セメントキルン抽気ダストの処理方法
【課題】セメントキルン抽気ダストのセレン及び重金属を排水基準値以下の０．１ｍｇ／ｌ以下に処理する。
【解決手段】以下の各工程からなることを特徴とするセメントキルン抽気ダストの処理方法。
（１）セメントキルン抽気ダストに水を加えてスラリー化した後、固液分離する第１工程、
（２）第１工程で得られた固液分離後の液相（以下、原水と称す）に、第二鉄塩化合物を添加し、更にアルミニウム塩化合物を添加した後、ｐＨを４〜８に調節し、高分子凝集剤を添加し、固液分離する第２工程、
（３）第２工程で得られた固液分離後の液相に、第一鉄塩化合物を前記原水中の６価セレンに対して１５０〜３００倍モル量添加し、ｐＨを８〜１２に調節した後、高分子凝集剤を添加し、固液分離を行う第３工程、
（４）第３工程で得られた固液分離後の液相に、第二鉄塩化合物を添加し、ｐＨを８〜１２に調節した後、高分子凝集剤を添加し、固液分離を行う第４工程。
【解決手段】以下の各工程からなることを特徴とするセメントキルン抽気ダストの処理方法。
（１）セメントキルン抽気ダストに水を加えてスラリー化した後、固液分離する第１工程、
（２）第１工程で得られた固液分離後の液相（以下、原水と称す）に、第二鉄塩化合物を添加し、更にアルミニウム塩化合物を添加した後、ｐＨを４〜８に調節し、高分子凝集剤を添加し、固液分離する第２工程、
（３）第２工程で得られた固液分離後の液相に、第一鉄塩化合物を前記原水中の６価セレンに対して１５０〜３００倍モル量添加し、ｐＨを８〜１２に調節した後、高分子凝集剤を添加し、固液分離を行う第３工程、
（４）第３工程で得られた固液分離後の液相に、第二鉄塩化合物を添加し、ｐＨを８〜１２に調節した後、高分子凝集剤を添加し、固液分離を行う第４工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメントキルンの塩素、アルカリ、及び硫黄の循環に低減するために、塩素バイパス等の抽気装置を用い焼成ガスの一部を抽気した際に同伴する、セレンを含むダスト（以下、抽気ダストと称す）の処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
塩素、アルカリ、硫黄含有物の多いセメント原料を使用した場合、セメントクリンカー中に含まれる塩素、アルカリ、硫黄の量が多くなり、セメントの品質に悪影響を与えるだけでなく、塩素、アルカリ、硫黄は蒸気圧の高い化合物を形成し、セメント装置内においてガス化して循環する前に、装置内の比較的温度の低い部分で凝縮してコーティングを形成するため、セメント製造上のトラブルの原因ともなっている。
この問題を解決するために、セメントキルンの窯尻部分から焼成ガスの一部を抽気して、セメント製造内を循環する塩素、アルカリ、硫黄の量を低減することが行われている。
【０００３】
しかし、このような焼成ガスの抽気を行うと、塩素、アルカリ、硫黄の含有量が多い抽気ダストが必然的に同伴し、このダストの処理方法が新たに問題になってくる。即ち、抽気ダストには塩素、アルカリ、硫黄以外にも鉛、カドミニウム、クロム、マンガン、鉄、セレンなど、水質汚濁防止法で規制された有害物質が含まれており、抽気ダストを未処理のまま埋め立て、廃棄を行えば環境汚染を引き起こすため、適切な方法で処理する必要がある。また、抽気ダストを廃棄するのではなく、セメント原料として再利用する場合にも、抽気ダスト中に含まれるアルカリ、塩素の量を低減した後に原料系に戻す必要がある。
【０００４】
抽気ダストに含まれるアルカリ、塩素化合物は水溶性であるから、除去するには水洗処理が最も適しているのは当然であり、既に公知である（例えば特許文献１及び２）。しかしながら、本文献では、水処理の際、アルカリ、塩素化合物と一緒に溶出してくる重金属を含む有害物質の処理方法に関する報告はされてない。
重金属の処理方法としては、特許文献３に、４価セレン及び６価セレン（以下、全セレンと称す）の処理方法に関する報告がされている。本文献では、全セレンの含有量が１．６ｍｇ／ｌの排水に硫酸第一鉄・七水和物を全セレン量の２８３２倍モル量、塩化第二鉄・六水和物を全セレン量の９４５倍モル量添加し、ｐＨを９に調節して３０分間攪拌し、フィルタープレスで濾別除去した残存濾液の全セレン濃度が０．０４ｍｇ/ｌになることが報告されている。しかしながら、本方法では多量の６価セレンが含有しているセレン含有水の場合、多量の第一鉄と第二鉄が必要となり凝集沈殿が困難となり、また、処理費用が高価となり、実用化が困難になる恐れが生じる。
【０００５】
特許文献４では、硫酸第一鉄を二価の鉄イオン量換算で溶存セレン量の４０から８０重量倍量を添加し、ｐＨを８．５〜１０に調節して２０から３０分間攪拌して、全セレンが水酸化第一鉄に対して吸着固定されると報告されているしかしながら、処理水の全セレン含有量は０．２から０．４ｍｇ／ｌであり、水質汚濁防止法に係る排水基準値の０．１ｍｇ／ｌ以下を達成できていない。
【０００６】
特許文献５では、セレン含有水に、全セレン１モルに対して５倍モル量以上のアルミニウム、及び５倍モル量以上の鉄を溶存させ、ｐＨを、４〜９の範囲内に調節してセレン含有水を処理することが報告されている。しかしながら本方法では、水質汚濁防止法に係る排水基準値の０．１ｍｇ／ｌ以下を達成できていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭４９−８６４１９号公報
