スラッシュ成形用樹脂粉末組成物
【課題】成形時に良好な溶融流動性を改善しながら強度に優れた成形体を与える、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物を目的とする。
【解決手段】下記の（１）〜（３）のいずれかである樹脂粉末組成物（Ｅ）を含有するスラッシュ成形用樹脂粉末組成物である。（１）１分子中に酸性基（ａ）を１個以上有するポリマー（Ａ）と１分子中に塩基性基（ｂ）を１個以上有する含有ポリマー（Ｂ）を含有する樹脂粉末組成物（Ｅ１）。（２）上記ポリマー（Ａ）と１分子中に塩基性基（ｂ）を２個以上有する化合物（Ｃ）を含有する樹脂粉末組成物（Ｅ２）。（３）上記ポリマー（Ｂ）と１分子中に酸性基（ａ）を２個以上有する化合物（Ｄ）を含有する樹脂粉末組成物（Ｅ３）。
【解決手段】下記の（１）〜（３）のいずれかである樹脂粉末組成物（Ｅ）を含有するスラッシュ成形用樹脂粉末組成物である。（１）１分子中に酸性基（ａ）を１個以上有するポリマー（Ａ）と１分子中に塩基性基（ｂ）を１個以上有する含有ポリマー（Ｂ）を含有する樹脂粉末組成物（Ｅ１）。（２）上記ポリマー（Ａ）と１分子中に塩基性基（ｂ）を２個以上有する化合物（Ｃ）を含有する樹脂粉末組成物（Ｅ２）。（３）上記ポリマー（Ｂ）と１分子中に酸性基（ａ）を２個以上有する化合物（Ｄ）を含有する樹脂粉末組成物（Ｅ３）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物としては、ポリ塩化ビニル樹脂粉末組成物やポリウレタン樹脂などが広く使用されているが、環境に対する負荷やコストの観点で代替材料が検討されている。
アクリル樹脂、ブタジエン樹脂、酢酸ビニル樹脂は、スチレン系樹脂などの他の熱可塑性樹脂に比べて高い柔軟性を与えることができ、表皮材として要求される物性を満足させることが可能である。エポキシ基を有するアクリル系ブロック共重合体と架橋剤からなる組成物とすることで成形時に良好な溶融流動性を改善しながら耐熱性に優れた成形体が得られることが提案されている。（特許文献１参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２５４７６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１では、エポキシ結合により架橋させることで高強度化を図ることができるが、成形性が十分ではなかった。
本発明の目的は、成形時に良好な溶融流動性を改善しながら強度に優れた成形体を与える、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を解決するスラッシュ成形用樹脂粉末組成物を得るべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。本発明は下記の（１）〜（３）のいずれかである樹脂粉末組成物（Ｅ）を含有するスラッシュ成形用樹脂粉末組成物である。
（１）１分子中に酸性基（ａ）を１個以上有するポリマー（Ａ）と１分子中に塩基性基（ｂ）を１個以上有するポリマー（Ｂ）を含有する樹脂粉末組成物（Ｅ１）。
（２）１分子中に酸性基（ａ）を１個以上有するポリマー（Ａ）と１分子中に塩基性基（ｂ）を２個以上有する化合物（Ｃ）を含有する樹脂粉末組成物（Ｅ２）。
（３）１分子中に塩基性基（ｂ）を１個以上有するポリマー（Ｂ）と１分子中に酸性基（ａ）を２個以上有する化合物（Ｄ）を含有する樹脂粉末組成物（Ｅ３）。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のスラッシュ成形用樹脂粉末組成物は、成型時に良好な溶融流動性をしめし、かつ、強度に優れた成形体を与えることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明におけるスラッシュ成形用樹脂粉末組成物とは、下記のいずれかの組成物、又はそれらの混合物である。
（１）１分子中に酸性基（ａ）を１個以上有するポリマー（Ａ）と１分子中に塩基性基（ｂ）を１個以上有する含有ポリマー（Ｂ）を含有する組成物。
（２）１分子中に酸性基（ａ）を１個以上有するポリマー（Ａ）と１分子中に塩基性基（ｂ）を２個以上有する化合物（Ｃ）を含有する組成物。
（３）１分子中に塩基性基（ｂ）を１個以上有するポリマー（Ｂ）と１分子中に酸性基（ａ）を２個以上有する化合物（Ｄ）を含有する組成物。
【０００８】
１分子中に酸性基（ａ）を１個以上有するポリマー（Ａ）と１分子中に塩基性基（ｂ）を１個以上有するポリマー（Ｂ）としては、アクリル樹脂、オレフィン樹脂および酢酸ビニル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂が好ましい。
以下、各樹脂について説明する。
【０００９】
＜アクリル樹脂＞
ポリマー（Ａ）は、少なくとも単量体（ｘ１）と単量体（ｘ２）がブロック共重合した共重合体（Ｘ）に1個以上酸性基を付加させたアクリルポリマーであることが好ましい。
（Ａ）中の酸性基は、ポリマー（Ｂ）あるいは化合物（Ｃ）の塩基性基とイオン結合するための擬似架橋点として作用する。成形体の破断強度の観点から、酸性基を1個以上有し、好ましくは２個以上、好ましくは６個以下有することが好ましい。
【００１０】
単量体（ｘ１）として好ましくは、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ステアリルなどのメタアクリル酸アルキル（たとえば炭素数１〜１８）エステルなどがあげられる。これらはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、加工性、コストおよび入手しやすさの点で、メタアクリル酸メチルがより好ましい。
【００１１】
単量体（ｘ２）としては、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ドデシルアクリレート、イソボニルアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート［アルキル基の炭素数２〜２０：２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート及びヒドロキシブチルアクリレート等（アルキル基については以下同様）］；アミノアルキルアクリレート［アミノエチルアクリレート、アミノイソプロピルアクリレート、アミノブチルアクリレート及びアミノヘキシルアクリレート等］；グリシジルアクリレート；ポリエチレングリコール（Ｍｗ１００〜１００００）モノアクリレート；ポリエチレン・ポリプロピレングリコール（Ｍｗ２００〜１００００、オキシエチレンの含有量１０〜９０重量％）モノアクリレート；ポリプロピレングリコール（Ｍｗ１００〜１００００）モノアクリレート；酢酸ビニル、ブタジエンなどが挙げられる。
（ｘ２）は上記化合物をそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１２】
（Ａ）の1分子中に付加される１個以上の酸性基としては、カルボキシル基および／またはスルホン酸基が挙げられる。分子中への導入の容易性から、カルボキシル基が好ましい。
カルボキシル基の導入位置は、特に限定されるものではない。
【００１３】
カルボキシル基の導入は、カルボキシル基を有する単量体が重合条件下で触媒を被毒することがない場合は、重合により直接導入することにより行うのが好ましく、カルボキシル基を有する単量体が重合時に触媒を失活させるおそれがある場合には、官能基変換によりカルボキシル基を導入する方法により行うのが好ましい。
官能基変換によりカルボキシル基を導入する方法では、カルボキシル基を適当な保護基で保護した形、または、カルボキシル基の前駆体となる官能基の形でアクリル系ブロック共重合体に導入し、加水分解もしくは酸分解など公知の化学反応、たとえば特開平１０−２９８２４８号公報、および特開２００１−２３４１４６号公報などに記載の方法によってカルボキシル基を生成させる方法がある。また、下に示す方法により誘導した酸無水物基を加水分解してカルボキシル基を生成させる方法もある。
【００１４】
カルボキシル基の前駆体となる官能基を有する単量体としては、特に限定はないが、例えば、メタアクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリメチルシリルなどが挙げられる。
【００１５】
ポリマー（Ｂ）は、少なくとも単量体（ｘ１）と単量体（ｘ２）がブロック共重合した共重合体（Ｘ）であって1個以上塩基性基を有するポリマーであることが好ましい。
（Ｂ）中に付加される塩基性基は、ポリマー（Ａ）あるいは化合物（Ｄ）の酸性基とイオン結合するための擬似架橋点として作用する。成形体の破断強度の観点から、塩基性基は1個以上有し、好ましくは２個以上、好ましくは６個以下有することが好ましい。
【００１６】
（Ｂ）の1分子中に付加される１個以上の塩基性基としては、アミノ基が挙げられ、アミノ基の級数は限定しない。
アミノ基の導入位置は、特に限定されるものではない。
【００１７】
アミノ基の導入方法は、特に限定はしないが、例えば（Ａ）に導入されたカルボキシル基にジアミンをカルボキシル基と等モル又は過剰の量、アミド化反応させることで得ることができる。
アミノ基を有するモノマー（例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート）を共重合することによっても導入できる。
【００１８】
単量体のブロック共重合手法としては、一般的な単量体の重合法等を用いることができるが、汎用性やコスト等を考慮して、有機溶剤中におけるラジカル重合法が最も適している。即ち、キシレン、トルエン等の芳香族溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、３−メトキシブチルアセテート等のエステル系溶剤；ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤等の溶剤中でアゾビスイソブチロニトリル又はベンゾイルパーオキサイド等の重合開始剤の存在下、６０〜１５０℃程度の温度範囲内で共重合反応を行うことによって、容易に目的のブロック重合体を得ることができる。
【００１９】
＜オレフィン樹脂＞
ポリマー（Ａ）としては、ポリプロピレン樹脂（Ｙ１）と水素添加スチレンブタジエンゴム（Ｙ２）の混合樹脂であって、いずれか又は両方が酸変性（例えばマレイン酸変性体）された樹脂が挙げられる。
ポリマー（Ａ）は、成形体の破断強度の観点から、酸性基を1個以上有し、好ましくは２個以上、好ましくは６個以下有する樹脂であることが好ましい。
（Ａ）中に含有する酸性基は、ポリマー（Ｂ）あるいは化合物（Ｃ）の塩基性基とイオン結合するための擬似架橋点として作用する。
【００２０】
本発明で使用するポリプロピレン樹脂（Ｙ１）は、ポリプロピレンホモポリマー、α−オレフィンとのブロックあるいはランダム共重合体のいずれでもよいが、特にα−オレフィンとしてエチレンを用いたブロックあるいはランダム共重合体が成形体の柔軟性の面からいって好ましい。
【００２１】
水素添加スチレンブタジエンゴム（Ｙ２）は、ポリプロピレン樹脂(Ｙ1)との相溶性に優れており、ポリプロピレン樹脂(Ｙ1)に混練すると柔軟になり、折曲げや白化しにくい熱可塑性エラストマー組成物が得られる。水素添加スチレンブタジエンゴム（Ｙ２）のスチレン含有量は３０重量％以下が好ましく、柔軟性に富む表皮を得るためには５〜１５重量％が適当である。水素添加スチレンブタジエンゴム（Ｙ２）は、スチレンとブタジエンがランダムに共重合しているスチレンブタジエンゴムを水素添加している点で、ブロック共重合体であるスチレン・エチレンブチレン・スチレンブロックコポリマーと異なっている。
【００２２】
ポリプロピレン樹脂(Ｙ１)と水素添加スチレンブタジエンゴム（Ｙ２）との混合量は、重量比で８０／２０〜２０／８０の割合であり、ポリプロピレン樹脂が多くなると、成形された表皮が硬くなり、一方少なくなると引張強度が低下する。
【００２３】
ポリプロピレン樹脂（Ｙ１）と水素添加スチレンブタジエンゴム（Ｙ２）のいずれか又は両方に酸性基を導入する方法として、それぞれに酸変性剤を添加し反応させる方法が挙げられる。
酸変性剤としては、エチレン性二重結合と極性基を同一分子内に含む化合物が使用できる。このような化合物としては、例えば無水マレイン酸，マレイン酸，マレイン酸塩，マレイン酸エステル，アクリル酸，アクリル酸塩，アクリル酸エステル，メタクリル酸，メタクリル酸エステル，などが挙げられる。これらの中で特に無水マレイン酸が好適である。
【００２４】
酸変性方法は公知の方法で行うことができる。例えば、ロールミル，バンバリーミキサー，押出機等を用いて１５０〜３５０℃の温度で溶融混練し反応させる方法、ベンゼン，トルエン，キシレン等の溶媒中で加熱反応させる方法などが挙げられる。さらに、これらの反応を速やかに進行させるために、反応系にベンゾイルパーオキサイド，ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド，ジクミルパーオキサイド，ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート，アゾビスイソブチロニトリル，アゾビスイソバレロニトリル，２，３−ジフェニル−２，３−ジメチルブタン等のラジカル発生剤を存在させてもよい。好ましい方法としてラジカル発生剤の存在下に溶融混練して変性する方法が挙げられる。
