セメント混和剤用共重合体の製造方法
【課題】従来技術と比較して、セメント混和剤における各種の性能をより一層改善しうる手段を提供する。
【解決手段】本発明のセメント混和剤用共重合体の製造方法は、化学式１で表される不飽和カルボン酸系単量体と、化学式２で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体とを必須成分として含有する単量体成分を反応器中、溶媒の存在下で溶液重合させることを含む。そして、反応系における前記溶媒以外の成分の濃度の反応時間に対する平均値として定義される反応系平均濃度が１〜５０質量％である点に特徴を有する。
【解決手段】本発明のセメント混和剤用共重合体の製造方法は、化学式１で表される不飽和カルボン酸系単量体と、化学式２で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体とを必須成分として含有する単量体成分を反応器中、溶媒の存在下で溶液重合させることを含む。そして、反応系における前記溶媒以外の成分の濃度の反応時間に対する平均値として定義される反応系平均濃度が１〜５０質量％である点に特徴を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント混和剤用共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
親水性（共）重合体を含むセメント混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等に広く用いられており、セメント組成物から土木・建築構造物等を構築するために欠かすことのできないものとなっている。このようなセメント混和剤は減水剤等として用いられ、セメント組成物の流動性を高めてセメント組成物を減水させることにより、硬化物の強度や耐久性等を向上させる作用を有することになる。このような減水剤としては、従来のナフタレン系等の減水剤に比べて高い減水性能を発揮するポリカルボン酸系減水剤が提案され、最近では高性能ＡＥ減水剤として多くの使用実績がある。
【０００３】
かようなセメント混和剤として用いられる親水性（共）重合体を製造する手法として、例えば、一部または全部が中和されていてもよい（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸系単量体を、ポリオキシエチレン鎖などのポリオキシアルキレン鎖を有する不飽和ポリアルキレングリコール系単量体と共重合（水溶液重合）させる手法が知られている（例えば、特許文献１および２を参照）。ここで、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸とポリアルキレングリコールまたはそのモノアルキルエーテルとのエステル化物が用いられる（特許文献１）。また、イソプレノールや（メタ）アリルアルコールなどの不飽和二重結合含有アルコールへのアルキレンオキサイド付加物が、上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体として用いられることもある（特許文献２）。このように、セメント混和剤として用いるための親水性（共）重合体を製造する手法は数多く提案されている。
【０００４】
上述の手法により得られた共重合体を用いたセメント混和剤に求められる性能としては、水／セメント比が小さくても高い減水性能を発揮すること、スランプ保持性能が高いこと、耐凍結融解性に優れること、などが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１８４５６号公報
【特許文献２】特開２０１０−６７０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述した特許文献に記載のような従来の技術では、セメント混和剤に求められる上記の各種性能について、依然として改善の余地が存在する。
【０００７】
そこで本発明は、従来技術と比較して、セメント混和剤における各種の性能をより一層改善しうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した従来技術における課題に鑑み、本発明者らは鋭意研究を行なった。その結果、不飽和カルボン酸系単量体および不飽和ポリアルキレングリコール系単量体を含有する単量体成分を反応器中、溶媒の存在下で溶液重合してセメント混和剤用共重合体を製造する際、反応系における溶媒以外の成分の濃度の反応時間に対する平均値（反応系平均濃度）を、従来技術におけるものよりも比較的小さく（薄めに）設定することで、得られる共重合体がセメント混和剤として優れた性能を発揮することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
このようにして完成された本発明のセメント混和剤用共重合体の製造方法は、下記化学式１：
【００１０】
【化１】
【００１１】
式中、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基または−（ＣＨ2）zＣＯＯＭ2基（−（ＣＨ2）zＣＯＯＭ2は、−ＣＯＯＭ1またはその他の−（ＣＨ2）zＣＯＯＭ2と無水物を形成していてもよい）を表し、ｚは、０〜２の整数を表し、
Ｍ1およびＭ2は、それぞれ独立して、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基または有機アミン基を表す、
で表される不飽和カルボン酸系単量体と、
下記化学式２：
【００１２】
【化２】
【００１３】
式中、
Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、
ＡＯは、それぞれ独立して、炭素数２以上のオキシアルキレン基の１種または２種以上を表し、
ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数で１〜３００の数を表し、
ｘは、０〜２の整数を表し、
ｙは、０または１を表し、
Ｒ6は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す、
で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体とを必須成分として含有する単量体成分を反応器中、溶媒の存在下で溶液重合させることを含む。そして、反応系における前記溶媒以外の成分の濃度の反応時間に対する平均値として定義される反応系平均濃度が１〜５０質量％である点に特徴を有する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、従来技術と比較して、セメント混和剤における各種の性能をより一層改善しうる手段が提供されうる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態を説明する。以下ではまず、セメント混和剤用共重合体を製造するための工程について順を追って説明する。その後、本発明の特徴的な構成について、詳細に説明する。
【００１６】
［反応工程］
本発明のセメント混和剤用共重合体の製造方法では、化学式１で表される不飽和カルボン酸系単量体と、化学式２で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体とを必須成分として含有する単量体成分を反応器中で水溶液重合させることを含む。
【００１７】
詳細には、上記不飽和カルボン酸系単量体は、下記化学式１：
【００１８】
【化３】
【００１９】
で表される。
【００２０】
化学式１において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基または−（ＣＨ2）zＣＯＯＭ2基を表す。この際、−（ＣＨ2）zＣＯＯＭ2は、−ＣＯＯＭ1またはその他の−（ＣＨ2）zＣＯＯＭ2と無水物を形成していてもよい。また、ｚは、０〜２の整数を表す。さらに、化学式１において、Ｍ1およびＭ2は、それぞれ独立して、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基または有機アミン基を表す。ここで、アルカリ金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。また、アルカリ土類金属原子としては、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。なかでも、Ｍ1およびＭ2は、水素原子、ナトリウム、またはカリウムであることが好ましい。また、アンモニウム基は、「−ＮＨ4+」で表される官能基である。そして、有機アミン基としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン；エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等のポリアミン等の有機アミン由来の残基が挙げられる。
【００２１】
化学式１で表される不飽和カルボン酸系単量体としては、不飽和モノカルボン酸系化合物として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびこれらの金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等が挙げられ、不飽和ジカルボン酸系化合物として、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、またはこれらの金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等が挙げられ、さらにこれらの無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。なかでも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸またはこれらの塩が重合性の観点から好ましく、アクリル酸またはメタクリル酸が特に好ましい。なお、これらの化合物は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、これらの化合物は、市販されている化合物を用いてもよいし、自ら合成することにより準備してもよい。
【００２２】
一方、上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体は、下記化学式２：
【００２３】
【化４】
【００２４】
で表される。
【００２５】
化学式２において、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表す。また、ＡＯは、それぞれ独立して、炭素数２以上のオキシアルキレン基の１種または２種以上を表す。かようなオキシアルキレン基を構成する「Ａ」としては、炭素数２以上のものであればよく、好ましくは炭素数２〜１８のものであり、例えば、エチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、エチルエチレン基、フェニルエチレン基、テトラメチレン基、または１，２−ジメチルエチレン基が挙げられる。すなわち、化学式２において「ＡＯ」は、上記の官能基を含むオキシアルキレン基（例えば、オキシエチレン基）である。なかでも、重合における反応性の観点からは、Ａはエチレン基またはメチルエチレン基であることが好ましく、エチレン基であることが最も好ましい。また、場合によっては、（ＡＯ）nで表される繰り返し単位中に２以上の異なるＡＯ構造が存在していてもよい。ただし、ポリオキシアルキレン鎖の製造の容易性や構造の制御のし易さを考慮すると、（ＡＯ）nで表される繰り返し構造は、同一のＡＯ構造の繰り返しであることが好ましい。なお、２以上の異なるＡＯ構造が存在する場合、これらの異なるＡＯ構造は、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態で存在していてもよい。
【００２６】
化学式２において、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数で１〜３００の数を表し、好ましくは１〜２５０であり、より好ましくは１〜２００であり、さらに好ましくは１〜１７０であり、特に好ましくは１〜１５０であり、最も好ましくは１〜１３０である。オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎが上述した下限値以上であれば、得られる重合体の親水性が確保され、分散性能が向上しうるため、好ましい。また、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎが上述した上限値以下であれば、反応工程における反応性が十分に確保されうるため、好ましい。なお、「平均付加モル数」とは、ポリエーテル単量体１モル中において付加しているオキシアルキレン基のモル数の平均値を意味する。
【００２７】
当該オキシアルキレン基の分布には制限はなく、例えばｎが１〜１０のものと１０〜７５のものとを混合して分布をブロードにしてもよいし、ルイス酸や固体酸触媒等を用いて合成することで、オキシアルキレン基の分布をナローにしてもよい。
【００２８】
化学式２において、ｘは０〜２の整数を表し、ｙは０または１を表す。また、Ｒ6は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ここで、炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜２０のアルキル基（脂肪族アルキル基または脂環族アルキル基）、炭素原子数６〜２０のフェニル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキル基、（アルキル）フェニル基で置換されたフェニル基、ナフチル基等のベンゼン環を有する芳香族基等が挙げられる。Ｒ6においては、炭化水素基の炭素原子数が増大するに従って疎水性が大きくなり、分散性が低下するため、Ｒ6が炭化水素基の場合の炭素原子数としては、１〜１８がより好ましく、１〜１２がさらに好ましく、１〜４が特に好ましい。さらに、Ｒ6がメチル基または水素原子であることが最も好ましい。
【００２９】
化学式２で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの炭素数１〜２０の飽和脂肪族アルコール類、アリルアルコール、メタリルアルコール、クロチルアルコール、オレイルアルコールなどの炭素数３〜２０の不飽和脂肪族アルコール類、シクロヘキサノールなどの炭素数３〜２０の脂環式アルコール類、フェノール、フェニルメタノール（ベンジルアルコール）、メチルフェノール（クレゾール）、ｐ−エチルフェノール、ジメチルフェノール（キシレノール）、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、フェニルフェノール、ナフトールなどの炭素数６〜２０の芳香族アルコール類のいずれかに炭素数２以上（好ましくは、炭素数２〜１８）のアルキレンオキシドを付加することによって得られるアルコキシポリアルキレングリコール類、炭素数２以上（好ましくは、炭素数２〜１８）のアルキレンオキシドを重合したポリアルキレングリコール類と（メタ）アクリル酸、クロトン酸とのエステル化物を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。なかでも、（メタ）アクリル酸のアルコキシポリアルキレングリコール類のエステルが好ましい。さらにビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オールなどの不飽和アルコールにアルキレンオキシドを１〜３００モル付加した化合物を挙げることができ、これら１種または２種以上を用いることができる。なかでも、特に（メタ）アリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オールを用いた化合物が好ましい。なお上記の不飽和エステル類および不飽和エーテル類は、アルキレンオキシドとしては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドなどの炭素数２以上（好ましくは、炭素数２〜１８）のアルキレンオキシドの中から選ばれる任意の１種、あるいは２種以上のアルキレンオキシドを付加させてもよい。２種以上を付加させる場合、ランダム付加、ブロック付加、交互付加などのいずれであってもよい。
【００３０】
また、化学式２で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体としては、水酸基価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度のものが好ましく、より好ましくは５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３１】
以下、２つの形態について、それぞれより詳細に説明する。
【００３２】
（第１の形態）
化学式２で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体として、例えば、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールまたはその一方の末端が炭素原子数１〜２０の炭化水素基により置換されたものと（メタ）アクリル酸などのカルボン酸系化合物とのエステル化物（ポリアルキレングリコールエステル系化合物）が挙げられる。かようなエステル化物については、従来公知の知見を参照することにより、合成が可能である。
【００３３】
本発明の反応工程においてかようなポリアルキレングリコールエステル系化合物を原料（不飽和ポリアルキレングリコール系単量体）として用い、重合開始剤の存在下で、上述した不飽和カルボン酸系単量体と反応させると、ポリアルキレングリコールエステル系化合物（不飽和ポリアルキレングリコール系単量体）および不飽和カルボン酸系単量体がそれぞれ有する不飽和二重結合のラジカル重合が進行し、これらの共重合体が得られる。
【００３４】
上述した原料化合物（単量体）の使用量について特に制限はないが、好ましい形態として、上述した２つの原料化合物（単量体）の全量１００重量％に対して、ポリアルキレングリコールエステル系化合物（不飽和ポリアルキレングリコール系単量体）および不飽和カルボン酸系単量体をそれぞれ１質量％以上含むとよい。また、ポリアルキレングリコールエステル系化合物（不飽和ポリアルキレングリコール系単量体）の含有量は、好ましくは５重量％以上であり、より好ましくは１０重量％以上であり、さらに好ましくは２０重量％以上であり、特に好ましくは４０重量％以上である。かような形態とすることで、得られる共重合体をセメント混和剤として用いた際の分散性能に優れる。また、重合反応をスムーズに進行させるという観点からは、ポリアルキレングリコールエステル系化合物（不飽和ポリアルキレングリコール系単量体）由来の繰り返し単位は、得られる共重合体の全繰り返し単位の５０モル％以下であることが好ましい。さらに、セメント混和剤としての使用時の分散性能を向上させるという観点からは、不飽和カルボン酸系単量体が（メタ）アクリル酸またはその塩を必須に含有することが好ましい。
【００３５】
なお、第１の形態の反応工程では、上述した２つの原料化合物（単量体）に加えて、これらと共重合可能な他の単量体をさらに共重合させてもよい。なお、他の単量体の使用量は、原料化合物（単量体）の全量１００重量％に対して、好ましくは０〜７０重量％であり、より好ましくは０〜５０重量％であり、さらに好ましくは０〜３０重量％であり、特に好ましくは０〜１０重量％である。他の単量体としては、上述したポリアルキレングリコールエステル系化合物（不飽和ポリアルキレングリコール系単量体）および不飽和カルボン酸系単量体と共重合可能な化合物であれば特に制限されず、下記の化合物の１種または２種以上が用いられうる。
【００３６】
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；上記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜３００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸類とのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２〜１８のグリコールまたはこれらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピルクロトネート等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのエステル類；炭素原子数１〜３０のアルコールに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜３００モル付加させたアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールと（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類とのエステル類；（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）ブチレングリコールモノメタクリレート等の、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類への炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドの１〜３００モル付加物類；マレアミド酸と炭素原子数２〜１８のグリコールまたはこれらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類。
【００３７】
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩；メチル（メタ）アクリルアミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン類。
【００３８】
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、等のビニルエーテルあるいはアリルエーテル類；ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）等のシロキサン誘導体。
【００３９】
第１の形態の反応工程における反応を進行させるには、重合開始剤を用いて上述した原料（ポリアルキレングリコールエステル系化合物（不飽和ポリアルキレングリコール系単量体）、不飽和カルボン酸系単量体）、および必要に応じて他の単量体を溶液重合により共重合させればよい。溶液重合は回分式でも連続式でも行うことができ、その際に使用される溶媒としては特に限定されず、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族または脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物等が挙げられるが、原料化合物および得られる共重合体の溶解性から、水および炭素原子数１〜４の低級アルコールからなる群から選択される少なくとも１種を溶媒として用いることが好ましく、その中でも水を溶媒に用いるのが、脱溶剤工程を省略できる点でさらに好ましい。
【００４０】
反応工程において水溶液重合を行なう場合には、ラジカル重合開始剤として、水溶性の重合開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２'−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２'−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物等の水溶性アゾ系開始剤等が使用され、この際、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）等の還元剤を併用することもできる。中でも、過酸化水素とＬ−アスコルビン酸（塩）等の還元剤との組み合わせが好ましい。これらのラジカル重合開始剤や還元剤はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、水溶液重合を行なう際の重合温度は特に制限されないが、例えば、２５〜９９℃であり、好ましくは５０〜９５℃であり、より好ましくは６０〜９２℃であり、さらに好ましくは６５〜９０℃である。なお、「重合温度」とは、反応系における反応溶液の温度を意味する。
【００４１】
また、低級アルコール、芳香族もしくは脂肪族炭化水素、エステル化合物、または、ケトン化合物を溶媒とする溶液重合を行う場合には、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ナトリウムパーオキサイド等のパーオキサイド；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等がラジカル重合開始剤として用いられる。この際アミン化合物等の還元剤を併用することもできる。さらに、水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記の種々のラジカル重合開始剤、または、ラジカル重合開始剤と還元剤の組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。なお、溶液重合を行なう際の重合温度は特に制限されないが、例えば、２５〜９９℃であり、好ましくは４０〜９０℃であり、より好ましくは４５〜８５℃であり、さらに好ましくは５０〜８０℃である。
【００４２】
