スラリー、固体電解質層の製造方法および電極活物質層の製造方法
【課題】本発明は、硫化物固体電解質材料の分散性が向上し、均一性の高い製膜が可能なスラリーを提供することを主目的とする。
【解決手段】本発明においては、硫化物固体電解質材料と、主鎖の炭素原子数が６以上であり、ＯＨ基が結合した上記主鎖中の炭素原子から数えて３番目までの位置の上記主鎖中の炭素原子にアルキル基の側鎖を有するアルコールとを含有することを特徴とするスラリーを提供することにより、上記課題を解決する。
【解決手段】本発明においては、硫化物固体電解質材料と、主鎖の炭素原子数が６以上であり、ＯＨ基が結合した上記主鎖中の炭素原子から数えて３番目までの位置の上記主鎖中の炭素原子にアルキル基の側鎖を有するアルコールとを含有することを特徴とするスラリーを提供することにより、上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化物固体電解質材料の分散性が向上し、均一性の高い製膜が可能なスラリーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化した全固体リチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
【０００４】
このような固体電解質層に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。また、硫化物固体電解質材料を湿式プロセスで塗工する溶媒として、例えば、非特許文献１には、トルエン、ヘプタン等の無極性溶媒を用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Taro Inada et al., “Silicone as a binder in composite electrolytes”, Journal of Power Sources 119-121 (2003) 948-950
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、トルエンやヘプタンのような無極性溶媒では、硫化物固体電解質材料を分散させても、硫化物固体電解質材料の沈降速度が速く、均一な塗工を行うことができないという問題がある。また、このような無極性溶媒のみを分散媒として用いた場合、分散剤等の塗工助剤を用いることができないという問題がある。本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、硫化物固体電解質材料の分散性が向上し、均一性の高い製膜が可能なスラリーを提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明においては、硫化物固体電解質材料と、主鎖の炭素原子数が６以上であり、ＯＨ基が結合した上記主鎖中の炭素原子から数えて３番目までの位置の上記主鎖中の炭素原子にアルキル基の側鎖を有するアルコールとを含有することを特徴とするスラリーを提供する。
【０００８】
本発明によれば、スラリーの分散媒として上記アルコールを用いることにより、硫化物固体電解質材料の分散性が向上し、均一性の高い製膜が可能なスラリーとすることができる。
【０００９】
上記発明においては、上記アルコールが、２−エチルヘキサノールまたは２，６−ジメチル−４−ヘプタノールであることが好ましい。
【００１０】
上記発明においては、上記硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有する原料組成物を用いてなるものであることが好ましい。Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。
【００１１】
上記発明においては、上記原料組成物におけるＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合が、モル比で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０〜８０：２０の範囲内であることが好ましい。安定な硫化物固体電解質材料とすることができ、上記アルコールとの反応を抑制することができるからである。
【００１２】
上記発明においては、上記硫化物固体電解質材料が、ＬｉＩを含有することが好ましい。Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。
【００１３】
また、本発明においては、硫化物固体電解質材料、および、主鎖の炭素原子数が６以上であり、ＯＨ基が結合した上記主鎖中の炭素原子から数えて３番目までの位置の上記主鎖中の炭素原子にアルキル基の側鎖を有するアルコールを混練し、固体電解質層形成用スラリーを調製する混練工程と、上記固体電解質層形成用スラリーを基板上に塗工し、固体電解質層形成用塗工膜を製膜する塗工工程と、上記固体電解質層形成用塗工膜を乾燥し、固体電解質層を形成する乾燥工程とを有することを特徴とする固体電解質層の製造方法を提供する。
【００１４】
本発明によれば、固体電解質層形成用スラリーの分散媒として上記アルコールを用いることにより、混練工程で硫化物固体電解質材料の分散性が向上し、塗工工程で均一性の高い固体電解質層形成用塗工膜の製膜が可能となる。このため、均一な固体電解質層を得ることができる。
【００１５】
また、本発明においては、電極活物質、硫化物固体電解質材料、および、主鎖の炭素原子数が６以上であり、ＯＨ基が結合した上記主鎖中の炭素原子から数えて３番目までの位置の上記主鎖中の炭素原子にアルキル基の側鎖を有するアルコールを混練し、電極活物質層形成用スラリーを調製する混練工程と、上記電極活物質層形成用スラリーを基板上に塗工し、電極活物質層形成用塗工膜を製膜する塗工工程と、上記電極活物質層形成用塗工膜を乾燥し、電極活物質層を形成する乾燥工程とを有することを特徴とする電極活物質層の製造方法を提供する。
【００１６】
本発明によれば、電極活物質層形成用スラリーの分散媒として上記アルコールを用いることにより、混練工程で硫化物固体電解質材料の分散性が向上し、塗工工程で均一性の高い電極活物質層形成用塗工膜の製膜が可能となる。このため、均一な電極活物質層を得ることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明においては、硫化物固体電解質材料の分散性が向上し、均一性の高い製膜が可能なスラリーを提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の固体電解質層の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図２】本発明の電極活物質層の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図３】実施例２および比較例２で得られた評価用電池の充放電測定の結果を示すグラフである。
【図４】実施例２および比較例２で得られた評価用電池の交流インピーダンス測定の結果を示すグラフである。
【図５】実施例３および比較例３で得られたスラリーの沈降速度測定の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明のスラリー、固体電解質層の製造方法および電極活物質層の製造方法について、詳細に説明する。
【００２０】
Ａ．スラリー
まず、本発明のスラリーについて説明する。本発明のスラリーは、硫化物固体電解質材料と、主鎖の炭素原子数が６以上であり、ＯＨ基が結合した上記主鎖中の炭素原子から数えて３番目までの位置の上記主鎖中の炭素原子にアルキル基の側鎖を有するアルコールとを含有することを特徴とするものである。
【００２１】
本発明によれば、スラリーの分散媒として上記アルコールを用いることにより、硫化物固体電解質材料の分散性が向上し、均一性の高い製膜が可能なスラリーとすることができる。
以下、本発明のスラリーについて、構成ごとに説明する。
【００２２】
１．アルコール
まず、本発明におけるアルコールについて説明する。本発明におけるアルコールは、主鎖の炭素原子数が６以上であり、ＯＨ基が結合した上記主鎖中の炭素原子から数えて３番目までの位置の上記主鎖中の炭素原子にアルキル基の側鎖を有するものである。
【００２３】
本発明におけるアルコールは、主鎖の炭素原子数が６以上であることを一つの特徴とする。主鎖の炭素原子数が６以上であることにより、水溶性が低いアルコールとすることができ、硫化物固体電解質材料との反応を抑制することができる。本発明において、主鎖とは、「ＯＨ基が結合した炭素原子を含む最長の炭素鎖」をいう。主鎖の炭素原子数は６以上であれば良いが、中でも、６〜１０の範囲内であることが好ましい。主鎖の炭素原子数を１０以下とすることで、常温で液体のアルコールとすることができるからである。また、上記アルコールの水分量は、硫化物固体電解質材料との反応性の観点から、より低いことが好ましく、具体的には、１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
また、本発明におけるアルコールは、ＯＨ基が結合した主鎖中の炭素原子から数えて３番目までの位置の主鎖中の炭素原子にアルキル基の側鎖を有することを一つの特徴とする。なお、ここでは、ＯＨ基が結合した主鎖中の炭素原子を１番目の位置の主鎖中の炭素原子とする。アルキル基の側鎖がＯＨ基の近くにあることで、立体障害となるため、硫化物固体電解質材料の溶解を防止することができる。本発明において、側鎖とは、「主鎖と結合した主鎖以外の炭素鎖」をいう。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基等を挙げることができる。また、上記アルコールは、上記アルキル基の側鎖を少なくとも１つ有していれば良く、複数有していても良い。
【００２５】
本発明におけるアルコールは、分散効果（界面活性効果）を有するものである。ここで、分散効果とは、液体中に存在する粒子の沈降速度が、下記式（１）に示すストークスの式から得られる沈降速度よりも遅くなる効果をいう。本発明においては、上記アルコール中における硫化物固体電解質材料の沈降速度が遅くなることで、硫化物固体電解質材料の分散性が向上する。なお、式中、Ｕ：沈降速度、ｄ：粒子径、ρｐ：粒子比重、ρｆ：液比重、η：粘度、ｇ：重力加速度である。また、上記アルコールは、スラリーの分散媒として用いられるものであるが、分散剤としても機能するものである。
【００２６】
【数１】
【００２７】
また、本発明におけるアルコールは、硫化物固体電解質材料のアルコールへの分散前後で、硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導度を大幅に低下させないものであり、通常、アルコール中に分散させた後の硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導度を、アルコール中に分散させる前の硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導度の１／１０以下に低下させないものである。ここで、アルコール中に分散させた後の硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導度は、スラリーを塗工し、乾燥させることにより得られる粉体をペレット状に成形したサンプルのＬｉイオン伝導度を測定することにより得られるものとする。
【００２８】
このようなアルコールの具体例としては、２−エチルヘキサノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール等を挙げることができる。なお、本発明におけるアルコールは、単一のアルコールであっても良く、複数のアルコールの混合物であっても良い。
【００２９】
本発明のスラリーは、上記アルコールに加えて、例えば、ヘプタン、キシレン、トルエン等の従来の無極性溶媒を含有していても良い。本発明のスラリーに含まれる全溶媒に対する上記アルコールの割合としては、例えば、０．１重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上であることがより好ましく、３０重量％以上であることがさらに好ましい。なお、本発明のスラリーに含まれる溶媒が上記アルコールのみであっても良い。また、本発明のスラリーが結着材を含有し、上記アルコールに対する結着材の溶解性が低い場合、上述した無極性溶媒を併用することが好ましい。この場合、本発明のスラリーに含まれる全溶媒に対する上記アルコールの割合は、例えば、０．１重量％〜５０重量％の範囲内であることが好ましく、３０重量％〜４０重量％の範囲内であることがより好ましい。
【００３０】
２．硫化物固体電解質材料
次に、本発明における硫化物固体電解質材料について説明する。本発明における硫化物固体電解質材料は、硫黄（Ｓ）を含有し、かつ、イオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではない。ここで、本発明のスラリーがリチウム電池に用いられる場合、上記硫化物固体電解質材料として、例えば、Ｌｉ２Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなるものを挙げることができる。