【特許文献２】特開昭６２−２５２３５１号公報
【特許文献３】特開２００２−２７３４５５号公報
【特許文献４】特開平６−７９２８６号公報
【特許文献５】特開２００１−２７６８４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、セメントキルン抽気ダストを水洗処理し、固形分はセメント原料として再利用し、通常の３価の鉄イオンでは処理できないセレンが含有している水洗液を、水質汚濁防止法に係る排水基準値以下に除去して放流廃棄を可能にする処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、上記目的を達成し得ることを知見した。
すなわち、本発明は、以下の各工程からなることを特徴とするセメントキルン抽気ダストの処理方法に関する。
（１）セメントキルン抽気ダストに水を加えてスラリー化した後、固液分離する第１工程、
（２）第１工程で得られた固液分離後の液相（以下、原水と称す）に、第二鉄塩化合物を添加し、更にアルミニウム塩化合物を添加した後、ｐＨを４〜８に調節し、高分子凝集剤を添加し、固液分離する第２工程、
（３）第２工程で得られた固液分離後の液相に、第一鉄塩化合物を前記原水中の６価セレンに対して１５０〜３００倍モル量添加し、ｐＨを８〜１２に調節した後、高分子凝集剤を添加し、固液分離を行う第３工程、
（４）第３工程で得られた固液分離後の液相に、第二鉄塩化合物を添加し、ｐＨを８〜１２に調節した後、高分子凝集剤を添加し、固液分離を行う第４工程。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のセメントキルン抽気ダストの処理方法を実施すると、除去が極めて困難な６価セレンを４価に還元し固相として捕集し、固液分離後の液相中の全セレン（４価セレン、６価セレン）を水質汚濁防止法に係る排水基準値を充分クリアする程度まで低減することができ、放流が可能になる。
また、還元剤として用いる第一鉄塩化合物の添加量が少量であるため、少量の高分子凝集剤の添加で沈降分離が短時間で容易になる。その為、固相であるスラッジ量が少なくなりスラッジの脱水処理も容易になる。
さらに、固形分は、セメント原料としての再利用が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は本発明に係るセメントキルン抽気ダストの処理方法を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明を詳細に説明する。また、本発明に係るセメントキルン抽気ダストの処理方法のフローを図１に示す。
本発明の第１工程は、セメントキルン抽気ダストに水を加えてスラリー化した後、固液分離する工程である。この工程で、塩化カリウム、塩化ナトリウム、及び塩化カルシウム等のアルカリ金属塩を溶出させ固相として捕集する。抽気ダストの主成分は、アルカリ金属塩であることから、生成スラリーは高ｐＨ値を示す。水の添加量は固液分離した液相の塩素濃度が２質量％以下になるように加える。一般に海水の塩素濃度は０.００５〜２質量％であり、液相の塩素濃度が２質量％以下であれば、処理排水をそのまま放流可能である。
【００１３】
本発明の第２工程は、第１工程で固液分離した液相（原水）に第二鉄塩化合物を添加し、更にアルミニウム塩化合物を添加した後、ｐＨを４〜８に調節し、高分子凝集剤を添加し、固液分離する工程である。
この工程で、鉛、カドミウム、クロム等の重金属、並びに一部の４価セレンを、水酸化鉄及び水酸化アルミニウムと共沈させ、固相として捕集する。
【００１４】
第二鉄塩化合物としては、例えば、塩化第二鉄、塩化第二鉄・六水和物、硫酸第二鉄、硫酸第二鉄・三水和物、硫酸第二鉄・六水和物、硫酸第二鉄・七水和物、ポリ硫酸第二鉄等が挙げられる。
第二鉄塩化合物の添加量は、原水中の６価セレンに対して、鉄イオン換算で３〜７倍モル量、好ましくは４〜６倍モル量である。
アルミニウム塩化合物としては、例えば、塩化アルミニウム、塩化アルミニウム・六水和物、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウム・六水和物、硫酸アルミニウム・十水和物等が挙げられる。
アルミニウム塩化合物の添加量は、原水中の６価セレンに対して、鉄イオン換算で２〜６倍モル量、好ましくは３〜５倍モル量である。
【００１５】
原水のｐＨ調節剤としては、例えば、塩酸、硫酸、又は硝酸等が挙げられる。ｐＨは４〜８、好ましくは５〜６に調節する。
【００１６】
第３工程は、第２工程で固液分離した液相に、第一鉄塩化合物を添加し、ｐＨを８〜１２に調節した後、高分子凝集剤を添加し、固液分離を行う工程である。この工程で、第２工程で捕集されなかった６価セレン（セレン酸）を３価の水酸化鉄と共沈し易い４価セレン（亜セレン酸）に還元させる。
第一鉄塩化合物としては、例えば、塩化第一鉄、塩化第一鉄・二水和物、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄・四水和物、硫酸第一鉄・五水和物、硫酸第一鉄・七水和物、ポリ硫酸第一鉄等が挙げられる。
