スチレンの存在下で複合床を用いてフェニルアセチレンに選択的に水素を付加する方法
本発明は、複合床において実施される、スチレンの存在下でフェニルアセチレンに選択的に水素を付加する方法を開示する。本方法では、水素付加反応条件の下で、フェニルアセチレンおよびスチレンを含有する炭化水素画分の供給原料を、触媒Ａおよび触媒Ｂを収納する複合床反応器に通して、供給原料を触媒Ａおよび触媒Ｂに順に接触させる。なお、上記触媒Ａはニッケル系触媒であり、上記触媒Ｂはパラジウム系触媒および銅系触媒からなる群より選択される少なくとも１つの触媒であり、装荷された触媒Ｂに対する装荷された触媒Ａの重量比は０．５：１〜５：１である。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔関連出願件に関する記述〕
本願は、中国特許出願第２００８１００４４１４７．５号明細書（出願日２００８年１２月１８日）に基づいて優先権を主張し、この特許出願の内容の全てを、すべての目的のために参照によってここに引用されるものとする。
【０００２】
〔技術分野〕
本発明は、複合床において実施される、スチレンの存在下でフェニルアセチレンに選択的に水素を付加する方法に関し、特に、フェニルアセチレンを含有する炭素数が８の炭化水素画分の供給原料から、フェニルアセチレンを除去する方法に関する。
【０００３】
〔背景技術〕
スチレン（ＳＴ）は、ポリスチレン（ＰＳ）、ＡＢＳ樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどを生成するための重要な単量体であって、主に、エチルベンゼンを脱水素化するプロセスによって生成される。近年、エチレン産業の発展と拡大にともなって、熱分解ガソリンからスチレンを回収する技術がますます注目されている。
【０００４】
熱分解ガソリンはエチレン産業の副生成物であり、その生産量はエチレンの生産量の約６０％〜７０％である。熱分解ガソリンのうち炭素数が８の画分は、スチレンおよび混合キシレンに富む。１０００ｋｔ／ａのスケールのエチレン工場は、２４ｋｔ／ａ〜４２ｋｔ／ａのスチレンを生成し、それと同時に、混合キシレンの回収が可能である。熱分解ガソリンから回収したスチレンの生産コストは、エチルベンゼンを脱水素化するプロセスによって生成するスチレンの生産コストの約１／２である。
【０００５】
現在実現可能であると広く認識されている、熱分解ガソリンからスチレンを回収するプロセスは、抽出・蒸留プロセスである。ただし、フェニルアセチレン（ＰＡ）およびスチレンは化学構造が類似しており、さらに、抽出・蒸留用溶媒と類似の相互作用を起こすので、抽出・蒸留法によってスチレンをＰＡから効果的に分離することは不可能である。ＰＡの存在によって、スチレンのアニオン重合時に触媒の消費量が増加し、鎖長および重合速度が影響されるだけではなく、ポリスチレンの特性（例えば色褪せ、劣化、発匂など）が悪化する。したがって、スチレンのストリームからフェニルアセチレンを除去する必要がある。その一方で、スチレンの損失を可能な限り低く抑えるべきである。このため、フェニルアセチレンに選択的に水素を付加するための高い選択性を有する触媒の開発、およびこれに関連するプロセスの開発が、熱分解ガソリンからスチレンを回収する技術の鍵になる。
【０００６】
中国特許出願第１８５２８７７Ａ号明細書には、スチレン単量体の存在下でフェニルアセチレン不純物を削減する方法が開示されている。微量のフェニルアセチレンを含有するスチレン単量体のストリームが水素付加反応器に供給され、さらに、水素を含む水素付加ガスが水素付加反応器に供給される。このスチレン単量体のストリームおよび水素は、θ−アルミナ製担体上に還元銅の化合物を含む触媒を含有する触媒床と接触する。水素付加反応器を低くとも６０℃の温度および低くとも３０ｐｓｉｇの圧力において作動させ、フェニルアセチレンに対して水素を付加してスチレンを生成する。この水素付加ガスには、窒素と水素との混合物が含まれている。この手法の特徴は、比較的高い反応温度、フェニルアセチレンに対する低い水素付加率（約７０％）、触媒の短い寿命、および、スチレンの高い損失率（約３％）である。
【０００７】
中国特許出願第１０８７８９２Ａ号明細書には、スチレンのストリーム中で、水素付加によってスチレン単量体を精製する方法および装置が開示されている。この方法および装置によると、希釈液（例えば窒素）を使用して水素を希釈する。この水素は、エチルベンゼンの脱水素化によって得られる換気ガスによって供給される。また、フェニルアセチレン不純物は多段階触媒床反応器を補助的に用いることによって水素付加されて、スチレンを生成する。この特許の対象は、低濃度（例えば３００ｐｐｍ）のフェニルアセチレンを含有するスチレンのストリームから、フェニルアセチレンを選択的に除去する方法に限られている。さらに、使用されている触媒の、フェニルアセチレンに対する水素付加率は低く（約９５％）、スチレンの損失率は約０．２％である。
【０００８】
このような状況の下で、熱分解ガソリンからスチレンを回収するための技術において有用な、フェニルアセチレンに対して水素を高い選択率で選択的に付加する方法が、依然として求められている。
【０００９】
〔発明の概要〕
フェニルアセチレンの除去率が低く、また、スチレンの損失率が高いという、スチレンのストリームから水素付加によってフェニルアセチレンを除去する既存の手法が抱える問題を解消するために、本発明者らは鋭意努力し研究に取り組んだ。その結果、発明者らは、ニッケル系触媒とパラジウム系触媒および／または銅系触媒との組み合わせを水素付加触媒として使用することによって、スチレンのストリーム中のフェニルアセチレンを効果的に除去することが可能であり、同時に、スチレンの損失率が非常に低くなることを見いだした。この知見に基づいて、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
したがって、本発明の目的の１つは、複合触媒床において実施される、スチレンの存在下でフェニルアセチレンに選択的に水素を付加する新規な方法を提供することである。この方法には、フェニルアセチレンの除去率が高く、かつ、スチレンの損失率が低いという長所がある。
【００１１】
〔発明を実施するための形態〕
一実施形態において、本発明は、複合床において実施される、スチレンの存在下でフェニルアセチレンに選択的に水素を付加する方法であって、水素付加反応条件の下で、フェニルアセチレンおよびスチレンを含有する炭化水素画分の供給原料を、触媒Ａおよび触媒Ｂを収納する複合床反応器に通して、供給原料を触媒Ａおよび触媒Ｂに順に接触させ、上記触媒Ａがニッケル系触媒であり、上記触媒Ｂがパラジウム系触媒および銅系触媒からなる群より選択される少なくとも１つの触媒であり、触媒Ｂに対する触媒Ａの重量比が０．５：１〜５：１である、方法に関する。
【００１２】
