セルロースアシレートフィルム、並びに、これを用いた偏光板、光学補償フィルムおよび液晶表示装置
【課題】裁断時の裁断屑の発生が抑制されたセルロースアシレートフィルム、並びに、これを用いた偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルムおよび液晶表示装置を提供する。
【解決手段】溶融粘度の剪断速度依存性が０．１〜２であることを特徴とするセルロースアシレートフィルム、および／または、溶融粘度の温度依存性が０．１〜３であることを特徴とするセルロースアシレートフィルムである。
【解決手段】溶融粘度の剪断速度依存性が０．１〜２であることを特徴とするセルロースアシレートフィルム、および／または、溶融粘度の温度依存性が０．１〜３であることを特徴とするセルロースアシレートフィルムである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は溶融流延によって形成され光学フィルム用途に好適なセルロースアシレートフィルム、並びに、これを用いた偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルムおよび液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶画像表示装置に使用されるセルロースアシレートフィルムを製造する際に、ジクロロメタンのような塩素系有機溶剤に溶解し、これを基材上に流延、乾燥して製膜する溶液流延法が主に実施されている。前記塩素系有機溶剤としてはジクロロメタン（沸点約４０℃）が、従来からセルロースアシレートの良溶媒として用いられている。ジクロロメタンは、製造工程の製膜および乾燥工程において沸点が低いことから乾燥させ易いという利点を有することから好ましく使用されている。
近年、環境保全の観点で低沸点である塩素系有機溶媒は、密閉設備でも取り扱い工程での漏れを著しく低減されるようになった。例えば、徹底的なクローズドシステムによる系からの漏れ防止や、万が一漏れても外気に出す前にガス吸収塔を設置し、有機溶媒を吸着させて処理する方法が進められた。さらに、排出する前に火力による燃焼あるいは電子線ビームによる塩素系有機溶媒の分解などで、殆ど有機溶媒を排出することはなくなったが、完全な非排出までにはさらに研究する必要がある。
このような対策としてセルロースアシレートを、有機溶剤を用いずに溶融して製膜する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。これは、セルロースアシレートのエステル基の炭素鎖を長くすることで融点を下げ、溶融製膜しやすくしたものである。具体的には、セルロースアセテートから、セルロースプロピオネートやセルロースブチレート等に変えることで溶融製膜を可能にしている。しかし、上述の方法で溶融製膜したものを偏光板作製のために裁断加工したところ裁断屑が発生し、これがフィルムに付着するといった問題があった。このため、溶融製膜により作製されるセルロースアシレートフィルムには、裁断加工した際に屑が発生しにくいように改良が望まれていた。
【特許文献１】特開２０００−３５２６２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、裁断時の裁断屑の発生が抑制されたセルロースアシレートフィルム、並びに、これを用いた偏光板、補償フィルム、反射防止フィルムおよび液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の前記目的は以下の構成により達成される。
（１）溶融粘度の剪断速度依存性が０．１〜２であることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
【０００５】
（２）溶融粘度の温度依存性が０．１〜３であることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
【０００６】
（３）セルロースアシレートフィルムを構成するセルロースアシレートが、下記式（１）〜（３）を満足することを特徴とする（１）または（２）に記載のセルロースアシレートフィルム。
２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０ 式（１）
０≦Ｘ≦２．０ 式（２）
１．２≦Ｙ≦２．９ 式（３）
（式（１）〜（３）中、Ｘはアセチル基の置換度を示し、Ｙはプロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基およびヘキサノイル基の置換度の総和を示す。）
（４）タッチロールを用いて溶融製膜されたことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
【０００７】
（５）少なくとも１方向に１％〜３００％延伸されたことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
【０００８】
（６）偏光膜に（１）〜（５）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを少なくとも１層積層したことを特徴とする偏光板。
【０００９】
（７）（１）〜（５）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを用いたことを特徴とする光学補償フィルム。
【００１０】
（８）（１）〜（５）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを用いたことを特徴とする反射防止フィルム。
【００１１】
（９）（６）に記載の偏光板、（７）に記載の光学補償フィルムおよび（８）に記載の反射防止フィルムのうち少なくとも１枚を用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、裁断時の裁断屑の発生が抑制されたセルロースアシレートフィルム、並びに、これを用いた偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルムおよび液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１４】
本発明では上述の裁断不良は、下記のように製膜中に発生するフィルム内の不均一性に起因することを明らかにした。
溶融製膜法では、溶融押出し機で溶融された樹脂はダイから押出されたあと、キャスティングドラム上で冷却固化され製膜されるが、ダイ内で下記のような不均一構造が形成される。
【００１５】
１）溶融粘度の剪断速度依存性
押出される樹脂は、ダイの横長の矩形のスリットの間を通過して押出される。この際ダイのスリットに接触している表面（押出したフィルムの両表面近傍）は剪断速度が遅く、中央部（フィルムの厚み方向中央部）は剪断速度が速い。セルロースアシレートは残存水酸基間で水素結合を形成しこれが溶融粘度上昇をもたらす。このため剪断速度が速いと水素結合が破壊され溶融粘度が低下する（構造粘性の破壊）。
表面近傍は剪断速度が遅く、溶融粘度が上昇しやすくセルロースアシレート分子は流動し難いため配向しにくい。一方、樹脂の内部は剪断速度が速く溶融粘度が低下し易いため、セルロースアシレート分子が流動しやすく、流動方向に配向しやすい。このように両表面は配向が緩く柔らかい構造であり、中央部は高配向であり硬い構造をとる。この結果、このセルロースアシレートフィルムを裁断すると、硬い中央部と柔らかい表面との界面で応力集中が発生し易く、ここが破壊し易い。この結果破壊された屑が裁断屑となる。
【００１６】
２）溶融粘度の温度依存性
ダイを通過する溶融樹脂の温度は、スリットに接触している表面（押出したフィルムの両表面近傍）は温度が低く、中央部（フィルムの厚み方向中央部）は温度が高い。これは外気に接触しダイ温度が低下し易く、一方内部は外部への放熱が少なく温度が低下し難いことに起因している。溶融粘度は温度依存性があり一般に低温ほど高いが、この傾向が強すぎると表面近傍の溶融粘度が上昇しやすく流動性が低下しセルロースアシレートの配向が小さくなりやすい。一方中央部は高温のため溶融粘度が低下しやすくセルロースアシレートの流動が起こり易く流動方向に配向しやすい。この結果前記と同様に表面が柔らかく内部が硬くなり、裁断屑が発生し易い。
【００１７】
このため、前記１）の観点から第１の本発明のセルロースアシレートフィルムは、溶融粘度の剪断速度依存性が０．１〜２であることを特徴とする。また、前記２）の観点から第２の本発明のセルロースアシレートフィルムは、溶融粘度の温度依存性が０．１〜３であることを特徴とする。
即ち、本発明のセルロースアシレートフィルムは、少なくとも下記条件（１）および（２）のいずれかを満たすことを特徴とする。
条件（１）：溶融粘度の剪断速度依存性が０．１〜２である。
条件（２）：溶融粘度の温度依存性が０．１〜３である。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、前記条件（１）および（２）のいずれか（以下、「本発明における条件」と称する場合がある。）を満たせばよいが、両条件を満たすことが特に好ましい。
【００１８】
上述の通り、本発明のセルロースアシレートフィルムではセルロースアシレートの溶融粘度の剪断速度依存性および温度依存性を小さくすることを特徴としている。
【００１９】
（溶融粘度の剪断速度依存性）
本発明における条件（１）においては、溶融粘度の剪断速度依存性が０．１〜２であり、０．３〜１．７が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１．５である。前記溶融温度の剪断速度依存性が０．１未満であると、Ｔ−ダイ出口でメルト（溶融樹脂）がレベリングしにくく流動むらによる面状低下を発生し易い。これはＴ−ダイから押出され剪断速度が低下しても溶融粘度が増加しないため、メルトが流動し易く、これが流動むらを引き起こすためである。２を超えると上述のようにＴダイ出口でメルト内部の表面に粘度差による流動（配向）差が発生し、裁断時に裁断屑が発生し易い。ここでいう「溶融粘度の剪断速度依存性」とは２２０℃において測定した剪断速度１（／秒）での溶融粘度（η１）と剪断速度１００（／秒）での溶融粘度（η１００）との比の対数（ｌｏｇ（η１／η１００））で表されるものである。なお、剪断速度１（／秒）における溶融粘度は１００Ｐａ・ｓ〜１００００Ｐａ・ｓが好ましく、より好ましくは２００Ｐａ・ｓ〜５０００Ｐａ・ｓであり、さらに好ましくは３００Ｐａ・ｓ〜３０００Ｐａ・ｓである。また、剪断速度１００（／秒）における溶融粘度は１Ｐａ・ｓ〜７９００Ｐａ・ｓが好ましく、より好ましくは２Ｐａ・ｓ〜３９００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは３Ｐａ・ｓ〜２８００Ｐａ・ｓである。
【００２０】
このような粘度の調整はセルロースアシレートの重合度の調整により達成できる。該セルロースアシレートの重合度としては１００〜４００が好ましく、より好ましくは１２０〜３００であり、さらに好ましくは１５０〜２５０である。前記セルロースアシレートの重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）や、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布測定などの方法により測定することができる。さらに前記セルロースアシレートの重合度の測定方法については特開平９−９５５３８号公報に詳細に記載されている。
【００２１】
（溶融粘度の温度依存性）
本発明における条件（２）においては、溶融粘度の温度依存性が０．１〜３であり、好ましくは０．３〜２．５であり、０．５〜２がさらに好ましい。前記溶融温度の温度依存性が０．１未満であると、Ｔ−ダイ出口でメルト（溶融樹脂）がレベリングしにくく流動むらによる面状低下を発生し易い。これはＴ−ダイから押出され剪断速度が低下しても溶融粘度が増加しないため、メルトが流動し易く、これが流動むらを引き起こすためである。３を超えると上述のようにＴダイ出口でメルト内部の表面に粘度差による流動（配向）差が発生し、裁断時に裁断屑が発生し易い。ここで云う「溶融粘度の温度依存性」とは１９０℃において測定した溶融粘度（η１９０）と２４０℃において測定した溶融粘度（η２４０）との比率の対数（ｌｏｇ（η１９０／η２４０））で表されるものである。なお、２４０℃における溶融粘度（η２４０）は、１Ｐａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓが好ましく、より好ましくは３Ｐａ・ｓ〜８０Ｐａ・ｓであり、さらに好ましくは５Ｐａ・ｓ〜５０Ｐａ・ｓである。また、１９０℃における溶融粘度（η１９０）は、１．３Ｐａ・ｓ〜１０００００Ｐａ・ｓが好ましく、より好ましくは３．８Ｐａ・ｓ〜８００００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは６．３Ｐａ・ｓ〜５００００Ｐａ・ｓである。
【００２２】
上述のようにセルロースアシレートが本発明における条件を満たすためには、（Ａ）セルロースの６位のアシル置換度を０．９以上としたり、（Ｂ）アシル基が一定の要件を全て満たすようにしたり、（Ｃ）セルロースアシレート中の残留硫酸量を０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍとしたり、（Ｄ）セルロースアシレート中に酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸のうち少なくとも１種類を１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ含ませたり、（Ｅ）セルロースアシレート中にアルカリ金属イオンを１ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ含ませたりすることが好ましい。
【００２３】
（Ａ）セルロースの６位のアシル置換度が０．９以上のセルロースアシレート