第一鉄塩化合物の添加量は、原水に溶存している６価セレン量に対し、鉄イオン換算で１５０〜３００倍モル量、好ましくは１７０〜２５０倍モル量、更に好ましくは１９０〜２３０倍モル量である。
液相のｐＨ調節剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。ｐＨは８〜１２、好ましくは９〜１１に調節する。
【００１７】
本発明の第４工程では、第３工程で固液分離した液相に、第二鉄塩化合物を添加し、ｐＨを８〜１２に調節した後、高分子凝集剤を添加し、固液分離を行う工程である。
第二鉄塩化合物としては、例えば、塩化第二鉄、塩化第二鉄・六水和物、硫酸第二鉄、硫酸第二鉄・三水和物、硫酸第二鉄・六水和物、硫酸第二鉄・七水和物、ポリ硫酸第二鉄等が挙げられる。
第二鉄塩化合物の添加量は、原水に溶存している全セレン量に対し、鉄イオン量で１０〜１００倍モル量、好ましくは２０〜８０倍モル量添加する。
液相のｐＨ調節剤としては、第３工程同様、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。ｐＨは８〜１２、好ましくは９〜１１に調節する。
【００１８】
本発明の第２〜４工程に添加する高分子凝集剤は、水酸化鉄を主成分とする沈殿の凝集を促進して固液分離を容易にする効果を示す。高分子凝集剤としては、ポリアクリルアミド、又はポリアクリル酸ソーダを含む高分子凝集剤であれば良く、ノニオン系、カチオン系、アニオン系を問わずに使用できる。また高分子凝集剤の添加量は、０.２〜４ｍｇ/ｌ、好ましくは０.５〜２ｍｇ/ｌである。
本発明の第１〜４工程で行う固液分離する方法は、一般に行われている方法、例えば、ろ過法、遠心分離法、沈降分離法等を利用することができる。
第４工程の固液分離で重金属およびセレンを排水基準値以下に低減させた液相は、そのｐＨを中性付近にまで低下させた後、放流することができる。また、第１〜４工程で得られた固相は、鉄を含むため、鉄源としてセメント原料に再利用可能である。
【実施例】
【００１９】
以下に具体例を示し、本発明を詳細に説明する。また、以下の実施例、比較例の結果を表１に示す。
（実施例１）
抽気ダスト１２５ｇに水２５００ｇを加え、３時間攪拌しスラリー化した。スラリーは１μｍの孔径のメンブランフィルターで固液分離を行い、得られたろ液（以下、原水と称す）のｐＨは１１．６であった。
【００２０】
この原水に含まれる全セレンは、ＪＩＳ Ｋ ０１０２に準拠し、以下の方法で定量した。
即ち、原水１に硫酸及び硝酸を添加し、加熱し硫酸白煙発生後、室温まで放冷し、塩酸を加え、９０〜１００℃で１０分間加熱し、放冷し、試料液とした。この試料液を水素化合物発生原子吸光分析装置にて全セレンの定量を行った。また、４価セレンは原水を前処理せず、水素化合物発生原子吸光分析装置にて定量を行った。６価セレンは、全セレンから４価セレンを差し引いた値とした。
全セレン（４価セレンと６価セレン）および６価セレンの含有量は夫々１８、５ｍｇ/ｌであった。
【００２１】
上記原水２５０ｍｌに１ｍｏｌ/ｌの塩化第二鉄・六水和物を１．１６ｍｌ（原水に溶存している全セレン１８ｍｇ/ｌに対し鉄イオン換算で５．１倍モル量）添加した。
次いで塩化アルミニウム・六水和物を０．８８ｍｌ（原水に溶存している全セレン１８ｍｇ/ｌに対しアルミニウムイオン換算で３．９倍モル量）添加して、硫酸を添加しｐＨを５．５に調節し、３０分間攪拌混合した。
次いで高分子凝集剤（ダイヤトリニックス製ダイヤフロックＮＰ８００）を１ｍｇ/ｌ添加して１０分間攪拌混合し、静置１０分後にこの処理液を５種Ａのろ紙でろ過した。
【００２２】
上記ろ液に硫酸第一鉄・七水和物を０．９２９ｇ（原水に溶存している６価セレン５ｍｇ/ｌの２１１倍モル量）添加して、水酸化ナトリウムを添加しｐＨを１０に調節して３０分間攪拌混合した。
次いで上記高分子凝集剤を１ｍｇ/ｌ添加して１０分間攪拌混合し、静置１０分後にこの処理液を５種Ａのろ紙でろ過した。
【００２３】
上記ろ液に１ｍｏｌ/ｌの塩化第二鉄・六水和物を１．４５ｍｌ（原水に溶存している全セレン１８ｍｇ/ｌの２５倍モル量）添加して、水酸化ナトリウムを添加しｐＨを１０に調節して３０分間攪拌混合した。次いで高分子凝集剤を１ｍｇ/ｌ添加して１０分間攪拌混合し、静置１０分後にこの処理液を５種Ａのろ紙でろ過した。
上記ろ液を原水の分析方法により定量を行った。全セレンは０．０６ｍｇ/ｌであり、水質汚濁防止法に係る排水基準値の０．１ｍｇ/ｌをクリアした。
【００２４】
（実施例２）
実施例１の原水２５０ｍｌに塩化第二鉄・六水和物を１．１６ｍｌ（原水に溶存している全セレン１８ｍｇ/ｌに対し鉄イオン換算で５．１倍モル量）添加して、次いで塩化アルミニウム・六水和物を０．８８ｍｌ（原水に溶存している全セレン１８ｍｇ/ｌに対しアルミニウムイオン換算で３．９倍モル量）添加し、硫酸を添加しｐＨを５．５に調節して３０分間攪拌混合した。次いで高分子凝集剤を１ｍｇ/ｌ添加して１０分間攪拌混合し、静置１０分後にこの処理液を５種Ａのろ紙でろ過した。
【００２５】
上記ろ液に硫酸第一鉄・七水和物を０．９２４ｇ（原水に溶存している６価セレン５ｍｇ/ｌの２１０倍モル量）添加して、水酸化ナトリウムを添加しｐＨを１０に調節して３０分間攪拌混合した。次いで高分子凝集剤を１ｍｇ/ｌ添加して１０分間攪拌混合し、静置１０分後にこの処理液を５種Ａのろ紙でろ過した。
