スチレンブロックコポリマーおよびプロピレン−αオレフィンコポリマーのブレンド
本発明は、少なくとも７０重量％のプロピレン由来単位および１０〜２５重量％のエチレンまたはＣ４−Ｃ１０αオレフィン由来の単位を有するプロピレン−αオレフィンコポリマー、（該プロピレン−αオレフィンコポリマーは３７ジュ−ル／グラム未満の融解熱および０．１〜１００グラム／１０分のメルトフローレートを提示する）；ならびにスチレンブロックコポリマーを含む組成物を含み、プロピレン−αオレフィンコポリマー対スチレンブロックコポリマーの重量比は３：７〜７：３である。組成物は２０ＭＰａ未満の引張弾性率、少なくとも５ＭＰａの引張強さ、そして低い相対直後残留歪とともに少なくとも９００％の破断点伸びを示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン−αオレフィンコポリマーおよびスチレンブロックコポリマーの組成物に関する。より詳細には、本発明は、低結晶化度プロピレン−αオレフィンコポリマーおよびスチレンブロックコポリマーを含有するエラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレンブロックコポリマー、例えばＳＥＢＳ（ポリスチレン−飽和ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＥＰＳ（ポリスチレン−飽和ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、およびＳＥＰＳＥＰは当分野で公知である。それらは優れた物理的特性、例えば弾性および柔軟性を示す。しかし、それらは多くの場合、典型的なポリオレフィン加工装置で流動促進剤およびその他の加工助剤の必要なしに容易に加工されることはできない。
【０００３】
プロピレン−αオレフィンコポリマーは、典型的なポリオレフィン加工装置を用いて容易に加工可能である。しかし、プロピレン−αオレフィンコポリマーは、一般にスチレンブロックコポリマーほど柔軟でも弾性でもない。
【０００４】
優れた物理的特性、例えば弾性および柔軟性を提示すると同時に、典型的なポリオレフィン加工装置を用いて容易に加工可能な熱可塑性のエラストマー組成物を有することが望ましいと思われる。
【０００５】
発明の目的
本発明の一目的は、プロピレン−αオレフィンコポリマー（好ましくは、プロピレン系エラストマー）を含有し、スチレンブロックコポリマーも含有する組成物を提供することである。組成物は、柔軟であり（一般に、２２．２５ミリメートルのゲージ長および１１１．２５ミリメートル／分の伸張速度（５００％／分の歪速度）でＡＳＴＭ Ｄ１７０８の形態(geometry)を用いて測定して２％割線引張係数が２０ＭＰａ未満、好ましくは１５ＭＰａ未満、さらにより好ましくは１０ＭＰ未満）、高い引張強さを有し（一般に、ＡＳＴＭ Ｄ１７０８の形態および上記の歪速度を用いて測定して少なくとも５ＭＰａ、好ましくは少なくとも１０ＭＰａ）、高伸張性であり（ＡＳＴＭ Ｄ１７０８の形態および上記の歪速度に相当する２２．２５ミリメートルの初期ゲージ長を用いて測定した、典型的な破断点伸びが少なくとも９００％）、さらに２サイクルの５００％ヒステリシス試験において比較的低い直後残留歪(immediate set)を有するべきである。さらに、組成物は典型的なポリオレフィン加工装置で容易に加工可能であるべきである。流動促進剤またはその他の加工助剤は任意選択である。好ましくは、組成物のメルトフローレートは１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは５〜７５ｇ／１０分、さらにより好ましくは１０〜６０ｇ／１０分、さらに最も好ましくは１２〜５０ｇ／１０分であるべきである（ＡＳＴＭ １２３８、２.１６ｋｇ、２３０℃）。
【発明の開示】
【０００６】
第一の実施形態では、本発明は、
（ａ）実質的にアイソタクチックなプロピレン配列、ならびにプロピレンに由来する少なくとも７０重量％単位、およびＣ２またはＣ４−Ｃ１０αオレフィンに由来する１０〜２５重量％単位を有し、ＤＳＣ分析により０ジュール／グラム〜３７ジュール／グラムの融解熱、および０．１〜５０ｇ／１０分のメルトフローレートを示すプロピレン−αオレフィンコポリマー；および
（ｂ）スチレンブロックコポリマー
を含み、プロピレン−αオレフィンコポリマー対スチレンブロックコポリマーの重量比が３：７〜７：３であり、以下、
（１）５００％／分の歪速度にて、ＡＳＴＭ Ｄ１７０８の試料形態を用いて測定される、２０ＭＰａ未満、好ましくは１８ＭＰａ未満、より好ましくは１０ＭＰａ未満、一部の好ましい態様では７ＭＰａ未満、さらに最も好ましくは６ＭＰａ未満の２％割線引張係数；
（２）５００％／分の歪速度にて、少なくとも９００％、好ましくは少なくとも９５０％、より好ましくは少なくとも１０００％の破断点伸び；
（３）少なくとも５ＭＰａ、好ましくは少なくとも７ＭＰａ、より好ましくは少なくとも１０ＭＰａ、さらに、一部の特定の好ましい態様では、少なくとも１５ＭＰａの引張強さ（ＡＳＴＭ Ｄ１７０８の試料形態および５００％／分の歪速度を用いて測定される）；および
（４）４００％歪を最初に適用した後の、２Ｘ未満の相対直後残留歪（Ｘは、４００％歪２サイクル試験を適用した後の成分（Ｂ）単独で示される直後残留歪である）
を示す、組成物である。
【０００７】
第２の実施形態では、本発明は、本質的に、
（ａ）実質的にアイソタクチックなプロピレン配列、ならびにプロピレンに由来する少なくとも７０重量％単位、およびＣ２またはＣ４−Ｃ１０αオレフィンに由来する１０〜２５重量％単位を有し、ＤＳＣ分析により２ジュール／グラム〜３０ジュール／グラムの融解熱、および０．２〜４０グラム／１０分のメルトフローレートを示す、少なくとも１つのプロピレン−αオレフィンコポリマー；および
（ｂ）少なくとも１つのスチレンブロックコポリマー
からなる組成物であって、プロピレン−αオレフィンコポリマー対スチレンブロックコポリマーの重量比が３：７〜７：３であり、以下、
（１）ＡＳＴＭ−Ｄ１７０８の試料形態を用いて測定される、５００％／分の歪速度にて１８ＭＰａ未満、より好ましくは１０ＭＰａ未満、さらに一部の好ましい態様では７ＭＰａ未満、最も好ましくは６ＭＰａ未満の２％割線引張係数；
（２）５００％／分の歪速度にて、少なくとも９５０％、より好ましくは少なくとも１０００％の破断点伸び；
（３）少なくとも１０ＭＰａ、さらに、一部の特定の好ましい態様では、少なくとも１５ＭＰａの引張強さ（ＡＳＴＭ−Ｄ１７０８の試料形態および５００％／分の歪速度を用いて測定される）；および
（４）４００％歪を最初に適用した後の、２Ｘ未満の相対直後残留歪（Ｘは、４００％歪２サイクルを最初に適用した後の成分（Ｂ）単独で示される直後残留歪である）
を示す、組成物である。
【０００８】
第３の実施形態では、本発明は、
（ａ）実質的にアイソタクチックなプロピレン配列、ならびにプロピレンに由来する少なくとも７０重量％単位、およびＣ２またはＣ４−Ｃ１０αオレフィンに由来する１０〜２５重量％単位を有し、ＤＳＣ分析により１ジュール／グラム〜３７ジュール／グラムの融解熱、および０．１〜４０ｇ／１０分のメルトフローレートを示す、プロピレン−αオレフィンコポリマー；および
（ｂ）スチレンブロックコポリマー
を含み、プロピレン−αオレフィンコポリマー対スチレンブロックコポリマーの重量比が３：７〜７：３であり、以下、
（１）ＡＳＴＭ−Ｄ１７０８の試料形態を用いて（５００％／分の歪速度にて）測定される、２０ＭＰａ未満、好ましくは１８ＭＰａ未満、より好ましくは１０ＭＰａ未満、一部の好ましい態様では７ＭＰａ未満の２％割線引張係数；
（２）５００％／分の歪速度にて、少なくとも９００％、好ましくは少なくとも９５０％、より好ましくは少なくとも１０００％の破断点伸び；
（３）少なくとも５ＭＰａ、好ましくは少なくとも７ＭＰａ、より好ましくは少なくとも１０ＭＰａ、さらに、一部の特定の好ましい態様では、少なくとも１５ＭＰａの引張強さ（ＡＳＴＭ−Ｄ１７０８の形態および５００％／分の歪速度を用いて測定される）；および
（４）２サイクルの５００％ヒステリシス試験の後、１２０％歪未満、好ましくは１００％歪未満、より好ましくは８９％歪未満、さらに最も好ましくは６０％未満の相対直後残留歪を示す、組成物である。
【０００９】
第４の実施形態では、本発明は第１〜第３の実施形態のいずれか一つの組成物が組み込まれている製品である。好ましい製品には、おむつのタブ、サイドパネル（少なくとも１つの不織布、およびフィルムまたはテープまたはフィラメントなどの１つの弾性成分を含む、弾性積層品）、医療用ドレープ、成人用失禁用品、トレーニングパンツ、家事用品、食品保存用ラップ、工具の柄などに用いられるものなどの軟らかいグリップのオーバーモールディングが含まれる。
【００１０】
本発明の組成物は、スチレンブロックコポリマーと従来のポリオレフィンの従来のブレンドと比較して、驚くべきバランスの弾性、引張強さ、直後残留歪、破断点伸び、および耐溶剤性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
スチレンブロックコポリマー
本発明に適したスチレンブロックコポリマーの例は、ＥＰ０７１２８９２Ｂ１号、ＷＯ２０４０４１５３８Ａ１号、ＵＳ６，５８２，８２９Ｂ１号；ＵＳ２００４／００８７２３５Ａ１号；ＵＳ２００４／０１２２４０８Ａ１号；ＵＳ２００４／０１２２４０９Ａ１号；およびＵＳ４，７８９，６９９号；ＵＳ５，０９３，４２２号；ＵＳ５，３３２，６１３号に記載され、それらはスチレンブロックコポリマーに関する教示について、参照により本明細書に組み込まれる。
【００１２】
一般に、本発明に適したスチレンブロックコポリマーは、２０％未満の残留エチレン性不飽和を含む飽和共役ジエンのブロック、好ましくは飽和ポリブタジエンブロックで分離されている、少なくとも２つのモノアルケニルアレーンブロック、好ましくは、２つのポリスチレンブロックを有する。好ましいスチレンブロックコポリマーは線状構造を有するが、分枝状または放射状ポリマーまたは官能化されたブロックコポリマーは有用な化合物になる。
【００１３】
一般に、ポリスチレン−飽和ポリブタジエン−ポリスチレン（Ｓ−ＥＢ−Ｓ）（Ｓはスチレンであり、Ｅはエチレンであり、Ｂはブチレンである）およびポリスチレン−飽和ポリイソプレン−ポリスチレン（Ｓ−ＥＰ−Ｓ）（Ｐはプロピレンである）ブロックコポリマーは、５，０００〜３５，０００の数平均分子量を有するポリスチレン末端ブロック、および２０，０００〜１７０，０００の数平均分子量を有する飽和ポリブタジエンまたは飽和ポリイソプレン中間ブロックを含む。飽和ポリブタジエンブロックは、３５％〜５５％の１，２−立体配置を有することが好ましく、飽和ポリイソプレンブロックは、８５％よりも多くの１，４−立体配置を有することが好ましい。
【００１４】
スチレンブロックコポリマーの総数平均分子量は、コポリマーが線状構造を有する場合、３０，０００〜２５０，０００であることが好ましい。このようなブロックコポリマーの平均ポリスチレン含量は、一般に１０重量％〜３５重量％である。
【００１５】
本発明の特に好ましい態様で有用なＳ−ＥＢ−Ｓブロックコポリマーは、Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から入手可能であり、数平均分子量は５０，０００グラム／モルであり、ポリスチレン末端ブロックのそれぞれは数平均分子量が７，２００グラム／モルであり、ポリスチレン含量が３０重量％である。
【００１６】
スチレンブロックコポリマーは、当業者に公知の方法により調製されてよい。例えば、スチレンブロックコポリマーは、フリーラジカルのカチオンおよびアニオン開始剤または重合触媒を用いて製造することができる。このようなポリマーは、バルク、溶液またはエマルジョン法を用いて調製することができる。いずれの場合も、少なくともエチレン性不飽和を含むスチレンブロックコポリマーは一般に、クラム、粉末、ペレットなどの固体として回収される。
【００１７】
一般に、溶液アニオン法を用いる場合、共役ジオレフィンポリマーおよび共役ジオレフィンとアルケニル芳香族炭化水素のコポリマーは、−１５０℃〜３００℃の範囲の温度の、好ましくは０℃〜１００℃の範囲の温度の適した溶媒中、同時または逐次重合する予定のモノマーもしくは複数のモノマーを有機アルカリ金属化合物と接触させることにより調製される。特に効果的なアニオン重合開始剤は、一般式：ＲＬｉn(式中、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、芳香族、またはアルキル置換芳香族炭化水素ラジカルであり；ｎは、１〜４の整数である）を有する有機リチウム化合物である。
【００１８】
トリブロック、テトラブロック、および高次の反復構造を得るための逐次法に加えて、少なくともアニオン開始剤を用いて、ジエンブロックに反応性（「ライブ」）鎖末端を有するスチレン−ポリジエンのジブロックを調製することができ、それはカップリング剤を介して反応して、例えば、（Ｓ−Ｉ）xＹまたは（Ｓ−Ｂ）xＹ構造(式中、ｘは２〜３０の整数であり、Ｙはカップリング剤であり、Ｉはイソプレンであり、Ｂはブタジエンであり、６５パーセントを超えるＳ−ＩまたはＳ−Ｂジブロックはカップリング剤と化学的に結合している)を生成することができる。Ｙは通常、調製されるポリマーと比較して分子量が小さく、ハロゲン化有機化合物；ハロゲン化アルキルシラン；アルコキシシラン；様々なエステル、例えばアルキルおよびアリールベンゾエート、二官能性脂肪族エステル、例えばジアルキルアジペートなど；多官能性物質、例えばジビニルベンゼン（ＤＶＢ）およびＤＶＢの低分子量ポリマーを含む、当分野で公知の多数の材料のいずれかであってよい。選択されたカップリング剤に応じて、最終ポリマーは完全にまたは部分的にカップリングした線状トリブロックポリマー（ｘ＝２）、すなわちＳＩＹＩＳであるか；または分枝状、放射状または星状の立体配置であり得る。カップリング剤は低分子量であるため、最終ポリマーの特性に実質的に影響を及ぼすことはない。ＤＶＢオリゴマーは一般に、ジエンアーム数が７〜２０またはさらにそれよりも多い星状ポリマーを作成するために使用される。
【００１９】
カップリングしたポリマーにおいてジブロック単位が全て同一である必要はない。実際、多様な「リビング」ジブロック単位をカップリング反応中に合わせて種々の非対称構造を得ることができる、すなわち全ジブロック鎖長は異なっていてもよく、スチレンおよびジエンの連続するブロック長も同様である。
【００２０】
ブロックコポリマーは耐候性および酸化安定性を改良するために水素化することが好ましい。一般に、ポリマーの水素化または選択的水素化は、先行技術で公知のいくつかの水素化プロセスのいずれかを用いて達成してよい。例えば、水素化は、例えば、スチレンブロックコポリマーの水素化およびそれから得られるポリマーに関するそれらの教示が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第３，４９４，９４２号；同第３，６３４，５９４号；同第３，６７０，０５４号；同第３，７００，６３３号；およびＲｅ．２７，１４５号に教示のものなどの方法を用いて達成され得る。先行技術で公知の、エチレン性不飽和を含有するポリマーを水素化するための、および芳香族およびエチレン性不飽和を含有するポリマーを水素化または選択的に水素化するためのこれらの方法は、適した触媒、特に鉄族金属原子、特にニッケルまたはコバルトを含む触媒または触媒前駆体、および適した還元剤、例えばアルミニウムアルキルの使用を伴う。
【００２１】
一般に、水素化は、適した溶媒中で２０℃〜１００℃の範囲内の温度にて、さらに７ａｔｍ（１０5Ｐａ）〜３４０ａｔｍ（１０5Ｐａ）、好ましくは７ａｔｍ（１０5Ｐａ）〜７０ａｔｍ（１０5Ｐａ）の範囲内の水素分圧で達成される。全溶液に基づいて、鉄族金属が１０ｐｐｍ（ｗｔ）〜５００ｐｐｍ（ｗｔ）の範囲内の触媒濃度が一般に使用され、水素化条件での接触は一般に６０〜２４０分の範囲内の期間継続される。水素化が完了した後、水素化触媒および触媒残渣は、一般に、ポリマーから分離される。
【００２２】
プロピレン−αオレフィンコポリマー
プロピレン−αオレフィンコポリマー対スチレンブロックコポリマーの重量比は、３：７〜７：３、好ましくは３：７〜６５：３５、より好ましくは４：６〜６：４、さらにより好ましくは４５：５５〜５５：４５である。プロピレン−αオレフィンコポリマーは、一般に、全ポリマー組成物の３０〜７０重量％、好ましくは３０〜６５重量％、より好ましくは４０〜６０重量％、さらにより好ましくは組成物中のポリマーの総重量の４５〜５５重量％を構成する。プロピレン−αオレフィンコポリマーの融解熱が２２Ｊ／グラムよりも大きい場合、プロピレン−αオレフィンコポリマーは、好ましくは、組成物中の熱可塑性ポリマーの５０％またはそれ未満、より好ましくは組成物中の熱可塑性ポリマーの４０パーセント未満を構成する。
【００２３】
本発明のプロピレン−αオレフィンコポリマーは、実質的にアイソタクチックなプロピレン配列を有するとして特徴付けられる。「実質的にアイソタクチックなプロピレン配列」および同様の用語は、配列が、13Ｃ ＮＭＲで測定された約０.８５よりも大きい、好ましくは約０.９０よりも大きい、より好ましくは約０.９２よりも大きい、そして最も好ましくは約０.９３よりも大きいアイソタクチックなトライアッド（ｍｍ）を有することを意味する。アイソタクチックなトライアッドは当分野で周知であり、例えば、13Ｃ ＮＭＲスペクトルで測定されるコポリマー分子鎖中のトライアッド単位に関してアイソタクチックな配列に言及する、米国特許第５，５０４，１７２号およびＷＯ００／０１７４５号に記載されている。ＮＭＲスペクトルは、下に記載されるように測定される。
【００２４】
本発明のプロピレン−αオレフィンコポリマーは、一般に、メルトフローレート（ＭＦＲ）が少なくとも０．１ｇ／１０分、好ましくは少なくとも０．３、さらにより好ましくは少なくとも１.０ｇ／１０分である。好ましくは、本発明の組成物は次の方程式
【数１】
（式中、ηSBCは、スチレンブロックコポリマーの粘度であり、ηPBPEは、プロピレン−αオレフィンコポリマーの粘度であり、φSBCはスチレンブロックコポリマーの体積であり、φPBPEは、配合物中のプロピレン−αオレフィンコポリマーの体積である）を満たす。
【００２５】
上の粘度比は、以下の方法によって決定される。
直径２５ミリメートルの平行なプレートを備えたＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ａｒｅｓ ＬＳ Ｍｏｄｅｌ（Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡ）製の動的機械的分光計を用いて動的レオロジーデータを決定する。１０あたり５つの対数的に間隔のあいた点での周波数掃引は、０．１〜１００ｒａｄ／秒でＴexptにて、Ｔexptが変換法および処理条件に特異的な温度であるように行う。２〜３０パーセント歪まで２パーセントきざみで歪掃引して変換器の規格内のトルクを生じるための最小必要歪を決定することによる、０．１ｒａｄ／秒およびＴexpt（℃）にて歪掃引を行うことにより、歪が線形粘弾性レジームの範囲内であると決定された；１００ｒａｄ／秒およびＴexpt℃での別の歪掃引を用いて、J. M. Dealy and K. F. Wissbrun, 「Melt Rheology and Its Role in Plastics Processing」, Van Nostrand, New York (1990)に開示される手順に従って非線形性が起こる前の最大歪が決定された。全ての試験は、窒素パージ中で酸化劣化を最小限にして行われる。同様のレオロジー挙動に関して、粘度比は適用に用いられている剪断速度で得られる。適用の歪速度が機器の測定可能な範囲を超える場合、粘度比は１秒あたり１００ラジアン（ｒａｄ／秒）の剪断速度で得られる。
【００２６】
１００ｒａｄ／秒にて、粘土と体積の関係は
【数２】
であり、より好ましい粘土と体積の関係は
【数３】
であり、最も好ましい粘土と体積の関係は
【数４】
であり、ηAは相Ａの粘度であり；ηBは相Ｂの粘度であり；φAは相Ａの体積分率であり；φBは相Ｂの体積分率である。相Ａは、スチレンブロックコポリマー（ＳＢＣ）成分が豊富であることが好ましい。相Ｂは、プロピレン−αオレフィンコポリマー（ＰＢＰＥ）成分に富むことが好ましい。
【００２７】
相の体積比は、それぞれの成分の重量パーセントをそのそれぞれの密度で割り算することにより、配合物から決定してよい。体積比は、試料断面図の領域解析に基づいて既存の配合物について決定することができる。断面図は、一般に、顕微鏡切片作成法を含む様々な方法から得ることができ、それは試料の変形を最小限にするための超低温条件下での顕微鏡切片作成を含んでも含まなくてもよい。一般に、複数の切片がこの方法で得られる。領域解析は、分離相を識別できる顕微鏡技術を用いて得られた画像で行われる。顕微鏡による方法としては、限定されるものではないが、光学顕微鏡法、偏光を用いる光学顕微鏡法、走査電子顕微鏡法、透過型電子顕微鏡法、および原子間力顕微鏡法が挙げられる。これらの顕微鏡法は、分離相間のコントラストを示すためのさらなる試料調製法を必要としてもしなくてもよい。このような試料調製法としては、限定されるものではないが、分染法が挙げられる。例えば、四酸化ルテニウムが透過型電子顕微鏡のための薄片染色に慣用される。一般に、領域解析は、その次にＩｍａｇｅ Ｐｒｏ（Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ Ｉｎｃ，Ｓｉｌｖｅｒ Ｓｐｒｉｎｇｓ ＧＡ）などの画像解析ソフトウェアを切片に用いて行われる。これは一般に、その次に相の体積比に変換することのできる相の面積比の統計上有意な測定値が得られるまで十分な量の切片で繰り返される。
【００２８】
本発明のプロピレン−αオレフィンコポリマーは、プロピレンに由来する単位およびα−オレフィンに由来するポリマー単位からなる。プロピレン−αオレフィンコポリマーを製造するために利用される好ましいコモノマーは、Ｃ２、およびＣ４〜Ｃ１０のα−オレフィン類、好ましくはＣ２、Ｃ４、Ｃ６およびＣ８α−オレフィン類、最も好ましくは、エチレンである。
【００２９】
本発明のプロピレン系コポリマーは、プロピレンに由来する少なくとも７０重量％単位を含み、示差走査熱測定により測定される０〜３７ジュール／グラムの融解熱を示す。本発明のプロピレン系コポリマーは、１２〜２４モルパーセントのα−オレフィンコモノマーに由来する単位、より好ましくは１４〜２２モルパーセントのα−オレフィンコモノマーに由来する単位を含む。エチレンがコモノマーである場合、プロピレン系コポリマーは、１０〜２５重量パーセントのエチレン由来単位、好ましくは１０〜１９重量パーセントのエチレン由来単位、より好ましくは１１〜１７重量パーセントのエチレン由来単位、さらにより好ましくは１２〜１６重量パーセントのエチレン由来単位、最も好ましくは１３〜１５重量パーセントのエチレン由来単位を含む。融解熱は、好ましくは１〜３７Ｊ／ｇ、より好ましくは２〜３０Ｊ／ｇ、一層より好ましくは４〜２５Ｊ／ｇ、さらに最も好ましくは４〜１９Ｊ／ｇである。
【００３０】
13Ｃ ＮＭＲ分光分析法は、コモノマーのポリマーへの組み込みを測定するための、当分野で公知の多数の技法の一つである。この技法の例は、エチレン／α−オレフィンコポリマーについてのコモノマー含量の測定について、ランドール（Journal of Macromolecular Science, Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics, C29 (2 & 3), 201-317 (1989)）に記載されている。オレフィンインターポリマーのコモノマー含量を測定するための基本的手順は、試料中の種々の炭素に相当するピークの強度が、試料中の寄与する原子核の総数に正比例する条件下で、13Ｃ ＮＭＲスペクトルを得ることを含む。この比例を確保する方法は当分野で公知であり、それには、パルス後の十分な緩和時間の許容、ゲーテッドデカップリング法、緩和剤などの使用が含まれる。ピークまたはピーク群の相対強度は、そのコンピュータにより生成される積分から実際に得られる。スペクトルを得、ピークを積分した後、コモノマーに関連するピークが割り当てられる。この割り当ては、既知のスペクトルまたは文献を参照して、またはモデル化合物の合成および分析により、または同位体標識されたコモノマーを用いることにより行うことができる。コモノマーのモル％は、例えばランドールに記載されるように、コモノマーのモルの数に相当する積分値の、インターポリマー中の全てのモノマーのモルの数に相当する積分に対する比によって決定することができる。
【００３１】
データは、１００.４の13Ｃ共鳴周波数に相当する、Ｖａｒｉａｎ ＵＮＩＴＹ Ｐｌｕｓ ４００ＭＨｚ ＮＭＲスペクトロメーターを用いて収集する。取得パラメータを選択して緩和剤の存在下での定量的13Ｃデータ取得を確実にする。ゲーテッド1Ｈデカップリング、データファイルあたり４０００のトランジエント、７秒のパルス繰り返し遅延、２４，２００Ｈｚのスペクトル幅および３２Ｋデータポイントのファイルサイズを用いて、プローブヘッドを１３０℃に加熱してデータを獲得する。試料は、クロムアセチルアセトナート（緩和剤）中０.０２５Ｍであるテトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物約３ｍＬを、１０ｍｍのＮＭＲ管中０．４ｇの試料に添加することにより調製される。この管のヘッドスペースの酸素を純粋な窒素で置換することによりパージする。ヒートガンにより周期的還流を開始して、管およびその内容物を１５０℃まで加熱することにより、試料を溶かし、均質化する。
【００３２】
