セラミックス基材表面への金属皮膜形成方法及び金属化処理セラミックス基材
【課題】 焼成温度を低くして微粒子をセラミックス基材に強固に接合し、該微粒子をめっき触媒核として無電解めっきもしくは電解めっき処理により、基材の表面を粗化することなく、高密着性の金属皮膜を安価に形成可能なセラミックス基材表面への金属皮膜形成方法及び金属化処理セラミックス基材を提供することを目的とするものである。
【解決手段】 セラミックス基材表面に金属皮膜を形成するにあたって、（１）貴金属成分で構成される微粒子と、セラミックスと親和性の高い成分で構成される微粒子を２種類以上混合したものをセラミックス基材表面に付与する工程、（２）２００〜５００℃での加熱処理により前記微粒子を基材表面に強固に固定化する工程、そして（３）固定化された前記微粒子をシード層として、セラミックス基材表面に金属皮膜を析出させる工程、からなる。
【解決手段】 セラミックス基材表面に金属皮膜を形成するにあたって、（１）貴金属成分で構成される微粒子と、セラミックスと親和性の高い成分で構成される微粒子を２種類以上混合したものをセラミックス基材表面に付与する工程、（２）２００〜５００℃での加熱処理により前記微粒子を基材表面に強固に固定化する工程、そして（３）固定化された前記微粒子をシード層として、セラミックス基材表面に金属皮膜を析出させる工程、からなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセラミックス基材表面に強固に接合する微粒子を付与することで、密着性及び耐久性に優れためっき皮膜を容易に形成可能とし、安価に電子回路構造体を作製可能とする、セラミックス基材への金属皮膜形成方法及び金属化処理セラミックス基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックス基材は、優れた機械強度、高熱伝導性、高誘電率、高光透過性、高寸法信頼性、高耐久性、高耐化学薬品性を有することから様々な用途の電子回路用基材として用いられている。その中で、窒化アルミニウムや窒化珪素などは、機械強度、高熱伝導性、高寸法信頼性、高耐久性、及び高耐化学薬品性に優れ、パワーモジュールやレーザダイオードなどの発熱体搭載用基材として利用されている。また、ガラス、サファイア、ジルコニア、酸化チタン、及び石英などは、高光透過性、高寸法信頼性、高耐久性、及び高耐化学薬品性に優れており、レーザ素子やフラットパネルディスプレーなどの光学用基材として利用されている。更に、ペロブスカイト構造を有するセラミックスは、機械強度、高誘電率、高寸法信頼性、高耐久性、高耐化学薬品性に優れ、キャパシタ、誘電体フィルタ、高周波受動素子などの電子素子として利用されている。
【０００３】
これらの用途にセラミックス基材を利用する際、基材表面に導体及び／もしくは抵抗体を形成するための金属皮膜を必要とする。金属皮膜形成方法としては、次に示すような無電解めっき法や物理蒸着法が挙げられる。
【０００４】
無電解めっき法は、まずセラミックス基板の表面を化学的もしくは物理的な方法で粗化し、その後、セラミックス表面にパラジウム微粒子を付与する。しかる後、金、銀、銅、ニッケルなどの所望の金属成分を含有する無電解めっき浴中に浸漬し、パラジウム微粒子を金属析出が発動する触媒核として機能させて金属皮膜を形成するものである。
【０００５】
無電解めっき法は均一系である水溶液からの金属皮膜形成方法であるため、基材の形状によらず、均一な金属皮膜が析出し、複雑形状を有するセラミックス基材への金属皮膜形成に利用することができる。また、金属皮膜析出速度が比較的速いため、マイクロメータオーダの金属皮膜を容易に得ることができる上、電気めっき法と組み合わせることで、さらなる時間短縮が図れる。このため、薄膜から厚膜まで多種多様な金属皮膜を安価で製造することができる。例えば、特許文献１には、セラッミクス基板に銅成分と貴金属成分をなり合金粒子を含む処理液を塗付した後、焼成し、この上にめっき層を設けることが記載されている。
【０００６】
一方、物理蒸着法は、まずセラミックス基板を真空中に配置し、例えばアルゴンスパッタリングなどの方法により金属を気化し、基板上に金属を堆積させて金属皮膜を形成するものである。物理蒸着は幅広い金属種を選択することができる上、スパッタ法は金属酸化物の形成も可能である。このため、基材と所望の金属皮膜間に良好な密着性を得るために、基材と金属皮膜の間に接着層として最適な中間層を形成し、様々な種類のセラミックス基材に高密着性の金属皮膜を得ることができる。
【特許文献１】特開２００１−２７０７９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
電子回路用金属皮膜は高温高湿中・使用温度の急昇降などの過酷な使用条件や、熱膨張係数の異なる部品の実装による応力の発生が原因となり金属皮膜の剥離や脱落などの不具合発生を防ぐために、基材に対する密着性は重要な要求特性である。無電解めっき法を用いた場合、基材と金属皮膜間の密着性は、めっき触媒核であるパラジウム微粒子が基材に物理吸着により付与されているため、メカニカルインターロッキング効果で確保されている。
【０００８】
メカニカルインターロッキング効果は基材の凹凸に金属皮膜が入り込むことにより密着力が得られるもので、十分な密着力を発現するためには、基板表面にある一定以上の凹凸が必要となる。メーカから供給される白基板は通常十分な凹凸を有していないため、基材の粗面化処理が必要不可欠となる。しかし、高純度のセラミックス焼結体は効率的に粗面化処理を行うことが困難である。
【０００９】
また、粗面化処理に使用する薬液は強アルカリ性溶液が一般的であるが、窒化アルミニウムなどセラミックス自体が薬液に侵される場合、セラミックス基材の強度や耐久性が劣化するため、粗面化処理を行うことができない。
【００１０】
それに加え、光学用回路基板や高周波用回路基板などはその望まれる特性上、基板の平滑性が必要とされるため、粗面化処理を行うことができない。これらの問題点から、従来の無電解めっき法を適用できるセラミックス基板種は大幅に制限されていた。
【００１１】
また、セラッミクス基板に銅成分と貴金属成分からなる合金粒子を含む処理液を塗付した後、焼成し、この上にめっき層を設ける方法では、比較的高温の焼成温度で微粒子を基材表面に固定していた。
【００１２】
一方、物理蒸着法は幅広いセラミックス基材に高密着信頼性の金属皮膜を形成することができるが、金属皮膜の析出速度が遅い上、真空系の特別な設備が必要であるため、めっき法などの他の製膜法に比べて高コストである。それに加え、複雑形状を有するセラミックス基材に均一な金属皮膜を形成することができないため、使用できるセラミックス基材の形状が制限される。
【００１３】
本発明は上記のような問題を解決するものであり、焼成温度を低くして微粒子をセラミックス基材に強固に接合し、該微粒子をめっき触媒核として無電解めっきもしくは電解めっき処理により、基材の表面を粗化することなく、高密着性の金属皮膜を安価に形成可能なセラミックス基材表面への金属皮膜形成方法及び金属化処理セラミックス基材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
即ち、本発明によれば、セラミックス基材表面に、セラミックス基材と密着性に優れた金属及び／もしくは金属酸化物微粒子を焼成により固定し、かかるセラミックス基材を無電解めっき浴もしくは電解めっき浴に浸漬することで、微粒子の上に密着性に優れた金属皮膜を得る、セラミックス基材表面への金属皮膜形成方法及び金属化処理セラミックス基材が提供される。
【００１５】
このように請求項１に係るセラミックス基材表面への金属皮膜形成方法は、セラミックス基材表面に金属皮膜を形成するにあたって、（１）貴金属成分とセラミックスと親和性の高い成分から選ばれる少なくとも２種類以上の元素から構成される金属及び／もしくは金属酸化物の微粒子をセラミックス基材表面に付与する工程、（２）２００〜５００℃での加熱処理により前記微粒子を基材表面に強固に固定化する工程、そして（３）固定化された前記微粒子をシード層として、セラミックス基材表面に金属皮膜を析出させる工程、からなるセラミックス基材表面への金属皮膜形成方法にある。
【００１６】
この発明によれば、微粒子を２００〜５００℃での加熱処理条件下でセラミックス基材表面に強固に接着し、この微粒子をめっき析出におけるシード層として活用することにより、粗面化処理を行なうことなく高密着信頼性の金属皮膜が安価に形成できる。
【００１７】
また請求項２の発明は、請求項１の前記（１）工程において、金属及び／もしくは金属酸化物微粒子は、貴金属成分で構成される微粒子と、セラミックスと親和性の高い成分で構成される微粒子を２種類以上混合したことを特徴とするものである。この発明によれば、後述の加熱処理時に、異なる成分から構成される２種類以上の隣接した微粒子間が結合すると同時、もしくはその後に、セラミックスと親和性の高い金属成分が基材表面に局在化すると共に、貴金属成分が最表面に局在化することにより、粗面化処理を行なうことなく高密着信頼性の金属皮膜が安価に形成できる。
【００１８】
また請求項３の発明は、前記（１）工程における微粒子が、パラジウム、白金、銀、金、ロジウム、そしてイリジウムから選ばれる少なくとも一種の貴金属元素と、亜鉛、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、そしてハフニウムから選ばれる少なくとも一種の元素とで構成されるものであり、この発明によれば、微粒子を構成する成分が前記から選ばれる少なくとも２成分から構成されることで、セラミックス基材表面に強固に接着した金属微粒子が得られる。
【００１９】
また請求項４の発明は、金属及び／もしくは金属酸化物の微粒子に、有機金属化合物を加えることを特徴とするものである。この発明によれば、有機金属化合物を構成する金属種が貴金属である場合、後述の加熱処理時に、有機金属化合物が分解することで生成した金属が、金属及び／もしくは金属酸化物の微粒子と結合することと同時、もしくはその後に、セラミックスと親和性の高い金属成分が基材表面に局在化すると共に、貴金属成分が最表面に局在化することにより、粗面化処理を行なうことなく高密着信頼性の金属皮膜が安価に形成できる。
【００２０】
一方、有機金属を構成する金属種がセラミックスと親和性の高いものである場合、後述の加熱処理時に、有機金属化合物が分解することで生成した金属もしくは金属酸化物が、金属及び／もしくは金属酸化物の微粒子と結合すると同時に、もしくはその後に、セラミックス表面に付与されることにで、セラミックスと親和性の高い金属成分が基材表面に局在化すると共に、貴金属成分が最表面に局在化することにより、粗面化処理を行なうことなく高密着信頼性の金属皮膜が安価に形成できる。
【００２１】
また請求項５の発明は、前記（１）工程において、微粒子をセラミックス基材表面に塗布することで、微粒子をセラミックス基材に付与するものであり、これにより微粒子をセラミックス基材に均一に塗布することができ、セラミックス基材表面に強固に接着した微粒子が基材表面に均一に得られる。
【００２２】
また請求項６の発明は、セラミックス基材表面に金属皮膜を形成するにあたって、（１）光触媒活性を有するセラミックス基材を、貴金属成分とセラミックスと親和性の高い成分から選ばれる少なくとも２種類以上の元素を含む金属塩の水溶液に接触させ、しかる後、紫外線を照射することによって微粒子をセラミックス基材に付与する工程、（２）２００〜５００℃での加熱処理により前記微粒子を基材表面に強固に固定化する工程、そして（３）固定化された前記微粒子をシード層としてセラミックス基材表面に金属皮膜を析出させる工程からなるセラミックス基材表面への金属皮膜形成方法である。この発明により光触媒活性を有するセラミックス基材に紫外線を照射することで、セラミックス基材表面に励起された自由電子が生じ、その自由電子により金属イオンが還元して、微粒子をセラミックス基材に均一に生成することができ、セラミックス基材表面に強固に接着した金属微粒子が基材表面に均一に得られる。
【００２３】
また請求項７の発明は、光触媒活性を有するセラミックス基材が酸化チタン及び／もしくは酸化亜鉛であることを特徴とするものである。この発明によれば、光触媒活性が高い酸化チタン及び／もしくは酸化亜鉛をセラミックス基材に用いることで、効率的にセラミックス基材表面に微粒子を生成することができる。また、酸化チタン及び／もしくは酸化亜鉛薄膜で被覆されたあらゆる基材に適用することができる。
【００２４】
また請求項８の発明は、セラミックス基材表面に、チオール基、アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、そして水酸基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する金属アルコキシドを、脱水縮合反応を介して、該セラミックス基材表面上に単分子層膜として付与した後、微粒子分散液を接触させることで、微粒子をセラミックス基材に付与することにある。この発明によれば、化学的相互作用により微粒子の固定化可能な官能基を有する単分子層をセラミックス基材表面に形成し、微粒子分散液中と接触することで、微粒子をセラミックス基材に均一に付与することができ、セラミックス基材表面に強固に接着した金属微粒子が基材表面に均一に得られる。
【００２５】