【００２５】
ポリマー（Ｂ）としては、ポリマー（Ａ）のカルボキシル基にジアミンをカルボキシル基と等モル又は過剰の量、アミド化反応させることで得ることができるアミノ基含有樹脂が挙げられる。（Ｂ）中の塩基性基は1個以上、好ましくは２個以上、好ましくは６個以下であることが好ましい。
【００２６】
＜酢酸ビニル樹脂＞
ポリマー（Ａ）としては、カルボキシル基含有エチレン・酢酸ビニル共重合体が挙げられる。
【００２７】
カルボキシル含有エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）は、酸素又は有機過酸化物等のラジカル開始剤を用いてエチレンと酢酸ビニル、無水マレイン酸を圧力５００ｋｇ／ｃｍ2 以上及び温度１００〜３５０℃の条件下の重合、すなわち、いわゆる高圧ラジカル重合、の製造プロセスを適用して、エチレンとこの酢酸ビニルと無水マレイン酸を共重合させることで得られるものが代表的である。この重合体の柔軟性の目安となる酢酸ビニル含量（ＪＩＳ−Ｋ６７３０の試験法による）は３重量％以上のもの、特に８重量％以上のものが好ましい。酢酸ビニル含量は高い方が柔軟で耐衝撃強度に優れるため好ましいが製造上からは４０重量％程度が限界である。
（Ａ）中に含有する酸性基は、ポリマー（Ｂ）あるいは化合物（Ｃ）の塩基性基とイオン結合するための擬似架橋点として作用する。成形体の破断強度の観点から、（Ａ）中の酸性基は1個以上、好ましくは２個以上、好ましくは６個以下であることが好ましい。
酸性基の量は共重合させる酸変性剤の量で調整することができる。
【００２８】
ポリマー（Ｂ）としては、ポリマー（Ａ）のカルボキシル基にジアミンをカルボキシル基と等モル又は過剰の量、アミド化反応させることで得ることができる。（Ｂ）中の塩基性基は1個以上、好ましくは２個以上、好ましくは６個以下であることが好ましい。
【００２９】
アクリル樹脂、オレフィン樹脂、及び酢酸ビニル樹脂において、ポリマー（Ａ）の重量平均分子量（以下Ｍｗ）は、好ましくは１０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜３００，０００である。成形体の破断強度の観点から１０，０００以上が好ましく、熱溶融時の溶融粘度の観点から５００，０００以下が好ましい。
【００３０】
化合物（Ｃ）は１分子中に塩基性基（ｂ）を２個以上有する化合物であり、分子量が５００以下のものが好ましい。例えば、炭素数６〜１８の脂環族ジアミン［４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等］；炭素数２〜１２の脂肪族ジアミン［エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等］；炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジアミン［キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジアミン等］等が挙げられる。
【００３１】
化合物（Ｄ）は１分子中に酸性基（ａ）を２個以上有する化合物であり、分子量が５００以下のものが好ましい。例えば、炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸［コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸など］、炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸等［テレフタル酸、イソフタル酸など］、が挙げられる。
【００３２】
ポリマー（Ａ）又は化合物（Ｄ）中の酸性基（ａ）のモル数に対するポリマー（Ｂ）又は化合物（Ｃ）中の塩基性基（ｂ）のモル数の比ｂ／ａが、０．５〜２．０であることが好ましく、０．６〜１．５であることがさらに好ましい。
【００３３】
ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）を混合する場合、ポリマー（Ａ）と化合物（Ｃ）を混合する場合、ポリマー（Ｂ）と化合物（Ｄ）を混合する場合の混合方法は、通常行われる公知の方法等でよく、粉体混合、溶融混合のいずれでもよい。
【００３４】
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置および連続式混合装置が挙げられる。適正な温度かつ短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダーおよび３本ロール等が挙げられる。
粉体混合する場合の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサーおよびバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
【００３５】
樹脂粉末組成物（Ｅ）は、ポリマー(Ａ)、(Ｂ)以外の熱可塑性樹脂（Ｔ）を含有してもよい。そのような樹脂（Ｔ）としては、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂、エチレン‐ビニルアルコール系共重合体、アクリロニトリル‐ブタジエン系樹脂（例えばＡＢＳ系樹脂）、塩化ビニル‐酢酸ビニル系共重合体等が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
樹脂粉末組成物（Ｅ）に含有する熱可塑性樹脂（Ｔ）の含有量としては、耐摩耗性と樹脂の溶融性の観点から樹脂（Ａ）の重量に対して、０〜４０重量％が好ましく、０〜３０重量％が更に好ましい。
【００３６】
樹脂粉末組成物（Ｅ）と熱可塑性樹脂（Ｔ）との混合方法は、通常行われる公知の方法等でよく、上記に記載の粉体混合、溶融混合のいずれでもよい。
【００３７】
樹脂粉末組成物（Ｅ）はスラッシュ成型性の観点から粉末である。粉末を製造する方法は特に限定されないが、例えばブロック状又はペレット状の樹脂を冷凍粉砕法、常温粉砕法の方法で粉砕し、樹脂粉体を得る方法がある。
【００３８】
これらの結果得られた粉体は、ふるい等を用いて、粒径１００〜５００μｍのものだけを分取するのが好ましく、１５０〜３００μｍのものだけを分取するのが更に好ましい。１００μｍより粒径の小さいものを含んだ粉体は、粉体同士の凝集を促進させる原因となり、ハンドリング性が低下すると共に粉体流動性が悪化する。このため、パウダースラッシュ成形に用いたときに、金型の端部まで粉体が十分に届かず、成形体の意匠性が損なわれる。また、５００μｍより大きな粒径のものを含んだ粉体は、パウダースラッシュ成形に用いたときに、粒径の大きな粉体が十分に溶融しないため、成形体の意匠性が損なわれることとなる。
【００３９】
また、本発明のスラッシュ成形用樹脂組成物とは、上記の樹脂粉末組成物（Ｅ）に、本発明に特有の効果である耐摩耗性を発現できる範囲で、必要により添加剤（Ｆ）を添加することができる。添加剤としてはフィラー、安定剤、顔料、離型剤、ブロッキング防止剤及び分散剤等が添加できる。
添加剤（Ｆ）の添加量は（Ｅ）と（Ｆ）の合計重量に対して通常０〜５０重量％、好ましくは０．１〜５０重量％である。
【００４０】
フィラーとは、例えばカオリン、タルク、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、ベントナイト、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、ガラス繊維、黒鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、硫酸バリウム、ホウ酸亜鉛、アルミナ、マグネシア、ウォラストナイト、ゾノトライト、ウィスカー及び金属粉末等の無機フィラーが挙げられる。これらのなかで、結晶化促進の観点から、カオリン、タルク、シリカ及び酸化チタン、炭酸カルシウムが好ましく、カオリン及びタルクが更に好ましい。
【００４１】
無機フィラーの体積平均粒径は、熱可塑性樹脂中への分散性の観点から好ましくは０．１〜３０μｍ、更に好ましくは１〜２０μｍ、特に好ましくは５〜１０μｍである。
【００４２】
安定剤とは、例えば公知の酸化防止剤及び／又は光安定剤である。
酸化防止剤とは、例えばフェノール系（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール等）、ビスフェノール系（２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等）及びリン系（トリフェニルフォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト等）等が挙げられる。
光安定剤とは、紫外線吸収剤［ベンゾフェノン系（２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等）等］、クエンチャー［ニッケルキレート系等］、サリチル酸系［フェニルサリシレート等］、ラジカル補足剤［ヒンダードアミン系（（ビス２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等）等が挙げられる。
【００４３】
顔料としては、例えば公知の有機顔料及び／または無機顔料を使用することができる。有機顔料としては不溶性アゾ顔料、可溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、キナクリドン系顔料等が挙げられ、無機顔料としてはカーボンブラック、クロム酸塩、フェロシアン化合物、金属酸化物、硫化セレン化合物及び金属塩類（硫酸塩、硅酸塩、炭酸塩、リン酸塩等）金属粉末等が挙げられる。
【００４４】
離型剤としては、公知の離型剤が使用でき、フッ素系離型剤（リン酸フルオロアルキルエステル等）、シリコン系離型剤（ジメチルポリシロキサン、アミノ変性ジメチルポリシロキサン、カルボキシル変性ジメチルポリシロキサン、エーテル変性ジメチルポリシロキサン等）、脂肪酸エステル系離型剤（アルカン（炭素数１１〜２４）酸アルケニル（炭素数６〜２４）エステル等）、リン酸エステル系離型剤（リン酸トリブチルエステル等）等が挙げられる。
【００４５】
ブロッキング防止剤としては、公知の無機系ブロッキング防止剤及び／または有機系ブロッキング防止剤を使用することができる。無機系ブロッキング防止剤としては、シリカ、タルク、酸化チタン及び炭酸カルシウム等が挙げられ、有機系ブロッキング防止剤としては、粒子径１０ミクロン以下の熱硬化性樹脂（熱硬化性ポリウレタン樹脂、グアナミン系樹脂、エポキシ系樹脂等）及び粒子径１０ミクロン以下の熱可塑性樹脂（熱可塑性ポリウレタン、ポリ（メタ）アクリレート樹脂等）及びマレイミド樹脂粉末等が挙げられる。
【００４６】
上記添加剤（Ｆ）を樹脂粉末組成物（Ｅ）に添加、混合するときに使用する混合装置としては、公知の粉体混合装置を使用でき、容器回転型混合機、固定容器型混合機、流体運動型混合機のいずれも使用できる。例えば固定容器型混合機としては高速流動型混合機、複軸パドル型混合機、高速剪断混合装置（ヘンシエルミキサー（登録商標、以下省略）等）、低速混合装置（プラネタリーミキサー等）や円錐型スクリュー混合機（ナウタミキサ（登録商標、以下省略）等）を使ってドライブレンドする方法が良く知られている。これらの方法の中で、複軸パドル型混合機、低速混合装置（プラネタリーミキサー等）、および円錐型スクリュー混合機（ナウタミキサ等）を使用するのが好ましい。
【００４７】
本発明のスラッシュ成形用樹脂組成物をスラッシュ成形法で成形するには、例えば、本発明の粉末組成物が入ったボックスと２００〜２８０℃に加熱した金型を共に振動回転させ、パウダーを型内で溶融流動させた後冷却後固化させ、シートを製造する方法で好適に実施することができる。
【００４８】
本発明の成形用材料で成形されたシート厚さは、０．５〜１．５ｍｍが好ましい。
これらの成形シートは金型形状により様々な形状に対応する事ができ、例えばインスツルメントパネルやドアトリム等の自動車内装部品、家電部品、玩具、雑貨品等のスラッシュ成形用材料として適する。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００５０】
＜重合反応の転化率測定法＞
本実施例に示す重合反応の転化率は以下に示すガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと略記）分析装置、条件で測定した。
使用機器：（株）島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ
試料調製：サンプルを酢酸エチルにより約３倍に希釈した。
【００５１】
酸性基を有するポリマー（Ａ）の合成
製造例１
耐圧反応器内を窒素置換したのち、臭化銅０．４５部、アクリル酸−ｎ−ブチル１６８部、及びアクリル酸−ｔ−ブチル１．８０部を仕込み、攪拌を開始した。その後、開始剤として２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル０．６２部をアセトニトリル（窒素バブリングしたもの）４．５９部に溶解させた溶液を仕込み、溶液温度を７５℃に昇温しつつ３０分間攪拌した。溶液温度が７５℃に到達した時点で、ペンタメチルジエチレントリアミン０．１１部を加えてアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。
【００５２】
