セメント用添加剤
【課題】 本発明が解決しようとする課題は、製造したコンクリートやモルタルなどのセメント組成物の粘性を低下させ、また、付着低減効果を持つ作業性に優れたセメント用添加剤組成物を提供する。
【解決手段】 酸と式（１）で表されるポリエーテル系化合物との反応物を含むセメント用添加剤。
Ｚ−［（Ａ1Ｏ）n−Ｒ1］m （１）
（但し、式（１）中、Ｚは窒素原子に結合した活性水素を４〜２５０個持つ２個以上の窒素原子を有する化合物の残基、Ａ1Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、０〜９０モル％がオキシエチレン基、１０〜１００モル％が炭素数３〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上であり、オキシアルキレン基が２種以上の場合にはランダム状でもブロック状でも良く、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基であり、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎは、１≦ｎ≦７０であり、ｍは４〜２５０である。）
【解決手段】 酸と式（１）で表されるポリエーテル系化合物との反応物を含むセメント用添加剤。
Ｚ−［（Ａ1Ｏ）n−Ｒ1］m （１）
（但し、式（１）中、Ｚは窒素原子に結合した活性水素を４〜２５０個持つ２個以上の窒素原子を有する化合物の残基、Ａ1Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、０〜９０モル％がオキシエチレン基、１０〜１００モル％が炭素数３〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上であり、オキシアルキレン基が２種以上の場合にはランダム状でもブロック状でも良く、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基であり、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎは、１≦ｎ≦７０であり、ｍは４〜２５０である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は特定のポリエーテル系化合物と酸との反応物を含有するセメント用添加剤、さらに、ポリカルボン酸系化合物を含むメント用添加剤に関する。それらのセメント用添加剤を含有するセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリートなどに代表されるセメント組成物は、施工性、強度、耐久性に優れており、安価で大量に生産が可能なことから建築材料として大量に使用されてきた。セメント組成物には、施工性、耐久性、品質などの面から、ほとんどの場合で空気連行剤、減水剤などのセメント用添加剤が用いられている。特に、近年のセメント組成物、とりわけコンクリートに対する高強度化、高耐久性の要求が高まっており、練り混ぜ水量の低減を目的に減水剤を使用する機会が増えている。
従来、減水剤としてナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、リグニンスルホン酸の塩などが用いられてきたが、これらの減水剤は、モルタルやコンクリート組成物中に使用する水の量を減らす効果はあるものの、セメント組成物の凝結遅延や、セメント組成物がホッパー、バケットおよび配管等に付着してアジテータ車から排出することができないなどの問題があり、様々な要求項目を十分に満足できるものではない。
セメント組成物の凝結遅延などの問題点を解決するために、ポリカルボン酸系の減水剤、例えばポリオキシエチレンモノアリルエーテル−マレイン酸共重合体が用いられている（例えば、特許文献１参照）。しかし、モルタルやコンクリート組成物中に使用する水の量を減らす効果は大きいが、それでも不十分であり、スランプ保持効果も低い。またポリカルボン酸系の減水剤、すなわちポリオキシエチレンアルケニルモノアルキルエーテル−無水マレイン酸共重合体（例えば、特許文献２参照）や、ポリカルボン酸系の共重合体と含窒素ポリエーテル化合物との併用（例えば、特許文献３参照）は、モルタルやコンクリート組成物中に使用する水の量を減らす効果は大きくスランプ保持効果も高い。
しかし、セメント組成物中に使用する水の量を減らす効果が大きく、スランプ保持効果が高いポリカルボン酸系の減水剤を用いた場合、セメント組成物に用いる練り混ぜ水の減少に伴い、セメント組成物を施工する際の粘性が高い（作業性が悪い）という問題が生じている。ここで言う「粘性」とは、従来から作業性の指標として用いられてきたスランプ値では判別できない性能であり、この「粘性」が高いとポンプ圧送によるセメント組成物の流し込み、型枠への打設、表面仕上げ等の人手に頼る工程での作業性が指摘されている。
また、配管内への付着を防止するために、コンクリート中の粉体量や細骨材量を増加したり、練り混ぜ水量を低減したり、増粘剤を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）が、これらの手法はコンクリートのバケットやホッパーへの付着、ポンプの圧送圧力の上昇、粉体量の増大による硬化体の耐久性の低下などを生じ、十分な改善方法とはなっていない。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５７−１１８０５８号公報
【特許文献２】特開昭６３−２８５１４０号公報
【特許文献３】特開２０００−１０９３５７公報
【特許文献４】特開平８−１９８６５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、製造したコンクリートやモルタルなどのセメント組成物の粘性を低下させ、また、付着低減効果を持つ作業性に優れたセメント用添加剤組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、以下に示されるものである。
（１） 酸と式（１）で表されるポリエーテル系化合物（Ａ）との反応物を含むセメント用添加剤。
Ｚ−［（Ａ1Ｏ）n−Ｒ1］m （１）
（但し、式（１）中、Ｚは窒素原子に結合した活性水素を４〜２５０個持つ２個以上の窒素原子を有する化合物の残基、Ａ1Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、０〜９０モル％がオキシエチレン基、１０〜１００モル％が炭素数３〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上であり、オキシアルキレン基が２種以上の場合にはランダム状でもブロック状でも良く、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基であり、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎは、１≦ｎ≦７０であり、ｍは４〜２５０である。）
（２） 式（１）中、Ａ1Ｏの２０〜９０モル％がオキシエチレン基であり、１０〜８０モル％がオキシプロピレン基であり、Ｒ１が水素原子であることを特徴とする前記のセメント用添加剤。
（３） 酸がルイス酸であることを特徴とする前記のセメント用添加剤。
（４） 前記のセメント用添加剤１〜９５重量％およびポリカルボン酸系化合物５〜９９重量％とからなるセメント用添加剤。
（５） ポリカルボン酸系化合物が式（２）で示されるポリアルキレングリコールエ−テルに基づく構成単位（ア）５０〜９９重量％、式（３）で示されるジカルボン酸または無水マレイン酸に基づく構成単位（イ）１〜５０重量％および共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）０〜３０重量％を有する共重合体である前記のセメント用添加剤。
【０００６】
【化１】
【０００７】
（ただし、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、ｐは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数でｐ＝１〜１５０である。）
【０００８】
【化２】
【０００９】
（ただし、Ｘは−ＯＭ2または−Ｙ−（ＡＯ）rＲ７〔式（４）〕を表し、Ｍ1およびＭ2はそれぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表し、Ｙはエーテル基またはイミノ基を表し、Ｒ７は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、ｒは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数でｒ＝１〜１５０である。）
（６） 前記のセメント用添加剤、骨材、水およびセメントを含有するセメント組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のセメント用添加剤を用いたセメント組成物は、従来のコンクリートのワーカビリィティーでの指標であるスランプ値やスランプフローでは測定することができない粘性を低減することができ、また配管などへのセメントの付着を低減することができる。その結果、コンクリートの打設時の施工性の改善と作業の迅速化が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のセメント用添加剤は、酸と式（１）で表されるポリエーテル系化合物（Ａ）との反応物を含むものである。
ポリエーテル系化合物（Ａ）において、式（１）中、Ｚが窒素原子に結合した活性水素を４〜２５０個持つ２個以上の窒素原子を有する化合物の残基である。Ｚが窒素原子に結合した活性水素を４〜２５０個持つ２個以上の窒素原子を有する化合物の残基とは、脱活性水素残基である。
窒素原子に結合した活性水素を４〜２５０個持つ２個以上の窒素原子を有する化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン等のポリアルキレンポリアミン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミンが挙げられる。好ましくは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、平均分子量３００〜３０００のポリエチレンイミンである。さらに好ましくは、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、平均分子量が４００〜２０００のポリエチレンイミンである。
窒素原子に結合した活性水素を４〜２５０個持つ２個以上の窒素原子を有する化合物は１種または、２種以上を用いても良い。