本発明の方法では、触媒Ａはニッケル系触媒である。触媒Ａの担体は、シリカ、マグネシア、アルミナ、および、各種分子篩からなる群より選択される少なくとも１つであり、好ましくはシリカおよびアルミナのうちの少なくとも１つである。触媒Ａのニッケル含有量は、担体を基準にすると８重量％〜５０重量％であり、好ましくは１０重量％〜４０重量％である。一実施形態において、触媒Ａは、ある量の水溶性のニッケル塩（例えば硝酸ニッケル）を水性の希酸（例えば硝酸）の溶液にゆっくりと添加するステップと、攪拌してニッケル塩を溶解させるステップと、この結果として得られる溶液中に、ある量の担体（例えばアルミナ）を例えば８時間を超えるあいだ含浸するステップと、続いて乾燥およびか焼して所望のニッケル系触媒Ａを得るステップとを含む方法によって調製されてもよい。
【００１３】
本発明の方法では、触媒Ｂはパラジウム系触媒および銅系触媒からなる群より選択される少なくとも１つであり、好ましくはパラジウム系触媒である。このパラジウム系触媒および銅系触媒の担体は、シリカ、マグネシア、アルミナ、および、各種分子篩からなる群より選択される少なくとも１つであり、好ましくはシリカおよびアルミナのうちの少なくとも１つである。パラジウム系触媒のパラジウム含有量は、担体を基準にすると０．１重量％〜５重量％であり、好ましくは０．２重量％〜３重量％である。銅系触媒の銅含有量は、担体を基準にすると１０重量％〜６０重量％であり、好ましくは１２重量％〜４０重量％である。一実施形態において、触媒Ｂとしてのパラジウム系触媒は、ある量の担体（例えばアルミナ）を脱イオン水中に事前に含浸し、次に水を濾別するステップと、ある量の水溶性のパラジウム塩（例えば硝酸パラジウム）を水に溶解させ、この溶液を硝酸で約３〜約６のｐＨ値に調節するステップと、該溶液を適切に加熱した後に、水を濾別した担体を溶液中に含浸するステップと、含浸済みの担体を乾燥させて空気中でか焼して、パラジウム系触媒を得るステップとを含む方法によって調製されてもよい。銅系触媒を同様にして調製することができる。
【００１４】
好適な実施形態では、本方法は、以下の条件の下で実施される。すなわち、反応器の吸入口の温度が１５℃〜１００℃であって、好ましくは２５℃〜６０℃であり、重量時間空間速度が０．０１ｈ−１〜１００ｈ−１であって、好ましくは０．１ｈ−１〜２０ｈ−１であり、水素／フェニルアセチレンのモル比が１：１〜３０：１であって、好ましくは１：１〜１０：１であり、反応圧力が−０．０８ＭＰａ〜５．０ＭＰａ（圧力計で計測、以下同じ）、好ましくは０．１ＭＰａ〜３．０ＭＰａという条件である。
【００１５】
スチレンを含有するストリームからフェニルアセチレンを除去するために、本発明の方法を使用することもできる。本発明の方法で使用する供給原料は、スチレンおよびフェニルアセチレンを含有している限り、特に限定されない。本発明の方法で使用する供給原料は、熱分解ガソリンから回収された炭素数が８の画分であってもよい。この画分は、２０重量％〜６０重量％のスチレンおよび０．０３重量％〜２重量％のフェニルアセチレンを含有していてもよい。
【００１６】
フェニルアセチレンの水素付加反応が典型的なタンデム反応であることはよく知られている。まず、フェニルアセチレンに水素を付加してスチレンを生成し、次にこのスチレンにさらに水素を付加してエチルベンゼンを生成してもよい。エチルベンゼンの付加価値はスチレンの付加価値よりはるかに低いので、スチレンの水素付加は望ましくない。一方で、フェニルアセチレンの存在は続く分離過程にとっては不利であって、スチレンの反応に影響を及ぼす。したがって、フェニルアセチレンをできるだけ除去することが望まれる。このため、水素付加によって、スチレンの損失を最大限に回避しながらフェニルアセチレンを最大限に変換することが、スチレンを回収する技術にとって重大である。多くの研究の末に、発明者らは、ニッケル系触媒、パラジウム系触媒、または銅系触媒を用いてフェニルアセチレンに水素を付加する方法では、フェニルアセチレンに水素を付加してスチレンを生成するステップの反応活性化エネルギーが、スチレンに水素を付加してエチルベンゼンを生成するステップの反応活性化エネルギーより低く、その結果、パラジウム系触媒、銅系触媒、および、ニッケル系触媒は、どれもフェニルアセチレンの水素付加について比較的良好な選択性を有することを見いだした。さらなる研究の末に、発明者らは、フェニルアセチレンの水素付加においては、ニッケル系触媒の方が比較的低い温度で触媒活性を示し始め、一方で、パラジウム系触媒または銅系触媒の方がニッケル系触媒より高い温度で触媒活性を示し始めることを見いだした。水素付加反応が典型的な発熱反応であることはよく知られている。従来の断熱性水素付加反応の場合には、水素付加反応が進行すると触媒床の温度が上昇する。供給原料中のフェニルアセチレンの濃度が約１．５重量％であれば、断熱温度上昇は２０℃を超える。単一の触媒を使用すれば、触媒が、比較的広い温度範囲にわたって常に良好な触媒活性を示すことが困難であることは明らかである。本発明の方法では、発明者らは、ニッケル系触媒、パラジウム系触媒、および、銅系触媒の特性を水素付加反応において最大限に活用する。さらに、ニッケル系触媒を上流に配置し、パラジウム系触媒および／または銅系触媒を下流に配置した複合触媒床を使用して、比較的広い温度範囲にわたって良好な触媒活性を達成する。こうすることによって、供給原料中のフェニルアセチレンがほぼ完全に水素付加されることが保証されるだけではなく、スチレンの損失もできるだけ抑制される。さらに、本発明の方法は減圧下で実施されてもよい。
【００１７】
本発明の一実施形態では、２０重量％〜６０重量％のスチレンおよび０．０３重量％〜２重量％のフェニルアセチレンを含有する、炭素数が８の画分の供給原料を、触媒Ａおよび触媒Ｂを収納する触媒床に通して、供給原料を触媒Ａおよび触媒Ｂに順に接触させる。ここで、触媒Ａはニッケル系触媒であって、アルミナを担体として包含し、さらに、この担体を基準にすると１０重量％〜４０重量％の量のニッケルを包含する。また、触媒Ｂはパラジウム系触媒であって、アルミナを担体として包含し、さらに、この担体を基準にすると０．２重量％〜３重量％の量のパラジウムを包含する。さらに、装荷された触媒Ｂに対する装荷された触媒Ａの重量比は０．５：１〜５：１である。ここで、反応器の吸入口の温度は２５℃〜６０℃、重量時間空間速度は０．１ｈ−１〜２０ｈ−１、水素／フェニルアセチレンのモル比は１：１〜２０：１、反応圧力は０．１ＭＰａ〜３．０ＭＰａである。このような条件下では、フェニルアセチレンの水素付加率が最大で１００％に達し得る一方で、スチレンの損失率はほとんどゼロになり得る。また、フェニルアセチレンが水素付加されることによってスチレンが発生するために、スチレンの量が増加する（またはスチレンの損失率が負になる）という状況までもが起こり得る。
【００１８】
〔実施例〕
以下の実施例によって本発明をさらに説明するが、これらの実施例は本発明に対してなんらの限定を加えるものではない。
【００１９】
〔触媒を調製するための一般的な手順〕
以下の実施例において使用するニッケル系触媒を、次のようにして調製した。
【００２０】