【００２６】
上記ろ液に１ｍｏｌ/ｌの塩化第二鉄・六水和物を２．９ｍｌ（原水に溶存している全セレン１８ｍｇ/ｌの５１倍モル量）添加して、水酸化ナトリウムを添加しｐＨを１０に調節して３０分間攪拌混合した。次いで上記高分子凝集剤を１ｍｇ/ｌ添加して１０分間攪拌混合し、静置１０分後にこの処理液を５種Ａのろ紙でろ過した。
上記ろ液を、原水の分析方法により定量を行った。全セレンは０．０３ｍｇ/ｌであり、水質汚濁防止法に係る排水基準値の０．１ｍｇ/ｌをクリアした。
【００２７】
（比較例１）
実施例１の原水２５０ｍｌに、硫酸第一鉄・七水和物を０．７０５ｇ（原水に溶存している６価セレン５ｍｇ/ｌの１６０倍モル量）添加して、硫酸を添加しｐＨを１０に調節して３０分間攪拌混合した。次いで実施例１で使用した高分子凝集剤を１ｍｇ/ｌ添加して１０分間攪拌混合し、静置１０分後にこの処理液を５種Ａのろ紙でろ過した。
【００２８】
上記ろ液に１ｍｏｌ/ｌの塩化第二鉄・六水和物を７．８ｍｌ（原水に溶存している全セレン１８ｍｇ/ｌの１３７倍モル量）添加して、水酸化ナトリウムを添加しｐＨを１０に調節して３０分間攪拌混合した。次いで上記高分子凝集剤を１ｍｇ/ｌ添加して１０分間攪拌混合し、静置１０分後にこの処理液を５種Ａのろ紙でろ過した。
上記ろ液を原水の分析方法により定量を行った。全セレン量は、０．５２ｍｇ/ｌであり、水質汚濁防止法に係る排水基準値の０．１ｍｇ/ｌをクリアしなかった。
【００２９】
（比較例２）
実施例１で使用した原水２５０ｍｌに塩化第二鉄・六水和物を１．１６ｍｌ（原水に溶存している全セレン１８ｍｇ/ｌの５．１倍モル量）添加して、次いで塩化アルミニウム・六水和物を０．８８ｍｌ（原水に溶存している全セレン１８ｍｇ/ｌの３．９倍モル量）添加して、硫酸を添加しｐＨを５．５に調節して３０分間攪拌混合した。次いで実施例１で使用した高分子凝集剤を１ｍｇ/ｌ添加して１０分間攪拌混合し、静置１０分後にこの処理液を５種Ａのろ紙でろ過した。
【００３０】
上記ろ液に硫酸第一鉄・七水和物を０．４６４ｇ（原水に溶存している６価セレン５ｍｇ/ｌの１０５倍モル量）添加して、水酸化ナトリウムを添加しｐＨを１０に調節して３０分間攪拌混合した。次いで高分子凝集剤を１ｍｇ/ｌ添加して１０分間攪拌混合し、静置１０分後にこの処理液を５種Ａのろ紙でろ過した。
【００３１】
上記ろ液に１ｍｏｌ/ｌの塩化第二鉄・六水和物を２．９ｍｌ（原水に溶存している全セレン１８ｍｇ/ｌの５１倍モル量）添加して、水酸化ナトリウムを添加しｐＨを１０に調節して３０分間攪拌混合した。次いで上記高分子凝集剤を１ｍｇ/ｌ添加して１０分間攪拌混合し、静置１０分後にこの処理液を５種Ａのろ紙でろ過した。
上記ろ液を原水の分析方法により定量を行った。全セレン量は０．２３ｍｇ/ｌであり、国の排水基準値の０．１ｍｇ/ｌをクリアしなかった。
【００３２】
（比較例３）
実施例１の原水２５０ｍｌに、塩化第二鉄・六水和物を１．１６ｍｌ（原水に溶存している全セレン１８ｍｇ/ｌの５．１倍モル量）添加して、次いで塩化アルミニウム・六水和物を０．８８ｍｌ（原水に溶存している全セレンの１８ｍｇ/ｌの３．９倍モル量）添加して、硫酸を添加しｐＨを５．５に調節して３０分間攪拌混合した。次いで実施例１で使用した高分子凝集剤を１ｍｇ/ｌ添加して１０分間攪拌混合し、静置１０分後にこの処理液を５種Ａのろ紙でろ過した。
上記ろ液を原水の分析方法により定量を行った。全セレン量は０．４２ｍｇ/ｌであり、水質汚濁防止法に係る排水基準値の０．１ｍｇ/ｌをクリアしなかった。
【００３３】
【表１】
【符号の説明】
【００３４】
１ 第１工程
２ 第２工程
３ 第３工程
４ 第４工程
５ 抽気ダスト
６ セメント原料
７ 放流水
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメントキルンの塩素、アルカリ、及び硫黄の循環に低減するために、塩素バイパス等の抽気装置を用い焼成ガスの一部を抽気した際に同伴する、セレンを含むダスト（以下、抽気ダストと称す）の処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
塩素、アルカリ、硫黄含有物の多いセメント原料を使用した場合、セメントクリンカー中に含まれる塩素、アルカリ、硫黄の量が多くなり、セメントの品質に悪影響を与えるだけでなく、塩素、アルカリ、硫黄は蒸気圧の高い化合物を形成し、セメント装置内においてガス化して循環する前に、装置内の比較的温度の低い部分で凝縮してコーティングを形成するため、セメント製造上のトラブルの原因ともなっている。
この問題を解決するために、セメントキルンの窯尻部分から焼成ガスの一部を抽気して、セメント製造内を循環する塩素、アルカリ、硫黄の量を低減することが行われている。
【０００３】
しかし、このような焼成ガスの抽気を行うと、塩素、アルカリ、硫黄の含有量が多い抽気ダストが必然的に同伴し、このダストの処理方法が新たに問題になってくる。即ち、抽気ダストには塩素、アルカリ、硫黄以外にも鉛、カドミニウム、クロム、マンガン、鉄、セレンなど、水質汚濁防止法で規制された有害物質が含まれており、抽気ダストを未処理のまま埋め立て、廃棄を行えば環境汚染を引き起こすため、適切な方法で処理する必要がある。また、抽気ダストを廃棄するのではなく、セメント原料として再利用する場合にも、抽気ダスト中に含まれるアルカリ、塩素の量を低減した後に原料系に戻す必要がある。
