スピネル型マンガン酸リチウム及びその製造方法、並びにスピネル型マンガン酸リチウムを使用する正極活物質及び非水電解質電池
【課題】低コストで安全性が高く、さらにエネルギー密度にも優れた電池特性を有する正極活物質となるスピネル型のマンガン酸リチウムおよびその製造方法と、これを含む正極を有する非水電解質電池を提供すること。
【解決手段】平均粒径が１０ｎｍ〜５００ｎｍであり、ＢＥＴ値が１〜５０ｍ２／ｇであり、粒径の変動係数が０．４０以下であるスピネル型マンガン酸リチウム、及び、マンガン塩、炭酸アルカリ及び水酸化アルカリを水性条件下で混合し、得られる水性液と酸素含有ガスとを接触させることにより酸化マンガン粒子を得、該酸化マンガン粒子をリチウム源と混合し、焼成することを特徴とするスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法。
【解決手段】平均粒径が１０ｎｍ〜５００ｎｍであり、ＢＥＴ値が１〜５０ｍ２／ｇであり、粒径の変動係数が０．４０以下であるスピネル型マンガン酸リチウム、及び、マンガン塩、炭酸アルカリ及び水酸化アルカリを水性条件下で混合し、得られる水性液と酸素含有ガスとを接触させることにより酸化マンガン粒子を得、該酸化マンガン粒子をリチウム源と混合し、焼成することを特徴とするスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
【０００２】
本発明は、低コストで安全性が高く、さらにエネルギー密度にも優れ、また高速充放電特性に優れた電池特性を有する正極活物質となるスピネル型マンガン酸リチウムおよびその製造方法と、これを含む正極を有する非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
現在、リチウム二次電池は携帯電話、ビデオカメラやノートパソコン等の電子機器の電源として、広く普及している。また、環境保全問題やエネルギー問題から、電気自動車や夜間電力用の安価で安全性の高い大型リチウム二次電池の開発も進められている。
【０００４】
従来、リチウム二次電池の正極活物質には層状岩塩型のＬｉＣｏＯ２が主に用いられてきた。ＬｉＣｏＯ２は充放電特性、サイクル特性において優れているが、原料であるコバルトの資源量は少なく、コストも高価である。またＬｉＣｏＯ２はＬｉの拡散が遅いため、ハイレートでのサイクル特性が劣る問題がある。そのため、代替の正極活物質として、層状岩塩型のＬｉＮｉＯ２やＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２が研究されており、小型電池用としては、これらの元素を組み合わせた新規正極材が提案されてきているが、コスト、安全性の面でさらに要求レベルの高くなる大型電池用正極活物質として、またハイレートで使用できる材料が望まれてきた。
【０００５】
これらのリチウム二次電池用正極活物質を用いた場合、粒子が細かいほど電池のレート特性が向上し、良好なサイクル特性と、高い充放電速度が得られる。しかしこれまで報告されているリチウム二次電池の正極活物質の工業的な製造法では得られる粒子径は０．５μｍ〜１０μｍであった。微粒子が得られる共沈法やエアロゾル法では２０ｎｍ〜１００ｎｍの微粒子が得られるが、得られる正極活物質の粒度分布が均一でないこと、コストが高くなる等の問題があり、量産性に劣るものであった。
【０００６】
一般的なＬｉＭｎ２Ｏ４の製造方法としては、例えば、下記特許文献１〜１０等が挙げられる。これら特許文献に記載の方法において、前駆体の種類、形状、サイズを調整し微粒子を製造するものであるがいずれも技術的な限界があり、工業的な問題があり十分満足のいくものではない。また特許文献１１では粒度分布に優れたマンガン酸化物を作製し、これを前駆体に用いることで充放電容量とサイクル特性の高バランス化を実現させた非水二次電池用正極材料を提案している。しかし、この方法はカルシウム又は／及びマグネシウムを０．０１〜２．５０モル％添加することによりＢＥＴ値１〜１００ｍ２／ｇ，粒度分布０．４以下を達成する方法であり、Ｍｎ又は／及びＬｉをＣａ又は／及びＭｇで置換したものである。またこの手法ではリチウムと酸化マンガンの組成むらに着目したものであり焼成後のスピネル型マンガン酸リチウムについてはＢＥＴ比表面積のみの記載で粒径、粒度分布には言及されていない。
【０００７】
スピネル型マンガン酸リチウムの場合、これらの方法の組み合わせだけでは十分な電池特性、十分なサイクル特性と、高い充放電速度を有するスピネル型マンガン酸リチウムは得られていない。
【０００８】
【特許文献１】特開平４−１９８０２８号公報
【特許文献２】特開平９−８６９３３号公報
【特許文献３】特開平１０−１６２８２６号公報
【特許文献４】特開平１０−１７２５６９号公報
【特許文献５】特開平６−２９５７２４号公報
【特許文献６】特開２０００−１２８５４０号公報
【特許文献７】特開２００２−１５１０７７号公報
【特許文献８】特開２００３−２２９１２７号公報
【特許文献９】特開２００３−２７２６２９号公報
【特許文献１０】特開２００４−２９２２６４号公報
【特許文献１１】特開２０００−１２８５４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、コスト、安全性、信頼性に優れた正極活物質として利用できる高充放電速度を有するマンガン酸リチウム及びその製造方法、その方法によって得られた正極活物質およびこれを用いた非水電解質電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記のような優れた特性を有する正極活物質を製造するために、本発明者らは鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のものを提供する。
【００１１】
［１］ 平均粒径が１０ｎｍ〜５００ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積値が１〜５０ｍ２／ｇであり、粒径の変動係数が０．４０以下であるスピネル型マンガン酸リチウム。
［２］ マンガン塩、炭酸アルカリ及び水酸化アルカリを水性条件下で混合し、得られる水性液と酸素含有ガスとを接触させることにより酸化マンガン粒子を得、該酸化マンガン粒子をリチウム源と混合し、焼成することを特徴とするスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法。
【００１２】
［３］ マンガンに対するアルカリの当量比が０．７〜３．０である、［２］の方法。
［４］ 水酸化アルカリ／炭酸アルカリの当量比が０．６〜２．９５／０．０５〜０．５である、［２］又は［３］の方法。
【００１３】
［５］ 酸化マンガン粒子が５００ｎｍ以下の平均粒径、１〜１５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積値、０．４０以下の粒径の変動係数を有する、［２］〜［４］の何れかの方法。
［６］ 焼成が７００℃〜９００℃の温度で行われる、［２］〜［５］の何れかの方法。
【００１４】
［７］ ［１］に記載のスピネル型マンガン酸リチウム又は［２］〜［６］の方法で製造されたスピネル型マンガン酸リチウムを含む正極活物質。
［８］ ［７］の正極活物質を含む正極を有する非水電解質電池。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
［スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法］
本発明によれば、酸化マンガン粒子及びリチウム源を混合し、焼成することを特徴とするスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法が提供される。この方法において、酸化マンガンが、微細で、粒度分布の揃った酸化マンガン粒子であることが重要である。
【００１６】
酸化マンガン粒子は微細で、粒度分布を正確に制御して調製することができる。本発明者らはこの点に着目し、マンガン源として酸化マンガン粒子を用いることにより、極めて微細な粒子で、かつ、粒度分布が制御されたスピネル型マンガン酸リチウムを得、この微細でかつ粒度分布の良好なスピネル型マンガン酸リチウムを含む正極活物質を用いることにより、優れた性能の非水電解質電池を製造することに成功した。
【００１７】
（酸化マンガン粒子）
酸化マンガン粒子は、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下の平均粒径を有し、より好ましくは３００ｎｍ以下、最も好ましくは１００ｎｍ以下、特に１０〜１００ｎｍの平均粒径を有する。酸化マンガン粒子はまた、標準偏差σが５０ｎｍ以下の粒度分布を有することが好ましく、粒径の変動係数［＝（標準偏差／平均粒径）］が０．４０以下の変動係数を有することが好ましく、１〜１５０ｍ２／ｇ、特に１０〜１５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積値を有することが好ましい。
【００１８】
本発明では、マンガン塩、炭酸アルカリ及び水酸化アルカリを水性条件下で混合し、得られる水性液と酸素含有ガスとを接触させることにより得られる酸化マンガン粒子を好適に使用することができる。
【００１９】
マンガンに対するアルカリの当量比は０．７〜３．０が好ましい。アルカリの当量比が０．７より少ない場合には得られる酸化マンガン中に不定形物質が存在する傾向があり、３．０を越える場合には製造にかかるコストが高くなる傾向があり、好ましくない。また水酸化アルカリ／炭酸アルカリの当量比は０．６〜２．９５／０．０５〜０．５が好ましい。炭酸アルカリが０．５を超える場合には酸化マンガンの他、原料中に炭酸マンガンの混入が確認される場合があり、また０．０５未満では粒度分布が広くなるほか、得られる粒子が大きくなる傾向がある。
【００２０】
水酸化アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等が挙げられる。一方、炭酸アルカリとしては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等が挙げられる。アルカリ金属アルカリを用いても、水洗により、中和反応の副生物であるアルカリ金属塩分のほとんどは除去が可能であるが、アルカリ金属の混入を極めて低くするためにアンモニア水及び炭酸アルカリに炭酸アンモニウムを、又はアンモニア水に炭酸ガスを吹き込むことにより得られる炭酸塩含有アンモニア水溶液を用いることがより好ましい。
【００２１】
本発明に用いられるマンガン塩としては硫酸マンガン、硝酸マンガン、シュウ酸マンガン、塩化マンガン、酢酸マンガン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。このマンガン塩は水溶液の形で使用されることが好ましい。アルカリとの混合水性液におけるマンガン塩の濃度としては０．２〜１．０モル／Ｌ程度が好ましい。マンガン塩の濃度が０．２モル／Ｌ以下では生産性の面からコストが高くなり、１．０モル／Ｌを超える場合には目的とする粒子は得られるが、攪拌に多大なエネルギーを必要とするほか、粒度分布が悪くなる場合がある。