ある量の硝酸ニッケルまたは炭酸ニッケルをｐＨ値が４〜６の硝酸水溶液にゆっくりと添加し、この混合物を攪拌してニッケル塩を溶解させた。この結果として得られる溶液中に、ある量の担体（例えばアルミナ）を８時間を超えるあいだ含浸した。含浸済みの担体を１００℃〜１３０℃で乾燥させ、そして５００℃で４時間か焼して、所望のニッケル系触媒を得た。
【００２１】
以下の実施例において使用する銅系触媒を、次のようにして調製した。
【００２２】
ある量の硝酸銅または炭酸銅を水に溶解させて、含浸溶液を調製した。この溶液中に、ある量の担体（例えばアルミナまたはシリカ）を２４時間含浸した。含浸済みの担体を、真空中において室温で８時間〜１２時間乾燥させ、さらに、１００℃〜１３０℃で８時間〜１２時間乾燥させ、そして３５０℃〜４５０℃で４時間〜８時間か焼して、所望の銅系触媒を得た。
【００２３】
以下の実施例において使用するパラジウム系触媒を、次のようにして調製した。
【００２４】
ある量の担体（例えばアルミナ）を脱イオン水中に事前に含浸し、次に水を濾別した。ある量の硝酸パラジウムを水に溶解させて、この溶液を硝酸で約３〜約６のｐＨ値に調節した。該溶液を６０℃〜８０℃で加熱し、水を濾別した担体を溶液中に含浸した。この含浸済みの担体を１１０℃〜１３０℃で４時間〜８時間乾燥させ、次に、空気中で３００℃〜４５０℃で４時間〜８時間か焼して、所望のパラジウム系触媒を得た。
【００２５】
〔実施例１〕
θ−アルミナを担体として使用することによって、ニッケル含有量が１５重量％であるニッケル触媒Ａおよびパラジウム含有量が０．８重量％であるパラジウム触媒Ｂを、上述のプロセスによって調製した。固定床断熱反応器に、この触媒Ａおよび触媒Ｂを連続して装荷した。このときの装荷された触媒Ｂに対する装荷された触媒Ａの重量比は、１：１であった。使用に先立って、触媒Ａおよび触媒Ｂを、どちらも水素を用いて３００℃で４時間還元した。反応器の吸入口の温度が４０℃であり、重量時間空間速度が２ｈ−１であり、水素／フェニルアセチレンのモル比が３：１であり、反応圧力が０．２ＭＰａであるという条件の下で、４５重量％スチレン、４２．８５重量％のキシレン、１２重量％のエチルベンゼン、および、０．１５重量％のフェニルアセチレンを含有する炭素数が８の画分の供給原料を反応器に通して、反応器中に収納されている触媒Ａおよび触媒Ｂに順に接触させた。反応器からの流出液を分析することによって、スチレンの損失率は０．０５重量％であり、フェニルアセチレンの含有量は１ｐｐｍｗであることがわかった。
【００２６】
〔実施例２〕
θ−アルミナを担体として使用することによって、ニッケル含有量が４５重量％であるニッケル触媒Ａおよびパラジウム含有量が０．２重量％であるパラジウム触媒Ｂを、上述のプロセスによって調製した。固定床断熱反応器に、この触媒Ａおよび触媒Ｂを連続して装荷した。このときの装荷された触媒Ｂに対する装荷された触媒Ａの重量比は、３：１であった。使用に先立って、触媒Ａおよび触媒Ｂを、どちらも水素を用いて３００℃で４時間還元した。反応器の吸入口の温度が３５℃であり、重量時間空間速度が０．２ｈ−１であり、水素／フェニルアセチレンのモル比が１５：１であり、反応圧力が３．５ＭＰａであるという条件の下で、３８重量％のスチレン、１５重量％のエチルベンゼン、および、０．３重量％のフェニルアセチレンを含有し、残余の量がキシレンである、炭素数が８の画分の供給原料を反応器に通して、反応器中に収納されている触媒Ａおよび触媒Ｂに順に接触させた。反応器からの流出液を分析することによって、スチレンの損失率は−０．１重量％であり、フェニルアセチレンは検出不能であることがわかった。
【００２７】
〔実施例３〕
γ−アルミナを担体として使用することによって、ニッケル含有量が２０重量％であるニッケル触媒Ａおよびパラジウム含有量が１．５重量％であるパラジウム触媒Ｂを、上述のプロセスによって調製した。固定床断熱反応器に、この触媒Ａおよび触媒Ｂを連続して装荷した。このときの装荷された触媒Ｂに対する装荷された触媒Ａの重量比は、２：１であった。使用に先立って、触媒Ａおよび触媒Ｂを、どちらも水素を用いて３００℃で４時間還元した。反応器の吸入口の温度が７０℃であり、重量時間空間速度が３０ｈ−１であり、水素／フェニルアセチレンのモル比が１０：１であり、反応圧力が−０．０５ＭＰａであるという条件の下で、３５重量％のスチレン、１８重量％のエチルベンゼン、および、０．０８重量％のフェニルアセチレンを含有し、残余の量がキシレンである、炭素数が８の画分の供給原料を反応器に通して、反応器中に収納されている触媒Ａおよび触媒Ｂに順に接触させた。反応器からの流出液を分析することによって、スチレンの損失率は０．２重量％であり、フェニルアセチレンの含有量は１０ｐｐｍｗであることがわかった。
【００２８】
〔実施例４〕
ＺＳＭ−５の分子篩を担体として使用することによって、ニッケル含有量が３０重量％であるニッケル触媒Ａおよびパラジウム含有量が３重量％であるパラジウム触媒Ｂを、上述のプロセスによって調製した。固定床断熱反応器に、この触媒Ａおよび触媒Ｂを連続して装荷した。このときの装荷された触媒Ｂに対する装荷された触媒Ａの重量比は、１．５：１であった。使用に先立って、触媒Ａおよび触媒Ｂを、どちらも水素を用いて３００℃で４時間還元した。反応器の吸入口の温度が４５℃であり、重量時間空間速度が１０ｈ−１であり、水素／フェニルアセチレンのモル比が２０：１であり、反応圧力が２．５ＭＰａであるという条件の下で、３０重量％のスチレン、８重量％のエチルベンゼン、および、１．２重量％のフェニルアセチレンを含有し、残余の量がキシレンである、炭素数が８の画分の供給原料を反応器に通して、反応器中に収納されている触媒Ａおよび触媒Ｂに順に接触させた。反応器からの流出液を分析することによって、スチレンの損失率は−０．７重量％であり、フェニルアセチレンは検出不能であることがわかった。
【００２９】
〔実施例５〕
重量比が１：１のγ−アルミナとα−アルミナとの混合物を担体として使用することによって、ニッケル含有量が１０重量％であるニッケル触媒Ａを、上述のプロセスによって調製した。ＺＳＭ−５の分子篩を担体として使用することによって、銅含有量が２０重量％である銅触媒Ｂを、上述のプロセスによって調製した。固定床断熱反応器に、この触媒Ａおよび触媒Ｂを連続して装荷した。このときの装荷された触媒Ｂに対する装荷された触媒Ａの重量比は、０．５：１であった。使用に先立って、触媒Ａおよび触媒Ｂを、どちらも水素を用いて３００℃で４時間還元した。反応器の吸入口の温度が３０℃であり、重量時間空間速度が３ｈ−１であり、水素／フェニルアセチレンのモル比が６：１であり、反応圧力が２．０ＭＰａであるという条件の下で、５５重量％のスチレン、３重量％のエチルベンゼン、および、２重量％のフェニルアセチレンを含有し、残余の量がキシレンである、炭素数が８の画分の供給原料を反応器に通して、反応器中に収納されている触媒Ａおよび触媒Ｂに順に接触させた。反応器からの流出液を分析することによって、スチレンの損失率は−１．５重量％であり、フェニルアセチレンは検出不能であることがわかった。