溶融粘度が剪断速度や温度で変化する原因はセルロースアシレートの水酸基間の水素結合に起因する。即ち、この水素結合が温度や剪断で破壊されることで粘度低下が生じて溶融粘度が低下し、この結果剪断速度や温度に対する依存性が大きくなる。このため、水酸基間で水素結合を形成させないようにすることが好ましいが、セルロースアシレート中の全水酸基をアシル化すると疎水性が高くなりすぎるため好ましくない。従って、所望のアシル化率を保ったまま水素結合を効率的に低下させることが必要である。
【００２４】
セルロースアシレート中には２，３，６位の３箇所に水酸基が存在するが、本発明における条件を満たすためには、このうち６位の水酸基を低下させるのが効果的である。これは、２，３位は直接グルコピラノース環に結合し運動性が低いのに対し、６位はグルコピラノース環からメチレン基を介して結合しているため運動性が高く、水素結合を形成し易いためである。好ましいセルロースアシレートの６位のアシル化度は０．９〜１が好ましく、より好ましくは０．９１〜０．９９であり、さらに好ましくは０．９２〜０．９８である。このようなセルロースアシレートは以下のようにして合成することができる。
【００２５】
セルロースアシレートの合成方法の基本的な原理は、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。
本発明に用いられるセルロース原料としては、広葉樹パルプ、針葉樹パルプ、綿花リンター由来のものが好ましく用いられる。セルロース原料としては、α−セルロース含量が９２質量％〜９９．９質量％の高純度のものを用いることが好ましい。セルロース原料がフィルム状や塊状である場合は、あらかじめ解砕しておくことが好ましく、セルロースの形態は微細粉末から羽毛状になるまで解砕が進行していることが好ましい。
【００２６】
本発明においては、アシレート化反応の先だって、セルロース原料を活性化剤と接触させる処理（活性化）を行うことが好ましい。前記活性化剤としては水またはカルボン酸を用いることができる。前記活性化剤として好ましいカルボン酸は、炭素数２〜７のカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−メチルプロピオン酸、吉草酸、３−メチル酪酸、２−メチル酪酸、２，２−ジメチルプロピオン酸（ピバル酸）、ヘキサン酸、２−メチル吉草酸、３−メチル吉草酸、４−メチル吉草酸、２，２−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、シクロペンタンカルボン酸、ヘプタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸など）であり、より好ましくは、酢酸、プロピオン酸、または酪酸であり、特に好ましくは酢酸である。これらは２種類以上を併用したり、酸無水物として添加してもよい。
【００２７】
活性化剤の添加方法は、噴霧、滴下、浸漬などの方法から適宜選択することができる。
活性化の際は、必要に応じてさらに硫酸などのアシル化の触媒を加えることもでき、好ましい添加量はセルロースに対して０．１質量％〜１０質量％である。活性化剤の添加量は、セルロースに対して５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましい。活性化の時間は２０分間以上であることが好ましく、また、活性化の時間の上限は７２時間以下が好ましく、さらに好ましくは２４時間以下であり、特に好ましくは１２時間以下である。活性化の温度は０℃〜９０℃が好ましく、１５℃〜８０℃がさらに好ましく、２０℃〜６０℃が特に好ましい。
【００２８】
本発明におけるセルロースアシレートを合成する際には、活性化の後アシル化を行う。代表的なアシル化法は、無水酢酸−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法である。具体的には、木材パルプ等のセルロース原料を適当量の有機酸で前処理した後、予め冷却したアシル化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。前記アシル化混液は、一般に、溶媒としての有機酸、エステル化剤としての無水有機酸および触媒としての硫酸を含む。無水有機酸は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰の無水有機酸の加水分解およびエステル化触媒の一部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩または酸化物）の水溶液を添加する。
【００２９】
次に、得られた完全セルロースアシレートを少量の酢化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、５０〜９０℃に保つことにより、鹸化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、あるいは、中和することなく、水または希硫酸中にセルロースアシレート溶液を投入（あるいは、セルロースアシレート溶液中に、水または希硫酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理によりセルロースアシレートを得る。
通常のセルロースアシレートの合成方法では、２位または３位のアシル置換度の方が、６位のアシル置換度よりも高い値になるが、本発明におけるセルロースアシレートは、２位、３位に対して６位のアシル置換度が高いものである。該セルロースアシレートの具体的な合成条件としては、６位置換度の大きいセルロースアシレートの合成については、特開平１１−５８５１号、特開２００２−２１２３３８号や特開２００２−３３８６０１号各公報に記載の方法を利用することができる。
【００３０】
本発明におけるセルロースアシレートは具体的には以下の方法で調製することができる。まず、セルロースアシレートを、アシル基供与体、アシル基供与体の０．１〜１０モル％（０．１モル％以上、１０モル％未満）の水またはアルコールおよび触媒の存在下で熟成すると、２位、３位および６位のアシル置換度を容易かつ適切に調整できることができる。即ち、水またはアルコールの存在量がアシル基供与体の１０モル％以上である場合、置換度が高い（全アシル置換度の合計が２．０以上の）セルロースアシレートでは、アシル基が離脱しやすい。逆に、水またはアルコールの存在量を、アシル基供与体の１０モル％未満（好ましくは７モル％未満）まで低下させると、遊離水酸基（特に６位の水酸基）のアシル化反応が、離脱反応に対して優越する。従って、水またはアルコールの存在量がアシル基供与体の１０モル％未満に調整することで、アシル基供与体とセルロースアシレートとの反応を可逆的にすることができる。すなわち、２位、３位または６位に未反応の水酸基を有するグルコース単位と、アシル基供与体との平衡条件を調節することにより、２位、３位および６位のアセチル置換度を効果的に調整することができる。
【００３１】
（Ｂ）セルロースアシレートフィルムを構成するセルロースアシレートが、下記式（１）〜（３）で表される要件すべてを満たすセルロースアシレート
本発明における条件を満たすためには、下記式（１）〜（３）で表される要件をすべて満たすセルロースアシレートを用いることが好ましい。
【００３２】
２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３.０ 式（１）
０≦Ｘ≦２．０ 式（２）
１．２≦Ｙ≦２．９ 式（３）
（前記式（１）〜（３）中、Ｘはアセチル基の置換度を示し、Ｙはプロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基およびヘキサノイル基の置換度の総和を示す。）
【００３３】
本発明におけるセルロースアシレートは、下記式（４）〜（６）の全てを満たすことがより好ましく、下記式（７）〜（９）の全てを満たすことが特に好ましい。
【００３４】
２．４≦Ｘ＋Ｙ≦３．０ 式（４）
０．０５≦Ｘ≦１．８ 式（５）
１．３≦Ｙ≦２．９ 式（６）
【００３５】
２．５≦Ｘ＋Ｙ≦２．９５ 式（７）
０．１≦Ｘ≦１．６ 式（８）
１．４≦Ｙ≦２．９ 式（９）
【００３６】
このようにセルロースアシレート中にプロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基およびヘキサノイル基から選ばれるアシル基を導入することが好ましい。これは、これらの基はアセチル基に比べて嵩高く、セルロースアシレート間での水素結合の形成を抑制する効果がある。これにより構造粘性の形成を抑制し、溶融粘度の温度、剪断速度依存性を小さくできる。これらのなかでもプロピオニル基、ブチリル基がより好ましい。
これらのセルロースアシレートは１種類のみを用いてもよく、２種以上混合してもよい。また、セルロースアシレート以外の高分子成分を適宜混合したものでもよい。
【００３７】
（Ｃ）セルロースアシレート中の残留硫酸量が０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍであるセルロースアシレート
セルロースアシレート中には合成触媒として残留硫酸が存在する。このような残留硫酸は、セルロースアシレートを溶融した際にエステル結合を分解する。特に６位のアシル基は活性が高く分解し易い。この結果セルロースアシレート間に水素結合が形成され溶融粘度の剪断速度、温度依存性が増加する。
したがって、本発明におけるセルロースアシレート中の残留硫酸量は０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは０ｐｐｍ〜８０ｐｐｍであり、さらに好ましくは０ｐｐｍ〜６０ｐｐｍである。なお、ここで云う「残留硫酸量」とは硫黄元素として計算したものであり、セルロースアシレートを原子吸光法で定量した硫黄元素量の全セルロースアシレートに対する質量分率で示したものである。
【００３８】
セルロースアシレートの残留硫酸量を０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍとするには、微粒化させたセルロースアシレートを温浴で洗浄することで達成することができる。この際、セルロースアシレートの好ましい粒子径は１０μｍｍ〜１ｍｍであり、より好ましくは３０μｍｍ〜５００μｍｍであり、さらに好ましくは５０μｍｍ〜３００μｍｍである（通常の方法で調製されたものは３ｍｍ以上のフレーク状となる）。このように微粒化して表面積を増やすことで洗浄効率をあげることができる。このように微細化をおこなうためには、セルロースアシレート合成後に固化するために貧溶剤中に投入するが、その固化液中に炭素数１〜５のカルボン酸を５〜８０質量％、より好ましくは１０〜７０質量％、さらに好ましくは１５〜６０質量％混合しておくことで達成できる。これにより常法のように水だけを用いる場合に比べてセルロースアシレートの微細化を達成することができる。
【００３９】
次いで、このようにして得られたセルロースアシレートを水洗することでセルロースアシレートの残留硫酸量を０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍとすることができる。水洗水の温度は５０℃〜１００℃が好ましく、より好ましくは６０℃〜９８℃、さらに好ましくは６５℃〜９５℃である。これは、セルロースアシレートは水中では含水によりＴｇが５０〜６０℃まで低下し、洗浄効率が飛躍的に向上するためである。また、この際の洗浄回数は３回〜２０回が好ましく、より好ましくは４回〜１５回であり、さらに好ましくは５回〜１０回である。
【００４０】
（Ｄ）酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸のうち少なくとも１種類を１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ含むセルロースアシレート
酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸をセルロースアシレート中に含ませることにより、残存水酸基と水素結合とを形成させることでセルロースアシレート間の水素結合の形成を妨げることができる。これらの酸の存在量はセルロースアシレートに対し１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは５ｐｐｍ〜３００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍである。製膜後にこの範囲の量存在していることが好ましい。
これらの酸は１種類で存在しても、２種類以上混在しても構わない。これらの酸はどのタイミングで添加させてもよく、例えばセルロースアシレートをペレット化する際に添加してもよく、溶融製膜の際に添加してもよい。これらの酸の濃度は溶融工程の最終ステップであるダイからの押出し工程で作用するため、この段階で上述の濃度であることが好ましい。即ち、ダイから出た後は直ちにフィルムに固化されるため、フィルム中の濃度が上述の範囲であることが必要である。フィルム中のこれらの酸の存在量は、セルロースアシレートを良溶剤（例えばジクロロメタン）に溶解し、ガスクロマトグラフィーを用い後述の条件で定量することができる。
【００４１】
（Ｅ）アルカリ金属イオンを１ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ含むセルロースアシレート
セルロースアシレート中にアルカリ金属イオンを１ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ含有させることが好ましく、５ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍ含有させることがより好ましく、１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ含有させることが特に好ましい。セルロースアシレート中にアルカリ金属イオンを１ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ含有させることで、セルロースアシレート中の残存水酸基をマスクし、水酸基間の水素結合に起因する溶融粘度の温度、剪断速度依存性を小さくすることができる。アルカリ金属イオンはどのような形で含有させてもよく、無機塩（例えばハロゲン化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム）でもよく、有機塩（例えば炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム等のカルボン酸塩）で含有させてもよい。