【０００４】
抽気ダストに含まれるアルカリ、塩素化合物は水溶性であるから、除去するには水洗処理が最も適しているのは当然であり、既に公知である（例えば特許文献１及び２）。しかしながら、本文献では、水処理の際、アルカリ、塩素化合物と一緒に溶出してくる重金属を含む有害物質の処理方法に関する報告はされてない。
重金属の処理方法としては、特許文献３に、４価セレン及び６価セレン（以下、全セレンと称す）の処理方法に関する報告がされている。本文献では、全セレンの含有量が１．６ｍｇ／ｌの排水に硫酸第一鉄・七水和物を全セレン量の２８３２倍モル量、塩化第二鉄・六水和物を全セレン量の９４５倍モル量添加し、ｐＨを９に調節して３０分間攪拌し、フィルタープレスで濾別除去した残存濾液の全セレン濃度が０．０４ｍｇ/ｌになることが報告されている。しかしながら、本方法では多量の６価セレンが含有しているセレン含有水の場合、多量の第一鉄と第二鉄が必要となり凝集沈殿が困難となり、また、処理費用が高価となり、実用化が困難になる恐れが生じる。
【０００５】
特許文献４では、硫酸第一鉄を二価の鉄イオン量換算で溶存セレン量の４０から８０重量倍量を添加し、ｐＨを８．５〜１０に調節して２０から３０分間攪拌して、全セレンが水酸化第一鉄に対して吸着固定されると報告されているしかしながら、処理水の全セレン含有量は０．２から０．４ｍｇ／ｌであり、水質汚濁防止法に係る排水基準値の０．１ｍｇ／ｌ以下を達成できていない。
【０００６】
特許文献５では、セレン含有水に、全セレン１モルに対して５倍モル量以上のアルミニウム、及び５倍モル量以上の鉄を溶存させ、ｐＨを、４〜９の範囲内に調節してセレン含有水を処理することが報告されている。しかしながら本方法では、水質汚濁防止法に係る排水基準値の０．１ｍｇ／ｌ以下を達成できていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭４９−８６４１９号公報
【特許文献２】特開昭６２−２５２３５１号公報
【特許文献３】特開２００２−２７３４５５号公報
【特許文献４】特開平６−７９２８６号公報
【特許文献５】特開２００１−２７６８４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、セメントキルン抽気ダストを水洗処理し、固形分はセメント原料として再利用し、通常の３価の鉄イオンでは処理できないセレンが含有している水洗液を、水質汚濁防止法に係る排水基準値以下に除去して放流廃棄を可能にする処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、上記目的を達成し得ることを知見した。
すなわち、本発明は、以下の各工程からなることを特徴とするセメントキルン抽気ダストの処理方法に関する。
（１）セメントキルン抽気ダストに水を加えてスラリー化した後、固液分離する第１工程、
（２）第１工程で得られた固液分離後の液相（以下、原水と称す）に、第二鉄塩化合物を添加し、更にアルミニウム塩化合物を添加した後、ｐＨを４〜８に調節し、高分子凝集剤を添加し、固液分離する第２工程、
（３）第２工程で得られた固液分離後の液相に、第一鉄塩化合物を前記原水中の６価セレンに対して１５０〜３００倍モル量添加し、ｐＨを８〜１２に調節した後、高分子凝集剤を添加し、固液分離を行う第３工程、
（４）第３工程で得られた固液分離後の液相に、第二鉄塩化合物を添加し、ｐＨを８〜１２に調節した後、高分子凝集剤を添加し、固液分離を行う第４工程。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のセメントキルン抽気ダストの処理方法を実施すると、除去が極めて困難な６価セレンを４価に還元し固相として捕集し、固液分離後の液相中の全セレン（４価セレン、６価セレン）を水質汚濁防止法に係る排水基準値を充分クリアする程度まで低減することができ、放流が可能になる。
また、還元剤として用いる第一鉄塩化合物の添加量が少量であるため、少量の高分子凝集剤の添加で沈降分離が短時間で容易になる。その為、固相であるスラッジ量が少なくなりスラッジの脱水処理も容易になる。
さらに、固形分は、セメント原料としての再利用が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は本発明に係るセメントキルン抽気ダストの処理方法を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明を詳細に説明する。また、本発明に係るセメントキルン抽気ダストの処理方法のフローを図１に示す。
本発明の第１工程は、セメントキルン抽気ダストに水を加えてスラリー化した後、固液分離する工程である。この工程で、塩化カリウム、塩化ナトリウム、及び塩化カルシウム等のアルカリ金属塩を溶出させ固相として捕集する。抽気ダストの主成分は、アルカリ金属塩であることから、生成スラリーは高ｐＨ値を示す。水の添加量は固液分離した液相の塩素濃度が２質量％以下になるように加える。一般に海水の塩素濃度は０.００５〜２質量％であり、液相の塩素濃度が２質量％以下であれば、処理排水をそのまま放流可能である。