２個以上の窒素原子を有する化合物の窒素に結合した活性水素の数が、上記の範囲を外れると、本発明の効果が低くなるので好ましくない。
式（１）中のＡ1Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、その０〜９０モル％がオキシエチレン基であり、１０〜１００モル％が炭素数３〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上である。炭素数３〜４のオキシアルキレン基としては、オキシプロピレン基、オキシブチレン基であり、オキシプロピレン基としては、１,２−オキシプロピレン基が好ましく、オキシブチレン基としては、１,２−オキシブチレン基が好ましい。
オキシエチレン基と炭素数３〜４のオキシアルキレン基は、それぞれブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよく、炭素数３〜４のオキシアルキレン基が２種以上の場合、ブロック状に付加していても、ランダム状に付加していても良い。
オキシエチレン基と炭素数３〜４のオキシアルキレン基が、ブロック状に付加している場合、オキシエチレン基と炭素数３〜４のオキシアルキレン基付加の順序は、どちらが先でも良く、また繰り返しても良い。
【００１２】
ポリエーテル系化合物（Ａ）において、窒素原子に結合した活性水素を４〜２５０個持つ２個以上の窒素原子を有する化合物の残基に付加する炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数ｎは、１≦ｎ≦７０、好ましくは２≦ｎ≦５０である。ｍは４〜２５０である。この上記の範囲を外れると、本発明の効果が低くなり好ましくない。
【００１３】
式（１）のＲ１は、水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基である。炭素数１〜８の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、クレジル基などが挙げられ、これらは、１種または２種以上でも良い、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ブチル基などの炭素数１〜４の炭化水素基で、さらに好ましくは、水素原子、メチル基である。炭素数が８を超えると、製造が困難なため好ましくない。
【００１４】
酸は、ルイス酸であれば特に限定されないが、好ましくは、金属原子を含有しないルイス酸、さらに好ましくは、硝酸、硫酸、燐酸、塩酸、硫化水素又はカルボキシル基を含有するオキソ酸、トシル酸、過塩素酸、ハロゲン化炭化水素およびその類似体、さらに好ましくは、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、メチルクロライドである。
【００１５】
本発明のセメント用添加剤は公知の方法で製造することができる。通常は、ポリエーテル系化合物（Ａ）と酸を反応させて製造することができるが、ポリエーテル系化合物（Ａ）の原料である窒素原子に結合した活性水素を４〜２５０個持つ２個以上の窒素原子を有する化合物にアルキレンオキシドの付加を行なう前に、酸と反応させて、その後、アルキレンオキシドを反応させることによっても製造することができる。
具体的には、以下に挙げる方法で製造することができる。
１）酸とポリエーテル系化合物（Ａ）を反応させる場合
アルキレンオキシドの付加反応において、触媒を使用しても良く、場合によっては触媒を使用しなくても良い。アルキレンオキシドの付加反応の触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物などのほかに、ナトリウム、カリウム、ナトリウムハイドライド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシドなどのアルカリ金属化合物や、トリエチルアミンなどのアルキルアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミンを用いることができる。また、上記のアルカリ触媒の他に、三フッ化ホウ素や四塩化錫などの酸触媒を用いても良い。
アルキレンオキシドの付加反応は、例えばアルゴン、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下、５０〜２００℃、０.０２〜１．０ＭＰａで原料の窒素原子を有する化合物に対し、必要に応じて触媒の存在下、アルキレンオキシドを連続して加圧添加して製造することができる。
上記の方法で製造したポリエーテル末端の水酸基は、例えば、水酸化ナトリウム等の存在下、ハロゲン化炭化水素を反応させるなどの公知の方法でアルキルエーテル化することもできる。
ポリエーテル系化合物（Ａ）と反応させる酸の割合は、ポリエーテル系化合物（Ａ）のＮ原子１モルに対して、通常は０．３〜２．０モルである。１価の酸においては、好ましくは０．７〜２．０モル、さらに好ましくは、０．９〜１．２モルである。２価以上の酸においては、好ましくは０．３〜１．２モル、さらに好ましくは、０．４〜０．６モルである。この上記の範囲を外れると、本目的である粘性低減効果、および付着低減効果が低くなるので好ましくない。
酸とポリエーテル系化合物（Ａ）との反応温度は、０〜１３０℃が好ましく、室温〜１００℃で行うのがさらに好ましい。
【００１６】
２）酸と窒素原子に結合した活性水素を４〜２５０個持つ２個以上の窒素原子を有する化合物を反応させた後、アルキレンオキシドを付加する方法
酸の主成分と窒素原子に結合した活性水素を４〜２５０個持つ２つ以上の窒素原子を有する化合物を反応させる。酸の窒素原子に結合した活性水素を４〜２５０個持つ２つ以上の窒素原子を有する化合物と反応させる酸の割合は、窒素原子に結合した活性水素を４〜２５０個持つ２つ以上の窒素原子を有する化合物のＮ原子１モルに対して、通常は０．３〜２．０モルである。１価の酸においては、好ましくは０．７〜２．０モル、さらに好ましくは、０．９〜１．２モルである。２価以上の酸においては、好ましくは０．３〜１．２モル、さらに好ましくは、０．４〜０．６モルである。
また、酸と窒素原子に結合した活性水素を４〜２５０個持つ２個以上の窒素原子を有する化合物との反応温度は、０〜１３０℃が好ましく、室温〜１００℃で行うと良い結果が得られるのでさらに好ましい。
続いて、ポリエーテル系化合物（Ａ）の原料である窒素原子に結合した活性水素を４〜２５０個持つ２個以上の窒素原子を有する化合物に付加させるアルキレンオキシドは１）の方法と同様に、触媒を使用しても良く、場合によっては触媒を使用しなくても良い。アルキレンオキシドの付加反応の触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物などのほかに、ナトリウム、カリウム、ナトリウムハイドライド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシドなどのアルカリ金属化合物や、トリエチルアミンなどのアルキルアミン類、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類を用いることができる。また、上記のアルカリ触媒の他に、三フッ化ホウ素や四塩化錫などの酸触媒を用いても良い。
アルキレンオキシドの付加反応は、例えばアルゴン、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下、５０〜２００℃、０.０２〜１．０ＭＰａで原料の窒素原子を有する化合物に対し、必要に応じて触媒の存在下、アルキレンオキシドを連続して加圧添加して製造することができる。
上記の方法で製造したポリエーテル末端の水酸基は、例えば、水酸化ナトリウムの存在下、ハロゲン化炭化水素を反応させるなどの公知の方法でアルキルエーテル化することもできる。
上記で得られた化合物は、公知の方法で精製してもよい。
【００１７】
本発明のセメント用添加剤は、酸とポリエーテル系化合物（Ａ）の反応物のみを単独で用いることができ、酸とポリエーテル系化合物（Ａ）の反応物とポリカルボン酸系化合物とを組み合わせても良い。酸とポリエーテル系化合物（Ａ）の反応物とポリカルボン酸系化合物の組成割合は、酸とポリエーテル系化合物（Ａ）の反応物１〜９５重量％とポリカルボン酸系化合物５〜９９重量％で用いることが好ましく、酸とポリエーテル系化合物（Ａ）の反応物５〜５０重量％とポリカルボン酸系化合物５０〜９５重量％で用いることがさらに好ましい。
【００１８】
本発明に用いるポリカルボン酸系化合物としては、マレイン酸−スチレンスルホン酸塩の共重合物またはその塩、無水マレイン酸−スチレン共重合物、その加水分解物またはその塩、無水マレイン酸−オレフイン共重合物、その加水分解物またはその塩、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合物またはその塩、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アリルエーテル−マレイン酸共重合物またはその塩、ポリオキシアルキレンモノアルキルモノ（メタ）アリルエーテル−無水マレイン酸共重合物、その加水分解物またはその塩等が挙げられる。これらは１種または２種以上を混合して使用しても良い。
【００１９】
これらの中でも、以下の共重合体のいずれかを用いることが好ましく、混合して用いてもよい。
ａ）式（２）で示されるポリアルキレングリコールエーテルに基づく構成単位（ア）５０〜９９重量％と、式（３）で示されるジカルボン酸または無水マレイン酸に基づく構成単位（イ）１〜５０重量％および共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）０〜３０重量％を有する共重合体。
その中でもより好ましくは、以下の共重合体である。
式（２）で示されるポリアルキレングリコールエーテルに基づく構成単位（ア）８０〜９９重量％と、式（３）で示されるジカルボン酸または無水マレイン酸に基づく構成単位（イ）１〜２０重量％および共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）０〜１０重量％を有する共重合体。
ｂ）式（５）で示されるポリアルキレングリコールエステルに基づく構成単位（エ）５０〜９９重量％と式（６）で示されるモノカルボン酸に基づく構成単位（オ）１〜５０重量％および共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）０〜３０重量％を有する共重合体。
【００２０】
【化５】
【００２１】
（ただし、Ｒ８は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、ｓは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数でｓ＝１〜１５０である。）
