ステンシルマスク製造方法
【課題】微細である貫通孔パターンを備えたステンシルマスクの製造に適したステンシルマスク製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明によれば、ハードマスク層をブロックコポリマーの自己組織化を用いてパターニングを行うことにより、ハードマスク層に微細パターンを形成するのと同時に、ハードマスク層を薄膜層に対して高いエッチング選択比を備えたマスクとして形成することが出来る。よって、薄膜層に貫通孔パターンを形成するためのマスクを微細なパターンで形成することが出来、微細な貫通孔パターンを備えたステンシルマスクを製造することが可能となる。
【解決手段】本発明によれば、ハードマスク層をブロックコポリマーの自己組織化を用いてパターニングを行うことにより、ハードマスク層に微細パターンを形成するのと同時に、ハードマスク層を薄膜層に対して高いエッチング選択比を備えたマスクとして形成することが出来る。よって、薄膜層に貫通孔パターンを形成するためのマスクを微細なパターンで形成することが出来、微細な貫通孔パターンを備えたステンシルマスクを製造することが可能となる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ステンシルマスクの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微細パターンを形成する方法として、ステンシルマスクを用いる方法が知られている。ステンシルマスクは、基板に貫通孔を形成することにより所定のパターンが形成されたマスクである。
【０００３】
例えば、ステンシルマスクの製造方法として、基板にシリコン製の多層構造の基板（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｎ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ基板、以下、「ＳＯＩ基板」と呼称する）を用いて、電子線描画により貫通孔のパターニングを行うステンシルマスクの製造方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
近年、微細加工は、より微細化されたパターンを形成することが求められており、ステンシルマスクにおいても、パターンが微細化されたステンシルマスクに対する要望が高まっている。
【０００５】
例えば、携帯電話や電光掲示板などさまざまな分野で使用されるＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）チップの製造において、ＧａＮ面の微細加工に、可変成形電子ビームリソグラフィー技術とエッチング技術、あるいはナノインプリントリソグラフィー技術とエッチング技術を用いることが提案されている（特許文献２参照）。
このとき、ＬＥＤチップの表面に必要とされるパターンは、数百ナノメートル未満の微細でかつ描画面積密度の高いパターンである。
【０００６】
このような微細パターンの形成にステンシルマスクを用いる場合、ステンシルマスクの貫通孔パターンもそれに併せて微細化する必要がある。
【特許文献１】特開平１０−１３５１０３号公報
【特許文献２】特開２００５−１３６１０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
より微細である貫通孔パターン（数百ナノメートル未満）を備えたステンシルマスクが求められている。
【０００８】
そこで、本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、より微細である貫通孔パターンを備えたステンシルマスクの製造に適したステンシルマスク製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に記載の本発明は、ブロックコポリマーの自己組織化を用いてパターニングすることを特徴とするステンシルマスク製造方法である。
【００１０】
請求項２に記載の本発明は、請求項１に記載のステンシルマスク製造方法であって、支持層と、前記支持層上に設けたエッチングストッパ層と、前記エッチングストッパ層上に設けた薄膜層と、を備えた基板を用意する工程と、前記基板の薄膜層上にハードマスク層を形成する工程と、前記ハードマスク層上にブロックコポリマーを塗布し、ポリマー層を形成する工程と、前記ブロックコポリマーの相転移温度まで昇温する工程と、前記ポリマー層をマスクとしてハードマスク層をエッチングする工程と、前記ハードマスク層をマスクとして薄膜層をエッチングする工程と、前記支持層に開口部を設ける工程と、前記開口部の位置に対応する部位のエッチングストッパ層を除去する工程と、を備えたことを特徴とするステンシルマスク製造方法である。
【００１１】
請求項３に記載の本発明は、請求項２に記載のステンシルマスク製造方法であって、基板は、ＳＯＩ基板であることを特徴とするステンシルマスク製造方法である。
【００１２】
請求項４に記載の本発明は、請求項３に記載のステンシルマスク製造方法であって、ハードマスク層は、シリコン酸化膜またはシリコン窒化膜よりなることを特徴とするステンシルマスク製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のステンシルマスク製造方法は、基板にハードマスク層を形成し、ハードマスク層上にブロックコポリマーを塗布し、ブロックコポリマーを自己組織化させ、ブロックコポリマーをマスクとしてハードマスク層をエッチングし、ハードマスク層をマスクとして薄膜層をエッチングする工程を含むことを特徴とする。