得られる共重合体の分子量を調整する目的で、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては特に限定されず、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；イソプロパノール等の第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸、及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物及びその塩；等が挙げられる。これらは１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。さらに、得られる共重合体の分子量を調整する目的には、「他の単量体」として（メタ）アリルスルホン酸（塩）類等の連鎖移動性の高い単量体を用いることも有効である。
【００４３】
さらに、重合時の安定性を確保する、または、化合物としての酸化、熱安定性を確保するという目的で、酸化防止剤を用いてもよい。酸化防止剤としては特に制限されず、例えば、アデカスタブＬＡシリーズなどのヒンダードアミン系酸化防止剤；アデカスタブＰＥＰシリーズなどのリン系酸化防止剤；ジブチルヒドロキシトルエン、商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、１０３５、１０７６，１０９８、１１３５等に代表されるヒンダードフェノール系酸化防止剤などが挙げられる。これらは１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００４４】
なお、上述した重合開始剤を反応系に滴下により添加する場合、その添加（滴下）方法としては、反応中の短時間での大量のラジカル発生を防ぎ、安定して物性のばらつきの小さい共重合体を合成することができれば、特に制限されないが、例えば、重合開始時から重合開始剤を全て連続的に滴下する方法、重合開始時から重合開始剤を全て間欠的に滴下する方法、重合開始前に重合開始剤の一部を仕込み、残りを重合開始時から滴下する方法、重合開始前に重合開始剤の一部を仕込み、残りを重合反応の途中から滴下する方法、または、重合開始前に重合開始剤の一部を仕込み、残りを間欠的に滴下する方法等が挙げられる。これらの中でも、重合開始時から重合開始剤を全て連続的に滴下する方法で滴下することが好ましい。これらのいずれの滴下方法の場合にも、本発明の製造方法においては、重合開始剤の滴下は、反応開始から１２０分以上かけて行うことが好ましく、より好ましくは、１５０分以上かけて行うことであり、さらに好ましくは、１８０分以上かけて行うことである。
【００４５】
本発明の製造方法は、重合開始剤とは別に還元剤を反応系に滴下する工程を含むことが好ましい。還元剤を滴下して添加することで、重合開始剤から生成するラジカルを安定した濃度で発生させることが可能となる。また、還元剤を重合開始剤と一緒に滴下すると、滴下する前にそれぞれが反応してラジカルを発生させたり、失活したりするため、ラジカル濃度を一定に制御できないおそれがある。なお、還元剤を反応系に滴下する方法としては、上述した重合開始剤を重合溶液に滴下する方法と同様の方法とすることができる。また、還元剤の滴下は、反応開始から１２０分以上かけて行うことが好ましい。より好ましくは、１５０分以上かけて行うことであり、さらに好ましくは、１８０分以上かけて行うことである。なお、重合開始剤を反応系に滴下する方法と還元剤を重合溶液に滴下する方法とは、同じ方法であることが好ましい。また、それぞれの滴下に要する時間も同じにすることが好ましい。
【００４６】
（第２の形態）
一方、ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、イソプレンアルコール（イソプレノール；３−メチル−３−ブテン−１−オール）、３−メチル−３−ブテン−２−オール等の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを１〜３００モル付加して得られる不飽和アルコールのアルキレンオキサイド付加物（ポリアルキレングリコールエーテル系化合物）もまた、化学式２で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体として用いられうる。かようなアルキレンオキサイド付加物についても、従来公知の知見を参照することにより、合成が可能である。
【００４７】
本発明の反応工程においてかようなポリアルキレングリコールエーテル系化合物（不飽和ポリアルキレングリコール系単量体）を原料として用い、重合開始剤の存在下で、上述した不飽和カルボン酸系単量体と反応させると、ポリアルキレングリコールエーテル系化合物（不飽和ポリアルキレングリコール系単量体）および不飽和カルボン酸系単量体がそれぞれ有する不飽和二重結合のラジカル重合が進行し、これらの共重合体が得られる（後述する製造例を参照）。
【００４８】
なお、第２の形態における反応の詳細としては、上述した第１の形態における反応の詳細が同様に用いられうるため、ここでは説明を省略する。
【００４９】
（両形態共通）
反応工程において得られる共重合体の重量平均分子量について特に制限はないが、一例として、好ましくは３，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは５，０００〜５００，０００であり、さらに好ましくは１０，０００〜１００，０００である。かような範囲内の値であれば、反応の制御や重合物が取り扱いやすく、セメント混和剤として十分な性能を発揮することができるという利点がある。
【００５０】
［反応系の濃度の制御］
本発明に係るセメント混和剤用共重合体の製造方法は、反応工程における反応系の濃度（溶媒以外の成分の濃度）を制御する点に特徴がある。より詳細には、反応系における溶媒以外の成分の濃度の反応時間に対する平均値として定義される反応系平均濃度を、１〜５０質量％に制御する点に特徴を有する。本発明者らの検討によれば、本発明のような構成とすることで、得られる共重合体をセメント混和剤として用いたときに、各種性能に優れることが判明した。
【００５１】
本発明において、「反応系平均濃度」は、反応系における溶媒以外の成分の濃度の反応時間に対する平均値として定義される。ここで、「溶媒以外の成分」としては、上述した溶媒以外の成分がすべて含まれ、典型的には、単量体成分（不飽和カルボン酸系単量体、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体および必要に応じてその他の単量体）、重合開始剤、連鎖移動剤、並びに酸化防止剤などが含まれる。そして、「反応系における溶媒以外の成分の濃度」は、反応系に存在するすべての成分（すなわち、溶媒と、溶媒以外の成分とを併せた全成分）に対する、溶媒以外の成分の質量比（百分率）として算出される。この「反応系における溶媒以外の成分の濃度」は時間の経過とともに変動しうるが、その値の反応時間に対する平均値として算出されるのが、「反応系平均濃度」である。なお、反応系平均濃度の算出に用いられる「反応時間」の始期は、反応の開始時点（すなわち、反応系において、不飽和カルボン酸系単量体と不飽和ポリアルキレングリコール系単量体との重合反応が開始した時点）である。一方、「反応時間」の終期は、反応系に添加されるすべての成分の添加が終了した時点である。例えば、後述する実施例１においては、まず、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体を、溶媒（水）および重合開始剤とともに反応器中に初期仕込みし、加温している。次いで、不飽和カルボン酸系単量体の水溶液および連鎖移動剤の水溶液の滴下による添加を同時に開始している。この不飽和カルボン酸系単量体の添加（滴下）の開始により重合反応が開始することから、実施例１では、不飽和カルボン酸系単量体の水溶液の添加（滴下）開始時点が、「反応時間」の始期となる。そして、実施例１では、不飽和カルボン酸系単量体の水溶液の添加（滴下）を３時間かけて行っている一方、連鎖移動剤の水溶液の添加（滴下）を３．５時間かけて行っている。したがって、実施例１では、連鎖移動剤の水溶液の添加（滴下）終了時点が、「反応時間」の終期となる。よって、実施例１における反応時間は、連鎖移動剤の水溶液の添加（滴下）時間と同じ３．５時間となる。
【００５２】
その一方で、反応系平均濃度を算出するには、反応時間の間に反応系に存在した各成分の濃度の反応時間に対する積分値を溶媒以外の成分のすべてについて足し合わせて、積分値の合計値を得る。そして、この値を反応時間（３．５時間）で除することで、反応系平均濃度が算出される（実施例１では１５．０質量％）。なお、反応時間の具体的な値について特に制限はないが、効率的な製造という観点からは、好ましくは１〜８時間であり、より好ましくは１〜６時間である。
【００５３】
本発明は、上述した反応系平均濃度が１〜５０質量％である点に特徴を有する。この反応系平均濃度は、好ましくは５〜５０質量％であり、より好ましくは１０〜４５質量％であり、さらに好ましくは１５〜３５質量％である。この値が大きすぎると、セメント混和剤として用いた場合の性能が十分に発揮されない虞がある。一方、この値が小さすぎると、反応系における溶媒量が相対的に多くなることから、重合反応の進行に要するエネルギー負荷が大きくなりすぎ、経済的ではない。なお、反応系平均濃度を所定の範囲内の値に制御するには、各成分（溶媒、単量体、その他添加剤）の添加時の濃度（例えば、溶液として添加する場合にはその濃度）や添加形態（初期仕込み、連続滴下、中途一括添加など）を適宜調節すればよく、具体的な形態について特に制限はない。
【００５４】
本発明の好ましい実施形態においては、必須に用いられる単量体成分のうち、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体の少なくとも一部を反応系に初期仕込みすることが好ましい（後述する実施例を参照）。かような構成とすることで、共重合の効率向上という利点が得られる。この場合、初期仕込みする不飽和ポリアルキレングリコール系単量体の割合は、当該単量体の全量１００質量％に対して、好ましくは５０〜１００質量％であり、より好ましくは７０〜１００質量％であり、さらに好ましくは９０〜１００質量％であり、最も好ましくは１００質量％である。また、かような実施形態において、溶媒および不飽和ポリアルキレングリコール系単量体以外の成分については、それぞれについて反応系内への投入方法は特に制限されず、例えば、重合開始前または開始時に一括して投入してもよく、滴下して添加してもよく、重合開始時および重合反応中に複数回に分割して投入してもよい。なお、不飽和カルボン酸系単量体は一般的に単独重合性を示すため、重合の爆発的進行を抑制する観点から、重合開始前または開始時に一括して投入しない方が好ましく、重合開始時から滴下して添加されることが特に好ましい。反応系に滴下して投入される全ての成分は別々に滴下しても、混合水溶液として滴下してもよい。また、それぞれの成分の添加のタイミング、添加速度等の方法は同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００５５】
反応工程（重合）に用いられる反応器の具体的な形態について特に制限はなく、任意の反応器が適宜用いられうる。ただし、反応工程（重合）に用いられる反応器は、内表面がグラスライニング処理されてなるグラスライニング反応器であることが好ましい。なお、グラスライニング反応器の具体的な形態について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。
【００５６】
以上、本発明の特徴的な構成について説明したが、反応工程（重合）の完了後には、その他の工程が行われてもよい。その他の工程としては、例えば、熟成工程、中和工程、冷却工程、加水工程などが挙げられる。以下、これらのその他の工程について、簡単に説明する。
【００５７】
［熟成工程］
熟成工程は、反応系（反応液）をさらに加熱して重合反応を完結させるための工程である。熟成工程を行うには、任意の加熱手段を用いて反応系（反応液）を所定の時間、所望の温度に加熱すればよい。
【００５８】
熟成時間は、通常１〜１８０分間であり、好ましくは１０〜１２０分間であり、より好ましくは２０〜９０分間である。熟成時間が１分間以上であれば、熟成が十分になされ、原料化合物の残存やこれに伴う不純物の生成・性能低下などが防止されうる。一方、熟成時間が１８０分間以内であれば、重合体溶液の着色の虞が低減されうる。そのほか、重合完結後に徒に熟成時間を延長することは不経済である。
【００５９】
また、熟成中は、上述した反応温度が適用される。したがって、ここでの温度も一定温度（好ましくは滴下終了時点での温度）で保持してもよいし、熟成中に経時的に温度を変化させてもよい。なお、熟成工程の開始時には、反応に必要とされる成分の添加は既に終了している。したがって、上述した「反応系平均濃度」の算出に用いられる「反応時間」には、この熟成工程に係る時間は含まれない。
【００６０】
［冷却工程］
冷却工程は、反応系（反応液）の温度を下げるための工程である。冷却工程を行うには、任意の冷却手段を用いて反応系（反応液）を所望の温度まで冷却すればよい。冷却後の重合体の温度は特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうるが、一例として、冷却後の共重合体の温度は、好ましくは１〜９９℃であり、より好ましくは１０〜９０℃であり、さらに好ましくは２０〜６０℃である。かような範囲内の値であれば、共重合体を取り扱いやすいという利点がある。
【００６１】
［中和工程］
中和工程は、反応系（反応液）の酸性側ｐＨをアルカリ性側にシフトさせるための工程である。
【００６２】
中和工程を行うには、中和剤タンクに貯蔵された中和剤を、供給経路を介して反応器へと供給し、共重合体と中和反応させればよい。上述した反応工程では、重合反応は、酸性条件下（好ましくは重合中の反応溶液の２５℃でのｐＨが１〜６であり、重合中の中和度が１〜２５モル％である）で行われるのが通常である。よって、本工程では、共重合体（水溶液）に適当なアルカリ成分を適宜添加することによって、得られる共重合体の中和度（最終ｐＨ）が所定の範囲に調整されうるのである。
【００６３】
共重合体の最終ｐＨは、その使用用途によって異なるため特に制限されず、極めて広範囲に設定可能である。例えば、得られた共重合体をセメント混和剤として利用するような場合では、最終ｐＨは、好ましくは３〜１２であり、より好ましくは４〜１０であり、さらに好ましくは５〜８である。かような範囲内の値とすることで、共重合体の安定性が優れ、製造設備に腐食を与えないという利点が得られる。
【００６４】
中和工程で用いられうるアルカリ成分としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムなどのアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのア
ルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミンなどの有機アミン類で代表されるようなものが挙げられる。上記ア
ルカリ成分は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００６５】
中和剤の供給形態は、特に制限されないが、局所的に急激に大量の中和熱が発生するのを防止する観点からは、適当な溶媒に溶解して中和剤溶液の形態で供給することが好ましい。ただし、中和剤のみの形態（すなわち、無溶媒の形態）で供給してもよい。中和剤溶液として用いる場合の溶液濃度は、使用目的に応じて適宜決定され、特に制限されない。
【００６６】
中和剤の供給方法もまた、特に限定されないが、反応器内に供給経路を通じて供給、好ましくは先端ノズル部より連続的に滴下する方法が好ましい。また、中和剤成分が２種以上の場合には、別々の供給経路を通じてそれぞれの中和剤成分を供給してもよい。ただし、別々の供給経路を途中で合流させ、各中和剤成分を混合して反応器内に供給するようにしてもよいし、供給元の貯蔵タンク内で予め各中和剤成分を混合して１つの供給経路を通じて供給するようにしてもよい。中和剤の供給速度は使用目的に応じて適宜決定され、特に制限されない。
【００６７】
中和剤を供給して反応液の中和度の調整を行う間、反応器内の反応液の温度は、適宜最適な反応液温度を決定すればよく、特に制限されない。反応液の温度を決定する際には、発生する中和熱の除熱が充分になされ、反応液の大量の蒸発や反応液への気泡の混入を回避できるように決定すればよい。
【００６８】
［加水工程］
加水工程は、中和工程前または後の反応系（反応液）の溶質濃度を調整する目的で水を添加する工程である。
【００６９】
加水工程では、反応器に水を供給して、反応系（反応液）と混合することでこれを希釈する。これが達成されるのであればその具体的な形態について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、図示しないが、中和剤と同様に水タンクから供給経路を介して反応器へ水を供給すればよい。場合によっては、希釈用の水の量も考慮して中和剤を予め薄めに調製しておき、これを反応器に供給してもよい。この場合には、中和工程と加水工程とが同時に行なわれることになる。
【００７０】
加水工程において添加する水の量について特に制限はなく、最終的に得られる共重合体水溶液の所望の濃度を考慮して、適宜決定すればよい。
【００７１】
［共重合体の用途］
本発明の製造方法により製造される共重合体は、セメント混和剤として用いられる。
【００７２】
本発明のセメント混和剤は、本発明の製造方法により製造される共重合体を必須成分として含むものであるが、上述した製造方法により得られた水溶液の形態でそのままセメント混和剤の主成分として使用してもよいし、乾燥させて粉体化して使用してもよい。
【００７３】
本発明のセメント混和剤は、各種水硬性材料、すなわちセメントや石膏等のセメント組成物やそれ以外の水硬性材料に用いることができる。このような水硬性材料と水と本発明のセメント混和剤とを含有し、さらに必要に応じて細骨材（砂等）や粗骨材（砕石等）を含む水硬性組成物の具体例としては、セメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスター等が挙げられる。
【００７４】
上記水硬性組成物の中では、水硬性材料としてセメントを使用するセメント組成物が最も一般的であり、該セメント組成物は、本発明のセメント混和剤、セメント及び水を必須成分として含んでなる。このようなセメント組成物は、本発明の好ましい実施形態の１つである。
【００７５】
上記セメント組成物において使用されるセメントとしては、特に限定はない。例えば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）等が挙げられ、さらに、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加してもよい。又、骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材が使用可能である。
【００７６】
上記セメント組成物においては、その１ｍ3あたりの単位水量、セメント使用量及び水／セメント比には特に制限はなく、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ3、使用セメント量２５０〜８００ｋｇ／ｍ3、水／セメント比（重量比）＝０．１〜０．７、好ましくは単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ3、使用セメント量２７０〜８００ｋｇ／ｍ3、水／セメント比（重量比）＝０．２〜０．６５が推奨され、貧配合〜富配合まで幅広く使用可能であり、単位セメント量が多く水／セメント比が小さい高強度コンクリート、水／セメント比（重量比）が０．３以下の低−水／セメント比領域にある超高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ3以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。上記セメント組成物における本発明のセメント混和剤の配合割合については、特に限定はないが、水硬セメントを用いるモルタルやコンクリート等に使用する場合には、固形分換算で、共重合体がセメント重量の０．０１〜５．０％、好ましくは０．０２〜２．０％、より好ましくは０．０５〜１．０％となる比率の量を添加すればよい。この添加により、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上等の各種の好ましい諸効果がもたらされる。上記配合割合が０．０１％未満では、性能的に充分とはならない虞があり、逆に５．０％を超える多量を使用しても、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となる。
【００７７】
上記セメント組成物は、ポンプ圧送性にも優れ、施工時の作業性を著しく改善し、高い流動性を有していることから、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等に有効であり、さらに、中流動コンクリート（スランプ値が２２〜２５ｃｍの範囲のコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０〜７０ｃｍの範囲のコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。
【００７８】
上記セメント組成物は、例えば、以下に記載するようなセメント混和剤を含有することができる。リグニンスルホン酸塩；ポリオール誘導体；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリスチレンスルホン酸塩；特開平１−１１３４１９号公報に記載のようなアミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系；特開平７−２６７７０５号公報に記載のような（ａ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系化合物と（メタ）アクリル酸系化合物との共重合体および／またはその塩と、（ｂ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と無水マレイン酸との共重合体および／もしくはその加水分解物、並びに／または、その塩と、（ｃ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と、ポリアルキレングリコール系化合物のマレイン酸エステルとの共重合体及び／又はその塩とを含むセメント分散剤；特許第２５０８１１３号明細書に記載のようなＡ成分として、（メタ）アクリル酸のポリアルキレングリコールエステルと（メタ）アクリル酸（塩）との共重合体、Ｂ成分として、特定のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール系化合物、Ｃ成分として、特定の界面活性剤からなるコンクリート混和剤。
【００７９】
特開平１−２２６７５７号公報に記載のような（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、および、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体；特公平５−３６３７７号公報に記載のような（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）もしくはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）、並びに、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体；特開平４−１４９０５６号公報に記載のようなポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルとマレイン酸（塩）との共重合体；特開平５−１７０５０１号公報に記載のような（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）、アルカンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、および、分子中にアミド基を有するα，β−不飽和単量体からなる共重合体；特開平５−４３２８８号公報に記載のようなアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体、もしくは、その加水分解物、または、その塩；特公昭５８−３８３８０号公報に記載のようなポリエチレングリコールモノアリルエーテル、マレイン酸、および、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、もしくは、その塩、または、そのエステル。
【００８０】
特公昭５９−１８３３８号公報に記載のようなポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、および、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体；特開昭６２−１１９１４７号公報に記載のようなスルホン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび必要によりこれと共重合可能な単量体からなる共重合体、または、その塩；特開平６−２７１３４７号公報に記載のようなアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端にアルケニル基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物；特開平６−２９８５５５号公報に記載のようなアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物。これらセメント分散剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