【００２２】
【化６】
【００２３】
（ただし、Ｒ１０は水素原子またはメチル基を表し、Ｍ3は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表す。）
その中でもより好ましくは、以下の共重合体である。
式（５）で示されるポリアルキレングリコールエステルに基づく構成単位（エ）８０〜９９重量％と式（６）で示されるモノカルボン酸に基づく構成単位（オ）１〜２０重量％および共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）０〜１０重量％を有する共重合体。
【００２４】
式（２）、式（５）および式（６）において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ8およびＲ10は、水素原子またはメチル基である。
式（３）のＸは−ＯＭ2または−Ｙ−（ＡＯ）rＲ７〔式（４）〕である。Ｙはエーテル基またはイミノ基であり、エーテル基は−Ｏ−を表し、イミノ基は−ＮＨ−を表す。
式（２）、式（４）および式（５）のＲ6、Ｒ7およびＲ9は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基であり、炭素数１〜２２の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オレイル基、ドコシル基、フェニル基、ベンジル基、クレジル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ナフチル基等がある。好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基など炭素数１〜４の炭化水素基である。
Ｒ５は炭素数１〜４のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基があり、プロピレン基としては、１，２−プロピレン基が好適であり、ブチレン基としては、１，２−ブチレン基、２，３−ブチレン基が好適である。Ｒ５の炭素数が４を超えると製造が困難なため好ましくない。
式（２）において好ましくは、Ｒ５がメチレン基であり、さらに好ましくはＲ2、Ｒ4が水素原子であり、かつＲ５がメチレン基の場合である。
式（２）、式（４）および式（５）において、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられ、好ましくはオキシエチレン基またはオキシプロピレン基であり、より好ましくはオキシエチレン基である。
ｐは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の付加モル数であり、１〜１５０であり、好ましくは１０〜１００である。
式（４）において、ｒは１〜１５０であり、好ましくは１〜１００である。
式（５）において、ｓは１〜１５０であり、好ましくは１〜１００である。
【００２５】
式（３）および式（６）のＭ1、Ｍ2およびＭ3は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムである。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等が挙げられる。
アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウムが挙げられる。
有機アンモニウムとしては、有機アミン由来のアンモニウムであり、有機アミンとしては、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミンが挙げられ、好ましくはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミンである。
【００２６】
本発明のセメント用添加剤に用いるポリカルボン酸系化合物の重量平均分子量は、５００〜１００，０００であり、好ましくは５，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が１００，０００を超える化合物はセメント用添加剤としての分散性が低下してしまい、また高粘度のため製造が困難になるので好ましくない。
また、本発明のセメント用添加剤に用いるポリカルボン酸系化合物は、公知の方法により、重合開始剤を用いて重合することにより得ることができる。重合の方法については、塊状重合でも溶液重合でも良い。溶液重合で水を溶剤として用いる場合は、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩や、過酸化水素、水溶性のアゾ系開始剤を用いることができ、その際に亜硫酸水素ナトリウム、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、次亜リン酸ナトリウムなどの促進剤を併用することもできる。また、溶液重合でメタノール、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコール、ｎ−ヘキサン、２−エチルヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等の有機溶剤を用いた重合の場合や塊状重合の際には、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレートなどの有機過酸化物やアゾイソブチロニトリルなどのアゾ系化合物を用いることができる。また、その際にはチオグリコール酸、メルカプトエタノールなどの連鎖移動剤を用いることもできる。
【００２７】
本発明のセメント用添加剤は、そのままの形態で用いることもできるが、水で希釈して用いることもできる。
その使用方法は、使用する水に予め溶解させて使用することができ、また注水と同時に添加して使用することができ、また注水から練り上がりまでの間に添加して使用することができ、また一旦練り上がったセメント組成物に後から添加して使用することもできる。
本発明のセメント用添加剤は、その効果を損なわない程度で、必要に応じて他の添加剤と併用することが可能である。他の添加剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、リグニンスルホン酸の塩、芳香族アミノスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩など他の減水剤、空気連行剤、消泡剤、分離低減剤、凝結遅延剤、凝結促進剤、膨張剤、乾燥収縮低減剤、防錆剤などを挙げることができる。
【００２８】
本発明のセメント組成物には、少なくとも、水、セメントおよび本発明の添加剤を含み、砂、砂利などの骨材、粘土など他の増量材などを配合することもできる。セメントとしては、普通、早強、中庸熟、ビーライト等のポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、シリカフューム、石灰石等の鉱物系粉体を配合した混合セメント、石膏等が挙げられる。セメント用添加剤としては、本発明のセメント用添加剤を用いる。
セメント組成物に使用するセメント用添加剤は、セメント組成物中で、セメントなどの粉体に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０２〜３重量％であり、０．０１重量％未満では効果が得られないので好ましくなく、１０重量％を超えて使用しても効果の向上はみられない。
また、セメント組成物の水の比率は、セメントに対して１５〜３００重量％である。本発明のセメント組成物は、必要に応じて他の添加剤と併用することが可能である。他の添加剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、リグニンスルホン酸の塩、芳香族アミノスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩など他の減水剤、空気連行剤、消泡剤、分離低減剤、凝結遅延剤、凝結促進剤、膨張剤、乾燥収縮低減剤、防錆剤などを挙げることができる。
【実施例】
【００２９】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明する。なお、合成例に用いた酸、ポリエーテル系化合物の組成については表１に示した。
合成例１（反応物（ａ）の合成）
攪拌機、圧力計、安全弁、破裂弁、ガス吹き込み管、排気管、冷却コイル、蒸気ジャケットを装備したステンレス製（ＳＵＳ３１６Ｌ）の耐圧反応装置に、トリエチレンテトラミン１４６ｇと水酸化ナトリウム３．２ｇを仕込み、系内の空気を窒素ガスで置換した。攪拌下、８０℃まで昇温後、８０〜１２０℃、０．０５〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）の条件下でプロピレンオキシド６９６ｇをガス吹き込み管より窒素ガスにより加圧添加した。添加終了後、同条件で内圧が一定となるまで反応させた。窒素ガスを吹き込みながら、７０〜８０℃、１３ｋＰａ以下で０．５時間処理を行った。続いて、撹拌下、８０℃まで昇温後、８０〜１００℃、０．０５〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）の条件下でエチレンオキシド５２８ｇをガス吹き込み管より窒素ガスにより加圧添加した。添加終了後、同条件で内圧が一定となるまで反応させた。窒素ガスを吹き込みながら、７０〜８０℃、１３ｋＰａ以下で０．５時間処理を行い、５リットルビーカーに取り出した後、硝酸２７７ｇ（ポリエーテル系化合物（Ａ）中のＮ原子１モルに対して１．１モル）を加え約１時間攪拌し、表１に示した反応物（ａ）を得た。
【００３０】
【表１】
【００３１】
合成例２（反応物（ｂ）の合成）
合成例１と同様にして、表１に示した反応物（ｂ）を得た。（ポリエーテル系化合物（Ａ）と酸との反応割合は、合成例１と同じである。）
合成例３（反応物（ｃ）の合成）
合成例１で用いたものと同様の装置に、エチレンジアミン６１ｇを仕込み、系内の空気を窒素ガスで置換したのち、８０℃まで昇温後、８０〜１２０℃でエチレンオキシド８８ｇ、プロピレンオキシド１１６ｇを混合したものを、０．０５〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）で窒素ガスにより加圧添加した。添加終了後、同条件で内圧が一定となるまで反応させた。窒素ガスを吹き込みながら、７０〜８０℃、１３ｋＰａ以下で０．５時間処理を行った。温度を６０℃まで下げ、水酸化ナトリウムを６．４ｇ仕込み、系内の空気を窒素ガスで置換した。その後、８０℃まで昇温後、８０〜１２０℃でエチレンオキシド６１６ｇ、プロピレンオキシド８１２ｇを混合したものを、０．０５〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）で窒素ガスにより加圧添加した。添加終了後、同条件で内圧が一定となるまで反応させた。温度を６５℃まで下げたあと、メチルクロライドガス１０１ｇ（ポリエーテル系化合物（Ａ）中のＮ原子１モルに対して１．０モル）を圧入した。添加終了後、同条件で内圧が一定となるまで反応させ、表１に示した反応物（ｃ）を得た。