また請求項９の発明は、前記（１）工程における微粒子が、パラジウム、白金、銀、金、ロジウム、そしてイリジウムから選ばれる少なくとも一種の貴金属元素と、亜鉛、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、そしてハフニウムから選ばれる少なくとも一種の元素とで構成される。
【００２６】
また請求項１０の発明は、請求項１の前記（１）工程において、微粒子の粒径が２〜５００ｎｍであることを特徴とするものである。この発明によれば、微粒子の粒径が２〜５００ｎｍであることで、セラミックス基材表面に微粒子を均一に付与することが可能となる上、比表面積の増大に伴う高反応性により、工程（２）における加熱処理時に効果的に微粒子をセラミックス基材に強固に固定化できる。このため、セラミックス基材表面に強固に接着した微粒子が基材表面に均一に得られる。
【００２７】
また請求項１１の発明は、金属皮膜を析出させる方法が無電解めっき法、もしくは電解めっき法であることを特徴とするものである。この発明によれば、良好な電気物性と形態を有する金属皮膜を安価に得られることができるものである。また、複雑形状を有する基材に対しても、均一な金属皮膜を得ることができる。
【００２８】
また、請求項１２の発明は、セラミックス基材表面に基材との親和性に優れた金属及び／もしくは金属酸化物が形成され、さらに前記金属及び／もしくは金属酸化物上に異種金属成分が形成されることを特徴とするものである。この発明によれば、セラミックス基材表面に親和性の優れた金属及び／もしくは金属酸化物を介して金属微粒子を強固に接着された、金属化処理セラミックス基材を得ることができる。
【００２９】
また、請求項１３の発明は、セラミックス基材表面に基材との親和性に優れた金属及び／もしくは金属酸化物が形成され、さらに該金属及び／もしくは金属酸化物上に金属皮膜が形成されることを特徴とするものである。この発明によれば、セラミックス基材表面に親和性の優れた金属及び／もしくは金属酸化物を介して固定化された金属微粒子をシード層に利用することで、無電解めっき及び／もしくは電解めっき処理により、基材に強固に接着された金属皮膜を形成した、金属化処理セラミックス基材を得ることができる。
【発明の効果】
【００３０】
本願請求項記載の発明は、金属及び／もしくは金属酸化物の微粒子が、貴金属成分とセラミックスと親和性の高い成分から選ばれる少なくとも２種類以上の元素から構成されることで、金属及び／もしくは金属酸化物の微粒子をセラミックス基板表面に均一に塗布し、比較的低温の条件下で焼成することで、基板上に強固に固定された金属微粒子を作製することができ、この金属微粒子層をシード層に活用することで、密着信頼性に優れた金属皮膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
本発明で使用するセラミックスは、無機化合物粒子の集合体であって、機械強度、熱伝導性、誘電特性、光透過性、寸法信頼性、耐久性、耐化学薬品性等に優れた材料である。本発明で用いるセラミックス基材は、特に形態上の制限はない。
【００３２】
セラミックス基材の作製方法は、例えば、無機化合物粉体と焼結助剤を混合したペーストを成形した後、高温焼成により焼結体が得られる方法、金属アルコキシドの脱水縮合反応を利用したゾルーゲル法やスプレー熱分解法などにより、支持基材表面にセラミックス薄膜が得られる方法、水溶液中のフルオロ錯体の加水分解反応を利用した液相析出法により、支持基材表面にセラミックス薄膜が得られ方法、セラミックス成分をスパッタ、ＣＶＤ、真空蒸着、レーザアブレーションなどの乾式プロセスで支持基材表面にセラミックス成分を堆積することでセラミックス薄膜が得られる方法、などが挙げられる。本発明ではセラミックス表面へ微粒子を物理的もしくは化学的手法により付与することが可能なため、特にセラミックスの製法上に制限はない。
【００３３】
使用するセラミックス基材は特に限定しないが、例えば、酸化珪素、アルミナ、ジルコニア、フェライト、窒化ケイ素、炭化ケイ素、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸鉛、チタン酸ニオブ、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸鉛、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ニオブなどの酸化物系、炭化物系のセラミックスや、石英、サファイア、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウムなどの焼成可能な単結晶や、ホウ珪酸ガラス等の低温焼成ガラスセラミックス基板等が使用できる。
【００３４】
そして本発明は、まず（１）工程で、このセラミックス基材の表面に微粒子を付与するわけであるが、この時の微粒子の組成としてはパラジウム、白金、銀、金、ロジウム、そしてイリジウムから選ばれる少なくとも一種の貴金属元素と、亜鉛、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、そしてハフニウムから選ばれる少なくとも一種の元素（セラミックスと親和性の高い成分で構成される微粒子）で構成される、少なくとも２種類以上の組成を有するものである。
【００３５】
また、前記から選ばれる少なくとも一種以上の組成からなる微粒子に、少なくとも一種以上の有機金属化合物を加えても良い。この有機金属化合物は特に限定されないが、例えば、金属のエトキシド、プロポキシド、ブトキシド等のアルコキシド類、アセチルアセトナート等のキレート類、ステアレイト、オクチレート、ナフテネート等の有機酸エステル類があげられる。ここで使用する金属種は、例えばパラジウム、白金、銀、金、ロジウム、そしてイリジウム、亜鉛、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、そしてハフニウムから選ばれるものである。
【００３６】
前記組成を有する微粒子をセラミックス基材表面に付与する。微粒子の製造方法は、特に限定されないが、例えば、以下のような製造方法を挙げることができる。
【００３７】
微粒子の製造方法としては、例えば特開平３―３４２１１号公報に開示されているガス中蒸発法と呼ばれる方法が挙げられる。この方法においては、ヘリウム等の不活性ガスを導入したチャンバ内で金属を蒸発させ、不活性ガスとの衝突により冷却され凝縮した生成直後の粒子が孤立状態にある段階でα−テレピオール、トルエンなどの有機溶剤の蒸気を導入して粒子表面の被覆を行うことによって微粒子が得られる。この種の微粒子を市販しているメーカは真空冶金（株）製等が知られている。
【００３８】
他の作製法としては一般に良く知られている還元法、アトマイズ法等が知られており、市販しているメーカは日本アトマイズ加工、福田金属泊粉、同和鉱業、三井金属工業等、日本ペイント、昭和電工、住友金属鉱山を挙げることができる。また、金属もしくは金属酸化物粉体を機械的粉砕手法の一つであるメカノフュージョン法で製造した微粒子を市販するホソカワミクロン等も挙げることができる。
【００３９】
微粒子の他の製造例として、金属及び／もしくは金属酸化物の微粒子を高分子マトリックス中に分散させたものがある。具体的には、高分子が微粒子の周囲に付着して微粒子の凝集を防ぎ、安定な分散状態を保つ。
【００４０】
具体的には、高分子もしくはオリゴマーを有機溶剤に溶解することによって得られたペースト状物を基板上に塗布して薄膜を形成する。この高分子もしくはオリゴマーは、分子の末端もしくは側鎖にシアノ基（−ＣＮ）、アミノ基（−ＮＨ3）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）そしてチオール基（−ＳＨ）から選ばれた少なくとも１種の官能基を有し、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ナイロン１１等の骨格からなる。その融点もしくは軟化点は４０〜１００°Ｃである。高分子もしくはオリゴマーの数平均分子量も特に制限はないが、５００〜３，０００程度である。
【００４１】
続いて、この膜の上に金属を真空蒸着する。蒸着された金属及び／もしくは金属酸化物は微粒子となって膜の上に密集する。この状態で一部の微粒子が膜中へ侵入して分散を始めており、続いて加熱することで厚み方向に均一に分散した金属及び／もしくは金属酸化物微粒子分散物を得る。
【００４２】
前記製造方法で得られる微粒子は固体として回収されるため、それぞれの製造方法に適した溶剤に分散させ、微粒子分散液として利用する。溶剤としては特に限定しないが、微粒子の分散性、経時安定性、基板との濡れ性から、テレピネオール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、水、カルビトール、ドデセン、ジメチルホルムアミド、ジアセトンアルコール、トリエチレングリコール、パラキシレン、メタクレゾール、トルエン、ヘキサン等を用いることが好ましい。また、基板との濡れ性を改善するために、界面活性剤を添加しても良い。
【００４３】
このような方法で製造された微粒子もしくは微粒子分散液を、便宜、溶剤及び／もしくは有機バインダーを混合することで、微粒子分散処理液を作製し、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、キャスト法、ディップ法、スピンコート法、電気泳動法やスプレー法でセラミックス基材表面に物理的に塗布することができ、セラミックス基材の一面又は両面に、全面もしくは、適宜のパターン形状に塗布することができる。
【００４４】
微粒子分散処理液に含まれる溶剤としては特に限定しないが、粒子の分散性や経時安定性を有し、かつセラミックス基板との充分な濡れ性を有するものを用いることが好ましく、例えばα−テレピネオール、ブチルカルビトール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、水、カルビトール、ドデセン、ジメチルホルムアミド、ジアセトンアルコール、トリエチレングリコール、パラキシレン、メタクレゾール、トルエン、ヘキサン等を用いることが好ましい。また、セラミックス基板との濡れ性を向上するために溶剤に界面活性剤を添加しても良い。
【００４５】
また、微粒子分散処理液に適度な粘性を与えることで、均一にセラミックス基材に微粒子が塗布される場合の有機バインダーとしては、特に限定されないが、ニトロセルロースなどの熱分解性のセルロース類、ポリ塩化ビニル類、ポリメチルメタクリレートなどのポリアクリル類などの樹脂が挙げられる。
【００４６】
微粒子分散液中における金属又は金属酸化物の分散量は用途に応じて適当に調整するとができるものであるが、通常は微粒子を均一に塗布でき、かつ後述のめっき析出におけるシード層として効果的に機能するために、０．０１〜８０重量％の範囲に調整することが好ましい。また、微粒子塗布量を調整するために、塗布処理を繰り返し行っても良い。
【００４７】
処理剤塗布後、溶媒を揮発除去するために、５０℃以上でオーブンなどにより乾燥処理を行うが、焼成処理を行う際の雰囲気ガス中に十分な酸素が供給されている場合は、特に必要としない。
【００４８】
次に、予め製造された微粒子を化学的手法によりセラミックス基材に付与する方法も挙げることができる。
【００４９】
清浄した表面からなるセラミックス基材をチオール基、アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、そして水酸基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する金属アルコキシドが溶解した溶液と接触させ、脱水縮合反応を介して、基材表面に自己集積単分子膜を形成する。その後、前記セラミックス基材と微粒子分散液を接触させることで、官能基と微粒子の化学的相互作用により、基材表面に選択的に微粒子を付与することができる。この微粒子分散液は貴金属成分で構成される微粒子と、セラミックスと親和性の高い成分で構成される微粒子を２種類以上混合したものである。
【００５０】
金属アルコキシドとしては特に限定されないが、セラミックス基材表面の水酸基と積極的に脱水縮合反応が進行し、また、基材表面に追随して２次元的に金属アルコキシド間の脱水縮合反応が進行することで強固なネットワークを構成するものが好ましく、例えば、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、オクタデシルトリクロロシラン、などが挙げられる。
【００５１】
このような微粒子付与方法は、例えば、学術専門誌“Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１２号，ｐｐ.２３５３−２３６１，１９９６年”や“Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１８号，ｐｐ.４１５５−４１５９，２００２年”などに開示されている。
【００５２】
また、予め微粒子を製造することなく、光触媒活性を有するセラミックス基材表面に金属塩の水溶液から直接微粒子を付与する方法も挙げることができる。
【００５３】
