スチレン系樹脂押出発泡体及びその製造方法
【課題】 難燃性、断熱性および熱安定性に優れたスチレン系樹脂押出発泡体を提供する。
【解決手段】スチレン系樹脂を加熱溶融させ、発泡剤を添加し、これを押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体であって、スチレン系樹脂１００重量部に対して、混合臭素系難燃剤を１〜６重量部含有し、さらに、無水ホウ酸、ホウ酸、ホウ酸バリウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種からなるホウ酸含有化合物を０．５〜６重量部含有し、
上記混合臭素系難燃剤が、（Ａ）テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）及びテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）からなる混合臭素系難燃剤、又は、（Ｂ）テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）及びトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートからなる混合臭素系難燃剤であり、かつ、該混合臭素系難燃剤中のテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）の含有率が、該混合臭素系難燃剤全体を１００重量％とした場合、２５重量％〜７５重量％であることを特徴とするスチレン系樹脂押出発泡体。
【解決手段】スチレン系樹脂を加熱溶融させ、発泡剤を添加し、これを押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体であって、スチレン系樹脂１００重量部に対して、混合臭素系難燃剤を１〜６重量部含有し、さらに、無水ホウ酸、ホウ酸、ホウ酸バリウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種からなるホウ酸含有化合物を０．５〜６重量部含有し、
上記混合臭素系難燃剤が、（Ａ）テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）及びテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）からなる混合臭素系難燃剤、又は、（Ｂ）テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）及びトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートからなる混合臭素系難燃剤であり、かつ、該混合臭素系難燃剤中のテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）の含有率が、該混合臭素系難燃剤全体を１００重量％とした場合、２５重量％〜７５重量％であることを特徴とするスチレン系樹脂押出発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性に優れ、かつ断熱性や熱安定性に優れたスチレン系樹脂発泡体、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂を押出機等にて加熱溶融し、次いで発泡剤を添加し、冷却させ、これを低圧域に押出すことにより、スチレン系樹脂発泡体を連続的に製造する方法は、既に知られている。
【０００３】
スチレン系樹脂発泡体には、ＪＩＳ Ａ９５１１記載の押出スチレンフォーム保温板の燃焼性規格を満たすために、難燃剤が添加される。
スチレン系樹脂押出発泡体に適した難燃剤の主な必要特性としては、一般的なスチレン系樹脂の押出加工条件である２３０℃付近の温度では、難燃剤は分解しないことが求められる。押出加工条件下で難燃剤が分解すると、樹脂の劣化が引き起こされる為、得られる発泡体に対して、成形性の悪化、発泡体セル径が制御し難い、等の悪影響を及ぼす。
スチレン系樹脂押出発泡体に適した難燃剤のもう一つの必要特性としては、スチレン系樹脂の分解前に、効率良く難燃剤が分解することである。ポリスチレンは３００℃付近から分解することが知られている。そのため、３００℃付近よりも低い温度において難燃剤が効率よく分解しないと、ＪＩＳ Ａ９５１１記載の燃焼性規格を満たさない恐れがある。若しくは、必要な難燃性能を得るために、結果として難燃剤の添加部数を多くしなければならず、製品コストアップや、得られる発泡体の成形性悪化等の悪影響を及ぼす傾向にある。
【０００４】
以上のような背景から、スチレン系樹脂押出発泡体の難燃剤としては、ヘキサブロモシクロドデカン（以下、ＨＢＣＤと略する）が広く用いられてきた。ＨＢＣＤは、押出条件下では比較的安定であり、且つポリスチレンの分解時には効率良く分解する事が知られており、少ない添加部数で高度な難燃性能を発現することができる。
【０００５】
一方、ＨＢＣＤは難分解性で生態に対して高蓄積性の化合物であることから、環境衛生上好ましいものではなく、ＨＢＣＤ使用量の削減、およびＨＢＣＤに代わる難燃剤の開発が望まれている。
そこで、ＨＢＣＤ以外の臭素系難燃剤を用いたスチレン系樹脂押出発泡体の検討がなされている。
【０００６】
近年、ＨＢＣＤに代わる難燃剤として、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）が提案されている。
【０００７】
テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）は、ＨＢＣＤとほぼ同等レベルの難燃性能を有するものの、熱安定性に問題があり、安定剤の添加が必要となる。これに対して、特許文献１に示されるように、高級脂肪酸の金属塩を安定剤として使用することにより、熱安定性が改善される技術が開示されている。しかしながら、該技術では、難燃性が低下し、本来、該難燃剤が有する高度な難燃性能が発揮できていないという問題がある。また、スチレン系樹脂への適応例として、特許文献２では、有機溶媒溶液で添加する技術が提案されているが、使用された溶媒は製品中に残らずに系外に気散しており、環境上良い方法とはいえない。
【０００８】
一方、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどの難燃剤も、特許文献３に記載される様に、近年ＨＢＣＤに変わる難燃剤として提案されている。ただし、これらの難燃剤は、単独使用にて難燃性能を得るには不十分であり、テトラブロモビスフェノール・アリルエーテルやトリブロモフェノールアリルエーテルとの併用が提案されている。しかしながら、アリルエーテル化合物を併用した場合、求める難燃性を発現するのに必要な量のアリルエーテル化合物を配合した際には、熱安定性が極端に悪くなり、種々の安定剤を添加しても十分には改良されない。
【０００９】
また、近年、オゾン層保護の観点から、発泡剤としてフロンに代わってプロパン、ブタンなどの飽和炭化水素化合物を用いるケースが多くなっている。
例えば、ＪＩＳ Ａ９５１１に規定される押出法ポリスチレンフォーム保温板３種のような、高度な断熱性を有する発泡体を得ようとすれば、該発泡剤をより多く残存させることが好ましく、例えば、発泡体密度にもよるが、発泡体密度が２０〜４０ｋｇ／ｍ３の範囲の場合、発泡体重量に対して、プロパンであれば、４．０重量％以上、ブタン類であれば、２．５重量％以上残存させるのが好ましく、特にブタン類を３．０重量％以上残存させるのが好ましいと考えられる。
【００１０】
しかしながら、プロパン、ブタンに代表される脂肪族炭化水素類のような燃焼性の比較的高い化合物を多く残存させた場合、ＪＩＳ Ａ９５１１に規定する難燃性を満足しない場合が生じる。これに対して、難燃性を向上させるためには、添加する難燃剤の増量が考えられるが、単に添加量を増すだけでは、安定した難燃性は得難い。特に、発泡体の基礎材料であるスチレン系樹脂自体は難燃化されるが、燃焼時に発泡体から揮発する炭化水素に着火し易く、燃焼を抑制し難いといった傾向は依然解決され難い。さらには、該難燃剤の増量は発泡体成形性の悪化を招き易く、満足な品質の成形品が得にくくなる傾向がある。
【００１１】
このように、スチレン系押出発泡体の難燃性および熱安定性を満たすことのできる技術においては、未だ改善の余地を残すものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特公昭３１−５３９３号公報
【特許文献２】特公昭４２−１９１９５号公報
【特許文献３】特公昭５１−２５０６１号公報
【特許文献４】特公平０５−６７６５４号公報
【特許文献５】特開２００３−３０１０６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、スチレン系樹脂押出発泡体が有する前記課題を解決するためになされたものであって、難燃性および熱安定性に優れるスチレン系樹脂押出発泡体および、その製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記課題の解決のため鋭意研究の結果、混合特定の臭素系難燃剤を用いることで、環境適合性に優れた難燃性能が得られることを見出した。
さらに、飽和炭化水素を含む発泡剤として用いるスチレン系樹脂発泡体の製造において、含ホウ酸含有化合物を併用することにより、発泡剤として飽和炭化水素を含むものを用いているにも関わらず、優れた難燃性を達成でき、特に、燃焼時に発泡体から揮発する炭化水素への着火あるいは燃焼を抑制でき、それによって、ＪＩＳ Ａ９５１１に規定される高度の難燃性と高い熱安定性を両立させうることを見出した。
【００１５】
すなわち、本発明は、
［１］ スチレン系樹脂を加熱溶融させ、発泡剤を添加し、これを押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体であって、
スチレン系樹脂１００重量部に対して、混合臭素系難燃剤を１〜６重量部含有し、
さらに、無水ホウ酸、ホウ酸、ホウ酸バリウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種からなるホウ酸含有化合物を０．５〜６重量部含有し、
上記混合臭素系難燃剤が、
（Ａ）テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）およびテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）からなる混合臭素系難燃剤、または、
（Ｂ）テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）および トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートからなる混合臭素系難燃剤であり、
かつ、該混合臭素系難燃剤中のテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）の含有率が、該混合臭素系難燃剤全体を１００重量％とした場合、２５重量％〜７５重量％であることを特徴とする、スチレン系樹脂押出発泡体、に関する。