【００３２】
合成例４（反応物（ｄ）の合成）
合成例３と同様にして、表１に示した反応物（ｄ）を得た。（ポリエーテル系化合物（Ａ）と酸との反応割合は、合成例３と同じである。）
合成例５（反応物（e）の合成）
合成例１で用いたものと同様の装置に、ポリエチレンイミン（和光純薬株式会社製、平均分子量１８００）４５ｇと水酸化ナトリウム４．６ｇを仕込み、系内の空気を窒素ガスで置換したのち、８０℃まで昇温後、８０〜１２０℃でエチレンオキシド２４９ｇを０．０５〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）で窒素ガスにより加圧添加した。窒素ガスを吹き込みながら、７０〜８０℃、１３ｋＰａ以下で０．５時間処理を行った。続いて、撹拌下、８０℃まで昇温後、８０〜１００℃、０．０５〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）の条件下でプロピレンオキシド１３１１ｇをガス吹き込み管より窒素ガスにより加圧添加した。添加終了後、同条件で内圧が一定となるまで反応させた。温度を６５℃まで下げたあと、メチルクロライドガス８０ｇ（ポリエーテル系化合物（Ａ）中のＮ原子１モルに対して１．５モル）を圧入した。添加終了後、同条件で内圧が一定となるまで反応させ、表１に示した反応物（e）を得た。
合成例６（反応物（ｆ）の合成）
合成例１で用いたものと同様の装置に、ポリエチレンイミン（和光純薬株式会社製、平均分子量１８００）４５ｇと水酸化ナトリウム４．６ｇを仕込み、系内の空気を窒素ガスで置換したのち、８０℃まで昇温後、８０〜１２０℃でエチレンオキシド２４９ｇを０．０５〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）で窒素ガスにより加圧添加した。窒素ガスを吹き込みながら、７０〜８０℃、１３ｋＰａ以下で０．５時間処理を行った。続いて、撹拌下、８０℃まで昇温後、８０〜１００℃、０．０５〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）の条件下でプロピレンオキシド１３１１ｇをガス吹き込み管より窒素ガスにより加圧添加した。添加終了後、同条件で内圧が一定となるまで反応させた。窒素ガスを吹き込みながら、７０〜８０℃、１３ｋＰａ以下で０．５時間処理を行い、５リットルビーカーに取り出した後、酢酸６３ｇ（ポリエーテル系化合物（Ａ）中のＮ原子１モルに対して１．０モル）を加え約１時間攪拌し、表１に示した反応物（ｆ）を得た。
【００３３】
合成例７（反応物（ｇ）の合成）
合成例１で用いたものと同様の装置に、ポリエチレンイミン（和光純薬工業株式会社、平均分子量６００）１２０ｇと水酸化ナトリウム２．４ｇを仕込み、系内の空気を窒素ガスで置換したのち、８０℃まで昇温後、８０〜１２０℃でエチレンオキシド１０４７ｇを０．０５〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）で窒素ガスにより加圧添加した。添加終了後、同条件で内圧が一定となるまで反応させた。窒素ガスを吹き込みながら、７０〜８０℃、１３ｋＰａ以下で０．５時間処理を行い、表１に示した反応物（ｇ）を得た。
【００３４】
合成例８（反応物（ｈ）の合成）
合成例７と同様にして、表１に示した反応物（ｈ）を得た。
合成例９（ポリカルボン酸系化合物（イ）の合成）
温度計、攪拌機、冷却管および窒素導入管を装着した３リットル四つ口フラスコに、ポリオキシエチレン（平均付加モル数２５）アリルメチルエーテル７６２ｇ、無水マレイン酸７３ｇおよびイオン交換水１，０７０ｇを秤取り、窒素ガス雰囲気下、６０〜６５℃に加温し、均一に溶解させた。続いて、過硫酸アンモニウム１２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた溶液を、６０〜６５℃で６時間かけて滴下した。滴下終了後さらに３時間撹拌反応させ、ポリカルボン酸系化合物（イ）を含む水溶液を得た。水溶液１０ｇを１２０±２℃に調整した恒温槽で２時間放置後の重量変化により求めた水溶液の有効成分は４０．１％であり、ＧＰＣ（ポリエチレングリコールを標準体として換算）により求めた重量平均分子量２３，８００であった。
【００３５】
合成例１０（ポリカルボン酸系化合物（ロ）の合成）
温度計、攪拌機、冷却管および窒素導入管を装着した３リットル四つ口フラスコに、ポリオキシエチレン（平均付加モル数３３）アリルメチルエーテル７６７ｇ、無水マレイン酸５４ｇ、酢酸ビニル６．５ｇおよびトルエン１５０ｇを秤取り、開始剤として過酸化ベンゾイル４．７ｇをトルエン４７ｇに溶解させて滴下して、８０〜８５℃で８時間反応させた。続いて８０〜９０℃の範囲で、窒素ガスを吹き込みながら２７ｋＰａ以下の減圧下でトルエンを除去した。反応物を６０℃まで冷却後、イオン交換水１２３６ｇを加え、ポリカルボン酸系化合物（ロ）を含む水溶液を得た。水溶液１０ｇを１２０±２℃に調整した恒温槽で２時間放置後の重量変化により求めた水溶液の有効成分は４０．１％であり、ＧＰＣ（ポリエチレングリコールを標準体として換算）により求めた重量平均分子量は１９，９００であった。
【００３６】
配合例１
２リットルビーカーに合成例１で合成した反応物（ｃ）２０ｇ、合成例９で合成したポリカルボン酸系化合物（イ）を含む水溶液１８０ｇ、およびイオン交換水２６０ｇを秤取り、３０分撹拌、混合し添加剤（１）の２０％水溶液を得た。
配合例２〜９
配合例１と同様にして、表２の組成にしたがって配合を行い、２０％水溶液を得た。
【００３７】
【表２】
【００３８】
実施例１
配合例１で得られたセメント用添加剤組成物の溶液に、さらに市販の消泡剤（ディスホームＣＣ−１１８ 日本油脂（株）製）を１％水溶液にしたものを添加した。ＪＩＳＲ５２０１記載のモルタルミキサにセメント［普通ポルトランドセメント］７５０ｇ、細骨材［君津産山砂（比重２.４）］１５００ｇをミキサーに秤取り、低速回転で３０秒間空練りを行ったのち、前記セメント用添加剤の溶液を１５ｇ、１％水溶液にした消泡剤を２．７ｇ添加した水道水３３７．５ｇを加えて低速回転で６０秒で練り混ぜた後、高速回転で６０秒間練り混ぜ、その後、５分間静置しモルタル組成物を調整した。調整したモルタルは、フロー試験およびＪ１４ロート試験を行った。尚、モルタル調整および各試験は２０±５℃に調整した試験室で行った。
「フロー試験」
１５秒間に１５回の落下運動は与えない以外はＪＩＳＲ５２０１に準拠してフロー試験を行った。
「Ｊ１４ロート試験」
モルタルを、土木学会基準に準拠した上部内径７０ｍｍ、下部内径１４ｍｍ、高さ４２０ｍｍで内容積６４０ｍｌの真鍮製の漏斗（以下Ｊ１４ロートと呼ぶ）に充填し、上面をペーストナイフで均一にならした。下部の栓をはずし、下部よりモルタル組成物を落下させ始めてから、１０００ｇ落下するまでの時間をＪ１４ロート落下時間とし、すべて流出した後Ｊ１４ロートの重量を測定し、付着したモルタルの重量を算出し、Ｊ１４ロート残重量とした。結果は表３に示す。
【００３９】
【表３】
【００４０】
＊１ ２０重量％水溶液での添加量
実施例２〜６
配合例２〜６で得られたセメント用添加剤の溶液を使用し、実施例１と同様の方法で、表３の添加量によりモルタル試験を行った。得られた結果を表３に示す。
比較例１〜３
配合例７〜９で得られたセメント用添加剤の溶液を使用し、実施例１と同様の方法で、表３の添加量によりモルタル試験を行った。得られた結果を表３に示す。
【００４１】
これらの結果より、実施例１〜６に用いた本発明のセメント用添加剤は、比較例１〜３に用いたセメント用添加剤に比べて、Ｊ１４ロートの落下時間が短縮されていることより、粘性が低減されていることが分かる。また、Ｊ１４ロート残重量が少なくなっていることより付着も低減されていることが分かる。
本発明のセメント用添加剤はセメントペースト、セメントグラウト、モルタル、コンクリート等の水硬性セメント組成物に対して用いることができ、特にセメント分散剤として高性能減水剤や高性能ＡＥ減水剤を使用して製造されるコンクリートの練り混ぜ時に添加すると、粘性を低減させ、バケット内に付着分も少なく、建設現場における作業性及び施工性を高めることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は特定のポリエーテル系化合物と酸との反応物を含有するセメント用添加剤、さらに、ポリカルボン酸系化合物を含むメント用添加剤に関する。それらのセメント用添加剤を含有するセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリートなどに代表されるセメント組成物は、施工性、強度、耐久性に優れており、安価で大量に生産が可能なことから建築材料として大量に使用されてきた。セメント組成物には、施工性、耐久性、品質などの面から、ほとんどの場合で空気連行剤、減水剤などのセメント用添加剤が用いられている。特に、近年のセメント組成物、とりわけコンクリートに対する高強度化、高耐久性の要求が高まっており、練り混ぜ水量の低減を目的に減水剤を使用する機会が増えている。
従来、減水剤としてナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、リグニンスルホン酸の塩などが用いられてきたが、これらの減水剤は、モルタルやコンクリート組成物中に使用する水の量を減らす効果はあるものの、セメント組成物の凝結遅延や、セメント組成物がホッパー、バケットおよび配管等に付着してアジテータ車から排出することができないなどの問題があり、様々な要求項目を十分に満足できるものではない。
セメント組成物の凝結遅延などの問題点を解決するために、ポリカルボン酸系の減水剤、例えばポリオキシエチレンモノアリルエーテル−マレイン酸共重合体が用いられている（例えば、特許文献１参照）。しかし、モルタルやコンクリート組成物中に使用する水の量を減らす効果は大きいが、それでも不十分であり、スランプ保持効果も低い。またポリカルボン酸系の減水剤、すなわちポリオキシエチレンアルケニルモノアルキルエーテル−無水マレイン酸共重合体（例えば、特許文献２参照）や、ポリカルボン酸系の共重合体と含窒素ポリエーテル化合物との併用（例えば、特許文献３参照）は、モルタルやコンクリート組成物中に使用する水の量を減らす効果は大きくスランプ保持効果も高い。