【００３０】
〔実施例６〕
γ−アルミナを担体として使用することによって、ニッケル含有量が２０重量％であるニッケル触媒Ａおよび銅含有量が５０重量％である銅触媒Ｂを、上述のプロセスによって調製した。固定床断熱反応器に、この触媒Ａおよび触媒Ｂを連続して装荷した。このときの装荷された触媒Ｂに対する装荷された触媒Ａの重量比は、５：１であった。使用に先立って、触媒Ａおよび触媒Ｂを、どちらも水素を用いて３００℃で４時間還元した。反応器の吸入口の温度が８０℃であり、重量時間空間速度が６０ｈ−１であり、水素／フェニルアセチレンのモル比が１０：１であり、反応圧力が０．５ＭＰａであるという条件の下で、３０重量％のスチレン、８重量％のエチルベンゼン、および、０．８重量％のフェニルアセチレンを含有し、残余の量がキシレンである、炭素数が８の画分の供給原料を反応器に通して、反応器中に収納されている触媒Ａおよび触媒Ｂに順に接触させた。反応器からの流出液を分析することによって、スチレンの損失率は０．２重量％であり、フェニルアセチレンの含有量は１ｐｐｍｗであることがわかった。
【００３１】
〔比較例１〕
この実験は、触媒Ａと触媒Ｂとの複合床の替わりに触媒Ｂの単一触媒床を使用したという点を除けば、実施例１に記載した手順にしたがって実施した。反応器からの流出液を分析することによって、スチレンの損失率は３重量％であり、フェニルアセチレンの含有量は１０ｐｐｍｗであることがわかった。
【００３２】
〔比較例２〕
この実験は、触媒Ａと触媒Ｂとの複合床の替わりに触媒Ｂの単一触媒床を使用したという点を除けば、実施例５に記載した手順にしたがって実施した。反応器からの流出液を分析することによって、スチレンの損失率は５重量％であり、フェニルアセチレンの含有量は２０ｐｐｍｗであることがわかった。
【００３３】
〔比較例３〕
この実験は、触媒Ａと触媒Ｂとの複合床の替わりに触媒Ａの単一触媒床を使用したという点を除けば、実施例５に記載した手順にしたがって実施した。反応器からの流出液を分析することによって、スチレンの損失率は４重量％であり、フェニルアセチレンの含有量は１８ｐｐｍｗであることがわかった。
【００３４】
本明細書中に引用した特許文献、特許出願文献、および、試験方法は、参照によってここに引用されるものとする。
【００３５】
本発明について例としての実施形態を参照しながら記載してきたが、当業者であれば、各種変形および改良が可能であり、これらの変形および改良を実施しても、本発明の精神および技術的範囲から逸脱するものではないことは理解できるであろう。したがって、本発明は、本発明を実施するために考え出されたベストモードとして開示された特定の実施形態に限定されるものではなく、本発明には、添付の請求項の技術的範囲内に含まれるすべての実施形態が含まれる。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔関連出願件に関する記述〕
本願は、中国特許出願第２００８１００４４１４７．５号明細書（出願日２００８年１２月１８日）に基づいて優先権を主張し、この特許出願の内容の全てを、すべての目的のために参照によってここに引用されるものとする。
【０００２】
〔技術分野〕
本発明は、複合床において実施される、スチレンの存在下でフェニルアセチレンに選択的に水素を付加する方法に関し、特に、フェニルアセチレンを含有する炭素数が８の炭化水素画分の供給原料から、フェニルアセチレンを除去する方法に関する。
【０００３】
〔背景技術〕
スチレン（ＳＴ）は、ポリスチレン（ＰＳ）、ＡＢＳ樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどを生成するための重要な単量体であって、主に、エチルベンゼンを脱水素化するプロセスによって生成される。近年、エチレン産業の発展と拡大にともなって、熱分解ガソリンからスチレンを回収する技術がますます注目されている。
【０００４】
熱分解ガソリンはエチレン産業の副生成物であり、その生産量はエチレンの生産量の約６０％〜７０％である。熱分解ガソリンのうち炭素数が８の画分は、スチレンおよび混合キシレンに富む。１０００ｋｔ／ａのスケールのエチレン工場は、２４ｋｔ／ａ〜４２ｋｔ／ａのスチレンを生成し、それと同時に、混合キシレンの回収が可能である。熱分解ガソリンから回収したスチレンの生産コストは、エチルベンゼンを脱水素化するプロセスによって生成するスチレンの生産コストの約１／２である。
【０００５】
現在実現可能であると広く認識されている、熱分解ガソリンからスチレンを回収するプロセスは、抽出・蒸留プロセスである。ただし、フェニルアセチレン（ＰＡ）およびスチレンは化学構造が類似しており、さらに、抽出・蒸留用溶媒と類似の相互作用を起こすので、抽出・蒸留法によってスチレンをＰＡから効果的に分離することは不可能である。ＰＡの存在によって、スチレンのアニオン重合時に触媒の消費量が増加し、鎖長および重合速度が影響されるだけではなく、ポリスチレンの特性（例えば色褪せ、劣化、発匂など）が悪化する。したがって、スチレンのストリームからフェニルアセチレンを除去する必要がある。その一方で、スチレンの損失を可能な限り低く抑えるべきである。このため、フェニルアセチレンに選択的に水素を付加するための高い選択性を有する触媒の開発、およびこれに関連するプロセスの開発が、熱分解ガソリンからスチレンを回収する技術の鍵になる。
【０００６】
中国特許出願第１８５２８７７Ａ号明細書には、スチレン単量体の存在下でフェニルアセチレン不純物を削減する方法が開示されている。微量のフェニルアセチレンを含有するスチレン単量体のストリームが水素付加反応器に供給され、さらに、水素を含む水素付加ガスが水素付加反応器に供給される。このスチレン単量体のストリームおよび水素は、θ−アルミナ製担体上に還元銅の化合物を含む触媒を含有する触媒床と接触する。水素付加反応器を低くとも６０℃の温度および低くとも３０ｐｓｉｇの圧力において作動させ、フェニルアセチレンに対して水素を付加してスチレンを生成する。この水素付加ガスには、窒素と水素との混合物が含まれている。この手法の特徴は、比較的高い反応温度、フェニルアセチレンに対する低い水素付加率（約７０％）、触媒の短い寿命、および、スチレンの高い損失率（約３％）である。
【０００７】
中国特許出願第１０８７８９２Ａ号明細書には、スチレンのストリーム中で、水素付加によってスチレン単量体を精製する方法および装置が開示されている。この方法および装置によると、希釈液（例えば窒素）を使用して水素を希釈する。この水素は、エチルベンゼンの脱水素化によって得られる換気ガスによって供給される。また、フェニルアセチレン不純物は多段階触媒床反応器を補助的に用いることによって水素付加されて、スチレンを生成する。この特許の対象は、低濃度（例えば３００ｐｐｍ）のフェニルアセチレンを含有するスチレンのストリームから、フェニルアセチレンを選択的に除去する方法に限られている。さらに、使用されている触媒の、フェニルアセチレンに対する水素付加率は低く（約９５％）、スチレンの損失率は約０．２％である。