【００３１】
上記第１３族〜第１５族の元素としては、例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等を挙げることができる。また、第１３族〜第１５族の元素の硫化物としては、具体的には、Ｂ２Ｓ３、Ａｌ２Ｓ３、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｐ２Ｓ３、Ｐ２Ｓ５、Ａｓ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ３等を挙げることができる。中でも、本発明においては、Ｌｉ２Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２材料またはＬｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３材料であることが好ましく、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料であることがより好ましい。Ｌｉイオン伝導性が優れているからである。なお、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料とは、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有する原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料であり、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を主原料として含むものであれば良く、さらに他の材料を含むものであっても良い。
【００３２】
上記原料組成物に含まれるＬｉ２Ｓは、不純物が少ないことが好ましい。副反応を抑制することができるからである。Ｌｉ２Ｓの合成方法としては、例えば、特開平７−３３０３１２号公報に記載された方法等を挙げることができる。さらに、Ｌｉ２Ｓは、ＷＯ２００５／０４００３９に記載された方法等を用いて精製されていることが好ましい。また、上記原料組成物は、Ｌｉ２Ｓ、および第１３族〜第１５族の元素の硫化物の他に、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３およびＬｉ３ＡｌＯ３からなる群から選択される少なくとも一種のオルトオキソ酸リチウムを含有していても良い。このようなオルトオキソ酸リチウムを加えることで、より安定な硫化物固体電解質材料を得ることができる。
【００３３】
本発明における硫化物固体電解質材料は、架橋硫黄を実質的に含有しないことが好ましい。上記アルコールとの反応を抑えることができ、イオン伝導性が低下することを抑制することができるからである。架橋硫黄は反応性が高いため、上記アルコールと反応することで、硫化物固体電解質材料の劣化の原因となる。ここで、「架橋硫黄」とは、硫化物固体電解質材料の合成時に生じる−Ｓ−結合の硫黄元素をいう。「架橋硫黄を実質的に含有しない」とは、硫化物固体電解質材料に含まれる架橋硫黄の割合が、上記アルコールとの反応で影響を受けない程度に少ないことをいう。この場合、架橋硫黄の割合は、例えば、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。
【００３４】
また、「架橋硫黄を実質的に含有しない」ことは、ラマン分光スペクトルの測定により、確認することができる。例えば、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料である場合、架橋硫黄を有するＳ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３ユニット（Ｐ２Ｓ７ユニット）のピークは、通常４０２ｃｍ−１に現れる。そのため、本発明においては、このピークが検出されないことが好ましい。また、ＰＳ４３−ユニットのピークは、通常４１７ｃｍ−１に現れる。本発明においては、４０２ｃｍ−１における強度Ｉ４０２が、４１７ｃｍ−１における強度Ｉ４１７よりも小さいことが好ましい。より具体的には、強度Ｉ４１７に対して、強度Ｉ４０２は、例えば、７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３５％以下であることがさらに好ましい。また、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料以外の硫化物固体電解質材料についても、架橋硫黄を含有するユニットを特定し、そのユニットのピークを測定することにより、架橋硫黄を実質的に含有していないことを判断することができる。なお、「架橋硫黄を実質的に含有しない」ことは、ラマン分光スペクトルの測定結果以外にも、硫化物固体電解質材料を合成する際の原料組成比、ＮＭＲの測定結果を用いても確認することができる。
【００３５】
また、上記硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２Ｓを含有する原料組成物を用いてなるものである場合、上記硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しないことが好ましい。「Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しない」とは、出発原料に由来するＬｉ２Ｓを実質的に含有しないことをいう。Ｌｉ２Ｓは、架橋硫黄と同様に反応性が高いため、含まれないことが好ましい。「Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しない」ことは、Ｘ線回折により確認することができる。具体的には、Ｌｉ２Ｓのピーク（２θ＝２７．０°、３１．２°、４４．８°、５３．１°）を有しない場合は、Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しないと判断することができる。なお、原料組成物におけるＬｉ２Ｓの割合が大きすぎると、硫化物固体電解質材料がＬｉ２Ｓを含む傾向にあり、逆に、原料組成物におけるＬｉ２Ｓの割合が小さすぎると、硫化物固体電解質材料が上述した架橋硫黄を含む傾向にある。
【００３６】
また、上記硫化物固体電解質材料が、架橋硫黄およびＬｉ２Ｓを実質的に含有しない場合、通常、上記硫化物固体電解質材料は、オルト組成またはその近傍の組成を有している。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もＬｉ２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ではＬｉ３ＰＳ４がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系ではＬｉ４ＳｉＳ４がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系ではＬｉ４ＧｅＳ４がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３系ではＬｉ３ＡｌＳ３がオルト組成に該当する。
【００３７】
また、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５である。Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３系の硫化物固体電解質材料の場合も同様である。一方、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＳｉＳ２の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：ＳｉＳ２＝６６．７：３３．３である。Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系の硫化物固体電解質材料の場合も同様である。
【００３８】
上記原料組成物が、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有する場合、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル換算で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７２：２８〜７８：２２の範囲内であることが好ましく、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７３：２７〜７７：２３の範囲内であることがより好ましく、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７４：２６〜７６：２４の範囲内であることがさらに好ましい。両者の割合を、オルト組成を得る割合（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５）およびその近傍を含む範囲とすることで、上記アルコールとの反応性が低い硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。なお、上記原料組成物が、Ｌｉ２ＳおよびＡｌ２Ｓ３を含有する場合も同様である。一方、上記原料組成物が、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２を含有する場合、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：ＳｉＳ２＝６３：３７〜７０：３０の範囲内であることが好ましく、Ｌｉ２Ｓ：ＳｉＳ２＝６４：３６〜６９：３１の範囲内であることがより好ましく、Ｌｉ２Ｓ：ＳｉＳ２＝６５：３５〜６８：３２の範囲内であることがさらに好ましい。両者の割合を、オルト組成を得る割合（Ｌｉ２Ｓ：ＳｉＳ２＝６６．７：３３．３）およびその近傍を含む範囲とすることで、上記アルコールとの反応性が低い硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。なお、上記原料組成物が、Ｌｉ２ＳおよびＧｅＳ２を含有する場合も同様である。
【００３９】
また、本発明における硫化物固体電解質材料は、ＬｉＩを含有することが好ましい。Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。また、本発明における硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ２Ｏを含有することが好ましい。硫化水素発生量が少ない硫化物固体電解質材料とすることができるからである。
【００４０】
本発明における硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであっても良く、その硫化物ガラスを熱処理して得られる硫化物ガラスセラミックスであっても良い。硫化物ガラスは、例えば、上記原料組成物に対して、非晶質化法を行うことにより得ることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができ、中でも、メカニカルミリング法が好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。メカニカルミリングは、原料組成物を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、ボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でも、ボールミルが好ましく、特に、遊星型ボールミルが好ましい。所望の硫化物固体電解質材料を効率良く得ることができるからである。また、メカニカルミリングの条件は、所望の硫化物固体電解質材料を得ることができるように設定することが好ましい。一方、硫化物ガラスセラミックスは、例えば、硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で熱処理することにより得ることができる。すなわち、原料組成物に対して、非晶質化法を行い、さらに熱処理を行うことにより、硫化物ガラスセラミックスを得ることができる。なお、熱処理の条件によっては、架橋硫黄およびＬｉ２Ｓが生成する可能性や安定相が生成する可能性があるため、本発明においては、これらが生成しないように、熱処理温度および熱処理時間を調整することが好ましい。
【００４１】
硫化物固体電解質材料の形状としては、例えば、粒子形状を挙げることができ、中でも、真球状または楕円球状であることが好ましい。また、硫化物固体電解質材料が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いことが好ましく、常温におけるＬｉイオン伝導度は、例えば、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
【００４２】
本発明のスラリーにおける硫化物固体電解質材料の含有量としては、例えば、１０重量％〜７０重量％の範囲内であることが好ましく、４０重量％〜５０重量％の範囲内であることがより好ましい。
【００４３】
３．スラリー