本発明の構成によれば、ハードマスク層をブロックコポリマーの自己組織化を用いてパターニングを行うことにより、ハードマスク層に微細パターンを形成するのと同時に、ハードマスク層を薄膜層に対して高いエッチング選択比を備えたマスクとして形成することが出来る。
よって、薄膜層に貫通孔パターンを形成するためのマスクを微細なパターンで形成することが出来、微細な貫通孔パターンを備えたステンシルマスクを製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明のステンシルマスク製造方法について、説明を行う。
【００１５】
本発明のステンシルマスク製造方法では、ブロックコポリマーの自己組織化によりパターニングすることで、従来行ってきた電子描画リソグラフィーで必要であった描画、現像といった工程を省くことが可能となり作製効率を高めることができる。
【００１６】
また、基板は、ＳＯＩ基板であることが好ましい。ＳＯＩ基板は３層以上の多層構造の基板であるため、ステンシルマスクに用いる基板として好適である。
【００１７】
また、基板としてＳＯＩ基板を用いる場合、ハードマスク層は、シリコン酸化膜またはシリコン窒化膜よりなることが好ましい。ＳＯＩ基板の最上層に酸素または窒素をドープすることでシリコン酸化膜またはシリコン窒化膜を形成することが出来るため、簡便にハードマスク層を形成することが出来る。特に、ブロックコポリマーの自己組織化を用いたパターニングでは、アスペクト比の高い加工を行うことが困難であることが知られており、ハードマスクに自己組織化されたブロックコポリマーのパターンを転写することで、ハードマスク層に微細パターンを形成するのと同時に、ハードマスク層を薄膜層に対して高いエッチング選択比を備えたマスクとして形成することが出来る。よって、本発明のステンシルマスク製造方法において、ハードマスク層を形成する意義は大きく、簡便にハードマスク層を形成できることは格段の効果を奏することを意味する。
【００１８】
以下、本発明のステンシルマスク製造方法の一形態を具体的に説明する。
まず、ＳＯＩ基板を用意し、シリコン厚の薄いメンブレンの面にシリコン酸化膜層あるいはシリコン窒化膜層を作製する。シリコン酸化膜は、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）やスパッタ法あるいはプラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で作製すればよい。シリコン酸化膜層あるいはシリコン窒化膜層の厚さはブロックコポリマー層とほぼ同じ厚さになるように調整する。
【００１９】
次に、ブロックコポリマー溶液の自己組織化によるパターン形成について説明する。まず作製したシリコン酸化膜層あるいはシリコン窒化膜層の上に、ブロックコポリマーを溶解させた溶液をスピンコーティングし、薄膜を形成する。
【００２０】
ブロックコポリマーとは、異なるホモポリマーを２つあるいは３つと複数種、直鎖状につなげた共重合体である。ブロックコポリマーは性質の異なる二種類のホモポリマーで構成した場合、種類の異なるポリマー同士は互いに反発しあい同種ポリマー同士で集まろうとする。しかし、ブロックコポリマーはポリマー同士が結合しているために離れることが出来ずにミクロ相分離を起こし、その構成される二種類のホモポリマーの分子量、構成比に応じて様々な構造体を形成する。この現象を自己組織化と呼ぶ。ブロックコポリマーは、それを構成するポリマーの相転移温度までアニールすることで自己組織化し、海島構造や柱構造、ラメラ構造といった構造を形成する。
【００２１】
このとき、ブロックコポリマーの自己組織化によるパターニングでは、そのパターンサイズはポリマーの分子量や充填量に依存するため、それを制御することにより任意のパターンサイズを有する荷電粒子専用ステンシルマスクを作製することができ、用途に応じて設計の変更が可能である。
【００２２】
また、ブロックコポリマーの自己組織化により形成されるパターンにはそのブロックの割合により、球状、棒状あるいはラメラ状といったさまざまな構造がある。球状パターンを作製した場合、そのエッチング形状も球状の３次元形状を転写する形となる。つまり、エッチングの量を制御することにより、シリコン酸化膜あるはシリコン窒化膜層のエッチング面積はエッチング量に比例した球の断面の大きさを反映することとなり、形成される凹凸パターンのサイズを制御することが可能である。
【００２３】
本発明では自己組織化により海島構造を形成させることで、微細で細密なパターンを作製する。海島構造とは、例えばブロックコポリマーが二種類のポリマーより構成する場合、一方のポリマーが島状態を形成し、その島を取り囲む海のようにもう一方のポリマーが存在している構造である。
【００２４】