上記セメント分散剤を用いる場合には、本発明のセメント混和剤としての共重合体と上記セメント分散剤との比率、すなわち固形分換算での重量割合（重量％）としては、共重合体と上記セメント分散剤との性能バランスによって最適な比率は異なるが、１／９９〜９９／１が好ましく、５／９５〜９５／５がより好ましく、１０／９０〜９０／１０が最も好ましい。
【００８２】
また、上記セメント組成物は、以下の（１）〜（２０）に例示するような他の公知のセメント添加剤（材）を含有することができる。
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の多糖類のアルキル化またはヒドロキシアルキル化誘導体の一部または全部の水酸基の水素原子が、炭素数８〜４０の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基と、スルホン酸基又はそれらの塩を部分構造として有するイオン性親水性置換基で置換されてなる多糖誘導体；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１，３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマーおよびその第４級化合物等。
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
（３）オキシカルボン酸もしくはその塩、糖および糖アルコールからなる群から選ばれる１種以上の硬化遅延剤：珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩またはホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
（５）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
（６）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（７）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（８）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
（９）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素原子数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール，３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。
（１０）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
（１１）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。
（１２）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
（１３）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
（１４）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。
（１５）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和あるいは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステルまたはその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステルまたはその塩、タンパク質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
（１６）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシ基を置換基として有しても良い、スルホン基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。
（１７）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
（１８）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
（１９）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル等。
（２０）膨張材；エトリンガイト系、石炭系等。
【００８３】
その他の公知のセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤等を挙げることができる。これら公知のセメント添加剤（材）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
上記セメント組成物において、セメント及び水以外の成分についての特に好適な実施形態としては、次の（１）〜（４）が挙げられる。
【００８５】
（１）（ｉ）本発明のセメント混和剤、および、（ｉｉ）オキシアルキレン系消泡剤の２成分を必須とする組み合わせ。なお、（ｉｉ）のオキシアルキレン系消泡剤の配合重量比としては、（ｉ）のセメント混和剤中の共重合体（Ａ）に対して０．００１〜１０重量％の範囲が好ましい。
【００８６】
（２）（ｉ）本発明のセメント混和剤、および、（ｉｉ）材料分離低減剤の２成分を必須とする組み合わせ。材料分離低減剤としては、非イオン性セルロースエーテル類等の各種増粘剤、部分構造として炭素数４〜３０の炭化水素鎖からなる疎水性置換基と炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物等が使用可能である。なお、（ｉ）のセメント混和剤中の共重合体と（ｉｉ）の材料分離低減剤との配合重量比としては、１０／９０〜９９．９９／０．０１が好ましく、５０／５０〜９９．９／０．１がより好ましい。この組み合わせのセメント組成物は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材として好適である。
【００８７】
（３）（ｉ）本発明のセメント混和剤、および、（ｉｉ）分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤の２成分を必須とする組み合わせ。スルホン酸系分散剤としては、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系の分散剤等が使用可能である。なお、（ｉ）のセメント混和剤中の共重合体と（ｉｉ）の分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤との配合重量比としては、５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましい。
【００８８】
（４）（ｉ）本発明のセメント混和剤、および、（ｉｉ）リグニンスルホン酸塩の２成分を必須とする組み合わせ。なお、（ｉ）のセメント混和剤中の共重合体と（ｉｉ）のリグニンスルホン酸塩との配合重量比としては、５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましい。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみには限定されない。また、特記しない限り、「％」は質量％を意味し、「部」は質量部を意味し、「ｐｐｍ」は質量ｐｐｍを意味する。
【００９０】
［水酸基価の測定］
下記の実施例・比較例において重合体の製造に用いた不飽和ポリアルキレングリコール系単量体の水酸基価は、以下の条件・方法で測定した。
【００９１】
使用機器：電位差自動測定装置（京都電子製 ＡＴ−６１０）
まず、サンプルを０．０２Ｎ塩酸水溶液で中和滴定し（指示薬：フェノールフタレイン溶液）、試料のアルカリ濃度ＡＣ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求めた。
【００９２】
次いで、無水フタル酸３５ｇをピリジン（試薬）２００ｍｌに溶解させて、フタル化試薬を調製した。各評価サンプルを水酸基価測定用の容器に計量し、フタル化試薬９ｍｌを加えて攪拌、サンプルと混合した。また、空の容器にもフタル化試薬９ｍｌを入れ、ブランクとした。１２０℃に設定したホットプレートに上記容器を置き、１時間加熱して反応させた。ホットプレートから外して５分ほど空冷した後、水を３０〜５０ｍｌ加えて冷却した。冷却後、自動滴定装置を使用し、０．５Ｎの水酸化カリウム水溶液（和光純薬試薬）で滴定した。
【００９３】
下記式により水酸基価（ＯＨＶ）を算出した。
【００９４】
【数１】
【００９５】
［イソプレン含有量の測定］
下記の実施例・比較例において重合体の製造に用いた不飽和ポリアルキレングリコール系単量体に含まれるイソプレン含有量は、以下の条件・方法で測定した。
使用カラム：資生堂株式会社製 ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ Ｃ１ ＵＧ１２０ ５μｍ， ４．６ｍｍＩＤ×２５０ｍｍ
溶離液：アセトニトリル２４７５ｇ、水２０１２ｇ、酢酸９．７３ｇ、酢酸ナトリウム（無水）３．３２ｇを混合したもの。
サンプル：重合体水溶液を上記溶離液にて重合体濃度が０．５質量％となるように溶解させたもの。
サンプル打ち込み量：１００μＬ
流速：０．８ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
検出器：島津製作所製 ＵＶ検出器ＳＰＤ−２０Ａ（測定波長：２４０ｎｍ）
検量線作成用標準物質：イソプレン（和光純薬製、和光一級）
検量線：上記標準物質の濃度と検出ピーク面積を基にして２次式で作成した。
【００９６】
［灰分量の測定］
下記の実施例・比較例において重合体の製造に用いた不飽和ポリアルキレングリコール系単量体の灰分量は、以下の条件・方法で測定した。
【００９７】
まず、予め恒量した重量既知の白金シャーレに試料３０ｇを採取し、電熱器で加熱した。発生する蒸気に着火して完全に燃焼させた後、電気炉で８００℃、１時間加熱し完全に灰化させた。炭化物が残る場合は加熱温度を高くし、灰が白くなるまで、または残留物がなくなるまで加熱した。続いてデシケーター内で冷却し、放冷後の重量を測定した。灰分の算出式は以下の通りである。
【００９８】
【数２】
【００９９】
［色相（ＡＰＨＡ）の測定］
下記の実施例・比較例において重合体の製造に用いた不飽和ポリアルキレングリコール系単量体の色相（ＡＰＨＡ）は、以下の条件・方法で測定した。
標準試薬：和光純薬製 Ｃｏｌｏｒ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ（色度１０００度、色度試験用）
上記標準試薬を純水で各種濃度に希釈し、比色管へ所定量移して標準液とした。サンプルを比色管へ移し、調製した標準液と比色して最も色相の類似した標準液の色度をサンプルの色度として採用した。
【０１００】
［ＧＰＣによる重量平均分子量の測定］
下記の実施例・比較例において製造された重合体の重量平均分子量は、以下の条件・方法で測定した。
使用カラム：東ソー株式会社製
ＴＳＫ guard column ＳＷＸＬ
ＴＳＫgel Ｇ４０００ＳＷＸＬ
ＴＳＫgel Ｇ３０００ＳＷＸＬ
ＴＳＫgel Ｇ２０００ＳＷＸＬをこの順で連結させたもの。
溶離液：アセトニトリル６０００ｇ、水１１０００ｇの溶液に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶かし、さらに酢酸でｐＨ６．０に調整したもの。
サンプル：重合体水溶液を上記溶離液にて重合体濃度が０．５質量％となるように溶解させたもの。
サンプル打ち込み量：１００μＬ
流速：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
検出器：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 Ｅｍｐｏｗｅｒ Ｓｏｆｔｗａｒｅ
検量線作成用標準物質：ポリエチレングリコール［ピークトップ分子量（Ｍｐ）２７２５００、２１９３００、１０７０００、５００００、２４０００、１１８４０、６４５０、４２５０、１４７０］
検量線：上記のポリエチレングリコールのＭｐ値と溶出時間を基にして３次式で作成した。
【０１０１】
［モルタル試験（混練直後のモルタルフロー値の測定）］
下記の実施例・比較例において製造された重合体のモルタル試験（混練直後のモルタルフロー値の測定）は、以下の条件・方法で行った。
【０１０２】
（モルタル配合）
モルタル配合はＣ／Ｓ／Ｗ＝５５０／１，３５０／２２０（ｇ）とした。ただし、
Ｃ：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）
Ｓ：ＩＳＯ標準砂（セメント協会製）
（モルタル実験環境）
実験環境は、温度が２０℃±１℃、相対湿度が６０％±１０％とした。
【０１０３】
（モルタル混練、フロー値測定手順）
所定量のポリマー水溶液を量り採り、消泡剤ＭＡ−４０４（ポゾリス物産製）を有姿でポリマー分に対して１０質量％加え、さらにイオン交換水を加えて２２０ｇとし、充分に均一溶解させた。モルタル混練手順、モルタルフロー値の測定手順は、ＪＩＳ Ｒ５２０１（１９９７）に準拠した。ミキサーには、ステンレス製ビーター（攪拌羽根）を取り付けたＨＯＢＡＲＴ社製のＮ−５０ミキサーを使用した。なお、添加したポリマー水溶液の所定量は、実施例１〜３および比較例１〜２についてはセメント１００質量％に対して０．１０質量％とし、実施例４〜６および比較例３〜４についてはセメント１００質量％に対して０．１３質量％とし、実施例７〜９および比較例５〜６についてはセメント１００質量％に対して０．１４質量％とした。
【０１０４】
［製造例］
＜実施例１＞
アクリル酸水溶液として、アクリル酸４５．７８ｇを水２０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。連鎖移動剤の水溶液として、３−メルカプトプロピオン酸１．６６ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．７３ｇを水１２０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。重合開始剤の水溶液として、３５％過酸化水素１．３７ｇを水３０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。また、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体として、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均６０モル付加されてなるポリアルキレングリコールエーテル系化合物を準備した。なお、準備したポリアルキレングリコールエーテル系化合物の水酸基価は２０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、イソプレン含有量は１６０ｐｐｍであり、灰分量は０．１１％であり、色相（ＡＰＨＡ）は５０であった。
【０１０５】
まず、ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の攪拌翼と攪拌シール付の攪拌機、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器に、ポリアルキレングリコールエーテル系化合物４００．００ｇ、水２３１９．８７ｇを仕込み、攪拌下、窒素を導入しながら４８℃に加温した。次いで、重合開始剤の水溶液を反応容器に全量加え、４８℃に加温した。次いで、アクリル酸水溶液を３時間、連鎖移動剤の水溶液を３．５時間かけて反応容器に滴下した後、温度を４８℃に１時間保持して重合反応を完結させ、重量平均分子量（Ｍｗ）３４８００の重合体１を得た。なお、反応工程における反応系平均濃度は１５．０％であった。また、モルタル試験の結果、混練直後のモルタルフロー値は２２２ｍｍであった。
【０１０６】
＜実施例２＞
アクリル酸水溶液として、アクリル酸４５．７８ｇを水２０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。連鎖移動剤の水溶液として、３−メルカプトプロピオン酸１．６６ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．７３ｇを水１２０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。重合開始剤の水溶液として、３５％過酸化水素１．３７ｇを水３０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。また、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体として、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均６０モル付加されてなるポリアルキレングリコールエーテル系化合物を準備した。なお、準備したポリアルキレングリコールエーテル系化合物の水酸基価は２０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、イソプレン含有量は６０ｐｐｍであり、灰分量は０．１３％であり、色相（ＡＰＨＡ）は４０であった。
【０１０７】
まず、ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の攪拌翼と攪拌シール付の攪拌機、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器に、ポリアルキレングリコールエーテル系化合物４００．００ｇ、水８９６．３７ｇを仕込み、攪拌下、窒素を導入しながら４８℃に加温した。次いで、重合開始剤の水溶液を反応容器に全量加え、４８℃に加温した。次いで、アクリル酸水溶液を３時間、連鎖移動剤の水溶液を３．５時間かけて反応容器に滴下した後、温度を４８℃に１時間保持して重合反応を完結させ、重量平均分子量（Ｍｗ）３６１００の重合体２を得た。なお、反応工程における反応系平均濃度は３０．０％であった。また、モルタル試験の結果、混練直後のモルタルフロー値は２２６ｍｍであった。
【０１０８】
＜実施例３＞
アクリル酸水溶液として、アクリル酸４５．７８ｇを水２０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。連鎖移動剤の水溶液として、３−メルカプトプロピオン酸１．６６ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．７３ｇを水１２０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。重合開始剤の水溶液として、３５％過酸化水素１．３７ｇを水３０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。また、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体として、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均６０モル付加されてなるポリアルキレングリコールエーテル系化合物を準備した。なお、準備したポリアルキレングリコールエーテル系化合物の水酸基価は２０．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、イソプレン含有量は２３０ｐｐｍであり、灰分量は０．１３％であり、色相（ＡＰＨＡ）は４０であった。
【０１０９】
まず、ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の攪拌翼と攪拌シール付の攪拌機、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器に、ポリアルキレングリコールエーテル系化合物４００．００ｇ、水４２３．６４ｇを仕込み、攪拌下、窒素を導入しながら４８℃に加温した。次いで、重合開始剤の水溶液を反応容器に全量加え、４８℃に加温した。次いで、アクリル酸水溶液を３時間、連鎖移動剤の水溶液を３．５時間かけて反応容器に滴下した後、温度を４８℃に１時間保持して重合反応を完結させ、重量平均分子量（Ｍｗ）３６２００の重合体３を得た。なお、反応工程における反応系平均濃度は４５．０％であった。また、モルタル試験の結果、混練直後のモルタルフロー値は２１７ｍｍであった。
【０１１０】
＜比較例１＞
アクリル酸水溶液として、アクリル酸４５．７８ｇを水２０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。連鎖移動剤の水溶液として、３−メルカプトプロピオン酸１．６６ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．７３ｇを水１２０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。重合開始剤の水溶液として、３５％過酸化水素１．３７ｇを水３０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。また、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体として、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均６０モル付加されてなるポリアルキレングリコールエーテル系化合物を準備した。なお、準備したポリアルキレングリコールエーテル系化合物の水酸基価は２０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、イソプレン含有量は１０ｐｐｍであり、灰分量は０．１２％であり、色相（ＡＰＨＡ）は４５であった。
【０１１１】
まず、ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の攪拌翼と攪拌シール付の攪拌機、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器に、ポリアルキレングリコールエーテル系化合物４００．００ｇ、水２５２．５４ｇを仕込み、攪拌下、窒素を導入しながら４８℃に加温した。次いで、重合開始剤の水溶液を反応容器に全量加え、４８℃に加温した。次いで、アクリル酸水溶液を３時間、連鎖移動剤の水溶液を３．５時間かけて反応容器に滴下した後、温度を４８℃に１時間保持して重合反応を完結させ、重量平均分子量（Ｍｗ）３５１００の比較重合体１を得た。なお、反応工程における反応系平均濃度は５５．０％であった。また、モルタル試験の結果、混練直後のモルタルフロー値は１９９ｍｍであった。
【０１１２】
＜比較例２＞
アクリル酸水溶液として、アクリル酸４５．７８ｇを水２０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。連鎖移動剤の水溶液として、３−メルカプトプロピオン酸１．６６ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．７３ｇを水１２０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。重合開始剤の水溶液として、３５％過酸化水素１．３７ｇを水３０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。また、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体として、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均６０モル付加されてなるポリアルキレングリコールエーテル系化合物を準備した。なお、準備したポリアルキレングリコールエーテル系化合物の水酸基価は２０．７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、イソプレン含有量は１００ｐｐｍであり、灰分量は０．０９％であり、色相（ＡＰＨＡ）は３０であった。
【０１１３】
まず、ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の攪拌翼と攪拌シール付の攪拌機、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器に、ポリアルキレングリコールエーテル系化合物４００．００ｇ、水８８．５１ｇを仕込み、攪拌下、窒素を導入しながら４８℃に加温した。次いで、重合開始剤の水溶液を反応容器に全量加え、４８℃に加温した。次いで、アクリル酸水溶液を３時間、連鎖移動剤の水溶液を３．５時間かけて反応容器に滴下した後、温度を４８℃に１時間保持して重合反応を完結させ、重量平均分子量（Ｍｗ）３５４００の比較重合体２を得た。なお、反応工程における反応系平均濃度は７０．０％であった。また、モルタル試験の結果、混練直後のモルタルフロー値は１９４ｍｍであった。
【０１１４】
＜実施例４＞
