スルホン酸基を有するポリアリーレン系ブロック共重合体、ならびにその用途
【課題】プロトン伝導度が高く、熱水中での膨潤および乾燥時の収縮の小さいスルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体、ならびに該共重合体から作製される固体高分子電解質およびプロトン伝導膜、ならびにこれらを利用した膜−電極構造体を提供すること。
【解決手段】スルホン酸基を有するポリマーセグメント（Ａ）およびスルホン酸基を実質的に有しないポリマーセグメント（Ｂ）を有し、前記スルホン酸基を実質的に有しないポリマーセグメント（Ｂ）が下記式（１）で表わされる構造単位を有する、ポリアリーレン系ブロック共重合体。
【解決手段】スルホン酸基を有するポリマーセグメント（Ａ）およびスルホン酸基を実質的に有しないポリマーセグメント（Ｂ）を有し、前記スルホン酸基を実質的に有しないポリマーセグメント（Ｂ）が下記式（１）で表わされる構造単位を有する、ポリアリーレン系ブロック共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なスルホン酸基を有するポリアリーレン系ブロック共重合体、ならびに該スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体からなる固体高分子電解質およびプロトン伝導膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質は、通常、（水）溶液で用いられることが多い。しかし、近年、この電解質を固体系に置き替えていく傾向が高まってきている。その第１の理由として、例えば、上記の電気・電子材料に応用する場合のプロセッシングの容易さが挙げられ、第２の理由として、軽薄短小・省電力化への移行が挙げられる。
【０００３】
従来より、プロトン伝導性材料として、無機化合物、有機化合物の双方が知られている。無機化合物の例としては、例えば水和化合物であるリン酸ウラニルが挙げられるが、これらの無機化合物は界面での接触が十分でないため、伝導層を基板または電極上に形成する際に多くの問題が生じる。
【０００４】
一方、有機化合物の例としては、例えばポリスチレンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、ナフィオン（商品名、デュポン社製）を代表とするパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカルボン酸ポリマーなどのいわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマー、あるいはポリベンズイミダゾールまたはポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子にスルホン酸基またはリン酸基を導入したポリマーなどの有機系ポリマーなどが挙げられる。
【０００５】
燃料電池を作製する際、通常、両電極間に前記パーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマーからなる電解質膜を挟み、ホットプレス等の熱処理加工により、電極―膜接合体を得ている。このパーフルオロアルキルスルホン系酸ポリマーのようなフッ素系膜は、熱変形温度が８０℃程度と比較的低く、容易に接合加工が可能である。しかし、燃料電池発電時には、その反応熱により８０℃以上の温度となる場合があるため、電解質膜が軟化してクリープ現象が生じることにより、両極が短絡して発電不能となる問題が起こる。
【０００６】
このような問題を回避するために、現状では、電解質膜の膜厚をある程度厚くしたり、発電時の温度が８０℃以下になるように燃料電池を設計しているが、発電の最高出力が低下してしまう。
【０００７】
パーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマーの熱変形温度が低いことによって、該ポリマーからなる電解質の高温での機械特性が乏しくなることを解決するために、近年エンジニアプラスチック等に用いられる芳香族系ポリマーを用いた固体高分子電解質膜が開発されている。
【０００８】
例えば、米国特許第５，４０３，６７５号公報（特許文献１）には、スルホン化された剛直ポリフェニレンからなる固体高分子電解質が開示されている。このポリマーは、フェニレン連鎖からなる芳香族化合物を重合して得られるポリマーを主成分とし、これをスルホン化剤と反応させてスルホン酸基を導入している。このポリマーからなる電解質膜は、熱変形温度が１８０℃以上であり、高温でのクリープ耐性に優れる。
【０００９】
しかし、これらの電解質膜は、熱水中での膨潤および乾燥時の収縮が大きく、固体高分子型燃料電池に利用する電解質膜としては、まだ不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第５，４０３，６７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１のプロトン伝導膜は、熱水中での膨潤および乾燥時の収縮が大きく、寸法安定性および機械的強度が低いため、耐熱性や耐久性の観点から固体高分子型燃料電池用のプロトン伝導膜としては不十分であった。
【００１２】
本発明の課題は、プロトン伝導度が高く、熱水中での膨潤および乾燥時の収縮の小さいスルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体、ならびに該共重合体から作製される固体高分子電解質およびプロトン伝導膜、ならびにこれらを利用した膜−電極構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記の問題点を解決すべく、鋭意研究した。その結果、特定の構造単位を有するポリアリーレンによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
本発明の態様は、以下［１］〜［７］に示される。
［１］スルホン酸基を有するポリマーセグメント（Ａ）およびスルホン酸基を実質的に有しないポリマーセグメント（Ｂ）を有し、前記スルホン酸基を実質的に有しないポリマーセグメント（Ｂ）が下記式（１）で表わされる構造単位を有する、ポリアリーレン系ブロック共重合体。
【００１５】
【化１】
（上記式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基、またはニトリル基であり、Ｅは、各々独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、またはフルオレニリデン基であり、
Ｌは、下記式（１−１）で表わされる構造単位、下記式（１−２）で表わされる構造単位、または下記式（１−３）で表わされる構造単位から選ばれ、
Ｌの少なくとも一つは下記式（１−１）で表わされる構造単位または下記式（１−２）で表わされる構造単位であり、
ａ〜ｄは、各々独立に、０〜４の整数、ｐは１〜２００の整数、ｑは、各々独立に、０〜４の整数である。構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構造単位との接続を意味する。）
【００１６】
【化２】
（上記式（１−１）中は、Ａは、各々独立に、−Ｏ−または−Ｓ−、Ｒ5およびＲ6は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、Ｒaは、各々独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、ｅ、ｆは０〜４の整数であり、ｍは０〜１４の整数であり、ｎは０〜１０の整数である。）
【００１７】
【化３】
（上記式（１−２）中は、Ａは、各々独立に、−Ｏ−または−Ｓ−、Ｒ7およびＲ8は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、Ｒbは、各々独立に、炭素数７〜２０の２価の多環型脂環式炭化水素基、ｇ、ｈは０〜４の整数である。）
【００１８】
【化４】
（上記式（１−３）中、Ａは、各々独立に、−Ｏ−または−Ｓ−であり、Ｄは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）k−（ｋは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、またはフルオレニリデン基であり、Ｒ9及びＲ10は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、ｊ及びｋは０〜４の整数、ｒは０〜４の整数である。
【００１９】
上記式(1-1)〜(1-3)の構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構造単位との接続を意味する。）
【００２０】
［２］スルホン酸基を有しないポリマーセグメント（Ｂ）を導入する前駆体のポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００〜５０，０００である、［１］のポリアリーレン系ブロック共重合体。
【００２１】
［３］上記式（１）において、ｐが２〜１５０である、［１］または［２］のポリアリーレン系ブロック共重合体。
【００２２】
［４］上記式（１−１）で表わされる構造単位と上記式（１−２）で表わされる構造単位をモル比で１００：０〜５０：５０の割合で含む、［１］〜［３］のポリアリーレン系ブロック共重合体。
【００２３】
［５］スルホン酸基を有するポリマーセグメント（Ａ）が下記式（４）で表される構造単位を有する、［１］〜［４］のポリアリーレン系ブロック共重合体。
【００２４】
【化５】
（上記式中、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13は、それぞれ独立に、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、縮合芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有する２価の基を示す。Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−，−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）u−（ｕは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、または直接結合を示す。Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、または−Ｃ（ＣＨ3）2−を示す。Ｒ11は、直接結合、−Ｏ（ＣＨ2）p−、−Ｏ（ＣＦ2）p−、−（ＣＨ2）p−または−（ＣＦ2）p−を示す（ｐは、１〜１２の整数を示す）。Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子または脂肪族炭化水素基、脂環基、酸素を含む複素環基を示す。ただし、上記式中に含まれる全てのＲ12およびＲ13のうち少なくとも１個は水素原子である。ｘ1は、０〜４の整数。ｘ2は、１〜５の整数。ａは、０〜１の整数。ｂは、０〜３の整数を示す。構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構造単位との接続を意味する。）
【００２５】
［６］前記［１］〜［５］のポリアリーレン系ブロック共重合体からなる高分子電解質。
［７］前記［６］の高分子電解質をアノード電極、カソード電極のうち少なくとも一方含有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【００２６】
［８］前記［１］〜［５］のポリアリーレン系ブロック共重合体からなるプロトン伝導膜。
［９］前記［８］のプロトン伝導膜の一方の面にアノード電極、他方の面にカソード電極を設けた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
［１０］下記式（１−４）で表わされる化合物。
【００２７】
【化６】
（上記式（１−４）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基、またはニトリル基であり、Ｅは、各々独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、またはフルオレニリデン基であり、
Ｌは、上記式（１−１）で表わされる構造単位、上記式（１−２）で表わされる構造単位、または上記式（１−３）で表わされる構造単位であり、Ｌの少なくとも一つは上記式（１−１）で表わされる構造単位または上記式（１−２）で表わされる構造単位であり、
ａ〜ｄは、各々独立に、０〜４の整数、ｐは１〜２００の整数、ｑは、各々独立に、０〜４の整数である。Ｚはハロゲン原子、−ＳＯ2ＣＨ3および−ＳＯ2ＣＦ3、−ＮＯ2から選ばれる原子または基を示す。）
【発明の効果】
【００２８】
本発明に係るスルホン酸基を有するポリアリーレン系ブロック共重合体は、特定の構造単位を有し、熱水中での膨潤および乾燥時の収縮が小さい。したがって、スルホン酸基を高い濃度で導入することが可能となり、プロトン伝導度が高い固体高分子電解質およびプロトン伝導膜を得ることができる。
【００２９】
また、熱水中での膨潤および乾燥時の収縮が小さいことから、本発明に係るスルホン酸基を有するポリアリーレン系ブロック共重合体を用いた燃料電池用のプロトン伝導膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明に係るポリアリーレン系ブロック共重合体、固体高分子電解質、およびプロトン伝導膜について詳細に説明する。
【００３１】
［ポリアリーレン系ブロック共重合体］
本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体は、スルホン酸基を有するポリマーセグメント（Ａ）およびスルホン酸基を実質的に有しないポリマーセグメント（Ｂ）を有する。
【００３２】
［スルホン酸基を実質的に有しないポリマーセグメント］
前記スルホン酸基を実質的に有しないポリマーセグメント（Ｂ）は、下記式（１）で表わされる構造単位を有する。
【００３３】
【化７】
上記式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基、またはニトリル基であり、Ｅは、各々独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、またはフルオレニリデン基であり、Ｌは、下記式（１−１）で表わされる構造単位または下記式（１−２）で表わされる構造単位であり、複数あるＬの少なくとも一つは下記式（１−１）で表わされる構造単位であり、ａ〜ｄは各々独立に０〜４の整数、ｐは１〜２００の整数、ｑは０〜４の整数を表わす。
【００３４】
構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構造単位との接続を意味する。
また、ｐ＝１のときは、Ｌは下記式（１−１）で表わされる構造単位または下記式（１−２）で表わされる構造単位であり、
ｐ＝２以上のときは、Ｌは下記式（１−１）で表わされる構造単位、下記式（１−２）で表わされる構造、または下記式（１−３）で表わされる構造単位から選ばれ、複数あるＬの少なくとも一つは下記式（１−１）で表わされる構造単位または下記式（１−２）で表わされる構造単位である。
【００３５】
【化８】
上記式（１−１）中は、Ａは、各々独立に、−Ｏ−または−Ｓ−、Ｒ5およびＲ6は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、Ｒaは、各々独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、ｅ、ｆは０〜４の整数であり、ｍは０〜１４の整数であり、ｎは０〜１０の整数である。
【００３６】
【化９】
上記式（１−２）中は、Ａは、各々独立に、−Ｏ−または−Ｓ−、Ｒ7およびＲ8は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、Ｒbは、各々独立に、炭素数７〜２０の２価の多環型脂環式炭化水素基、ｇ、ｈは０〜４の整数である。
【００３７】
【化１０】
上記式（１−３）中、Ａは、各々独立に、−Ｏ−または−Ｓ−であり、Ｄは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）k−（ｋは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、またはフルオレニリデン基であり、Ｒ9及びＲ10は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、ｊ及びｋは０〜４の整数、ｒは０〜４の整数である。
上記式(1-1)〜(1-3)の構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構造単位との接続を意味する。）
【００３８】
上記Ｒ1〜Ｒ9、Ｒaにおける炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基およびヘキシル基などの炭素数１〜２０のアルキル基；シクロペンチル基およびシクロヘキシル基などの炭素数３〜２０のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基およびビフェニル基などの炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基；ビニル基およびアリル基などの炭素数２〜２０のアルケニル基などが挙げられる。
【００３９】
上記Ｒ1〜Ｒ9、Ｒaにおける炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜２０のハロゲン化シクロアルキル基および炭素数６〜２０のハロゲン化芳香族炭化水素基などが挙げられる。前記ハロゲン化アルキル基としては、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタフルオロエチル基およびペンタブロモエチル基などが挙げられ；前記ハロゲン化芳香族炭化水素基としては、クロロフェニル基およびクロロナフチル基などが挙げられる。
【００４０】
Ｒbとしては、ノルボルネン、ノルボルナン、アダマンタン、トリシクロ［５，２，１，０（２，６）］デカン、トリシクロ［５，２，１，０（２，６）］ヘプタン、ピナン、カンファン、デカリン、ノルトリシクラン、ペルヒドロアントラセン、ペルヒドロアズレン、シクロペンタノヒドロフェナントレンン、ビシクロ［２．２．２］−２−オクテン、キュバンなどの多環型脂環式炭化水素から誘導される二価基が挙げられる。これらのうち、ノルボルネン、アダマンチン、トリシクロ［５，２，１，０（２，６）］デカンが好適である。
【００４１】
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｊおよびｋとしては、０または１であることが好ましい。また、ａまたはｂ、ｄが１であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4のいずれかに−ＣＮを含むことが好ましい。
【００４２】
ｍとしては、１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。
なお、ｍが２以上の場合Ｒaの結合部位は特に制限されず、同じ炭素に結合していても、異なる炭素原子に結合していてもよい。
【００４３】
また、ｍが０の場合には、ｎは１〜１０であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましく、３〜８であることがより好ましい。
ｎとしては、１または２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
【００４４】
Ａとしては、−Ｏ−であることが好ましい。
ｐとしては、２〜１５０であることが好ましく、３〜１２５であることがより好ましく、５〜１００であることがさらに好ましい。
【００４５】
複数のｑは互いに同一であっても異なるものであってもよく、ｑとしては、０〜２であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、さらにいずれか一方のｑが０で他方が１であることが好ましい。
【００４６】
構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構造単位との接続を意味する。
ｒとしては、０〜２であることが好ましく、０または１であることがより好ましい。
【００４７】
また、上記式（１−１）で表わされる構造単位と上記式（１−２）で表わされる構造単位をモル比で１００：０〜５０：５０の割合で含むことが好ましく、１００：０〜７５：２５の割合で含むことがより好ましい。
【００４８】
上記一般式（１−１）で表わされる構造単位としては、具体的には、下記のものが挙げられる。
【００４９】
【化１１】
上記一般式（１−２）で表わされる構造単位としては、具体的には、下記のものが挙げられる。
【００５０】
【化１２】
上記一般式（１−３）で表わされる構造単位としては、具体的には、下記のものが挙げられる。
【００５１】
【化１３】
なお、上記スルホン酸基を実質的に有しないポリマーセグメント（Ｂ）の前駆体のポリスチレン換算の数平均分子量は、１，０００〜５０，０００であることが好ましく、２，０００〜３０，０００であることがより好ましく、３，０００〜２０，０００であることがさらに好ましい。
【００５２】
このようなポリマーセグメント（B）を含むことで、より熱水時の膨潤および乾燥時の収縮を抑制することができる。さらに、製膜時に使用するポリマー溶液粘度を下げることができるため、より均質な膜を生産性良く製造することができる。
【００５３】
［スルホン酸基を有する構造単位］
スルホン酸基を有するポリマーセグメント（Ａ）としては、特に限定されるものではないが、下記式（３）で表される構造単位を含むことが好ましい。
【００５４】
【化１４】
上記式（３）中、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13は、それぞれ独立に、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、縮合芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を有する２価の基を示す。
【００５５】
Ｙは、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＦ2）u−（ｕは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、または直接結合を示す。
Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、またはＣ（ＣＨ3）2−を示す。
【００５６】
Ｒ11は、直接結合、−Ｏ（ＣＨ2）p−、−Ｏ（ＣＦ2）p−、−（ＣＨ2）p−または（ＣＦ2）p−を示す（ｐは、１〜１２の整数を示す）。
Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子または脂肪族炭化水素基を示す。ただし、上記式中に含まれる全てのＲ12およびＲ13のうち少なくとも１個は水素原子である。
【００５７】
ｘ1は、０〜４の整数、ｘ2は、１〜５の整数、ａは、０〜１の整数、ｂは、０〜３の整数を示す。
構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構造単位との接続を意味する。
【００５８】
スルホン酸基を有する構成単位は、好ましくは、下記式（３−１）で表される繰り返し単位から構成される。
【００５９】
【化１５】
上記式中、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13は、各々独立に、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００６０】
Ｙは、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＦ2）u−（ｕは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、直接結合からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００６１】
Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００６２】
Ｒ11は、直接結合、−Ｏ（ＣＨ2）p−、−Ｏ（ＣＦ2）p−、−（ＣＨ2）p−、−（ＣＦ2）p−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す（ｐは、１〜１２の整数を示す）。
【００６３】
Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子、脂肪族炭化水素基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。ただし、上記式中に含まれる全てのＲ12およびＲ13のうち少なくとも１個は水素原子である。
【００６４】
ｘ1は０〜４の整数、ｘ2は１〜５の整数、ａは０〜１の整数、ｂ１、ｂ２は０〜３の整数を示す。
上記式（３）又は（３−１）で表される繰り返し単位は、好ましくは、下記式（３−２）で表される構造である。
【００６５】
【化１６】
式（３−２）中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、直接結合、−（ＣＦ2）u−（ｕは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００６６】
Ｚは直接結合または、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示す。ｐは１〜１２の整数を示し、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは０〜３の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構造単位との接続を意味する。ｍ、ｎが２以上の場合、複数のＺおよびｋは同じでっても異なるものであってもよく、また結合位も特に制限されない。芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００６７】
スルホン酸基を有する構造単位の具体的構造としては、下記を挙げることができる。
【００６８】
【化１７】
本発明では、スルホン酸基の代わりに、ないしスルホン酸基とともに、ホスホン酸基を有する構造単位を含むものであってもよい。
【００６９】
［含窒素複素環基を有する構造単位］
本発明では、上記式（１）および（３）で表される構造単位とともに、下記式（4-1）で表される含窒素複素環基を有する構造単位を含んでいてもよい。
−（Ｒs）e−（Ｖ−Ｒh）f ・・・（４−１）
式中、Ｖは、２価の有機基であれば特に限定されないが、好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ−、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−又は−または−ＳＯ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００７０】
Ｒsは、直接結合、または特に限定されない、任意の二価の有機基である。二価の有機基としては、炭素数１〜２０炭化水素基であればよく、具体的には、メチレン基、エチレン基などのアルキレン基、フェニレン基などの芳香族環、縮合芳香環、含窒素複素環があげられる。Ｒsとして、−Ｗ−Ａｒ9−で示される基でもよい。
【００７１】
構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構造単位との接続を意味する。
上記式中、Ａｒ9としては、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、縮合芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を有する２価の基を示す。
【００７２】
Ｗは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＦ2）u−（ｕは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、直接結合からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
ｅは、０〜４の整数を示し、ｆは、１〜５の整数を示す。
【００７３】
主鎖の芳香環と電子吸引性基Ｖは、直接結合していることが安定性の面から好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲で任意の２価の基（すなわちＲs）が介在しても良い。
【００７４】
前記式（４−１）の含窒素複素環基を有する構造としては、具体的には、下記式（４−２）で表されるものが好ましい。
−Ｖ−Ｒh ・・・（４−２ａ）
−Ｒs−Ｖ−Ｒh ・・・（４−２ｂ）
上記式中、Ａｒ9としては、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、縮合芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を有する２価の基を示す。
【００７５】
ｅは、０〜４の整数を示し、ｆは、１〜５の整数を示す。Ｗは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＦ2）u−（ｕは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、直接結合からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００７６】
Ｒhは含窒素複素環基を示し、窒素を含む５員環、６員環構造が挙げられる。また、複素環内の窒素原子の数は、１個以上あれば特に制限されない、また複素環内には、窒素以外に、酸素や硫黄を含んでいても良い。
【００７７】
Ｒhを構成する含窒素複素環基として、具体的には、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、１，３，５−トリアジン、ピリミジン、ピリタジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリンからなる含窒素複素環化合物およびこれらの誘導体の炭素または窒素に結合する水素原子が引き抜かれてなる構造の基である。
【００７８】
これらの含窒素複素環基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基、トルイル基、ナフチル基等のアリール基、シアノ基、フッ素原子などがあげられる。
【００７９】
本発明の共重合体が有する含窒素複素環基を有する構成単位は、下記式（５）で表される。
【００８０】
【化１８】
上記式（５）中、Ａｒ10は、ベンゼン環、縮合芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を有する２価の基を示す。ただし、Ａｒ10は、その水素原子の一部又はすべてが、フッ素原子、ニトロ基、ニトリル基、又は水素原子の一部またはすべてがフッ素置換されていてもよいアルキル基、アリル基若しくはアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基で置換されていてもよい。
【００８１】
式（５）中、Ｖ、ｅ、ｆ、Ｒs、Ｒhは前記式（４−１）および（４−２）と同様である。
含窒素複素環基を有する構造は、本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体中に、好ましくは下記式（６）で表される構造を有している。
【００８２】
【化１９】
式（６）中、Ｖ、ＲsおよびＲhは、式（５）の場合と同様である。構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。
【００８３】
上記式（６）における、含窒素複素環基Ｒhは、ピリジン環であることが好ましい。ピリジン環であると、含窒素複素環の中でも元来Ｎの塩基性度が低めであるため、低湿度領域でのプロトン伝導度が向上するという特性が発揮される。
【００８４】
また、上記式（６）における、Ｖは−ＣＯ−か−ＳＯ2−であることが好ましい。−ＣＯ−はピリジン環と組合わせると、共役による安定化効果により熱的に安定な構造となりやすい。また、−ＳＯ2−は電子密度を下げて窒素の塩基性度がより抑制され、これによって、低湿度領域でのプロトン伝導性を特に高めることができる。
【００８５】
なお、ｅ、ｆは式（４−１）および（４−２）と同じ。
以上のような、含窒素複素環基を有する構成単位を含むことにより、塩基性が付与され、プロトン伝導性を損なうことなく、高温下で高いスルホン酸の安定性を有する固体高分子電解質膜を得ることができる。
【００８６】
本発明にかかるポリアリーレン系ブロック共重合体は、イオン交換容量、分子量などの所望の性状に応じて、各構成単位の量が決定される。
熱水中での膨潤および乾燥時の収縮が小さくするために、本発明では、ブロック共重合体全セグメント総計１モル中に、スルホン酸基を実質的に有しないポリマーセグメント（Ｂ）が、０．００１〜０．９モル、好ましくは０．００３〜０．８モル、より好ましくは０．００５〜０．６モルの範囲で含まれていることが望ましい。
【００８７】
また、上記のようなポリマーセグメント（Ｂ）が含まれているので、スルホン酸基を高い濃度で導入することが可能となる。なお、スルホン酸基を有するポリマーセグメント（Ａ）の量は、イオン交換容量に応じて適宜選択される。
【００８８】
さらに、含窒素複素環基を有する構造単位を含む場合、その量は特に制限されないが、含窒素複素環基を有する構造単位を含むセグメントが、全セグメント総計１モル中に、０．５モル以下、好ましくは０．３モル以下、より好ましくは０．１モル以下の範囲で含まれていることが望ましい。
【００８９】
また、本発明の目的を損なわない範囲で、上記以外のセグメントを含んでいてもよく、たとえば、下式で表される構成単位からなるセグメントを含んでいてもよい。
【００９０】
【化２０】
（式中、Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは、０または１以上の整数を示す。
構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構造単位との接続を意味する。）
【００９１】
本発明の重合体の分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万、さらに好ましくは５万〜３０万である。
【００９２】
本発明に係る重合体のイオン交換容量は通常０．３〜６ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜４ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜３．５ｍｅｑ／ｇである。イオン交換容量が、０．３ｍｅｑ／ｇ以上であれば、プロトン伝導度が高く、かつ発電性能を高くすることができる。一方、５ｍｅｑ／ｇ以下であれば、充分に高い耐水性を具備できる。
【００９３】
上記のイオン交換容量は、各構造単位の種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。したがって重合時に構成単位を誘導する前駆体（モノマー・オリゴマー）の仕込み量比、種類を変えれば調整することができる。
【００９４】
概してスルホン酸基やホスホン酸基を含む構造単位が多くなるとイオン交換容量が増え、プロトン伝導性が高くなるが、耐水性が低下する傾向にあり、一方、これらの構造単位が少なくなると、イオン交換容量が小さくなり、耐水性が高まるが、プロトン伝導性が低下する傾向にある。また、ホスホン酸基の量が多くなると、ラジカル耐性が高くなる傾向になる。
【００９５】
［ポリアリーレン系共重合体の製造方法］
本発明のポリアリーレン系共重合体は、例えば下記に示すＡ１法またはＢ１法を用いて製造することができる。
【００９６】
（Ａ１法）
例えば、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で、スルホン酸基を実質的に有しないポリマーセグメントの構造単位となる化合物（Ａ）、スルホン酸基を有するポリマーセグメントの構造単位となるスルホン酸エステル（Ｂ）、および必要に応じて、含窒素複素環基を有する構造単位となる化合物（Ｃ）を共重合させ、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
（スルホン酸基を実質的に有しないポリマーセグメントの構造単位となる化合物（Ａ）（以下、「化合物Ａ」ともいう。））
スルホン酸基を実質的に有しないポリマーセグメントは、ポリアリーレン系共重合体の重合原料として、例えば、下記式（１−５）で示される化合物を使用することにより導入することができる。
【００９７】
【化２１】
上記式（１−４）中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｌ、ａ〜ｄ、ｐ、ｑは上記式（１）と同義であり、Ｚはハロゲン原子、ニトロ基、−ＳＯ2ＣＨ3および−ＳＯ2ＣＦ3から選ばれる原子または基を示す。
【００９８】
さらに、上記式（１−４）で表わされる化合物は、例えば次に示すような反応により合成することができる。
まず、下記式（１−５）および／または（１−６）で表わされるビス（チオ）フェノール類、および必要に応じて下記式（１−７）で表わされるビス（チオ）フェノール類をアルカリ金属塩とする。
【００９９】