データ収集に続いて、化学シフトを２１.９０ｐｐｍのｍｍｍｍペンタッドと内部照合する。ｍｍトライアッド（２２．５〜２１．２８ｐｐｍ）、ｍｒトライアッド（２１．２８〜２０．４０ｐｐｍ）、およびｒｒトライアッド（２０．６７〜１９．４ｐｐｍ）を表すメチルの積分値から、トライアッドレベル（ｍｍ）でのアイソタクチシティを決定する。ｍｍタクチシティの割合を、ｍｍトライアッドの強度を、ｍｍ、ｍｒ、およびｒｒトライアッドの合計で割り算することにより決定する。触媒系、例えば非メタロセンで金属中心のヘテロアリール配位子触媒（下に記載）などで作成されたプロピレン−エチレンコポリマーに関しては、ＰＰＱおよびＰＰＥから寄与を減算することによりｍｒ領域をエチレンおよびレジオエラーについて補正する。これらのプロピレン−エチレンコポリマーに関しては、ＰＱＥおよびＥＰＥから寄与を減算することによりｒｒ領域をエチレンおよびレジオエラーについて補正する。ｍｍ、ｍｒ、およびｒｒの領域にピークを生じるその他のモノマーを含むコポリマーに関しては、ひとたびピークが同定されると、標準的なＮＭＲ法を用いて干渉ピークを減算することにより、これらの領域の積分値を同様に補正する。これは、例えば、様々なモノマー組み込みレベルの一連のコポリマーを分析することにより、文献記載の割り当てにより、同位体標識により、または当分野で公知のその他の手段により達成することができる。
【００３３】
非メタロセンで金属中心のヘテロアリール配位子触媒、例えば２００５年１１月１日発行のスティーブンズらの米国特許第６，９６０，６３５Ｂ２号に記載されるものなどを用いて作成されたポリマーに関して、約１４．６および約１５．７ｐｐｍのレジオエラーに対応する13Ｃ ＮＭＲピークは、プロピレン単位の成長ポリマー鎖への立体選択的な２，１−挿入エラーの結果であると考えられる。一般に、所与のコモノマー含量に関して、レジオエラーのレベルが高いほどポリマーの融点および弾性率の低下がもたらされ、一方、レベルが低いほどポリマーの高い融点および高い弾性率がもたらされる。
【００３４】
プロピレン−αオレフィンコポリマーに関して、コモノマー組成および配列分布は当業者に公知の方法を用いて決定することができる。例えば、特性は、ケーニッヒ，Ｊ．Ｗ（Spectroscopy of Polymers, American Chemical Society, Washington, D.C. 1992）に従って決定することができる。
【００３５】
好ましい態様では、プロピレン−エチレンコポリマーに関して、以下の手順を用いてコモノマー組成および配列分布が決定され得る。積分面積を13Ｃ ＮＭＲスペクトルから決定し、マトリックス計算に入力してそれぞれのトライアッド配列のモル分率を決定する。次に、マトリックスの割り当て値を積分値とともに用いてそれぞれのトライアッドのモル分率を得る。マトリックス計算は、ランドールの方法（Journal of Macromolecular Chemistry and Physics, Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics, C29 (2&3), 201-317, 1989）を、上記の特有の２，１レジオエラー（ポリマー中に存在する場合）についてのさらなるピークおよび序列を含めるよう修正した線形最小二乗の実施である。表Ａは、割り当てマトリックスで用いた積分領域およびトライアッド記号を示す。それぞれの炭素に付随する数字はそれが共鳴するスペクトルの領域を示す。
【００３６】
数学的にはマトリックス法は、ベクトル方程式ｓ＝ｆＭ（式中、Ｍは割り当てマトリックスであり、ｓはスペクトル列ベクトルであり、ｆはモル分率組成ベクトルである）である。マトリックス法の実行成功には、得られる方程式を決定または過剰決定（変数と同じか、変数より多くの独立した方程式）し、その方程式の解が、所望の構造情報を算出するために必要な分子情報を含むように、Ｍ、ｆおよびｓを定義する必要がある。マトリックス法の第一段階は、組成ベクトルｆにおける要素の決定である。このベクトルの要素は、調査する系についての構造情報を提供するように選択された分子パラメータでなければならない。コポリマーに関して、妥当なパラメータセットは、任意の奇数ｎ−ａｄ分布である。通常、個々のトライアッドからのピークは妥当に十分に分割され、容易に割り当てられる。従って、トライアッド分布がこの組成ベクトルｆに最も多く使用される。Ｐ／Ｅコポリマーのトライアッドは、ＥＥＥ、ＥＥＰ、ＰＥＥ、ＰＥＰ、ＰＰＰ、ＰＰＥ、ＥＰＰおよびＥＰＥである。妥当な高分子量（１，０００ｇ／ｍｏｌ以上）のポリマー鎖に関して、13Ｃ ＮＭＲ実験によってＥＥＰとＰＥＥをまたはＰＰＥとＥＰＰを区別することができない。すべてのマルコフ型(Markovian)Ｐ／Ｅコポリマーは、互いに等しいＰＥＥおよびＥＰＰのモル分率を有するので、実施のために等式制約をさらに選択した。同じ処理をＰＰＥおよびＥＰＰについても行った。上記の２つの等式制約は、８つのトライアッドを６つの独立した変数に減らす。明確にするために、組成ベクトルｆは今までどおり８つ全てのトライアッドにより表される。等式制約は、マトリックスを解く際、その内部制約として実行される。マトリックス法における第二段階は、スペクトルベクトルｓを定義することである。通常、このベクトルの要素が、スペクトル中の明確な積分領域となる。所定の系を保証するために、積分値の数は、独立変数の数と同じくらい大きい必要がある。第三段階は、割り当てマトリックスＭを決定することである。このマトリックスは、それぞれのトリアッド（行）における中心モノマー単位の炭素の寄与をそれぞれの積分領域（列）の方に向かって見出すことにより構築される。どの炭素が中心の単位に属するかを決定する際、ポリマーの生長反応方向に関して一貫している必要がある。この割り当てマトリックスの有用な特性は、それぞれの列の合計が、その列の寄与因子であるトリアッドの中心単位内の炭素の数と等しくなければならないことである。この等式は容易にチェックすることができ、従って、一部の一般的なデータ入力ミスを防止する。
【００３７】
割り当てマトリックスを構築した後、冗長検査を行う必要がある。言い換えれば、線形独立行の数を、積ベクトルにおける独立変数の数よりも大きいかまたは等しくする必要がある。マトリックスが冗長試験に不合格となったときは、第二段階に戻り、積分領域を再分割し、その後冗長検査に合格するまで割り当てマトリックスを再定義する必要がある。
【００３８】
一般に、マトリックスＭ中の列の数にさらなる制約または拘束の数を加えたものが行の数よりも大きい場合、その系は過剰決定される。この差が大きいほど系が多く過剰決定される。系が多く過剰決定されるほど、マトリックス法は多くの低いシグナル対ノイズ（Ｓ／Ｎ）比データの組込み、または一部の共鳴の部分飽和から生じ得る矛盾したデータを補正または特定することができる。
【００３９】
最終段階はマトリックスを解くことである。これはマイクロソフトエクセルでＳｏｌｖｅｒ機能を用いることで容易に実行される。Ｓｏｌｖｅｒ機能は、最初に解ベクトル（異なるトライアッド間のモル比）を推測し、次に計算された積ベクトルと入力積ベクトルｓの差の合計を最小にするように反復して推測することにより働く。Ｓｏｌｖｅｒ機能はまた、制約または拘束を明確に入力できるようにする。
【表１】
【数５】
【００４０】
１，２挿入プロピレン組成は、全ての立体規則性プロピレン中心トライアッド配列のモル分率を合計することにより算出される。２，１挿入プロピレン組成（Ｑ）は、全てのＱ中心トライアッド配列のモル分率を合計することにより算出される。プロピレンのモルパーセントは、全てのＰ中心トライアッドを加算し、モル分率に１００を乗じることにより決定される。エチレン組成は、ＰおよびＱのモル百分率の値を１００から減算することにより決定される。
【００４１】
本発明の特に好ましい態様では、本発明で用いられるプロピレン−αオレフィンコポリマーは、非メタロセンで金属中心のヘテロアリール配位子触媒、例えば、このような触媒に関するその教示に関して参照によりその全文が本明細書に組み込まれる、２００５年１１月１日発行のスティーブンズらの米国特許第６，９６０，６３５Ｂ２号に記載されるものを用いて作成されたプロピレン−エチレンコポリマーを含む。このような触媒に関して、用語「ヘテロアリール」には、置換ヘテロアリールが含まれる。最も好ましい非メタロセンで金属中心のヘテロアリール配位子触媒としては、第４族金属錯体が触媒成分として挙げられ、それは次式
【化１】
（式中、
Ｇ1は、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、へテロアラルキル、ヘテロアルカリル、シリル、および水素を数に入れずに１〜４０個の原子を含有するその不活性置換誘導体、好ましくは、ジ−オルト−アルキル−置換アリール、最も好ましくは、２，６−ジイソプロピルフェニルから選択され;
Ｔは、モノ−またはジ−アリール−置換メチレンまたはシリレン基あるいはモノ−またはジ−ヘテロアリール−置換メチレンまたはシリレン基から選択される、水素を数に入れずに１０〜３０個の原子からなる二価の架橋基である。最も好ましくは、このようなアリール置換基またはヘテロアリール置換基の少なくとも１つは、オルト位の１つまたは両方を第２級もしくは第３級アルキル基、第２級もしくは第３級ヘテロアルキル基、シクロアルキル基、またはヘテロシクロアルキル基で置換され、
Ｇ2は、ルイス塩基官能性を含有するＣ6-20ヘテロアリール基、特にピリジン−２−イル基または置換ピリジン−２−イル基であり、
Ｍは、第４族金属、好ましくはハフニウムであり、
Ｘ’’’’は、アニオン性、中性またはジアニオン性配位基であり、
ｘ’’’’は、Ｘ’’’’基の数を示す０〜５の数字であり、かつ
結合、任意選択の結合および電子供与相互作用はそれぞれ実線、破線および矢印で表される）により説明され得る。
【００４２】
さらに、活性触媒にはまた、前記金属錯体を付加重合のための活性触媒に変換することのできる活性化剤、担体または支持体、液体溶媒または希釈剤、スカベンジャーなどの第３の成分、および／または１またはそれ以上の添加剤もしくはアジュバント、例えば加工助剤、金属イオン封鎖剤、および／または連鎖移動剤が含まれてよい。
【００４３】
このような非メタロセンで金属中心のヘテロアリール配位子触媒で作成されたプロピレン−αオレフィンコポリマーは特有のレジオエラーを示す。レジオエラーは、約１４．６および約１５．７ｐｐｍに相当する13Ｃ ＮＭＲピークにより特定される。この特に好ましい態様では、これらのピークはほぼ等しい強度であり、それらは一般に約０．０２〜約７モルパーセントのコポリマー鎖へのプロピレン挿入を示す。
【００４４】
いくつかの13Ｃ ＮＭＲスペクトルを比較することにより、本発明の特に好ましい態様で用いられるプロピレン−エチレンコポリマーの特有のレジオエラーがさらに詳しく説明される。図１および２は、実施例で用いられているプロピレン−エチレンコポリマーに類似するプロピレン−エチレンコポリマーのスペクトルである。それぞれのポリマーのスペクトルは、これらのプロピレン−エチレンコポリマーの高度なアイソタクチシティ（13Ｃ ＮＭＲで測定された０.９４よりも大きなアイソタクチックなトライアッド（ｍｍ））および特有のレジオエラーを報告する。図３の13Ｃ ＮＭＲスペクトルは、メタロセン触媒を用いて調製されたプロピレン−エチレンコポリマーのものである。このスペクトルは、本発明で使用される最も好ましいプロピレン−エチレンコポリマーのレジオエラー（１５ｐｐｍ前後）特性を報告しない。
【００４５】
好ましくは、プロピレン−αオレフィンコポリマーの分子量分布（ＭＷＤ）（重量平均分子量を数平均分子量で割ったものと定義される（Ｍｗ／Ｍｎ））は、３．５またはそれ未満、好ましくは３．０またはそれ未満である。
【００４６】
プロピレン−αオレフィンコポリマーの分子量および分子量分布は、４本の直線状混合床カラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（粒径２０ミクロン））を備えたＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬ−ＧＰＣ−２２０高温クロマトグラフィーユニットでゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて決定される。オーブン温度は１６０℃であり、オートサンプラー高温域は１６０℃、中温域は１４５℃である。溶媒は、２００ｐｐｍ ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する１，２，４−トリクロロベンゼンである。流速は、１．０ミリリットル／分であり、注入サイズは１００マイクロリットルである。２００ｐｐｍ ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する、窒素パージした１，２，４−トリクロロベンゼンに試料を穏やかに攪拌しながら１６０℃にて２．５時間溶かすことにより試料の約０．２重量％溶液を注入用に調製する。
【００４７】
分子量決定は、１０の狭い分子量分布のポリスチレン標準品（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製、５８０〜７，５００，０００ｇ／モルの範囲のＥａｓｉＣａｌ ＰＳ１）をそれらの溶出体積と併せて用いることにより、推定される。同等のプロピレン−αオレフィンコポリマー分子量は、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ式
｛Ｎ｝＝ＫＭa
〔Ｋpp＝１．９０Ｅ−０４、ａpp＝０．７２５およびＫps＝１．２６Ｅ−０４、ａps＝０．７０２〕
において、ポリプロピレン（Th.G. Scholte, N.L.J. Meijerink, H.M. Schoffeleers, and A.M.G. Brands, J. Appl. Polym. Sci., 29, 3763-3782 (1984) に記載）およびポリスチレン（E. P. Otocka, R. J. Roe, N. Y. Hellman, P. M. Muglia, Macromolecules, 4, 507 (1971) に記載）について、適切なＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数を用いることにより決定される。
【００４８】
示差走査熱測定
示差走査熱測定（ＤＳＣ）は、半結晶性ポリマーの融解および結晶化度を調べるために用いることのできる一般的な技法である。ＤＳＣ測定の一般原則および半結晶性ポリマーを研究するためのＤＳＣの適用は、標準的なテキストに記載されている（例えば、E. A. Turi, ed., Thermal Characterization of Polymeric Materials, Academic Press, 1981）。示差走査熱測定（ＤＳＣ）分析は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ製のＱ１０００型ＤＳＣを用いて測定される。ＤＳＣの較正は以下の通り行われる。最初に、アルミニウム製ＤＳＣパンに試料を入れずにＤＳＣを−９０℃から２９０℃まで運転してベースラインを得る。次に、７ミリグラムの新鮮なインジウム試料を、試料を１８０℃まで加熱し、試料を１０℃／分の冷却速度で１４０℃まで冷却し、それに続いて試料を１４０℃にて１分間恒温的に保持し、それに続いて試料を１０℃／分の加熱速度で１４０℃から１８０℃まで加熱することにより分析する。インジウム試料の融解熱および融解の開始を測定し、融解の開始について０．５℃〜１５６．６℃の範囲内、さらに融解熱について０．５Ｊ／ｇ〜２８．７１Ｊ／ｇの範囲内であるかチェックする。次に、ＤＳＣパン中の新鮮な試料の小滴を冷却速度１０℃／分にて２５℃から−３０℃まで冷却することにより脱イオン水を分析する。試料を−３０℃にて２分間恒温的に保持し、加熱速度１０℃／分で３０℃まで加熱する。融解の開始を測定し、０．５℃〜０℃の範囲内であるかチェックする。
【００４９】
プロピレン−αオレフィンコポリマー試料は、１９０℃の温度で薄膜にプレスされる。約５〜８ｍｇの試料を検量し、ＤＳＣパンに入れる。ふたをパンに圧着して閉じた雰囲気を確保する。試料パンをＤＳＣセルに入れ、次に約１００℃／分という高速で溶融温度よりも約３０℃上回る温度まで加熱する。試料をこの温度で約３分間保持する。次に、試料を１０℃／分の速度で−４０℃まで冷却し、その温度で３分間恒温的に保持する。結果的に、試料は１０℃／分の速度で完全に融解するまで加熱される。得られるエンタルピー曲線を、ピーク溶融温度（存在する場合）、結晶開始およびピーク結晶化温度、融解熱および結晶化熱、コポリマーの融解が終わる温度（Ｔme）、ならびに、米国特許第６，９６０，６３５Ｂ２号に記載される対応するサーモグラム得られるその他の関心対象の数量について分析する。融解熱を名目上の重量％結晶化度に変換するために用いられる因数は、１６５Ｊ／ｇ＝１００重量％結晶化度である。この変換因数を用いて、プロピレン−αオレフィンコポリマーの総結晶化度（単位：重量％結晶化度）を、融解熱を１６５Ｊ／ｇで除し、１００％を乗じた値として計算する。
【００５０】
広い結晶化度分布
本発明の特に好ましい態様では、プロピレン−αオレフィンコポリマーは広い結晶化度分布を示す。発明者らは、広い結晶化度分布を有するプロピレン−αオレフィンコポリマー（好ましくは、プロピレン−エチレンコポリマー）を使用することが、メタロセン触媒および／またはチーグラー・ナッタ触媒で作成されたコポリマーを組み込む組成物と比較して、低い粘着性／ブロッキング特性を有する組成物をもたらすものと考える。好ましくは、非メタロセンで金属中心のヘテロアリール配位子触媒（既に記載される通り）は、広い結晶化度分布を示すコポリマーを製造するそれらの能力のために、プロピレン−αオレフィンコポリマーを製造するために利用される。特に好ましいものは、このような非メタロセンで金属中心のヘテロアリール配位子触媒で製造されたプロピレン−エチレンコポリマーである。このような非メタロセンで金属中心のヘテロアリール配位子触媒で製造された広い結晶化度分布のプロピレン−エチレンコポリマーは、同等割合のエチレン由来単位を有する狭い結晶化度分布のプロピレン−エチレンコポリマーよりも速く結晶化するものと考えられる。
【００５１】
理論に制限されるものではないが、広い結晶化度分布は、動的機械的熱分析などの方法により測定可能な最大使用温度の上昇、より具体的には、より高い温度まで持続する貯蔵弾性率と解釈され得る。より速い結晶化は、限定されるものではないが、より低い粘着性、冷却時のより速い硬化（固化）、より高速なラインを含む、様々な利点と解釈され得る。より速い結晶化は、平均的な技術をもつ当業者に公知の多数の方法を用いて測定してよい。これらの方法としては、限定されるものではないが、示差走査熱測定（ＤＳＣ）、顕微鏡、Ｘ線回折、比重、および機械的特性が挙げられる。上記の利点の恩恵を受けることのできる特定のプロセスとしては、限定されるものではないが、フィルム押出、インフレーション、射出成形、紡糸、異形およびシート押出、テープ押出、および電線用途が挙げられる。
【００５２】
約２０ジュール／グラムよりも大きい融解熱を有するプロピレン−エチレンコポリマーについて、結晶化度分布は、下に記載されるＴＲＥＦ／ＡＴＲＥＦ分析から決定されることが好ましい。
【００５３】
結晶化可能な配列長さ分布の決定は、昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）により実験規模で達成することができる。個々の画分の相対質量はより連続的な分布を推定するための根拠として用いてよい。Ｌ．ワイルドら、Journal of Polymer Science: Polymer. Physics Ed., 20, 441 (1982) は、試料サイズを縮小し、質量検出器を加えて、分布の連続表示を溶出温度の関数として生成した。この縮小版である分析的昇温溶出分別（ＡＴＲＥＦ）は、実際の画分の単離には関係しないが、画分の重量分布の正確な決定に関係する。
【００５４】
ＴＲＥＦは本来、エチレンと高次α−オレフィンのコポリマーに適用されるが、プロピレンとエチレン（または高次α−オレフィン）のアイソタクチックなコポリマーの分析に用いてもよい。プロピレンのコポリマーの分析には、純粋なアイソタクチックなポリプロピレンの溶解および結晶化のために高い温度を必要とするが、関心対象の大部分のコポリマー生成物は、エチレンのコポリマーに観察されるものと同様の温度で溶出する。次の表は、プロピレンのコポリマーの分析に用いた条件の概要である。指摘されるものを除いてＴＲＥＦのための条件は、ワイルドら、前記、およびハズリット、Journal of Applied Polymer Science: Appl. Polym. Symp.，45, 25(1990) のものに一致する。
【表２】
【００５５】
ＴＲＥＦから得たデータは、溶出温度の関数として、標準化された重量分率のプロットとして表される。分離機構は、結晶化可能成分（エチレン）のモル含量が溶出温度を決定する主要因であるエチレンのコポリマーのものに類似している。プロピレンのコポリマーの場合、主に溶出温度を決定するものは、アイソタクチックなプロピレン単位のモル含量である。
【００５６】
プロピレン−αオレフィンコポリマーの結晶化度分布を説明するために用いられることのできる統計因子の１つは歪度であり、それは、特定のポリマーのＴＲＥＦ曲線の非対称を反映する統計値である。方程式１は、この非対称の一つの指標として、歪度指数、Ｓixを数学的に表す。
方程式１
【数６】
【００５７】
値、Ｔmaxは、ＴＲＥＦ曲線の５０℃と９０℃の間で溶出する最大重量分率の温度と定義される。Ｔiおよびｗiは、それぞれ、ＴＲＥＦ分布における任意のｉ番目の画分の溶出温度および重量分率である。３０℃を超えて９０℃未満で溶出する曲線の全面積に関して分布を標準化した（ｗiの合計は１００％に等しい）。従って、この指数は、コモノマー（エチレン）を含有する結晶化したポリマーの形状のみを反映し、結晶化していないポリマー（３０℃またはそれ未満でなお溶液状態のポリマー）は、方程式１に示した算出から省いた。本発明の特に好ましい態様では、用いられるプロピレン−αオレフィンコポリマーは、（−１．２）よりも大きい、好ましくは−１.０よりも大きい、より好ましくは−０．８よりも大きい、さらに一層より好ましくは−０．７よりも大きい、そして場合によっては−０．６０よりも大きいプロピレン−αオレフィンコポリマーの歪度指数で示される、広い結晶化度分布を有する。そのような歪度指数は、広い結晶化度分布を有するプロピレン−αオレフィンコポリマーを示す。
【００５８】
歪度指数に加えて、ＴＲＥＦ曲線の幅のもう一つの尺度、従ってコポリマーの結晶化度分布の幅の尺度は、最終溶出四分位値(final eluting quartile)（ＴM4）のメディアン溶出温度である。メディアン溶出温度は、最後にまたは最高の温度で溶出するＴＲＥＦ分布の２５％重量分率の溶出温度の中央値である（歪度指数について上に考察されるように、３０℃またはそれ未満でなお溶液状態のポリマーは計算から除外する）。上側温度四分位値域(The Upper Temperature Quartile Range)（ＴM4−ＴMax）は、最終溶出四分位値のメディアン溶出温度とピーク温度ＴMaxとの差を定義する。本発明の特に好ましい態様では、プロピレン−αオレフィンコポリマーは、４．０℃よりも大きい、好ましくは少なくとも４．５℃、より好ましくは少なくとも５℃、さらにより好ましくは少なくとも６℃、最も好ましくは少なくとも７℃、そして場合によっては少なくとも８℃さらに一層少なくとも９℃の上側温度四分位値域に一部分示される広い結晶化度分布を有する。一般に、高い値の上側温度四分位値域は、コポリマーのより広い結晶化度分布に相当する。本発明で用いられるプロピレン−αオレフィンコポリマーは、好ましくは、上記の上側温度四分位値域を満たす広い結晶化度分布を示す。
【００５９】
さらに、この特に好ましい態様では、用いられるプロピレン−αオレフィンコポリマーは、プロピレン−エチレンコポリマーを含み、ＴＲＥＦで調べると異例であり予期せぬ結果を示す。この分布は、大きな溶出温度範囲に及ぶ傾向があるが、それと同時に顕著な、狭いピークももたらす。さらに、エチレン組み込みの広い範囲にわたって、ピーク温度、ＴMaxは、ほぼ６０℃〜６５℃である。従来のプロピレン系コポリマーにおいて、同様のレベルのエチレン組み込みに関して、このピークはより高い溶出温度に移動し、エチレン組み込みは低い。
【００６０】
従来のメタロセン触媒に関して、プロピレンのモル分率、Ｘpの、ピーク最大値のＴＲＥＦ溶出温度、ＴMax、に対する近似的関係は、次の方程式
Ｌｏｇe（Ｘp）＝−２８９／（２７３＋ＴMax）＋０．７４
により与えられる。
【００６１】
この特に好ましい態様で用いられるプロピレン−αオレフィンコポリマーに関して、プロピレンのモル分率の自然対数、ＬｎＰは、この方程式
ＬｎＰ＞−２８９／（２７３＋ＴMax）＋０．７５
に示されるように、従来のメタロセンのものよりも大きい。
【００６２】
２０ジュール／グラム未満の融解熱を示すプロピレン−αオレフィンコポリマーに関して、広い結晶化度分布は、好ましくは、ＤＳＣを用いる高結晶性画分（ＨＣＦ）の測定によるか、またはＧＰＣ−ＦＴＩＲを用いる相対組成ドリフト(relative composition drift)（ＲＣＤ）の測定により示される。これらの分析は次のように行われる。
高結晶性画分、ＨＣＦは、１２８℃を超えるプロピレン−αオレフィンコポリマーのＤＳＣ融解曲線の部分面積として定義される。部分面積は、最初に融解熱を得、次に１２８℃で垂直な線を引き、（融解熱に使用したものと同じベースラインに対して）１２８℃を超える部分面積を得ることにより得られる。本発明の特に好ましい態様で用いられるプロピレン−エチレンコポリマーの融解熱は２０ジュール／グラム未満であり、ＨＣＦ画分は約０．１Ｊ／ｇよりも大きく、エチレン含量は約１０重量％よりも大きい、より好ましくはＨＣＦは０．２Ｊ／ｇよりも大きく、さらに最も好ましくはＨＣＦは約０．５Ｊ／ｇよりも大きく、また、エチレン含量は約１０重量％よりも大きい。