［２］ 混合臭素系難燃剤中のテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）の含有率が、該混合臭素系難燃剤全体を１００重量％とした場合、３５重量％〜６５重量部％であることを特徴とする、［１］記載のスチレン系樹脂押出発泡体に関する。
［３］ ホウ酸含有化合物が無水ホウ酸であることを特徴とする、[１］または［２］記載のスチレン系樹脂押出発泡体に関する。
［４］ 発泡剤が、炭素数が３〜５である飽和炭化水素から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする、 ［１］〜［３］のいずれかに記載のスチレン系樹脂発泡体に関する。
［５］ 発泡剤が、さらに水、二酸化炭素、窒素、炭素数が２〜５のアルコール類、ジメチルエーテル、塩化メチルおよび塩化エチルよりなる群から選ばれる少なくとも一種以上含むことを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかに記載のスチレン系樹脂発泡体に関する。
［６］ ＪＩＳ Ａ９５１１に規定する燃焼測定において、３秒以内に炎が消えて、残じんがなく、燃焼限界指示線を越えて燃焼しない、かつ酸素指数が２６％以上である条件を満たす難燃性能を有することを特徴とする、［１］〜［５］のいずれかに記載のスチレン系樹脂発泡体に関する。
［７］ ＪＩＳ Ａ９５１１に規定する熱伝導率測定において、０．０２８Ｗ／ｍＫ以下である断熱性能を有することを特徴とする、［１］〜［６］のいずれかに記載のスチレン系樹脂発泡体に関する。
［８］ スチレン系樹脂を加熱溶融させ、発泡剤を添加し、これを押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体の製造方法であって、
スチレン系樹脂１００重量部に対して、混合臭素系難燃剤を１〜６重量部含有し、
さらに、無水ホウ酸、ホウ酸、ホウ酸バリウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種からなるホウ酸含有化合物を０．５〜６重量部含有し、
上記混合臭素系難燃剤が、
（Ａ）テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）およびテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）からなる混合臭素系難燃剤、または、
（Ｂ）テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）およびトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートからなる混合臭素系難燃剤であり、
かつ、該混合臭素系難燃剤中のテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）の含有率が、該混合臭素系難燃剤全体を１００重量％とした場合、２５重量％〜７５重量％であることを特徴とする、スチレン系樹脂押出発泡体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、発泡剤として飽和炭化水素を含むものを用いている場合においても、難燃性に優れ、および熱安定性に優れたスチレン系樹脂発泡体を安定的に製造することが可能となる。本発明のスチレン系樹脂発泡体は、その優れた性能により、特に建築用断熱材の用途に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明で用いられるスチレン系樹脂は、特に限定されるものではなく、スチレン単量体のみから得られるスチレンホモポリマー；スチレン単量体とスチレンと共重合可能な単量体あるいはその誘導体から得られるランダム、ブロックあるいはグラフト共重合体；後臭素化ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレンなどの変性ポリスチレンなどが挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上混合して使用することができる。
【００１８】
スチレンと共重合可能な単量体としては、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのスチレン誘導体；ジビニルベンゼンなどの多官能性ビニル化合物；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリロニトリルなどの（メタ）アクリル酸系化合物；ブダジエンなどのジエン系化合物あるいはその誘導体；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物などが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して使用することができる。
【００１９】
スチレン系樹脂では、押出発泡成形性などの面から、スチレンホモポリマー、スチレンアクリロニトリル共重合体、（メタ）アクリル酸共重合ポリスチレン、無水マレイン酸変性ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレンなどが好ましい。コスト面からスチレンホモポリマーがより好ましい。
【００２０】
また、本発明で使用できるスチレン系樹脂はバージン樹脂に限定されず、リサイクルされたスチレン系樹脂も使用できる。例としては、魚箱ＥＰＳ、家電緩衝材、食品発泡ポリスチレントレーなどのスチレン系樹脂発泡体、または冷蔵庫内装材としてのポリスチレントレーなどである。また、これとは別に、製品の仕上げカット工程で発生したカット屑をリサイクルしたスチレン系樹脂も使用することができる。これらのスチレン系樹脂はそのまま、押出機へ投入しても良いし、押出機に投入しやすいように、減容化・ペレット化を行なっても良い。
【００２１】
本発明では、難燃剤として（Ａ）：テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）及びテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）からなる混合臭素系難燃剤、もしくは、（Ｂ）：テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）及びトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートからなる混合臭素系難燃剤を含有することにより、得られるスチレン系樹脂発泡体に難燃性を付与することができる。
【００２２】
本発明のスチレン系樹脂押出発泡体における混合臭素系難燃剤（Ａ）または（Ｂ）に含まれるテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）の含有率は、混合臭素系難燃剤全体を１００重量％とした場合、２５重量％〜７５重量％であることが好ましい。
理由は定かではないが、該混合臭素系難燃剤に含まれるテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）が２５〜７５重量％の範囲であると、得られる押出発泡体の難燃性能に関しては、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）の高い難燃性能が影響するためか、混合相手であるテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）または（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートのデメリットであった低い難燃性能を打ち消し、あたかもテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）単独であるかのような高い難燃性能を発現することができる。一方、得られる押出発泡体の熱安定性に関しては、熱安定性能が低いテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）の含有量を減少させられ、代わりに熱安定性の高いテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）または（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートを含有することができるので、熱安定性は、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）を単独で用いるよりも高くすることができる。
【００２３】
テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）が混合難燃剤１００重量％に対して、２５重量％未満では、得られる難燃性が低い傾向にあり、７５重量％を超えると、熱安定性が悪化する傾向にある。
なお、スチレン系樹脂内での難燃剤の分散・バラツキを考慮して、安定的により高い難燃性およびより高い熱安定性を得ようとする際には、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）の含有率は３５〜６５重量％の範囲であることが好ましい。
【００２４】
本発明のスチレン系樹脂押出発泡体における混合臭素系難燃剤の含有量は、ＪＩＳ Ａ９５１１に規定される燃焼性を得られると共に、発泡体製造時の押出機中でスチレン系樹脂の熱安定性を維持できるように、発泡剤添加量、発泡体密度、さらに場合によっては他添加剤の種類あるいは添加量などにあわせて適宜調整されるものであるが、概ね、スチレン系樹脂１００重量部に対して、１〜６重量部が好ましい。
混合臭素系難燃剤の含有量が１重量部未満では、難燃性などの発泡体としての良好な諸特性が得られがたい傾向があり、６重量部を超えると、発泡体製造時の安定性、表面性などを損なう場合がある。
【００２５】
本発明のスチレン系樹脂押出発泡体においては、さらに、無水ホウ酸、ホウ酸、ホウ酸バリウム、ホウ酸マグネシウムおよびホウ酸カルシウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種からなるホウ酸含有化合物を含有することによって、より高度な難燃性能を発現することが可能となる。該ホウ酸含有化合物の中でも、無水ホウ酸が好ましい。
【００２６】
本発明において、該ホウ酸含有化合物の含有量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．５〜６重量部が好ましい。該ホウ酸含有化合物の含有量が０．５重量部未満では、燃焼時に発泡体から揮発する炭化水素への着火あるいは燃焼を抑制できない傾向にあり、６重量部を超えても難燃性能に変化がないことからコスト面で不利となり、特段効果を見出せない。
【００２７】
本発明で用いられる発泡剤としては、特に限定するものではないが、炭素数３〜５の飽和炭化水素を使用することにより、優れた環境適合性を付与することができる。