このような効果はＮａに特異的に起こり、Ｍｇ、Ｃａ等の多価金属イオンでは発現しない。これは多価金属イオンがセルロースアシレートの残存水酸基間で架橋のような構造をとるため構造粘性を発現し易いためと思われる。
【００４２】
これら（Ａ）〜（Ｅ）は単独で実施してもよいが、組み合わせて実施することで相乗効果が得られる。
【００４３】
《添加物》
本発明ではセルロースアシレートに下記のような添加剤を加えてもよい。
（可塑剤）
可塑剤としては、例えば、アルキルフタリルアルキルグリコレート類、リン酸エステルやカルボン酸エステル、多価アルコール系可塑剤（例えば、多価アルコールのエステル誘導体）等が挙げられる。
前記アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えば、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【００４４】
前記リン酸エステルとしては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、フェニルジフェニルホスフェート等を挙げることができる。さらに特表平６−５０１０４０の請求項３〜７に記載のリン酸エステル系可塑剤を用いることが好ましい。上述のようにリン酸エステルはセルロースアシレートの結晶化を促しスジを発生させる効果があるが、本低分子化合物と併用することでこの効果は抑制される。このため本低分子化合物とリン酸エステルと併用することも可能である。
【００４５】
前記カルボン酸エステルとしては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートおよびジエチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル類；クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸エステル類；ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ビス（ブチルジグリコールアジペート）等のアジピン酸エステルを挙げることができる。またその他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン等を単独あるいは併用するのが好ましい。
【００４６】
前記多価アルコール系の可塑剤としては、セルロースアシレートとの相溶性がよく、また熱可塑化効果が顕著に現れるグリセリンエステル、ジグリセリンエステルなどグリセリン系のエステル化合物やポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールの水酸基にアシル基が結合した化合物などが挙げられる。
具体的な前記グリセリンエステルとしては、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートミスチレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートカプレート、グリセリンジアセテートノナネート、グリセリンジアセテートオクタノエート、グリセリンジアセテートヘプタノエート、グリセリンジアセテートヘキサノエート、グリセリンジアセテートペンタノエート、グリセリンジアセテートオレート、グリセリンアセテートジカプレート、グリセリンアセテートジノナネート、グリセリンアセテートジオクタノエート、グリセリンアセテートジヘプタノエート、グリセリンアセテートジカプロエート、グリセリンアセテートジバレレート、グリセリンアセテートジブチレート、グリセリンジプロピオネートカプレート、グリセリンジプロピオネートラウレート、グリセリンジプロピオネートミスチレート、グリセリンジプロピオネートパルミテート、グリセリンジプロピオネートステアレート、グリセリンジプロピオネートオレート、グリセリントリブチレート、グリセリントリペンタノエート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンプロピオネートラウレート、グリセリンオレートプロピオネートなどが挙げられるがこれに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
この中でも、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンジアセテートペラルゴネート、グリセリンジアセテートカプレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートミリステート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートオレートが好ましい。
【００４７】
前記ジグリセリンエステルの具体的な例としては、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラバレレート、ジグリセリンテトラヘキサノエート、ジグリセリンテトラヘプタノエート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトラペラルゴネート、ジグリセリンテトラカプレート、ジグリセリンテトララウレート、ジグリセリンテトラミスチレート、ジグリセリンテトラパルミテート、ジグリセリントリアセテートプロピオネート、ジグリセリントリアセテートブチレート、ジグリセリントリアセテートバレレート、ジグリセリントリアセテートヘキサノエート、ジグリセリントリアセテートヘプタノエート、ジグリセリントリアセテートカプリレート、ジグリセリントリアセテートペラルゴネート、ジグリセリントリアセテートカプレート、ジグリセリントリアセテートラウレート、ジグリセリントリアセテートミスチレート、ジグリセリントリアセテートパルミテート、ジグリセリントリアセテートステアレート、ジグリセリントリアセテートオレート、ジグリセリンジアセテートジプロピオネート、ジグリセリンジアセテートジブチレート、ジグリセリンジアセテートジバレレート、ジグリセリンジアセテートジヘキサノエート、ジグリセリンジアセテートジヘプタノエート、ジグリセリンジアセテートジカプリレート、ジグリセリンジアセテートジペラルゴネート、ジグリセリンジアセテートジカプレート、ジグリセリンジアセテートジラウレート、ジグリセリンジアセテートジミスチレート、ジグリセリンジアセテートジパルミテート、ジグリセリンジアセテートジステアレート、ジグリセリンジアセテートジオレート、ジグリセリンアセテートトリプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリブチレート、ジグリセリンアセテートトリバレレート、ジグリセリンアセテートトリヘキサノエート、ジグリセリンアセテートトリヘプタノエート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグリセリンアセテートトリペラルゴネート、ジグリセリンアセテートトリカプレート、ジグリセリンアセテートトリラウレート、ジグリセリンアセテートトリミスチレート、ジグリセリンアセテートトリパルミテート、ジグリセリンアセテートトリステアレート、ジグリセリンアセテートトリオレート、ジグリセリンラウレート、ジグリセリンステアレート、ジグリセリンカプリレート、ジグリセリンミリステート、ジグリセリンオレートなどのジグリセリンの混酸エステルなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００４８】
この中でも、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトララウレートが好ましい。
【００４９】
前記ポリアルキレングリコールの具体的な例としては、平均分子量が２００〜１０００のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
前記ポリアルキレングリコールの水酸基にアシル基が結合した化合物の具体的な例としては、ポリオキシエチレンアセテート、ポリオキシエチレンプロピオネート、ポリオキシエチレンブチレート、ポリオキシエチレンバリレート、ポリオキシエチレンカプロエート、ポリオキシエチレンヘプタノエート、ポリオキシエチレンオクタノエート、ポリオキシエチレンノナネート、ポリオキシエチレンカプレート、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンミリスチレート、ポリオキシエチレンパルミテート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート、ポリオキシエチレンリノレート、ポリオキシプロピレンアセテート、ポリオキシプロピレンプロピオネート、ポリオキシプロピレンブチレート、ポリオキシプロピレンバリレート、ポリオキシプロピレンカプロエート、ポリオキシプロピレンヘプタノエート、ポリオキシプロピレンオクタノエート、ポリオキシプロピレンノナネート、ポリオキシプロピレンカプレート、ポリオキシプロピレンラウレート、ポリオキシプロピレンミリスチレート、ポリオキシプロピレンパルミテート、ポリオキシプロピレンステアレート、ポリオキシプロピレンオレート、ポリオキシプロピレンリノレートなどが挙げられるがこられに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００５０】
これらの可塑剤は、セルロースアシレートフィルムに対し、好ましくは０〜２０質量％であり、より好ましくは１〜２０質量％であり、さらに好ましくは２〜１５質量％である。これらの可塑剤は必要に応じて、２種類以上を併用して用いてもよい。
【００５１】
（マット剤）
本発明におけるセルロースアシレートには、マット剤として微粒子を加えることが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子はケイ素を含むものが濁度を低くでき好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子サイズが２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／リットル以上が好ましく、１００〜２００ｇ／リットル以上がさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【００５２】
これらの微粒子は、通常平均粒子サイズが０．１〜３．０μｍの２次粒子を形成し、これらの微粒子はフィルム中では、１次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に０．１〜３．０μｍの凹凸を形成させる。２次平均粒子サイズは０．２μｍ〜１．５μｍが好ましく、０．４μｍ〜１．２μｍがさらに好ましく、０．６μｍ〜１．１μｍが最も好ましい。１次若しくは２次粒子サイズはフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒子サイズとした。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子サイズとした。
【００５３】
前記二酸化珪素の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、日本アエロジル（株）製）などの市販品を使用することができる。また、前記酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６およびＲ８１１（以上、日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、これらを使用することができる。
これらの中でもアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが、１次平均粒子サイズが２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上である二酸化珪素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。
【００５４】
（その他添加剤）
前記以外に種々の添加剤、例えば紫外線防止剤（例えば、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物等）、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン等）、赤外線吸収剤、光学調整剤、界面活性剤および臭気トラップ剤（アミン等）など）を加えることができる。これらの詳細は、発明協会公開技法（公技番号２００１−１７４５号、２００１年３月１５日発行、発明協会）１７〜２２頁に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。
この中でも、前記赤外線吸収剤（赤外線吸収染料）としては例えば特開平２００１−１９４５２２号公報のものが使用でき、前記紫外線防止剤（紫外線吸収剤）としては、例えば、特開２００１−１５１９０１号公報に記載のものが使用でき、それぞれセルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有させることが好ましい。
【００５５】
また、熱劣化防止用、着色防止用の安定剤として、エポキシ化合物、弱有機酸、フォスフェイト、チオフォスフェイト系化合物、亜リン酸エステル（例えば特開昭５１−７０３１６号、特開平１０−３０６１７５号、特開昭５７−７８４３１号、特開昭５４−１５７１５９号、特開昭５５−１３７６５号各公報に記載のもの）、フォスファイト系化合物（特開２００４−１８２９７９号公報に記載のもの）を用いることができる。これらは単独で使用してもよく２種類以上混合して添加してもよい。これらは、セルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有させることが好ましい。
【００５６】