【０００８】
このような状況の下で、熱分解ガソリンからスチレンを回収するための技術において有用な、フェニルアセチレンに対して水素を高い選択率で選択的に付加する方法が、依然として求められている。
【０００９】
〔発明の概要〕
フェニルアセチレンの除去率が低く、また、スチレンの損失率が高いという、スチレンのストリームから水素付加によってフェニルアセチレンを除去する既存の手法が抱える問題を解消するために、本発明者らは鋭意努力し研究に取り組んだ。その結果、発明者らは、ニッケル系触媒とパラジウム系触媒および／または銅系触媒との組み合わせを水素付加触媒として使用することによって、スチレンのストリーム中のフェニルアセチレンを効果的に除去することが可能であり、同時に、スチレンの損失率が非常に低くなることを見いだした。この知見に基づいて、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
したがって、本発明の目的の１つは、複合触媒床において実施される、スチレンの存在下でフェニルアセチレンに選択的に水素を付加する新規な方法を提供することである。この方法には、フェニルアセチレンの除去率が高く、かつ、スチレンの損失率が低いという長所がある。
【００１１】
〔発明を実施するための形態〕
一実施形態において、本発明は、複合床において実施される、スチレンの存在下でフェニルアセチレンに選択的に水素を付加する方法であって、水素付加反応条件の下で、フェニルアセチレンおよびスチレンを含有する炭化水素画分の供給原料を、触媒Ａおよび触媒Ｂを収納する複合床反応器に通して、供給原料を触媒Ａおよび触媒Ｂに順に接触させ、上記触媒Ａがニッケル系触媒であり、上記触媒Ｂがパラジウム系触媒および銅系触媒からなる群より選択される少なくとも１つの触媒であり、触媒Ｂに対する触媒Ａの重量比が０．５：１〜５：１である、方法に関する。
【００１２】
本発明の方法では、触媒Ａはニッケル系触媒である。触媒Ａの担体は、シリカ、マグネシア、アルミナ、および、各種分子篩からなる群より選択される少なくとも１つであり、好ましくはシリカおよびアルミナのうちの少なくとも１つである。触媒Ａのニッケル含有量は、担体を基準にすると８重量％〜５０重量％であり、好ましくは１０重量％〜４０重量％である。一実施形態において、触媒Ａは、ある量の水溶性のニッケル塩（例えば硝酸ニッケル）を水性の希酸（例えば硝酸）の溶液にゆっくりと添加するステップと、攪拌してニッケル塩を溶解させるステップと、この結果として得られる溶液中に、ある量の担体（例えばアルミナ）を例えば８時間を超えるあいだ含浸するステップと、続いて乾燥およびか焼して所望のニッケル系触媒Ａを得るステップとを含む方法によって調製されてもよい。
【００１３】
本発明の方法では、触媒Ｂはパラジウム系触媒および銅系触媒からなる群より選択される少なくとも１つであり、好ましくはパラジウム系触媒である。このパラジウム系触媒および銅系触媒の担体は、シリカ、マグネシア、アルミナ、および、各種分子篩からなる群より選択される少なくとも１つであり、好ましくはシリカおよびアルミナのうちの少なくとも１つである。パラジウム系触媒のパラジウム含有量は、担体を基準にすると０．１重量％〜５重量％であり、好ましくは０．２重量％〜３重量％である。銅系触媒の銅含有量は、担体を基準にすると１０重量％〜６０重量％であり、好ましくは１２重量％〜４０重量％である。一実施形態において、触媒Ｂとしてのパラジウム系触媒は、ある量の担体（例えばアルミナ）を脱イオン水中に事前に含浸し、次に水を濾別するステップと、ある量の水溶性のパラジウム塩（例えば硝酸パラジウム）を水に溶解させ、この溶液を硝酸で約３〜約６のｐＨ値に調節するステップと、該溶液を適切に加熱した後に、水を濾別した担体を溶液中に含浸するステップと、含浸済みの担体を乾燥させて空気中でか焼して、パラジウム系触媒を得るステップとを含む方法によって調製されてもよい。銅系触媒を同様にして調製することができる。
【００１４】
好適な実施形態では、本方法は、以下の条件の下で実施される。すなわち、反応器の吸入口の温度が１５℃〜１００℃であって、好ましくは２５℃〜６０℃であり、重量時間空間速度が０．０１ｈ−１〜１００ｈ−１であって、好ましくは０．１ｈ−１〜２０ｈ−１であり、水素／フェニルアセチレンのモル比が１：１〜３０：１であって、好ましくは１：１〜１０：１であり、反応圧力が−０．０８ＭＰａ〜５．０ＭＰａ（圧力計で計測、以下同じ）、好ましくは０．１ＭＰａ〜３．０ＭＰａという条件である。
【００１５】
スチレンを含有するストリームからフェニルアセチレンを除去するために、本発明の方法を使用することもできる。本発明の方法で使用する供給原料は、スチレンおよびフェニルアセチレンを含有している限り、特に限定されない。本発明の方法で使用する供給原料は、熱分解ガソリンから回収された炭素数が８の画分であってもよい。この画分は、２０重量％〜６０重量％のスチレンおよび０．０３重量％〜２重量％のフェニルアセチレンを含有していてもよい。
【００１６】
フェニルアセチレンの水素付加反応が典型的なタンデム反応であることはよく知られている。まず、フェニルアセチレンに水素を付加してスチレンを生成し、次にこのスチレンにさらに水素を付加してエチルベンゼンを生成してもよい。エチルベンゼンの付加価値はスチレンの付加価値よりはるかに低いので、スチレンの水素付加は望ましくない。一方で、フェニルアセチレンの存在は続く分離過程にとっては不利であって、スチレンの反応に影響を及ぼす。したがって、フェニルアセチレンをできるだけ除去することが望まれる。このため、水素付加によって、スチレンの損失を最大限に回避しながらフェニルアセチレンを最大限に変換することが、スチレンを回収する技術にとって重大である。多くの研究の末に、発明者らは、ニッケル系触媒、パラジウム系触媒、または銅系触媒を用いてフェニルアセチレンに水素を付加する方法では、フェニルアセチレンに水素を付加してスチレンを生成するステップの反応活性化エネルギーが、スチレンに水素を付加してエチルベンゼンを生成するステップの反応活性化エネルギーより低く、その結果、パラジウム系触媒、銅系触媒、および、ニッケル系触媒は、どれもフェニルアセチレンの水素付加について比較的良好な選択性を有することを見いだした。さらなる研究の末に、発明者らは、フェニルアセチレンの水素付加においては、ニッケル系触媒の方が比較的低い温度で触媒活性を示し始め、一方で、パラジウム系触媒または銅系触媒の方がニッケル系触媒より高い温度で触媒活性を示し始めることを見いだした。水素付加反応が典型的な発熱反応であることはよく知られている。従来の断熱性水素付加反応の場合には、水素付加反応が進行すると触媒床の温度が上昇する。供給原料中のフェニルアセチレンの濃度が約１．５重量％であれば、断熱温度上昇は２０℃を超える。単一の触媒を使用すれば、触媒が、比較的広い温度範囲にわたって常に良好な触媒活性を示すことが困難であることは明らかである。本発明の方法では、発明者らは、ニッケル系触媒、パラジウム系触媒、および、銅系触媒の特性を水素付加反応において最大限に活用する。さらに、ニッケル系触媒を上流に配置し、パラジウム系触媒および／または銅系触媒を下流に配置した複合触媒床を使用して、比較的広い温度範囲にわたって良好な触媒活性を達成する。こうすることによって、供給原料中のフェニルアセチレンがほぼ完全に水素付加されることが保証されるだけではなく、スチレンの損失もできるだけ抑制される。さらに、本発明の方法は減圧下で実施されてもよい。