ここで使用する金属塩の水溶液は、パラジウム、白金、銀、金、ロジウム、そしてイリジウム、から選ばれる貴金属元素、亜鉛、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、錫、インジウムそしてハフニウムから選ばれる金属を含む金属塩であり、例えば塩化パラジウムナトリウム水溶液、塩化パラジウムカリウム水溶液、酢酸パラジウム水溶液、塩化白金ナトリウム水溶液、塩化白金カリウム水溶液、塩化白金酸水溶液、酢酸銀水溶液、硝酸銀水溶液、塩化金酸水溶液、塩化ロジウム水溶液、塩化イリジウム水溶液、フッ化イリジウム水溶液、塩化亜鉛水溶液、硫酸亜鉛水溶液、塩化カルシウム水溶液、硝酸カルシウム水溶液、酢酸カルシウム水溶液、塩化チタン水溶液、硫酸チタン水溶液、フッ化チタン水溶液、硫酸バナジル水溶液、塩化バナジウム水溶液、塩化クロム水溶液、硫酸クロム水溶液、硫酸マンガン水溶液、塩化マンガン水溶液、塩化鉄水溶液、硝酸鉄水溶液、硫酸鉄水溶液、塩化コバルト水溶液、硝酸コバルト水溶液、硫酸ニッケル水溶液、酢酸ニッケル水溶液、硝酸ニッケル水溶液、塩化ニッケル水溶液、塩化アルミニウム水溶液、硝酸アルミニウム、フッ化ジルコニウム水溶液、塩化ジルコニウム水溶液、塩化ニオブ水溶液、フッ化ニオブ水溶液、シアン化ニオブ水溶液、塩化モリブデン水溶液、塩化ルテニウム水溶液、塩化錫水溶液、硫酸錫水溶液、塩化インジウム水溶液からなっている。
【００５４】
また、アルカリ領域で安定なアンミン錯体もしくはアクア錯体を形成する金属種は、便宜、アンモニアや水酸化物を加えることで、ｐＨ調整を行い使用することができる。更に、水と混和性の有機溶媒に溶解可能な有機金属を形成する金属種は、水と有機溶媒の混合溶液中に溶解させ使用することもできる。
【００５５】
酸化チタンや酸化亜鉛に代表される光触媒活性を有するセラミックス基材は、セラミックス固有のバンドギャップ以上のエネルギーを有する光を照射することで、電子とホールを生成する。この電子によりセラミックス基材／金属塩溶液界面の金属イオンが還元され、セラミックス基材表面に金属微粒子を直接生成することができる。この時、同時生成するホールの酸化作用を抑制するために、アルコールやホルムアルデヒド、酢酸、ギ酸などのホール捕捉剤を添加することが好ましい。
【００５６】
光照射装置は、特に限定されないが、効果的に電子を生成するために紫外線照射装置が好ましく、具体的には、超高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、エキシマレーザ等を挙げることができる。
【００５７】
このような微粒子付与方法は、例えば、学術専門誌“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｏｆ Ｊａｐａｎ，３５巻，ｐｐ.１２７０−１２７６，２００２年”や“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１巻，ｐｐ.１６２−１６４，１９９８年”などに開示されている。
【００５８】
セラミックス基材表面に付与される微粒子としては、粒径が２〜５００ｎｍの範囲にあるものを用いる。このような極微小の粒径を有する粒子は、セラミックス基材表面にナノメータスケールでの均一付与が可能になると共に、比表面積の増大に伴う極めて高い反応活性を有しており、これを用いることによって後述の加熱処理によりセラミックス基材に強固に接着した均一な微粒子を得ることができる。ここで、この粒子の粒径が５００ｎｍよりも大きくなると、セラミックス基板との反応性が乏しくなって密着力が得られなくなり、しかも比表面積が小さくなることから無電解めっきの触媒核としての能力が充分に得られなくなる。また、粒径が２ｎｍより小さい微粒子を作るのは事実上困難であるため、この金属又は金属酸化物の粒径の下限は実質的には２ｎｍとなる。
【００５９】
以上のようにしてセラミックス基板の表面に微粒子を付与した後、（２）工程で微粒子をセラミックス基材に強固に接着させるわけであるが、この時の加熱処理温度は２００〜５００℃である。ここで、焼成処理温度が２００℃未満になると、微粒子とセラミックス間の反応が促進されにくくなり、十分な接着力を得ることができない。また、焼成温度が５００℃を越えると、ソーダライムガラスやセラミックス薄膜などの高温焼成によりその形態、組成、及び／もしくは結晶構造が変化する基材への適用が困難となり、使用可能なセラミックス基材が大幅に制限される。
【００６０】
ベルト炉等工業的によく利用される焼成炉を通した処理時間内で十分な反応を進行させるために、より好ましくは２５０℃以上である。このとき、セラミックス基材表面に微粒子以外の成分、例えば、微粒子分散層を微粒子と高分子又はオリゴマーにて構成している場合は高分子又はオリゴマーが揮散して、微粒子がセラミックス基板上にほぼ均一に分散される。また、微粒子をセラミックス基材に付与するために自己集積有機単分子層を用いている場合は、有機成分が分解除去されることで無機化合物に変質、もしくは揮散して、微粒子がセラミックス基板上にほぼ均一に分散される。あるいは、有機金属化合物がセラミックス基材表面に付与されている場合は、加熱処理により有機金属化合物中に有機成分が分解することで、金属、金属化合物、金属酸化物に変化すると同時にセラミックス基材表面に均一に付与される。
【００６１】
更に、この加熱処理過程においては、セラミックス基材と親和性に優れた金属及び／もしくは金属酸化物成分が基材表面に局在化し、さらには、後述のめっき触媒核として機能する金属成分が前記金属及び／もしくは金属酸化物成分上に局在化する。この結果、加熱処理により、付与された微粒子はセラミックス基材に強固に接着する。
【００６２】
加熱処理の雰囲気は、特に限定されないが、微粒子がセラミックス基材に強固に接着するために、空気雰囲気、不活性ガス雰囲気、還元ガス雰囲気、酸化ガス雰囲気、あるいは上記雰囲気の組み合わせから選ばれる。
【００６３】
以上のようにしてセラミックス基板の表面に微粒子を強固に接着した後、（３）工程で金属皮膜を製造するわけであるが、この時の金属皮膜製造方法は、電気物性に優れた金属皮膜を、任意の膜厚で、安価に製造するために無電解めっき及び／もしくは電解めっきが好ましい。
【００６４】
加熱処理後、最表面に局在化した金属微粒子が不連続である場合、加熱処理後のセラミックス基材を無電解めっき液と接触することで、セラミックス基材最表層に接着した金属微粒子がめっき触媒核として作用し、微粒子が分散・結合されている領域において第１のめっき層が選択的に形成される。このとき、微粒子はほぼ均一に分散していることから、微粒子が分散・結合されている領域においては第１のめっき層の析出にばらつきが生じにくくなり、膜厚が均一な第１のめっき層を形成することができる。しかも上記のように微粒子はセラミックス基板上に接合されているため、セラミックス基板に粗化処理が施されていなくても微粒子による反応接着によって、第１のめっき層とセラミックス基板との間に高い密着性が付与される。このようにして、連続した金属皮膜を形成した後、電気めっきにより、高速で金属皮膜の増膜も可能である。
【００６５】
セラミックス基材表面の最表層を構成する微粒子として、パラジウム、白金、銀、金、ロジウム、イリジウムを用いている場合には、無電解めっき処理として無電解銅めっき処理や無電解ニッケルめっき処理、無電解錫めっきなど各種金属もしくは合金の無電解めっき処理が可能となる。
【００６６】
一方、加熱処理後、最表面に局在化した金属微粒子が連続である場合、無電解めっきによる金属皮膜の製造の他、電気めっき法による金属皮膜の製造も簡便に行うことができる。
【００６７】
以上のように、本発明によれば、少なくとも２成分からなる微粒子、もしくは少なくとも２成分からなる微粒子と有機金属化合物が均一に付与されセラミックス基材を加熱処理により、セラミックス基材上にセラミックスと親和性の高い金属及び／もしくは金属酸化物成分が局在化し、さらにことなる成分からなる金属微粒子が最表層に局在化することで、強固に接着した金属皮膜が付与された、金属化処理セラミックス基材を得ることができる。
【００６８】
更に、最表層に局在化した金属層をめっき析出におけるシード層として利用することにより、無電解めっき法及び／もしくはめっき法で金属皮膜を製造した、金属化処理セラミックス基材を得ることができる。
【実施例】
【００６９】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００７０】
（実施例１）
ジアミン末端ポリエチレンオキサイド（サイエンスポリマープロダクト製 融点４２．８℃ 数平均分子量４，０００）を膜厚１０μｍの膜厚に調整し、その上にパラジウムとバナジウムを同時に真空蒸着することによって、平均粒径が１０ｎｍのパラジウム−バナジウム合金微粒子を３０重量％含む微粒子／ポリマー複合体を作製した後、エタノールを加えることで、５．０重量％の微粒子が分散した処理液を作製した。この時の微粒子の組成はパラジウム／バナジウム＝９８／２（モル比）であった。この処理液をスピンコート法で無アルカリガラス上に均一に塗布した。この時のスピンコート法の回転数は１，５００ｒｐｍであった。
【００７１】
上記基板を大気雰囲気下のベルト炉にて最高温度３００℃、ピーク温度での処理時間が２０分で焼成を行い、基板表面への微粒子の固定化処理を行った。
【００７２】
次に、市販の無電解銅めっき浴（上村工業製 スルカップＥＬＣ−ＳＲ）に２時間浸漬したところ、膜厚６μｍの銅めっき皮膜が均一に析出した。
【００７３】
得られた銅めっき皮膜の密着力を測定するために、フォト−レジスト法を用いて２ｍｍ□のパッドパターンを作製した後、Ｌ型ピール法にて１２点測定したところ、平均密着力は３．６ｋｇ／４ｍｍ２であった。
【００７４】
（実施例２）
液相還元法と呼ばれる方法で、平均粒径が６ｎｍの銀−ルテニウム合金微粒子を作製した。この時の微粒子の組成は銀／ルテニウム＝５０／５０（モル比）であった。この微粒子が４０重量％分散したトルエン溶液を作製した後、α―テレピネオールを加え、エチルセルロールを溶解することで、ペースト状の処理液を作製した。この処理液を、ＳＵＳ２５０メッシュ、乳剤厚が２０μｍの版を介して、スクリーン印刷法でチタン酸マグネシウム基板上に均一に塗布した。次に、１５０℃の熱風循環式乾燥機中で２０分間乾燥することで、溶媒成分を揮発除去した。
【００７５】
上記基板を大気雰囲気下のベルト炉にて最高温度５００℃、ピーク温度での処理時間が６０分で焼成を行い、基板表面への微粒子の固定化処理を行った。
【００７６】
次に、市販の電解銅めっき浴（上村工業製 スルカップＥＰＬ）に２時間浸漬したところ、膜厚２０μｍの銅めっき皮膜が均一に析出した。
【００７７】
得られた銅めっき皮膜の密着力を測定するために、フォト−レジスト法を用いて２ｍｍ□のパッドパターンを作製した後、Ｌ型ピール法にて１２点測定したところ、平均密着力は２．０ｋｇ／４ｍｍ２であった。
【００７８】
（実施例３）
ガス中蒸発法と呼ばれる方法によって製造された平均一次粒径が１５ｎｍの金微粒子を１．０重量％濃度でキシレン中に分散させた溶液と、マグネシウムアルコキシドを３．０重量％プロパノールに溶解させた溶液を同量混合した後、粘調剤としてブチルセルロースを３重量％溶解することで処理液を作製した。この処理液を、ディップコーティング法にて引き上げ速度３０ｍｍ／秒で窒化珪素に塗布した。次に、１５０℃の熱風循環式乾燥機中で１０分間乾燥することで、溶媒成分を揮発除去した。
【００７９】
上記基板を大気雰囲気下のベルト炉にて最高温度４００℃、ピーク温度での処理時間が５分で焼成を行い、基板表面への微粒子の固定化処理を行った。
【００８０】
次に、市販の無電解ニッケルめっき浴（上村工業製 ニムデンＮＰＲ−４）に３時間浸漬したところ、膜厚３６μｍのニッケルめっき皮膜が均一に析出した。
【００８１】
得られたニッケルめっき皮膜の密着力を測定するために、フォト−レジスト法を用いて２ｍｍ□のパッドパターンを作製した後、Ｌ型ピール法にて１２点測定したところ、平均密着力は２．９ｋｇ／４ｍｍ２であった。
【００８２】
（実施例４）
液相還元法で作製したコバルト粒子を分級することで粒径が１００ｎｍのコバルト微粒子粒子を作製した。また、液相還元法で一次粒子径が２ｎｍからなるロジウム微粒子を作製した。これら微粒子をコバルト／ロジウム＝１／１００のモル比となるようにエタノールとイソプロピルアルコールの混合溶媒中に分散させた後、分子量５０，０００のポリシロキサンを１重量％加えることで、１０重量％の微粒子が分散した処理液を作製した。この処理液をスプレーガンによって０．１ｇ／ｃｍ２量でニオブ酸リチウム基板に均一に塗布した。
【００８３】
上記基板を大気雰囲気下のベルト炉にて最高温度４００℃、ピーク温度での処理時間が３０分で焼成を行い、基板表面への微粒子の固定化処理を行った。
【００８４】
次に、市販の電解ニッケルめっき浴（上村工業製 ＰＣニッケルＨＳ）に３０分間浸漬したところ、膜厚２０μｍのニッケルめっき皮膜が均一に析出した。
【００８５】
得られたニッケルめっき皮膜の密着力を測定するために、フォト−レジスト法を用いて２ｍｍ□のパッドパターンを作製した後、Ｌ型ピール法にて１２点測定したところ、平均密着力は３．０ｋｇ／４ｍｍ２であった。
【００８６】
（実施例５）
サファイア基板をトルエン及びエタノール中で超音波洗浄した後、１０ｍＭの３−メルカプトプロピルトリメトキシシラントルエン溶液中に５時間浸漬することで、基板表面に単分子層膜を作製した。トルエンで洗浄後、一次平均粒子径が２ｎｍである白金−アルミニウム合金微粒子メタノール分散液（５重量％）に３時間浸漬することで、合金微粒子をサファイア基板に付与した。この時の微粒子の組成は白金／アルミニウム＝９０／１０（モル比）であった。次に、余分な合金微粒子を基板から除去するために、エタノール中で１０分間超音波洗浄処理を行った。