重合開始から一定時間ごとに、サンプリング溶液のＧＣ分析によりアクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチルの転化率を決定した。アクリル酸−ｎ−ブチルの転化率が９９.０％、アクリル酸−ｔ−ブチルの転化率が９９．１％の時点で、メタアクリル酸メチル１６８部、塩化銅０．４５部、ペンタメチルジエチレントリアミン０．１１部を加え、メタアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。
【００５３】
メタアクリル酸メチルを投入した時点でサンプリングを行い、これを基準としてメタアクリル酸メチルの転化率を決定した。メタアクリル酸メチルを投入後、内温を８５℃に設定した。メタアクリル酸メチルの転化率が９６．０％の時点でトルエン２１２．７７部を加え、反応器を冷却して反応を終了させた。上記のメタアクリル系ブロック共重合体を含有する反応溶液にトルエンを加えて、重合体濃度を２５％とした。この溶液１００部にｐ−トルエンスルホン酸を０．４１部加え、反応機内を窒素置換し、３０℃で３時間撹拌した。
更に酸化防止剤としてイルガノックス１０１０を０．１５部添加した後、反応機内を窒素置換し、耐圧反応機中で、１５０℃で４時間攪拌した。３０℃に冷却した反応液に固体塩基としてキョーワード５００ＳＨ（協和化学製）１．７５部を加えた後、反応機内を窒素置換して、２時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応終了とした。
【００５４】
その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた上に示した加圧濾過機を用いて固体分を分離し、アクリル樹脂を含有する重合体溶液を得た。引き続き重合体溶液から溶媒成分を蒸発した。蒸発機は株式会社栗本鐵工所製ＳＣＰ１００を用いた。蒸発機入口の熱媒オイルを１８０℃、蒸発機の真空度を１２ｋＰａ、スクリュー回転数を６０ｒｐｍ、重合体溶液の供給速度を３２ｋｇ／ｈに設定し重合体溶液の蒸発を実施した。重合体は排出機を通じ、φ４ｍｍのダイスにてストランドとし、アルフローＨ５０ＥＳ（主成分：エチレンビスステアリン酸アミド、日本油脂（株）製）の３％懸濁液で満たした水槽で冷却後、ペレタイザーにより円柱状のアクリル樹脂ペレット（Ａ−１）を得た。得られたアクリル樹脂（Ａ−１）のＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｗは１０８０００、Ｍｎ（数平均分子量）は７２，０００であった。得られたアクリル樹脂（Ａ−１）の１分子中の酸性基の数は仕込み量から３であった。
【００５５】
製造例２
製造例１でアクリル酸−ｔ−ブチル１．８部を０．６部に変更する以外は同様の方法でアクリル樹脂（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）のＭｗは１０８０００、Ｍｎ（数平均分子量）は７２，０００であった。得られたアクリル樹脂（Ａ−２）の１分子中の酸性基の数は仕込み量から１であった。
【００５６】
製造例３
製造例１でアクリル酸−ｔ−ブチル１．８部を２．４部に変更する以外は同様の方法でアクリル樹脂（Ａ−３）を得た。（Ａ−３）のＭｗは、１０８０００、Ｍｎ（数平均分子量）は７２，０００であった。得られたアクリル樹脂（Ａ−３）の１分子中の酸性基の数は仕込み量から４であった。
【００５７】
製造例４
耐圧反応器内を窒素置換したのち、エチレン２１１．２部、酢酸ビニル３７．３部、マレイン酸１．４５部を仕込み、攪拌を開始した。その後、開始剤として過酸化ベンゾイル１．５２部を仕込み、圧力５００ｋｇ／ｃｍ2で液温度を２００℃に昇温し、カルボキシル含有エチレン・酢酸ビニル共重合体の重合を開始した。
重合開始から一定時間ごとに、サンプリング溶液のＧＣ分析によりエチレン、酢酸ビニルの転化率を決定した。エチレンの転化率が９９.０％、酢酸ビニルの転化率が９９．１％の時点でトルエン７５０部を加え、反応器を冷却して反応を終了させた。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた上に示した加圧濾過機を用いて固体分を分離し、カルボキシル含有エチレン・酢酸ビニル共重合体を含有する重合体溶液を得た。引き続き重合体溶液から溶媒成分を蒸発した。蒸発機は株式会社栗本鐵工所製ＳＣＰ１００を用いた。蒸発機入口の熱媒オイルを１８０℃、蒸発機の真空度を１２ｋＰａ、スクリュー回転数を６０ｒｐｍ、重合体溶液の供給速度を３２ｋｇ／ｈに設定し重合体溶液の蒸発を実施した。重合体は排出機を通じ、φ４ｍｍのダイスにてストランドとし、アルフローＨ５０ＥＳ（主成分：エチレンビスステアリン酸アミド、日本油脂（株）製）の３％懸濁液で満たした水槽で冷却後、ペレタイザーにより円柱状のカルボキシル含有エチレン・酢酸ビニル樹脂ペレット（Ａ−４）を得た。得られたカルボキシル含有エチレン・酢酸ビニル樹脂ペレット（Ａ−４）のＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｗは１０８０００、Ｍｎ（数平均分子量）は７２，０００であった。得られたカルボキシル含有エチレン・酢酸ビニル樹脂ペレット（Ａ−４）の１分子中の酸性基の数は仕込み量から２であった。
【００５８】
製造例５
２リットルの反応容器に精製スチレン0.９リットル、ｐ−メチルスチレン0.１リットル、トリエチルアルミニウム１ミリモルを加え、８０℃に加熱した後、予備混合触媒（ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド９０マイクロモル、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート９０マイクロモル、トルエン２9.１ミリモル、トリイソブチルアルミニウム1.８ミリモル）１6.５ミリリットルを添加し、８０℃で５時間重合を行った。反応終了後、生成物をメタノールで繰り返し洗浄し、乾燥してスチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体３９０ｇを得た。この重合体の重量平均分子量を、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒とし、１３０℃でゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定したところ３２８,０００であった。また、重量平均分子量／数平均分子量は２．６０であった。さらに融点及び13Ｃ−ＮＭＲ測定より、この重合体はシンジオタクチック構造を有するスチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体（ＳＰＳ）であり、ｐ−メチルスチレンを１２モル％含有することを確認した。
更にスチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体１ｋｇ、無水マレイン酸３０ｇ、ラジカル発生剤として２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（日本油脂（株）社製，ノフマーＢＣ）１０ｇをドライブレンドし、３０ｍｍ二軸押出機を用いてスクリュー回転数２００ｒｐｍ、設定温度３００℃で溶融混練を行った。この際、樹脂温度は約３３０℃であった。ストランドを冷却後ペレット化し無水マレイン酸変性ＳＰＳを得た。
シンジオタクチック構造を有するポリスチレン８７０ｇに対して、無水マレイン酸変性ＳＰＳ３０ｇ、極性基を有するゴム状弾性体として無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ（旭化成（株）社製、タフテックＭ−１９１３）１００ｇ、核剤としてメチレンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）アシッドホスフェートナトリウム（アデカ・アーガス社製、ＮＡ−１１）５ｇ、酸化防止剤として（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（アデカ・アーガス社製，ＰＥＰ−３６）１ｇ、テトラキス（メチレン−３−（3'，5'−ジ−ｔ−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル））プロピオネート（アデカ・アーガス社製，ＭＡＲＫ ＡＯ６０）１ｇを加え、ヘンシェルミキサーでドライブレンドを行った後、充填材としてアミノシラン処理されたガラスファイバー（１３μｍ／３ｍｍ）４３０ｇをサイドフィードしながら、２軸押出機にてペレット化した。得られたペレット（Ａ−５）の１分子中の酸性基の数は仕込み量から２であった。
【００５９】
塩基性基を含有するポリマー（Ｂ）の合成
製造例６
製造例１と同様の方法で重合を開始し、製造例１と同様の方法で、溶液が中性になっていることを確認して反応終了とした。アクリル樹脂を含有する重合体溶液を得た。更に、ヘキサメチレンジアミン１．６３部を添加し、１．２ＫＰａ減圧化で８０℃で５時間反応させた。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた上に示した加圧濾過機を用いて固体分を分離し、アクリル樹脂を含有する重合体溶液を得た。引き続き重合体溶液から溶媒成分を蒸発した。蒸発機は株式会社栗本鐵工所製ＳＣＰ１００を用いた。蒸発機入口の熱媒オイルを１８０℃、蒸発機の真空度を１２ｋＰａ、スクリュー回転数を６０ｒｐｍ、重合体溶液の供給速度を３２ｋｇ／ｈに設定し重合体溶液の蒸発を実施した。重合体は排出機を通じ、φ４ｍｍのダイスにてストランドとし、アルフローＨ５０ＥＳ（主成分：エチレンビスステアリン酸アミド、日本油脂（株）製）の３％懸濁液で満たした水槽で冷却後、ペレタイザーにより円柱状のアクリル樹脂ペレット（Ｂ−１）を得た。得られたアクリル樹脂（Ｂ−１）のＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｗは１０８０００、Ｍｎ（数平均分子量）は７２，０００であった。得られたアクリル樹脂（Ｂ−１）の１分子中の塩基性基の数は仕込み量から３であった。
【００６０】
製造例７
製造例６でアクリル酸−ｔ−ブチル１．８部を０．６部、ヘキサメチレンジアミン１．６３部を０．５４部に変更する以外は同様の方法でアクリル樹脂（Ｂ−２）を得た。（Ｂ−２）のＭｗは、１０８０００、Ｍｎ（数平均分子量）は７２，０００であった。得られたアクリル樹脂（Ｂ−２）の１分子中の塩基性基の数は仕込み量から１であった。
【００６１】
製造例８
製造例６でアクリル酸−ｔ−ブチル１．８部を２．４部、ヘキサメチレンジアミン１．６３部を２．１７部に変更する以外は同様の方法でアクリル樹脂（Ｂ−３）を得た。（Ｂ−３）のＭｗは、１０８０００、Ｍｎ（数平均分子量）は７２，０００であった。得られたアクリル樹脂（Ｂ−３）の１分子中の塩基性基の数は仕込み量から４であった。
【００６２】
製造例９
製造例４と同様の方法で重合を開始し、カルボキシル含有エチレン・酢酸ビニル樹脂を含有する重合体溶液を得た。更に、ヘキサメチレンジアミン１．４５部を添加し、１．２ｋＰａ減圧化で８０℃で５時間反応させた。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた上に示した加圧濾過機を用いて固体分を分離し、アクリル樹脂を含有する重合体溶液を得た。引き続き重合体溶液から溶媒成分を蒸発した。蒸発機は株式会社栗本鐵工所製ＳＣＰ１００を用いた。蒸発機入口の熱媒オイルを１８０℃、蒸発機の真空度を１２ｋＰａ、スクリュー回転数を６０ｒｐｍ、重合体溶液の供給速度を３２ｋｇ／ｈに設定し重合体溶液の蒸発を実施した。重合体は排出機を通じ、φ４ｍｍのダイスにてストランドとし、アルフローＨ５０ＥＳ（主成分：エチレンビスステアリン酸アミド、日本油脂（株）製）の３％懸濁液で満たした水槽で冷却後、ペレタイザーにより円柱状のアミノ基含有エチレン・酢酸ビニル樹脂ペレット（Ｂ−４）を得た。得られたアミノ基含有エチレン・酢酸ビニル樹脂（Ｂ−４）のＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｗは１０８０００、Ｍｎ（数平均分子量）は７２，０００であった。得られたアミノ基含有エチレン・酢酸ビニル樹脂（Ｂ−４）の１分子中の塩基性基の数は仕込み量から２であった。
【００６３】
製造例１０
製造例５で得られた無水マレイン酸変性ＳＰＳ１０４０部とヘキサメチレンジアミン７１．０部を添加し、１．２ｋＰａ減圧化で８０℃で５時間反応させた。アミン変性ＳＰＳを得た。
シンジオタクチック構造を有するポリスチレン８７０ｇに対して、アミン変性ＳＰＳ３０ｇ、極性基を有するゴム状弾性体として無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ（旭化成（株）社製、タフテックＭ−１９１３）１００ｇ、核剤としてメチレンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）アシッドホスフェートナトリウム（アデカ・アーガス社製、ＮＡ−１１）５ｇ、酸化防止剤として（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（アデカ・アーガス社製，ＰＥＰ−３６）１ｇ、テトラキス（メチレン−３−（3'，5'−ジ−ｔ−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル））プロピオネート（アデカ・アーガス社製，ＭＡＲＫ ＡＯ６０）１ｇを加え、ヘンシェルミキサーでドライブレンドを行った後、充填材としてアミノシラン処理されたガラスファイバー（１３μｍ／３ｍｍ）４３０ｇをサイドフィードしながら、２軸押出機にてペレット化した。得られたペレット（Ｂ−５）の１分子中の塩基性基の数は仕込み量から２であった。