光学調整剤としてはレターデーション調整剤を挙げることができ、例えば、特開２００１−１６６１４４号公報、特開２００３−３４４６５５号公報、特開２００３−２４８１１７号公報、特開２００３−６６２３０号公報に記載のものを使用することができ、これにより面内のレターデーション（Ｒｅ），厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を制御できる。前記光学調整剤の好ましい添加量は０〜１０質量％であり、より好ましくは０〜８質量％、さらに好ましくは０〜６質量％である。
【００５７】
《ペレット化》
前記セルロースアシレートと添加物とは溶融製膜に先立ちペレット化するのが好ましい。ペレット化はこれらを０．５質量％以下の含水率とした後、２軸混練押出し機を用い１５０℃〜２５０℃、より好ましくは１６０℃〜２３０℃、さらに好ましくは１７０℃〜２２０℃で溶融後、ヌードル状に押出したものを水中で固化し裁断することで作製することができる。好ましいペレットの大きさは断面積が１ｍｍ2〜３００ｍｍ2、長さが１ｍｍ〜３０ｍｍが好ましい。このように本発明ではセルロースアシレートと添加剤とを直接混合するのが好ましく、特開２０００−３５２６２０号公報に記載のような方法（セルロースアシレートと添加剤とを溶剤に溶解、混合した後、再度乾燥する方法）は好ましくない。これは乾燥後も残留溶剤が存在し、これが溶融製膜工程で気泡となるためである。
【００５８】
《溶融製膜》
（１）乾燥
本発明のセルロースアシレートフィルムを作製する際、溶融製膜には上述の方法でペレット化したものを用いるのが好ましく、溶融製膜に先立ちペレット中の含水率を好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下にした後、溶融押出し機のホッパーに投入する。このときホッパーを２０℃〜１１０℃が好ましく、より好ましくは４０℃〜１００℃、さらに好ましくは５０℃〜９０°にする。この際、ホッパー内を窒素等の不活性ガスを封入することがより好ましい。
【００５９】
（２）溶融押出し
溶融押出し機のバレル温度は１７０℃〜２５０℃が好ましく、より好ましくは１８０℃〜２４０℃、さらに好ましくは１９０℃〜２３０℃である。バレル内の温度は一定温度でもよく、複数に分割して温度制御してもよい。この場合入口側から出側に向かい昇温するのがより好ましい。
スクリューはシングルフライト、ダブルフライトいずれのものも使用でき、圧縮比は１．２〜５が好ましく、より好ましくは１．５〜４、さらに好ましくは２〜３．５である。Ｌ／Ｄ（スクリュー長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比）は１０〜１００が好ましく、より好ましくは１５〜７０、さらに好ましくは２０位〜５０である。好ましいスクリューの直径は１０ｍｍ〜３００ｍｍ、より好ましくは２０ｍｍ〜２００ｍｍ、さらに好ましくは３０ｍｍ〜１００ｍｍである。
バレル内のセルロースアシレート樹脂の滞留時間は２分間〜３０分間にするのが好ましく、より好ましくは３分間〜２０分間、さらに好ましくは４分間〜１５分間である。
さらに、溶融押出し機内を不活性（窒素等）気流中、あるいはベント付き押出し機を用い真空排気しながら実施するのがセルロースアシレートの分解を抑制できより好ましい。
【００６０】
（３）キャスト
溶融した樹脂をギヤポンプに通し、フィルター等で濾過を行い、この後ろ（樹脂出口側）に取り付けたダイから冷却ドラム上にシート状に押し出す。ダイとしては、Ｔ−ダイ、ハンガーコートダイを好ましく用いることができるが、Ｔ−ダイが好ましい。押出しは単層で行ってもよく、マルチマニホールドダイやフィードブロックダイを用いて複数層押出してもよい。この時、ダイのリップの間隔を調整することで幅方向の厚みむらを調整することができる。
【００６１】
この後、セルロースアシレートをキャスティングドラム上に押出す。この時、静電印加法、エアナイフ法、エアーチャンバー法、バキュームノズル法、タッチロール法等の方法を用い、キャスティングドラムと溶融押出ししたフィルムとの密着を上げることが好ましい。このような密着向上法は、溶融押出しフィルムの全面に実施してもよく、一部（例えば両端）に実施してもよい。
【００６２】
さらに本発明ではキャスト時にタッチロール法を用いるのが特に好ましい。この方法ではダイから出たメルトをキャスティングドラムとタッチロールで挟み込んで冷却固化するものである。この結果上述のようなダイから押出された際の不均一性（両表面は配向が緩く柔らかい構造であり、中央部は高配向であり硬い）を解消できる。即ち柔らかい両表面層をタッチロールで押し固め、中央部と同様の高配向で硬い層とすることができる。
【００６３】
しかしタッチロールが剛直すぎると、ダイから出たメルトをロール間で挟む時に残留歪が発生し易い。このためタッチロールの材質は、弾性を有するものが好ましい。これにより過剰な面圧はタッチロールが変形することで吸収することができる。ロールに弾性を付与するためには、ロールの外筒厚みを通常のロールよりも薄くすることが必要であり、外筒の肉厚Ｚは、０．０５ｍｍ〜７．０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．２ｍｍ〜５．０ｍｍである。更に好ましくは０．３ｍｍ〜２．０ｍｍである。例えば、外筒厚みを薄くすることにより、弾性を付与したタイプや、金属シャフトの上に弾性体層を設け、その上に外筒を被せ、弾性体層と外筒の間に液状媒体層を満たすことにより極薄の外筒によりタッチロール製膜を可能にしたものが挙げられる。キャスティングロール、タッチロールは、表面が鏡面であることが好ましく、算術平均高さＲａが１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２５ｎｍ以下である。具体的には例えば特開平１１−３１４２６３号、特開２００２−３６３３２号、特開平１１−２３５７４７号、特開２００４−２１６７１７号、特開２００３−１４５６０９号各公報や国際公開第９７／２８９５０号パンフレットに記載のものを利用できる。
【００６４】
このようにタッチロールは薄い外筒の内側を流体が満たされているため、キャスティングロールと接触させるとその押圧で凹状に弾性変形する。従って、タッチロールとキャスティングロールは冷却ロールと面接触するため押圧が分散され、低い面圧を達成できる。このためこの間に挟まれたフィルムに残留歪を残すことなく、表面の微細凹凸を矯正できる。好ましいタッチロールの線圧は３ｋｇ／ｃｍ〜１００ｋｇ／ｃｍ、より好ましくは５ｋｇ／ｃｍ〜８０ｋｇ／ｃｍ、さらに好ましくは７ｋｇ／ｃｍ〜６０ｋｇ／ｃｍである。ここで云う線圧とはタッチロールに加える力をダイの吐出口の幅で割った値である。線圧は上記範囲未満ではタッチロールの押し付けが弱く表層と内部の不均一性を是正できず裁断屑の改良効果が少ない。一方上記線圧を越えると表層〜内部まで全て高配向となりすぎ、脆くなるため裁断屑が増加しやすくなる。
タッチロールの温度は、好ましくは６０℃〜１６０℃、より好ましくは７０℃〜１５０℃、さらに好ましくは８０℃〜１４０℃に設定する。このような温度制御はこれらのロール内部に温調した液体、気体を通すことで達成できる。
【００６５】
キャスティングドラム（ロール）は複数本用いて徐冷することがより好ましい（このうち上記タッチロールを用いるのは最上流側（ダイに近い方）の最初のキャスティングロールにタッチさせるように配置する）。
【００６６】
キャスティングドラムの表面温度は６０℃〜１６０℃が好ましく、より好ましくは７０℃〜１５０℃、さらに好ましくは８０℃〜１４０℃である。この後、キャスティングドラムからセルロースアシレート膜状物（未延伸セルロースアシレートフィルム）を剥ぎ取り、ニップロールを経た後巻き取る。巻き取り速度は１０ｍ／分〜１００ｍ／分が好ましく、より好ましくは１５ｍ／分〜８０ｍ／分、さらに好ましくは２０ｍ／分〜７０ｍ／分である。巻取り速度でも厚みの調整ができる。フィルムの厚みは３０μｍ〜３００μｍが好ましく、より好ましくは４０μｍ〜２５０μｍ、さらに好ましくは５０μｍ〜２００μｍである。製膜幅は０．７ｍ〜５ｍ、さらに好ましくは１ｍ〜４ｍ、さらに好ましくは１．３ｍ〜３ｍが好ましい。
この後、フィルムは両端をトリミングし、巻き取ることが好ましい。トリミングされた部分は、粉砕処理された後、或いは必要に応じて造粒処理や解重合・再重合等の処理を行った後、同じ品種のフィルム用原料としてまたは異なる品種のフィルム用原料として再利用してもよい。
また、巻き取り前に、少なくとも片面にラミフィルムを付けることも、傷防止の観点から好ましい。好ましいラミフィルムの厚みは１〜１００μｍであり、より好ましくは１０〜７０μｍである。
巻き取り前に製膜フィルムの両端にナーリング加工を行うことも好ましい。好ましいナーリングの幅は１〜５０ｍｍ、より好ましくは２〜３０ｍｍ、高さは１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜８０μｍ、両端からの位置は０〜５０ｍｍ、より好ましくは０〜３０ｍｍである。
【００６７】
好ましい巻き取り張力は１ｋｇ/ｍ〜５０ｋｇ/ｍ、より好ましくは２ｋｇ/ｍ〜４０ｋｇ/ｍである。巻き取り張力が１ｋｇ/ｍ幅以上であれば、フィルムを均一に巻き取りやすいため好ましい。また、巻き取り張力が５０ｋｇ/幅以下であれば、フィルムが堅巻きになることがなく、巻き外観が美しく、フィルムのコブの部分がクリープ現象により延びてフィルムの波うちの原因になったりフィルムの伸びによる残留複屈折が生じたりするようなこともない。巻き取り張力は、ラインの途中のテンションコントロールにより検知し、一定の巻き取り張力になるようにコントロールされながら巻き取ることが好ましい。製膜ラインの場所により、フィルム温度に差がある場合には熱膨張により、フィルムの長さが僅かに異なる場合があるため、ニップロール間のドロー比率を調整し、ライン途中でフィルムに規定以上の張力がかからない様にすることが必要である。
巻き取り張力はテンションコントロールの制御により、一定張力で巻き取ることもできるが、巻き取った直径に応じてテーパーをつけ、適正な巻取り張力にすることがより好ましい。一般的には巻き径が大きくなるにつれて張力を少しずつ小さくするが、場合によっては、巻き径が大きくなるにしたがって張力を大きくする方が好ましい場合もある。
【００６８】
（４）未延伸セルロースアシレートフィルムの物性
このようにして得られた未延伸セルロースアシレートフィルムはＲｅ＝０〜２０ｎｍ，Ｒｔｈ＝０〜８０ｎｍが好ましく、より好ましくはＲｅ＝０〜１５ｎｍ，Ｒｔｈ＝０〜７０ｎｍ、さらに好ましくはＲｅ＝０〜１０ｎｍ，Ｒｔｈ＝０〜６０ｎｍである。Ｒｅ、Ｒｔｈは各々面内のリターデーションおよび厚さ方向のリターデーションを表す。ＲｅはＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）で光をフィルム法線方向に入射させて測定される。また、Ｒｔｈは、上述のＲｅ、および面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°、−４０°傾斜した方向から光を入射させて測定したレターデーション値等複数の方向から測定したレターデーション値を基に算出する。また製膜方向（長手方向）と、フィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θが０°、＋９０°もしくは−９０°に近いほど好ましい。
未延伸セルロースアシレートフィルムの全光透過率は９０％〜１００％が好ましく、より好ましくは９１〜９９％、さらに好ましくは９２〜９８％である。好ましいヘイズは０〜１％であり、より好ましくは０〜０．８％、さらに好ましくは０〜０．６％である。
厚みむらは長手方向、幅方向いずれも０％〜４％が好ましく、より好ましくは０％〜３％、さらに好ましくは０％〜２％である。
引張り弾性率は１．５ｋＮ／ｍｍ2〜３．５ｋＮ／ｍｍ2が好ましく、より好ましくは１．７ｋＮ／ｍｍ2〜２．８ｋＮ／ｍｍ2、さらに好ましくは１．８ｋＮ／ｍｍ2〜２．６ｋＮ／ｍｍ2である。
破断伸度は３％〜１００％が好ましく、より好ましくは５％〜８０％、さらに好ましくは８％〜５０％である。
Ｔｇ（フィルムのＴｇ即ちセルロースアシレートと添加物の混合体のＴｇを指す）は９５℃〜１４５℃が好ましく、より好ましくは１００℃〜１４０℃、さらに好ましくは１０５℃〜１３５℃である。
８０℃・１日における熱寸法変化は、縦、横両方向とも０％〜±１％が好ましく、より好ましくは０％〜±０．５％、さらに好ましくは０％〜±０．３％である。
４０℃・相対湿度９０％での透水率は３００ｇ／ｍ2・日〜１０００ｇ／ｍ2・日が好ましく、より好ましくは４００ｇ／ｍ2・日〜９００ｇ／ｍ2・日、さらに好ましくは５００ｇ／ｍ2・日〜８００ｇ／ｍ2・日である。
２５℃・相対湿度８０％での平衡含水率は１質量％〜４質量％が好ましく、より好ましくは１．２質量％〜３質量％、さらに好ましくは１．５質量％〜２．５質量％である。
【００６９】
《延伸》
前記の方法で製膜した未延伸セルロースアシレートフィルムは、そのまま本発明のセルロースアシレートフィルムとして用いることもできるが、該フィルムを延伸してもよい。このように、フィルムを延伸することで、フィルムのＲｅ，Ｒｔｈを制御できる。
延伸はＴｇ〜Ｔｇ＋５０℃で実施するのが好ましく、より好ましくはＴｇ＋３℃〜Ｔｇ＋３０℃、さらに好ましくはＴｇ＋５℃〜Ｔｇ＋２０℃である。好ましい延伸倍率は少なくとも一方に１％〜３００％、より好ましくは２％〜２５０％、さらに好ましくは３％〜２００％である。縦、横均等に延伸してもよいが、一方の延伸倍率を他方より大きくし不均等に延伸するほうがより好ましい。縦（ＭＤ）、横（ＴＤ）いずれを大きくしてもよいが、小さい方の延伸倍率は１％〜３０％が好ましく、より好ましくは２％〜２５％であり、さらに好ましくは３％〜２０％である。大きいほうの延伸倍率は３０％〜３００％であり、より好ましくは３５％〜２００％、さらに好ましくは４０％〜１５０％である。これらの延伸は１段で実施しても、多段で実施してもよい。ここで云う延伸倍率は、以下の式を用いて求めたものである。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／（延伸前の長さ）
【００７０】
このような延伸は出口側の周速を速くした２対以上のニップロールを用いて、長手方向に延伸してもよく（縦延伸）、フィルムの両端をチャックで把持しこれを直交方向（長手方向と直角方向）に広げてもよい（横延伸）。また、特開２０００−３７７７２号公報、特開２００１−１１３５９１号公報、特開２００２−１０３４４５号公報に記載の同時２軸延伸法を用いてもよい。