本発明で用いられる炭素数３〜５の飽和炭化水素としては、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタンなどが挙げられる。これらの炭素数３〜５の飽和炭化水素のなかでは、発泡性の点から、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、あるいは、これらの混合物が好ましい。また、発泡体の断熱性能の点から、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、あるいは、これらの混合物が好ましく、特に好ましくはｉ−ブタンである。
【００２８】
本発明では、さらに、他の発泡剤を用いることにより、発泡体製造時の可塑化効果や助発泡効果が得られ、押出圧力を低減し、安定的に発泡体の製造が可能となる。ただし、目的とする発泡倍率、難燃性等の発泡体の諸特性いかんによっては、その使用量などが制限される場合があり、押出発泡成形性などが充分でない場合がある。
【００２９】
他の発泡剤としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、フラン、フルフラール、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどのエーテル類；ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、エチル−ｎ−プロピルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトンなどのケトン類；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどの炭素数１〜４の飽和アルコール類；蟻酸メチルエステル、蟻酸エチルエステル、蟻酸プロピルエステル、蟻酸ブチルエステル、蟻酸アミルエステル、プロピオン酸メチルエステル、プロピオン酸エチルエステルなどのカルボン酸エステル類；塩化メチル、塩化エチルなどのハロゲン化アルキル、などの有機発泡剤、水、二酸化炭素などの無機発泡剤、アゾ化合物、テトラゾールなどの化学発泡剤などを用いることができる。これら他の発泡剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
他の発泡剤の中では、発泡性、発泡体成形性などの点からは、炭素数１〜４の飽和アルコール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、塩化メチル、塩化エチルなどが好ましく、発泡剤の燃焼性、発泡体の難燃性あるいは後述する断熱性等の点からは、水、二酸化炭素が好ましい。これらの中では、可塑化効果の点からジメチルエーテルが、コスト、気泡径の制御による断熱性向上効果の点から水が特に好ましい。
【００３１】
発泡剤を添加または注入する際の圧力は、特に制限するものではなく、押出機などの内圧力よりも高い圧力であればよい。
【００３２】
本発明における発泡剤の使用量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、２〜２０重量部が好ましく、２〜１０重量部がより好ましい。発泡剤の添加量が２重量部より少ないと、発泡倍率が低く、樹脂発泡体としての軽量、断熱などの特性が発揮されにくい場合があり、２０重量部より多いと、過剰な発泡剤量の為、発泡体中にボイドなどの不良を生じる場合がある。
【００３３】
本発明においては、他の発泡剤として水やアルコール類を用いる場合には、安定して押出発泡成形を行うために、吸水性物質を添加することが好ましい。本発明に用いられる吸水性物質の具体例としては、ポリアクリル酸塩系重合体、澱粉−アクリル酸グラフト共重合体、ポリビニルアルコール系重合体、ビニルアルコール−アクリル酸塩系共重合体、エチレン−ビニルアルコール系共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸メチル−ブタジエン系共重合体、ポリエチレンオキサイド系共重合体およびこれらの誘導体などの吸水性高分子の他、表面にシラノール基を有する無水シリカ（酸化ケイ素）［例えば、日本アエロジル（株）製ＡＥＲＯＳＩＬなどが市販されている］などのように表面に水酸基を有する粒子径１０００ｎｍ以下の微粉末；スメクタイト、膨潤性フッ素雲母などの吸水性あるいは水膨潤性の層状珪酸塩並びにこれらの有機化処理品；ゼオライト、活性炭、アルミナ、シリカゲル、多孔質ガラス、活性白土、けい藻土などの多孔性物質等があげられる。
【００３４】
本発明で用いられる吸水性物質の添加量は、水の添加量などによって、適宜調整されるものであるが、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、０．１〜３重量部がより好ましい。
【００３５】
本発明においては、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、流動パラフィン、オレフィン系ワックスなどの加工助剤、前記以外の難燃剤、帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を含有させることができる。
【００３６】
さらに、本発明においては必要に応じて、さらに、フェノール系抗酸化剤、リン系安定剤、窒素系安定剤、イオウ系安定剤，ラクトン系安定剤、ベンゾトリアゾール類・ヒンダートアミン系などの安定剤を含有することができる。
【００３７】
具体的な安定剤としては、トリス(２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス（２,６−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系安定剤、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４− ピペリジニル）、デカン二酸ビス（１,２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ−４−ピペリジニル）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）―１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラートなどのヒンダートアミン系安定剤、エチレンビス（オキシエチレン）ビス[３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート]、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系安定剤、などが挙げられる。これらは、単独で使用しても良く、或いは併用して使用しても良い。特に、トリス(２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス（２,６−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系安定剤、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４− ピペリジニル）、デカン二酸ビス（１,２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ−４−ピペリジニル）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）―１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラートなどのヒンダートアミン系安定剤が、発泡体の難燃性能を低下させることなく、且つ発泡体の熱安定性を向上させることから、好適に用いられる。
【００３８】
本発明における安定剤の添加量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部が好ましく、０．０２〜０．３重量部がより好ましい。
【００３９】
本発明のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法としては、スチレン系樹脂、臭素系難燃剤、他の添加剤等を押出機等の加熱溶融手段に供給し、任意の段階で高圧条件下にて発泡剤をスチレン系樹脂に添加し、流動ゲルとなし、押出発泡に適する温度に冷却した後、ダイを通して該流動ゲルを低圧領域に押出発泡して、発泡体を形成することにより製造される。
【００４０】
スチレン系樹脂、臭素系難燃剤、および他の添加剤等の加熱溶融の形態としては、スチレン系樹脂に臭素系難燃剤、及び他の添加剤を混合した後、加熱溶融する；スチレン系樹脂を加熱溶融した後に臭素系難燃剤、及び他の添加剤を添加混合する；予めスチレン系樹脂に臭素系難燃剤、安定剤、及び他の添加剤を混合した後、加熱溶融した組成物を準備し、改めて押出機に供給し加熱溶融する；などが挙げられる。
【００４１】
スチレン系樹脂と発泡剤などの添加剤を加熱溶融混練する際の加熱温度、溶融混練時間および溶融混練手段については特に制限するものではない。加熱温度は、使用するスチレン系樹脂が溶融する温度以上であればよいが、難燃剤などの影響も含め、樹脂の分子劣化ができる限り抑制される温度、例えば１５０〜２５０℃程度が好ましい。溶融混練時間は、単位時間当たりの押出量、溶融混練手段などによって異なるので一概には決定することができないが、スチレン系樹脂と発泡剤が均一に分散混合するのに要する時間が適宜選ばれる。また、溶融混練手段としては、例えばスクリュー型の押出機などが挙げられるが、通常の押出発泡に用いられているものであれば特に限定はない。ただし、樹脂の分子劣化をできる限り抑えるため、スクリュー形状については、低剪断タイプのスクリューを用いる方が好ましい。
【００４２】
発泡成形方法も特に制限されないが、例えば、スリットダイより圧力開放して得られた発泡体をスリットダイと密着または接して設置した成形金型および成形ロールなどを用いて、断面積の大きい板状発泡体を成形する一般的な方法を用いることができる。
【００４３】
本発明のスチレン系樹脂押出発泡体の厚さは、特に制限されず、用途に応じて適宜選択される。例えば、建材などの用途に使用される断熱材の場合、好ましい断熱性、曲げ強度および圧縮強度を付与せしめるためには、通常の板状物のように厚さのあるものが好ましく、通常１０〜１５０ｍｍ、好ましくは２０〜１００ｍｍである。
【００４４】
本発明のスチレン系樹脂押出発泡体の密度については、軽量でかつ優れた断熱性および曲げ強度、圧縮強度を付与せしめるためには、１５〜５０ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、２５〜４０ｋｇ／ｍ３であるのがさらに好ましい。
【００４５】
本発明のスチレン系樹脂押出発泡体は、優れた難燃性、断熱性および熱安定性の点から、建材用途の断熱材として好適に用いられる。
【実施例】
【００４６】
次に、本発明の熱可塑性樹脂押出発泡体の製造方法を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。
なお、特に断らない限り、「部」は重量部を、「％」は重量％を表す。
【００４７】
実施例および比較例において使用した原料は、次の通りである。
（１）スチレン系樹脂［ＰＳジャパン（株）製、Ｇ９４０１］
（２）混合臭素系難燃剤
混合臭素系難燃剤（Ａ）
・テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル） エーテル［第一工業製薬（株）製、ピロガードＳＲ−１３０］
・テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル
［第一工業製薬（株）製、ピロガードＳＲ−７２０］
混合臭素系難燃剤（Ｂ）
・テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル） エーテル［第一工業製薬（株）製、ピロガードＳＲ−１３０］
・トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート
［日本化成（株）製、ＴＡＩＣ−６Ｂ］
（３）ホウ酸含有化合物
・無水ホウ酸［（株）ＵＳＢＯＲＡＸ製、無水ホウ酸］
・ホウ酸マグネシウム［富田製薬（株）製、ホウ酸マグネシウム］
（４）発泡剤
・イソブタン［三井化学（株）製］
・ノルマルブタン［岩谷産業（株）製］
・ジメチルエーテル［三井化学（株）製］
・水［水道水］
（５）その他添加剤
・タルク［林化成（株）製、タルカンパウダーＰＫ−Ｚ］
・ベントナイト［ウィルバーエリス（株）製、ゲルホワイトＨ］
・アエロジル［日本アエロジル（株）製、ＡＥＲＯＳＩＬ］
【００４８】
実施例および比較例にて実施した評価方法は、次の通りである。
【００４９】
（１）発泡体密度
発泡体密度は、発泡体密度（ｇ／ｃｍ３）＝発泡体重量（ｇ）／発泡体体積（ｃｍ３）に基づいて求め、単位を（ｋｇ／ｍ３）に換算して示した。
【００５０】
（２）平均セル径（ｍｍ）
各方向のセル径をＡＳＴＭ Ｄ−３５７６に準じて測定した。
発泡体の巾方向の断面を５０〜１００倍に拡大投影し、厚み方向のセル径（ＨＤ）と巾方向のセル径（ＴＤ）を測定する。次に押出方向の断面を拡大投影し、押し出し方向のセル径（ＭＤ）を測定した。
平均セル径は各方向のセル径の積を３乗根した値を以下の式より算出した。
平均セル径＝（ＨＤ×ＴＤ×ＭＤ）１／３
【００５１】
（３）燃焼性
ＪＩＳ Ａ９５１１に準じて、厚さ１０ｍｍ×長さ２００ｍｍ×幅２５ｍｍの試験片を用い、以下の基準で評価した。測定は、製造後、前記寸法に切削した後、７日経過した発泡体について行った。
燃焼時間
◎：消炎時間が５本すべて３秒以内となる。
○：消炎時間が５本の内、少なくとも１本が３秒を越えるが、残りの３本以上は３秒以内となる。
△：消炎時間が５本の内、少なくとも３本が３秒を越えるが、残りの１本以上は３秒以内となる。
×：消炎時間が５本すべて３秒を超える。
燃焼距離
◎：５本全てで、限界線以内に停止する。
○：５本の内、少なくとも１本は減少が限界線を越えるが、残りの３本以上は限界線以内で燃焼が停止する。
△：５本の内、少なくとも３本は燃焼が限界線を越えるが、残りの１本以上は限界線以内で燃焼が停止する。
×：５本全てで燃焼が限界線を越える。
燃焼状況
◎：発泡剤の燃焼が全く見られない。
○：発泡剤の燃焼が若干見られる。
△：発泡剤の燃焼が見られるが、全焼には至らない。
×：発泡剤の燃焼も見られ、全焼する。
【００５２】
（４）酸素指数
製造後７日経過した発泡体について、ＪＩＳ Ｋ７２０１に準じ、厚み１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍの試験片を用いて測定した。
◎：２９％以上。
○：２６％以上、２９％未満。
×：２６％未満。
【００５３】
（５）発泡体の比粘度低下率
押出機内での熱履歴に伴う樹脂劣化の程度を評価する為に、発泡体の比粘度低下率を、以下の手順により求めた。
ａ）押出発泡体約１ｇを共栓付き試験管内で約３０ｍＬのメチルエチルケトンに溶解させ、試験管に栓をして６時間以上静置する。静置後、試験管中の上澄み液をビーカーに取り出し、エタノールを添加して樹脂分を再沈させ、７０℃雰囲気のオーブン中にて溶剤を完全に揮発させる。
ｂ）得られた樹脂分２５０ｍｇをトルエン２５ｍＬに溶解させ、得られたトルエン溶液１０ｍＬに対して、ウベローデ粘度管を用いて、３０℃におけるトルエンに対する比粘度を測定する。比粘度は以下の式にて算出する。
比粘度（ηｓｐ）＝（試料の通過時間）／（クロロホルムの通過時間）−１
ｃ）使用樹脂比粘度（ηｓｐ（ｒｅｓｉｎ））に対する発泡体の比粘度（ηｓｐ（ｆｏａｍ））低下率を、以下の式にて算出する。
発泡体の比粘度低下率＝発泡体の比粘度（ηｓｐ（ｆｏａｍ））／使用樹脂比粘度（ηｓｐ（ｒｅｓｉｎ））
得られた値に対し、以下の基準で判断した。
○：発泡体の比粘度低下率が０．８５以上である。
△：発泡体の比粘度低下率が０．７５以上、０．８５未満である。
×：発泡体の比粘度低下率が０．７５未満である。
【００５４】
（６）熱伝導率
製造後７日経過した発泡体について、ＪＩＳ Ａ９５１１に準じ、測定した。
◎：０．０２６０Ｗ／ｍＫ未満。
○：０．０２６０Ｗ／ｍＫ以上、０．０２８５Ｗ／ｍＫ未満。
×：０．０２８５Ｗ／ｍＫ以上。
【００５５】
（実施例１）
ポリスチレン樹脂（Ｇ９４０１）１００部に対して、混合臭素系難燃剤を４重量部、かつ、その中のテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル）エーテルとテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）の比率が３７．５:６２．５となるよう配合し、ホウ酸含有化合物として無水ホウ酸を３重量部、タルク１．５部からなる樹脂混合物をドライブレンドした。
得られた樹脂混合物を口径６５ｍｍの単軸押出機（第一押出機）と口径９０ｍｍの単軸押出機（第一押出機）を直列に連結したタンデム型二段押出機へ、約５０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。
第一押出機に供給した樹脂混合物を、樹脂温度２００℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、以下に示す発泡剤を第一押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。その後、第一押出機に連結された第二押出機中にて、樹脂温度を１２０℃に冷却し、第二押出機の先端に設けた厚さ２ｍｍ×幅５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押出発泡させた後、口金に密着させて設置した成形金型とその下流側に設置した成形ロールにより、厚さ５０ｍｍ×幅１５０ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。
なお、発泡剤としては、スチレン系樹脂１００重量部に対して、イソブタン３．５重量部およびジメチルエーテル３重量部を用いた。
得られた発泡体の特性を、表１に示す。 比較例１〜５と比べて、優れた性能を発現することがわかる。
【００５６】
（実施例２〜７、参考例１、比較例１〜５）
表１に示すように、混合臭素系難燃剤の種類および量、ホウ酸含有化合物の種類および量、発泡剤の種類および量、その他の添加剤の種類および量を変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡体を得た。
【００５７】
【表１】
【００５８】
実施例１〜７および比較例１〜５を比較して明らかなように、スチレン系樹脂１００重量部に対して、混合臭素系難燃剤の種類および量、ホウ酸含有化合物の種類および量を特定することにより、難燃性、および熱安定性が改善された押出発泡体を安定して得られることが判る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性に優れ、かつ断熱性や熱安定性に優れたスチレン系樹脂発泡体、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂を押出機等にて加熱溶融し、次いで発泡剤を添加し、冷却させ、これを低圧域に押出すことにより、スチレン系樹脂発泡体を連続的に製造する方法は、既に知られている。
【０００３】
スチレン系樹脂発泡体には、ＪＩＳ Ａ９５１１記載の押出スチレンフォーム保温板の燃焼性規格を満たすために、難燃剤が添加される。
スチレン系樹脂押出発泡体に適した難燃剤の主な必要特性としては、一般的なスチレン系樹脂の押出加工条件である２３０℃付近の温度では、難燃剤は分解しないことが求められる。押出加工条件下で難燃剤が分解すると、樹脂の劣化が引き起こされる為、得られる発泡体に対して、成形性の悪化、発泡体セル径が制御し難い、等の悪影響を及ぼす。
スチレン系樹脂押出発泡体に適した難燃剤のもう一つの必要特性としては、スチレン系樹脂の分解前に、効率良く難燃剤が分解することである。ポリスチレンは３００℃付近から分解することが知られている。そのため、３００℃付近よりも低い温度において難燃剤が効率よく分解しないと、ＪＩＳ Ａ９５１１記載の燃焼性規格を満たさない恐れがある。若しくは、必要な難燃性能を得るために、結果として難燃剤の添加部数を多くしなければならず、製品コストアップや、得られる発泡体の成形性悪化等の悪影響を及ぼす傾向にある。
【０００４】
以上のような背景から、スチレン系樹脂押出発泡体の難燃剤としては、ヘキサブロモシクロドデカン（以下、ＨＢＣＤと略する）が広く用いられてきた。ＨＢＣＤは、押出条件下では比較的安定であり、且つポリスチレンの分解時には効率良く分解する事が知られており、少ない添加部数で高度な難燃性能を発現することができる。
【０００５】
一方、ＨＢＣＤは難分解性で生態に対して高蓄積性の化合物であることから、環境衛生上好ましいものではなく、ＨＢＣＤ使用量の削減、およびＨＢＣＤに代わる難燃剤の開発が望まれている。
そこで、ＨＢＣＤ以外の臭素系難燃剤を用いたスチレン系樹脂押出発泡体の検討がなされている。
【０００６】
近年、ＨＢＣＤに代わる難燃剤として、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）が提案されている。
【０００７】
テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）は、ＨＢＣＤとほぼ同等レベルの難燃性能を有するものの、熱安定性に問題があり、安定剤の添加が必要となる。これに対して、特許文献１に示されるように、高級脂肪酸の金属塩を安定剤として使用することにより、熱安定性が改善される技術が開示されている。しかしながら、該技術では、難燃性が低下し、本来、該難燃剤が有する高度な難燃性能が発揮できていないという問題がある。また、スチレン系樹脂への適応例として、特許文献２では、有機溶媒溶液で添加する技術が提案されているが、使用された溶媒は製品中に残らずに系外に気散しており、環境上良い方法とはいえない。
【０００８】
一方、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどの難燃剤も、特許文献３に記載される様に、近年ＨＢＣＤに変わる難燃剤として提案されている。ただし、これらの難燃剤は、単独使用にて難燃性能を得るには不十分であり、テトラブロモビスフェノール・アリルエーテルやトリブロモフェノールアリルエーテルとの併用が提案されている。しかしながら、アリルエーテル化合物を併用した場合、求める難燃性を発現するのに必要な量のアリルエーテル化合物を配合した際には、熱安定性が極端に悪くなり、種々の安定剤を添加しても十分には改良されない。