【００６４】
製造例１１
アクリル樹脂（Ａ−１）１００部とアクリル樹脂（Ｂ−１）１００部とをコンティニアスニーダー［（株）栗本鐵工所製］にて、ジャケット温度２００℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粉末状のアクリル樹脂粉末組成物（Ｅ−１）を得た。（Ｅ−１）中の酸性基（ａ）と塩基性基（ｂ）との当量比（［ｂ］／［ａ］）は、１．０であった。
【００６５】
実施例１
ナウタミキサー内に、アクリル樹脂粉末組成物（Ｅ−１）１００部、紫外線安定剤ビス（１，２，２，６，６-ペンタメチル-４-ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，２，６，６-ペンタメチル-４-ピペリジルセバケート(混合物)［商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ ７６５、チバ社製］０．３部、２種類の内添離型剤であるジメチルポリシロキサン［日本ユニカー（株）製；ケイＬ４５−１０００］０．０６部、カルボキシル変性シリコン［信越化学工業（株）製；Ｘ−２２−３７１０］０．０５部を投入し７０℃で４時間含浸した後室温まで冷却した。最後に、ブロッキング防止剤架橋ポリメチルメタクリレート［ガンツ化成（株）；ガンツパールＰＭ−０３０Ｓ］０．５部を投入混合することでスラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｐ−１）を得た。
【００６６】
製造例１２
製造例１１で（Ａ−１）の代わりに、（Ａ−２）、（Ｂ−１）の代わりに（Ｂ−２）に変更する以外は、製造例１１と同様の方法で、粉末状のアクリル樹脂粉末組成物（Ｅ−２）を得た。（Ｅ−２）中の酸性基（ａ）と塩基性基（ｂ）との当量比（［ｂ］／［ａ］）は、１．０であった。
【００６７】
実施例２
実施例１で（Ｅ−１）の代わりに、（Ｅ−２）に変更する以外は、実施例１と同様の方法で、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｐ−２）を得た。
【００６８】
製造例１３
製造例１１で（Ａ−１）の代わりに（Ａ−３）、（Ｂ−１）の代わりに、キシリレンジアミン（Ｃ−１）０．２０部に変更する以外は、製造例１１と同様の方法で、粉末状のアクリル樹脂粉末組成物（Ｅ−３）を得た。（Ｅ−３）中の酸性基（ａ）と塩基性基（ｂ）との当量比（［ｂ］／［ａ］）は、０．５であった。
【００６９】
実施例３
実施例１で（Ｅ−１）の代わりに、（Ｅ−３）に変更する以外は、実施例１と同様の方法で、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｐ−３）を得た。
【００７０】
製造例１４
製造例１１で（Ａ−１）１００部の代わりに、フタル酸（Ｄ−１）０．３０部に、（Ｂ−１）の代わりに（Ｂ−３）に変更する以外は、製造例１１と同様の方法で、粉末状のアクリル樹脂粉末組成物（Ｅ−４）を得た。（Ｅ−４）中の酸性基（ａ）と塩基性基（ｂ）との当量比（［ｂ］／［ａ］）は、２．０であった。
【００７１】
実施例４
実施例１でアクリル樹脂（Ｅ−１）の代わりに、アクリル樹脂（Ｅ−４）に変更する以外は、実施例１と同様の方法で、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｐ−４）を得た。
【００７２】
製造例１５
製造例１１でアクリル樹脂（Ａ−１）の代わりにカルボキシル基含有エチレン・酢酸ビニル樹脂（Ａ−４）に、アクリル樹脂（Ｂ−１）の代わりに、アミノ基含有エチレン・酢酸ビニル樹脂（Ｂ−４）に変更する以外は、製造例１１と同様の方法で、粉末状の酢酸ビニル樹脂（Ｅ−５）を得た。（Ｅ−５）中の酸性基（ａ）と塩基性基（ｂ）との当量比（［ｂ］／［ａ］）は、１．０であった。
【００７３】
実施例５
実施例１で（Ｅ−１）の代わりに、（Ｅ−５）に変更する以外は、実施例１と同様の方法で、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｐ−５）を得た。
【００７４】
製造例１６
製造例１１でアクリル樹脂（Ａ−１）の代わりに（Ａ−５）に、アクリル樹脂（Ｂ−１）の代わりに、（Ｂ−５）に変更する以外は、製造例１１と同様の方法で、粉末状の酢酸ビニル樹脂（Ｅ−６）を得た。（Ｅ−６）中の酸性基（ａ）と塩基性基（ｂ）との当量比（［ｂ］／［ａ］）は、１．０であった。
【００７５】
実施例６
実施例１で（Ｅ−１）の代わりに、（Ｅ−６）に変更する以外は、実施例１と同様の方法で、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｐ−６）を得た。
【００７６】
比較製造例１
製造例１１でアクリル樹脂（Ａ−１）とアクリル樹脂（Ｂ−１）を使用する代わりに、アクリル樹脂（Ａ−１）のみを使用することに変更する以外は、製造例１１と同様の方法で、粉末状のアクリル樹脂（Ｅ’−１）を得た。（Ｅ’−１）中の塩基性基（ｂ）の数は０であった。
【００７７】
比較例１
次に、実施例１でアクリル樹脂（Ｅ−１）の代わりに、アクリル樹脂（Ｅ’−１）に変更する以外は、実施例１と同様の方法で、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｐ’−１）を得た。
【００７８】
比較製造例２
製造例１１でアクリル樹脂（Ａ−１）とアクリル樹脂（Ｂ−１）を使用する代わりに、アクリル樹脂（Ｂ−１）のみを使用することに変更する以外は、製造例１１と同様の方法で、粉末状のアクリル樹脂（Ｅ’−２）を得た。（Ｅ’−２）中の酸性基（ｂ）の数は０であった。
【００７９】
比較例２
実施例１でアクリル樹脂（Ｅ−１）の代わりに、アクリル樹脂（Ｅ’−２）に変更する以外は、実施例１と同様の方法で、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｐ’−２）を得た。
【００８０】
比較製造例３
製造例１１でアクリル樹脂（Ａ−１）とアクリル樹脂（Ｂ−１）を使用する代わりに、カルボキシル基含有エチレン・酢酸ビニル樹脂（Ａ−４）のみを使用することに変更する以外は、製造例１１と同様の方法で、粉末状のエチレン・酢酸ビニル樹脂粉末組成物（Ｅ’−３）を得た。（Ｅ’−３）中の酸性基（ｂ）の数は２であった。
【００８１】
比較例３
次に、実施例１で（Ｅ−１）の代わりに（Ｅ’−３）に変更する以外は、実施例１と同様の方法で、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｐ’−３）を得た。
【００８２】
比較例４
窒素置換した１５Ｌ耐圧反応器に、臭化銅８．８ｇ、アクリル酸−ｎ−ブチル（以下ＢＡ）１２２２ｇ、グリシジルメタアクリレート（以下ＧＭＡ）１７．５ｇ、アセトニトリル１１０ｇ、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル８．８ｇを加えて攪拌し、７５℃に昇温させた。その後、ペンタメチルジエチレントリアミン（以下トリアミン）１．０ｇを添加して重合を開始させた。重合溶液を適宜サンプリングし、ガスクロマトグラフィー分析により転化率を測定した。ＢＡの転化率が５０％の時点で、ＧＭＡ１７．５ｇを追加して重合を続け、ＢＡの転化率が９７％の時点で、トルエン１２４６ｇ、塩化銅６．１ｇ、ＭＭＡ５３９ｇを追加した。トリアミンを適宜追加し、反応速度を調整した。ＭＭＡの転化率が９０％の時点で、トルエン６９５０ｇを追加するとともに冷却して反応を停止させ、エポキシ基含有アクリル系ブロック共重合体を得た。
エポキシ基含有アクリル系ブロック共重合体の１００重量部に対して、架橋剤としてカルボキシル基含有アクリル系重合体であるアクトフローＣＢＢ−３０９８（ガラス転移温度：−４２℃、重量平均分子量：３，０００、酸価：９８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、総研化学製）を９．８重量部、触媒としてラウリン酸亜鉛を１重量部計量し、ラボプラストミル（東洋精機製）を用い、１００℃、１００ｒｐｍで５分間混練させ、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｐ’−４）を得た。
【００８３】
実施例１〜６で得られたスラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−６）、比較例１〜４のスラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｐ’−１）〜（Ｐ’−４）を評価するために、１９０℃の溶融粘度、スラッシュ成形して得られたシートについて裏面溶融性、引張強度、伸び測定、耐熱性試験を下記の方法で実施した。結果を表１に示した。
【００８４】
【表１】
【００８５】
＜１９０℃溶融粘度測定方法＞
島津（株）製フローテスターＣＦＴ−５００を用いて、以下の条件で等速昇温し、１９０℃の溶融粘度を測定した。
荷重 ： ５ｋｇ
ダイ ： 穴径０．５ｍｍ、長さ１．０ｍｍ
昇温速度 ： ５℃／ｍｉｎ．
【００８６】
＜表皮の作成＞
低温成形を目的に、予め２１０℃に加熱されたしぼ模様の入ったＮi電鋳型にスラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−６）、（Ｐ’−１）〜（Ｐ’−４）を充填し、１０秒後余分な樹脂粉末組成物を排出した。６０秒後水冷して表皮（厚さ１．０ｍｍ）を作成した。
【００８７】
＜裏面溶融性＞
成形表皮裏面中央部を目視で観察し、以下の判定基準で溶融性を評価する。
１級：パウダーが溶融せず、成形品にならない。
２級：裏面全面にパウダーの形状の凹凸があり、かつ表面に貫通するピンホールがある。
３級：裏面全面に凹凸があり、光沢はない。表面に貫通するピンホールはない。
４級：一部未溶融のパウダーが有るが、光沢がある。
５級：均一で光沢がある。
【００８８】
＜引張強度、伸び測定＞
成形表皮からＪＩＳ Ｋ ６３０１の引張試験片ダンベル１号形を３枚打ち抜き、その中心に４０ｍｍ間隔で標線をした。板厚は標線間５カ所の最小値を採用した。これを２５℃雰囲気下にてオートグラフに取り付け、２００ｍｍ／ｍｉｎの速さで引っ張り、試験片が破断にいたるまでの破断強度、最大伸びを算出した。
【００８９】
＜耐熱性試験後の２５℃引張強度、伸び測定＞
成形表皮を、循風乾燥機中に、１３０℃、６００時間処理した。続いて、処理後の表皮を２５℃２４時間静置した。続いて、これからＪＩＳ Ｋ ６３０１の引張試験片ダンベル１号形を３枚打ち抜き、その中心に４０ｍｍ間隔で標線をした。板厚は標線間５カ所の最小値を採用した。これを２５℃雰囲気下にてオートグラフに取り付け、２００ｍｍ／ｍｉｎの速さで引っ張り、試験片が破断にいたるまでの破断強度、最大伸びを算出した。
【００９０】
実施例１〜６の樹脂粉末組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−６）は、２１０℃の裏面溶融性、２５℃引張強度、２５℃伸び、耐熱性試験後の２５℃引張強度、２５℃伸びの全てにおいて優れている。また、０．３ｍｍの破断応力が優れていることから、成形表皮の薄膜化も可能である。一方、比較例１〜４の樹脂粉末組成物（Ｐ’−１）〜（Ｐ’−４）は、溶融粘度は優れるものの、引張強度及び伸びが十分でないため、成形皮膜としては十分でない。このことより実施例１〜６の粉末組成物は、低温溶融性、引張強度、伸びを高いレベルで両立できていることから、特にインストルメントパネル用材料として優れている。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の樹脂粉末成形用材料から成形される表皮は、自動車部品や家電部品、玩具、雑貨品等のスラッシュ成形用材料として、例えばインストルメントパネル、ドアトリム等のスラッシュ成形用材料として好適に使用される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物としては、ポリ塩化ビニル樹脂粉末組成物やポリウレタン樹脂などが広く使用されているが、環境に対する負荷やコストの観点で代替材料が検討されている。
アクリル樹脂、ブタジエン樹脂、酢酸ビニル樹脂は、スチレン系樹脂などの他の熱可塑性樹脂に比べて高い柔軟性を与えることができ、表皮材として要求される物性を満足させることが可能である。エポキシ基を有するアクリル系ブロック共重合体と架橋剤からなる組成物とすることで成形時に良好な溶融流動性を改善しながら耐熱性に優れた成形体が得られることが提案されている。（特許文献１参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２５４７６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１では、エポキシ結合により架橋させることで高強度化を図ることができるが、成形性が十分ではなかった。