【００６３】
図４は、実施例のＰ／Ｅ−４に類似するが、ただしメルトフローレートが１２グラム／１０分であり、エチレン由来単位の含量が１５重量％であり、融解熱が約９．６Ｊ／ｇであり、ＭＷＤが２．４６である、プロピレン−エチレンコポリマー（Ｐ−Ｅ１）、および、約１３.７重量パーセントのエチレン由来単位を有し、メルトフローレートがおよそ１５０ｇ／１０分であるメタロセン触媒プロピレン−エチレンコポリマーに関する、ＤＳＣによる、広い結晶化度分布と狭い結晶化度分布の比較を示す。この図はまた、融解熱を表す面積と比較した高結晶性画分（ＨＣＦ）の部分面積も示す。
【００６４】
上記のＤＳＣ法の代替法または補助法として、低結晶化度コポリマーについての結晶化度分布の相対広さは、ＧＰＣ−ＦＴＩＲ手法［例えば、R.P. Markovich, L.G. Hazlitt, L. Smith, ACS Symposium Series: Chromatography of Polymers, v. 521, pp. 270-276, 199 ；R.P. Markovich, L.G. Hazlitt, L. Smith, Polymeric Materials Science and Engineering, 65, 98-100, 1991；P. J. DesLauriers, D. C. Rohlfing, E. T. Hsieh, 「Quantifying Short Chain Branching in Ethylene 1-olefin Copolymers using Size Exclusion Chromatography and Fourier Transform Infrared Spectroscopy (SEC-FTIR)」, Polymer, 43 (2002), 159-170など］を用いて確立することができる。これらの方法は、本来エチレン系コポリマーに対して意図されたものであるが、プロピレンに基づく系に容易に適用され、ポリマー分子量の関数としてコポリマー組成を得ることができる。以下のＧＰＣ−ＦＴＩＲ法に記載されるように測定した場合、（エチレン組み込みに関して）広い組成分布を示すプロピレン−エチレンコポリマーもまた、上記のＤＳＣ法において高いＨＣＦ値で示されるように、広い結晶化度分布を示すことが見出される。このため、本発明の目的において、組成分布および結晶化度分布は、全体的な結晶化度の低いコポリマー（すなわち、２０ジュール／グラム未満の融解熱）のＨＣＦ値の大きさにより示される結晶化度分布の相対幅が、ＧＰＣ−ＦＴＩＲにより測定されるＲＣＤ（下に説明される）の大きさにより示されるより広い組成分布に相当するという点で、一致するとみなされるべきである。
【００６５】
ＧＰＣ−ＦＴＩＲ分析のための様々な規格およびパラメータを表ＣおよびＤに示す。溶解したコポリマー画分が適切に設計されたフロースルーセル［品番０８２０−２０００、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．，Ａｍｈｅｒｓｔ，ＭＡ．］を経てＧＰＣカラムから溶出する間に（分子量を減らすため）、逐次スペクトルをＧＰＣ−ＦＴＩＲシステムから得る。それぞれのＦＴＩＲスペクトル内の２７５０ｃｍ-1〜３０５０ｃｍ-1の吸光度領域は、図５に示されるように積分されてスペクトル数または溶出量の関数として記録され、ＧＰＣクロマトグラムにおけるそれぞれのスペクトル数または溶出量での質量（または濃度）の非常に良好な近似として用いられる。この積分された面積は、スペクトルの全吸光度と呼ばれ、その他の全てのスペクトルに関するその他の総面積積分全ての合計で除算することによりさらに規格化される。この規格化した総面積は、従って所与のスペクトルで（特定の溶出量で）表される全ポリマーの重量分率に等しい。それ故に、溶出したポリマーの重量分率は、それぞれのスペクトルの規格化した総面積から導かれた図７〜８のそれぞれにおいてガウス型の曲線である。プロピレン／エチレン組成は、それぞれの一連の逐次スペクトルにおいて（またはそれぞれ連続する溶出量で）、較正曲線を用いる図５に示される２９４０ｃｍ-1よりも大きい値で生じるスペクトルにおける、吸光度の部分面積を用いて予測される（例えば図６中のように）。較正は、その組成が本明細書に見出される方法を用いてＮＭＲにより既に決定されているいくつかのコポリマーに対する平均溶出スペクトルを積分することにより準備される。従って、組成（エチレンの重量分率）をそれぞれのスペクトルについて決定し、スペクトル数または溶出量の関数としてプロットすることができる。これらの分布は図７〜８に表される。
【００６６】
最後に、任意の特定のＧＰＣ−ＦＴＩＲ組成分布の幅（および上記の定義より、相対結晶化度分布）は、合計した場合溶出ポリマーの９５％（重量による）となる最大の全吸光度（すなわち最高ポリマー濃度）をもつスペクトルのみを用いて最大および最小の（画分の）エチレン含量を比較し、最小の全吸光度をもつ（または図７および８に示されるように、ＧＰＣ曲線中の「両ウイング」）スペクトルを無視することにより予測することができる。これは、低いシグナル対ノイズから生じる問題を避けるために必要である。最大値および最小値は、それぞれ、組成が計算されるスペクトルの９５％（重量による）の間で３つの最高および最低の計算したエチレン値の中央値として選択される。エチレン組成の最大値と最小値の差を、計算されたポリマー全体のエチレン組成の平均で割ったものは、相対組成ドリフトまたはＲＣＤとして定義され、百分率で表される。最大エチレン含量を有する溶出種(eluting species)が最小エチレン含量を有する種よりも高い分子量で（すなわち初期溶出量で）現れる場合、ＲＣＤ値は正であり、そうでなければ負であって、本発明の特に好ましい態様で用いられるプロピレン−エチレンコポリマーは、約１５％より大きい、より好ましくは３０％より大きい、さらに最も好ましくは４５％より大きい、ＲＣＤにより定義される広い結晶化度分布を提示する。さらに、最も好ましい態様において、これらのプロピレン−エチレンコポリマーにより示されるＲＣＤの値は正である。この特に好ましい態様において、これらのプロピレン−αオレフィンコポリマーは、双方ともに広い結晶化度分布を示し、また、平均して、より少ない量のエチレンを組み込むポリマー鎖と比較して、より高いエチレン組み込みおよびより高い分子量を有するポリマー鎖を有する。
【００６７】
分子量は、それぞれのポリマーについて、報告された重量平均分子量、Ｍｗ、および報告された数平均分子量、Ｍｎから計算される。これらは本文書の別の場所に記載される分析から得られる。それぞれの逐次スペクトル数（または溶出量）は、次の連立方程式を解くことにより分子量に変換することができる。
【数７】
【００６８】
これらの方程式において、Ｓは、Ｎ＋１（０≦Ｓ≦Ｎ）の逐次ＦＴＩＲスペクトルのそれぞれに対するスペクトル数であり（溶出量に類似している）、Ｍsはスペクトル数Ｓにおける分子量であり、ｗsは、スペクトルＳの規格化した合計面積であり、かつ、ｍおよびｂは、それぞれのスペクトルＳの分子量を計算するために必要な係数である。これらの方程式は、ツール、例えばＳＯＬＶＥＲ*［Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｃｏｒｐ．，Ｒｅｄｍｏｎｄ，ＷＡ］などを用いて、例えば、ａおよびｂに対する次の関数を最小化することにより簡単に解くことができる。
【数８】
【表３】
【００６９】
表Ｄ
フロースルーセル［Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．，Ａｍｈｅｒｓｔ，ＭＡ．］およびＧＰＣ［Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐ．，Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ．］パラメータの概要
上部に液体接続部(liquid connections)を備えたＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ ＦＴＩＲインターフェース（品番０８２０−２０００）
セルウインドウ：フッ化カルシウム（デッドボリューム：７０μＬ、パス長：１ミリメートル）
ＧＰＣ装置：Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ高温ＧＰＣ
カラム：４×３００×７．５ミリメートルＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ１０ミクロン混合Ｂ
溶媒：ペルクロロエチレン（Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈＨＰＬＣ等級）
流速：１ｍＬ／分
濃度：２．５ｍｇ／ｍＬ
注入量：２５０μＬ
温度：１１０℃
【００７０】
図５は、プロピレン−エチレンコポリマーの赤外線スペクトル例を示す。このスペクトルはＧＰＣ−ＦＴＩＲシステムから得たものであり、炭素−水素の伸長(stretching)領域を示す。２９４０ｃｍ-1よりも大きい周波数での吸光度は、２７５０ｃｍ-1〜３０５０ｃｍ-1の吸光度合計の画分として計算され、プロピレンの重量分率を計算するために用いられる。
【００７１】
図６は、総面積、および図５のものなどの赤外線スペクトルにおいて２９４０ｃｍ-1よりも大きい周波数の吸光度からの部分面積を用いて、プロピレン重量分率を計算するために用いられる較正を示す。
【００７２】
図７は、図４のプロピレン−エチレンコポリマー（Ｐ−Ｅ１）のＧＰＣ−ＦＴＩＲによる組成物分布を示す。示される主要データは、それぞれのスペクトル（溶出量）での規格化した吸光度の合計、それぞれのスペクトル（溶出量）に対するエチレン重量分率、および組成分布のための相対組成物ドリフト（「ＲＣＤ」）である。組成は、低いシグナル対ノイズに起因する誤りを避けるため、ポリマーの最大濃度を表すスペクトルの９５％（重量による）についてのみ計算される。
【００７３】
図８は、１３.７重量％のエチレン由来単位（既に記載されるＮＭＲ法により計算）を有するメタロセンプロピレンエチレンコポリマーのＧＰＣ−ＦＴＩＲによる組成分布を示す。示される主要データは、それぞれのスペクトル（溶出量）での規格化した吸光度の合計、それぞれのスペクトル（溶出量）に対するエチレン重量分率、および組成分布のための相対組成物ドリフト（「ＲＣＤ」）である。組成は、低いシグナル対ノイズに起因する誤りを避けるため、ポリマーの最大濃度を表すスペクトルの９５％（重量による）についてのみ計算される。
【００７４】
本発明に有用なプロピレン−αオレフィンコポリマーのメルトフローレート（「ＭＦＲ」）は、少なくとも０．１ｇ／１０分、一般に少なくとも０．２ｇ／１０分、好ましくは少なくとも１．０ｇ／１０分、より好ましくは少なくとも１．５ｇ／１０分、最も好ましくは少なくとも３ｇ／１０分のメルトフローレートを有する。本発明に有用なプロピレン−αオレフィンコポリマーのＭＦＲは、一般に最大１００ｇ／１０分、好ましくは７５ｇ／１０分未満、より好ましくは６０ｇ／１０分未満、さらにより好ましくは５０ｇ／１０分未満、最も好ましくは４０ｇ／１０分未満、さらに一層より好ましくは３０ｇ／１０分未満のメルトフローレートを有する。プロピレン−αオレフィンコポリマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）測定は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件２３０℃／重量２．１６キログラム（ｋｇ）に従って測定された。メルトフローレートはポリマーの分子量に反比例している。従って、分子量が大きいほど、メルトフローレートは小さいが、その関係は直線状ではない。
【００７５】
さらなる成分
当業者に公知の様々な粘着付与樹脂が本発明において使用できる。このような粘着付与樹脂は、好ましくは、本発明の組成物を組み込む製品を別の製品または製品の成分に付着させることが望ましい場合に利用される。例えば、本発明の組成物が積層製品の一成分として用いられ、そのような成分が１つあるいはそれ以上の層に付着することが望ましい場合（例えば、本発明の組成物が感圧接着剤層として用いられてエラストマーシートまたはフィルムを別のウェブまたは材料の層に接着させる用途において）。
【００７６】
本発明の組成物に組み込むことのできる粘着付与樹脂の例としては、水素化炭化水素樹脂、例えばＲＥＧＡＬＲＥＺ炭化水素樹脂（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄから入手可能な純粋なモノマー炭化水素供給原料の重合および水素化により製造された、完全に水素化したα−メチルスチレン型の低分子量炭化水素樹脂）、およびＡＲＫＯＮ Ｐシリーズ粘着付与剤（ＡＫエラストマー、東京、日本より入手可能な水素化炭化水素樹脂）；ならびにテルペン炭化水素樹脂が挙げられる。伸展油も本発明の組成物の配合物に添加してよい。例示的な伸展油は、商品名Ｄｒａｋｅｏｌ ３４ でＰｅｎｎｚｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｐｅｎｎｒｅｃｏ Ｄｉｖｉｓｉｏｎから入手可能な白色鉱油である。Ｄｒａｋｅｏｌ ３４の比重は１５℃で０．８６４〜０．８７８、引火点は２３８℃、および粘度は３８℃で３７０〜４２０ＳＵＳである。適した植物油および動物油またはそれらの誘導体も伸展油として用いてよい。
【００７７】
用語「本質的に〜からなる」は、指定された要素、材料、または段階に加えて；本発明の基本的特徴および新規な特徴に実質的に影響を及ぼさない要素、材料、または段階も所望により存在することを示す。例えば、プロピレン系ポリマーに当業者に公知のレベルで慣用される添加剤を、所望により本発明の範囲内で加えてよい。本発明の目的において「本質的に〜からなる」には、プロピレン−αオレフィンコポリマー、スチレンブロックコポリマーを含む組成物が含まれ、本発明の物理的特性に悪影響を及ぼさない上記の粘着付与樹脂およびその他の付加的成分も含まれ得る。例示的な付加的成分としては、限定されないが、色素、抗酸化剤、安定剤、界面活性剤、ワックス、流動促進剤、溶媒、オイル、微粒子、および組成物の加工性および取扱を向上させるために添加される物質が挙げられる。
【００７８】
成分のブレンディング
組成物は、（ａ）成分のドライブレンディング；（ｂ）押出機に取り付けられたブレンダーシステム（容積または重量による）を介する成分の直接供給；（ｃ）配合された生成物を生成する配合押出機中の成分を配合すること；および／または（ｄ）当業者に公知の任意の他のブレンディング技法により作成してよい。組成物は、下流の二次加工装置での輸送および操作を簡単にするためにペレットに成形されることが好ましい。
【００７９】
最終用途および二次加工製品
組成物は、利点を持つ製品を作るために多数の二次加工工程において有益に使用することができる。これらの製品および工程の一部の例は、（１）フィルム類、キャストフィルムならびに空気および水で急冷したインフレートフィルムの双方：適したキャストフィルムおよび空気で急冷したインフレートフィルム工程は、例えば、The Encyclopedia of Chemical Technology. Kirk-Othmer, Third Edition, John Wiley & Sons, New York, 1981, Vol. 16, pp. 416-417 and Vol. 18, pp. 191-192に記載されている。適した共押出技法および要件は当業者に公知である；（２）射出成形用途、例えば、Injection Molding Handbook, T. A. Osswald, T. Turng, P. Gramann, Hanser Gardner Publications, ISBN # 1569903182, 2001に記載のものなど；（３）熱成形用途、例えば、Technology of Thermoforming, J.L. Throne Hanser Gardner Publications, ISBN # 1569901988, 1996に記載のものなど；（４）メルトブロー繊維および不織布用途、例えば、The Nonwovens Handbook, Association of Nonwovens Fabrics Industry, Cary NC and Principles of Nonwovens, INDA, Cary NC. に記載のものなど；ならびに（５）スパンボンド繊維および不織布、例えば Nonwoven Fabrics: Raw Materials, Manufacture, Applications, Characteristics, Testing Processes W. Albrecht, H. Fuchs, W. Kittelmann, ISBN# 3527304061, Wiley-VCH, 2003に記載のものなど。
【実施例】
【００８０】
本発明に関して、破断点伸び、２％割線引張係数、および引張強さ（破断点応力）は全て下に記載される手順ならびに初期ゲージ長２２．２５ミリメートルおよび伸張速度１１１．２５ミリメートル／分（歪速度５００％／分）のＡＳＴＭ Ｄ１７０８の試料形態を用いて測定される。
【００８１】
次の樹脂が実施例に用いられる。
Ｐ／Ｅ−１は、下に記載される重合手順に類似する重合法において触媒Ａを用いて作成されたプロピレン−エチレンプラストマーである。Ｐ／Ｅ−１の重量平均分子量は１５３．９ｋｇ／ｍｏｌ、数平均分子量は６９．９ｋｇ／ｍｏｌ、分子量分布は２．２、メルトフローレートは２６．４ｇ／１０分、タクチシティは少なくとも９０％トライアッド、エチレン含量は８．９重量パーセント、密度は０．８７４６グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）、融解熱は４７．１ジュール／グラムであり、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従う８０．３ＭＰａの曲げ弾性率を示し、ＡＳＴＭ Ｄ１７０８形態を用いて測定した８２．９ＭＰａの引張弾性率（２％割線係数）、ＡＳＴＭ Ｄ１７０８形態を用いて測定した２２．８ＭＰａの引張強さ、８７５％の破断点伸びを示し、かつ上記の手順に従って測定された広い結晶化度分布を有する。
【００８２】
Ｐ／Ｅ−２は、下に記載される重合手順に類似する重合法において触媒Ａを用いて作成されたプロピレン−エチレンエラストマーである。Ｐ／Ｅ−２の重量平均分子量は１５２．５ｋｇ／ｍｏｌ、数平均分子量は６９．８ｋｇ／ｍｏｌ、分子量分布は２．２、メルトフローレートは２３．８ｇ／１０分、タクチシティは少なくとも９０％トライアッド、エチレン含量は１１.３重量パーセント、密度は０．８６６８ｇ／ｃｃ、融解熱は２８.５ジュール／グラムであり、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従う３８.１ＭＰａの曲げ弾性率を示し、ＡＳＴＭ Ｄ１７０８形態を用いて測定した３７．８の引張弾性率（２％割線係数）、ＡＳＴＭ Ｄ１７０８形態を用いて測定した１８．８ＭＰａの引張強さ、９６０％の破断点伸びを示し、かつ上記の手順に従って測定された広い結晶化度分布を有する。
【００８３】
Ｐ／Ｅ−３は、下に記載される重合手順に類似する重合法において触媒Ａを用いて作成されたプロピレン−エチレンエラストマーである。Ｐ／Ｅ−３の重量平均分子量は２９０ｋｇ／ｍｏｌ、数平均分子量は１１８.４ｋｇ／ｍｏｌ、分子量分布は２．５、メルトフローレートは１．８ｇ／１０分、タクチシティは少なくとも９０％トライアッド、エチレン含量は１２．３重量パーセント、密度は０．８６５２ｇ／ｃｃ、融解熱は２２ジュール／グラムであり、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従う２８．０ＭＰａの曲げ弾性率を示し、ＡＳＴＭ Ｄ１７０８形態を用いて測定した２７．２の引張弾性率（２％割線係数）、ＡＳＴＭ Ｄ１７０８形態を用いて測定した１７．１ＭＰａの引張強さ、９９０％の破断点伸びを示し、かつ上記の手順に従って測定された広い結晶化度分布を有する。
【００８４】
Ｐ／Ｅ−４は、下に記載される重合手順に類似する重合法において触媒Ａを用いて作成されたプロピレン−エチレンエラストマーである。Ｐ／Ｅ−４の重量平均分子量は２７４．９ｋｇ／ｍｏｌ、数平均分子量は１１３．８ｋｇ／ｍｏｌ、分子量分布は２．４２、メルトフローレートは１．８ｇ／１０分、タクチシティは少なくとも９０％トライアッド、エチレン含量は１５．２重量パーセント、密度は０．８５８８ｇ／ｃｃ、融解熱は０ジュール／グラムであり、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従う１１．４ＭＰａの曲げ弾性率を示し、ＡＳＴＭ Ｄ１７０８形態を用いて測定した７．３ＭＰａの引張弾性率（２％割線係数）、ＡＳＴＭ Ｄ１７０８形態を用いて測定した１２ＭＰａの引張強さ、１１３０％の破断点伸びを提示し、かつ上記の手順に従って測定された広い結晶化度分布を有する。
【００８５】
ＲＣＰＰは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＤＳ６Ｄ８１の等級名で入手可能なチーグラー・ナッタ触媒で作成された、メルトフローレート５．０グラム／１０分のランダムプロピレン−エチレンランダムコポリマーポリプロピレンであり、５５０ＭＰａの１％割線曲げ弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ７９０による）、５．７重量％のエチレン由来単位および０．９の密度を有する。
【００８６】
Ｇ−１６５７は、Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ，Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ）から入手可能な線状ＳＥＢＳスチレンブロックコポリマーであり、密度が０．９ｇ／ｍＬであり、１２〜１４重量％のポリスチレン単位を含み、１２００〜１８００センチポイズ（ｃｐｓ）の溶液粘度を示し、ジブロック含量は３０％であり、スチレン対ゴムの比は重量で１３／８７である。
【００８７】
触媒Ａ
触媒Ａの合成
ハフニウム、［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２−（１−メチルエチル）フェニル］−６−（１−ナフタレニル−κ−Ｃ2）−２−ピリジンメタンアミナト(pyridinemethanaminato)（２−）−κＮ1，κＮ2］ジメチル−
【化２】
ａ）２−ホルミル−６−ブロモピリジン。この化合物は文献記載の手順に従って合成される。Tetrahedron Lett., (2001) 42, 4841。
【００８８】
ｂ）６−ブロモ−２−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノピリジン）。乾燥した、５００ｍＬの三つ首丸底フラスコに、孔径０．３ｎｍのモレキュラーシーブス（６ｇ）および８０ｍｇのｐ−ＴｓＯＨを含有する、２−ホルミル−６−ブロモピリジン（７２．１g、３８３ｍｍｏｌ）および２，６−ジイソプロピルアニリン（７２．５ｇ、３８３ｍｍｏｌ）の５００ｍＬの無水トルエン中溶液を満たした。反応装置は、コンデンサ、オーバーヘッドメカニカルスターラーおよび熱電対さやを備えている。混合物をＮ2下で１２時間７０℃まで加熱する。濾過および減圧下での揮発性物質の除去の後、褐色のオイルが単離された。収量は１０９ｇ、８１．９パーセントであった。
ＧＣ／ＭＳ ３４６（Ｍ+）、３３１、２８９、１８９、１７３、１５９、１４７、１３１、１１６、１０３、９１、７８。
【００８９】
ｃ）６−（１−ナフチル）−２−［（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノ］ピリジン。ナフチルボロン酸（５４．５ｇ、３１６ｍｍｏｌ）およびＮａ2ＣＯ3（８３．９ｇ、７９２ｍｍｏｌ）を、２００ｍＬの脱気した１：１ Ｈ2Ｏ／ＥｔＯＨに溶かす。この溶液を、６−ブロモ−２−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−イミノピリジン（１０９ｇ、３１６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（５００ｍＬ）に添加する。乾燥した箱の内部で、１ｇ（０．８６ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニル−ホスフィン）パラジウム（０）を５０ｍＬの脱気したトルエンに溶かす。この溶液を乾燥した箱から取り出し、Ｎ2パージした反応装置に満たす。この二相溶液を激しく攪拌し、７０℃まで４〜１２時間加熱する。室温まで冷却した後、有機相を分離し、水層をトルエンで洗浄し（３×７５ｍＬ）、合した有機抽出物をＨ2Ｏで洗浄し（３×２００ｍＬ）、ＭｇＳＯ4で乾燥させる。減圧下で揮発性物質を除去した後、得られる淡黄色のオイルをメタノールからの再結晶により精製して黄色の固体を得る。収量１０９ｇ、８７．２パーセント；融点１４２〜１４４℃。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１．３（ｄ，１２Ｈ）、３．１４（ｍ，２Ｈ）、７．２６（ｍ，３Ｈ）、７．５−７．６（ｍ，５Ｈ）、７.７５−７.８（ｍ，３Ｈ）、８.０２（ｍ １Ｈ）、８.４８（ｍ，２Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ２３．９６、２８．５、１１９．９３、１２３．５０、１２４．９３、１２５．８８、１２５．９４、１２６．４９、１２７．０４、１２７．２４、１２８．１８、１２８．９４、１２９．７、１３１．５８、１３４．５、１３７．５６、１３７．６３、１３８．３４、１４８．９３、１５４．８３、１５９．６６、１６３．８６。