このとき、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒に溶解した後、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。アルカリ金属はフェノールの水酸基に対し、過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量、好ましくは１．２〜１．５倍当量で使用する。このとき、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、アニソールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、反応の進行を促進させることが好ましい。
【０１００】
次いで、上記ビス（チオ）フェノール類のアルカリ金属塩を下記式（１−８）で表されるジハロゲン化物と反応させる。
【０１０１】
【化２２】
上記式（１−５）中、Ｒ5、Ｒ6、Ａ、ｅ、ｆ、ｍ、ｎは、上記式（１−１）と同義である。
【０１０２】
【化２３】
上記式（１−６）中、Ｒ7、Ｒ8、Ａ、ｇ、ｈ、Ｒbは、上記式（１−２）と同義である。
【０１０３】
【化２４】
上記式（１−７）中、Ｒ9、Ｒ10、Ａ、Ｄ、ｊ、ｋは、上記式（１−３）と同義である。
【０１０４】
【化２５】
上記式（１−８）中、Ｒ1、Ｒ2、ａ、ｂ、Ｅ、ｑは、上記式（１）と同義であり、Ｚはハロゲン原子、ニトロ基、−ＳＯ2ＣＨ3および−ＳＯ2ＣＦ3から選ばれる原子または基を示す。なお式（１−８ａ）、（１−８ｂ）は同じものであっても異なるものであってもよい。
【０１０５】
式（１−５）で表わされるビス（チオ）フェノール類としては、４、４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ビスフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（Ｂｉｓ−Ｚ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ＢｉｓＰ−ＴＭＣ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（２−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−ヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，１−（４−ヒドロキシフェニル）シクロオクタン、１，１−（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタデカン、１，１−ビス（２−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどが好ましい。これらの、ビス（チオ）フェノール類は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０６】
式（１−６）で表わされるビス（チオ）フェノール類としては、２，２’−（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２’−（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルネン、８，８’−（４−ヒドロキシフェニル）−トリシクロ［５，２，１，０（２，６）］デカンなどが挙げられる。
式（１−７）で表わされるビス（チオ）フェノール類としては、例えば、１，３−ビス［１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン（Ｂｉｓ−Ｍ）、１，４−ビス［１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−（４−ヒドロキシベンゾイルベンゼン）、１，４−（４−ヒドロキシベンゾイルベンゼン）、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、４，４’−イソプロピリデンビフェノール（Ｂｉｓ−Ａ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ−ＡＦ）、４，４’−ビスヒドロキシベンゾフェノン（４，４’−ＤＨＢＰ）、４，４’−ビスヒドロキシジフェニルスルホン（４，４’−ＤＨＤＳ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（４，４’−ＤＨＢＰ）、ビス（４―ヒドロキシフェニル）メタン、レゾルシノール（ＲＥＳ）、ヒドロキノン（ＨＱ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦＬ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ＢＣＦＬ）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−フェニルフェノール）などが挙げられる。なかでも１，３−ビス［１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン（Ｂｉｓ−Ｍ）、１，４−ビス［１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ−ＡＦ）、レゾルシノール（ＲＥＳ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦＬ）が好ましい。これらのビス（チオ）フェノール類は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても良い。
【０１０７】
式（１−８）で表わされるジハロゲン化物としては、例えば、４，４’−ジクロロベンゾフェノン（４，４’−ＤＣＢＰ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（４，４’−ＤＦＢＰ）、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン、２−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（４，４’−ＤＣＤＳ）、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン（４，４’−ＤＦＤＳ）、２，６−ジニトロベンゾニトリル、２，５−ジニトロベンゾニトリル、２，４−ジニトロベンゾニトリル、２，６−ジクロロベンゾニトリル（２，６−ＤＣＢＮ）、２，５−ジクロロベンゾニトリル（２，５−ＤＣＢＮ）、２，４−ジクロロベンゾニトリル（２，４−ＤＢＮ）、２，６−ジフルオロベンゾニトリル（２，６−ＤＦＢＮ）、２，５−ジフルオロベンゾニトリル（２，５−ＤＦＢＮ）、２，４−ジフルオロベンゾニトリル（２，４−ＤＦＢＮ）などが挙げられる。これらのジハロゲン化物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても良い。
（スルホン酸基を有するポリマーセグメントの構造単位となるスルホン酸エステル（Ｂ）（以下、「化合物Ｂ」ともいう。））
化合物（Ｂ）は、スルホン酸基を有するモノマーであり、下記式（１６）で表される。
【０１０８】
【化２６】
式（１６）で、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13は同一でも、異なっていてもよく、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、縮合芳香環（ナフタレン環など）、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【０１０９】
Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。Ｙは、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、直接結合からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。Ｒ11は、直接結合、−Ｏ（ＣＨ2）p−、−Ｏ（ＣＦ2）p−、−（ＣＨ2）p−、−（ＣＦ2）p−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す（ｐは、１〜１２の整数を示す）。
【０１１０】
Ｒ12、Ｒ13は、水素原子、アルカリ金属原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、ヘテロ原子として酸素を含む複素環を含む炭化水素基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【０１１１】
ｘ1は、０〜４の整数、ｘ2は、１〜５の整数、ａは、０〜１の整数、ｂは、０〜３の整数を示す。
なおａが２以上の場合、（ ）ａ内のＹ、Ｚ、ｂ、ｘ1、Ａｒ12、Ａｒ13、Ｒ12、Ｒ13は同一でも異なるものであってもよい。
【０１１２】
上記式（１６）で表されるモノマーは、好ましくは下記式（１７）で表される構造を有する。
【０１１３】
【化２７】
式（１７）中、Ｘは塩素原子、臭素原子および−ＯＳＯ2Ｒｂ（ここで、Ｒｂはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す）から選ばれる原子または基を示す。
【０１１４】
Ｙ，Ｚ、ｋは式（１６）と同じである。
ｃは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｄは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｋは１〜４の整数を示す。なお、ｃ、ｄが２以上の場合、（ ）ｃ、（ ）ｄ内のＺ、Ｒ、ｋは同一でも異なるものであってもよい。
【０１１５】
Ａｒは−ＳＯ3Ｒまたは−Ｏ（ＣＨ2）hＳＯ3Ｒまたは−Ｏ（ＣＦ2）hＳＯ3Ｒで表される置換基（ｈは１〜１２の整数を示す）を有する芳香族基を示す。Ｒは分岐ないし直鎖アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロ原子として酸素を含む複素環基であり、炭素数は４〜２０が望ましい。なお、Ｒの一部が水素原子に置換されていてもよい。
【０１１６】
式（１７）で表される化合物の具体的な例としては、下記式で表される化合物、特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−３４５９９７号公報、特開２００４−３４６１６３号公報に記載されているスルホン酸エステル類を挙げることができる。
【０１１７】
【化２８】
【０１１８】
【化２９】
【０１１９】
【化３０】
式（１７）で表される化合物において、スルホン酸エステル構造は、通常、芳香族環のメタ位に結合している。
（含窒素複素環基を有する構造単位となる化合物（Ｃ）（以下、「化合物Ｃ」ともいう。））
化合物Ｃは、含窒素複素環構造を有するモノマーであり、下記式（２４）で表される。
【０１２０】
【化３１】
Ａｒ10、Ｖ、ｅ、ｆ、Ｒs、Ｒhは前記式（４−１）および（４−２a,b）、（５）と同様である。
【０１２１】
具体的には、下記式（２５）で表される。
【０１２２】
【化３２】
Ｘ、Ｗ、Ｖ、Ｒ21、ｅおよびｆは前記式（４−１）および（４−２）、（５）と同様である。
【０１２３】
化合物（Ｃ）の具体例として、下記の化合物を挙げることができる。
【０１２４】
【化３３】
【０１２５】
【化３４】
さらに、塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、塩素原子や臭素原子の結合位置の異なる異性体を挙げることができる。また−ＣＯ−結合が、−ＳＯ2−結合に置き換わった化合物を挙げることができる。これらの化合物は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１２６】
化合物Ｃを合成する方法としては、例えば下記式（２６）で表される化合物と、含窒素複素環化合物とを、求核置換反応させる方法を挙げることができる。
【０１２７】
【化３５】
式中、Ｘ、Ｗ、ｅおよびｆは、式（２４）および（２５）で示した定義と同一である。
【０１２８】
Ｘ’はハロゲン原子を示し、具体的にはフッ素原子または塩素原子であることが好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０１２９】
式（２６）で表される化合物の具体例としては、２，４−ジクロロ−４’−フルオロベンゾフェノン、２，５−ジクロロ−４’−フルオロベンゾフェノン、２，６−ジクロロ−４’−フルオロベンゾフェノン、２，４−ジクロロ−２’−フルオロベンゾフェノン、２，５−ジクロロ−２’−フルオロベンゾフェノン、２，６−ジクロロ−２’−フルオロベンゾフェノン、２，４−ジクロロフェニル−４’−フルオロフェニルスルホン、２，５−ジクロロフェニル−４’−フルオロフェニルスルホン、２，６−ジクロロフェニル−４’−フルオロフェニルスルホン、２，４−ジクロロフェニル−２’−フルオロフェニルスルホン、２，４−ジクロロフェニル−２’−フルオロフェニルスルホン、２，４−ジクロロフェニル−２’−フルオロフェニルスルホン。これらの化合物のうち２，５−ジクロロ−４’−フルオロベンゾフェノンが好ましい。
【０１３０】
含窒素複素環化合物は、活性水素を有するものであり、この活性水素と式（２６）で表される化合物のＸ’で表される基を置換反応させる。
【０１３１】
活性水素を有する含窒素複素環化合物としては、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、１，３，５−トリアジン、ピリミジン、ピリタジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリン、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキノリン、２−ヒドロキシピリミジン、２−メルカプトピリジン、３−メルカプトピリジン、４−メルカプトピリジン、２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトベンズチアゾールなどを挙げることができる。
【０１３２】
これらの化合物のうち、ピロール、イミダゾール、インドール、カルバゾール、ベンズオキサゾール、ベンズイミダゾール、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジンが好ましい。
【０１３３】
式（２６）で表される化合物と活性水素を有する含窒素複素環化合物との反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒を用いる。反応を促進するために、アルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを用いる。式（２６）で表される化合物と、活性水素を有する含窒素複素環化合物との比率は、等モルもしくは活性水素を有する含窒素複素環化合物を過剰に加えて反応させる。具体的には、活性水素を有する含窒素複素環化合物は式（２６）で表される化合物の１〜３倍モル、特に１〜１．５倍モル使用することが好ましい。
【０１３４】
反応温度は０℃〜３００℃で、１０℃〜２００℃が好ましい。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間である。生成物は再結晶などの方法で精製して用いることが好ましい。
【０１３５】
重合方法
目的のポリアリーレン系共重合体を得るためは、まず、上記各種化合物を共重合させ前駆体を得る。この共重合は、触媒の存在下に行われるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（１）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに（２）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、遷移金属塩以外の塩を添加してもよい。
【０１３６】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。また、配位子としては、トリフェニルホスフィン、トリ（２−メチル）フェニルホスフィン、トリ（３−メチル）フェニルホスフィン、トリ（４−メチル）フェニルホスフィン、２，２’−ビピリジン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられるが、トリフェニルホスフィン、トリ（２−メチル）フェニルホスフィン、２，２’−ビピリジンが好ましい。上記配位子は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【０１３７】
さらに、あらかじめ配位子が配位された遷移金属（塩）としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケルビス（トリ（２ーメチル）フェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２’ビピリジン）、臭化ニッケル（２，２’ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２，２’ビピリジン）、硝酸ニッケル（２，２’ビピリジン）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられるが、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケルビス（トリ（２ーメチル）フェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２’ビピリジン）が好ましい。
【０１３８】
本発明の触媒系において使用することができる上記還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
【０１３９】
また、本発明の触媒系において使用することのできる遷移金属塩以外の塩としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられるが、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【０１４０】
触媒系における各成分の使用割合は、遷移金属塩または配位子が配位された遷移金属（塩）が、上記一般式（１）で表される構造単位となりうる化合物Ａと、上記一般式（３）で表される構造単位となりうる化合物Ｂとの総計１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。この範囲にあれば重合反応が充分に振興し、しかも触媒活性が高く、分子量を高くすることも可能となる。前記範囲よりも少ないと、重合反応が充分に進行せず、一方、多すぎても、分子量が低下するという問題がある。触媒系において、遷移金属塩および配位子を用いる場合、この配位子の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不充分となり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下するという問題がある。
【０１４１】
また、触媒系における還元剤の使用割合は、上記一般式（１）で表される構造単位となりうる化合物Ａと、上記一般式（３）で表される構造単位となりうる化合物Ｂとの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。この範囲にあれば、重合が充分に進行し、高収率で重合体を得ることができる。また前記範囲の下限満では、重合が充分進行せず、一方、上限を超えると、得られる重合体の精製が困難になるという問題がある。
【０１４２】
さらに、触媒系に遷移金属塩以外の塩を使用する場合、その使用割合は、上記一般式（１）で表される構造単位となりうる化合物Ａと、上記一般式（３）で表される構造単位となりうる化合物Ｂとの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不充分であり、一方、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となるという問題がある。
【０１４３】
本発明で使用することのできる重合溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタムなどが挙げられ、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、充分に乾燥してから用いることが好ましい。重合溶媒中における上記一般式（１）で表される構造単位となりうる化合物Ａと、上記一般式（３）で表される構造単位となりうる化合物Ｂの濃度は、通常、１〜９０質量％、好ましくは５〜４０質量％である。
【０１４４】
なお、含窒素複素環基を有する構造単位やその他の構成単位を導入する場合、上記化合物ＡとＢとを反応させる際に化合物Ｃや、その他の構成単位に相当するモノマーを添加したり、あるいは、化合物ＡないしＢのどちらかと化合物Ｃなどを予め反応させておき、ついで、化合物ＡないしＢのまだ反応させていない方と反応させればよい。反応条件は上記した条件に準拠すればよい。
【０１４５】
化合物Ａ、Ｂ、Ｃの反応は仕込み量がそのまま、各構成単位の組成に相当する。
また、本発明の重合体を重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜８０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【０１４６】
以上の製造方法では、得られた共重合体に含まれる、スルホン酸エステル基をエステル基をスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）に転換する。
具体的には、
（１）少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記ポリアリーレンを投入し、５分間以上撹拌する方法
（２）トリフルオロ酢酸中で上記ポリアリーレンを８０〜１２０℃程度の温度で５〜１０時間程度反応させる方法
（３）ポリアリーレン中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）１モルに対して１〜９倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばＮ−メチルピロリドンなどの溶液中で上記ポリアリーレンを８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法
などを挙げることができる。
なお、スルホン酸金属塩となっている場合、イオン交換などの方法で水素置換すればよい。
【０１４７】
（Ｂ１法）
一般式（３）または（３−１）において、Ａｒが−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基である場合には、例えば、特願２００３−２９５９７４号（特開２００５−６０６２５号公報）に記載の方法で、上記一般式（１）で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーと上記一般式（３）または（３−１）で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーとを共重合させ、次にアルキルスルホン酸またはフッ素置換されたアルキルスルホン酸を導入する方法で合成することもできる。具体的には、上記一般式（３）または（３−１）で表される骨格を有しスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しないモノマーでありかつ末端にＯＨ基、ＳＨを有するもの（下記式（３’ａ）、（３’ｂ）、（３’−１）とを共重合させたのち、ＯＨ基およびＳＨ基を、−ＯＭ基あるいは−ＳＭ基（Ｍは、水素原子あるいはアルカリ金属原子を示す）に置換したのち、下記一般式（７）又は（８）で表される化合物をアルカリ条件下で反応させることによってスルホン化することができる。
【０１４８】
【化３６】
式（３’ａ）、（３’ｂ）、（３’−１）中、Ｘはハロゲン原子であり、Ａｒ”はＯＨ基またはＳＨ基を有する芳香族基を示す。
【０１４９】
式（７）および（８）中、Ｒ40は水素原子、フッ素原子、アルキル基、およびフッ素置換アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、ｇは１〜２０の整数を示す。
【０１５０】
式（８）中、Ｌは、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子のいずれかを示し、Ｍは水素原子あるいはアルカリ金属原子を示す。
本発明にかかる、ポリアリーレン系ブロック重合体は、電池などの高分子電解質として使用することができ、またプロトン伝導膜として使用することができる。
【０１５１】
［電解質膜の製造方法］
本発明のポリアリーレン系共重合体は、上記共重合体からなるが、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに用いる場合、膜状態、溶液状態、粉体状態で用いることが考えられるが、このうち膜状態、溶液状態が好ましい（以下、膜状態のことを高分子電解質膜と呼ぶ）。
【０１５２】
本発明の高分子電解質膜は、上記ポリアリーレン系共重合体を有機溶剤中で混合させ、それを基体上に流延してフィルム状に成形するキャスティング法などにより製造することができる。ここで、上記基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、たとえばプラスチック製、金属製などの基体が用いられ、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。
【０１５３】
上記ポリアリーレン系共重合体を混合させる溶媒としては、共重合体を溶解する溶媒や膨潤させる溶媒であれば良く、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン、アセトニトリルなどの非プロトン系極性溶剤や、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γ−ブチルラクトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン等のエーテル類などの溶剤が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。特に溶解性、溶液粘度の面から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」ともいう。）が好ましい。
【０１５４】
また、上記溶媒として、非プロトン系極性溶剤と他の溶剤との混合物を用いる場合、該混合物の組成は、非プロトン系極性溶剤が９５〜２５質量％、好ましくは９０〜２５質量％、他の溶剤が５〜７５質量％、好ましくは１０〜７５質量％（但し、合計は１００質量％）である。他の溶剤の量が上記範囲内にあると、溶液粘度を下げる効果に優れる。この場合の非プロトン系極性溶剤と他の溶剤との組み合わせとしては、非プロトン系極性溶剤としてＮＭＰ、他の溶剤として幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があるメタノールが好ましい。
【０１５５】
上記共重合体と添加剤を溶解させた溶液のポリマー濃度は、上記スルホン酸含有ポリアリーレン系共重合体の分子量にもよるが、通常、５〜４０質量％、好ましくは７〜２５質量％である。５質量％未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい。一方、４０質量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
【０１５６】
なお、溶液粘度は、上記ポリアリーレン系共重合体の分子量や、ポリマー濃度や、添加剤の濃度にもよるが、通常、２，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。２，０００ｍＰａ・ｓ未満では、成膜中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがある。一方、１００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高過ぎて、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
【０１５７】
上記のようにして成膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬すると、未乾燥フィルム中の有機溶剤を水と置換することができ、得られる高分子電解質膜の残留溶媒量を低減することができる。
【０１５８】
なお、成膜後、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを通常５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行われる。
【０１５９】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後乾燥すると、残存溶媒量が低減された膜が得られるが、このようにして得られる膜の残存溶媒量は、通常５質量％以下である。また、浸漬条件によっては、得られる膜の残存溶媒量を１質量％以下とすることができる。このような条件としては、たとえば、未乾燥フィルム１質量部に対する水の使用量が５０質量部以上であり、浸漬する際の水の温度が１０〜６０℃、浸漬時間が１０分〜１０時間である。
【０１６０】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分、好ましくは１５〜６０分乾燥し、次いで、５０〜１５０℃で、好ましくは５００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇの減圧下、０．５〜２４時間、真空乾燥することにより、膜を得ることができる。
【０１６１】
本発明の方法により得られる高分子電解質膜は、その乾燥膜厚が、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
また、上記スルホン酸エステル基ないしスルホン酸のアルカリ金属塩を有するポリアリーレン系共重合体を上述したような方法でフィルム状に成形した後、加水分解や酸処理等の適切な後処理することにより本発明に係る高分子電解質膜を製造することもできる。具体的には、スルホン酸エステル基ないしスルホン酸のアルカリ金属塩を有するポリアリーレン系共重合体を上述したような方法でフィルム状に成形した後、その膜を加水分解あるいは酸処理することによりポリアリーレン共重合体からなる高分子電解質膜を製造することができる。
【０１６２】
また、高分子電解質膜を製造する際に、上記ポリアリーレン共重合体以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、リン酸ガラス、タングステン酸、リン酸塩水和物、β−アルミナプロトン置換体、プロトン導入酸化物等の無機プロトン伝導体粒子、カルボン酸を含む有機酸、スルホン酸を含む有機酸、ホスホン酸を含む有機酸、適量の水などを併用しても良い。
こうして得られた電解質膜はプロトン伝導膜として使用される。
【０１６３】
［固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体］
本発明にかかる固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体は、前記ポリアリーレン系ブロック共重合体からなるプロトン伝導膜のプロトン電解質膜の一方の面にアノード電極、他方の面にカソード電極を設けてなることを特徴とする。（第１態様）
また、本発明にかかる固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体は、前記ポリアリーレン系ブロック共重合体からなる高分子電解質をアノード電極、カソード電極のうち少なくとも一方含有することを特徴とする。（第２態様）
【０１６４】
本発明に係る固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体で用いられる電極は、触媒金属粒子または触媒金属粒子を導電性担体に担持してなる電極触媒、電極電解質からなり、必要に応じて炭素繊維、分散剤、撥水剤などの他の成分を含んでいてもよい。
【０１６５】
触媒金属粒子としては、触媒活性を有するものであれば特に限定されないが、白金ブラックなどの貴金属微粒子そのものからなるメタルブラックを使用することができる。
触媒金属粒子を担持させる導電性担体としては、導電性と適度な耐食性を備えていれば特に限定されないが、触媒金属粒子を高分散させるための十分な比表面積を有し、かつ十分な電子伝導性を有することから、カーボン（炭素）を主成分とするものを使用することが好ましい。電極を構成する触媒担体は、触媒金属粒子を担持するだけではなく、電子を外部回路に取り出す、あるいは外部回路から取り入れるための集電体としての機能を果たさなければならない。触媒担体の電気抵抗が高いと電池の内部抵抗が高くなり、結果として電池の性能を低下させることになる。そのため、電極に含まれる触媒担体の電子導電率は十分に高くなければならない。つまり、電極触媒担体として十分な電子導電性を持っていれば利用可能であり、好適には細孔の発達したカーボン材料が使用される。細孔の発達したカーボン材料としては、カーボンブラックや活性炭などが好ましく使用できる。カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどが挙げられ、また活性炭は、種々の炭素原子を含む材料を炭化、賦活処理して得られる。また、電子導電性を有する金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物や高分子化合物を含むことも可能である。なお、ここで言う主成分とは、６０％以上の炭素質を含有することを意味する。
【０１６６】
また、導電性担体に担持させる触媒金属粒子としては、白金または白金合金を使用できるが、白金合金を使用した場合には、電極触媒としての安定性や活性をさらに付与することもできる。白金合金としては、白金以外の白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、コバルト、鉄、チタン、金、銀、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、レニウム、亜鉛およびスズからなる群より選ばれる１種以上と、白金との合金が好ましく、該白金合金には、白金と合金化される金属との金属間化合物が含有されていてもよい。
【０１６７】
白金または白金合金の担持率（担持触媒全質量に対する白金または白金合金の質量の割合）は、２０〜８０質量％、特に３０〜５５質量％が好ましい。この範囲であれば、高い出力を得られる。担持率が２０質量％未満では、充分な出力を得られないおそれがあり、８０質量％を超えると、白金または白金合金の粒子を分散性よく、担体となるカーボン材料に担持できないおそれがある。
【０１６８】
また、白金または白金合金の一次粒子径は、高活性なガス拡散電極を得るためには１〜２０ｎｍであることが好ましい。特に、反応活性の観点から、白金または白金合金の表面積を大きく確保できる２〜５ｎｍであることが好ましい。
【０１６９】
電極電解質としては、スルホン酸基を有するイオン伝導性高分子電解質（イオン伝導性バインダー）が好適に用いられる。通常、担持触媒は当該電解質により被覆されており、この電解質の繋がっている経路を通ってプロトン（Ｈ+）が移動する。
【０１７０】
スルホン酸基を有するイオン伝導性高分子電解質としては、ＮａｆｉｏｎやＦｌｅｍｉｏｎ、Ａｃｉｐｌｅｘ（いずれも商品名）に代表されるパーフルオロカーボン重合体を用いても良い。なお、パーフルオロカーボン重合体だけでなく、ポリスチレンスルホン酸などのビニル系モノマーのスルホン化物、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子に、スルホン酸基またはリン酸基を導入したポリマーや、本明細書で記載されているスルホン化ポリアリーレンなどの芳香族系炭化水素化合物を主とするイオン伝導性高分子電解質を用いてもよい。
【０１７１】
第１の態様では、かかる電極電解質に、上記した本発明にかかるポリアリーレン系ブロック共重合体からなる高分子電解質を使用するものである。なお、このような高分子電解質はアノード電極、カソード電極のうち少なくとも一方含有されていればよく、他方は上記イオン伝導性高分子電解質を使用してもよく、また双方の電極とも本発明にかかるポリアリーレン系ブロック共重合体からなる高分子電解質を使用してもよい。
【０１７２】
このような電解質を使用することで、膨潤による電極内のガス透過量低下による高加湿時の性能低下が抑制され、膨潤収縮による電極−電解膜間の剥離が生じないために、発電環境の湿度変化に対する耐久性に優れる膜-電極構造体を備えた燃料電池を提供できる。
【０１７３】
なお、このようなイオン伝導性高分子電解質は、電極内で触媒粒子のバインダーとして機能するため、イオン伝導性高分子電解質を、「イオン伝導性バインダー」ということもある。
【０１７４】
また、上記イオン伝導性バインダーは、触媒粒子に対し、質量比で０．１〜３．０の割合で含有することが好ましく、特に０．３〜２．０の割合で含有することが好ましい。イオン伝導性バインダー比が０．１未満であると、プロトンをプロトン伝導膜に伝達することができず、充分な出力が得られないおそれがあり、また、３．０を超えると、イオン伝導性バインダーが触媒粒子を完全に被覆してしまい、ガスが白金に到達できず、充分な出力が得られないおそれがある。
【０１７５】