本発明の目的は、成形時に良好な溶融流動性を改善しながら強度に優れた成形体を与える、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を解決するスラッシュ成形用樹脂粉末組成物を得るべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。本発明は下記の（１）〜（３）のいずれかである樹脂粉末組成物（Ｅ）を含有するスラッシュ成形用樹脂粉末組成物である。
（１）１分子中に酸性基（ａ）を１個以上有するポリマー（Ａ）と１分子中に塩基性基（ｂ）を１個以上有するポリマー（Ｂ）を含有する樹脂粉末組成物（Ｅ１）。
（２）１分子中に酸性基（ａ）を１個以上有するポリマー（Ａ）と１分子中に塩基性基（ｂ）を２個以上有する化合物（Ｃ）を含有する樹脂粉末組成物（Ｅ２）。
（３）１分子中に塩基性基（ｂ）を１個以上有するポリマー（Ｂ）と１分子中に酸性基（ａ）を２個以上有する化合物（Ｄ）を含有する樹脂粉末組成物（Ｅ３）。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のスラッシュ成形用樹脂粉末組成物は、成型時に良好な溶融流動性をしめし、かつ、強度に優れた成形体を与えることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明におけるスラッシュ成形用樹脂粉末組成物とは、下記のいずれかの組成物、又はそれらの混合物である。
（１）１分子中に酸性基（ａ）を１個以上有するポリマー（Ａ）と１分子中に塩基性基（ｂ）を１個以上有する含有ポリマー（Ｂ）を含有する組成物。
（２）１分子中に酸性基（ａ）を１個以上有するポリマー（Ａ）と１分子中に塩基性基（ｂ）を２個以上有する化合物（Ｃ）を含有する組成物。
（３）１分子中に塩基性基（ｂ）を１個以上有するポリマー（Ｂ）と１分子中に酸性基（ａ）を２個以上有する化合物（Ｄ）を含有する組成物。
【０００８】
１分子中に酸性基（ａ）を１個以上有するポリマー（Ａ）と１分子中に塩基性基（ｂ）を１個以上有するポリマー（Ｂ）としては、アクリル樹脂、オレフィン樹脂および酢酸ビニル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂が好ましい。
以下、各樹脂について説明する。
【０００９】
＜アクリル樹脂＞
ポリマー（Ａ）は、少なくとも単量体（ｘ１）と単量体（ｘ２）がブロック共重合した共重合体（Ｘ）に1個以上酸性基を付加させたアクリルポリマーであることが好ましい。
（Ａ）中の酸性基は、ポリマー（Ｂ）あるいは化合物（Ｃ）の塩基性基とイオン結合するための擬似架橋点として作用する。成形体の破断強度の観点から、酸性基を1個以上有し、好ましくは２個以上、好ましくは６個以下有することが好ましい。
【００１０】
単量体（ｘ１）として好ましくは、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ステアリルなどのメタアクリル酸アルキル（たとえば炭素数１〜１８）エステルなどがあげられる。これらはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、加工性、コストおよび入手しやすさの点で、メタアクリル酸メチルがより好ましい。
【００１１】
単量体（ｘ２）としては、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ドデシルアクリレート、イソボニルアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート［アルキル基の炭素数２〜２０：２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート及びヒドロキシブチルアクリレート等（アルキル基については以下同様）］；アミノアルキルアクリレート［アミノエチルアクリレート、アミノイソプロピルアクリレート、アミノブチルアクリレート及びアミノヘキシルアクリレート等］；グリシジルアクリレート；ポリエチレングリコール（Ｍｗ１００〜１００００）モノアクリレート；ポリエチレン・ポリプロピレングリコール（Ｍｗ２００〜１００００、オキシエチレンの含有量１０〜９０重量％）モノアクリレート；ポリプロピレングリコール（Ｍｗ１００〜１００００）モノアクリレート；酢酸ビニル、ブタジエンなどが挙げられる。
（ｘ２）は上記化合物をそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１２】
（Ａ）の1分子中に付加される１個以上の酸性基としては、カルボキシル基および／またはスルホン酸基が挙げられる。分子中への導入の容易性から、カルボキシル基が好ましい。
カルボキシル基の導入位置は、特に限定されるものではない。
【００１３】
カルボキシル基の導入は、カルボキシル基を有する単量体が重合条件下で触媒を被毒することがない場合は、重合により直接導入することにより行うのが好ましく、カルボキシル基を有する単量体が重合時に触媒を失活させるおそれがある場合には、官能基変換によりカルボキシル基を導入する方法により行うのが好ましい。
官能基変換によりカルボキシル基を導入する方法では、カルボキシル基を適当な保護基で保護した形、または、カルボキシル基の前駆体となる官能基の形でアクリル系ブロック共重合体に導入し、加水分解もしくは酸分解など公知の化学反応、たとえば特開平１０−２９８２４８号公報、および特開２００１−２３４１４６号公報などに記載の方法によってカルボキシル基を生成させる方法がある。また、下に示す方法により誘導した酸無水物基を加水分解してカルボキシル基を生成させる方法もある。
【００１４】
カルボキシル基の前駆体となる官能基を有する単量体としては、特に限定はないが、例えば、メタアクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリメチルシリルなどが挙げられる。
【００１５】
ポリマー（Ｂ）は、少なくとも単量体（ｘ１）と単量体（ｘ２）がブロック共重合した共重合体（Ｘ）であって1個以上塩基性基を有するポリマーであることが好ましい。
（Ｂ）中に付加される塩基性基は、ポリマー（Ａ）あるいは化合物（Ｄ）の酸性基とイオン結合するための擬似架橋点として作用する。成形体の破断強度の観点から、塩基性基は1個以上有し、好ましくは２個以上、好ましくは６個以下有することが好ましい。
【００１６】
（Ｂ）の1分子中に付加される１個以上の塩基性基としては、アミノ基が挙げられ、アミノ基の級数は限定しない。
アミノ基の導入位置は、特に限定されるものではない。
【００１７】
アミノ基の導入方法は、特に限定はしないが、例えば（Ａ）に導入されたカルボキシル基にジアミンをカルボキシル基と等モル又は過剰の量、アミド化反応させることで得ることができる。
アミノ基を有するモノマー（例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート）を共重合することによっても導入できる。
【００１８】
単量体のブロック共重合手法としては、一般的な単量体の重合法等を用いることができるが、汎用性やコスト等を考慮して、有機溶剤中におけるラジカル重合法が最も適している。即ち、キシレン、トルエン等の芳香族溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、３−メトキシブチルアセテート等のエステル系溶剤；ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤等の溶剤中でアゾビスイソブチロニトリル又はベンゾイルパーオキサイド等の重合開始剤の存在下、６０〜１５０℃程度の温度範囲内で共重合反応を行うことによって、容易に目的のブロック重合体を得ることができる。
【００１９】
＜オレフィン樹脂＞
ポリマー（Ａ）としては、ポリプロピレン樹脂（Ｙ１）と水素添加スチレンブタジエンゴム（Ｙ２）の混合樹脂であって、いずれか又は両方が酸変性（例えばマレイン酸変性体）された樹脂が挙げられる。
ポリマー（Ａ）は、成形体の破断強度の観点から、酸性基を1個以上有し、好ましくは２個以上、好ましくは６個以下有する樹脂であることが好ましい。
（Ａ）中に含有する酸性基は、ポリマー（Ｂ）あるいは化合物（Ｃ）の塩基性基とイオン結合するための擬似架橋点として作用する。
【００２０】
本発明で使用するポリプロピレン樹脂（Ｙ１）は、ポリプロピレンホモポリマー、α−オレフィンとのブロックあるいはランダム共重合体のいずれでもよいが、特にα−オレフィンとしてエチレンを用いたブロックあるいはランダム共重合体が成形体の柔軟性の面からいって好ましい。
【００２１】
水素添加スチレンブタジエンゴム（Ｙ２）は、ポリプロピレン樹脂(Ｙ1)との相溶性に優れており、ポリプロピレン樹脂(Ｙ1)に混練すると柔軟になり、折曲げや白化しにくい熱可塑性エラストマー組成物が得られる。水素添加スチレンブタジエンゴム（Ｙ２）のスチレン含有量は３０重量％以下が好ましく、柔軟性に富む表皮を得るためには５〜１５重量％が適当である。水素添加スチレンブタジエンゴム（Ｙ２）は、スチレンとブタジエンがランダムに共重合しているスチレンブタジエンゴムを水素添加している点で、ブロック共重合体であるスチレン・エチレンブチレン・スチレンブロックコポリマーと異なっている。
【００２２】
ポリプロピレン樹脂(Ｙ１)と水素添加スチレンブタジエンゴム（Ｙ２）との混合量は、重量比で８０／２０〜２０／８０の割合であり、ポリプロピレン樹脂が多くなると、成形された表皮が硬くなり、一方少なくなると引張強度が低下する。
【００２３】
ポリプロピレン樹脂（Ｙ１）と水素添加スチレンブタジエンゴム（Ｙ２）のいずれか又は両方に酸性基を導入する方法として、それぞれに酸変性剤を添加し反応させる方法が挙げられる。
酸変性剤としては、エチレン性二重結合と極性基を同一分子内に含む化合物が使用できる。このような化合物としては、例えば無水マレイン酸，マレイン酸，マレイン酸塩，マレイン酸エステル，アクリル酸，アクリル酸塩，アクリル酸エステル，メタクリル酸，メタクリル酸エステル，などが挙げられる。これらの中で特に無水マレイン酸が好適である。
【００２４】
酸変性方法は公知の方法で行うことができる。例えば、ロールミル，バンバリーミキサー，押出機等を用いて１５０〜３５０℃の温度で溶融混練し反応させる方法、ベンゼン，トルエン，キシレン等の溶媒中で加熱反応させる方法などが挙げられる。さらに、これらの反応を速やかに進行させるために、反応系にベンゾイルパーオキサイド，ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド，ジクミルパーオキサイド，ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート，アゾビスイソブチロニトリル，アゾビスイソバレロニトリル，２，３−ジフェニル−２，３−ジメチルブタン等のラジカル発生剤を存在させてもよい。好ましい方法としてラジカル発生剤の存在下に溶融混練して変性する方法が挙げられる。
【００２５】
ポリマー（Ｂ）としては、ポリマー（Ａ）のカルボキシル基にジアミンをカルボキシル基と等モル又は過剰の量、アミド化反応させることで得ることができるアミノ基含有樹脂が挙げられる。（Ｂ）中の塩基性基は1個以上、好ましくは２個以上、好ましくは６個以下であることが好ましい。
【００２６】
＜酢酸ビニル樹脂＞
ポリマー（Ａ）としては、カルボキシル基含有エチレン・酢酸ビニル共重合体が挙げられる。
【００２７】
カルボキシル含有エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）は、酸素又は有機過酸化物等のラジカル開始剤を用いてエチレンと酢酸ビニル、無水マレイン酸を圧力５００ｋｇ／ｃｍ2 以上及び温度１００〜３５０℃の条件下の重合、すなわち、いわゆる高圧ラジカル重合、の製造プロセスを適用して、エチレンとこの酢酸ビニルと無水マレイン酸を共重合させることで得られるものが代表的である。この重合体の柔軟性の目安となる酢酸ビニル含量（ＪＩＳ−Ｋ６７３０の試験法による）は３重量％以上のもの、特に８重量％以上のものが好ましい。酢酸ビニル含量は高い方が柔軟で耐衝撃強度に優れるため好ましいが製造上からは４０重量％程度が限界である。
（Ａ）中に含有する酸性基は、ポリマー（Ｂ）あるいは化合物（Ｃ）の塩基性基とイオン結合するための擬似架橋点として作用する。成形体の破断強度の観点から、（Ａ）中の酸性基は1個以上、好ましくは２個以上、好ましくは６個以下であることが好ましい。
酸性基の量は共重合させる酸変性剤の量で調整することができる。
【００２８】
ポリマー（Ｂ）としては、ポリマー（Ａ）のカルボキシル基にジアミンをカルボキシル基と等モル又は過剰の量、アミド化反応させることで得ることができる。（Ｂ）中の塩基性基は1個以上、好ましくは２個以上、好ましくは６個以下であることが好ましい。
【００２９】
アクリル樹脂、オレフィン樹脂、及び酢酸ビニル樹脂において、ポリマー（Ａ）の重量平均分子量（以下Ｍｗ）は、好ましくは１０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜３００，０００である。成形体の破断強度の観点から１０，０００以上が好ましく、熱溶融時の溶融粘度の観点から５００，０００以下が好ましい。
【００３０】