しかし、セメント組成物中に使用する水の量を減らす効果が大きく、スランプ保持効果が高いポリカルボン酸系の減水剤を用いた場合、セメント組成物に用いる練り混ぜ水の減少に伴い、セメント組成物を施工する際の粘性が高い（作業性が悪い）という問題が生じている。ここで言う「粘性」とは、従来から作業性の指標として用いられてきたスランプ値では判別できない性能であり、この「粘性」が高いとポンプ圧送によるセメント組成物の流し込み、型枠への打設、表面仕上げ等の人手に頼る工程での作業性が指摘されている。
また、配管内への付着を防止するために、コンクリート中の粉体量や細骨材量を増加したり、練り混ぜ水量を低減したり、増粘剤を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）が、これらの手法はコンクリートのバケットやホッパーへの付着、ポンプの圧送圧力の上昇、粉体量の増大による硬化体の耐久性の低下などを生じ、十分な改善方法とはなっていない。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５７−１１８０５８号公報
【特許文献２】特開昭６３−２８５１４０号公報
【特許文献３】特開２０００−１０９３５７公報
【特許文献４】特開平８−１９８６５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、製造したコンクリートやモルタルなどのセメント組成物の粘性を低下させ、また、付着低減効果を持つ作業性に優れたセメント用添加剤組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、以下に示されるものである。
（１） 酸と式（１）で表されるポリエーテル系化合物（Ａ）との反応物を含むセメント用添加剤。
Ｚ−［（Ａ1Ｏ）n−Ｒ1］m （１）
（但し、式（１）中、Ｚは窒素原子に結合した活性水素を４〜２５０個持つ２個以上の窒素原子を有する化合物の残基、Ａ1Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、０〜９０モル％がオキシエチレン基、１０〜１００モル％が炭素数３〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上であり、オキシアルキレン基が２種以上の場合にはランダム状でもブロック状でも良く、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基であり、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎは、１≦ｎ≦７０であり、ｍは４〜２５０である。）
（２） 式（１）中、Ａ1Ｏの２０〜９０モル％がオキシエチレン基であり、１０〜８０モル％がオキシプロピレン基であり、Ｒ１が水素原子であることを特徴とする前記のセメント用添加剤。
（３） 酸がルイス酸であることを特徴とする前記のセメント用添加剤。
（４） 前記のセメント用添加剤１〜９５重量％およびポリカルボン酸系化合物５〜９９重量％とからなるセメント用添加剤。
（５） ポリカルボン酸系化合物が式（２）で示されるポリアルキレングリコールエ−テルに基づく構成単位（ア）５０〜９９重量％、式（３）で示されるジカルボン酸または無水マレイン酸に基づく構成単位（イ）１〜５０重量％および共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）０〜３０重量％を有する共重合体である前記のセメント用添加剤。
【０００６】
【化１】
【０００７】
（ただし、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、ｐは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数でｐ＝１〜１５０である。）
【０００８】
【化２】
【０００９】
（ただし、Ｘは−ＯＭ2または−Ｙ−（ＡＯ）rＲ７〔式（４）〕を表し、Ｍ1およびＭ2はそれぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表し、Ｙはエーテル基またはイミノ基を表し、Ｒ７は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、ｒは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数でｒ＝１〜１５０である。）
（６） 前記のセメント用添加剤、骨材、水およびセメントを含有するセメント組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のセメント用添加剤を用いたセメント組成物は、従来のコンクリートのワーカビリィティーでの指標であるスランプ値やスランプフローでは測定することができない粘性を低減することができ、また配管などへのセメントの付着を低減することができる。その結果、コンクリートの打設時の施工性の改善と作業の迅速化が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のセメント用添加剤は、酸と式（１）で表されるポリエーテル系化合物（Ａ）との反応物を含むものである。
ポリエーテル系化合物（Ａ）において、式（１）中、Ｚが窒素原子に結合した活性水素を４〜２５０個持つ２個以上の窒素原子を有する化合物の残基である。Ｚが窒素原子に結合した活性水素を４〜２５０個持つ２個以上の窒素原子を有する化合物の残基とは、脱活性水素残基である。
窒素原子に結合した活性水素を４〜２５０個持つ２個以上の窒素原子を有する化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン等のポリアルキレンポリアミン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミンが挙げられる。好ましくは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、平均分子量３００〜３０００のポリエチレンイミンである。さらに好ましくは、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、平均分子量が４００〜２０００のポリエチレンイミンである。
窒素原子に結合した活性水素を４〜２５０個持つ２個以上の窒素原子を有する化合物は１種または、２種以上を用いても良い。
２個以上の窒素原子を有する化合物の窒素に結合した活性水素の数が、上記の範囲を外れると、本発明の効果が低くなるので好ましくない。
式（１）中のＡ1Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、その０〜９０モル％がオキシエチレン基であり、１０〜１００モル％が炭素数３〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上である。炭素数３〜４のオキシアルキレン基としては、オキシプロピレン基、オキシブチレン基であり、オキシプロピレン基としては、１,２−オキシプロピレン基が好ましく、オキシブチレン基としては、１,２−オキシブチレン基が好ましい。
オキシエチレン基と炭素数３〜４のオキシアルキレン基は、それぞれブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよく、炭素数３〜４のオキシアルキレン基が２種以上の場合、ブロック状に付加していても、ランダム状に付加していても良い。
オキシエチレン基と炭素数３〜４のオキシアルキレン基が、ブロック状に付加している場合、オキシエチレン基と炭素数３〜４のオキシアルキレン基付加の順序は、どちらが先でも良く、また繰り返しても良い。
【００１２】
ポリエーテル系化合物（Ａ）において、窒素原子に結合した活性水素を４〜２５０個持つ２個以上の窒素原子を有する化合物の残基に付加する炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数ｎは、１≦ｎ≦７０、好ましくは２≦ｎ≦５０である。ｍは４〜２５０である。この上記の範囲を外れると、本発明の効果が低くなり好ましくない。
【００１３】
式（１）のＲ１は、水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基である。炭素数１〜８の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、クレジル基などが挙げられ、これらは、１種または２種以上でも良い、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ブチル基などの炭素数１〜４の炭化水素基で、さらに好ましくは、水素原子、メチル基である。炭素数が８を超えると、製造が困難なため好ましくない。
【００１４】
酸は、ルイス酸であれば特に限定されないが、好ましくは、金属原子を含有しないルイス酸、さらに好ましくは、硝酸、硫酸、燐酸、塩酸、硫化水素又はカルボキシル基を含有するオキソ酸、トシル酸、過塩素酸、ハロゲン化炭化水素およびその類似体、さらに好ましくは、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、メチルクロライドである。
【００１５】
本発明のセメント用添加剤は公知の方法で製造することができる。通常は、ポリエーテル系化合物（Ａ）と酸を反応させて製造することができるが、ポリエーテル系化合物（Ａ）の原料である窒素原子に結合した活性水素を４〜２５０個持つ２個以上の窒素原子を有する化合物にアルキレンオキシドの付加を行なう前に、酸と反応させて、その後、アルキレンオキシドを反応させることによっても製造することができる。
具体的には、以下に挙げる方法で製造することができる。
１）酸とポリエーテル系化合物（Ａ）を反応させる場合
アルキレンオキシドの付加反応において、触媒を使用しても良く、場合によっては触媒を使用しなくても良い。アルキレンオキシドの付加反応の触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物などのほかに、ナトリウム、カリウム、ナトリウムハイドライド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシドなどのアルカリ金属化合物や、トリエチルアミンなどのアルキルアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミンを用いることができる。また、上記のアルカリ触媒の他に、三フッ化ホウ素や四塩化錫などの酸触媒を用いても良い。
アルキレンオキシドの付加反応は、例えばアルゴン、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下、５０〜２００℃、０.０２〜１．０ＭＰａで原料の窒素原子を有する化合物に対し、必要に応じて触媒の存在下、アルキレンオキシドを連続して加圧添加して製造することができる。