アクリル酸水溶液として、アクリル酸２１．１３ｇを水１０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。アクリル酸２−ヒドロキシエチル水溶液として、アクリル酸２−ヒドロキシエチル３２．１８ｇを水１０．００ｇに溶解させた水溶液を調整した。連鎖移動剤の水溶液として、３−メルカプトプロピオン酸１．４６ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．４０ｇを水１２０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。重合開始剤の水溶液として、３５％過酸化水素１．３４ｇを水３０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。また、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体として、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均４５モル付加されてなるポリアルキレングリコールエーテル系化合物を準備した。なお、準備したポリアルキレングリコールエーテル系化合物の水酸基価は２０．４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、イソプレン含有量は１００ｐｐｍであり、灰分量は０．１１％であり、色相（ＡＰＨＡ）は４５であった。
【０１１５】
まず、ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の攪拌翼と攪拌シール付の攪拌機、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器に、ポリアルキレングリコールエーテル系化合物４００．００ｇ、水２３４２．０４ｇを仕込み、攪拌下、窒素を導入しながら４８℃に加温した。次いで、重合開始剤の水溶液を反応容器に全量加え、４８℃に加温した。次いで、アクリル酸水溶液を３時間、連鎖移動剤の水溶液を３．５時間かけて反応容器に滴下した後、温度を４８℃に１時間保持して重合反応を完結させ、重量平均分子量（Ｍｗ）２７４００の重合体４を得た。なお、反応工程における反応系平均濃度は１５．０％であった。また、モルタル試験の結果、混練直後のモルタルフロー値は２１０ｍｍであった。
【０１１６】
＜実施例５＞
アクリル酸水溶液として、アクリル酸２１．１３ｇを水１０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。アクリル酸２−ヒドロキシエチル水溶液として、アクリル酸２−ヒドロキシエチル３２．１８ｇを水１０．００ｇに溶解させた水溶液を調整した。連鎖移動剤の水溶液として、３−メルカプトプロピオン酸１．４６ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．４０ｇを水１２０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。重合開始剤の水溶液として、３５％過酸化水素１．３４ｇを水３０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。また、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体として、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均４５モル付加されてなるポリアルキレングリコールエーテル系化合物を準備した。なお、準備したポリアルキレングリコールエーテル系化合物の水酸基価は２０．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、イソプレン含有量は４２０ｐｐｍであり、灰分量は０．１２％であり、色相（ＡＰＨＡ）は３０であった。
【０１１７】
まず、ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の攪拌翼と攪拌シール付の攪拌機、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器に、ポリアルキレングリコールエーテル系化合物４００．００ｇ、水９０５．３０ｇを仕込み、攪拌下、窒素を導入しながら４８℃に加温した。次いで、重合開始剤の水溶液を反応容器に全量加え、４８℃に加温した。次いで、アクリル酸水溶液を３時間、連鎖移動剤の水溶液を３．５時間かけて反応容器に滴下した後、温度を４８℃に１時間保持して重合反応を完結させ、重量平均分子量（Ｍｗ）２８６００の重合体５を得た。なお、反応工程における反応系平均濃度は３０．０％であった。また、モルタル試験の結果、混練直後のモルタルフロー値は２０８ｍｍであった。
【０１１８】
＜実施例６＞
アクリル酸水溶液として、アクリル酸２１．１３ｇを水１０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。アクリル酸２−ヒドロキシエチル水溶液として、アクリル酸２−ヒドロキシエチル３２．１８ｇを水１０．００ｇに溶解させた水溶液を調整した。連鎖移動剤の水溶液として、３−メルカプトプロピオン酸１．４６ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．４０ｇを水１２０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。重合開始剤の水溶液として、３５％過酸化水素１．３４ｇを水３０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。また、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体として、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均４５モル付加されてなるポリアルキレングリコールエーテル系化合物を準備した。なお、準備したポリアルキレングリコールエーテル系化合物の水酸基価は２０．４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、イソプレン含有量は３０ｐｐｍであり、灰分量は０．１０％であり、色相（ＡＰＨＡ）は３５であった。
【０１１９】
まず、ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の攪拌翼と攪拌シール付の攪拌機、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器に、ポリアルキレングリコールエーテル系化合物４００．００ｇ、水４２８．２７ｇを仕込み、攪拌下、窒素を導入しながら４８℃に加温した。次いで、重合開始剤の水溶液を反応容器に全量加え、４８℃に加温した。次いで、アクリル酸水溶液を３時間、連鎖移動剤の水溶液を３．５時間かけて反応容器に滴下した後、温度を４８℃に１時間保持して重合反応を完結させ、重量平均分子量（Ｍｗ）２９１００の重合体６を得た。なお、反応工程における反応系平均濃度は４５．０％であった。また、モルタル試験の結果、混練直後のモルタルフロー値は１９６ｍｍであった。
【０１２０】
＜比較例３＞
アクリル酸水溶液として、アクリル酸２１．１３ｇを水１０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。アクリル酸２−ヒドロキシエチル水溶液として、アクリル酸２−ヒドロキシエチル３２．１８ｇを水１０．００ｇに溶解させた水溶液を調整した。連鎖移動剤の水溶液として、３−メルカプトプロピオン酸１．４６ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．４０ｇを水１２０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。重合開始剤の水溶液として、３５％過酸化水素１．３４ｇを水３０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。また、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体として、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均４５モル付加されてなるポリアルキレングリコールエーテル系化合物を準備した。なお、準備したポリアルキレングリコールエーテル系化合物の水酸基価は２０．４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、イソプレン含有量は７０ｐｐｍであり、灰分量は０．１３％であり、色相（ＡＰＨＡ）は４０であった。
【０１２１】
まず、ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の攪拌翼と攪拌シール付の攪拌機、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器に、ポリアルキレングリコールエーテル系化合物４００．００ｇ、水２５５．６８ｇを仕込み、攪拌下、窒素を導入しながら４８℃に加温した。次いで、重合開始剤の水溶液を反応容器に全量加え、４８℃に加温した。次いで、アクリル酸水溶液を３時間、連鎖移動剤の水溶液を３．５時間かけて反応容器に滴下した後、温度を４８℃に１時間保持して重合反応を完結させ、重量平均分子量（Ｍｗ）２８２００の比較重合体３を得た。なお、反応工程における反応系平均濃度は５５．０％であった。また、モルタル試験の結果、混練直後のモルタルフロー値は１７９ｍｍであった。
【０１２２】
＜比較例４＞
アクリル酸水溶液として、アクリル酸２１．１３ｇを水１０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。アクリル酸２−ヒドロキシエチル水溶液として、アクリル酸２−ヒドロキシエチル３２．１８ｇを水１０．００ｇに溶解させた水溶液を調整した。連鎖移動剤の水溶液として、３−メルカプトプロピオン酸１．４６ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．４０ｇを水１２０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。重合開始剤の水溶液として、３５％過酸化水素１．３４ｇを水３０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。また、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体として、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均４５モル付加されてなるポリアルキレングリコールエーテル系化合物を準備した。なお、準備したポリアルキレングリコールエーテル系化合物の水酸基価は２０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、イソプレン含有量は２２０ｐｐｍであり、灰分量は０．１１％であり、色相（ＡＰＨＡ）は４０であった。
【０１２３】
まず、ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の攪拌翼と攪拌シール付の攪拌機、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器に、ポリアルキレングリコールエーテル系化合物４００．００ｇ、水９０．２８ｇを仕込み、攪拌下、窒素を導入しながら４８℃に加温した。次いで、重合開始剤の水溶液を反応容器に全量加え、４８℃に加温した。次いで、アクリル酸水溶液を３時間、連鎖移動剤の水溶液を３．５時間かけて反応容器に滴下した後、温度を４８℃に１時間保持して重合反応を完結させ、重量平均分子量（Ｍｗ）２８９００の比較重合体４を得た。なお、反応工程における反応系平均濃度は７０．０％であった。また、モルタル試験の結果、混練直後のモルタルフロー値は１８０ｍｍであった。
【０１２４】
＜実施例７＞
アクリル酸水溶液として、アクリル酸２７．８５ｇを水１０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。アクリル酸メチル水溶液として、アクリル酸メチル４８．４８ｇを水１０．００ｇに溶解させた水溶液を調整した。連鎖移動剤の水溶液として、３−メルカプトプロピオン酸２．４８ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．８８ｇを水１２０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。重合開始剤の水溶液として、３５％過酸化水素１．９５ｇを水３０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。また、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体として、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均５３モル付加されてなるポリアルキレングリコールエーテル系化合物を準備した。なお、準備したポリアルキレングリコールエーテル系化合物の水酸基価は２０．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、イソプレン含有量は２０ｐｐｍであり、灰分量は０．１５％であり、色相（ＡＰＨＡ）は３５であった。
【０１２５】
まず、ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の攪拌翼と攪拌シール付の攪拌機、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器に、ポリアルキレングリコールエーテル系化合物４００．００ｇ、水２４１９．０３ｇを仕込み、攪拌下、窒素を導入しながら４８℃に加温した。次いで、重合開始剤の水溶液を反応容器に全量加え、４８℃に加温した。次いで、アクリル酸水溶液を３時間、連鎖移動剤の水溶液を３．５時間かけて反応容器に滴下した後、温度を４８℃に１時間保持して重合反応を完結させ、重量平均分子量（Ｍｗ）３０１００の重合体７を得た。なお、反応工程における反応系平均濃度は１５．０％であった。また、モルタル試験の結果、混練直後のモルタルフロー値は１９４ｍｍであった。
【０１２６】
＜実施例８＞
アクリル酸水溶液として、アクリル酸２７．８５ｇを水１０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。アクリル酸メチル水溶液として、アクリル酸メチル４８．４８ｇを水１０．００ｇに溶解させた水溶液を調整した。連鎖移動剤の水溶液として、３−メルカプトプロピオン酸２．４８ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．８８ｇを水１２０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。重合開始剤の水溶液として、３５％過酸化水素１．９５ｇを水３０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。また、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体として、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均５３モル付加されてなるポリアルキレングリコールエーテル系化合物を準備した。なお、準備したポリアルキレングリコールエーテル系化合物の水酸基価は２０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、イソプレン含有量は１４０ｐｐｍであり、灰分量は０．１４％であり、色相（ＡＰＨＡ）は５０であった。
【０１２７】
まず、ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の攪拌翼と攪拌シール付の攪拌機、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器に、ポリアルキレングリコールエーテル系化合物４００．００ｇ、水９３５．８９ｇを仕込み、攪拌下、窒素を導入しながら４８℃に加温した。次いで、重合開始剤の水溶液を反応容器に全量加え、４８℃に加温した。次いで、アクリル酸水溶液を３時間、連鎖移動剤の水溶液を３．５時間かけて反応容器に滴下した後、温度を４８℃に１時間保持して重合反応を完結させ、重量平均分子量（Ｍｗ）２７９００の重合体８を得た。なお、反応工程における反応系平均濃度は３０．０％であった。また、モルタル試験の結果、混練直後のモルタルフロー値は２０５ｍｍであった。
【０１２８】
＜実施例９＞
アクリル酸水溶液として、アクリル酸２７．８５ｇを水１０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。アクリル酸メチル水溶液として、アクリル酸メチル４８．４８ｇを水１０．００ｇに溶解させた水溶液を調整した。連鎖移動剤の水溶液として、３−メルカプトプロピオン酸２．４８ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．８８ｇを水１２０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。重合開始剤の水溶液として、３５％過酸化水素１．９５ｇを水３０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。また、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体として、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均５３モル付加されてなるポリアルキレングリコールエーテル系化合物を準備した。なお、準備したポリアルキレングリコールエーテル系化合物の水酸基価は２０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、イソプレン含有量は１８０ｐｐｍであり、灰分量は０．１１％であり、色相（ＡＰＨＡ）は４０であった。
【０１２９】
まず、ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の攪拌翼と攪拌シール付の攪拌機、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器に、ポリアルキレングリコールエーテル系化合物４００．００ｇ、水４４３．８７ｇを仕込み、攪拌下、窒素を導入しながら４８℃に加温した。次いで、重合開始剤の水溶液を反応容器に全量加え、４８℃に加温した。次いで、アクリル酸水溶液を３時間、連鎖移動剤の水溶液を３．５時間かけて反応容器に滴下した後、温度を４８℃に１時間保持して重合反応を完結させ、重量平均分子量（Ｍｗ）２９０００の重合体９を得た。なお、反応工程における反応系平均濃度は４５．０％であった。また、モルタル試験の結果、混練直後のモルタルフロー値は１９８ｍｍであった。
【０１３０】
＜比較例５＞
アクリル酸水溶液として、アクリル酸２７．８５ｇを水１０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。アクリル酸メチル水溶液として、アクリル酸メチル４８．４８ｇを水１０．００ｇに溶解させた水溶液を調整した。連鎖移動剤の水溶液として、３−メルカプトプロピオン酸２．４８ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．８８ｇを水１２０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。重合開始剤の水溶液として、３５％過酸化水素１．９５ｇを水３０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。また、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体として、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均５３モル付加されてなるポリアルキレングリコールエーテル系化合物を準備した。なお、準備したポリアルキレングリコールエーテル系化合物の水酸基価は２０．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、イソプレン含有量は３５０ｐｐｍであり、灰分量は０．１１％であり、色相（ＡＰＨＡ）は４０であった。
【０１３１】
まず、ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の攪拌翼と攪拌シール付の攪拌機、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器に、ポリアルキレングリコールエーテル系化合物４００．００ｇ、水２６６．０５ｇを仕込み、攪拌下、窒素を導入しながら４８℃に加温した。次いで、重合開始剤の水溶液を反応容器に全量加え、４８℃に加温した。次いで、アクリル酸水溶液を３時間、連鎖移動剤の水溶液を３．５時間かけて反応容器に滴下した後、温度を４８℃に１時間保持して重合反応を完結させ、重量平均分子量（Ｍｗ）２８８００の比較重合体５を得た。なお、反応工程における反応系平均濃度は５５．０％であった。また、モルタル試験の結果、混練直後のモルタルフロー値は１８１ｍｍであった。
【０１３２】
＜比較例６＞
アクリル酸水溶液として、アクリル酸２７．８５ｇを水１０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。アクリル酸メチル水溶液として、アクリル酸メチル４８．４８ｇを水１０．００ｇに溶解させた水溶液を調整した。連鎖移動剤の水溶液として、３−メルカプトプロピオン酸２．４８ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．８８ｇを水１２０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。重合開始剤の水溶液として、３５％過酸化水素１．９５ｇを水３０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。また、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体として、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均５３モル付加されてなるポリアルキレングリコールエーテル系化合物を準備した。なお、準備したポリアルキレングリコールエーテル系化合物の水酸基価は２０．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、イソプレン含有量は９０ｐｐｍであり、灰分量は０．１３％であり、色相（ＡＰＨＡ）は４５であった。
【０１３３】
まず、ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の攪拌翼と攪拌シール付の攪拌機、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器に、ポリアルキレングリコールエーテル系化合物４００．００ｇ、水９５．８６ｇを仕込み、攪拌下、窒素を導入しながら４８℃に加温した。次いで、重合開始剤の水溶液を反応容器に全量加え、４８℃に加温した。次いで、アクリル酸水溶液を３時間、連鎖移動剤の水溶液を３．５時間かけて反応容器に滴下した後、温度を４８℃に１時間保持して重合反応を完結させ、重量平均分子量（Ｍｗ）２８４００の比較重合体６を得た。なお、反応工程における反応系平均濃度は７０．０％であった。また、モルタル試験の結果、混練直後のモルタルフロー値は１７２ｍｍであった。
【０１３４】
以上の結果から、本発明によれば、従来技術と比較して、セメント混和剤における各種の性能をより一層改善しうる手段が提供されうることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント混和剤用共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
親水性（共）重合体を含むセメント混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等に広く用いられており、セメント組成物から土木・建築構造物等を構築するために欠かすことのできないものとなっている。このようなセメント混和剤は減水剤等として用いられ、セメント組成物の流動性を高めてセメント組成物を減水させることにより、硬化物の強度や耐久性等を向上させる作用を有することになる。このような減水剤としては、従来のナフタレン系等の減水剤に比べて高い減水性能を発揮するポリカルボン酸系減水剤が提案され、最近では高性能ＡＥ減水剤として多くの使用実績がある。
【０００３】
かようなセメント混和剤として用いられる親水性（共）重合体を製造する手法として、例えば、一部または全部が中和されていてもよい（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸系単量体を、ポリオキシエチレン鎖などのポリオキシアルキレン鎖を有する不飽和ポリアルキレングリコール系単量体と共重合（水溶液重合）させる手法が知られている（例えば、特許文献１および２を参照）。ここで、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸とポリアルキレングリコールまたはそのモノアルキルエーテルとのエステル化物が用いられる（特許文献１）。また、イソプレノールや（メタ）アリルアルコールなどの不飽和二重結合含有アルコールへのアルキレンオキサイド付加物が、上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体として用いられることもある（特許文献２）。このように、セメント混和剤として用いるための親水性（共）重合体を製造する手法は数多く提案されている。