化合物（Ｃ）は１分子中に塩基性基（ｂ）を２個以上有する化合物であり、分子量が５００以下のものが好ましい。例えば、炭素数６〜１８の脂環族ジアミン［４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等］；炭素数２〜１２の脂肪族ジアミン［エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等］；炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジアミン［キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジアミン等］等が挙げられる。
【００３１】
化合物（Ｄ）は１分子中に酸性基（ａ）を２個以上有する化合物であり、分子量が５００以下のものが好ましい。例えば、炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸［コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸など］、炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸等［テレフタル酸、イソフタル酸など］、が挙げられる。
【００３２】
ポリマー（Ａ）又は化合物（Ｄ）中の酸性基（ａ）のモル数に対するポリマー（Ｂ）又は化合物（Ｃ）中の塩基性基（ｂ）のモル数の比ｂ／ａが、０．５〜２．０であることが好ましく、０．６〜１．５であることがさらに好ましい。
【００３３】
ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）を混合する場合、ポリマー（Ａ）と化合物（Ｃ）を混合する場合、ポリマー（Ｂ）と化合物（Ｄ）を混合する場合の混合方法は、通常行われる公知の方法等でよく、粉体混合、溶融混合のいずれでもよい。
【００３４】
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置および連続式混合装置が挙げられる。適正な温度かつ短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダーおよび３本ロール等が挙げられる。
粉体混合する場合の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサーおよびバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
【００３５】
樹脂粉末組成物（Ｅ）は、ポリマー(Ａ)、(Ｂ)以外の熱可塑性樹脂（Ｔ）を含有してもよい。そのような樹脂（Ｔ）としては、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂、エチレン‐ビニルアルコール系共重合体、アクリロニトリル‐ブタジエン系樹脂（例えばＡＢＳ系樹脂）、塩化ビニル‐酢酸ビニル系共重合体等が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
樹脂粉末組成物（Ｅ）に含有する熱可塑性樹脂（Ｔ）の含有量としては、耐摩耗性と樹脂の溶融性の観点から樹脂（Ａ）の重量に対して、０〜４０重量％が好ましく、０〜３０重量％が更に好ましい。
【００３６】
樹脂粉末組成物（Ｅ）と熱可塑性樹脂（Ｔ）との混合方法は、通常行われる公知の方法等でよく、上記に記載の粉体混合、溶融混合のいずれでもよい。
【００３７】
樹脂粉末組成物（Ｅ）はスラッシュ成型性の観点から粉末である。粉末を製造する方法は特に限定されないが、例えばブロック状又はペレット状の樹脂を冷凍粉砕法、常温粉砕法の方法で粉砕し、樹脂粉体を得る方法がある。
【００３８】
これらの結果得られた粉体は、ふるい等を用いて、粒径１００〜５００μｍのものだけを分取するのが好ましく、１５０〜３００μｍのものだけを分取するのが更に好ましい。１００μｍより粒径の小さいものを含んだ粉体は、粉体同士の凝集を促進させる原因となり、ハンドリング性が低下すると共に粉体流動性が悪化する。このため、パウダースラッシュ成形に用いたときに、金型の端部まで粉体が十分に届かず、成形体の意匠性が損なわれる。また、５００μｍより大きな粒径のものを含んだ粉体は、パウダースラッシュ成形に用いたときに、粒径の大きな粉体が十分に溶融しないため、成形体の意匠性が損なわれることとなる。
【００３９】
また、本発明のスラッシュ成形用樹脂組成物とは、上記の樹脂粉末組成物（Ｅ）に、本発明に特有の効果である耐摩耗性を発現できる範囲で、必要により添加剤（Ｆ）を添加することができる。添加剤としてはフィラー、安定剤、顔料、離型剤、ブロッキング防止剤及び分散剤等が添加できる。
添加剤（Ｆ）の添加量は（Ｅ）と（Ｆ）の合計重量に対して通常０〜５０重量％、好ましくは０．１〜５０重量％である。
【００４０】
フィラーとは、例えばカオリン、タルク、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、ベントナイト、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、ガラス繊維、黒鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、硫酸バリウム、ホウ酸亜鉛、アルミナ、マグネシア、ウォラストナイト、ゾノトライト、ウィスカー及び金属粉末等の無機フィラーが挙げられる。これらのなかで、結晶化促進の観点から、カオリン、タルク、シリカ及び酸化チタン、炭酸カルシウムが好ましく、カオリン及びタルクが更に好ましい。
【００４１】
無機フィラーの体積平均粒径は、熱可塑性樹脂中への分散性の観点から好ましくは０．１〜３０μｍ、更に好ましくは１〜２０μｍ、特に好ましくは５〜１０μｍである。
【００４２】
安定剤とは、例えば公知の酸化防止剤及び／又は光安定剤である。
酸化防止剤とは、例えばフェノール系（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール等）、ビスフェノール系（２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等）及びリン系（トリフェニルフォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト等）等が挙げられる。
光安定剤とは、紫外線吸収剤［ベンゾフェノン系（２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等）等］、クエンチャー［ニッケルキレート系等］、サリチル酸系［フェニルサリシレート等］、ラジカル補足剤［ヒンダードアミン系（（ビス２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等）等が挙げられる。
【００４３】
顔料としては、例えば公知の有機顔料及び／または無機顔料を使用することができる。有機顔料としては不溶性アゾ顔料、可溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、キナクリドン系顔料等が挙げられ、無機顔料としてはカーボンブラック、クロム酸塩、フェロシアン化合物、金属酸化物、硫化セレン化合物及び金属塩類（硫酸塩、硅酸塩、炭酸塩、リン酸塩等）金属粉末等が挙げられる。
【００４４】
離型剤としては、公知の離型剤が使用でき、フッ素系離型剤（リン酸フルオロアルキルエステル等）、シリコン系離型剤（ジメチルポリシロキサン、アミノ変性ジメチルポリシロキサン、カルボキシル変性ジメチルポリシロキサン、エーテル変性ジメチルポリシロキサン等）、脂肪酸エステル系離型剤（アルカン（炭素数１１〜２４）酸アルケニル（炭素数６〜２４）エステル等）、リン酸エステル系離型剤（リン酸トリブチルエステル等）等が挙げられる。
【００４５】
ブロッキング防止剤としては、公知の無機系ブロッキング防止剤及び／または有機系ブロッキング防止剤を使用することができる。無機系ブロッキング防止剤としては、シリカ、タルク、酸化チタン及び炭酸カルシウム等が挙げられ、有機系ブロッキング防止剤としては、粒子径１０ミクロン以下の熱硬化性樹脂（熱硬化性ポリウレタン樹脂、グアナミン系樹脂、エポキシ系樹脂等）及び粒子径１０ミクロン以下の熱可塑性樹脂（熱可塑性ポリウレタン、ポリ（メタ）アクリレート樹脂等）及びマレイミド樹脂粉末等が挙げられる。
【００４６】
上記添加剤（Ｆ）を樹脂粉末組成物（Ｅ）に添加、混合するときに使用する混合装置としては、公知の粉体混合装置を使用でき、容器回転型混合機、固定容器型混合機、流体運動型混合機のいずれも使用できる。例えば固定容器型混合機としては高速流動型混合機、複軸パドル型混合機、高速剪断混合装置（ヘンシエルミキサー（登録商標、以下省略）等）、低速混合装置（プラネタリーミキサー等）や円錐型スクリュー混合機（ナウタミキサ（登録商標、以下省略）等）を使ってドライブレンドする方法が良く知られている。これらの方法の中で、複軸パドル型混合機、低速混合装置（プラネタリーミキサー等）、および円錐型スクリュー混合機（ナウタミキサ等）を使用するのが好ましい。
【００４７】
本発明のスラッシュ成形用樹脂組成物をスラッシュ成形法で成形するには、例えば、本発明の粉末組成物が入ったボックスと２００〜２８０℃に加熱した金型を共に振動回転させ、パウダーを型内で溶融流動させた後冷却後固化させ、シートを製造する方法で好適に実施することができる。
【００４８】
本発明の成形用材料で成形されたシート厚さは、０．５〜１．５ｍｍが好ましい。
これらの成形シートは金型形状により様々な形状に対応する事ができ、例えばインスツルメントパネルやドアトリム等の自動車内装部品、家電部品、玩具、雑貨品等のスラッシュ成形用材料として適する。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００５０】
＜重合反応の転化率測定法＞
本実施例に示す重合反応の転化率は以下に示すガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと略記）分析装置、条件で測定した。
使用機器：（株）島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ
試料調製：サンプルを酢酸エチルにより約３倍に希釈した。
【００５１】
酸性基を有するポリマー（Ａ）の合成
製造例１
耐圧反応器内を窒素置換したのち、臭化銅０．４５部、アクリル酸−ｎ−ブチル１６８部、及びアクリル酸−ｔ−ブチル１．８０部を仕込み、攪拌を開始した。その後、開始剤として２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル０．６２部をアセトニトリル（窒素バブリングしたもの）４．５９部に溶解させた溶液を仕込み、溶液温度を７５℃に昇温しつつ３０分間攪拌した。溶液温度が７５℃に到達した時点で、ペンタメチルジエチレントリアミン０．１１部を加えてアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。
【００５２】
重合開始から一定時間ごとに、サンプリング溶液のＧＣ分析によりアクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチルの転化率を決定した。アクリル酸−ｎ−ブチルの転化率が９９.０％、アクリル酸−ｔ−ブチルの転化率が９９．１％の時点で、メタアクリル酸メチル１６８部、塩化銅０．４５部、ペンタメチルジエチレントリアミン０．１１部を加え、メタアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。
【００５３】
メタアクリル酸メチルを投入した時点でサンプリングを行い、これを基準としてメタアクリル酸メチルの転化率を決定した。メタアクリル酸メチルを投入後、内温を８５℃に設定した。メタアクリル酸メチルの転化率が９６．０％の時点でトルエン２１２．７７部を加え、反応器を冷却して反応を終了させた。上記のメタアクリル系ブロック共重合体を含有する反応溶液にトルエンを加えて、重合体濃度を２５％とした。この溶液１００部にｐ−トルエンスルホン酸を０．４１部加え、反応機内を窒素置換し、３０℃で３時間撹拌した。
更に酸化防止剤としてイルガノックス１０１０を０．１５部添加した後、反応機内を窒素置換し、耐圧反応機中で、１５０℃で４時間攪拌した。３０℃に冷却した反応液に固体塩基としてキョーワード５００ＳＨ（協和化学製）１．７５部を加えた後、反応機内を窒素置換して、２時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応終了とした。
【００５４】
その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた上に示した加圧濾過機を用いて固体分を分離し、アクリル樹脂を含有する重合体溶液を得た。引き続き重合体溶液から溶媒成分を蒸発した。蒸発機は株式会社栗本鐵工所製ＳＣＰ１００を用いた。蒸発機入口の熱媒オイルを１８０℃、蒸発機の真空度を１２ｋＰａ、スクリュー回転数を６０ｒｐｍ、重合体溶液の供給速度を３２ｋｇ／ｈに設定し重合体溶液の蒸発を実施した。重合体は排出機を通じ、φ４ｍｍのダイスにてストランドとし、アルフローＨ５０ＥＳ（主成分：エチレンビスステアリン酸アミド、日本油脂（株）製）の３％懸濁液で満たした水槽で冷却後、ペレタイザーにより円柱状のアクリル樹脂ペレット（Ａ−１）を得た。得られたアクリル樹脂（Ａ−１）のＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｗは１０８０００、Ｍｎ（数平均分子量）は７２，０００であった。得られたアクリル樹脂（Ａ−１）の１分子中の酸性基の数は仕込み量から３であった。