ＧＣ／ＭＳ ３９６（Ｍ+）、３８０、３５１、３３７、２２０、２０７、１８９、１４７。
【００９０】
ｄ）２−イソプロピルフェニルリチウム。不活性雰囲気のグローブボックスの内部で、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍを５２．５ｍｍｏｌ、２１ｍＬ）を、添加漏斗で３５〜４５分にわたり２−イソプロピルブロモベンゼン（９．８ｇ、４９．２ｍｍｏｌ）のエーテル溶液（５０ｍＬ）に添加する。添加が完了した後、混合物を周囲温度にて４時間攪拌する。次に、エーテル溶媒を真空下で一晩除去する。翌日ヘキサンを残りの白色固体に添加し、混合物を濾過し、さらなるヘキサンで洗浄し、その後真空乾燥する。２−イソプロピルフェニルリチウム（４．９８ｇ、３９．５２ｍｍｏｌ）を明るい白色粉末として回収する。生成物の２回目の回収（０．２２ｇ）を、後に、最初のヘキサンの濾液の２回目の濾過から得る。
1Ｈ ＮＭＲ（ｄ8−ＴＨＦ）δ１．１７（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）、２．９１（ｓｅｐｔ、Ｊ＝６．８，１Ｈ）、６．６２−６．６９（多重線，２Ｈ）、６．７７（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．６９（多重線，１Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ（ｄ8−ＴＨＦ）δ２５．９９、４１．４１、１２０．１９、１２２．７３、１２２．９４、１４２．８６、１６０．７３、１８９．９７。
【００９１】
ｅ）２−ピリジンメタンアミン、Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２−（１−メチルエチル）フェニル］−６−（１−ナフタンレニル(naphthanlenyl)）。段階ｃ）のイミン、６−（１−ナフチル）−２−［（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノ］ピリジン（２．２０ｇ、５．６ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下で６０〜７０ｍＬのドライエーテル中のスラリーとして磁気攪拌機で攪拌する。２−イソプロピルフェニルリチウムのエーテル溶液（２５ｍＬドライエーテル中１．２１ｇ、９．６７ｍｍｏｌ）をシリンジを用いて４〜５分間にわたりゆっくり添加する。添加が完了した後、少量のサンプルを取り出し、１Ｎ ＮＨ4Ｃｌで失活させ、有機層を高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析して出発物質が完全に消費されたことをチェックする。１Ｎ ＮＨ4Ｃｌ（１０ｍＬ）を注意深く、ゆっくり添加することにより反応の残りを失活させる。混合物を追加のエーテルで希釈し、有機層をブラインで２回洗浄し、乾燥させ（Ｎ2ＳＯ4）、濾過し、減圧下で溶媒をストリップする。濃厚な赤色のオイルとして得られる粗生成物（２．９２ｇ；理論的収量＝２．８７ｇ）を、さらなる精製を行わずに用いる。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ０．９６（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ）、１．００６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）、１．０１２（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）、１．０６４（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）、３．２１−３．３４（多重線，３Ｈ）、４．８７（ｂｒ ｓ，ＮＨ）、５．７２（ｓ，１Ｈ）、６．９８（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ）７．００−７．２０（多重線，７Ｈ）、７．２３−７．２９（多重線，４Ｈ）、７．５１（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ １Ｈ）、７．６０−７．６５（多重線，２Ｈ）、７．７５（多重線，１Ｈ）、８．１８（多重線，１Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ２３．８０、２４．２１、２４．２４、２４．３６、２８．１０、２８．８１、６７．０８、１２０．２０、１２２．９２、１２３．９６、１２４．４２、１２５．３５、１２５．８１、１２６．０１、１２６．２８、１２６．５２、１２６．５８、１２６．６５、１２７．８０、１２８．５２、１２８．６２、１２９．２５，１３１．８２、１３４．５２、１３６．８１、１３８．８２、１４０．９４、１４３．３７、１４３．４１、１４６．６６、１５９．０５、１６２．９７。
【００９２】
ｆ）ハフニウム、［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２−（１−メチルエチル）フェニル］−６−（１−ナフタレニル−κ−Ｃ2）−２−ピリジンメタンアミナト(pyridinemethanaminato)（２−）−κＮ1，κＮ2］ジメチル−
ガラスジャーに、３０ｍＬトルエンに溶かした段階ｅ）の配位子８．８９ｍｍｏｌを充填する。この溶液に、８．９８ｍｍｏｌのｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ溶液）をシリンジで添加する。この溶液を１時間攪拌し、次いで８．８９ｍｍｏｌの固体ＨｆＣｌ4を添加する。空冷還流冷却器でジャーをキャップし、混合物を還流で１時間加熱する。冷却後、３１．１ｍｍｏｌのＭｅＭｇＢｒ（３．５当量、ジエチルエーテル中３．０Ｍ溶液）をシリンジで添加し、得られる混合物を周囲温度にて一晩攪拌する。溶媒（トルエン、ヘキサンおよびジエチルエーテル）をドライボックスに取り付けられた真空システムを用いて反応混合物から除去する。トルエン（３０ｍＬ）を残渣に添加し、混合物を濾過し、残渣（マグネシウム塩）をさらなるトルエン（３０ｍＬ）で洗浄する。合したトルエン溶液から溶媒を真空除去し、ヘキサンを添加し、次いで真空除去する。ヘキサンを再び添加し、得られるスラリーを濾過し、生成物をペンタンで洗浄して目的生成物を黄色の粉末として得る。
1Ｈ ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ８．５８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）、８．２５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．８２（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）、７．７２（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ）、７．５０（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．３６−７．２７（多重線、３Ｈ）、７．１９−６．９９（多重線、７Ｈ）、６．８２（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）、６．５７（ｓ，１Ｈ）、６．５５（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）、３．８３（ｓｅｐｔｅｔ、Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ）、３．３７（ｓｅｐｔｅｔ、Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ）、２．８９（ｓｅｐｔｅｔ、Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ）、１．３８（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ）、１．３７（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ）、１．１７（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ）、１．１５（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）、０．９６（ｓ，３Ｈ）、０．７０（ｓ，３Ｈ）、０．６９（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，３Ｈ）、０．３９（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ）。
【００９３】
一般的な連続ループ溶液プロピレン−エチレン共重合手順
プロピレン−エチレンコポリマーは、触媒Ａを用いて次の手順に従って作成される。
【００９４】
この重合プロセスは発熱性である。重合プロピレン１ポンドあたり約９００ＢＴＵが放出され、重合エチレン１ポンドあたり約１，５００ＢＴＵが放出される。主なプロセス設計の考慮点は、反応熱を取り除く方法である。プロピレン−エチレンコポリマーは、低圧の、３”ループ管に加えて２本の熱交換（その合計容積は５０．３ガロンである）で構成されている溶液重合ループ反応装置において製造される。溶媒およびモノマー（プロピレン）は液体として反応装置に注入される。コモノマー（エチレン）気体を液体溶媒中に十分に溶かす。反応装置へ注入する前に供給材料を１０℃まで冷却する。反応装置は２０重量％に等しいポリマー濃度で作動する。溶液の断熱温度上昇は、重合反応からの一部の熱除去の主な原因である。反応装置内部の熱交換器は残存する反応熱を取り除くために用いられ、反応装置温度を１０５℃に制御することが可能である。
【００９５】
用いられる溶媒は、Ｅｘｘｏｎから購入したＩｓｏｐａｒ Ｅと呼ばれる高純度イソ−パラフィン留分である。新鮮なプロピレンを、再循環流（溶媒、プロピレン、エチレン、および水素を含む）と混合するより前に、精製のためにＳｅｌｅｘｓｏｒｂ ＣＯＳの床に通過させる。再循環流を、さらなる精製のために７５重量％のＭｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅ １３Ｘおよび２５重量％のＳｅｌｅｘｓｏｒｂ ＣＤの床に通過させ、その後、高圧（７００ｐｓｉｇ）供給ポンプを用いて内容物を反応装置に送り出す。新鮮なエチレンを、精製のためにＳｅｌｅｘｓｏｒｂ ＣＯＳ床に通過させ、その後、流れを７５０ｐｓｉｇに圧縮する。水素（分子量を減少させるためにテロゲンを用いる）を圧縮エチレンと混合し、その後、この２つを液体流に混合／溶解する。全部の流れを適当な供給温度（１０℃）まで冷却する。反応装置は５２５ｐｓｉｇおよび１０５℃に等しい制御温度で作動する。反応装置中のプロピレン転化は触媒の注入速度を制御することにより維持される。反応温度は熱交換器のシェル側面全体の温度を８５℃に制御することにより維持される。反応装置中の滞留時間は短く、１０分である。反応装置１回通過あたりのプロピレン転化は６０重量％である。
【００９６】
反応装置を出る際に、水および添加剤をポリマー溶液に注入する。水は触媒を水和し、重合反応を終了させる。添加剤は、抗酸化剤、５００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０および１０００ｐｐｍのＩｒｇａｆｏｓ（商標）１６８からなり、ポリマーとともに留まって、その後のエンドユーザーの設備で二次加工の前に保存される間ポリマー分解を防ぐための安定剤として働く。反応装置を出た後の溶液は、二段階脱揮に備えて反応装置温度から２３０℃まで過熱している。溶媒および未反応モノマーは脱揮工程で除去される。ポリマー溶融体は、ポンプで水中ペレット切断のための金型に送り出される。
【００９７】
脱揮装置の上部を出てゆく溶媒およびモノマー蒸気は、コアレッサーに送られる。コアレッサーは、脱揮の間に蒸気中に同伴したポリマーを除去する。コアレッサーを出る清潔な蒸気流れは、一連の熱交換器によって部分的に凝縮される。２相混合物は分離ドラムに入る。凝縮された溶媒およびモノマーは精製され（これが上述の再循環流である）、反応プロセスに再使用される。主にプロピレンおよびエチレンを含む、分離ドラムを出る蒸気は、ブロックフレア(block flare)に送られ、燃やされる。上に説明したプロセスに従って作成されるプロピレン−エチレンコポリマーは、本発明のプロピレンαオレフィンコポリマーに利用することができる。
【００９８】
プロピレン−エチレンコポリマー（Ｐ／Ｅ−１からＰ／Ｅ−４）とＳＥＢＳのブレンドを、Ｈａａｋｅ Ｒｈｅｏｃｏｒｄ ９０００ Ｔｏｒｑｕｅ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒで一緒にドライブレンディングした。ブレンディングの間の温度は２１０℃であった。ブレンディングの間、１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ１０１０および１０００ｐｐｍのＩｒｇａｆｏｓ１６８からなる抗酸化剤パッケージ(antioxidant package)を添加した。成分のブレンディングを、Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒでのトルク測定値が一定の状態に達するまで約５〜１０分間継続した。次に、混合物を混合ボウルから取り出し、２１０℃および圧力１００〜３００ｐ．ｓ．ｉ．にて１〜２ミリメートルの厚さのプラックに圧縮成形した。次に、プラックを速やかに取り出し、２５℃に設定された別の型に入れて約３〜５分間約１００〜３００ｐｓｉの圧力にて速やかに冷却した。成形されたプラックを、周囲条件（２３℃、相対湿度５０％）で少なくとも２日間老化させた。ブレンドの処方を表１に要約する。
【００９９】
老化したプラックは、次のように機械的検査の準備をした。
応力−歪検査：機械的測定用の試験片をＡＳＴＭ Ｄ１７０８（微小引張形態）に従って準備し、試料の初期ゲ−ジ長は２２．２５ミリメートルであり、初期幅は４．８ミリメートルであった。引張検査を、Ｉｎｓｔｒｏｎ（モデル５５６４）を用いて、空気圧グリップで試験片をつかみ、試料が壊れるまで５００％／分（１１１．２５ミリメートル／分）の歪速度で引っ張ることにより張力で行った。破断点伸び（パーセント）を、２２．２５ミリメートルの初期グリップ分離で除し、１００％を乗じた、クロスヘッドの変位の変化ととらえた。引張弾性率（２％割線）は、０％から２％伸びに相当する応力まで伸ばされた線の傾斜とみなした。応力は、力を試料形態の最も狭い部分の断面積（最初の試料厚さを乗じた４．８ミリメートル幅）で除算することにより算出される。引張強さは、実験の開始時点の最も狭い部分のゲ−ジ長（４．８ミリメートル）の断面積に規格化された破断時の力として測定した。引張特性を表１に要約する。
【表４】
【０１００】
表Ｉから分かるように、比較ブレンドＣＳ１−１〜ＣＳ２−３は必要な伸びを得ることができない。また、表Ｉから分かるように、Ｐ／Ｅ−２、３および４から作られたブレンドは、ＳＥＢＳがブレンド組成の５０重量％未満を構成する場合、５．７重量％のエチレン由来単位を有するランダムプロピレンエチレンコポリマーで作られた比較ブレンドよりも引張弾性率がはるかに低い。好ましくは、組成物が示す引張弾性率（２％割線）は２０ＭＰａ未満、好ましくは１７ＭＰａ未満、より好ましくは１５ＭＰ未満、さらにより好ましくは１３ＭＰａ未満、最も好ましくは１０ＭＰａ未満、そして一部の実施形態では８ＭＰａ未満である。
【０１０１】
上記のような厚さ１〜２ミリメートルのプラックを試験して弾性性能を測定した。弾性性能検査は次のように行った。
２サイクルのヒステリシス測定を用いて弾性性能を測定する。微小引張試験片を５００％／分の歪速度にて所定の歪（１００、２００、３００、４００、または５００％）まで伸張し、０％歪まで戻し、次に正の負荷が測定されるまで伸張する。２回目の伸張（０．０５ＭＰａ）の間の負荷の始まりに相当する歪を直後残留歪とする。１００％歪の２サイクル試験のためには、１回目の伸張および収縮に関して３０％歪の応力を測定する。１回目の収縮の間の収縮応力の１回目の収縮の間の３０％歪の伸張応力に対する比に１００を乗算したものをＲと定義する（方程式２参照）。
【数９】
Ｒはヒステリシスの測定値である。Ｒが１に等しいという制限において、３０％歪での収縮力は、３０％歪での伸張力に等しい。Ｒの値が０であるということは、３０％歪での収縮力がないことを示す。Ｒは、好ましくは、少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも２５％、さらにより好ましくは少なくとも４０％、そして最も好ましくは少なくとも５０％である。
【０１０２】
様々な歪での直後残留歪の値を含む、弾性性能検査の結果を、下の表ＩＩに示す。
【表５】
【０１０３】
表Ｉから分かるように、比較ブレンドＣＳ１−１〜ＣＳ２−３は必要な破断点伸びを得ることができない（すなわち９００％よりも大きな破断点伸びを得ることができない）。さらに、例ＣＳ２−１、ＣＳ２−２、およびＣＳ２−３は全て、５００％の２サイクルヒステリシス試験後に１２０％よりも大きな直後残留歪値を示す。このような挙動はこれらの組成物を本スチレンブロックコポリマー配合物の弾性性能を要求する高い歪適用における使用に不利なものにする。
【０１０４】
表ＩＩから分かるように、高いエチレン含量を有するプロピレン−エチレンコポリマーを組み込んでいるブレンドは、７０：３０〜３０：７０の成分Ａ：Ｂの様々なブレンド比で優れて機能する。少なくとも２２Ｊ／ｇの融解熱を有する低いエチレン含量のプロピレン−エチレンコポリマー（Ｐ／Ｅ−２およびＰ／Ｅ−３）を組み込んでいるブレンドは、ブレンドの５０重量％未満のレベルで使用した場合に、弾性がより高い（すなわち、低い値の直後残留歪を示す）。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】プロピレン−エチレンコポリマー（触媒Ａに類似の活性化非メタロセンで金属中心のヘテロアリール配位子触媒で作成）の13Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す。これは実施例に記載されるプロピレン−エチレンコポリマーに類似する。
【図２】図１のプロピレン−エチレンコポリマーと同じものの13Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す。しかし、スペクトルは、約１４．６および１５．７ｐｐｍのレジオエラーピークをより明確に示すために、図１に対してＹ軸のスケールが拡大されている。
【図３】メタロセン触媒を用いて調製されたプロピレン−エチレンコポリマーの13Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す。この図はメタロセン触媒で作成されたプロピレン−エチレンコポリマーに関して１５ｐｐｍ前後の位置のレジオエラーピークが存在しないことを実証する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン−αオレフィンコポリマーおよびスチレンブロックコポリマーの組成物に関する。より詳細には、本発明は、低結晶化度プロピレン−αオレフィンコポリマーおよびスチレンブロックコポリマーを含有するエラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレンブロックコポリマー、例えばＳＥＢＳ（ポリスチレン−飽和ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＥＰＳ（ポリスチレン−飽和ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、およびＳＥＰＳＥＰは当分野で公知である。それらは優れた物理的特性、例えば弾性および柔軟性を示す。しかし、それらは多くの場合、典型的なポリオレフィン加工装置で流動促進剤およびその他の加工助剤の必要なしに容易に加工されることはできない。
【０００３】
プロピレン−αオレフィンコポリマーは、典型的なポリオレフィン加工装置を用いて容易に加工可能である。しかし、プロピレン−αオレフィンコポリマーは、一般にスチレンブロックコポリマーほど柔軟でも弾性でもない。
【０００４】
優れた物理的特性、例えば弾性および柔軟性を提示すると同時に、典型的なポリオレフィン加工装置を用いて容易に加工可能な熱可塑性のエラストマー組成物を有することが望ましいと思われる。
【０００５】
発明の目的
本発明の一目的は、プロピレン−αオレフィンコポリマー（好ましくは、プロピレン系エラストマー）を含有し、スチレンブロックコポリマーも含有する組成物を提供することである。組成物は、柔軟であり（一般に、２２．２５ミリメートルのゲージ長および１１１．２５ミリメートル／分の伸張速度（５００％／分の歪速度）でＡＳＴＭ Ｄ１７０８の形態(geometry)を用いて測定して２％割線引張係数が２０ＭＰａ未満、好ましくは１５ＭＰａ未満、さらにより好ましくは１０ＭＰ未満）、高い引張強さを有し（一般に、ＡＳＴＭ Ｄ１７０８の形態および上記の歪速度を用いて測定して少なくとも５ＭＰａ、好ましくは少なくとも１０ＭＰａ）、高伸張性であり（ＡＳＴＭ Ｄ１７０８の形態および上記の歪速度に相当する２２．２５ミリメートルの初期ゲージ長を用いて測定した、典型的な破断点伸びが少なくとも９００％）、さらに２サイクルの５００％ヒステリシス試験において比較的低い直後残留歪(immediate set)を有するべきである。さらに、組成物は典型的なポリオレフィン加工装置で容易に加工可能であるべきである。流動促進剤またはその他の加工助剤は任意選択である。好ましくは、組成物のメルトフローレートは１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは５〜７５ｇ／１０分、さらにより好ましくは１０〜６０ｇ／１０分、さらに最も好ましくは１２〜５０ｇ／１０分であるべきである（ＡＳＴＭ １２３８、２.１６ｋｇ、２３０℃）。
【発明の開示】
【０００６】
第一の実施形態では、本発明は、
（ａ）実質的にアイソタクチックなプロピレン配列、ならびにプロピレンに由来する少なくとも７０重量％単位、およびＣ２またはＣ４−Ｃ１０αオレフィンに由来する１０〜２５重量％単位を有し、ＤＳＣ分析により０ジュール／グラム〜３７ジュール／グラムの融解熱、および０．１〜５０ｇ／１０分のメルトフローレートを示すプロピレン−αオレフィンコポリマー；および
（ｂ）スチレンブロックコポリマー
を含み、プロピレン−αオレフィンコポリマー対スチレンブロックコポリマーの重量比が３：７〜７：３であり、以下、
（１）５００％／分の歪速度にて、ＡＳＴＭ Ｄ１７０８の試料形態を用いて測定される、２０ＭＰａ未満、好ましくは１８ＭＰａ未満、より好ましくは１０ＭＰａ未満、一部の好ましい態様では７ＭＰａ未満、さらに最も好ましくは６ＭＰａ未満の２％割線引張係数；
（２）５００％／分の歪速度にて、少なくとも９００％、好ましくは少なくとも９５０％、より好ましくは少なくとも１０００％の破断点伸び；
（３）少なくとも５ＭＰａ、好ましくは少なくとも７ＭＰａ、より好ましくは少なくとも１０ＭＰａ、さらに、一部の特定の好ましい態様では、少なくとも１５ＭＰａの引張強さ（ＡＳＴＭ Ｄ１７０８の試料形態および５００％／分の歪速度を用いて測定される）；および
（４）４００％歪を最初に適用した後の、２Ｘ未満の相対直後残留歪（Ｘは、４００％歪２サイクル試験を適用した後の成分（Ｂ）単独で示される直後残留歪である）
を示す、組成物である。
【０００７】
第２の実施形態では、本発明は、本質的に、
（ａ）実質的にアイソタクチックなプロピレン配列、ならびにプロピレンに由来する少なくとも７０重量％単位、およびＣ２またはＣ４−Ｃ１０αオレフィンに由来する１０〜２５重量％単位を有し、ＤＳＣ分析により２ジュール／グラム〜３０ジュール／グラムの融解熱、および０．２〜４０グラム／１０分のメルトフローレートを示す、少なくとも１つのプロピレン−αオレフィンコポリマー；および
（ｂ）少なくとも１つのスチレンブロックコポリマー
からなる組成物であって、プロピレン−αオレフィンコポリマー対スチレンブロックコポリマーの重量比が３：７〜７：３であり、以下、
（１）ＡＳＴＭ−Ｄ１７０８の試料形態を用いて測定される、５００％／分の歪速度にて１８ＭＰａ未満、より好ましくは１０ＭＰａ未満、さらに一部の好ましい態様では７ＭＰａ未満、最も好ましくは６ＭＰａ未満の２％割線引張係数；
（２）５００％／分の歪速度にて、少なくとも９５０％、より好ましくは少なくとも１０００％の破断点伸び；
（３）少なくとも１０ＭＰａ、さらに、一部の特定の好ましい態様では、少なくとも１５ＭＰａの引張強さ（ＡＳＴＭ−Ｄ１７０８の試料形態および５００％／分の歪速度を用いて測定される）；および
（４）４００％歪を最初に適用した後の、２Ｘ未満の相対直後残留歪（Ｘは、４００％歪２サイクルを最初に適用した後の成分（Ｂ）単独で示される直後残留歪である）
を示す、組成物である。
【０００８】
第３の実施形態では、本発明は、
（ａ）実質的にアイソタクチックなプロピレン配列、ならびにプロピレンに由来する少なくとも７０重量％単位、およびＣ２またはＣ４−Ｃ１０αオレフィンに由来する１０〜２５重量％単位を有し、ＤＳＣ分析により１ジュール／グラム〜３７ジュール／グラムの融解熱、および０．１〜４０ｇ／１０分のメルトフローレートを示す、プロピレン−αオレフィンコポリマー；および
（ｂ）スチレンブロックコポリマー