【００２２】
酸化反応の温度としては３０℃〜６０℃が好ましい。３０℃を下回る場合には量産工程において制御が難しく、管理する場合には冷却機等が必要となる場合がある。６０℃を超える場合には粒径が大きくなる場合があるほか、アルカリとしてアンモニアを使用した場合にはアンモニアの気散が起こり、反応液中のアンモニアの濃度変化による粒度分布の増大が認められる場合がある。
【００２３】
出発原料となる微細でかつ粒度分布の良好な酸化マンガン粒子は、例えば、マンガン塩水溶液と炭酸アルカリ及び水酸化アルカリの混合水溶液とをマンガンに対するアルカリの当量比で０．７〜３．０、水酸化アルカリ／炭酸アルカリの当量比で０．６〜２．９５／０．０５〜０．５の割合で不活性雰囲気下混合し、３０℃〜６０℃の温度で酸素含有ガス（例えば、酸素、空気、酸素と不活性ガスとの混合物など）を吹込むことによりマンガン塩を酸化することにより酸化マンガン（一般式：Ｍｎ２＋ｘＯ３＋ｘ（０≦ｘ≦１））を生成し、これをろ過、水洗、乾燥することにより製造することができる。
【００２４】
（リチウム源）
上記のマンガン源にＬｉ源を混合して、焼成して、スピネル型マンガン酸リチウムを得る。 Ｌｉ源としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウム等が挙げられる。
【００２５】
（混合工程）
混合方法は特に限定されず、湿式混合でも乾式混合でも良く、装置としては、ミキサー、遊星ボールミル、ジェットミル、マグネチックスターラー等を用いることが適当である。
【００２６】
本発明におけるリチウム源と酸化マンガン粒子との混合比（原子比（Ｌｉ／Ｍｎ ａｔ比））は０．５〜０．７が好ましい。この混合比が０．５より小さい場合、マンガン酸リチウム中に原料の酸化マンガンが混在し、このリチウム不足マンガン酸リチウムを用いて正極を構成した場合には良好な充放電特性、サイクル特性が得られない傾向がある。また混合比が０．５より小さい場合、焼成時に粒子及び粒子間の焼結が確認される。一方、上記混合比が０．７を超える場合にはスピネル構造以外の副生物が生じ、充放電容量が低くなる。
【００２７】
（焼成工程）
焼成工程は、原料の混合物に熱エネルギーを供給することにより、その混合物を熱力学的に安定なスピネル型マンガン酸リチウム化合物に転化させ、不純物を除去し、本発明の正極活物質の微細粒子を生成する工程である。
【００２８】
焼成工程は、好ましくは、仮焼成工程と本焼成工程の二段階の焼成工程から成る。
仮焼成の有無、条件は特に限定されない。一般的には、仮焼成は２００〜４００℃で行われる。
【００２９】
本焼成は、７００℃以上、好ましくは７００〜９００℃、より好ましくは７００〜８００℃で、酸化性雰囲気で行う必要がある。また本焼成時間は通常２時間〜２４時間、好ましくは４時間〜１２時間である。酸化性雰囲気としては空気、不活性ガスにより分圧を調整した酸素ガス等が挙げられる。
【００３０】
［正極活物質］
本発明の正極活物質は、スピネル型マンガン酸リチウムを主成分として含むことが必要であるが、スピネル型マンガン酸リチウム以外の他の成分として、炭素などの導電性物質などを含ませることができる。他の成分の配合割合は、正極活物質の３０％以下とすることが望ましい。
【００３１】
正極活物質であるＬｉＭｎ２Ｏ４の平均粒径は、好ましくは１０〜５００ｎｍであり、より好ましくは１０〜２００ｎｍであり、特に１０〜１５０ｎｍである。正極活物質であるＬｉＭｎ２Ｏ４は標準偏差σが５０ｎｍ以下、特に４０ｎｍ以下の粒度分布を有することが好ましく、粒径の変動係数が０．４０以下、特に０．３０以下の変動係数を有することが好ましく、１〜５０ｍ２／ｇ、特に５〜５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積値を有することが好ましい。
【００３２】
［非水電解質電池］
（電池の構造）
本発明の正極活物質を用いた非水電解質電池の一例を添付図面を用いて説明する。
図２２は電池の概略を示す断面図である。この図において非水電解質電池１は、大まかに言って電池の外部負極として機能する負極部材２と、電池の外部正極として機能する正極部材３と、両部材間に負極集電体４、負極活物質層５、セパレータ８、正極活物質層７及び正極集電体６をこの順番で有してなる。負極部材２はほぼ円筒形をしており、その内部に負極集電体４及び負極活物質層５を収容できるように構成されている。一方、正極部材３もほぼ円筒形をしており、その内部に正極集電体６及び正極活物質層７を収容できるように構成されている。正極部材３及びセパレータ８の半径方向の寸法は負極部材２のものよりもやや大きめに設定されており、負極部材２の周端部とセパレータ８及び正極部材３の周端部とが重なり合うようになっている。電池内部の空間は非水電解質９が充填され、負極部材２、セパレータ８及び正極部材３の周端部の重なり合う部分には封止材１０が施されて、電池内部が気密状態に保たれている。
【００３３】
負極は、負極部材２を外部負極として、それに接する負極集電体４、及び負極集電体上の負極活物質層５が形成されてなる。負極集電体としては、例えばニッケル箔、銅箔等が用いられる。負極活物質としては、リチウムをドープ／脱ドープ可能なものを用い、具体的には、リチウム金属箔、リチウム合金、リチウムがドープされた導電性高分子、層状化合物（グラファイト、活性炭素繊維などの炭素材料や金属酸化物等）等を用いる。負極活物質層に含有される結着材としては、この種の非水電解質電池の負極活物質層の結着材として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。特に、金属リチウム箔は負極活物質層としてのみならず負極集電体としても用いることができるので、負極に金属リチウム箔を使用することにより電池構造を簡易なものとすることができる。
【００３４】
正極は、正極部材３を外部正極として、それに接する正極集電体６、及び正極集電体上の正極活物質層７が形成されてなる。正極活物質として、上述した本発明の正極活物質を使用する。正極集電体としては、例えばアルミニウム箔等が用いられる。正極活物質層に含有される結着材としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のこの種の非水電解質電池の正極活物質層の結着材として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。正極活物質層には、導電性を向上させるために導電材を配合することができる。この導電材としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック等が挙げられる。
【００３５】
セパレータ８は、正極と負極とを離間させるものであり、この種の非水電解質電池のセパレータとして通常用いられている公知の材料を用いることができ、例えば、ポリプロピレン等の高分子フィルム、ポリエチレンカーボネート多孔質膜等が用いられる。また、リチウムイオン伝導度とエネルギー密度との関係から、セパレータの厚みはできるだけ薄いことが望ましい。具体的には、セパレータの厚みは例えば５０μｍ以下が好ましい。
【００３６】
封止材１０としては、この種の非水電解質電池の正極活物質層の封止材として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。
非水電解質としては、液体電解質のみならず、固体電解質、溶媒を含有するゲル状電解質など種々の形態のものが使用できる。液体電解質としては、非プロトン性非水溶媒に電解質を溶解させた溶液を用いる。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類、３−メチル１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル等を挙げることができる。特に、電圧安定性の点からは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。また、このような非水溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を使用することができる。これらのリチウム塩の中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を使用することが好ましい。また、固体電解質としては、窒化リチウム、ヨウ化リチウム等の無機固体電解質；ポリ（エチレンオキサイド）、ポリ（メタクリレート）、ポリ（アクリレート）等の有機高分子電解質等が挙げられる。更に、ゲル状電解質を形成するための材料としては、上記液体電解質を吸収してゲル化できる材料であれば特に制限無く使用することができ、例えば、ポリ（ビニリデンフルオライド）、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体などの含フッ素重合体が挙げられる。
【００３７】
（電池の製造方法）
本発明の正極活物質を使用した非水電解質電池は、例えば、以下のように製造される。
まず、負極の製造方法から説明する。負極活物質と結着材とを溶媒中に分散させてスラリーを調製する。得られたスラリーを集電体上に均一に塗布、乾燥して負極活物質層を形成する。得られた負極集電体及び負極活物質層からなる積層体を負極部材内に負極集電体と負極部材内面が接するように収容して負極が形成される。また、前述したように負極活物質及び負極活物質として金属リチウム箔をそのまま用いることもできる。
【００３８】
次に正極の製造方法を説明する。本発明の正極活物質、導電材及び結着材を溶媒中に分散させてスラリーを調製する。スラリーを集電体上に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形成する。得られた正極集電体及び正極活物質層からなる積層体を正極部材内に正極集電体と正極部材内面が接するように収容して正極が形成される。
【００３９】
非水電解質は、液状のものを採用する場合は、電解質塩を非水溶媒中に溶解することにより調製される。
上述のようにして製造された負極及び正極を、負極活物質層と正極活物質層との間にセパレータが介在するように重ね合わせ、非水電解質を充填し、封止材により電池内部を密封することにより、非水電解質電池が完成する。
【００４０】
本発明の非水電解質電池は、その形状については特に限定されることはなく、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等の形状とすることができ、また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。また、本発明は、一次電池についても二次電池についても適用可能である。
【００４１】
［実施例］