本発明のスラリーは、少なくとも上述したアルコールおよび硫化物固体電解質材料を含有するものであるが、必要に応じてその他の材料を含有していても良い。このような材料としては、例えば、結着材等を挙げることができる。結着材を含有することにより、本発明のスラリーを用いて形成される層に可撓性を付与することができる。さらに、本発明のスラリーは、電極活物質および導電化材を含有していても良い。電極活物質および導電化材を含有することにより、本発明のスラリーを用いて電極活物質層を形成することができる。また、本発明のスラリーは、上記アルコール以外の分散媒および分散剤を含有していても良い。
【００４４】
本発明のスラリーは、例えば、全固体電池の固体電解質層を製造する際に用いることができる。上記スラリーを用いることにより、均一な固体電解質層を形成することができる。また、本発明のスラリーが電極活物質を含有する場合は、電池の電極活物質層を製造する際に用いることができる。上記スラリーを用いることにより、均一な電極活物質層を形成することができる。本発明のスラリーの製造方法としては、一般的なスラリーの製造方法と同様の方法を用いることができる。
【００４５】
Ｂ．固体電解質層の製造方法
次に、本発明の固体電解質層の製造方法について説明する。本発明の固体電解質層の製造方法は、硫化物固体電解質材料、および、主鎖の炭素原子数が６以上であり、ＯＨ基が結合した上記主鎖中の炭素原子から数えて３番目までの位置の上記主鎖中の炭素原子にアルキル基の側鎖を有するアルコールを混練し、固体電解質層形成用スラリーを調製する混練工程と、上記固体電解質層形成用スラリーを基板上に塗工し、固体電解質層形成用塗工膜を製膜する塗工工程と、上記固体電解質層形成用塗工膜を乾燥し、固体電解質層を形成する乾燥工程とを有することを特徴とするものである。
【００４６】
本発明によれば、固体電解質層形成用スラリーの分散媒として上記アルコールを用いることにより、混練工程で硫化物固体電解質材料の分散性が向上し、塗工工程で均一性の高い固体電解質層形成用塗工膜の製膜が可能となる。このため、均一な固体電解質層を得ることができる。
【００４７】
図１は、本発明の固体電解質層の製造方法の一例を示すフローチャートである。図１においては、まず、硫化物固体電解質材料と、主鎖の炭素原子数が６以上であり、ＯＨ基が結合した上記主鎖中の炭素原子から数えて３番目までの位置の上記主鎖中の炭素原子にアルキル基の側鎖を有するアルコールとを準備する。次に、これらを混練し、固体電解質層形成用スラリーを調製する（混練工程）。続いて、固体電解質層形成用スラリーを基板上に塗工し、固体電解質層形成用塗工膜を製膜する（塗工工程）。さらに、固体電解質層形成用塗工膜を乾燥し、固体電解質層を形成する（乾燥工程）。
以下、本発明の固体電解質層の製造方法について、工程ごとに説明する。
【００４８】
１．混練工程
まず、本発明における混練工程について説明する。本発明における混練工程は、硫化物固体電解質材料、および、主鎖の炭素原子数が６以上であり、ＯＨ基が結合した上記主鎖中の炭素原子から数えて３番目までの位置の上記主鎖中の炭素原子にアルキル基の側鎖を有するアルコールを混練し、固体電解質層形成用スラリーを調製する工程である。なお、上記硫化物固体電解質材料および上記アルコールについては、上記「Ａ．スラリー」に記載したものと同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００４９】
本工程により調製される固体電解質層形成用スラリーは、少なくとも上記硫化物固体電解質材料および上記アルコールを含有するものであるが、必要に応じて結着材等の他の材料をさらに含有していても良い。結着材としては、例えば、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。
【００５０】
上記固体電解質層形成用スラリーにおける上記硫化物固体電解質材料の含有量は、例えば、１０重量％〜７０重量％の範囲内であることが好ましく、４０重量％〜５０重量％の範囲内であることがより好ましい。また、上記固体電解質層形成用スラリーのその他の事項については、上記「Ａ．スラリー」に記載した内容と同様である。
【００５１】
本工程における混練方法としては、分散性の高いスラリーを得ることができれば特に限定されるものではなく、例えば、ディゾルバー、ホモミキサー、ニーダー、ロールミル、サンドミル、アトライター、ボールミル、バイブレーターミル、高速インペラーミル、超音波ホモジナイザー、振とう機等の一般的な方法を採用することができる。
【００５２】
２．塗工工程
次に、本発明における塗工工程について説明する。本発明における塗工工程は、上記固体電解質層形成用スラリーを基板上に塗工し、固体電解質層形成用塗工膜を製膜する工程である。
【００５３】
本工程に用いられる基板としては、例えば、フッ素系樹脂シート等の剥離可能なもの、および、電極活物質層等を挙げることができる。また、本工程において、固体電解質層形成用スラリーを塗工する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ドクターブレード法、ダイコート法、グラビアコート法、スプレー塗工法、静電塗工法、バー塗工法等の一般的な方法を採用することができる。また、本工程により製膜される固体電解質層形成用塗工膜の膜厚は、目的とする固体電解質層の厚さに応じて適宜選択されるものである。
【００５４】
３．乾燥工程
次に、本発明における乾燥工程について説明する。本発明における乾燥工程は、上記固体電解質層形成用塗工膜を乾燥し、固体電解質層を形成する工程である。
【００５５】
本工程において、固体電解質層形成用塗工膜を乾燥する方法としては、固体電解質層形成用塗工膜を劣化させるものでなければ特に限定されるものではなく、例えば、温風・熱風乾燥、赤外線乾燥、減圧乾燥、誘電加熱乾燥等の一般的な方法を採用することができる。また、本工程における乾燥雰囲気としては、例えば、Ａｒガス雰囲気および窒素ガス雰囲気等の不活性ガス雰囲気、大気雰囲気、真空等を挙げることができる。また、本工程により形成される固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５６】
４．その他の工程
本発明の固体電解質層の製造方法は、上述した工程の他に、任意の工程を有していても良い。このような工程としては、例えば、圧縮工程等を挙げることができる。圧縮工程を有することにより、高密度の固体電解質層を得ることができ、イオン伝導性の向上および固体電解質層の薄膜化による容量増加を図ることができる。
【００５７】
Ｃ．電極活物質層の製造方法
次に、本発明の電極活物質層の製造方法について説明する。本発明の電極活物質層の製造方法は、電極活物質、硫化物固体電解質材料、および、主鎖の炭素原子数が６以上であり、ＯＨ基が結合した上記主鎖中の炭素原子から数えて３番目までの位置の上記主鎖中の炭素原子にアルキル基の側鎖を有するアルコールを混練し、電極活物質層形成用スラリーを調製する混練工程と、上記電極活物質層形成用スラリーを基板上に塗工し、電極活物質層形成用塗工膜を製膜する塗工工程と、上記電極活物質層形成用塗工膜を乾燥し、電極活物質層を形成する乾燥工程とを有することを特徴とするものである。
【００５８】
本発明によれば、電極活物質層形成用スラリーの分散媒として上記アルコールを用いることにより、混練工程で硫化物固体電解質材料の分散性が向上し、塗工工程で均一性の高い電極活物質層形成用塗工膜の製膜が可能となる。このため、均一な電極活物質層を得ることができる。
【００５９】
図２は、本発明の電極活物質層の製造方法の一例を示すフローチャートである。図２においては、まず、電極活物質と、硫化物固体電解質材料と、主鎖の炭素原子数が６以上であり、ＯＨ基が結合した上記主鎖中の炭素原子から数えて３番目までの位置の上記主鎖中の炭素原子にアルキル基の側鎖を有するアルコールとを準備する。次に、これらを混練し、電極活物質層形成用スラリーを調製する（混練工程）。続いて、電極活物質層形成用スラリーを基板上に塗工し、電極活物質層形成用塗工膜を製膜する（塗工工程）。さらに、電極活物質層形成用塗工膜を乾燥し、電極活物質層を形成する（乾燥工程）。
以下、本発明の電極活物質層の製造方法について、工程ごとに説明する。
【００６０】
１．混練工程
まず、本発明における混練工程について説明する。本発明における混練工程は、電極活物質、硫化物固体電解質材料、および、主鎖の炭素原子数が６以上であり、ＯＨ基が結合した上記主鎖中の炭素原子から数えて３番目までの位置の上記主鎖中の炭素原子にアルキル基の側鎖を有するアルコールを混練し、電極活物質層形成用スラリーを調製する工程である。なお、上記硫化物固体電解質材料および上記アルコールについては、上記「Ａ．スラリー」に記載したものと同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００６１】
本発明における電極活物質は、本発明により製造される電極活物質層が用いられる電池の伝導イオンの種類によって異なるものである。例えば、上記電極活物質層がリチウム二次電池に用いられる場合、電極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出する。また、本発明に用いられる電極活物質は、正極活物質であっても良く、負極活物質であっても良い。
【００６２】
本発明に用いられる正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等のオリビン型活物質等を挙げることができる。また、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等のＳｉ含有酸化物を正極活物質として用いても良い。
【００６３】
一方、本発明に用いられる負極活物質としては、例えば、金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えば、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。
【００６４】
電極活物質の形状としては、例えば、粒子形状を挙げることができ、中でも、真球状または楕円球状であることが好ましい。また、電極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００６５】
本工程により調製される電極活物質層形成用スラリーは、少なくとも上記電極活物質、上記硫化物固体電解質材料および上記アルコールを含有するものであるが、必要に応じて導電化材、結着材等の他の材料をさらに含有していても良い。導電化材の添加により、本発明により製造される電極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。なお、結着材については、上記「Ｂ．固体電解質層の製造方法」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００６６】
上記電極活物質層形成用スラリーに含まれる上記電極活物質および上記固体電解質材料の割合は、重量比で、電極活物質：固体電解質材料＝１：９〜９：１の範囲内であることが好ましく、電極活物質：固体電解質材料＝２：８〜６：４の範囲内であることがより好ましい。また、上記電極活物質層形成用スラリーにおける固形分は、１０重量％〜８０重量％の範囲内であることが好ましく、４０重量％〜７０重量％の範囲内であることがより好ましい。ここで、固形分とは、上記電極活物質層形成用スラリーの重量に対する上記電極活物質および上記固体電解質材料の合計重量の割合をいう。また、上記電極活物質層形成用スラリーのその他の事項については、上記「Ａ．スラリー」に記載した内容と同様である。
【００６７】
本工程における混練方法については、上記「Ｂ．固体電解質層の製造方法」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００６８】
２．塗工工程
次に、本発明における塗工工程について説明する。本発明における塗工工程は、上記電極活物質層形成用スラリーを基板上に塗工し、電極活物質層形成用塗工膜を製膜する工程である。
【００６９】
本工程に用いられる基板としては、例えば、フッ素系樹脂シート等の剥離可能なもの、および、集電体等を挙げることができる。また、本発明により製造される電極活物質層が全固体電池に用いられる場合は、固体電解質層を基板として用いることもできる。本工程において、電極活物質層形成用スラリーを塗工する方法については、上記「Ｂ．固体電解質層の製造方法」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、本工程により製膜される電極活物質層形成用塗工膜の膜厚は、目的とする電極活物質層の厚さに応じて適宜選択されるものである。
【００７０】
３．乾燥工程
次に、本発明における乾燥工程について説明する。本発明における乾燥工程は、上記電極活物質層形成用塗工膜を乾燥し、電極活物質層を形成する工程である。
【００７１】
本工程において、電極活物質層形成用塗工膜を乾燥する方法、および乾燥雰囲気については、上記「Ｂ．固体電解質層の製造方法」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、本工程により形成される電極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００７２】