使用するブロックコポリマーは、例えばポリスチレン−ポリイソプレン、ポリスチレン−ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート、ポリスチレン−ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン−ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリスチレン−ポリ−２−ビニルピリジン、ポリスチレン−ポリ−４−ビニルピリジン、ポリスチレン−ポリメチルアクリレート、ポリブタジエンーポリスチレン、ポリイソプレンーポリー２−ビニルピリジン、ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート−ポリ−４−ビニルピリジン、ポリブタジエン−４−ビニルピリジン、ポリブタジエン−メチルメタクリレート、ポリブタジエン−ｔ−ブチルアクリレート、ポリエチレン−ポリメチルメタクリレート、ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート−ポリ−２−ビニルピリジン、ポリエチレン−ポリ−２−ビニルピリジン、ポリエチレン−ポリ−４−ビニルピリジン等がある。
【００２５】
本発明では島構造部分を選択的に除去することでパターンマスクを作製するため、ブロックコポリマーの組み合わせとしては、選択的除去が行いやすいようにポリマーを組み合わせるのがよい。例えば、ポリスチレンとポリイソプレンのブロックコポリマーの自己組織化相をオゾン処理した場合、ポリイソプレンの炭素間二重結合が切れ、純水でリンスすることによりポリイソプレン部分を選択的に除去することが可能である。
【００２６】
ブロックコポリマーの自己組織化により作製されるパターン形状やサイズは、構成するポリマー鎖の長さに依存する。構成するポリマー鎖の長さや比を制御することにより数百ナノメートルから数十ナノメートルまでの微細なパターンの作製が可能である。
【００２７】
スピンコート法などの薄膜形成法により基板に塗布したポリマー層を自己組織化が始まる適当な温度で加熱処理することで、自己組織化によりミクロ相分離構造を形成させる。
【００２８】
次に、自己組織化により形成されたパターン部分を選択的に除去する。選択的に除去する方法としては、プラズマや荷電粒子、光などの方法などがあり、構成するポリマーの耐性に適した方法を用いればよい。
【００２９】
以上の手順によりブロックコポリマーの自己組織化を用いた微細で細密なパターンを作成することができる。しかしこのように形成された薄膜は、ＳＯＩ基板のシリコン薄膜の加工に対するマスクとしての耐久性が足りていないことがある。加工されるＳＯＩ基板のシリコン薄膜の厚みは５００から７００ナノメートル程度あり、自己組織化により形成されたブロックコポリマー層５の膜厚はパターンサイズによっては数十ナノメートル前後となるためマスクとしてのエッチング耐性が不足することがある。
【００３０】
よって、シリコン薄膜の加工のためのハードマスクとしてシリコン酸化膜層あるいはシリコン窒化膜層を用いることが好ましい。先の手順により作製したブロックコポリマーの自己組織化層５をマスクとしてシリコン酸化膜層あるいはシリコン窒化膜層に微細で細密なパターンを転写する。転写方法としては、フロロカーボン系の混合ガスを用いてドライエッチング法で行えばよい。
【００３１】
シリコン酸化膜層あるいはシリコン窒化膜層の厚さはブロックコポリマー層とほぼ同じ厚さになるように調整すればよい。例えば、シリコン窒化膜とポリスチレンのＣＦ４ガスに対するエッチング選択比はだいたい１程度である。
【００３２】
次に、エッチングにより形成されたシリコン酸化膜あるいはシリコン窒化膜をハードマスクにＳＯＩのシリコン薄膜の加工を行う。シリコン薄膜の加工は一般的に使用されているフロロカーボン系の混合ガスプラズマを用いたドライエッチング法を用いて行うのが良い。
【００３３】
以上の手順にて、ＳＯＩ基板のシリコン薄膜面に微細で細密な貫通パターンを作成することができる。ハードマスクとして利用したシリコン酸化膜層あるいはシリコン窒化膜層はフッ酸を用いることで除去できる。
【００３４】
次に、ＳＯＩ基板のもう一方のシリコン支持層の加工を行う。シリコン支持層のもう一方の面に、レジストを塗布する。そして、公知のフォトリソグラフィ技術により、メンブレン部７に相当する形の開口部を有する基板孔パターンを形成する。
【００３５】
次に、基板孔パターンをマスクとしてシリコン面１をエッチングして基板孔が形成されたＳＯＩ基板とする。基板孔パターンは、メンブレン部に相当する部分が開口しているため、基板孔パターンの開口部の下のＳＯＩ基板がエッチングされた部分は、シリコン薄膜がシリコン基板に支持されないメンブレン部となる。シリコン基板のエッチングには、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液などに代表されるアルカリ性エッチング液、あるいはフッ素系のガスによるドライエッチングを用いることができる。
【００３６】
次に、基板孔パターンを形成しているレジストを除去し、図示しない洗浄工程を経てステンシルマスクを作製する。基板孔パターンの除去には硫酸と過酸化水素水の混合液を用いる方法、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を含む剥離液を用いる方法、酸素プラズマを用いる方法、オゾンを用いる方法などを用いることができる。また、エッチングストッパーであるシリコン酸化膜は５％フッ酸に浸漬することで除去可能である。
【００３７】