【００１３】
本発明の第２工程は、第１工程で固液分離した液相（原水）に第二鉄塩化合物を添加し、更にアルミニウム塩化合物を添加した後、ｐＨを４〜８に調節し、高分子凝集剤を添加し、固液分離する工程である。
この工程で、鉛、カドミウム、クロム等の重金属、並びに一部の４価セレンを、水酸化鉄及び水酸化アルミニウムと共沈させ、固相として捕集する。
【００１４】
第二鉄塩化合物としては、例えば、塩化第二鉄、塩化第二鉄・六水和物、硫酸第二鉄、硫酸第二鉄・三水和物、硫酸第二鉄・六水和物、硫酸第二鉄・七水和物、ポリ硫酸第二鉄等が挙げられる。
第二鉄塩化合物の添加量は、原水中の６価セレンに対して、鉄イオン換算で３〜７倍モル量、好ましくは４〜６倍モル量である。
アルミニウム塩化合物としては、例えば、塩化アルミニウム、塩化アルミニウム・六水和物、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウム・六水和物、硫酸アルミニウム・十水和物等が挙げられる。
アルミニウム塩化合物の添加量は、原水中の６価セレンに対して、鉄イオン換算で２〜６倍モル量、好ましくは３〜５倍モル量である。
【００１５】
原水のｐＨ調節剤としては、例えば、塩酸、硫酸、又は硝酸等が挙げられる。ｐＨは４〜８、好ましくは５〜６に調節する。
【００１６】
第３工程は、第２工程で固液分離した液相に、第一鉄塩化合物を添加し、ｐＨを８〜１２に調節した後、高分子凝集剤を添加し、固液分離を行う工程である。この工程で、第２工程で捕集されなかった６価セレン（セレン酸）を３価の水酸化鉄と共沈し易い４価セレン（亜セレン酸）に還元させる。
第一鉄塩化合物としては、例えば、塩化第一鉄、塩化第一鉄・二水和物、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄・四水和物、硫酸第一鉄・五水和物、硫酸第一鉄・七水和物、ポリ硫酸第一鉄等が挙げられる。
第一鉄塩化合物の添加量は、原水に溶存している６価セレン量に対し、鉄イオン換算で１５０〜３００倍モル量、好ましくは１７０〜２５０倍モル量、更に好ましくは１９０〜２３０倍モル量である。
液相のｐＨ調節剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。ｐＨは８〜１２、好ましくは９〜１１に調節する。
【００１７】
本発明の第４工程では、第３工程で固液分離した液相に、第二鉄塩化合物を添加し、ｐＨを８〜１２に調節した後、高分子凝集剤を添加し、固液分離を行う工程である。
第二鉄塩化合物としては、例えば、塩化第二鉄、塩化第二鉄・六水和物、硫酸第二鉄、硫酸第二鉄・三水和物、硫酸第二鉄・六水和物、硫酸第二鉄・七水和物、ポリ硫酸第二鉄等が挙げられる。
第二鉄塩化合物の添加量は、原水に溶存している全セレン量に対し、鉄イオン量で１０〜１００倍モル量、好ましくは２０〜８０倍モル量添加する。
液相のｐＨ調節剤としては、第３工程同様、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。ｐＨは８〜１２、好ましくは９〜１１に調節する。
【００１８】
本発明の第２〜４工程に添加する高分子凝集剤は、水酸化鉄を主成分とする沈殿の凝集を促進して固液分離を容易にする効果を示す。高分子凝集剤としては、ポリアクリルアミド、又はポリアクリル酸ソーダを含む高分子凝集剤であれば良く、ノニオン系、カチオン系、アニオン系を問わずに使用できる。また高分子凝集剤の添加量は、０.２〜４ｍｇ/ｌ、好ましくは０.５〜２ｍｇ/ｌである。
本発明の第１〜４工程で行う固液分離する方法は、一般に行われている方法、例えば、ろ過法、遠心分離法、沈降分離法等を利用することができる。
第４工程の固液分離で重金属およびセレンを排水基準値以下に低減させた液相は、そのｐＨを中性付近にまで低下させた後、放流することができる。また、第１〜４工程で得られた固相は、鉄を含むため、鉄源としてセメント原料に再利用可能である。
【実施例】
【００１９】
以下に具体例を示し、本発明を詳細に説明する。また、以下の実施例、比較例の結果を表１に示す。
（実施例１）
抽気ダスト１２５ｇに水２５００ｇを加え、３時間攪拌しスラリー化した。スラリーは１μｍの孔径のメンブランフィルターで固液分離を行い、得られたろ液（以下、原水と称す）のｐＨは１１．６であった。
【００２０】
この原水に含まれる全セレンは、ＪＩＳ Ｋ ０１０２に準拠し、以下の方法で定量した。
即ち、原水１に硫酸及び硝酸を添加し、加熱し硫酸白煙発生後、室温まで放冷し、塩酸を加え、９０〜１００℃で１０分間加熱し、放冷し、試料液とした。この試料液を水素化合物発生原子吸光分析装置にて全セレンの定量を行った。また、４価セレンは原水を前処理せず、水素化合物発生原子吸光分析装置にて定量を行った。６価セレンは、全セレンから４価セレンを差し引いた値とした。
全セレン（４価セレンと６価セレン）および６価セレンの含有量は夫々１８、５ｍｇ/ｌであった。
【００２１】
上記原水２５０ｍｌに１ｍｏｌ/ｌの塩化第二鉄・六水和物を１．１６ｍｌ（原水に溶存している全セレン１８ｍｇ/ｌに対し鉄イオン換算で５．１倍モル量）添加した。
次いで塩化アルミニウム・六水和物を０．８８ｍｌ（原水に溶存している全セレン１８ｍｇ/ｌに対しアルミニウムイオン換算で３．９倍モル量）添加して、硫酸を添加しｐＨを５．５に調節し、３０分間攪拌混合した。