上記の方法で製造したポリエーテル末端の水酸基は、例えば、水酸化ナトリウム等の存在下、ハロゲン化炭化水素を反応させるなどの公知の方法でアルキルエーテル化することもできる。
ポリエーテル系化合物（Ａ）と反応させる酸の割合は、ポリエーテル系化合物（Ａ）のＮ原子１モルに対して、通常は０．３〜２．０モルである。１価の酸においては、好ましくは０．７〜２．０モル、さらに好ましくは、０．９〜１．２モルである。２価以上の酸においては、好ましくは０．３〜１．２モル、さらに好ましくは、０．４〜０．６モルである。この上記の範囲を外れると、本目的である粘性低減効果、および付着低減効果が低くなるので好ましくない。
酸とポリエーテル系化合物（Ａ）との反応温度は、０〜１３０℃が好ましく、室温〜１００℃で行うのがさらに好ましい。
【００１６】
２）酸と窒素原子に結合した活性水素を４〜２５０個持つ２個以上の窒素原子を有する化合物を反応させた後、アルキレンオキシドを付加する方法
酸の主成分と窒素原子に結合した活性水素を４〜２５０個持つ２つ以上の窒素原子を有する化合物を反応させる。酸の窒素原子に結合した活性水素を４〜２５０個持つ２つ以上の窒素原子を有する化合物と反応させる酸の割合は、窒素原子に結合した活性水素を４〜２５０個持つ２つ以上の窒素原子を有する化合物のＮ原子１モルに対して、通常は０．３〜２．０モルである。１価の酸においては、好ましくは０．７〜２．０モル、さらに好ましくは、０．９〜１．２モルである。２価以上の酸においては、好ましくは０．３〜１．２モル、さらに好ましくは、０．４〜０．６モルである。
また、酸と窒素原子に結合した活性水素を４〜２５０個持つ２個以上の窒素原子を有する化合物との反応温度は、０〜１３０℃が好ましく、室温〜１００℃で行うと良い結果が得られるのでさらに好ましい。
続いて、ポリエーテル系化合物（Ａ）の原料である窒素原子に結合した活性水素を４〜２５０個持つ２個以上の窒素原子を有する化合物に付加させるアルキレンオキシドは１）の方法と同様に、触媒を使用しても良く、場合によっては触媒を使用しなくても良い。アルキレンオキシドの付加反応の触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物などのほかに、ナトリウム、カリウム、ナトリウムハイドライド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシドなどのアルカリ金属化合物や、トリエチルアミンなどのアルキルアミン類、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類を用いることができる。また、上記のアルカリ触媒の他に、三フッ化ホウ素や四塩化錫などの酸触媒を用いても良い。
アルキレンオキシドの付加反応は、例えばアルゴン、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下、５０〜２００℃、０.０２〜１．０ＭＰａで原料の窒素原子を有する化合物に対し、必要に応じて触媒の存在下、アルキレンオキシドを連続して加圧添加して製造することができる。
上記の方法で製造したポリエーテル末端の水酸基は、例えば、水酸化ナトリウムの存在下、ハロゲン化炭化水素を反応させるなどの公知の方法でアルキルエーテル化することもできる。
上記で得られた化合物は、公知の方法で精製してもよい。
【００１７】
本発明のセメント用添加剤は、酸とポリエーテル系化合物（Ａ）の反応物のみを単独で用いることができ、酸とポリエーテル系化合物（Ａ）の反応物とポリカルボン酸系化合物とを組み合わせても良い。酸とポリエーテル系化合物（Ａ）の反応物とポリカルボン酸系化合物の組成割合は、酸とポリエーテル系化合物（Ａ）の反応物１〜９５重量％とポリカルボン酸系化合物５〜９９重量％で用いることが好ましく、酸とポリエーテル系化合物（Ａ）の反応物５〜５０重量％とポリカルボン酸系化合物５０〜９５重量％で用いることがさらに好ましい。
【００１８】
本発明に用いるポリカルボン酸系化合物としては、マレイン酸−スチレンスルホン酸塩の共重合物またはその塩、無水マレイン酸−スチレン共重合物、その加水分解物またはその塩、無水マレイン酸−オレフイン共重合物、その加水分解物またはその塩、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合物またはその塩、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アリルエーテル−マレイン酸共重合物またはその塩、ポリオキシアルキレンモノアルキルモノ（メタ）アリルエーテル−無水マレイン酸共重合物、その加水分解物またはその塩等が挙げられる。これらは１種または２種以上を混合して使用しても良い。
【００１９】
これらの中でも、以下の共重合体のいずれかを用いることが好ましく、混合して用いてもよい。
ａ）式（２）で示されるポリアルキレングリコールエーテルに基づく構成単位（ア）５０〜９９重量％と、式（３）で示されるジカルボン酸または無水マレイン酸に基づく構成単位（イ）１〜５０重量％および共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）０〜３０重量％を有する共重合体。
その中でもより好ましくは、以下の共重合体である。
式（２）で示されるポリアルキレングリコールエーテルに基づく構成単位（ア）８０〜９９重量％と、式（３）で示されるジカルボン酸または無水マレイン酸に基づく構成単位（イ）１〜２０重量％および共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）０〜１０重量％を有する共重合体。
ｂ）式（５）で示されるポリアルキレングリコールエステルに基づく構成単位（エ）５０〜９９重量％と式（６）で示されるモノカルボン酸に基づく構成単位（オ）１〜５０重量％および共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）０〜３０重量％を有する共重合体。
【００２０】
【化５】
【００２１】
（ただし、Ｒ８は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、ｓは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数でｓ＝１〜１５０である。）
【００２２】
【化６】
【００２３】
（ただし、Ｒ１０は水素原子またはメチル基を表し、Ｍ3は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表す。）
その中でもより好ましくは、以下の共重合体である。
式（５）で示されるポリアルキレングリコールエステルに基づく構成単位（エ）８０〜９９重量％と式（６）で示されるモノカルボン酸に基づく構成単位（オ）１〜２０重量％および共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）０〜１０重量％を有する共重合体。
【００２４】
式（２）、式（５）および式（６）において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ8およびＲ10は、水素原子またはメチル基である。
式（３）のＸは−ＯＭ2または−Ｙ−（ＡＯ）rＲ７〔式（４）〕である。Ｙはエーテル基またはイミノ基であり、エーテル基は−Ｏ−を表し、イミノ基は−ＮＨ−を表す。
式（２）、式（４）および式（５）のＲ6、Ｒ7およびＲ9は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基であり、炭素数１〜２２の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オレイル基、ドコシル基、フェニル基、ベンジル基、クレジル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ナフチル基等がある。好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基など炭素数１〜４の炭化水素基である。
Ｒ５は炭素数１〜４のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基があり、プロピレン基としては、１，２−プロピレン基が好適であり、ブチレン基としては、１，２−ブチレン基、２，３−ブチレン基が好適である。Ｒ５の炭素数が４を超えると製造が困難なため好ましくない。
式（２）において好ましくは、Ｒ５がメチレン基であり、さらに好ましくはＲ2、Ｒ4が水素原子であり、かつＲ５がメチレン基の場合である。
式（２）、式（４）および式（５）において、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられ、好ましくはオキシエチレン基またはオキシプロピレン基であり、より好ましくはオキシエチレン基である。
ｐは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の付加モル数であり、１〜１５０であり、好ましくは１０〜１００である。
式（４）において、ｒは１〜１５０であり、好ましくは１〜１００である。
式（５）において、ｓは１〜１５０であり、好ましくは１〜１００である。
【００２５】
式（３）および式（６）のＭ1、Ｍ2およびＭ3は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムである。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等が挙げられる。
アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウムが挙げられる。
有機アンモニウムとしては、有機アミン由来のアンモニウムであり、有機アミンとしては、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミンが挙げられ、好ましくはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミンである。
【００２６】
本発明のセメント用添加剤に用いるポリカルボン酸系化合物の重量平均分子量は、５００〜１００，０００であり、好ましくは５，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が１００，０００を超える化合物はセメント用添加剤としての分散性が低下してしまい、また高粘度のため製造が困難になるので好ましくない。