このような手順で得られたステンシルマスクは、電子線リソグラフィーでは作製することが困難な微細で細密なパターンを有し、これまでと比べ安価で短時間での作製が可能なものとなっている。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例について説明する。
【００３９】
まず、ＳＯＩ基板として直径が４インチ、厚さが５２５マイクロメートルの円盤状の基板を準備した（図１（ａ））。
このとき、ＳＯＩ基板は、薄膜層３（シリコン薄膜）の厚さが５００ナノメートル、エッチングストッパ層２（シリコン酸化膜）５００ナノメートルであった。
【００４０】
次に、ＳＯＩ基板の薄膜層３側に５０ナノメートルほどＳＯＧによりハードマスク層４（シリコン酸化膜）を成膜した（図１（ｂ））。
【００４１】
次に、ハードマスク層４の上にブロックコポリマー溶液をスピンコーティング法により７０ナノメートルほどの膜厚で塗布した（図１（ｃ））。
このとき、使用したブロックコポリマーはポリスチレンとポリイソプレンの構成比が７：３のダイブロックコポリマーであり、トルエンに溶かし、回転速度１５００ｒｐｍで塗布した。
【００４２】
次に、ブロックコポリマーのガラス転移温度以上である１８０℃でアニーリングを２４時間行った。試料表面をＳＥＭ（Ｓｃａｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）により観察したところ、ミクロ相分離により規則的に自己集合したと考えられる平均粒径が約５０ナノメートルのポリイソプレンの島構造８を確認した。
【００４３】
次に、ブロックコポリマーの自己組織化により形成した島構造８のポリイソプレン相をオゾン処理により選択的に分解し、純水でリンスした（図１（ｄ））。
【００４４】
次に、パターニングされたポリマー層をマスクとしてハードマスク層４（ＳＯＧ）のエッチングを行った。エッチングはフロロカーボン系ガスを用いたドライエッチング法で７０ナノメートルほど、ハードマスク層４を貫通するまで行った。ドライエッチング後に残存するポリマー層５はアッシングにより除去した（図１（ｅ））。
【００４５】
次に、上記工程にてパターニングされたハードマスク層４をマスクとして、ＳＯＩ基板の薄膜層３の加工をドライエッチング法を用いて行った。使用したガスはフロロカーボン系ガスであった。ハードマスク層４（シリコン酸化膜）と薄膜層３（シリコン薄膜）の選択比は一般的に非常に高く、ハードマスク層４はマスクとして十分に作用した。
【００４６】
次に、ＳＯＩ基板を５％フッ酸処理、３０分することによりハードマスク層４の除去を行った（図１（ｆ））。
以上の工程により、ＳＯＩ基板の薄膜層３側に７０ナノメートルほどの口径を有する微細パターンが作製された。
【００４７】
次に、ＳＯＩ基板の支持層１の加工を行った。フォトレジスト６を厚さが１００マイクロメートルとなるように塗布した。
次に、開口部７に相当する形状の開口部パターンをフォトレジスト６に描き、露光、現像、ベークを行って、開口部パターンを作製した（図１（ｈ））。
【００４８】
次に、開口部パターンを形成したフォトレジスト６をエッチングマスクにしてフロロカーボン系の混合ガスプラズマを用いたドライエッチングにより、支持層１のエッチングを行った（図１（ｉ））。
その後、濃度５％のフッ化水素酸溶液に２０分間浸漬してエッチングストッパ層２をエッチングして除去し、開口部７を形成した。
【００４９】
次に、硫酸と過酸化水素水の混合液に浸漬し、開口部パターンを形成するフォトレジスト６を除去した。さらにアンモニア水と過酸化水素水の混合液に浸漬し洗浄した（図１（ｋ））。
【００５０】
以上の工程を経て作製されたステンシルマスクは、約６０ナノメートルの細密な貫通ホールパターンを有しており、メンブレンの変形や割れなどは確認されなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明のステンシルマスクの製造方法の一実施態様の説明図である。
【符号の説明】
【００５２】
１ 支持層
２ エッチングストッパ層
３ 薄膜層
４ ハードマスク層
５ ポリマー層
６ フォトレジスト
７ 開口部
８ 島構造
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ステンシルマスクの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微細パターンを形成する方法として、ステンシルマスクを用いる方法が知られている。ステンシルマスクは、基板に貫通孔を形成することにより所定のパターンが形成されたマスクである。
【０００３】
例えば、ステンシルマスクの製造方法として、基板にシリコン製の多層構造の基板（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｎ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ基板、以下、「ＳＯＩ基板」と呼称する）を用いて、電子線描画により貫通孔のパターニングを行うステンシルマスクの製造方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
近年、微細加工は、より微細化されたパターンを形成することが求められており、ステンシルマスクにおいても、パターンが微細化されたステンシルマスクに対する要望が高まっている。