【００５５】
製造例２
製造例１でアクリル酸−ｔ−ブチル１．８部を０．６部に変更する以外は同様の方法でアクリル樹脂（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）のＭｗは１０８０００、Ｍｎ（数平均分子量）は７２，０００であった。得られたアクリル樹脂（Ａ−２）の１分子中の酸性基の数は仕込み量から１であった。
【００５６】
製造例３
製造例１でアクリル酸−ｔ−ブチル１．８部を２．４部に変更する以外は同様の方法でアクリル樹脂（Ａ−３）を得た。（Ａ−３）のＭｗは、１０８０００、Ｍｎ（数平均分子量）は７２，０００であった。得られたアクリル樹脂（Ａ−３）の１分子中の酸性基の数は仕込み量から４であった。
【００５７】
製造例４
耐圧反応器内を窒素置換したのち、エチレン２１１．２部、酢酸ビニル３７．３部、マレイン酸１．４５部を仕込み、攪拌を開始した。その後、開始剤として過酸化ベンゾイル１．５２部を仕込み、圧力５００ｋｇ／ｃｍ2で液温度を２００℃に昇温し、カルボキシル含有エチレン・酢酸ビニル共重合体の重合を開始した。
重合開始から一定時間ごとに、サンプリング溶液のＧＣ分析によりエチレン、酢酸ビニルの転化率を決定した。エチレンの転化率が９９.０％、酢酸ビニルの転化率が９９．１％の時点でトルエン７５０部を加え、反応器を冷却して反応を終了させた。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた上に示した加圧濾過機を用いて固体分を分離し、カルボキシル含有エチレン・酢酸ビニル共重合体を含有する重合体溶液を得た。引き続き重合体溶液から溶媒成分を蒸発した。蒸発機は株式会社栗本鐵工所製ＳＣＰ１００を用いた。蒸発機入口の熱媒オイルを１８０℃、蒸発機の真空度を１２ｋＰａ、スクリュー回転数を６０ｒｐｍ、重合体溶液の供給速度を３２ｋｇ／ｈに設定し重合体溶液の蒸発を実施した。重合体は排出機を通じ、φ４ｍｍのダイスにてストランドとし、アルフローＨ５０ＥＳ（主成分：エチレンビスステアリン酸アミド、日本油脂（株）製）の３％懸濁液で満たした水槽で冷却後、ペレタイザーにより円柱状のカルボキシル含有エチレン・酢酸ビニル樹脂ペレット（Ａ−４）を得た。得られたカルボキシル含有エチレン・酢酸ビニル樹脂ペレット（Ａ−４）のＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｗは１０８０００、Ｍｎ（数平均分子量）は７２，０００であった。得られたカルボキシル含有エチレン・酢酸ビニル樹脂ペレット（Ａ−４）の１分子中の酸性基の数は仕込み量から２であった。
【００５８】
製造例５
２リットルの反応容器に精製スチレン0.９リットル、ｐ−メチルスチレン0.１リットル、トリエチルアルミニウム１ミリモルを加え、８０℃に加熱した後、予備混合触媒（ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド９０マイクロモル、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート９０マイクロモル、トルエン２9.１ミリモル、トリイソブチルアルミニウム1.８ミリモル）１6.５ミリリットルを添加し、８０℃で５時間重合を行った。反応終了後、生成物をメタノールで繰り返し洗浄し、乾燥してスチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体３９０ｇを得た。この重合体の重量平均分子量を、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒とし、１３０℃でゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定したところ３２８,０００であった。また、重量平均分子量／数平均分子量は２．６０であった。さらに融点及び13Ｃ−ＮＭＲ測定より、この重合体はシンジオタクチック構造を有するスチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体（ＳＰＳ）であり、ｐ−メチルスチレンを１２モル％含有することを確認した。
更にスチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体１ｋｇ、無水マレイン酸３０ｇ、ラジカル発生剤として２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（日本油脂（株）社製，ノフマーＢＣ）１０ｇをドライブレンドし、３０ｍｍ二軸押出機を用いてスクリュー回転数２００ｒｐｍ、設定温度３００℃で溶融混練を行った。この際、樹脂温度は約３３０℃であった。ストランドを冷却後ペレット化し無水マレイン酸変性ＳＰＳを得た。
シンジオタクチック構造を有するポリスチレン８７０ｇに対して、無水マレイン酸変性ＳＰＳ３０ｇ、極性基を有するゴム状弾性体として無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ（旭化成（株）社製、タフテックＭ−１９１３）１００ｇ、核剤としてメチレンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）アシッドホスフェートナトリウム（アデカ・アーガス社製、ＮＡ−１１）５ｇ、酸化防止剤として（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（アデカ・アーガス社製，ＰＥＰ−３６）１ｇ、テトラキス（メチレン−３−（3'，5'−ジ−ｔ−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル））プロピオネート（アデカ・アーガス社製，ＭＡＲＫ ＡＯ６０）１ｇを加え、ヘンシェルミキサーでドライブレンドを行った後、充填材としてアミノシラン処理されたガラスファイバー（１３μｍ／３ｍｍ）４３０ｇをサイドフィードしながら、２軸押出機にてペレット化した。得られたペレット（Ａ−５）の１分子中の酸性基の数は仕込み量から２であった。
【００５９】
塩基性基を含有するポリマー（Ｂ）の合成
製造例６
製造例１と同様の方法で重合を開始し、製造例１と同様の方法で、溶液が中性になっていることを確認して反応終了とした。アクリル樹脂を含有する重合体溶液を得た。更に、ヘキサメチレンジアミン１．６３部を添加し、１．２ＫＰａ減圧化で８０℃で５時間反応させた。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた上に示した加圧濾過機を用いて固体分を分離し、アクリル樹脂を含有する重合体溶液を得た。引き続き重合体溶液から溶媒成分を蒸発した。蒸発機は株式会社栗本鐵工所製ＳＣＰ１００を用いた。蒸発機入口の熱媒オイルを１８０℃、蒸発機の真空度を１２ｋＰａ、スクリュー回転数を６０ｒｐｍ、重合体溶液の供給速度を３２ｋｇ／ｈに設定し重合体溶液の蒸発を実施した。重合体は排出機を通じ、φ４ｍｍのダイスにてストランドとし、アルフローＨ５０ＥＳ（主成分：エチレンビスステアリン酸アミド、日本油脂（株）製）の３％懸濁液で満たした水槽で冷却後、ペレタイザーにより円柱状のアクリル樹脂ペレット（Ｂ−１）を得た。得られたアクリル樹脂（Ｂ−１）のＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｗは１０８０００、Ｍｎ（数平均分子量）は７２，０００であった。得られたアクリル樹脂（Ｂ−１）の１分子中の塩基性基の数は仕込み量から３であった。
【００６０】
製造例７
製造例６でアクリル酸−ｔ−ブチル１．８部を０．６部、ヘキサメチレンジアミン１．６３部を０．５４部に変更する以外は同様の方法でアクリル樹脂（Ｂ−２）を得た。（Ｂ−２）のＭｗは、１０８０００、Ｍｎ（数平均分子量）は７２，０００であった。得られたアクリル樹脂（Ｂ−２）の１分子中の塩基性基の数は仕込み量から１であった。
【００６１】
製造例８
製造例６でアクリル酸−ｔ−ブチル１．８部を２．４部、ヘキサメチレンジアミン１．６３部を２．１７部に変更する以外は同様の方法でアクリル樹脂（Ｂ−３）を得た。（Ｂ−３）のＭｗは、１０８０００、Ｍｎ（数平均分子量）は７２，０００であった。得られたアクリル樹脂（Ｂ−３）の１分子中の塩基性基の数は仕込み量から４であった。
【００６２】
製造例９
製造例４と同様の方法で重合を開始し、カルボキシル含有エチレン・酢酸ビニル樹脂を含有する重合体溶液を得た。更に、ヘキサメチレンジアミン１．４５部を添加し、１．２ｋＰａ減圧化で８０℃で５時間反応させた。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた上に示した加圧濾過機を用いて固体分を分離し、アクリル樹脂を含有する重合体溶液を得た。引き続き重合体溶液から溶媒成分を蒸発した。蒸発機は株式会社栗本鐵工所製ＳＣＰ１００を用いた。蒸発機入口の熱媒オイルを１８０℃、蒸発機の真空度を１２ｋＰａ、スクリュー回転数を６０ｒｐｍ、重合体溶液の供給速度を３２ｋｇ／ｈに設定し重合体溶液の蒸発を実施した。重合体は排出機を通じ、φ４ｍｍのダイスにてストランドとし、アルフローＨ５０ＥＳ（主成分：エチレンビスステアリン酸アミド、日本油脂（株）製）の３％懸濁液で満たした水槽で冷却後、ペレタイザーにより円柱状のアミノ基含有エチレン・酢酸ビニル樹脂ペレット（Ｂ−４）を得た。得られたアミノ基含有エチレン・酢酸ビニル樹脂（Ｂ−４）のＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｗは１０８０００、Ｍｎ（数平均分子量）は７２，０００であった。得られたアミノ基含有エチレン・酢酸ビニル樹脂（Ｂ−４）の１分子中の塩基性基の数は仕込み量から２であった。
【００６３】
製造例１０
製造例５で得られた無水マレイン酸変性ＳＰＳ１０４０部とヘキサメチレンジアミン７１．０部を添加し、１．２ｋＰａ減圧化で８０℃で５時間反応させた。アミン変性ＳＰＳを得た。
シンジオタクチック構造を有するポリスチレン８７０ｇに対して、アミン変性ＳＰＳ３０ｇ、極性基を有するゴム状弾性体として無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ（旭化成（株）社製、タフテックＭ−１９１３）１００ｇ、核剤としてメチレンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）アシッドホスフェートナトリウム（アデカ・アーガス社製、ＮＡ−１１）５ｇ、酸化防止剤として（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（アデカ・アーガス社製，ＰＥＰ−３６）１ｇ、テトラキス（メチレン−３−（3'，5'−ジ−ｔ−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル））プロピオネート（アデカ・アーガス社製，ＭＡＲＫ ＡＯ６０）１ｇを加え、ヘンシェルミキサーでドライブレンドを行った後、充填材としてアミノシラン処理されたガラスファイバー（１３μｍ／３ｍｍ）４３０ｇをサイドフィードしながら、２軸押出機にてペレット化した。得られたペレット（Ｂ−５）の１分子中の塩基性基の数は仕込み量から２であった。
【００６４】
製造例１１
アクリル樹脂（Ａ−１）１００部とアクリル樹脂（Ｂ−１）１００部とをコンティニアスニーダー［（株）栗本鐵工所製］にて、ジャケット温度２００℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粉末状のアクリル樹脂粉末組成物（Ｅ−１）を得た。（Ｅ−１）中の酸性基（ａ）と塩基性基（ｂ）との当量比（［ｂ］／［ａ］）は、１．０であった。
【００６５】
実施例１
ナウタミキサー内に、アクリル樹脂粉末組成物（Ｅ−１）１００部、紫外線安定剤ビス（１，２，２，６，６-ペンタメチル-４-ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，２，６，６-ペンタメチル-４-ピペリジルセバケート(混合物)［商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ ７６５、チバ社製］０．３部、２種類の内添離型剤であるジメチルポリシロキサン［日本ユニカー（株）製；ケイＬ４５−１０００］０．０６部、カルボキシル変性シリコン［信越化学工業（株）製；Ｘ−２２−３７１０］０．０５部を投入し７０℃で４時間含浸した後室温まで冷却した。最後に、ブロッキング防止剤架橋ポリメチルメタクリレート［ガンツ化成（株）；ガンツパールＰＭ−０３０Ｓ］０．５部を投入混合することでスラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｐ−１）を得た。
【００６６】
製造例１２
製造例１１で（Ａ−１）の代わりに、（Ａ−２）、（Ｂ−１）の代わりに（Ｂ−２）に変更する以外は、製造例１１と同様の方法で、粉末状のアクリル樹脂粉末組成物（Ｅ−２）を得た。（Ｅ−２）中の酸性基（ａ）と塩基性基（ｂ）との当量比（［ｂ］／［ａ］）は、１．０であった。
【００６７】
実施例２
実施例１で（Ｅ−１）の代わりに、（Ｅ−２）に変更する以外は、実施例１と同様の方法で、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｐ−２）を得た。