また、本発明のセメント用添加剤に用いるポリカルボン酸系化合物は、公知の方法により、重合開始剤を用いて重合することにより得ることができる。重合の方法については、塊状重合でも溶液重合でも良い。溶液重合で水を溶剤として用いる場合は、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩や、過酸化水素、水溶性のアゾ系開始剤を用いることができ、その際に亜硫酸水素ナトリウム、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、次亜リン酸ナトリウムなどの促進剤を併用することもできる。また、溶液重合でメタノール、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコール、ｎ−ヘキサン、２−エチルヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等の有機溶剤を用いた重合の場合や塊状重合の際には、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレートなどの有機過酸化物やアゾイソブチロニトリルなどのアゾ系化合物を用いることができる。また、その際にはチオグリコール酸、メルカプトエタノールなどの連鎖移動剤を用いることもできる。
【００２７】
本発明のセメント用添加剤は、そのままの形態で用いることもできるが、水で希釈して用いることもできる。
その使用方法は、使用する水に予め溶解させて使用することができ、また注水と同時に添加して使用することができ、また注水から練り上がりまでの間に添加して使用することができ、また一旦練り上がったセメント組成物に後から添加して使用することもできる。
本発明のセメント用添加剤は、その効果を損なわない程度で、必要に応じて他の添加剤と併用することが可能である。他の添加剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、リグニンスルホン酸の塩、芳香族アミノスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩など他の減水剤、空気連行剤、消泡剤、分離低減剤、凝結遅延剤、凝結促進剤、膨張剤、乾燥収縮低減剤、防錆剤などを挙げることができる。
【００２８】
本発明のセメント組成物には、少なくとも、水、セメントおよび本発明の添加剤を含み、砂、砂利などの骨材、粘土など他の増量材などを配合することもできる。セメントとしては、普通、早強、中庸熟、ビーライト等のポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、シリカフューム、石灰石等の鉱物系粉体を配合した混合セメント、石膏等が挙げられる。セメント用添加剤としては、本発明のセメント用添加剤を用いる。
セメント組成物に使用するセメント用添加剤は、セメント組成物中で、セメントなどの粉体に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０２〜３重量％であり、０．０１重量％未満では効果が得られないので好ましくなく、１０重量％を超えて使用しても効果の向上はみられない。
また、セメント組成物の水の比率は、セメントに対して１５〜３００重量％である。本発明のセメント組成物は、必要に応じて他の添加剤と併用することが可能である。他の添加剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、リグニンスルホン酸の塩、芳香族アミノスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩など他の減水剤、空気連行剤、消泡剤、分離低減剤、凝結遅延剤、凝結促進剤、膨張剤、乾燥収縮低減剤、防錆剤などを挙げることができる。
【実施例】
【００２９】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明する。なお、合成例に用いた酸、ポリエーテル系化合物の組成については表１に示した。
合成例１（反応物（ａ）の合成）
攪拌機、圧力計、安全弁、破裂弁、ガス吹き込み管、排気管、冷却コイル、蒸気ジャケットを装備したステンレス製（ＳＵＳ３１６Ｌ）の耐圧反応装置に、トリエチレンテトラミン１４６ｇと水酸化ナトリウム３．２ｇを仕込み、系内の空気を窒素ガスで置換した。攪拌下、８０℃まで昇温後、８０〜１２０℃、０．０５〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）の条件下でプロピレンオキシド６９６ｇをガス吹き込み管より窒素ガスにより加圧添加した。添加終了後、同条件で内圧が一定となるまで反応させた。窒素ガスを吹き込みながら、７０〜８０℃、１３ｋＰａ以下で０．５時間処理を行った。続いて、撹拌下、８０℃まで昇温後、８０〜１００℃、０．０５〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）の条件下でエチレンオキシド５２８ｇをガス吹き込み管より窒素ガスにより加圧添加した。添加終了後、同条件で内圧が一定となるまで反応させた。窒素ガスを吹き込みながら、７０〜８０℃、１３ｋＰａ以下で０．５時間処理を行い、５リットルビーカーに取り出した後、硝酸２７７ｇ（ポリエーテル系化合物（Ａ）中のＮ原子１モルに対して１．１モル）を加え約１時間攪拌し、表１に示した反応物（ａ）を得た。
【００３０】
【表１】
【００３１】
合成例２（反応物（ｂ）の合成）
合成例１と同様にして、表１に示した反応物（ｂ）を得た。（ポリエーテル系化合物（Ａ）と酸との反応割合は、合成例１と同じである。）
合成例３（反応物（ｃ）の合成）
合成例１で用いたものと同様の装置に、エチレンジアミン６１ｇを仕込み、系内の空気を窒素ガスで置換したのち、８０℃まで昇温後、８０〜１２０℃でエチレンオキシド８８ｇ、プロピレンオキシド１１６ｇを混合したものを、０．０５〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）で窒素ガスにより加圧添加した。添加終了後、同条件で内圧が一定となるまで反応させた。窒素ガスを吹き込みながら、７０〜８０℃、１３ｋＰａ以下で０．５時間処理を行った。温度を６０℃まで下げ、水酸化ナトリウムを６．４ｇ仕込み、系内の空気を窒素ガスで置換した。その後、８０℃まで昇温後、８０〜１２０℃でエチレンオキシド６１６ｇ、プロピレンオキシド８１２ｇを混合したものを、０．０５〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）で窒素ガスにより加圧添加した。添加終了後、同条件で内圧が一定となるまで反応させた。温度を６５℃まで下げたあと、メチルクロライドガス１０１ｇ（ポリエーテル系化合物（Ａ）中のＮ原子１モルに対して１．０モル）を圧入した。添加終了後、同条件で内圧が一定となるまで反応させ、表１に示した反応物（ｃ）を得た。
【００３２】
合成例４（反応物（ｄ）の合成）
合成例３と同様にして、表１に示した反応物（ｄ）を得た。（ポリエーテル系化合物（Ａ）と酸との反応割合は、合成例３と同じである。）
合成例５（反応物（e）の合成）
合成例１で用いたものと同様の装置に、ポリエチレンイミン（和光純薬株式会社製、平均分子量１８００）４５ｇと水酸化ナトリウム４．６ｇを仕込み、系内の空気を窒素ガスで置換したのち、８０℃まで昇温後、８０〜１２０℃でエチレンオキシド２４９ｇを０．０５〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）で窒素ガスにより加圧添加した。窒素ガスを吹き込みながら、７０〜８０℃、１３ｋＰａ以下で０．５時間処理を行った。続いて、撹拌下、８０℃まで昇温後、８０〜１００℃、０．０５〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）の条件下でプロピレンオキシド１３１１ｇをガス吹き込み管より窒素ガスにより加圧添加した。添加終了後、同条件で内圧が一定となるまで反応させた。温度を６５℃まで下げたあと、メチルクロライドガス８０ｇ（ポリエーテル系化合物（Ａ）中のＮ原子１モルに対して１．５モル）を圧入した。添加終了後、同条件で内圧が一定となるまで反応させ、表１に示した反応物（e）を得た。
合成例６（反応物（ｆ）の合成）
合成例１で用いたものと同様の装置に、ポリエチレンイミン（和光純薬株式会社製、平均分子量１８００）４５ｇと水酸化ナトリウム４．６ｇを仕込み、系内の空気を窒素ガスで置換したのち、８０℃まで昇温後、８０〜１２０℃でエチレンオキシド２４９ｇを０．０５〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）で窒素ガスにより加圧添加した。窒素ガスを吹き込みながら、７０〜８０℃、１３ｋＰａ以下で０．５時間処理を行った。続いて、撹拌下、８０℃まで昇温後、８０〜１００℃、０．０５〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）の条件下でプロピレンオキシド１３１１ｇをガス吹き込み管より窒素ガスにより加圧添加した。添加終了後、同条件で内圧が一定となるまで反応させた。窒素ガスを吹き込みながら、７０〜８０℃、１３ｋＰａ以下で０．５時間処理を行い、５リットルビーカーに取り出した後、酢酸６３ｇ（ポリエーテル系化合物（Ａ）中のＮ原子１モルに対して１．０モル）を加え約１時間攪拌し、表１に示した反応物（ｆ）を得た。
【００３３】
合成例７（反応物（ｇ）の合成）
合成例１で用いたものと同様の装置に、ポリエチレンイミン（和光純薬工業株式会社、平均分子量６００）１２０ｇと水酸化ナトリウム２．４ｇを仕込み、系内の空気を窒素ガスで置換したのち、８０℃まで昇温後、８０〜１２０℃でエチレンオキシド１０４７ｇを０．０５〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）で窒素ガスにより加圧添加した。添加終了後、同条件で内圧が一定となるまで反応させた。窒素ガスを吹き込みながら、７０〜８０℃、１３ｋＰａ以下で０．５時間処理を行い、表１に示した反応物（ｇ）を得た。
【００３４】
合成例８（反応物（ｈ）の合成）
合成例７と同様にして、表１に示した反応物（ｈ）を得た。
合成例９（ポリカルボン酸系化合物（イ）の合成）
温度計、攪拌機、冷却管および窒素導入管を装着した３リットル四つ口フラスコに、ポリオキシエチレン（平均付加モル数２５）アリルメチルエーテル７６２ｇ、無水マレイン酸７３ｇおよびイオン交換水１，０７０ｇを秤取り、窒素ガス雰囲気下、６０〜６５℃に加温し、均一に溶解させた。続いて、過硫酸アンモニウム１２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた溶液を、６０〜６５℃で６時間かけて滴下した。滴下終了後さらに３時間撹拌反応させ、ポリカルボン酸系化合物（イ）を含む水溶液を得た。水溶液１０ｇを１２０±２℃に調整した恒温槽で２時間放置後の重量変化により求めた水溶液の有効成分は４０．１％であり、ＧＰＣ（ポリエチレングリコールを標準体として換算）により求めた重量平均分子量２３，８００であった。