次いで高分子凝集剤（ダイヤトリニックス製ダイヤフロックＮＰ８００）を１ｍｇ/ｌ添加して１０分間攪拌混合し、静置１０分後にこの処理液を５種Ａのろ紙でろ過した。
【００２２】
上記ろ液に硫酸第一鉄・七水和物を０．９２９ｇ（原水に溶存している６価セレン５ｍｇ/ｌの２１１倍モル量）添加して、水酸化ナトリウムを添加しｐＨを１０に調節して３０分間攪拌混合した。
次いで上記高分子凝集剤を１ｍｇ/ｌ添加して１０分間攪拌混合し、静置１０分後にこの処理液を５種Ａのろ紙でろ過した。
【００２３】
上記ろ液に１ｍｏｌ/ｌの塩化第二鉄・六水和物を１．４５ｍｌ（原水に溶存している全セレン１８ｍｇ/ｌの２５倍モル量）添加して、水酸化ナトリウムを添加しｐＨを１０に調節して３０分間攪拌混合した。次いで高分子凝集剤を１ｍｇ/ｌ添加して１０分間攪拌混合し、静置１０分後にこの処理液を５種Ａのろ紙でろ過した。
上記ろ液を原水の分析方法により定量を行った。全セレンは０．０６ｍｇ/ｌであり、水質汚濁防止法に係る排水基準値の０．１ｍｇ/ｌをクリアした。
【００２４】
（実施例２）
実施例１の原水２５０ｍｌに塩化第二鉄・六水和物を１．１６ｍｌ（原水に溶存している全セレン１８ｍｇ/ｌに対し鉄イオン換算で５．１倍モル量）添加して、次いで塩化アルミニウム・六水和物を０．８８ｍｌ（原水に溶存している全セレン１８ｍｇ/ｌに対しアルミニウムイオン換算で３．９倍モル量）添加し、硫酸を添加しｐＨを５．５に調節して３０分間攪拌混合した。次いで高分子凝集剤を１ｍｇ/ｌ添加して１０分間攪拌混合し、静置１０分後にこの処理液を５種Ａのろ紙でろ過した。
【００２５】
上記ろ液に硫酸第一鉄・七水和物を０．９２４ｇ（原水に溶存している６価セレン５ｍｇ/ｌの２１０倍モル量）添加して、水酸化ナトリウムを添加しｐＨを１０に調節して３０分間攪拌混合した。次いで高分子凝集剤を１ｍｇ/ｌ添加して１０分間攪拌混合し、静置１０分後にこの処理液を５種Ａのろ紙でろ過した。
【００２６】
上記ろ液に１ｍｏｌ/ｌの塩化第二鉄・六水和物を２．９ｍｌ（原水に溶存している全セレン１８ｍｇ/ｌの５１倍モル量）添加して、水酸化ナトリウムを添加しｐＨを１０に調節して３０分間攪拌混合した。次いで上記高分子凝集剤を１ｍｇ/ｌ添加して１０分間攪拌混合し、静置１０分後にこの処理液を５種Ａのろ紙でろ過した。
上記ろ液を、原水の分析方法により定量を行った。全セレンは０．０３ｍｇ/ｌであり、水質汚濁防止法に係る排水基準値の０．１ｍｇ/ｌをクリアした。
【００２７】
（比較例１）
実施例１の原水２５０ｍｌに、硫酸第一鉄・七水和物を０．７０５ｇ（原水に溶存している６価セレン５ｍｇ/ｌの１６０倍モル量）添加して、硫酸を添加しｐＨを１０に調節して３０分間攪拌混合した。次いで実施例１で使用した高分子凝集剤を１ｍｇ/ｌ添加して１０分間攪拌混合し、静置１０分後にこの処理液を５種Ａのろ紙でろ過した。
【００２８】
上記ろ液に１ｍｏｌ/ｌの塩化第二鉄・六水和物を７．８ｍｌ（原水に溶存している全セレン１８ｍｇ/ｌの１３７倍モル量）添加して、水酸化ナトリウムを添加しｐＨを１０に調節して３０分間攪拌混合した。次いで上記高分子凝集剤を１ｍｇ/ｌ添加して１０分間攪拌混合し、静置１０分後にこの処理液を５種Ａのろ紙でろ過した。
上記ろ液を原水の分析方法により定量を行った。全セレン量は、０．５２ｍｇ/ｌであり、水質汚濁防止法に係る排水基準値の０．１ｍｇ/ｌをクリアしなかった。
【００２９】
（比較例２）
実施例１で使用した原水２５０ｍｌに塩化第二鉄・六水和物を１．１６ｍｌ（原水に溶存している全セレン１８ｍｇ/ｌの５．１倍モル量）添加して、次いで塩化アルミニウム・六水和物を０．８８ｍｌ（原水に溶存している全セレン１８ｍｇ/ｌの３．９倍モル量）添加して、硫酸を添加しｐＨを５．５に調節して３０分間攪拌混合した。次いで実施例１で使用した高分子凝集剤を１ｍｇ/ｌ添加して１０分間攪拌混合し、静置１０分後にこの処理液を５種Ａのろ紙でろ過した。
【００３０】
上記ろ液に硫酸第一鉄・七水和物を０．４６４ｇ（原水に溶存している６価セレン５ｍｇ/ｌの１０５倍モル量）添加して、水酸化ナトリウムを添加しｐＨを１０に調節して３０分間攪拌混合した。次いで高分子凝集剤を１ｍｇ/ｌ添加して１０分間攪拌混合し、静置１０分後にこの処理液を５種Ａのろ紙でろ過した。
【００３１】
上記ろ液に１ｍｏｌ/ｌの塩化第二鉄・六水和物を２．９ｍｌ（原水に溶存している全セレン１８ｍｇ/ｌの５１倍モル量）添加して、水酸化ナトリウムを添加しｐＨを１０に調節して３０分間攪拌混合した。次いで上記高分子凝集剤を１ｍｇ/ｌ添加して１０分間攪拌混合し、静置１０分後にこの処理液を５種Ａのろ紙でろ過した。
上記ろ液を原水の分析方法により定量を行った。全セレン量は０．２３ｍｇ/ｌであり、国の排水基準値の０．１ｍｇ/ｌをクリアしなかった。
【００３２】
（比較例３）
実施例１の原水２５０ｍｌに、塩化第二鉄・六水和物を１．１６ｍｌ（原水に溶存している全セレン１８ｍｇ/ｌの５．１倍モル量）添加して、次いで塩化アルミニウム・六水和物を０．８８ｍｌ（原水に溶存している全セレンの１８ｍｇ/ｌの３．９倍モル量）添加して、硫酸を添加しｐＨを５．５に調節して３０分間攪拌混合した。次いで実施例１で使用した高分子凝集剤を１ｍｇ/ｌ添加して１０分間攪拌混合し、静置１０分後にこの処理液を５種Ａのろ紙でろ過した。