【０００５】
例えば、携帯電話や電光掲示板などさまざまな分野で使用されるＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）チップの製造において、ＧａＮ面の微細加工に、可変成形電子ビームリソグラフィー技術とエッチング技術、あるいはナノインプリントリソグラフィー技術とエッチング技術を用いることが提案されている（特許文献２参照）。
このとき、ＬＥＤチップの表面に必要とされるパターンは、数百ナノメートル未満の微細でかつ描画面積密度の高いパターンである。
【０００６】
このような微細パターンの形成にステンシルマスクを用いる場合、ステンシルマスクの貫通孔パターンもそれに併せて微細化する必要がある。
【特許文献１】特開平１０−１３５１０３号公報
【特許文献２】特開２００５−１３６１０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
より微細である貫通孔パターン（数百ナノメートル未満）を備えたステンシルマスクが求められている。
【０００８】
そこで、本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、より微細である貫通孔パターンを備えたステンシルマスクの製造に適したステンシルマスク製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に記載の本発明は、ブロックコポリマーの自己組織化を用いてパターニングすることを特徴とするステンシルマスク製造方法である。
【００１０】
請求項２に記載の本発明は、請求項１に記載のステンシルマスク製造方法であって、支持層と、前記支持層上に設けたエッチングストッパ層と、前記エッチングストッパ層上に設けた薄膜層と、を備えた基板を用意する工程と、前記基板の薄膜層上にハードマスク層を形成する工程と、前記ハードマスク層上にブロックコポリマーを塗布し、ポリマー層を形成する工程と、前記ブロックコポリマーの相転移温度まで昇温する工程と、前記ポリマー層をマスクとしてハードマスク層をエッチングする工程と、前記ハードマスク層をマスクとして薄膜層をエッチングする工程と、前記支持層に開口部を設ける工程と、前記開口部の位置に対応する部位のエッチングストッパ層を除去する工程と、を備えたことを特徴とするステンシルマスク製造方法である。
【００１１】
請求項３に記載の本発明は、請求項２に記載のステンシルマスク製造方法であって、基板は、ＳＯＩ基板であることを特徴とするステンシルマスク製造方法である。
【００１２】
請求項４に記載の本発明は、請求項３に記載のステンシルマスク製造方法であって、ハードマスク層は、シリコン酸化膜またはシリコン窒化膜よりなることを特徴とするステンシルマスク製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のステンシルマスク製造方法は、基板にハードマスク層を形成し、ハードマスク層上にブロックコポリマーを塗布し、ブロックコポリマーを自己組織化させ、ブロックコポリマーをマスクとしてハードマスク層をエッチングし、ハードマスク層をマスクとして薄膜層をエッチングする工程を含むことを特徴とする。
本発明の構成によれば、ハードマスク層をブロックコポリマーの自己組織化を用いてパターニングを行うことにより、ハードマスク層に微細パターンを形成するのと同時に、ハードマスク層を薄膜層に対して高いエッチング選択比を備えたマスクとして形成することが出来る。
よって、薄膜層に貫通孔パターンを形成するためのマスクを微細なパターンで形成することが出来、微細な貫通孔パターンを備えたステンシルマスクを製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明のステンシルマスク製造方法について、説明を行う。
【００１５】
本発明のステンシルマスク製造方法では、ブロックコポリマーの自己組織化によりパターニングすることで、従来行ってきた電子描画リソグラフィーで必要であった描画、現像といった工程を省くことが可能となり作製効率を高めることができる。
【００１６】
また、基板は、ＳＯＩ基板であることが好ましい。ＳＯＩ基板は３層以上の多層構造の基板であるため、ステンシルマスクに用いる基板として好適である。
【００１７】
また、基板としてＳＯＩ基板を用いる場合、ハードマスク層は、シリコン酸化膜またはシリコン窒化膜よりなることが好ましい。ＳＯＩ基板の最上層に酸素または窒素をドープすることでシリコン酸化膜またはシリコン窒化膜を形成することが出来るため、簡便にハードマスク層を形成することが出来る。特に、ブロックコポリマーの自己組織化を用いたパターニングでは、アスペクト比の高い加工を行うことが困難であることが知られており、ハードマスクに自己組織化されたブロックコポリマーのパターンを転写することで、ハードマスク層に微細パターンを形成するのと同時に、ハードマスク層を薄膜層に対して高いエッチング選択比を備えたマスクとして形成することが出来る。よって、本発明のステンシルマスク製造方法において、ハードマスク層を形成する意義は大きく、簡便にハードマスク層を形成できることは格段の効果を奏することを意味する。
【００１８】
以下、本発明のステンシルマスク製造方法の一形態を具体的に説明する。