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の例において、酸化マンガン、正極活物質及び非水電解質電池の分析は次の方法により行った。
【００４２】
（Ｘ線回折）
Ｘ線回折測定は、ＣｏＫα Ｒｉｇａｋｕ ＲＩＮＴ ２２００Ｖ（（株）リガク社製）を用いて行った。
【００４３】
（比表面積）
比表面積測定は、ＢＥＴ法に従って、全自動表面積測定装置 マルチソーブ１２（湯浅アイオニックス（株）社製）を用いて行った。
【００４４】
（金属組成分析）
組成分析はＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ発光分光分析装置ＳＰＳ１５００ＶＲ Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．製）で測定し、Ｍｎに対するｍｏｌ比で算出した。
【００４５】
（粒子径）
粒子径について、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡 Ｈ−７６００ 日立製）又はＳＥＭ（走査型電子顕微鏡 ＤＳ１３０ （株）トプコン電子ビームサービス社製）で観察される２００個の粒子を無作為に選び、各粒子の粒子径を測定し、それらの測定値の平均値及び標準偏差、変動係数［＝（標準偏差／平均粒径）］を算出した。この平均値を粒子径とした。
【実施例１】
【００４６】
６０Ｌの反応容器にＮａＯＨを０．８１ｍｏｌ／Ｌ、Ｎａ２ＣＯ３を０．１３５ｍｏｌ／Ｌ含む水溶液４０Ｌを仕込み、窒素ガスを通気して置換し、５０℃にて０．５ｈｒ保持した。ここに、窒素通気、攪拌しながら、０．９ｍｏｌ／ＬのＭｎＳＯ４水溶液２０Ｌを添加して、懸濁液とし、５０℃で６０分間混合した。次に、空気を１０Ｌ／ｍｉｎで通気させ、５時間、酸化反応を行った。得られた懸濁液をろ過し、マンガン１ｍｏｌあたり１０Ｌの脱イオン水（以下「１０Ｌ／ｍｏｌの脱イオン水」という。）で洗浄後、乾燥して、微粒子酸化マンガンを得た。試料のＢＥＴ比表面積測定は窒素吸着法で測定した。得られた試料のＢＥＴ値は２６．０ｍ２／ｇであった。表１に酸化マンガンの合成条件と反応生成物の特性を示す。得られた試料を透過型電子顕微鏡で観察し、ＴＥＭ写真を図１に示す。粒子径はＴＥＭ写真から２００個の粒子を無作為に測定し、それらの測定値の平均値及び標準偏差、変動係数［＝（標準偏差／平均粒径）］を算出した。得られた試料の平均粒子径は７３ｎｍであり、標準偏差は２３ｎｍ、変動係数は０．３２であった。図２に得られた粒子のＸ線回折図を示す。Ｘ線回折図より酸化マンガン単相であることが確認された。
【実施例２】
【００４７】
酸化反応温度を４０℃に変更した以外は実施例１と同様の手法で微粒子酸化マンガンを得た。表１に酸化マンガンの合成条件と反応生成物の特性を示す。得られた試料のＢＥＴ値は３５．７ｍ２／ｇであった。得られた試料の平均粒子径は３９ｎｍであり、標準偏差は１５ｎｍ、変動係数は０．３８であった。表１に酸化マンガンの合成条件と反応生成物の特性を示す。
【実施例３】
【００４８】
４０Ｌの反応容器にＮＨ３を１．３５０ｍｏｌ／Ｌ、（ＮＨ４）２ＣＯ３を０．１３５ｍｏｌ／Ｌ含む水溶液１４Ｌを仕込み、窒素ガスを通気して置換し、４０℃にて０．５ｈｒ保持した。ここに、窒素通気、攪拌しながら、０．９ｍｏｌ／ＬのＭｎＳＯ４水溶液７Ｌを添加して、懸濁液とし、４０℃で６０分間混合した。次に、空気を５Ｌ／ｍｉｎで通気させ、３時間、酸化反応を行った。得られた懸濁液をろ過し、１０Ｌ／ｍｏｌの脱イオン水で洗浄後、乾燥して、微粒子酸化マンガンを得た。得られた試料のＢＥＴ値は４５．９ｍ２／ｇであった。表１に酸化マンガンの合成条件と反応生成物の特性を示す。得られた試料を透過型電子顕微鏡で観察し、ＴＥＭ写真を図３に示す。得られた試料の平均粒子径は８０ｎｍであり、標準偏差は２８ｎｍ、変動係数は０．３５であった。図４に得られた粒子のＸ線回折図を示す。Ｘ線回折図より酸化マンガン単相であることが確認された。
【実施例４】
【００４９】
４０Ｌの反応容器にＮＨ３を１．３５０ｍｏｌ／Ｌ、（ＮＨ４）２ＣＯ３を０．０９０ｍｏｌ／Ｌ含む水溶液１４Ｌを仕込み、窒素ガスを通気して置換し、４０℃にて０．５ｈｒ保持した。ここに、窒素通気、攪拌しながら、０．９ｍｏｌ／ＬのＭｎＳＯ４水溶液７Ｌを添加して、懸濁液とし、４５℃で６０分間混合した。次に、空気を５Ｌ／ｍｉｎで通気させ、３時間、酸化反応を行った。得られた懸濁液をろ過し、１０Ｌ／ｍｏｌの脱イオン水で洗浄後、乾燥して、微粒子酸化マンガンを得た。得られた試料のＢＥＴ値は６２．５ｍ２／ｇであった。得られた試料の平均粒子径は５０ｎｍであり、標準偏差は１４ｎｍ、変動係数は０．２８であった。表１に酸化マンガンの合成条件と反応生成物の特性を示す。
【実施例５】
【００５０】
酸化反応温度を５５℃に変更した以外は実施例４と同様の手法で微粒子酸化マンガンを得た。得られた試料のＢＥＴ値は３３．４ｍ２／ｇであった。得られた試料の平均粒子径は８１ｎｍであり、標準偏差は２５ｎｍ、変動係数は０．３１であった。表１に酸化マンガンの合成条件と反応生成物の特性を示す。
【比較例１】
【００５１】
電解二酸化マンガン８０ｇと水酸化リチウム一水和物２０．３ｇ及び純水１００ｍＬを２５０ｍＬ遊星ボールミル容器に入れ、更に純水 １００ｍＬを添加して、２５０ｒ．ｐ．ｍ．で、１２時間混合した。乾燥後、メノウ乳鉢で粉砕し、大気雰囲気下、４００℃で６時間焼成し、その後８５０℃で１２時間、本焼成し、正極活物質ＬｉＭｎ２Ｏ４を得た。図１６に生成したＬｉＭｎ２Ｏ４のＳＥＭ画像を、図１７に生成したＬｉＭｎ２Ｏ４のＸＲＤを、それぞれ示す。
【比較例２】
【００５２】
６０Ｌの反応容器にＮａＯＨを０．９９ｍｏｌ／Ｌ含む水溶液４０Ｌを仕込み、窒素ガスを通気して置換し、７０℃にて０．５ｈｒ保持した。ここに、窒素通気、攪拌しながら、０．９ｍｏｌ／ＬのＭｎＳＯ４水溶液２０Ｌを添加して、懸濁液とし、７０℃で６０分間混合した。次に、空気を５Ｌ／ｍｉｎで通気させ、５時間、酸化反応を行った。得られた懸濁液をろ過し、１０Ｌ／ｍｏｌの脱イオン水で洗浄後、乾燥して、酸化マンガンを得た。得られた試料のＢＥＴ値は８．５ｍ２／ｇであった。表１に酸化マンガンの合成条件と反応生成物の特性を示す。得られた試料を透過型電子顕微鏡で観察し、ＴＥＭ写真を図５に示す。図６に得られた粒子のＸ線回折図を示す。Ｘ線回折図より酸化マンガン単相であることが確認された。
【比較例３】
【００５３】
水酸化ナトリウムのマンガンに対する当量比を１．１から２．０に変更した以外は比較例２と同様の手法で酸化マンガンを得た。表１に酸化マンガンの合成条件と反応生成物の特性を示す。
【比較例４】
【００５４】
反応温度を４０℃に変更した以外は比較例２と同様の手法で酸化マンガンを得た。表１に酸化マンガンの合成条件と反応生成物の特性を示す。
【比較例５】
【００５５】
６０Ｌの反応容器にＮａＯＨを０．５４ｍｏｌ／Ｌ、Ｎａ２ＣＯ３を０．２７ｍｏｌ／Ｌ含む水溶液４０Ｌを仕込み、窒素ガスを通気して置換し、７０℃にて０．５ｈｒ保持した。ここに、窒素通気、攪拌しながら、０．９ｍｏｌ／ＬのＭｎＳＯ４水溶液２０Ｌを添加して、懸濁液とし、７０℃で６０分間混合した。次に、空気を１０Ｌ／ｍｉｎで通気させ、５時間、酸化反応を行った。得られた懸濁液をろ過し、１０Ｌ／ｍｏｌの脱イオン水で洗浄後、乾燥して、粒子を得た。得られた試料のＢＥＴ値は１６．６ｍ２／ｇであった。
【００５６】
得られた試料を透過型電子顕微鏡で観察し、ＴＥＭ写真を図７に示す。図８に得られた粒子のＸ線回折図を示す。Ｘ線回折図より酸化マンガンと炭酸マンガンの混合物であることが確認された。
【比較例６】
【００５７】
反応温度を４０℃に変更した以外は比較例５と同様の手法で粒子を得た。得られた粒子のＢＥＴ値は２５．５ｍ２／ｇであり、Ｘ線回折の測定結果は酸化マンガンと炭酸マンガンの混合物であった。
【比較例７】
【００５８】
４０Ｌの反応容器にＮＨ３を１．３５０ｍｏｌ／Ｌ 、（ＮＨ４）２ＣＯ３を０．２７ｍｏｌ／Ｌ含む水溶液１４Ｌを仕込み、窒素ガスを通気して置換し、４０℃にて０．５ｈｒ保持した。ここに、窒素通気、攪拌しながら、０．９ｍｏｌ／ＬのＭｎＳＯ４水溶液７Ｌを添加して、懸濁液とし、４０℃で６０分間混合した。次に、空気を５Ｌ／ｍｉｎで通気させ、３時間、酸化反応を行った。得られた懸濁液をろ過し、１０Ｌ／ｍｏｌの脱イオン水で洗浄後、乾燥して、粒子を得た。表１に合成条件と反応生成物の特性を示す。得られた粒子のＢＥＴ値は４０．６ｍ２／ｇであり、Ｘ線回折の測定結果は酸化マンガンと炭酸マンガンの混合物であった。
【００５９】
表１から明らかなように本製造法による酸化反応で、極めて微細な粒子で、かつ、粒度分布の揃ったスピネル型酸化マンガンが得られることがわかる。
【実施例６】
【００６０】
実施例１で得られた酸化マンガンを原料にスピネル型マンガン酸リチウムを合成した。実施例１で得られた酸化マンガン ８０ｇ， ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ ２４．３ｇを２５０ｍＬ遊星ボールミル容器に入れ、更に純水 １００ｍＬを添加して、２５０ｒ．ｐ．ｍ．で、１２時間混合した。乾燥後、メノウ乳鉢で粉砕し、大気雰囲気下、４００℃で６時間焼成し、その後７５０℃で６時間、本焼成し、正極活物質ＬｉＭｎ２Ｏ４を得た。得られた試料のＢＥＴ値は１０．４ｍ２／ｇであった。得られた試料のＳＥＭ写真を図９に示す。粒子径はＴＥＭ写真から２００個の粒子を無作為に測定し、それらの測定値の平均値及び標準偏差を算出した。得られた試料の平均粒子径は１０８ｎｍ、標準偏差３０ｎｍ、変動係数０．２８であった。表２にスピネル型マンガン酸リチウムの作成条件と反応生成物の組成及び粉体特性を示す。
【００６１】
得られた粒子のＸ線回折測定をおこなった。図１０に得られた粒子のＸ線回折図を示す。Ｘ線回折図よりＬｉＭｎ２Ｏ４単相であることが確認された。
【００６２】
（電池特性の評価）
実施例６で得られた正極活物質を使って、リチウム二次電池を作製した。溶剤にＮ−メチル−２−ピロリドンを用い、正極活物質：導電材（アセチレンブラック）：結着材（ポリフッ化ビニリデン）＝７２：１８：１０の重量比で混合し、ペースト状に混練したスラリーをアルミニウム箔集電体に塗布し、乾燥した後、直径１５ｍｍの円形に打ち抜いて正極とした。セパレータには直径２４ｍｍ、厚さ２５μｍのポリエチレンカーボネート多孔質膜を、電解液にはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比１：１混合溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６を溶解した溶液を、負極には直径１６ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの円形に打ち抜いた金属リチウムを用いて簡易リチウム二次電池を作製した。本実施例で使用した簡易リチウム二次電池の概略を図１１に示す。
【００６３】