上記ろ液を原水の分析方法により定量を行った。全セレン量は０．４２ｍｇ/ｌであり、水質汚濁防止法に係る排水基準値の０．１ｍｇ/ｌをクリアしなかった。
【００３３】
【表１】
【符号の説明】
【００３４】
１ 第１工程
２ 第２工程
３ 第３工程
４ 第４工程
５ 抽気ダスト
６ セメント原料
７ 放流水
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の各工程からなることを特徴とする塩素およびセレンを含むダストの処理方法。
（１）塩素およびセレンを含むダストに水を加えてスラリー化した後、固液分離する第１工程、
（２）第１工程で得られた固液分離後の液相（以下、原水と称す）に、第二鉄塩化合物を添加し、更にアルミニウム塩化合物を添加した後、固液分離する第２工程、
（３）第２工程で得られた固液分離後の液相に、第一鉄塩化合物を前記原水中の６価セレンに対して１５０〜３００倍モル量添加し、固液分離を行う第３工程、
（４）第３工程で得られた固液分離後の液相に、第二鉄塩化合物を添加し、固液分離を行う第４工程。
【請求項２】
前記第２工程において、アルミニウム塩化合物を添加した後、ｐＨを４〜８に調節し、固液分離する請求項１記載の塩素およびセレンを含むダストの処理方法
【請求項３】
前記第３工程において、第一鉄塩化合物を前記原水中の６価セレンに対して１５０〜３００倍モル量添加し、ｐＨを８〜１２に調節した後、固液分離を行う請求項１または２記載の塩素およびセレンを含むダストの処理方法
【請求項４】
前記第４工程において、第二鉄塩化合物を添加し、ｐＨを８〜１２に調節した後、固液分離を行う請求項１から３のいずれか１項に記載の塩素およびセレンを含むダストの処理方法。
【請求項５】
前記塩素およびセレンを含むダストは、セメントキルン抽気ダストである請求項１から４のいずれか１項に記載の塩素およびセレンを含むダストの処理方法。
【請求項６】
前記第１工程において、原水の塩素濃度が２質量％以下になるように水を加える請求項１から５のいずれか１項に記載の塩素およびセレンを含むダストの処理方法。
【請求項７】
前記第１〜３工程のいずれか１工程において得られた固液分離後の固相をセメント原料に再利用する請求項１から６のいずれか１項に記載の塩素およびセレンを含むダストの処理方法。
【請求項１】
以下の各工程からなることを特徴とする塩素およびセレンを含むダストの処理方法。
（１）塩素およびセレンを含むダストに水を加えてスラリー化した後、固液分離する第１工程、
（２）第１工程で得られた固液分離後の液相（以下、原水と称す）に、第二鉄塩化合物を添加し、更にアルミニウム塩化合物を添加した後、固液分離する第２工程、
（３）第２工程で得られた固液分離後の液相に、第一鉄塩化合物を前記原水中の６価セレンに対して１５０〜３００倍モル量添加し、固液分離を行う第３工程、
（４）第３工程で得られた固液分離後の液相に、第二鉄塩化合物を添加し、固液分離を行う第４工程。
【請求項２】
前記第２工程において、アルミニウム塩化合物を添加した後、ｐＨを４〜８に調節し、固液分離する請求項１記載の塩素およびセレンを含むダストの処理方法
【請求項３】
前記第３工程において、第一鉄塩化合物を前記原水中の６価セレンに対して１５０〜３００倍モル量添加し、ｐＨを８〜１２に調節した後、固液分離を行う請求項１または２記載の塩素およびセレンを含むダストの処理方法
【請求項４】
前記第４工程において、第二鉄塩化合物を添加し、ｐＨを８〜１２に調節した後、固液分離を行う請求項１から３のいずれか１項に記載の塩素およびセレンを含むダストの処理方法。
【請求項５】
前記塩素およびセレンを含むダストは、セメントキルン抽気ダストである請求項１から４のいずれか１項に記載の塩素およびセレンを含むダストの処理方法。
【請求項６】
前記第１工程において、原水の塩素濃度が２質量％以下になるように水を加える請求項１から５のいずれか１項に記載の塩素およびセレンを含むダストの処理方法。
【請求項７】
前記第１〜３工程のいずれか１工程において得られた固液分離後の固相をセメント原料に再利用する請求項１から６のいずれか１項に記載の塩素およびセレンを含むダストの処理方法。
【図１】
【公開番号】特開２００９−１３６８７２（Ｐ２００９−１３６８７２Ａ）
【公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２２２９（Ｐ２００９−２２２２９）
【出願日】平成２１年２月３日（２００９．２．３）
【分割の表示】特願２００３−３７６４０７（Ｐ２００３−３７６４０７）の分割
【原出願日】平成１５年１１月６日（２００３．１１．６）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月３日（２００９．２．３）
【分割の表示】特願２００３−３７６４０７（Ｐ２００３−３７６４０７）の分割
【原出願日】平成１５年１１月６日（２００３．１１．６）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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