Ｒｅ、Ｒｔｈの比を自由に制御するには、縦延伸の場合、ニップロール間をフィルム幅で割った値（縦横比）を制御することでも達成できる。即ち縦横比を小さくすることで、Ｒｔｈ／Ｒｅ比を大きくすることができる。また、縦延伸と横延伸とを組み合わせてＲｅ，Ｒｔｈを制御することもできる。即ち縦延伸倍率と横延伸倍率を差が小さくすることでＲｅは小さくでき、この差を大きくすることでＲｅは大きくできる。
【００７１】
このようにして延伸したセルロースアシレートフィルムのＲｅ、Ｒｔｈは下式を満足することが好ましい。
Ｒｔｈ≧Ｒｅ
２００≧Ｒｅ≧０
５００≧Ｒｔｈ≧３０
【００７２】
前記ＲｅおよびＲｔｈとしてより好ましくは、
Ｒｔｈ≧Ｒｅ×１．１
１５０≧Ｒｅ≧１０
４００≧Ｒｔｈ≧５０
であり、
さらに好ましくは、
Ｒｔｈ≧Ｒｅ×１．２
１００≧Ｒｅ≧２０
３５０≧Ｒｔｈ≧８０
である。
【００７３】
また製膜方向（長手方向）と、フィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θが０°、＋９０°もしくは−９０°に近いほど好ましい。即ち、縦延伸の場合は０°に近いほど好ましく、０±３°が好ましく、より好ましくは０±２°、さらに好ましくは０±１°である。横延伸の場合は、９０±３°あるいは−９０±３°が好ましく、より好ましくは９０±２°あるいは−９０±２°、さらに好ましくは９０±１°あるいは−９０±１°である。
延伸後のセルロースアシレートフィルムの厚みはいずれも１５μｍ〜２００μｍが好ましく、より好ましくは３０μｍ〜１７０μｍ、さらに好ましくは４０μｍ〜１４０μｍである。厚みむらは長手方向、幅方向いずれも０％〜３％が好ましく、より好ましくは０％〜２％、さらに好ましくは０％〜１％である。
延伸後のセルロースアシレートフィルムの物性は以下の範囲が好ましい。
引張り弾性率は１．５ｋＮ／ｍｍ2〜３．５ｋＮ／ｍｍ2が好ましく、より好ましくは１．７ｋＮ／ｍｍ2〜２．８ｋＮ／ｍｍ2、さらに好ましくは１．８ｋＮ／ｍｍ2〜２．６ｋＮ／ｍｍ2である。
破断伸度は３％〜１００％が好ましく、より好ましくは５％〜８０％、さらに好ましくは８％〜５０％である。
Ｔｇ（フィルムのＴｇ即ちセルロースアシレートと添加物の混合体のＴｇを指す）は９５℃〜１４５℃が好ましく、より好ましくは１００℃〜１４０℃、さらに好ましくは１０５℃〜１３５℃である。
８０℃・１日での熱寸法変化は縦、横両方向とも０％〜±１％が好ましく、より好ましくは０％〜±０．５％、さらに好ましくは０％〜±０．３％である。
４０℃・相対湿度９０％での透水率は３００ｇ／ｍ2・日〜１０００ｇ／ｍ2・日が好ましく、より好ましくは４００ｇ／ｍ2・日〜９００ｇ／ｍ2・日、さらに好ましくは５００ｇ／ｍ2・日〜８００ｇ／ｍ2・日である。
２５℃・相対湿度８０％での平衡含水率は１質量％〜４質量％が好ましく、より好ましくは１．２質量％〜３質量％、さらに好ましくは１．５質量％〜２．５質量％である。
厚みは３０μｍ〜２００μｍが好ましく、より好ましくは４０μｍ〜１８０μｍ、さらに好ましくは５０μｍ〜１５０μｍである。
ヘイズは０％〜３％、より好ましくは０％〜２％、さらに好ましくは０％〜１％である。
全光透過率は９０％〜１００％が好ましく、より好ましくは９１％〜９９％、さらに好ましくは９２％〜９８％である。
【００７４】
（表面処理）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、未延伸および延伸セルロースアシレートフィルムのいずれであっても表面処理を行うことによって、各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着性の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいう「グロー放電処理」とは、プラズマ励起性気体存在下でフィルム表面にプラズマ処理を施す処理である。
前記グロー放電処理とは、１０-3〜２０Ｔｏｒｒ（０．１３〜２７００Ｐａ）の低圧ガス下でおこる低温プラズマ処理を含む。また、大気圧下でのプラズマ処理も好ましいグロー放電処理である。前記プラズマ励起性気体とは前記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類およびそれらの混合物などが挙げられる。これらについては、詳細が、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３０頁〜３２頁にて記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００ｋｅＶ下で２０〜５００ｋＧｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００ｋｅＶ下で２０〜３００ｋＧｙの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。具体的には特開２００３−３２６６号公報、同２００３−２２９２９９号公報、同２００４−３２２９２８号公報、同２００５−７６０８８号公報等を用いることができる。
【００７５】
アルカリ鹸化処理は、鹸化液に浸漬してもよく（浸漬法）、鹸化液を塗布してもよい（塗布方法）。前記浸漬法の場合は、ＮａＯＨやＫＯＨ等のｐＨ１０〜１４の水溶液を２０℃〜８０℃に加温した槽を０．１分間〜１０分間通過させたあと、中和、水洗、乾燥することで達成できる。
前記塗布方法の場合、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびＥ型塗布法を用いることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性がよく、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、前記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒間〜５分間が好ましく、５秒間〜５分間がさらに好ましく、２０秒間〜３分間が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。また、塗布式鹸化処理と後述の配向膜解塗設とを連続して行うことができ、これにより工程数を減少できる。これらの鹸化方法は、具体的には、例えば、特開２００２−８２２２６号公報、国際公開ＷＯ０２／４６８０９号公報に内容の記載が挙げられる。
【００７６】
本発明におけるセルロースアシレートフィルム上には機能層との接着性を向上させるため下塗り層を設けることも好ましい。この層は前記表面処理をした後、塗設してもよく、表面処理なしで塗設してもよい。下塗層についての詳細は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁に記載されている。
これらの表面処理、下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。
【００７７】
《機能層付与》
本発明の延伸および未延伸セルロースアシレートフィルムに、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁〜４５頁に詳細に記載されている機能性層を組み合わせることが好ましい。中でも好ましいのが、偏光膜の付与（偏光板）、光学補償層の付与（光学補償フィルム）、反射防止膜の付与（反射防止フィルム）、ハードコート層の付与である。
【００７８】
（１）偏光膜の付与（偏光板の作製）
［偏光膜の使用素材］
現在、市販の偏光膜は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、もしくは二色性色素を浸透させることで作製されるのが一般的である。前記偏光膜としては、Ｏｐｔｉｖａ Ｉｎｃ．に代表される塗布型偏光膜も利用できる。偏光膜におけるヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏向性能を発現する。二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素あるいはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基（例、スルホ、アミノ、ヒドロキシル）を有することが好ましい。例えば、発明協会公開技法（公技番号２００１−１７４５号、発行日２００１年３月１５日、発明協会）５８頁に記載の化合物が挙げられる。
【００７９】
偏光膜のバインダーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。バインダーには、例えば特開平８−３３８９１３号公報明細書中段落番号［００２２］記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー（例、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。変性ポリビニルアルコールについては、特開平８−３３８９１３号、同９−１５２５０９号および同９−３１６１２７号の各公報に記載がある。ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールは、二種以上を併用してもよい。
バインダー厚みの下限は、１０μｍであることが好ましい。厚みの上限は、液晶表示装置の光漏れの観点からは、薄ければ薄い程よい。現在市販の偏光板（約３０μｍ）以下であることが好ましく、２５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。
【００８０】
偏光膜のバインダーは架橋していてもよい。架橋性の官能基を有するポリマー、モノマーをバインダー中に混合してもよく、バインダーポリマー自身に架橋性官能基を付与してもよい。架橋は、光、熱あるいはｐＨ変化により行うことができ、架橋構造をもったバインダーを形成することができる。架橋剤については、米国再発行特許第２３２９７号明細書に記載がある。また、ホウ素化合物（例、ホウ酸、硼砂）も、架橋剤として用いることができる。バインダーの架橋剤の添加量は、バインダーに対して、０．１〜２０質量％が好ましい。偏光素子の配向性、偏光膜の耐湿熱性が良好となる。
架橋反応が終了後でも、未反応の架橋剤は１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このようにすることで、耐候性が向上する。
【００８１】
［偏光膜の延伸］
偏光膜は、偏光膜を延伸するか（延伸法）、もしくはラビングした（ラビング法）後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。
延伸法の場合、延伸倍率は２．５〜３０．０倍が好ましく、３．０〜１０．０倍がさらに好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸で実施できる。また、水に浸漬した状態でのウェット延伸を実施してもよい。ドライ延伸の延伸倍率は、２．５〜５．０倍が好ましく、ウェット延伸の延伸倍率は、３．０〜１０．０倍が好ましい。延伸はＭＤ方向に平行に行ってもよく（平行延伸）、斜め方向におこなってもよい（斜め延伸）。これらの延伸は、１回で行っても、数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。より好ましいのが斜め方向に１０°〜８０°の傾きを付けて延伸する斜め延伸である。
【００８２】
（Ｉ）平行延伸法
偏光膜の延伸に先立ち、例えば、ＰＶＡフィルムを膨潤させることが好ましい。膨潤度は１．２〜２．０倍（膨潤前と膨潤後との質量比）である。この後、ガイドロール等を介して連続搬送しつつ、水系媒体浴内や二色性物質溶解の染色浴内で、１５〜５０℃、就中１７〜４０℃の浴温で延伸する。延伸は２対のニップロールで把持し、後段のニップロールの搬送速度を前段のそれより大きくすることで達成できる。延伸倍率は、延伸後／初期状態の長さ比（以下同じ）に基づくが前記作用効果の点より好ましい延伸倍率は１．２〜３．５倍、就中１．５〜３．０倍である。この後、５０℃から９０℃において乾燥させて偏光膜を得ることができる。
【００８３】
(II)斜め延伸法
斜め延伸法としては、特開２００２−８６５５４号公報に記載の斜め方向に傾斜め方向に張り出したテンターを用い延伸する方法を用いることができる。この延伸は空気中で延伸するため、事前に含水させて延伸しやすくすることが必用である。好ましい含水率は５％〜１００％であり、延伸温度は４０℃〜９０℃が好ましく、延伸中の湿度は相対湿度５０％〜１００％が好ましい。
このようにして得られた偏光膜の吸収軸は１０°〜８０°が好ましく、より好ましくは３０°〜６０°であり、さらに好ましくは実質的に４５°（４０°〜５０°）である。
【００８４】
[貼り合せ]
前記鹸化後の延伸、未延伸の本発明のセルロースアシレートフィルムと、延伸して調製した偏光膜とを貼り合わせて本発明の偏光板を作製することができる。これらを張り合わせる方向は特に制限はないが、セルロースアシレートフィルムの流延軸方向と偏光板の延伸軸方向とが０°、４５°、９０°のいずれかになるように行うのが好ましい。
貼り合わせの際に用いられる接着剤は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に０．０１〜１０μｍとなることが好ましく、０．０５〜５μｍが特に好ましい。
本発明の偏光板の貼り合せの層構成として以下のようなものが挙げられる。
イ）Ａ／Ｐ／Ａ
ロ）Ａ／Ｐ／Ｂ
ハ）Ａ／Ｐ／Ｔ
ニ）Ｂ／Ｐ／Ｂ
ホ）Ｂ／Ｐ／Ｔ
なお、「Ａ」は本発明の未延伸セルロースアシレートフィルム、「Ｂ」は本発明の延伸セルロースアシレートフィルム、「Ｔ」はセルローストリアセテートフィルム（富士写真フイルム（株）製、フジタックＴＤ８０Ｕ等）、「Ｐ」は偏光膜を指す。
【００８５】
前記イ）、ロ）の構成の場合Ａ，Ｂは同一組成のセルロースアセテートでも異なっていてもよい。前記ニ）の構成の場合、Ｂは同一組成のセルロースアセテートでも異なっていてもよく、同一延伸倍率でも異なっていてもよい。また本発明の偏光板を液晶表示装置に組み込んで使用する場合は、どちらを液晶面にしてもよいが、構成ロ）、ホ）の場合はＢを液晶側にするのがより好ましい。