を含み、プロピレン−αオレフィンコポリマー対スチレンブロックコポリマーの重量比が３：７〜７：３であり、以下、
（１）ＡＳＴＭ−Ｄ１７０８の試料形態を用いて（５００％／分の歪速度にて）測定される、２０ＭＰａ未満、好ましくは１８ＭＰａ未満、より好ましくは１０ＭＰａ未満、一部の好ましい態様では７ＭＰａ未満の２％割線引張係数；
（２）５００％／分の歪速度にて、少なくとも９００％、好ましくは少なくとも９５０％、より好ましくは少なくとも１０００％の破断点伸び；
（３）少なくとも５ＭＰａ、好ましくは少なくとも７ＭＰａ、より好ましくは少なくとも１０ＭＰａ、さらに、一部の特定の好ましい態様では、少なくとも１５ＭＰａの引張強さ（ＡＳＴＭ−Ｄ１７０８の形態および５００％／分の歪速度を用いて測定される）；および
（４）２サイクルの５００％ヒステリシス試験の後、１２０％歪未満、好ましくは１００％歪未満、より好ましくは８９％歪未満、さらに最も好ましくは６０％未満の相対直後残留歪を示す、組成物である。
【０００９】
第４の実施形態では、本発明は第１〜第３の実施形態のいずれか一つの組成物が組み込まれている製品である。好ましい製品には、おむつのタブ、サイドパネル（少なくとも１つの不織布、およびフィルムまたはテープまたはフィラメントなどの１つの弾性成分を含む、弾性積層品）、医療用ドレープ、成人用失禁用品、トレーニングパンツ、家事用品、食品保存用ラップ、工具の柄などに用いられるものなどの軟らかいグリップのオーバーモールディングが含まれる。
【００１０】
本発明の組成物は、スチレンブロックコポリマーと従来のポリオレフィンの従来のブレンドと比較して、驚くべきバランスの弾性、引張強さ、直後残留歪、破断点伸び、および耐溶剤性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
スチレンブロックコポリマー
本発明に適したスチレンブロックコポリマーの例は、ＥＰ０７１２８９２Ｂ１号、ＷＯ２０４０４１５３８Ａ１号、ＵＳ６，５８２，８２９Ｂ１号；ＵＳ２００４／００８７２３５Ａ１号；ＵＳ２００４／０１２２４０８Ａ１号；ＵＳ２００４／０１２２４０９Ａ１号；およびＵＳ４，７８９，６９９号；ＵＳ５，０９３，４２２号；ＵＳ５，３３２，６１３号に記載され、それらはスチレンブロックコポリマーに関する教示について、参照により本明細書に組み込まれる。
【００１２】
一般に、本発明に適したスチレンブロックコポリマーは、２０％未満の残留エチレン性不飽和を含む飽和共役ジエンのブロック、好ましくは飽和ポリブタジエンブロックで分離されている、少なくとも２つのモノアルケニルアレーンブロック、好ましくは、２つのポリスチレンブロックを有する。好ましいスチレンブロックコポリマーは線状構造を有するが、分枝状または放射状ポリマーまたは官能化されたブロックコポリマーは有用な化合物になる。
【００１３】
一般に、ポリスチレン−飽和ポリブタジエン−ポリスチレン（Ｓ−ＥＢ−Ｓ）（Ｓはスチレンであり、Ｅはエチレンであり、Ｂはブチレンである）およびポリスチレン−飽和ポリイソプレン−ポリスチレン（Ｓ−ＥＰ−Ｓ）（Ｐはプロピレンである）ブロックコポリマーは、５，０００〜３５，０００の数平均分子量を有するポリスチレン末端ブロック、および２０，０００〜１７０，０００の数平均分子量を有する飽和ポリブタジエンまたは飽和ポリイソプレン中間ブロックを含む。飽和ポリブタジエンブロックは、３５％〜５５％の１，２−立体配置を有することが好ましく、飽和ポリイソプレンブロックは、８５％よりも多くの１，４−立体配置を有することが好ましい。
【００１４】
スチレンブロックコポリマーの総数平均分子量は、コポリマーが線状構造を有する場合、３０，０００〜２５０，０００であることが好ましい。このようなブロックコポリマーの平均ポリスチレン含量は、一般に１０重量％〜３５重量％である。
【００１５】
本発明の特に好ましい態様で有用なＳ−ＥＢ−Ｓブロックコポリマーは、Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から入手可能であり、数平均分子量は５０，０００グラム／モルであり、ポリスチレン末端ブロックのそれぞれは数平均分子量が７，２００グラム／モルであり、ポリスチレン含量が３０重量％である。
【００１６】
スチレンブロックコポリマーは、当業者に公知の方法により調製されてよい。例えば、スチレンブロックコポリマーは、フリーラジカルのカチオンおよびアニオン開始剤または重合触媒を用いて製造することができる。このようなポリマーは、バルク、溶液またはエマルジョン法を用いて調製することができる。いずれの場合も、少なくともエチレン性不飽和を含むスチレンブロックコポリマーは一般に、クラム、粉末、ペレットなどの固体として回収される。
【００１７】
一般に、溶液アニオン法を用いる場合、共役ジオレフィンポリマーおよび共役ジオレフィンとアルケニル芳香族炭化水素のコポリマーは、−１５０℃〜３００℃の範囲の温度の、好ましくは０℃〜１００℃の範囲の温度の適した溶媒中、同時または逐次重合する予定のモノマーもしくは複数のモノマーを有機アルカリ金属化合物と接触させることにより調製される。特に効果的なアニオン重合開始剤は、一般式：ＲＬｉn(式中、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、芳香族、またはアルキル置換芳香族炭化水素ラジカルであり；ｎは、１〜４の整数である）を有する有機リチウム化合物である。
【００１８】
トリブロック、テトラブロック、および高次の反復構造を得るための逐次法に加えて、少なくともアニオン開始剤を用いて、ジエンブロックに反応性（「ライブ」）鎖末端を有するスチレン−ポリジエンのジブロックを調製することができ、それはカップリング剤を介して反応して、例えば、（Ｓ−Ｉ）xＹまたは（Ｓ−Ｂ）xＹ構造(式中、ｘは２〜３０の整数であり、Ｙはカップリング剤であり、Ｉはイソプレンであり、Ｂはブタジエンであり、６５パーセントを超えるＳ−ＩまたはＳ−Ｂジブロックはカップリング剤と化学的に結合している)を生成することができる。Ｙは通常、調製されるポリマーと比較して分子量が小さく、ハロゲン化有機化合物；ハロゲン化アルキルシラン；アルコキシシラン；様々なエステル、例えばアルキルおよびアリールベンゾエート、二官能性脂肪族エステル、例えばジアルキルアジペートなど；多官能性物質、例えばジビニルベンゼン（ＤＶＢ）およびＤＶＢの低分子量ポリマーを含む、当分野で公知の多数の材料のいずれかであってよい。選択されたカップリング剤に応じて、最終ポリマーは完全にまたは部分的にカップリングした線状トリブロックポリマー（ｘ＝２）、すなわちＳＩＹＩＳであるか；または分枝状、放射状または星状の立体配置であり得る。カップリング剤は低分子量であるため、最終ポリマーの特性に実質的に影響を及ぼすことはない。ＤＶＢオリゴマーは一般に、ジエンアーム数が７〜２０またはさらにそれよりも多い星状ポリマーを作成するために使用される。
【００１９】
カップリングしたポリマーにおいてジブロック単位が全て同一である必要はない。実際、多様な「リビング」ジブロック単位をカップリング反応中に合わせて種々の非対称構造を得ることができる、すなわち全ジブロック鎖長は異なっていてもよく、スチレンおよびジエンの連続するブロック長も同様である。
【００２０】
ブロックコポリマーは耐候性および酸化安定性を改良するために水素化することが好ましい。一般に、ポリマーの水素化または選択的水素化は、先行技術で公知のいくつかの水素化プロセスのいずれかを用いて達成してよい。例えば、水素化は、例えば、スチレンブロックコポリマーの水素化およびそれから得られるポリマーに関するそれらの教示が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第３，４９４，９４２号；同第３，６３４，５９４号；同第３，６７０，０５４号；同第３，７００，６３３号；およびＲｅ．２７，１４５号に教示のものなどの方法を用いて達成され得る。先行技術で公知の、エチレン性不飽和を含有するポリマーを水素化するための、および芳香族およびエチレン性不飽和を含有するポリマーを水素化または選択的に水素化するためのこれらの方法は、適した触媒、特に鉄族金属原子、特にニッケルまたはコバルトを含む触媒または触媒前駆体、および適した還元剤、例えばアルミニウムアルキルの使用を伴う。
【００２１】
一般に、水素化は、適した溶媒中で２０℃〜１００℃の範囲内の温度にて、さらに７ａｔｍ（１０5Ｐａ）〜３４０ａｔｍ（１０5Ｐａ）、好ましくは７ａｔｍ（１０5Ｐａ）〜７０ａｔｍ（１０5Ｐａ）の範囲内の水素分圧で達成される。全溶液に基づいて、鉄族金属が１０ｐｐｍ（ｗｔ）〜５００ｐｐｍ（ｗｔ）の範囲内の触媒濃度が一般に使用され、水素化条件での接触は一般に６０〜２４０分の範囲内の期間継続される。水素化が完了した後、水素化触媒および触媒残渣は、一般に、ポリマーから分離される。
【００２２】
プロピレン−αオレフィンコポリマー
プロピレン−αオレフィンコポリマー対スチレンブロックコポリマーの重量比は、３：７〜７：３、好ましくは３：７〜６５：３５、より好ましくは４：６〜６：４、さらにより好ましくは４５：５５〜５５：４５である。プロピレン−αオレフィンコポリマーは、一般に、全ポリマー組成物の３０〜７０重量％、好ましくは３０〜６５重量％、より好ましくは４０〜６０重量％、さらにより好ましくは組成物中のポリマーの総重量の４５〜５５重量％を構成する。プロピレン−αオレフィンコポリマーの融解熱が２２Ｊ／グラムよりも大きい場合、プロピレン−αオレフィンコポリマーは、好ましくは、組成物中の熱可塑性ポリマーの５０％またはそれ未満、より好ましくは組成物中の熱可塑性ポリマーの４０パーセント未満を構成する。
【００２３】
本発明のプロピレン−αオレフィンコポリマーは、実質的にアイソタクチックなプロピレン配列を有するとして特徴付けられる。「実質的にアイソタクチックなプロピレン配列」および同様の用語は、配列が、13Ｃ ＮＭＲで測定された約０.８５よりも大きい、好ましくは約０.９０よりも大きい、より好ましくは約０.９２よりも大きい、そして最も好ましくは約０.９３よりも大きいアイソタクチックなトライアッド（ｍｍ）を有することを意味する。アイソタクチックなトライアッドは当分野で周知であり、例えば、13Ｃ ＮＭＲスペクトルで測定されるコポリマー分子鎖中のトライアッド単位に関してアイソタクチックな配列に言及する、米国特許第５，５０４，１７２号およびＷＯ００／０１７４５号に記載されている。ＮＭＲスペクトルは、下に記載されるように測定される。
【００２４】
本発明のプロピレン−αオレフィンコポリマーは、一般に、メルトフローレート（ＭＦＲ）が少なくとも０．１ｇ／１０分、好ましくは少なくとも０．３、さらにより好ましくは少なくとも１.０ｇ／１０分である。好ましくは、本発明の組成物は次の方程式
【数１】
（式中、ηSBCは、スチレンブロックコポリマーの粘度であり、ηPBPEは、プロピレン−αオレフィンコポリマーの粘度であり、φSBCはスチレンブロックコポリマーの体積であり、φPBPEは、配合物中のプロピレン−αオレフィンコポリマーの体積である）を満たす。
【００２５】
上の粘度比は、以下の方法によって決定される。
直径２５ミリメートルの平行なプレートを備えたＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ａｒｅｓ ＬＳ Ｍｏｄｅｌ（Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡ）製の動的機械的分光計を用いて動的レオロジーデータを決定する。１０あたり５つの対数的に間隔のあいた点での周波数掃引は、０．１〜１００ｒａｄ／秒でＴexptにて、Ｔexptが変換法および処理条件に特異的な温度であるように行う。２〜３０パーセント歪まで２パーセントきざみで歪掃引して変換器の規格内のトルクを生じるための最小必要歪を決定することによる、０．１ｒａｄ／秒およびＴexpt（℃）にて歪掃引を行うことにより、歪が線形粘弾性レジームの範囲内であると決定された；１００ｒａｄ／秒およびＴexpt℃での別の歪掃引を用いて、J. M. Dealy and K. F. Wissbrun, 「Melt Rheology and Its Role in Plastics Processing」, Van Nostrand, New York (1990)に開示される手順に従って非線形性が起こる前の最大歪が決定された。全ての試験は、窒素パージ中で酸化劣化を最小限にして行われる。同様のレオロジー挙動に関して、粘度比は適用に用いられている剪断速度で得られる。適用の歪速度が機器の測定可能な範囲を超える場合、粘度比は１秒あたり１００ラジアン（ｒａｄ／秒）の剪断速度で得られる。
【００２６】
１００ｒａｄ／秒にて、粘土と体積の関係は
【数２】
であり、より好ましい粘土と体積の関係は
【数３】
であり、最も好ましい粘土と体積の関係は
【数４】
であり、ηAは相Ａの粘度であり；ηBは相Ｂの粘度であり；φAは相Ａの体積分率であり；φBは相Ｂの体積分率である。相Ａは、スチレンブロックコポリマー（ＳＢＣ）成分が豊富であることが好ましい。相Ｂは、プロピレン−αオレフィンコポリマー（ＰＢＰＥ）成分に富むことが好ましい。
【００２７】
相の体積比は、それぞれの成分の重量パーセントをそのそれぞれの密度で割り算することにより、配合物から決定してよい。体積比は、試料断面図の領域解析に基づいて既存の配合物について決定することができる。断面図は、一般に、顕微鏡切片作成法を含む様々な方法から得ることができ、それは試料の変形を最小限にするための超低温条件下での顕微鏡切片作成を含んでも含まなくてもよい。一般に、複数の切片がこの方法で得られる。領域解析は、分離相を識別できる顕微鏡技術を用いて得られた画像で行われる。顕微鏡による方法としては、限定されるものではないが、光学顕微鏡法、偏光を用いる光学顕微鏡法、走査電子顕微鏡法、透過型電子顕微鏡法、および原子間力顕微鏡法が挙げられる。これらの顕微鏡法は、分離相間のコントラストを示すためのさらなる試料調製法を必要としてもしなくてもよい。このような試料調製法としては、限定されるものではないが、分染法が挙げられる。例えば、四酸化ルテニウムが透過型電子顕微鏡のための薄片染色に慣用される。一般に、領域解析は、その次にＩｍａｇｅ Ｐｒｏ（Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ Ｉｎｃ，Ｓｉｌｖｅｒ Ｓｐｒｉｎｇｓ ＧＡ）などの画像解析ソフトウェアを切片に用いて行われる。これは一般に、その次に相の体積比に変換することのできる相の面積比の統計上有意な測定値が得られるまで十分な量の切片で繰り返される。
【００２８】
本発明のプロピレン−αオレフィンコポリマーは、プロピレンに由来する単位およびα−オレフィンに由来するポリマー単位からなる。プロピレン−αオレフィンコポリマーを製造するために利用される好ましいコモノマーは、Ｃ２、およびＣ４〜Ｃ１０のα−オレフィン類、好ましくはＣ２、Ｃ４、Ｃ６およびＣ８α−オレフィン類、最も好ましくは、エチレンである。
【００２９】
本発明のプロピレン系コポリマーは、プロピレンに由来する少なくとも７０重量％単位を含み、示差走査熱測定により測定される０〜３７ジュール／グラムの融解熱を示す。本発明のプロピレン系コポリマーは、１２〜２４モルパーセントのα−オレフィンコモノマーに由来する単位、より好ましくは１４〜２２モルパーセントのα−オレフィンコモノマーに由来する単位を含む。エチレンがコモノマーである場合、プロピレン系コポリマーは、１０〜２５重量パーセントのエチレン由来単位、好ましくは１０〜１９重量パーセントのエチレン由来単位、より好ましくは１１〜１７重量パーセントのエチレン由来単位、さらにより好ましくは１２〜１６重量パーセントのエチレン由来単位、最も好ましくは１３〜１５重量パーセントのエチレン由来単位を含む。融解熱は、好ましくは１〜３７Ｊ／ｇ、より好ましくは２〜３０Ｊ／ｇ、一層より好ましくは４〜２５Ｊ／ｇ、さらに最も好ましくは４〜１９Ｊ／ｇである。
【００３０】
13Ｃ ＮＭＲ分光分析法は、コモノマーのポリマーへの組み込みを測定するための、当分野で公知の多数の技法の一つである。この技法の例は、エチレン／α−オレフィンコポリマーについてのコモノマー含量の測定について、ランドール（Journal of Macromolecular Science, Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics, C29 (2 & 3), 201-317 (1989)）に記載されている。オレフィンインターポリマーのコモノマー含量を測定するための基本的手順は、試料中の種々の炭素に相当するピークの強度が、試料中の寄与する原子核の総数に正比例する条件下で、13Ｃ ＮＭＲスペクトルを得ることを含む。この比例を確保する方法は当分野で公知であり、それには、パルス後の十分な緩和時間の許容、ゲーテッドデカップリング法、緩和剤などの使用が含まれる。ピークまたはピーク群の相対強度は、そのコンピュータにより生成される積分から実際に得られる。スペクトルを得、ピークを積分した後、コモノマーに関連するピークが割り当てられる。この割り当ては、既知のスペクトルまたは文献を参照して、またはモデル化合物の合成および分析により、または同位体標識されたコモノマーを用いることにより行うことができる。コモノマーのモル％は、例えばランドールに記載されるように、コモノマーのモルの数に相当する積分値の、インターポリマー中の全てのモノマーのモルの数に相当する積分に対する比によって決定することができる。
【００３１】
データは、１００.４の13Ｃ共鳴周波数に相当する、Ｖａｒｉａｎ ＵＮＩＴＹ Ｐｌｕｓ ４００ＭＨｚ ＮＭＲスペクトロメーターを用いて収集する。取得パラメータを選択して緩和剤の存在下での定量的13Ｃデータ取得を確実にする。ゲーテッド1Ｈデカップリング、データファイルあたり４０００のトランジエント、７秒のパルス繰り返し遅延、２４，２００Ｈｚのスペクトル幅および３２Ｋデータポイントのファイルサイズを用いて、プローブヘッドを１３０℃に加熱してデータを獲得する。試料は、クロムアセチルアセトナート（緩和剤）中０.０２５Ｍであるテトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物約３ｍＬを、１０ｍｍのＮＭＲ管中０．４ｇの試料に添加することにより調製される。この管のヘッドスペースの酸素を純粋な窒素で置換することによりパージする。ヒートガンにより周期的還流を開始して、管およびその内容物を１５０℃まで加熱することにより、試料を溶かし、均質化する。
【００３２】
データ収集に続いて、化学シフトを２１.９０ｐｐｍのｍｍｍｍペンタッドと内部照合する。ｍｍトライアッド（２２．５〜２１．２８ｐｐｍ）、ｍｒトライアッド（２１．２８〜２０．４０ｐｐｍ）、およびｒｒトライアッド（２０．６７〜１９．４ｐｐｍ）を表すメチルの積分値から、トライアッドレベル（ｍｍ）でのアイソタクチシティを決定する。ｍｍタクチシティの割合を、ｍｍトライアッドの強度を、ｍｍ、ｍｒ、およびｒｒトライアッドの合計で割り算することにより決定する。触媒系、例えば非メタロセンで金属中心のヘテロアリール配位子触媒（下に記載）などで作成されたプロピレン−エチレンコポリマーに関しては、ＰＰＱおよびＰＰＥから寄与を減算することによりｍｒ領域をエチレンおよびレジオエラーについて補正する。これらのプロピレン−エチレンコポリマーに関しては、ＰＱＥおよびＥＰＥから寄与を減算することによりｒｒ領域をエチレンおよびレジオエラーについて補正する。ｍｍ、ｍｒ、およびｒｒの領域にピークを生じるその他のモノマーを含むコポリマーに関しては、ひとたびピークが同定されると、標準的なＮＭＲ法を用いて干渉ピークを減算することにより、これらの領域の積分値を同様に補正する。これは、例えば、様々なモノマー組み込みレベルの一連のコポリマーを分析することにより、文献記載の割り当てにより、同位体標識により、または当分野で公知のその他の手段により達成することができる。
【００３３】
非メタロセンで金属中心のヘテロアリール配位子触媒、例えば２００５年１１月１日発行のスティーブンズらの米国特許第６，９６０，６３５Ｂ２号に記載されるものなどを用いて作成されたポリマーに関して、約１４．６および約１５．７ｐｐｍのレジオエラーに対応する13Ｃ ＮＭＲピークは、プロピレン単位の成長ポリマー鎖への立体選択的な２，１−挿入エラーの結果であると考えられる。一般に、所与のコモノマー含量に関して、レジオエラーのレベルが高いほどポリマーの融点および弾性率の低下がもたらされ、一方、レベルが低いほどポリマーの高い融点および高い弾性率がもたらされる。
【００３４】
プロピレン−αオレフィンコポリマーに関して、コモノマー組成および配列分布は当業者に公知の方法を用いて決定することができる。例えば、特性は、ケーニッヒ，Ｊ．Ｗ（Spectroscopy of Polymers, American Chemical Society, Washington, D.C. 1992）に従って決定することができる。
【００３５】
好ましい態様では、プロピレン−エチレンコポリマーに関して、以下の手順を用いてコモノマー組成および配列分布が決定され得る。積分面積を13Ｃ ＮＭＲスペクトルから決定し、マトリックス計算に入力してそれぞれのトライアッド配列のモル分率を決定する。次に、マトリックスの割り当て値を積分値とともに用いてそれぞれのトライアッドのモル分率を得る。マトリックス計算は、ランドールの方法（Journal of Macromolecular Chemistry and Physics, Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics, C29 (2&3), 201-317, 1989）を、上記の特有の２，１レジオエラー（ポリマー中に存在する場合）についてのさらなるピークおよび序列を含めるよう修正した線形最小二乗の実施である。表Ａは、割り当てマトリックスで用いた積分領域およびトライアッド記号を示す。それぞれの炭素に付随する数字はそれが共鳴するスペクトルの領域を示す。
【００３６】
数学的にはマトリックス法は、ベクトル方程式ｓ＝ｆＭ（式中、Ｍは割り当てマトリックスであり、ｓはスペクトル列ベクトルであり、ｆはモル分率組成ベクトルである）である。マトリックス法の実行成功には、得られる方程式を決定または過剰決定（変数と同じか、変数より多くの独立した方程式）し、その方程式の解が、所望の構造情報を算出するために必要な分子情報を含むように、Ｍ、ｆおよびｓを定義する必要がある。マトリックス法の第一段階は、組成ベクトルｆにおける要素の決定である。このベクトルの要素は、調査する系についての構造情報を提供するように選択された分子パラメータでなければならない。コポリマーに関して、妥当なパラメータセットは、任意の奇数ｎ−ａｄ分布である。通常、個々のトライアッドからのピークは妥当に十分に分割され、容易に割り当てられる。従って、トライアッド分布がこの組成ベクトルｆに最も多く使用される。Ｐ／Ｅコポリマーのトライアッドは、ＥＥＥ、ＥＥＰ、ＰＥＥ、ＰＥＰ、ＰＰＰ、ＰＰＥ、ＥＰＰおよびＥＰＥである。妥当な高分子量（１，０００ｇ／ｍｏｌ以上）のポリマー鎖に関して、13Ｃ ＮＭＲ実験によってＥＥＰとＰＥＥをまたはＰＰＥとＥＰＰを区別することができない。すべてのマルコフ型(Markovian)Ｐ／Ｅコポリマーは、互いに等しいＰＥＥおよびＥＰＰのモル分率を有するので、実施のために等式制約をさらに選択した。同じ処理をＰＰＥおよびＥＰＰについても行った。上記の２つの等式制約は、８つのトライアッドを６つの独立した変数に減らす。明確にするために、組成ベクトルｆは今までどおり８つ全てのトライアッドにより表される。等式制約は、マトリックスを解く際、その内部制約として実行される。マトリックス法における第二段階は、スペクトルベクトルｓを定義することである。通常、このベクトルの要素が、スペクトル中の明確な積分領域となる。所定の系を保証するために、積分値の数は、独立変数の数と同じくらい大きい必要がある。第三段階は、割り当てマトリックスＭを決定することである。このマトリックスは、それぞれのトリアッド（行）における中心モノマー単位の炭素の寄与をそれぞれの積分領域（列）の方に向かって見出すことにより構築される。どの炭素が中心の単位に属するかを決定する際、ポリマーの生長反応方向に関して一貫している必要がある。この割り当てマトリックスの有用な特性は、それぞれの列の合計が、その列の寄与因子であるトリアッドの中心単位内の炭素の数と等しくなければならないことである。この等式は容易にチェックすることができ、従って、一部の一般的なデータ入力ミスを防止する。
【００３７】
割り当てマトリックスを構築した後、冗長検査を行う必要がある。言い換えれば、線形独立行の数を、積ベクトルにおける独立変数の数よりも大きいかまたは等しくする必要がある。マトリックスが冗長試験に不合格となったときは、第二段階に戻り、積分領域を再分割し、その後冗長検査に合格するまで割り当てマトリックスを再定義する必要がある。
【００３８】
一般に、マトリックスＭ中の列の数にさらなる制約または拘束の数を加えたものが行の数よりも大きい場合、その系は過剰決定される。この差が大きいほど系が多く過剰決定される。系が多く過剰決定されるほど、マトリックス法は多くの低いシグナル対ノイズ（Ｓ／Ｎ）比データの組込み、または一部の共鳴の部分飽和から生じ得る矛盾したデータを補正または特定することができる。
【００３９】
最終段階はマトリックスを解くことである。これはマイクロソフトエクセルでＳｏｌｖｅｒ機能を用いることで容易に実行される。Ｓｏｌｖｅｒ機能は、最初に解ベクトル（異なるトライアッド間のモル比）を推測し、次に計算された積ベクトルと入力積ベクトルｓの差の合計を最小にするように反復して推測することにより働く。Ｓｏｌｖｅｒ機能はまた、制約または拘束を明確に入力できるようにする。
【表１】
【数５】
【００４０】