このようにして得られた簡易リチウム二次電池について充放電試験を行った。定電流充放電試験は２５℃において、電位範囲：３５００〜４３００ｍＶの範囲で行った。表３に各レートで測定した充放電特性とサイクル特性を示す。図１２に１Ｃでの初期充放電特性を図１３に２０Ｃでの初期充放電特性を示す。また２５℃における１Ｃでのサイクル特性を図１４に、２０Ｃでのサイクル特性を図１５に示す。
【実施例７】
【００６４】
水酸化リチウム一水和物の混合重量を２４．３ｇから２２．９ｇに変更した以外は実施例６と同様の手法で微粒子ＬｉＭｎ２Ｏ４を得た。得られた試料のＢＥＴ値は９．６ｍ２／ｇであった。得られた試料の平均粒子径は１０１ｎｍ、標準偏差２８ｎｍ、変動係数０．２８であった。表２にスピネル型マンガン酸リチウムの作成条件と反応生成物の組成及び粉体特性を、表３に各レートで測定した充放電特性とサイクル特性を示す。
【実施例８】
【００６５】
本焼成温度を８００℃に変更した以外は実施例６と同様の手法で微粒子ＬｉＭｎ２Ｏ４を得た。得られた試料のＢＥＴ値は５．７ｍ２／ｇであった。得られた試料の平均粒子径は１２９ｎｍ、標準偏差３８ｎｍ、変動係数０．２９であった。表２にスピネル型マンガン酸リチウムの作成条件と反応生成物の組成及び粉体特性を、表３に各レートで測定した充放電特性とサイクル特性を示す。
【実施例９】
【００６６】
原料の酸化マンガンを実施例１で得られた微粒子酸化マンガンから実施例２で得られた微粒子酸化マンガンに変更し、本焼成時間を１２時間にした以外は実施例６と同様の手法で微粒子ＬｉＭｎ２Ｏ４を得た。得られた試料のＢＥＴ値は８．４ｍ２／ｇであった。得られた試料の平均粒子径は７９ｎｍ、標準偏差２１ｎｍ、変動係数０．２７であった。表２にスピネル型マンガン酸リチウムの作成条件と反応生成物の組成及び粉体特性を、表３に各レートで測定した充放電特性とサイクル特性を示す。
【実施例１０】
【００６７】
原料の酸化マンガンを実施例３で得られた微粒子酸化マンガンとした以外は実施例６と同様の手法で微粒子マンガン酸リチウムを得た。得られた試料のＢＥＴ値は１３．４ｍ２／ｇであった。得られた試料の平均粒径は１０６ｎｍ、標準偏差２４ｎｍ、変動係数０．２３であった。表２にスピネル型マンガン酸リチウムの作成条件と反応生成物の組成及び粉体特性を、表３に各レートで測定した充放電特性とサイクル特性を示す。
【実施例１１】
【００６８】
原料の酸化マンガンを実施例４で得られた微粒子酸化マンガンとした以外は実施例６と同様の手法で微粒子マンガン酸リチウムを得た。得られた試料のＢＥＴ値は１４．８ｍ２／ｇであった。得られた試料の平均粒径は５５ｎｍ、標準偏差１４ｎｍ、変動係数０．２５であった。表２にスピネル型マンガン酸リチウムの作成条件と反応生成物の組成及び粉体特性を、表３に各レートで測定した充放電特性とサイクル特性を示す。
【実施例１２】
【００６９】
原料の酸化マンガンに実施例４で得られた酸化マンガンを使用し、水酸化リチウム一水和物の混合重量を２４．３ｇから２２．９ｇに変更し、本焼成温度を８００℃とした以外は実施例６と同様の手法で微粒子マンガン酸リチウムを得た。得られた試料のＢＥＴ値は７．８ｍ２／ｇであった。得られた試料の平均粒径は１４５ｎｍ、標準偏差４５ｎｍ、変動係数０．３１であった。表２にスピネル型マンガン酸リチウムの作成条件と反応生成物の組成及び粉体特性を、表３に各レートで測定した充放電特性とサイクル特性を示す。
【実施例１３】
【００７０】
原料の酸化マンガンを実施例５で得られた微粒子酸化マンガンとした以外は実施例６と同様の手法で微粒子マンガン酸リチウムを得た。得られた試料のＢＥＴ値は９．８ｍ２／ｇであった。得られた試料の平均粒径は１１５ｎｍ、標準偏差３１ｎｍ、変動係数０．２７であった。表２にスピネル型マンガン酸リチウムの作成条件と反応生成物の組成及び粉体特性を、表３に各レートで測定した充放電特性とサイクル特性を示す。
【比較例９】
【００７１】
原料の酸化マンガンを比較例２で得られた酸化マンガンに代えた以外は実施例６と同様の手法で微粒子ＬｉＭｎ２Ｏ４を得た。得られた試料のＢＥＴ値は４．７ｍ２／ｇであった。得られた試料の平均粒子径は９５０ｎｍ、標準偏差４３２ｎｍ、変動係数０．４５であった。表２にスピネル型マンガン酸リチウムの作成条件と反応生成物の組成及び粉体特性を、表３に各レートで測定した充放電特性とサイクル特性を示す。
【比較例１０】
【００７２】
原料の酸化マンガンを比較例３で得られた酸化マンガンに代えた以外は実施例６と同様の手法で微粒子ＬｉＭｎ２Ｏ４を得た。得られた試料のＢＥＴ値は２．１ｍ２／ｇであった。得られた試料の平均粒子径は１８００ｎｍ、標準偏差９３０ｎｍ、変動係数０．５２であった。表２にスピネル型マンガン酸リチウムの作成条件と反応生成物の組成及び粉体特性を、表３に各レートで測定した充放電特性とサイクル特性を示す。
【比較例１１】
【００７３】
原料の酸化マンガンを比較例４で得られた酸化マンガンに代えた以外は実施例６と同様の手法で微粒子ＬｉＭｎ２Ｏ４を得た。得られた試料のＢＥＴ値は１．６ｍ２／ｇであった。得られた試料の平均粒子径は２３００ｎｍ、標準偏差１１００ｎｍ、変動係数０．４８であった。表２にスピネル型マンガン酸リチウムの作成条件と反応生成物の組成及び粉体特性を、表３に各レートで測定した充放電特性とサイクル特性を示す。
【比較例１２】
【００７４】
原料の酸化マンガンを比較例５で得られた酸化マンガンに代えた以外は実施例６と同様の手法で微粒子ＬｉＭｎ２Ｏ４を得た。得られた試料のＢＥＴ値は２．７ｍ２／ｇであった。得られた試料の平均粒子径は１１５０ｎｍ、標準偏差５９０ｎｍ、変動係数０．５１であった。表２にスピネル型マンガン酸リチウムの作成条件と反応生成物の組成及び粉体特性を、表３に各レートで測定した充放電特性とサイクル特性を示す。
【比較例１３】
【００７５】
原料の酸化マンガンを比較例６で得られた酸化マンガンに代えた以外は実施例６と同様の手法で微粒子ＬｉＭｎ２Ｏ４を得た。得られた試料のＢＥＴ値は３．７ｍ２／ｇであった。得られた試料の平均粒子径は９８０ｎｍ、標準偏差６００ｎｍ、変動係数０．６１であった。表２にスピネル型マンガン酸リチウムの作成条件と反応生成物の組成及び粉体特性を、表３に各レートで測定した充放電特性とサイクル特性を示す。
【比較例１４】
【００７６】
原料の酸化マンガンを比較例７で得られた酸化マンガンに代えた以外は実施例６と同様の手法で微粒子ＬｉＭｎ２Ｏ４を得た。得られた試料のＢＥＴ値は５．５ｍ２／ｇであった。得られた試料の平均粒子径は２８０ｎｍ、標準偏差１８０ｎｍ、変動係数０．６４であった。表２にスピネル型マンガン酸リチウムの作成条件と反応生成物の組成及び粉体特性を、表３に各レートで測定した充放電特性とサイクル特性を示す。
【００７７】
表２、表３から明らかなように本発明により製造された正極材料の内でも平均粒径が１０ｎｍ〜５００ｎｍであり、ＢＥＴ値が１〜５０ｍ２／ｇであり、粒径の変動係数が０．５０以下であるスピネル型マンガン酸リチウムは、非常に微細であり、また粒度分布が均一であるため、この正極材料を使用した高速充放電時の放電容量、及び高速充放電時のサイクル特性が非常に優れていることがわかる。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【００８０】
【表３】
【００８１】
［発明の効果］
本発明に係る正極活物質を用いることで、特に、高速充放電時の放電容量の劣化のない、且つ高速充放電時のサイクル特性に優れた非水電解質電池を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の正極活物質を利用した非水電解質電池としては、例えば、金属リチウム電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等のリチウム二次電池が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】実施例１の原料酸化マンガンのＴＥＭ画像（倍率３００００）である。
【図２】実施例１の原料酸化マンガンのＸＲＤ図である。
【図３】実施例３の原料酸化マンガンのＴＥＭ画像（倍率３００００）である。
【図４】実施例３の原料酸化マンガンのＸＲＤ図である。
【図５】比較例２の原料酸化マンガンのＴＥＭ画像（倍率３００００）である。
【図６】比較例２の原料酸化マンガンのＸＲＤ図である。
【図７】比較例５の原料酸化マンガンのＴＥＭ画像（倍率３００００）である。
【図８】比較例５の原料酸化マンガンのＸＲＤ図である。
【図９】実施例６のＬｉＭｎ２Ｏ４のＳＥＭ画像（倍率１５０００）である。
【図１０】実施例６のＬｉＭｎ２Ｏ４のＸＲＤ図である。
【図１１】実施例で使用した電池の構成を示す図である。
【図１２】実施例６で作製したリチウム二次電池の１Ｃの条件で測定した充放電プロファイルである。
【図１３】実施例６で作製したリチウム二次電池の２０Ｃの条件で測定した充放電プロファイルである。
【図１４】実施例６で作製したリチウム二次電池の１Ｃの充放電条件でのサイクル特性を示す図である。
【図１５】実施例６で作製したリチウム二次電池の２０Ｃの充放電条件でのサイクル特性を示す図である。
【図１６】比較例１のＬｉＭｎ２Ｏ４のＳＥＭ画像（倍率５０００）である。
【図１７】比較例１のＬｉＭｎ２Ｏ４のＸＲＤ図である。
【図１８】比較例１で作製したリチウム二次電池の１Ｃの条件で測定した充放電プロファイルである。
【図１９】比較例１で作製したリチウム二次電池の２０Ｃの条件で測定した充放電プロファイルである。
【図２０】比較例１で作製したリチウム二次電池の１Ｃの充放電条件でのサイクル特性を示す図である。
【図２１】比較例１で作製したリチウム二次電池の２０Ｃの充放電条件でのサイクル特性を示す図である。
【図２２】電池の概略を示す断面図である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
【０００２】
本発明は、低コストで安全性が高く、さらにエネルギー密度にも優れ、また高速充放電特性に優れた電池特性を有する正極活物質となるスピネル型マンガン酸リチウムおよびその製造方法と、これを含む正極を有する非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
現在、リチウム二次電池は携帯電話、ビデオカメラやノートパソコン等の電子機器の電源として、広く普及している。また、環境保全問題やエネルギー問題から、電気自動車や夜間電力用の安価で安全性の高い大型リチウム二次電池の開発も進められている。
【０００４】
従来、リチウム二次電池の正極活物質には層状岩塩型のＬｉＣｏＯ２が主に用いられてきた。ＬｉＣｏＯ２は充放電特性、サイクル特性において優れているが、原料であるコバルトの資源量は少なく、コストも高価である。またＬｉＣｏＯ２はＬｉの拡散が遅いため、ハイレートでのサイクル特性が劣る問題がある。そのため、代替の正極活物質として、層状岩塩型のＬｉＮｉＯ２やＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２が研究されており、小型電池用としては、これらの元素を組み合わせた新規正極材が提案されてきているが、コスト、安全性の面でさらに要求レベルの高くなる大型電池用正極活物質として、またハイレートで使用できる材料が望まれてきた。
