スペーサー用感放射線性樹脂組成物ならびにスペーサーおよびその形成方法
【課題】高感度、高解像度であり、かつパターン形状、圧縮強度、ラビング耐性、耐熱性などの諸性能に優れたパターン状薄膜を容易に形成することができ、焼成時の昇華物の発生が抑制され、ＬＣＤ表示における焼付きが抑制され、配向膜剥離液などの薬液に対する十分な耐性を備えた、スペーサーの形成に好適な感放射線性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物例えばアクリル酸グリシジルと、（メタ）アクリロイルアルキルオキセタンとのそれぞれに由来する重合単位を有するブロックセグメントを少なくとも１つ有する、２以上のブロックセグメントからなるブロック共重合体、重合性不飽和化合物および感放射線性重合開始剤を含有する感放射線性樹脂組成物。
【解決手段】エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物例えばアクリル酸グリシジルと、（メタ）アクリロイルアルキルオキセタンとのそれぞれに由来する重合単位を有するブロックセグメントを少なくとも１つ有する、２以上のブロックセグメントからなるブロック共重合体、重合性不飽和化合物および感放射線性重合開始剤を含有する感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物ならびにスペーサーおよびその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子（ＬＣＤ）には、従来から、２枚の透明基板間の間隔を一定に保つため、所定の粒径を有するガラスビーズ、プラスチックビーズなどのスペーサー粒子が使用されているが、これらスペーサー粒子は、ガラス基板などの透明基板上にランダムに散布されるため、画素形成領域にスペーサー粒子が存在すると、スペーサー粒子の写り込み現象を生じたり、入射光が散乱を受け、液晶表示素子のコントラストが低下するという問題があった。
そこで、これらの問題を解決するために、スペーサーをフォトリソグラフィーにより形成する方法が採用されるようになってきた。この方法は、感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布し、所定のマスクを介して紫外線を露光したのち現像して、ドット状やストライプ状のスペーサーを形成するものであり、画素形成領域以外の所定の場所にのみスペーサーを形成することができるため、前述したような問題は基本的には解決された。
【０００３】
ところで、フォトリソグラフィーにおける光源として使用される水銀ランプからの放射線は、通常、４３６ｎｍ付近（ｇ線）、４０４ｎｍ付近（ｈ線）、３６５ｎｍ付近（ｉ線）、３３５ｎｍ付近、３１５ｎｍ付近（ｊ線）、３０３ｎｍ付近などに強度の強いスペクトルを示すため、感放射線性樹脂組成物の構成成分である感放射線性重合開始剤としては、これらの強度の強いスペクトルの波長領域に最大吸収波長を有するものを選択使用するのが普通であり、ほとんどの場合透明性の観点から、波長がｉ線以下の領域に最大吸収波長を有する感放射線性重合開始剤が使用されている（特許文献１参照）。しかしながら、従来知られているスペーサー形成用の感放射線性樹脂組成物では、感放射線性重合開始剤の選定によっては形成されるスペーサーの断面形状が逆テーパー状（膜表面の辺の長さが基板側の辺の長さよりも長い逆台形状）となる場合があり、その後の配向膜のラビング処理時にスペーサーが剥離する原因となっている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１のものも含め、従来の感放射線性樹脂組成物では、スペーサーを形成するための焼成時に生じる昇華物が工程ラインやデバイスを汚染することが懸念されており、発生する昇華物が低減された感放射線性樹脂組成物が望まれていた。
さらに、感放射線性樹脂組成物より形成されたセル内永久膜より溶出する不純物起因と推定される液晶表示素子における残像などの“焼き付き”が問題となっており、“焼き付き”を生じないセル内永久膜を形成し、高い製品歩留まりで液晶表示パネル製造可能とする感放射線性樹脂組成物が望まれていた。
一方、圧縮強度及び外力による変形後に、元のセルギャップに回復する高い復元力を重要視し過ぎると、外力を吸収できず、薄層トランジスタ（ＴＦＴ）およびカラーフィルタ（ＣＦ）が損傷されるか、破壊されることがあるという問題があった。
【０００５】
また、従来はＴＦＴ板とＣＦ板を合着した後、真空で液晶を注入するフィリング工程時間を短縮させるために、一度に液晶を滴下してＴＦＴ板とＣＦ板を合着する新たな工程が開発された。しかし、従来のスペーサーは変形量が十分でなく、液晶滴下工程に対するマージンが不足し、不良が発生するという問題があった。
さらに、近年の液晶表示素子用マザーガラスの大型化に伴い、コスト管理の観点から各工程で発生した不良基板を再生使用する傾向が増加しており、特にスペーサーを形成した後に行われる配向膜形成工程にて不良が発生した際には、薬液による配向膜の剥離を行い、再び配向膜の形成を行うケースが一般化されつつある。そのため、スペーサーには配向膜剥離液への十分な耐性も要求されるようになってきた。
【特許文献１】特開２００１−２６１７６１号公報
【特許文献２】特許３６３９８５９号明細書（特表２０００−５１５１８１号公報）
【特許文献３】特表２００２−５００２５１号公報
【特許文献４】特表２００４−５１８７７３号公報
【特許文献５】特表２００２−５０８４０９号公報
【特許文献６】特表２００２−５１２６５３号公報
【特許文献７】特表２００３−５２７４５８号公報
【特許文献８】特許３６３４８４３号明細書（特表２００３−５３６１０５号公報）
【特許文献９】特表２００５−５０３４５２号公報
【非特許文献１】M.K.Georges, R.P.N.Veregin, P.M.Kazmaier, G.K.Hamer, Macromolecules, 1993, Vol.26, p.2987
【非特許文献２】Matyjaszewski, K. Coca, S.Gaynor, G.wei,M. Woodworth, B.E. Macromolecules, 1997, Vol.30, p.7348
【非特許文献３】Hamasaki,S.Kamigaito,M.Sawamoto, M. Macromolecules, 2002, Vol.35, p.2934
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものである。それ故、本発明の目的は、高感度、高解像度であり、かつパターン形状、圧縮強度、ラビング耐性、耐熱性などの諸性能に優れたパターン状薄膜を容易に形成することができ、焼成時の昇華物の発生が抑制され、ＬＣＤ表示における焼き付きが抑制され、配向膜剥離液などの薬液に対する十分な耐性を備えた感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、工程上発生する厚さ偏差を克服することができ、液晶滴下量による未充填領域の不良を低減し、液晶表示装置において薄層トランジスタまたはカラーフィルターの外力による損傷を防止することのできるスペーサーを与える感光性樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
本発明のさらに他の目的は、上記感放射線性樹脂組成物から形成されたスペーサー、およびその形成方法を提供することにある。
【０００９】
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的および利点は、第１に、
（Ａ）ブロック共重合体
（Ｂ）重合性不飽和化合物および
（Ｃ）感放射線性重合開始剤
を含有し、（Ａ）ブロック共重合体が、２つ以上のブロックセグメントを有し、そのうち少なくとも１つのブロックセグメントが（ａ１）エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物に由来する重合単位ならびに下記式（Ｉ）および（ＩＩ）：
【００１１】
【化１】
【００１２】
［式（Ｉ）および式（ＩＩ）中、Ｒは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、または炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であり、そしてｎは１〜６の整数である。］のそれぞれで表わされる化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーに由来する重合単位を含むことを特徴とする感放射線性樹脂組成物によって達成される。
【００１３】
本発明の上記目的および利点は、第２に、
上記（Ａ）ブロック共重合体の少なくとも１つのブロックセグメントが、（ａ２）アルカリ可溶性モノマーに由来する重合単位を含有している上記感放射線性樹脂組成物によって好ましく達成される。
【００１４】
本発明の上記目的および利点は、第３に、
（Ａ）ブロック共重合体がリビングラジカル重合で得られたものである上記感放射線性樹脂組成物によって好ましく達成される。
【００１５】
本発明の上記目的および利点は、第４に、
下記式（１）、（２）あるいは（３）のそれぞれで表されるチオカルボニルチオ化合物を分子量制御剤として用いる重合を経て製造されたものである上記感放射線性樹脂組成物によって好ましく達成される。
【００１６】
【化２】
【００１７】
〔式（１）において、Ｚ１は水素原子、塩素原子、カルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＸ、−ＳＸ、−Ｎ（Ｘ）２、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｘ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｘ）２、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＸ）２、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｘ）２、または重合体鎖を有する１価の基を示し、各Ｘは相互に独立に炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子と異項原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基を示し、上記炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、合計原子数３〜２０の１価の複素環式基およびＸはそれぞれ置換されていてもよく、ｐは１以上の整数であり、Ｘ１は、ｐ＝１のとき、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＸ、−ＳＸ、−Ｎ（Ｘ）２または重合体鎖を有する１価の基を示し、各Ｘの定義は上記に同じであり、ｐ≧２のとき、炭素数１〜２０のアルカンに由来するｐ価の基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素に由来するｐ価の基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の複素環式化合物に由来するｐ価の基または重合体鎖を有するｐ価の基を示し、そして上記炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、Ｘ、炭素数１〜２０のアルカンに由来するｐ価の基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素に由来するｐ価の基および合計原子数３〜２０の複素環式化合物に由来するｐ価の基はそれぞれ置換されていてもよい。〕
【００１８】
【化３】
【００１９】
〔式（２）において、ｍは２以上の整数であり、Ｚ２は炭素数１〜２０のアルカンに由来するｍ価の基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素に由来するｍ価の基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の複素環式化合物に由来するｍ価の基または重合体鎖を有するｍ価の基を示し、上記炭素数１〜２０のアルカンに由来するｍ価の基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素に由来するｍ価の基および合計原子数３〜２０の複素環式化合物に由来するｍ価の基はそれぞれ置換されていてもよく、Ｘ２は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＸ、−ＳＸ、−Ｎ（Ｘ）２または重合体鎖を有する１価の基を示し、各Ｘは相互に独立に炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子と異項原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基を示し、上記炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、合計原子数３〜２０の１価の複素環式基およびＸはそれぞれ置換されていてもよい。〕
【００２０】
【化４】
【００２１】
〔式（３）において、Ｚ３およびＺ４は相互に独立に水素原子、塩素原子、カルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＲ１、−ＳＲ１、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１、−Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ１）２、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）２または重合体鎖を有する１価の基を示し、Ｒ１およびＲ２ は相互に独立に炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子と異項原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基を示し、前記炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ置換されていてもよい。〕
【００２２】
本発明の上記目的および利点は、第５に、ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）とポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下である上記感放射線性樹脂組成物によって好ましく達成される。
本発明の上記目的および利点は、第６に、上記感放射線性樹脂組成物から形成されてなるスペーサーによって達成される。
【００２３】
本発明の上記目的および利点は、第７に、少なくとも下記（イ）〜（ニ）の工程を含むことを特徴とするスペーサーの形成方法によって達成される。
（イ）上記感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
（ロ）該被膜の少なくとも一部に放射線を露光する工程、
（ハ）露光後の被膜を現像する工程、および
（ニ）現像後の被膜を加熱する工程。
【００２４】
本発明の上記目的および利点は、第８に、上記スペーサーを具備してなる液晶表示素子によって達成される。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、高感度、高解像度であり、かつパターン形状、圧縮強度、ラビング耐性、耐熱性などの諸性能に優れたパターン状薄膜を容易に形成することができ、焼成時の昇華物の発生を抑制することができ、ＬＣＤ表示における残像などの焼き付きを抑制することができる。また、配向膜剥離液などの薬液に対する耐性を向上させることが可能になる。その上、それから形成したスペーサーの変形量が十分となり、ＴＦＴ及びＣＦが外力に対して損傷、破壊されることがなく、さらには、液晶滴下工程に対するマージンの向上が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
感放射線性樹脂組成物
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物の各成分について詳述する。
【００２７】
（Ａ）ブロック共重合体
本発明の感放射線性樹脂組成物における（Ａ）ブロック共重合体とは、それぞれ化学構造が異なる重合性不飽和化合物に由来する重合単位で構成されたブロックセグメントを少なくとも２つ以上含む共重合体を意味するものとする。ブロックセグメントは重合性不飽和化合物の単一種を重合したブロックまたは複数種を重合したブロックからなることができる。ブロックセグメントはランダム共重合ブロックであってもよい。（Ａ）ブロック共重合体はそれぞれがランダム共重合体からなる２つのブロックセグメントを含んでいてもよい。
（Ａ）ブロック共重合体は、少なくとも一次重合により生成される第１ブロックセグメントと二次重合により第１ブロックセグメントに付加される第２ブロックセグメントとの２つのセグメントを有し、そのうち少なくとも１つのセグメントが（ａ１）エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物に由来する重合単位ならびに上記式（Ｉ)および（ＩＩ）のそれぞれで表わされる化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマー（以下、「化合物（ａ１）」ともいう。）に由来する重合単位を含有する。併せて少なくとも１つのセグメントが（ａ２）アルカリ可溶性モノマー（以下、「化合物（ａ２）」ともいう。）に由来する重合単位を含有していることが好ましい。この（ａ１）と（ａ２）とは同一または異なるセグメントに存在することができる。さらに、各ブロックセグメントは、（ａ３）（ａ１）、（ａ２）以外のエチレン性不飽和化合物（以下、「化合物（ａ３）」ともいう。）に由来する重合単位を有していてもよい。
以下、 (Ａ)ブロック重合体を合成するために用いられる不飽和化合物について説明する。
【００２８】
化合物（ａ１）はエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物および下記式（Ｉ）〜（ＩＩ）で示される単量体から選択される少なくとも１種である。
【００２９】
【化５】
【００３０】
［式（Ｉ）および式（ＩＩ）中、Ｒは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、または炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であり、そしてｎは１〜６の整数である。]
【００３１】
エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、アクリル酸２−メチルグリシジル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルなどのアクリル酸エポキシアルキルエステル；
メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチルなどのメタクリル酸エポキシアルキルエステル；
α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチルなどのα−アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル；
ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテルを挙げることができる。
【００３２】
式（Ｉ）で示される化合物（ａ１）としては、例えば３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２，２−ジフロロ−３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタンなどのメタクリル酸エステル；
【００３３】
３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２，２−ジフロロ−３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタンなどのアクリル酸エステルが、それぞれ挙げられる。
【００３４】
式（ＩＩ）で示される化合物（ａ１）としては、例えば２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−メチル−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−メチル−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、４−メチル−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−３−トリフロロメチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−３−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−３−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−フェニルオキセタン、２，３−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２，４−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３，３−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３，４−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、４，４−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、
【００３５】
２−（メタクリロイルオキシメチル）−３，３，４−トリフロロオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−３，４，４−トリフロロオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−３，３，４，４−テトラフロロオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（２−（２−メチルオキセタニル））エチルメタクリレート、２−（２−（３−メチルオキセタニル））エチルメタクリレート、２−（メタクリロイルオキシエチル）−２−メチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−４−メチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−３−トリフロロメチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−４−トリフロロメチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−３−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−４−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−３−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−４−フェニルオキセタン、２，３−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、２，４−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３，３−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３，４−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、４，４−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−３，３，４−トリフロロオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−３，４，４−トリフロロオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−３，３，４，４−テトラフロロオキセタンなどのメタクリル酸エステル；
【００３６】
２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−メチル−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−メチル−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、４−メチル−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−３−トリフロロメチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−３−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−４−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−３−フェニルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−４−フェニルオキセタン、２，３−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２，４−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３，３−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３，４−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、４，４−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−３，３，４−トリフロロオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−３，４，４−トリフロロオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−３，３，４，４−テトラフロロオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、
【００３７】
２−（２−（２−メチルオキセタニル））エチルメタクリレート、２−（２−（３−メチルオキセタニル））エチルメタクリレート、２−（アクリロイルオキシエチル）−２−メチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−４−メチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−３−トリフロロメチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−４−トリフロロメチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−３−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−４−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−３−フェニルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−４−フェニルオキセタン、２，３−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、２，４−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３，３−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３，４−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、４，４−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−３，３，４−トリフロロオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−３，４，４−トリフロロオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−３，３，４，４−テトラフロロオキセタンなどのアクリル酸エステルが、それぞれ挙げられる。
これらのうち、３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタンなどが得られる感光性樹脂組成物のプロセスマージンが広く、かつ、得られるスペーサーの耐薬品性を高める点から好ましく用いられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００３８】
化合物（ａ２）のアルカリ可溶性モノマーは、好ましくはラジカル重合性を有する不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物である。ラジカル重合性を有する不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物としては、例えばモノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル、両末端のそれぞれにカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する多環式化合物およびその無水物などを挙げることができる。
【００３９】
これらの具体例としては、モノカルボン酸として、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸など；
ジカルボン酸として、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸など；
ジカルボン酸の無水物として、例えば上記ジカルボン酸として例示した上記化合物の酸無水物など；
多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステルとして、例えばコハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕など；
両末端のそれぞれにカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレートとして、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなど；カルボキシル基を有する多環式化合物およびその無水物として、例えば５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物などがそれぞれ挙げられる。
【００４０】
これらのうち、モノカルボン酸、ジカルボン酸の無水物が好ましく使用され、特にアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性および入手が容易である点から好ましく用いられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
化合物（ａ２）は、カルボキシル基を保護したうえで重合に供し、次いで脱保護することによりカルボキシル基を再生してもよい。ここで、カルボキシル基を保護する保護基としては、特に限定されずカルボキシル基の保護基として公知のものが使用できる。例えばトリアルキルシリル基、１−アルコキシアルキル基、環状１−アルコキシアルキル基などがあげられる。さらに具体的に、例えばトリメチルシリル基、ジメチルブチルシリル基、１−エトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、トリフェニルメチル基などが挙げられる。
【００４１】
化合物（ａ３）としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルアクリレート（以下、「トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル」を「ジシクロペンタニル」ともいう。）、２−ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート、テトラヒドロフリルアクリレートなどのアクリル酸の脂環族エステル；シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、２−ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、テトラヒドロフリルメタクリレートなどのメタクリル酸の脂環族エステル；
【００４２】
フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アリールエステル；フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸アリールエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどの芳香族ビニル化合物や、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミドなどを挙げることができる。
これらの化合物（ａ３）のうち、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、１，３−ブタジエンなどが、共重合反応性の点から好ましい。
上記化合物（ａ３）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４３】
本発明に用いられる（Ａ）ブロック共重合体において、第１ブロックセグメントとしては、例えば、化合物（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）のすべてに由来する重合単位からなるブロックセグメント、または化合物（ａ２）および（ａ３）の２つに由来する重合単位からなるブロックセグメントが好ましい。
第１ブロックセグメントが化合物（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）のすべてに由来する重合単位からなる場合、該ブロックセグメント中の化合物（ａ１）に由来する重合単位の含有率は、化合物（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）に由来する重合単位の合計に基づいて、好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。この場合、化合物（ａ１）に由来する重合単位の含有率が５重量％未満であると、得られるスペーサーの圧縮強度、耐熱性や耐薬品性が低下する傾向があり、一方７０重量％を超えると、感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下するおそれがある。
該ブロックセグメント中の化合物（ａ２）に由来する重合単位の含有率は、化合物（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）に由来する重合単位の合計に基づいて、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。この場合、化合物（ａ２）に由来する重合単位の含有率が５重量％未満であると、得られるスペーサーの圧縮強度、耐熱性や耐薬品性が低下する傾向があり、一方５０重量％を超えると、感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下するおそれがある。
該ブロックセグメント中の化合物（ａ３）に由来する重合単位の含有率は、化合物（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）に由来する重合単位の合計に基づいて、好ましくは１０〜８５重量％、より好ましくは２０〜７５重量％である。この場合、これらの重合単位の含有率が１０重量％未満であると、感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下するおそれがあり、一方８５重量％を超えると、現像性が低下するおそれがある。