１，２挿入プロピレン組成は、全ての立体規則性プロピレン中心トライアッド配列のモル分率を合計することにより算出される。２，１挿入プロピレン組成（Ｑ）は、全てのＱ中心トライアッド配列のモル分率を合計することにより算出される。プロピレンのモルパーセントは、全てのＰ中心トライアッドを加算し、モル分率に１００を乗じることにより決定される。エチレン組成は、ＰおよびＱのモル百分率の値を１００から減算することにより決定される。
【００４１】
本発明の特に好ましい態様では、本発明で用いられるプロピレン−αオレフィンコポリマーは、非メタロセンで金属中心のヘテロアリール配位子触媒、例えば、このような触媒に関するその教示に関して参照によりその全文が本明細書に組み込まれる、２００５年１１月１日発行のスティーブンズらの米国特許第６，９６０，６３５Ｂ２号に記載されるものを用いて作成されたプロピレン−エチレンコポリマーを含む。このような触媒に関して、用語「ヘテロアリール」には、置換ヘテロアリールが含まれる。最も好ましい非メタロセンで金属中心のヘテロアリール配位子触媒としては、第４族金属錯体が触媒成分として挙げられ、それは次式
【化１】
（式中、
Ｇ1は、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、へテロアラルキル、ヘテロアルカリル、シリル、および水素を数に入れずに１〜４０個の原子を含有するその不活性置換誘導体、好ましくは、ジ−オルト−アルキル−置換アリール、最も好ましくは、２，６−ジイソプロピルフェニルから選択され;
Ｔは、モノ−またはジ−アリール−置換メチレンまたはシリレン基あるいはモノ−またはジ−ヘテロアリール−置換メチレンまたはシリレン基から選択される、水素を数に入れずに１０〜３０個の原子からなる二価の架橋基である。最も好ましくは、このようなアリール置換基またはヘテロアリール置換基の少なくとも１つは、オルト位の１つまたは両方を第２級もしくは第３級アルキル基、第２級もしくは第３級ヘテロアルキル基、シクロアルキル基、またはヘテロシクロアルキル基で置換され、
Ｇ2は、ルイス塩基官能性を含有するＣ6-20ヘテロアリール基、特にピリジン−２−イル基または置換ピリジン−２−イル基であり、
Ｍは、第４族金属、好ましくはハフニウムであり、
Ｘ’’’’は、アニオン性、中性またはジアニオン性配位基であり、
ｘ’’’’は、Ｘ’’’’基の数を示す０〜５の数字であり、かつ
結合、任意選択の結合および電子供与相互作用はそれぞれ実線、破線および矢印で表される）により説明され得る。
【００４２】
さらに、活性触媒にはまた、前記金属錯体を付加重合のための活性触媒に変換することのできる活性化剤、担体または支持体、液体溶媒または希釈剤、スカベンジャーなどの第３の成分、および／または１またはそれ以上の添加剤もしくはアジュバント、例えば加工助剤、金属イオン封鎖剤、および／または連鎖移動剤が含まれてよい。
【００４３】
このような非メタロセンで金属中心のヘテロアリール配位子触媒で作成されたプロピレン−αオレフィンコポリマーは特有のレジオエラーを示す。レジオエラーは、約１４．６および約１５．７ｐｐｍに相当する13Ｃ ＮＭＲピークにより特定される。この特に好ましい態様では、これらのピークはほぼ等しい強度であり、それらは一般に約０．０２〜約７モルパーセントのコポリマー鎖へのプロピレン挿入を示す。
【００４４】
いくつかの13Ｃ ＮＭＲスペクトルを比較することにより、本発明の特に好ましい態様で用いられるプロピレン−エチレンコポリマーの特有のレジオエラーがさらに詳しく説明される。図１および２は、実施例で用いられているプロピレン−エチレンコポリマーに類似するプロピレン−エチレンコポリマーのスペクトルである。それぞれのポリマーのスペクトルは、これらのプロピレン−エチレンコポリマーの高度なアイソタクチシティ（13Ｃ ＮＭＲで測定された０.９４よりも大きなアイソタクチックなトライアッド（ｍｍ））および特有のレジオエラーを報告する。図３の13Ｃ ＮＭＲスペクトルは、メタロセン触媒を用いて調製されたプロピレン−エチレンコポリマーのものである。このスペクトルは、本発明で使用される最も好ましいプロピレン−エチレンコポリマーのレジオエラー（１５ｐｐｍ前後）特性を報告しない。
【００４５】
好ましくは、プロピレン−αオレフィンコポリマーの分子量分布（ＭＷＤ）（重量平均分子量を数平均分子量で割ったものと定義される（Ｍｗ／Ｍｎ））は、３．５またはそれ未満、好ましくは３．０またはそれ未満である。
【００４６】
プロピレン−αオレフィンコポリマーの分子量および分子量分布は、４本の直線状混合床カラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（粒径２０ミクロン））を備えたＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬ−ＧＰＣ−２２０高温クロマトグラフィーユニットでゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて決定される。オーブン温度は１６０℃であり、オートサンプラー高温域は１６０℃、中温域は１４５℃である。溶媒は、２００ｐｐｍ ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する１，２，４−トリクロロベンゼンである。流速は、１．０ミリリットル／分であり、注入サイズは１００マイクロリットルである。２００ｐｐｍ ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する、窒素パージした１，２，４−トリクロロベンゼンに試料を穏やかに攪拌しながら１６０℃にて２．５時間溶かすことにより試料の約０．２重量％溶液を注入用に調製する。
【００４７】
分子量決定は、１０の狭い分子量分布のポリスチレン標準品（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製、５８０〜７，５００，０００ｇ／モルの範囲のＥａｓｉＣａｌ ＰＳ１）をそれらの溶出体積と併せて用いることにより、推定される。同等のプロピレン−αオレフィンコポリマー分子量は、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ式
｛Ｎ｝＝ＫＭa
〔Ｋpp＝１．９０Ｅ−０４、ａpp＝０．７２５およびＫps＝１．２６Ｅ−０４、ａps＝０．７０２〕
において、ポリプロピレン（Th.G. Scholte, N.L.J. Meijerink, H.M. Schoffeleers, and A.M.G. Brands, J. Appl. Polym. Sci., 29, 3763-3782 (1984) に記載）およびポリスチレン（E. P. Otocka, R. J. Roe, N. Y. Hellman, P. M. Muglia, Macromolecules, 4, 507 (1971) に記載）について、適切なＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数を用いることにより決定される。
【００４８】
示差走査熱測定
示差走査熱測定（ＤＳＣ）は、半結晶性ポリマーの融解および結晶化度を調べるために用いることのできる一般的な技法である。ＤＳＣ測定の一般原則および半結晶性ポリマーを研究するためのＤＳＣの適用は、標準的なテキストに記載されている（例えば、E. A. Turi, ed., Thermal Characterization of Polymeric Materials, Academic Press, 1981）。示差走査熱測定（ＤＳＣ）分析は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ製のＱ１０００型ＤＳＣを用いて測定される。ＤＳＣの較正は以下の通り行われる。最初に、アルミニウム製ＤＳＣパンに試料を入れずにＤＳＣを−９０℃から２９０℃まで運転してベースラインを得る。次に、７ミリグラムの新鮮なインジウム試料を、試料を１８０℃まで加熱し、試料を１０℃／分の冷却速度で１４０℃まで冷却し、それに続いて試料を１４０℃にて１分間恒温的に保持し、それに続いて試料を１０℃／分の加熱速度で１４０℃から１８０℃まで加熱することにより分析する。インジウム試料の融解熱および融解の開始を測定し、融解の開始について０．５℃〜１５６．６℃の範囲内、さらに融解熱について０．５Ｊ／ｇ〜２８．７１Ｊ／ｇの範囲内であるかチェックする。次に、ＤＳＣパン中の新鮮な試料の小滴を冷却速度１０℃／分にて２５℃から−３０℃まで冷却することにより脱イオン水を分析する。試料を−３０℃にて２分間恒温的に保持し、加熱速度１０℃／分で３０℃まで加熱する。融解の開始を測定し、０．５℃〜０℃の範囲内であるかチェックする。
【００４９】
プロピレン−αオレフィンコポリマー試料は、１９０℃の温度で薄膜にプレスされる。約５〜８ｍｇの試料を検量し、ＤＳＣパンに入れる。ふたをパンに圧着して閉じた雰囲気を確保する。試料パンをＤＳＣセルに入れ、次に約１００℃／分という高速で溶融温度よりも約３０℃上回る温度まで加熱する。試料をこの温度で約３分間保持する。次に、試料を１０℃／分の速度で−４０℃まで冷却し、その温度で３分間恒温的に保持する。結果的に、試料は１０℃／分の速度で完全に融解するまで加熱される。得られるエンタルピー曲線を、ピーク溶融温度（存在する場合）、結晶開始およびピーク結晶化温度、融解熱および結晶化熱、コポリマーの融解が終わる温度（Ｔme）、ならびに、米国特許第６，９６０，６３５Ｂ２号に記載される対応するサーモグラム得られるその他の関心対象の数量について分析する。融解熱を名目上の重量％結晶化度に変換するために用いられる因数は、１６５Ｊ／ｇ＝１００重量％結晶化度である。この変換因数を用いて、プロピレン−αオレフィンコポリマーの総結晶化度（単位：重量％結晶化度）を、融解熱を１６５Ｊ／ｇで除し、１００％を乗じた値として計算する。
【００５０】
広い結晶化度分布
本発明の特に好ましい態様では、プロピレン−αオレフィンコポリマーは広い結晶化度分布を示す。発明者らは、広い結晶化度分布を有するプロピレン−αオレフィンコポリマー（好ましくは、プロピレン−エチレンコポリマー）を使用することが、メタロセン触媒および／またはチーグラー・ナッタ触媒で作成されたコポリマーを組み込む組成物と比較して、低い粘着性／ブロッキング特性を有する組成物をもたらすものと考える。好ましくは、非メタロセンで金属中心のヘテロアリール配位子触媒（既に記載される通り）は、広い結晶化度分布を示すコポリマーを製造するそれらの能力のために、プロピレン−αオレフィンコポリマーを製造するために利用される。特に好ましいものは、このような非メタロセンで金属中心のヘテロアリール配位子触媒で製造されたプロピレン−エチレンコポリマーである。このような非メタロセンで金属中心のヘテロアリール配位子触媒で製造された広い結晶化度分布のプロピレン−エチレンコポリマーは、同等割合のエチレン由来単位を有する狭い結晶化度分布のプロピレン−エチレンコポリマーよりも速く結晶化するものと考えられる。
【００５１】
理論に制限されるものではないが、広い結晶化度分布は、動的機械的熱分析などの方法により測定可能な最大使用温度の上昇、より具体的には、より高い温度まで持続する貯蔵弾性率と解釈され得る。より速い結晶化は、限定されるものではないが、より低い粘着性、冷却時のより速い硬化（固化）、より高速なラインを含む、様々な利点と解釈され得る。より速い結晶化は、平均的な技術をもつ当業者に公知の多数の方法を用いて測定してよい。これらの方法としては、限定されるものではないが、示差走査熱測定（ＤＳＣ）、顕微鏡、Ｘ線回折、比重、および機械的特性が挙げられる。上記の利点の恩恵を受けることのできる特定のプロセスとしては、限定されるものではないが、フィルム押出、インフレーション、射出成形、紡糸、異形およびシート押出、テープ押出、および電線用途が挙げられる。
【００５２】
約２０ジュール／グラムよりも大きい融解熱を有するプロピレン−エチレンコポリマーについて、結晶化度分布は、下に記載されるＴＲＥＦ／ＡＴＲＥＦ分析から決定されることが好ましい。
【００５３】
結晶化可能な配列長さ分布の決定は、昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）により実験規模で達成することができる。個々の画分の相対質量はより連続的な分布を推定するための根拠として用いてよい。Ｌ．ワイルドら、Journal of Polymer Science: Polymer. Physics Ed., 20, 441 (1982) は、試料サイズを縮小し、質量検出器を加えて、分布の連続表示を溶出温度の関数として生成した。この縮小版である分析的昇温溶出分別（ＡＴＲＥＦ）は、実際の画分の単離には関係しないが、画分の重量分布の正確な決定に関係する。
【００５４】
ＴＲＥＦは本来、エチレンと高次α−オレフィンのコポリマーに適用されるが、プロピレンとエチレン（または高次α−オレフィン）のアイソタクチックなコポリマーの分析に用いてもよい。プロピレンのコポリマーの分析には、純粋なアイソタクチックなポリプロピレンの溶解および結晶化のために高い温度を必要とするが、関心対象の大部分のコポリマー生成物は、エチレンのコポリマーに観察されるものと同様の温度で溶出する。次の表は、プロピレンのコポリマーの分析に用いた条件の概要である。指摘されるものを除いてＴＲＥＦのための条件は、ワイルドら、前記、およびハズリット、Journal of Applied Polymer Science: Appl. Polym. Symp.，45, 25(1990) のものに一致する。
【表２】
【００５５】
ＴＲＥＦから得たデータは、溶出温度の関数として、標準化された重量分率のプロットとして表される。分離機構は、結晶化可能成分（エチレン）のモル含量が溶出温度を決定する主要因であるエチレンのコポリマーのものに類似している。プロピレンのコポリマーの場合、主に溶出温度を決定するものは、アイソタクチックなプロピレン単位のモル含量である。
【００５６】
プロピレン−αオレフィンコポリマーの結晶化度分布を説明するために用いられることのできる統計因子の１つは歪度であり、それは、特定のポリマーのＴＲＥＦ曲線の非対称を反映する統計値である。方程式１は、この非対称の一つの指標として、歪度指数、Ｓixを数学的に表す。
方程式１
【数６】
【００５７】
値、Ｔmaxは、ＴＲＥＦ曲線の５０℃と９０℃の間で溶出する最大重量分率の温度と定義される。Ｔiおよびｗiは、それぞれ、ＴＲＥＦ分布における任意のｉ番目の画分の溶出温度および重量分率である。３０℃を超えて９０℃未満で溶出する曲線の全面積に関して分布を標準化した（ｗiの合計は１００％に等しい）。従って、この指数は、コモノマー（エチレン）を含有する結晶化したポリマーの形状のみを反映し、結晶化していないポリマー（３０℃またはそれ未満でなお溶液状態のポリマー）は、方程式１に示した算出から省いた。本発明の特に好ましい態様では、用いられるプロピレン−αオレフィンコポリマーは、（−１．２）よりも大きい、好ましくは−１.０よりも大きい、より好ましくは−０．８よりも大きい、さらに一層より好ましくは−０．７よりも大きい、そして場合によっては−０．６０よりも大きいプロピレン−αオレフィンコポリマーの歪度指数で示される、広い結晶化度分布を有する。そのような歪度指数は、広い結晶化度分布を有するプロピレン−αオレフィンコポリマーを示す。
【００５８】
歪度指数に加えて、ＴＲＥＦ曲線の幅のもう一つの尺度、従ってコポリマーの結晶化度分布の幅の尺度は、最終溶出四分位値(final eluting quartile)（ＴM4）のメディアン溶出温度である。メディアン溶出温度は、最後にまたは最高の温度で溶出するＴＲＥＦ分布の２５％重量分率の溶出温度の中央値である（歪度指数について上に考察されるように、３０℃またはそれ未満でなお溶液状態のポリマーは計算から除外する）。上側温度四分位値域(The Upper Temperature Quartile Range)（ＴM4−ＴMax）は、最終溶出四分位値のメディアン溶出温度とピーク温度ＴMaxとの差を定義する。本発明の特に好ましい態様では、プロピレン−αオレフィンコポリマーは、４．０℃よりも大きい、好ましくは少なくとも４．５℃、より好ましくは少なくとも５℃、さらにより好ましくは少なくとも６℃、最も好ましくは少なくとも７℃、そして場合によっては少なくとも８℃さらに一層少なくとも９℃の上側温度四分位値域に一部分示される広い結晶化度分布を有する。一般に、高い値の上側温度四分位値域は、コポリマーのより広い結晶化度分布に相当する。本発明で用いられるプロピレン−αオレフィンコポリマーは、好ましくは、上記の上側温度四分位値域を満たす広い結晶化度分布を示す。
【００５９】
さらに、この特に好ましい態様では、用いられるプロピレン−αオレフィンコポリマーは、プロピレン−エチレンコポリマーを含み、ＴＲＥＦで調べると異例であり予期せぬ結果を示す。この分布は、大きな溶出温度範囲に及ぶ傾向があるが、それと同時に顕著な、狭いピークももたらす。さらに、エチレン組み込みの広い範囲にわたって、ピーク温度、ＴMaxは、ほぼ６０℃〜６５℃である。従来のプロピレン系コポリマーにおいて、同様のレベルのエチレン組み込みに関して、このピークはより高い溶出温度に移動し、エチレン組み込みは低い。
【００６０】
従来のメタロセン触媒に関して、プロピレンのモル分率、Ｘpの、ピーク最大値のＴＲＥＦ溶出温度、ＴMax、に対する近似的関係は、次の方程式
Ｌｏｇe（Ｘp）＝−２８９／（２７３＋ＴMax）＋０．７４
により与えられる。
【００６１】
この特に好ましい態様で用いられるプロピレン−αオレフィンコポリマーに関して、プロピレンのモル分率の自然対数、ＬｎＰは、この方程式
ＬｎＰ＞−２８９／（２７３＋ＴMax）＋０．７５
に示されるように、従来のメタロセンのものよりも大きい。
【００６２】
２０ジュール／グラム未満の融解熱を示すプロピレン−αオレフィンコポリマーに関して、広い結晶化度分布は、好ましくは、ＤＳＣを用いる高結晶性画分（ＨＣＦ）の測定によるか、またはＧＰＣ−ＦＴＩＲを用いる相対組成ドリフト(relative composition drift)（ＲＣＤ）の測定により示される。これらの分析は次のように行われる。
高結晶性画分、ＨＣＦは、１２８℃を超えるプロピレン−αオレフィンコポリマーのＤＳＣ融解曲線の部分面積として定義される。部分面積は、最初に融解熱を得、次に１２８℃で垂直な線を引き、（融解熱に使用したものと同じベースラインに対して）１２８℃を超える部分面積を得ることにより得られる。本発明の特に好ましい態様で用いられるプロピレン−エチレンコポリマーの融解熱は２０ジュール／グラム未満であり、ＨＣＦ画分は約０．１Ｊ／ｇよりも大きく、エチレン含量は約１０重量％よりも大きい、より好ましくはＨＣＦは０．２Ｊ／ｇよりも大きく、さらに最も好ましくはＨＣＦは約０．５Ｊ／ｇよりも大きく、また、エチレン含量は約１０重量％よりも大きい。
【００６３】
図４は、実施例のＰ／Ｅ−４に類似するが、ただしメルトフローレートが１２グラム／１０分であり、エチレン由来単位の含量が１５重量％であり、融解熱が約９．６Ｊ／ｇであり、ＭＷＤが２．４６である、プロピレン−エチレンコポリマー（Ｐ−Ｅ１）、および、約１３.７重量パーセントのエチレン由来単位を有し、メルトフローレートがおよそ１５０ｇ／１０分であるメタロセン触媒プロピレン−エチレンコポリマーに関する、ＤＳＣによる、広い結晶化度分布と狭い結晶化度分布の比較を示す。この図はまた、融解熱を表す面積と比較した高結晶性画分（ＨＣＦ）の部分面積も示す。
【００６４】
上記のＤＳＣ法の代替法または補助法として、低結晶化度コポリマーについての結晶化度分布の相対広さは、ＧＰＣ−ＦＴＩＲ手法［例えば、R.P. Markovich, L.G. Hazlitt, L. Smith, ACS Symposium Series: Chromatography of Polymers, v. 521, pp. 270-276, 199 ；R.P. Markovich, L.G. Hazlitt, L. Smith, Polymeric Materials Science and Engineering, 65, 98-100, 1991；P. J. DesLauriers, D. C. Rohlfing, E. T. Hsieh, 「Quantifying Short Chain Branching in Ethylene 1-olefin Copolymers using Size Exclusion Chromatography and Fourier Transform Infrared Spectroscopy (SEC-FTIR)」, Polymer, 43 (2002), 159-170など］を用いて確立することができる。これらの方法は、本来エチレン系コポリマーに対して意図されたものであるが、プロピレンに基づく系に容易に適用され、ポリマー分子量の関数としてコポリマー組成を得ることができる。以下のＧＰＣ−ＦＴＩＲ法に記載されるように測定した場合、（エチレン組み込みに関して）広い組成分布を示すプロピレン−エチレンコポリマーもまた、上記のＤＳＣ法において高いＨＣＦ値で示されるように、広い結晶化度分布を示すことが見出される。このため、本発明の目的において、組成分布および結晶化度分布は、全体的な結晶化度の低いコポリマー（すなわち、２０ジュール／グラム未満の融解熱）のＨＣＦ値の大きさにより示される結晶化度分布の相対幅が、ＧＰＣ−ＦＴＩＲにより測定されるＲＣＤ（下に説明される）の大きさにより示されるより広い組成分布に相当するという点で、一致するとみなされるべきである。
【００６５】
ＧＰＣ−ＦＴＩＲ分析のための様々な規格およびパラメータを表ＣおよびＤに示す。溶解したコポリマー画分が適切に設計されたフロースルーセル［品番０８２０−２０００、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．，Ａｍｈｅｒｓｔ，ＭＡ．］を経てＧＰＣカラムから溶出する間に（分子量を減らすため）、逐次スペクトルをＧＰＣ−ＦＴＩＲシステムから得る。それぞれのＦＴＩＲスペクトル内の２７５０ｃｍ-1〜３０５０ｃｍ-1の吸光度領域は、図５に示されるように積分されてスペクトル数または溶出量の関数として記録され、ＧＰＣクロマトグラムにおけるそれぞれのスペクトル数または溶出量での質量（または濃度）の非常に良好な近似として用いられる。この積分された面積は、スペクトルの全吸光度と呼ばれ、その他の全てのスペクトルに関するその他の総面積積分全ての合計で除算することによりさらに規格化される。この規格化した総面積は、従って所与のスペクトルで（特定の溶出量で）表される全ポリマーの重量分率に等しい。それ故に、溶出したポリマーの重量分率は、それぞれのスペクトルの規格化した総面積から導かれた図７〜８のそれぞれにおいてガウス型の曲線である。プロピレン／エチレン組成は、それぞれの一連の逐次スペクトルにおいて（またはそれぞれ連続する溶出量で）、較正曲線を用いる図５に示される２９４０ｃｍ-1よりも大きい値で生じるスペクトルにおける、吸光度の部分面積を用いて予測される（例えば図６中のように）。較正は、その組成が本明細書に見出される方法を用いてＮＭＲにより既に決定されているいくつかのコポリマーに対する平均溶出スペクトルを積分することにより準備される。従って、組成（エチレンの重量分率）をそれぞれのスペクトルについて決定し、スペクトル数または溶出量の関数としてプロットすることができる。これらの分布は図７〜８に表される。
【００６６】
最後に、任意の特定のＧＰＣ−ＦＴＩＲ組成分布の幅（および上記の定義より、相対結晶化度分布）は、合計した場合溶出ポリマーの９５％（重量による）となる最大の全吸光度（すなわち最高ポリマー濃度）をもつスペクトルのみを用いて最大および最小の（画分の）エチレン含量を比較し、最小の全吸光度をもつ（または図７および８に示されるように、ＧＰＣ曲線中の「両ウイング」）スペクトルを無視することにより予測することができる。これは、低いシグナル対ノイズから生じる問題を避けるために必要である。最大値および最小値は、それぞれ、組成が計算されるスペクトルの９５％（重量による）の間で３つの最高および最低の計算したエチレン値の中央値として選択される。エチレン組成の最大値と最小値の差を、計算されたポリマー全体のエチレン組成の平均で割ったものは、相対組成ドリフトまたはＲＣＤとして定義され、百分率で表される。最大エチレン含量を有する溶出種(eluting species)が最小エチレン含量を有する種よりも高い分子量で（すなわち初期溶出量で）現れる場合、ＲＣＤ値は正であり、そうでなければ負であって、本発明の特に好ましい態様で用いられるプロピレン−エチレンコポリマーは、約１５％より大きい、より好ましくは３０％より大きい、さらに最も好ましくは４５％より大きい、ＲＣＤにより定義される広い結晶化度分布を提示する。さらに、最も好ましい態様において、これらのプロピレン−エチレンコポリマーにより示されるＲＣＤの値は正である。この特に好ましい態様において、これらのプロピレン−αオレフィンコポリマーは、双方ともに広い結晶化度分布を示し、また、平均して、より少ない量のエチレンを組み込むポリマー鎖と比較して、より高いエチレン組み込みおよびより高い分子量を有するポリマー鎖を有する。
【００６７】
分子量は、それぞれのポリマーについて、報告された重量平均分子量、Ｍｗ、および報告された数平均分子量、Ｍｎから計算される。これらは本文書の別の場所に記載される分析から得られる。それぞれの逐次スペクトル数（または溶出量）は、次の連立方程式を解くことにより分子量に変換することができる。
【数７】
【００６８】
これらの方程式において、Ｓは、Ｎ＋１（０≦Ｓ≦Ｎ）の逐次ＦＴＩＲスペクトルのそれぞれに対するスペクトル数であり（溶出量に類似している）、Ｍsはスペクトル数Ｓにおける分子量であり、ｗsは、スペクトルＳの規格化した合計面積であり、かつ、ｍおよびｂは、それぞれのスペクトルＳの分子量を計算するために必要な係数である。これらの方程式は、ツール、例えばＳＯＬＶＥＲ*［Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｃｏｒｐ．，Ｒｅｄｍｏｎｄ，ＷＡ］などを用いて、例えば、ａおよびｂに対する次の関数を最小化することにより簡単に解くことができる。