【０００５】
これらのリチウム二次電池用正極活物質を用いた場合、粒子が細かいほど電池のレート特性が向上し、良好なサイクル特性と、高い充放電速度が得られる。しかしこれまで報告されているリチウム二次電池の正極活物質の工業的な製造法では得られる粒子径は０．５μｍ〜１０μｍであった。微粒子が得られる共沈法やエアロゾル法では２０ｎｍ〜１００ｎｍの微粒子が得られるが、得られる正極活物質の粒度分布が均一でないこと、コストが高くなる等の問題があり、量産性に劣るものであった。
【０００６】
一般的なＬｉＭｎ２Ｏ４の製造方法としては、例えば、下記特許文献１〜１０等が挙げられる。これら特許文献に記載の方法において、前駆体の種類、形状、サイズを調整し微粒子を製造するものであるがいずれも技術的な限界があり、工業的な問題があり十分満足のいくものではない。また特許文献１１では粒度分布に優れたマンガン酸化物を作製し、これを前駆体に用いることで充放電容量とサイクル特性の高バランス化を実現させた非水二次電池用正極材料を提案している。しかし、この方法はカルシウム又は／及びマグネシウムを０．０１〜２．５０モル％添加することによりＢＥＴ値１〜１００ｍ２／ｇ，粒度分布０．４以下を達成する方法であり、Ｍｎ又は／及びＬｉをＣａ又は／及びＭｇで置換したものである。またこの手法ではリチウムと酸化マンガンの組成むらに着目したものであり焼成後のスピネル型マンガン酸リチウムについてはＢＥＴ比表面積のみの記載で粒径、粒度分布には言及されていない。
【０００７】
スピネル型マンガン酸リチウムの場合、これらの方法の組み合わせだけでは十分な電池特性、十分なサイクル特性と、高い充放電速度を有するスピネル型マンガン酸リチウムは得られていない。
【０００８】
【特許文献１】特開平４−１９８０２８号公報
【特許文献２】特開平９−８６９３３号公報
【特許文献３】特開平１０−１６２８２６号公報
【特許文献４】特開平１０−１７２５６９号公報
【特許文献５】特開平６−２９５７２４号公報
【特許文献６】特開２０００−１２８５４０号公報
【特許文献７】特開２００２−１５１０７７号公報
【特許文献８】特開２００３−２２９１２７号公報
【特許文献９】特開２００３−２７２６２９号公報
【特許文献１０】特開２００４−２９２２６４号公報
【特許文献１１】特開２０００−１２８５４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、コスト、安全性、信頼性に優れた正極活物質として利用できる高充放電速度を有するマンガン酸リチウム及びその製造方法、その方法によって得られた正極活物質およびこれを用いた非水電解質電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記のような優れた特性を有する正極活物質を製造するために、本発明者らは鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のものを提供する。
【００１１】
［１］ 平均粒径が１０ｎｍ〜５００ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積値が１〜５０ｍ２／ｇであり、粒径の変動係数が０．４０以下であるスピネル型マンガン酸リチウム。
［２］ マンガン塩、炭酸アルカリ及び水酸化アルカリを水性条件下で混合し、得られる水性液と酸素含有ガスとを接触させることにより酸化マンガン粒子を得、該酸化マンガン粒子をリチウム源と混合し、焼成することを特徴とするスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法。
【００１２】
［３］ マンガンに対するアルカリの当量比が０．７〜３．０である、［２］の方法。
［４］ 水酸化アルカリ／炭酸アルカリの当量比が０．６〜２．９５／０．０５〜０．５である、［２］又は［３］の方法。
【００１３】
［５］ 酸化マンガン粒子が５００ｎｍ以下の平均粒径、１〜１５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積値、０．４０以下の粒径の変動係数を有する、［２］〜［４］の何れかの方法。
［６］ 焼成が７００℃〜９００℃の温度で行われる、［２］〜［５］の何れかの方法。
【００１４】
［７］ ［１］に記載のスピネル型マンガン酸リチウム又は［２］〜［６］の方法で製造されたスピネル型マンガン酸リチウムを含む正極活物質。
［８］ ［７］の正極活物質を含む正極を有する非水電解質電池。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
［スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法］
本発明によれば、酸化マンガン粒子及びリチウム源を混合し、焼成することを特徴とするスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法が提供される。この方法において、酸化マンガンが、微細で、粒度分布の揃った酸化マンガン粒子であることが重要である。
【００１６】
酸化マンガン粒子は微細で、粒度分布を正確に制御して調製することができる。本発明者らはこの点に着目し、マンガン源として酸化マンガン粒子を用いることにより、極めて微細な粒子で、かつ、粒度分布が制御されたスピネル型マンガン酸リチウムを得、この微細でかつ粒度分布の良好なスピネル型マンガン酸リチウムを含む正極活物質を用いることにより、優れた性能の非水電解質電池を製造することに成功した。
【００１７】
（酸化マンガン粒子）
酸化マンガン粒子は、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下の平均粒径を有し、より好ましくは３００ｎｍ以下、最も好ましくは１００ｎｍ以下、特に１０〜１００ｎｍの平均粒径を有する。酸化マンガン粒子はまた、標準偏差σが５０ｎｍ以下の粒度分布を有することが好ましく、粒径の変動係数［＝（標準偏差／平均粒径）］が０．４０以下の変動係数を有することが好ましく、１〜１５０ｍ２／ｇ、特に１０〜１５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積値を有することが好ましい。
【００１８】
本発明では、マンガン塩、炭酸アルカリ及び水酸化アルカリを水性条件下で混合し、得られる水性液と酸素含有ガスとを接触させることにより得られる酸化マンガン粒子を好適に使用することができる。
【００１９】
マンガンに対するアルカリの当量比は０．７〜３．０が好ましい。アルカリの当量比が０．７より少ない場合には得られる酸化マンガン中に不定形物質が存在する傾向があり、３．０を越える場合には製造にかかるコストが高くなる傾向があり、好ましくない。また水酸化アルカリ／炭酸アルカリの当量比は０．６〜２．９５／０．０５〜０．５が好ましい。炭酸アルカリが０．５を超える場合には酸化マンガンの他、原料中に炭酸マンガンの混入が確認される場合があり、また０．０５未満では粒度分布が広くなるほか、得られる粒子が大きくなる傾向がある。
【００２０】
水酸化アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等が挙げられる。一方、炭酸アルカリとしては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等が挙げられる。アルカリ金属アルカリを用いても、水洗により、中和反応の副生物であるアルカリ金属塩分のほとんどは除去が可能であるが、アルカリ金属の混入を極めて低くするためにアンモニア水及び炭酸アルカリに炭酸アンモニウムを、又はアンモニア水に炭酸ガスを吹き込むことにより得られる炭酸塩含有アンモニア水溶液を用いることがより好ましい。
【００２１】
本発明に用いられるマンガン塩としては硫酸マンガン、硝酸マンガン、シュウ酸マンガン、塩化マンガン、酢酸マンガン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。このマンガン塩は水溶液の形で使用されることが好ましい。アルカリとの混合水性液におけるマンガン塩の濃度としては０．２〜１．０モル／Ｌ程度が好ましい。マンガン塩の濃度が０．２モル／Ｌ以下では生産性の面からコストが高くなり、１．０モル／Ｌを超える場合には目的とする粒子は得られるが、攪拌に多大なエネルギーを必要とするほか、粒度分布が悪くなる場合がある。
【００２２】
酸化反応の温度としては３０℃〜６０℃が好ましい。３０℃を下回る場合には量産工程において制御が難しく、管理する場合には冷却機等が必要となる場合がある。６０℃を超える場合には粒径が大きくなる場合があるほか、アルカリとしてアンモニアを使用した場合にはアンモニアの気散が起こり、反応液中のアンモニアの濃度変化による粒度分布の増大が認められる場合がある。
【００２３】
出発原料となる微細でかつ粒度分布の良好な酸化マンガン粒子は、例えば、マンガン塩水溶液と炭酸アルカリ及び水酸化アルカリの混合水溶液とをマンガンに対するアルカリの当量比で０．７〜３．０、水酸化アルカリ／炭酸アルカリの当量比で０．６〜２．９５／０．０５〜０．５の割合で不活性雰囲気下混合し、３０℃〜６０℃の温度で酸素含有ガス（例えば、酸素、空気、酸素と不活性ガスとの混合物など）を吹込むことによりマンガン塩を酸化することにより酸化マンガン（一般式：Ｍｎ２＋ｘＯ３＋ｘ（０≦ｘ≦１））を生成し、これをろ過、水洗、乾燥することにより製造することができる。
【００２４】
（リチウム源）
上記のマンガン源にＬｉ源を混合して、焼成して、スピネル型マンガン酸リチウムを得る。 Ｌｉ源としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウム等が挙げられる。
【００２５】
（混合工程）
混合方法は特に限定されず、湿式混合でも乾式混合でも良く、装置としては、ミキサー、遊星ボールミル、ジェットミル、マグネチックスターラー等を用いることが適当である。
【００２６】
本発明におけるリチウム源と酸化マンガン粒子との混合比（原子比（Ｌｉ／Ｍｎ ａｔ比））は０．５〜０．７が好ましい。この混合比が０．５より小さい場合、マンガン酸リチウム中に原料の酸化マンガンが混在し、このリチウム不足マンガン酸リチウムを用いて正極を構成した場合には良好な充放電特性、サイクル特性が得られない傾向がある。また混合比が０．５より小さい場合、焼成時に粒子及び粒子間の焼結が確認される。一方、上記混合比が０．７を超える場合にはスピネル構造以外の副生物が生じ、充放電容量が低くなる。
【００２７】
（焼成工程）
焼成工程は、原料の混合物に熱エネルギーを供給することにより、その混合物を熱力学的に安定なスピネル型マンガン酸リチウム化合物に転化させ、不純物を除去し、本発明の正極活物質の微細粒子を生成する工程である。
【００２８】
焼成工程は、好ましくは、仮焼成工程と本焼成工程の二段階の焼成工程から成る。