【００４４】
第１ブロックセグメントが化合物（ａ２）および（ａ３）の２つに由来する重合単位からなる場合、該ブロックセグメント中の化合物（ａ２）に由来する重合単位の含有率は、化合物（ａ２）および（ａ３）に由来する重合単位の合計に基づいて、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは１５〜６０重量％である。
該ブロックセグメント中の化合物（ａ３）に由来する重合単位の含有率は、化合物（ａ２）および（ａ３）に由来する重合単位の合計に基づいて、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８５重量％である。
【００４５】
（Ａ）ブロック共重合体における第２ブロックセグメントは、化合物（ａ１）に由来する重合単位からなるブロックセグメント、化合物（ａ２）に由来する重合単位からなるブロックセグメント、化合物（ａ３）に由来する重合単位からなるブロックセグメント、または化合物（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の群から選ばれる２つに由来する重合単位からなるブロックセグメントであることができる。ただし、第１ブロックセグメントと第２ブロックセグメントとを構成する重合単位が、同じ組み合わせとなることはない。
本発明において第２ブロックセグメントとしては、化合物（ａ１）のみからなるブロックセグメントまたは化合物（ａ３）のみからなるブロックセグメントが好ましい。この場合、（Ａ）ブロック共重合体が架橋成分である化合物（ａ１）のみからなる第２ブロックセグメントを有すると、より硬度が高く、耐薬品性に優れたスペーサーを得ることが可能になり、一方、架橋に関与しない化合物（ａ３）のみからなる第２ブロックセグメントを有すると、より硬度が小さく、スペーサー形成時に相溶性に優れ、表面状態が均一なスペーサーを得ることが可能となる。
（Ａ）ブロック共重合体は、必要に応じてさらに第３のブロックセグメントを有することにより、スペーサーの硬度や耐薬品性、形状をコントロールすることも可能である。かかる第３ブロックセグメントとしては、上記第２ブロックセグメントと同様のものを挙げることができるが、第２ブロックセグメントと第３ブロックセグメントとを構成する重合単位が、同じ組み合わせとなることはない。また、第３ブロックセグメントは第２ブロックセグメントを合成する二次重合に引き続いて行われる三次重合において第２ブロックセグメントに付加されることが好ましい。
【００４６】
本発明の（Ａ）ブロック共重合体としては、例えば、
化合物（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）のすべてに由来する重合単位からなる第１ブロックセグメントと化合物（ａ１）のみからなる第２ブロックセグメントとを少なくとも含むブロック共重合体、
化合物（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）のすべてに由来する重合単位からなる第１ブロックセグメントと化合物（ａ３）のみからなる第２ブロックセグメントとを少なくとも含むブロック共重合体、
化合物（ａ２）および（ａ３）の２つに由来する重合単位からなる第１ブロックセグメントと化合物（ａ１）のみからなる第２ブロックセグメントとを少なくとも含むブロック共重合体、
化合物（ａ２）および（ａ３）の２つに由来する重合単位からなる第１ブロックセグメントと化合物（ａ３）のみからなる第２ブロックセグメントと化合物（ａ１）のみからなる第３ブロックセグメントとからなるブロック共重合体
などが好ましい。
【００４７】
かかる（Ａ）ブロック共重合体は、例えば（ａ１）エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物および式（Ｉ）〜（ＩＩ）で示される単量体、
（ａ２）アルカリ可溶性モノマー、例えばラジカル重合性を有する不飽和カルボン酸および/または不飽和カルボン酸無水物、あるいはそれらカルボン酸の保護化物、ならびに
化合物（ａ３）（ａ１）、（ａ２）以外のエチレン性不飽和化合物を含有する重合性混合物を溶媒中、重合開始剤の存在下でリビングラジカル重合（一次重合）して第１ブロックセグメントを形成し、さらに
化合物（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）のうちから選ばれる少なくとも１つを含有する重合性混合物を追加添加して重合（二次重合）を継続することによって第２ブロックセグメントを付加することにより製造することができる。また、必要に応じて、さらに重合性混合物を追添して重合（三次重合）を継続することにより、第３ブロックセグメントを付加することができる。
このようにして得られた（Ａ）ブロック共重合体が有するアルカリ可溶性部位は化合物（ａ２）に由来する。
【００４８】
（Ａ）ブロック共重合体における第１ブロックセグメントが占める重量割合（（第１ブロックセグメント重量／（Ａ）ブロック共重合体重量）×１００）は、好ましくは３０〜９５％、特に好ましくは、５０〜９０％である。この値が３０％より低い場合は、得られるスペーサーの電気特性が低下したり、パターン形状、現像性が低下する場合があり好ましくない。また、９５％より大きい場合は、スペーサー形成の際のベーク時に揮発成分が増加する懸念があり、好ましくない。
本発明で用いられる（Ａ）ブロック共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）とポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは２．５以下であり、より好ましくは２．０以下である。Ｍｗ／Ｍｎが２．５を越えると、得られるスペーサーのパターン形状、現像性に劣ることがある。また、Ｍｗは、好ましくは、２×１０３〜１×１０５、より好ましくは５×１０３〜５×１０４である。Ｍｗが２×１０３未満であると、現像マージンが十分ではなくなる場合があり、得られる被膜の残膜率などが低下したり、また得られるスペーサーのパターン形状、耐熱性などに劣ることがある。一方、Ｍｗが１×１０５を超えると、感度が低下したりパターン形状に劣ることがある。また、Ｍｎは、好ましくは、１．２×１０３〜１×１０５であり、より好ましくは２．９×１０３〜５×１０４である。このような（Ａ）ブロック共重合体を含む感放射線性樹脂組成物は、現像する際に現像残りを生じることなく容易に所定パターン形状を形成することができる。
【００４９】
さらに、本発明で用いられる（Ａ）ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した残留モノマー量は、好ましくは５．０重量％未満、より好ましくは３．０重量％未満、特に好ましくは２．０重量％未満である。
上記のような重量平均分子量Ｍｗを有し、好ましくはさらに前記特定のＭｗ／Ｍｎを有し、上記記載の残留モノマー含有量の（Ａ）ブロック共重合体を使用することによって、感光性樹脂組成物から得られた塗膜の露光や焼成の際の昇華物の生成が少なく、ＬＣＤパネル製造時に使用される装置を汚染可能性が低く、かつＬＣＤパネルの“焼き付き”をさらに有効に防止することができる。
前記（Ａ）ブロック共重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、本発明においては、他のアルカリ可溶性樹脂の１種または２種以上を（Ａ）ブロック共重合体と併用してもよい。
【００５０】
次に、（Ａ）ブロック共重合体を製造するリビングラジカル重合について説明する。
上記エチレン性不飽和化合物を、好ましくは他の共重合可能な不飽和化合物と共に、溶媒中、リビングラジカルを生成するラジカル重合開始剤系の存在下でリビングラジカル重合することにより第一ブロックセグメントを形成し、さらに上記エチレン性不飽和化合物を1回または必要に応じて複数回追加添加することにより（Ａ）ブロック共重合体を製造することができる。
リビングラジカル重合に際しては、エチレン性不飽和化合物としてカルボキシル基などの活性ラジカルを失活させるおそれがある官能基を有する化合物を用いる場合、成長末端が失活しないようにするため、必要に応じて、エチレン性不飽和化合物中の該官能基を、例えばエステル化などにより保護して重合したのち、脱保護することにより、（Ａ）ブロック共重合体を得ることもできる。
【００５１】
エチレン性不飽和化合物をリビングラジカル重合するラジカル重合開始剤系については種々提案されており、例えばＧｅｏｒｇｅｓらにより提案されているＴＥＭＰＯ系（非特許文献１：M.K.Georges, R.P.N.Veregin, P.M.Kazmaier, G.K.Hamer, Macromolecules,1993, Vol.26, p.2987参照）、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉらにより提案されている臭化銅と臭素含有エステル化合物の組み合わせからなる系（非特許文献２：Matyjaszewski,K. Coca, S.Gaynor, G.wei,M. Woodworth, B.E. Macromolecules, 1997, Vol.30, p.7348参照）、Ｈａｍａｓａｋｉらにより提案されている四塩化炭素とルテニウム（ＩＩ）錯体の組み合わせからなる系（非特許文献３：Hamasaki,S.Kamigaito,M.Sawamoto, M. Macromolecules, 2002, Vol.35, p.2934参照）や、特許文献２（特許３６３９８５９号明細書（特表２０００−５１５１８１号公報）、特許文献３（特表２００２−５００２５１号公報）および特許文献４（特表２００４−５１８７７３号公報）に開示されているような、０．１より大きな連鎖移動定数をもつチオカルボニル化合物とラジカル開始剤の組み合わせからなる系などを挙げることができる。
【００５２】
リビングラジカル重合に使用される好適なラジカル重合開始剤系としては、使用される重合性不飽和化合物の種類に応じて、成長末端である活性ラジカルが失活しない系が適宜選択されるが、重合効率やメタルフリー系などを考慮すると、分子量制御剤であるチオカルボニルチオ化合物とラジカル開始剤との組み合わせが好ましい。
上記チオカルボニルチオ化合物とラジカル開始剤との組み合わせに関しては、特許文献２、特許文献３および特許文献４のほか、下記の特許文献５（特表２００２−５０８４０９号公報）、特許文献６（特表２００２−５１２６５３号公報）、特許文献７（特表２００３−５２７４５８号公報）、特許文献８（特許３６３４８４３（特表２００３−５３６１０５号公報）および特許文献９（特表２００５−５０３４５２号公報）に詳しく記載されている。
特許文献３〜特許文献６に記載されているように、チオカルボニルチオ化合物およびラジカル開始剤の存在下に不飽和化合物をリビングラジカル重合することにより、分子量分布の狭いランダム共重合体もしくはブロック共重合体を得ることができる。また、得られるランダム共重合体およびブロック共重合体には官能基を導入することができるため、該共重合体を水性ゲル（特許文献７参照）、フォトレジスト（特許文献８参照）、界面活性剤（特許文献９参照）などの用途にも使用することができることが明らかにされている。
【００５３】
本発明における好ましい上記チオカルボニルチオ化合物としては、例えば上記式（１）、上記式（２）、または上記式（３）で表される化合物などを挙げることができる。
上記式（１）において、Ｚ１の炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基などを挙げることができる。
また、Ｚ１の炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、９−アントラセニル基、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、フェネチル基などを挙げることができる。
【００５４】
また、Ｚ１の炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基としては、例えばオキシラニル基、アジリジニル基、２−フラニル基、３−フラニル基、２−テトラヒドロフラニル基、３−テトラヒドロフラニル基、１−ピロール基、２−ピロール基、３−ピロール基、１−ピロリジニル基、２−ピロリジニル基、３−ピロリジニル基、１−ピラゾール基、２−ピラゾール基、３−ピラゾール基、２−テトラヒドロピラニル基、３−テトラヒドロピラニル基、４−テトラヒドロピラニル基、２−チアニル基、３−チアニル基、４−チアニル基、２−ピリジニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、２−ピペリジニル基、３−ピペリジニル基、４−ピペリジニル基、２−モルホリニル基、３−モルホリニル基などを挙げることができる。
また、Ｚ１の−ＯＸ、−ＳＸ、−Ｎ（Ｘ）２、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｘ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｘ）２、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＸ）２および−Ｐ（＝Ｏ）（Ｘ）２におけるＸの炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子と異項原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基としては、例えばＺ１について例示した炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基のうち、炭素数ないし合計原子数が１８以下の基を挙げることができる。
【００５５】
また、同Ｘの炭素数２〜１８のアルケニル基としては、例えばビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基などを挙げることができる。
上記炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基およびＸに対する置換基としては、例えば水酸基、カルボキシル基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、イソシアナート基、シアノ基、ビニル基、エポキシ基、シリル基、ハロゲン原子のほか、Ｚ１について例示した−ＯＸ、−ＳＸ、−Ｎ（Ｘ）２、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｘ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｘ）２、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＸ）２あるいは−Ｐ（＝Ｏ）（Ｘ）２；
Ｘについて例示した炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基あるいは炭素原子と異項原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基と同様の基の中から適宜選択することができ、これらの置換基は分子中に１個以上あるいは１種以上存在することができる。ただし、分子中の置換基の合計炭素数ないし合計原子数は２０を超えないことが好ましい。
【００５６】
また、Ｚ１の重合体鎖を有する１価の基としては、例えばエチレン、プロピレンなどのα−オレフィン；スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；ふっ化ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル；ビニルアルコール、アリルアルコールなどの不飽和アルコール；酢酸ビニル、酢酸アリルなどの不飽和アルコールのエステル；（メタ）アクリル酸、ｐ−ビニル安息香酸などの不飽和カルボン酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクルアミドなどの（メタ）アクルアミド；（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどの不飽和ニトリル；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンなどの不飽和化合物の１種以上から形成される付加重合系重合体鎖を有する１価の基のほか、末端がエーテル化されていてもよいポリオキシエチレン、末端がエーテル化されていてもよいポリオキシプロピレンなどのポリエーテルや、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミドなどの重付加系重合体鎖や重縮合系重合体鎖などを有する１価の基を挙げることができる。これらの重合体鎖を有する１価の基においては、該重合体鎖が直接式（１）中のチオカルボニル基の炭素原子に結合しても、例えば−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＮ）ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−などの連結手を介して式（１）中のチオカルボニル基の炭素原子に結合してもよい。
【００５７】
式（１）において、複数存在するＺ１は相互に同一でも異なってもよい。
式（１）において、Ｘ１は、ｐ＝１のとき、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＸ、−ＳＸ、−Ｎ（Ｘ）２または重合体鎖を有する１価の基を示す。
上記炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＸ、−ＳＸ、−Ｎ（Ｘ）２または重合体鎖を有する１価の基やそれらの置換誘導体としては、例えば上記Ｚ１のそれぞれ対応する基について例示した基と同様のものを挙げることができる。Ｘ１（ただし、ｐ＝１）の重合体鎖を有する１価の基においては、該重合体鎖が直接式（１）中の硫黄原子に結合しても、例えば−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＮ）ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−などの連結手を介して式（１）中の硫黄原子に結合してもよい。
上記炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などを挙げることができる。
【００５８】
上記炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基に対する置換基としては、例えば上記Ｚ１の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基およびＸに対する置換基について例示した基と同様のものの中から適宜選択することができ、これらの置換基は分子中に１個以上あるいは１種以上存在することができる。ただし、分子中の置換基中の合計炭素数ないし合計原子数は２０を超えないことが好ましい。
また、Ｘ１は、ｐ≧２のとき、炭素数１〜２０のアルカンに由来するｐ価の基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素に由来するｐ価の基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の複素環式化合物に由来するｐ価の基または重合体鎖を有するｐ価の基を示す。
【００５９】
上記炭素数１〜２０のアルカンとしては、例えばメタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−エイコサンなどを挙げることができる。
また、上記炭素数６〜２０の芳香族炭化水素としては、例えばベンゼン、１，４−ジメチルベンゼン（例えば１，４−位の各メチル基の炭素原子が式（１）中の硫黄原子に結合する。）、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン（例えば１，２，４，５−位の各メチル基の炭素原子が式（１）中の硫黄原子に結合する。）、１，２，３，４，５，６−ヘキサメチルベンゼン（例えば１，２，３，４，５，６−位の各メチル基の炭素原子が式（１）中の硫黄原子に結合する。）、１，４−ジ−ｉ−プロピルベンゼン（例えば１，４−位の各ｉ−プロピル基の２−位の炭素原子が式（１）中の硫黄原子に結合する。）、ナフタレン、アントラセン基などを挙げることができる。
また、上記合計原子数３〜２０の複素環式化合物としては、例えばオキシラン、アジリジン、フラン、テトラヒドロフラン、ピロール、ピロリジン、ピラゾール、テトラヒドロピラン、チアン、ピリジン、ピペリジン、モルホリンなどを挙げることができる。
【００６０】
上記炭素数１〜２０のアルカンに由来するｐ価の基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素に由来するｐ価の基および合計原子数３〜２０の複素環式化合物に由来するｐ価の基に対する置換基としては、例えば上記Ｚ１の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基およびＸに対する置換基について例示した基と同様のものの中から適宜選択することができ、これらの置換基は置換誘導体中に１個以上あるいは１種以上存在することができる。ただし、分子中の置換基の合計炭素数ないし合計原子数は２０を超えないことが好ましい。
また、Ｘ１のｐ価の基を与える重合体鎖としては、上記Ｚ１の重合体鎖を有する１価の基について例示した付加重合系重合体鎖、重付加系重合体鎖や重縮合系重合体鎖と同様のものを挙げることができる。Ｘ１の重合体鎖を有するｐ価の基においては、該重合体鎖が直接式（１）中の硫黄原子に結合しても、例えば−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＮ）ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−などの連結手を介して式（１）中の硫黄原子に結合してもよい。
式（１）におけるｐとしては、１〜６の整数であることが好ましい。
【００６１】
次に、式（２）において、Ｚ２のｍ価の基を与える炭素数１〜２０のアルカンとしては、例えば上記Ｘ１のｐ価の基を与える炭素数１〜２０のアルカンについて例示した化合物と同様のものを挙げることができる。
また、Ｚ２のｍ価の基を与える炭素数６〜２０の芳香族炭化水素としては、例えば上記Ｘ１のｐ価の基を与える炭素数６〜２０の芳香族炭化水素について例示した化合物と同じものを挙げることができる。
また、Ｚ２のｍ価の基を与える炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の複素環式化合物としては、例えば上記Ｘ１のｐ価の基を与える炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の複素環式化合物について例示した化合物と同じものを挙げることができる。
【００６２】
Ｚ２の炭素数１〜２０のアルカンに由来するｍ価の基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素に由来するｍ価の基および合計原子数３〜２０の複素環式化合物に由来するｍ価の基に対する置換基としては、例えば上記Ｚ１の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基およびＸに対する置換基について例示した基と同様のものの中から適宜選択することができ、これらの置換基は分子中に１個以上あるいは１種以上存在することができる。ただし、分子中の置換基の合計炭素数ないし合計原子数は２０を超えないことが好ましい。
また、Ｚ２のｍ価の基を与える重合体鎖としては、例えば上記Ｚ１の重合体鎖を有する１価の基について例示した付加重合系重合体鎖、重付加系重合体鎖や重縮合系重合体鎖と同様のものを挙げることができる。Ｚ２の重合体鎖を有するｍ価の基においては、該重合体鎖が直接式（２）中のチオカルボニル基の炭素原子に結合しても、例えば−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＮ）ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−などの連結手を介して式（２）中のチオカルボニル基の炭素原子に結合してもよい。
【００６３】
式（２）において、Ｘ２の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＸ、−ＳＸ、−Ｎ（Ｘ）２および重合体鎖を有する１価の基やそれらの置換誘導体としては、例えば上記Ｚ１のそれぞれ対応する基について例示した基と同様のものを挙げることができる。Ｘ２の重合体鎖を有する１価の基においては、該重合体鎖が直接式（２）中の硫黄原子に結合しても、例えば−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＮ）ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−などの連結手を介して式（２）中の硫黄原子に結合してもよい。
また、Ｘ２の炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基やその置換誘導体としては、例えば上記Ｘ１ただし、ｐ＝１）の炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基やその置換誘導体について例示した基と同様のものを挙げることができる。
式（２）において、複数存在するＸ２は相互に同一でも異なってもよい。
式（２）において、Ｚ２と−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｘ２とがＺ２の脂肪族炭素原子で連結されている場合は、Ｚ２中の脂肪族炭素原子が−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｘ２と結合し、また芳香族炭素原子で連結されている場合は、Ｚ２中の芳香族炭素原子が−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｘ２と結合し、さらに硫黄原子で連結されている場合は、Ｚ２を示す−ＳＸ中の硫黄原子が−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｘ２と結合している。
式（２）におけるｍとしては、２〜６の整数であることが好ましい。
【００６４】
式（３）において、Ｚ３ およびＺ４ は相互に独立に水素原子、塩素原子、カルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＸ１、−ＳＸ１、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｘ１、−Ｎ（Ｘ１）（Ｘ２）、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ１、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｘ１）（Ｘ２）、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＸ１）２、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｘ１）２または重合体鎖を有する１価の基を示し、Ｒ１およびＲ２は相互に独立に炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子と異項原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基を示し、前記炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、Ｘ１およびＸ２ はそれぞれ置換されていてもよい。
【００６５】
Ｚ３およびＺ４は上記式（１）におけるＺ１として上記に例示したものを同様に例示することができる。
Ｚ３およびＺ４としてはそれぞれ、炭素数１〜２０のアルキル基のほか、重合性不飽和化合物との反応性の面から、特に、式（１）中のチオカルボニル基（Ｃ＝Ｓ）の炭素原子と、Ｚ３およびＺ４中の窒素原子や酸素原子などの異項原子とが共有結合している基、より具体的には、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＸ１、−Ｎ（Ｘ１）（Ｘ２）などが好ましく、特にメチル基、エチル基、１−ピロール基、１−ピラゾール基、メトキシ基、エトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などが好ましい。
【００６６】
本発明における特に好ましいチオカルボニルチオ化合物の具体例としては、下記式（４）〜（２９）で表される化合物などを挙げることができる。
【００６７】
【化６】
【００６８】
【化７】
【００６９】
【化８】
【００７０】
【化９】
【００７１】
【化１０】
【００７２】
【化１１】
【００７３】
これらのチオカルボニルチオ化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
次に、（Ａ）ブロック共重合体を製造する好ましい重合方法について説明する。（Ａ）ブロック共重合体は、例えば（ａ１）エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物および式（Ｉ）〜（ＩＩ）で示される単量体から選択される少なくとも１種、（ａ２）ラジカル重合性を有する不飽和カルボン酸および/または不飽和カルボン酸無水物、あるいはそれらカルボン酸の保護化物、ならびに化合物（ａ３）（ａ１）、（ａ２）以外のエチレン性不飽和化合物を含有する重合性混合物を溶媒中、重合開始剤、チオカルボニルチオ化合物（１）〜（２９）のうちから選択される少なくとも１種の存在下でリビングラジカル重合して第１ブロックセグメントを合成し、これに引き続いて化合物（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）のうちから選ばれる少なくとも１つを含有する重合性混合物を追加添加して重合を継続して第２ブロックセグメントを形成することによって製造することができる。また、必要に応じて、さらに重合性混合物を追加添加して重合を継続し、第３ブロックセグメントを付加することができる。
【００７４】
前記重合がリビングラジカル重合の形態をとる場合、重合性不飽和化合物としてカルボキシル基などの活性ラジカルを失活させるおそれがある官能基を有する化合物を用いる場合、成長末端が失活しないようにするため必要に応じて、該不飽和化合物中の官能基を、例えばエステル化などにより保護して重合したのち、脱保護することにより、より分子量分布の狭い共重合体（Ａ）を得ることもできる。
前記ラジカル重合開始剤としては、使用される重合性不飽和化合物の種類に応じて適宜選択されるが、一般にラジカル重合開始剤として知られているものを使用することができ、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、１，１’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシピバレートなどの有機過酸化物；過酸化水素；これらの過酸化物と還元剤とからなるレドックス系開始剤などを挙げることができる。
これらのラジカル重合開始剤のうち、酸素などによる副反応物が生起し難い観点から、特に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物が好ましい。前記ラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる
また、前記重合に際しては、他の分子量制御剤、例えばα−メチルスチレンダイマー、ｔ−ドデシルメルカプタンなどの１種以上を、チオカルボニルチオ化合物（１）〜（３）と併用してもよい。
【００７５】
前記重合に使用される溶媒としては、特に限定されるものでないが、例えば例えばジエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール、３−メトキシブタノールなどのアルコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノールアセテートなどの（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどの（ポリ）アルキレングリコールジエーテル類；
テトラヒドロフランなどの他のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノンなどのケトン類；
ジアセトンアルコール（即ち、４−ヒドロキシ−４−メチルペンタン−２−オン）、４−ヒドロキシ−４−メチルヘキサン−２−オンなどのケトアルコール類；
乳酸メチル、乳酸エチルなどの乳酸アルキルエステル類；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチルなどの他のエステル類；
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類などを挙げることができる。
【００７６】
これらの溶媒のうち、リビングラジカル重合時に活性ラジカルが失活せず、また感放射線性樹脂組成物としたときの各成分の溶解性、塗布性などの観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチルなどが好ましい。
【００７７】
前記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記重合において、ラジカル重合開始剤の使用量は、全不飽和化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．１〜２０重量部である。
また、チオカルボニルチオ化合物（１）〜（３）の使用量は、全不飽和化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．２〜１６重量部、特に好ましくは０．４〜８重量部である。チオカルボニルチオ化合物（１）〜（３）の使用量が０．１重量部未満では、分子量および分子量分布の規制効果が低下する傾向があり、一方５０重量部を超えると、低分子量成分が優先的に生成してしまうおそれがある。
【００７８】
また、他の分子量制御剤の使用量は、全分子量制御剤１００重量部に対して、好ましくは８０重量部以下、より好ましくは４０重量部以下である。他の分子量制御剤の使用量が２００重量部を超えると、本発明の所期の効果が損なわれるおそれがある。
また、溶媒の使用量は、全不飽和化合物１００重量部に対して、好ましくは５０〜１，０００重量部、より好ましくは１００〜５００重量部である。
また、重合温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃であり、重合時間は、ブロックセグメントあたり好ましくは１０分〜２０時間、より好ましくは３０分〜６時間である。
【００７９】
（Ｂ）重合性不飽和化合物
本発明の感放射線性樹脂組成物における（Ｂ）重合性不飽和化合物（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）としては、２官能以上のアクリレートおよびメタクリレート（以下、「（メタ）アクリレート」という。）が好ましい。
２官能の（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコールアクリレート、エチレングリコールメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタクリレートなどを挙げることができる。
【００８０】
２官能の（メタ）アクリレートの市販品としては、例えばアロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、同ＨＸ−６２０、同Ｒ−５２６、同Ｒ−１６７、同Ｒ−６０４、同Ｒ−６８４、同Ｒ−５５１、同Ｒ−７１２、ＵＸ−２２０１、ＵＸ−２３０１、ＵＸ−３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１、ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＵＸ−８１０１、ＵＸ−０９３７、ＭＵ−２１００、ＭＵ−４００１（以上、日本化薬（株）製）、アートレジンＵＮ−９０００ＰＥＰ、同ＵＮ−９２００Ａ、同ＵＮ−７６００、同ＵＮ−３３３、同ＵＮ−１００３、同ＵＮ−１２５５、同ＵＮ−６０６０ＰＴＭ、同ＵＮ−６０６０Ｐ（以上、根上工業（株）製）、同ＳＨ−５００Ｂビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【００８１】