【０００９】
また、近年、オゾン層保護の観点から、発泡剤としてフロンに代わってプロパン、ブタンなどの飽和炭化水素化合物を用いるケースが多くなっている。
例えば、ＪＩＳ Ａ９５１１に規定される押出法ポリスチレンフォーム保温板３種のような、高度な断熱性を有する発泡体を得ようとすれば、該発泡剤をより多く残存させることが好ましく、例えば、発泡体密度にもよるが、発泡体密度が２０〜４０ｋｇ／ｍ３の範囲の場合、発泡体重量に対して、プロパンであれば、４．０重量％以上、ブタン類であれば、２．５重量％以上残存させるのが好ましく、特にブタン類を３．０重量％以上残存させるのが好ましいと考えられる。
【００１０】
しかしながら、プロパン、ブタンに代表される脂肪族炭化水素類のような燃焼性の比較的高い化合物を多く残存させた場合、ＪＩＳ Ａ９５１１に規定する難燃性を満足しない場合が生じる。これに対して、難燃性を向上させるためには、添加する難燃剤の増量が考えられるが、単に添加量を増すだけでは、安定した難燃性は得難い。特に、発泡体の基礎材料であるスチレン系樹脂自体は難燃化されるが、燃焼時に発泡体から揮発する炭化水素に着火し易く、燃焼を抑制し難いといった傾向は依然解決され難い。さらには、該難燃剤の増量は発泡体成形性の悪化を招き易く、満足な品質の成形品が得にくくなる傾向がある。
【００１１】
このように、スチレン系押出発泡体の難燃性および熱安定性を満たすことのできる技術においては、未だ改善の余地を残すものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特公昭３１−５３９３号公報
【特許文献２】特公昭４２−１９１９５号公報
【特許文献３】特公昭５１−２５０６１号公報
【特許文献４】特公平０５−６７６５４号公報
【特許文献５】特開２００３−３０１０６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、スチレン系樹脂押出発泡体が有する前記課題を解決するためになされたものであって、難燃性および熱安定性に優れるスチレン系樹脂押出発泡体および、その製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記課題の解決のため鋭意研究の結果、混合特定の臭素系難燃剤を用いることで、環境適合性に優れた難燃性能が得られることを見出した。
さらに、飽和炭化水素を含む発泡剤として用いるスチレン系樹脂発泡体の製造において、含ホウ酸含有化合物を併用することにより、発泡剤として飽和炭化水素を含むものを用いているにも関わらず、優れた難燃性を達成でき、特に、燃焼時に発泡体から揮発する炭化水素への着火あるいは燃焼を抑制でき、それによって、ＪＩＳ Ａ９５１１に規定される高度の難燃性と高い熱安定性を両立させうることを見出した。
【００１５】
すなわち、本発明は、
［１］ スチレン系樹脂を加熱溶融させ、発泡剤を添加し、これを押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体であって、
スチレン系樹脂１００重量部に対して、混合臭素系難燃剤を１〜６重量部含有し、
さらに、無水ホウ酸、ホウ酸、ホウ酸バリウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種からなるホウ酸含有化合物を０．５〜６重量部含有し、
上記混合臭素系難燃剤が、
（Ａ）テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）およびテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）からなる混合臭素系難燃剤、または、
（Ｂ）テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）および トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートからなる混合臭素系難燃剤であり、
かつ、該混合臭素系難燃剤中のテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）の含有率が、該混合臭素系難燃剤全体を１００重量％とした場合、２５重量％〜７５重量％であることを特徴とする、スチレン系樹脂押出発泡体、に関する。
［２］ 混合臭素系難燃剤中のテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）の含有率が、該混合臭素系難燃剤全体を１００重量％とした場合、３５重量％〜６５重量部％であることを特徴とする、［１］記載のスチレン系樹脂押出発泡体に関する。
［３］ ホウ酸含有化合物が無水ホウ酸であることを特徴とする、[１］または［２］記載のスチレン系樹脂押出発泡体に関する。
［４］ 発泡剤が、炭素数が３〜５である飽和炭化水素から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする、 ［１］〜［３］のいずれかに記載のスチレン系樹脂発泡体に関する。
［５］ 発泡剤が、さらに水、二酸化炭素、窒素、炭素数が２〜５のアルコール類、ジメチルエーテル、塩化メチルおよび塩化エチルよりなる群から選ばれる少なくとも一種以上含むことを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかに記載のスチレン系樹脂発泡体に関する。
［６］ ＪＩＳ Ａ９５１１に規定する燃焼測定において、３秒以内に炎が消えて、残じんがなく、燃焼限界指示線を越えて燃焼しない、かつ酸素指数が２６％以上である条件を満たす難燃性能を有することを特徴とする、［１］〜［５］のいずれかに記載のスチレン系樹脂発泡体に関する。
［７］ ＪＩＳ Ａ９５１１に規定する熱伝導率測定において、０．０２８Ｗ／ｍＫ以下である断熱性能を有することを特徴とする、［１］〜［６］のいずれかに記載のスチレン系樹脂発泡体に関する。
［８］ スチレン系樹脂を加熱溶融させ、発泡剤を添加し、これを押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体の製造方法であって、
スチレン系樹脂１００重量部に対して、混合臭素系難燃剤を１〜６重量部含有し、
さらに、無水ホウ酸、ホウ酸、ホウ酸バリウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種からなるホウ酸含有化合物を０．５〜６重量部含有し、
上記混合臭素系難燃剤が、
（Ａ）テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）およびテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）からなる混合臭素系難燃剤、または、
（Ｂ）テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）およびトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートからなる混合臭素系難燃剤であり、
かつ、該混合臭素系難燃剤中のテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）の含有率が、該混合臭素系難燃剤全体を１００重量％とした場合、２５重量％〜７５重量％であることを特徴とする、スチレン系樹脂押出発泡体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、発泡剤として飽和炭化水素を含むものを用いている場合においても、難燃性に優れ、および熱安定性に優れたスチレン系樹脂発泡体を安定的に製造することが可能となる。本発明のスチレン系樹脂発泡体は、その優れた性能により、特に建築用断熱材の用途に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明で用いられるスチレン系樹脂は、特に限定されるものではなく、スチレン単量体のみから得られるスチレンホモポリマー；スチレン単量体とスチレンと共重合可能な単量体あるいはその誘導体から得られるランダム、ブロックあるいはグラフト共重合体；後臭素化ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレンなどの変性ポリスチレンなどが挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上混合して使用することができる。
【００１８】
スチレンと共重合可能な単量体としては、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのスチレン誘導体；ジビニルベンゼンなどの多官能性ビニル化合物；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリロニトリルなどの（メタ）アクリル酸系化合物；ブダジエンなどのジエン系化合物あるいはその誘導体；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物などが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して使用することができる。
【００１９】
スチレン系樹脂では、押出発泡成形性などの面から、スチレンホモポリマー、スチレンアクリロニトリル共重合体、（メタ）アクリル酸共重合ポリスチレン、無水マレイン酸変性ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレンなどが好ましい。コスト面からスチレンホモポリマーがより好ましい。
【００２０】
また、本発明で使用できるスチレン系樹脂はバージン樹脂に限定されず、リサイクルされたスチレン系樹脂も使用できる。例としては、魚箱ＥＰＳ、家電緩衝材、食品発泡ポリスチレントレーなどのスチレン系樹脂発泡体、または冷蔵庫内装材としてのポリスチレントレーなどである。また、これとは別に、製品の仕上げカット工程で発生したカット屑をリサイクルしたスチレン系樹脂も使用することができる。これらのスチレン系樹脂はそのまま、押出機へ投入しても良いし、押出機に投入しやすいように、減容化・ペレット化を行なっても良い。
【００２１】
本発明では、難燃剤として（Ａ）：テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）及びテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）からなる混合臭素系難燃剤、もしくは、（Ｂ）：テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）及びトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートからなる混合臭素系難燃剤を含有することにより、得られるスチレン系樹脂発泡体に難燃性を付与することができる。
【００２２】