必要に応じて添加することのできる炭素繊維としては、レーヨン系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、リグニンポバール系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維などを使用することができ、これらの中では気相成長炭素繊維が好ましい。炭素繊維を含んでいると、電極触媒層中の細孔容積が増加するため、燃料ガスや酸素ガスの拡散性が向上し、また、生成する水によるフラッディングなどを改善でき、発電性能が向上する。なお、炭素繊維は、アノード側、カソード側の電極触媒層のいずれか一方または双方に含まれていてもよい。
【０１７６】
分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などが挙げられる。上記分散剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中では、好ましくは塩基性基を有する界面活性剤であり、より好ましくはアニオン性またはカチオン性の界面活性剤であり、さらに好ましくは分子量５，０００〜３０，０００の界面活性剤である。電極触媒層を形成する際に使用される電極用ペースト組成物に上記分散剤を添加すると、保存安定性及び流動性に優れ、塗工時の生産性が向上する。
【０１７７】
本発明にかかる第２の態様では、前記ポリアリーレン系ブロック共重合体からなるプロトン伝導膜の一方の面にアノード電極、他方の面にカソード電極を設けたものであり、この場合に使用される電極は、スルホン酸基を有するイオン伝導性高分子電解質（イオン伝導性バインダー）であれば特に限定されない。
【０１７８】
このような膜−電極構造体を使用することで、熱水時の膨潤および乾燥時の収縮が抑制され、湿度変化に対する耐久性を燃料電池に付与できる。
本発明に係る固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体は、アノードの触媒層、プロトン伝導膜およびカソードの触媒層のみからなってもよい。これを特に電極塗布膜（Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏａｔｅｄ Ｍｅｍｂｒａｎｅ、ＣＣＭ）と呼ぶこともある。アノード、カソードともに触媒層の外側にカーボンペーパーやカーボンクロスのような導電性多孔質基材からなるガス拡散層が配置されるとさらに好ましい。ガス拡散層は集電体としても機能するので、本明細書ではガス拡散層を有する場合は、ガス拡散層と触媒層とを合わせて電極というものとする。
【０１７９】
さらに本発明にかかる固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体では、第１の態様の電極と第２の態様のプロトン伝導膜とを組合わせてもよい。
本発明の膜−電極構造体を製造する方法としては、（ｉ）プロトン伝導膜上に触媒層を直接形成し、必要に応じてガス拡散層で挟み込む方法、（ｉｉ）カーボンペーパーなどのガス拡散層となる基材上に触媒層を形成し、これをプロトン伝導膜と接合する方法、（ｉｉｉ）平板上に触媒層を形成し、これをプロトン伝導膜に転写した後に平板を剥離し、さらに必要に応じてガス拡散層で挟み込む方法などの各種の方法が採用できる。
【０１８０】
触媒層の形成方法としては、担持触媒と、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体と、を分散媒に分散させた分散液を用いて（必要に応じて、撥水剤、造孔剤、増粘剤、希釈溶媒などを加え）、イオン交換膜、ガス拡散層または平板上に形成させる公知の方法が採用できる。
【０１８１】
上記電極用ペースト組成物の形成方法としては、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター塗布、ナイフコーター塗布、ドクターブレード法、スクリーン印刷、スプレー塗布などが挙げられる。触媒層をプロトン伝導膜上に直接形成しない場合は、触媒層とプロトン伝導膜とは、ホットプレス法、接着法（特開平７−２２０７４１参照）などにより、接合することが好ましい。
【０１８２】
本発明の膜−電極構造体の触媒層またはガス拡散層の上にさらにガス通路を兼ねるセパレーターを積層することにより、本発明の膜-電極構造体を備える固体高分子型燃料電池を構成することができる。カソードには酸素を含むガス、アノードには水素を含むガスが供給される。具体的には、例えばガスの流路となる溝が形成されたセパレータを、膜−電極構造体の両方の電極の外側に配置し、ガスの流路にガスを流すことにより、膜−電極構造体に燃料となるガスを供給する。
【０１８３】
［実施例］
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、実施例において、「％」とは特に断りのない限り「質量％」を意味する。
【０１８４】
［評価用電解質膜の調製］
各実施例・比較例で得られた共重合体をＮ−メチルピロリドン／メタノール溶液に溶解させた後、アプリケーターを用いてＰＥＴ基板上にキャスティングし、オーブンを用いて６０℃×３０分、８０℃×４０分、１２０℃×６０分乾燥させた。乾燥した膜を脱イオン水に浸漬した。浸漬後、５０℃で４５分乾燥させることにより評価用の膜を得た。
【０１８５】
［分子量］
各実施例・比較例で得られた共重合体をＮ−メチルピロリドン緩衝溶液（以下、ＮＭＰ緩衝溶液という。）に溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。ＮＭＰ緩衝溶液は、ＮＭＰ（３Ｌ）／リン酸（３．３ｍＬ）／臭化リチウム（７．８３ｇ）の比率で調整した。
【０１８６】
［スルホン酸基の当量］
得られたスルホン化ポリマーの水洗水が中性になるまで蒸留水で洗浄して、フリーの残存している酸を除去した後、乾燥させた。この後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、ＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点から、スルホン酸基の当量（イオン交換容量）（ｍｅｑ／ｇ）を求めた。
【０１８７】
［熱水試験：膨潤収縮量の求め方］
フィルムを２．０ｃｍ×３．０ｃｍにカットし秤量して、試験用のテストピースとした。２４℃、相対湿度（ＲＨ）５０％条件下にて状態調整した後、このフィルムを、ポリカーボネート製の２５０ｍｌ瓶に入れ、そこに約１００ｍｌの蒸留水を加え、プレッシャークッカー試験機（ＨＩＲＡＹＡＭＡ ＭＦＳ ＣＯＲＰ製、 ＰＣ−２４２ＨＳ）を用いて、１２０℃で２４時間加温した。試験終了後、各フィルムを熱水中から取り出し、軽く表面の水をキムワイプで拭き取り、寸法を測定し膨潤率を求めた。この膜を２４℃、ＲＨ５０％条件下で状態調整し、水を留去して、熱水試験後の膜の寸法を測定し収縮率を求めた。膨潤収縮量は、下記式にしたがって求めた。
膨潤率＝（含水時の２ｃｍ辺の寸法／２＋含水時の３ｃｍ辺の寸法／３）×１００／２
収縮率＝（乾燥時の２ｃｍ辺の寸法／２＋乾燥時の３ｃｍ辺の寸法／３）×１００／２
膨潤収縮量＝（膨潤率−１００）＋（１００−収縮率）
【０１８８】
［プロトン伝導度の測定］
交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状の試料膜の表面に、白金線（ｆ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、８５℃、相対湿度９０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数からプロトン伝導度を算出した。
比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）
【０１８９】
［粘度の測定］
各実施例・比較例で得られた共重合体をポリマー量１６ｗｔ％でＮ−メチルピロリドン／メタノール溶液に溶解させた後、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬＲＥ１１０Ｈ Ｓｙｓｔｅｍ（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ Ｃｏ．ＬＴＤ）を用いて２５℃での溶液粘度を測定した。
【０１９０】
＜スルホン酸基を有する構造単位の合成＞
攪拌機、冷却管を備えた３Ｌの三口フラスコに、クロロスルホン酸（２３３．０ｇ、２ｍｏｌ）を加え、続いて２，５−ジクロロベンゾフェノン（１００．４ｇ、４００ｍｍｏｌ）を加え、１００℃のオイルバスで８時間反応させた。所定時間後、反応液を砕氷（１０００ｇ）にゆっくりと注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、淡黄色の粗結晶（３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸クロリド）を得た。粗結晶は精製することなく、そのまま次工程に用いた。
【０１９１】
２，２−ジメチル−１−プロパノール（ネオペンチルアルコール）（３８．８ｇ、４４０ｍｍｏｌ）をピリジン３００ｍｌに加え、約１０℃に冷却した。ここに上記で得られた粗結晶を約３０分かけて徐々に加えた。全量添加後、さらに３０分撹拌し反応させた。反応後、反応液を塩酸水１０００ｍｌ中に注ぎ、析出した固体を回収した。得られた固体を酢酸エチルに溶解させ、炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、粗結晶を得た。これをメタノールで再結晶し、目的物である３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル（３０−１）の白色結晶を得た。
【０１９２】
【化３７】
＜塩基性構造単位の合成＞
撹拌羽根、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの３口フラスコに、フルオロベンゼン２４０．２ｇ（２．５０ｍｏｌ）を取り、氷浴で１０℃まで冷却し、２，５−ジクロロ安息香酸クロライド１３４．６ｇ（０．５０ｍｏｌ）、塩化アルミニウム８６．７ｇ（０．６５ｍｏｌ）を反応温度が４０℃を超えないように徐々に添加した。添加後、４０℃で８時間撹拌した。薄層クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した後、氷水に滴下し、酢酸エチルから抽出を行った。５％重曹水により中和した後、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥させた後、エバポレーターでにより溶媒を留去した。メタノールから再結晶を行うことにより、中間体の２，５−ジクロロ−４’−フルオロベンゾフェノンを得た。収量１３０ｇ。収率９７％。
【０１９３】
撹拌機、温度計、冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、窒素導入の三方コックを取り付けた２Ｌの３口フラスコに、上記２，５−ジクロロ−４’−フルオロベンゾフェノン１３０．５ｇ（０．４９ｍｏｌ）、２−ヒドロキシピリジン４６．１ｇ（０．４９ｍｏｌ）、炭酸カリウム７３．７ｇ（０．５３ｍｏｌ）、を取り、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５００ｍＬ、トルエン１００ｍＬを加え、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱、撹拌下１３０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。その後、大部分のトルエンを除去し、１３０℃で１０時間反応を続けた。得られた反応液を放冷後、濾液を２Ｌの水／メタノール（９／１）中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥した。撹拌機、温度計、冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、窒素導入の三方コックを取り付けた２Ｌの３口フラスコに乾燥物を取り、トルエン１Ｌ中で１００℃で撹拌し、残留した水分を留去し溶解させた。放冷後、結晶化物を濾過することにより淡黄色の目的物である２，５−ジクロロ−４’−（ピリジン−２−オキシ）ベンゾフェノン（３０−２）を１４２ｇ、収率８３％で得た。
【０１９４】
【化３８】
［実施例１］
＜スルホン酸基を有しない構造単位の合成＞
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル９０．１ｇ（０．５２ｍｏｌ）、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ビスフェノール（ＢｉｓＰ−ＴＭＣ） １４７．８２ｇ（０．４８ｍｏｌ）、炭酸カリウム８５．６ｇ（０．６２ｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン５９９ｍＬ、トルエン２９９ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を１８０から１９０℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル２４．６ｇ（０．１４ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
【０１９５】
反応液を放冷後、メタノール／４ｗｔ％（５／１（体積比））硫酸溶液２３９５ｍＬ中に凝固した。沈殿した生成物を濾過し、水２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した。濾過後、再度水２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した。濾過後、メタノール２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した後、濾過し、再度メタノール２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌し濾過した。風乾後、８０℃で真空乾燥し目的物１８０ｇ（収率９０％）を得た。ＧＰＣで測定したＭｎは６，４００であった。得られた化合物は式（４０−１）で表されるオリゴマーであることを確認した。
【０１９６】
【化３９】
上記（３０−１）で表される化合物３８．８１ｇ（９６．７ｍｍｏｌ）と、上記（３０−２）で表される化合物０．３３４ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）と、上記（４０−１）で表される化合物１４．９２ｇ（２．３３ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．９６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．３６ｇ（９ｍｍｏｌ）、亜鉛１１．７７ｇ（１８０ｍｍｏｌ）の混合物中に乾燥したジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１６０ｍＬを窒素下で加えた。
【０１９７】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ １９３ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
【０１９８】
濾液に臭化リチウム２９．４０ｇ（３３８ｍｍｏｌ）を加え、内温１２０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、水４．１Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物をアセトンに浸漬し、濾過し洗浄した。洗浄物を１Ｎ硫酸６５００ｇで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄した。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量、および電解質膜としての評価を表１−１に示す。得られたポリマーは、下記一般式（５０−１）であった。
【０１９９】
【化４０】
［実施例２］
上記（３０−１）で表される化合物３８．９１ｇ（９７．０ｍｍｏｌ）と、上記（３０−２）で表される化合物０．３３４ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）と、上記（４０−２）で表される化合物１３．１８ｇ（２．０６ｍｍｏｌ）、臭化リチウム２９．４８ｇ（３３９ｍｍｏｌ）へ変更した以外は、実施例１と同様にしてポリマーを得た。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量、および電解質膜としての評価を表１−１に示す。さらに、得られたポリマーの溶液粘度を測定し、結果を表２に示す。
【０２００】
［実施例３］
上記（３０−１）で表される化合物３９．０１ｇ（９７．２ｍｍｏｌ）と、上記（３０−２）で表される化合物０．３３５ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）と、上記（４０−２）で表される化合物１１．５８ｇ（１．８１ｍｍｏｌ）、臭化リチウム２９．５５ｇ（３４０ｍｍｏｌ）へ変更した以外は、実施例１と同様にしてポリマーを得た。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量、および電解質膜としての評価を表１−１に示す。
【０２０１】
［実施例４］
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル９０．１ｇ（０．５２ｍｏｌ）、１，１’−（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン １６７．８６ｇ（０．４８ｍｏｌ）、炭酸カリウム８５．６ｇ（０．６２ｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン５９９ｍＬ、トルエン２９９ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を１８０から１９０℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル２４．６ｇ（０．１４ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
【０２０２】
反応液を放冷後、メタノール／４ｗｔ％（５／１（体積比））硫酸溶液２３９５ｍＬ中に凝固した。沈殿した生成物を濾過し、水２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した。濾過後、再度水２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した。濾過後、メタノール２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した後、濾過し、再度メタノール２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌し濾過した。風乾後、８０℃で真空乾燥し目的物１９８ｇ（収率９０％）を得た。ＧＰＣで測定したＭｎは６，６００であった。得られた化合物は式（４０−２）で表されるオリゴマーであることを確認した。
【０２０３】
【化４１】
上記（３０−１）で表される化合物３８．９４ｇ（９７．０ｍｍｏｌ）と、上記（３０−２）で表される化合物０．３３４ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）と、上記（４０−３）で表される化合物１３．１８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．９６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．３６ｇ（９ｍｍｏｌ）、亜鉛１１．７７ｇ（１８０ｍｍｏｌ）の混合物中に乾燥したジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１６０ｍＬを窒素下で加えた。
【０２０４】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ １９３ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
【０２０５】
濾液に臭化リチウム２９．５０ｇ（３３９ｍｍｏｌ）を加え、内温１２０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、水４．１Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物をアセトンに浸漬し、濾過し洗浄した。洗浄物を１Ｎ硫酸６５００ｇで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄した。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量、および電解質膜としての評価を表１−１に示す。得られたポリマーは、下記一般式（５０−２）であった。
【０２０６】
【化４２】
［実施例５］
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル９０．１ｇ（０．５２ｍｏｌ）、２，２’−（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン １５２．５８ｇ（０．４８ｍｏｌ）、炭酸カリウム８５．６ｇ（０．６２ｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン５９９ｍＬ、トルエン２９９ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を１８０から１９０℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル２４．６ｇ（０．１４ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
【０２０７】
反応液を放冷後、メタノール／４ｗｔ％（５／１（体積比））硫酸溶液２３９５ｍＬ中に凝固した。沈殿した生成物を濾過し、水２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した。濾過後、再度水２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した。濾過後、メタノール２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した後、濾過し、再度メタノール２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌し濾過した。風乾後、８０℃で真空乾燥し目的物１８３ｇ（収率９０％）を得た。ＧＰＣで測定したＭｎは６，０００であった。得られた化合物は式（４０−３）で表されるオリゴマーであることを確認した。
【０２０８】
【化４３】
上記（３０−１）で表される化合物３８．８６ｇ（９６．８ｍｍｏｌ）と、上記（３０−２）で表される化合物０．３３３ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）と、上記（４０−３）で表される化合物１３．１７ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．９６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．３６ｇ（９ｍｍｏｌ）、亜鉛１１．７７ｇ（１８０ｍｍｏｌ）の混合物中に乾燥したジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１６０ｍＬを窒素下で加えた。
【０２０９】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ １９３ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
【０２１０】
濾液に臭化リチウム２９．４４ｇ（３３９ｍｍｏｌ）を加え、内温１２０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、水４．１Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物をアセトンに浸漬し、濾過し洗浄した。洗浄物を１Ｎ硫酸６５００ｇで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄した。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量、および電解質膜としての評価を表１−１に示す。得られたポリマーは、下記一般式（５０−３）であった。
【０２１１】
【化４４】
［実施例６］
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル９０．１ｇ（０．５２ｍｏｌ）、１，３−（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン １５２．５８ｇ（０．４８ｍｏｌ）、炭酸カリウム８５．６ｇ（０．６２ｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン５９９ｍＬ、トルエン２９９ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を１８０から１９０℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル２４．６ｇ（０．１４ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
【０２１２】
反応液を放冷後、メタノール／４ｗｔ％（５／１（体積比））硫酸溶液２３９５ｍＬ中に凝固した。沈殿した生成物を濾過し、水２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した。濾過後、再度水２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した。濾過後、メタノール２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した後、濾過し、再度メタノール２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌し濾過した。風乾後、８０℃で真空乾燥し目的物１８４ｇ（収率９０％）を得た。ＧＰＣで測定したＭｎは６，１００であった。得られた化合物は式（４０−４）で表されるオリゴマーであることを確認した。
【０２１３】
【化４５】
上記（３０−１）で表される化合物３８．８７ｇ（９６．９ｍｍｏｌ）と、上記（３０−２）で表される化合物０．３３３ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）と、上記（４０−４）で表される化合物１３．１７ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．９６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．３６ｇ（９ｍｍｏｌ）、亜鉛１１．７７ｇ（１８０ｍｍｏｌ）の混合物中に乾燥したジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１６０ｍＬを窒素下で加えた。
【０２１４】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ １９３ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
【０２１５】
濾液に臭化リチウム２９．４５ｇ（３３９ｍｍｏｌ）を加え、内温１２０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、水４．１Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物をアセトンに浸漬し、濾過し洗浄した。洗浄物を１Ｎ硫酸６５００ｇで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄した。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量、および電解質膜としての評価を表１−１に示す。得られたポリマーは、下記一般式（５０−４）であった。
【０２１６】
【化４６】
［実施例７］
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル９０．１ｇ（０．５２ｍｏｌ）、２，２’−（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルネン １３３．５ｇ（０．４８ｍｏｌ）、炭酸カリウム８５．６ｇ（０．６２ｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン５９９ｍＬ、トルエン２９９ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を１８０から１９０℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル２４．６ｇ（０．１４ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
【０２１７】
反応液を放冷後、メタノール／４ｗｔ％（５／１（体積比））硫酸溶液２３９５ｍＬ中に凝固した。沈殿した生成物を濾過し、水２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した。濾過後、再度水２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した。濾過後、メタノール２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した後、濾過し、再度メタノール２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌し濾過した。風乾後、８０℃で真空乾燥し目的物１６７ｇ（収率９０％）を得た。ＧＰＣで測定したＭｎは６，２００であった。得られた化合物は式（４０−５）で表されるオリゴマーであることを確認した。
【０２１８】
【化４７】
上記（３０−１）で表される化合物３８．８９ｇ（９６．９ｍｍｏｌ）と、上記（３０−２）で表される化合物０．３３４ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）と、上記（４０−５）で表される化合物１３．１８ｇ（２．１ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．９６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．３６ｇ（９ｍｍｏｌ）、亜鉛１１．７７ｇ（１８０ｍｍｏｌ）の混合物中に乾燥したジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１６０ｍＬを窒素下で加えた。
【０２１９】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ １９３ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
【０２２０】
濾液に臭化リチウム２９．４６ｇ（３３９ｍｍｏｌ）を加え、内温１２０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、水４．１Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物をアセトンに浸漬し、濾過し洗浄した。洗浄物を１Ｎ硫酸６５００ｇで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄した。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量、および電解質膜としての評価を表１−１に示す。得られたポリマーは、下記一般式（５０−５）であった。
【０２２１】
【化４８】
［実施例８］
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、ビス（４−クロロフェニル）スルホン１５０．４２ｇ（０．５２ｍｏｌ）、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ビスフェノール（ＢｉｓＰ−ＴＭＣ） １４７．８２ｇ（０．４８ｍｏｌ）、炭酸カリウム８５．６ｇ（０．６２ｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン５９９ｍＬ、トルエン２９９ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を１８０から１９０℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、ビス（４−クロロフェニル）スルホン４１．０２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
【０２２２】
反応液を放冷後、メタノール／４ｗｔ％（５／１（体積比））硫酸溶液２３９５ｍＬ中に凝固した。沈殿した生成物を濾過し、水２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した。濾過後、再度水２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した。濾過後、メタノール２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した後、濾過し、再度メタノール２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌し濾過した。風乾後、８０℃で真空乾燥し目的物２３４ｇ（収率９０％）を得た。ＧＰＣで測定したＭｎは８，２００であった。得られた化合物は式（４０−６）で表されるオリゴマーであることを確認した。
【０２２３】
【化４９】
上記（３０−１）で表される化合物３９．０１ｇ（９７．２ｍｍｏｌ）と、上記（３０−２）で表される化合物０．３３５ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）と、上記（４０−６）で表される化合物１４．９６ｇ（１．８２ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．９６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．３６ｇ（９ｍｍｏｌ）、亜鉛１１．７７ｇ（１８０ｍｍｏｌ）の混合物中に乾燥したジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１６０ｍＬを窒素下で加えた。
【０２２４】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ １９３ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
【０２２５】
濾液に臭化リチウム２９．５５ｇ（３４０ｍｍｏｌ）を加え、内温１２０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、水４．１Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物をアセトンに浸漬し、濾過し洗浄した。洗浄物を１Ｎ硫酸６５００ｇで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄した。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量、および電解質膜としての評価を表１−１に示す。得られたポリマーは、下記一般式（５０−６）であった。
【０２２６】
【化５０】
［実施例９］
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、ビス（４−クロロフェニル）スルホン１５０．４２ｇ（０．５２ｍｏｌ）、１，１’−（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン １６７．８６ｇ（０．４８ｍｏｌ）、炭酸カリウム８５．６ｇ（０．６２ｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン５９９ｍＬ、トルエン２９９ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を１８０から１９０℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、ビス（４−クロロフェニル）スルホン４１．０２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
【０２２７】
反応液を放冷後、メタノール／４ｗｔ％（５／１（体積比））硫酸溶液２３９５ｍＬ中に凝固した。沈殿した生成物を濾過し、水２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した。濾過後、再度水２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した。濾過後、メタノール２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した後、濾過し、再度メタノール２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌し濾過した。風乾後、８０℃で真空乾燥し目的物２５０ｇ（収率９０％）を得た。ＧＰＣで測定したＭｎは７，６００であった。得られた化合物は式（４０−７）で表されるオリゴマーであることを確認した。
【０２２８】