【００１７】
本発明の一実施形態では、２０重量％〜６０重量％のスチレンおよび０．０３重量％〜２重量％のフェニルアセチレンを含有する、炭素数が８の画分の供給原料を、触媒Ａおよび触媒Ｂを収納する触媒床に通して、供給原料を触媒Ａおよび触媒Ｂに順に接触させる。ここで、触媒Ａはニッケル系触媒であって、アルミナを担体として包含し、さらに、この担体を基準にすると１０重量％〜４０重量％の量のニッケルを包含する。また、触媒Ｂはパラジウム系触媒であって、アルミナを担体として包含し、さらに、この担体を基準にすると０．２重量％〜３重量％の量のパラジウムを包含する。さらに、装荷された触媒Ｂに対する装荷された触媒Ａの重量比は０．５：１〜５：１である。ここで、反応器の吸入口の温度は２５℃〜６０℃、重量時間空間速度は０．１ｈ−１〜２０ｈ−１、水素／フェニルアセチレンのモル比は１：１〜２０：１、反応圧力は０．１ＭＰａ〜３．０ＭＰａである。このような条件下では、フェニルアセチレンの水素付加率が最大で１００％に達し得る一方で、スチレンの損失率はほとんどゼロになり得る。また、フェニルアセチレンが水素付加されることによってスチレンが発生するために、スチレンの量が増加する（またはスチレンの損失率が負になる）という状況までもが起こり得る。
【００１８】
〔実施例〕
以下の実施例によって本発明をさらに説明するが、これらの実施例は本発明に対してなんらの限定を加えるものではない。
【００１９】
〔触媒を調製するための一般的な手順〕
以下の実施例において使用するニッケル系触媒を、次のようにして調製した。
【００２０】
ある量の硝酸ニッケルまたは炭酸ニッケルをｐＨ値が４〜６の硝酸水溶液にゆっくりと添加し、この混合物を攪拌してニッケル塩を溶解させた。この結果として得られる溶液中に、ある量の担体（例えばアルミナ）を８時間を超えるあいだ含浸した。含浸済みの担体を１００℃〜１３０℃で乾燥させ、そして５００℃で４時間か焼して、所望のニッケル系触媒を得た。
【００２１】
以下の実施例において使用する銅系触媒を、次のようにして調製した。
【００２２】
ある量の硝酸銅または炭酸銅を水に溶解させて、含浸溶液を調製した。この溶液中に、ある量の担体（例えばアルミナまたはシリカ）を２４時間含浸した。含浸済みの担体を、真空中において室温で８時間〜１２時間乾燥させ、さらに、１００℃〜１３０℃で８時間〜１２時間乾燥させ、そして３５０℃〜４５０℃で４時間〜８時間か焼して、所望の銅系触媒を得た。
【００２３】
以下の実施例において使用するパラジウム系触媒を、次のようにして調製した。
【００２４】
ある量の担体（例えばアルミナ）を脱イオン水中に事前に含浸し、次に水を濾別した。ある量の硝酸パラジウムを水に溶解させて、この溶液を硝酸で約３〜約６のｐＨ値に調節した。該溶液を６０℃〜８０℃で加熱し、水を濾別した担体を溶液中に含浸した。この含浸済みの担体を１１０℃〜１３０℃で４時間〜８時間乾燥させ、次に、空気中で３００℃〜４５０℃で４時間〜８時間か焼して、所望のパラジウム系触媒を得た。
【００２５】
〔実施例１〕
θ−アルミナを担体として使用することによって、ニッケル含有量が１５重量％であるニッケル触媒Ａおよびパラジウム含有量が０．８重量％であるパラジウム触媒Ｂを、上述のプロセスによって調製した。固定床断熱反応器に、この触媒Ａおよび触媒Ｂを連続して装荷した。このときの装荷された触媒Ｂに対する装荷された触媒Ａの重量比は、１：１であった。使用に先立って、触媒Ａおよび触媒Ｂを、どちらも水素を用いて３００℃で４時間還元した。反応器の吸入口の温度が４０℃であり、重量時間空間速度が２ｈ−１であり、水素／フェニルアセチレンのモル比が３：１であり、反応圧力が０．２ＭＰａであるという条件の下で、４５重量％スチレン、４２．８５重量％のキシレン、１２重量％のエチルベンゼン、および、０．１５重量％のフェニルアセチレンを含有する炭素数が８の画分の供給原料を反応器に通して、反応器中に収納されている触媒Ａおよび触媒Ｂに順に接触させた。反応器からの流出液を分析することによって、スチレンの損失率は０．０５重量％であり、フェニルアセチレンの含有量は１ｐｐｍｗであることがわかった。
【００２６】
〔実施例２〕
θ−アルミナを担体として使用することによって、ニッケル含有量が４５重量％であるニッケル触媒Ａおよびパラジウム含有量が０．２重量％であるパラジウム触媒Ｂを、上述のプロセスによって調製した。固定床断熱反応器に、この触媒Ａおよび触媒Ｂを連続して装荷した。このときの装荷された触媒Ｂに対する装荷された触媒Ａの重量比は、３：１であった。使用に先立って、触媒Ａおよび触媒Ｂを、どちらも水素を用いて３００℃で４時間還元した。反応器の吸入口の温度が３５℃であり、重量時間空間速度が０．２ｈ−１であり、水素／フェニルアセチレンのモル比が１５：１であり、反応圧力が３．５ＭＰａであるという条件の下で、３８重量％のスチレン、１５重量％のエチルベンゼン、および、０．３重量％のフェニルアセチレンを含有し、残余の量がキシレンである、炭素数が８の画分の供給原料を反応器に通して、反応器中に収納されている触媒Ａおよび触媒Ｂに順に接触させた。反応器からの流出液を分析することによって、スチレンの損失率は−０．１重量％であり、フェニルアセチレンは検出不能であることがわかった。
【００２７】
〔実施例３〕
γ−アルミナを担体として使用することによって、ニッケル含有量が２０重量％であるニッケル触媒Ａおよびパラジウム含有量が１．５重量％であるパラジウム触媒Ｂを、上述のプロセスによって調製した。固定床断熱反応器に、この触媒Ａおよび触媒Ｂを連続して装荷した。このときの装荷された触媒Ｂに対する装荷された触媒Ａの重量比は、２：１であった。使用に先立って、触媒Ａおよび触媒Ｂを、どちらも水素を用いて３００℃で４時間還元した。反応器の吸入口の温度が７０℃であり、重量時間空間速度が３０ｈ−１であり、水素／フェニルアセチレンのモル比が１０：１であり、反応圧力が−０．０５ＭＰａであるという条件の下で、３５重量％のスチレン、１８重量％のエチルベンゼン、および、０．０８重量％のフェニルアセチレンを含有し、残余の量がキシレンである、炭素数が８の画分の供給原料を反応器に通して、反応器中に収納されている触媒Ａおよび触媒Ｂに順に接触させた。反応器からの流出液を分析することによって、スチレンの損失率は０．２重量％であり、フェニルアセチレンの含有量は１０ｐｐｍｗであることがわかった。
【００２８】
〔実施例４〕