また、３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリ（２−アクリロイロキシエチル）フォスフェート、トリ（２−メタクリロイロキシエチル）フォスフェートや、直鎖アルキレン基および脂環式構造を有し、かつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有し、かつ３個、４個あるいは５個のアクリロイロキシ基および／またはメタクリロイロキシ基を有する化合物とを反応させて得られるウレタンアクリレート系化合物などを挙げることができる。
【００８２】
３官能以上の（メタ）アクリレートの市販品としては、例えばアロニックスＭ−３０９、同−４００、同−４０２、同−４０５、同−４５０、同−１３１０、同−１６００、同−１９６０、同−７１００、同−８０３０、同−８０６０、同−８１００、同−８５３０、同−８５６０、同−９０５０、アロニックスＴＯ−１４５０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＭＡＸ−３５１０（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）や、ウレタンアクリレート系化合物として、ニューフロンティア Ｒ−１１５０（第一工業製薬（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＵＸ−５０００（日本化薬（株）製）、ＵＮ−９０００Ｈ（根上工業（株）製）などを挙げることができる。
本発明において、重合性不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物における（Ｂ）重合性不飽和化合物の使用割合は、（Ａ）ブロック共重合体１００重量部に対して好ましくは４０〜２５０重量部であり、より好ましくは６０〜１８０重量部である。
【００８３】
（Ｃ）感放射線性重合開始剤
（Ｃ）感放射線性重合開始剤（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）は、放射線に感応して、（Ｂ）重合性不飽和化合物の重合を開始しうる活性種を生じる成分である。
このような（Ｃ）感放射線性重合開始剤としては、Ｏ−アシルオキシム系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ホスフィン系化合物、トリアジン系化合物、感放射線カチオン重合開始剤などを挙げることができる。
【００８４】
Ｏ−アシルオキシム系化合物としては、９．Ｈ．−カルバゾール構造を有するＯ−アシルオキシム系重合開始剤が好ましい。例えば１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ペンタン−１，２−ペンタン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（１，３，５−トリメチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、エタノン，１−〔９−エチル−６−〔２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル〕−９．Ｈ.−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）などを挙げることができる。
【００８５】
これらのＯ−アシルオキシム化合物のうち、特に１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、エタノン，１−〔９−エチル−６−〔２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル〕−９．Ｈ.−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）が好ましい。
前記Ｏ−アシルオキシム化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。本発明において、Ｏ−アシルオキシム化合物を用いることにより、低露光量でも十分な感度、密着性を有したスペーサーを得ることを可能にする。
前記アセトフェノン系化合物としては、例えばα−ヒドロキシケトン系化合物、α−アミノケトン系化合物およびその他のアセトフェノン系化合物を挙げることができる。
【００８６】
前記α−ヒドロキシケトン系化合物としては、例えば１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどを挙げることができ、α−アミノケトン系化合物としては、例えば２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（４−メチルベンゾイル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどを挙げることができる。その他のアセトフェノン系化合物として、例えば２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどを挙げることができる。
【００８７】
これらのアセトフェノン系化合物のうち、特に２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オンまたは２−（４−メチルベンゾイル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンが好ましい。
本発明においては、アセトフェノン系化合物を使用することにより、感度、スペーサー形状や圧縮強度をさらに改善することが可能となる。
【００８８】
また、前記ビイミダゾール系化合物としては、例えば２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールなどを挙げることができる。
【００８９】
これらのビイミダゾール系化合物のうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールなどが好ましく、特に２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましい。
【００９０】
本発明においては、ビイミダゾール系化合物を使用することにより、感度、解像度や密着性をさらに改善することが可能となる。
また、ビイミダゾール系化合物を使用する場合、それを増感するため、ジアルキルアミノ基を有する脂肪族系または芳香族系の化合物（以下、「アミノ系増感剤」という。）を添加することができる。
アミノ系増感剤としては、例えばＮ−メチルジエタノールアミン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ｉ−アミルなどを挙げることができる。
これらのアミノ系増感剤のうち、特に４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
前記アミノ系増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
さらに、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、水素供与化合物として、チオール系化合物を添加することができる。ビイミダゾール系化合物は前記アミノ系増感剤によって増感されて開裂し、イミダゾールラジカルを発生するが、そのままでは高い重合開始能が発現されず、得られるスペーサーが逆テーパ形状のような好ましくない形状となる場合が多い。しかし、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とが共存する系に、チオール系化合物を添加することにより、イミダゾールラジカルにチオール系化合物から水素ラジカルが供与される結果、イミダゾールラジカルが中性のイミダゾールに変換されるとともに、重合開始能の高い硫黄ラジカルを有する成分が発生し、それによりスペーサーの形状をより好ましい順テーパ状にすることができる。
【００９１】
かかるチオール系化合物としては、例えば２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾイミダゾールなどの芳香族系化合物；３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸エチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチルなどの脂肪族系モノチオール；３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、ペンタエリストールテトラ（メルカプトアセテート）、ペンタエリストールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）などの２官能以上の脂肪族系チオールを挙げることができる。
これらのチオール系化合物のうち、特に２−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
また、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、アミノ系増感剤の添加量は、ビイミダゾール系化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。アミノ系増感剤の添加量が０．１重量部未満では、感度、解像度や密着性の改善効果が低下する傾向があり、一方５０重量部を超えると、得られるスペーサーの形状が損なわれる傾向がある。
また、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、チオール系化合物の添加量は、ビイミダゾール系化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。チオール系化合物の添加量が０．１重量部未満では、スペーサーの形状の改善効果が低下したり、膜減りを生じやすくなる傾向があり、一方５０重量部を超えると、得られるスペーサーの形状が損なわれる傾向がある。
【００９２】
さらに、上記感放射線カチオン重合開始剤としては、オニウム塩、メタロセン化合物などを挙げることができ、オニウム塩として例えばフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスホネート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアルセネート、フェニルジアゾニウムトリフルオロメタンスルホナート、フェニルジアゾニウムトリフルオロアセテート、フェニルジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジアゾニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジアゾニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスホネート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアルセネート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウムトリフルオロアセテート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホナートなどのジアゾニウム塩；
トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニル−ｐ−トルエンスルホナートなどのスルホニウム塩；
ビス（ｐ−トリル）ヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのヨードニウム塩が、それぞれ挙げられる。
【００９３】
また、メタロセン化合物として、（１−６−η−クメン）（η−シクロペンタジエニル）鉄（１＋）六フッ化リン酸（１−）などが挙げられる。
これらの感放射線カチオン重合開始剤の市販品としては、例えばジアゾニウム塩であるアデカウルトラセットＰＰ−３３（（株）ＡＤＥＫＡ製）、スルホニウム塩であるＯＰＴＯＭＥＲ ＳＰ−１５０、同−１７０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、およびメタロセン化合物であるＩｒｇａｃｕｒｅ２６１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）などが挙げられる。
【００９４】
上記の感放射線性重合開始剤は、単独で、または２種類以上を混合して使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物において、（Ｃ）感放射線性重合開始剤の使用割合は、（Ａ）
ブロック共重合体１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部であり、より好ましくは３〜４０重量部である。
【００９５】
任意添加剤
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で上記以外の任意添加剤、例えば接着助剤、界面活性剤、保存安定剤、耐熱性向上剤などを配合することができる。
上記接着助剤は、形成されたスペーサーと基板との接着性を向上させるために使用する成分である。
このような接着助剤としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましく、その例としてトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
これらの接着助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００９６】
接着助剤の配合量は、（Ａ）重合体１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１５重量部以下である。接着助剤の配合量が２０重量部を超えると、現像残りを生じやすくなる傾向がある。
上記界面活性剤は、塗布性を向上させるために使用する成分である。
このような界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などが好ましい。
【００９７】
上記フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基および／またはフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましく、その例としては、１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（ｎ−ヘキシル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、パーフロロ−ｎ−ドデカンスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−デカン、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロ−ｎ−ドデカンや、フロロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フロロアルキルリン酸ナトリウム、フロロアルキルカルボン酸ナトリウム、ジグリセリンテトラキス（フロロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フロロアルキルアンモニウムヨージド、フロロアルキルベタイン、他のフロロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフロロアルキルポリオキシエタノール、パーフロロアルキルアルコキシレート、カルボン酸フロロアルキルエステルなどを挙げることができる。
【００９８】
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ ＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同−１７１、同−４３０、同−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同−１１３、同−１３１、同−１４１、同−１４５、同−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、同−１０２、同−１０３、同−１０４、同−１０５、同−１０６（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成（株）製）、フタージェントＦＴ−１００、同−１１０、同−１４０Ａ、同−１５０、同−２５０、同−２５１、同−３００、同−３１０、同−４００Ｓ、フタージェントＦＴＸ−２１８、同−２５１（以上、（株）ネオス製）などを挙げることができる。
【００９９】
上記シリコーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）などの商品名で市販されているものを挙げることができる。
【０１００】
また、上記以外の界面活性剤として、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステルなどのノニオン系界面活性剤や、（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学（株）製）などを挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、（Ａ）ブロック共重合体１００重量部に対して、好ましくは１．０重量部以下、さらに好ましくは０．５重量部以下である。この場合、界面活性剤の配合量が１．０重量部を超えると、膜ムラを生じやすくなる傾向がある。
【０１０１】
上記保存安定剤としては、例えば硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロニトロソ化合物などを挙げることができ、より具体的には、４−メトキシフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウムなどを挙げることができる。
これらの保存安定剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
保存安定剤の配合量は、（Ａ）ブロック共重合体１００重量部に対して、好ましくは３．０重量部以下、さらに好ましくは０．５重量部以下である。保存安定剤の配合量が３．０重量部を超えると、感度が低下してパターン形状が劣化するおそれがある。
また、上記耐熱性向上剤としては、例えばＮ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物、Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物、２個以上のエポキシ基を有する化合物などを挙げることができる。
例えばＮ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物、Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物などを挙げることができる。
【０１０２】
上記Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物としては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｉ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリルなどを挙げることができる。
これらのＮ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物のうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルが好ましい。
上記Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物としては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサ（ｎ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサ（ｉ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサ（ｎ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミンなどを挙げることができる。
これらのＮ−（アルコキシメチル）メラミン化合物のうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサ（メトキシメチル）メラミンが好ましく、その市販品としては、例えばニカラックＮ−２７０２、同ＭＷ−３０Ｍ（以上 三和ケミカル（株）製）などを挙げることができる。
【０１０３】
上記２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
２個以上のエポキシ基を有する化合物の市販品としては、例えばエポライト４０Ｅ、同１００Ｅ、同２００Ｅ、同７０Ｐ、同２００Ｐ、同４００Ｐ、同１５００ＮＰ、同８０ＭＦ、同１００ＭＦ、同１６００、同３００２、同４０００（以上 共栄社化学（株）製）、エピコート１５２、エピコート１５４（以上 ジャパンエポキシレジン（株）製）などを挙げることができる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１０４】
感放射線性樹脂組成物の調製
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の（Ａ）ブロック共重合体、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および上記の如き任意的に添加するその他の成分を均一に混合することによって調製される。本発明の感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。例えば（Ａ）ブロック共重合体、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および任意的に添加されるその他の成分を、所定の割合で混合することにより、溶液状態の感放射線性樹脂組成物を調製することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、（Ａ）ブロック共重合体、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および任意的に配合されるその他の成分の各成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。
このような溶媒としては、上述した（Ａ）ブロック共重合体を製造するために使用できる溶媒として例示したものと同様のものを挙げることができる。
【０１０５】
このような溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との反応性、被膜形成の容易性などの点から、例えばジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノールまたは３−メトキシブタノールが特に好ましく使用することができる。これらの溶媒は、一種のみを単独で使用することができ、二種以上を混合して使用してもよい。
【０１０６】
さらに、上記溶媒とともに膜厚の面内均一性を高めるため、高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。これらのうち、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
本発明の感放射性樹脂組成物の溶媒として、高沸点溶媒を併用する場合、その使用量は、全溶媒量に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下とすることができる。高沸点溶媒の使用量がこの使用量を超えると、塗膜の膜厚均一性、感度および残膜率が低下する場合がある。
【０１０７】
本発明の感放射線性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、溶液中に占める溶媒以外の成分、すなわち（Ａ）ブロック共重合体、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分ならびに任意的に添加されるその他の成分の合計量の割合は、使用目的や所望の膜厚の値などに応じて任意に設定することができ、例えば５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜３５重量％である。
このようにして調製された組成物溶液は、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供することもできる。
【０１０８】
スペーサーの形成方法
次に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて本発明のスペーサーを形成する方法について説明する。
本発明のスペーサーの形成方法は、以下の工程を以下に記載の順序で実施することを特徴とするものである。
（１）上記感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
（２）上記被膜の少なくとも一部に放射線を露光する工程、
（３）露光後の被膜を現像する工程、および
（４）現像後の被膜を加熱する工程。
以下、これらの各工程について順次説明する。
【０１０９】
（１）本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程
透明基板の一面に透明導電膜を形成し、該透明導電膜の上に、本発明の感放射線性樹脂組成物の組成物溶液を塗布したのち、塗布面を加熱（プレベーク）することにより、被膜を形成する。
スペーサーの形成に用いられる透明基板としては、例えばガラス基板、樹脂基板などを挙げることができ、より具体的には、ソーダライムガラス、無アルカリガラスなどのガラス基板；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミドなどの合成樹脂からなる樹脂基板などを挙げることができる。
透明基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社の登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを挙げることができる。
組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット塗布法などの適宜の方法を採用することができ、特にスピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。
また、プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、好ましくは７０〜１２０℃で１〜１５分間程度である。
なお、被膜のプレベーク後の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは０．５〜１０μｍ、より好ましくは１．０〜７．０μｍ程度である。
【０１１０】
（２）上記被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程
次いで、形成された被膜の少なくとも一部に放射線を露光する。この場合、被膜の一部に露光する際には、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。
露光に使用される放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線などを使用することができる。波長が３５０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。
露光量は、露光される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ ｍｏｄｅｌ ３５６、ＯＡＩ Ｏｐｔｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｉｎｃ．製）により測定した値として、好ましくは１００〜１０，０００Ｊ／ｍ２、より好ましくは１,５００〜３,０００Ｊ／ｍ２である。
【０１１１】
（３）現像工程
次いで、露光後の被膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの脂肪族１級アミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの脂肪族２級アミン；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミンなどの脂肪族３級アミン；ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンなどの脂環族３級アミン；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリンなどの芳香族３級アミン；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩などのアルカリ性化合物の水溶液を使用することができる。
また、上記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒および／または界面活性剤を適当量添加して使用してもよい。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法などのいずれでもよく、現像時間は、好ましくは常温で１０〜１８０秒間程度である。
現像後、例えば流水洗浄を３０〜９０秒間行ったのち、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンが形成される。
【０１１２】
（４）加熱工程
次いで、得られたパターン（被膜）を、例えばホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、所定温度、例えば１００〜２５０℃で、所定時間、例えばホットプレート上では５〜３０分間、オーブン中では３０〜１８０分間、加熱（ポストベーク）することにより、所望のスペーサーを得ることができる。
以上により、圧縮強度、液晶配向時のラビング耐性、透明基板との密着性などの諸性能に優れるスペーサーを得ることができる。
【０１１３】
液晶表示素子
本発明の液晶表示素子は、例えば以下の方法（ａ）または（ｂ）により作製することができる。
（ａ）まず片面に透明導電膜（電極）を有する透明基板を一対（２枚）準備し、そのうちの一枚の基板の透明導電膜上に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて上記した方法に従ってスペーサーを形成する。続いてこれらの基板の透明導電膜およびスペーサー上に液晶配向脳を有する配向膜を形成する。これら基板を、その配向膜が形成された側の面を内側にして、それぞれの配向膜の液晶配向方向が直交または逆平行となるように一定の間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、基板の表面（配向膜）およびスペーサーにより区画されたセルギャップ内に液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの両外表面に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された配向膜の液晶配向方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
（ｂ）まず上記第一の方法と同様にして透明導電膜、スペーサーおよび配向膜を形成した一対の透明基板を準備する。その後一方の基板の端部に沿って、ディスペンサーを用いて紫外線硬化型シール剤を塗布し、次いで液晶ディスペンサーを用いて微小液滴状に液晶を滴下し、真空下で両基板の貼り合わせを行う。そして前述のシール剤部に高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射して両基板を封止する。最後に液晶セルの両外表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
【０１１４】
上記の各方法において使用される液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶を挙げることができる。その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶や商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
また、液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
【実施例】
【０１１５】
以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお以下の合成例において、共重合体の分子量（ＭｗおよびＭｎ）の測定は下記の装置および条件のもと、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によった。
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３およびＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：リン酸０．５重量％を含むテトラヒドロフラン
【０１１６】
ブロック共重合体（Ａ）の合成例１〜１３および比較合成例１〜３
合成例１
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、ピラゾール−１−ジチオカルボン酸シアノ（ジメチル）メチルエステル（上記式（２９）で表わされる化合物）４重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸２０重量部、スチレンを１０重量部、メタクリル酸グリシジル２０重量部、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル３０重量部、メタクリル酸ベンジル２０重量部を仕込んで、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させた。７０℃に達した段階で２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を２重量部添加し、この温度を５時間保持して重合することにより、固形分濃度３２．０％の〔Ｓ〕リビング共重合体溶液を得た。この重合体を〔Ｓ−１〕重合体とする。得られた〔Ｓ−１〕重合体について、ＭｗをＧＰＣにより測定したところ、６，８００であり，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７であった。
この〔Ｓ−１〕重合体１００重量部とメタクリル酸ベンジル４０重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル４０重量部を先ほどと同様冷却管、撹拌機を備えたフラスコに仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１重量部を添加し、この温度を４時間保持して重合することにより、固形分濃度３６．４％の（Ａ）ブロック共重合体溶液を得た。これを〔Ａ−１〕重合体とする。得られた〔Ａ−１〕重合体について、ＭｗをＧＰＣにより測定したところ、７，５２０であり，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７であった。
【０１１７】
合成例２