本発明のスチレン系樹脂押出発泡体における混合臭素系難燃剤（Ａ）または（Ｂ）に含まれるテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）の含有率は、混合臭素系難燃剤全体を１００重量％とした場合、２５重量％〜７５重量％であることが好ましい。
理由は定かではないが、該混合臭素系難燃剤に含まれるテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）が２５〜７５重量％の範囲であると、得られる押出発泡体の難燃性能に関しては、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）の高い難燃性能が影響するためか、混合相手であるテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）または（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートのデメリットであった低い難燃性能を打ち消し、あたかもテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）単独であるかのような高い難燃性能を発現することができる。一方、得られる押出発泡体の熱安定性に関しては、熱安定性能が低いテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）の含有量を減少させられ、代わりに熱安定性の高いテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）または（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートを含有することができるので、熱安定性は、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）を単独で用いるよりも高くすることができる。
【００２３】
テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）が混合難燃剤１００重量％に対して、２５重量％未満では、得られる難燃性が低い傾向にあり、７５重量％を超えると、熱安定性が悪化する傾向にある。
なお、スチレン系樹脂内での難燃剤の分散・バラツキを考慮して、安定的により高い難燃性およびより高い熱安定性を得ようとする際には、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）の含有率は３５〜６５重量％の範囲であることが好ましい。
【００２４】
本発明のスチレン系樹脂押出発泡体における混合臭素系難燃剤の含有量は、ＪＩＳ Ａ９５１１に規定される燃焼性を得られると共に、発泡体製造時の押出機中でスチレン系樹脂の熱安定性を維持できるように、発泡剤添加量、発泡体密度、さらに場合によっては他添加剤の種類あるいは添加量などにあわせて適宜調整されるものであるが、概ね、スチレン系樹脂１００重量部に対して、１〜６重量部が好ましい。
混合臭素系難燃剤の含有量が１重量部未満では、難燃性などの発泡体としての良好な諸特性が得られがたい傾向があり、６重量部を超えると、発泡体製造時の安定性、表面性などを損なう場合がある。
【００２５】
本発明のスチレン系樹脂押出発泡体においては、さらに、無水ホウ酸、ホウ酸、ホウ酸バリウム、ホウ酸マグネシウムおよびホウ酸カルシウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種からなるホウ酸含有化合物を含有することによって、より高度な難燃性能を発現することが可能となる。該ホウ酸含有化合物の中でも、無水ホウ酸が好ましい。
【００２６】
本発明において、該ホウ酸含有化合物の含有量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．５〜６重量部が好ましい。該ホウ酸含有化合物の含有量が０．５重量部未満では、燃焼時に発泡体から揮発する炭化水素への着火あるいは燃焼を抑制できない傾向にあり、６重量部を超えても難燃性能に変化がないことからコスト面で不利となり、特段効果を見出せない。
【００２７】
本発明で用いられる発泡剤としては、特に限定するものではないが、炭素数３〜５の飽和炭化水素を使用することにより、優れた環境適合性を付与することができる。
本発明で用いられる炭素数３〜５の飽和炭化水素としては、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタンなどが挙げられる。これらの炭素数３〜５の飽和炭化水素のなかでは、発泡性の点から、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、あるいは、これらの混合物が好ましい。また、発泡体の断熱性能の点から、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、あるいは、これらの混合物が好ましく、特に好ましくはｉ−ブタンである。
【００２８】
本発明では、さらに、他の発泡剤を用いることにより、発泡体製造時の可塑化効果や助発泡効果が得られ、押出圧力を低減し、安定的に発泡体の製造が可能となる。ただし、目的とする発泡倍率、難燃性等の発泡体の諸特性いかんによっては、その使用量などが制限される場合があり、押出発泡成形性などが充分でない場合がある。
【００２９】
他の発泡剤としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、フラン、フルフラール、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどのエーテル類；ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、エチル−ｎ−プロピルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトンなどのケトン類；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどの炭素数１〜４の飽和アルコール類；蟻酸メチルエステル、蟻酸エチルエステル、蟻酸プロピルエステル、蟻酸ブチルエステル、蟻酸アミルエステル、プロピオン酸メチルエステル、プロピオン酸エチルエステルなどのカルボン酸エステル類；塩化メチル、塩化エチルなどのハロゲン化アルキル、などの有機発泡剤、水、二酸化炭素などの無機発泡剤、アゾ化合物、テトラゾールなどの化学発泡剤などを用いることができる。これら他の発泡剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
他の発泡剤の中では、発泡性、発泡体成形性などの点からは、炭素数１〜４の飽和アルコール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、塩化メチル、塩化エチルなどが好ましく、発泡剤の燃焼性、発泡体の難燃性あるいは後述する断熱性等の点からは、水、二酸化炭素が好ましい。これらの中では、可塑化効果の点からジメチルエーテルが、コスト、気泡径の制御による断熱性向上効果の点から水が特に好ましい。
【００３１】
発泡剤を添加または注入する際の圧力は、特に制限するものではなく、押出機などの内圧力よりも高い圧力であればよい。
【００３２】
本発明における発泡剤の使用量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、２〜２０重量部が好ましく、２〜１０重量部がより好ましい。発泡剤の添加量が２重量部より少ないと、発泡倍率が低く、樹脂発泡体としての軽量、断熱などの特性が発揮されにくい場合があり、２０重量部より多いと、過剰な発泡剤量の為、発泡体中にボイドなどの不良を生じる場合がある。
【００３３】
本発明においては、他の発泡剤として水やアルコール類を用いる場合には、安定して押出発泡成形を行うために、吸水性物質を添加することが好ましい。本発明に用いられる吸水性物質の具体例としては、ポリアクリル酸塩系重合体、澱粉−アクリル酸グラフト共重合体、ポリビニルアルコール系重合体、ビニルアルコール−アクリル酸塩系共重合体、エチレン−ビニルアルコール系共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸メチル−ブタジエン系共重合体、ポリエチレンオキサイド系共重合体およびこれらの誘導体などの吸水性高分子の他、表面にシラノール基を有する無水シリカ（酸化ケイ素）［例えば、日本アエロジル（株）製ＡＥＲＯＳＩＬなどが市販されている］などのように表面に水酸基を有する粒子径１０００ｎｍ以下の微粉末；スメクタイト、膨潤性フッ素雲母などの吸水性あるいは水膨潤性の層状珪酸塩並びにこれらの有機化処理品；ゼオライト、活性炭、アルミナ、シリカゲル、多孔質ガラス、活性白土、けい藻土などの多孔性物質等があげられる。
【００３４】
本発明で用いられる吸水性物質の添加量は、水の添加量などによって、適宜調整されるものであるが、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、０．１〜３重量部がより好ましい。
【００３５】
本発明においては、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、流動パラフィン、オレフィン系ワックスなどの加工助剤、前記以外の難燃剤、帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を含有させることができる。
【００３６】
さらに、本発明においては必要に応じて、さらに、フェノール系抗酸化剤、リン系安定剤、窒素系安定剤、イオウ系安定剤，ラクトン系安定剤、ベンゾトリアゾール類・ヒンダートアミン系などの安定剤を含有することができる。
【００３７】
具体的な安定剤としては、トリス(２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス（２,６−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系安定剤、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４− ピペリジニル）、デカン二酸ビス（１,２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ−４−ピペリジニル）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）―１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラートなどのヒンダートアミン系安定剤、エチレンビス（オキシエチレン）ビス[３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート]、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系安定剤、などが挙げられる。これらは、単独で使用しても良く、或いは併用して使用しても良い。特に、トリス(２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス（２,６−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系安定剤、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４− ピペリジニル）、デカン二酸ビス（１,２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ−４−ピペリジニル）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）―１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラートなどのヒンダートアミン系安定剤が、発泡体の難燃性能を低下させることなく、且つ発泡体の熱安定性を向上させることから、好適に用いられる。