仮焼成の有無、条件は特に限定されない。一般的には、仮焼成は２００〜４００℃で行われる。
【００２９】
本焼成は、７００℃以上、好ましくは７００〜９００℃、より好ましくは７００〜８００℃で、酸化性雰囲気で行う必要がある。また本焼成時間は通常２時間〜２４時間、好ましくは４時間〜１２時間である。酸化性雰囲気としては空気、不活性ガスにより分圧を調整した酸素ガス等が挙げられる。
【００３０】
［正極活物質］
本発明の正極活物質は、スピネル型マンガン酸リチウムを主成分として含むことが必要であるが、スピネル型マンガン酸リチウム以外の他の成分として、炭素などの導電性物質などを含ませることができる。他の成分の配合割合は、正極活物質の３０％以下とすることが望ましい。
【００３１】
正極活物質であるＬｉＭｎ２Ｏ４の平均粒径は、好ましくは１０〜５００ｎｍであり、より好ましくは１０〜２００ｎｍであり、特に１０〜１５０ｎｍである。正極活物質であるＬｉＭｎ２Ｏ４は標準偏差σが５０ｎｍ以下、特に４０ｎｍ以下の粒度分布を有することが好ましく、粒径の変動係数が０．４０以下、特に０．３０以下の変動係数を有することが好ましく、１〜５０ｍ２／ｇ、特に５〜５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積値を有することが好ましい。
【００３２】
［非水電解質電池］
（電池の構造）
本発明の正極活物質を用いた非水電解質電池の一例を添付図面を用いて説明する。
図２２は電池の概略を示す断面図である。この図において非水電解質電池１は、大まかに言って電池の外部負極として機能する負極部材２と、電池の外部正極として機能する正極部材３と、両部材間に負極集電体４、負極活物質層５、セパレータ８、正極活物質層７及び正極集電体６をこの順番で有してなる。負極部材２はほぼ円筒形をしており、その内部に負極集電体４及び負極活物質層５を収容できるように構成されている。一方、正極部材３もほぼ円筒形をしており、その内部に正極集電体６及び正極活物質層７を収容できるように構成されている。正極部材３及びセパレータ８の半径方向の寸法は負極部材２のものよりもやや大きめに設定されており、負極部材２の周端部とセパレータ８及び正極部材３の周端部とが重なり合うようになっている。電池内部の空間は非水電解質９が充填され、負極部材２、セパレータ８及び正極部材３の周端部の重なり合う部分には封止材１０が施されて、電池内部が気密状態に保たれている。
【００３３】
負極は、負極部材２を外部負極として、それに接する負極集電体４、及び負極集電体上の負極活物質層５が形成されてなる。負極集電体としては、例えばニッケル箔、銅箔等が用いられる。負極活物質としては、リチウムをドープ／脱ドープ可能なものを用い、具体的には、リチウム金属箔、リチウム合金、リチウムがドープされた導電性高分子、層状化合物（グラファイト、活性炭素繊維などの炭素材料や金属酸化物等）等を用いる。負極活物質層に含有される結着材としては、この種の非水電解質電池の負極活物質層の結着材として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。特に、金属リチウム箔は負極活物質層としてのみならず負極集電体としても用いることができるので、負極に金属リチウム箔を使用することにより電池構造を簡易なものとすることができる。
【００３４】
正極は、正極部材３を外部正極として、それに接する正極集電体６、及び正極集電体上の正極活物質層７が形成されてなる。正極活物質として、上述した本発明の正極活物質を使用する。正極集電体としては、例えばアルミニウム箔等が用いられる。正極活物質層に含有される結着材としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のこの種の非水電解質電池の正極活物質層の結着材として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。正極活物質層には、導電性を向上させるために導電材を配合することができる。この導電材としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック等が挙げられる。
【００３５】
セパレータ８は、正極と負極とを離間させるものであり、この種の非水電解質電池のセパレータとして通常用いられている公知の材料を用いることができ、例えば、ポリプロピレン等の高分子フィルム、ポリエチレンカーボネート多孔質膜等が用いられる。また、リチウムイオン伝導度とエネルギー密度との関係から、セパレータの厚みはできるだけ薄いことが望ましい。具体的には、セパレータの厚みは例えば５０μｍ以下が好ましい。
【００３６】
封止材１０としては、この種の非水電解質電池の正極活物質層の封止材として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。
非水電解質としては、液体電解質のみならず、固体電解質、溶媒を含有するゲル状電解質など種々の形態のものが使用できる。液体電解質としては、非プロトン性非水溶媒に電解質を溶解させた溶液を用いる。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類、３−メチル１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル等を挙げることができる。特に、電圧安定性の点からは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。また、このような非水溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を使用することができる。これらのリチウム塩の中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を使用することが好ましい。また、固体電解質としては、窒化リチウム、ヨウ化リチウム等の無機固体電解質；ポリ（エチレンオキサイド）、ポリ（メタクリレート）、ポリ（アクリレート）等の有機高分子電解質等が挙げられる。更に、ゲル状電解質を形成するための材料としては、上記液体電解質を吸収してゲル化できる材料であれば特に制限無く使用することができ、例えば、ポリ（ビニリデンフルオライド）、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体などの含フッ素重合体が挙げられる。
【００３７】
（電池の製造方法）
本発明の正極活物質を使用した非水電解質電池は、例えば、以下のように製造される。
まず、負極の製造方法から説明する。負極活物質と結着材とを溶媒中に分散させてスラリーを調製する。得られたスラリーを集電体上に均一に塗布、乾燥して負極活物質層を形成する。得られた負極集電体及び負極活物質層からなる積層体を負極部材内に負極集電体と負極部材内面が接するように収容して負極が形成される。また、前述したように負極活物質及び負極活物質として金属リチウム箔をそのまま用いることもできる。
【００３８】
次に正極の製造方法を説明する。本発明の正極活物質、導電材及び結着材を溶媒中に分散させてスラリーを調製する。スラリーを集電体上に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形成する。得られた正極集電体及び正極活物質層からなる積層体を正極部材内に正極集電体と正極部材内面が接するように収容して正極が形成される。
【００３９】
非水電解質は、液状のものを採用する場合は、電解質塩を非水溶媒中に溶解することにより調製される。
上述のようにして製造された負極及び正極を、負極活物質層と正極活物質層との間にセパレータが介在するように重ね合わせ、非水電解質を充填し、封止材により電池内部を密封することにより、非水電解質電池が完成する。
【００４０】
本発明の非水電解質電池は、その形状については特に限定されることはなく、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等の形状とすることができ、また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。また、本発明は、一次電池についても二次電池についても適用可能である。
【００４１】
［実施例］
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の例において、酸化マンガン、正極活物質及び非水電解質電池の分析は次の方法により行った。
【００４２】
（Ｘ線回折）
Ｘ線回折測定は、ＣｏＫα Ｒｉｇａｋｕ ＲＩＮＴ ２２００Ｖ（（株）リガク社製）を用いて行った。
【００４３】
（比表面積）
比表面積測定は、ＢＥＴ法に従って、全自動表面積測定装置 マルチソーブ１２（湯浅アイオニックス（株）社製）を用いて行った。
【００４４】
（金属組成分析）
組成分析はＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ発光分光分析装置ＳＰＳ１５００ＶＲ Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．製）で測定し、Ｍｎに対するｍｏｌ比で算出した。
【００４５】
（粒子径）
粒子径について、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡 Ｈ−７６００ 日立製）又はＳＥＭ（走査型電子顕微鏡 ＤＳ１３０ （株）トプコン電子ビームサービス社製）で観察される２００個の粒子を無作為に選び、各粒子の粒子径を測定し、それらの測定値の平均値及び標準偏差、変動係数［＝（標準偏差／平均粒径）］を算出した。この平均値を粒子径とした。
【実施例１】
【００４６】
６０Ｌの反応容器にＮａＯＨを０．８１ｍｏｌ／Ｌ、Ｎａ２ＣＯ３を０．１３５ｍｏｌ／Ｌ含む水溶液４０Ｌを仕込み、窒素ガスを通気して置換し、５０℃にて０．５ｈｒ保持した。ここに、窒素通気、攪拌しながら、０．９ｍｏｌ／ＬのＭｎＳＯ４水溶液２０Ｌを添加して、懸濁液とし、５０℃で６０分間混合した。次に、空気を１０Ｌ／ｍｉｎで通気させ、５時間、酸化反応を行った。得られた懸濁液をろ過し、マンガン１ｍｏｌあたり１０Ｌの脱イオン水（以下「１０Ｌ／ｍｏｌの脱イオン水」という。）で洗浄後、乾燥して、微粒子酸化マンガンを得た。試料のＢＥＴ比表面積測定は窒素吸着法で測定した。得られた試料のＢＥＴ値は２６．０ｍ２／ｇであった。表１に酸化マンガンの合成条件と反応生成物の特性を示す。得られた試料を透過型電子顕微鏡で観察し、ＴＥＭ写真を図１に示す。粒子径はＴＥＭ写真から２００個の粒子を無作為に測定し、それらの測定値の平均値及び標準偏差、変動係数［＝（標準偏差／平均粒径）］を算出した。得られた試料の平均粒子径は７３ｎｍであり、標準偏差は２３ｎｍ、変動係数は０．３２であった。図２に得られた粒子のＸ線回折図を示す。Ｘ線回折図より酸化マンガン単相であることが確認された。
【実施例２】
【００４７】