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、ビスピラゾール−１−イルチオカルボニルジスルフィド（上記式（２５）で表わされる化合物）５重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸２０重量部、スチレンを５重量部、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン２０重量部、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル３０重量部、メタクリル酸ベンジル２０重量部を仕込んで、窒素置換した後、さらに１，３−ブタジエン５部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させた。８０℃に達した段階で２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を２重量部添加し、この温度を５時間保持して重合することにより、固形分濃度３２．１％の〔Ｓ〕リビング共重合体溶液を得た。この重合体を〔Ｓ−２〕重合体とする。
この〔Ｓ−２〕重合体１００重量部とメタクリル酸ベンジル４０重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル４０重量部を先ほどと同様冷却管、撹拌機を備えたフラスコに仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１重量部を添加し、この温度を４時間保持して重合することにより、固形分濃度３６．５％の（Ａ）ブロック共重合体溶液を得た。これを〔Ａ−２〕重合体とする。得られた〔Ａ−２〕重合体について、ＭｗをＧＰＣにより測定したところ、７，２４０であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。
【０１１８】
合成例３
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、ピラゾール−１−ジチオカルボン酸シアノ（ジメチル）メチルエステル４重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続いてアクリル酸２０重量部、スチレンを１０重量部、メタクリル酸メチル４０重量部、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル３０重量部を仕込んで、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させた。７０℃に達した段階で２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を２重量部添加し、この温度を３時間保持して重合後、メタクリル酸２−メチルグリシジル３０重量部を添加し、更に３時間保持することにより固形分濃度３５．６％の（Ａ）ブロック共重合体溶液を得た。これを〔Ａ−３〕重合体とする。得られた〔Ａ−３〕重合体について、ＭｗをＧＰＣにより測定したところ、６，６００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であった。
【０１１９】
合成例４
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、ビスピラゾール−１−イルチオカルボニルジスルフィド５重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸２０重量部、スチレンを１０重量部、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル４０重量部、アクリル酸ベンジル３０重量部を仕込んで、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させた。８０℃に達した段階で２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を２重量部添加し、この温度を２時間保持して重合後、メタクリル酸ｎ−ブチル２０重量部を添加し、２時間保持後更に３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタンを２０重量部添加し、２時間保持することにより固形分濃度３５．３％の（Ａ）ブロック共重合体溶液を得た。これを〔Ａ−４〕重合体とする。得られた〔Ａ−４〕重合体について、ＭｗをＧＰＣにより測定したところ、５，７００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６であった。
【０１２０】
合成例５
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、ビスピラゾール−１−イルチオカルボニルジスルフィド５重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１５重量部、スチレンを１８重量部、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン１０重量部、メタクリル酸シクロヘキシル２０重量部、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル１０重量部、シクロヘキシルマレイミド２２重量部を仕込んで、窒素置換した後、さらに１，３−ブタジエン５重量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させた。７０℃に達した段階で２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を２重量部添加し、この温度を２時間保持して重合後、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル１０重量部を添加し、更に３時間保持することにより固形分濃度３２．５％の（Ａ）ブロック共重合体溶液を得た。これを〔Ａ−７〕重合体とする。得られた〔Ａ−７〕重合体について、ＭｗをＧＰＣにより測定したところ、６，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。
【０１２１】
合成例６
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、ビスピラゾール−１−イルチオカルボニルジスルフィド５重量部、ジエチレングリコールジメチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続いて２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸２５重量部、スチレンを５重量部、メタクリル酸２−エチルヘキシル３０重量部、メタクリル酸２−メチルグリシジル１０重量部、アクリル酸ベンジル３５重量部を仕込んで、窒素置換した後、さらに１，３−ブタジエン５重量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させた。７０℃に達した段階で２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を２重量部添加し、この温度を２時間保持して重合後、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル１０重量部を添加し、更に３時間保持することにより固形分濃度３２．０％の（Ａ）ブロック共重合体溶液を得た。これを〔Ａ−８〕重合体とする。得られた〔Ａ−８〕重合体について、ＭｗをＧＰＣにより測定したところ、６，２２０であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であった。
【０１２２】
合成例７
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、ビス−３,５−ジメチルピラゾール−１−イルチオカルボニルジスルフィド（上記式（２６）で表わされる化合物）６重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１０重量部、スチレンを５重量部、メタクリル酸２−エチルヘキシル３５重量部、メタクリル酸２−メチルグリシジル１５重量部、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン１５重量部を仕込んで、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させた。７０℃に達した段階で２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を２重量部添加し、この温度を２時間保持して重合後、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル１０重量部、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン１０重量部を添加し、更に３時間保持することにより固形分濃度３２．８％の（Ａ）ブロック共重合体溶液を得た。これを〔Ａ−９〕重合体とする。得られた〔Ａ−９〕重合体について、ＭｗをＧＰＣにより測定したところ、６，７００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。
【０１２３】
合成例８
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、ビスピラゾール−１−イルチオカルボニルジスルフィド５重量部、ジプロピレングリコールジメチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１０重量部、アクリル酸５重量部、スチレンを５重量部、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル２０重量部、メタクリル酸ベンジル２０重量部、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン４０重量部を仕込んで、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させた。８０℃に達した段階で２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を２重量部添加し、この温度を２時間保持して重合後、スチレン１８重量部及びシクロヘキシルマレイミド２２重量部を添加し、更に３時間保持することにより固形分濃度３６．７％の（Ａ）ブロック共重合体溶液を得た。これを〔Ａ−１０〕重合体とする。得られた〔Ａ−１０〕重合体について、ＭｗをＧＰＣにより測定したところ、７，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７であった。
【０１２４】
合成例９
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、ピラゾール−１−ジチオカルボン酸シアノ（ジメチル）メチルエステル４重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８重量部、スチレンを５重量部、アクリル酸イソボロニル２０重量部、アクリル酸ブチル２７重量部、アクリル酸ベンジル３０重量部を仕込んで、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させた。８０℃に達した段階で２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を２重量部添加し、この温度を２時間保持して重合後、メタクリル酸２−メチルグリシジル１５重量部及びメタクリル酸テトラヒドロフルフリル１５重量部を添加し、更に３時間保持することにより固形分濃度３５．０％の（Ａ）ブロック共重合体溶液を得た。これを〔Ａ−１１〕重合体とする。得られた〔Ａ−１１〕重合体について、ＭｗをＧＰＣにより測定したところ、７，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であった。
【０１２５】
合成例１０
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、ビスピラゾール−１−イルチオカルボニルジスルフィド５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込み、引き続いて２−アクリロイルオキシエチルフタル酸２５重量部、スチレンを５重量部、アクリル酸ｎ−ステアリル２０重量部、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン２０重量部、アクリル酸ベンジル３０重量部を仕込んで、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させた。８０℃に達した段階で２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を２重量部添加し、この温度を２時間保持して重合後、メタクリル酸ｎ−ラウリル１０重量部を添加し、更に２時間保持て重合後、メタクリル酸グリシジル１０重量部を添加し、更に３時間保持することにより固形分濃度３３．８％の（Ａ）ブロック共重合体溶液を得た。これを〔Ａ−１２〕重合体とする。得られた〔Ａ−１２〕重合体について、ＭｗをＧＰＣにより測定したところ、７，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であった。
【０１２６】
合成例１１
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、ビスピラゾール−１−イルチオカルボニルジスルフィド５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸２０重量部、スチレンを５重量部、メタクリル酸シクロヘキシル２０重量部、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル２０重量部、メタクリル酸ベンジル３０重量部を仕込んで、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させた。８０℃に達した段階で２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を２重量部添加し、この温度を２時間保持して重合後、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン１０重量部を添加し、更に２時間保持て重合後、メタクリル酸２−メチルグリシジル１０重量部を添加し、更に３時間保持することにより固形分濃度３３．６％の（Ａ）ブロック共重合体溶液を得た。これを〔Ａ−１３〕重合体とする。得られた〔Ａ−１３〕重合体について、ＭｗをＧＰＣにより測定したところ、６，８００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。
【０１２７】
合成例１２
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、ビスピラゾール−１−イルチオカルボニルジスルフィド５重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸２０重量部、スチレンを１０重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル３０重量部、アクリル酸ベンジル４０重量部を仕込んで、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させた。８０℃に達した段階で２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を２重量部添加し、この温度を２時間保持して重合後、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３０重量部を添加し、３時間保持することにより固形分濃度３４．５％の（Ａ）ブロック共重合体溶液を得た。これを〔Ａ−５〕重合体とする。得られた〔Ａ−５〕重合体について、ＭｗをＧＰＣにより測定したところ、６，６００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７であった。
【０１２８】
合成例１３
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、ビスピラゾール−１−イルチオカルボニルジスルフィド５重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１５重量部、スチレンを１８重量部、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン１０重量部、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル２０重量部、メタクリル酸２-ヒドロキシエチル１０重量部、シクロヘキシルマレイミド２２重量部を仕込んで、窒素置換した後、さらに１，３−ブタジエン５重量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させた。７０℃に達した段階で２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を２重量部添加し、この温度を２時間保持して重合後、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル１０重量部を添加し、更に３時間保持することにより固形分濃度３２．８％の（Ａ）ブロック共重合体溶液を得た。これを〔Ａ−６〕重合体とする。得られた〔Ａ−６〕重合体について、ＭｗをＧＰＣにより測定したところ、６，４００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であった。
【０１２９】
比較合成例１
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２５０部を仕込み、引き続いてメタクリル酸２０重量部、スチレン５重量部、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル２５部、メタクリル酸グリシジル２５部、テトラヒドロフルフリルメタクリレート２０部を仕込んで、窒素置換したのち、さらに１，３−ブタジエン５部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、固形分濃度２８．２％の〔ａ〕共重合体溶液を得た。これを〔ａ−１〕重合体とする。
得られた〔ａ−１〕重合体について、ＭｗをＧＰＣにより測定したところ、９，８００であった。
【０１３０】
比較合成例２
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）４部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２５０部を仕込み、引き続いてメタクリル酸２０重量部、スチレン５重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル３５部、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン１０重量部、メタクリル酸ベンジル２５部を仕込んで、窒素置換したのち、さらに１，３−ブタジエン５部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、固形分濃度２８．５％の〔ａ〕共重合体溶液を得た。これを〔ａ−２〕重合体とする。
得られた〔ａ−２〕重合体について、ＭｗをＧＰＣにより測定したところ、８，８００であった。
【０１３１】
比較合成例３
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、ビスピラゾール−１−イルチオカルボニルジスルフィド５重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続いてアクリル酸１５重量部、スチレンを１０重量部、メタクリル酸メチル４０重量部、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル３０重量部を仕込んで、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させる。８０℃に達した段階で２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を２重量部添加し、この温度を２時間保持して重合後、メタクリル酸ｎ−ブチル３０重量部を添加し、更に３時間保持することにより固形分濃度３５．５％の（Ａ）ブロック共重合体溶液を得た。これを〔ａ−３〕重合体とする。得られた〔ａ−３〕重合体について、ＭｗをＧＰＣにより測定したところ、６，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７であった。
【０１３２】
実施例１〜１５および比較例１〜５
（Ｉ）感放射線性樹脂組成物の調製
上記合成例重合体（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分ならびに接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５重量部、界面活性剤としてＦＴＸ−２１８（商品名、（株）ネオス製）０．５重量部および保存安定剤として４−メトキシフェノール０．５重量部を混合し、固形分濃度が３０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解したのち、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液を調製した。各成分の量を表１に示す。
【０１３３】
【表１】
【０１３４】
（Ａ）成分
上記合成例に記載
（Ｂ）成分
Ｂ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（Ｃ）成分
Ｃ−１：１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート（商品名「ＣＧＩ−２４２」、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｃ−２：２−（４−メチルベンゾイル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（商品名「イルガキュア３７９」、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
任意添加物
Ｄ−１：ノボラック型エポキシ樹脂（商品名「エピコート１５２」、ジャパンエポキシレジン（株）製）
評価
上記に示すように調製した組成物の評価を以下のように実施した。評価結果を表２に示す。
【０１３５】
（ＩＩ）スペーサーの形成
無アルカリガラス基板上にスピンナーを用いて、前記組成物溶液を塗布したのち、８０℃のホットプレート上で３分間プレベークして、膜厚４．０μｍの被膜を形成した。
次いで、得られた被膜に、１５μｍ角の残しパターンを有するフォトマスクを介して、３６５ｎｍにおける強度が２５０Ｗ／ｍ２の紫外線を１０秒間露光した。その後、水酸化カリウムの０．０５重量％水溶液により、２５℃で６０秒間現像したのち、純水で１分間洗浄した。その後、オーブン中、２３０℃で２０分間ポストベークすることにより、所定パターンのスペーサーを形成した。
（ＩＩＩ）現像性の評価
前記（ＩＩ）で現像時に現像時間を４０秒間に短縮した時、パターンが形成されている場合を良好（○）、残渣が生じている場合を不良（×）として評価した。評価結果を表２に示す。
（ＩＶ）解像度の評価
前記（ＩＩ）でパターンを形成したとき、残しパターンが解像できている場合を良好（○）、解像できていない場合を不良（×）として評価した。評価結果を表２に示す。
（Ｖ）スペーサー形状の評価
前記（ＩＩ）で得たパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡にて観察し、図１に示すＡ、Ｂのいずれに該当するかにより評価した。このとき、Ａのようにスペーサー形状がラウンド型であれば、スペーサー上部が変形しやすくなり、ＴＦＴ板とＣＦ板を合着する際、十分な変形量を有し、液晶滴下工程に対するマージンが向上する。これに対してＢのように、パターン形状が台形に近い形状であれば、スペーサーの変形が起こりにくくなり、液晶滴下工程のマージンに不足が生じる。評価結果を表２に示す。
【０１３６】
（ＶＩ）圧縮変位量の評価
前記（ＩＩ）で得たパターンについて、微小圧縮試験機（ＤＵＨ−２０１、（株）島津製作所製）を用い、直径５０μｍの平面圧子により、５０ｍＮの荷重を加えたときの変形量を、測定温度２３℃で測定した。この値が０．５以上のとき、圧縮変位量は良好といえる。評価結果を表２に示す。
（ＶＩＩ）耐熱性の評価
前記（ＩＩ）で得たパターンについて、更にオーブン中で２３０℃で２０分放置した後、スペーサーの高さ変化が４％以下であれば良好（○）、４％を超えれば不良（×）として評価した。評価結果を表２に示す。
（ＶＩＩＩ）耐薬品性の評価
前記（ＩＩ）で得たパターンについて、６０℃に加温した配向膜剥離液ケミクリーンＴＳ−２０４（三洋化成工業（株）製）中に１５分浸漬し、水洗後、更にオーブン中で１２０℃で１５分乾燥させた後、スペーサーの高さ変化が４％以下であれば良好（○）、４％を超えれば不良（×）として評価した。評価結果を表２に示す。
（ＩＸ）昇華物量の評価
表１で調製した感放射線樹脂組成物を所定の膜厚になるように基板上に塗布し、被膜を形成した。この被膜をヘッドスペースガスクロマトグラフィー／質量分析（ヘッドスペースサンプラ：日本分析工業（株）製、型式名「ＪＨＳ−１００Ａ」、ガスクロマトグラフィー／質量分析装置：「ＪＥＯＬ ＪＭＳ−ＡＸ５０５Ｗ型質量分析計」）で分析した。パージ条件は１００℃／１０ｍｉｎ、発生するピーク面積を求めた。標準物質としてオクタンを使用し（オクタンの比重：０．７０１、オクタンの注入量：０．０２μｌ）、そのピーク面積を基準として、下記式からオクタン換算による光重合開始剤由来の揮発成分量を算出した。この揮発成分量が２μｇ以下のとき昇華物が少ない（○）、２μｇを超えたとき昇華物が多い（×）として評価した。評価結果を表２に示す。
（Ｘ）ラビング耐性の評価
前記（ＩＩ）で得たパターンを形成した基板に、液晶配向剤としてＡＬ３０４６（商品名、ＪＳＲ（株）製）を液晶配向膜塗布用印刷機に用いて塗布したのち、１８０℃で１時間乾燥して、乾燥膜厚０．０５μｍの配向剤の塗膜を形成した。その後、この塗膜に、ポリアミド製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用い、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒として、ラビング処理を行った。このとき、パターンの削れや剥がれの有無を評価した。評価結果を表２に示す。
【０１３７】
（ＸＩ）電圧保持率の評価
調製した液状組成物を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ２膜が形成され、さらにＩＴＯ（インジウム−酸化錫合金）電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、スピンコートしたのち、９０℃のクリーンオーブン内で１０分間プレベークを行って、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。
次いで、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの各波長を含む放射線を２００Ｊ／ｍ２の露光量で露光した。その後、この基板を２３℃の０．０４重量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液に１分間浸漬して、現像したのち、超純水で洗浄して風乾し、さらに２３０℃で３０分間ポストベークを行い塗膜を硬化させて、永久硬化膜を形成した。
次いで、この画素を形成した基板とＩＴＯ電極を所定形状に蒸着しただけの基板とを、０．８ｍｍのガラスビーズを混合したシール剤で貼り合わせたのち、メルク製液晶ＭＬＣ６６０８（商品名）を注入して、液晶セルを作製した。
次いで、液晶セルを６０℃の恒温層に入れて、液晶セルの電圧保持率を、（株）東陽テクニカ製液晶電圧保持率測定システム「ＶＨＲ−１Ａ型」（商品名）により測定した。このときの印加電圧は５．５Ｖの方形波、測定周波数は６０Ｈｚである。ここで電圧保持率とは、（１６．７ミリ秒後の液晶セル電位差／０ミリ秒で印加した電圧）の値である。液晶セルの電圧保持率が９０％以下であると、液晶セルは１６．７ミリ秒の時間、印加電圧を所定レベルに保持できず、十分に液晶を配向させることができないことを意味し、残像などの “焼き付き”を起こすおそれが高い。
【０１３８】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【０１３９】
【図１】スペーサーの断面形状を例示する模式図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物ならびにスペーサーおよびその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子（ＬＣＤ）には、従来から、２枚の透明基板間の間隔を一定に保つため、所定の粒径を有するガラスビーズ、プラスチックビーズなどのスペーサー粒子が使用されているが、これらスペーサー粒子は、ガラス基板などの透明基板上にランダムに散布されるため、画素形成領域にスペーサー粒子が存在すると、スペーサー粒子の写り込み現象を生じたり、入射光が散乱を受け、液晶表示素子のコントラストが低下するという問題があった。
そこで、これらの問題を解決するために、スペーサーをフォトリソグラフィーにより形成する方法が採用されるようになってきた。この方法は、感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布し、所定のマスクを介して紫外線を露光したのち現像して、ドット状やストライプ状のスペーサーを形成するものであり、画素形成領域以外の所定の場所にのみスペーサーを形成することができるため、前述したような問題は基本的には解決された。
【０００３】
ところで、フォトリソグラフィーにおける光源として使用される水銀ランプからの放射線は、通常、４３６ｎｍ付近（ｇ線）、４０４ｎｍ付近（ｈ線）、３６５ｎｍ付近（ｉ線）、３３５ｎｍ付近、３１５ｎｍ付近（ｊ線）、３０３ｎｍ付近などに強度の強いスペクトルを示すため、感放射線性樹脂組成物の構成成分である感放射線性重合開始剤としては、これらの強度の強いスペクトルの波長領域に最大吸収波長を有するものを選択使用するのが普通であり、ほとんどの場合透明性の観点から、波長がｉ線以下の領域に最大吸収波長を有する感放射線性重合開始剤が使用されている（特許文献１参照）。しかしながら、従来知られているスペーサー形成用の感放射線性樹脂組成物では、感放射線性重合開始剤の選定によっては形成されるスペーサーの断面形状が逆テーパー状（膜表面の辺の長さが基板側の辺の長さよりも長い逆台形状）となる場合があり、その後の配向膜のラビング処理時にスペーサーが剥離する原因となっている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１のものも含め、従来の感放射線性樹脂組成物では、スペーサーを形成するための焼成時に生じる昇華物が工程ラインやデバイスを汚染することが懸念されており、発生する昇華物が低減された感放射線性樹脂組成物が望まれていた。
さらに、感放射線性樹脂組成物より形成されたセル内永久膜より溶出する不純物起因と推定される液晶表示素子における残像などの“焼き付き”が問題となっており、“焼き付き”を生じないセル内永久膜を形成し、高い製品歩留まりで液晶表示パネル製造可能とする感放射線性樹脂組成物が望まれていた。
一方、圧縮強度及び外力による変形後に、元のセルギャップに回復する高い復元力を重要視し過ぎると、外力を吸収できず、薄層トランジスタ（ＴＦＴ）およびカラーフィルタ（ＣＦ）が損傷されるか、破壊されることがあるという問題があった。
【０００５】
また、従来はＴＦＴ板とＣＦ板を合着した後、真空で液晶を注入するフィリング工程時間を短縮させるために、一度に液晶を滴下してＴＦＴ板とＣＦ板を合着する新たな工程が開発された。しかし、従来のスペーサーは変形量が十分でなく、液晶滴下工程に対するマージンが不足し、不良が発生するという問題があった。
さらに、近年の液晶表示素子用マザーガラスの大型化に伴い、コスト管理の観点から各工程で発生した不良基板を再生使用する傾向が増加しており、特にスペーサーを形成した後に行われる配向膜形成工程にて不良が発生した際には、薬液による配向膜の剥離を行い、再び配向膜の形成を行うケースが一般化されつつある。そのため、スペーサーには配向膜剥離液への十分な耐性も要求されるようになってきた。
【特許文献１】特開２００１−２６１７６１号公報
【特許文献２】特許３６３９８５９号明細書（特表２０００−５１５１８１号公報）
【特許文献３】特表２００２−５００２５１号公報
【特許文献４】特表２００４−５１８７７３号公報
【特許文献５】特表２００２−５０８４０９号公報
【特許文献６】特表２００２−５１２６５３号公報
【特許文献７】特表２００３−５２７４５８号公報
【特許文献８】特許３６３４８４３号明細書（特表２００３−５３６１０５号公報）
【特許文献９】特表２００５−５０３４５２号公報
【非特許文献１】M.K.Georges, R.P.N.Veregin, P.M.Kazmaier, G.K.Hamer, Macromolecules, 1993, Vol.26, p.2987
【非特許文献２】Matyjaszewski, K. Coca, S.Gaynor, G.wei,M. Woodworth, B.E. Macromolecules, 1997, Vol.30, p.7348
【非特許文献３】Hamasaki,S.Kamigaito,M.Sawamoto, M. Macromolecules, 2002, Vol.35, p.2934
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものである。それ故、本発明の目的は、高感度、高解像度であり、かつパターン形状、圧縮強度、ラビング耐性、耐熱性などの諸性能に優れたパターン状薄膜を容易に形成することができ、焼成時の昇華物の発生が抑制され、ＬＣＤ表示における焼き付きが抑制され、配向膜剥離液などの薬液に対する十分な耐性を備えた感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、工程上発生する厚さ偏差を克服することができ、液晶滴下量による未充填領域の不良を低減し、液晶表示装置において薄層トランジスタまたはカラーフィルターの外力による損傷を防止することのできるスペーサーを与える感光性樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
本発明のさらに他の目的は、上記感放射線性樹脂組成物から形成されたスペーサー、およびその形成方法を提供することにある。
【０００９】
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的および利点は、第１に、
（Ａ）ブロック共重合体
（Ｂ）重合性不飽和化合物および
（Ｃ）感放射線性重合開始剤
を含有し、（Ａ）ブロック共重合体が、２つ以上のブロックセグメントを有し、そのうち少なくとも１つのブロックセグメントが（ａ１）エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物に由来する重合単位ならびに下記式（Ｉ）および（ＩＩ）：
【００１１】
【化１】
【００１２】
［式（Ｉ）および式（ＩＩ）中、Ｒは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、または炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であり、そしてｎは１〜６の整数である。］のそれぞれで表わされる化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーに由来する重合単位を含むことを特徴とする感放射線性樹脂組成物によって達成される。
【００１３】
本発明の上記目的および利点は、第２に、
上記（Ａ）ブロック共重合体の少なくとも１つのブロックセグメントが、（ａ２）アルカリ可溶性モノマーに由来する重合単位を含有している上記感放射線性樹脂組成物によって好ましく達成される。