【化５１】
上記（３０−１）で表される化合物３９．０４ｇ（９７．３ｍｍｏｌ）と、上記（３０−２）で表される化合物０．３３５ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）と、上記（４０−７）で表される化合物１３．２ｇ（１．７４ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．９６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．３６ｇ（９ｍｍｏｌ）、亜鉛１１．７７ｇ（１８０ｍｍｏｌ）の混合物中に乾燥したジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１６０ｍＬを窒素下で加えた。
【０２２９】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ １９３ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
【０２３０】
濾液に臭化リチウム２９．５７ｇ（３４０ｍｍｏｌ）を加え、内温１２０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、水４．１Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物をアセトンに浸漬し、濾過し洗浄した。洗浄物を１Ｎ硫酸６５００ｇで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄した。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量、および電解質膜としての評価を表１−１に示す。得られたポリマーは、下記一般式（５０−７）であった。
【０２３１】
【化５２】
［実施例１０］
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、ビス（４−クロロフェニル）スルホン１５０．４２ｇ（０．５２ｍｏｌ）、２，２’−（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン １５２．５８ｇ（０．４８ｍｏｌ）、炭酸カリウム８５．６ｇ（０．６２ｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン５９９ｍＬ、トルエン２９９ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を１８０から１９０℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、ビス（４−クロロフェニル）スルホン４１．０２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
【０２３２】
反応液を放冷後、メタノール／４ｗｔ％（５／１（体積比））硫酸溶液２３９５ｍＬ中に凝固した。沈殿した生成物を濾過し、水２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した。濾過後、再度水２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した。濾過後、メタノール２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した後、濾過し、再度メタノール２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌し濾過した。風乾後、８０℃で真空乾燥し目的物２３７ｇ（収率９０％）を得た。ＧＰＣで測定したＭｎは７，７００であった。得られた化合物は式（４０−８）で表されるオリゴマーであることを確認した。
【０２３３】
【化５３】
上記（３０−１）で表される化合物３９．０５ｇ（９７．３ｍｍｏｌ）と、上記（３０−２）で表される化合物０．３３５ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）と、上記（４０−８）で表される化合物１３．２ｇ（１．７１ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．９６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．３６ｇ（９ｍｍｏｌ）、亜鉛１１．７７ｇ（１８０ｍｍｏｌ）の混合物中に乾燥したジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１６０ｍＬを窒素下で加えた。
【０２３４】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ １９３ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
【０２３５】
濾液に臭化リチウム２９．５８ｇ（３４０ｍｍｏｌ）を加え、内温１２０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、水４．１Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物をアセトンに浸漬し、濾過し洗浄した。洗浄物を１Ｎ硫酸６５００ｇで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄した。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量、および電解質膜としての評価を表１−１に示す。得られたポリマーは、下記一般式（５０−８）であった。
【０２３６】
【化５４】
［実施例１１］
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、ビス（４−クロロフェニル）スルホン１５０．４２ｇ（０．５２ｍｏｌ）、１，３−（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン １５２．５８ｇ（０．４８ｍｏｌ）、炭酸カリウム８５．６ｇ（０．６２ｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン５９９ｍＬ、トルエン２９９ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を１８０から１９０℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、ビス（４−クロロフェニル）スルホン４１．０２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
【０２３７】
反応液を放冷後、メタノール／４ｗｔ％（５／１（体積比））硫酸溶液２３９５ｍＬ中に凝固した。沈殿した生成物を濾過し、水２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した。濾過後、再度水２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した。濾過後、メタノール２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した後、濾過し、再度メタノール２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌し濾過した。風乾後、８０℃で真空乾燥し目的物２３６ｇ（収率９０％）を得た。ＧＰＣで測定したＭｎは７，７００であった。得られた化合物は式（４０−９）で表されるオリゴマーであることを確認した。
【０２３８】
【化５５】
上記（３０−１）で表される化合物３９．０５ｇ（９７．３ｍｍｏｌ）と、上記（３０−２）で表される化合物０．３３５ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）と、上記（４０−９）で表される化合物１３．２ｇ（１．７１ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．９６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．３６ｇ（９ｍｍｏｌ）、亜鉛１１．７７ｇ（１８０ｍｍｏｌ）の混合物中に乾燥したジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１６０ｍＬを窒素下で加えた。
【０２３９】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ １９３ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
【０２４０】
濾液に臭化リチウム２９．５８ｇ（３４０ｍｍｏｌ）を加え、内温１２０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、水４．１Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物をアセトンに浸漬し、濾過し洗浄した。洗浄物を１Ｎ硫酸６５００ｇで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄した。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量、および電解質膜としての評価を表１−１に示す。得られたポリマーは、下記一般式（５０−９）であった。
【０２４１】
【化５６】
［実施例１２］
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、ビス（４−クロロフェニル）スルホン１５０．４２ｇ（０．５２ｍｏｌ）、２，２’−（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルネン１３３．５ｇ（０．４８ｍｏｌ）、炭酸カリウム８５．６ｇ（０．６２ｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン５９９ｍＬ、トルエン２９９ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を１８０から１９０℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、ビス（４−クロロフェニル）スルホン４１．０２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
【０２４２】
反応液を放冷後、メタノール／４ｗｔ％（５／１（体積比））硫酸溶液２３９５ｍＬ中に凝固した。沈殿した生成物を濾過し、水２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した。濾過後、再度水２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した。濾過後、メタノール２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した後、濾過し、再度メタノール２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌し濾過した。風乾後、８０℃で真空乾燥し目的物２２０ｇ（収率９０％）を得た。ＧＰＣで測定したＭｎは６，９００であった。得られた化合物は式（４０−１０）で表されるオリゴマーであることを確認した。
【０２４３】
【化５７】
上記（３０−１）で表される化合物３８．９７ｇ（９７．３ｍｍｏｌ）と、上記（３０−２）で表される化合物０．３３４ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）と、上記（４０−１０）で表される化合物１３．２ｇ（１．９１ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．９６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．３６ｇ（９ｍｍｏｌ）、亜鉛１１．７７ｇ（１８０ｍｍｏｌ）の混合物中に乾燥したジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１６０ｍＬを窒素下で加えた。
【０２４４】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ １９３ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
【０２４５】
濾液に臭化リチウム２９．５２ｇ（３４０ｍｍｏｌ）を加え、内温１２０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、水４．１Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物をアセトンに浸漬し、濾過し洗浄した。洗浄物を１Ｎ硫酸６５００ｇで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄した。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量、および電解質膜としての評価を表１−１に示す。得られたポリマーは、下記一般式（５０−１０）であった。
【０２４６】
【化５８】
［実施例１３］
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル９０．１ｇ（０．５２ｍｏｌ）、１，１’−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（Ｂｉｓ−Ｚ） １２７．７９ｇ（０．４８ｍｏｌ）、炭酸カリウム８５．６ｇ（０．６２ｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン５９９ｍＬ、トルエン２９９ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を１８０から１９０℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル２４．６ｇ（０．１４ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
【０２４７】
反応液を放冷後、メタノール／４ｗｔ％（５／１（体積比））硫酸溶液２３９５ｍＬ中に凝固した。沈殿した生成物を濾過し、水２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した。濾過後、再度水２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した。濾過後、メタノール２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した後、濾過し、再度メタノール２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌し濾過した。風乾後、８０℃で真空乾燥し目的物１５９ｇ（収率９０％）を得た。ＧＰＣで測定したＭｎは６，４００であった。得られた化合物は式（４０−１１）で表されるオリゴマーであることを確認した。
【０２４８】
【化５９】
上記（３０−１）で表される化合物３８．８１ｇ（９６．７ｍｍｏｌ）と、上記（３０−２）で表される化合物０．３３４ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）と、上記（４０−１１）で表される化合物１４．９２ｇ（２．３３ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．９６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．３６ｇ（９ｍｍｏｌ）、亜鉛１１．７７ｇ（１８０ｍｍｏｌ）の混合物中に乾燥したジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１６０ｍＬを窒素下で加えた。
【０２４９】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ １９３ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
【０２５０】
濾液に臭化リチウム２９．４０ｇ（３３８ｍｍｏｌ）を加え、内温１２０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、水４．１Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物をアセトンに浸漬し、濾過し洗浄した。洗浄物を１Ｎ硫酸６５００ｇで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄した。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量、および電解質膜としての評価を表１−１に示す。得られたポリマーは、下記一般式（５０−１１）であった。さらに、得られたポリマーの溶液粘度を測定し、結果を表２に示す。
【０２５１】
【化６０】
［比較例１］
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル１５４．８ｇ（０．９ｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン２６９．０ｇ（０．８ｍｏｌ）、炭酸カリウム１４３．７ｇ（１．０４ｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン１０２０ｍＬ、トルエン５１０ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル５１．６ｇ（０．３ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
【０２５２】
反応液を放冷後、トルエン２５０ｍＬを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩を濾過し、濾液をメタノール８Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥後、テトラヒドロフラン５００ｍＬに溶解し、これをメタノール５Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末を濾過、乾燥し、目的物２５８ｇを得た。ＧＰＣで測定したＭｎは８，２００であった。得られた化合物は式（６０−１）で表されるオリゴマーであることを確認した。
【０２５３】
【化６１】
上記（３０−１）で表される化合物３９．０５ｇ（９７．３ｍｍｏｌ）と、上記（３０−２）で表される化合物０．３３５ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）と、上記（６０−１）で表される化合物１４．０６ｇ（１．７２ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．９６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．３６ｇ（９ｍｍｏｌ）、亜鉛１１．７７ｇ（１８０ｍｍｏｌ）の混合物中に乾燥したＤＭＡｃ１６０ｍＬを窒素下で加えた。
【０２５４】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ３７３ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
【０２５５】
濾液に臭化リチウム２９．５８ｇ（３４０ｍｍｏｌ）を加え、内温１２０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、水４．１Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物をアセトンに浸漬し、濾過し洗浄した。洗浄物を１Ｎ硫酸６５００ｇで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄した。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量、および電解質膜としての評価を表１−１に示す。得られたポリマーは、下記一般式（７０−１）であった。さらに、得られたポリマーの溶液粘度を測定し、結果を表２に示す。
【０２５６】
【化６２】
［比較例２］
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、ビス（４−クロロフェニル）スルホン１５０．４２ｇ（０．５２ｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン１６０．１１ｇ（０．４８ｍｏｌ）、炭酸カリウム８５．５６ｇ（０．６２ｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン６００ｍＬ、トルエン３００ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、ビス（４−クロロフェニル）スルホン４１．０２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
【０２５７】
反応液を放冷後、メタノール／４ｗｔ％（５／１（体積比））硫酸溶液２３９５ｍＬ中に凝固した。沈殿した生成物を濾過し、水２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した。濾過後、再度水２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した。濾過後、メタノール２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した後、濾過し、再度メタノール２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌し濾過した。風乾後、８０℃で真空乾燥し目的物２４３ｇ（収率９０％）を得た。ＧＰＣで測定したＭｎは７，８００であった。得られた化合物は式（６０−２）で表されるオリゴマーであることを確認した。
【０２５８】
【化６３】
上記（３０−１）で表される化合物３９．０６ｇ（９７．３ｍｍｏｌ）と、上記（３０−２）で表される化合物０．３３５ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）と、上記（６０−２）で表される化合物１３．２ｇ（１．６９ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．９６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．３６ｇ（９ｍｍｏｌ）、亜鉛１１．７７ｇ（１８０ｍｍｏｌ）の混合物中に乾燥したＤＭＡｃ１６０ｍＬを窒素下で加えた。
【０２５９】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ３７３ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
【０２６０】
濾液に臭化リチウム２９．５９ｇ（３４０ｍｍｏｌ）を加え、内温１２０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、水４．１Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物をアセトンに浸漬し、濾過し洗浄した。洗浄物を１Ｎ硫酸６５００ｇで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄した。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量、および電解質膜としての評価を表１−１に示す。得られたポリマーは、下記一般式（７０−２）であった。
【０２６１】
【化６４】
【０２６２】
【表１−１】
表１−１に示すように、特定の構造単位（１−１）ないし（１−２）を含むことにより熱水時の膨潤および乾燥時の収縮を抑制することが出来る。
【０２６３】
【表１−２】
表１−２に示すように、本発明では、特定の構造単位（１−１）ないし（１−２）に置換基含むことによりフィルム製膜時に使用するポリマー溶液粘度を下げることが出来、より均質な膜を生産性良く製造することが出来る。
【０２６４】
第１態様による実施例
＜膜−電極構造体の作製＞
平均径５０ｎｍのカーボンブラック（ファーネスブラック）に白金粒子を、カーボンブラック：白金＝１：１の質量比で担持させ、触媒粒子を作製した。次に、イオン伝導性バインダーとしてのパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（Ｄｕｐｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ（商品名））溶液に、上記触媒粒子を、イオン伝導性バインダー：触媒粒子＝８：５の質量比で均一に分散させ、触媒ペーストを調製した。
【０２６５】
実施例１〜７及び比較例１で得られたポリマーからなるプロトン伝導膜の両面に、上記触媒ペーストを、白金含有量が０．５ｍｇ／ｃｍ2となるようにバーコーター塗布し、乾燥させることにより、電極塗布膜（Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏａｔｅｄ Ｍｅｍｂｒａｎｅ、以下「ＣＣＭ」という）を得た。乾燥は、１００℃で１５分間の乾燥を行なった後、１４０℃で１０分間の二次乾燥を行うことにより実施した。
【０２６６】
カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子とを、カーボンブラック：ＰＴＦＥ粒子＝４：６の質量比で混合し、得られた混合物をエチレングリコールに均一に分散させたスラリーをカーボンペーパーの片面に塗布、乾燥させて下地層とし、該下地層とカーボンペーパーとからなるガス拡散層を２つ作製した。
【０２６７】
上記ＣＣＭを、上記ガス拡散層の下地層側で狭持し、ホットプレスを行なうことにより、膜−電極構造体を得た。ホットプレスは、１６０℃、３ＭＰａで５分間の条件で実施した。また、本実施例で得られた膜−電極構造体は、ガス拡散層の上にさらにガス通路を兼ねるセパレーターを積層することにより、固体高分子型燃料電池を構成することができる。
【０２６８】
［発電特性の評価］
上記で得られた膜−電極構造体を用いて、温度８５℃、燃料極側／酸素極側の相対湿度を１００％／１００％、電流密度を１Ａ／ｃｍ2とした発電条件により、発電性能を評価した。
【０２６９】
燃料極側には純水素を、酸素極側には空気をそれぞれ供給した。
さらに、発電耐久性の評価として、該膜−電極構造体を用い、温度８５℃、ＯＣＶの条件下で、相対湿度１００／１００％ＲＨと０／０％ＲＨの乾湿サイクルテストを実施し、クロスリークに至るまでの時間を計測した。クロスリークまでの時間が５０００サイクル以上だったものを優良として「◎」とし、３０００サイクル以上５０００サイクル未満だったものを良として「○」とし、３０００サイクル未満だったものを不良として「×」とした。発電特性の評価結果を表２に示す。
【０２７０】
【表２】
表２に示すように、スルホン酸基を有しない特定の構造を用いることにより、熱水時の膨潤および乾燥時の収縮が抑制された膜仕様の本実施例の膜−電極構造体は、特定構造を持たない膜仕様の比較例の膜−電極構造体に対して、発電環境の湿度変化に対する耐久性に優れることが確認された。
【０２７１】
第２態様による実施例
＜膜−ポリマー使用電極構造体の作製＞
平均径５０ｎｍのカーボンブラック（ファーネスブラック）に白金粒子を、カーボンブラック：白金＝１：１の質量比で担持させ、触媒粒子を作製した。次に、イオン伝導性バインダーとして実施例１〜７及び比較例1で得られたポリマー溶液に、上記触媒粒子を、イオン伝導性バインダー：触媒粒子＝８：５の質量比で均一に分散させ、触媒ペーストを調製した。
【０２７２】
ナフィオン膜（Dupont製）の両面に、上記触媒ペーストを、白金含有量が０．５ｍｇ／ｃｍ2となるようにバーコーター塗布し、乾燥させることにより、電極塗布膜（Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏａｔｅｄ Ｍｅｍｂｒａｎｅ、以下「ＣＣＭ」という）を得た。乾燥は、１００℃で１５分間の乾燥を行なった後、１４０℃で１０分間の二次乾燥を行うことにより実施した。
【０２７３】
カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子とを、カーボンブラック：ＰＴＦＥ粒子＝４：６の質量比で混合し、得られた混合物をエチレングリコールに均一に分散させたスラリーをカーボンペーパーの片面に塗布、乾燥させて下地層とし、該下地層とカーボンペーパーとからなるガス拡散層を２つ作製した。
【０２７４】
上記ＣＣＭを、上記ガス拡散層の下地層側で狭持し、ホットプレスを行なうことにより、膜−電極構造体を得た。ホットプレスは、１６０℃、３ＭＰａで５分間の条件で実施した。また、本実施例で得られた膜−電極構造体は、ガス拡散層の上にさらにガス通路を兼ねるセパレーターを積層することにより、固体高分子型燃料電池を構成することができる。
【０２７５】
［発電特性の評価］
上記で得られた膜−電極構造体を用いて、温度８５℃、燃料極側／酸素極側の相対湿度を１００％／１００％、電流密度を１Ａ／ｃｍ2とした発電条件により、発電性能を評価した。燃料極側には純水素を、酸素極側には空気をそれぞれ供給した。さらに、発電耐久性の評価として、該膜−電極構造体を用い、温度８５℃、ＯＣＶの条件下で、相対湿度１００／１００％ＲＨと０／０％ＲＨの乾湿サイクルテストを５０００サイクル実施し、発電性能の変化を耐久性として評価した。初期と耐久後の発電性能の差異が５０ｍＶ未満のものを優良として「◎」とし、５０ｍＶ以上１００ｍＶ未満のものを良として「○」とし、１００ｍＶ以上のものを不良として「×」とした。発電特性の評価結果を表３に示す。
【０２７６】
【表３】
表３に示すように、スルホン酸基を有しない特定の構造を用いることにより、熱水時の膨潤および乾燥時の収縮が抑制された膜仕様の本実施例の膜−電極構造体は、特定構造を持たない膜仕様の比較例の膜−電極構造体に対して、膨潤による電極内のガス透過量低下による高加湿時の性能低下が抑制されることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なスルホン酸基を有するポリアリーレン系ブロック共重合体、ならびに該スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体からなる固体高分子電解質およびプロトン伝導膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質は、通常、（水）溶液で用いられることが多い。しかし、近年、この電解質を固体系に置き替えていく傾向が高まってきている。その第１の理由として、例えば、上記の電気・電子材料に応用する場合のプロセッシングの容易さが挙げられ、第２の理由として、軽薄短小・省電力化への移行が挙げられる。
【０００３】
従来より、プロトン伝導性材料として、無機化合物、有機化合物の双方が知られている。無機化合物の例としては、例えば水和化合物であるリン酸ウラニルが挙げられるが、これらの無機化合物は界面での接触が十分でないため、伝導層を基板または電極上に形成する際に多くの問題が生じる。
【０００４】
一方、有機化合物の例としては、例えばポリスチレンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、ナフィオン（商品名、デュポン社製）を代表とするパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカルボン酸ポリマーなどのいわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマー、あるいはポリベンズイミダゾールまたはポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子にスルホン酸基またはリン酸基を導入したポリマーなどの有機系ポリマーなどが挙げられる。
【０００５】
燃料電池を作製する際、通常、両電極間に前記パーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマーからなる電解質膜を挟み、ホットプレス等の熱処理加工により、電極―膜接合体を得ている。このパーフルオロアルキルスルホン系酸ポリマーのようなフッ素系膜は、熱変形温度が８０℃程度と比較的低く、容易に接合加工が可能である。しかし、燃料電池発電時には、その反応熱により８０℃以上の温度となる場合があるため、電解質膜が軟化してクリープ現象が生じることにより、両極が短絡して発電不能となる問題が起こる。
【０００６】
このような問題を回避するために、現状では、電解質膜の膜厚をある程度厚くしたり、発電時の温度が８０℃以下になるように燃料電池を設計しているが、発電の最高出力が低下してしまう。
【０００７】
パーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマーの熱変形温度が低いことによって、該ポリマーからなる電解質の高温での機械特性が乏しくなることを解決するために、近年エンジニアプラスチック等に用いられる芳香族系ポリマーを用いた固体高分子電解質膜が開発されている。
【０００８】
例えば、米国特許第５，４０３，６７５号公報（特許文献１）には、スルホン化された剛直ポリフェニレンからなる固体高分子電解質が開示されている。このポリマーは、フェニレン連鎖からなる芳香族化合物を重合して得られるポリマーを主成分とし、これをスルホン化剤と反応させてスルホン酸基を導入している。このポリマーからなる電解質膜は、熱変形温度が１８０℃以上であり、高温でのクリープ耐性に優れる。
【０００９】
しかし、これらの電解質膜は、熱水中での膨潤および乾燥時の収縮が大きく、固体高分子型燃料電池に利用する電解質膜としては、まだ不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第５，４０３，６７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１のプロトン伝導膜は、熱水中での膨潤および乾燥時の収縮が大きく、寸法安定性および機械的強度が低いため、耐熱性や耐久性の観点から固体高分子型燃料電池用のプロトン伝導膜としては不十分であった。
【００１２】
本発明の課題は、プロトン伝導度が高く、熱水中での膨潤および乾燥時の収縮の小さいスルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体、ならびに該共重合体から作製される固体高分子電解質およびプロトン伝導膜、ならびにこれらを利用した膜−電極構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記の問題点を解決すべく、鋭意研究した。その結果、特定の構造単位を有するポリアリーレンによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
本発明の態様は、以下［１］〜［７］に示される。
［１］スルホン酸基を有するポリマーセグメント（Ａ）およびスルホン酸基を実質的に有しないポリマーセグメント（Ｂ）を有し、前記スルホン酸基を実質的に有しないポリマーセグメント（Ｂ）が下記式（１）で表わされる構造単位を有する、ポリアリーレン系ブロック共重合体。
【００１５】
【化１】
（上記式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基、またはニトリル基であり、Ｅは、各々独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、またはフルオレニリデン基であり、
Ｌは、下記式（１−１）で表わされる構造単位、下記式（１−２）で表わされる構造単位、または下記式（１−３）で表わされる構造単位から選ばれ、
Ｌの少なくとも一つは下記式（１−１）で表わされる構造単位または下記式（１−２）で表わされる構造単位であり、
ａ〜ｄは、各々独立に、０〜４の整数、ｐは１〜２００の整数、ｑは、各々独立に、０〜４の整数である。構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構造単位との接続を意味する。）
【００１６】
【化２】
（上記式（１−１）中は、Ａは、各々独立に、−Ｏ−または−Ｓ−、Ｒ5およびＲ6は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、Ｒaは、各々独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、ｅ、ｆは０〜４の整数であり、ｍは０〜１４の整数であり、ｎは０〜１０の整数である。）
【００１７】
【化３】
（上記式（１−２）中は、Ａは、各々独立に、−Ｏ−または−Ｓ−、Ｒ7およびＲ8は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、Ｒbは、各々独立に、炭素数７〜２０の２価の多環型脂環式炭化水素基、ｇ、ｈは０〜４の整数である。）
【００１８】
【化４】
（上記式（１−３）中、Ａは、各々独立に、−Ｏ−または−Ｓ−であり、Ｄは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）k−（ｋは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、またはフルオレニリデン基であり、Ｒ9及びＲ10は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、ｊ及びｋは０〜４の整数、ｒは０〜４の整数である。
【００１９】