まず、ＳＯＩ基板を用意し、シリコン厚の薄いメンブレンの面にシリコン酸化膜層あるいはシリコン窒化膜層を作製する。シリコン酸化膜は、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）やスパッタ法あるいはプラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で作製すればよい。シリコン酸化膜層あるいはシリコン窒化膜層の厚さはブロックコポリマー層とほぼ同じ厚さになるように調整する。
【００１９】
次に、ブロックコポリマー溶液の自己組織化によるパターン形成について説明する。まず作製したシリコン酸化膜層あるいはシリコン窒化膜層の上に、ブロックコポリマーを溶解させた溶液をスピンコーティングし、薄膜を形成する。
【００２０】
ブロックコポリマーとは、異なるホモポリマーを２つあるいは３つと複数種、直鎖状につなげた共重合体である。ブロックコポリマーは性質の異なる二種類のホモポリマーで構成した場合、種類の異なるポリマー同士は互いに反発しあい同種ポリマー同士で集まろうとする。しかし、ブロックコポリマーはポリマー同士が結合しているために離れることが出来ずにミクロ相分離を起こし、その構成される二種類のホモポリマーの分子量、構成比に応じて様々な構造体を形成する。この現象を自己組織化と呼ぶ。ブロックコポリマーは、それを構成するポリマーの相転移温度までアニールすることで自己組織化し、海島構造や柱構造、ラメラ構造といった構造を形成する。
【００２１】
このとき、ブロックコポリマーの自己組織化によるパターニングでは、そのパターンサイズはポリマーの分子量や充填量に依存するため、それを制御することにより任意のパターンサイズを有する荷電粒子専用ステンシルマスクを作製することができ、用途に応じて設計の変更が可能である。
【００２２】
また、ブロックコポリマーの自己組織化により形成されるパターンにはそのブロックの割合により、球状、棒状あるいはラメラ状といったさまざまな構造がある。球状パターンを作製した場合、そのエッチング形状も球状の３次元形状を転写する形となる。つまり、エッチングの量を制御することにより、シリコン酸化膜あるはシリコン窒化膜層のエッチング面積はエッチング量に比例した球の断面の大きさを反映することとなり、形成される凹凸パターンのサイズを制御することが可能である。
【００２３】
本発明では自己組織化により海島構造を形成させることで、微細で細密なパターンを作製する。海島構造とは、例えばブロックコポリマーが二種類のポリマーより構成する場合、一方のポリマーが島状態を形成し、その島を取り囲む海のようにもう一方のポリマーが存在している構造である。
【００２４】
使用するブロックコポリマーは、例えばポリスチレン−ポリイソプレン、ポリスチレン−ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート、ポリスチレン−ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン−ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリスチレン−ポリ−２−ビニルピリジン、ポリスチレン−ポリ−４−ビニルピリジン、ポリスチレン−ポリメチルアクリレート、ポリブタジエンーポリスチレン、ポリイソプレンーポリー２−ビニルピリジン、ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート−ポリ−４−ビニルピリジン、ポリブタジエン−４−ビニルピリジン、ポリブタジエン−メチルメタクリレート、ポリブタジエン−ｔ−ブチルアクリレート、ポリエチレン−ポリメチルメタクリレート、ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート−ポリ−２−ビニルピリジン、ポリエチレン−ポリ−２−ビニルピリジン、ポリエチレン−ポリ−４−ビニルピリジン等がある。
【００２５】
本発明では島構造部分を選択的に除去することでパターンマスクを作製するため、ブロックコポリマーの組み合わせとしては、選択的除去が行いやすいようにポリマーを組み合わせるのがよい。例えば、ポリスチレンとポリイソプレンのブロックコポリマーの自己組織化相をオゾン処理した場合、ポリイソプレンの炭素間二重結合が切れ、純水でリンスすることによりポリイソプレン部分を選択的に除去することが可能である。
【００２６】
ブロックコポリマーの自己組織化により作製されるパターン形状やサイズは、構成するポリマー鎖の長さに依存する。構成するポリマー鎖の長さや比を制御することにより数百ナノメートルから数十ナノメートルまでの微細なパターンの作製が可能である。
【００２７】
スピンコート法などの薄膜形成法により基板に塗布したポリマー層を自己組織化が始まる適当な温度で加熱処理することで、自己組織化によりミクロ相分離構造を形成させる。
【００２８】
次に、自己組織化により形成されたパターン部分を選択的に除去する。選択的に除去する方法としては、プラズマや荷電粒子、光などの方法などがあり、構成するポリマーの耐性に適した方法を用いればよい。
【００２９】
以上の手順によりブロックコポリマーの自己組織化を用いた微細で細密なパターンを作成することができる。しかしこのように形成された薄膜は、ＳＯＩ基板のシリコン薄膜の加工に対するマスクとしての耐久性が足りていないことがある。加工されるＳＯＩ基板のシリコン薄膜の厚みは５００から７００ナノメートル程度あり、自己組織化により形成されたブロックコポリマー層５の膜厚はパターンサイズによっては数十ナノメートル前後となるためマスクとしてのエッチング耐性が不足することがある。