【００１４】
本発明の上記目的および利点は、第３に、
（Ａ）ブロック共重合体がリビングラジカル重合で得られたものである上記感放射線性樹脂組成物によって好ましく達成される。
【００１５】
本発明の上記目的および利点は、第４に、
下記式（１）、（２）あるいは（３）のそれぞれで表されるチオカルボニルチオ化合物を分子量制御剤として用いる重合を経て製造されたものである上記感放射線性樹脂組成物によって好ましく達成される。
【００１６】
【化２】
【００１７】
〔式（１）において、Ｚ１は水素原子、塩素原子、カルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＸ、−ＳＸ、−Ｎ（Ｘ）２、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｘ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｘ）２、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＸ）２、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｘ）２、または重合体鎖を有する１価の基を示し、各Ｘは相互に独立に炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子と異項原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基を示し、上記炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、合計原子数３〜２０の１価の複素環式基およびＸはそれぞれ置換されていてもよく、ｐは１以上の整数であり、Ｘ１は、ｐ＝１のとき、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＸ、−ＳＸ、−Ｎ（Ｘ）２または重合体鎖を有する１価の基を示し、各Ｘの定義は上記に同じであり、ｐ≧２のとき、炭素数１〜２０のアルカンに由来するｐ価の基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素に由来するｐ価の基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の複素環式化合物に由来するｐ価の基または重合体鎖を有するｐ価の基を示し、そして上記炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、Ｘ、炭素数１〜２０のアルカンに由来するｐ価の基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素に由来するｐ価の基および合計原子数３〜２０の複素環式化合物に由来するｐ価の基はそれぞれ置換されていてもよい。〕
【００１８】
【化３】
【００１９】
〔式（２）において、ｍは２以上の整数であり、Ｚ２は炭素数１〜２０のアルカンに由来するｍ価の基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素に由来するｍ価の基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の複素環式化合物に由来するｍ価の基または重合体鎖を有するｍ価の基を示し、上記炭素数１〜２０のアルカンに由来するｍ価の基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素に由来するｍ価の基および合計原子数３〜２０の複素環式化合物に由来するｍ価の基はそれぞれ置換されていてもよく、Ｘ２は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＸ、−ＳＸ、−Ｎ（Ｘ）２または重合体鎖を有する１価の基を示し、各Ｘは相互に独立に炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子と異項原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基を示し、上記炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、合計原子数３〜２０の１価の複素環式基およびＸはそれぞれ置換されていてもよい。〕
【００２０】
【化４】
【００２１】
〔式（３）において、Ｚ３およびＺ４は相互に独立に水素原子、塩素原子、カルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＲ１、−ＳＲ１、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１、−Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ１）２、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）２または重合体鎖を有する１価の基を示し、Ｒ１およびＲ２ は相互に独立に炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子と異項原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基を示し、前記炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ置換されていてもよい。〕
【００２２】
本発明の上記目的および利点は、第５に、ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）とポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下である上記感放射線性樹脂組成物によって好ましく達成される。
本発明の上記目的および利点は、第６に、上記感放射線性樹脂組成物から形成されてなるスペーサーによって達成される。
【００２３】
本発明の上記目的および利点は、第７に、少なくとも下記（イ）〜（ニ）の工程を含むことを特徴とするスペーサーの形成方法によって達成される。
（イ）上記感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
（ロ）該被膜の少なくとも一部に放射線を露光する工程、
（ハ）露光後の被膜を現像する工程、および
（ニ）現像後の被膜を加熱する工程。
【００２４】
本発明の上記目的および利点は、第８に、上記スペーサーを具備してなる液晶表示素子によって達成される。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、高感度、高解像度であり、かつパターン形状、圧縮強度、ラビング耐性、耐熱性などの諸性能に優れたパターン状薄膜を容易に形成することができ、焼成時の昇華物の発生を抑制することができ、ＬＣＤ表示における残像などの焼き付きを抑制することができる。また、配向膜剥離液などの薬液に対する耐性を向上させることが可能になる。その上、それから形成したスペーサーの変形量が十分となり、ＴＦＴ及びＣＦが外力に対して損傷、破壊されることがなく、さらには、液晶滴下工程に対するマージンの向上が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
感放射線性樹脂組成物
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物の各成分について詳述する。
【００２７】
（Ａ）ブロック共重合体
本発明の感放射線性樹脂組成物における（Ａ）ブロック共重合体とは、それぞれ化学構造が異なる重合性不飽和化合物に由来する重合単位で構成されたブロックセグメントを少なくとも２つ以上含む共重合体を意味するものとする。ブロックセグメントは重合性不飽和化合物の単一種を重合したブロックまたは複数種を重合したブロックからなることができる。ブロックセグメントはランダム共重合ブロックであってもよい。（Ａ）ブロック共重合体はそれぞれがランダム共重合体からなる２つのブロックセグメントを含んでいてもよい。
（Ａ）ブロック共重合体は、少なくとも一次重合により生成される第１ブロックセグメントと二次重合により第１ブロックセグメントに付加される第２ブロックセグメントとの２つのセグメントを有し、そのうち少なくとも１つのセグメントが（ａ１）エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物に由来する重合単位ならびに上記式（Ｉ)および（ＩＩ）のそれぞれで表わされる化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマー（以下、「化合物（ａ１）」ともいう。）に由来する重合単位を含有する。併せて少なくとも１つのセグメントが（ａ２）アルカリ可溶性モノマー（以下、「化合物（ａ２）」ともいう。）に由来する重合単位を含有していることが好ましい。この（ａ１）と（ａ２）とは同一または異なるセグメントに存在することができる。さらに、各ブロックセグメントは、（ａ３）（ａ１）、（ａ２）以外のエチレン性不飽和化合物（以下、「化合物（ａ３）」ともいう。）に由来する重合単位を有していてもよい。
以下、 (Ａ)ブロック重合体を合成するために用いられる不飽和化合物について説明する。
【００２８】
化合物（ａ１）はエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物および下記式（Ｉ）〜（ＩＩ）で示される単量体から選択される少なくとも１種である。
【００２９】
【化５】
【００３０】
［式（Ｉ）および式（ＩＩ）中、Ｒは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、または炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であり、そしてｎは１〜６の整数である。]
【００３１】
エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、アクリル酸２−メチルグリシジル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルなどのアクリル酸エポキシアルキルエステル；
メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチルなどのメタクリル酸エポキシアルキルエステル；
α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチルなどのα−アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル；
ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテルを挙げることができる。
【００３２】
式（Ｉ）で示される化合物（ａ１）としては、例えば３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２，２−ジフロロ−３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタンなどのメタクリル酸エステル；
【００３３】
３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２，２−ジフロロ−３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタンなどのアクリル酸エステルが、それぞれ挙げられる。
【００３４】
式（ＩＩ）で示される化合物（ａ１）としては、例えば２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−メチル−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−メチル−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、４−メチル−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−３−トリフロロメチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−３−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−３−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−フェニルオキセタン、２，３−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２，４−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３，３−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３，４−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、４，４−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、
【００３５】
２−（メタクリロイルオキシメチル）−３，３，４−トリフロロオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−３，４，４−トリフロロオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−３，３，４，４−テトラフロロオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（２−（２−メチルオキセタニル））エチルメタクリレート、２−（２−（３−メチルオキセタニル））エチルメタクリレート、２−（メタクリロイルオキシエチル）−２−メチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−４−メチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−３−トリフロロメチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−４−トリフロロメチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−３−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−４−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−３−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−４−フェニルオキセタン、２，３−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、２，４−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３，３−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３，４−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、４，４−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−３，３，４−トリフロロオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−３，４，４−トリフロロオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−３，３，４，４−テトラフロロオキセタンなどのメタクリル酸エステル；
【００３６】
２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−メチル−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−メチル−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、４−メチル−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−３−トリフロロメチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−３−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−４−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−３−フェニルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−４−フェニルオキセタン、２，３−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２，４−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３，３−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３，４−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、４，４−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−３，３，４−トリフロロオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−３，４，４−トリフロロオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−３，３，４，４−テトラフロロオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、
【００３７】
２−（２−（２−メチルオキセタニル））エチルメタクリレート、２−（２−（３−メチルオキセタニル））エチルメタクリレート、２−（アクリロイルオキシエチル）−２−メチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−４−メチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−３−トリフロロメチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−４−トリフロロメチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−３−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−４−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−３−フェニルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−４−フェニルオキセタン、２，３−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、２，４−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３，３−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３，４−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、４，４−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−３，３，４−トリフロロオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−３，４，４−トリフロロオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−３，３，４，４−テトラフロロオキセタンなどのアクリル酸エステルが、それぞれ挙げられる。
これらのうち、３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタンなどが得られる感光性樹脂組成物のプロセスマージンが広く、かつ、得られるスペーサーの耐薬品性を高める点から好ましく用いられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００３８】
化合物（ａ２）のアルカリ可溶性モノマーは、好ましくはラジカル重合性を有する不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物である。ラジカル重合性を有する不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物としては、例えばモノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル、両末端のそれぞれにカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する多環式化合物およびその無水物などを挙げることができる。
【００３９】
これらの具体例としては、モノカルボン酸として、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸など；
ジカルボン酸として、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸など；
ジカルボン酸の無水物として、例えば上記ジカルボン酸として例示した上記化合物の酸無水物など；
多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステルとして、例えばコハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕など；
両末端のそれぞれにカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレートとして、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなど；カルボキシル基を有する多環式化合物およびその無水物として、例えば５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物などがそれぞれ挙げられる。
【００４０】
これらのうち、モノカルボン酸、ジカルボン酸の無水物が好ましく使用され、特にアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性および入手が容易である点から好ましく用いられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
化合物（ａ２）は、カルボキシル基を保護したうえで重合に供し、次いで脱保護することによりカルボキシル基を再生してもよい。ここで、カルボキシル基を保護する保護基としては、特に限定されずカルボキシル基の保護基として公知のものが使用できる。例えばトリアルキルシリル基、１−アルコキシアルキル基、環状１−アルコキシアルキル基などがあげられる。さらに具体的に、例えばトリメチルシリル基、ジメチルブチルシリル基、１−エトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、トリフェニルメチル基などが挙げられる。
【００４１】
化合物（ａ３）としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルアクリレート（以下、「トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル」を「ジシクロペンタニル」ともいう。）、２−ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート、テトラヒドロフリルアクリレートなどのアクリル酸の脂環族エステル；シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、２−ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、テトラヒドロフリルメタクリレートなどのメタクリル酸の脂環族エステル；
【００４２】
フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アリールエステル；フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸アリールエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどの芳香族ビニル化合物や、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミドなどを挙げることができる。
これらの化合物（ａ３）のうち、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、１，３−ブタジエンなどが、共重合反応性の点から好ましい。
上記化合物（ａ３）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４３】
本発明に用いられる（Ａ）ブロック共重合体において、第１ブロックセグメントとしては、例えば、化合物（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）のすべてに由来する重合単位からなるブロックセグメント、または化合物（ａ２）および（ａ３）の２つに由来する重合単位からなるブロックセグメントが好ましい。
第１ブロックセグメントが化合物（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）のすべてに由来する重合単位からなる場合、該ブロックセグメント中の化合物（ａ１）に由来する重合単位の含有率は、化合物（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）に由来する重合単位の合計に基づいて、好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。この場合、化合物（ａ１）に由来する重合単位の含有率が５重量％未満であると、得られるスペーサーの圧縮強度、耐熱性や耐薬品性が低下する傾向があり、一方７０重量％を超えると、感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下するおそれがある。
該ブロックセグメント中の化合物（ａ２）に由来する重合単位の含有率は、化合物（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）に由来する重合単位の合計に基づいて、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。この場合、化合物（ａ２）に由来する重合単位の含有率が５重量％未満であると、得られるスペーサーの圧縮強度、耐熱性や耐薬品性が低下する傾向があり、一方５０重量％を超えると、感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下するおそれがある。
該ブロックセグメント中の化合物（ａ３）に由来する重合単位の含有率は、化合物（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）に由来する重合単位の合計に基づいて、好ましくは１０〜８５重量％、より好ましくは２０〜７５重量％である。この場合、これらの重合単位の含有率が１０重量％未満であると、感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下するおそれがあり、一方８５重量％を超えると、現像性が低下するおそれがある。
【００４４】
第１ブロックセグメントが化合物（ａ２）および（ａ３）の２つに由来する重合単位からなる場合、該ブロックセグメント中の化合物（ａ２）に由来する重合単位の含有率は、化合物（ａ２）および（ａ３）に由来する重合単位の合計に基づいて、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは１５〜６０重量％である。
該ブロックセグメント中の化合物（ａ３）に由来する重合単位の含有率は、化合物（ａ２）および（ａ３）に由来する重合単位の合計に基づいて、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８５重量％である。
【００４５】
（Ａ）ブロック共重合体における第２ブロックセグメントは、化合物（ａ１）に由来する重合単位からなるブロックセグメント、化合物（ａ２）に由来する重合単位からなるブロックセグメント、化合物（ａ３）に由来する重合単位からなるブロックセグメント、または化合物（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の群から選ばれる２つに由来する重合単位からなるブロックセグメントであることができる。ただし、第１ブロックセグメントと第２ブロックセグメントとを構成する重合単位が、同じ組み合わせとなることはない。
本発明において第２ブロックセグメントとしては、化合物（ａ１）のみからなるブロックセグメントまたは化合物（ａ３）のみからなるブロックセグメントが好ましい。この場合、（Ａ）ブロック共重合体が架橋成分である化合物（ａ１）のみからなる第２ブロックセグメントを有すると、より硬度が高く、耐薬品性に優れたスペーサーを得ることが可能になり、一方、架橋に関与しない化合物（ａ３）のみからなる第２ブロックセグメントを有すると、より硬度が小さく、スペーサー形成時に相溶性に優れ、表面状態が均一なスペーサーを得ることが可能となる。
（Ａ）ブロック共重合体は、必要に応じてさらに第３のブロックセグメントを有することにより、スペーサーの硬度や耐薬品性、形状をコントロールすることも可能である。かかる第３ブロックセグメントとしては、上記第２ブロックセグメントと同様のものを挙げることができるが、第２ブロックセグメントと第３ブロックセグメントとを構成する重合単位が、同じ組み合わせとなることはない。また、第３ブロックセグメントは第２ブロックセグメントを合成する二次重合に引き続いて行われる三次重合において第２ブロックセグメントに付加されることが好ましい。
【００４６】
本発明の（Ａ）ブロック共重合体としては、例えば、
化合物（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）のすべてに由来する重合単位からなる第１ブロックセグメントと化合物（ａ１）のみからなる第２ブロックセグメントとを少なくとも含むブロック共重合体、
化合物（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）のすべてに由来する重合単位からなる第１ブロックセグメントと化合物（ａ３）のみからなる第２ブロックセグメントとを少なくとも含むブロック共重合体、
化合物（ａ２）および（ａ３）の２つに由来する重合単位からなる第１ブロックセグメントと化合物（ａ１）のみからなる第２ブロックセグメントとを少なくとも含むブロック共重合体、
化合物（ａ２）および（ａ３）の２つに由来する重合単位からなる第１ブロックセグメントと化合物（ａ３）のみからなる第２ブロックセグメントと化合物（ａ１）のみからなる第３ブロックセグメントとからなるブロック共重合体
などが好ましい。
【００４７】
かかる（Ａ）ブロック共重合体は、例えば（ａ１）エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物および式（Ｉ）〜（ＩＩ）で示される単量体、
（ａ２）アルカリ可溶性モノマー、例えばラジカル重合性を有する不飽和カルボン酸および/または不飽和カルボン酸無水物、あるいはそれらカルボン酸の保護化物、ならびに
化合物（ａ３）（ａ１）、（ａ２）以外のエチレン性不飽和化合物を含有する重合性混合物を溶媒中、重合開始剤の存在下でリビングラジカル重合（一次重合）して第１ブロックセグメントを形成し、さらに
化合物（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）のうちから選ばれる少なくとも１つを含有する重合性混合物を追加添加して重合（二次重合）を継続することによって第２ブロックセグメントを付加することにより製造することができる。また、必要に応じて、さらに重合性混合物を追添して重合（三次重合）を継続することにより、第３ブロックセグメントを付加することができる。
このようにして得られた（Ａ）ブロック共重合体が有するアルカリ可溶性部位は化合物（ａ２）に由来する。
【００４８】
（Ａ）ブロック共重合体における第１ブロックセグメントが占める重量割合（（第１ブロックセグメント重量／（Ａ）ブロック共重合体重量）×１００）は、好ましくは３０〜９５％、特に好ましくは、５０〜９０％である。この値が３０％より低い場合は、得られるスペーサーの電気特性が低下したり、パターン形状、現像性が低下する場合があり好ましくない。また、９５％より大きい場合は、スペーサー形成の際のベーク時に揮発成分が増加する懸念があり、好ましくない。
本発明で用いられる（Ａ）ブロック共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）とポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは２．５以下であり、より好ましくは２．０以下である。Ｍｗ／Ｍｎが２．５を越えると、得られるスペーサーのパターン形状、現像性に劣ることがある。また、Ｍｗは、好ましくは、２×１０３〜１×１０５、より好ましくは５×１０３〜５×１０４である。Ｍｗが２×１０３未満であると、現像マージンが十分ではなくなる場合があり、得られる被膜の残膜率などが低下したり、また得られるスペーサーのパターン形状、耐熱性などに劣ることがある。一方、Ｍｗが１×１０５を超えると、感度が低下したりパターン形状に劣ることがある。また、Ｍｎは、好ましくは、１．２×１０３〜１×１０５であり、より好ましくは２．９×１０３〜５×１０４である。このような（Ａ）ブロック共重合体を含む感放射線性樹脂組成物は、現像する際に現像残りを生じることなく容易に所定パターン形状を形成することができる。
【００４９】
さらに、本発明で用いられる（Ａ）ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した残留モノマー量は、好ましくは５．０重量％未満、より好ましくは３．０重量％未満、特に好ましくは２．０重量％未満である。
上記のような重量平均分子量Ｍｗを有し、好ましくはさらに前記特定のＭｗ／Ｍｎを有し、上記記載の残留モノマー含有量の（Ａ）ブロック共重合体を使用することによって、感光性樹脂組成物から得られた塗膜の露光や焼成の際の昇華物の生成が少なく、ＬＣＤパネル製造時に使用される装置を汚染可能性が低く、かつＬＣＤパネルの“焼き付き”をさらに有効に防止することができる。
前記（Ａ）ブロック共重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、本発明においては、他のアルカリ可溶性樹脂の１種または２種以上を（Ａ）ブロック共重合体と併用してもよい。
【００５０】
次に、（Ａ）ブロック共重合体を製造するリビングラジカル重合について説明する。
上記エチレン性不飽和化合物を、好ましくは他の共重合可能な不飽和化合物と共に、溶媒中、リビングラジカルを生成するラジカル重合開始剤系の存在下でリビングラジカル重合することにより第一ブロックセグメントを形成し、さらに上記エチレン性不飽和化合物を1回または必要に応じて複数回追加添加することにより（Ａ）ブロック共重合体を製造することができる。
リビングラジカル重合に際しては、エチレン性不飽和化合物としてカルボキシル基などの活性ラジカルを失活させるおそれがある官能基を有する化合物を用いる場合、成長末端が失活しないようにするため、必要に応じて、エチレン性不飽和化合物中の該官能基を、例えばエステル化などにより保護して重合したのち、脱保護することにより、（Ａ）ブロック共重合体を得ることもできる。
【００５１】