【００８７】
上記基板を水素雰囲気下のベルト炉にて最高温度２００℃、ピーク温度での処理時間が５分で焼成を行い、基板表面への微粒子の固定化処理を行った。
【００８８】
次に、市販の電解銅めっき浴（上村工業製 スルカップＥＰＬ）に２時間浸漬したところ、膜厚２０μｍの銅めっき皮膜が均一に析出した。
【００８９】
得られた銅めっき皮膜の密着力を測定するために、フォト−レジスト法を用いて２ｍｍ□のパッドパターンを作製した後、Ｌ型ピール法にて１２点測定したところ、平均密着力は２．０ｋｇ／４ｍｍ２であった。
【００９０】
（実施例６）
膜厚１００ｎｍの酸化チタン薄膜で被覆されたジルコニア基板を、５０ｍＭ−塩化パラジウム（２）ナトリウム水溶液と５０ｍＭ−酢酸ニッケル水溶液を混合した溶液に１０重量％のメタノールを加えた処理液に浸漬し、超高圧水銀ランプで紫外線を１０分間照射することで、一次平均粒子径が４ｎｍのパラジウム−ニッケル合金微粒子を基板に付与した。この時、微粒子の組成はパラジウム／ニッケル＝９０／１０（モル比）であった。その後、蒸留水で洗浄し、１５０℃の熱風循環式乾燥機中で１０分間乾燥した。
【００９１】
上記基板を大気雰囲気下のベルト炉にて最高温度３５０℃、ピーク温度での処理時間が２０分で焼成を行い、基板表面への微粒子の固定化処理を行った。
【００９２】
次に、市販の無電解銅めっき浴（上村工業製 スルカップＥＬＣ−ＳＲ）に２時間浸漬したところ、膜厚６μｍの銅めっき皮膜が均一に析出した。
【００９３】
得られた銅めっき皮膜の密着力を測定するために、フォト−レジスト法を用いて２ｍｍ□のパッドパターンを作製した後、Ｌ型ピール法にて１２点測定したところ、平均密着力は２．４ｋｇ／４ｍｍ２であった。
【００９４】
（実施例７）
膜厚５０ｎｍの酸化亜鉛薄膜で被覆されたチタン酸マグネシウム基板を、３０ｍＭ−塩化白金（４）カリウム水溶液と５ｍＭ−塩化ルテニウム水溶液を混合した溶液に２０重量％のメタノールを加えた処理液に浸漬し、低圧水銀ランプで紫外線を０．５分間照射することで、一次平均粒子径が８ｎｍの白金−ルテニウム合金微粒子を基板に付与した。この時、微粒子の組成は白金／ルテニウム＝９３／７（モル比）であった。その後、蒸留水で洗浄し、８０℃の熱風循環式乾燥機中で５分間乾燥した。
【００９５】
上記基板を大気雰囲気下のベルト炉にて最高温度３００℃、ピーク温度での処理時間が１０分で焼成を行い、基板表面への微粒子の固定化処理を行った。
【００９６】
次に、市販の無電解ニッケルめっき浴（上村工業製 ニムデンＮＰＲ−４）に３時間浸漬したところ、膜厚３６μｍのニッケルめっき皮膜が均一に析出した。
【００９７】
得られたニッケルめっき皮膜の密着力を測定するために、フォト−レジスト法を用いて２ｍｍ□のパッドパターンを作製した後、Ｌ型ピール法にて１２点測定したところ、平均密着力は３．６ｋｇ／４ｍｍ２であった。
【００９８】
（実施例８）
膜厚１５０ｎｍの酸化チタン−酸化珪素複合薄膜で被覆されたガラス基板を、７０ｍＭ−酢酸銀水溶液と２０ｍＭ−塩化錫水溶液と５ｍＭ−塩化インジウム水溶液を混合した溶液に５重量％のホルムアルデヒドを加えた処理液に浸漬し、低圧水銀ランプで紫外線を３０分間照射することで、一次平均粒子径が１５ｎｍの銀−錫−インジウム合金微粒子を基板に付与した。この時、微粒子の組成は銀／錫／インジウム＝８６／１２／２（モル比）であった。その後、蒸留水で洗浄し、６０℃の熱風循環式乾燥機中で５分間乾燥した。
【００９９】
上記基板を大気雰囲気下のベルト炉にて最高温度２００℃、ピーク温度での処理時間が３０分で焼成を行い、基板表面への微粒子の固定化処理を行った。
【０１００】
次に、市販の電解銅めっき浴（上村工業製 スルカップＥＰＬ）に２時間浸漬したところ、膜厚２０μｍの銅めっき皮膜が均一に析出した。
【０１０１】
得られた銅めっき皮膜の密着力を測定するために、フォト−レジスト法を用いて２ｍｍ□のパッドパターンを作製した後、Ｌ型ピール法にて１２点測定したところ、平均密着力は４．１ｋｇ／４ｍｍ２であった。
【０１０２】
（実施例９）
液相還元法で作製した鉄粒子を分級することで粒径が８０ｎｍの鉄微粒子を作製した。また、液相還元法で一次粒子径が８ｎｍからなるロジウム微粒子を作製した。これら微粒子を鉄／ロジウム＝１／１００のモル比となるようにエタノールとイソプロピルアルコールの混合溶媒中に分散させた後、分子量５００００のポリシロキサンを１重量％加えることで、１０重量％の微粒子が分散した処理液を作製した。この処理液をスプレーガンによって０．１ｇ／ｃｍ２量でニッケルフェライト基板に均一に塗布した。
【０１０３】
上記基板を大気雰囲気下のベルト炉にて最高温度３５０℃、ピーク温度での処理時間が３０分で焼成を行い、基板表面への微粒子の固定化処理を行った。
【０１０４】
次に、市販の電解ニッケルめっき浴（上村工業製 ＰＣニッケルＨＳ）に３０分間浸漬したところ、膜厚２０μｍのニッケルめっき皮膜が均一に析出した。
【０１０５】
得られたニッケルめっき皮膜の密着力を測定するために、フォト−レジスト法を用いて２ｍｍ□のパッドパターンを作製した後、Ｌ型ピール法にて１２点測定したところ、平均密着力は１．４ｋｇ／４ｍｍ２であった。
【０１０６】
（比較例１）
ジアミン末端ポリエチレンオキサイド（サイエンスポリマープロダクト製 融点４２．８℃ 数平均分子量４，０００）を膜厚１０μｍの膜厚に調整し、その上にパラジウムを真空蒸着することによって、平均粒径が１０ｎｍのパラジウム微粒子を４０重量％含む微粒子／ポリマー複合体を作製した後、エタノールを加えることで、５．０重量％の微粒子が分散した処理液を作製したこの処理液をスピンコート法で無アルカリガラス上に均一に塗布した。この時のスピンコート法の回転数は１５００ｒｐｍであった。
【０１０７】
上記基板を大気雰囲気下のベルト炉にて最高温度３００℃、ピーク温度での処理時間が２０分で焼成を行い、基板表面への微粒子の固定化処理を行った。
【０１０８】
次に、市販の無電解銅めっき浴（上村工業製 スルカップＥＬＣ−ＳＲ）に２時間浸漬したところ、膜厚６μｍの銅めっき皮膜が均一に析出した。
【０１０９】
得られた銅めっき皮膜の密着力を測定するために、フォト−レジスト法を用いて２ｍｍ□のパッドパターンを作製した後、Ｌ型ピール法にて１２点測定したところ、平均密着力は０．１ｋｇ／４ｍｍ２であった。
【０１１０】
（比較例２）
ガス中蒸発法と呼ばれる方法によって製造された平均粒径が５ｎｍの酸化銅ナノ粒子をキシレンに分散させ、テレピネオールとイソプロパノール混合溶媒中に分散した。粘調剤としてアクリル系ポリマーを１０重量％加えて、３０重量％の酸化銅ナノ粒子が分散したペースト状の処理液を作製した。この処理液を、ＳＵＳ２５０メッシュ、乳剤厚が２０μｍの版を介して、スクリーン印刷法でチタン酸バリウム基板上に均一に塗布した。次に、１５０℃の熱風循環式乾燥機中で２０分間乾燥することで、溶媒成分を揮発除去した。
【０１１１】
上記基板を大気雰囲気下のベルト炉にて最高温度５００℃、ピーク温度での処理時間が６０分で焼成を行い、基板表面への微粒子の固定化処理を行った。
【０１１２】
次に、市販の電解銅めっき浴（上村工業製 スルカップＥＰＬ）に２時間浸漬したところ、めっき皮膜の析出は確認できなかった。
【０１１３】
（比較例３）
膜厚１００ｎｍの酸化チタン薄膜で被覆されたジルコニア基板を、５０ｍＭ−パラジウムイオンと５０ｍＭ−ニッケルイオンを混合した溶液に１０重量％のメタノールを加えた処理液に浸漬し、超高圧水銀ランプで紫外線を１０分間照射することで、一次平均粒子径が４ｎｍのパラジウム−ニッケル合金微粒子を基板に付与した。この時、微粒子の組成はパラジウム／ニッケル＝９０／１０（モル比）であった。その後、蒸留水で洗浄し、１５０℃の熱風循環式乾燥機中で１０分間乾燥した。
【０１１４】
上記基板を大気雰囲気下のベルト炉にて最高温度１５０℃、ピーク温度での処理時間が２０分で焼成を行い、基板表面への微粒子の固定化処理を行った。
【０１１５】
次に、市販の無電解銅めっき浴（上村工業製 スルカップＥＬＣ−ＳＲ）に２時間浸漬したところ、膜厚６μｍの銅めっき皮膜が均一に析出した。
【０１１６】
得られた銅めっき皮膜の密着力を測定するために、フォト−レジスト法を用いて２ｍｍ□のパッドパターンを作製した後、Ｌ型ピール法にて１２点測定したところ、平均密着力は０．４ｋｇ／４ｍｍ２であった。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明では、セラミックス基材表面に強固に接合する微粒子を付与することで、密着性及び耐久性に優れためっき皮膜を容易に形成可能とし、電子回路構造体のような金属化処理セラミックス基材に適用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はセラミックス基材表面に強固に接合する微粒子を付与することで、密着性及び耐久性に優れためっき皮膜を容易に形成可能とし、安価に電子回路構造体を作製可能とする、セラミックス基材への金属皮膜形成方法及び金属化処理セラミックス基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックス基材は、優れた機械強度、高熱伝導性、高誘電率、高光透過性、高寸法信頼性、高耐久性、高耐化学薬品性を有することから様々な用途の電子回路用基材として用いられている。その中で、窒化アルミニウムや窒化珪素などは、機械強度、高熱伝導性、高寸法信頼性、高耐久性、及び高耐化学薬品性に優れ、パワーモジュールやレーザダイオードなどの発熱体搭載用基材として利用されている。また、ガラス、サファイア、ジルコニア、酸化チタン、及び石英などは、高光透過性、高寸法信頼性、高耐久性、及び高耐化学薬品性に優れており、レーザ素子やフラットパネルディスプレーなどの光学用基材として利用されている。更に、ペロブスカイト構造を有するセラミックスは、機械強度、高誘電率、高寸法信頼性、高耐久性、高耐化学薬品性に優れ、キャパシタ、誘電体フィルタ、高周波受動素子などの電子素子として利用されている。
【０００３】
これらの用途にセラミックス基材を利用する際、基材表面に導体及び／もしくは抵抗体を形成するための金属皮膜を必要とする。金属皮膜形成方法としては、次に示すような無電解めっき法や物理蒸着法が挙げられる。
【０００４】
無電解めっき法は、まずセラミックス基板の表面を化学的もしくは物理的な方法で粗化し、その後、セラミックス表面にパラジウム微粒子を付与する。しかる後、金、銀、銅、ニッケルなどの所望の金属成分を含有する無電解めっき浴中に浸漬し、パラジウム微粒子を金属析出が発動する触媒核として機能させて金属皮膜を形成するものである。
【０００５】
無電解めっき法は均一系である水溶液からの金属皮膜形成方法であるため、基材の形状によらず、均一な金属皮膜が析出し、複雑形状を有するセラミックス基材への金属皮膜形成に利用することができる。また、金属皮膜析出速度が比較的速いため、マイクロメータオーダの金属皮膜を容易に得ることができる上、電気めっき法と組み合わせることで、さらなる時間短縮が図れる。このため、薄膜から厚膜まで多種多様な金属皮膜を安価で製造することができる。例えば、特許文献１には、セラッミクス基板に銅成分と貴金属成分をなり合金粒子を含む処理液を塗付した後、焼成し、この上にめっき層を設けることが記載されている。
【０００６】
一方、物理蒸着法は、まずセラミックス基板を真空中に配置し、例えばアルゴンスパッタリングなどの方法により金属を気化し、基板上に金属を堆積させて金属皮膜を形成するものである。物理蒸着は幅広い金属種を選択することができる上、スパッタ法は金属酸化物の形成も可能である。このため、基材と所望の金属皮膜間に良好な密着性を得るために、基材と金属皮膜の間に接着層として最適な中間層を形成し、様々な種類のセラミックス基材に高密着性の金属皮膜を得ることができる。
【特許文献１】特開２００１−２７０７９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
電子回路用金属皮膜は高温高湿中・使用温度の急昇降などの過酷な使用条件や、熱膨張係数の異なる部品の実装による応力の発生が原因となり金属皮膜の剥離や脱落などの不具合発生を防ぐために、基材に対する密着性は重要な要求特性である。無電解めっき法を用いた場合、基材と金属皮膜間の密着性は、めっき触媒核であるパラジウム微粒子が基材に物理吸着により付与されているため、メカニカルインターロッキング効果で確保されている。
【０００８】
メカニカルインターロッキング効果は基材の凹凸に金属皮膜が入り込むことにより密着力が得られるもので、十分な密着力を発現するためには、基板表面にある一定以上の凹凸が必要となる。メーカから供給される白基板は通常十分な凹凸を有していないため、基材の粗面化処理が必要不可欠となる。しかし、高純度のセラミックス焼結体は効率的に粗面化処理を行うことが困難である。
【０００９】
また、粗面化処理に使用する薬液は強アルカリ性溶液が一般的であるが、窒化アルミニウムなどセラミックス自体が薬液に侵される場合、セラミックス基材の強度や耐久性が劣化するため、粗面化処理を行うことができない。
【００１０】
それに加え、光学用回路基板や高周波用回路基板などはその望まれる特性上、基板の平滑性が必要とされるため、粗面化処理を行うことができない。これらの問題点から、従来の無電解めっき法を適用できるセラミックス基板種は大幅に制限されていた。
【００１１】