【００３０】
よって、シリコン薄膜の加工のためのハードマスクとしてシリコン酸化膜層あるいはシリコン窒化膜層を用いることが好ましい。先の手順により作製したブロックコポリマーの自己組織化層５をマスクとしてシリコン酸化膜層あるいはシリコン窒化膜層に微細で細密なパターンを転写する。転写方法としては、フロロカーボン系の混合ガスを用いてドライエッチング法で行えばよい。
【００３１】
シリコン酸化膜層あるいはシリコン窒化膜層の厚さはブロックコポリマー層とほぼ同じ厚さになるように調整すればよい。例えば、シリコン窒化膜とポリスチレンのＣＦ４ガスに対するエッチング選択比はだいたい１程度である。
【００３２】
次に、エッチングにより形成されたシリコン酸化膜あるいはシリコン窒化膜をハードマスクにＳＯＩのシリコン薄膜の加工を行う。シリコン薄膜の加工は一般的に使用されているフロロカーボン系の混合ガスプラズマを用いたドライエッチング法を用いて行うのが良い。
【００３３】
以上の手順にて、ＳＯＩ基板のシリコン薄膜面に微細で細密な貫通パターンを作成することができる。ハードマスクとして利用したシリコン酸化膜層あるいはシリコン窒化膜層はフッ酸を用いることで除去できる。
【００３４】
次に、ＳＯＩ基板のもう一方のシリコン支持層の加工を行う。シリコン支持層のもう一方の面に、レジストを塗布する。そして、公知のフォトリソグラフィ技術により、メンブレン部７に相当する形の開口部を有する基板孔パターンを形成する。
【００３５】
次に、基板孔パターンをマスクとしてシリコン面１をエッチングして基板孔が形成されたＳＯＩ基板とする。基板孔パターンは、メンブレン部に相当する部分が開口しているため、基板孔パターンの開口部の下のＳＯＩ基板がエッチングされた部分は、シリコン薄膜がシリコン基板に支持されないメンブレン部となる。シリコン基板のエッチングには、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液などに代表されるアルカリ性エッチング液、あるいはフッ素系のガスによるドライエッチングを用いることができる。
【００３６】
次に、基板孔パターンを形成しているレジストを除去し、図示しない洗浄工程を経てステンシルマスクを作製する。基板孔パターンの除去には硫酸と過酸化水素水の混合液を用いる方法、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を含む剥離液を用いる方法、酸素プラズマを用いる方法、オゾンを用いる方法などを用いることができる。また、エッチングストッパーであるシリコン酸化膜は５％フッ酸に浸漬することで除去可能である。
【００３７】
このような手順で得られたステンシルマスクは、電子線リソグラフィーでは作製することが困難な微細で細密なパターンを有し、これまでと比べ安価で短時間での作製が可能なものとなっている。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例について説明する。
【００３９】
まず、ＳＯＩ基板として直径が４インチ、厚さが５２５マイクロメートルの円盤状の基板を準備した（図１（ａ））。
このとき、ＳＯＩ基板は、薄膜層３（シリコン薄膜）の厚さが５００ナノメートル、エッチングストッパ層２（シリコン酸化膜）５００ナノメートルであった。
【００４０】
次に、ＳＯＩ基板の薄膜層３側に５０ナノメートルほどＳＯＧによりハードマスク層４（シリコン酸化膜）を成膜した（図１（ｂ））。
【００４１】
次に、ハードマスク層４の上にブロックコポリマー溶液をスピンコーティング法により７０ナノメートルほどの膜厚で塗布した（図１（ｃ））。
このとき、使用したブロックコポリマーはポリスチレンとポリイソプレンの構成比が７：３のダイブロックコポリマーであり、トルエンに溶かし、回転速度１５００ｒｐｍで塗布した。
【００４２】
次に、ブロックコポリマーのガラス転移温度以上である１８０℃でアニーリングを２４時間行った。試料表面をＳＥＭ（Ｓｃａｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）により観察したところ、ミクロ相分離により規則的に自己集合したと考えられる平均粒径が約５０ナノメートルのポリイソプレンの島構造８を確認した。
【００４３】
次に、ブロックコポリマーの自己組織化により形成した島構造８のポリイソプレン相をオゾン処理により選択的に分解し、純水でリンスした（図１（ｄ））。
【００４４】
次に、パターニングされたポリマー層をマスクとしてハードマスク層４（ＳＯＧ）のエッチングを行った。エッチングはフロロカーボン系ガスを用いたドライエッチング法で７０ナノメートルほど、ハードマスク層４を貫通するまで行った。ドライエッチング後に残存するポリマー層５はアッシングにより除去した（図１（ｅ））。
【００４５】
次に、上記工程にてパターニングされたハードマスク層４をマスクとして、ＳＯＩ基板の薄膜層３の加工をドライエッチング法を用いて行った。使用したガスはフロロカーボン系ガスであった。ハードマスク層４（シリコン酸化膜）と薄膜層３（シリコン薄膜）の選択比は一般的に非常に高く、ハードマスク層４はマスクとして十分に作用した。