本発明の偏光板を液晶表示装置に組み込む場合、通常２枚の偏光板の間に液晶を含む基板が配置されているが、この場合、本発明の偏光板であるイ）〜ホ）および通常の偏光板（Ｔ／Ｐ／Ｔ）を自由に組み合わせることができる。しかし液晶表示装置の表示側最表面のフィルムには透明ハードコート層、防眩層、反射防止層等が設けることが好ましく、これら各層には後述のものを用いることができる。
【００８６】
このようにして得た偏光板の光線透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好ましい。本発明の偏光板の透過率は、波長５５０ｎｍの光において、３０〜５０％の範囲にあることが好ましく、３５〜５０％の範囲にあることがさらに好ましく、４０〜５０％の範囲にあることが最も好ましい。偏光度は、波長５５０ｎｍの光において、９０〜１００％の範囲にあることが好ましく、９５〜１００％の範囲にあることがさらに好ましく、９９〜１００％の範囲にあることが最も好ましい。
【００８７】
さらに、このようにして得た本発明の偏光板はλ／４板と積層し、円偏光を作製することができる。この場合λ／４の遅相軸と偏光板の吸収軸とを４５°になるように積層する。この時、λ／４は特に限定されないが、より好ましくは低波長ほどレターデーションが小さくなるような波長依存性を有するものがより好ましい。さらには長手方向に対し２０°〜７０°傾いた吸収軸を有する偏光膜、および液晶性化合物からなる光学異方性層から成るλ／４板を用いることが好ましい。
これらの偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合してもよい。プロテクトフィルムおよびセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。
【００８８】
（２）光学補償層の付与（光学補償フィルムの作製）
光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するためのものであり、延伸、未延伸セルロースアシレートフィルムの上に配向膜を形成し、さらに光学異方性層を付与することで形成される。
【００８９】
［配向膜］
前記表面処理した延伸、未延伸の本発明のセルロースアシレートフィルム上に配向膜を設ける。この膜は、液晶性分子の配向方向を規定する機能を有する。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の光学補償フィルムの構成要素としては必ずしも必須のものではない。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを偏光子上に転写して本発明の偏光板を作製することも可能である。
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。配向膜に使用するポリマーは、原則として、液晶性分子を配向させる機能のある分子構造を有する。
本発明では、液晶性分子を配向させる機能に加えて、架橋性官能基（例、二重結合）を有する側鎖を主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。
【００９０】
配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。ポリマーの例には、例えば特開平８−３３８９１３号公報明細書中段落番号［００２２］記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー（例、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。
【００９１】
液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖は、一般に疎水性基を官能基として有する。具体的な官能基の種類は、液晶性分子の種類および必要とする配向状態に応じて決定する。例えば、変性ポリビニルアルコールの変性基としては、共重合変性、連鎖移動変性またはブロック重合変性により導入できる。変性基の例には、親水性基（カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、チオール基等）、炭素数１０〜１００個の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、チオエーテル基、重合性基（不飽和重合性基、エポキシ基、アジリニジル基等）、アルコキシシリル基（トリアルコキシ、ジアルコキシ、モノアルコキシ）等が挙げられる。これらの変性ポリビニルアルコール化合物の具体例として、例えば特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［００２２］〜［０１４５］、同２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２２］に記載のもの等が挙げられる。
【００９２】
架橋性官能基を有する側鎖を配向膜ポリマーの主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を導入すると、配向膜のポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを共重合させることができる。その結果、多官能モノマーと多官能モノマーとの間だけではなく、配向膜ポリマーと配向膜ポリマーとの間、そして多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間も共有結合で強固に結合される。従って、架橋性官能基を配向膜ポリマーに導入することで、光学補償フィルムの強度を著しく改善することができる。
【００９３】
配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好ましい。具体的には、例えば特開２０００−１５５２１６号公報明細書中段落番号［００８０］〜［０１００］記載のもの等が挙げられる。配向膜ポリマーは、前記の架橋性官能基とは別に、架橋剤を用いて架橋させることもできる。
架橋剤としては、アルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾールおよびジアルデヒド澱粉が含まれる。二種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００２３］〜［００２４］記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。
架橋剤の添加量は、ポリマーに対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がさらに好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このように調節することで、配向膜を液晶表示装置に長期使用、或は高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、レチキュレーション発生のない充分な耐久性が得られる。
【００９４】
配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である前記ポリマー、架橋剤を含む透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥（架橋させ）し、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行ってよい。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒（例、メタノール）と水との混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で水：メタノールが０：１００〜９９：１が好ましく、０：１００〜９１：９であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、さらには光学異方層の層表面の欠陥が著しく減少する。
【００９５】
配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法またはロールコーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は０．１〜１０μｍが好ましい。加熱乾燥は、２０℃〜１１０℃で行うことができる。充分な架橋を形成するためには６０℃〜１００℃が好ましく、特に８０℃〜１００℃が好ましい。乾燥時間は１分間〜３６時間で行うことができるが、好ましくは１分間〜３０分間である。ｐＨも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、ｐＨ４．５〜５．５で、特に５が好ましい。
【００９６】
配向膜は、延伸・未延伸セルロースアシレートフィルム上または前記下塗層上に設けられる。配向膜は、前記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。
前記ラビング処理は、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
工業的に実施する場合、搬送している偏光層のついたフィルムに対し、回転するラビングロールを接触させることで達成するが、ラビングロールの真円度、円筒度、振れ（偏芯）はいずれも３０μｍ以下であることが好ましい。ラビングロールへのフィルムのラップ角度は、０．１〜９０°が好ましい。ただし、特開平８−１６０４３０号公報に記載されているように、３６０°以上巻き付けることで、安定なラビング処理を得ることもできる。フィルムの搬送速度は１〜１００ｍ／ｍｉｎが好ましい。ラビング角は０〜６０°の範囲で適切なラビング角度を選択することが好ましい。液晶表示装置に使用する場合は、４０〜５０°が好ましい。４５°が特に好ましい。
このようにして得た配向膜の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００９７】
次に、配向膜の上に光学異方性層の液晶性分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、あるいは、架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させる。
光学異方性層に用いる液晶性分子には、棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子が含まれる。棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。
【００９８】
［棒状液晶性分子］
棒状液晶性分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
なお、棒状液晶性分子には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性分子を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性分子として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性分子は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。
【００９９】
棒状液晶性分子については、季刊化学総説第２２巻液晶の化学（１９９４）日本化学会編の第４章、第７章および第１１章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章に記載がある。
棒状液晶性分子の複屈折率は、０．００１〜０．７の範囲にあることが好ましい。
棒状液晶性分子は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、ラジカル重合性不飽基或はカチオン重合性基が好ましく、具体的には、例えば特開２００２−６２４２７号公報明細書中の段落番号［００６４］〜［００８６］に記載の重合性基、重合性液晶化合物が挙げられる。
【０１００】
［円盤状液晶性分子］
円盤状（ディスコティック）液晶性分子には、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓ ｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体およびＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。
【０１０１】
円盤状液晶性分子としては、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造である液晶性を示す化合物も含まれる。分子または分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。円盤状液晶性分子から形成する光学異方性層は、最終的に光学異方性層に含まれる化合物が円盤状液晶性分子である必要はなく、例えば、低分子の円盤状液晶性分子が熱や光で反応する基を有しており、結果的に熱、光で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失った化合物も含まれる。円盤状液晶性分子の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。また、円盤状液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。
【０１０２】
円盤状液晶性分子を重合により固定するためには、円盤状液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。円盤状コアと重合性基は、連結基を介して結合する化合物が好ましく、これにより重合反応においても配向状態を保つことができる。例えば、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１５１］〜［０１６８］記載の化合物等が挙げられる。