また、セラッミクス基板に銅成分と貴金属成分からなる合金粒子を含む処理液を塗付した後、焼成し、この上にめっき層を設ける方法では、比較的高温の焼成温度で微粒子を基材表面に固定していた。
【００１２】
一方、物理蒸着法は幅広いセラミックス基材に高密着信頼性の金属皮膜を形成することができるが、金属皮膜の析出速度が遅い上、真空系の特別な設備が必要であるため、めっき法などの他の製膜法に比べて高コストである。それに加え、複雑形状を有するセラミックス基材に均一な金属皮膜を形成することができないため、使用できるセラミックス基材の形状が制限される。
【００１３】
本発明は上記のような問題を解決するものであり、焼成温度を低くして微粒子をセラミックス基材に強固に接合し、該微粒子をめっき触媒核として無電解めっきもしくは電解めっき処理により、基材の表面を粗化することなく、高密着性の金属皮膜を安価に形成可能なセラミックス基材表面への金属皮膜形成方法及び金属化処理セラミックス基材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
即ち、本発明によれば、セラミックス基材表面に、セラミックス基材と密着性に優れた金属及び／もしくは金属酸化物微粒子を焼成により固定し、かかるセラミックス基材を無電解めっき浴もしくは電解めっき浴に浸漬することで、微粒子の上に密着性に優れた金属皮膜を得る、セラミックス基材表面への金属皮膜形成方法及び金属化処理セラミックス基材が提供される。
【００１５】
このように請求項１に係るセラミックス基材表面への金属皮膜形成方法は、セラミックス基材表面に金属皮膜を形成するにあたって、（１）貴金属成分とセラミックスと親和性の高い成分から選ばれる少なくとも２種類以上の元素から構成される金属及び／もしくは金属酸化物の微粒子をセラミックス基材表面に付与する工程、（２）２００〜５００℃での加熱処理により前記微粒子を基材表面に強固に固定化する工程、そして（３）固定化された前記微粒子をシード層として、セラミックス基材表面に金属皮膜を析出させる工程、からなるセラミックス基材表面への金属皮膜形成方法にある。
【００１６】
この発明によれば、微粒子を２００〜５００℃での加熱処理条件下でセラミックス基材表面に強固に接着し、この微粒子をめっき析出におけるシード層として活用することにより、粗面化処理を行なうことなく高密着信頼性の金属皮膜が安価に形成できる。
【００１７】
また請求項２の発明は、請求項１の前記（１）工程において、金属及び／もしくは金属酸化物微粒子は、貴金属成分で構成される微粒子と、セラミックスと親和性の高い成分で構成される微粒子を２種類以上混合したことを特徴とするものである。この発明によれば、後述の加熱処理時に、異なる成分から構成される２種類以上の隣接した微粒子間が結合すると同時、もしくはその後に、セラミックスと親和性の高い金属成分が基材表面に局在化すると共に、貴金属成分が最表面に局在化することにより、粗面化処理を行なうことなく高密着信頼性の金属皮膜が安価に形成できる。
【００１８】
また請求項３の発明は、前記（１）工程における微粒子が、パラジウム、白金、銀、金、ロジウム、そしてイリジウムから選ばれる少なくとも一種の貴金属元素と、亜鉛、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、そしてハフニウムから選ばれる少なくとも一種の元素とで構成されるものであり、この発明によれば、微粒子を構成する成分が前記から選ばれる少なくとも２成分から構成されることで、セラミックス基材表面に強固に接着した金属微粒子が得られる。
【００１９】
また請求項４の発明は、金属及び／もしくは金属酸化物の微粒子に、有機金属化合物を加えることを特徴とするものである。この発明によれば、有機金属化合物を構成する金属種が貴金属である場合、後述の加熱処理時に、有機金属化合物が分解することで生成した金属が、金属及び／もしくは金属酸化物の微粒子と結合することと同時、もしくはその後に、セラミックスと親和性の高い金属成分が基材表面に局在化すると共に、貴金属成分が最表面に局在化することにより、粗面化処理を行なうことなく高密着信頼性の金属皮膜が安価に形成できる。
【００２０】
一方、有機金属を構成する金属種がセラミックスと親和性の高いものである場合、後述の加熱処理時に、有機金属化合物が分解することで生成した金属もしくは金属酸化物が、金属及び／もしくは金属酸化物の微粒子と結合すると同時に、もしくはその後に、セラミックス表面に付与されることにで、セラミックスと親和性の高い金属成分が基材表面に局在化すると共に、貴金属成分が最表面に局在化することにより、粗面化処理を行なうことなく高密着信頼性の金属皮膜が安価に形成できる。
【００２１】
また請求項５の発明は、前記（１）工程において、微粒子をセラミックス基材表面に塗布することで、微粒子をセラミックス基材に付与するものであり、これにより微粒子をセラミックス基材に均一に塗布することができ、セラミックス基材表面に強固に接着した微粒子が基材表面に均一に得られる。
【００２２】
また請求項６の発明は、セラミックス基材表面に金属皮膜を形成するにあたって、（１）光触媒活性を有するセラミックス基材を、貴金属成分とセラミックスと親和性の高い成分から選ばれる少なくとも２種類以上の元素を含む金属塩の水溶液に接触させ、しかる後、紫外線を照射することによって微粒子をセラミックス基材に付与する工程、（２）２００〜５００℃での加熱処理により前記微粒子を基材表面に強固に固定化する工程、そして（３）固定化された前記微粒子をシード層としてセラミックス基材表面に金属皮膜を析出させる工程からなるセラミックス基材表面への金属皮膜形成方法である。この発明により光触媒活性を有するセラミックス基材に紫外線を照射することで、セラミックス基材表面に励起された自由電子が生じ、その自由電子により金属イオンが還元して、微粒子をセラミックス基材に均一に生成することができ、セラミックス基材表面に強固に接着した金属微粒子が基材表面に均一に得られる。
【００２３】
また請求項７の発明は、光触媒活性を有するセラミックス基材が酸化チタン及び／もしくは酸化亜鉛であることを特徴とするものである。この発明によれば、光触媒活性が高い酸化チタン及び／もしくは酸化亜鉛をセラミックス基材に用いることで、効率的にセラミックス基材表面に微粒子を生成することができる。また、酸化チタン及び／もしくは酸化亜鉛薄膜で被覆されたあらゆる基材に適用することができる。
【００２４】
また請求項８の発明は、セラミックス基材表面に、チオール基、アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、そして水酸基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する金属アルコキシドを、脱水縮合反応を介して、該セラミックス基材表面上に単分子層膜として付与した後、微粒子分散液を接触させることで、微粒子をセラミックス基材に付与することにある。この発明によれば、化学的相互作用により微粒子の固定化可能な官能基を有する単分子層をセラミックス基材表面に形成し、微粒子分散液中と接触することで、微粒子をセラミックス基材に均一に付与することができ、セラミックス基材表面に強固に接着した金属微粒子が基材表面に均一に得られる。
【００２５】
また請求項９の発明は、前記（１）工程における微粒子が、パラジウム、白金、銀、金、ロジウム、そしてイリジウムから選ばれる少なくとも一種の貴金属元素と、亜鉛、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、そしてハフニウムから選ばれる少なくとも一種の元素とで構成される。
【００２６】
また請求項１０の発明は、請求項１の前記（１）工程において、微粒子の粒径が２〜５００ｎｍであることを特徴とするものである。この発明によれば、微粒子の粒径が２〜５００ｎｍであることで、セラミックス基材表面に微粒子を均一に付与することが可能となる上、比表面積の増大に伴う高反応性により、工程（２）における加熱処理時に効果的に微粒子をセラミックス基材に強固に固定化できる。このため、セラミックス基材表面に強固に接着した微粒子が基材表面に均一に得られる。
【００２７】
また請求項１１の発明は、金属皮膜を析出させる方法が無電解めっき法、もしくは電解めっき法であることを特徴とするものである。この発明によれば、良好な電気物性と形態を有する金属皮膜を安価に得られることができるものである。また、複雑形状を有する基材に対しても、均一な金属皮膜を得ることができる。
【００２８】
また、請求項１２の発明は、セラミックス基材表面に基材との親和性に優れた金属及び／もしくは金属酸化物が形成され、さらに前記金属及び／もしくは金属酸化物上に異種金属成分が形成されることを特徴とするものである。この発明によれば、セラミックス基材表面に親和性の優れた金属及び／もしくは金属酸化物を介して金属微粒子を強固に接着された、金属化処理セラミックス基材を得ることができる。
【００２９】
また、請求項１３の発明は、セラミックス基材表面に基材との親和性に優れた金属及び／もしくは金属酸化物が形成され、さらに該金属及び／もしくは金属酸化物上に金属皮膜が形成されることを特徴とするものである。この発明によれば、セラミックス基材表面に親和性の優れた金属及び／もしくは金属酸化物を介して固定化された金属微粒子をシード層に利用することで、無電解めっき及び／もしくは電解めっき処理により、基材に強固に接着された金属皮膜を形成した、金属化処理セラミックス基材を得ることができる。
【発明の効果】
【００３０】
本願請求項記載の発明は、金属及び／もしくは金属酸化物の微粒子が、貴金属成分とセラミックスと親和性の高い成分から選ばれる少なくとも２種類以上の元素から構成されることで、金属及び／もしくは金属酸化物の微粒子をセラミックス基板表面に均一に塗布し、比較的低温の条件下で焼成することで、基板上に強固に固定された金属微粒子を作製することができ、この金属微粒子層をシード層に活用することで、密着信頼性に優れた金属皮膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
本発明で使用するセラミックスは、無機化合物粒子の集合体であって、機械強度、熱伝導性、誘電特性、光透過性、寸法信頼性、耐久性、耐化学薬品性等に優れた材料である。本発明で用いるセラミックス基材は、特に形態上の制限はない。
【００３２】
セラミックス基材の作製方法は、例えば、無機化合物粉体と焼結助剤を混合したペーストを成形した後、高温焼成により焼結体が得られる方法、金属アルコキシドの脱水縮合反応を利用したゾルーゲル法やスプレー熱分解法などにより、支持基材表面にセラミックス薄膜が得られる方法、水溶液中のフルオロ錯体の加水分解反応を利用した液相析出法により、支持基材表面にセラミックス薄膜が得られ方法、セラミックス成分をスパッタ、ＣＶＤ、真空蒸着、レーザアブレーションなどの乾式プロセスで支持基材表面にセラミックス成分を堆積することでセラミックス薄膜が得られる方法、などが挙げられる。本発明ではセラミックス表面へ微粒子を物理的もしくは化学的手法により付与することが可能なため、特にセラミックスの製法上に制限はない。
【００３３】
使用するセラミックス基材は特に限定しないが、例えば、酸化珪素、アルミナ、ジルコニア、フェライト、窒化ケイ素、炭化ケイ素、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸鉛、チタン酸ニオブ、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸鉛、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ニオブなどの酸化物系、炭化物系のセラミックスや、石英、サファイア、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウムなどの焼成可能な単結晶や、ホウ珪酸ガラス等の低温焼成ガラスセラミックス基板等が使用できる。
【００３４】
そして本発明は、まず（１）工程で、このセラミックス基材の表面に微粒子を付与するわけであるが、この時の微粒子の組成としてはパラジウム、白金、銀、金、ロジウム、そしてイリジウムから選ばれる少なくとも一種の貴金属元素と、亜鉛、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、そしてハフニウムから選ばれる少なくとも一種の元素（セラミックスと親和性の高い成分で構成される微粒子）で構成される、少なくとも２種類以上の組成を有するものである。
【００３５】
また、前記から選ばれる少なくとも一種以上の組成からなる微粒子に、少なくとも一種以上の有機金属化合物を加えても良い。この有機金属化合物は特に限定されないが、例えば、金属のエトキシド、プロポキシド、ブトキシド等のアルコキシド類、アセチルアセトナート等のキレート類、ステアレイト、オクチレート、ナフテネート等の有機酸エステル類があげられる。ここで使用する金属種は、例えばパラジウム、白金、銀、金、ロジウム、そしてイリジウム、亜鉛、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、そしてハフニウムから選ばれるものである。
【００３６】
前記組成を有する微粒子をセラミックス基材表面に付与する。微粒子の製造方法は、特に限定されないが、例えば、以下のような製造方法を挙げることができる。
【００３７】