【数８】
【表３】
【００６９】
表Ｄ
フロースルーセル［Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．，Ａｍｈｅｒｓｔ，ＭＡ．］およびＧＰＣ［Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐ．，Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ．］パラメータの概要
上部に液体接続部(liquid connections)を備えたＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ ＦＴＩＲインターフェース（品番０８２０−２０００）
セルウインドウ：フッ化カルシウム（デッドボリューム：７０μＬ、パス長：１ミリメートル）
ＧＰＣ装置：Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ高温ＧＰＣ
カラム：４×３００×７．５ミリメートルＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ１０ミクロン混合Ｂ
溶媒：ペルクロロエチレン（Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈＨＰＬＣ等級）
流速：１ｍＬ／分
濃度：２．５ｍｇ／ｍＬ
注入量：２５０μＬ
温度：１１０℃
【００７０】
図５は、プロピレン−エチレンコポリマーの赤外線スペクトル例を示す。このスペクトルはＧＰＣ−ＦＴＩＲシステムから得たものであり、炭素−水素の伸長(stretching)領域を示す。２９４０ｃｍ-1よりも大きい周波数での吸光度は、２７５０ｃｍ-1〜３０５０ｃｍ-1の吸光度合計の画分として計算され、プロピレンの重量分率を計算するために用いられる。
【００７１】
図６は、総面積、および図５のものなどの赤外線スペクトルにおいて２９４０ｃｍ-1よりも大きい周波数の吸光度からの部分面積を用いて、プロピレン重量分率を計算するために用いられる較正を示す。
【００７２】
図７は、図４のプロピレン−エチレンコポリマー（Ｐ−Ｅ１）のＧＰＣ−ＦＴＩＲによる組成物分布を示す。示される主要データは、それぞれのスペクトル（溶出量）での規格化した吸光度の合計、それぞれのスペクトル（溶出量）に対するエチレン重量分率、および組成分布のための相対組成物ドリフト（「ＲＣＤ」）である。組成は、低いシグナル対ノイズに起因する誤りを避けるため、ポリマーの最大濃度を表すスペクトルの９５％（重量による）についてのみ計算される。
【００７３】
図８は、１３.７重量％のエチレン由来単位（既に記載されるＮＭＲ法により計算）を有するメタロセンプロピレンエチレンコポリマーのＧＰＣ−ＦＴＩＲによる組成分布を示す。示される主要データは、それぞれのスペクトル（溶出量）での規格化した吸光度の合計、それぞれのスペクトル（溶出量）に対するエチレン重量分率、および組成分布のための相対組成物ドリフト（「ＲＣＤ」）である。組成は、低いシグナル対ノイズに起因する誤りを避けるため、ポリマーの最大濃度を表すスペクトルの９５％（重量による）についてのみ計算される。
【００７４】
本発明に有用なプロピレン−αオレフィンコポリマーのメルトフローレート（「ＭＦＲ」）は、少なくとも０．１ｇ／１０分、一般に少なくとも０．２ｇ／１０分、好ましくは少なくとも１．０ｇ／１０分、より好ましくは少なくとも１．５ｇ／１０分、最も好ましくは少なくとも３ｇ／１０分のメルトフローレートを有する。本発明に有用なプロピレン−αオレフィンコポリマーのＭＦＲは、一般に最大１００ｇ／１０分、好ましくは７５ｇ／１０分未満、より好ましくは６０ｇ／１０分未満、さらにより好ましくは５０ｇ／１０分未満、最も好ましくは４０ｇ／１０分未満、さらに一層より好ましくは３０ｇ／１０分未満のメルトフローレートを有する。プロピレン−αオレフィンコポリマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）測定は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件２３０℃／重量２．１６キログラム（ｋｇ）に従って測定された。メルトフローレートはポリマーの分子量に反比例している。従って、分子量が大きいほど、メルトフローレートは小さいが、その関係は直線状ではない。
【００７５】
さらなる成分
当業者に公知の様々な粘着付与樹脂が本発明において使用できる。このような粘着付与樹脂は、好ましくは、本発明の組成物を組み込む製品を別の製品または製品の成分に付着させることが望ましい場合に利用される。例えば、本発明の組成物が積層製品の一成分として用いられ、そのような成分が１つあるいはそれ以上の層に付着することが望ましい場合（例えば、本発明の組成物が感圧接着剤層として用いられてエラストマーシートまたはフィルムを別のウェブまたは材料の層に接着させる用途において）。
【００７６】
本発明の組成物に組み込むことのできる粘着付与樹脂の例としては、水素化炭化水素樹脂、例えばＲＥＧＡＬＲＥＺ炭化水素樹脂（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄから入手可能な純粋なモノマー炭化水素供給原料の重合および水素化により製造された、完全に水素化したα−メチルスチレン型の低分子量炭化水素樹脂）、およびＡＲＫＯＮ Ｐシリーズ粘着付与剤（ＡＫエラストマー、東京、日本より入手可能な水素化炭化水素樹脂）；ならびにテルペン炭化水素樹脂が挙げられる。伸展油も本発明の組成物の配合物に添加してよい。例示的な伸展油は、商品名Ｄｒａｋｅｏｌ ３４ でＰｅｎｎｚｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｐｅｎｎｒｅｃｏ Ｄｉｖｉｓｉｏｎから入手可能な白色鉱油である。Ｄｒａｋｅｏｌ ３４の比重は１５℃で０．８６４〜０．８７８、引火点は２３８℃、および粘度は３８℃で３７０〜４２０ＳＵＳである。適した植物油および動物油またはそれらの誘導体も伸展油として用いてよい。
【００７７】
用語「本質的に〜からなる」は、指定された要素、材料、または段階に加えて；本発明の基本的特徴および新規な特徴に実質的に影響を及ぼさない要素、材料、または段階も所望により存在することを示す。例えば、プロピレン系ポリマーに当業者に公知のレベルで慣用される添加剤を、所望により本発明の範囲内で加えてよい。本発明の目的において「本質的に〜からなる」には、プロピレン−αオレフィンコポリマー、スチレンブロックコポリマーを含む組成物が含まれ、本発明の物理的特性に悪影響を及ぼさない上記の粘着付与樹脂およびその他の付加的成分も含まれ得る。例示的な付加的成分としては、限定されないが、色素、抗酸化剤、安定剤、界面活性剤、ワックス、流動促進剤、溶媒、オイル、微粒子、および組成物の加工性および取扱を向上させるために添加される物質が挙げられる。
【００７８】
成分のブレンディング
組成物は、（ａ）成分のドライブレンディング；（ｂ）押出機に取り付けられたブレンダーシステム（容積または重量による）を介する成分の直接供給；（ｃ）配合された生成物を生成する配合押出機中の成分を配合すること；および／または（ｄ）当業者に公知の任意の他のブレンディング技法により作成してよい。組成物は、下流の二次加工装置での輸送および操作を簡単にするためにペレットに成形されることが好ましい。
【００７９】
最終用途および二次加工製品
組成物は、利点を持つ製品を作るために多数の二次加工工程において有益に使用することができる。これらの製品および工程の一部の例は、（１）フィルム類、キャストフィルムならびに空気および水で急冷したインフレートフィルムの双方：適したキャストフィルムおよび空気で急冷したインフレートフィルム工程は、例えば、The Encyclopedia of Chemical Technology. Kirk-Othmer, Third Edition, John Wiley & Sons, New York, 1981, Vol. 16, pp. 416-417 and Vol. 18, pp. 191-192に記載されている。適した共押出技法および要件は当業者に公知である；（２）射出成形用途、例えば、Injection Molding Handbook, T. A. Osswald, T. Turng, P. Gramann, Hanser Gardner Publications, ISBN # 1569903182, 2001に記載のものなど；（３）熱成形用途、例えば、Technology of Thermoforming, J.L. Throne Hanser Gardner Publications, ISBN # 1569901988, 1996に記載のものなど；（４）メルトブロー繊維および不織布用途、例えば、The Nonwovens Handbook, Association of Nonwovens Fabrics Industry, Cary NC and Principles of Nonwovens, INDA, Cary NC. に記載のものなど；ならびに（５）スパンボンド繊維および不織布、例えば Nonwoven Fabrics: Raw Materials, Manufacture, Applications, Characteristics, Testing Processes W. Albrecht, H. Fuchs, W. Kittelmann, ISBN# 3527304061, Wiley-VCH, 2003に記載のものなど。
【実施例】
【００８０】
本発明に関して、破断点伸び、２％割線引張係数、および引張強さ（破断点応力）は全て下に記載される手順ならびに初期ゲージ長２２．２５ミリメートルおよび伸張速度１１１．２５ミリメートル／分（歪速度５００％／分）のＡＳＴＭ Ｄ１７０８の試料形態を用いて測定される。
【００８１】
次の樹脂が実施例に用いられる。
Ｐ／Ｅ−１は、下に記載される重合手順に類似する重合法において触媒Ａを用いて作成されたプロピレン−エチレンプラストマーである。Ｐ／Ｅ−１の重量平均分子量は１５３．９ｋｇ／ｍｏｌ、数平均分子量は６９．９ｋｇ／ｍｏｌ、分子量分布は２．２、メルトフローレートは２６．４ｇ／１０分、タクチシティは少なくとも９０％トライアッド、エチレン含量は８．９重量パーセント、密度は０．８７４６グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）、融解熱は４７．１ジュール／グラムであり、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従う８０．３ＭＰａの曲げ弾性率を示し、ＡＳＴＭ Ｄ１７０８形態を用いて測定した８２．９ＭＰａの引張弾性率（２％割線係数）、ＡＳＴＭ Ｄ１７０８形態を用いて測定した２２．８ＭＰａの引張強さ、８７５％の破断点伸びを示し、かつ上記の手順に従って測定された広い結晶化度分布を有する。
【００８２】
Ｐ／Ｅ−２は、下に記載される重合手順に類似する重合法において触媒Ａを用いて作成されたプロピレン−エチレンエラストマーである。Ｐ／Ｅ−２の重量平均分子量は１５２．５ｋｇ／ｍｏｌ、数平均分子量は６９．８ｋｇ／ｍｏｌ、分子量分布は２．２、メルトフローレートは２３．８ｇ／１０分、タクチシティは少なくとも９０％トライアッド、エチレン含量は１１.３重量パーセント、密度は０．８６６８ｇ／ｃｃ、融解熱は２８.５ジュール／グラムであり、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従う３８.１ＭＰａの曲げ弾性率を示し、ＡＳＴＭ Ｄ１７０８形態を用いて測定した３７．８の引張弾性率（２％割線係数）、ＡＳＴＭ Ｄ１７０８形態を用いて測定した１８．８ＭＰａの引張強さ、９６０％の破断点伸びを示し、かつ上記の手順に従って測定された広い結晶化度分布を有する。
【００８３】
Ｐ／Ｅ−３は、下に記載される重合手順に類似する重合法において触媒Ａを用いて作成されたプロピレン−エチレンエラストマーである。Ｐ／Ｅ−３の重量平均分子量は２９０ｋｇ／ｍｏｌ、数平均分子量は１１８.４ｋｇ／ｍｏｌ、分子量分布は２．５、メルトフローレートは１．８ｇ／１０分、タクチシティは少なくとも９０％トライアッド、エチレン含量は１２．３重量パーセント、密度は０．８６５２ｇ／ｃｃ、融解熱は２２ジュール／グラムであり、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従う２８．０ＭＰａの曲げ弾性率を示し、ＡＳＴＭ Ｄ１７０８形態を用いて測定した２７．２の引張弾性率（２％割線係数）、ＡＳＴＭ Ｄ１７０８形態を用いて測定した１７．１ＭＰａの引張強さ、９９０％の破断点伸びを示し、かつ上記の手順に従って測定された広い結晶化度分布を有する。
【００８４】
Ｐ／Ｅ−４は、下に記載される重合手順に類似する重合法において触媒Ａを用いて作成されたプロピレン−エチレンエラストマーである。Ｐ／Ｅ−４の重量平均分子量は２７４．９ｋｇ／ｍｏｌ、数平均分子量は１１３．８ｋｇ／ｍｏｌ、分子量分布は２．４２、メルトフローレートは１．８ｇ／１０分、タクチシティは少なくとも９０％トライアッド、エチレン含量は１５．２重量パーセント、密度は０．８５８８ｇ／ｃｃ、融解熱は０ジュール／グラムであり、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従う１１．４ＭＰａの曲げ弾性率を示し、ＡＳＴＭ Ｄ１７０８形態を用いて測定した７．３ＭＰａの引張弾性率（２％割線係数）、ＡＳＴＭ Ｄ１７０８形態を用いて測定した１２ＭＰａの引張強さ、１１３０％の破断点伸びを提示し、かつ上記の手順に従って測定された広い結晶化度分布を有する。
【００８５】
ＲＣＰＰは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＤＳ６Ｄ８１の等級名で入手可能なチーグラー・ナッタ触媒で作成された、メルトフローレート５．０グラム／１０分のランダムプロピレン−エチレンランダムコポリマーポリプロピレンであり、５５０ＭＰａの１％割線曲げ弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ７９０による）、５．７重量％のエチレン由来単位および０．９の密度を有する。
【００８６】
Ｇ−１６５７は、Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ，Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ）から入手可能な線状ＳＥＢＳスチレンブロックコポリマーであり、密度が０．９ｇ／ｍＬであり、１２〜１４重量％のポリスチレン単位を含み、１２００〜１８００センチポイズ（ｃｐｓ）の溶液粘度を示し、ジブロック含量は３０％であり、スチレン対ゴムの比は重量で１３／８７である。
【００８７】
触媒Ａ
触媒Ａの合成
ハフニウム、［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２−（１−メチルエチル）フェニル］−６−（１−ナフタレニル−κ−Ｃ2）−２−ピリジンメタンアミナト(pyridinemethanaminato)（２−）−κＮ1，κＮ2］ジメチル−
【化２】
ａ）２−ホルミル−６−ブロモピリジン。この化合物は文献記載の手順に従って合成される。Tetrahedron Lett., (2001) 42, 4841。
【００８８】
ｂ）６−ブロモ−２−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノピリジン）。乾燥した、５００ｍＬの三つ首丸底フラスコに、孔径０．３ｎｍのモレキュラーシーブス（６ｇ）および８０ｍｇのｐ−ＴｓＯＨを含有する、２−ホルミル−６−ブロモピリジン（７２．１g、３８３ｍｍｏｌ）および２，６−ジイソプロピルアニリン（７２．５ｇ、３８３ｍｍｏｌ）の５００ｍＬの無水トルエン中溶液を満たした。反応装置は、コンデンサ、オーバーヘッドメカニカルスターラーおよび熱電対さやを備えている。混合物をＮ2下で１２時間７０℃まで加熱する。濾過および減圧下での揮発性物質の除去の後、褐色のオイルが単離された。収量は１０９ｇ、８１．９パーセントであった。
ＧＣ／ＭＳ ３４６（Ｍ+）、３３１、２８９、１８９、１７３、１５９、１４７、１３１、１１６、１０３、９１、７８。
【００８９】
ｃ）６−（１−ナフチル）−２−［（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノ］ピリジン。ナフチルボロン酸（５４．５ｇ、３１６ｍｍｏｌ）およびＮａ2ＣＯ3（８３．９ｇ、７９２ｍｍｏｌ）を、２００ｍＬの脱気した１：１ Ｈ2Ｏ／ＥｔＯＨに溶かす。この溶液を、６−ブロモ−２−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−イミノピリジン（１０９ｇ、３１６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（５００ｍＬ）に添加する。乾燥した箱の内部で、１ｇ（０．８６ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニル−ホスフィン）パラジウム（０）を５０ｍＬの脱気したトルエンに溶かす。この溶液を乾燥した箱から取り出し、Ｎ2パージした反応装置に満たす。この二相溶液を激しく攪拌し、７０℃まで４〜１２時間加熱する。室温まで冷却した後、有機相を分離し、水層をトルエンで洗浄し（３×７５ｍＬ）、合した有機抽出物をＨ2Ｏで洗浄し（３×２００ｍＬ）、ＭｇＳＯ4で乾燥させる。減圧下で揮発性物質を除去した後、得られる淡黄色のオイルをメタノールからの再結晶により精製して黄色の固体を得る。収量１０９ｇ、８７．２パーセント；融点１４２〜１４４℃。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１．３（ｄ，１２Ｈ）、３．１４（ｍ，２Ｈ）、７．２６（ｍ，３Ｈ）、７．５−７．６（ｍ，５Ｈ）、７.７５−７.８（ｍ，３Ｈ）、８.０２（ｍ １Ｈ）、８.４８（ｍ，２Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ２３．９６、２８．５、１１９．９３、１２３．５０、１２４．９３、１２５．８８、１２５．９４、１２６．４９、１２７．０４、１２７．２４、１２８．１８、１２８．９４、１２９．７、１３１．５８、１３４．５、１３７．５６、１３７．６３、１３８．３４、１４８．９３、１５４．８３、１５９．６６、１６３．８６。
ＧＣ／ＭＳ ３９６（Ｍ+）、３８０、３５１、３３７、２２０、２０７、１８９、１４７。
【００９０】
ｄ）２−イソプロピルフェニルリチウム。不活性雰囲気のグローブボックスの内部で、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍを５２．５ｍｍｏｌ、２１ｍＬ）を、添加漏斗で３５〜４５分にわたり２−イソプロピルブロモベンゼン（９．８ｇ、４９．２ｍｍｏｌ）のエーテル溶液（５０ｍＬ）に添加する。添加が完了した後、混合物を周囲温度にて４時間攪拌する。次に、エーテル溶媒を真空下で一晩除去する。翌日ヘキサンを残りの白色固体に添加し、混合物を濾過し、さらなるヘキサンで洗浄し、その後真空乾燥する。２−イソプロピルフェニルリチウム（４．９８ｇ、３９．５２ｍｍｏｌ）を明るい白色粉末として回収する。生成物の２回目の回収（０．２２ｇ）を、後に、最初のヘキサンの濾液の２回目の濾過から得る。
1Ｈ ＮＭＲ（ｄ8−ＴＨＦ）δ１．１７（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）、２．９１（ｓｅｐｔ、Ｊ＝６．８，１Ｈ）、６．６２−６．６９（多重線，２Ｈ）、６．７７（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．６９（多重線，１Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ（ｄ8−ＴＨＦ）δ２５．９９、４１．４１、１２０．１９、１２２．７３、１２２．９４、１４２．８６、１６０．７３、１８９．９７。
【００９１】
ｅ）２−ピリジンメタンアミン、Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２−（１−メチルエチル）フェニル］−６−（１−ナフタンレニル(naphthanlenyl)）。段階ｃ）のイミン、６−（１−ナフチル）−２−［（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノ］ピリジン（２．２０ｇ、５．６ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下で６０〜７０ｍＬのドライエーテル中のスラリーとして磁気攪拌機で攪拌する。２−イソプロピルフェニルリチウムのエーテル溶液（２５ｍＬドライエーテル中１．２１ｇ、９．６７ｍｍｏｌ）をシリンジを用いて４〜５分間にわたりゆっくり添加する。添加が完了した後、少量のサンプルを取り出し、１Ｎ ＮＨ4Ｃｌで失活させ、有機層を高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析して出発物質が完全に消費されたことをチェックする。１Ｎ ＮＨ4Ｃｌ（１０ｍＬ）を注意深く、ゆっくり添加することにより反応の残りを失活させる。混合物を追加のエーテルで希釈し、有機層をブラインで２回洗浄し、乾燥させ（Ｎ2ＳＯ4）、濾過し、減圧下で溶媒をストリップする。濃厚な赤色のオイルとして得られる粗生成物（２．９２ｇ；理論的収量＝２．８７ｇ）を、さらなる精製を行わずに用いる。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ０．９６（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ）、１．００６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）、１．０１２（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）、１．０６４（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）、３．２１−３．３４（多重線，３Ｈ）、４．８７（ｂｒ ｓ，ＮＨ）、５．７２（ｓ，１Ｈ）、６．９８（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ）７．００−７．２０（多重線，７Ｈ）、７．２３−７．２９（多重線，４Ｈ）、７．５１（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ １Ｈ）、７．６０−７．６５（多重線，２Ｈ）、７．７５（多重線，１Ｈ）、８．１８（多重線，１Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ２３．８０、２４．２１、２４．２４、２４．３６、２８．１０、２８．８１、６７．０８、１２０．２０、１２２．９２、１２３．９６、１２４．４２、１２５．３５、１２５．８１、１２６．０１、１２６．２８、１２６．５２、１２６．５８、１２６．６５、１２７．８０、１２８．５２、１２８．６２、１２９．２５，１３１．８２、１３４．５２、１３６．８１、１３８．８２、１４０．９４、１４３．３７、１４３．４１、１４６．６６、１５９．０５、１６２．９７。
【００９２】
ｆ）ハフニウム、［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２−（１−メチルエチル）フェニル］−６−（１−ナフタレニル−κ−Ｃ2）−２−ピリジンメタンアミナト(pyridinemethanaminato)（２−）−κＮ1，κＮ2］ジメチル−
ガラスジャーに、３０ｍＬトルエンに溶かした段階ｅ）の配位子８．８９ｍｍｏｌを充填する。この溶液に、８．９８ｍｍｏｌのｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ溶液）をシリンジで添加する。この溶液を１時間攪拌し、次いで８．８９ｍｍｏｌの固体ＨｆＣｌ4を添加する。空冷還流冷却器でジャーをキャップし、混合物を還流で１時間加熱する。冷却後、３１．１ｍｍｏｌのＭｅＭｇＢｒ（３．５当量、ジエチルエーテル中３．０Ｍ溶液）をシリンジで添加し、得られる混合物を周囲温度にて一晩攪拌する。溶媒（トルエン、ヘキサンおよびジエチルエーテル）をドライボックスに取り付けられた真空システムを用いて反応混合物から除去する。トルエン（３０ｍＬ）を残渣に添加し、混合物を濾過し、残渣（マグネシウム塩）をさらなるトルエン（３０ｍＬ）で洗浄する。合したトルエン溶液から溶媒を真空除去し、ヘキサンを添加し、次いで真空除去する。ヘキサンを再び添加し、得られるスラリーを濾過し、生成物をペンタンで洗浄して目的生成物を黄色の粉末として得る。