ハイブリッド配向では、円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）と偏光膜の面との角度が、光学異方性層の深さ方向でかつ偏光膜の面からの距離の増加と共に増加または減少している。角度は、距離の増加と共に減少することが好ましい。さらに、角度の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、あるいは、増加および減少を含む間欠的変化が可能である。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。角度は、角度が変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していればよい。さらに、角度は連続的に変化することが好ましい。
【０１０３】
偏光膜側の円盤状液晶性分子の長軸の平均方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法の選択することにより、調整することができる。また、表面側（空気側）の円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の種類を選択することにより調整することができる。円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマーおよびポリマーなどを挙げることができる。長軸配向方向の変化の程度も、前記と同様に、液晶性分子と添加剤との選択により調整できる。
【０１０４】
［光学異方性層の他の組成物］
前記の液晶性分子と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶分子の配向性等を向上することができる。液晶性分子と相溶性を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しないことが好ましい。
【０１０５】
前記重合性モノマーとしては、ラジカル重合性若しくはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、前記の重合性基含有の液晶化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開２００２−２９６４２３号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２０］記載のものが挙げられる。前記化合物の添加量は、円盤状液晶性分子に対して一般に１〜５０質量％の範囲にあり、５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。
【０１０６】
前記界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報明細書中の段落番号［００２８］〜［００５６］記載の化合物が挙げられる。
【０１０７】
また、円盤状液晶性分子とともに使用するポリマーは、円盤状液晶性分子に傾斜角の変化を与えられることが好ましい。
前記ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１７８］記載のものが挙げられる。液晶性分子の配向を阻害しないように、前記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましい。
円盤状液晶性分子のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、７０〜３００℃が好ましく、７０〜１７０℃がさらに好ましい。
【０１０８】
［光学異方性層の形成］
光学異方性層は、液晶性分子および必要に応じて後述の重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。
塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【０１０９】
塗布液の塗布は、公知の方法（例、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
光学異方性層の厚さは、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１５μｍであることがさらに好ましく、１〜１０μｍであることが最も好ましい。
【０１１０】
［液晶性分子の配向状態の固定］
配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。
光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許第２,３６７,６６１号、同２,３６７,６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２,４４８,８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２,７２２,５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３,０４６,１２７号、同２,９５１,７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３,５４９,３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４,２３９,８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許第４,２１２,９７０号明細書記載）が含まれる。
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
【０１１１】
液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。
照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることがより好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ2〜８００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。更に保護層を、光学異方性層の上に設けてもよい。
【０１１２】
この光学補償フィルムと偏光層とを組み合わせることも好ましい。具体的には、前記のような光学異方性層用塗布液を偏光膜の表面に塗布することにより光学異方性層を形成する。その結果、偏光膜と光学異方性層との間にポリマーフィルムを使用することなく、偏光膜の寸度変化にともなう応力（歪み×断面積×弾性率）が小さい薄い偏光板が作製される。本発明に従う偏光板を大型の液晶表示装置に取り付けると、光漏れなどの問題を生じることなく、表示品位の高い画像を表示することができる。
偏光層と光学補償層との傾斜角度は、ＬＣＤを構成する液晶セルの両側に貼り合わされる２枚の偏光板の透過軸と液晶セルの縦または横方向のなす角度にあわせるように延伸することが好ましい。通常の傾斜角度は４５°である。しかし、最近は、透過型、反射型および半透過型ＬＣＤにおいて必ずしも４５°でない装置が開発されており、延伸方向はＬＣＤの設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。
【０１１３】
（３）反射防止膜の付与（反射防止フィルム）
反射防止膜は、一般に、防汚性層でもある低屈折率層と、低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、高屈折率層、中屈折率層）とを透明基体（本発明のセルロースアシレートフィルム）上に設けて成る。
屈折率の異なる無機化合物（金属酸化物等）の透明薄膜を積層させた多層膜として、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、金属アルコキシド等の金属化合物のゾルゲル方法でコロイド状金属酸化物粒子皮膜を形成後に後処理（紫外線照射：特開平９−１５７８５５号公報、プラズマ処理：特開２００２−３２７３１０号公報）して薄膜を形成する方法が挙げられる。
【０１１４】
一方、生産性が高い反射防止膜として、無機粒子をマトリックスに分散されてなる薄膜を積層塗布してなる反射防止膜が各種提案されている。
上述したような塗布による反射防止フィルムに最上層表面が微細な凹凸の形状を有する防眩性を付与した反射防止層から成る反射防止フィルムも挙げられる。
本発明のセルロースアシレートフィルムは前記いずれの方式にも適用できるが、特に好ましいのが塗布による方式（塗布型）である。
【０１１５】
［塗布型反射防止フィルムの層構成］
基体（本発明におけるセルロースアシレートフィルム）上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）の順序の層構成から成る反射防止膜は、以下の関係を満足する屈折率を有する様に設計される。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
また、透明支持体と中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。
【０１１６】
さらには、中屈折率ハードコート層、高屈折率層および低屈折率層からなってもよい。
例えば、特開平８−１２２５０４号公報、同８−１１０４０１号公報、同１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等が挙げられる。また、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報等）等が挙げられる。
【０１１７】
反射防止膜のヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。また、膜の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０１１８】
［高屈折率層および中屈折率層］
反射防止膜の高い屈折率を有する層は、平均粒子サイズ１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子およびマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜から成る。
高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率１．９以上のものが挙げられる。例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。
【０１１９】
このような超微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること（例えば、シランカップリング剤等：特開平１１−２９５５０３号公報、同１1−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤：特開２００１−３１０４３２号公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること（：特開２００１−１６６１０４等）、特定の分散剤併用（例、特開平１１−１５３７０３号公報、特許番号ＵＳ６２１０８５８Ｂ１、特開２００２−２７７６０６９号公報等）等挙げられる。
マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。
【０１２０】
さらに、ラジカル重合性および/またはカチオン重合性の重合性基を少なくとも２個以
上含有の多官能性化合物含有組成物、加水分解性基を含有の有機金属化合物およびその部分縮合体組成物から選ばれる少なくとも１種の組成物が好ましい。例えば、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の化合物が挙げられる。
また、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載されている。
【０１２１】
高屈折率層の屈折率は、−般に１．７０〜２．２０である。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整される。中屈折率層は、屈折率以外は前記高屈折率層と同様の層であり、中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。
【０１２２】
［低屈折率層］
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層して成る。低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５である。好ましくは１．３０〜１．５０である。
耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、従来公知のシリコーンを導入したシリコーン化合物、フッ素を導入した含フッ素化合物等から成る薄膜層の手段を適用できる。
前記含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましく、より好ましくは１．３６〜１．４７である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含む架橋性若しくは重合性の官能基を含む化合物が好ましい。
前記含フッ素化合物としては、例えば、特開平９−２２２５０３号公報明細書段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報明細書段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１−４０２８４号公報明細書段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０１２３】
前記シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基あるいは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン（例、サイラプレーン（チッソ（株）製等）、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報等）等が挙げられる。