４．その他の工程
本発明の電極活物質層の製造方法は、上述した工程の他に、任意の工程を有していても良い。このような工程については、上記「Ｂ．固体電解質層の製造方法」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００７３】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００７４】
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。なお、特段の断りがない限り、各作業は、Ａｒガス充填グローブボックス内またはＡｒガス雰囲気下で実施した。
【００７５】
［実施例１−１］
【００７６】
（硫化物固体電解質材料の合成）
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）および五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）を用いた。まず、これらの粉末を、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５のモル比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合した。次に、この混合物２ｇを４５ｍｌのジルコニアポットに投入し、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下）４ｇを投入し、さらにジルコニアボール（φ５．５ｍｍ、５３ｇ）を投入し、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、１時間処理および１５分休止のメカニカルミリングを２０回行った。さらに、Ｌｉ２Ｏを６ｍｏｌ％添加後、上記と同じ条件でメカニカルミリングを行った。その後、得られた試料を、１００℃に設定したホットプレート上でヘプタンを除去するように乾燥させ、硫化物固体電解質材料（硫化物ガラス、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５）を得た。
【００７７】
（スラリーの作製）
上記の硫化物固体電解質材料および２−エチルヘキサノールを、硫化物固体電解質材料：２−エチルヘキサノール＝４０：６０の重量比となるように秤量し、混練することにより、スラリーを得た。
【００７８】
［実施例１−２］
２−エチルヘキサノールの代わりに、２，６−ジメチル−４−ヘプタノールを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、スラリーを得た。
【００７９】
［実施例１−３］
硫化物固体電解質材料を以下のように合成したこと以外は、実施例１と同様にして、スラリーを得た。
【００８０】
（硫化物固体電解質材料の合成）
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）およびヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を用いた。まず、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５のモル比となるように秤量後、ＬｉＩが３０ｍｏｌ％となるように、ＬｉＩを秤量し、これらをメノウ乳鉢で混合した。次に、この混合物１ｇを４５ｍｌのジルコニアポットに投入し、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下）４ｇを投入し、さらにジルコニアボール（φ５．５ｍｍ、５３ｇ）を投入し、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、１時間処理および１５分休止のメカニカルミリングを４０回行った。その後、得られた試料を、１００℃に設定したホットプレート上でヘプタンを除去するように乾燥させ、硫化物固体電解質材料（硫化物ガラス、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５）を得た。
【００８１】
［比較例１−１〜１−７］
２−エチルヘキサノールの代わりに、エタノール、エチレングリコール、１−ブタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−メチルシクロヘキサノールおよびシクロヘプタノールをそれぞれ用いたこと以外は、実施例１と同様の工程を行ったが、硫化物固体電解質材料がそれぞれの溶媒（アルコール）に溶解してしまい、スラリーが得られなかった。
【００８２】
［評価１］
（Ｌｉイオン伝導度測定）
実施例１−１〜１−３で得られたスラリーをステンレスまたはアルミ箔に塗工・乾燥することにより得られた粉体を掻き取り、φ１１．２８ｍｍ×０．５ｍｍの円筒状に成形したサンプルに対して、交流インピーダンス法によるＬｉイオン伝導度（常温）の測定を行った。測定にはソーラトロン１２６０を用い、測定条件は、印加電圧５ｍＶ、測定周波数域０．０１ＭＨｚ〜１ＭＨｚとした。その結果を表１に示す。表１に示されるように、実施例１−１〜１−３で得られたスラリーから作製されたサンプルは、いずれも１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上の高いＬｉイオン伝導度を有することが確認された。
【００８３】
【表１】
【００８４】
［実施例２］
（正極活物質層の作製）
まず、正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、硫化物固体電解質材料として先に合成したＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、結着材として水素添加ブチレンゴムを用意し、これらの材料を正極活物質：硫化物固体電解質材料：結着材＝６６．２：３３．３：０．５（重量比）となるように秤量後、固形分が７０ｗｔ％となるようにヘプタン：２−エチルヘキサノール＝６０：４０（重量比）の混合溶媒を添加し、正極活物質層形成用スラリーを得た。次に、このスラリーを、正極集電体であるＳＵＳ箔上に、目付量１８．８ｍｇ／ｃｍ２で塗工し、１００℃で３０分間乾燥を行った。最後に、得られた膜をセルサイズ（１ｃｍ２）に切り抜くことで、正極活物質層を得た。
【００８５】
（負極活物質層の作製）
まず、負極活物質としてグラファイト、硫化物固体電解質材料として先に合成したＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を用意し、これらの材料を負極活物質：硫化物固体電解質材料＝５０：５０（重量比）となるように秤量後、固形分が６２ｗｔ％となるようにヘプタンを添加し、負極活物質層形成用スラリーを得た。次に、このスラリーを、負極集電体であるＣｕ箔上に、目付量２０ｍｇ／ｃｍ２で塗工し、１００℃で３０分間乾燥を行った。最後に、得られた膜をセルサイズ（１ｃｍ２）に切り抜くことで、負極活物質層を得た。
【００８６】
（評価用電池の作製）
まず、固体電解質層形成用材料として先に合成したＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を用意した。次に、固体電解質層形成用材料を１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスし、固体電解質層を得た。続いて、固体電解質層の一方の表面に、上記の正極活物質層を配置し、１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスした。さらに、固体電解質層の他方の表面に、負極活物質層を配置し、４．３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスし、評価用電池を得た。
【００８７】
［比較例２］
正極活物質層の作製において、ヘプタン：２−エチルヘキサノール＝６０：４０（重量比）の混合溶媒の代わりに、ヘプタンのみを用いたこと以外は、実施例２と同様にして、評価用電池を得た。
【００８８】
［評価２］
（充放電測定）
実施例２および比較例２で得られた評価用電池を用いて、充放電測定を行った。充放電条件は、電圧範囲２．５Ｖ〜４．５５Ｖ、充放電電流０．１Ｃ、環境温度２５℃とした。その結果を図３に示す。図３に示されるように、実施例２で得られた評価用電池では、比較例２で得られた評価用電池に比べて、放電末期（低ＳＯＣ）の比容量が向上することが確認された。これは、実施例２の評価用電池が、比較例２の評価用電池よりも均一性の高い正極活物質層を有するためと考えられる。
【００８９】
（交流インピーダンス測定）
実施例２および比較例２で得られた評価用電池を用いて、交流インピーダンス測定を行った。まず、評価用電池をＳＯＣ２０％となるように充電した。充電条件は、上限電圧３．６Ｖ、充電電流０．１Ｃ、環境温度２５℃とした。充電後、交流インピーダンス測定を行った。交流インピーダンス測定の条件は、電圧振幅１０ｍＶ、測定周波数１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ、２５℃とした。その結果を図４に示す。図４に示されるように、実施例２の評価用電池では、比較例２の評価用電池に比べて、正極活物質層および固体電解質層の界面抵抗が小さくなることが確認された。これは、実施例２の評価用電池が、比較例２の評価用電池よりも均一性の高い正極活物質層を有するためと考えられる。
【００９０】
［実施例３］
粒径が２０μｍ〜４０μｍの硫化物固体電解質材料（硫化物ガラス、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５）５０ｍｇを、２−エチルヘキサノール３ｍｌに分散させ、スラリーを得た。なお、２−エチルヘキサノールの比重および粘度は、それぞれ０．８４３および９．６ｍＰａ・ｓであった。
【００９１】
［比較例３］
２−エチルヘキサノールの代わりにヘプタンを用いたこと以外は、実施例３と同様にして、サンプルを得た。なお、ヘプタンの比重および粘度は、それぞれ０．６８６および０．４１ｍＰａ・ｓであった。
【００９２】
［評価３］
（沈降速度測定）
実施例３および比較例３で得られたスラリーを用いて、硫化物固体電解質材料の沈降速度の測定を行った。具体的には、分光光度計を用いて、スラリーの吸収率の経時変化を測定することにより、沈降速度を測定した。その結果を図５に示す。図５に示されるように、実施例３では沈降速度が１．９ｍｍ／ｈｒであったのに対して、比較例３では沈降速度が７２０ｍｍ／ｈｒであり、実施例３の沈降速度は、比較例３の沈降速度の１／３００以下であることが確認された。このことから、２−エチルヘキサノールは、ヘプタンに比べて、硫化物固体電解質材料の沈降速度を十分に遅くすることができることが示された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化物固体電解質材料の分散性が向上し、均一性の高い製膜が可能なスラリーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化した全固体リチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
【０００４】
このような固体電解質層に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。また、硫化物固体電解質材料を湿式プロセスで塗工する溶媒として、例えば、非特許文献１には、トルエン、ヘプタン等の無極性溶媒を用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Taro Inada et al., “Silicone as a binder in composite electrolytes”, Journal of Power Sources 119-121 (2003) 948-950
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、トルエンやヘプタンのような無極性溶媒では、硫化物固体電解質材料を分散させても、硫化物固体電解質材料の沈降速度が速く、均一な塗工を行うことができないという問題がある。また、このような無極性溶媒のみを分散媒として用いた場合、分散剤等の塗工助剤を用いることができないという問題がある。本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、硫化物固体電解質材料の分散性が向上し、均一性の高い製膜が可能なスラリーを提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明においては、硫化物固体電解質材料と、主鎖の炭素原子数が６以上であり、ＯＨ基が結合した上記主鎖中の炭素原子から数えて３番目までの位置の上記主鎖中の炭素原子にアルキル基の側鎖を有するアルコールとを含有することを特徴とするスラリーを提供する。
【０００８】
本発明によれば、スラリーの分散媒として上記アルコールを用いることにより、硫化物固体電解質材料の分散性が向上し、均一性の高い製膜が可能なスラリーとすることができる。
【０００９】