【００４６】
次に、ＳＯＩ基板を５％フッ酸処理、３０分することによりハードマスク層４の除去を行った（図１（ｆ））。
以上の工程により、ＳＯＩ基板の薄膜層３側に７０ナノメートルほどの口径を有する微細パターンが作製された。
【００４７】
次に、ＳＯＩ基板の支持層１の加工を行った。フォトレジスト６を厚さが１００マイクロメートルとなるように塗布した。
次に、開口部７に相当する形状の開口部パターンをフォトレジスト６に描き、露光、現像、ベークを行って、開口部パターンを作製した（図１（ｈ））。
【００４８】
次に、開口部パターンを形成したフォトレジスト６をエッチングマスクにしてフロロカーボン系の混合ガスプラズマを用いたドライエッチングにより、支持層１のエッチングを行った（図１（ｉ））。
その後、濃度５％のフッ化水素酸溶液に２０分間浸漬してエッチングストッパ層２をエッチングして除去し、開口部７を形成した。
【００４９】
次に、硫酸と過酸化水素水の混合液に浸漬し、開口部パターンを形成するフォトレジスト６を除去した。さらにアンモニア水と過酸化水素水の混合液に浸漬し洗浄した（図１（ｋ））。
【００５０】
以上の工程を経て作製されたステンシルマスクは、約６０ナノメートルの細密な貫通ホールパターンを有しており、メンブレンの変形や割れなどは確認されなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明のステンシルマスクの製造方法の一実施態様の説明図である。
【符号の説明】
【００５２】
１ 支持層
２ エッチングストッパ層
３ 薄膜層
４ ハードマスク層
５ ポリマー層
６ フォトレジスト
７ 開口部
８ 島構造
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブロックコポリマーの自己組織化を用いてパターニングすること
を特徴とするステンシルマスク製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のステンシルマスク製造方法であって、
支持層と、前記支持層上に設けたエッチングストッパ層と、前記エッチングストッパ層上に設けた薄膜層と、を備えた基板を用意する工程と、
前記基板の薄膜層上にハードマスク層を形成する工程と、
前記ハードマスク層上にブロックコポリマーを塗布し、ポリマー層を形成する工程と、
前記ブロックコポリマーの相転移温度まで昇温する工程と、
前記ポリマー層をマスクとしてハードマスク層をエッチングする工程と、
前記ハードマスク層をマスクとして薄膜層をエッチングする工程と、
前記支持層に開口部を設ける工程と、
前記開口部の位置に対応する部位のエッチングストッパ層を除去する工程と、
を備えたことを特徴とするステンシルマスク製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載のステンシルマスク製造方法であって、
基板は、ＳＯＩ基板であること
を特徴とするステンシルマスク製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載のステンシルマスク製造方法であって、
ハードマスク層は、シリコン酸化膜またはシリコン窒化膜よりなること
を特徴とするステンシルマスク製造方法。
【請求項１】
ブロックコポリマーの自己組織化を用いてパターニングすること
を特徴とするステンシルマスク製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のステンシルマスク製造方法であって、
支持層と、前記支持層上に設けたエッチングストッパ層と、前記エッチングストッパ層上に設けた薄膜層と、を備えた基板を用意する工程と、
前記基板の薄膜層上にハードマスク層を形成する工程と、
前記ハードマスク層上にブロックコポリマーを塗布し、ポリマー層を形成する工程と、
前記ブロックコポリマーの相転移温度まで昇温する工程と、
前記ポリマー層をマスクとしてハードマスク層をエッチングする工程と、
前記ハードマスク層をマスクとして薄膜層をエッチングする工程と、
前記支持層に開口部を設ける工程と、
前記開口部の位置に対応する部位のエッチングストッパ層を除去する工程と、
を備えたことを特徴とするステンシルマスク製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載のステンシルマスク製造方法であって、
基板は、ＳＯＩ基板であること
を特徴とするステンシルマスク製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載のステンシルマスク製造方法であって、
ハードマスク層は、シリコン酸化膜またはシリコン窒化膜よりなること
を特徴とするステンシルマスク製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００９−８１３６９（Ｐ２００９−８１３６９Ａ）
【公開日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２５０９９８（Ｐ２００７−２５０９９８）
【出願日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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