酸化反応温度を４０℃に変更した以外は実施例１と同様の手法で微粒子酸化マンガンを得た。表１に酸化マンガンの合成条件と反応生成物の特性を示す。得られた試料のＢＥＴ値は３５．７ｍ２／ｇであった。得られた試料の平均粒子径は３９ｎｍであり、標準偏差は１５ｎｍ、変動係数は０．３８であった。表１に酸化マンガンの合成条件と反応生成物の特性を示す。
【実施例３】
【００４８】
４０Ｌの反応容器にＮＨ３を１．３５０ｍｏｌ／Ｌ、（ＮＨ４）２ＣＯ３を０．１３５ｍｏｌ／Ｌ含む水溶液１４Ｌを仕込み、窒素ガスを通気して置換し、４０℃にて０．５ｈｒ保持した。ここに、窒素通気、攪拌しながら、０．９ｍｏｌ／ＬのＭｎＳＯ４水溶液７Ｌを添加して、懸濁液とし、４０℃で６０分間混合した。次に、空気を５Ｌ／ｍｉｎで通気させ、３時間、酸化反応を行った。得られた懸濁液をろ過し、１０Ｌ／ｍｏｌの脱イオン水で洗浄後、乾燥して、微粒子酸化マンガンを得た。得られた試料のＢＥＴ値は４５．９ｍ２／ｇであった。表１に酸化マンガンの合成条件と反応生成物の特性を示す。得られた試料を透過型電子顕微鏡で観察し、ＴＥＭ写真を図３に示す。得られた試料の平均粒子径は８０ｎｍであり、標準偏差は２８ｎｍ、変動係数は０．３５であった。図４に得られた粒子のＸ線回折図を示す。Ｘ線回折図より酸化マンガン単相であることが確認された。
【実施例４】
【００４９】
４０Ｌの反応容器にＮＨ３を１．３５０ｍｏｌ／Ｌ、（ＮＨ４）２ＣＯ３を０．０９０ｍｏｌ／Ｌ含む水溶液１４Ｌを仕込み、窒素ガスを通気して置換し、４０℃にて０．５ｈｒ保持した。ここに、窒素通気、攪拌しながら、０．９ｍｏｌ／ＬのＭｎＳＯ４水溶液７Ｌを添加して、懸濁液とし、４５℃で６０分間混合した。次に、空気を５Ｌ／ｍｉｎで通気させ、３時間、酸化反応を行った。得られた懸濁液をろ過し、１０Ｌ／ｍｏｌの脱イオン水で洗浄後、乾燥して、微粒子酸化マンガンを得た。得られた試料のＢＥＴ値は６２．５ｍ２／ｇであった。得られた試料の平均粒子径は５０ｎｍであり、標準偏差は１４ｎｍ、変動係数は０．２８であった。表１に酸化マンガンの合成条件と反応生成物の特性を示す。
【実施例５】
【００５０】
酸化反応温度を５５℃に変更した以外は実施例４と同様の手法で微粒子酸化マンガンを得た。得られた試料のＢＥＴ値は３３．４ｍ２／ｇであった。得られた試料の平均粒子径は８１ｎｍであり、標準偏差は２５ｎｍ、変動係数は０．３１であった。表１に酸化マンガンの合成条件と反応生成物の特性を示す。
【比較例１】
【００５１】
電解二酸化マンガン８０ｇと水酸化リチウム一水和物２０．３ｇ及び純水１００ｍＬを２５０ｍＬ遊星ボールミル容器に入れ、更に純水 １００ｍＬを添加して、２５０ｒ．ｐ．ｍ．で、１２時間混合した。乾燥後、メノウ乳鉢で粉砕し、大気雰囲気下、４００℃で６時間焼成し、その後８５０℃で１２時間、本焼成し、正極活物質ＬｉＭｎ２Ｏ４を得た。図１６に生成したＬｉＭｎ２Ｏ４のＳＥＭ画像を、図１７に生成したＬｉＭｎ２Ｏ４のＸＲＤを、それぞれ示す。
【比較例２】
【００５２】
６０Ｌの反応容器にＮａＯＨを０．９９ｍｏｌ／Ｌ含む水溶液４０Ｌを仕込み、窒素ガスを通気して置換し、７０℃にて０．５ｈｒ保持した。ここに、窒素通気、攪拌しながら、０．９ｍｏｌ／ＬのＭｎＳＯ４水溶液２０Ｌを添加して、懸濁液とし、７０℃で６０分間混合した。次に、空気を５Ｌ／ｍｉｎで通気させ、５時間、酸化反応を行った。得られた懸濁液をろ過し、１０Ｌ／ｍｏｌの脱イオン水で洗浄後、乾燥して、酸化マンガンを得た。得られた試料のＢＥＴ値は８．５ｍ２／ｇであった。表１に酸化マンガンの合成条件と反応生成物の特性を示す。得られた試料を透過型電子顕微鏡で観察し、ＴＥＭ写真を図５に示す。図６に得られた粒子のＸ線回折図を示す。Ｘ線回折図より酸化マンガン単相であることが確認された。
【比較例３】
【００５３】
水酸化ナトリウムのマンガンに対する当量比を１．１から２．０に変更した以外は比較例２と同様の手法で酸化マンガンを得た。表１に酸化マンガンの合成条件と反応生成物の特性を示す。
【比較例４】
【００５４】
反応温度を４０℃に変更した以外は比較例２と同様の手法で酸化マンガンを得た。表１に酸化マンガンの合成条件と反応生成物の特性を示す。
【比較例５】
【００５５】
６０Ｌの反応容器にＮａＯＨを０．５４ｍｏｌ／Ｌ、Ｎａ２ＣＯ３を０．２７ｍｏｌ／Ｌ含む水溶液４０Ｌを仕込み、窒素ガスを通気して置換し、７０℃にて０．５ｈｒ保持した。ここに、窒素通気、攪拌しながら、０．９ｍｏｌ／ＬのＭｎＳＯ４水溶液２０Ｌを添加して、懸濁液とし、７０℃で６０分間混合した。次に、空気を１０Ｌ／ｍｉｎで通気させ、５時間、酸化反応を行った。得られた懸濁液をろ過し、１０Ｌ／ｍｏｌの脱イオン水で洗浄後、乾燥して、粒子を得た。得られた試料のＢＥＴ値は１６．６ｍ２／ｇであった。
【００５６】
得られた試料を透過型電子顕微鏡で観察し、ＴＥＭ写真を図７に示す。図８に得られた粒子のＸ線回折図を示す。Ｘ線回折図より酸化マンガンと炭酸マンガンの混合物であることが確認された。
【比較例６】
【００５７】
反応温度を４０℃に変更した以外は比較例５と同様の手法で粒子を得た。得られた粒子のＢＥＴ値は２５．５ｍ２／ｇであり、Ｘ線回折の測定結果は酸化マンガンと炭酸マンガンの混合物であった。
【比較例７】
【００５８】
４０Ｌの反応容器にＮＨ３を１．３５０ｍｏｌ／Ｌ 、（ＮＨ４）２ＣＯ３を０．２７ｍｏｌ／Ｌ含む水溶液１４Ｌを仕込み、窒素ガスを通気して置換し、４０℃にて０．５ｈｒ保持した。ここに、窒素通気、攪拌しながら、０．９ｍｏｌ／ＬのＭｎＳＯ４水溶液７Ｌを添加して、懸濁液とし、４０℃で６０分間混合した。次に、空気を５Ｌ／ｍｉｎで通気させ、３時間、酸化反応を行った。得られた懸濁液をろ過し、１０Ｌ／ｍｏｌの脱イオン水で洗浄後、乾燥して、粒子を得た。表１に合成条件と反応生成物の特性を示す。得られた粒子のＢＥＴ値は４０．６ｍ２／ｇであり、Ｘ線回折の測定結果は酸化マンガンと炭酸マンガンの混合物であった。
【００５９】
表１から明らかなように本製造法による酸化反応で、極めて微細な粒子で、かつ、粒度分布の揃ったスピネル型酸化マンガンが得られることがわかる。
【実施例６】
【００６０】
実施例１で得られた酸化マンガンを原料にスピネル型マンガン酸リチウムを合成した。実施例１で得られた酸化マンガン ８０ｇ， ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ ２４．３ｇを２５０ｍＬ遊星ボールミル容器に入れ、更に純水 １００ｍＬを添加して、２５０ｒ．ｐ．ｍ．で、１２時間混合した。乾燥後、メノウ乳鉢で粉砕し、大気雰囲気下、４００℃で６時間焼成し、その後７５０℃で６時間、本焼成し、正極活物質ＬｉＭｎ２Ｏ４を得た。得られた試料のＢＥＴ値は１０．４ｍ２／ｇであった。得られた試料のＳＥＭ写真を図９に示す。粒子径はＴＥＭ写真から２００個の粒子を無作為に測定し、それらの測定値の平均値及び標準偏差を算出した。得られた試料の平均粒子径は１０８ｎｍ、標準偏差３０ｎｍ、変動係数０．２８であった。表２にスピネル型マンガン酸リチウムの作成条件と反応生成物の組成及び粉体特性を示す。
【００６１】
得られた粒子のＸ線回折測定をおこなった。図１０に得られた粒子のＸ線回折図を示す。Ｘ線回折図よりＬｉＭｎ２Ｏ４単相であることが確認された。
【００６２】
（電池特性の評価）
実施例６で得られた正極活物質を使って、リチウム二次電池を作製した。溶剤にＮ−メチル−２−ピロリドンを用い、正極活物質：導電材（アセチレンブラック）：結着材（ポリフッ化ビニリデン）＝７２：１８：１０の重量比で混合し、ペースト状に混練したスラリーをアルミニウム箔集電体に塗布し、乾燥した後、直径１５ｍｍの円形に打ち抜いて正極とした。セパレータには直径２４ｍｍ、厚さ２５μｍのポリエチレンカーボネート多孔質膜を、電解液にはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比１：１混合溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６を溶解した溶液を、負極には直径１６ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの円形に打ち抜いた金属リチウムを用いて簡易リチウム二次電池を作製した。本実施例で使用した簡易リチウム二次電池の概略を図１１に示す。
【００６３】
このようにして得られた簡易リチウム二次電池について充放電試験を行った。定電流充放電試験は２５℃において、電位範囲：３５００〜４３００ｍＶの範囲で行った。表３に各レートで測定した充放電特性とサイクル特性を示す。図１２に１Ｃでの初期充放電特性を図１３に２０Ｃでの初期充放電特性を示す。また２５℃における１Ｃでのサイクル特性を図１４に、２０Ｃでのサイクル特性を図１５に示す。
【実施例７】
【００６４】
水酸化リチウム一水和物の混合重量を２４．３ｇから２２．９ｇに変更した以外は実施例６と同様の手法で微粒子ＬｉＭｎ２Ｏ４を得た。得られた試料のＢＥＴ値は９．６ｍ２／ｇであった。得られた試料の平均粒子径は１０１ｎｍ、標準偏差２８ｎｍ、変動係数０．２８であった。表２にスピネル型マンガン酸リチウムの作成条件と反応生成物の組成及び粉体特性を、表３に各レートで測定した充放電特性とサイクル特性を示す。
【実施例８】
【００６５】
本焼成温度を８００℃に変更した以外は実施例６と同様の手法で微粒子ＬｉＭｎ２Ｏ４を得た。得られた試料のＢＥＴ値は５．７ｍ２／ｇであった。得られた試料の平均粒子径は１２９ｎｍ、標準偏差３８ｎｍ、変動係数０．２９であった。表２にスピネル型マンガン酸リチウムの作成条件と反応生成物の組成及び粉体特性を、表３に各レートで測定した充放電特性とサイクル特性を示す。
【実施例９】
【００６６】
原料の酸化マンガンを実施例１で得られた微粒子酸化マンガンから実施例２で得られた微粒子酸化マンガンに変更し、本焼成時間を１２時間にした以外は実施例６と同様の手法で微粒子ＬｉＭｎ２Ｏ４を得た。得られた試料のＢＥＴ値は８．４ｍ２／ｇであった。得られた試料の平均粒子径は７９ｎｍ、標準偏差２１ｎｍ、変動係数０．２７であった。表２にスピネル型マンガン酸リチウムの作成条件と反応生成物の組成及び粉体特性を、表３に各レートで測定した充放電特性とサイクル特性を示す。
【実施例１０】
【００６７】
原料の酸化マンガンを実施例３で得られた微粒子酸化マンガンとした以外は実施例６と同様の手法で微粒子マンガン酸リチウムを得た。得られた試料のＢＥＴ値は１３．４ｍ２／ｇであった。得られた試料の平均粒径は１０６ｎｍ、標準偏差２４ｎｍ、変動係数０．２３であった。表２にスピネル型マンガン酸リチウムの作成条件と反応生成物の組成及び粉体特性を、表３に各レートで測定した充放電特性とサイクル特性を示す。
【実施例１１】
【００６８】
原料の酸化マンガンを実施例４で得られた微粒子酸化マンガンとした以外は実施例６と同様の手法で微粒子マンガン酸リチウムを得た。得られた試料のＢＥＴ値は１４．８ｍ２／ｇであった。得られた試料の平均粒径は５５ｎｍ、標準偏差１４ｎｍ、変動係数０．２５であった。表２にスピネル型マンガン酸リチウムの作成条件と反応生成物の組成及び粉体特性を、表３に各レートで測定した充放電特性とサイクル特性を示す。
【実施例１２】