上記発明においては、上記アルコールが、２−エチルヘキサノールまたは２，６−ジメチル−４−ヘプタノールであることが好ましい。
【００１０】
上記発明においては、上記硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有する原料組成物を用いてなるものであることが好ましい。Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。
【００１１】
上記発明においては、上記原料組成物におけるＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合が、モル比で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０〜８０：２０の範囲内であることが好ましい。安定な硫化物固体電解質材料とすることができ、上記アルコールとの反応を抑制することができるからである。
【００１２】
上記発明においては、上記硫化物固体電解質材料が、ＬｉＩを含有することが好ましい。Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。
【００１３】
また、本発明においては、硫化物固体電解質材料、および、主鎖の炭素原子数が６以上であり、ＯＨ基が結合した上記主鎖中の炭素原子から数えて３番目までの位置の上記主鎖中の炭素原子にアルキル基の側鎖を有するアルコールを混練し、固体電解質層形成用スラリーを調製する混練工程と、上記固体電解質層形成用スラリーを基板上に塗工し、固体電解質層形成用塗工膜を製膜する塗工工程と、上記固体電解質層形成用塗工膜を乾燥し、固体電解質層を形成する乾燥工程とを有することを特徴とする固体電解質層の製造方法を提供する。
【００１４】
本発明によれば、固体電解質層形成用スラリーの分散媒として上記アルコールを用いることにより、混練工程で硫化物固体電解質材料の分散性が向上し、塗工工程で均一性の高い固体電解質層形成用塗工膜の製膜が可能となる。このため、均一な固体電解質層を得ることができる。
【００１５】
また、本発明においては、電極活物質、硫化物固体電解質材料、および、主鎖の炭素原子数が６以上であり、ＯＨ基が結合した上記主鎖中の炭素原子から数えて３番目までの位置の上記主鎖中の炭素原子にアルキル基の側鎖を有するアルコールを混練し、電極活物質層形成用スラリーを調製する混練工程と、上記電極活物質層形成用スラリーを基板上に塗工し、電極活物質層形成用塗工膜を製膜する塗工工程と、上記電極活物質層形成用塗工膜を乾燥し、電極活物質層を形成する乾燥工程とを有することを特徴とする電極活物質層の製造方法を提供する。
【００１６】
本発明によれば、電極活物質層形成用スラリーの分散媒として上記アルコールを用いることにより、混練工程で硫化物固体電解質材料の分散性が向上し、塗工工程で均一性の高い電極活物質層形成用塗工膜の製膜が可能となる。このため、均一な電極活物質層を得ることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明においては、硫化物固体電解質材料の分散性が向上し、均一性の高い製膜が可能なスラリーを提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の固体電解質層の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図２】本発明の電極活物質層の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図３】実施例２および比較例２で得られた評価用電池の充放電測定の結果を示すグラフである。
【図４】実施例２および比較例２で得られた評価用電池の交流インピーダンス測定の結果を示すグラフである。
【図５】実施例３および比較例３で得られたスラリーの沈降速度測定の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明のスラリー、固体電解質層の製造方法および電極活物質層の製造方法について、詳細に説明する。
【００２０】
Ａ．スラリー
まず、本発明のスラリーについて説明する。本発明のスラリーは、硫化物固体電解質材料と、主鎖の炭素原子数が６以上であり、ＯＨ基が結合した上記主鎖中の炭素原子から数えて３番目までの位置の上記主鎖中の炭素原子にアルキル基の側鎖を有するアルコールとを含有することを特徴とするものである。
【００２１】
本発明によれば、スラリーの分散媒として上記アルコールを用いることにより、硫化物固体電解質材料の分散性が向上し、均一性の高い製膜が可能なスラリーとすることができる。
以下、本発明のスラリーについて、構成ごとに説明する。
【００２２】
１．アルコール
まず、本発明におけるアルコールについて説明する。本発明におけるアルコールは、主鎖の炭素原子数が６以上であり、ＯＨ基が結合した上記主鎖中の炭素原子から数えて３番目までの位置の上記主鎖中の炭素原子にアルキル基の側鎖を有するものである。
【００２３】
本発明におけるアルコールは、主鎖の炭素原子数が６以上であることを一つの特徴とする。主鎖の炭素原子数が６以上であることにより、水溶性が低いアルコールとすることができ、硫化物固体電解質材料との反応を抑制することができる。本発明において、主鎖とは、「ＯＨ基が結合した炭素原子を含む最長の炭素鎖」をいう。主鎖の炭素原子数は６以上であれば良いが、中でも、６〜１０の範囲内であることが好ましい。主鎖の炭素原子数を１０以下とすることで、常温で液体のアルコールとすることができるからである。また、上記アルコールの水分量は、硫化物固体電解質材料との反応性の観点から、より低いことが好ましく、具体的には、１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
また、本発明におけるアルコールは、ＯＨ基が結合した主鎖中の炭素原子から数えて３番目までの位置の主鎖中の炭素原子にアルキル基の側鎖を有することを一つの特徴とする。なお、ここでは、ＯＨ基が結合した主鎖中の炭素原子を１番目の位置の主鎖中の炭素原子とする。アルキル基の側鎖がＯＨ基の近くにあることで、立体障害となるため、硫化物固体電解質材料の溶解を防止することができる。本発明において、側鎖とは、「主鎖と結合した主鎖以外の炭素鎖」をいう。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基等を挙げることができる。また、上記アルコールは、上記アルキル基の側鎖を少なくとも１つ有していれば良く、複数有していても良い。
【００２５】
本発明におけるアルコールは、分散効果（界面活性効果）を有するものである。ここで、分散効果とは、液体中に存在する粒子の沈降速度が、下記式（１）に示すストークスの式から得られる沈降速度よりも遅くなる効果をいう。本発明においては、上記アルコール中における硫化物固体電解質材料の沈降速度が遅くなることで、硫化物固体電解質材料の分散性が向上する。なお、式中、Ｕ：沈降速度、ｄ：粒子径、ρｐ：粒子比重、ρｆ：液比重、η：粘度、ｇ：重力加速度である。また、上記アルコールは、スラリーの分散媒として用いられるものであるが、分散剤としても機能するものである。
【００２６】
【数１】
【００２７】
また、本発明におけるアルコールは、硫化物固体電解質材料のアルコールへの分散前後で、硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導度を大幅に低下させないものであり、通常、アルコール中に分散させた後の硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導度を、アルコール中に分散させる前の硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導度の１／１０以下に低下させないものである。ここで、アルコール中に分散させた後の硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導度は、スラリーを塗工し、乾燥させることにより得られる粉体をペレット状に成形したサンプルのＬｉイオン伝導度を測定することにより得られるものとする。
【００２８】
このようなアルコールの具体例としては、２−エチルヘキサノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール等を挙げることができる。なお、本発明におけるアルコールは、単一のアルコールであっても良く、複数のアルコールの混合物であっても良い。
【００２９】
本発明のスラリーは、上記アルコールに加えて、例えば、ヘプタン、キシレン、トルエン等の従来の無極性溶媒を含有していても良い。本発明のスラリーに含まれる全溶媒に対する上記アルコールの割合としては、例えば、０．１重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上であることがより好ましく、３０重量％以上であることがさらに好ましい。なお、本発明のスラリーに含まれる溶媒が上記アルコールのみであっても良い。また、本発明のスラリーが結着材を含有し、上記アルコールに対する結着材の溶解性が低い場合、上述した無極性溶媒を併用することが好ましい。この場合、本発明のスラリーに含まれる全溶媒に対する上記アルコールの割合は、例えば、０．１重量％〜５０重量％の範囲内であることが好ましく、３０重量％〜４０重量％の範囲内であることがより好ましい。
【００３０】
２．硫化物固体電解質材料
次に、本発明における硫化物固体電解質材料について説明する。本発明における硫化物固体電解質材料は、硫黄（Ｓ）を含有し、かつ、イオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではない。ここで、本発明のスラリーがリチウム電池に用いられる場合、上記硫化物固体電解質材料として、例えば、Ｌｉ２Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなるものを挙げることができる。
【００３１】
上記第１３族〜第１５族の元素としては、例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等を挙げることができる。また、第１３族〜第１５族の元素の硫化物としては、具体的には、Ｂ２Ｓ３、Ａｌ２Ｓ３、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｐ２Ｓ３、Ｐ２Ｓ５、Ａｓ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ３等を挙げることができる。中でも、本発明においては、Ｌｉ２Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２材料またはＬｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３材料であることが好ましく、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料であることがより好ましい。Ｌｉイオン伝導性が優れているからである。なお、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料とは、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有する原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料であり、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を主原料として含むものであれば良く、さらに他の材料を含むものであっても良い。
【００３２】
上記原料組成物に含まれるＬｉ２Ｓは、不純物が少ないことが好ましい。副反応を抑制することができるからである。Ｌｉ２Ｓの合成方法としては、例えば、特開平７−３３０３１２号公報に記載された方法等を挙げることができる。さらに、Ｌｉ２Ｓは、ＷＯ２００５／０４００３９に記載された方法等を用いて精製されていることが好ましい。また、上記原料組成物は、Ｌｉ２Ｓ、および第１３族〜第１５族の元素の硫化物の他に、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３およびＬｉ３ＡｌＯ３からなる群から選択される少なくとも一種のオルトオキソ酸リチウムを含有していても良い。このようなオルトオキソ酸リチウムを加えることで、より安定な硫化物固体電解質材料を得ることができる。
【００３３】
本発明における硫化物固体電解質材料は、架橋硫黄を実質的に含有しないことが好ましい。上記アルコールとの反応を抑えることができ、イオン伝導性が低下することを抑制することができるからである。架橋硫黄は反応性が高いため、上記アルコールと反応することで、硫化物固体電解質材料の劣化の原因となる。ここで、「架橋硫黄」とは、硫化物固体電解質材料の合成時に生じる−Ｓ−結合の硫黄元素をいう。「架橋硫黄を実質的に含有しない」とは、硫化物固体電解質材料に含まれる架橋硫黄の割合が、上記アルコールとの反応で影響を受けない程度に少ないことをいう。この場合、架橋硫黄の割合は、例えば、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。