【００３５】
合成例１０（ポリカルボン酸系化合物（ロ）の合成）
温度計、攪拌機、冷却管および窒素導入管を装着した３リットル四つ口フラスコに、ポリオキシエチレン（平均付加モル数３３）アリルメチルエーテル７６７ｇ、無水マレイン酸５４ｇ、酢酸ビニル６．５ｇおよびトルエン１５０ｇを秤取り、開始剤として過酸化ベンゾイル４．７ｇをトルエン４７ｇに溶解させて滴下して、８０〜８５℃で８時間反応させた。続いて８０〜９０℃の範囲で、窒素ガスを吹き込みながら２７ｋＰａ以下の減圧下でトルエンを除去した。反応物を６０℃まで冷却後、イオン交換水１２３６ｇを加え、ポリカルボン酸系化合物（ロ）を含む水溶液を得た。水溶液１０ｇを１２０±２℃に調整した恒温槽で２時間放置後の重量変化により求めた水溶液の有効成分は４０．１％であり、ＧＰＣ（ポリエチレングリコールを標準体として換算）により求めた重量平均分子量は１９，９００であった。
【００３６】
配合例１
２リットルビーカーに合成例１で合成した反応物（ｃ）２０ｇ、合成例９で合成したポリカルボン酸系化合物（イ）を含む水溶液１８０ｇ、およびイオン交換水２６０ｇを秤取り、３０分撹拌、混合し添加剤（１）の２０％水溶液を得た。
配合例２〜９
配合例１と同様にして、表２の組成にしたがって配合を行い、２０％水溶液を得た。
【００３７】
【表２】
【００３８】
実施例１
配合例１で得られたセメント用添加剤組成物の溶液に、さらに市販の消泡剤（ディスホームＣＣ−１１８ 日本油脂（株）製）を１％水溶液にしたものを添加した。ＪＩＳＲ５２０１記載のモルタルミキサにセメント［普通ポルトランドセメント］７５０ｇ、細骨材［君津産山砂（比重２.４）］１５００ｇをミキサーに秤取り、低速回転で３０秒間空練りを行ったのち、前記セメント用添加剤の溶液を１５ｇ、１％水溶液にした消泡剤を２．７ｇ添加した水道水３３７．５ｇを加えて低速回転で６０秒で練り混ぜた後、高速回転で６０秒間練り混ぜ、その後、５分間静置しモルタル組成物を調整した。調整したモルタルは、フロー試験およびＪ１４ロート試験を行った。尚、モルタル調整および各試験は２０±５℃に調整した試験室で行った。
「フロー試験」
１５秒間に１５回の落下運動は与えない以外はＪＩＳＲ５２０１に準拠してフロー試験を行った。
「Ｊ１４ロート試験」
モルタルを、土木学会基準に準拠した上部内径７０ｍｍ、下部内径１４ｍｍ、高さ４２０ｍｍで内容積６４０ｍｌの真鍮製の漏斗（以下Ｊ１４ロートと呼ぶ）に充填し、上面をペーストナイフで均一にならした。下部の栓をはずし、下部よりモルタル組成物を落下させ始めてから、１０００ｇ落下するまでの時間をＪ１４ロート落下時間とし、すべて流出した後Ｊ１４ロートの重量を測定し、付着したモルタルの重量を算出し、Ｊ１４ロート残重量とした。結果は表３に示す。
【００３９】
【表３】
【００４０】
＊１ ２０重量％水溶液での添加量
実施例２〜６
配合例２〜６で得られたセメント用添加剤の溶液を使用し、実施例１と同様の方法で、表３の添加量によりモルタル試験を行った。得られた結果を表３に示す。
比較例１〜３
配合例７〜９で得られたセメント用添加剤の溶液を使用し、実施例１と同様の方法で、表３の添加量によりモルタル試験を行った。得られた結果を表３に示す。
【００４１】
これらの結果より、実施例１〜６に用いた本発明のセメント用添加剤は、比較例１〜３に用いたセメント用添加剤に比べて、Ｊ１４ロートの落下時間が短縮されていることより、粘性が低減されていることが分かる。また、Ｊ１４ロート残重量が少なくなっていることより付着も低減されていることが分かる。
本発明のセメント用添加剤はセメントペースト、セメントグラウト、モルタル、コンクリート等の水硬性セメント組成物に対して用いることができ、特にセメント分散剤として高性能減水剤や高性能ＡＥ減水剤を使用して製造されるコンクリートの練り混ぜ時に添加すると、粘性を低減させ、バケット内に付着分も少なく、建設現場における作業性及び施工性を高めることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸と式（１）で表されるポリエーテル系化合物との反応物を含むセメント用添加剤。
Ｚ−［（Ａ1Ｏ）n−Ｒ1］m （１）
（但し、式（１）中、Ｚは窒素原子に結合した活性水素を４〜２５０個持つ２個以上の窒素原子を有する化合物の残基、Ａ1Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、０〜９０モル％がオキシエチレン基、１０〜１００モル％が炭素数３〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上であり、オキシアルキレン基が２種以上の場合にはランダム状でもブロック状でも良く、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基であり、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎは、１≦ｎ≦７０であり、ｍは４〜２５０である。）
【請求項２】
式（１）中、Ａ1Ｏの２０〜９０モル％がオキシエチレン基、１０〜８０モル％がオキシプロピレン基であり、Ｒ１が水素原子であることを特徴とする請求項１記載のセメント用添加剤。
【請求項３】
酸がルイス酸であることを特徴とする請求項１記載のセメント用添加剤。
【請求項４】
請求項１〜３記載のセメント用添加剤１〜９５重量％およびポリカルボン酸系化合物５〜９９重量％とからなるセメント用添加剤。
【請求項５】
ポリカルボン酸系化合物が式（２）で示されるポリアルキレングリコールエ−テルに基づく構成単位（ア）５０〜９９重量％、式（３）で示されるジカルボン酸または無水マレイン酸に基づく構成単位（イ）１〜５０重量％および共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）０〜３０重量％を有する共重合体である請求項４記載のセメント用添加剤。
【化１】
（ただし、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、ｐは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数でｐ＝１〜１５０である。）
【化２】
（ただし、Ｘは−ＯＭ2または−Ｙ−（ＡＯ）rＲ７〔式（４）〕を表し、Ｍ1およびＭ2はそれぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表し、Ｙはエーテル基またはイミノ基を表し、Ｒ７は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、ｒは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数でｒ＝１〜１５０である。）
【請求項６】
請求項１〜５記載のセメント用添加剤、骨材、水およびセメントを含有するセメント組成物。
【請求項１】
酸と式（１）で表されるポリエーテル系化合物との反応物を含むセメント用添加剤。
Ｚ−［（Ａ1Ｏ）n−Ｒ1］m （１）
（但し、式（１）中、Ｚは窒素原子に結合した活性水素を４〜２５０個持つ２個以上の窒素原子を有する化合物の残基、Ａ1Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、０〜９０モル％がオキシエチレン基、１０〜１００モル％が炭素数３〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上であり、オキシアルキレン基が２種以上の場合にはランダム状でもブロック状でも良く、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基であり、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎは、１≦ｎ≦７０であり、ｍは４〜２５０である。）
【請求項２】
式（１）中、Ａ1Ｏの２０〜９０モル％がオキシエチレン基、１０〜８０モル％がオキシプロピレン基であり、Ｒ１が水素原子であることを特徴とする請求項１記載のセメント用添加剤。
【請求項３】
酸がルイス酸であることを特徴とする請求項１記載のセメント用添加剤。
【請求項４】
請求項１〜３記載のセメント用添加剤１〜９５重量％およびポリカルボン酸系化合物５〜９９重量％とからなるセメント用添加剤。
【請求項５】
ポリカルボン酸系化合物が式（２）で示されるポリアルキレングリコールエ−テルに基づく構成単位（ア）５０〜９９重量％、式（３）で示されるジカルボン酸または無水マレイン酸に基づく構成単位（イ）１〜５０重量％および共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）０〜３０重量％を有する共重合体である請求項４記載のセメント用添加剤。
【化１】
（ただし、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、ｐは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数でｐ＝１〜１５０である。）
【化２】
（ただし、Ｘは−ＯＭ2または−Ｙ−（ＡＯ）rＲ７〔式（４）〕を表し、Ｍ1およびＭ2はそれぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表し、Ｙはエーテル基またはイミノ基を表し、Ｒ７は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、ｒは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数でｒ＝１〜１５０である。）
【請求項６】
請求項１〜５記載のセメント用添加剤、骨材、水およびセメントを含有するセメント組成物。
【公開番号】特開２００６−２５６８８７（Ｐ２００６−２５６８８７Ａ）
【公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−７４７１２（Ｐ２００５−７４７１２）
【出願日】平成１７年３月１６日（２００５．３．１６）
【出願人】（０００００４３４１）日本油脂株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月１６日（２００５．３．１６）
【出願人】（０００００４３４１）日本油脂株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
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