【００３８】
本発明における安定剤の添加量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部が好ましく、０．０２〜０．３重量部がより好ましい。
【００３９】
本発明のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法としては、スチレン系樹脂、臭素系難燃剤、他の添加剤等を押出機等の加熱溶融手段に供給し、任意の段階で高圧条件下にて発泡剤をスチレン系樹脂に添加し、流動ゲルとなし、押出発泡に適する温度に冷却した後、ダイを通して該流動ゲルを低圧領域に押出発泡して、発泡体を形成することにより製造される。
【００４０】
スチレン系樹脂、臭素系難燃剤、および他の添加剤等の加熱溶融の形態としては、スチレン系樹脂に臭素系難燃剤、及び他の添加剤を混合した後、加熱溶融する；スチレン系樹脂を加熱溶融した後に臭素系難燃剤、及び他の添加剤を添加混合する；予めスチレン系樹脂に臭素系難燃剤、安定剤、及び他の添加剤を混合した後、加熱溶融した組成物を準備し、改めて押出機に供給し加熱溶融する；などが挙げられる。
【００４１】
スチレン系樹脂と発泡剤などの添加剤を加熱溶融混練する際の加熱温度、溶融混練時間および溶融混練手段については特に制限するものではない。加熱温度は、使用するスチレン系樹脂が溶融する温度以上であればよいが、難燃剤などの影響も含め、樹脂の分子劣化ができる限り抑制される温度、例えば１５０〜２５０℃程度が好ましい。溶融混練時間は、単位時間当たりの押出量、溶融混練手段などによって異なるので一概には決定することができないが、スチレン系樹脂と発泡剤が均一に分散混合するのに要する時間が適宜選ばれる。また、溶融混練手段としては、例えばスクリュー型の押出機などが挙げられるが、通常の押出発泡に用いられているものであれば特に限定はない。ただし、樹脂の分子劣化をできる限り抑えるため、スクリュー形状については、低剪断タイプのスクリューを用いる方が好ましい。
【００４２】
発泡成形方法も特に制限されないが、例えば、スリットダイより圧力開放して得られた発泡体をスリットダイと密着または接して設置した成形金型および成形ロールなどを用いて、断面積の大きい板状発泡体を成形する一般的な方法を用いることができる。
【００４３】
本発明のスチレン系樹脂押出発泡体の厚さは、特に制限されず、用途に応じて適宜選択される。例えば、建材などの用途に使用される断熱材の場合、好ましい断熱性、曲げ強度および圧縮強度を付与せしめるためには、通常の板状物のように厚さのあるものが好ましく、通常１０〜１５０ｍｍ、好ましくは２０〜１００ｍｍである。
【００４４】
本発明のスチレン系樹脂押出発泡体の密度については、軽量でかつ優れた断熱性および曲げ強度、圧縮強度を付与せしめるためには、１５〜５０ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、２５〜４０ｋｇ／ｍ３であるのがさらに好ましい。
【００４５】
本発明のスチレン系樹脂押出発泡体は、優れた難燃性、断熱性および熱安定性の点から、建材用途の断熱材として好適に用いられる。
【実施例】
【００４６】
次に、本発明の熱可塑性樹脂押出発泡体の製造方法を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。
なお、特に断らない限り、「部」は重量部を、「％」は重量％を表す。
【００４７】
実施例および比較例において使用した原料は、次の通りである。
（１）スチレン系樹脂［ＰＳジャパン（株）製、Ｇ９４０１］
（２）混合臭素系難燃剤
混合臭素系難燃剤（Ａ）
・テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル） エーテル［第一工業製薬（株）製、ピロガードＳＲ−１３０］
・テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル
［第一工業製薬（株）製、ピロガードＳＲ−７２０］
混合臭素系難燃剤（Ｂ）
・テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル） エーテル［第一工業製薬（株）製、ピロガードＳＲ−１３０］
・トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート
［日本化成（株）製、ＴＡＩＣ−６Ｂ］
（３）ホウ酸含有化合物
・無水ホウ酸［（株）ＵＳＢＯＲＡＸ製、無水ホウ酸］
・ホウ酸マグネシウム［富田製薬（株）製、ホウ酸マグネシウム］
（４）発泡剤
・イソブタン［三井化学（株）製］
・ノルマルブタン［岩谷産業（株）製］
・ジメチルエーテル［三井化学（株）製］
・水［水道水］
（５）その他添加剤
・タルク［林化成（株）製、タルカンパウダーＰＫ−Ｚ］
・ベントナイト［ウィルバーエリス（株）製、ゲルホワイトＨ］
・アエロジル［日本アエロジル（株）製、ＡＥＲＯＳＩＬ］
【００４８】
実施例および比較例にて実施した評価方法は、次の通りである。
【００４９】
（１）発泡体密度
発泡体密度は、発泡体密度（ｇ／ｃｍ３）＝発泡体重量（ｇ）／発泡体体積（ｃｍ３）に基づいて求め、単位を（ｋｇ／ｍ３）に換算して示した。
【００５０】
（２）平均セル径（ｍｍ）
各方向のセル径をＡＳＴＭ Ｄ−３５７６に準じて測定した。
発泡体の巾方向の断面を５０〜１００倍に拡大投影し、厚み方向のセル径（ＨＤ）と巾方向のセル径（ＴＤ）を測定する。次に押出方向の断面を拡大投影し、押し出し方向のセル径（ＭＤ）を測定した。
平均セル径は各方向のセル径の積を３乗根した値を以下の式より算出した。
平均セル径＝（ＨＤ×ＴＤ×ＭＤ）１／３
【００５１】
（３）燃焼性
ＪＩＳ Ａ９５１１に準じて、厚さ１０ｍｍ×長さ２００ｍｍ×幅２５ｍｍの試験片を用い、以下の基準で評価した。測定は、製造後、前記寸法に切削した後、７日経過した発泡体について行った。
燃焼時間
◎：消炎時間が５本すべて３秒以内となる。
○：消炎時間が５本の内、少なくとも１本が３秒を越えるが、残りの３本以上は３秒以内となる。
△：消炎時間が５本の内、少なくとも３本が３秒を越えるが、残りの１本以上は３秒以内となる。
×：消炎時間が５本すべて３秒を超える。
燃焼距離
◎：５本全てで、限界線以内に停止する。
○：５本の内、少なくとも１本は減少が限界線を越えるが、残りの３本以上は限界線以内で燃焼が停止する。
△：５本の内、少なくとも３本は燃焼が限界線を越えるが、残りの１本以上は限界線以内で燃焼が停止する。
×：５本全てで燃焼が限界線を越える。
燃焼状況
◎：発泡剤の燃焼が全く見られない。
○：発泡剤の燃焼が若干見られる。
△：発泡剤の燃焼が見られるが、全焼には至らない。
×：発泡剤の燃焼も見られ、全焼する。
【００５２】
（４）酸素指数
製造後７日経過した発泡体について、ＪＩＳ Ｋ７２０１に準じ、厚み１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍの試験片を用いて測定した。
◎：２９％以上。
○：２６％以上、２９％未満。
×：２６％未満。
【００５３】
（５）発泡体の比粘度低下率
押出機内での熱履歴に伴う樹脂劣化の程度を評価する為に、発泡体の比粘度低下率を、以下の手順により求めた。
ａ）押出発泡体約１ｇを共栓付き試験管内で約３０ｍＬのメチルエチルケトンに溶解させ、試験管に栓をして６時間以上静置する。静置後、試験管中の上澄み液をビーカーに取り出し、エタノールを添加して樹脂分を再沈させ、７０℃雰囲気のオーブン中にて溶剤を完全に揮発させる。
ｂ）得られた樹脂分２５０ｍｇをトルエン２５ｍＬに溶解させ、得られたトルエン溶液１０ｍＬに対して、ウベローデ粘度管を用いて、３０℃におけるトルエンに対する比粘度を測定する。比粘度は以下の式にて算出する。
比粘度（ηｓｐ）＝（試料の通過時間）／（クロロホルムの通過時間）−１
ｃ）使用樹脂比粘度（ηｓｐ（ｒｅｓｉｎ））に対する発泡体の比粘度（ηｓｐ（ｆｏａｍ））低下率を、以下の式にて算出する。
発泡体の比粘度低下率＝発泡体の比粘度（ηｓｐ（ｆｏａｍ））／使用樹脂比粘度（ηｓｐ（ｒｅｓｉｎ））
得られた値に対し、以下の基準で判断した。
○：発泡体の比粘度低下率が０．８５以上である。
△：発泡体の比粘度低下率が０．７５以上、０．８５未満である。
×：発泡体の比粘度低下率が０．７５未満である。
【００５４】
（６）熱伝導率
製造後７日経過した発泡体について、ＪＩＳ Ａ９５１１に準じ、測定した。
◎：０．０２６０Ｗ／ｍＫ未満。
○：０．０２６０Ｗ／ｍＫ以上、０．０２８５Ｗ／ｍＫ未満。
×：０．０２８５Ｗ／ｍＫ以上。
【００５５】
（実施例１）
ポリスチレン樹脂（Ｇ９４０１）１００部に対して、混合臭素系難燃剤を４重量部、かつ、その中のテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル）エーテルとテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）の比率が３７．５:６２．５となるよう配合し、ホウ酸含有化合物として無水ホウ酸を３重量部、タルク１．５部からなる樹脂混合物をドライブレンドした。
得られた樹脂混合物を口径６５ｍｍの単軸押出機（第一押出機）と口径９０ｍｍの単軸押出機（第一押出機）を直列に連結したタンデム型二段押出機へ、約５０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。
第一押出機に供給した樹脂混合物を、樹脂温度２００℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、以下に示す発泡剤を第一押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。その後、第一押出機に連結された第二押出機中にて、樹脂温度を１２０℃に冷却し、第二押出機の先端に設けた厚さ２ｍｍ×幅５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押出発泡させた後、口金に密着させて設置した成形金型とその下流側に設置した成形ロールにより、厚さ５０ｍｍ×幅１５０ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。
なお、発泡剤としては、スチレン系樹脂１００重量部に対して、イソブタン３．５重量部およびジメチルエーテル３重量部を用いた。