【００３４】
また、「架橋硫黄を実質的に含有しない」ことは、ラマン分光スペクトルの測定により、確認することができる。例えば、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料である場合、架橋硫黄を有するＳ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３ユニット（Ｐ２Ｓ７ユニット）のピークは、通常４０２ｃｍ−１に現れる。そのため、本発明においては、このピークが検出されないことが好ましい。また、ＰＳ４３−ユニットのピークは、通常４１７ｃｍ−１に現れる。本発明においては、４０２ｃｍ−１における強度Ｉ４０２が、４１７ｃｍ−１における強度Ｉ４１７よりも小さいことが好ましい。より具体的には、強度Ｉ４１７に対して、強度Ｉ４０２は、例えば、７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３５％以下であることがさらに好ましい。また、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料以外の硫化物固体電解質材料についても、架橋硫黄を含有するユニットを特定し、そのユニットのピークを測定することにより、架橋硫黄を実質的に含有していないことを判断することができる。なお、「架橋硫黄を実質的に含有しない」ことは、ラマン分光スペクトルの測定結果以外にも、硫化物固体電解質材料を合成する際の原料組成比、ＮＭＲの測定結果を用いても確認することができる。
【００３５】
また、上記硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２Ｓを含有する原料組成物を用いてなるものである場合、上記硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しないことが好ましい。「Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しない」とは、出発原料に由来するＬｉ２Ｓを実質的に含有しないことをいう。Ｌｉ２Ｓは、架橋硫黄と同様に反応性が高いため、含まれないことが好ましい。「Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しない」ことは、Ｘ線回折により確認することができる。具体的には、Ｌｉ２Ｓのピーク（２θ＝２７．０°、３１．２°、４４．８°、５３．１°）を有しない場合は、Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しないと判断することができる。なお、原料組成物におけるＬｉ２Ｓの割合が大きすぎると、硫化物固体電解質材料がＬｉ２Ｓを含む傾向にあり、逆に、原料組成物におけるＬｉ２Ｓの割合が小さすぎると、硫化物固体電解質材料が上述した架橋硫黄を含む傾向にある。
【００３６】
また、上記硫化物固体電解質材料が、架橋硫黄およびＬｉ２Ｓを実質的に含有しない場合、通常、上記硫化物固体電解質材料は、オルト組成またはその近傍の組成を有している。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もＬｉ２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ではＬｉ３ＰＳ４がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系ではＬｉ４ＳｉＳ４がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系ではＬｉ４ＧｅＳ４がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３系ではＬｉ３ＡｌＳ３がオルト組成に該当する。
【００３７】
また、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５である。Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３系の硫化物固体電解質材料の場合も同様である。一方、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＳｉＳ２の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：ＳｉＳ２＝６６．７：３３．３である。Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系の硫化物固体電解質材料の場合も同様である。
【００３８】
上記原料組成物が、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有する場合、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル換算で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７２：２８〜７８：２２の範囲内であることが好ましく、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７３：２７〜７７：２３の範囲内であることがより好ましく、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７４：２６〜７６：２４の範囲内であることがさらに好ましい。両者の割合を、オルト組成を得る割合（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５）およびその近傍を含む範囲とすることで、上記アルコールとの反応性が低い硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。なお、上記原料組成物が、Ｌｉ２ＳおよびＡｌ２Ｓ３を含有する場合も同様である。一方、上記原料組成物が、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２を含有する場合、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：ＳｉＳ２＝６３：３７〜７０：３０の範囲内であることが好ましく、Ｌｉ２Ｓ：ＳｉＳ２＝６４：３６〜６９：３１の範囲内であることがより好ましく、Ｌｉ２Ｓ：ＳｉＳ２＝６５：３５〜６８：３２の範囲内であることがさらに好ましい。両者の割合を、オルト組成を得る割合（Ｌｉ２Ｓ：ＳｉＳ２＝６６．７：３３．３）およびその近傍を含む範囲とすることで、上記アルコールとの反応性が低い硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。なお、上記原料組成物が、Ｌｉ２ＳおよびＧｅＳ２を含有する場合も同様である。
【００３９】
また、本発明における硫化物固体電解質材料は、ＬｉＩを含有することが好ましい。Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。また、本発明における硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ２Ｏを含有することが好ましい。硫化水素発生量が少ない硫化物固体電解質材料とすることができるからである。
【００４０】
本発明における硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであっても良く、その硫化物ガラスを熱処理して得られる硫化物ガラスセラミックスであっても良い。硫化物ガラスは、例えば、上記原料組成物に対して、非晶質化法を行うことにより得ることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができ、中でも、メカニカルミリング法が好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。メカニカルミリングは、原料組成物を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、ボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でも、ボールミルが好ましく、特に、遊星型ボールミルが好ましい。所望の硫化物固体電解質材料を効率良く得ることができるからである。また、メカニカルミリングの条件は、所望の硫化物固体電解質材料を得ることができるように設定することが好ましい。一方、硫化物ガラスセラミックスは、例えば、硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で熱処理することにより得ることができる。すなわち、原料組成物に対して、非晶質化法を行い、さらに熱処理を行うことにより、硫化物ガラスセラミックスを得ることができる。なお、熱処理の条件によっては、架橋硫黄およびＬｉ２Ｓが生成する可能性や安定相が生成する可能性があるため、本発明においては、これらが生成しないように、熱処理温度および熱処理時間を調整することが好ましい。
【００４１】
硫化物固体電解質材料の形状としては、例えば、粒子形状を挙げることができ、中でも、真球状または楕円球状であることが好ましい。また、硫化物固体電解質材料が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いことが好ましく、常温におけるＬｉイオン伝導度は、例えば、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
【００４２】
本発明のスラリーにおける硫化物固体電解質材料の含有量としては、例えば、１０重量％〜７０重量％の範囲内であることが好ましく、４０重量％〜５０重量％の範囲内であることがより好ましい。
【００４３】
３．スラリー
本発明のスラリーは、少なくとも上述したアルコールおよび硫化物固体電解質材料を含有するものであるが、必要に応じてその他の材料を含有していても良い。このような材料としては、例えば、結着材等を挙げることができる。結着材を含有することにより、本発明のスラリーを用いて形成される層に可撓性を付与することができる。さらに、本発明のスラリーは、電極活物質および導電化材を含有していても良い。電極活物質および導電化材を含有することにより、本発明のスラリーを用いて電極活物質層を形成することができる。また、本発明のスラリーは、上記アルコール以外の分散媒および分散剤を含有していても良い。
【００４４】
本発明のスラリーは、例えば、全固体電池の固体電解質層を製造する際に用いることができる。上記スラリーを用いることにより、均一な固体電解質層を形成することができる。また、本発明のスラリーが電極活物質を含有する場合は、電池の電極活物質層を製造する際に用いることができる。上記スラリーを用いることにより、均一な電極活物質層を形成することができる。本発明のスラリーの製造方法としては、一般的なスラリーの製造方法と同様の方法を用いることができる。
【００４５】
Ｂ．固体電解質層の製造方法
次に、本発明の固体電解質層の製造方法について説明する。本発明の固体電解質層の製造方法は、硫化物固体電解質材料、および、主鎖の炭素原子数が６以上であり、ＯＨ基が結合した上記主鎖中の炭素原子から数えて３番目までの位置の上記主鎖中の炭素原子にアルキル基の側鎖を有するアルコールを混練し、固体電解質層形成用スラリーを調製する混練工程と、上記固体電解質層形成用スラリーを基板上に塗工し、固体電解質層形成用塗工膜を製膜する塗工工程と、上記固体電解質層形成用塗工膜を乾燥し、固体電解質層を形成する乾燥工程とを有することを特徴とするものである。
【００４６】
本発明によれば、固体電解質層形成用スラリーの分散媒として上記アルコールを用いることにより、混練工程で硫化物固体電解質材料の分散性が向上し、塗工工程で均一性の高い固体電解質層形成用塗工膜の製膜が可能となる。このため、均一な固体電解質層を得ることができる。
【００４７】
図１は、本発明の固体電解質層の製造方法の一例を示すフローチャートである。図１においては、まず、硫化物固体電解質材料と、主鎖の炭素原子数が６以上であり、ＯＨ基が結合した上記主鎖中の炭素原子から数えて３番目までの位置の上記主鎖中の炭素原子にアルキル基の側鎖を有するアルコールとを準備する。次に、これらを混練し、固体電解質層形成用スラリーを調製する（混練工程）。続いて、固体電解質層形成用スラリーを基板上に塗工し、固体電解質層形成用塗工膜を製膜する（塗工工程）。さらに、固体電解質層形成用塗工膜を乾燥し、固体電解質層を形成する（乾燥工程）。
以下、本発明の固体電解質層の製造方法について、工程ごとに説明する。
【００４８】
１．混練工程
まず、本発明における混練工程について説明する。本発明における混練工程は、硫化物固体電解質材料、および、主鎖の炭素原子数が６以上であり、ＯＨ基が結合した上記主鎖中の炭素原子から数えて３番目までの位置の上記主鎖中の炭素原子にアルキル基の側鎖を有するアルコールを混練し、固体電解質層形成用スラリーを調製する工程である。なお、上記硫化物固体電解質材料および上記アルコールについては、上記「Ａ．スラリー」に記載したものと同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００４９】