エチレン性不飽和化合物をリビングラジカル重合するラジカル重合開始剤系については種々提案されており、例えばＧｅｏｒｇｅｓらにより提案されているＴＥＭＰＯ系（非特許文献１：M.K.Georges, R.P.N.Veregin, P.M.Kazmaier, G.K.Hamer, Macromolecules,1993, Vol.26, p.2987参照）、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉらにより提案されている臭化銅と臭素含有エステル化合物の組み合わせからなる系（非特許文献２：Matyjaszewski,K. Coca, S.Gaynor, G.wei,M. Woodworth, B.E. Macromolecules, 1997, Vol.30, p.7348参照）、Ｈａｍａｓａｋｉらにより提案されている四塩化炭素とルテニウム（ＩＩ）錯体の組み合わせからなる系（非特許文献３：Hamasaki,S.Kamigaito,M.Sawamoto, M. Macromolecules, 2002, Vol.35, p.2934参照）や、特許文献２（特許３６３９８５９号明細書（特表２０００−５１５１８１号公報）、特許文献３（特表２００２−５００２５１号公報）および特許文献４（特表２００４−５１８７７３号公報）に開示されているような、０．１より大きな連鎖移動定数をもつチオカルボニル化合物とラジカル開始剤の組み合わせからなる系などを挙げることができる。
【００５２】
リビングラジカル重合に使用される好適なラジカル重合開始剤系としては、使用される重合性不飽和化合物の種類に応じて、成長末端である活性ラジカルが失活しない系が適宜選択されるが、重合効率やメタルフリー系などを考慮すると、分子量制御剤であるチオカルボニルチオ化合物とラジカル開始剤との組み合わせが好ましい。
上記チオカルボニルチオ化合物とラジカル開始剤との組み合わせに関しては、特許文献２、特許文献３および特許文献４のほか、下記の特許文献５（特表２００２−５０８４０９号公報）、特許文献６（特表２００２−５１２６５３号公報）、特許文献７（特表２００３−５２７４５８号公報）、特許文献８（特許３６３４８４３（特表２００３−５３６１０５号公報）および特許文献９（特表２００５−５０３４５２号公報）に詳しく記載されている。
特許文献３〜特許文献６に記載されているように、チオカルボニルチオ化合物およびラジカル開始剤の存在下に不飽和化合物をリビングラジカル重合することにより、分子量分布の狭いランダム共重合体もしくはブロック共重合体を得ることができる。また、得られるランダム共重合体およびブロック共重合体には官能基を導入することができるため、該共重合体を水性ゲル（特許文献７参照）、フォトレジスト（特許文献８参照）、界面活性剤（特許文献９参照）などの用途にも使用することができることが明らかにされている。
【００５３】
本発明における好ましい上記チオカルボニルチオ化合物としては、例えば上記式（１）、上記式（２）、または上記式（３）で表される化合物などを挙げることができる。
上記式（１）において、Ｚ１の炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基などを挙げることができる。
また、Ｚ１の炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、９−アントラセニル基、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、フェネチル基などを挙げることができる。
【００５４】
また、Ｚ１の炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基としては、例えばオキシラニル基、アジリジニル基、２−フラニル基、３−フラニル基、２−テトラヒドロフラニル基、３−テトラヒドロフラニル基、１−ピロール基、２−ピロール基、３−ピロール基、１−ピロリジニル基、２−ピロリジニル基、３−ピロリジニル基、１−ピラゾール基、２−ピラゾール基、３−ピラゾール基、２−テトラヒドロピラニル基、３−テトラヒドロピラニル基、４−テトラヒドロピラニル基、２−チアニル基、３−チアニル基、４−チアニル基、２−ピリジニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、２−ピペリジニル基、３−ピペリジニル基、４−ピペリジニル基、２−モルホリニル基、３−モルホリニル基などを挙げることができる。
また、Ｚ１の−ＯＸ、−ＳＸ、−Ｎ（Ｘ）２、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｘ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｘ）２、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＸ）２および−Ｐ（＝Ｏ）（Ｘ）２におけるＸの炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子と異項原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基としては、例えばＺ１について例示した炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基のうち、炭素数ないし合計原子数が１８以下の基を挙げることができる。
【００５５】
また、同Ｘの炭素数２〜１８のアルケニル基としては、例えばビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基などを挙げることができる。
上記炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基およびＸに対する置換基としては、例えば水酸基、カルボキシル基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、イソシアナート基、シアノ基、ビニル基、エポキシ基、シリル基、ハロゲン原子のほか、Ｚ１について例示した−ＯＸ、−ＳＸ、−Ｎ（Ｘ）２、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｘ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｘ）２、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＸ）２あるいは−Ｐ（＝Ｏ）（Ｘ）２；
Ｘについて例示した炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基あるいは炭素原子と異項原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基と同様の基の中から適宜選択することができ、これらの置換基は分子中に１個以上あるいは１種以上存在することができる。ただし、分子中の置換基の合計炭素数ないし合計原子数は２０を超えないことが好ましい。
【００５６】
また、Ｚ１の重合体鎖を有する１価の基としては、例えばエチレン、プロピレンなどのα−オレフィン；スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；ふっ化ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル；ビニルアルコール、アリルアルコールなどの不飽和アルコール；酢酸ビニル、酢酸アリルなどの不飽和アルコールのエステル；（メタ）アクリル酸、ｐ−ビニル安息香酸などの不飽和カルボン酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクルアミドなどの（メタ）アクルアミド；（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどの不飽和ニトリル；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンなどの不飽和化合物の１種以上から形成される付加重合系重合体鎖を有する１価の基のほか、末端がエーテル化されていてもよいポリオキシエチレン、末端がエーテル化されていてもよいポリオキシプロピレンなどのポリエーテルや、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミドなどの重付加系重合体鎖や重縮合系重合体鎖などを有する１価の基を挙げることができる。これらの重合体鎖を有する１価の基においては、該重合体鎖が直接式（１）中のチオカルボニル基の炭素原子に結合しても、例えば−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＮ）ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−などの連結手を介して式（１）中のチオカルボニル基の炭素原子に結合してもよい。
【００５７】
式（１）において、複数存在するＺ１は相互に同一でも異なってもよい。
式（１）において、Ｘ１は、ｐ＝１のとき、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＸ、−ＳＸ、−Ｎ（Ｘ）２または重合体鎖を有する１価の基を示す。
上記炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＸ、−ＳＸ、−Ｎ（Ｘ）２または重合体鎖を有する１価の基やそれらの置換誘導体としては、例えば上記Ｚ１のそれぞれ対応する基について例示した基と同様のものを挙げることができる。Ｘ１（ただし、ｐ＝１）の重合体鎖を有する１価の基においては、該重合体鎖が直接式（１）中の硫黄原子に結合しても、例えば−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＮ）ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−などの連結手を介して式（１）中の硫黄原子に結合してもよい。
上記炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などを挙げることができる。
【００５８】
上記炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基に対する置換基としては、例えば上記Ｚ１の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基およびＸに対する置換基について例示した基と同様のものの中から適宜選択することができ、これらの置換基は分子中に１個以上あるいは１種以上存在することができる。ただし、分子中の置換基中の合計炭素数ないし合計原子数は２０を超えないことが好ましい。
また、Ｘ１は、ｐ≧２のとき、炭素数１〜２０のアルカンに由来するｐ価の基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素に由来するｐ価の基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の複素環式化合物に由来するｐ価の基または重合体鎖を有するｐ価の基を示す。
【００５９】
上記炭素数１〜２０のアルカンとしては、例えばメタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−エイコサンなどを挙げることができる。
また、上記炭素数６〜２０の芳香族炭化水素としては、例えばベンゼン、１，４−ジメチルベンゼン（例えば１，４−位の各メチル基の炭素原子が式（１）中の硫黄原子に結合する。）、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン（例えば１，２，４，５−位の各メチル基の炭素原子が式（１）中の硫黄原子に結合する。）、１，２，３，４，５，６−ヘキサメチルベンゼン（例えば１，２，３，４，５，６−位の各メチル基の炭素原子が式（１）中の硫黄原子に結合する。）、１，４−ジ−ｉ−プロピルベンゼン（例えば１，４−位の各ｉ−プロピル基の２−位の炭素原子が式（１）中の硫黄原子に結合する。）、ナフタレン、アントラセン基などを挙げることができる。
また、上記合計原子数３〜２０の複素環式化合物としては、例えばオキシラン、アジリジン、フラン、テトラヒドロフラン、ピロール、ピロリジン、ピラゾール、テトラヒドロピラン、チアン、ピリジン、ピペリジン、モルホリンなどを挙げることができる。
【００６０】
上記炭素数１〜２０のアルカンに由来するｐ価の基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素に由来するｐ価の基および合計原子数３〜２０の複素環式化合物に由来するｐ価の基に対する置換基としては、例えば上記Ｚ１の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基およびＸに対する置換基について例示した基と同様のものの中から適宜選択することができ、これらの置換基は置換誘導体中に１個以上あるいは１種以上存在することができる。ただし、分子中の置換基の合計炭素数ないし合計原子数は２０を超えないことが好ましい。
また、Ｘ１のｐ価の基を与える重合体鎖としては、上記Ｚ１の重合体鎖を有する１価の基について例示した付加重合系重合体鎖、重付加系重合体鎖や重縮合系重合体鎖と同様のものを挙げることができる。Ｘ１の重合体鎖を有するｐ価の基においては、該重合体鎖が直接式（１）中の硫黄原子に結合しても、例えば−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＮ）ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−などの連結手を介して式（１）中の硫黄原子に結合してもよい。
式（１）におけるｐとしては、１〜６の整数であることが好ましい。
【００６１】
次に、式（２）において、Ｚ２のｍ価の基を与える炭素数１〜２０のアルカンとしては、例えば上記Ｘ１のｐ価の基を与える炭素数１〜２０のアルカンについて例示した化合物と同様のものを挙げることができる。
また、Ｚ２のｍ価の基を与える炭素数６〜２０の芳香族炭化水素としては、例えば上記Ｘ１のｐ価の基を与える炭素数６〜２０の芳香族炭化水素について例示した化合物と同じものを挙げることができる。
また、Ｚ２のｍ価の基を与える炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の複素環式化合物としては、例えば上記Ｘ１のｐ価の基を与える炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の複素環式化合物について例示した化合物と同じものを挙げることができる。
【００６２】
Ｚ２の炭素数１〜２０のアルカンに由来するｍ価の基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素に由来するｍ価の基および合計原子数３〜２０の複素環式化合物に由来するｍ価の基に対する置換基としては、例えば上記Ｚ１の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基およびＸに対する置換基について例示した基と同様のものの中から適宜選択することができ、これらの置換基は分子中に１個以上あるいは１種以上存在することができる。ただし、分子中の置換基の合計炭素数ないし合計原子数は２０を超えないことが好ましい。
また、Ｚ２のｍ価の基を与える重合体鎖としては、例えば上記Ｚ１の重合体鎖を有する１価の基について例示した付加重合系重合体鎖、重付加系重合体鎖や重縮合系重合体鎖と同様のものを挙げることができる。Ｚ２の重合体鎖を有するｍ価の基においては、該重合体鎖が直接式（２）中のチオカルボニル基の炭素原子に結合しても、例えば−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＮ）ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−などの連結手を介して式（２）中のチオカルボニル基の炭素原子に結合してもよい。
【００６３】
式（２）において、Ｘ２の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＸ、−ＳＸ、−Ｎ（Ｘ）２および重合体鎖を有する１価の基やそれらの置換誘導体としては、例えば上記Ｚ１のそれぞれ対応する基について例示した基と同様のものを挙げることができる。Ｘ２の重合体鎖を有する１価の基においては、該重合体鎖が直接式（２）中の硫黄原子に結合しても、例えば−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＮ）ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−などの連結手を介して式（２）中の硫黄原子に結合してもよい。
また、Ｘ２の炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基やその置換誘導体としては、例えば上記Ｘ１ただし、ｐ＝１）の炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基やその置換誘導体について例示した基と同様のものを挙げることができる。
式（２）において、複数存在するＸ２は相互に同一でも異なってもよい。
式（２）において、Ｚ２と−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｘ２とがＺ２の脂肪族炭素原子で連結されている場合は、Ｚ２中の脂肪族炭素原子が−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｘ２と結合し、また芳香族炭素原子で連結されている場合は、Ｚ２中の芳香族炭素原子が−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｘ２と結合し、さらに硫黄原子で連結されている場合は、Ｚ２を示す−ＳＸ中の硫黄原子が−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｘ２と結合している。
式（２）におけるｍとしては、２〜６の整数であることが好ましい。
【００６４】
式（３）において、Ｚ３ およびＺ４ は相互に独立に水素原子、塩素原子、カルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＸ１、−ＳＸ１、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｘ１、−Ｎ（Ｘ１）（Ｘ２）、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ１、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｘ１）（Ｘ２）、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＸ１）２、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｘ１）２または重合体鎖を有する１価の基を示し、Ｒ１およびＲ２は相互に独立に炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子と異項原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基を示し、前記炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、Ｘ１およびＸ２ はそれぞれ置換されていてもよい。
【００６５】
Ｚ３およびＺ４は上記式（１）におけるＺ１として上記に例示したものを同様に例示することができる。
Ｚ３およびＺ４としてはそれぞれ、炭素数１〜２０のアルキル基のほか、重合性不飽和化合物との反応性の面から、特に、式（１）中のチオカルボニル基（Ｃ＝Ｓ）の炭素原子と、Ｚ３およびＺ４中の窒素原子や酸素原子などの異項原子とが共有結合している基、より具体的には、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＸ１、−Ｎ（Ｘ１）（Ｘ２）などが好ましく、特にメチル基、エチル基、１−ピロール基、１−ピラゾール基、メトキシ基、エトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などが好ましい。
【００６６】
本発明における特に好ましいチオカルボニルチオ化合物の具体例としては、下記式（４）〜（２９）で表される化合物などを挙げることができる。
【００６７】
【化６】
【００６８】
【化７】
【００６９】
【化８】
【００７０】
【化９】
【００７１】
【化１０】
【００７２】
【化１１】
【００７３】
これらのチオカルボニルチオ化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
次に、（Ａ）ブロック共重合体を製造する好ましい重合方法について説明する。（Ａ）ブロック共重合体は、例えば（ａ１）エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物および式（Ｉ）〜（ＩＩ）で示される単量体から選択される少なくとも１種、（ａ２）ラジカル重合性を有する不飽和カルボン酸および/または不飽和カルボン酸無水物、あるいはそれらカルボン酸の保護化物、ならびに化合物（ａ３）（ａ１）、（ａ２）以外のエチレン性不飽和化合物を含有する重合性混合物を溶媒中、重合開始剤、チオカルボニルチオ化合物（１）〜（２９）のうちから選択される少なくとも１種の存在下でリビングラジカル重合して第１ブロックセグメントを合成し、これに引き続いて化合物（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）のうちから選ばれる少なくとも１つを含有する重合性混合物を追加添加して重合を継続して第２ブロックセグメントを形成することによって製造することができる。また、必要に応じて、さらに重合性混合物を追加添加して重合を継続し、第３ブロックセグメントを付加することができる。
【００７４】
前記重合がリビングラジカル重合の形態をとる場合、重合性不飽和化合物としてカルボキシル基などの活性ラジカルを失活させるおそれがある官能基を有する化合物を用いる場合、成長末端が失活しないようにするため必要に応じて、該不飽和化合物中の官能基を、例えばエステル化などにより保護して重合したのち、脱保護することにより、より分子量分布の狭い共重合体（Ａ）を得ることもできる。
前記ラジカル重合開始剤としては、使用される重合性不飽和化合物の種類に応じて適宜選択されるが、一般にラジカル重合開始剤として知られているものを使用することができ、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、１，１’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシピバレートなどの有機過酸化物；過酸化水素；これらの過酸化物と還元剤とからなるレドックス系開始剤などを挙げることができる。
これらのラジカル重合開始剤のうち、酸素などによる副反応物が生起し難い観点から、特に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物が好ましい。前記ラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる
また、前記重合に際しては、他の分子量制御剤、例えばα−メチルスチレンダイマー、ｔ−ドデシルメルカプタンなどの１種以上を、チオカルボニルチオ化合物（１）〜（３）と併用してもよい。
【００７５】
前記重合に使用される溶媒としては、特に限定されるものでないが、例えば例えばジエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール、３−メトキシブタノールなどのアルコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノールアセテートなどの（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどの（ポリ）アルキレングリコールジエーテル類；
テトラヒドロフランなどの他のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノンなどのケトン類；
ジアセトンアルコール（即ち、４−ヒドロキシ−４−メチルペンタン−２−オン）、４−ヒドロキシ−４−メチルヘキサン−２−オンなどのケトアルコール類；
乳酸メチル、乳酸エチルなどの乳酸アルキルエステル類；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチルなどの他のエステル類；
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類などを挙げることができる。
【００７６】
これらの溶媒のうち、リビングラジカル重合時に活性ラジカルが失活せず、また感放射線性樹脂組成物としたときの各成分の溶解性、塗布性などの観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチルなどが好ましい。
【００７７】
前記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記重合において、ラジカル重合開始剤の使用量は、全不飽和化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．１〜２０重量部である。
また、チオカルボニルチオ化合物（１）〜（３）の使用量は、全不飽和化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．２〜１６重量部、特に好ましくは０．４〜８重量部である。チオカルボニルチオ化合物（１）〜（３）の使用量が０．１重量部未満では、分子量および分子量分布の規制効果が低下する傾向があり、一方５０重量部を超えると、低分子量成分が優先的に生成してしまうおそれがある。
【００７８】
また、他の分子量制御剤の使用量は、全分子量制御剤１００重量部に対して、好ましくは８０重量部以下、より好ましくは４０重量部以下である。他の分子量制御剤の使用量が２００重量部を超えると、本発明の所期の効果が損なわれるおそれがある。
また、溶媒の使用量は、全不飽和化合物１００重量部に対して、好ましくは５０〜１，０００重量部、より好ましくは１００〜５００重量部である。
また、重合温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃であり、重合時間は、ブロックセグメントあたり好ましくは１０分〜２０時間、より好ましくは３０分〜６時間である。
【００７９】
（Ｂ）重合性不飽和化合物
本発明の感放射線性樹脂組成物における（Ｂ）重合性不飽和化合物（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）としては、２官能以上のアクリレートおよびメタクリレート（以下、「（メタ）アクリレート」という。）が好ましい。
２官能の（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコールアクリレート、エチレングリコールメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタクリレートなどを挙げることができる。
【００８０】
２官能の（メタ）アクリレートの市販品としては、例えばアロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、同ＨＸ−６２０、同Ｒ−５２６、同Ｒ−１６７、同Ｒ−６０４、同Ｒ−６８４、同Ｒ−５５１、同Ｒ−７１２、ＵＸ−２２０１、ＵＸ−２３０１、ＵＸ−３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１、ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＵＸ−８１０１、ＵＸ−０９３７、ＭＵ−２１００、ＭＵ−４００１（以上、日本化薬（株）製）、アートレジンＵＮ−９０００ＰＥＰ、同ＵＮ−９２００Ａ、同ＵＮ−７６００、同ＵＮ−３３３、同ＵＮ−１００３、同ＵＮ−１２５５、同ＵＮ−６０６０ＰＴＭ、同ＵＮ−６０６０Ｐ（以上、根上工業（株）製）、同ＳＨ−５００Ｂビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【００８１】
また、３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリ（２−アクリロイロキシエチル）フォスフェート、トリ（２−メタクリロイロキシエチル）フォスフェートや、直鎖アルキレン基および脂環式構造を有し、かつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有し、かつ３個、４個あるいは５個のアクリロイロキシ基および／またはメタクリロイロキシ基を有する化合物とを反応させて得られるウレタンアクリレート系化合物などを挙げることができる。
【００８２】
３官能以上の（メタ）アクリレートの市販品としては、例えばアロニックスＭ−３０９、同−４００、同−４０２、同−４０５、同−４５０、同−１３１０、同−１６００、同−１９６０、同−７１００、同−８０３０、同−８０６０、同−８１００、同−８５３０、同−８５６０、同−９０５０、アロニックスＴＯ−１４５０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＭＡＸ−３５１０（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）や、ウレタンアクリレート系化合物として、ニューフロンティア Ｒ−１１５０（第一工業製薬（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＵＸ−５０００（日本化薬（株）製）、ＵＮ−９０００Ｈ（根上工業（株）製）などを挙げることができる。
本発明において、重合性不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物における（Ｂ）重合性不飽和化合物の使用割合は、（Ａ）ブロック共重合体１００重量部に対して好ましくは４０〜２５０重量部であり、より好ましくは６０〜１８０重量部である。
【００８３】
（Ｃ）感放射線性重合開始剤
（Ｃ）感放射線性重合開始剤（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）は、放射線に感応して、（Ｂ）重合性不飽和化合物の重合を開始しうる活性種を生じる成分である。
このような（Ｃ）感放射線性重合開始剤としては、Ｏ−アシルオキシム系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ホスフィン系化合物、トリアジン系化合物、感放射線カチオン重合開始剤などを挙げることができる。
【００８４】
Ｏ−アシルオキシム系化合物としては、９．Ｈ．−カルバゾール構造を有するＯ−アシルオキシム系重合開始剤が好ましい。例えば１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ペンタン−１，２−ペンタン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（１，３，５−トリメチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、エタノン，１−〔９−エチル−６−〔２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル〕−９．Ｈ.−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）などを挙げることができる。
【００８５】
これらのＯ−アシルオキシム化合物のうち、特に１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、エタノン，１−〔９−エチル−６−〔２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル〕−９．Ｈ.−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）が好ましい。
前記Ｏ−アシルオキシム化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。本発明において、Ｏ−アシルオキシム化合物を用いることにより、低露光量でも十分な感度、密着性を有したスペーサーを得ることを可能にする。
前記アセトフェノン系化合物としては、例えばα−ヒドロキシケトン系化合物、α−アミノケトン系化合物およびその他のアセトフェノン系化合物を挙げることができる。
【００８６】
前記α−ヒドロキシケトン系化合物としては、例えば１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどを挙げることができ、α−アミノケトン系化合物としては、例えば２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（４−メチルベンゾイル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどを挙げることができる。その他のアセトフェノン系化合物として、例えば２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどを挙げることができる。
【００８７】
これらのアセトフェノン系化合物のうち、特に２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オンまたは２−（４−メチルベンゾイル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンが好ましい。
本発明においては、アセトフェノン系化合物を使用することにより、感度、スペーサー形状や圧縮強度をさらに改善することが可能となる。
【００８８】
また、前記ビイミダゾール系化合物としては、例えば２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールなどを挙げることができる。
【００８９】
これらのビイミダゾール系化合物のうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールなどが好ましく、特に２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましい。
【００９０】
本発明においては、ビイミダゾール系化合物を使用することにより、感度、解像度や密着性をさらに改善することが可能となる。
また、ビイミダゾール系化合物を使用する場合、それを増感するため、ジアルキルアミノ基を有する脂肪族系または芳香族系の化合物（以下、「アミノ系増感剤」という。）を添加することができる。
アミノ系増感剤としては、例えばＮ−メチルジエタノールアミン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ｉ−アミルなどを挙げることができる。
これらのアミノ系増感剤のうち、特に４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
前記アミノ系増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
さらに、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、水素供与化合物として、チオール系化合物を添加することができる。ビイミダゾール系化合物は前記アミノ系増感剤によって増感されて開裂し、イミダゾールラジカルを発生するが、そのままでは高い重合開始能が発現されず、得られるスペーサーが逆テーパ形状のような好ましくない形状となる場合が多い。しかし、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とが共存する系に、チオール系化合物を添加することにより、イミダゾールラジカルにチオール系化合物から水素ラジカルが供与される結果、イミダゾールラジカルが中性のイミダゾールに変換されるとともに、重合開始能の高い硫黄ラジカルを有する成分が発生し、それによりスペーサーの形状をより好ましい順テーパ状にすることができる。
【００９１】