【００６９】
原料の酸化マンガンに実施例４で得られた酸化マンガンを使用し、水酸化リチウム一水和物の混合重量を２４．３ｇから２２．９ｇに変更し、本焼成温度を８００℃とした以外は実施例６と同様の手法で微粒子マンガン酸リチウムを得た。得られた試料のＢＥＴ値は７．８ｍ２／ｇであった。得られた試料の平均粒径は１４５ｎｍ、標準偏差４５ｎｍ、変動係数０．３１であった。表２にスピネル型マンガン酸リチウムの作成条件と反応生成物の組成及び粉体特性を、表３に各レートで測定した充放電特性とサイクル特性を示す。
【実施例１３】
【００７０】
原料の酸化マンガンを実施例５で得られた微粒子酸化マンガンとした以外は実施例６と同様の手法で微粒子マンガン酸リチウムを得た。得られた試料のＢＥＴ値は９．８ｍ２／ｇであった。得られた試料の平均粒径は１１５ｎｍ、標準偏差３１ｎｍ、変動係数０．２７であった。表２にスピネル型マンガン酸リチウムの作成条件と反応生成物の組成及び粉体特性を、表３に各レートで測定した充放電特性とサイクル特性を示す。
【比較例９】
【００７１】
原料の酸化マンガンを比較例２で得られた酸化マンガンに代えた以外は実施例６と同様の手法で微粒子ＬｉＭｎ２Ｏ４を得た。得られた試料のＢＥＴ値は４．７ｍ２／ｇであった。得られた試料の平均粒子径は９５０ｎｍ、標準偏差４３２ｎｍ、変動係数０．４５であった。表２にスピネル型マンガン酸リチウムの作成条件と反応生成物の組成及び粉体特性を、表３に各レートで測定した充放電特性とサイクル特性を示す。
【比較例１０】
【００７２】
原料の酸化マンガンを比較例３で得られた酸化マンガンに代えた以外は実施例６と同様の手法で微粒子ＬｉＭｎ２Ｏ４を得た。得られた試料のＢＥＴ値は２．１ｍ２／ｇであった。得られた試料の平均粒子径は１８００ｎｍ、標準偏差９３０ｎｍ、変動係数０．５２であった。表２にスピネル型マンガン酸リチウムの作成条件と反応生成物の組成及び粉体特性を、表３に各レートで測定した充放電特性とサイクル特性を示す。
【比較例１１】
【００７３】
原料の酸化マンガンを比較例４で得られた酸化マンガンに代えた以外は実施例６と同様の手法で微粒子ＬｉＭｎ２Ｏ４を得た。得られた試料のＢＥＴ値は１．６ｍ２／ｇであった。得られた試料の平均粒子径は２３００ｎｍ、標準偏差１１００ｎｍ、変動係数０．４８であった。表２にスピネル型マンガン酸リチウムの作成条件と反応生成物の組成及び粉体特性を、表３に各レートで測定した充放電特性とサイクル特性を示す。
【比較例１２】
【００７４】
原料の酸化マンガンを比較例５で得られた酸化マンガンに代えた以外は実施例６と同様の手法で微粒子ＬｉＭｎ２Ｏ４を得た。得られた試料のＢＥＴ値は２．７ｍ２／ｇであった。得られた試料の平均粒子径は１１５０ｎｍ、標準偏差５９０ｎｍ、変動係数０．５１であった。表２にスピネル型マンガン酸リチウムの作成条件と反応生成物の組成及び粉体特性を、表３に各レートで測定した充放電特性とサイクル特性を示す。
【比較例１３】
【００７５】
原料の酸化マンガンを比較例６で得られた酸化マンガンに代えた以外は実施例６と同様の手法で微粒子ＬｉＭｎ２Ｏ４を得た。得られた試料のＢＥＴ値は３．７ｍ２／ｇであった。得られた試料の平均粒子径は９８０ｎｍ、標準偏差６００ｎｍ、変動係数０．６１であった。表２にスピネル型マンガン酸リチウムの作成条件と反応生成物の組成及び粉体特性を、表３に各レートで測定した充放電特性とサイクル特性を示す。
【比較例１４】
【００７６】
原料の酸化マンガンを比較例７で得られた酸化マンガンに代えた以外は実施例６と同様の手法で微粒子ＬｉＭｎ２Ｏ４を得た。得られた試料のＢＥＴ値は５．５ｍ２／ｇであった。得られた試料の平均粒子径は２８０ｎｍ、標準偏差１８０ｎｍ、変動係数０．６４であった。表２にスピネル型マンガン酸リチウムの作成条件と反応生成物の組成及び粉体特性を、表３に各レートで測定した充放電特性とサイクル特性を示す。
【００７７】
表２、表３から明らかなように本発明により製造された正極材料の内でも平均粒径が１０ｎｍ〜５００ｎｍであり、ＢＥＴ値が１〜５０ｍ２／ｇであり、粒径の変動係数が０．５０以下であるスピネル型マンガン酸リチウムは、非常に微細であり、また粒度分布が均一であるため、この正極材料を使用した高速充放電時の放電容量、及び高速充放電時のサイクル特性が非常に優れていることがわかる。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【００８０】
【表３】
【００８１】
［発明の効果］
本発明に係る正極活物質を用いることで、特に、高速充放電時の放電容量の劣化のない、且つ高速充放電時のサイクル特性に優れた非水電解質電池を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の正極活物質を利用した非水電解質電池としては、例えば、金属リチウム電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等のリチウム二次電池が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】実施例１の原料酸化マンガンのＴＥＭ画像（倍率３００００）である。
【図２】実施例１の原料酸化マンガンのＸＲＤ図である。
【図３】実施例３の原料酸化マンガンのＴＥＭ画像（倍率３００００）である。
【図４】実施例３の原料酸化マンガンのＸＲＤ図である。
【図５】比較例２の原料酸化マンガンのＴＥＭ画像（倍率３００００）である。
【図６】比較例２の原料酸化マンガンのＸＲＤ図である。
【図７】比較例５の原料酸化マンガンのＴＥＭ画像（倍率３００００）である。
【図８】比較例５の原料酸化マンガンのＸＲＤ図である。
【図９】実施例６のＬｉＭｎ２Ｏ４のＳＥＭ画像（倍率１５０００）である。
【図１０】実施例６のＬｉＭｎ２Ｏ４のＸＲＤ図である。
【図１１】実施例で使用した電池の構成を示す図である。
【図１２】実施例６で作製したリチウム二次電池の１Ｃの条件で測定した充放電プロファイルである。
【図１３】実施例６で作製したリチウム二次電池の２０Ｃの条件で測定した充放電プロファイルである。
【図１４】実施例６で作製したリチウム二次電池の１Ｃの充放電条件でのサイクル特性を示す図である。
【図１５】実施例６で作製したリチウム二次電池の２０Ｃの充放電条件でのサイクル特性を示す図である。
【図１６】比較例１のＬｉＭｎ２Ｏ４のＳＥＭ画像（倍率５０００）である。
【図１７】比較例１のＬｉＭｎ２Ｏ４のＸＲＤ図である。
【図１８】比較例１で作製したリチウム二次電池の１Ｃの条件で測定した充放電プロファイルである。
【図１９】比較例１で作製したリチウム二次電池の２０Ｃの条件で測定した充放電プロファイルである。
【図２０】比較例１で作製したリチウム二次電池の１Ｃの充放電条件でのサイクル特性を示す図である。
【図２１】比較例１で作製したリチウム二次電池の２０Ｃの充放電条件でのサイクル特性を示す図である。
【図２２】電池の概略を示す断面図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が１０ｎｍ〜５００ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積値が１〜５０ｍ２／ｇであり、粒径の変動係数が０．４０以下であるスピネル型マンガン酸リチウム。
【請求項２】
マンガン塩、炭酸アルカリ及び水酸化アルカリを水性条件下で混合し、得られる水性液と酸素含有ガスとを接触させることにより酸化マンガン粒子を得、該酸化マンガン粒子をリチウム源と混合し、焼成することを特徴とするスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法。
【請求項３】
マンガンに対するアルカリの当量比が０．７〜３．０である、請求項２の方法。
【請求項４】
水酸化アルカリ／炭酸アルカリの当量比が０．６〜２．９５／０．０５〜０．５である、請求項２又は３の方法。
【請求項５】
酸化マンガン粒子が５００ｎｍ以下の平均粒径、１〜１５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積値、０．４０以下の粒径の変動係数を有する、請求項２〜４の何れかの方法。
【請求項６】
焼成が７００℃〜９００℃の温度で行われる、請求項２〜５の何れかの方法。
【請求項７】
請求項１に記載のスピネル型マンガン酸リチウム又は請求項２〜６の方法で製造されたスピネル型マンガン酸リチウムを含む正極活物質。
【請求項８】
請求項７の正極活物質を含む正極を有する非水電解質電池。
【請求項１】
平均粒径が１０ｎｍ〜５００ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積値が１〜５０ｍ２／ｇであり、粒径の変動係数が０．４０以下であるスピネル型マンガン酸リチウム。
【請求項２】
マンガン塩、炭酸アルカリ及び水酸化アルカリを水性条件下で混合し、得られる水性液と酸素含有ガスとを接触させることにより酸化マンガン粒子を得、該酸化マンガン粒子をリチウム源と混合し、焼成することを特徴とするスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法。
【請求項３】
マンガンに対するアルカリの当量比が０．７〜３．０である、請求項２の方法。
【請求項４】
水酸化アルカリ／炭酸アルカリの当量比が０．６〜２．９５／０．０５〜０．５である、請求項２又は３の方法。
【請求項５】
酸化マンガン粒子が５００ｎｍ以下の平均粒径、１〜１５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積値、０．４０以下の粒径の変動係数を有する、請求項２〜４の何れかの方法。
【請求項６】
焼成が７００℃〜９００℃の温度で行われる、請求項２〜５の何れかの方法。
【請求項７】
請求項１に記載のスピネル型マンガン酸リチウム又は請求項２〜６の方法で製造されたスピネル型マンガン酸リチウムを含む正極活物質。
【請求項８】
請求項７の正極活物質を含む正極を有する非水電解質電池。
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１６】
【図１７】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１６】
【図１７】
【公開番号】特開２００８−４１５７７（Ｐ２００８−４１５７７Ａ）
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２１７５４６（Ｐ２００６−２１７５４６）
【出願日】平成１８年８月９日（２００６．８．９）
【出願人】（０００１５７１１９）関東電化工業株式会社 (68)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月９日（２００６．８．９）
【出願人】（０００１５７１１９）関東電化工業株式会社 (68)
【Ｆターム（参考）】
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