本工程により調製される固体電解質層形成用スラリーは、少なくとも上記硫化物固体電解質材料および上記アルコールを含有するものであるが、必要に応じて結着材等の他の材料をさらに含有していても良い。結着材としては、例えば、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。
【００５０】
上記固体電解質層形成用スラリーにおける上記硫化物固体電解質材料の含有量は、例えば、１０重量％〜７０重量％の範囲内であることが好ましく、４０重量％〜５０重量％の範囲内であることがより好ましい。また、上記固体電解質層形成用スラリーのその他の事項については、上記「Ａ．スラリー」に記載した内容と同様である。
【００５１】
本工程における混練方法としては、分散性の高いスラリーを得ることができれば特に限定されるものではなく、例えば、ディゾルバー、ホモミキサー、ニーダー、ロールミル、サンドミル、アトライター、ボールミル、バイブレーターミル、高速インペラーミル、超音波ホモジナイザー、振とう機等の一般的な方法を採用することができる。
【００５２】
２．塗工工程
次に、本発明における塗工工程について説明する。本発明における塗工工程は、上記固体電解質層形成用スラリーを基板上に塗工し、固体電解質層形成用塗工膜を製膜する工程である。
【００５３】
本工程に用いられる基板としては、例えば、フッ素系樹脂シート等の剥離可能なもの、および、電極活物質層等を挙げることができる。また、本工程において、固体電解質層形成用スラリーを塗工する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ドクターブレード法、ダイコート法、グラビアコート法、スプレー塗工法、静電塗工法、バー塗工法等の一般的な方法を採用することができる。また、本工程により製膜される固体電解質層形成用塗工膜の膜厚は、目的とする固体電解質層の厚さに応じて適宜選択されるものである。
【００５４】
３．乾燥工程
次に、本発明における乾燥工程について説明する。本発明における乾燥工程は、上記固体電解質層形成用塗工膜を乾燥し、固体電解質層を形成する工程である。
【００５５】
本工程において、固体電解質層形成用塗工膜を乾燥する方法としては、固体電解質層形成用塗工膜を劣化させるものでなければ特に限定されるものではなく、例えば、温風・熱風乾燥、赤外線乾燥、減圧乾燥、誘電加熱乾燥等の一般的な方法を採用することができる。また、本工程における乾燥雰囲気としては、例えば、Ａｒガス雰囲気および窒素ガス雰囲気等の不活性ガス雰囲気、大気雰囲気、真空等を挙げることができる。また、本工程により形成される固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５６】
４．その他の工程
本発明の固体電解質層の製造方法は、上述した工程の他に、任意の工程を有していても良い。このような工程としては、例えば、圧縮工程等を挙げることができる。圧縮工程を有することにより、高密度の固体電解質層を得ることができ、イオン伝導性の向上および固体電解質層の薄膜化による容量増加を図ることができる。
【００５７】
Ｃ．電極活物質層の製造方法
次に、本発明の電極活物質層の製造方法について説明する。本発明の電極活物質層の製造方法は、電極活物質、硫化物固体電解質材料、および、主鎖の炭素原子数が６以上であり、ＯＨ基が結合した上記主鎖中の炭素原子から数えて３番目までの位置の上記主鎖中の炭素原子にアルキル基の側鎖を有するアルコールを混練し、電極活物質層形成用スラリーを調製する混練工程と、上記電極活物質層形成用スラリーを基板上に塗工し、電極活物質層形成用塗工膜を製膜する塗工工程と、上記電極活物質層形成用塗工膜を乾燥し、電極活物質層を形成する乾燥工程とを有することを特徴とするものである。
【００５８】
本発明によれば、電極活物質層形成用スラリーの分散媒として上記アルコールを用いることにより、混練工程で硫化物固体電解質材料の分散性が向上し、塗工工程で均一性の高い電極活物質層形成用塗工膜の製膜が可能となる。このため、均一な電極活物質層を得ることができる。
【００５９】
図２は、本発明の電極活物質層の製造方法の一例を示すフローチャートである。図２においては、まず、電極活物質と、硫化物固体電解質材料と、主鎖の炭素原子数が６以上であり、ＯＨ基が結合した上記主鎖中の炭素原子から数えて３番目までの位置の上記主鎖中の炭素原子にアルキル基の側鎖を有するアルコールとを準備する。次に、これらを混練し、電極活物質層形成用スラリーを調製する（混練工程）。続いて、電極活物質層形成用スラリーを基板上に塗工し、電極活物質層形成用塗工膜を製膜する（塗工工程）。さらに、電極活物質層形成用塗工膜を乾燥し、電極活物質層を形成する（乾燥工程）。
以下、本発明の電極活物質層の製造方法について、工程ごとに説明する。
【００６０】
１．混練工程
まず、本発明における混練工程について説明する。本発明における混練工程は、電極活物質、硫化物固体電解質材料、および、主鎖の炭素原子数が６以上であり、ＯＨ基が結合した上記主鎖中の炭素原子から数えて３番目までの位置の上記主鎖中の炭素原子にアルキル基の側鎖を有するアルコールを混練し、電極活物質層形成用スラリーを調製する工程である。なお、上記硫化物固体電解質材料および上記アルコールについては、上記「Ａ．スラリー」に記載したものと同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００６１】
本発明における電極活物質は、本発明により製造される電極活物質層が用いられる電池の伝導イオンの種類によって異なるものである。例えば、上記電極活物質層がリチウム二次電池に用いられる場合、電極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出する。また、本発明に用いられる電極活物質は、正極活物質であっても良く、負極活物質であっても良い。
【００６２】
本発明に用いられる正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等のオリビン型活物質等を挙げることができる。また、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等のＳｉ含有酸化物を正極活物質として用いても良い。
【００６３】
一方、本発明に用いられる負極活物質としては、例えば、金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えば、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。
【００６４】
電極活物質の形状としては、例えば、粒子形状を挙げることができ、中でも、真球状または楕円球状であることが好ましい。また、電極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００６５】
本工程により調製される電極活物質層形成用スラリーは、少なくとも上記電極活物質、上記硫化物固体電解質材料および上記アルコールを含有するものであるが、必要に応じて導電化材、結着材等の他の材料をさらに含有していても良い。導電化材の添加により、本発明により製造される電極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。なお、結着材については、上記「Ｂ．固体電解質層の製造方法」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００６６】
上記電極活物質層形成用スラリーに含まれる上記電極活物質および上記固体電解質材料の割合は、重量比で、電極活物質：固体電解質材料＝１：９〜９：１の範囲内であることが好ましく、電極活物質：固体電解質材料＝２：８〜６：４の範囲内であることがより好ましい。また、上記電極活物質層形成用スラリーにおける固形分は、１０重量％〜８０重量％の範囲内であることが好ましく、４０重量％〜７０重量％の範囲内であることがより好ましい。ここで、固形分とは、上記電極活物質層形成用スラリーの重量に対する上記電極活物質および上記固体電解質材料の合計重量の割合をいう。また、上記電極活物質層形成用スラリーのその他の事項については、上記「Ａ．スラリー」に記載した内容と同様である。
【００６７】
本工程における混練方法については、上記「Ｂ．固体電解質層の製造方法」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００６８】
２．塗工工程
次に、本発明における塗工工程について説明する。本発明における塗工工程は、上記電極活物質層形成用スラリーを基板上に塗工し、電極活物質層形成用塗工膜を製膜する工程である。
【００６９】
本工程に用いられる基板としては、例えば、フッ素系樹脂シート等の剥離可能なもの、および、集電体等を挙げることができる。また、本発明により製造される電極活物質層が全固体電池に用いられる場合は、固体電解質層を基板として用いることもできる。本工程において、電極活物質層形成用スラリーを塗工する方法については、上記「Ｂ．固体電解質層の製造方法」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、本工程により製膜される電極活物質層形成用塗工膜の膜厚は、目的とする電極活物質層の厚さに応じて適宜選択されるものである。
【００７０】
３．乾燥工程
次に、本発明における乾燥工程について説明する。本発明における乾燥工程は、上記電極活物質層形成用塗工膜を乾燥し、電極活物質層を形成する工程である。
【００７１】
本工程において、電極活物質層形成用塗工膜を乾燥する方法、および乾燥雰囲気については、上記「Ｂ．固体電解質層の製造方法」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、本工程により形成される電極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００７２】
４．その他の工程
本発明の電極活物質層の製造方法は、上述した工程の他に、任意の工程を有していても良い。このような工程については、上記「Ｂ．固体電解質層の製造方法」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００７３】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００７４】
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。なお、特段の断りがない限り、各作業は、Ａｒガス充填グローブボックス内またはＡｒガス雰囲気下で実施した。
【００７５】
［実施例１−１］
【００７６】
（硫化物固体電解質材料の合成）
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）および五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）を用いた。まず、これらの粉末を、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５のモル比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合した。次に、この混合物２ｇを４５ｍｌのジルコニアポットに投入し、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下）４ｇを投入し、さらにジルコニアボール（φ５．５ｍｍ、５３ｇ）を投入し、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、１時間処理および１５分休止のメカニカルミリングを２０回行った。さらに、Ｌｉ２Ｏを６ｍｏｌ％添加後、上記と同じ条件でメカニカルミリングを行った。その後、得られた試料を、１００℃に設定したホットプレート上でヘプタンを除去するように乾燥させ、硫化物固体電解質材料（硫化物ガラス、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５）を得た。
【００７７】
（スラリーの作製）
上記の硫化物固体電解質材料および２−エチルヘキサノールを、硫化物固体電解質材料：２−エチルヘキサノール＝４０：６０の重量比となるように秤量し、混練することにより、スラリーを得た。
【００７８】
［実施例１−２］
２−エチルヘキサノールの代わりに、２，６−ジメチル−４−ヘプタノールを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、スラリーを得た。
【００７９】
［実施例１−３］
硫化物固体電解質材料を以下のように合成したこと以外は、実施例１と同様にして、スラリーを得た。
【００８０】
（硫化物固体電解質材料の合成）