上記式(1-1)〜(1-3)の構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構造単位との接続を意味する。）
【００２０】
［２］スルホン酸基を有しないポリマーセグメント（Ｂ）を導入する前駆体のポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００〜５０，０００である、［１］のポリアリーレン系ブロック共重合体。
【００２１】
［３］上記式（１）において、ｐが２〜１５０である、［１］または［２］のポリアリーレン系ブロック共重合体。
【００２２】
［４］上記式（１−１）で表わされる構造単位と上記式（１−２）で表わされる構造単位をモル比で１００：０〜５０：５０の割合で含む、［１］〜［３］のポリアリーレン系ブロック共重合体。
【００２３】
［５］スルホン酸基を有するポリマーセグメント（Ａ）が下記式（４）で表される構造単位を有する、［１］〜［４］のポリアリーレン系ブロック共重合体。
【００２４】
【化５】
（上記式中、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13は、それぞれ独立に、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、縮合芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有する２価の基を示す。Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−，−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）u−（ｕは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、または直接結合を示す。Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、または−Ｃ（ＣＨ3）2−を示す。Ｒ11は、直接結合、−Ｏ（ＣＨ2）p−、−Ｏ（ＣＦ2）p−、−（ＣＨ2）p−または−（ＣＦ2）p−を示す（ｐは、１〜１２の整数を示す）。Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子または脂肪族炭化水素基、脂環基、酸素を含む複素環基を示す。ただし、上記式中に含まれる全てのＲ12およびＲ13のうち少なくとも１個は水素原子である。ｘ1は、０〜４の整数。ｘ2は、１〜５の整数。ａは、０〜１の整数。ｂは、０〜３の整数を示す。構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構造単位との接続を意味する。）
【００２５】
［６］前記［１］〜［５］のポリアリーレン系ブロック共重合体からなる高分子電解質。
［７］前記［６］の高分子電解質をアノード電極、カソード電極のうち少なくとも一方含有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【００２６】
［８］前記［１］〜［５］のポリアリーレン系ブロック共重合体からなるプロトン伝導膜。
［９］前記［８］のプロトン伝導膜の一方の面にアノード電極、他方の面にカソード電極を設けた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
［１０］下記式（１−４）で表わされる化合物。
【００２７】
【化６】
（上記式（１−４）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基、またはニトリル基であり、Ｅは、各々独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、またはフルオレニリデン基であり、
Ｌは、上記式（１−１）で表わされる構造単位、上記式（１−２）で表わされる構造単位、または上記式（１−３）で表わされる構造単位であり、Ｌの少なくとも一つは上記式（１−１）で表わされる構造単位または上記式（１−２）で表わされる構造単位であり、
ａ〜ｄは、各々独立に、０〜４の整数、ｐは１〜２００の整数、ｑは、各々独立に、０〜４の整数である。Ｚはハロゲン原子、−ＳＯ2ＣＨ3および−ＳＯ2ＣＦ3、−ＮＯ2から選ばれる原子または基を示す。）
【発明の効果】
【００２８】
本発明に係るスルホン酸基を有するポリアリーレン系ブロック共重合体は、特定の構造単位を有し、熱水中での膨潤および乾燥時の収縮が小さい。したがって、スルホン酸基を高い濃度で導入することが可能となり、プロトン伝導度が高い固体高分子電解質およびプロトン伝導膜を得ることができる。
【００２９】
また、熱水中での膨潤および乾燥時の収縮が小さいことから、本発明に係るスルホン酸基を有するポリアリーレン系ブロック共重合体を用いた燃料電池用のプロトン伝導膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明に係るポリアリーレン系ブロック共重合体、固体高分子電解質、およびプロトン伝導膜について詳細に説明する。
【００３１】
［ポリアリーレン系ブロック共重合体］
本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体は、スルホン酸基を有するポリマーセグメント（Ａ）およびスルホン酸基を実質的に有しないポリマーセグメント（Ｂ）を有する。
【００３２】
［スルホン酸基を実質的に有しないポリマーセグメント］
前記スルホン酸基を実質的に有しないポリマーセグメント（Ｂ）は、下記式（１）で表わされる構造単位を有する。
【００３３】
【化７】
上記式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基、またはニトリル基であり、Ｅは、各々独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、またはフルオレニリデン基であり、Ｌは、下記式（１−１）で表わされる構造単位または下記式（１−２）で表わされる構造単位であり、複数あるＬの少なくとも一つは下記式（１−１）で表わされる構造単位であり、ａ〜ｄは各々独立に０〜４の整数、ｐは１〜２００の整数、ｑは０〜４の整数を表わす。
【００３４】
構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構造単位との接続を意味する。
また、ｐ＝１のときは、Ｌは下記式（１−１）で表わされる構造単位または下記式（１−２）で表わされる構造単位であり、
ｐ＝２以上のときは、Ｌは下記式（１−１）で表わされる構造単位、下記式（１−２）で表わされる構造、または下記式（１−３）で表わされる構造単位から選ばれ、複数あるＬの少なくとも一つは下記式（１−１）で表わされる構造単位または下記式（１−２）で表わされる構造単位である。
【００３５】
【化８】
上記式（１−１）中は、Ａは、各々独立に、−Ｏ−または−Ｓ−、Ｒ5およびＲ6は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、Ｒaは、各々独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、ｅ、ｆは０〜４の整数であり、ｍは０〜１４の整数であり、ｎは０〜１０の整数である。
【００３６】
【化９】
上記式（１−２）中は、Ａは、各々独立に、−Ｏ−または−Ｓ−、Ｒ7およびＲ8は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、Ｒbは、各々独立に、炭素数７〜２０の２価の多環型脂環式炭化水素基、ｇ、ｈは０〜４の整数である。
【００３７】
【化１０】
上記式（１−３）中、Ａは、各々独立に、−Ｏ−または−Ｓ−であり、Ｄは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）k−（ｋは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、またはフルオレニリデン基であり、Ｒ9及びＲ10は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、ｊ及びｋは０〜４の整数、ｒは０〜４の整数である。
上記式(1-1)〜(1-3)の構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構造単位との接続を意味する。）
【００３８】
上記Ｒ1〜Ｒ9、Ｒaにおける炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基およびヘキシル基などの炭素数１〜２０のアルキル基；シクロペンチル基およびシクロヘキシル基などの炭素数３〜２０のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基およびビフェニル基などの炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基；ビニル基およびアリル基などの炭素数２〜２０のアルケニル基などが挙げられる。
【００３９】
上記Ｒ1〜Ｒ9、Ｒaにおける炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜２０のハロゲン化シクロアルキル基および炭素数６〜２０のハロゲン化芳香族炭化水素基などが挙げられる。前記ハロゲン化アルキル基としては、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタフルオロエチル基およびペンタブロモエチル基などが挙げられ；前記ハロゲン化芳香族炭化水素基としては、クロロフェニル基およびクロロナフチル基などが挙げられる。
【００４０】
Ｒbとしては、ノルボルネン、ノルボルナン、アダマンタン、トリシクロ［５，２，１，０（２，６）］デカン、トリシクロ［５，２，１，０（２，６）］ヘプタン、ピナン、カンファン、デカリン、ノルトリシクラン、ペルヒドロアントラセン、ペルヒドロアズレン、シクロペンタノヒドロフェナントレンン、ビシクロ［２．２．２］−２−オクテン、キュバンなどの多環型脂環式炭化水素から誘導される二価基が挙げられる。これらのうち、ノルボルネン、アダマンチン、トリシクロ［５，２，１，０（２，６）］デカンが好適である。
【００４１】
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｊおよびｋとしては、０または１であることが好ましい。また、ａまたはｂ、ｄが１であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4のいずれかに−ＣＮを含むことが好ましい。
【００４２】
ｍとしては、１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。
なお、ｍが２以上の場合Ｒaの結合部位は特に制限されず、同じ炭素に結合していても、異なる炭素原子に結合していてもよい。
【００４３】
また、ｍが０の場合には、ｎは１〜１０であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましく、３〜８であることがより好ましい。
ｎとしては、１または２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
【００４４】
Ａとしては、−Ｏ−であることが好ましい。
ｐとしては、２〜１５０であることが好ましく、３〜１２５であることがより好ましく、５〜１００であることがさらに好ましい。
【００４５】
複数のｑは互いに同一であっても異なるものであってもよく、ｑとしては、０〜２であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、さらにいずれか一方のｑが０で他方が１であることが好ましい。
【００４６】
構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構造単位との接続を意味する。
ｒとしては、０〜２であることが好ましく、０または１であることがより好ましい。
【００４７】
また、上記式（１−１）で表わされる構造単位と上記式（１−２）で表わされる構造単位をモル比で１００：０〜５０：５０の割合で含むことが好ましく、１００：０〜７５：２５の割合で含むことがより好ましい。
【００４８】
上記一般式（１−１）で表わされる構造単位としては、具体的には、下記のものが挙げられる。
【００４９】
【化１１】
上記一般式（１−２）で表わされる構造単位としては、具体的には、下記のものが挙げられる。
【００５０】
【化１２】
上記一般式（１−３）で表わされる構造単位としては、具体的には、下記のものが挙げられる。
【００５１】
【化１３】
なお、上記スルホン酸基を実質的に有しないポリマーセグメント（Ｂ）の前駆体のポリスチレン換算の数平均分子量は、１，０００〜５０，０００であることが好ましく、２，０００〜３０，０００であることがより好ましく、３，０００〜２０，０００であることがさらに好ましい。
【００５２】
このようなポリマーセグメント（B）を含むことで、より熱水時の膨潤および乾燥時の収縮を抑制することができる。さらに、製膜時に使用するポリマー溶液粘度を下げることができるため、より均質な膜を生産性良く製造することができる。
【００５３】
［スルホン酸基を有する構造単位］
スルホン酸基を有するポリマーセグメント（Ａ）としては、特に限定されるものではないが、下記式（３）で表される構造単位を含むことが好ましい。
【００５４】
【化１４】
上記式（３）中、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13は、それぞれ独立に、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、縮合芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を有する２価の基を示す。
【００５５】
Ｙは、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＦ2）u−（ｕは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、または直接結合を示す。
Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、またはＣ（ＣＨ3）2−を示す。
【００５６】
Ｒ11は、直接結合、−Ｏ（ＣＨ2）p−、−Ｏ（ＣＦ2）p−、−（ＣＨ2）p−または（ＣＦ2）p−を示す（ｐは、１〜１２の整数を示す）。
Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子または脂肪族炭化水素基を示す。ただし、上記式中に含まれる全てのＲ12およびＲ13のうち少なくとも１個は水素原子である。
【００５７】
ｘ1は、０〜４の整数、ｘ2は、１〜５の整数、ａは、０〜１の整数、ｂは、０〜３の整数を示す。
構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構造単位との接続を意味する。
【００５８】
スルホン酸基を有する構成単位は、好ましくは、下記式（３−１）で表される繰り返し単位から構成される。
【００５９】
【化１５】
上記式中、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13は、各々独立に、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００６０】
Ｙは、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＦ2）u−（ｕは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、直接結合からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００６１】
Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００６２】
Ｒ11は、直接結合、−Ｏ（ＣＨ2）p−、−Ｏ（ＣＦ2）p−、−（ＣＨ2）p−、−（ＣＦ2）p−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す（ｐは、１〜１２の整数を示す）。
【００６３】
Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子、脂肪族炭化水素基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。ただし、上記式中に含まれる全てのＲ12およびＲ13のうち少なくとも１個は水素原子である。
【００６４】
ｘ1は０〜４の整数、ｘ2は１〜５の整数、ａは０〜１の整数、ｂ１、ｂ２は０〜３の整数を示す。
上記式（３）又は（３−１）で表される繰り返し単位は、好ましくは、下記式（３−２）で表される構造である。
【００６５】
【化１６】
式（３−２）中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、直接結合、−（ＣＦ2）u−（ｕは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００６６】
Ｚは直接結合または、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示す。ｐは１〜１２の整数を示し、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは０〜３の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構造単位との接続を意味する。ｍ、ｎが２以上の場合、複数のＺおよびｋは同じでっても異なるものであってもよく、また結合位も特に制限されない。芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００６７】
スルホン酸基を有する構造単位の具体的構造としては、下記を挙げることができる。
【００６８】
【化１７】
本発明では、スルホン酸基の代わりに、ないしスルホン酸基とともに、ホスホン酸基を有する構造単位を含むものであってもよい。
【００６９】
［含窒素複素環基を有する構造単位］
本発明では、上記式（１）および（３）で表される構造単位とともに、下記式（4-1）で表される含窒素複素環基を有する構造単位を含んでいてもよい。
−（Ｒs）e−（Ｖ−Ｒh）f ・・・（４−１）
式中、Ｖは、２価の有機基であれば特に限定されないが、好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ−、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−又は−または−ＳＯ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００７０】
Ｒsは、直接結合、または特に限定されない、任意の二価の有機基である。二価の有機基としては、炭素数１〜２０炭化水素基であればよく、具体的には、メチレン基、エチレン基などのアルキレン基、フェニレン基などの芳香族環、縮合芳香環、含窒素複素環があげられる。Ｒsとして、−Ｗ−Ａｒ9−で示される基でもよい。
【００７１】
構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構造単位との接続を意味する。
上記式中、Ａｒ9としては、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、縮合芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を有する２価の基を示す。
【００７２】
Ｗは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＦ2）u−（ｕは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、直接結合からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
ｅは、０〜４の整数を示し、ｆは、１〜５の整数を示す。
【００７３】
主鎖の芳香環と電子吸引性基Ｖは、直接結合していることが安定性の面から好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲で任意の２価の基（すなわちＲs）が介在しても良い。
【００７４】
前記式（４−１）の含窒素複素環基を有する構造としては、具体的には、下記式（４−２）で表されるものが好ましい。
−Ｖ−Ｒh ・・・（４−２ａ）
−Ｒs−Ｖ−Ｒh ・・・（４−２ｂ）
上記式中、Ａｒ9としては、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、縮合芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を有する２価の基を示す。
【００７５】
ｅは、０〜４の整数を示し、ｆは、１〜５の整数を示す。Ｗは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＦ2）u−（ｕは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、直接結合からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００７６】
Ｒhは含窒素複素環基を示し、窒素を含む５員環、６員環構造が挙げられる。また、複素環内の窒素原子の数は、１個以上あれば特に制限されない、また複素環内には、窒素以外に、酸素や硫黄を含んでいても良い。
【００７７】
Ｒhを構成する含窒素複素環基として、具体的には、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、１，３，５−トリアジン、ピリミジン、ピリタジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリンからなる含窒素複素環化合物およびこれらの誘導体の炭素または窒素に結合する水素原子が引き抜かれてなる構造の基である。
【００７８】
これらの含窒素複素環基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基、トルイル基、ナフチル基等のアリール基、シアノ基、フッ素原子などがあげられる。
【００７９】
本発明の共重合体が有する含窒素複素環基を有する構成単位は、下記式（５）で表される。
【００８０】
【化１８】
上記式（５）中、Ａｒ10は、ベンゼン環、縮合芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を有する２価の基を示す。ただし、Ａｒ10は、その水素原子の一部又はすべてが、フッ素原子、ニトロ基、ニトリル基、又は水素原子の一部またはすべてがフッ素置換されていてもよいアルキル基、アリル基若しくはアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基で置換されていてもよい。
【００８１】
式（５）中、Ｖ、ｅ、ｆ、Ｒs、Ｒhは前記式（４−１）および（４−２）と同様である。
含窒素複素環基を有する構造は、本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体中に、好ましくは下記式（６）で表される構造を有している。
【００８２】
【化１９】
式（６）中、Ｖ、ＲsおよびＲhは、式（５）の場合と同様である。構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。
【００８３】
上記式（６）における、含窒素複素環基Ｒhは、ピリジン環であることが好ましい。ピリジン環であると、含窒素複素環の中でも元来Ｎの塩基性度が低めであるため、低湿度領域でのプロトン伝導度が向上するという特性が発揮される。
【００８４】
また、上記式（６）における、Ｖは−ＣＯ−か−ＳＯ2−であることが好ましい。−ＣＯ−はピリジン環と組合わせると、共役による安定化効果により熱的に安定な構造となりやすい。また、−ＳＯ2−は電子密度を下げて窒素の塩基性度がより抑制され、これによって、低湿度領域でのプロトン伝導性を特に高めることができる。
【００８５】
なお、ｅ、ｆは式（４−１）および（４−２）と同じ。
以上のような、含窒素複素環基を有する構成単位を含むことにより、塩基性が付与され、プロトン伝導性を損なうことなく、高温下で高いスルホン酸の安定性を有する固体高分子電解質膜を得ることができる。
【００８６】
本発明にかかるポリアリーレン系ブロック共重合体は、イオン交換容量、分子量などの所望の性状に応じて、各構成単位の量が決定される。
熱水中での膨潤および乾燥時の収縮が小さくするために、本発明では、ブロック共重合体全セグメント総計１モル中に、スルホン酸基を実質的に有しないポリマーセグメント（Ｂ）が、０．００１〜０．９モル、好ましくは０．００３〜０．８モル、より好ましくは０．００５〜０．６モルの範囲で含まれていることが望ましい。
【００８７】
また、上記のようなポリマーセグメント（Ｂ）が含まれているので、スルホン酸基を高い濃度で導入することが可能となる。なお、スルホン酸基を有するポリマーセグメント（Ａ）の量は、イオン交換容量に応じて適宜選択される。
【００８８】
さらに、含窒素複素環基を有する構造単位を含む場合、その量は特に制限されないが、含窒素複素環基を有する構造単位を含むセグメントが、全セグメント総計１モル中に、０．５モル以下、好ましくは０．３モル以下、より好ましくは０．１モル以下の範囲で含まれていることが望ましい。
【００８９】
また、本発明の目的を損なわない範囲で、上記以外のセグメントを含んでいてもよく、たとえば、下式で表される構成単位からなるセグメントを含んでいてもよい。
【００９０】
【化２０】
（式中、Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは、０または１以上の整数を示す。
構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構造単位との接続を意味する。）
【００９１】
本発明の重合体の分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万、さらに好ましくは５万〜３０万である。
【００９２】
本発明に係る重合体のイオン交換容量は通常０．３〜６ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜４ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜３．５ｍｅｑ／ｇである。イオン交換容量が、０．３ｍｅｑ／ｇ以上であれば、プロトン伝導度が高く、かつ発電性能を高くすることができる。一方、５ｍｅｑ／ｇ以下であれば、充分に高い耐水性を具備できる。
【００９３】
上記のイオン交換容量は、各構造単位の種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。したがって重合時に構成単位を誘導する前駆体（モノマー・オリゴマー）の仕込み量比、種類を変えれば調整することができる。
【００９４】
概してスルホン酸基やホスホン酸基を含む構造単位が多くなるとイオン交換容量が増え、プロトン伝導性が高くなるが、耐水性が低下する傾向にあり、一方、これらの構造単位が少なくなると、イオン交換容量が小さくなり、耐水性が高まるが、プロトン伝導性が低下する傾向にある。また、ホスホン酸基の量が多くなると、ラジカル耐性が高くなる傾向になる。
【００９５】
［ポリアリーレン系共重合体の製造方法］
本発明のポリアリーレン系共重合体は、例えば下記に示すＡ１法またはＢ１法を用いて製造することができる。
【００９６】
（Ａ１法）
例えば、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で、スルホン酸基を実質的に有しないポリマーセグメントの構造単位となる化合物（Ａ）、スルホン酸基を有するポリマーセグメントの構造単位となるスルホン酸エステル（Ｂ）、および必要に応じて、含窒素複素環基を有する構造単位となる化合物（Ｃ）を共重合させ、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
（スルホン酸基を実質的に有しないポリマーセグメントの構造単位となる化合物（Ａ）（以下、「化合物Ａ」ともいう。））
スルホン酸基を実質的に有しないポリマーセグメントは、ポリアリーレン系共重合体の重合原料として、例えば、下記式（１−５）で示される化合物を使用することにより導入することができる。
【００９７】
【化２１】
上記式（１−４）中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｌ、ａ〜ｄ、ｐ、ｑは上記式（１）と同義であり、Ｚはハロゲン原子、ニトロ基、−ＳＯ2ＣＨ3および−ＳＯ2ＣＦ3から選ばれる原子または基を示す。
【００９８】
さらに、上記式（１−４）で表わされる化合物は、例えば次に示すような反応により合成することができる。
まず、下記式（１−５）および／または（１−６）で表わされるビス（チオ）フェノール類、および必要に応じて下記式（１−７）で表わされるビス（チオ）フェノール類をアルカリ金属塩とする。
【００９９】
このとき、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒に溶解した後、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。アルカリ金属はフェノールの水酸基に対し、過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量、好ましくは１．２〜１．５倍当量で使用する。このとき、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、アニソールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、反応の進行を促進させることが好ましい。
【０１００】
次いで、上記ビス（チオ）フェノール類のアルカリ金属塩を下記式（１−８）で表されるジハロゲン化物と反応させる。
【０１０１】
【化２２】
上記式（１−５）中、Ｒ5、Ｒ6、Ａ、ｅ、ｆ、ｍ、ｎは、上記式（１−１）と同義である。
【０１０２】
【化２３】
上記式（１−６）中、Ｒ7、Ｒ8、Ａ、ｇ、ｈ、Ｒbは、上記式（１−２）と同義である。
【０１０３】
【化２４】
上記式（１−７）中、Ｒ9、Ｒ10、Ａ、Ｄ、ｊ、ｋは、上記式（１−３）と同義である。
【０１０４】
【化２５】
上記式（１−８）中、Ｒ1、Ｒ2、ａ、ｂ、Ｅ、ｑは、上記式（１）と同義であり、Ｚはハロゲン原子、ニトロ基、−ＳＯ2ＣＨ3および−ＳＯ2ＣＦ3から選ばれる原子または基を示す。なお式（１−８ａ）、（１−８ｂ）は同じものであっても異なるものであってもよい。
【０１０５】
式（１−５）で表わされるビス（チオ）フェノール類としては、４、４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ビスフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（Ｂｉｓ−Ｚ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ＢｉｓＰ−ＴＭＣ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（２−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−ヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，１−（４−ヒドロキシフェニル）シクロオクタン、１，１−（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタデカン、１，１−ビス（２−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどが好ましい。これらの、ビス（チオ）フェノール類は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０６】
式（１−６）で表わされるビス（チオ）フェノール類としては、２，２’−（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２’−（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルネン、８，８’−（４−ヒドロキシフェニル）−トリシクロ［５，２，１，０（２，６）］デカンなどが挙げられる。
式（１−７）で表わされるビス（チオ）フェノール類としては、例えば、１，３−ビス［１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン（Ｂｉｓ−Ｍ）、１，４−ビス［１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−（４−ヒドロキシベンゾイルベンゼン）、１，４−（４−ヒドロキシベンゾイルベンゼン）、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、４，４’−イソプロピリデンビフェノール（Ｂｉｓ−Ａ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ−ＡＦ）、４，４’−ビスヒドロキシベンゾフェノン（４，４’−ＤＨＢＰ）、４，４’−ビスヒドロキシジフェニルスルホン（４，４’−ＤＨＤＳ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（４，４’−ＤＨＢＰ）、ビス（４―ヒドロキシフェニル）メタン、レゾルシノール（ＲＥＳ）、ヒドロキノン（ＨＱ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦＬ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ＢＣＦＬ）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−フェニルフェノール）などが挙げられる。なかでも１，３−ビス［１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン（Ｂｉｓ−Ｍ）、１，４−ビス［１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ−ＡＦ）、レゾルシノール（ＲＥＳ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦＬ）が好ましい。これらのビス（チオ）フェノール類は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても良い。
【０１０７】
式（１−８）で表わされるジハロゲン化物としては、例えば、４，４’−ジクロロベンゾフェノン（４，４’−ＤＣＢＰ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（４，４’−ＤＦＢＰ）、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン、２−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（４，４’−ＤＣＤＳ）、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン（４，４’−ＤＦＤＳ）、２，６−ジニトロベンゾニトリル、２，５−ジニトロベンゾニトリル、２，４−ジニトロベンゾニトリル、２，６−ジクロロベンゾニトリル（２，６−ＤＣＢＮ）、２，５−ジクロロベンゾニトリル（２，５−ＤＣＢＮ）、２，４−ジクロロベンゾニトリル（２，４−ＤＢＮ）、２，６−ジフルオロベンゾニトリル（２，６−ＤＦＢＮ）、２，５−ジフルオロベンゾニトリル（２，５−ＤＦＢＮ）、２，４−ジフルオロベンゾニトリル（２，４−ＤＦＢＮ）などが挙げられる。これらのジハロゲン化物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても良い。
（スルホン酸基を有するポリマーセグメントの構造単位となるスルホン酸エステル（Ｂ）（以下、「化合物Ｂ」ともいう。））
化合物（Ｂ）は、スルホン酸基を有するモノマーであり、下記式（１６）で表される。
【０１０８】
【化２６】
式（１６）で、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13は同一でも、異なっていてもよく、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、縮合芳香環（ナフタレン環など）、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【０１０９】
Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。Ｙは、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、直接結合からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。Ｒ11は、直接結合、−Ｏ（ＣＨ2）p−、−Ｏ（ＣＦ2）p−、−（ＣＨ2）p−、−（ＣＦ2）p−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す（ｐは、１〜１２の整数を示す）。
【０１１０】
Ｒ12、Ｒ13は、水素原子、アルカリ金属原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、ヘテロ原子として酸素を含む複素環を含む炭化水素基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【０１１１】