ＺＳＭ−５の分子篩を担体として使用することによって、ニッケル含有量が３０重量％であるニッケル触媒Ａおよびパラジウム含有量が３重量％であるパラジウム触媒Ｂを、上述のプロセスによって調製した。固定床断熱反応器に、この触媒Ａおよび触媒Ｂを連続して装荷した。このときの装荷された触媒Ｂに対する装荷された触媒Ａの重量比は、１．５：１であった。使用に先立って、触媒Ａおよび触媒Ｂを、どちらも水素を用いて３００℃で４時間還元した。反応器の吸入口の温度が４５℃であり、重量時間空間速度が１０ｈ−１であり、水素／フェニルアセチレンのモル比が２０：１であり、反応圧力が２．５ＭＰａであるという条件の下で、３０重量％のスチレン、８重量％のエチルベンゼン、および、１．２重量％のフェニルアセチレンを含有し、残余の量がキシレンである、炭素数が８の画分の供給原料を反応器に通して、反応器中に収納されている触媒Ａおよび触媒Ｂに順に接触させた。反応器からの流出液を分析することによって、スチレンの損失率は−０．７重量％であり、フェニルアセチレンは検出不能であることがわかった。
【００２９】
〔実施例５〕
重量比が１：１のγ−アルミナとα−アルミナとの混合物を担体として使用することによって、ニッケル含有量が１０重量％であるニッケル触媒Ａを、上述のプロセスによって調製した。ＺＳＭ−５の分子篩を担体として使用することによって、銅含有量が２０重量％である銅触媒Ｂを、上述のプロセスによって調製した。固定床断熱反応器に、この触媒Ａおよび触媒Ｂを連続して装荷した。このときの装荷された触媒Ｂに対する装荷された触媒Ａの重量比は、０．５：１であった。使用に先立って、触媒Ａおよび触媒Ｂを、どちらも水素を用いて３００℃で４時間還元した。反応器の吸入口の温度が３０℃であり、重量時間空間速度が３ｈ−１であり、水素／フェニルアセチレンのモル比が６：１であり、反応圧力が２．０ＭＰａであるという条件の下で、５５重量％のスチレン、３重量％のエチルベンゼン、および、２重量％のフェニルアセチレンを含有し、残余の量がキシレンである、炭素数が８の画分の供給原料を反応器に通して、反応器中に収納されている触媒Ａおよび触媒Ｂに順に接触させた。反応器からの流出液を分析することによって、スチレンの損失率は−１．５重量％であり、フェニルアセチレンは検出不能であることがわかった。
【００３０】
〔実施例６〕
γ−アルミナを担体として使用することによって、ニッケル含有量が２０重量％であるニッケル触媒Ａおよび銅含有量が５０重量％である銅触媒Ｂを、上述のプロセスによって調製した。固定床断熱反応器に、この触媒Ａおよび触媒Ｂを連続して装荷した。このときの装荷された触媒Ｂに対する装荷された触媒Ａの重量比は、５：１であった。使用に先立って、触媒Ａおよび触媒Ｂを、どちらも水素を用いて３００℃で４時間還元した。反応器の吸入口の温度が８０℃であり、重量時間空間速度が６０ｈ−１であり、水素／フェニルアセチレンのモル比が１０：１であり、反応圧力が０．５ＭＰａであるという条件の下で、３０重量％のスチレン、８重量％のエチルベンゼン、および、０．８重量％のフェニルアセチレンを含有し、残余の量がキシレンである、炭素数が８の画分の供給原料を反応器に通して、反応器中に収納されている触媒Ａおよび触媒Ｂに順に接触させた。反応器からの流出液を分析することによって、スチレンの損失率は０．２重量％であり、フェニルアセチレンの含有量は１ｐｐｍｗであることがわかった。
【００３１】
〔比較例１〕
この実験は、触媒Ａと触媒Ｂとの複合床の替わりに触媒Ｂの単一触媒床を使用したという点を除けば、実施例１に記載した手順にしたがって実施した。反応器からの流出液を分析することによって、スチレンの損失率は３重量％であり、フェニルアセチレンの含有量は１０ｐｐｍｗであることがわかった。
【００３２】
〔比較例２〕
この実験は、触媒Ａと触媒Ｂとの複合床の替わりに触媒Ｂの単一触媒床を使用したという点を除けば、実施例５に記載した手順にしたがって実施した。反応器からの流出液を分析することによって、スチレンの損失率は５重量％であり、フェニルアセチレンの含有量は２０ｐｐｍｗであることがわかった。
【００３３】
〔比較例３〕
この実験は、触媒Ａと触媒Ｂとの複合床の替わりに触媒Ａの単一触媒床を使用したという点を除けば、実施例５に記載した手順にしたがって実施した。反応器からの流出液を分析することによって、スチレンの損失率は４重量％であり、フェニルアセチレンの含有量は１８ｐｐｍｗであることがわかった。
【００３４】
本明細書中に引用した特許文献、特許出願文献、および、試験方法は、参照によってここに引用されるものとする。
【００３５】
本発明について例としての実施形態を参照しながら記載してきたが、当業者であれば、各種変形および改良が可能であり、これらの変形および改良を実施しても、本発明の精神および技術的範囲から逸脱するものではないことは理解できるであろう。したがって、本発明は、本発明を実施するために考え出されたベストモードとして開示された特定の実施形態に限定されるものではなく、本発明には、添付の請求項の技術的範囲内に含まれるすべての実施形態が含まれる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合床において実施される、スチレンの存在下でフェニルアセチレンに選択的に水素を付加する方法であって、
水素付加反応条件の下で、フェニルアセチレンおよびスチレンを含有する炭化水素画分の供給原料を、触媒Ａおよび触媒Ｂを収納する複合床反応器に通して、供給原料を触媒Ａおよび触媒Ｂに順に接触させ、
上記触媒Ａがニッケル系触媒であり、
上記触媒Ｂがパラジウム系触媒および銅系触媒からなる群より選択される少なくとも１つの触媒であり、
装荷された触媒Ｂに対する装荷された触媒Ａの重量比が０．５：１〜５：１である、方法。
【請求項２】
上記水素付加反応条件には、反応器の吸入口の温度が１５℃〜１００℃であり、重量時間空間速度が０．０１ｈ−１〜１００ｈ−１であり、水素／フェニルアセチレンのモル比が１：１〜３０：１であり、反応圧力が−０．０８ＭＰａ〜５．０ＭＰａであることが含まれる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記触媒Ａがシリカ、マグネシア、アルミナ、および、各種分子篩からなる群より選択される少なくとも１つを担体として包含し、
上記触媒Ａのニッケル含有量が、上記担体を基準にすると８重量％〜５０重量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
上記触媒Ａがシリカおよび／またはアルミナを担体として包含し、
上記触媒Ａのニッケル含有量が、上記担体を基準にすると１０重量％〜４０重量％である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
上記触媒Ｂがシリカ、マグネシア、アルミナ、および、各種分子篩からなる群より選択される少なくとも１つを担体として包含し、
上記触媒Ｂとしてのパラジウム系触媒のパラジウム含有量が、上記担体を基準にすると０．１重量％〜５重量％であり、