【００６８】
製造例１３
製造例１１で（Ａ−１）の代わりに（Ａ−３）、（Ｂ−１）の代わりに、キシリレンジアミン（Ｃ−１）０．２０部に変更する以外は、製造例１１と同様の方法で、粉末状のアクリル樹脂粉末組成物（Ｅ−３）を得た。（Ｅ−３）中の酸性基（ａ）と塩基性基（ｂ）との当量比（［ｂ］／［ａ］）は、０．５であった。
【００６９】
実施例３
実施例１で（Ｅ−１）の代わりに、（Ｅ−３）に変更する以外は、実施例１と同様の方法で、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｐ−３）を得た。
【００７０】
製造例１４
製造例１１で（Ａ−１）１００部の代わりに、フタル酸（Ｄ−１）０．３０部に、（Ｂ−１）の代わりに（Ｂ−３）に変更する以外は、製造例１１と同様の方法で、粉末状のアクリル樹脂粉末組成物（Ｅ−４）を得た。（Ｅ−４）中の酸性基（ａ）と塩基性基（ｂ）との当量比（［ｂ］／［ａ］）は、２．０であった。
【００７１】
実施例４
実施例１でアクリル樹脂（Ｅ−１）の代わりに、アクリル樹脂（Ｅ−４）に変更する以外は、実施例１と同様の方法で、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｐ−４）を得た。
【００７２】
製造例１５
製造例１１でアクリル樹脂（Ａ−１）の代わりにカルボキシル基含有エチレン・酢酸ビニル樹脂（Ａ−４）に、アクリル樹脂（Ｂ−１）の代わりに、アミノ基含有エチレン・酢酸ビニル樹脂（Ｂ−４）に変更する以外は、製造例１１と同様の方法で、粉末状の酢酸ビニル樹脂（Ｅ−５）を得た。（Ｅ−５）中の酸性基（ａ）と塩基性基（ｂ）との当量比（［ｂ］／［ａ］）は、１．０であった。
【００７３】
実施例５
実施例１で（Ｅ−１）の代わりに、（Ｅ−５）に変更する以外は、実施例１と同様の方法で、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｐ−５）を得た。
【００７４】
製造例１６
製造例１１でアクリル樹脂（Ａ−１）の代わりに（Ａ−５）に、アクリル樹脂（Ｂ−１）の代わりに、（Ｂ−５）に変更する以外は、製造例１１と同様の方法で、粉末状の酢酸ビニル樹脂（Ｅ−６）を得た。（Ｅ−６）中の酸性基（ａ）と塩基性基（ｂ）との当量比（［ｂ］／［ａ］）は、１．０であった。
【００７５】
実施例６
実施例１で（Ｅ−１）の代わりに、（Ｅ−６）に変更する以外は、実施例１と同様の方法で、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｐ−６）を得た。
【００７６】
比較製造例１
製造例１１でアクリル樹脂（Ａ−１）とアクリル樹脂（Ｂ−１）を使用する代わりに、アクリル樹脂（Ａ−１）のみを使用することに変更する以外は、製造例１１と同様の方法で、粉末状のアクリル樹脂（Ｅ’−１）を得た。（Ｅ’−１）中の塩基性基（ｂ）の数は０であった。
【００７７】
比較例１
次に、実施例１でアクリル樹脂（Ｅ−１）の代わりに、アクリル樹脂（Ｅ’−１）に変更する以外は、実施例１と同様の方法で、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｐ’−１）を得た。
【００７８】
比較製造例２
製造例１１でアクリル樹脂（Ａ−１）とアクリル樹脂（Ｂ−１）を使用する代わりに、アクリル樹脂（Ｂ−１）のみを使用することに変更する以外は、製造例１１と同様の方法で、粉末状のアクリル樹脂（Ｅ’−２）を得た。（Ｅ’−２）中の酸性基（ｂ）の数は０であった。
【００７９】
比較例２
実施例１でアクリル樹脂（Ｅ−１）の代わりに、アクリル樹脂（Ｅ’−２）に変更する以外は、実施例１と同様の方法で、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｐ’−２）を得た。
【００８０】
比較製造例３
製造例１１でアクリル樹脂（Ａ−１）とアクリル樹脂（Ｂ−１）を使用する代わりに、カルボキシル基含有エチレン・酢酸ビニル樹脂（Ａ−４）のみを使用することに変更する以外は、製造例１１と同様の方法で、粉末状のエチレン・酢酸ビニル樹脂粉末組成物（Ｅ’−３）を得た。（Ｅ’−３）中の酸性基（ｂ）の数は２であった。
【００８１】
比較例３
次に、実施例１で（Ｅ−１）の代わりに（Ｅ’−３）に変更する以外は、実施例１と同様の方法で、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｐ’−３）を得た。
【００８２】
比較例４
窒素置換した１５Ｌ耐圧反応器に、臭化銅８．８ｇ、アクリル酸−ｎ−ブチル（以下ＢＡ）１２２２ｇ、グリシジルメタアクリレート（以下ＧＭＡ）１７．５ｇ、アセトニトリル１１０ｇ、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル８．８ｇを加えて攪拌し、７５℃に昇温させた。その後、ペンタメチルジエチレントリアミン（以下トリアミン）１．０ｇを添加して重合を開始させた。重合溶液を適宜サンプリングし、ガスクロマトグラフィー分析により転化率を測定した。ＢＡの転化率が５０％の時点で、ＧＭＡ１７．５ｇを追加して重合を続け、ＢＡの転化率が９７％の時点で、トルエン１２４６ｇ、塩化銅６．１ｇ、ＭＭＡ５３９ｇを追加した。トリアミンを適宜追加し、反応速度を調整した。ＭＭＡの転化率が９０％の時点で、トルエン６９５０ｇを追加するとともに冷却して反応を停止させ、エポキシ基含有アクリル系ブロック共重合体を得た。
エポキシ基含有アクリル系ブロック共重合体の１００重量部に対して、架橋剤としてカルボキシル基含有アクリル系重合体であるアクトフローＣＢＢ−３０９８（ガラス転移温度：−４２℃、重量平均分子量：３，０００、酸価：９８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、総研化学製）を９．８重量部、触媒としてラウリン酸亜鉛を１重量部計量し、ラボプラストミル（東洋精機製）を用い、１００℃、１００ｒｐｍで５分間混練させ、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｐ’−４）を得た。
【００８３】
実施例１〜６で得られたスラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−６）、比較例１〜４のスラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｐ’−１）〜（Ｐ’−４）を評価するために、１９０℃の溶融粘度、スラッシュ成形して得られたシートについて裏面溶融性、引張強度、伸び測定、耐熱性試験を下記の方法で実施した。結果を表１に示した。
【００８４】
【表１】
【００８５】
＜１９０℃溶融粘度測定方法＞
島津（株）製フローテスターＣＦＴ−５００を用いて、以下の条件で等速昇温し、１９０℃の溶融粘度を測定した。
荷重 ： ５ｋｇ
ダイ ： 穴径０．５ｍｍ、長さ１．０ｍｍ
昇温速度 ： ５℃／ｍｉｎ．
【００８６】
＜表皮の作成＞
低温成形を目的に、予め２１０℃に加熱されたしぼ模様の入ったＮi電鋳型にスラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−６）、（Ｐ’−１）〜（Ｐ’−４）を充填し、１０秒後余分な樹脂粉末組成物を排出した。６０秒後水冷して表皮（厚さ１．０ｍｍ）を作成した。
【００８７】
＜裏面溶融性＞
成形表皮裏面中央部を目視で観察し、以下の判定基準で溶融性を評価する。
１級：パウダーが溶融せず、成形品にならない。
２級：裏面全面にパウダーの形状の凹凸があり、かつ表面に貫通するピンホールがある。
３級：裏面全面に凹凸があり、光沢はない。表面に貫通するピンホールはない。
４級：一部未溶融のパウダーが有るが、光沢がある。
５級：均一で光沢がある。
【００８８】
＜引張強度、伸び測定＞
成形表皮からＪＩＳ Ｋ ６３０１の引張試験片ダンベル１号形を３枚打ち抜き、その中心に４０ｍｍ間隔で標線をした。板厚は標線間５カ所の最小値を採用した。これを２５℃雰囲気下にてオートグラフに取り付け、２００ｍｍ／ｍｉｎの速さで引っ張り、試験片が破断にいたるまでの破断強度、最大伸びを算出した。
【００８９】
＜耐熱性試験後の２５℃引張強度、伸び測定＞
成形表皮を、循風乾燥機中に、１３０℃、６００時間処理した。続いて、処理後の表皮を２５℃２４時間静置した。続いて、これからＪＩＳ Ｋ ６３０１の引張試験片ダンベル１号形を３枚打ち抜き、その中心に４０ｍｍ間隔で標線をした。板厚は標線間５カ所の最小値を採用した。これを２５℃雰囲気下にてオートグラフに取り付け、２００ｍｍ／ｍｉｎの速さで引っ張り、試験片が破断にいたるまでの破断強度、最大伸びを算出した。
【００９０】
実施例１〜６の樹脂粉末組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−６）は、２１０℃の裏面溶融性、２５℃引張強度、２５℃伸び、耐熱性試験後の２５℃引張強度、２５℃伸びの全てにおいて優れている。また、０．３ｍｍの破断応力が優れていることから、成形表皮の薄膜化も可能である。一方、比較例１〜４の樹脂粉末組成物（Ｐ’−１）〜（Ｐ’−４）は、溶融粘度は優れるものの、引張強度及び伸びが十分でないため、成形皮膜としては十分でない。このことより実施例１〜６の粉末組成物は、低温溶融性、引張強度、伸びを高いレベルで両立できていることから、特にインストルメントパネル用材料として優れている。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の樹脂粉末成形用材料から成形される表皮は、自動車部品や家電部品、玩具、雑貨品等のスラッシュ成形用材料として、例えばインストルメントパネル、ドアトリム等のスラッシュ成形用材料として好適に使用される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（１）〜（３）のいずれかである樹脂粉末組成物（Ｅ）を含有するスラッシュ成形用樹脂粉末組成物。
（１）１分子中に酸性基（ａ）を１個以上有するポリマー（Ａ）と１分子中に塩基性基（ｂ）を１個以上有するポリマー（Ｂ）を含有する樹脂粉末組成物（Ｅ１）
（２）１分子中に酸性基（ａ）を１個以上有するポリマー（Ａ）と１分子中に塩基性基（ｂ）を２個以上有する化合物（Ｃ）を含有する樹脂粉末組成物（Ｅ２）
（３）１分子中に塩基性基（ｂ）を１個以上有するポリマー（Ｂ）と１分子中に酸性基（ａ）を２個以上有する化合物（Ｄ）を含有する樹脂粉末組成物（Ｅ３）
【請求項２】
ポリマー（Ａ）が、カルボキシル基および／またはスルホン酸基を有するポリマーである請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ポリマー（Ｂ）がアミノ基を有するポリマーである請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
ポリマー（Ａ）中の酸性基（ａ）のモル数に対するポリマー（Ｂ）中の塩基性基（ｂ）のモル数の比ｂ／ａが、０．５〜２．０である請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）が、アクリル樹脂、オレフィン樹脂および酢酸ビニル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１】
下記の（１）〜（３）のいずれかである樹脂粉末組成物（Ｅ）を含有するスラッシュ成形用樹脂粉末組成物。
（１）１分子中に酸性基（ａ）を１個以上有するポリマー（Ａ）と１分子中に塩基性基（ｂ）を１個以上有するポリマー（Ｂ）を含有する樹脂粉末組成物（Ｅ１）
（２）１分子中に酸性基（ａ）を１個以上有するポリマー（Ａ）と１分子中に塩基性基（ｂ）を２個以上有する化合物（Ｃ）を含有する樹脂粉末組成物（Ｅ２）
（３）１分子中に塩基性基（ｂ）を１個以上有するポリマー（Ｂ）と１分子中に酸性基（ａ）を２個以上有する化合物（Ｄ）を含有する樹脂粉末組成物（Ｅ３）
【請求項２】
ポリマー（Ａ）が、カルボキシル基および／またはスルホン酸基を有するポリマーである請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ポリマー（Ｂ）がアミノ基を有するポリマーである請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
ポリマー（Ａ）中の酸性基（ａ）のモル数に対するポリマー（Ｂ）中の塩基性基（ｂ）のモル数の比ｂ／ａが、０．５〜２．０である請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）が、アクリル樹脂、オレフィン樹脂および酢酸ビニル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【公開番号】特開２０１３−１８８７６（Ｐ２０１３−１８８７６Ａ）
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５３４７２（Ｐ２０１１−１５３４７２）
【出願日】平成２３年７月１２日（２０１１．７．１２）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月１２日（２０１１．７．１２）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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