【０００４】
上述の手法により得られた共重合体を用いたセメント混和剤に求められる性能としては、水／セメント比が小さくても高い減水性能を発揮すること、スランプ保持性能が高いこと、耐凍結融解性に優れること、などが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１８４５６号公報
【特許文献２】特開２０１０−６７０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述した特許文献に記載のような従来の技術では、セメント混和剤に求められる上記の各種性能について、依然として改善の余地が存在する。
【０００７】
そこで本発明は、従来技術と比較して、セメント混和剤における各種の性能をより一層改善しうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した従来技術における課題に鑑み、本発明者らは鋭意研究を行なった。その結果、不飽和カルボン酸系単量体および不飽和ポリアルキレングリコール系単量体を含有する単量体成分を反応器中、溶媒の存在下で溶液重合してセメント混和剤用共重合体を製造する際、反応系における溶媒以外の成分の濃度の反応時間に対する平均値（反応系平均濃度）を、従来技術におけるものよりも比較的小さく（薄めに）設定することで、得られる共重合体がセメント混和剤として優れた性能を発揮することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
このようにして完成された本発明のセメント混和剤用共重合体の製造方法は、下記化学式１：
【００１０】
【化１】
【００１１】
式中、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基または−（ＣＨ2）zＣＯＯＭ2基（−（ＣＨ2）zＣＯＯＭ2は、−ＣＯＯＭ1またはその他の−（ＣＨ2）zＣＯＯＭ2と無水物を形成していてもよい）を表し、ｚは、０〜２の整数を表し、
Ｍ1およびＭ2は、それぞれ独立して、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基または有機アミン基を表す、
で表される不飽和カルボン酸系単量体と、
下記化学式２：
【００１２】
【化２】
【００１３】
式中、
Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、
ＡＯは、それぞれ独立して、炭素数２以上のオキシアルキレン基の１種または２種以上を表し、
ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数で１〜３００の数を表し、
ｘは、０〜２の整数を表し、
ｙは、０または１を表し、
Ｒ6は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す、
で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体とを必須成分として含有する単量体成分を反応器中、溶媒の存在下で溶液重合させることを含む。そして、反応系における前記溶媒以外の成分の濃度の反応時間に対する平均値として定義される反応系平均濃度が１〜５０質量％である点に特徴を有する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、従来技術と比較して、セメント混和剤における各種の性能をより一層改善しうる手段が提供されうる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態を説明する。以下ではまず、セメント混和剤用共重合体を製造するための工程について順を追って説明する。その後、本発明の特徴的な構成について、詳細に説明する。
【００１６】
［反応工程］
本発明のセメント混和剤用共重合体の製造方法では、化学式１で表される不飽和カルボン酸系単量体と、化学式２で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体とを必須成分として含有する単量体成分を反応器中で水溶液重合させることを含む。
【００１７】
詳細には、上記不飽和カルボン酸系単量体は、下記化学式１：
【００１８】
【化３】
【００１９】
で表される。
【００２０】
化学式１において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基または−（ＣＨ2）zＣＯＯＭ2基を表す。この際、−（ＣＨ2）zＣＯＯＭ2は、−ＣＯＯＭ1またはその他の−（ＣＨ2）zＣＯＯＭ2と無水物を形成していてもよい。また、ｚは、０〜２の整数を表す。さらに、化学式１において、Ｍ1およびＭ2は、それぞれ独立して、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基または有機アミン基を表す。ここで、アルカリ金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。また、アルカリ土類金属原子としては、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。なかでも、Ｍ1およびＭ2は、水素原子、ナトリウム、またはカリウムであることが好ましい。また、アンモニウム基は、「−ＮＨ4+」で表される官能基である。そして、有機アミン基としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン；エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等のポリアミン等の有機アミン由来の残基が挙げられる。
【００２１】
化学式１で表される不飽和カルボン酸系単量体としては、不飽和モノカルボン酸系化合物として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびこれらの金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等が挙げられ、不飽和ジカルボン酸系化合物として、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、またはこれらの金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等が挙げられ、さらにこれらの無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。なかでも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸またはこれらの塩が重合性の観点から好ましく、アクリル酸またはメタクリル酸が特に好ましい。なお、これらの化合物は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、これらの化合物は、市販されている化合物を用いてもよいし、自ら合成することにより準備してもよい。
【００２２】
一方、上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体は、下記化学式２：
【００２３】
【化４】
【００２４】
で表される。
【００２５】
化学式２において、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表す。また、ＡＯは、それぞれ独立して、炭素数２以上のオキシアルキレン基の１種または２種以上を表す。かようなオキシアルキレン基を構成する「Ａ」としては、炭素数２以上のものであればよく、好ましくは炭素数２〜１８のものであり、例えば、エチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、エチルエチレン基、フェニルエチレン基、テトラメチレン基、または１，２−ジメチルエチレン基が挙げられる。すなわち、化学式２において「ＡＯ」は、上記の官能基を含むオキシアルキレン基（例えば、オキシエチレン基）である。なかでも、重合における反応性の観点からは、Ａはエチレン基またはメチルエチレン基であることが好ましく、エチレン基であることが最も好ましい。また、場合によっては、（ＡＯ）nで表される繰り返し単位中に２以上の異なるＡＯ構造が存在していてもよい。ただし、ポリオキシアルキレン鎖の製造の容易性や構造の制御のし易さを考慮すると、（ＡＯ）nで表される繰り返し構造は、同一のＡＯ構造の繰り返しであることが好ましい。なお、２以上の異なるＡＯ構造が存在する場合、これらの異なるＡＯ構造は、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態で存在していてもよい。
【００２６】
化学式２において、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数で１〜３００の数を表し、好ましくは１〜２５０であり、より好ましくは１〜２００であり、さらに好ましくは１〜１７０であり、特に好ましくは１〜１５０であり、最も好ましくは１〜１３０である。オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎが上述した下限値以上であれば、得られる重合体の親水性が確保され、分散性能が向上しうるため、好ましい。また、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎが上述した上限値以下であれば、反応工程における反応性が十分に確保されうるため、好ましい。なお、「平均付加モル数」とは、ポリエーテル単量体１モル中において付加しているオキシアルキレン基のモル数の平均値を意味する。
【００２７】
当該オキシアルキレン基の分布には制限はなく、例えばｎが１〜１０のものと１０〜７５のものとを混合して分布をブロードにしてもよいし、ルイス酸や固体酸触媒等を用いて合成することで、オキシアルキレン基の分布をナローにしてもよい。
【００２８】
化学式２において、ｘは０〜２の整数を表し、ｙは０または１を表す。また、Ｒ6は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ここで、炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜２０のアルキル基（脂肪族アルキル基または脂環族アルキル基）、炭素原子数６〜２０のフェニル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキル基、（アルキル）フェニル基で置換されたフェニル基、ナフチル基等のベンゼン環を有する芳香族基等が挙げられる。Ｒ6においては、炭化水素基の炭素原子数が増大するに従って疎水性が大きくなり、分散性が低下するため、Ｒ6が炭化水素基の場合の炭素原子数としては、１〜１８がより好ましく、１〜１２がさらに好ましく、１〜４が特に好ましい。さらに、Ｒ6がメチル基または水素原子であることが最も好ましい。
【００２９】
化学式２で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの炭素数１〜２０の飽和脂肪族アルコール類、アリルアルコール、メタリルアルコール、クロチルアルコール、オレイルアルコールなどの炭素数３〜２０の不飽和脂肪族アルコール類、シクロヘキサノールなどの炭素数３〜２０の脂環式アルコール類、フェノール、フェニルメタノール（ベンジルアルコール）、メチルフェノール（クレゾール）、ｐ−エチルフェノール、ジメチルフェノール（キシレノール）、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、フェニルフェノール、ナフトールなどの炭素数６〜２０の芳香族アルコール類のいずれかに炭素数２以上（好ましくは、炭素数２〜１８）のアルキレンオキシドを付加することによって得られるアルコキシポリアルキレングリコール類、炭素数２以上（好ましくは、炭素数２〜１８）のアルキレンオキシドを重合したポリアルキレングリコール類と（メタ）アクリル酸、クロトン酸とのエステル化物を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。なかでも、（メタ）アクリル酸のアルコキシポリアルキレングリコール類のエステルが好ましい。さらにビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オールなどの不飽和アルコールにアルキレンオキシドを１〜３００モル付加した化合物を挙げることができ、これら１種または２種以上を用いることができる。なかでも、特に（メタ）アリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オールを用いた化合物が好ましい。なお上記の不飽和エステル類および不飽和エーテル類は、アルキレンオキシドとしては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドなどの炭素数２以上（好ましくは、炭素数２〜１８）のアルキレンオキシドの中から選ばれる任意の１種、あるいは２種以上のアルキレンオキシドを付加させてもよい。２種以上を付加させる場合、ランダム付加、ブロック付加、交互付加などのいずれであってもよい。
【００３０】
また、化学式２で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体としては、水酸基価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度のものが好ましく、より好ましくは５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３１】
以下、２つの形態について、それぞれより詳細に説明する。
【００３２】
（第１の形態）
化学式２で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体として、例えば、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールまたはその一方の末端が炭素原子数１〜２０の炭化水素基により置換されたものと（メタ）アクリル酸などのカルボン酸系化合物とのエステル化物（ポリアルキレングリコールエステル系化合物）が挙げられる。かようなエステル化物については、従来公知の知見を参照することにより、合成が可能である。
【００３３】
本発明の反応工程においてかようなポリアルキレングリコールエステル系化合物を原料（不飽和ポリアルキレングリコール系単量体）として用い、重合開始剤の存在下で、上述した不飽和カルボン酸系単量体と反応させると、ポリアルキレングリコールエステル系化合物（不飽和ポリアルキレングリコール系単量体）および不飽和カルボン酸系単量体がそれぞれ有する不飽和二重結合のラジカル重合が進行し、これらの共重合体が得られる。
【００３４】
上述した原料化合物（単量体）の使用量について特に制限はないが、好ましい形態として、上述した２つの原料化合物（単量体）の全量１００重量％に対して、ポリアルキレングリコールエステル系化合物（不飽和ポリアルキレングリコール系単量体）および不飽和カルボン酸系単量体をそれぞれ１質量％以上含むとよい。また、ポリアルキレングリコールエステル系化合物（不飽和ポリアルキレングリコール系単量体）の含有量は、好ましくは５重量％以上であり、より好ましくは１０重量％以上であり、さらに好ましくは２０重量％以上であり、特に好ましくは４０重量％以上である。かような形態とすることで、得られる共重合体をセメント混和剤として用いた際の分散性能に優れる。また、重合反応をスムーズに進行させるという観点からは、ポリアルキレングリコールエステル系化合物（不飽和ポリアルキレングリコール系単量体）由来の繰り返し単位は、得られる共重合体の全繰り返し単位の５０モル％以下であることが好ましい。さらに、セメント混和剤としての使用時の分散性能を向上させるという観点からは、不飽和カルボン酸系単量体が（メタ）アクリル酸またはその塩を必須に含有することが好ましい。
【００３５】
なお、第１の形態の反応工程では、上述した２つの原料化合物（単量体）に加えて、これらと共重合可能な他の単量体をさらに共重合させてもよい。なお、他の単量体の使用量は、原料化合物（単量体）の全量１００重量％に対して、好ましくは０〜７０重量％であり、より好ましくは０〜５０重量％であり、さらに好ましくは０〜３０重量％であり、特に好ましくは０〜１０重量％である。他の単量体としては、上述したポリアルキレングリコールエステル系化合物（不飽和ポリアルキレングリコール系単量体）および不飽和カルボン酸系単量体と共重合可能な化合物であれば特に制限されず、下記の化合物の１種または２種以上が用いられうる。
【００３６】
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；上記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜３００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸類とのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２〜１８のグリコールまたはこれらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピルクロトネート等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのエステル類；炭素原子数１〜３０のアルコールに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜３００モル付加させたアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールと（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類とのエステル類；（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）ブチレングリコールモノメタクリレート等の、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類への炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドの１〜３００モル付加物類；マレアミド酸と炭素原子数２〜１８のグリコールまたはこれらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類。
【００３７】
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩；メチル（メタ）アクリルアミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン類。
【００３８】
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、等のビニルエーテルあるいはアリルエーテル類；ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）等のシロキサン誘導体。
【００３９】
第１の形態の反応工程における反応を進行させるには、重合開始剤を用いて上述した原料（ポリアルキレングリコールエステル系化合物（不飽和ポリアルキレングリコール系単量体）、不飽和カルボン酸系単量体）、および必要に応じて他の単量体を溶液重合により共重合させればよい。溶液重合は回分式でも連続式でも行うことができ、その際に使用される溶媒としては特に限定されず、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族または脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物等が挙げられるが、原料化合物および得られる共重合体の溶解性から、水および炭素原子数１〜４の低級アルコールからなる群から選択される少なくとも１種を溶媒として用いることが好ましく、その中でも水を溶媒に用いるのが、脱溶剤工程を省略できる点でさらに好ましい。
【００４０】
反応工程において水溶液重合を行なう場合には、ラジカル重合開始剤として、水溶性の重合開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２'−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２'−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物等の水溶性アゾ系開始剤等が使用され、この際、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）等の還元剤を併用することもできる。中でも、過酸化水素とＬ−アスコルビン酸（塩）等の還元剤との組み合わせが好ましい。これらのラジカル重合開始剤や還元剤はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、水溶液重合を行なう際の重合温度は特に制限されないが、例えば、２５〜９９℃であり、好ましくは５０〜９５℃であり、より好ましくは６０〜９２℃であり、さらに好ましくは６５〜９０℃である。なお、「重合温度」とは、反応系における反応溶液の温度を意味する。
【００４１】
また、低級アルコール、芳香族もしくは脂肪族炭化水素、エステル化合物、または、ケトン化合物を溶媒とする溶液重合を行う場合には、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ナトリウムパーオキサイド等のパーオキサイド；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等がラジカル重合開始剤として用いられる。この際アミン化合物等の還元剤を併用することもできる。さらに、水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記の種々のラジカル重合開始剤、または、ラジカル重合開始剤と還元剤の組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。なお、溶液重合を行なう際の重合温度は特に制限されないが、例えば、２５〜９９℃であり、好ましくは４０〜９０℃であり、より好ましくは４５〜８５℃であり、さらに好ましくは５０〜８０℃である。
【００４２】
得られる共重合体の分子量を調整する目的で、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては特に限定されず、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；イソプロパノール等の第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸、及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物及びその塩；等が挙げられる。これらは１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。さらに、得られる共重合体の分子量を調整する目的には、「他の単量体」として（メタ）アリルスルホン酸（塩）類等の連鎖移動性の高い単量体を用いることも有効である。
【００４３】
さらに、重合時の安定性を確保する、または、化合物としての酸化、熱安定性を確保するという目的で、酸化防止剤を用いてもよい。酸化防止剤としては特に制限されず、例えば、アデカスタブＬＡシリーズなどのヒンダードアミン系酸化防止剤；アデカスタブＰＥＰシリーズなどのリン系酸化防止剤；ジブチルヒドロキシトルエン、商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、１０３５、１０７６，１０９８、１１３５等に代表されるヒンダードフェノール系酸化防止剤などが挙げられる。これらは１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００４４】
なお、上述した重合開始剤を反応系に滴下により添加する場合、その添加（滴下）方法としては、反応中の短時間での大量のラジカル発生を防ぎ、安定して物性のばらつきの小さい共重合体を合成することができれば、特に制限されないが、例えば、重合開始時から重合開始剤を全て連続的に滴下する方法、重合開始時から重合開始剤を全て間欠的に滴下する方法、重合開始前に重合開始剤の一部を仕込み、残りを重合開始時から滴下する方法、重合開始前に重合開始剤の一部を仕込み、残りを重合反応の途中から滴下する方法、または、重合開始前に重合開始剤の一部を仕込み、残りを間欠的に滴下する方法等が挙げられる。これらの中でも、重合開始時から重合開始剤を全て連続的に滴下する方法で滴下することが好ましい。これらのいずれの滴下方法の場合にも、本発明の製造方法においては、重合開始剤の滴下は、反応開始から１２０分以上かけて行うことが好ましく、より好ましくは、１５０分以上かけて行うことであり、さらに好ましくは、１８０分以上かけて行うことである。
【００４５】
本発明の製造方法は、重合開始剤とは別に還元剤を反応系に滴下する工程を含むことが好ましい。還元剤を滴下して添加することで、重合開始剤から生成するラジカルを安定した濃度で発生させることが可能となる。また、還元剤を重合開始剤と一緒に滴下すると、滴下する前にそれぞれが反応してラジカルを発生させたり、失活したりするため、ラジカル濃度を一定に制御できないおそれがある。なお、還元剤を反応系に滴下する方法としては、上述した重合開始剤を重合溶液に滴下する方法と同様の方法とすることができる。また、還元剤の滴下は、反応開始から１２０分以上かけて行うことが好ましい。より好ましくは、１５０分以上かけて行うことであり、さらに好ましくは、１８０分以上かけて行うことである。なお、重合開始剤を反応系に滴下する方法と還元剤を重合溶液に滴下する方法とは、同じ方法であることが好ましい。また、それぞれの滴下に要する時間も同じにすることが好ましい。