ｘ1は、０〜４の整数、ｘ2は、１〜５の整数、ａは、０〜１の整数、ｂは、０〜３の整数を示す。
なおａが２以上の場合、（ ）ａ内のＹ、Ｚ、ｂ、ｘ1、Ａｒ12、Ａｒ13、Ｒ12、Ｒ13は同一でも異なるものであってもよい。
【０１１２】
上記式（１６）で表されるモノマーは、好ましくは下記式（１７）で表される構造を有する。
【０１１３】
【化２７】
式（１７）中、Ｘは塩素原子、臭素原子および−ＯＳＯ2Ｒｂ（ここで、Ｒｂはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す）から選ばれる原子または基を示す。
【０１１４】
Ｙ，Ｚ、ｋは式（１６）と同じである。
ｃは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｄは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｋは１〜４の整数を示す。なお、ｃ、ｄが２以上の場合、（ ）ｃ、（ ）ｄ内のＺ、Ｒ、ｋは同一でも異なるものであってもよい。
【０１１５】
Ａｒは−ＳＯ3Ｒまたは−Ｏ（ＣＨ2）hＳＯ3Ｒまたは−Ｏ（ＣＦ2）hＳＯ3Ｒで表される置換基（ｈは１〜１２の整数を示す）を有する芳香族基を示す。Ｒは分岐ないし直鎖アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロ原子として酸素を含む複素環基であり、炭素数は４〜２０が望ましい。なお、Ｒの一部が水素原子に置換されていてもよい。
【０１１６】
式（１７）で表される化合物の具体的な例としては、下記式で表される化合物、特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−３４５９９７号公報、特開２００４−３４６１６３号公報に記載されているスルホン酸エステル類を挙げることができる。
【０１１７】
【化２８】
【０１１８】
【化２９】
【０１１９】
【化３０】
式（１７）で表される化合物において、スルホン酸エステル構造は、通常、芳香族環のメタ位に結合している。
（含窒素複素環基を有する構造単位となる化合物（Ｃ）（以下、「化合物Ｃ」ともいう。））
化合物Ｃは、含窒素複素環構造を有するモノマーであり、下記式（２４）で表される。
【０１２０】
【化３１】
Ａｒ10、Ｖ、ｅ、ｆ、Ｒs、Ｒhは前記式（４−１）および（４−２a,b）、（５）と同様である。
【０１２１】
具体的には、下記式（２５）で表される。
【０１２２】
【化３２】
Ｘ、Ｗ、Ｖ、Ｒ21、ｅおよびｆは前記式（４−１）および（４−２）、（５）と同様である。
【０１２３】
化合物（Ｃ）の具体例として、下記の化合物を挙げることができる。
【０１２４】
【化３３】
【０１２５】
【化３４】
さらに、塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、塩素原子や臭素原子の結合位置の異なる異性体を挙げることができる。また−ＣＯ−結合が、−ＳＯ2−結合に置き換わった化合物を挙げることができる。これらの化合物は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１２６】
化合物Ｃを合成する方法としては、例えば下記式（２６）で表される化合物と、含窒素複素環化合物とを、求核置換反応させる方法を挙げることができる。
【０１２７】
【化３５】
式中、Ｘ、Ｗ、ｅおよびｆは、式（２４）および（２５）で示した定義と同一である。
【０１２８】
Ｘ’はハロゲン原子を示し、具体的にはフッ素原子または塩素原子であることが好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０１２９】
式（２６）で表される化合物の具体例としては、２，４−ジクロロ−４’−フルオロベンゾフェノン、２，５−ジクロロ−４’−フルオロベンゾフェノン、２，６−ジクロロ−４’−フルオロベンゾフェノン、２，４−ジクロロ−２’−フルオロベンゾフェノン、２，５−ジクロロ−２’−フルオロベンゾフェノン、２，６−ジクロロ−２’−フルオロベンゾフェノン、２，４−ジクロロフェニル−４’−フルオロフェニルスルホン、２，５−ジクロロフェニル−４’−フルオロフェニルスルホン、２，６−ジクロロフェニル−４’−フルオロフェニルスルホン、２，４−ジクロロフェニル−２’−フルオロフェニルスルホン、２，４−ジクロロフェニル−２’−フルオロフェニルスルホン、２，４−ジクロロフェニル−２’−フルオロフェニルスルホン。これらの化合物のうち２，５−ジクロロ−４’−フルオロベンゾフェノンが好ましい。
【０１３０】
含窒素複素環化合物は、活性水素を有するものであり、この活性水素と式（２６）で表される化合物のＸ’で表される基を置換反応させる。
【０１３１】
活性水素を有する含窒素複素環化合物としては、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、１，３，５−トリアジン、ピリミジン、ピリタジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリン、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキノリン、２−ヒドロキシピリミジン、２−メルカプトピリジン、３−メルカプトピリジン、４−メルカプトピリジン、２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトベンズチアゾールなどを挙げることができる。
【０１３２】
これらの化合物のうち、ピロール、イミダゾール、インドール、カルバゾール、ベンズオキサゾール、ベンズイミダゾール、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジンが好ましい。
【０１３３】
式（２６）で表される化合物と活性水素を有する含窒素複素環化合物との反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒を用いる。反応を促進するために、アルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを用いる。式（２６）で表される化合物と、活性水素を有する含窒素複素環化合物との比率は、等モルもしくは活性水素を有する含窒素複素環化合物を過剰に加えて反応させる。具体的には、活性水素を有する含窒素複素環化合物は式（２６）で表される化合物の１〜３倍モル、特に１〜１．５倍モル使用することが好ましい。
【０１３４】
反応温度は０℃〜３００℃で、１０℃〜２００℃が好ましい。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間である。生成物は再結晶などの方法で精製して用いることが好ましい。
【０１３５】
重合方法
目的のポリアリーレン系共重合体を得るためは、まず、上記各種化合物を共重合させ前駆体を得る。この共重合は、触媒の存在下に行われるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（１）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに（２）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、遷移金属塩以外の塩を添加してもよい。
【０１３６】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。また、配位子としては、トリフェニルホスフィン、トリ（２−メチル）フェニルホスフィン、トリ（３−メチル）フェニルホスフィン、トリ（４−メチル）フェニルホスフィン、２，２’−ビピリジン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられるが、トリフェニルホスフィン、トリ（２−メチル）フェニルホスフィン、２，２’−ビピリジンが好ましい。上記配位子は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【０１３７】
さらに、あらかじめ配位子が配位された遷移金属（塩）としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケルビス（トリ（２ーメチル）フェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２’ビピリジン）、臭化ニッケル（２，２’ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２，２’ビピリジン）、硝酸ニッケル（２，２’ビピリジン）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられるが、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケルビス（トリ（２ーメチル）フェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２’ビピリジン）が好ましい。
【０１３８】
本発明の触媒系において使用することができる上記還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
【０１３９】
また、本発明の触媒系において使用することのできる遷移金属塩以外の塩としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられるが、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【０１４０】
触媒系における各成分の使用割合は、遷移金属塩または配位子が配位された遷移金属（塩）が、上記一般式（１）で表される構造単位となりうる化合物Ａと、上記一般式（３）で表される構造単位となりうる化合物Ｂとの総計１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。この範囲にあれば重合反応が充分に振興し、しかも触媒活性が高く、分子量を高くすることも可能となる。前記範囲よりも少ないと、重合反応が充分に進行せず、一方、多すぎても、分子量が低下するという問題がある。触媒系において、遷移金属塩および配位子を用いる場合、この配位子の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不充分となり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下するという問題がある。
【０１４１】
また、触媒系における還元剤の使用割合は、上記一般式（１）で表される構造単位となりうる化合物Ａと、上記一般式（３）で表される構造単位となりうる化合物Ｂとの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。この範囲にあれば、重合が充分に進行し、高収率で重合体を得ることができる。また前記範囲の下限満では、重合が充分進行せず、一方、上限を超えると、得られる重合体の精製が困難になるという問題がある。
【０１４２】
さらに、触媒系に遷移金属塩以外の塩を使用する場合、その使用割合は、上記一般式（１）で表される構造単位となりうる化合物Ａと、上記一般式（３）で表される構造単位となりうる化合物Ｂとの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不充分であり、一方、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となるという問題がある。
【０１４３】
本発明で使用することのできる重合溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタムなどが挙げられ、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、充分に乾燥してから用いることが好ましい。重合溶媒中における上記一般式（１）で表される構造単位となりうる化合物Ａと、上記一般式（３）で表される構造単位となりうる化合物Ｂの濃度は、通常、１〜９０質量％、好ましくは５〜４０質量％である。
【０１４４】
なお、含窒素複素環基を有する構造単位やその他の構成単位を導入する場合、上記化合物ＡとＢとを反応させる際に化合物Ｃや、その他の構成単位に相当するモノマーを添加したり、あるいは、化合物ＡないしＢのどちらかと化合物Ｃなどを予め反応させておき、ついで、化合物ＡないしＢのまだ反応させていない方と反応させればよい。反応条件は上記した条件に準拠すればよい。
【０１４５】
化合物Ａ、Ｂ、Ｃの反応は仕込み量がそのまま、各構成単位の組成に相当する。
また、本発明の重合体を重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜８０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【０１４６】
以上の製造方法では、得られた共重合体に含まれる、スルホン酸エステル基をエステル基をスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）に転換する。
具体的には、
（１）少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記ポリアリーレンを投入し、５分間以上撹拌する方法
（２）トリフルオロ酢酸中で上記ポリアリーレンを８０〜１２０℃程度の温度で５〜１０時間程度反応させる方法
（３）ポリアリーレン中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）１モルに対して１〜９倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばＮ−メチルピロリドンなどの溶液中で上記ポリアリーレンを８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法
などを挙げることができる。
なお、スルホン酸金属塩となっている場合、イオン交換などの方法で水素置換すればよい。
【０１４７】
（Ｂ１法）
一般式（３）または（３−１）において、Ａｒが−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基である場合には、例えば、特願２００３−２９５９７４号（特開２００５−６０６２５号公報）に記載の方法で、上記一般式（１）で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーと上記一般式（３）または（３−１）で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーとを共重合させ、次にアルキルスルホン酸またはフッ素置換されたアルキルスルホン酸を導入する方法で合成することもできる。具体的には、上記一般式（３）または（３−１）で表される骨格を有しスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しないモノマーでありかつ末端にＯＨ基、ＳＨを有するもの（下記式（３’ａ）、（３’ｂ）、（３’−１）とを共重合させたのち、ＯＨ基およびＳＨ基を、−ＯＭ基あるいは−ＳＭ基（Ｍは、水素原子あるいはアルカリ金属原子を示す）に置換したのち、下記一般式（７）又は（８）で表される化合物をアルカリ条件下で反応させることによってスルホン化することができる。
【０１４８】
【化３６】
式（３’ａ）、（３’ｂ）、（３’−１）中、Ｘはハロゲン原子であり、Ａｒ”はＯＨ基またはＳＨ基を有する芳香族基を示す。
【０１４９】
式（７）および（８）中、Ｒ40は水素原子、フッ素原子、アルキル基、およびフッ素置換アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、ｇは１〜２０の整数を示す。
【０１５０】
式（８）中、Ｌは、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子のいずれかを示し、Ｍは水素原子あるいはアルカリ金属原子を示す。
本発明にかかる、ポリアリーレン系ブロック重合体は、電池などの高分子電解質として使用することができ、またプロトン伝導膜として使用することができる。
【０１５１】
［電解質膜の製造方法］
本発明のポリアリーレン系共重合体は、上記共重合体からなるが、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに用いる場合、膜状態、溶液状態、粉体状態で用いることが考えられるが、このうち膜状態、溶液状態が好ましい（以下、膜状態のことを高分子電解質膜と呼ぶ）。
【０１５２】
本発明の高分子電解質膜は、上記ポリアリーレン系共重合体を有機溶剤中で混合させ、それを基体上に流延してフィルム状に成形するキャスティング法などにより製造することができる。ここで、上記基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、たとえばプラスチック製、金属製などの基体が用いられ、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。
【０１５３】
上記ポリアリーレン系共重合体を混合させる溶媒としては、共重合体を溶解する溶媒や膨潤させる溶媒であれば良く、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン、アセトニトリルなどの非プロトン系極性溶剤や、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γ−ブチルラクトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン等のエーテル類などの溶剤が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。特に溶解性、溶液粘度の面から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」ともいう。）が好ましい。
【０１５４】
また、上記溶媒として、非プロトン系極性溶剤と他の溶剤との混合物を用いる場合、該混合物の組成は、非プロトン系極性溶剤が９５〜２５質量％、好ましくは９０〜２５質量％、他の溶剤が５〜７５質量％、好ましくは１０〜７５質量％（但し、合計は１００質量％）である。他の溶剤の量が上記範囲内にあると、溶液粘度を下げる効果に優れる。この場合の非プロトン系極性溶剤と他の溶剤との組み合わせとしては、非プロトン系極性溶剤としてＮＭＰ、他の溶剤として幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があるメタノールが好ましい。
【０１５５】
上記共重合体と添加剤を溶解させた溶液のポリマー濃度は、上記スルホン酸含有ポリアリーレン系共重合体の分子量にもよるが、通常、５〜４０質量％、好ましくは７〜２５質量％である。５質量％未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい。一方、４０質量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
【０１５６】
なお、溶液粘度は、上記ポリアリーレン系共重合体の分子量や、ポリマー濃度や、添加剤の濃度にもよるが、通常、２，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。２，０００ｍＰａ・ｓ未満では、成膜中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがある。一方、１００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高過ぎて、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
【０１５７】
上記のようにして成膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬すると、未乾燥フィルム中の有機溶剤を水と置換することができ、得られる高分子電解質膜の残留溶媒量を低減することができる。
【０１５８】
なお、成膜後、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを通常５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行われる。
【０１５９】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後乾燥すると、残存溶媒量が低減された膜が得られるが、このようにして得られる膜の残存溶媒量は、通常５質量％以下である。また、浸漬条件によっては、得られる膜の残存溶媒量を１質量％以下とすることができる。このような条件としては、たとえば、未乾燥フィルム１質量部に対する水の使用量が５０質量部以上であり、浸漬する際の水の温度が１０〜６０℃、浸漬時間が１０分〜１０時間である。
【０１６０】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分、好ましくは１５〜６０分乾燥し、次いで、５０〜１５０℃で、好ましくは５００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇの減圧下、０．５〜２４時間、真空乾燥することにより、膜を得ることができる。
【０１６１】
本発明の方法により得られる高分子電解質膜は、その乾燥膜厚が、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
また、上記スルホン酸エステル基ないしスルホン酸のアルカリ金属塩を有するポリアリーレン系共重合体を上述したような方法でフィルム状に成形した後、加水分解や酸処理等の適切な後処理することにより本発明に係る高分子電解質膜を製造することもできる。具体的には、スルホン酸エステル基ないしスルホン酸のアルカリ金属塩を有するポリアリーレン系共重合体を上述したような方法でフィルム状に成形した後、その膜を加水分解あるいは酸処理することによりポリアリーレン共重合体からなる高分子電解質膜を製造することができる。
【０１６２】
また、高分子電解質膜を製造する際に、上記ポリアリーレン共重合体以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、リン酸ガラス、タングステン酸、リン酸塩水和物、β−アルミナプロトン置換体、プロトン導入酸化物等の無機プロトン伝導体粒子、カルボン酸を含む有機酸、スルホン酸を含む有機酸、ホスホン酸を含む有機酸、適量の水などを併用しても良い。
こうして得られた電解質膜はプロトン伝導膜として使用される。
【０１６３】
［固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体］
本発明にかかる固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体は、前記ポリアリーレン系ブロック共重合体からなるプロトン伝導膜のプロトン電解質膜の一方の面にアノード電極、他方の面にカソード電極を設けてなることを特徴とする。（第１態様）
また、本発明にかかる固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体は、前記ポリアリーレン系ブロック共重合体からなる高分子電解質をアノード電極、カソード電極のうち少なくとも一方含有することを特徴とする。（第２態様）
【０１６４】
本発明に係る固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体で用いられる電極は、触媒金属粒子または触媒金属粒子を導電性担体に担持してなる電極触媒、電極電解質からなり、必要に応じて炭素繊維、分散剤、撥水剤などの他の成分を含んでいてもよい。
【０１６５】
触媒金属粒子としては、触媒活性を有するものであれば特に限定されないが、白金ブラックなどの貴金属微粒子そのものからなるメタルブラックを使用することができる。
触媒金属粒子を担持させる導電性担体としては、導電性と適度な耐食性を備えていれば特に限定されないが、触媒金属粒子を高分散させるための十分な比表面積を有し、かつ十分な電子伝導性を有することから、カーボン（炭素）を主成分とするものを使用することが好ましい。電極を構成する触媒担体は、触媒金属粒子を担持するだけではなく、電子を外部回路に取り出す、あるいは外部回路から取り入れるための集電体としての機能を果たさなければならない。触媒担体の電気抵抗が高いと電池の内部抵抗が高くなり、結果として電池の性能を低下させることになる。そのため、電極に含まれる触媒担体の電子導電率は十分に高くなければならない。つまり、電極触媒担体として十分な電子導電性を持っていれば利用可能であり、好適には細孔の発達したカーボン材料が使用される。細孔の発達したカーボン材料としては、カーボンブラックや活性炭などが好ましく使用できる。カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどが挙げられ、また活性炭は、種々の炭素原子を含む材料を炭化、賦活処理して得られる。また、電子導電性を有する金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物や高分子化合物を含むことも可能である。なお、ここで言う主成分とは、６０％以上の炭素質を含有することを意味する。
【０１６６】
また、導電性担体に担持させる触媒金属粒子としては、白金または白金合金を使用できるが、白金合金を使用した場合には、電極触媒としての安定性や活性をさらに付与することもできる。白金合金としては、白金以外の白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、コバルト、鉄、チタン、金、銀、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、レニウム、亜鉛およびスズからなる群より選ばれる１種以上と、白金との合金が好ましく、該白金合金には、白金と合金化される金属との金属間化合物が含有されていてもよい。
【０１６７】
白金または白金合金の担持率（担持触媒全質量に対する白金または白金合金の質量の割合）は、２０〜８０質量％、特に３０〜５５質量％が好ましい。この範囲であれば、高い出力を得られる。担持率が２０質量％未満では、充分な出力を得られないおそれがあり、８０質量％を超えると、白金または白金合金の粒子を分散性よく、担体となるカーボン材料に担持できないおそれがある。
【０１６８】
また、白金または白金合金の一次粒子径は、高活性なガス拡散電極を得るためには１〜２０ｎｍであることが好ましい。特に、反応活性の観点から、白金または白金合金の表面積を大きく確保できる２〜５ｎｍであることが好ましい。
【０１６９】
電極電解質としては、スルホン酸基を有するイオン伝導性高分子電解質（イオン伝導性バインダー）が好適に用いられる。通常、担持触媒は当該電解質により被覆されており、この電解質の繋がっている経路を通ってプロトン（Ｈ+）が移動する。
【０１７０】
スルホン酸基を有するイオン伝導性高分子電解質としては、ＮａｆｉｏｎやＦｌｅｍｉｏｎ、Ａｃｉｐｌｅｘ（いずれも商品名）に代表されるパーフルオロカーボン重合体を用いても良い。なお、パーフルオロカーボン重合体だけでなく、ポリスチレンスルホン酸などのビニル系モノマーのスルホン化物、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子に、スルホン酸基またはリン酸基を導入したポリマーや、本明細書で記載されているスルホン化ポリアリーレンなどの芳香族系炭化水素化合物を主とするイオン伝導性高分子電解質を用いてもよい。
【０１７１】
第１の態様では、かかる電極電解質に、上記した本発明にかかるポリアリーレン系ブロック共重合体からなる高分子電解質を使用するものである。なお、このような高分子電解質はアノード電極、カソード電極のうち少なくとも一方含有されていればよく、他方は上記イオン伝導性高分子電解質を使用してもよく、また双方の電極とも本発明にかかるポリアリーレン系ブロック共重合体からなる高分子電解質を使用してもよい。
【０１７２】
このような電解質を使用することで、膨潤による電極内のガス透過量低下による高加湿時の性能低下が抑制され、膨潤収縮による電極−電解膜間の剥離が生じないために、発電環境の湿度変化に対する耐久性に優れる膜-電極構造体を備えた燃料電池を提供できる。
【０１７３】
なお、このようなイオン伝導性高分子電解質は、電極内で触媒粒子のバインダーとして機能するため、イオン伝導性高分子電解質を、「イオン伝導性バインダー」ということもある。
【０１７４】
また、上記イオン伝導性バインダーは、触媒粒子に対し、質量比で０．１〜３．０の割合で含有することが好ましく、特に０．３〜２．０の割合で含有することが好ましい。イオン伝導性バインダー比が０．１未満であると、プロトンをプロトン伝導膜に伝達することができず、充分な出力が得られないおそれがあり、また、３．０を超えると、イオン伝導性バインダーが触媒粒子を完全に被覆してしまい、ガスが白金に到達できず、充分な出力が得られないおそれがある。
【０１７５】
必要に応じて添加することのできる炭素繊維としては、レーヨン系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、リグニンポバール系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維などを使用することができ、これらの中では気相成長炭素繊維が好ましい。炭素繊維を含んでいると、電極触媒層中の細孔容積が増加するため、燃料ガスや酸素ガスの拡散性が向上し、また、生成する水によるフラッディングなどを改善でき、発電性能が向上する。なお、炭素繊維は、アノード側、カソード側の電極触媒層のいずれか一方または双方に含まれていてもよい。
【０１７６】
分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などが挙げられる。上記分散剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中では、好ましくは塩基性基を有する界面活性剤であり、より好ましくはアニオン性またはカチオン性の界面活性剤であり、さらに好ましくは分子量５，０００〜３０，０００の界面活性剤である。電極触媒層を形成する際に使用される電極用ペースト組成物に上記分散剤を添加すると、保存安定性及び流動性に優れ、塗工時の生産性が向上する。
【０１７７】
本発明にかかる第２の態様では、前記ポリアリーレン系ブロック共重合体からなるプロトン伝導膜の一方の面にアノード電極、他方の面にカソード電極を設けたものであり、この場合に使用される電極は、スルホン酸基を有するイオン伝導性高分子電解質（イオン伝導性バインダー）であれば特に限定されない。
【０１７８】
このような膜−電極構造体を使用することで、熱水時の膨潤および乾燥時の収縮が抑制され、湿度変化に対する耐久性を燃料電池に付与できる。
本発明に係る固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体は、アノードの触媒層、プロトン伝導膜およびカソードの触媒層のみからなってもよい。これを特に電極塗布膜（Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏａｔｅｄ Ｍｅｍｂｒａｎｅ、ＣＣＭ）と呼ぶこともある。アノード、カソードともに触媒層の外側にカーボンペーパーやカーボンクロスのような導電性多孔質基材からなるガス拡散層が配置されるとさらに好ましい。ガス拡散層は集電体としても機能するので、本明細書ではガス拡散層を有する場合は、ガス拡散層と触媒層とを合わせて電極というものとする。
【０１７９】
さらに本発明にかかる固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体では、第１の態様の電極と第２の態様のプロトン伝導膜とを組合わせてもよい。
本発明の膜−電極構造体を製造する方法としては、（ｉ）プロトン伝導膜上に触媒層を直接形成し、必要に応じてガス拡散層で挟み込む方法、（ｉｉ）カーボンペーパーなどのガス拡散層となる基材上に触媒層を形成し、これをプロトン伝導膜と接合する方法、（ｉｉｉ）平板上に触媒層を形成し、これをプロトン伝導膜に転写した後に平板を剥離し、さらに必要に応じてガス拡散層で挟み込む方法などの各種の方法が採用できる。
【０１８０】
触媒層の形成方法としては、担持触媒と、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体と、を分散媒に分散させた分散液を用いて（必要に応じて、撥水剤、造孔剤、増粘剤、希釈溶媒などを加え）、イオン交換膜、ガス拡散層または平板上に形成させる公知の方法が採用できる。
【０１８１】
上記電極用ペースト組成物の形成方法としては、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター塗布、ナイフコーター塗布、ドクターブレード法、スクリーン印刷、スプレー塗布などが挙げられる。触媒層をプロトン伝導膜上に直接形成しない場合は、触媒層とプロトン伝導膜とは、ホットプレス法、接着法（特開平７−２２０７４１参照）などにより、接合することが好ましい。
【０１８２】
本発明の膜−電極構造体の触媒層またはガス拡散層の上にさらにガス通路を兼ねるセパレーターを積層することにより、本発明の膜-電極構造体を備える固体高分子型燃料電池を構成することができる。カソードには酸素を含むガス、アノードには水素を含むガスが供給される。具体的には、例えばガスの流路となる溝が形成されたセパレータを、膜−電極構造体の両方の電極の外側に配置し、ガスの流路にガスを流すことにより、膜−電極構造体に燃料となるガスを供給する。
【０１８３】
［実施例］
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、実施例において、「％」とは特に断りのない限り「質量％」を意味する。
【０１８４】
［評価用電解質膜の調製］
各実施例・比較例で得られた共重合体をＮ−メチルピロリドン／メタノール溶液に溶解させた後、アプリケーターを用いてＰＥＴ基板上にキャスティングし、オーブンを用いて６０℃×３０分、８０℃×４０分、１２０℃×６０分乾燥させた。乾燥した膜を脱イオン水に浸漬した。浸漬後、５０℃で４５分乾燥させることにより評価用の膜を得た。
【０１８５】
［分子量］
各実施例・比較例で得られた共重合体をＮ−メチルピロリドン緩衝溶液（以下、ＮＭＰ緩衝溶液という。）に溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。ＮＭＰ緩衝溶液は、ＮＭＰ（３Ｌ）／リン酸（３．３ｍＬ）／臭化リチウム（７．８３ｇ）の比率で調整した。
【０１８６】
［スルホン酸基の当量］
得られたスルホン化ポリマーの水洗水が中性になるまで蒸留水で洗浄して、フリーの残存している酸を除去した後、乾燥させた。この後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、ＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点から、スルホン酸基の当量（イオン交換容量）（ｍｅｑ／ｇ）を求めた。
【０１８７】
［熱水試験：膨潤収縮量の求め方］
フィルムを２．０ｃｍ×３．０ｃｍにカットし秤量して、試験用のテストピースとした。２４℃、相対湿度（ＲＨ）５０％条件下にて状態調整した後、このフィルムを、ポリカーボネート製の２５０ｍｌ瓶に入れ、そこに約１００ｍｌの蒸留水を加え、プレッシャークッカー試験機（ＨＩＲＡＹＡＭＡ ＭＦＳ ＣＯＲＰ製、 ＰＣ−２４２ＨＳ）を用いて、１２０℃で２４時間加温した。試験終了後、各フィルムを熱水中から取り出し、軽く表面の水をキムワイプで拭き取り、寸法を測定し膨潤率を求めた。この膜を２４℃、ＲＨ５０％条件下で状態調整し、水を留去して、熱水試験後の膜の寸法を測定し収縮率を求めた。膨潤収縮量は、下記式にしたがって求めた。
膨潤率＝（含水時の２ｃｍ辺の寸法／２＋含水時の３ｃｍ辺の寸法／３）×１００／２
収縮率＝（乾燥時の２ｃｍ辺の寸法／２＋乾燥時の３ｃｍ辺の寸法／３）×１００／２
膨潤収縮量＝（膨潤率−１００）＋（１００−収縮率）
【０１８８】
［プロトン伝導度の測定］
交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状の試料膜の表面に、白金線（ｆ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、８５℃、相対湿度９０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数からプロトン伝導度を算出した。
比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）
【０１８９】
［粘度の測定］
各実施例・比較例で得られた共重合体をポリマー量１６ｗｔ％でＮ−メチルピロリドン／メタノール溶液に溶解させた後、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬＲＥ１１０Ｈ Ｓｙｓｔｅｍ（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ Ｃｏ．ＬＴＤ）を用いて２５℃での溶液粘度を測定した。
【０１９０】
＜スルホン酸基を有する構造単位の合成＞
攪拌機、冷却管を備えた３Ｌの三口フラスコに、クロロスルホン酸（２３３．０ｇ、２ｍｏｌ）を加え、続いて２，５−ジクロロベンゾフェノン（１００．４ｇ、４００ｍｍｏｌ）を加え、１００℃のオイルバスで８時間反応させた。所定時間後、反応液を砕氷（１０００ｇ）にゆっくりと注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、淡黄色の粗結晶（３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸クロリド）を得た。粗結晶は精製することなく、そのまま次工程に用いた。