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）およびヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を用いた。まず、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５のモル比となるように秤量後、ＬｉＩが３０ｍｏｌ％となるように、ＬｉＩを秤量し、これらをメノウ乳鉢で混合した。次に、この混合物１ｇを４５ｍｌのジルコニアポットに投入し、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下）４ｇを投入し、さらにジルコニアボール（φ５．５ｍｍ、５３ｇ）を投入し、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、１時間処理および１５分休止のメカニカルミリングを４０回行った。その後、得られた試料を、１００℃に設定したホットプレート上でヘプタンを除去するように乾燥させ、硫化物固体電解質材料（硫化物ガラス、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５）を得た。
【００８１】
［比較例１−１〜１−７］
２−エチルヘキサノールの代わりに、エタノール、エチレングリコール、１−ブタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−メチルシクロヘキサノールおよびシクロヘプタノールをそれぞれ用いたこと以外は、実施例１と同様の工程を行ったが、硫化物固体電解質材料がそれぞれの溶媒（アルコール）に溶解してしまい、スラリーが得られなかった。
【００８２】
［評価１］
（Ｌｉイオン伝導度測定）
実施例１−１〜１−３で得られたスラリーをステンレスまたはアルミ箔に塗工・乾燥することにより得られた粉体を掻き取り、φ１１．２８ｍｍ×０．５ｍｍの円筒状に成形したサンプルに対して、交流インピーダンス法によるＬｉイオン伝導度（常温）の測定を行った。測定にはソーラトロン１２６０を用い、測定条件は、印加電圧５ｍＶ、測定周波数域０．０１ＭＨｚ〜１ＭＨｚとした。その結果を表１に示す。表１に示されるように、実施例１−１〜１−３で得られたスラリーから作製されたサンプルは、いずれも１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上の高いＬｉイオン伝導度を有することが確認された。
【００８３】
【表１】
【００８４】
［実施例２］
（正極活物質層の作製）
まず、正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、硫化物固体電解質材料として先に合成したＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、結着材として水素添加ブチレンゴムを用意し、これらの材料を正極活物質：硫化物固体電解質材料：結着材＝６６．２：３３．３：０．５（重量比）となるように秤量後、固形分が７０ｗｔ％となるようにヘプタン：２−エチルヘキサノール＝６０：４０（重量比）の混合溶媒を添加し、正極活物質層形成用スラリーを得た。次に、このスラリーを、正極集電体であるＳＵＳ箔上に、目付量１８．８ｍｇ／ｃｍ２で塗工し、１００℃で３０分間乾燥を行った。最後に、得られた膜をセルサイズ（１ｃｍ２）に切り抜くことで、正極活物質層を得た。
【００８５】
（負極活物質層の作製）
まず、負極活物質としてグラファイト、硫化物固体電解質材料として先に合成したＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を用意し、これらの材料を負極活物質：硫化物固体電解質材料＝５０：５０（重量比）となるように秤量後、固形分が６２ｗｔ％となるようにヘプタンを添加し、負極活物質層形成用スラリーを得た。次に、このスラリーを、負極集電体であるＣｕ箔上に、目付量２０ｍｇ／ｃｍ２で塗工し、１００℃で３０分間乾燥を行った。最後に、得られた膜をセルサイズ（１ｃｍ２）に切り抜くことで、負極活物質層を得た。
【００８６】
（評価用電池の作製）
まず、固体電解質層形成用材料として先に合成したＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を用意した。次に、固体電解質層形成用材料を１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスし、固体電解質層を得た。続いて、固体電解質層の一方の表面に、上記の正極活物質層を配置し、１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスした。さらに、固体電解質層の他方の表面に、負極活物質層を配置し、４．３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスし、評価用電池を得た。
【００８７】
［比較例２］
正極活物質層の作製において、ヘプタン：２−エチルヘキサノール＝６０：４０（重量比）の混合溶媒の代わりに、ヘプタンのみを用いたこと以外は、実施例２と同様にして、評価用電池を得た。
【００８８】
［評価２］
（充放電測定）
実施例２および比較例２で得られた評価用電池を用いて、充放電測定を行った。充放電条件は、電圧範囲２．５Ｖ〜４．５５Ｖ、充放電電流０．１Ｃ、環境温度２５℃とした。その結果を図３に示す。図３に示されるように、実施例２で得られた評価用電池では、比較例２で得られた評価用電池に比べて、放電末期（低ＳＯＣ）の比容量が向上することが確認された。これは、実施例２の評価用電池が、比較例２の評価用電池よりも均一性の高い正極活物質層を有するためと考えられる。
【００８９】
（交流インピーダンス測定）
実施例２および比較例２で得られた評価用電池を用いて、交流インピーダンス測定を行った。まず、評価用電池をＳＯＣ２０％となるように充電した。充電条件は、上限電圧３．６Ｖ、充電電流０．１Ｃ、環境温度２５℃とした。充電後、交流インピーダンス測定を行った。交流インピーダンス測定の条件は、電圧振幅１０ｍＶ、測定周波数１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ、２５℃とした。その結果を図４に示す。図４に示されるように、実施例２の評価用電池では、比較例２の評価用電池に比べて、正極活物質層および固体電解質層の界面抵抗が小さくなることが確認された。これは、実施例２の評価用電池が、比較例２の評価用電池よりも均一性の高い正極活物質層を有するためと考えられる。
【００９０】
［実施例３］
粒径が２０μｍ〜４０μｍの硫化物固体電解質材料（硫化物ガラス、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５）５０ｍｇを、２−エチルヘキサノール３ｍｌに分散させ、スラリーを得た。なお、２−エチルヘキサノールの比重および粘度は、それぞれ０．８４３および９．６ｍＰａ・ｓであった。
【００９１】
［比較例３］
２−エチルヘキサノールの代わりにヘプタンを用いたこと以外は、実施例３と同様にして、サンプルを得た。なお、ヘプタンの比重および粘度は、それぞれ０．６８６および０．４１ｍＰａ・ｓであった。
【００９２】
［評価３］
（沈降速度測定）
実施例３および比較例３で得られたスラリーを用いて、硫化物固体電解質材料の沈降速度の測定を行った。具体的には、分光光度計を用いて、スラリーの吸収率の経時変化を測定することにより、沈降速度を測定した。その結果を図５に示す。図５に示されるように、実施例３では沈降速度が１．９ｍｍ／ｈｒであったのに対して、比較例３では沈降速度が７２０ｍｍ／ｈｒであり、実施例３の沈降速度は、比較例３の沈降速度の１／３００以下であることが確認された。このことから、２−エチルヘキサノールは、ヘプタンに比べて、硫化物固体電解質材料の沈降速度を十分に遅くすることができることが示された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化物固体電解質材料と、
主鎖の炭素原子数が６以上であり、ＯＨ基が結合した前記主鎖中の炭素原子から数えて３番目までの位置の前記主鎖中の炭素原子にアルキル基の側鎖を有するアルコールと
を含有することを特徴とするスラリー。
【請求項２】
前記アルコールが、２−エチルヘキサノールまたは２，６−ジメチル−４−ヘプタノールであることを特徴とする請求項１に記載のスラリー。
【請求項３】
前記硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有する原料組成物を用いてなるものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のスラリー。
【請求項４】
前記原料組成物におけるＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合が、モル比で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０〜８０：２０の範囲内であることを特徴とする請求項３に記載のスラリー。
【請求項５】
前記硫化物固体電解質材料が、ＬｉＩを含有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載のスラリー。
【請求項６】
硫化物固体電解質材料、および、主鎖の炭素原子数が６以上であり、ＯＨ基が結合した前記主鎖中の炭素原子から数えて３番目までの位置の前記主鎖中の炭素原子にアルキル基の側鎖を有するアルコールを混練し、固体電解質層形成用スラリーを調製する混練工程と、
前記固体電解質層形成用スラリーを基板上に塗工し、固体電解質層形成用塗工膜を製膜する塗工工程と、
前記固体電解質層形成用塗工膜を乾燥し、固体電解質層を形成する乾燥工程と
を有することを特徴とする固体電解質層の製造方法。
【請求項７】
電極活物質、硫化物固体電解質材料、および、主鎖の炭素原子数が６以上であり、ＯＨ基が結合した前記主鎖中の炭素原子から数えて３番目までの位置の前記主鎖中の炭素原子にアルキル基の側鎖を有するアルコールを混練し、電極活物質層形成用スラリーを調製する混練工程と、
前記電極活物質層形成用スラリーを基板上に塗工し、電極活物質層形成用塗工膜を製膜する塗工工程と、
前記電極活物質層形成用塗工膜を乾燥し、電極活物質層を形成する乾燥工程と
を有することを特徴とする電極活物質層の製造方法。
【請求項１】
硫化物固体電解質材料と、
主鎖の炭素原子数が６以上であり、ＯＨ基が結合した前記主鎖中の炭素原子から数えて３番目までの位置の前記主鎖中の炭素原子にアルキル基の側鎖を有するアルコールと
を含有することを特徴とするスラリー。
【請求項２】
前記アルコールが、２−エチルヘキサノールまたは２，６−ジメチル−４−ヘプタノールであることを特徴とする請求項１に記載のスラリー。
【請求項３】
前記硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有する原料組成物を用いてなるものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のスラリー。
【請求項４】
前記原料組成物におけるＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合が、モル比で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０〜８０：２０の範囲内であることを特徴とする請求項３に記載のスラリー。
【請求項５】
前記硫化物固体電解質材料が、ＬｉＩを含有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載のスラリー。
【請求項６】
硫化物固体電解質材料、および、主鎖の炭素原子数が６以上であり、ＯＨ基が結合した前記主鎖中の炭素原子から数えて３番目までの位置の前記主鎖中の炭素原子にアルキル基の側鎖を有するアルコールを混練し、固体電解質層形成用スラリーを調製する混練工程と、
前記固体電解質層形成用スラリーを基板上に塗工し、固体電解質層形成用塗工膜を製膜する塗工工程と、
前記固体電解質層形成用塗工膜を乾燥し、固体電解質層を形成する乾燥工程と
を有することを特徴とする固体電解質層の製造方法。
【請求項７】
電極活物質、硫化物固体電解質材料、および、主鎖の炭素原子数が６以上であり、ＯＨ基が結合した前記主鎖中の炭素原子から数えて３番目までの位置の前記主鎖中の炭素原子にアルキル基の側鎖を有するアルコールを混練し、電極活物質層形成用スラリーを調製する混練工程と、
前記電極活物質層形成用スラリーを基板上に塗工し、電極活物質層形成用塗工膜を製膜する塗工工程と、
前記電極活物質層形成用塗工膜を乾燥し、電極活物質層を形成する乾燥工程と
を有することを特徴とする電極活物質層の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−１９９００３（Ｐ２０１２−１９９００３Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６０８７７（Ｐ２０１１−６０８７７）
【出願日】平成２３年３月１８日（２０１１．３．１８）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１８日（２０１１．３．１８）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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