かかるチオール系化合物としては、例えば２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾイミダゾールなどの芳香族系化合物；３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸エチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチルなどの脂肪族系モノチオール；３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、ペンタエリストールテトラ（メルカプトアセテート）、ペンタエリストールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）などの２官能以上の脂肪族系チオールを挙げることができる。
これらのチオール系化合物のうち、特に２−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
また、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、アミノ系増感剤の添加量は、ビイミダゾール系化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。アミノ系増感剤の添加量が０．１重量部未満では、感度、解像度や密着性の改善効果が低下する傾向があり、一方５０重量部を超えると、得られるスペーサーの形状が損なわれる傾向がある。
また、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、チオール系化合物の添加量は、ビイミダゾール系化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。チオール系化合物の添加量が０．１重量部未満では、スペーサーの形状の改善効果が低下したり、膜減りを生じやすくなる傾向があり、一方５０重量部を超えると、得られるスペーサーの形状が損なわれる傾向がある。
【００９２】
さらに、上記感放射線カチオン重合開始剤としては、オニウム塩、メタロセン化合物などを挙げることができ、オニウム塩として例えばフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスホネート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアルセネート、フェニルジアゾニウムトリフルオロメタンスルホナート、フェニルジアゾニウムトリフルオロアセテート、フェニルジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジアゾニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジアゾニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスホネート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアルセネート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウムトリフルオロアセテート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホナートなどのジアゾニウム塩；
トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニル−ｐ−トルエンスルホナートなどのスルホニウム塩；
ビス（ｐ−トリル）ヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのヨードニウム塩が、それぞれ挙げられる。
【００９３】
また、メタロセン化合物として、（１−６−η−クメン）（η−シクロペンタジエニル）鉄（１＋）六フッ化リン酸（１−）などが挙げられる。
これらの感放射線カチオン重合開始剤の市販品としては、例えばジアゾニウム塩であるアデカウルトラセットＰＰ−３３（（株）ＡＤＥＫＡ製）、スルホニウム塩であるＯＰＴＯＭＥＲ ＳＰ−１５０、同−１７０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、およびメタロセン化合物であるＩｒｇａｃｕｒｅ２６１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）などが挙げられる。
【００９４】
上記の感放射線性重合開始剤は、単独で、または２種類以上を混合して使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物において、（Ｃ）感放射線性重合開始剤の使用割合は、（Ａ）
ブロック共重合体１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部であり、より好ましくは３〜４０重量部である。
【００９５】
任意添加剤
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で上記以外の任意添加剤、例えば接着助剤、界面活性剤、保存安定剤、耐熱性向上剤などを配合することができる。
上記接着助剤は、形成されたスペーサーと基板との接着性を向上させるために使用する成分である。
このような接着助剤としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましく、その例としてトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
これらの接着助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００９６】
接着助剤の配合量は、（Ａ）重合体１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１５重量部以下である。接着助剤の配合量が２０重量部を超えると、現像残りを生じやすくなる傾向がある。
上記界面活性剤は、塗布性を向上させるために使用する成分である。
このような界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などが好ましい。
【００９７】
上記フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基および／またはフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましく、その例としては、１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（ｎ−ヘキシル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、パーフロロ−ｎ−ドデカンスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−デカン、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロ−ｎ−ドデカンや、フロロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フロロアルキルリン酸ナトリウム、フロロアルキルカルボン酸ナトリウム、ジグリセリンテトラキス（フロロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フロロアルキルアンモニウムヨージド、フロロアルキルベタイン、他のフロロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフロロアルキルポリオキシエタノール、パーフロロアルキルアルコキシレート、カルボン酸フロロアルキルエステルなどを挙げることができる。
【００９８】
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ ＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同−１７１、同−４３０、同−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同−１１３、同−１３１、同−１４１、同−１４５、同−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、同−１０２、同−１０３、同−１０４、同−１０５、同−１０６（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成（株）製）、フタージェントＦＴ−１００、同−１１０、同−１４０Ａ、同−１５０、同−２５０、同−２５１、同−３００、同−３１０、同−４００Ｓ、フタージェントＦＴＸ−２１８、同−２５１（以上、（株）ネオス製）などを挙げることができる。
【００９９】
上記シリコーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）などの商品名で市販されているものを挙げることができる。
【０１００】
また、上記以外の界面活性剤として、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステルなどのノニオン系界面活性剤や、（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学（株）製）などを挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、（Ａ）ブロック共重合体１００重量部に対して、好ましくは１．０重量部以下、さらに好ましくは０．５重量部以下である。この場合、界面活性剤の配合量が１．０重量部を超えると、膜ムラを生じやすくなる傾向がある。
【０１０１】
上記保存安定剤としては、例えば硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロニトロソ化合物などを挙げることができ、より具体的には、４−メトキシフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウムなどを挙げることができる。
これらの保存安定剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
保存安定剤の配合量は、（Ａ）ブロック共重合体１００重量部に対して、好ましくは３．０重量部以下、さらに好ましくは０．５重量部以下である。保存安定剤の配合量が３．０重量部を超えると、感度が低下してパターン形状が劣化するおそれがある。
また、上記耐熱性向上剤としては、例えばＮ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物、Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物、２個以上のエポキシ基を有する化合物などを挙げることができる。
例えばＮ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物、Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物などを挙げることができる。
【０１０２】
上記Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物としては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｉ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリルなどを挙げることができる。
これらのＮ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物のうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルが好ましい。
上記Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物としては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサ（ｎ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサ（ｉ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサ（ｎ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミンなどを挙げることができる。
これらのＮ−（アルコキシメチル）メラミン化合物のうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサ（メトキシメチル）メラミンが好ましく、その市販品としては、例えばニカラックＮ−２７０２、同ＭＷ−３０Ｍ（以上 三和ケミカル（株）製）などを挙げることができる。
【０１０３】
上記２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
２個以上のエポキシ基を有する化合物の市販品としては、例えばエポライト４０Ｅ、同１００Ｅ、同２００Ｅ、同７０Ｐ、同２００Ｐ、同４００Ｐ、同１５００ＮＰ、同８０ＭＦ、同１００ＭＦ、同１６００、同３００２、同４０００（以上 共栄社化学（株）製）、エピコート１５２、エピコート１５４（以上 ジャパンエポキシレジン（株）製）などを挙げることができる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１０４】
感放射線性樹脂組成物の調製
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の（Ａ）ブロック共重合体、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および上記の如き任意的に添加するその他の成分を均一に混合することによって調製される。本発明の感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。例えば（Ａ）ブロック共重合体、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および任意的に添加されるその他の成分を、所定の割合で混合することにより、溶液状態の感放射線性樹脂組成物を調製することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、（Ａ）ブロック共重合体、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および任意的に配合されるその他の成分の各成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。
このような溶媒としては、上述した（Ａ）ブロック共重合体を製造するために使用できる溶媒として例示したものと同様のものを挙げることができる。
【０１０５】
このような溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との反応性、被膜形成の容易性などの点から、例えばジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノールまたは３−メトキシブタノールが特に好ましく使用することができる。これらの溶媒は、一種のみを単独で使用することができ、二種以上を混合して使用してもよい。
【０１０６】
さらに、上記溶媒とともに膜厚の面内均一性を高めるため、高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。これらのうち、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
本発明の感放射性樹脂組成物の溶媒として、高沸点溶媒を併用する場合、その使用量は、全溶媒量に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下とすることができる。高沸点溶媒の使用量がこの使用量を超えると、塗膜の膜厚均一性、感度および残膜率が低下する場合がある。
【０１０７】
本発明の感放射線性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、溶液中に占める溶媒以外の成分、すなわち（Ａ）ブロック共重合体、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分ならびに任意的に添加されるその他の成分の合計量の割合は、使用目的や所望の膜厚の値などに応じて任意に設定することができ、例えば５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜３５重量％である。
このようにして調製された組成物溶液は、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供することもできる。
【０１０８】
スペーサーの形成方法
次に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて本発明のスペーサーを形成する方法について説明する。
本発明のスペーサーの形成方法は、以下の工程を以下に記載の順序で実施することを特徴とするものである。
（１）上記感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
（２）上記被膜の少なくとも一部に放射線を露光する工程、
（３）露光後の被膜を現像する工程、および
（４）現像後の被膜を加熱する工程。
以下、これらの各工程について順次説明する。
【０１０９】
（１）本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程
透明基板の一面に透明導電膜を形成し、該透明導電膜の上に、本発明の感放射線性樹脂組成物の組成物溶液を塗布したのち、塗布面を加熱（プレベーク）することにより、被膜を形成する。
スペーサーの形成に用いられる透明基板としては、例えばガラス基板、樹脂基板などを挙げることができ、より具体的には、ソーダライムガラス、無アルカリガラスなどのガラス基板；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミドなどの合成樹脂からなる樹脂基板などを挙げることができる。
透明基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社の登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを挙げることができる。
組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット塗布法などの適宜の方法を採用することができ、特にスピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。
また、プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、好ましくは７０〜１２０℃で１〜１５分間程度である。
なお、被膜のプレベーク後の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは０．５〜１０μｍ、より好ましくは１．０〜７．０μｍ程度である。
【０１１０】
（２）上記被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程
次いで、形成された被膜の少なくとも一部に放射線を露光する。この場合、被膜の一部に露光する際には、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。
露光に使用される放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線などを使用することができる。波長が３５０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。
露光量は、露光される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ ｍｏｄｅｌ ３５６、ＯＡＩ Ｏｐｔｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｉｎｃ．製）により測定した値として、好ましくは１００〜１０，０００Ｊ／ｍ２、より好ましくは１,５００〜３,０００Ｊ／ｍ２である。
【０１１１】
（３）現像工程
次いで、露光後の被膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの脂肪族１級アミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの脂肪族２級アミン；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミンなどの脂肪族３級アミン；ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンなどの脂環族３級アミン；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリンなどの芳香族３級アミン；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩などのアルカリ性化合物の水溶液を使用することができる。
また、上記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒および／または界面活性剤を適当量添加して使用してもよい。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法などのいずれでもよく、現像時間は、好ましくは常温で１０〜１８０秒間程度である。
現像後、例えば流水洗浄を３０〜９０秒間行ったのち、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンが形成される。
【０１１２】
（４）加熱工程
次いで、得られたパターン（被膜）を、例えばホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、所定温度、例えば１００〜２５０℃で、所定時間、例えばホットプレート上では５〜３０分間、オーブン中では３０〜１８０分間、加熱（ポストベーク）することにより、所望のスペーサーを得ることができる。
以上により、圧縮強度、液晶配向時のラビング耐性、透明基板との密着性などの諸性能に優れるスペーサーを得ることができる。
【０１１３】
液晶表示素子
本発明の液晶表示素子は、例えば以下の方法（ａ）または（ｂ）により作製することができる。
（ａ）まず片面に透明導電膜（電極）を有する透明基板を一対（２枚）準備し、そのうちの一枚の基板の透明導電膜上に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて上記した方法に従ってスペーサーを形成する。続いてこれらの基板の透明導電膜およびスペーサー上に液晶配向脳を有する配向膜を形成する。これら基板を、その配向膜が形成された側の面を内側にして、それぞれの配向膜の液晶配向方向が直交または逆平行となるように一定の間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、基板の表面（配向膜）およびスペーサーにより区画されたセルギャップ内に液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの両外表面に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された配向膜の液晶配向方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
（ｂ）まず上記第一の方法と同様にして透明導電膜、スペーサーおよび配向膜を形成した一対の透明基板を準備する。その後一方の基板の端部に沿って、ディスペンサーを用いて紫外線硬化型シール剤を塗布し、次いで液晶ディスペンサーを用いて微小液滴状に液晶を滴下し、真空下で両基板の貼り合わせを行う。そして前述のシール剤部に高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射して両基板を封止する。最後に液晶セルの両外表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
【０１１４】
上記の各方法において使用される液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶を挙げることができる。その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶や商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
また、液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
【実施例】
【０１１５】
以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお以下の合成例において、共重合体の分子量（ＭｗおよびＭｎ）の測定は下記の装置および条件のもと、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によった。
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３およびＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：リン酸０．５重量％を含むテトラヒドロフラン
【０１１６】
ブロック共重合体（Ａ）の合成例１〜１３および比較合成例１〜３
合成例１
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、ピラゾール−１−ジチオカルボン酸シアノ（ジメチル）メチルエステル（上記式（２９）で表わされる化合物）４重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸２０重量部、スチレンを１０重量部、メタクリル酸グリシジル２０重量部、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル３０重量部、メタクリル酸ベンジル２０重量部を仕込んで、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させた。７０℃に達した段階で２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を２重量部添加し、この温度を５時間保持して重合することにより、固形分濃度３２．０％の〔Ｓ〕リビング共重合体溶液を得た。この重合体を〔Ｓ−１〕重合体とする。得られた〔Ｓ−１〕重合体について、ＭｗをＧＰＣにより測定したところ、６，８００であり，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７であった。
この〔Ｓ−１〕重合体１００重量部とメタクリル酸ベンジル４０重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル４０重量部を先ほどと同様冷却管、撹拌機を備えたフラスコに仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１重量部を添加し、この温度を４時間保持して重合することにより、固形分濃度３６．４％の（Ａ）ブロック共重合体溶液を得た。これを〔Ａ−１〕重合体とする。得られた〔Ａ−１〕重合体について、ＭｗをＧＰＣにより測定したところ、７，５２０であり，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７であった。
【０１１７】
合成例２
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、ビスピラゾール−１−イルチオカルボニルジスルフィド（上記式（２５）で表わされる化合物）５重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸２０重量部、スチレンを５重量部、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン２０重量部、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル３０重量部、メタクリル酸ベンジル２０重量部を仕込んで、窒素置換した後、さらに１，３−ブタジエン５部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させた。８０℃に達した段階で２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を２重量部添加し、この温度を５時間保持して重合することにより、固形分濃度３２．１％の〔Ｓ〕リビング共重合体溶液を得た。この重合体を〔Ｓ−２〕重合体とする。
この〔Ｓ−２〕重合体１００重量部とメタクリル酸ベンジル４０重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル４０重量部を先ほどと同様冷却管、撹拌機を備えたフラスコに仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１重量部を添加し、この温度を４時間保持して重合することにより、固形分濃度３６．５％の（Ａ）ブロック共重合体溶液を得た。これを〔Ａ−２〕重合体とする。得られた〔Ａ−２〕重合体について、ＭｗをＧＰＣにより測定したところ、７，２４０であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。
【０１１８】
合成例３
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、ピラゾール−１−ジチオカルボン酸シアノ（ジメチル）メチルエステル４重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続いてアクリル酸２０重量部、スチレンを１０重量部、メタクリル酸メチル４０重量部、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル３０重量部を仕込んで、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させた。７０℃に達した段階で２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を２重量部添加し、この温度を３時間保持して重合後、メタクリル酸２−メチルグリシジル３０重量部を添加し、更に３時間保持することにより固形分濃度３５．６％の（Ａ）ブロック共重合体溶液を得た。これを〔Ａ−３〕重合体とする。得られた〔Ａ−３〕重合体について、ＭｗをＧＰＣにより測定したところ、６，６００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であった。
【０１１９】
合成例４
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、ビスピラゾール−１−イルチオカルボニルジスルフィド５重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸２０重量部、スチレンを１０重量部、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル４０重量部、アクリル酸ベンジル３０重量部を仕込んで、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させた。８０℃に達した段階で２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を２重量部添加し、この温度を２時間保持して重合後、メタクリル酸ｎ−ブチル２０重量部を添加し、２時間保持後更に３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタンを２０重量部添加し、２時間保持することにより固形分濃度３５．３％の（Ａ）ブロック共重合体溶液を得た。これを〔Ａ−４〕重合体とする。得られた〔Ａ−４〕重合体について、ＭｗをＧＰＣにより測定したところ、５，７００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６であった。
【０１２０】
合成例５
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、ビスピラゾール−１−イルチオカルボニルジスルフィド５重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１５重量部、スチレンを１８重量部、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン１０重量部、メタクリル酸シクロヘキシル２０重量部、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル１０重量部、シクロヘキシルマレイミド２２重量部を仕込んで、窒素置換した後、さらに１，３−ブタジエン５重量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させた。７０℃に達した段階で２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を２重量部添加し、この温度を２時間保持して重合後、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル１０重量部を添加し、更に３時間保持することにより固形分濃度３２．５％の（Ａ）ブロック共重合体溶液を得た。これを〔Ａ−７〕重合体とする。得られた〔Ａ−７〕重合体について、ＭｗをＧＰＣにより測定したところ、６，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。
【０１２１】
合成例６
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、ビスピラゾール−１−イルチオカルボニルジスルフィド５重量部、ジエチレングリコールジメチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続いて２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸２５重量部、スチレンを５重量部、メタクリル酸２−エチルヘキシル３０重量部、メタクリル酸２−メチルグリシジル１０重量部、アクリル酸ベンジル３５重量部を仕込んで、窒素置換した後、さらに１，３−ブタジエン５重量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させた。７０℃に達した段階で２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を２重量部添加し、この温度を２時間保持して重合後、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル１０重量部を添加し、更に３時間保持することにより固形分濃度３２．０％の（Ａ）ブロック共重合体溶液を得た。これを〔Ａ−８〕重合体とする。得られた〔Ａ−８〕重合体について、ＭｗをＧＰＣにより測定したところ、６，２２０であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であった。
【０１２２】
合成例７
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、ビス−３,５−ジメチルピラゾール−１−イルチオカルボニルジスルフィド（上記式（２６）で表わされる化合物）６重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１０重量部、スチレンを５重量部、メタクリル酸２−エチルヘキシル３５重量部、メタクリル酸２−メチルグリシジル１５重量部、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン１５重量部を仕込んで、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させた。７０℃に達した段階で２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を２重量部添加し、この温度を２時間保持して重合後、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル１０重量部、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン１０重量部を添加し、更に３時間保持することにより固形分濃度３２．８％の（Ａ）ブロック共重合体溶液を得た。これを〔Ａ−９〕重合体とする。得られた〔Ａ−９〕重合体について、ＭｗをＧＰＣにより測定したところ、６，７００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。