【００４６】
（第２の形態）
一方、ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、イソプレンアルコール（イソプレノール；３−メチル−３−ブテン−１−オール）、３−メチル−３−ブテン−２−オール等の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを１〜３００モル付加して得られる不飽和アルコールのアルキレンオキサイド付加物（ポリアルキレングリコールエーテル系化合物）もまた、化学式２で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体として用いられうる。かようなアルキレンオキサイド付加物についても、従来公知の知見を参照することにより、合成が可能である。
【００４７】
本発明の反応工程においてかようなポリアルキレングリコールエーテル系化合物（不飽和ポリアルキレングリコール系単量体）を原料として用い、重合開始剤の存在下で、上述した不飽和カルボン酸系単量体と反応させると、ポリアルキレングリコールエーテル系化合物（不飽和ポリアルキレングリコール系単量体）および不飽和カルボン酸系単量体がそれぞれ有する不飽和二重結合のラジカル重合が進行し、これらの共重合体が得られる（後述する製造例を参照）。
【００４８】
なお、第２の形態における反応の詳細としては、上述した第１の形態における反応の詳細が同様に用いられうるため、ここでは説明を省略する。
【００４９】
（両形態共通）
反応工程において得られる共重合体の重量平均分子量について特に制限はないが、一例として、好ましくは３，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは５，０００〜５００，０００であり、さらに好ましくは１０，０００〜１００，０００である。かような範囲内の値であれば、反応の制御や重合物が取り扱いやすく、セメント混和剤として十分な性能を発揮することができるという利点がある。
【００５０】
［反応系の濃度の制御］
本発明に係るセメント混和剤用共重合体の製造方法は、反応工程における反応系の濃度（溶媒以外の成分の濃度）を制御する点に特徴がある。より詳細には、反応系における溶媒以外の成分の濃度の反応時間に対する平均値として定義される反応系平均濃度を、１〜５０質量％に制御する点に特徴を有する。本発明者らの検討によれば、本発明のような構成とすることで、得られる共重合体をセメント混和剤として用いたときに、各種性能に優れることが判明した。
【００５１】
本発明において、「反応系平均濃度」は、反応系における溶媒以外の成分の濃度の反応時間に対する平均値として定義される。ここで、「溶媒以外の成分」としては、上述した溶媒以外の成分がすべて含まれ、典型的には、単量体成分（不飽和カルボン酸系単量体、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体および必要に応じてその他の単量体）、重合開始剤、連鎖移動剤、並びに酸化防止剤などが含まれる。そして、「反応系における溶媒以外の成分の濃度」は、反応系に存在するすべての成分（すなわち、溶媒と、溶媒以外の成分とを併せた全成分）に対する、溶媒以外の成分の質量比（百分率）として算出される。この「反応系における溶媒以外の成分の濃度」は時間の経過とともに変動しうるが、その値の反応時間に対する平均値として算出されるのが、「反応系平均濃度」である。なお、反応系平均濃度の算出に用いられる「反応時間」の始期は、反応の開始時点（すなわち、反応系において、不飽和カルボン酸系単量体と不飽和ポリアルキレングリコール系単量体との重合反応が開始した時点）である。一方、「反応時間」の終期は、反応系に添加されるすべての成分の添加が終了した時点である。例えば、後述する実施例１においては、まず、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体を、溶媒（水）および重合開始剤とともに反応器中に初期仕込みし、加温している。次いで、不飽和カルボン酸系単量体の水溶液および連鎖移動剤の水溶液の滴下による添加を同時に開始している。この不飽和カルボン酸系単量体の添加（滴下）の開始により重合反応が開始することから、実施例１では、不飽和カルボン酸系単量体の水溶液の添加（滴下）開始時点が、「反応時間」の始期となる。そして、実施例１では、不飽和カルボン酸系単量体の水溶液の添加（滴下）を３時間かけて行っている一方、連鎖移動剤の水溶液の添加（滴下）を３．５時間かけて行っている。したがって、実施例１では、連鎖移動剤の水溶液の添加（滴下）終了時点が、「反応時間」の終期となる。よって、実施例１における反応時間は、連鎖移動剤の水溶液の添加（滴下）時間と同じ３．５時間となる。
【００５２】
その一方で、反応系平均濃度を算出するには、反応時間の間に反応系に存在した各成分の濃度の反応時間に対する積分値を溶媒以外の成分のすべてについて足し合わせて、積分値の合計値を得る。そして、この値を反応時間（３．５時間）で除することで、反応系平均濃度が算出される（実施例１では１５．０質量％）。なお、反応時間の具体的な値について特に制限はないが、効率的な製造という観点からは、好ましくは１〜８時間であり、より好ましくは１〜６時間である。
【００５３】
本発明は、上述した反応系平均濃度が１〜５０質量％である点に特徴を有する。この反応系平均濃度は、好ましくは５〜５０質量％であり、より好ましくは１０〜４５質量％であり、さらに好ましくは１５〜３５質量％である。この値が大きすぎると、セメント混和剤として用いた場合の性能が十分に発揮されない虞がある。一方、この値が小さすぎると、反応系における溶媒量が相対的に多くなることから、重合反応の進行に要するエネルギー負荷が大きくなりすぎ、経済的ではない。なお、反応系平均濃度を所定の範囲内の値に制御するには、各成分（溶媒、単量体、その他添加剤）の添加時の濃度（例えば、溶液として添加する場合にはその濃度）や添加形態（初期仕込み、連続滴下、中途一括添加など）を適宜調節すればよく、具体的な形態について特に制限はない。
【００５４】
本発明の好ましい実施形態においては、必須に用いられる単量体成分のうち、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体の少なくとも一部を反応系に初期仕込みすることが好ましい（後述する実施例を参照）。かような構成とすることで、共重合の効率向上という利点が得られる。この場合、初期仕込みする不飽和ポリアルキレングリコール系単量体の割合は、当該単量体の全量１００質量％に対して、好ましくは５０〜１００質量％であり、より好ましくは７０〜１００質量％であり、さらに好ましくは９０〜１００質量％であり、最も好ましくは１００質量％である。また、かような実施形態において、溶媒および不飽和ポリアルキレングリコール系単量体以外の成分については、それぞれについて反応系内への投入方法は特に制限されず、例えば、重合開始前または開始時に一括して投入してもよく、滴下して添加してもよく、重合開始時および重合反応中に複数回に分割して投入してもよい。なお、不飽和カルボン酸系単量体は一般的に単独重合性を示すため、重合の爆発的進行を抑制する観点から、重合開始前または開始時に一括して投入しない方が好ましく、重合開始時から滴下して添加されることが特に好ましい。反応系に滴下して投入される全ての成分は別々に滴下しても、混合水溶液として滴下してもよい。また、それぞれの成分の添加のタイミング、添加速度等の方法は同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００５５】
反応工程（重合）に用いられる反応器の具体的な形態について特に制限はなく、任意の反応器が適宜用いられうる。ただし、反応工程（重合）に用いられる反応器は、内表面がグラスライニング処理されてなるグラスライニング反応器であることが好ましい。なお、グラスライニング反応器の具体的な形態について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。
【００５６】
以上、本発明の特徴的な構成について説明したが、反応工程（重合）の完了後には、その他の工程が行われてもよい。その他の工程としては、例えば、熟成工程、中和工程、冷却工程、加水工程などが挙げられる。以下、これらのその他の工程について、簡単に説明する。
【００５７】
［熟成工程］
熟成工程は、反応系（反応液）をさらに加熱して重合反応を完結させるための工程である。熟成工程を行うには、任意の加熱手段を用いて反応系（反応液）を所定の時間、所望の温度に加熱すればよい。
【００５８】
熟成時間は、通常１〜１８０分間であり、好ましくは１０〜１２０分間であり、より好ましくは２０〜９０分間である。熟成時間が１分間以上であれば、熟成が十分になされ、原料化合物の残存やこれに伴う不純物の生成・性能低下などが防止されうる。一方、熟成時間が１８０分間以内であれば、重合体溶液の着色の虞が低減されうる。そのほか、重合完結後に徒に熟成時間を延長することは不経済である。
【００５９】
また、熟成中は、上述した反応温度が適用される。したがって、ここでの温度も一定温度（好ましくは滴下終了時点での温度）で保持してもよいし、熟成中に経時的に温度を変化させてもよい。なお、熟成工程の開始時には、反応に必要とされる成分の添加は既に終了している。したがって、上述した「反応系平均濃度」の算出に用いられる「反応時間」には、この熟成工程に係る時間は含まれない。
【００６０】
［冷却工程］
冷却工程は、反応系（反応液）の温度を下げるための工程である。冷却工程を行うには、任意の冷却手段を用いて反応系（反応液）を所望の温度まで冷却すればよい。冷却後の重合体の温度は特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうるが、一例として、冷却後の共重合体の温度は、好ましくは１〜９９℃であり、より好ましくは１０〜９０℃であり、さらに好ましくは２０〜６０℃である。かような範囲内の値であれば、共重合体を取り扱いやすいという利点がある。
【００６１】
［中和工程］
中和工程は、反応系（反応液）の酸性側ｐＨをアルカリ性側にシフトさせるための工程である。
【００６２】
中和工程を行うには、中和剤タンクに貯蔵された中和剤を、供給経路を介して反応器へと供給し、共重合体と中和反応させればよい。上述した反応工程では、重合反応は、酸性条件下（好ましくは重合中の反応溶液の２５℃でのｐＨが１〜６であり、重合中の中和度が１〜２５モル％である）で行われるのが通常である。よって、本工程では、共重合体（水溶液）に適当なアルカリ成分を適宜添加することによって、得られる共重合体の中和度（最終ｐＨ）が所定の範囲に調整されうるのである。
【００６３】
共重合体の最終ｐＨは、その使用用途によって異なるため特に制限されず、極めて広範囲に設定可能である。例えば、得られた共重合体をセメント混和剤として利用するような場合では、最終ｐＨは、好ましくは３〜１２であり、より好ましくは４〜１０であり、さらに好ましくは５〜８である。かような範囲内の値とすることで、共重合体の安定性が優れ、製造設備に腐食を与えないという利点が得られる。
【００６４】
中和工程で用いられうるアルカリ成分としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムなどのアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのア
ルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミンなどの有機アミン類で代表されるようなものが挙げられる。上記ア
ルカリ成分は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００６５】
中和剤の供給形態は、特に制限されないが、局所的に急激に大量の中和熱が発生するのを防止する観点からは、適当な溶媒に溶解して中和剤溶液の形態で供給することが好ましい。ただし、中和剤のみの形態（すなわち、無溶媒の形態）で供給してもよい。中和剤溶液として用いる場合の溶液濃度は、使用目的に応じて適宜決定され、特に制限されない。
【００６６】
中和剤の供給方法もまた、特に限定されないが、反応器内に供給経路を通じて供給、好ましくは先端ノズル部より連続的に滴下する方法が好ましい。また、中和剤成分が２種以上の場合には、別々の供給経路を通じてそれぞれの中和剤成分を供給してもよい。ただし、別々の供給経路を途中で合流させ、各中和剤成分を混合して反応器内に供給するようにしてもよいし、供給元の貯蔵タンク内で予め各中和剤成分を混合して１つの供給経路を通じて供給するようにしてもよい。中和剤の供給速度は使用目的に応じて適宜決定され、特に制限されない。
【００６７】
中和剤を供給して反応液の中和度の調整を行う間、反応器内の反応液の温度は、適宜最適な反応液温度を決定すればよく、特に制限されない。反応液の温度を決定する際には、発生する中和熱の除熱が充分になされ、反応液の大量の蒸発や反応液への気泡の混入を回避できるように決定すればよい。
【００６８】
［加水工程］
加水工程は、中和工程前または後の反応系（反応液）の溶質濃度を調整する目的で水を添加する工程である。
【００６９】
加水工程では、反応器に水を供給して、反応系（反応液）と混合することでこれを希釈する。これが達成されるのであればその具体的な形態について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、図示しないが、中和剤と同様に水タンクから供給経路を介して反応器へ水を供給すればよい。場合によっては、希釈用の水の量も考慮して中和剤を予め薄めに調製しておき、これを反応器に供給してもよい。この場合には、中和工程と加水工程とが同時に行なわれることになる。
【００７０】
加水工程において添加する水の量について特に制限はなく、最終的に得られる共重合体水溶液の所望の濃度を考慮して、適宜決定すればよい。
【００７１】
［共重合体の用途］
本発明の製造方法により製造される共重合体は、セメント混和剤として用いられる。
【００７２】
本発明のセメント混和剤は、本発明の製造方法により製造される共重合体を必須成分として含むものであるが、上述した製造方法により得られた水溶液の形態でそのままセメント混和剤の主成分として使用してもよいし、乾燥させて粉体化して使用してもよい。
【００７３】
本発明のセメント混和剤は、各種水硬性材料、すなわちセメントや石膏等のセメント組成物やそれ以外の水硬性材料に用いることができる。このような水硬性材料と水と本発明のセメント混和剤とを含有し、さらに必要に応じて細骨材（砂等）や粗骨材（砕石等）を含む水硬性組成物の具体例としては、セメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスター等が挙げられる。
【００７４】
上記水硬性組成物の中では、水硬性材料としてセメントを使用するセメント組成物が最も一般的であり、該セメント組成物は、本発明のセメント混和剤、セメント及び水を必須成分として含んでなる。このようなセメント組成物は、本発明の好ましい実施形態の１つである。
【００７５】
上記セメント組成物において使用されるセメントとしては、特に限定はない。例えば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）等が挙げられ、さらに、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加してもよい。又、骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材が使用可能である。
【００７６】
上記セメント組成物においては、その１ｍ3あたりの単位水量、セメント使用量及び水／セメント比には特に制限はなく、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ3、使用セメント量２５０〜８００ｋｇ／ｍ3、水／セメント比（重量比）＝０．１〜０．７、好ましくは単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ3、使用セメント量２７０〜８００ｋｇ／ｍ3、水／セメント比（重量比）＝０．２〜０．６５が推奨され、貧配合〜富配合まで幅広く使用可能であり、単位セメント量が多く水／セメント比が小さい高強度コンクリート、水／セメント比（重量比）が０．３以下の低−水／セメント比領域にある超高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ3以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。上記セメント組成物における本発明のセメント混和剤の配合割合については、特に限定はないが、水硬セメントを用いるモルタルやコンクリート等に使用する場合には、固形分換算で、共重合体がセメント重量の０．０１〜５．０％、好ましくは０．０２〜２．０％、より好ましくは０．０５〜１．０％となる比率の量を添加すればよい。この添加により、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上等の各種の好ましい諸効果がもたらされる。上記配合割合が０．０１％未満では、性能的に充分とはならない虞があり、逆に５．０％を超える多量を使用しても、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となる。
【００７７】
上記セメント組成物は、ポンプ圧送性にも優れ、施工時の作業性を著しく改善し、高い流動性を有していることから、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等に有効であり、さらに、中流動コンクリート（スランプ値が２２〜２５ｃｍの範囲のコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０〜７０ｃｍの範囲のコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。
【００７８】
上記セメント組成物は、例えば、以下に記載するようなセメント混和剤を含有することができる。リグニンスルホン酸塩；ポリオール誘導体；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリスチレンスルホン酸塩；特開平１−１１３４１９号公報に記載のようなアミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系；特開平７−２６７７０５号公報に記載のような（ａ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系化合物と（メタ）アクリル酸系化合物との共重合体および／またはその塩と、（ｂ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と無水マレイン酸との共重合体および／もしくはその加水分解物、並びに／または、その塩と、（ｃ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と、ポリアルキレングリコール系化合物のマレイン酸エステルとの共重合体及び／又はその塩とを含むセメント分散剤；特許第２５０８１１３号明細書に記載のようなＡ成分として、（メタ）アクリル酸のポリアルキレングリコールエステルと（メタ）アクリル酸（塩）との共重合体、Ｂ成分として、特定のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール系化合物、Ｃ成分として、特定の界面活性剤からなるコンクリート混和剤。
【００７９】
特開平１−２２６７５７号公報に記載のような（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、および、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体；特公平５−３６３７７号公報に記載のような（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）もしくはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）、並びに、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体；特開平４−１４９０５６号公報に記載のようなポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルとマレイン酸（塩）との共重合体；特開平５−１７０５０１号公報に記載のような（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）、アルカンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、および、分子中にアミド基を有するα，β−不飽和単量体からなる共重合体；特開平５−４３２８８号公報に記載のようなアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体、もしくは、その加水分解物、または、その塩；特公昭５８−３８３８０号公報に記載のようなポリエチレングリコールモノアリルエーテル、マレイン酸、および、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、もしくは、その塩、または、そのエステル。
【００８０】
特公昭５９−１８３３８号公報に記載のようなポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、および、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体；特開昭６２−１１９１４７号公報に記載のようなスルホン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび必要によりこれと共重合可能な単量体からなる共重合体、または、その塩；特開平６−２７１３４７号公報に記載のようなアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端にアルケニル基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物；特開平６−２９８５５５号公報に記載のようなアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物。これらセメント分散剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
上記セメント分散剤を用いる場合には、本発明のセメント混和剤としての共重合体と上記セメント分散剤との比率、すなわち固形分換算での重量割合（重量％）としては、共重合体と上記セメント分散剤との性能バランスによって最適な比率は異なるが、１／９９〜９９／１が好ましく、５／９５〜９５／５がより好ましく、１０／９０〜９０／１０が最も好ましい。
【００８２】
また、上記セメント組成物は、以下の（１）〜（２０）に例示するような他の公知のセメント添加剤（材）を含有することができる。
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の多糖類のアルキル化またはヒドロキシアルキル化誘導体の一部または全部の水酸基の水素原子が、炭素数８〜４０の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基と、スルホン酸基又はそれらの塩を部分構造として有するイオン性親水性置換基で置換されてなる多糖誘導体；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１，３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマーおよびその第４級化合物等。
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
（３）オキシカルボン酸もしくはその塩、糖および糖アルコールからなる群から選ばれる１種以上の硬化遅延剤：珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩またはホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
（５）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
（６）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（７）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（８）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
（９）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素原子数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール，３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。
（１０）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
（１１）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。
（１２）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