微粒子の製造方法としては、例えば特開平３―３４２１１号公報に開示されているガス中蒸発法と呼ばれる方法が挙げられる。この方法においては、ヘリウム等の不活性ガスを導入したチャンバ内で金属を蒸発させ、不活性ガスとの衝突により冷却され凝縮した生成直後の粒子が孤立状態にある段階でα−テレピオール、トルエンなどの有機溶剤の蒸気を導入して粒子表面の被覆を行うことによって微粒子が得られる。この種の微粒子を市販しているメーカは真空冶金（株）製等が知られている。
【００３８】
他の作製法としては一般に良く知られている還元法、アトマイズ法等が知られており、市販しているメーカは日本アトマイズ加工、福田金属泊粉、同和鉱業、三井金属工業等、日本ペイント、昭和電工、住友金属鉱山を挙げることができる。また、金属もしくは金属酸化物粉体を機械的粉砕手法の一つであるメカノフュージョン法で製造した微粒子を市販するホソカワミクロン等も挙げることができる。
【００３９】
微粒子の他の製造例として、金属及び／もしくは金属酸化物の微粒子を高分子マトリックス中に分散させたものがある。具体的には、高分子が微粒子の周囲に付着して微粒子の凝集を防ぎ、安定な分散状態を保つ。
【００４０】
具体的には、高分子もしくはオリゴマーを有機溶剤に溶解することによって得られたペースト状物を基板上に塗布して薄膜を形成する。この高分子もしくはオリゴマーは、分子の末端もしくは側鎖にシアノ基（−ＣＮ）、アミノ基（−ＮＨ3）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）そしてチオール基（−ＳＨ）から選ばれた少なくとも１種の官能基を有し、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ナイロン１１等の骨格からなる。その融点もしくは軟化点は４０〜１００°Ｃである。高分子もしくはオリゴマーの数平均分子量も特に制限はないが、５００〜３，０００程度である。
【００４１】
続いて、この膜の上に金属を真空蒸着する。蒸着された金属及び／もしくは金属酸化物は微粒子となって膜の上に密集する。この状態で一部の微粒子が膜中へ侵入して分散を始めており、続いて加熱することで厚み方向に均一に分散した金属及び／もしくは金属酸化物微粒子分散物を得る。
【００４２】
前記製造方法で得られる微粒子は固体として回収されるため、それぞれの製造方法に適した溶剤に分散させ、微粒子分散液として利用する。溶剤としては特に限定しないが、微粒子の分散性、経時安定性、基板との濡れ性から、テレピネオール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、水、カルビトール、ドデセン、ジメチルホルムアミド、ジアセトンアルコール、トリエチレングリコール、パラキシレン、メタクレゾール、トルエン、ヘキサン等を用いることが好ましい。また、基板との濡れ性を改善するために、界面活性剤を添加しても良い。
【００４３】
このような方法で製造された微粒子もしくは微粒子分散液を、便宜、溶剤及び／もしくは有機バインダーを混合することで、微粒子分散処理液を作製し、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、キャスト法、ディップ法、スピンコート法、電気泳動法やスプレー法でセラミックス基材表面に物理的に塗布することができ、セラミックス基材の一面又は両面に、全面もしくは、適宜のパターン形状に塗布することができる。
【００４４】
微粒子分散処理液に含まれる溶剤としては特に限定しないが、粒子の分散性や経時安定性を有し、かつセラミックス基板との充分な濡れ性を有するものを用いることが好ましく、例えばα−テレピネオール、ブチルカルビトール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、水、カルビトール、ドデセン、ジメチルホルムアミド、ジアセトンアルコール、トリエチレングリコール、パラキシレン、メタクレゾール、トルエン、ヘキサン等を用いることが好ましい。また、セラミックス基板との濡れ性を向上するために溶剤に界面活性剤を添加しても良い。
【００４５】
また、微粒子分散処理液に適度な粘性を与えることで、均一にセラミックス基材に微粒子が塗布される場合の有機バインダーとしては、特に限定されないが、ニトロセルロースなどの熱分解性のセルロース類、ポリ塩化ビニル類、ポリメチルメタクリレートなどのポリアクリル類などの樹脂が挙げられる。
【００４６】
微粒子分散液中における金属又は金属酸化物の分散量は用途に応じて適当に調整するとができるものであるが、通常は微粒子を均一に塗布でき、かつ後述のめっき析出におけるシード層として効果的に機能するために、０．０１〜８０重量％の範囲に調整することが好ましい。また、微粒子塗布量を調整するために、塗布処理を繰り返し行っても良い。
【００４７】
処理剤塗布後、溶媒を揮発除去するために、５０℃以上でオーブンなどにより乾燥処理を行うが、焼成処理を行う際の雰囲気ガス中に十分な酸素が供給されている場合は、特に必要としない。
【００４８】
次に、予め製造された微粒子を化学的手法によりセラミックス基材に付与する方法も挙げることができる。
【００４９】
清浄した表面からなるセラミックス基材をチオール基、アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、そして水酸基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する金属アルコキシドが溶解した溶液と接触させ、脱水縮合反応を介して、基材表面に自己集積単分子膜を形成する。その後、前記セラミックス基材と微粒子分散液を接触させることで、官能基と微粒子の化学的相互作用により、基材表面に選択的に微粒子を付与することができる。この微粒子分散液は貴金属成分で構成される微粒子と、セラミックスと親和性の高い成分で構成される微粒子を２種類以上混合したものである。
【００５０】
金属アルコキシドとしては特に限定されないが、セラミックス基材表面の水酸基と積極的に脱水縮合反応が進行し、また、基材表面に追随して２次元的に金属アルコキシド間の脱水縮合反応が進行することで強固なネットワークを構成するものが好ましく、例えば、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、オクタデシルトリクロロシラン、などが挙げられる。
【００５１】
このような微粒子付与方法は、例えば、学術専門誌“Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１２号，ｐｐ.２３５３−２３６１，１９９６年”や“Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１８号，ｐｐ.４１５５−４１５９，２００２年”などに開示されている。
【００５２】
また、予め微粒子を製造することなく、光触媒活性を有するセラミックス基材表面に金属塩の水溶液から直接微粒子を付与する方法も挙げることができる。
【００５３】
ここで使用する金属塩の水溶液は、パラジウム、白金、銀、金、ロジウム、そしてイリジウム、から選ばれる貴金属元素、亜鉛、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、錫、インジウムそしてハフニウムから選ばれる金属を含む金属塩であり、例えば塩化パラジウムナトリウム水溶液、塩化パラジウムカリウム水溶液、酢酸パラジウム水溶液、塩化白金ナトリウム水溶液、塩化白金カリウム水溶液、塩化白金酸水溶液、酢酸銀水溶液、硝酸銀水溶液、塩化金酸水溶液、塩化ロジウム水溶液、塩化イリジウム水溶液、フッ化イリジウム水溶液、塩化亜鉛水溶液、硫酸亜鉛水溶液、塩化カルシウム水溶液、硝酸カルシウム水溶液、酢酸カルシウム水溶液、塩化チタン水溶液、硫酸チタン水溶液、フッ化チタン水溶液、硫酸バナジル水溶液、塩化バナジウム水溶液、塩化クロム水溶液、硫酸クロム水溶液、硫酸マンガン水溶液、塩化マンガン水溶液、塩化鉄水溶液、硝酸鉄水溶液、硫酸鉄水溶液、塩化コバルト水溶液、硝酸コバルト水溶液、硫酸ニッケル水溶液、酢酸ニッケル水溶液、硝酸ニッケル水溶液、塩化ニッケル水溶液、塩化アルミニウム水溶液、硝酸アルミニウム、フッ化ジルコニウム水溶液、塩化ジルコニウム水溶液、塩化ニオブ水溶液、フッ化ニオブ水溶液、シアン化ニオブ水溶液、塩化モリブデン水溶液、塩化ルテニウム水溶液、塩化錫水溶液、硫酸錫水溶液、塩化インジウム水溶液からなっている。
【００５４】
また、アルカリ領域で安定なアンミン錯体もしくはアクア錯体を形成する金属種は、便宜、アンモニアや水酸化物を加えることで、ｐＨ調整を行い使用することができる。更に、水と混和性の有機溶媒に溶解可能な有機金属を形成する金属種は、水と有機溶媒の混合溶液中に溶解させ使用することもできる。
【００５５】
酸化チタンや酸化亜鉛に代表される光触媒活性を有するセラミックス基材は、セラミックス固有のバンドギャップ以上のエネルギーを有する光を照射することで、電子とホールを生成する。この電子によりセラミックス基材／金属塩溶液界面の金属イオンが還元され、セラミックス基材表面に金属微粒子を直接生成することができる。この時、同時生成するホールの酸化作用を抑制するために、アルコールやホルムアルデヒド、酢酸、ギ酸などのホール捕捉剤を添加することが好ましい。
【００５６】
光照射装置は、特に限定されないが、効果的に電子を生成するために紫外線照射装置が好ましく、具体的には、超高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、エキシマレーザ等を挙げることができる。
【００５７】
このような微粒子付与方法は、例えば、学術専門誌“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｏｆ Ｊａｐａｎ，３５巻，ｐｐ.１２７０−１２７６，２００２年”や“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１巻，ｐｐ.１６２−１６４，１９９８年”などに開示されている。
【００５８】
セラミックス基材表面に付与される微粒子としては、粒径が２〜５００ｎｍの範囲にあるものを用いる。このような極微小の粒径を有する粒子は、セラミックス基材表面にナノメータスケールでの均一付与が可能になると共に、比表面積の増大に伴う極めて高い反応活性を有しており、これを用いることによって後述の加熱処理によりセラミックス基材に強固に接着した均一な微粒子を得ることができる。ここで、この粒子の粒径が５００ｎｍよりも大きくなると、セラミックス基板との反応性が乏しくなって密着力が得られなくなり、しかも比表面積が小さくなることから無電解めっきの触媒核としての能力が充分に得られなくなる。また、粒径が２ｎｍより小さい微粒子を作るのは事実上困難であるため、この金属又は金属酸化物の粒径の下限は実質的には２ｎｍとなる。
【００５９】
以上のようにしてセラミックス基板の表面に微粒子を付与した後、（２）工程で微粒子をセラミックス基材に強固に接着させるわけであるが、この時の加熱処理温度は２００〜５００℃である。ここで、焼成処理温度が２００℃未満になると、微粒子とセラミックス間の反応が促進されにくくなり、十分な接着力を得ることができない。また、焼成温度が５００℃を越えると、ソーダライムガラスやセラミックス薄膜などの高温焼成によりその形態、組成、及び／もしくは結晶構造が変化する基材への適用が困難となり、使用可能なセラミックス基材が大幅に制限される。
【００６０】
ベルト炉等工業的によく利用される焼成炉を通した処理時間内で十分な反応を進行させるために、より好ましくは２５０℃以上である。このとき、セラミックス基材表面に微粒子以外の成分、例えば、微粒子分散層を微粒子と高分子又はオリゴマーにて構成している場合は高分子又はオリゴマーが揮散して、微粒子がセラミックス基板上にほぼ均一に分散される。また、微粒子をセラミックス基材に付与するために自己集積有機単分子層を用いている場合は、有機成分が分解除去されることで無機化合物に変質、もしくは揮散して、微粒子がセラミックス基板上にほぼ均一に分散される。あるいは、有機金属化合物がセラミックス基材表面に付与されている場合は、加熱処理により有機金属化合物中に有機成分が分解することで、金属、金属化合物、金属酸化物に変化すると同時にセラミックス基材表面に均一に付与される。
【００６１】
更に、この加熱処理過程においては、セラミックス基材と親和性に優れた金属及び／もしくは金属酸化物成分が基材表面に局在化し、さらには、後述のめっき触媒核として機能する金属成分が前記金属及び／もしくは金属酸化物成分上に局在化する。この結果、加熱処理により、付与された微粒子はセラミックス基材に強固に接着する。
【００６２】
加熱処理の雰囲気は、特に限定されないが、微粒子がセラミックス基材に強固に接着するために、空気雰囲気、不活性ガス雰囲気、還元ガス雰囲気、酸化ガス雰囲気、あるいは上記雰囲気の組み合わせから選ばれる。
【００６３】
以上のようにしてセラミックス基板の表面に微粒子を強固に接着した後、（３）工程で金属皮膜を製造するわけであるが、この時の金属皮膜製造方法は、電気物性に優れた金属皮膜を、任意の膜厚で、安価に製造するために無電解めっき及び／もしくは電解めっきが好ましい。
【００６４】