1Ｈ ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ８．５８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）、８．２５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．８２（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）、７．７２（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ）、７．５０（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．３６−７．２７（多重線、３Ｈ）、７．１９−６．９９（多重線、７Ｈ）、６．８２（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）、６．５７（ｓ，１Ｈ）、６．５５（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）、３．８３（ｓｅｐｔｅｔ、Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ）、３．３７（ｓｅｐｔｅｔ、Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ）、２．８９（ｓｅｐｔｅｔ、Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ）、１．３８（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ）、１．３７（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ）、１．１７（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ）、１．１５（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）、０．９６（ｓ，３Ｈ）、０．７０（ｓ，３Ｈ）、０．６９（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，３Ｈ）、０．３９（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ）。
【００９３】
一般的な連続ループ溶液プロピレン−エチレン共重合手順
プロピレン−エチレンコポリマーは、触媒Ａを用いて次の手順に従って作成される。
【００９４】
この重合プロセスは発熱性である。重合プロピレン１ポンドあたり約９００ＢＴＵが放出され、重合エチレン１ポンドあたり約１，５００ＢＴＵが放出される。主なプロセス設計の考慮点は、反応熱を取り除く方法である。プロピレン−エチレンコポリマーは、低圧の、３”ループ管に加えて２本の熱交換（その合計容積は５０．３ガロンである）で構成されている溶液重合ループ反応装置において製造される。溶媒およびモノマー（プロピレン）は液体として反応装置に注入される。コモノマー（エチレン）気体を液体溶媒中に十分に溶かす。反応装置へ注入する前に供給材料を１０℃まで冷却する。反応装置は２０重量％に等しいポリマー濃度で作動する。溶液の断熱温度上昇は、重合反応からの一部の熱除去の主な原因である。反応装置内部の熱交換器は残存する反応熱を取り除くために用いられ、反応装置温度を１０５℃に制御することが可能である。
【００９５】
用いられる溶媒は、Ｅｘｘｏｎから購入したＩｓｏｐａｒ Ｅと呼ばれる高純度イソ−パラフィン留分である。新鮮なプロピレンを、再循環流（溶媒、プロピレン、エチレン、および水素を含む）と混合するより前に、精製のためにＳｅｌｅｘｓｏｒｂ ＣＯＳの床に通過させる。再循環流を、さらなる精製のために７５重量％のＭｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅ １３Ｘおよび２５重量％のＳｅｌｅｘｓｏｒｂ ＣＤの床に通過させ、その後、高圧（７００ｐｓｉｇ）供給ポンプを用いて内容物を反応装置に送り出す。新鮮なエチレンを、精製のためにＳｅｌｅｘｓｏｒｂ ＣＯＳ床に通過させ、その後、流れを７５０ｐｓｉｇに圧縮する。水素（分子量を減少させるためにテロゲンを用いる）を圧縮エチレンと混合し、その後、この２つを液体流に混合／溶解する。全部の流れを適当な供給温度（１０℃）まで冷却する。反応装置は５２５ｐｓｉｇおよび１０５℃に等しい制御温度で作動する。反応装置中のプロピレン転化は触媒の注入速度を制御することにより維持される。反応温度は熱交換器のシェル側面全体の温度を８５℃に制御することにより維持される。反応装置中の滞留時間は短く、１０分である。反応装置１回通過あたりのプロピレン転化は６０重量％である。
【００９６】
反応装置を出る際に、水および添加剤をポリマー溶液に注入する。水は触媒を水和し、重合反応を終了させる。添加剤は、抗酸化剤、５００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０および１０００ｐｐｍのＩｒｇａｆｏｓ（商標）１６８からなり、ポリマーとともに留まって、その後のエンドユーザーの設備で二次加工の前に保存される間ポリマー分解を防ぐための安定剤として働く。反応装置を出た後の溶液は、二段階脱揮に備えて反応装置温度から２３０℃まで過熱している。溶媒および未反応モノマーは脱揮工程で除去される。ポリマー溶融体は、ポンプで水中ペレット切断のための金型に送り出される。
【００９７】
脱揮装置の上部を出てゆく溶媒およびモノマー蒸気は、コアレッサーに送られる。コアレッサーは、脱揮の間に蒸気中に同伴したポリマーを除去する。コアレッサーを出る清潔な蒸気流れは、一連の熱交換器によって部分的に凝縮される。２相混合物は分離ドラムに入る。凝縮された溶媒およびモノマーは精製され（これが上述の再循環流である）、反応プロセスに再使用される。主にプロピレンおよびエチレンを含む、分離ドラムを出る蒸気は、ブロックフレア(block flare)に送られ、燃やされる。上に説明したプロセスに従って作成されるプロピレン−エチレンコポリマーは、本発明のプロピレンαオレフィンコポリマーに利用することができる。
【００９８】
プロピレン−エチレンコポリマー（Ｐ／Ｅ−１からＰ／Ｅ−４）とＳＥＢＳのブレンドを、Ｈａａｋｅ Ｒｈｅｏｃｏｒｄ ９０００ Ｔｏｒｑｕｅ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒで一緒にドライブレンディングした。ブレンディングの間の温度は２１０℃であった。ブレンディングの間、１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ１０１０および１０００ｐｐｍのＩｒｇａｆｏｓ１６８からなる抗酸化剤パッケージ(antioxidant package)を添加した。成分のブレンディングを、Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒでのトルク測定値が一定の状態に達するまで約５〜１０分間継続した。次に、混合物を混合ボウルから取り出し、２１０℃および圧力１００〜３００ｐ．ｓ．ｉ．にて１〜２ミリメートルの厚さのプラックに圧縮成形した。次に、プラックを速やかに取り出し、２５℃に設定された別の型に入れて約３〜５分間約１００〜３００ｐｓｉの圧力にて速やかに冷却した。成形されたプラックを、周囲条件（２３℃、相対湿度５０％）で少なくとも２日間老化させた。ブレンドの処方を表１に要約する。
【００９９】
老化したプラックは、次のように機械的検査の準備をした。
応力−歪検査：機械的測定用の試験片をＡＳＴＭ Ｄ１７０８（微小引張形態）に従って準備し、試料の初期ゲ−ジ長は２２．２５ミリメートルであり、初期幅は４．８ミリメートルであった。引張検査を、Ｉｎｓｔｒｏｎ（モデル５５６４）を用いて、空気圧グリップで試験片をつかみ、試料が壊れるまで５００％／分（１１１．２５ミリメートル／分）の歪速度で引っ張ることにより張力で行った。破断点伸び（パーセント）を、２２．２５ミリメートルの初期グリップ分離で除し、１００％を乗じた、クロスヘッドの変位の変化ととらえた。引張弾性率（２％割線）は、０％から２％伸びに相当する応力まで伸ばされた線の傾斜とみなした。応力は、力を試料形態の最も狭い部分の断面積（最初の試料厚さを乗じた４．８ミリメートル幅）で除算することにより算出される。引張強さは、実験の開始時点の最も狭い部分のゲ−ジ長（４．８ミリメートル）の断面積に規格化された破断時の力として測定した。引張特性を表１に要約する。
【表４】
【０１００】
表Ｉから分かるように、比較ブレンドＣＳ１−１〜ＣＳ２−３は必要な伸びを得ることができない。また、表Ｉから分かるように、Ｐ／Ｅ−２、３および４から作られたブレンドは、ＳＥＢＳがブレンド組成の５０重量％未満を構成する場合、５．７重量％のエチレン由来単位を有するランダムプロピレンエチレンコポリマーで作られた比較ブレンドよりも引張弾性率がはるかに低い。好ましくは、組成物が示す引張弾性率（２％割線）は２０ＭＰａ未満、好ましくは１７ＭＰａ未満、より好ましくは１５ＭＰ未満、さらにより好ましくは１３ＭＰａ未満、最も好ましくは１０ＭＰａ未満、そして一部の実施形態では８ＭＰａ未満である。
【０１０１】
上記のような厚さ１〜２ミリメートルのプラックを試験して弾性性能を測定した。弾性性能検査は次のように行った。
２サイクルのヒステリシス測定を用いて弾性性能を測定する。微小引張試験片を５００％／分の歪速度にて所定の歪（１００、２００、３００、４００、または５００％）まで伸張し、０％歪まで戻し、次に正の負荷が測定されるまで伸張する。２回目の伸張（０．０５ＭＰａ）の間の負荷の始まりに相当する歪を直後残留歪とする。１００％歪の２サイクル試験のためには、１回目の伸張および収縮に関して３０％歪の応力を測定する。１回目の収縮の間の収縮応力の１回目の収縮の間の３０％歪の伸張応力に対する比に１００を乗算したものをＲと定義する（方程式２参照）。
【数９】
Ｒはヒステリシスの測定値である。Ｒが１に等しいという制限において、３０％歪での収縮力は、３０％歪での伸張力に等しい。Ｒの値が０であるということは、３０％歪での収縮力がないことを示す。Ｒは、好ましくは、少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも２５％、さらにより好ましくは少なくとも４０％、そして最も好ましくは少なくとも５０％である。
【０１０２】
様々な歪での直後残留歪の値を含む、弾性性能検査の結果を、下の表ＩＩに示す。
【表５】
【０１０３】
表Ｉから分かるように、比較ブレンドＣＳ１−１〜ＣＳ２−３は必要な破断点伸びを得ることができない（すなわち９００％よりも大きな破断点伸びを得ることができない）。さらに、例ＣＳ２−１、ＣＳ２−２、およびＣＳ２−３は全て、５００％の２サイクルヒステリシス試験後に１２０％よりも大きな直後残留歪値を示す。このような挙動はこれらの組成物を本スチレンブロックコポリマー配合物の弾性性能を要求する高い歪適用における使用に不利なものにする。
【０１０４】
表ＩＩから分かるように、高いエチレン含量を有するプロピレン−エチレンコポリマーを組み込んでいるブレンドは、７０：３０〜３０：７０の成分Ａ：Ｂの様々なブレンド比で優れて機能する。少なくとも２２Ｊ／ｇの融解熱を有する低いエチレン含量のプロピレン−エチレンコポリマー（Ｐ／Ｅ−２およびＰ／Ｅ−３）を組み込んでいるブレンドは、ブレンドの５０重量％未満のレベルで使用した場合に、弾性がより高い（すなわち、低い値の直後残留歪を示す）。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】プロピレン−エチレンコポリマー（触媒Ａに類似の活性化非メタロセンで金属中心のヘテロアリール配位子触媒で作成）の13Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す。これは実施例に記載されるプロピレン−エチレンコポリマーに類似する。
【図２】図１のプロピレン−エチレンコポリマーと同じものの13Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す。しかし、スペクトルは、約１４．６および１５．７ｐｐｍのレジオエラーピークをより明確に示すために、図１に対してＹ軸のスケールが拡大されている。
【図３】メタロセン触媒を用いて調製されたプロピレン−エチレンコポリマーの13Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す。この図はメタロセン触媒で作成されたプロピレン−エチレンコポリマーに関して１５ｐｐｍ前後の位置のレジオエラーピークが存在しないことを実証する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）実質的にアイソタクチックなプロピレン配列、ならびにプロピレンに由来する少なくとも７０重量％単位およびＣ２またはＣ４〜Ｃ１０αオレフィンに由来する１０〜２５重量ｗｔ％単位を有し、ＤＳＣ分析により０ジュール／グラム〜３７ジュール／グラムの融解熱、および０．１〜１００グラム／１０分のメルトフローレートを示す、プロピレン−αオレフィンコポリマー；および
（ｂ）スチレンブロックコポリマー
を含む組成物であって、前記プロピレン−αオレフィンコポリマー対スチレンブロックコポリマーの重量比が３：７〜７：３であり、以下、
（１）５００％／分の歪速度にてＡＳＴＭ Ｄ１７０８の形態(geometry)を用いて測定される、２０ＭＰａ未満の２％割線引張係数；
（２）少なくとも９００％の破断点伸び；
（３）ＡＳＴＭ−Ｄ１７０８の試料形態および５００％／分の歪速度を用いて測定される、少なくとも５ＭＰａの引張強さ；
（４）４００％歪を最初に適用した後の、２Ｘ未満の相対直後残留歪、ここで、Ｘは、４００％歪を最初に適用した後の成分（Ｂ）単独で示される残留歪である、
を示す、組成物。
【請求項２】
前記（ａ）対（ｂ）の比が少なくとも４：６である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記（ａ）対（ｂ）の比が６：４未満である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記（ａ）対（ｂ）の比が４５／６５〜６５／４５である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記組成物が７ＭＰａ未満の２％割線引張係数を示す、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記組成物が６ＭＰａ未満の２％割線引張係数を示す、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記組成物が少なくとも９５０％の破断点伸びを示す、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記組成物が少なくとも１０００％の破断点伸びを示す、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記組成物が少なくとも１０ＭＰａの引張強さを示す、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記組成物が少なくとも１５ＭＰａの引張強さを示す、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記プロピレン−αオレフィンコポリマーが、１１〜１７重量％のエチレン由来単位を有するプロピレン−エチレンコポリマーを含む、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
前記プロピレン−αオレフィンコポリマーが、１２〜１６重量％のエチレン由来単位を有するプロピレン−エチレンコポリマーを含む、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
前記プロピレン−αオレフィンコポリマーが、１３〜１５重量％のエチレン由来単位を有するプロピレン−エチレンコポリマーを含む、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
前記プロピレン−αオレフィンが２〜３７ジュール／グラムの融解熱を示す、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項１５】
前記プロピレン−αオレフィンが４〜２５ジュール／グラムの融解熱を示す、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項１６】
前記プロピレン−αオレフィンが４〜１９ジュール／グラムの融解熱を示す、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項１７】
前記プロピレン−αオレフィンコポリマーが、広い結晶化度分布を示す、請求項１〜１６のいずれかに記載の組成物。
【請求項１８】
前記プロピレン−αオレフィンコポリマーが、非メタロセンで金属中心のヘテロアリール配位子触媒を用いて製造される、請求項１〜１６のいずれかに記載の組成物。
【請求項１９】
前記プロピレン−αオレフィンコポリマーが、非メタロセンで金属中心のヘテロアリール配位子触媒を用いて製造される、請求項１７に記載の組成物。
【請求項２０】
本質的に、
（ａ）実質的にアイソタクチックなプロピレン配列、ならびにプロピレンに由来する少なくとも７０重量％単位およびＣ２またはＣ４〜Ｃ１０αオレフィンに由来する１０〜２５重量％単位を有し、ＤＳＣ分析により２ジュール／グラム〜３０ジュール／グラムの融解熱、および０．２〜５０グラム／１０分のメルトフローレートを示す、プロピレン−αオレフィンコポリマー；および
（ｂ）スチレンブロックコポリマー
からなる組成物であって、前記プロピレン−αオレフィンコポリマー対スチレンブロックコポリマーの重量比が３：７〜７：３であり、以下、
（１）５００％／分の歪速度にてＡＳＴＭ Ｄ１７０８の形態(geometry)を用いて測定される、１０ＭＰａ未満の２％割線引張係数；
（２）少なくとも９５０％の破断点伸び；
（３）ＡＳＴＭ−Ｄ１７０８の試料形態および少なくとも１０ＭＰａの５００％／分の歪速度を用いて測定される、少なくとも５ＭＰａの引張強さ；
（４）４００％歪を最初に適用した後の、２Ｘ未満の相対直後残留歪、ここで、Ｘは、４００％歪を最初に適用した後の成分（Ｂ）単独で示される残留歪である、
を示す、組成物。
【請求項２１】
前記プロピレン−αオレフィンコポリマーが広い結晶化度分布を示す、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
前記プロピレン−αオレフィンコポリマーが、非メタロセンで金属中心のヘテロアリール配位子触媒を用いて製造される、請求項２０〜２１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１】
（ａ）実質的にアイソタクチックなプロピレン配列、ならびにプロピレンに由来する少なくとも７０重量％単位およびＣ２またはＣ４〜Ｃ１０αオレフィンに由来する１０〜２５重量ｗｔ％単位を有し、ＤＳＣ分析により０ジュール／グラム〜３７ジュール／グラムの融解熱、および０．１〜１００グラム／１０分のメルトフローレートを示す、プロピレン−αオレフィンコポリマー；および
（ｂ）スチレンブロックコポリマー
を含む組成物であって、前記プロピレン−αオレフィンコポリマー対スチレンブロックコポリマーの重量比が３：７〜７：３であり、以下、
（１）５００％／分の歪速度にてＡＳＴＭ Ｄ１７０８の形態(geometry)を用いて測定される、２０ＭＰａ未満の２％割線引張係数；
（２）少なくとも９００％の破断点伸び；
（３）ＡＳＴＭ−Ｄ１７０８の試料形態および５００％／分の歪速度を用いて測定される、少なくとも５ＭＰａの引張強さ；
（４）４００％歪を最初に適用した後の、２Ｘ未満の相対直後残留歪、ここで、Ｘは、４００％歪を最初に適用した後の成分（Ｂ）単独で示される残留歪である、
を示す、組成物。
【請求項２】
前記（ａ）対（ｂ）の比が少なくとも４：６である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記（ａ）対（ｂ）の比が６：４未満である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記（ａ）対（ｂ）の比が４５／６５〜６５／４５である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記組成物が７ＭＰａ未満の２％割線引張係数を示す、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記組成物が６ＭＰａ未満の２％割線引張係数を示す、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記組成物が少なくとも９５０％の破断点伸びを示す、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記組成物が少なくとも１０００％の破断点伸びを示す、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記組成物が少なくとも１０ＭＰａの引張強さを示す、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記組成物が少なくとも１５ＭＰａの引張強さを示す、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記プロピレン−αオレフィンコポリマーが、１１〜１７重量％のエチレン由来単位を有するプロピレン−エチレンコポリマーを含む、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
前記プロピレン−αオレフィンコポリマーが、１２〜１６重量％のエチレン由来単位を有するプロピレン−エチレンコポリマーを含む、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
前記プロピレン−αオレフィンコポリマーが、１３〜１５重量％のエチレン由来単位を有するプロピレン−エチレンコポリマーを含む、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
前記プロピレン−αオレフィンが２〜３７ジュール／グラムの融解熱を示す、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項１５】
前記プロピレン−αオレフィンが４〜２５ジュール／グラムの融解熱を示す、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項１６】
前記プロピレン−αオレフィンが４〜１９ジュール／グラムの融解熱を示す、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項１７】
前記プロピレン−αオレフィンコポリマーが、広い結晶化度分布を示す、請求項１〜１６のいずれかに記載の組成物。
【請求項１８】
前記プロピレン−αオレフィンコポリマーが、非メタロセンで金属中心のヘテロアリール配位子触媒を用いて製造される、請求項１〜１６のいずれかに記載の組成物。
【請求項１９】
前記プロピレン−αオレフィンコポリマーが、非メタロセンで金属中心のヘテロアリール配位子触媒を用いて製造される、請求項１７に記載の組成物。
【請求項２０】
本質的に、
（ａ）実質的にアイソタクチックなプロピレン配列、ならびにプロピレンに由来する少なくとも７０重量％単位およびＣ２またはＣ４〜Ｃ１０αオレフィンに由来する１０〜２５重量％単位を有し、ＤＳＣ分析により２ジュール／グラム〜３０ジュール／グラムの融解熱、および０．２〜５０グラム／１０分のメルトフローレートを示す、プロピレン−αオレフィンコポリマー；および
（ｂ）スチレンブロックコポリマー
からなる組成物であって、前記プロピレン−αオレフィンコポリマー対スチレンブロックコポリマーの重量比が３：７〜７：３であり、以下、
（１）５００％／分の歪速度にてＡＳＴＭ Ｄ１７０８の形態(geometry)を用いて測定される、１０ＭＰａ未満の２％割線引張係数；
（２）少なくとも９５０％の破断点伸び；
（３）ＡＳＴＭ−Ｄ１７０８の試料形態および少なくとも１０ＭＰａの５００％／分の歪速度を用いて測定される、少なくとも５ＭＰａの引張強さ；
（４）４００％歪を最初に適用した後の、２Ｘ未満の相対直後残留歪、ここで、Ｘは、４００％歪を最初に適用した後の成分（Ｂ）単独で示される残留歪である、
を示す、組成物。
【請求項２１】
前記プロピレン−αオレフィンコポリマーが広い結晶化度分布を示す、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
前記プロピレン−αオレフィンコポリマーが、非メタロセンで金属中心のヘテロアリール配位子触媒を用いて製造される、請求項２０〜２１のいずれかに記載の組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公表番号】特表２００９−５２１５８１（Ｐ２００９−５２１５８１Ａ）
【公表日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５４７６４７（Ｐ２００８−５４７６４７）
【出願日】平成１８年１２月２２日（２００６．１２．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０４９１７５
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０９４８６６
【国際公開日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２２日（２００６．１２．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０４９１７５
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０９４８６６
【国際公開日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
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