【０１２３】
合成例８
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、ビスピラゾール−１−イルチオカルボニルジスルフィド５重量部、ジプロピレングリコールジメチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１０重量部、アクリル酸５重量部、スチレンを５重量部、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル２０重量部、メタクリル酸ベンジル２０重量部、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン４０重量部を仕込んで、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させた。８０℃に達した段階で２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を２重量部添加し、この温度を２時間保持して重合後、スチレン１８重量部及びシクロヘキシルマレイミド２２重量部を添加し、更に３時間保持することにより固形分濃度３６．７％の（Ａ）ブロック共重合体溶液を得た。これを〔Ａ−１０〕重合体とする。得られた〔Ａ−１０〕重合体について、ＭｗをＧＰＣにより測定したところ、７，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７であった。
【０１２４】
合成例９
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、ピラゾール−１−ジチオカルボン酸シアノ（ジメチル）メチルエステル４重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８重量部、スチレンを５重量部、アクリル酸イソボロニル２０重量部、アクリル酸ブチル２７重量部、アクリル酸ベンジル３０重量部を仕込んで、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させた。８０℃に達した段階で２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を２重量部添加し、この温度を２時間保持して重合後、メタクリル酸２−メチルグリシジル１５重量部及びメタクリル酸テトラヒドロフルフリル１５重量部を添加し、更に３時間保持することにより固形分濃度３５．０％の（Ａ）ブロック共重合体溶液を得た。これを〔Ａ−１１〕重合体とする。得られた〔Ａ−１１〕重合体について、ＭｗをＧＰＣにより測定したところ、７，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であった。
【０１２５】
合成例１０
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、ビスピラゾール−１−イルチオカルボニルジスルフィド５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込み、引き続いて２−アクリロイルオキシエチルフタル酸２５重量部、スチレンを５重量部、アクリル酸ｎ−ステアリル２０重量部、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン２０重量部、アクリル酸ベンジル３０重量部を仕込んで、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させた。８０℃に達した段階で２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を２重量部添加し、この温度を２時間保持して重合後、メタクリル酸ｎ−ラウリル１０重量部を添加し、更に２時間保持て重合後、メタクリル酸グリシジル１０重量部を添加し、更に３時間保持することにより固形分濃度３３．８％の（Ａ）ブロック共重合体溶液を得た。これを〔Ａ−１２〕重合体とする。得られた〔Ａ−１２〕重合体について、ＭｗをＧＰＣにより測定したところ、７，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であった。
【０１２６】
合成例１１
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、ビスピラゾール−１−イルチオカルボニルジスルフィド５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸２０重量部、スチレンを５重量部、メタクリル酸シクロヘキシル２０重量部、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル２０重量部、メタクリル酸ベンジル３０重量部を仕込んで、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させた。８０℃に達した段階で２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を２重量部添加し、この温度を２時間保持して重合後、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン１０重量部を添加し、更に２時間保持て重合後、メタクリル酸２−メチルグリシジル１０重量部を添加し、更に３時間保持することにより固形分濃度３３．６％の（Ａ）ブロック共重合体溶液を得た。これを〔Ａ−１３〕重合体とする。得られた〔Ａ−１３〕重合体について、ＭｗをＧＰＣにより測定したところ、６，８００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。
【０１２７】
合成例１２
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、ビスピラゾール−１−イルチオカルボニルジスルフィド５重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸２０重量部、スチレンを１０重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル３０重量部、アクリル酸ベンジル４０重量部を仕込んで、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させた。８０℃に達した段階で２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を２重量部添加し、この温度を２時間保持して重合後、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３０重量部を添加し、３時間保持することにより固形分濃度３４．５％の（Ａ）ブロック共重合体溶液を得た。これを〔Ａ−５〕重合体とする。得られた〔Ａ−５〕重合体について、ＭｗをＧＰＣにより測定したところ、６，６００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７であった。
【０１２８】
合成例１３
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、ビスピラゾール−１−イルチオカルボニルジスルフィド５重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１５重量部、スチレンを１８重量部、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン１０重量部、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル２０重量部、メタクリル酸２-ヒドロキシエチル１０重量部、シクロヘキシルマレイミド２２重量部を仕込んで、窒素置換した後、さらに１，３−ブタジエン５重量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させた。７０℃に達した段階で２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を２重量部添加し、この温度を２時間保持して重合後、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル１０重量部を添加し、更に３時間保持することにより固形分濃度３２．８％の（Ａ）ブロック共重合体溶液を得た。これを〔Ａ−６〕重合体とする。得られた〔Ａ−６〕重合体について、ＭｗをＧＰＣにより測定したところ、６，４００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であった。
【０１２９】
比較合成例１
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２５０部を仕込み、引き続いてメタクリル酸２０重量部、スチレン５重量部、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル２５部、メタクリル酸グリシジル２５部、テトラヒドロフルフリルメタクリレート２０部を仕込んで、窒素置換したのち、さらに１，３−ブタジエン５部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、固形分濃度２８．２％の〔ａ〕共重合体溶液を得た。これを〔ａ−１〕重合体とする。
得られた〔ａ−１〕重合体について、ＭｗをＧＰＣにより測定したところ、９，８００であった。
【０１３０】
比較合成例２
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）４部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２５０部を仕込み、引き続いてメタクリル酸２０重量部、スチレン５重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル３５部、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン１０重量部、メタクリル酸ベンジル２５部を仕込んで、窒素置換したのち、さらに１，３−ブタジエン５部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、固形分濃度２８．５％の〔ａ〕共重合体溶液を得た。これを〔ａ−２〕重合体とする。
得られた〔ａ−２〕重合体について、ＭｗをＧＰＣにより測定したところ、８，８００であった。
【０１３１】
比較合成例３
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、ビスピラゾール−１−イルチオカルボニルジスルフィド５重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続いてアクリル酸１５重量部、スチレンを１０重量部、メタクリル酸メチル４０重量部、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル３０重量部を仕込んで、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させる。８０℃に達した段階で２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を２重量部添加し、この温度を２時間保持して重合後、メタクリル酸ｎ−ブチル３０重量部を添加し、更に３時間保持することにより固形分濃度３５．５％の（Ａ）ブロック共重合体溶液を得た。これを〔ａ−３〕重合体とする。得られた〔ａ−３〕重合体について、ＭｗをＧＰＣにより測定したところ、６，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７であった。
【０１３２】
実施例１〜１５および比較例１〜５
（Ｉ）感放射線性樹脂組成物の調製
上記合成例重合体（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分ならびに接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５重量部、界面活性剤としてＦＴＸ−２１８（商品名、（株）ネオス製）０．５重量部および保存安定剤として４−メトキシフェノール０．５重量部を混合し、固形分濃度が３０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解したのち、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液を調製した。各成分の量を表１に示す。
【０１３３】
【表１】
【０１３４】
（Ａ）成分
上記合成例に記載
（Ｂ）成分
Ｂ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（Ｃ）成分
Ｃ−１：１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート（商品名「ＣＧＩ−２４２」、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｃ−２：２−（４−メチルベンゾイル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（商品名「イルガキュア３７９」、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
任意添加物
Ｄ−１：ノボラック型エポキシ樹脂（商品名「エピコート１５２」、ジャパンエポキシレジン（株）製）
評価
上記に示すように調製した組成物の評価を以下のように実施した。評価結果を表２に示す。
【０１３５】
（ＩＩ）スペーサーの形成
無アルカリガラス基板上にスピンナーを用いて、前記組成物溶液を塗布したのち、８０℃のホットプレート上で３分間プレベークして、膜厚４．０μｍの被膜を形成した。
次いで、得られた被膜に、１５μｍ角の残しパターンを有するフォトマスクを介して、３６５ｎｍにおける強度が２５０Ｗ／ｍ２の紫外線を１０秒間露光した。その後、水酸化カリウムの０．０５重量％水溶液により、２５℃で６０秒間現像したのち、純水で１分間洗浄した。その後、オーブン中、２３０℃で２０分間ポストベークすることにより、所定パターンのスペーサーを形成した。
（ＩＩＩ）現像性の評価
前記（ＩＩ）で現像時に現像時間を４０秒間に短縮した時、パターンが形成されている場合を良好（○）、残渣が生じている場合を不良（×）として評価した。評価結果を表２に示す。
（ＩＶ）解像度の評価
前記（ＩＩ）でパターンを形成したとき、残しパターンが解像できている場合を良好（○）、解像できていない場合を不良（×）として評価した。評価結果を表２に示す。
（Ｖ）スペーサー形状の評価
前記（ＩＩ）で得たパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡にて観察し、図１に示すＡ、Ｂのいずれに該当するかにより評価した。このとき、Ａのようにスペーサー形状がラウンド型であれば、スペーサー上部が変形しやすくなり、ＴＦＴ板とＣＦ板を合着する際、十分な変形量を有し、液晶滴下工程に対するマージンが向上する。これに対してＢのように、パターン形状が台形に近い形状であれば、スペーサーの変形が起こりにくくなり、液晶滴下工程のマージンに不足が生じる。評価結果を表２に示す。
【０１３６】
（ＶＩ）圧縮変位量の評価
前記（ＩＩ）で得たパターンについて、微小圧縮試験機（ＤＵＨ−２０１、（株）島津製作所製）を用い、直径５０μｍの平面圧子により、５０ｍＮの荷重を加えたときの変形量を、測定温度２３℃で測定した。この値が０．５以上のとき、圧縮変位量は良好といえる。評価結果を表２に示す。
（ＶＩＩ）耐熱性の評価
前記（ＩＩ）で得たパターンについて、更にオーブン中で２３０℃で２０分放置した後、スペーサーの高さ変化が４％以下であれば良好（○）、４％を超えれば不良（×）として評価した。評価結果を表２に示す。
（ＶＩＩＩ）耐薬品性の評価
前記（ＩＩ）で得たパターンについて、６０℃に加温した配向膜剥離液ケミクリーンＴＳ−２０４（三洋化成工業（株）製）中に１５分浸漬し、水洗後、更にオーブン中で１２０℃で１５分乾燥させた後、スペーサーの高さ変化が４％以下であれば良好（○）、４％を超えれば不良（×）として評価した。評価結果を表２に示す。
（ＩＸ）昇華物量の評価
表１で調製した感放射線樹脂組成物を所定の膜厚になるように基板上に塗布し、被膜を形成した。この被膜をヘッドスペースガスクロマトグラフィー／質量分析（ヘッドスペースサンプラ：日本分析工業（株）製、型式名「ＪＨＳ−１００Ａ」、ガスクロマトグラフィー／質量分析装置：「ＪＥＯＬ ＪＭＳ−ＡＸ５０５Ｗ型質量分析計」）で分析した。パージ条件は１００℃／１０ｍｉｎ、発生するピーク面積を求めた。標準物質としてオクタンを使用し（オクタンの比重：０．７０１、オクタンの注入量：０．０２μｌ）、そのピーク面積を基準として、下記式からオクタン換算による光重合開始剤由来の揮発成分量を算出した。この揮発成分量が２μｇ以下のとき昇華物が少ない（○）、２μｇを超えたとき昇華物が多い（×）として評価した。評価結果を表２に示す。
（Ｘ）ラビング耐性の評価
前記（ＩＩ）で得たパターンを形成した基板に、液晶配向剤としてＡＬ３０４６（商品名、ＪＳＲ（株）製）を液晶配向膜塗布用印刷機に用いて塗布したのち、１８０℃で１時間乾燥して、乾燥膜厚０．０５μｍの配向剤の塗膜を形成した。その後、この塗膜に、ポリアミド製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用い、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒として、ラビング処理を行った。このとき、パターンの削れや剥がれの有無を評価した。評価結果を表２に示す。
【０１３７】
（ＸＩ）電圧保持率の評価
調製した液状組成物を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ２膜が形成され、さらにＩＴＯ（インジウム−酸化錫合金）電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、スピンコートしたのち、９０℃のクリーンオーブン内で１０分間プレベークを行って、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。
次いで、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの各波長を含む放射線を２００Ｊ／ｍ２の露光量で露光した。その後、この基板を２３℃の０．０４重量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液に１分間浸漬して、現像したのち、超純水で洗浄して風乾し、さらに２３０℃で３０分間ポストベークを行い塗膜を硬化させて、永久硬化膜を形成した。
次いで、この画素を形成した基板とＩＴＯ電極を所定形状に蒸着しただけの基板とを、０．８ｍｍのガラスビーズを混合したシール剤で貼り合わせたのち、メルク製液晶ＭＬＣ６６０８（商品名）を注入して、液晶セルを作製した。
次いで、液晶セルを６０℃の恒温層に入れて、液晶セルの電圧保持率を、（株）東陽テクニカ製液晶電圧保持率測定システム「ＶＨＲ−１Ａ型」（商品名）により測定した。このときの印加電圧は５．５Ｖの方形波、測定周波数は６０Ｈｚである。ここで電圧保持率とは、（１６．７ミリ秒後の液晶セル電位差／０ミリ秒で印加した電圧）の値である。液晶セルの電圧保持率が９０％以下であると、液晶セルは１６．７ミリ秒の時間、印加電圧を所定レベルに保持できず、十分に液晶を配向させることができないことを意味し、残像などの “焼き付き”を起こすおそれが高い。
【０１３８】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【０１３９】
【図１】スペーサーの断面形状を例示する模式図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ブロック共重合体
（Ｂ）重合性不飽和化合物および
（Ｃ）感放射線性重合開始剤
を含有し、（Ａ）ブロック共重合体が、２つ以上のブロックセグメントを有し、そのうち少なくとも１つのブロックセグメントが（ａ１）エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物に由来する重合単位ならびに下記式（Ｉ）および（ＩＩ）：
【化１】
［式（Ｉ）および式（ＩＩ）中、Ｒは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、または炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であり、そしてｎは１〜６の整数である。］
のそれぞれで表わされる化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーに由来する重合単位を含むことを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）ブロック共重合体の少なくとも１つのブロックセグメントが、（ａ２）アルカリ可溶性モノマーに由来する重合単位を含有している請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）ブロック共重合体がリビングラジカル重合で得られたものである請求項１〜２のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）ブロック共重合体が、下記式（１）、（２）または（３）のそれぞれで表されるチオカルボニルチオ化合物を分子量制御剤として用いる重合を経て製造されたものである請求項１〜３のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
〔式（１）において、Ｚ１は水素原子、塩素原子、カルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＸ、−ＳＸ、−Ｎ（Ｘ）２、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｘ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｘ）２、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＸ）２、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｘ）２、または重合体鎖を有する１価の基を示し、各Ｘは相互に独立に炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子と異項原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基を示し、上記炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、合計原子数３〜２０の１価の複素環式基およびＸはそれぞれ置換されていてもよく、ｐは１以上の整数であり、Ｘ１は、ｐ＝１のとき、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＸ、−ＳＸ、−Ｎ（Ｘ）２または重合体鎖を有する１価の基を示し、各Ｘの定義は上記に同じであり、ｐ≧２のとき、炭素数１〜２０のアルカンに由来するｐ価の基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素に由来するｐ価の基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の複素環式化合物に由来するｐ価の基または重合体鎖を有するｐ価の基を示し、そして上記炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、Ｘ、炭素数１〜２０のアルカンに由来するｐ価の基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素に由来するｐ価の基および合計原子数３〜２０の複素環式化合物に由来するｐ価の基はそれぞれ置換されていてもよい。〕
【化３】
〔式（２）において、ｍは２以上の整数であり、Ｚ２は炭素数１〜２０のアルカンに由来するｍ価の基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素に由来するｍ価の基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の複素環式化合物に由来するｍ価の基または重合体鎖を有するｍ価の基を示し、上記炭素数１〜２０のアルカンに由来するｍ価の基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素に由来するｍ価の基および合計原子数３〜２０の複素環式化合物に由来するｍ価の基はそれぞれ置換されていてもよく、Ｘ２は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＸ、−ＳＸ、−Ｎ（Ｘ）２または重合体鎖を有する１価の基を示し、各Ｘは相互に独立に炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子と異項原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基を示し、上記炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、合計原子数３〜２０の１価の複素環式基およびＸはそれぞれ置換されていてもよい。）
【化４】
〔式（３）において、Ｚ３およびＺ４は相互に独立に水素原子、塩素原子、カルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＲ１、−ＳＲ１、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１、−Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ1）（Ｒ２）、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ1）２、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ1）２または重合体鎖を有する１価の基を示し、Ｒ１およびＲ２は相互に独立に炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子と異項原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基を示し、前記炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ置換されていてもよい。）
【請求項５】
ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）とポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下である請求項１〜４のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物から形成されてなるスペーサー。
【請求項７】
少なくとも下記（イ）〜（ニ）の工程を含むことを特徴とするスペーサーの形成方法。
（イ）請求項１〜５のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
（ロ）該被膜の少なくとも一部に、放射線を露光する工程、
（ハ）露光後の被膜を現像する工程、および
（ニ）現像後の被膜を加熱する工程。
【請求項８】
請求項６に記載のスペーサーを具備してなる液晶表示素子。
【請求項１】
（Ａ）ブロック共重合体
（Ｂ）重合性不飽和化合物および
（Ｃ）感放射線性重合開始剤
を含有し、（Ａ）ブロック共重合体が、２つ以上のブロックセグメントを有し、そのうち少なくとも１つのブロックセグメントが（ａ１）エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物に由来する重合単位ならびに下記式（Ｉ）および（ＩＩ）：
【化１】
［式（Ｉ）および式（ＩＩ）中、Ｒは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、または炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であり、そしてｎは１〜６の整数である。］
のそれぞれで表わされる化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーに由来する重合単位を含むことを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）ブロック共重合体の少なくとも１つのブロックセグメントが、（ａ２）アルカリ可溶性モノマーに由来する重合単位を含有している請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）ブロック共重合体がリビングラジカル重合で得られたものである請求項１〜２のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）ブロック共重合体が、下記式（１）、（２）または（３）のそれぞれで表されるチオカルボニルチオ化合物を分子量制御剤として用いる重合を経て製造されたものである請求項１〜３のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
〔式（１）において、Ｚ１は水素原子、塩素原子、カルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＸ、−ＳＸ、−Ｎ（Ｘ）２、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｘ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｘ）２、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＸ）２、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｘ）２、または重合体鎖を有する１価の基を示し、各Ｘは相互に独立に炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子と異項原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基を示し、上記炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、合計原子数３〜２０の１価の複素環式基およびＸはそれぞれ置換されていてもよく、ｐは１以上の整数であり、Ｘ１は、ｐ＝１のとき、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＸ、−ＳＸ、−Ｎ（Ｘ）２または重合体鎖を有する１価の基を示し、各Ｘの定義は上記に同じであり、ｐ≧２のとき、炭素数１〜２０のアルカンに由来するｐ価の基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素に由来するｐ価の基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の複素環式化合物に由来するｐ価の基または重合体鎖を有するｐ価の基を示し、そして上記炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、Ｘ、炭素数１〜２０のアルカンに由来するｐ価の基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素に由来するｐ価の基および合計原子数３〜２０の複素環式化合物に由来するｐ価の基はそれぞれ置換されていてもよい。〕
【化３】
〔式（２）において、ｍは２以上の整数であり、Ｚ２は炭素数１〜２０のアルカンに由来するｍ価の基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素に由来するｍ価の基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の複素環式化合物に由来するｍ価の基または重合体鎖を有するｍ価の基を示し、上記炭素数１〜２０のアルカンに由来するｍ価の基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素に由来するｍ価の基および合計原子数３〜２０の複素環式化合物に由来するｍ価の基はそれぞれ置換されていてもよく、Ｘ２は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＸ、−ＳＸ、−Ｎ（Ｘ）２または重合体鎖を有する１価の基を示し、各Ｘは相互に独立に炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子と異項原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基を示し、上記炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、合計原子数３〜２０の１価の複素環式基およびＸはそれぞれ置換されていてもよい。）
【化４】
〔式（３）において、Ｚ３およびＺ４は相互に独立に水素原子、塩素原子、カルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＲ１、−ＳＲ１、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１、−Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ1）（Ｒ２）、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ1）２、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ1）２または重合体鎖を有する１価の基を示し、Ｒ１およびＲ２は相互に独立に炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子と異項原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基を示し、前記炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ置換されていてもよい。）
【請求項５】
ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）とポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下である請求項１〜４のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物から形成されてなるスペーサー。
【請求項７】
少なくとも下記（イ）〜（ニ）の工程を含むことを特徴とするスペーサーの形成方法。
（イ）請求項１〜５のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
（ロ）該被膜の少なくとも一部に、放射線を露光する工程、
（ハ）露光後の被膜を現像する工程、および
（ニ）現像後の被膜を加熱する工程。
【請求項８】
請求項６に記載のスペーサーを具備してなる液晶表示素子。
【図１】
【公開番号】特開２００８−２４９１５（Ｐ２００８−２４９１５Ａ）
【公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−８０００６（Ｐ２００７−８０００６）
【出願日】平成１９年３月２６日（２００７．３．２６）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２６日（２００７．３．２６）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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