加熱処理後、最表面に局在化した金属微粒子が不連続である場合、加熱処理後のセラミックス基材を無電解めっき液と接触することで、セラミックス基材最表層に接着した金属微粒子がめっき触媒核として作用し、微粒子が分散・結合されている領域において第１のめっき層が選択的に形成される。このとき、微粒子はほぼ均一に分散していることから、微粒子が分散・結合されている領域においては第１のめっき層の析出にばらつきが生じにくくなり、膜厚が均一な第１のめっき層を形成することができる。しかも上記のように微粒子はセラミックス基板上に接合されているため、セラミックス基板に粗化処理が施されていなくても微粒子による反応接着によって、第１のめっき層とセラミックス基板との間に高い密着性が付与される。このようにして、連続した金属皮膜を形成した後、電気めっきにより、高速で金属皮膜の増膜も可能である。
【００６５】
セラミックス基材表面の最表層を構成する微粒子として、パラジウム、白金、銀、金、ロジウム、イリジウムを用いている場合には、無電解めっき処理として無電解銅めっき処理や無電解ニッケルめっき処理、無電解錫めっきなど各種金属もしくは合金の無電解めっき処理が可能となる。
【００６６】
一方、加熱処理後、最表面に局在化した金属微粒子が連続である場合、無電解めっきによる金属皮膜の製造の他、電気めっき法による金属皮膜の製造も簡便に行うことができる。
【００６７】
以上のように、本発明によれば、少なくとも２成分からなる微粒子、もしくは少なくとも２成分からなる微粒子と有機金属化合物が均一に付与されセラミックス基材を加熱処理により、セラミックス基材上にセラミックスと親和性の高い金属及び／もしくは金属酸化物成分が局在化し、さらにことなる成分からなる金属微粒子が最表層に局在化することで、強固に接着した金属皮膜が付与された、金属化処理セラミックス基材を得ることができる。
【００６８】
更に、最表層に局在化した金属層をめっき析出におけるシード層として利用することにより、無電解めっき法及び／もしくはめっき法で金属皮膜を製造した、金属化処理セラミックス基材を得ることができる。
【実施例】
【００６９】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００７０】
（実施例１）
ジアミン末端ポリエチレンオキサイド（サイエンスポリマープロダクト製 融点４２．８℃ 数平均分子量４，０００）を膜厚１０μｍの膜厚に調整し、その上にパラジウムとバナジウムを同時に真空蒸着することによって、平均粒径が１０ｎｍのパラジウム−バナジウム合金微粒子を３０重量％含む微粒子／ポリマー複合体を作製した後、エタノールを加えることで、５．０重量％の微粒子が分散した処理液を作製した。この時の微粒子の組成はパラジウム／バナジウム＝９８／２（モル比）であった。この処理液をスピンコート法で無アルカリガラス上に均一に塗布した。この時のスピンコート法の回転数は１，５００ｒｐｍであった。
【００７１】
上記基板を大気雰囲気下のベルト炉にて最高温度３００℃、ピーク温度での処理時間が２０分で焼成を行い、基板表面への微粒子の固定化処理を行った。
【００７２】
次に、市販の無電解銅めっき浴（上村工業製 スルカップＥＬＣ−ＳＲ）に２時間浸漬したところ、膜厚６μｍの銅めっき皮膜が均一に析出した。
【００７３】
得られた銅めっき皮膜の密着力を測定するために、フォト−レジスト法を用いて２ｍｍ□のパッドパターンを作製した後、Ｌ型ピール法にて１２点測定したところ、平均密着力は３．６ｋｇ／４ｍｍ２であった。
【００７４】
（実施例２）
液相還元法と呼ばれる方法で、平均粒径が６ｎｍの銀−ルテニウム合金微粒子を作製した。この時の微粒子の組成は銀／ルテニウム＝５０／５０（モル比）であった。この微粒子が４０重量％分散したトルエン溶液を作製した後、α―テレピネオールを加え、エチルセルロールを溶解することで、ペースト状の処理液を作製した。この処理液を、ＳＵＳ２５０メッシュ、乳剤厚が２０μｍの版を介して、スクリーン印刷法でチタン酸マグネシウム基板上に均一に塗布した。次に、１５０℃の熱風循環式乾燥機中で２０分間乾燥することで、溶媒成分を揮発除去した。
【００７５】
上記基板を大気雰囲気下のベルト炉にて最高温度５００℃、ピーク温度での処理時間が６０分で焼成を行い、基板表面への微粒子の固定化処理を行った。
【００７６】
次に、市販の電解銅めっき浴（上村工業製 スルカップＥＰＬ）に２時間浸漬したところ、膜厚２０μｍの銅めっき皮膜が均一に析出した。
【００７７】
得られた銅めっき皮膜の密着力を測定するために、フォト−レジスト法を用いて２ｍｍ□のパッドパターンを作製した後、Ｌ型ピール法にて１２点測定したところ、平均密着力は２．０ｋｇ／４ｍｍ２であった。
【００７８】
（実施例３）
ガス中蒸発法と呼ばれる方法によって製造された平均一次粒径が１５ｎｍの金微粒子を１．０重量％濃度でキシレン中に分散させた溶液と、マグネシウムアルコキシドを３．０重量％プロパノールに溶解させた溶液を同量混合した後、粘調剤としてブチルセルロースを３重量％溶解することで処理液を作製した。この処理液を、ディップコーティング法にて引き上げ速度３０ｍｍ／秒で窒化珪素に塗布した。次に、１５０℃の熱風循環式乾燥機中で１０分間乾燥することで、溶媒成分を揮発除去した。
【００７９】
上記基板を大気雰囲気下のベルト炉にて最高温度４００℃、ピーク温度での処理時間が５分で焼成を行い、基板表面への微粒子の固定化処理を行った。
【００８０】
次に、市販の無電解ニッケルめっき浴（上村工業製 ニムデンＮＰＲ−４）に３時間浸漬したところ、膜厚３６μｍのニッケルめっき皮膜が均一に析出した。
【００８１】
得られたニッケルめっき皮膜の密着力を測定するために、フォト−レジスト法を用いて２ｍｍ□のパッドパターンを作製した後、Ｌ型ピール法にて１２点測定したところ、平均密着力は２．９ｋｇ／４ｍｍ２であった。
【００８２】
（実施例４）
液相還元法で作製したコバルト粒子を分級することで粒径が１００ｎｍのコバルト微粒子粒子を作製した。また、液相還元法で一次粒子径が２ｎｍからなるロジウム微粒子を作製した。これら微粒子をコバルト／ロジウム＝１／１００のモル比となるようにエタノールとイソプロピルアルコールの混合溶媒中に分散させた後、分子量５０，０００のポリシロキサンを１重量％加えることで、１０重量％の微粒子が分散した処理液を作製した。この処理液をスプレーガンによって０．１ｇ／ｃｍ２量でニオブ酸リチウム基板に均一に塗布した。
【００８３】
上記基板を大気雰囲気下のベルト炉にて最高温度４００℃、ピーク温度での処理時間が３０分で焼成を行い、基板表面への微粒子の固定化処理を行った。
【００８４】
次に、市販の電解ニッケルめっき浴（上村工業製 ＰＣニッケルＨＳ）に３０分間浸漬したところ、膜厚２０μｍのニッケルめっき皮膜が均一に析出した。
【００８５】
得られたニッケルめっき皮膜の密着力を測定するために、フォト−レジスト法を用いて２ｍｍ□のパッドパターンを作製した後、Ｌ型ピール法にて１２点測定したところ、平均密着力は３．０ｋｇ／４ｍｍ２であった。
【００８６】
（実施例５）
サファイア基板をトルエン及びエタノール中で超音波洗浄した後、１０ｍＭの３−メルカプトプロピルトリメトキシシラントルエン溶液中に５時間浸漬することで、基板表面に単分子層膜を作製した。トルエンで洗浄後、一次平均粒子径が２ｎｍである白金−アルミニウム合金微粒子メタノール分散液（５重量％）に３時間浸漬することで、合金微粒子をサファイア基板に付与した。この時の微粒子の組成は白金／アルミニウム＝９０／１０（モル比）であった。次に、余分な合金微粒子を基板から除去するために、エタノール中で１０分間超音波洗浄処理を行った。
【００８７】
上記基板を水素雰囲気下のベルト炉にて最高温度２００℃、ピーク温度での処理時間が５分で焼成を行い、基板表面への微粒子の固定化処理を行った。
【００８８】
次に、市販の電解銅めっき浴（上村工業製 スルカップＥＰＬ）に２時間浸漬したところ、膜厚２０μｍの銅めっき皮膜が均一に析出した。
【００８９】
得られた銅めっき皮膜の密着力を測定するために、フォト−レジスト法を用いて２ｍｍ□のパッドパターンを作製した後、Ｌ型ピール法にて１２点測定したところ、平均密着力は２．０ｋｇ／４ｍｍ２であった。
【００９０】
（実施例６）
膜厚１００ｎｍの酸化チタン薄膜で被覆されたジルコニア基板を、５０ｍＭ−塩化パラジウム（２）ナトリウム水溶液と５０ｍＭ−酢酸ニッケル水溶液を混合した溶液に１０重量％のメタノールを加えた処理液に浸漬し、超高圧水銀ランプで紫外線を１０分間照射することで、一次平均粒子径が４ｎｍのパラジウム−ニッケル合金微粒子を基板に付与した。この時、微粒子の組成はパラジウム／ニッケル＝９０／１０（モル比）であった。その後、蒸留水で洗浄し、１５０℃の熱風循環式乾燥機中で１０分間乾燥した。
【００９１】
上記基板を大気雰囲気下のベルト炉にて最高温度３５０℃、ピーク温度での処理時間が２０分で焼成を行い、基板表面への微粒子の固定化処理を行った。
【００９２】
次に、市販の無電解銅めっき浴（上村工業製 スルカップＥＬＣ−ＳＲ）に２時間浸漬したところ、膜厚６μｍの銅めっき皮膜が均一に析出した。
【００９３】
得られた銅めっき皮膜の密着力を測定するために、フォト−レジスト法を用いて２ｍｍ□のパッドパターンを作製した後、Ｌ型ピール法にて１２点測定したところ、平均密着力は２．４ｋｇ／４ｍｍ２であった。
【００９４】
（実施例７）
膜厚５０ｎｍの酸化亜鉛薄膜で被覆されたチタン酸マグネシウム基板を、３０ｍＭ−塩化白金（４）カリウム水溶液と５ｍＭ−塩化ルテニウム水溶液を混合した溶液に２０重量％のメタノールを加えた処理液に浸漬し、低圧水銀ランプで紫外線を０．５分間照射することで、一次平均粒子径が８ｎｍの白金−ルテニウム合金微粒子を基板に付与した。この時、微粒子の組成は白金／ルテニウム＝９３／７（モル比）であった。その後、蒸留水で洗浄し、８０℃の熱風循環式乾燥機中で５分間乾燥した。
【００９５】
上記基板を大気雰囲気下のベルト炉にて最高温度３００℃、ピーク温度での処理時間が１０分で焼成を行い、基板表面への微粒子の固定化処理を行った。
【００９６】
次に、市販の無電解ニッケルめっき浴（上村工業製 ニムデンＮＰＲ−４）に３時間浸漬したところ、膜厚３６μｍのニッケルめっき皮膜が均一に析出した。
【００９７】
得られたニッケルめっき皮膜の密着力を測定するために、フォト−レジスト法を用いて２ｍｍ□のパッドパターンを作製した後、Ｌ型ピール法にて１２点測定したところ、平均密着力は３．６ｋｇ／４ｍｍ２であった。
【００９８】
（実施例８）
膜厚１５０ｎｍの酸化チタン−酸化珪素複合薄膜で被覆されたガラス基板を、７０ｍＭ−酢酸銀水溶液と２０ｍＭ−塩化錫水溶液と５ｍＭ−塩化インジウム水溶液を混合した溶液に５重量％のホルムアルデヒドを加えた処理液に浸漬し、低圧水銀ランプで紫外線を３０分間照射することで、一次平均粒子径が１５ｎｍの銀−錫−インジウム合金微粒子を基板に付与した。この時、微粒子の組成は銀／錫／インジウム＝８６／１２／２（モル比）であった。その後、蒸留水で洗浄し、６０℃の熱風循環式乾燥機中で５分間乾燥した。
【００９９】
上記基板を大気雰囲気下のベルト炉にて最高温度２００℃、ピーク温度での処理時間が３０分で焼成を行い、基板表面への微粒子の固定化処理を行った。
【０１００】
次に、市販の電解銅めっき浴（上村工業製 スルカップＥＰＬ）に２時間浸漬したところ、膜厚２０μｍの銅めっき皮膜が均一に析出した。
【０１０１】
得られた銅めっき皮膜の密着力を測定するために、フォト−レジスト法を用いて２ｍｍ□のパッドパターンを作製した後、Ｌ型ピール法にて１２点測定したところ、平均密着力は４．１ｋｇ／４ｍｍ２であった。
【０１０２】
（実施例９）
液相還元法で作製した鉄粒子を分級することで粒径が８０ｎｍの鉄微粒子を作製した。また、液相還元法で一次粒子径が８ｎｍからなるロジウム微粒子を作製した。これら微粒子を鉄／ロジウム＝１／１００のモル比となるようにエタノールとイソプロピルアルコールの混合溶媒中に分散させた後、分子量５００００のポリシロキサンを１重量％加えることで、１０重量％の微粒子が分散した処理液を作製した。この処理液をスプレーガンによって０．１ｇ／ｃｍ２量でニッケルフェライト基板に均一に塗布した。
【０１０３】
上記基板を大気雰囲気下のベルト炉にて最高温度３５０℃、ピーク温度での処理時間が３０分で焼成を行い、基板表面への微粒子の固定化処理を行った。
【０１０４】
次に、市販の電解ニッケルめっき浴（上村工業製 ＰＣニッケルＨＳ）に３０分間浸漬したところ、膜厚２０μｍのニッケルめっき皮膜が均一に析出した。
【０１０５】
得られたニッケルめっき皮膜の密着力を測定するために、フォト−レジスト法を用いて２ｍｍ□のパッドパターンを作製した後、Ｌ型ピール法にて１２点測定したところ、平均密着力は１．４ｋｇ／４ｍｍ２であった。
【０１０６】
（比較例１）
ジアミン末端ポリエチレンオキサイド（サイエンスポリマープロダクト製 融点４２．８℃ 数平均分子量４，０００）を膜厚１０μｍの膜厚に調整し、その上にパラジウムを真空蒸着することによって、平均粒径が１０ｎｍのパラジウム微粒子を４０重量％含む微粒子／ポリマー複合体を作製した後、エタノールを加えることで、５．０重量％の微粒子が分散した処理液を作製したこの処理液をスピンコート法で無アルカリガラス上に均一に塗布した。この時のスピンコート法の回転数は１５００ｒｐｍであった。
【０１０７】
上記基板を大気雰囲気下のベルト炉にて最高温度３００℃、ピーク温度での処理時間が２０分で焼成を行い、基板表面への微粒子の固定化処理を行った。
【０１０８】
次に、市販の無電解銅めっき浴（上村工業製 スルカップＥＬＣ−ＳＲ）に２時間浸漬したところ、膜厚６μｍの銅めっき皮膜が均一に析出した。