【０１９１】
２，２−ジメチル−１−プロパノール（ネオペンチルアルコール）（３８．８ｇ、４４０ｍｍｏｌ）をピリジン３００ｍｌに加え、約１０℃に冷却した。ここに上記で得られた粗結晶を約３０分かけて徐々に加えた。全量添加後、さらに３０分撹拌し反応させた。反応後、反応液を塩酸水１０００ｍｌ中に注ぎ、析出した固体を回収した。得られた固体を酢酸エチルに溶解させ、炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、粗結晶を得た。これをメタノールで再結晶し、目的物である３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル（３０−１）の白色結晶を得た。
【０１９２】
【化３７】
＜塩基性構造単位の合成＞
撹拌羽根、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの３口フラスコに、フルオロベンゼン２４０．２ｇ（２．５０ｍｏｌ）を取り、氷浴で１０℃まで冷却し、２，５−ジクロロ安息香酸クロライド１３４．６ｇ（０．５０ｍｏｌ）、塩化アルミニウム８６．７ｇ（０．６５ｍｏｌ）を反応温度が４０℃を超えないように徐々に添加した。添加後、４０℃で８時間撹拌した。薄層クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した後、氷水に滴下し、酢酸エチルから抽出を行った。５％重曹水により中和した後、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥させた後、エバポレーターでにより溶媒を留去した。メタノールから再結晶を行うことにより、中間体の２，５−ジクロロ−４’−フルオロベンゾフェノンを得た。収量１３０ｇ。収率９７％。
【０１９３】
撹拌機、温度計、冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、窒素導入の三方コックを取り付けた２Ｌの３口フラスコに、上記２，５−ジクロロ−４’−フルオロベンゾフェノン１３０．５ｇ（０．４９ｍｏｌ）、２−ヒドロキシピリジン４６．１ｇ（０．４９ｍｏｌ）、炭酸カリウム７３．７ｇ（０．５３ｍｏｌ）、を取り、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５００ｍＬ、トルエン１００ｍＬを加え、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱、撹拌下１３０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。その後、大部分のトルエンを除去し、１３０℃で１０時間反応を続けた。得られた反応液を放冷後、濾液を２Ｌの水／メタノール（９／１）中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥した。撹拌機、温度計、冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、窒素導入の三方コックを取り付けた２Ｌの３口フラスコに乾燥物を取り、トルエン１Ｌ中で１００℃で撹拌し、残留した水分を留去し溶解させた。放冷後、結晶化物を濾過することにより淡黄色の目的物である２，５−ジクロロ−４’−（ピリジン−２−オキシ）ベンゾフェノン（３０−２）を１４２ｇ、収率８３％で得た。
【０１９４】
【化３８】
［実施例１］
＜スルホン酸基を有しない構造単位の合成＞
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル９０．１ｇ（０．５２ｍｏｌ）、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ビスフェノール（ＢｉｓＰ−ＴＭＣ） １４７．８２ｇ（０．４８ｍｏｌ）、炭酸カリウム８５．６ｇ（０．６２ｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン５９９ｍＬ、トルエン２９９ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を１８０から１９０℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル２４．６ｇ（０．１４ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
【０１９５】
反応液を放冷後、メタノール／４ｗｔ％（５／１（体積比））硫酸溶液２３９５ｍＬ中に凝固した。沈殿した生成物を濾過し、水２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した。濾過後、再度水２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した。濾過後、メタノール２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した後、濾過し、再度メタノール２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌し濾過した。風乾後、８０℃で真空乾燥し目的物１８０ｇ（収率９０％）を得た。ＧＰＣで測定したＭｎは６，４００であった。得られた化合物は式（４０−１）で表されるオリゴマーであることを確認した。
【０１９６】
【化３９】
上記（３０−１）で表される化合物３８．８１ｇ（９６．７ｍｍｏｌ）と、上記（３０−２）で表される化合物０．３３４ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）と、上記（４０−１）で表される化合物１４．９２ｇ（２．３３ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．９６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．３６ｇ（９ｍｍｏｌ）、亜鉛１１．７７ｇ（１８０ｍｍｏｌ）の混合物中に乾燥したジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１６０ｍＬを窒素下で加えた。
【０１９７】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ １９３ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
【０１９８】
濾液に臭化リチウム２９．４０ｇ（３３８ｍｍｏｌ）を加え、内温１２０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、水４．１Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物をアセトンに浸漬し、濾過し洗浄した。洗浄物を１Ｎ硫酸６５００ｇで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄した。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量、および電解質膜としての評価を表１−１に示す。得られたポリマーは、下記一般式（５０−１）であった。
【０１９９】
【化４０】
［実施例２］
上記（３０−１）で表される化合物３８．９１ｇ（９７．０ｍｍｏｌ）と、上記（３０−２）で表される化合物０．３３４ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）と、上記（４０−２）で表される化合物１３．１８ｇ（２．０６ｍｍｏｌ）、臭化リチウム２９．４８ｇ（３３９ｍｍｏｌ）へ変更した以外は、実施例１と同様にしてポリマーを得た。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量、および電解質膜としての評価を表１−１に示す。さらに、得られたポリマーの溶液粘度を測定し、結果を表２に示す。
【０２００】
［実施例３］
上記（３０−１）で表される化合物３９．０１ｇ（９７．２ｍｍｏｌ）と、上記（３０−２）で表される化合物０．３３５ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）と、上記（４０−２）で表される化合物１１．５８ｇ（１．８１ｍｍｏｌ）、臭化リチウム２９．５５ｇ（３４０ｍｍｏｌ）へ変更した以外は、実施例１と同様にしてポリマーを得た。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量、および電解質膜としての評価を表１−１に示す。
【０２０１】
［実施例４］
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル９０．１ｇ（０．５２ｍｏｌ）、１，１’−（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン １６７．８６ｇ（０．４８ｍｏｌ）、炭酸カリウム８５．６ｇ（０．６２ｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン５９９ｍＬ、トルエン２９９ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を１８０から１９０℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル２４．６ｇ（０．１４ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
【０２０２】
反応液を放冷後、メタノール／４ｗｔ％（５／１（体積比））硫酸溶液２３９５ｍＬ中に凝固した。沈殿した生成物を濾過し、水２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した。濾過後、再度水２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した。濾過後、メタノール２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した後、濾過し、再度メタノール２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌し濾過した。風乾後、８０℃で真空乾燥し目的物１９８ｇ（収率９０％）を得た。ＧＰＣで測定したＭｎは６，６００であった。得られた化合物は式（４０−２）で表されるオリゴマーであることを確認した。
【０２０３】
【化４１】
上記（３０−１）で表される化合物３８．９４ｇ（９７．０ｍｍｏｌ）と、上記（３０−２）で表される化合物０．３３４ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）と、上記（４０−３）で表される化合物１３．１８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．９６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．３６ｇ（９ｍｍｏｌ）、亜鉛１１．７７ｇ（１８０ｍｍｏｌ）の混合物中に乾燥したジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１６０ｍＬを窒素下で加えた。
【０２０４】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ １９３ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
【０２０５】
濾液に臭化リチウム２９．５０ｇ（３３９ｍｍｏｌ）を加え、内温１２０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、水４．１Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物をアセトンに浸漬し、濾過し洗浄した。洗浄物を１Ｎ硫酸６５００ｇで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄した。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量、および電解質膜としての評価を表１−１に示す。得られたポリマーは、下記一般式（５０−２）であった。
【０２０６】
【化４２】
［実施例５］
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル９０．１ｇ（０．５２ｍｏｌ）、２，２’−（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン １５２．５８ｇ（０．４８ｍｏｌ）、炭酸カリウム８５．６ｇ（０．６２ｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン５９９ｍＬ、トルエン２９９ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を１８０から１９０℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル２４．６ｇ（０．１４ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
【０２０７】
反応液を放冷後、メタノール／４ｗｔ％（５／１（体積比））硫酸溶液２３９５ｍＬ中に凝固した。沈殿した生成物を濾過し、水２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した。濾過後、再度水２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した。濾過後、メタノール２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した後、濾過し、再度メタノール２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌し濾過した。風乾後、８０℃で真空乾燥し目的物１８３ｇ（収率９０％）を得た。ＧＰＣで測定したＭｎは６，０００であった。得られた化合物は式（４０−３）で表されるオリゴマーであることを確認した。
【０２０８】
【化４３】
上記（３０−１）で表される化合物３８．８６ｇ（９６．８ｍｍｏｌ）と、上記（３０−２）で表される化合物０．３３３ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）と、上記（４０−３）で表される化合物１３．１７ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．９６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．３６ｇ（９ｍｍｏｌ）、亜鉛１１．７７ｇ（１８０ｍｍｏｌ）の混合物中に乾燥したジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１６０ｍＬを窒素下で加えた。
【０２０９】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ １９３ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
【０２１０】
濾液に臭化リチウム２９．４４ｇ（３３９ｍｍｏｌ）を加え、内温１２０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、水４．１Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物をアセトンに浸漬し、濾過し洗浄した。洗浄物を１Ｎ硫酸６５００ｇで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄した。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量、および電解質膜としての評価を表１−１に示す。得られたポリマーは、下記一般式（５０−３）であった。
【０２１１】
【化４４】
［実施例６］
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル９０．１ｇ（０．５２ｍｏｌ）、１，３−（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン １５２．５８ｇ（０．４８ｍｏｌ）、炭酸カリウム８５．６ｇ（０．６２ｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン５９９ｍＬ、トルエン２９９ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を１８０から１９０℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル２４．６ｇ（０．１４ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
【０２１２】
反応液を放冷後、メタノール／４ｗｔ％（５／１（体積比））硫酸溶液２３９５ｍＬ中に凝固した。沈殿した生成物を濾過し、水２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した。濾過後、再度水２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した。濾過後、メタノール２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した後、濾過し、再度メタノール２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌し濾過した。風乾後、８０℃で真空乾燥し目的物１８４ｇ（収率９０％）を得た。ＧＰＣで測定したＭｎは６，１００であった。得られた化合物は式（４０−４）で表されるオリゴマーであることを確認した。
【０２１３】
【化４５】
上記（３０−１）で表される化合物３８．８７ｇ（９６．９ｍｍｏｌ）と、上記（３０−２）で表される化合物０．３３３ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）と、上記（４０−４）で表される化合物１３．１７ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．９６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．３６ｇ（９ｍｍｏｌ）、亜鉛１１．７７ｇ（１８０ｍｍｏｌ）の混合物中に乾燥したジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１６０ｍＬを窒素下で加えた。
【０２１４】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ １９３ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
【０２１５】
濾液に臭化リチウム２９．４５ｇ（３３９ｍｍｏｌ）を加え、内温１２０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、水４．１Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物をアセトンに浸漬し、濾過し洗浄した。洗浄物を１Ｎ硫酸６５００ｇで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄した。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量、および電解質膜としての評価を表１−１に示す。得られたポリマーは、下記一般式（５０−４）であった。
【０２１６】
【化４６】
［実施例７］
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル９０．１ｇ（０．５２ｍｏｌ）、２，２’−（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルネン １３３．５ｇ（０．４８ｍｏｌ）、炭酸カリウム８５．６ｇ（０．６２ｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン５９９ｍＬ、トルエン２９９ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を１８０から１９０℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル２４．６ｇ（０．１４ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
【０２１７】
反応液を放冷後、メタノール／４ｗｔ％（５／１（体積比））硫酸溶液２３９５ｍＬ中に凝固した。沈殿した生成物を濾過し、水２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した。濾過後、再度水２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した。濾過後、メタノール２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した後、濾過し、再度メタノール２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌し濾過した。風乾後、８０℃で真空乾燥し目的物１６７ｇ（収率９０％）を得た。ＧＰＣで測定したＭｎは６，２００であった。得られた化合物は式（４０−５）で表されるオリゴマーであることを確認した。
【０２１８】
【化４７】
上記（３０−１）で表される化合物３８．８９ｇ（９６．９ｍｍｏｌ）と、上記（３０−２）で表される化合物０．３３４ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）と、上記（４０−５）で表される化合物１３．１８ｇ（２．１ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．９６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．３６ｇ（９ｍｍｏｌ）、亜鉛１１．７７ｇ（１８０ｍｍｏｌ）の混合物中に乾燥したジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１６０ｍＬを窒素下で加えた。
【０２１９】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ １９３ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
【０２２０】
濾液に臭化リチウム２９．４６ｇ（３３９ｍｍｏｌ）を加え、内温１２０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、水４．１Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物をアセトンに浸漬し、濾過し洗浄した。洗浄物を１Ｎ硫酸６５００ｇで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄した。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量、および電解質膜としての評価を表１−１に示す。得られたポリマーは、下記一般式（５０−５）であった。
【０２２１】
【化４８】
［実施例８］
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、ビス（４−クロロフェニル）スルホン１５０．４２ｇ（０．５２ｍｏｌ）、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ビスフェノール（ＢｉｓＰ−ＴＭＣ） １４７．８２ｇ（０．４８ｍｏｌ）、炭酸カリウム８５．６ｇ（０．６２ｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン５９９ｍＬ、トルエン２９９ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を１８０から１９０℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、ビス（４−クロロフェニル）スルホン４１．０２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
【０２２２】
反応液を放冷後、メタノール／４ｗｔ％（５／１（体積比））硫酸溶液２３９５ｍＬ中に凝固した。沈殿した生成物を濾過し、水２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した。濾過後、再度水２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した。濾過後、メタノール２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した後、濾過し、再度メタノール２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌し濾過した。風乾後、８０℃で真空乾燥し目的物２３４ｇ（収率９０％）を得た。ＧＰＣで測定したＭｎは８，２００であった。得られた化合物は式（４０−６）で表されるオリゴマーであることを確認した。
【０２２３】
【化４９】
上記（３０−１）で表される化合物３９．０１ｇ（９７．２ｍｍｏｌ）と、上記（３０−２）で表される化合物０．３３５ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）と、上記（４０−６）で表される化合物１４．９６ｇ（１．８２ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．９６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．３６ｇ（９ｍｍｏｌ）、亜鉛１１．７７ｇ（１８０ｍｍｏｌ）の混合物中に乾燥したジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１６０ｍＬを窒素下で加えた。
【０２２４】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ １９３ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
【０２２５】
濾液に臭化リチウム２９．５５ｇ（３４０ｍｍｏｌ）を加え、内温１２０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、水４．１Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物をアセトンに浸漬し、濾過し洗浄した。洗浄物を１Ｎ硫酸６５００ｇで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄した。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量、および電解質膜としての評価を表１−１に示す。得られたポリマーは、下記一般式（５０−６）であった。
【０２２６】
【化５０】
［実施例９］
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、ビス（４−クロロフェニル）スルホン１５０．４２ｇ（０．５２ｍｏｌ）、１，１’−（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン １６７．８６ｇ（０．４８ｍｏｌ）、炭酸カリウム８５．６ｇ（０．６２ｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン５９９ｍＬ、トルエン２９９ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を１８０から１９０℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、ビス（４−クロロフェニル）スルホン４１．０２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
【０２２７】
反応液を放冷後、メタノール／４ｗｔ％（５／１（体積比））硫酸溶液２３９５ｍＬ中に凝固した。沈殿した生成物を濾過し、水２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した。濾過後、再度水２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した。濾過後、メタノール２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した後、濾過し、再度メタノール２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌し濾過した。風乾後、８０℃で真空乾燥し目的物２５０ｇ（収率９０％）を得た。ＧＰＣで測定したＭｎは７，６００であった。得られた化合物は式（４０−７）で表されるオリゴマーであることを確認した。
【０２２８】
【化５１】
上記（３０−１）で表される化合物３９．０４ｇ（９７．３ｍｍｏｌ）と、上記（３０−２）で表される化合物０．３３５ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）と、上記（４０−７）で表される化合物１３．２ｇ（１．７４ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．９６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．３６ｇ（９ｍｍｏｌ）、亜鉛１１．７７ｇ（１８０ｍｍｏｌ）の混合物中に乾燥したジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１６０ｍＬを窒素下で加えた。
【０２２９】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ １９３ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
【０２３０】
濾液に臭化リチウム２９．５７ｇ（３４０ｍｍｏｌ）を加え、内温１２０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、水４．１Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物をアセトンに浸漬し、濾過し洗浄した。洗浄物を１Ｎ硫酸６５００ｇで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄した。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量、および電解質膜としての評価を表１−１に示す。得られたポリマーは、下記一般式（５０−７）であった。
【０２３１】
【化５２】
［実施例１０］
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、ビス（４−クロロフェニル）スルホン１５０．４２ｇ（０．５２ｍｏｌ）、２，２’−（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン １５２．５８ｇ（０．４８ｍｏｌ）、炭酸カリウム８５．６ｇ（０．６２ｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン５９９ｍＬ、トルエン２９９ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を１８０から１９０℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、ビス（４−クロロフェニル）スルホン４１．０２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
【０２３２】
反応液を放冷後、メタノール／４ｗｔ％（５／１（体積比））硫酸溶液２３９５ｍＬ中に凝固した。沈殿した生成物を濾過し、水２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した。濾過後、再度水２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した。濾過後、メタノール２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した後、濾過し、再度メタノール２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌し濾過した。風乾後、８０℃で真空乾燥し目的物２３７ｇ（収率９０％）を得た。ＧＰＣで測定したＭｎは７，７００であった。得られた化合物は式（４０−８）で表されるオリゴマーであることを確認した。
【０２３３】
【化５３】
上記（３０−１）で表される化合物３９．０５ｇ（９７．３ｍｍｏｌ）と、上記（３０−２）で表される化合物０．３３５ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）と、上記（４０−８）で表される化合物１３．２ｇ（１．７１ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．９６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．３６ｇ（９ｍｍｏｌ）、亜鉛１１．７７ｇ（１８０ｍｍｏｌ）の混合物中に乾燥したジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１６０ｍＬを窒素下で加えた。
【０２３４】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ １９３ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
【０２３５】
濾液に臭化リチウム２９．５８ｇ（３４０ｍｍｏｌ）を加え、内温１２０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、水４．１Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物をアセトンに浸漬し、濾過し洗浄した。洗浄物を１Ｎ硫酸６５００ｇで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄した。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量、および電解質膜としての評価を表１−１に示す。得られたポリマーは、下記一般式（５０−８）であった。
【０２３６】
【化５４】
［実施例１１］
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、ビス（４−クロロフェニル）スルホン１５０．４２ｇ（０．５２ｍｏｌ）、１，３−（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン １５２．５８ｇ（０．４８ｍｏｌ）、炭酸カリウム８５．６ｇ（０．６２ｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン５９９ｍＬ、トルエン２９９ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を１８０から１９０℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、ビス（４−クロロフェニル）スルホン４１．０２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
【０２３７】
反応液を放冷後、メタノール／４ｗｔ％（５／１（体積比））硫酸溶液２３９５ｍＬ中に凝固した。沈殿した生成物を濾過し、水２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した。濾過後、再度水２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した。濾過後、メタノール２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した後、濾過し、再度メタノール２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌し濾過した。風乾後、８０℃で真空乾燥し目的物２３６ｇ（収率９０％）を得た。ＧＰＣで測定したＭｎは７，７００であった。得られた化合物は式（４０−９）で表されるオリゴマーであることを確認した。
【０２３８】
【化５５】
上記（３０−１）で表される化合物３９．０５ｇ（９７．３ｍｍｏｌ）と、上記（３０−２）で表される化合物０．３３５ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）と、上記（４０−９）で表される化合物１３．２ｇ（１．７１ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．９６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．３６ｇ（９ｍｍｏｌ）、亜鉛１１．７７ｇ（１８０ｍｍｏｌ）の混合物中に乾燥したジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１６０ｍＬを窒素下で加えた。