得られた発泡体の特性を、表１に示す。 比較例１〜５と比べて、優れた性能を発現することがわかる。
【００５６】
（実施例２〜７、参考例１、比較例１〜５）
表１に示すように、混合臭素系難燃剤の種類および量、ホウ酸含有化合物の種類および量、発泡剤の種類および量、その他の添加剤の種類および量を変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡体を得た。
【００５７】
【表１】
【００５８】
実施例１〜７および比較例１〜５を比較して明らかなように、スチレン系樹脂１００重量部に対して、混合臭素系難燃剤の種類および量、ホウ酸含有化合物の種類および量を特定することにより、難燃性、および熱安定性が改善された押出発泡体を安定して得られることが判る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系樹脂を加熱溶融させ、発泡剤を添加し、これを押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体であって、
スチレン系樹脂１００重量部に対して、混合臭素系難燃剤を１〜６重量部含有し、
さらに、無水ホウ酸、ホウ酸、ホウ酸バリウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種からなるホウ酸含有化合物を０．５〜６重量部含有し、
上記混合臭素系難燃剤が、
（Ａ）テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）およびテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）からなる混合臭素系難燃剤、または、
（Ｂ）テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）および トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートからなる混合臭素系難燃剤であり、
かつ、該混合臭素系難燃剤中のテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）の含有率が、該混合臭素系難燃剤全体を１００重量％とした場合、２５重量％〜７５重量％であることを特徴とする、スチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項２】
該混合臭素系難燃剤中のテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）の含有率が、該混合臭素系難燃剤全体を１００重量％とした場合、３５重量％〜６５重量部％であることを特徴とする、請求項１記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項３】
ホウ酸含有化合物が無水ホウ酸であることを特徴とする、請求項１または２記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項４】
発泡剤が、炭素数が３〜５である飽和炭化水素から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項５】
発泡剤が、さらに、水、二酸化炭素、窒素、炭素数が２〜５のアルコール類、ジメチルエーテル、塩化メチルおよび塩化エチルよりなる群から選ばれる少なくとも一種以上含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項６】
ＪＩＳ Ａ９５１１に規定する燃焼測定において、３秒以内に炎が消えて、残じんがなく、燃焼限界指示線を越えて燃焼しない、かつ酸素指数が２６％以上である条件を満たす難燃性能を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項７】
ＪＩＳ Ａ９５１１に規定する熱伝導率測定において、０．０２８Ｗ／ｍＫ以下である断熱性能を有する請求項１〜６のいずれかに記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項８】
スチレン系樹脂を加熱溶融させ、発泡剤を添加し、これを押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体の製造方法であって、
スチレン系樹脂１００重量部に対して、混合臭素系難燃剤を１〜６重量部含有し、
さらに、無水ホウ酸、ホウ酸、ホウ酸バリウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種からなるホウ酸含有化合物を０．５〜６重量部含有し、
上記混合臭素系難燃剤が、
（Ａ）テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）およびテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）からなる混合臭素系難燃剤、または、
（Ｂ）テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）および トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートからなる混合臭素系難燃剤であり、
かつ、該混合臭素系難燃剤中のテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）の含有率が、該混合臭素系難燃剤全体を１００重量％とした場合、２５重量％〜７５重量％であることを特徴とする、スチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【請求項１】
スチレン系樹脂を加熱溶融させ、発泡剤を添加し、これを押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体であって、
スチレン系樹脂１００重量部に対して、混合臭素系難燃剤を１〜６重量部含有し、
さらに、無水ホウ酸、ホウ酸、ホウ酸バリウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種からなるホウ酸含有化合物を０．５〜６重量部含有し、
上記混合臭素系難燃剤が、
（Ａ）テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）およびテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）からなる混合臭素系難燃剤、または、
（Ｂ）テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）および トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートからなる混合臭素系難燃剤であり、
かつ、該混合臭素系難燃剤中のテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）の含有率が、該混合臭素系難燃剤全体を１００重量％とした場合、２５重量％〜７５重量％であることを特徴とする、スチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項２】
該混合臭素系難燃剤中のテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）の含有率が、該混合臭素系難燃剤全体を１００重量％とした場合、３５重量％〜６５重量部％であることを特徴とする、請求項１記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項３】
ホウ酸含有化合物が無水ホウ酸であることを特徴とする、請求項１または２記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項４】
発泡剤が、炭素数が３〜５である飽和炭化水素から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項５】
発泡剤が、さらに、水、二酸化炭素、窒素、炭素数が２〜５のアルコール類、ジメチルエーテル、塩化メチルおよび塩化エチルよりなる群から選ばれる少なくとも一種以上含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項６】
ＪＩＳ Ａ９５１１に規定する燃焼測定において、３秒以内に炎が消えて、残じんがなく、燃焼限界指示線を越えて燃焼しない、かつ酸素指数が２６％以上である条件を満たす難燃性能を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項７】
ＪＩＳ Ａ９５１１に規定する熱伝導率測定において、０．０２８Ｗ／ｍＫ以下である断熱性能を有する請求項１〜６のいずれかに記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項８】
スチレン系樹脂を加熱溶融させ、発泡剤を添加し、これを押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体の製造方法であって、
スチレン系樹脂１００重量部に対して、混合臭素系難燃剤を１〜６重量部含有し、
さらに、無水ホウ酸、ホウ酸、ホウ酸バリウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種からなるホウ酸含有化合物を０．５〜６重量部含有し、
上記混合臭素系難燃剤が、
（Ａ）テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）およびテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）からなる混合臭素系難燃剤、または、
（Ｂ）テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）および トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートからなる混合臭素系難燃剤であり、
かつ、該混合臭素系難燃剤中のテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）の含有率が、該混合臭素系難燃剤全体を１００重量％とした場合、２５重量％〜７５重量％であることを特徴とする、スチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１３６６７４（Ｐ２０１２−１３６６７４Ａ）
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２９１５６２（Ｐ２０１０−２９１５６２）
【出願日】平成２２年１２月２８日（２０１０．１２．２８）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２８日（２０１０．１２．２８）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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