（１３）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
（１４）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。
（１５）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和あるいは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステルまたはその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステルまたはその塩、タンパク質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
（１６）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシ基を置換基として有しても良い、スルホン基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。
（１７）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
（１８）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
（１９）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル等。
（２０）膨張材；エトリンガイト系、石炭系等。
【００８３】
その他の公知のセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤等を挙げることができる。これら公知のセメント添加剤（材）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
上記セメント組成物において、セメント及び水以外の成分についての特に好適な実施形態としては、次の（１）〜（４）が挙げられる。
【００８５】
（１）（ｉ）本発明のセメント混和剤、および、（ｉｉ）オキシアルキレン系消泡剤の２成分を必須とする組み合わせ。なお、（ｉｉ）のオキシアルキレン系消泡剤の配合重量比としては、（ｉ）のセメント混和剤中の共重合体（Ａ）に対して０．００１〜１０重量％の範囲が好ましい。
【００８６】
（２）（ｉ）本発明のセメント混和剤、および、（ｉｉ）材料分離低減剤の２成分を必須とする組み合わせ。材料分離低減剤としては、非イオン性セルロースエーテル類等の各種増粘剤、部分構造として炭素数４〜３０の炭化水素鎖からなる疎水性置換基と炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物等が使用可能である。なお、（ｉ）のセメント混和剤中の共重合体と（ｉｉ）の材料分離低減剤との配合重量比としては、１０／９０〜９９．９９／０．０１が好ましく、５０／５０〜９９．９／０．１がより好ましい。この組み合わせのセメント組成物は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材として好適である。
【００８７】
（３）（ｉ）本発明のセメント混和剤、および、（ｉｉ）分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤の２成分を必須とする組み合わせ。スルホン酸系分散剤としては、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系の分散剤等が使用可能である。なお、（ｉ）のセメント混和剤中の共重合体と（ｉｉ）の分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤との配合重量比としては、５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましい。
【００８８】
（４）（ｉ）本発明のセメント混和剤、および、（ｉｉ）リグニンスルホン酸塩の２成分を必須とする組み合わせ。なお、（ｉ）のセメント混和剤中の共重合体と（ｉｉ）のリグニンスルホン酸塩との配合重量比としては、５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましい。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみには限定されない。また、特記しない限り、「％」は質量％を意味し、「部」は質量部を意味し、「ｐｐｍ」は質量ｐｐｍを意味する。
【００９０】
［水酸基価の測定］
下記の実施例・比較例において重合体の製造に用いた不飽和ポリアルキレングリコール系単量体の水酸基価は、以下の条件・方法で測定した。
【００９１】
使用機器：電位差自動測定装置（京都電子製 ＡＴ−６１０）
まず、サンプルを０．０２Ｎ塩酸水溶液で中和滴定し（指示薬：フェノールフタレイン溶液）、試料のアルカリ濃度ＡＣ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求めた。
【００９２】
次いで、無水フタル酸３５ｇをピリジン（試薬）２００ｍｌに溶解させて、フタル化試薬を調製した。各評価サンプルを水酸基価測定用の容器に計量し、フタル化試薬９ｍｌを加えて攪拌、サンプルと混合した。また、空の容器にもフタル化試薬９ｍｌを入れ、ブランクとした。１２０℃に設定したホットプレートに上記容器を置き、１時間加熱して反応させた。ホットプレートから外して５分ほど空冷した後、水を３０〜５０ｍｌ加えて冷却した。冷却後、自動滴定装置を使用し、０．５Ｎの水酸化カリウム水溶液（和光純薬試薬）で滴定した。
【００９３】
下記式により水酸基価（ＯＨＶ）を算出した。
【００９４】
【数１】
【００９５】
［イソプレン含有量の測定］
下記の実施例・比較例において重合体の製造に用いた不飽和ポリアルキレングリコール系単量体に含まれるイソプレン含有量は、以下の条件・方法で測定した。
使用カラム：資生堂株式会社製 ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ Ｃ１ ＵＧ１２０ ５μｍ， ４．６ｍｍＩＤ×２５０ｍｍ
溶離液：アセトニトリル２４７５ｇ、水２０１２ｇ、酢酸９．７３ｇ、酢酸ナトリウム（無水）３．３２ｇを混合したもの。
サンプル：重合体水溶液を上記溶離液にて重合体濃度が０．５質量％となるように溶解させたもの。
サンプル打ち込み量：１００μＬ
流速：０．８ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
検出器：島津製作所製 ＵＶ検出器ＳＰＤ−２０Ａ（測定波長：２４０ｎｍ）
検量線作成用標準物質：イソプレン（和光純薬製、和光一級）
検量線：上記標準物質の濃度と検出ピーク面積を基にして２次式で作成した。
【００９６】
［灰分量の測定］
下記の実施例・比較例において重合体の製造に用いた不飽和ポリアルキレングリコール系単量体の灰分量は、以下の条件・方法で測定した。
【００９７】
まず、予め恒量した重量既知の白金シャーレに試料３０ｇを採取し、電熱器で加熱した。発生する蒸気に着火して完全に燃焼させた後、電気炉で８００℃、１時間加熱し完全に灰化させた。炭化物が残る場合は加熱温度を高くし、灰が白くなるまで、または残留物がなくなるまで加熱した。続いてデシケーター内で冷却し、放冷後の重量を測定した。灰分の算出式は以下の通りである。
【００９８】
【数２】
【００９９】
［色相（ＡＰＨＡ）の測定］
下記の実施例・比較例において重合体の製造に用いた不飽和ポリアルキレングリコール系単量体の色相（ＡＰＨＡ）は、以下の条件・方法で測定した。
標準試薬：和光純薬製 Ｃｏｌｏｒ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ（色度１０００度、色度試験用）
上記標準試薬を純水で各種濃度に希釈し、比色管へ所定量移して標準液とした。サンプルを比色管へ移し、調製した標準液と比色して最も色相の類似した標準液の色度をサンプルの色度として採用した。
【０１００】
［ＧＰＣによる重量平均分子量の測定］
下記の実施例・比較例において製造された重合体の重量平均分子量は、以下の条件・方法で測定した。
使用カラム：東ソー株式会社製
ＴＳＫ guard column ＳＷＸＬ
ＴＳＫgel Ｇ４０００ＳＷＸＬ
ＴＳＫgel Ｇ３０００ＳＷＸＬ
ＴＳＫgel Ｇ２０００ＳＷＸＬをこの順で連結させたもの。
溶離液：アセトニトリル６０００ｇ、水１１０００ｇの溶液に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶かし、さらに酢酸でｐＨ６．０に調整したもの。
サンプル：重合体水溶液を上記溶離液にて重合体濃度が０．５質量％となるように溶解させたもの。
サンプル打ち込み量：１００μＬ
流速：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
検出器：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 Ｅｍｐｏｗｅｒ Ｓｏｆｔｗａｒｅ
検量線作成用標準物質：ポリエチレングリコール［ピークトップ分子量（Ｍｐ）２７２５００、２１９３００、１０７０００、５００００、２４０００、１１８４０、６４５０、４２５０、１４７０］
検量線：上記のポリエチレングリコールのＭｐ値と溶出時間を基にして３次式で作成した。
【０１０１】
［モルタル試験（混練直後のモルタルフロー値の測定）］
下記の実施例・比較例において製造された重合体のモルタル試験（混練直後のモルタルフロー値の測定）は、以下の条件・方法で行った。
【０１０２】
（モルタル配合）
モルタル配合はＣ／Ｓ／Ｗ＝５５０／１，３５０／２２０（ｇ）とした。ただし、
Ｃ：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）
Ｓ：ＩＳＯ標準砂（セメント協会製）
（モルタル実験環境）
実験環境は、温度が２０℃±１℃、相対湿度が６０％±１０％とした。
【０１０３】
（モルタル混練、フロー値測定手順）
所定量のポリマー水溶液を量り採り、消泡剤ＭＡ−４０４（ポゾリス物産製）を有姿でポリマー分に対して１０質量％加え、さらにイオン交換水を加えて２２０ｇとし、充分に均一溶解させた。モルタル混練手順、モルタルフロー値の測定手順は、ＪＩＳ Ｒ５２０１（１９９７）に準拠した。ミキサーには、ステンレス製ビーター（攪拌羽根）を取り付けたＨＯＢＡＲＴ社製のＮ−５０ミキサーを使用した。なお、添加したポリマー水溶液の所定量は、実施例１〜３および比較例１〜２についてはセメント１００質量％に対して０．１０質量％とし、実施例４〜６および比較例３〜４についてはセメント１００質量％に対して０．１３質量％とし、実施例７〜９および比較例５〜６についてはセメント１００質量％に対して０．１４質量％とした。
【０１０４】
［製造例］
＜実施例１＞
アクリル酸水溶液として、アクリル酸４５．７８ｇを水２０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。連鎖移動剤の水溶液として、３−メルカプトプロピオン酸１．６６ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．７３ｇを水１２０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。重合開始剤の水溶液として、３５％過酸化水素１．３７ｇを水３０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。また、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体として、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均６０モル付加されてなるポリアルキレングリコールエーテル系化合物を準備した。なお、準備したポリアルキレングリコールエーテル系化合物の水酸基価は２０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、イソプレン含有量は１６０ｐｐｍであり、灰分量は０．１１％であり、色相（ＡＰＨＡ）は５０であった。
【０１０５】
まず、ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の攪拌翼と攪拌シール付の攪拌機、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器に、ポリアルキレングリコールエーテル系化合物４００．００ｇ、水２３１９．８７ｇを仕込み、攪拌下、窒素を導入しながら４８℃に加温した。次いで、重合開始剤の水溶液を反応容器に全量加え、４８℃に加温した。次いで、アクリル酸水溶液を３時間、連鎖移動剤の水溶液を３．５時間かけて反応容器に滴下した後、温度を４８℃に１時間保持して重合反応を完結させ、重量平均分子量（Ｍｗ）３４８００の重合体１を得た。なお、反応工程における反応系平均濃度は１５．０％であった。また、モルタル試験の結果、混練直後のモルタルフロー値は２２２ｍｍであった。
【０１０６】
＜実施例２＞
アクリル酸水溶液として、アクリル酸４５．７８ｇを水２０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。連鎖移動剤の水溶液として、３−メルカプトプロピオン酸１．６６ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．７３ｇを水１２０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。重合開始剤の水溶液として、３５％過酸化水素１．３７ｇを水３０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。また、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体として、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均６０モル付加されてなるポリアルキレングリコールエーテル系化合物を準備した。なお、準備したポリアルキレングリコールエーテル系化合物の水酸基価は２０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、イソプレン含有量は６０ｐｐｍであり、灰分量は０．１３％であり、色相（ＡＰＨＡ）は４０であった。
【０１０７】
まず、ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の攪拌翼と攪拌シール付の攪拌機、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器に、ポリアルキレングリコールエーテル系化合物４００．００ｇ、水８９６．３７ｇを仕込み、攪拌下、窒素を導入しながら４８℃に加温した。次いで、重合開始剤の水溶液を反応容器に全量加え、４８℃に加温した。次いで、アクリル酸水溶液を３時間、連鎖移動剤の水溶液を３．５時間かけて反応容器に滴下した後、温度を４８℃に１時間保持して重合反応を完結させ、重量平均分子量（Ｍｗ）３６１００の重合体２を得た。なお、反応工程における反応系平均濃度は３０．０％であった。また、モルタル試験の結果、混練直後のモルタルフロー値は２２６ｍｍであった。
【０１０８】
＜実施例３＞
アクリル酸水溶液として、アクリル酸４５．７８ｇを水２０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。連鎖移動剤の水溶液として、３−メルカプトプロピオン酸１．６６ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．７３ｇを水１２０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。重合開始剤の水溶液として、３５％過酸化水素１．３７ｇを水３０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。また、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体として、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均６０モル付加されてなるポリアルキレングリコールエーテル系化合物を準備した。なお、準備したポリアルキレングリコールエーテル系化合物の水酸基価は２０．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、イソプレン含有量は２３０ｐｐｍであり、灰分量は０．１３％であり、色相（ＡＰＨＡ）は４０であった。
【０１０９】
まず、ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の攪拌翼と攪拌シール付の攪拌機、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器に、ポリアルキレングリコールエーテル系化合物４００．００ｇ、水４２３．６４ｇを仕込み、攪拌下、窒素を導入しながら４８℃に加温した。次いで、重合開始剤の水溶液を反応容器に全量加え、４８℃に加温した。次いで、アクリル酸水溶液を３時間、連鎖移動剤の水溶液を３．５時間かけて反応容器に滴下した後、温度を４８℃に１時間保持して重合反応を完結させ、重量平均分子量（Ｍｗ）３６２００の重合体３を得た。なお、反応工程における反応系平均濃度は４５．０％であった。また、モルタル試験の結果、混練直後のモルタルフロー値は２１７ｍｍであった。
【０１１０】
＜比較例１＞
アクリル酸水溶液として、アクリル酸４５．７８ｇを水２０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。連鎖移動剤の水溶液として、３−メルカプトプロピオン酸１．６６ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．７３ｇを水１２０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。重合開始剤の水溶液として、３５％過酸化水素１．３７ｇを水３０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。また、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体として、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均６０モル付加されてなるポリアルキレングリコールエーテル系化合物を準備した。なお、準備したポリアルキレングリコールエーテル系化合物の水酸基価は２０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、イソプレン含有量は１０ｐｐｍであり、灰分量は０．１２％であり、色相（ＡＰＨＡ）は４５であった。
【０１１１】
まず、ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の攪拌翼と攪拌シール付の攪拌機、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器に、ポリアルキレングリコールエーテル系化合物４００．００ｇ、水２５２．５４ｇを仕込み、攪拌下、窒素を導入しながら４８℃に加温した。次いで、重合開始剤の水溶液を反応容器に全量加え、４８℃に加温した。次いで、アクリル酸水溶液を３時間、連鎖移動剤の水溶液を３．５時間かけて反応容器に滴下した後、温度を４８℃に１時間保持して重合反応を完結させ、重量平均分子量（Ｍｗ）３５１００の比較重合体１を得た。なお、反応工程における反応系平均濃度は５５．０％であった。また、モルタル試験の結果、混練直後のモルタルフロー値は１９９ｍｍであった。
【０１１２】
＜比較例２＞
アクリル酸水溶液として、アクリル酸４５．７８ｇを水２０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。連鎖移動剤の水溶液として、３−メルカプトプロピオン酸１．６６ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．７３ｇを水１２０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。重合開始剤の水溶液として、３５％過酸化水素１．３７ｇを水３０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。また、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体として、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均６０モル付加されてなるポリアルキレングリコールエーテル系化合物を準備した。なお、準備したポリアルキレングリコールエーテル系化合物の水酸基価は２０．７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、イソプレン含有量は１００ｐｐｍであり、灰分量は０．０９％であり、色相（ＡＰＨＡ）は３０であった。
【０１１３】
まず、ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の攪拌翼と攪拌シール付の攪拌機、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器に、ポリアルキレングリコールエーテル系化合物４００．００ｇ、水８８．５１ｇを仕込み、攪拌下、窒素を導入しながら４８℃に加温した。次いで、重合開始剤の水溶液を反応容器に全量加え、４８℃に加温した。次いで、アクリル酸水溶液を３時間、連鎖移動剤の水溶液を３．５時間かけて反応容器に滴下した後、温度を４８℃に１時間保持して重合反応を完結させ、重量平均分子量（Ｍｗ）３５４００の比較重合体２を得た。なお、反応工程における反応系平均濃度は７０．０％であった。また、モルタル試験の結果、混練直後のモルタルフロー値は１９４ｍｍであった。
【０１１４】
＜実施例４＞
アクリル酸水溶液として、アクリル酸２１．１３ｇを水１０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。アクリル酸２−ヒドロキシエチル水溶液として、アクリル酸２−ヒドロキシエチル３２．１８ｇを水１０．００ｇに溶解させた水溶液を調整した。連鎖移動剤の水溶液として、３−メルカプトプロピオン酸１．４６ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．４０ｇを水１２０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。重合開始剤の水溶液として、３５％過酸化水素１．３４ｇを水３０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。また、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体として、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均４５モル付加されてなるポリアルキレングリコールエーテル系化合物を準備した。なお、準備したポリアルキレングリコールエーテル系化合物の水酸基価は２０．４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、イソプレン含有量は１００ｐｐｍであり、灰分量は０．１１％であり、色相（ＡＰＨＡ）は４５であった。
【０１１５】
まず、ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の攪拌翼と攪拌シール付の攪拌機、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器に、ポリアルキレングリコールエーテル系化合物４００．００ｇ、水２３４２．０４ｇを仕込み、攪拌下、窒素を導入しながら４８℃に加温した。次いで、重合開始剤の水溶液を反応容器に全量加え、４８℃に加温した。次いで、アクリル酸水溶液を３時間、連鎖移動剤の水溶液を３．５時間かけて反応容器に滴下した後、温度を４８℃に１時間保持して重合反応を完結させ、重量平均分子量（Ｍｗ）２７４００の重合体４を得た。なお、反応工程における反応系平均濃度は１５．０％であった。また、モルタル試験の結果、混練直後のモルタルフロー値は２１０ｍｍであった。
【０１１６】
＜実施例５＞
アクリル酸水溶液として、アクリル酸２１．１３ｇを水１０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。アクリル酸２−ヒドロキシエチル水溶液として、アクリル酸２−ヒドロキシエチル３２．１８ｇを水１０．００ｇに溶解させた水溶液を調整した。連鎖移動剤の水溶液として、３−メルカプトプロピオン酸１．４６ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．４０ｇを水１２０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。重合開始剤の水溶液として、３５％過酸化水素１．３４ｇを水３０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。また、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体として、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均４５モル付加されてなるポリアルキレングリコールエーテル系化合物を準備した。なお、準備したポリアルキレングリコールエーテル系化合物の水酸基価は２０．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、イソプレン含有量は４２０ｐｐｍであり、灰分量は０．１２％であり、色相（ＡＰＨＡ）は３０であった。