【０２３９】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ １９３ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
【０２４０】
濾液に臭化リチウム２９．５８ｇ（３４０ｍｍｏｌ）を加え、内温１２０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、水４．１Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物をアセトンに浸漬し、濾過し洗浄した。洗浄物を１Ｎ硫酸６５００ｇで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄した。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量、および電解質膜としての評価を表１−１に示す。得られたポリマーは、下記一般式（５０−９）であった。
【０２４１】
【化５６】
［実施例１２］
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、ビス（４−クロロフェニル）スルホン１５０．４２ｇ（０．５２ｍｏｌ）、２，２’−（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルネン１３３．５ｇ（０．４８ｍｏｌ）、炭酸カリウム８５．６ｇ（０．６２ｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン５９９ｍＬ、トルエン２９９ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を１８０から１９０℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、ビス（４−クロロフェニル）スルホン４１．０２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
【０２４２】
反応液を放冷後、メタノール／４ｗｔ％（５／１（体積比））硫酸溶液２３９５ｍＬ中に凝固した。沈殿した生成物を濾過し、水２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した。濾過後、再度水２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した。濾過後、メタノール２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した後、濾過し、再度メタノール２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌し濾過した。風乾後、８０℃で真空乾燥し目的物２２０ｇ（収率９０％）を得た。ＧＰＣで測定したＭｎは６，９００であった。得られた化合物は式（４０−１０）で表されるオリゴマーであることを確認した。
【０２４３】
【化５７】
上記（３０−１）で表される化合物３８．９７ｇ（９７．３ｍｍｏｌ）と、上記（３０−２）で表される化合物０．３３４ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）と、上記（４０−１０）で表される化合物１３．２ｇ（１．９１ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．９６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．３６ｇ（９ｍｍｏｌ）、亜鉛１１．７７ｇ（１８０ｍｍｏｌ）の混合物中に乾燥したジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１６０ｍＬを窒素下で加えた。
【０２４４】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ １９３ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
【０２４５】
濾液に臭化リチウム２９．５２ｇ（３４０ｍｍｏｌ）を加え、内温１２０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、水４．１Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物をアセトンに浸漬し、濾過し洗浄した。洗浄物を１Ｎ硫酸６５００ｇで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄した。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量、および電解質膜としての評価を表１−１に示す。得られたポリマーは、下記一般式（５０−１０）であった。
【０２４６】
【化５８】
［実施例１３］
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル９０．１ｇ（０．５２ｍｏｌ）、１，１’−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（Ｂｉｓ−Ｚ） １２７．７９ｇ（０．４８ｍｏｌ）、炭酸カリウム８５．６ｇ（０．６２ｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン５９９ｍＬ、トルエン２９９ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を１８０から１９０℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル２４．６ｇ（０．１４ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
【０２４７】
反応液を放冷後、メタノール／４ｗｔ％（５／１（体積比））硫酸溶液２３９５ｍＬ中に凝固した。沈殿した生成物を濾過し、水２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した。濾過後、再度水２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した。濾過後、メタノール２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した後、濾過し、再度メタノール２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌し濾過した。風乾後、８０℃で真空乾燥し目的物１５９ｇ（収率９０％）を得た。ＧＰＣで測定したＭｎは６，４００であった。得られた化合物は式（４０−１１）で表されるオリゴマーであることを確認した。
【０２４８】
【化５９】
上記（３０−１）で表される化合物３８．８１ｇ（９６．７ｍｍｏｌ）と、上記（３０−２）で表される化合物０．３３４ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）と、上記（４０−１１）で表される化合物１４．９２ｇ（２．３３ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．９６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．３６ｇ（９ｍｍｏｌ）、亜鉛１１．７７ｇ（１８０ｍｍｏｌ）の混合物中に乾燥したジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１６０ｍＬを窒素下で加えた。
【０２４９】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ １９３ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
【０２５０】
濾液に臭化リチウム２９．４０ｇ（３３８ｍｍｏｌ）を加え、内温１２０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、水４．１Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物をアセトンに浸漬し、濾過し洗浄した。洗浄物を１Ｎ硫酸６５００ｇで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄した。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量、および電解質膜としての評価を表１−１に示す。得られたポリマーは、下記一般式（５０−１１）であった。さらに、得られたポリマーの溶液粘度を測定し、結果を表２に示す。
【０２５１】
【化６０】
［比較例１］
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル１５４．８ｇ（０．９ｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン２６９．０ｇ（０．８ｍｏｌ）、炭酸カリウム１４３．７ｇ（１．０４ｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン１０２０ｍＬ、トルエン５１０ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル５１．６ｇ（０．３ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
【０２５２】
反応液を放冷後、トルエン２５０ｍＬを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩を濾過し、濾液をメタノール８Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥後、テトラヒドロフラン５００ｍＬに溶解し、これをメタノール５Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末を濾過、乾燥し、目的物２５８ｇを得た。ＧＰＣで測定したＭｎは８，２００であった。得られた化合物は式（６０−１）で表されるオリゴマーであることを確認した。
【０２５３】
【化６１】
上記（３０−１）で表される化合物３９．０５ｇ（９７．３ｍｍｏｌ）と、上記（３０−２）で表される化合物０．３３５ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）と、上記（６０−１）で表される化合物１４．０６ｇ（１．７２ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．９６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．３６ｇ（９ｍｍｏｌ）、亜鉛１１．７７ｇ（１８０ｍｍｏｌ）の混合物中に乾燥したＤＭＡｃ１６０ｍＬを窒素下で加えた。
【０２５４】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ３７３ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
【０２５５】
濾液に臭化リチウム２９．５８ｇ（３４０ｍｍｏｌ）を加え、内温１２０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、水４．１Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物をアセトンに浸漬し、濾過し洗浄した。洗浄物を１Ｎ硫酸６５００ｇで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄した。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量、および電解質膜としての評価を表１−１に示す。得られたポリマーは、下記一般式（７０−１）であった。さらに、得られたポリマーの溶液粘度を測定し、結果を表２に示す。
【０２５６】
【化６２】
［比較例２］
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、ビス（４−クロロフェニル）スルホン１５０．４２ｇ（０．５２ｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン１６０．１１ｇ（０．４８ｍｏｌ）、炭酸カリウム８５．５６ｇ（０．６２ｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン６００ｍＬ、トルエン３００ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、ビス（４−クロロフェニル）スルホン４１．０２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
【０２５７】
反応液を放冷後、メタノール／４ｗｔ％（５／１（体積比））硫酸溶液２３９５ｍＬ中に凝固した。沈殿した生成物を濾過し、水２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した。濾過後、再度水２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した。濾過後、メタノール２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した後、濾過し、再度メタノール２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌し濾過した。風乾後、８０℃で真空乾燥し目的物２４３ｇ（収率９０％）を得た。ＧＰＣで測定したＭｎは７，８００であった。得られた化合物は式（６０−２）で表されるオリゴマーであることを確認した。
【０２５８】
【化６３】
上記（３０−１）で表される化合物３９．０６ｇ（９７．３ｍｍｏｌ）と、上記（３０−２）で表される化合物０．３３５ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）と、上記（６０−２）で表される化合物１３．２ｇ（１．６９ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．９６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．３６ｇ（９ｍｍｏｌ）、亜鉛１１．７７ｇ（１８０ｍｍｏｌ）の混合物中に乾燥したＤＭＡｃ１６０ｍＬを窒素下で加えた。
【０２５９】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ３７３ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
【０２６０】
濾液に臭化リチウム２９．５９ｇ（３４０ｍｍｏｌ）を加え、内温１２０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、水４．１Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物をアセトンに浸漬し、濾過し洗浄した。洗浄物を１Ｎ硫酸６５００ｇで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄した。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量、および電解質膜としての評価を表１−１に示す。得られたポリマーは、下記一般式（７０−２）であった。
【０２６１】
【化６４】
【０２６２】
【表１−１】
表１−１に示すように、特定の構造単位（１−１）ないし（１−２）を含むことにより熱水時の膨潤および乾燥時の収縮を抑制することが出来る。
【０２６３】
【表１−２】
表１−２に示すように、本発明では、特定の構造単位（１−１）ないし（１−２）に置換基含むことによりフィルム製膜時に使用するポリマー溶液粘度を下げることが出来、より均質な膜を生産性良く製造することが出来る。
【０２６４】
第１態様による実施例
＜膜−電極構造体の作製＞
平均径５０ｎｍのカーボンブラック（ファーネスブラック）に白金粒子を、カーボンブラック：白金＝１：１の質量比で担持させ、触媒粒子を作製した。次に、イオン伝導性バインダーとしてのパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（Ｄｕｐｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ（商品名））溶液に、上記触媒粒子を、イオン伝導性バインダー：触媒粒子＝８：５の質量比で均一に分散させ、触媒ペーストを調製した。
【０２６５】
実施例１〜７及び比較例１で得られたポリマーからなるプロトン伝導膜の両面に、上記触媒ペーストを、白金含有量が０．５ｍｇ／ｃｍ2となるようにバーコーター塗布し、乾燥させることにより、電極塗布膜（Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏａｔｅｄ Ｍｅｍｂｒａｎｅ、以下「ＣＣＭ」という）を得た。乾燥は、１００℃で１５分間の乾燥を行なった後、１４０℃で１０分間の二次乾燥を行うことにより実施した。
【０２６６】
カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子とを、カーボンブラック：ＰＴＦＥ粒子＝４：６の質量比で混合し、得られた混合物をエチレングリコールに均一に分散させたスラリーをカーボンペーパーの片面に塗布、乾燥させて下地層とし、該下地層とカーボンペーパーとからなるガス拡散層を２つ作製した。
【０２６７】
上記ＣＣＭを、上記ガス拡散層の下地層側で狭持し、ホットプレスを行なうことにより、膜−電極構造体を得た。ホットプレスは、１６０℃、３ＭＰａで５分間の条件で実施した。また、本実施例で得られた膜−電極構造体は、ガス拡散層の上にさらにガス通路を兼ねるセパレーターを積層することにより、固体高分子型燃料電池を構成することができる。
【０２６８】
［発電特性の評価］
上記で得られた膜−電極構造体を用いて、温度８５℃、燃料極側／酸素極側の相対湿度を１００％／１００％、電流密度を１Ａ／ｃｍ2とした発電条件により、発電性能を評価した。
【０２６９】
燃料極側には純水素を、酸素極側には空気をそれぞれ供給した。
さらに、発電耐久性の評価として、該膜−電極構造体を用い、温度８５℃、ＯＣＶの条件下で、相対湿度１００／１００％ＲＨと０／０％ＲＨの乾湿サイクルテストを実施し、クロスリークに至るまでの時間を計測した。クロスリークまでの時間が５０００サイクル以上だったものを優良として「◎」とし、３０００サイクル以上５０００サイクル未満だったものを良として「○」とし、３０００サイクル未満だったものを不良として「×」とした。発電特性の評価結果を表２に示す。
【０２７０】
【表２】
表２に示すように、スルホン酸基を有しない特定の構造を用いることにより、熱水時の膨潤および乾燥時の収縮が抑制された膜仕様の本実施例の膜−電極構造体は、特定構造を持たない膜仕様の比較例の膜−電極構造体に対して、発電環境の湿度変化に対する耐久性に優れることが確認された。
【０２７１】
第２態様による実施例
＜膜−ポリマー使用電極構造体の作製＞
平均径５０ｎｍのカーボンブラック（ファーネスブラック）に白金粒子を、カーボンブラック：白金＝１：１の質量比で担持させ、触媒粒子を作製した。次に、イオン伝導性バインダーとして実施例１〜７及び比較例1で得られたポリマー溶液に、上記触媒粒子を、イオン伝導性バインダー：触媒粒子＝８：５の質量比で均一に分散させ、触媒ペーストを調製した。
【０２７２】
ナフィオン膜（Dupont製）の両面に、上記触媒ペーストを、白金含有量が０．５ｍｇ／ｃｍ2となるようにバーコーター塗布し、乾燥させることにより、電極塗布膜（Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏａｔｅｄ Ｍｅｍｂｒａｎｅ、以下「ＣＣＭ」という）を得た。乾燥は、１００℃で１５分間の乾燥を行なった後、１４０℃で１０分間の二次乾燥を行うことにより実施した。
【０２７３】
カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子とを、カーボンブラック：ＰＴＦＥ粒子＝４：６の質量比で混合し、得られた混合物をエチレングリコールに均一に分散させたスラリーをカーボンペーパーの片面に塗布、乾燥させて下地層とし、該下地層とカーボンペーパーとからなるガス拡散層を２つ作製した。
【０２７４】
上記ＣＣＭを、上記ガス拡散層の下地層側で狭持し、ホットプレスを行なうことにより、膜−電極構造体を得た。ホットプレスは、１６０℃、３ＭＰａで５分間の条件で実施した。また、本実施例で得られた膜−電極構造体は、ガス拡散層の上にさらにガス通路を兼ねるセパレーターを積層することにより、固体高分子型燃料電池を構成することができる。
【０２７５】
［発電特性の評価］
上記で得られた膜−電極構造体を用いて、温度８５℃、燃料極側／酸素極側の相対湿度を１００％／１００％、電流密度を１Ａ／ｃｍ2とした発電条件により、発電性能を評価した。燃料極側には純水素を、酸素極側には空気をそれぞれ供給した。さらに、発電耐久性の評価として、該膜−電極構造体を用い、温度８５℃、ＯＣＶの条件下で、相対湿度１００／１００％ＲＨと０／０％ＲＨの乾湿サイクルテストを５０００サイクル実施し、発電性能の変化を耐久性として評価した。初期と耐久後の発電性能の差異が５０ｍＶ未満のものを優良として「◎」とし、５０ｍＶ以上１００ｍＶ未満のものを良として「○」とし、１００ｍＶ以上のものを不良として「×」とした。発電特性の評価結果を表３に示す。
【０２７６】
【表３】
表３に示すように、スルホン酸基を有しない特定の構造を用いることにより、熱水時の膨潤および乾燥時の収縮が抑制された膜仕様の本実施例の膜−電極構造体は、特定構造を持たない膜仕様の比較例の膜−電極構造体に対して、膨潤による電極内のガス透過量低下による高加湿時の性能低下が抑制されることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸基を有するポリマーセグメント（Ａ）およびスルホン酸基を実質的に有しないポリマーセグメント（Ｂ）を有し、前記スルホン酸基を実質的に有しないポリマーセグメント（Ｂ）が下記式（１）で表わされる構造単位を有する、ポリアリーレン系ブロック共重合体。
【化１】
（上記式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基、またはニトリル基であり、Ｅは、各々独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、またはフルオレニリデン基であり、
Ｌは、下記式（１−１）で表わされる構造単位、下記式（１−２）で表わされる構造単位、または下記式（１−３）で表わされる構造単位から選ばれ、
Ｌの少なくとも一つは下記式（１−１）で表わされる構造単位または下記式（１−２）で表わされる構造単位であり、
ａ〜ｄは、各々独立に、０〜４の整数、ｐは１〜２００の整数、ｑは、各々独立に、０〜４の整数である。構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構造単位との接続を意味する。）
【化２】
（上記式（１−１）中は、Ａは、各々独立に、−Ｏ−または−Ｓ−、Ｒ5およびＲ6は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、Ｒaは、各々独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、ｅ、ｆは０〜４の整数であり、ｍは０〜１４の整数であり、ｎは０〜１０の整数である。）
【化３】
（上記式（１−２）中は、Ａは、各々独立に、−Ｏ−または−Ｓ−、Ｒ7およびＲ8は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、Ｒbは、各々独立に、炭素数７〜２０の２価の多環型脂環式炭化水素基、ｇ、ｈは０〜４の整数である。）
【化４】
（上記式（１−３）中、Ａは、各々独立に、−Ｏ−または−Ｓ−であり、Ｄは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）k−（ｋは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、またはフルオレニリデン基であり、Ｒ9及びＲ10は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、ｊ及びｋは０〜４の整数、ｒは０〜４の整数である。
上記式(1-1)〜(1-3)の構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構造単位との接続を意味する。）
【請求項２】
上記スルホン酸基を有しないポリマーセグメント（Ｂ）を導入する前駆体のポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００〜５０，０００である、請求項１に記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
【請求項３】
上記式（１）において、ｐが２〜１５０である、請求項１または２に記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
【請求項４】
上記式（１−１）で表わされる構造単位と上記式（１−２）で表わされる構造単位をモル比で１００：０〜５０：５０の割合で含む、請求項１〜３のいずれかに記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
【請求項５】
上記スルホン酸基を有するポリマーセグメント（Ａ）が下記式（４）で表される構造単位を有する、請求項１〜４のいずれかに記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
【化５】
（上記式中、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13は、それぞれ独立に、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、縮合芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有する２価の基を示す。Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−，−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）u−（ｕは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、または直接結合を示す。Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、または−Ｃ（ＣＨ3）2−を示す。Ｒ11は、直接結合、−Ｏ（ＣＨ2）p−、−Ｏ（ＣＦ2）p−、−（ＣＨ2）p−または−（ＣＦ2）p−を示す（ｐは、１〜１２の整数を示す）。Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子または脂肪族炭化水素基、脂環基、酸素を含む複素環基を示す。ただし、上記式中に含まれる全てのＲ12およびＲ13のうち少なくとも１個は水素原子である。ｘ1は、０〜４の整数。ｘ2は、１〜５の整数。ａは、０〜１の整数。ｂは、０〜３の整数を示す。構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構造単位との接続を意味する。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアリーレン系ブロック共重合体からなる高分子電解質。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアリーレン系ブロック共重合体からなるプロトン伝導膜。
【請求項８】
請求項７に記載のプロトン伝導膜の一方の面にアノード電極、他方の面にカソード電極を設けた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【請求項９】
電極電解質用である、請求項６に記載の高分子電解質。
【請求項１０】
請求項９に記載の高分子電解質をアノード電極、カソード電極のうち少なくとも一方含有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【請求項１１】
請求項９に記載の高分子電解質と電極触媒と溶媒とを含むことを電極ペースト。
【請求項１２】
請求項９に記載の高分子電解質と電極触媒とを含むことを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項１３】
下記式（１−４）で表わされる化合物。
【化６】
（上記式（１−４）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基、またはニトリル基であり、Ｅは、各々独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、またはフルオレニリデン基であり、
Ｌは、上記式（１−１）で表わされる構造単位、上記式（１−２）で表わされる構造単位、または上記式（１−３）で表わされる構造単位であり、Ｌの少なくとも一つは上記式（１−１）で表わされる構造単位または上記式（１−２）で表わされる構造単位であり、
ａ〜ｄは、各々独立に、０〜４の整数、ｐは１〜２００の整数、ｑは、各々独立に、０〜４の整数である。Ｚはハロゲン原子、−ＳＯ2ＣＨ3および−ＳＯ2ＣＦ3、−ＮＯ2から選ばれる原子または基を示す。）
【請求項１】
スルホン酸基を有するポリマーセグメント（Ａ）およびスルホン酸基を実質的に有しないポリマーセグメント（Ｂ）を有し、前記スルホン酸基を実質的に有しないポリマーセグメント（Ｂ）が下記式（１）で表わされる構造単位を有する、ポリアリーレン系ブロック共重合体。
【化１】
（上記式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基、またはニトリル基であり、Ｅは、各々独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、またはフルオレニリデン基であり、
Ｌは、下記式（１−１）で表わされる構造単位、下記式（１−２）で表わされる構造単位、または下記式（１−３）で表わされる構造単位から選ばれ、
Ｌの少なくとも一つは下記式（１−１）で表わされる構造単位または下記式（１−２）で表わされる構造単位であり、
ａ〜ｄは、各々独立に、０〜４の整数、ｐは１〜２００の整数、ｑは、各々独立に、０〜４の整数である。構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構造単位との接続を意味する。）
【化２】
（上記式（１−１）中は、Ａは、各々独立に、−Ｏ−または−Ｓ−、Ｒ5およびＲ6は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、Ｒaは、各々独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、ｅ、ｆは０〜４の整数であり、ｍは０〜１４の整数であり、ｎは０〜１０の整数である。）
【化３】
（上記式（１−２）中は、Ａは、各々独立に、−Ｏ−または−Ｓ−、Ｒ7およびＲ8は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、Ｒbは、各々独立に、炭素数７〜２０の２価の多環型脂環式炭化水素基、ｇ、ｈは０〜４の整数である。）
【化４】
（上記式（１−３）中、Ａは、各々独立に、−Ｏ−または−Ｓ−であり、Ｄは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）k−（ｋは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、またはフルオレニリデン基であり、Ｒ9及びＲ10は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、ｊ及びｋは０〜４の整数、ｒは０〜４の整数である。
上記式(1-1)〜(1-3)の構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構造単位との接続を意味する。）
【請求項２】
上記スルホン酸基を有しないポリマーセグメント（Ｂ）を導入する前駆体のポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００〜５０，０００である、請求項１に記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
【請求項３】
上記式（１）において、ｐが２〜１５０である、請求項１または２に記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
【請求項４】
上記式（１−１）で表わされる構造単位と上記式（１−２）で表わされる構造単位をモル比で１００：０〜５０：５０の割合で含む、請求項１〜３のいずれかに記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
【請求項５】
上記スルホン酸基を有するポリマーセグメント（Ａ）が下記式（４）で表される構造単位を有する、請求項１〜４のいずれかに記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
【化５】
（上記式中、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13は、それぞれ独立に、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、縮合芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有する２価の基を示す。Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−，−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）u−（ｕは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、または直接結合を示す。Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、または−Ｃ（ＣＨ3）2−を示す。Ｒ11は、直接結合、−Ｏ（ＣＨ2）p−、−Ｏ（ＣＦ2）p−、−（ＣＨ2）p−または−（ＣＦ2）p−を示す（ｐは、１〜１２の整数を示す）。Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子または脂肪族炭化水素基、脂環基、酸素を含む複素環基を示す。ただし、上記式中に含まれる全てのＲ12およびＲ13のうち少なくとも１個は水素原子である。ｘ1は、０〜４の整数。ｘ2は、１〜５の整数。ａは、０〜１の整数。ｂは、０〜３の整数を示す。構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構造単位との接続を意味する。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアリーレン系ブロック共重合体からなる高分子電解質。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアリーレン系ブロック共重合体からなるプロトン伝導膜。
【請求項８】
請求項７に記載のプロトン伝導膜の一方の面にアノード電極、他方の面にカソード電極を設けた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【請求項９】
電極電解質用である、請求項６に記載の高分子電解質。
【請求項１０】
請求項９に記載の高分子電解質をアノード電極、カソード電極のうち少なくとも一方含有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【請求項１１】
請求項９に記載の高分子電解質と電極触媒と溶媒とを含むことを電極ペースト。
【請求項１２】
請求項９に記載の高分子電解質と電極触媒とを含むことを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項１３】
下記式（１−４）で表わされる化合物。
【化６】
（上記式（１−４）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基、またはニトリル基であり、Ｅは、各々独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、またはフルオレニリデン基であり、
Ｌは、上記式（１−１）で表わされる構造単位、上記式（１−２）で表わされる構造単位、または上記式（１−３）で表わされる構造単位であり、Ｌの少なくとも一つは上記式（１−１）で表わされる構造単位または上記式（１−２）で表わされる構造単位であり、
ａ〜ｄは、各々独立に、０〜４の整数、ｐは１〜２００の整数、ｑは、各々独立に、０〜４の整数である。Ｚはハロゲン原子、−ＳＯ2ＣＨ3および−ＳＯ2ＣＦ3、−ＮＯ2から選ばれる原子または基を示す。）
【公開番号】特開２０１２−４６６５５（Ｐ２０１２−４６６５５Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９０６５０（Ｐ２０１０−１９０６５０）
【出願日】平成２２年８月２７日（２０１０．８．２７）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２７日（２０１０．８．２７）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
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