【０１０９】
得られた銅めっき皮膜の密着力を測定するために、フォト−レジスト法を用いて２ｍｍ□のパッドパターンを作製した後、Ｌ型ピール法にて１２点測定したところ、平均密着力は０．１ｋｇ／４ｍｍ２であった。
【０１１０】
（比較例２）
ガス中蒸発法と呼ばれる方法によって製造された平均粒径が５ｎｍの酸化銅ナノ粒子をキシレンに分散させ、テレピネオールとイソプロパノール混合溶媒中に分散した。粘調剤としてアクリル系ポリマーを１０重量％加えて、３０重量％の酸化銅ナノ粒子が分散したペースト状の処理液を作製した。この処理液を、ＳＵＳ２５０メッシュ、乳剤厚が２０μｍの版を介して、スクリーン印刷法でチタン酸バリウム基板上に均一に塗布した。次に、１５０℃の熱風循環式乾燥機中で２０分間乾燥することで、溶媒成分を揮発除去した。
【０１１１】
上記基板を大気雰囲気下のベルト炉にて最高温度５００℃、ピーク温度での処理時間が６０分で焼成を行い、基板表面への微粒子の固定化処理を行った。
【０１１２】
次に、市販の電解銅めっき浴（上村工業製 スルカップＥＰＬ）に２時間浸漬したところ、めっき皮膜の析出は確認できなかった。
【０１１３】
（比較例３）
膜厚１００ｎｍの酸化チタン薄膜で被覆されたジルコニア基板を、５０ｍＭ−パラジウムイオンと５０ｍＭ−ニッケルイオンを混合した溶液に１０重量％のメタノールを加えた処理液に浸漬し、超高圧水銀ランプで紫外線を１０分間照射することで、一次平均粒子径が４ｎｍのパラジウム−ニッケル合金微粒子を基板に付与した。この時、微粒子の組成はパラジウム／ニッケル＝９０／１０（モル比）であった。その後、蒸留水で洗浄し、１５０℃の熱風循環式乾燥機中で１０分間乾燥した。
【０１１４】
上記基板を大気雰囲気下のベルト炉にて最高温度１５０℃、ピーク温度での処理時間が２０分で焼成を行い、基板表面への微粒子の固定化処理を行った。
【０１１５】
次に、市販の無電解銅めっき浴（上村工業製 スルカップＥＬＣ−ＳＲ）に２時間浸漬したところ、膜厚６μｍの銅めっき皮膜が均一に析出した。
【０１１６】
得られた銅めっき皮膜の密着力を測定するために、フォト−レジスト法を用いて２ｍｍ□のパッドパターンを作製した後、Ｌ型ピール法にて１２点測定したところ、平均密着力は０．４ｋｇ／４ｍｍ２であった。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明では、セラミックス基材表面に強固に接合する微粒子を付与することで、密着性及び耐久性に優れためっき皮膜を容易に形成可能とし、電子回路構造体のような金属化処理セラミックス基材に適用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックス基材表面に金属皮膜を形成するにあたって、（１）貴金属成分とセラミックスと親和性の高い成分から選ばれる少なくとも２種類以上の元素から構成される金属及び／もしくは金属酸化物の微粒子をセラミックス基材表面に付与する工程、（２）２００〜５００℃での加熱処理により前記微粒子を基材表面に強固に固定化する工程、そして（３）固定化された前記微粒子をシード層としてセラミックス基材表面に金属皮膜を析出させる工程からなることを特徴とするセラミックス基材表面への金属皮膜形成方法。
【請求項２】
請求項１記載の金属及び／もしくは金属酸化物の微粒子は、貴金属成分で構成される微粒子と、セラミックスと親和性の高い成分で構成される微粒子を２種類以上混合したものであることを特徴とするセラミックス基材表面への金属皮膜形成方法。
【請求項３】
前記（１）工程における微粒子が、パラジウム、白金、銀、金、ロジウム、そしてイリジウムから選ばれる少なくとも一種の貴金属元素と、亜鉛、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、そしてハフニウムから選ばれる少なくとも一種の元素とで構成されることを特徴とする請求項２記載のセラミックス基材表面への金属皮膜形成方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の金属及び／もしくは金属酸化物の微粒子に、有機金属化合物を加えることを特徴とするセラミックス基材表面への金属皮膜形成方法。
【請求項５】
前記（１）工程において、微粒子をセラミックス基材表面に塗布することで、微粒子をセラミックス基材に付与することを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載のセラミックス基材表面への金属皮膜形成方法。
【請求項６】
セラミックス基材表面に金属皮膜を形成するにあたって、（１）光触媒活性を有するセラミックス基材を、貴金属成分とセラミックスと親和性の高い成分から選ばれる少なくとも２種類以上の元素を含む金属塩の水溶液に接触させ、しかる後、紫外線を照射することによって微粒子をセラミックス基材に付与する工程、（２）２００〜５００℃での加熱処理により前記微粒子を基材表面に強固に固定化する工程、そして（３）固定化された前記微粒子をシード層としてセラミックス基材表面に金属皮膜を析出させる工程からなることを特徴とするセラミックス基材表面への金属皮膜形成方法。
【請求項７】
請求項６記載の光触媒活性を有するセラミックス基材が、酸化チタン及び／もしくは酸化亜鉛であることを特徴とするセラミックス基材表面への金属皮膜形成方法。
【請求項８】
セラミックス基材表面に金属皮膜を形成するにあたって、（１）セラミックス基材表面に、チオール基、アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、そして水酸基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する金属アルコキシドを、脱水縮合反応を介して、該基材表面上に単分子層膜として付与した後、貴金属成分とセラミックスと親和性の高い成分から選ばれる少なくとも２種類以上の元素から構成される微粒子分散液に接触させることで、微粒子を該基材に付与する工程、（２）２００〜５００℃での加熱処理により前記微粒子を基表面に強固に固定化する工程、そして（３）固定化された前記微粒子をシード層としてセラミックス基材表面に金属皮膜を析出させる工程からなることを特徴とするセラミックス基材表面への金属皮膜形成方法。
【請求項９】
前記（１）工程における微粒子が、パラジウム、白金、銀、金、ロジウム、そしてイリジウムから選ばれる少なくとも一種の貴金属元素と、亜鉛、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、そしてハフニウムから選ばれる少なくとも一種の元素とで構成されることを特徴とする請求項８記載のセラミックス基材表面への金属皮膜形成方法。
【請求項１０】
前記（１）工程において、微粒子の粒径が２〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至９の何れかに記載のセラミックス基材表面への金属皮膜形成方法。
【請求項１１】
前記（３）工程において、金属皮膜を析出させる方法が無電解めっき法、もしくは電解めっき法であることを特徴とする請求項１乃至１０の何れかに記載のセラミックス基材表面への金属皮膜形成方法。
【請求項１２】
セラミックス基材表面に該基材との親和性に優れた金属及び／もしくは金属酸化物が形成され、さらに前記金属及び／もしくは金属酸化物上に異種金属成分が形成されることを特徴とする金属化処理セラミックス基材。
【請求項１３】
セラミックス基材表面に該基材との親和性に優れた金属及び／もしくは金属酸化物が形成され、さらに該金属及び／もしくは金属酸化物上に金属皮膜が形成されることを特徴とする金属化処理セラミックス基材。
【請求項１】
セラミックス基材表面に金属皮膜を形成するにあたって、（１）貴金属成分とセラミックスと親和性の高い成分から選ばれる少なくとも２種類以上の元素から構成される金属及び／もしくは金属酸化物の微粒子をセラミックス基材表面に付与する工程、（２）２００〜５００℃での加熱処理により前記微粒子を基材表面に強固に固定化する工程、そして（３）固定化された前記微粒子をシード層としてセラミックス基材表面に金属皮膜を析出させる工程からなることを特徴とするセラミックス基材表面への金属皮膜形成方法。
【請求項２】
請求項１記載の金属及び／もしくは金属酸化物の微粒子は、貴金属成分で構成される微粒子と、セラミックスと親和性の高い成分で構成される微粒子を２種類以上混合したものであることを特徴とするセラミックス基材表面への金属皮膜形成方法。
【請求項３】
前記（１）工程における微粒子が、パラジウム、白金、銀、金、ロジウム、そしてイリジウムから選ばれる少なくとも一種の貴金属元素と、亜鉛、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、そしてハフニウムから選ばれる少なくとも一種の元素とで構成されることを特徴とする請求項２記載のセラミックス基材表面への金属皮膜形成方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の金属及び／もしくは金属酸化物の微粒子に、有機金属化合物を加えることを特徴とするセラミックス基材表面への金属皮膜形成方法。
【請求項５】
前記（１）工程において、微粒子をセラミックス基材表面に塗布することで、微粒子をセラミックス基材に付与することを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載のセラミックス基材表面への金属皮膜形成方法。
【請求項６】
セラミックス基材表面に金属皮膜を形成するにあたって、（１）光触媒活性を有するセラミックス基材を、貴金属成分とセラミックスと親和性の高い成分から選ばれる少なくとも２種類以上の元素を含む金属塩の水溶液に接触させ、しかる後、紫外線を照射することによって微粒子をセラミックス基材に付与する工程、（２）２００〜５００℃での加熱処理により前記微粒子を基材表面に強固に固定化する工程、そして（３）固定化された前記微粒子をシード層としてセラミックス基材表面に金属皮膜を析出させる工程からなることを特徴とするセラミックス基材表面への金属皮膜形成方法。
【請求項７】
請求項６記載の光触媒活性を有するセラミックス基材が、酸化チタン及び／もしくは酸化亜鉛であることを特徴とするセラミックス基材表面への金属皮膜形成方法。
【請求項８】
セラミックス基材表面に金属皮膜を形成するにあたって、（１）セラミックス基材表面に、チオール基、アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、そして水酸基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する金属アルコキシドを、脱水縮合反応を介して、該基材表面上に単分子層膜として付与した後、貴金属成分とセラミックスと親和性の高い成分から選ばれる少なくとも２種類以上の元素から構成される微粒子分散液に接触させることで、微粒子を該基材に付与する工程、（２）２００〜５００℃での加熱処理により前記微粒子を基表面に強固に固定化する工程、そして（３）固定化された前記微粒子をシード層としてセラミックス基材表面に金属皮膜を析出させる工程からなることを特徴とするセラミックス基材表面への金属皮膜形成方法。
【請求項９】
前記（１）工程における微粒子が、パラジウム、白金、銀、金、ロジウム、そしてイリジウムから選ばれる少なくとも一種の貴金属元素と、亜鉛、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、そしてハフニウムから選ばれる少なくとも一種の元素とで構成されることを特徴とする請求項８記載のセラミックス基材表面への金属皮膜形成方法。
【請求項１０】
前記（１）工程において、微粒子の粒径が２〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至９の何れかに記載のセラミックス基材表面への金属皮膜形成方法。
【請求項１１】
前記（３）工程において、金属皮膜を析出させる方法が無電解めっき法、もしくは電解めっき法であることを特徴とする請求項１乃至１０の何れかに記載のセラミックス基材表面への金属皮膜形成方法。
【請求項１２】
セラミックス基材表面に該基材との親和性に優れた金属及び／もしくは金属酸化物が形成され、さらに前記金属及び／もしくは金属酸化物上に異種金属成分が形成されることを特徴とする金属化処理セラミックス基材。
【請求項１３】
セラミックス基材表面に該基材との親和性に優れた金属及び／もしくは金属酸化物が形成され、さらに該金属及び／もしくは金属酸化物上に金属皮膜が形成されることを特徴とする金属化処理セラミックス基材。
【公開番号】特開２００６−５２１０１（Ｐ２００６−５２１０１Ａ）
【公開日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２３３６９１（Ｐ２００４−２３３６９１）
【出願日】平成１６年８月１０日（２００４．８．１０）
【出願人】（０００００６０６８）三ツ星ベルト株式会社 (730)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月１０日（２００４．８．１０）
【出願人】（０００００６０６８）三ツ星ベルト株式会社 (730)
【Ｆターム（参考）】
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