上記触媒Ｂとしての銅系触媒の銅含有量が、上記担体を基準にすると１０重量％〜６０重量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
上記触媒Ｂが、パラジウム系触媒であって、かつ、シリカおよび／またはアルミナを担体として包含し、
上記触媒Ｂのパラジウム含有量が、上記担体を基準にすると０．２重量％〜３重量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
上記水素付加反応条件には、反応器の吸入口の温度が２５℃〜６０℃であり、重量時間空間速度が０．１ｈ−１〜２０ｈ−１であり、水素／フェニルアセチレンのモル比が１：１〜２０：１であり、反応圧力が０．１ＭＰａ〜３．０ＭＰａであることが含まれる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
上記フェニルアセチレンおよびスチレンを含有する炭化水素画分の供給原料が、２０重量％〜６０重量％のスチレンおよび０．０３重量％〜２重量％のフェニルアセチレンを含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
上記フェニルアセチレンおよびスチレンを含有する炭化水素画分の供給原料が、熱分解ガソリンから回収された炭素数が８の画分である、請求項１に記載の方法。
【請求項１】
複合床において実施される、スチレンの存在下でフェニルアセチレンに選択的に水素を付加する方法であって、
水素付加反応条件の下で、フェニルアセチレンおよびスチレンを含有する炭化水素画分の供給原料を、触媒Ａおよび触媒Ｂを収納する複合床反応器に通して、供給原料を触媒Ａおよび触媒Ｂに順に接触させ、
上記触媒Ａがニッケル系触媒であり、
上記触媒Ｂがパラジウム系触媒および銅系触媒からなる群より選択される少なくとも１つの触媒であり、
装荷された触媒Ｂに対する装荷された触媒Ａの重量比が０．５：１〜５：１である、方法。
【請求項２】
上記水素付加反応条件には、反応器の吸入口の温度が１５℃〜１００℃であり、重量時間空間速度が０．０１ｈ−１〜１００ｈ−１であり、水素／フェニルアセチレンのモル比が１：１〜３０：１であり、反応圧力が−０．０８ＭＰａ〜５．０ＭＰａであることが含まれる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記触媒Ａがシリカ、マグネシア、アルミナ、および、各種分子篩からなる群より選択される少なくとも１つを担体として包含し、
上記触媒Ａのニッケル含有量が、上記担体を基準にすると８重量％〜５０重量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
上記触媒Ａがシリカおよび／またはアルミナを担体として包含し、
上記触媒Ａのニッケル含有量が、上記担体を基準にすると１０重量％〜４０重量％である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
上記触媒Ｂがシリカ、マグネシア、アルミナ、および、各種分子篩からなる群より選択される少なくとも１つを担体として包含し、
上記触媒Ｂとしてのパラジウム系触媒のパラジウム含有量が、上記担体を基準にすると０．１重量％〜５重量％であり、
上記触媒Ｂとしての銅系触媒の銅含有量が、上記担体を基準にすると１０重量％〜６０重量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
上記触媒Ｂが、パラジウム系触媒であって、かつ、シリカおよび／またはアルミナを担体として包含し、
上記触媒Ｂのパラジウム含有量が、上記担体を基準にすると０．２重量％〜３重量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
上記水素付加反応条件には、反応器の吸入口の温度が２５℃〜６０℃であり、重量時間空間速度が０．１ｈ−１〜２０ｈ−１であり、水素／フェニルアセチレンのモル比が１：１〜２０：１であり、反応圧力が０．１ＭＰａ〜３．０ＭＰａであることが含まれる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
上記フェニルアセチレンおよびスチレンを含有する炭化水素画分の供給原料が、２０重量％〜６０重量％のスチレンおよび０．０３重量％〜２重量％のフェニルアセチレンを含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
上記フェニルアセチレンおよびスチレンを含有する炭化水素画分の供給原料が、熱分解ガソリンから回収された炭素数が８の画分である、請求項１に記載の方法。
【公表番号】特表２０１２−５１２１８９（Ｐ２０１２−５１２１８９Ａ）
【公表日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４１０６２（Ｐ２０１１−５４１０６２）
【出願日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＮ２００９／００１４８７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０６９１４５
【国際公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【出願人】（５０３１９１２８７）中国石油化工股▲ふん▼有限公司 (35)
【出願人】（５０９１２８０５２）中国石油化工股▲ふん▼有限公司上海石油化工研究院 (4)
【氏名又は名称原語表記】ＳＨＡＮＧＨＡＩ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＳＩＮＯＰＥＣ
【住所又は居所原語表記】ＮＯ．１６５８ ＰＵＤＯＮＧ ＢＥＩ ＲＯＡＤ，ＰＵＤＯＮＧ ＮＥＷ ＡＲＥＡ，ＳＨＡＮＧＨＡＩ ２０１２０８，ＣＨＩＮＡ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＮ２００９／００１４８７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０６９１４５
【国際公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【出願人】（５０３１９１２８７）中国石油化工股▲ふん▼有限公司 (35)
【出願人】（５０９１２８０５２）中国石油化工股▲ふん▼有限公司上海石油化工研究院 (4)
【氏名又は名称原語表記】ＳＨＡＮＧＨＡＩ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＳＩＮＯＰＥＣ
【住所又は居所原語表記】ＮＯ．１６５８ ＰＵＤＯＮＧ ＢＥＩ ＲＯＡＤ，ＰＵＤＯＮＧ ＮＥＷ ＡＲＥＡ，ＳＨＡＮＧＨＡＩ ２０１２０８，ＣＨＩＮＡ
【Ｆターム（参考）】
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