【０１１７】
まず、ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の攪拌翼と攪拌シール付の攪拌機、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器に、ポリアルキレングリコールエーテル系化合物４００．００ｇ、水９０５．３０ｇを仕込み、攪拌下、窒素を導入しながら４８℃に加温した。次いで、重合開始剤の水溶液を反応容器に全量加え、４８℃に加温した。次いで、アクリル酸水溶液を３時間、連鎖移動剤の水溶液を３．５時間かけて反応容器に滴下した後、温度を４８℃に１時間保持して重合反応を完結させ、重量平均分子量（Ｍｗ）２８６００の重合体５を得た。なお、反応工程における反応系平均濃度は３０．０％であった。また、モルタル試験の結果、混練直後のモルタルフロー値は２０８ｍｍであった。
【０１１８】
＜実施例６＞
アクリル酸水溶液として、アクリル酸２１．１３ｇを水１０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。アクリル酸２−ヒドロキシエチル水溶液として、アクリル酸２−ヒドロキシエチル３２．１８ｇを水１０．００ｇに溶解させた水溶液を調整した。連鎖移動剤の水溶液として、３−メルカプトプロピオン酸１．４６ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．４０ｇを水１２０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。重合開始剤の水溶液として、３５％過酸化水素１．３４ｇを水３０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。また、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体として、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均４５モル付加されてなるポリアルキレングリコールエーテル系化合物を準備した。なお、準備したポリアルキレングリコールエーテル系化合物の水酸基価は２０．４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、イソプレン含有量は３０ｐｐｍであり、灰分量は０．１０％であり、色相（ＡＰＨＡ）は３５であった。
【０１１９】
まず、ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の攪拌翼と攪拌シール付の攪拌機、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器に、ポリアルキレングリコールエーテル系化合物４００．００ｇ、水４２８．２７ｇを仕込み、攪拌下、窒素を導入しながら４８℃に加温した。次いで、重合開始剤の水溶液を反応容器に全量加え、４８℃に加温した。次いで、アクリル酸水溶液を３時間、連鎖移動剤の水溶液を３．５時間かけて反応容器に滴下した後、温度を４８℃に１時間保持して重合反応を完結させ、重量平均分子量（Ｍｗ）２９１００の重合体６を得た。なお、反応工程における反応系平均濃度は４５．０％であった。また、モルタル試験の結果、混練直後のモルタルフロー値は１９６ｍｍであった。
【０１２０】
＜比較例３＞
アクリル酸水溶液として、アクリル酸２１．１３ｇを水１０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。アクリル酸２−ヒドロキシエチル水溶液として、アクリル酸２−ヒドロキシエチル３２．１８ｇを水１０．００ｇに溶解させた水溶液を調整した。連鎖移動剤の水溶液として、３−メルカプトプロピオン酸１．４６ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．４０ｇを水１２０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。重合開始剤の水溶液として、３５％過酸化水素１．３４ｇを水３０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。また、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体として、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均４５モル付加されてなるポリアルキレングリコールエーテル系化合物を準備した。なお、準備したポリアルキレングリコールエーテル系化合物の水酸基価は２０．４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、イソプレン含有量は７０ｐｐｍであり、灰分量は０．１３％であり、色相（ＡＰＨＡ）は４０であった。
【０１２１】
まず、ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の攪拌翼と攪拌シール付の攪拌機、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器に、ポリアルキレングリコールエーテル系化合物４００．００ｇ、水２５５．６８ｇを仕込み、攪拌下、窒素を導入しながら４８℃に加温した。次いで、重合開始剤の水溶液を反応容器に全量加え、４８℃に加温した。次いで、アクリル酸水溶液を３時間、連鎖移動剤の水溶液を３．５時間かけて反応容器に滴下した後、温度を４８℃に１時間保持して重合反応を完結させ、重量平均分子量（Ｍｗ）２８２００の比較重合体３を得た。なお、反応工程における反応系平均濃度は５５．０％であった。また、モルタル試験の結果、混練直後のモルタルフロー値は１７９ｍｍであった。
【０１２２】
＜比較例４＞
アクリル酸水溶液として、アクリル酸２１．１３ｇを水１０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。アクリル酸２−ヒドロキシエチル水溶液として、アクリル酸２−ヒドロキシエチル３２．１８ｇを水１０．００ｇに溶解させた水溶液を調整した。連鎖移動剤の水溶液として、３−メルカプトプロピオン酸１．４６ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．４０ｇを水１２０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。重合開始剤の水溶液として、３５％過酸化水素１．３４ｇを水３０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。また、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体として、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均４５モル付加されてなるポリアルキレングリコールエーテル系化合物を準備した。なお、準備したポリアルキレングリコールエーテル系化合物の水酸基価は２０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、イソプレン含有量は２２０ｐｐｍであり、灰分量は０．１１％であり、色相（ＡＰＨＡ）は４０であった。
【０１２３】
まず、ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の攪拌翼と攪拌シール付の攪拌機、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器に、ポリアルキレングリコールエーテル系化合物４００．００ｇ、水９０．２８ｇを仕込み、攪拌下、窒素を導入しながら４８℃に加温した。次いで、重合開始剤の水溶液を反応容器に全量加え、４８℃に加温した。次いで、アクリル酸水溶液を３時間、連鎖移動剤の水溶液を３．５時間かけて反応容器に滴下した後、温度を４８℃に１時間保持して重合反応を完結させ、重量平均分子量（Ｍｗ）２８９００の比較重合体４を得た。なお、反応工程における反応系平均濃度は７０．０％であった。また、モルタル試験の結果、混練直後のモルタルフロー値は１８０ｍｍであった。
【０１２４】
＜実施例７＞
アクリル酸水溶液として、アクリル酸２７．８５ｇを水１０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。アクリル酸メチル水溶液として、アクリル酸メチル４８．４８ｇを水１０．００ｇに溶解させた水溶液を調整した。連鎖移動剤の水溶液として、３−メルカプトプロピオン酸２．４８ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．８８ｇを水１２０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。重合開始剤の水溶液として、３５％過酸化水素１．９５ｇを水３０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。また、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体として、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均５３モル付加されてなるポリアルキレングリコールエーテル系化合物を準備した。なお、準備したポリアルキレングリコールエーテル系化合物の水酸基価は２０．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、イソプレン含有量は２０ｐｐｍであり、灰分量は０．１５％であり、色相（ＡＰＨＡ）は３５であった。
【０１２５】
まず、ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の攪拌翼と攪拌シール付の攪拌機、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器に、ポリアルキレングリコールエーテル系化合物４００．００ｇ、水２４１９．０３ｇを仕込み、攪拌下、窒素を導入しながら４８℃に加温した。次いで、重合開始剤の水溶液を反応容器に全量加え、４８℃に加温した。次いで、アクリル酸水溶液を３時間、連鎖移動剤の水溶液を３．５時間かけて反応容器に滴下した後、温度を４８℃に１時間保持して重合反応を完結させ、重量平均分子量（Ｍｗ）３０１００の重合体７を得た。なお、反応工程における反応系平均濃度は１５．０％であった。また、モルタル試験の結果、混練直後のモルタルフロー値は１９４ｍｍであった。
【０１２６】
＜実施例８＞
アクリル酸水溶液として、アクリル酸２７．８５ｇを水１０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。アクリル酸メチル水溶液として、アクリル酸メチル４８．４８ｇを水１０．００ｇに溶解させた水溶液を調整した。連鎖移動剤の水溶液として、３−メルカプトプロピオン酸２．４８ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．８８ｇを水１２０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。重合開始剤の水溶液として、３５％過酸化水素１．９５ｇを水３０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。また、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体として、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均５３モル付加されてなるポリアルキレングリコールエーテル系化合物を準備した。なお、準備したポリアルキレングリコールエーテル系化合物の水酸基価は２０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、イソプレン含有量は１４０ｐｐｍであり、灰分量は０．１４％であり、色相（ＡＰＨＡ）は５０であった。
【０１２７】
まず、ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の攪拌翼と攪拌シール付の攪拌機、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器に、ポリアルキレングリコールエーテル系化合物４００．００ｇ、水９３５．８９ｇを仕込み、攪拌下、窒素を導入しながら４８℃に加温した。次いで、重合開始剤の水溶液を反応容器に全量加え、４８℃に加温した。次いで、アクリル酸水溶液を３時間、連鎖移動剤の水溶液を３．５時間かけて反応容器に滴下した後、温度を４８℃に１時間保持して重合反応を完結させ、重量平均分子量（Ｍｗ）２７９００の重合体８を得た。なお、反応工程における反応系平均濃度は３０．０％であった。また、モルタル試験の結果、混練直後のモルタルフロー値は２０５ｍｍであった。
【０１２８】
＜実施例９＞
アクリル酸水溶液として、アクリル酸２７．８５ｇを水１０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。アクリル酸メチル水溶液として、アクリル酸メチル４８．４８ｇを水１０．００ｇに溶解させた水溶液を調整した。連鎖移動剤の水溶液として、３−メルカプトプロピオン酸２．４８ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．８８ｇを水１２０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。重合開始剤の水溶液として、３５％過酸化水素１．９５ｇを水３０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。また、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体として、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均５３モル付加されてなるポリアルキレングリコールエーテル系化合物を準備した。なお、準備したポリアルキレングリコールエーテル系化合物の水酸基価は２０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、イソプレン含有量は１８０ｐｐｍであり、灰分量は０．１１％であり、色相（ＡＰＨＡ）は４０であった。
【０１２９】
まず、ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の攪拌翼と攪拌シール付の攪拌機、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器に、ポリアルキレングリコールエーテル系化合物４００．００ｇ、水４４３．８７ｇを仕込み、攪拌下、窒素を導入しながら４８℃に加温した。次いで、重合開始剤の水溶液を反応容器に全量加え、４８℃に加温した。次いで、アクリル酸水溶液を３時間、連鎖移動剤の水溶液を３．５時間かけて反応容器に滴下した後、温度を４８℃に１時間保持して重合反応を完結させ、重量平均分子量（Ｍｗ）２９０００の重合体９を得た。なお、反応工程における反応系平均濃度は４５．０％であった。また、モルタル試験の結果、混練直後のモルタルフロー値は１９８ｍｍであった。
【０１３０】
＜比較例５＞
アクリル酸水溶液として、アクリル酸２７．８５ｇを水１０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。アクリル酸メチル水溶液として、アクリル酸メチル４８．４８ｇを水１０．００ｇに溶解させた水溶液を調整した。連鎖移動剤の水溶液として、３−メルカプトプロピオン酸２．４８ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．８８ｇを水１２０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。重合開始剤の水溶液として、３５％過酸化水素１．９５ｇを水３０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。また、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体として、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均５３モル付加されてなるポリアルキレングリコールエーテル系化合物を準備した。なお、準備したポリアルキレングリコールエーテル系化合物の水酸基価は２０．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、イソプレン含有量は３５０ｐｐｍであり、灰分量は０．１１％であり、色相（ＡＰＨＡ）は４０であった。
【０１３１】
まず、ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の攪拌翼と攪拌シール付の攪拌機、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器に、ポリアルキレングリコールエーテル系化合物４００．００ｇ、水２６６．０５ｇを仕込み、攪拌下、窒素を導入しながら４８℃に加温した。次いで、重合開始剤の水溶液を反応容器に全量加え、４８℃に加温した。次いで、アクリル酸水溶液を３時間、連鎖移動剤の水溶液を３．５時間かけて反応容器に滴下した後、温度を４８℃に１時間保持して重合反応を完結させ、重量平均分子量（Ｍｗ）２８８００の比較重合体５を得た。なお、反応工程における反応系平均濃度は５５．０％であった。また、モルタル試験の結果、混練直後のモルタルフロー値は１８１ｍｍであった。
【０１３２】
＜比較例６＞
アクリル酸水溶液として、アクリル酸２７．８５ｇを水１０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。アクリル酸メチル水溶液として、アクリル酸メチル４８．４８ｇを水１０．００ｇに溶解させた水溶液を調整した。連鎖移動剤の水溶液として、３−メルカプトプロピオン酸２．４８ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．８８ｇを水１２０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。重合開始剤の水溶液として、３５％過酸化水素１．９５ｇを水３０．００ｇに溶解させた水溶液を調製した。また、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体として、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均５３モル付加されてなるポリアルキレングリコールエーテル系化合物を準備した。なお、準備したポリアルキレングリコールエーテル系化合物の水酸基価は２０．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、イソプレン含有量は９０ｐｐｍであり、灰分量は０．１３％であり、色相（ＡＰＨＡ）は４５であった。
【０１３３】
まず、ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の攪拌翼と攪拌シール付の攪拌機、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器に、ポリアルキレングリコールエーテル系化合物４００．００ｇ、水９５．８６ｇを仕込み、攪拌下、窒素を導入しながら４８℃に加温した。次いで、重合開始剤の水溶液を反応容器に全量加え、４８℃に加温した。次いで、アクリル酸水溶液を３時間、連鎖移動剤の水溶液を３．５時間かけて反応容器に滴下した後、温度を４８℃に１時間保持して重合反応を完結させ、重量平均分子量（Ｍｗ）２８４００の比較重合体６を得た。なお、反応工程における反応系平均濃度は７０．０％であった。また、モルタル試験の結果、混練直後のモルタルフロー値は１７２ｍｍであった。
【０１３４】
以上の結果から、本発明によれば、従来技術と比較して、セメント混和剤における各種の性能をより一層改善しうる手段が提供されうることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１：
【化１】
式中、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基または−（ＣＨ2）zＣＯＯＭ2基（−（ＣＨ2）zＣＯＯＭ2は、−ＣＯＯＭ1またはその他の−（ＣＨ2）zＣＯＯＭ2と無水物を形成していてもよい）を表し、ｚは、０〜２の整数を表し、
Ｍ1およびＭ2は、それぞれ独立して、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基または有機アミン基を表す、
で表される不飽和カルボン酸系単量体と、
下記化学式２：
【化２】
式中、
Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、
ＡＯは、それぞれ独立して、炭素数２以上のオキシアルキレン基の１種または２種以上を表し、
ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数で１〜３００の数を表し、
ｘは、０〜２の整数を表し、
ｙは、０または１を表し、
Ｒ6は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す、
で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体とを必須成分として含有する単量体成分を反応器中、溶媒の存在下で溶液重合させることを含むセメント混和剤用共重合体の製造方法であって、
反応系における前記溶媒以外の成分の濃度の反応時間に対する平均値として定義される反応系平均濃度が１〜５０質量％であることを特徴とする、製造方法。
【請求項２】
前記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体の少なくとも一部を前記反応系に初期仕込みする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
化学式２におけるｙが０である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記不飽和カルボン酸系単量体が（メタ）アクリル酸またはその塩を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法によって得られるセメント混和剤用共重合体を含む、セメント混和剤。
【請求項１】
下記化学式１：
【化１】
式中、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基または−（ＣＨ2）zＣＯＯＭ2基（−（ＣＨ2）zＣＯＯＭ2は、−ＣＯＯＭ1またはその他の−（ＣＨ2）zＣＯＯＭ2と無水物を形成していてもよい）を表し、ｚは、０〜２の整数を表し、
Ｍ1およびＭ2は、それぞれ独立して、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基または有機アミン基を表す、
で表される不飽和カルボン酸系単量体と、
下記化学式２：
【化２】
式中、
Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、
ＡＯは、それぞれ独立して、炭素数２以上のオキシアルキレン基の１種または２種以上を表し、
ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数で１〜３００の数を表し、
ｘは、０〜２の整数を表し、
ｙは、０または１を表し、
Ｒ6は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す、
で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体とを必須成分として含有する単量体成分を反応器中、溶媒の存在下で溶液重合させることを含むセメント混和剤用共重合体の製造方法であって、
反応系における前記溶媒以外の成分の濃度の反応時間に対する平均値として定義される反応系平均濃度が１〜５０質量％であることを特徴とする、製造方法。
【請求項２】
前記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体の少なくとも一部を前記反応系に初期仕込みする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
化学式２におけるｙが０である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記不飽和カルボン酸系単量体が（メタ）アクリル酸またはその塩を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法によって得られるセメント混和剤用共重合体を含む、セメント混和剤。
【公開番号】特開２０１３−７６０３０（Ｐ２０１３−７６０３０Ａ）
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１７８３６（Ｐ２０１１−２１７８３６）
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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