架橋または重合性基を有する含フッ素および／またはシロキサンのポリマーの架橋または重合反応は、重合開始剤、増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。
【０１２４】
また、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化するゾルゲル硬化膜も好ましい。
例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報記載等記載の化合物）、フッ素含有長鎖基であるポリ「パーフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）等が挙げられる。
【０１２５】
低屈折率層は、前記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０公報の段落番号[００２０]〜[００３８]に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されてもよい。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。
【０１２６】
［ハードコート層］
ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、延伸・未延伸セルロースアシレートフィルムの表面に設ける。特に、延伸・未延伸セルロースアシレートフィルムと前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。また、反射防止層を付与せず直接延伸・未延伸セルロースアシレートフィルム上に塗設することも好ましい。
ハードコート層は、光および／または熱の硬化性化合物の架橋反応、または、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、また、加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。
これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したと同様のものが挙げられる。
【０１２７】
ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、国際公開ＷＯ０／４６６１７号公報等記載のものが挙げられる。
また、高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
ハードコート層は、平均粒子サイズ０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能（アンチグレア機能）を付与した防眩層（後述）を兼ねることもできる。
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍである。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。また、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０１２８】
［前方散乱層］
前方散乱層は、液晶表示装置に適用した場合の、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良効果を付与するために設ける。前記ハードコート層中に屈折率の異なる微粒子を分散することで、ハードコート機能と兼ねることもできる。
例えば、前方散乱係数を特定化した特開平１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５１２号公報等が挙げられる。
【０１２９】
［その他の層］
前記の層以外に、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
【０１３０】
[塗布方法]
反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法やエクストルージョンコート法（米国特許第２,６８１,２９４号明細書）により、塗布により形成することができる。
【０１３１】
［アンチグレア機能］
反射防止膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。反射防止膜がアンチグレア機能を有する場合、反射防止膜のヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがさらに好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。
【０１３２】
反射防止膜表面に凹凸を形成する方法は、これらの表面形状を充分に保持できる方法であればいずれの方法でも適用できる。例えば、低屈折率層中に微粒子を使用して膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号公報等）、低屈折率層の下層（高屈折率層、中屈折率層またはハードコート層）に比較的大きな粒子（粒子サイズ０．０５〜２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加して表面凹凸膜を形成し、その上にこれらの形状を維持して低屈折率層を設ける方法（例えば、特開２０００−２８１４１０号公報、同２０００−９５８９３号公報、同２００１−１００００４号公報、同２００１−２８１４０７号公報等）、最上層（防汚性層）を塗設後の表面に物理的に凹凸形状を転写する方法（例えば、エンボス加工方法として、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−１８３７１０号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等記載）等が挙げられる。
【０１３３】
《液晶表示装置》
本発明の液晶表示装置は、上述の偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルムを用いて形成される。これらのフィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。
【０１３４】
（ＴＮモード液晶表示装置）
ＴＮモード液晶表示装置は、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。ＴＮモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０１３５】
（ＯＣＢモード液晶表示装置）
ＯＣＢモード液晶表示装置は、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許第４,５８３,８２５号、同５,４１０,４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ(Optically Compensated Bend) 液晶モードとも呼ばれる。
ＯＣＢモードの液晶セルもＴＮモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０１３６】
（ＶＡモード液晶表示装置）
ＶＡモード液晶表示装置は、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向しているのが特徴であり、ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Digest of tech. Papers（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
【０１３７】
（ＩＰＳモード液晶表示装置）
ＩＰＳモード液晶表示装置は、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に面内に水平に配向しているのが特徴であり、これが電圧印加の有無で液晶の配向方向を変えることでスイッチングするのが特徴である。具体的には特開２００４−３６５９４１号公報、特開２００４−１２７３１号公報、特開２００４−２１５６２０号公報、特開２００２−２２１７２６号公報、特開２００２−５５３４１号公報、特開２００３−１９５３３３号公報に記載のものなどを使用できる。
【０１３８】
（その他液晶表示装置）
ＥＣＢモードおよびＳＴＮ（Super Twisted Nematic）モード、ＦＬＣ（Ferroelectric
Liquid Crystal）モード、ＡＦＬＣ（Anti−ferroelectric Liquid Crystal）モード、
ＡＳＭ（Axially Symmetric Aligned Microcell ）モードに対しても、前記と同様の考え方で光学的に補償することができる。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効である。ＧＨ（Ｇｕｅｓｔ−Ｈｏｓｔ）型の反射型液晶表示装置の光学補償シートとしても有利に用いられる。
以上述べてきたこれらの詳細なセルロース誘導体フィルムの用途は発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）４５頁〜５９頁に詳細に記載されている。
【０１３９】
[用途]
本発明のセルロースアシレートフィルムは、光学フィルム、特に偏光板の保護フィルム用、液晶表示装置の光学補償シート（位相差フィルムともいう）、反射型液晶表示装置の光学補償シート、ハロゲン化銀写真感光材料用支持体として有用である。
【０１４０】
以下に本発明で使用した測定法について記載する。
（１）溶融粘度の剪断速度依存性および溶融粘度
ｉ）溶融粘度の剪断速度依存性
コーンプレートを用いた粘弾性測定装置（例えばＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製モジュラーコンパクトレオメーター：Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１）を用い下記条件で測定する。・樹脂を十分乾燥し含水率を０．１％以下とした後、ギャップ５００μｍ、温度２２０℃で剪断速度０．００１〜１００（／秒）の範囲で測定する。
・剪断速度１（／秒）での溶融粘度（η１）と剪断速度１００（／秒）での溶融粘度と（η１００）から下記式で求める。
溶融粘度の剪断速度依存性＝ｌｏｇ（η１／η１００）
ii）溶融粘度
前記ｉ）の測定の中で、剪断速度１（／秒）における粘度を溶融粘度とした。
iii）溶融粘度の温度依存性
キャピラリー型粘度計（例えば（株）島津製作所製、キャピラリーレオメーター ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、下記条件で測定する。
・樹脂を十分乾燥し含水率を０．１％以下とした後、孔径（直径）０．５ｍｍ、孔長１．０ｍｍのキャピラリーを用い、荷重１０ｋｇを加え１５０℃から３００℃まで６℃／分で昇温しながら測定する。
・１９０℃において測定した溶融粘度（η１９０）と２４０℃において測定した溶融粘度（η２４０）から、下記式で求める。
溶融粘度の温度依存性＝ｌｏｇ（η１９０／η２４０）
【０１４１】
（２）セルロースアシレートの置換度
セルロースアシレートの各アシル基の置換度およびこれらの６位の置換度は、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．２７３（１９９５）８３−９１（手塚他）に記載の方法で13Ｃ−ＮＭＲにより求めることができる。
【０１４２】
（３）Ｒｅ，Ｒｔｈ
フィルムの幅方向に等間隔で１０点サンプリングし、これを２５℃・相対湿度６０％にて４時間調湿後、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ：王子計測機器（株）製）を用いて、２５℃・相対湿度６０％において、サンプルフィルム表面に対し垂直方向および遅相軸を回転軸としてフィルム面法線から＋５０°から−５０°まで１０°刻みで傾斜させた方向から波長５９０ｎｍにおける位相差値を測定し、面内レターデーション値（Ｒｅ）と膜厚方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）とを算出することができる。
【０１４３】
（４）残留硫酸量
サンプル３００ｍｇをジクロロメタン３０ｍｌに溶解する。これを原子吸光法で硫黄に着目して測定する。なお、定量には標準添加法を用いた。測定した硫黄量は、単位セルロースアシレートあたりの硫黄換算量として求めることができる（セルロースアシレート単位質量中の硫黄のモル濃度に硫黄の原子量を掛け、質量比率（ｐｐｍ）で表したもの）。
【０１４４】
（５）酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸の含有量
サンプル３００ｍｇをジクロロメタン３０ｍｌに溶解する。これを下記条件でガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定することができる。なお、定量には標品を用いて検量線を作製し実施する。
・カラム：ＤＢ−ＷＡＸ（０．２５ｍｍφ×３０ｍ、膜厚０．２５μm）
・カラム温度：１５０℃
・キャリアーガス：窒素
・サンプル注入量：１μｌ
・気化室：２８０℃
・検出器：ＦＩＤ
（６）Ｎａ量
サンプル３００ｍｇをジクロロメタン３０ｍｌに溶解する。これを原子吸光法でＮａに着目して測定する。なお、定量には標準添加法を用いる。測定したＮａ量は、単位セルロースアシレートあたりのＮａ量として求めることができる（セルロースアシレート単位質量中のＮａのモル濃度にＮａの原子量を掛け、質量比率（ｐｐｍ）で表したもの）。
【実施例】
【０１４５】
以下に実施例と比較例とを挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１４６】
［実施例１］
１．セルロースアシレートフィルムの製膜
（１）セルロースアシレートの調製
表１に記載のアシル基の種類、置換度の異なるセルロースアシレートを調製した。これは、触媒として硫酸（セルロース１００質量部に対し７．８質量部）を添加し、アシル置換基の原料となるカルボン酸を添加し４０℃でアシル化反応を行った。この時、カルボン酸の種類、量を調整することで、アシル基の種類、置換度を調整した。
このようにして得た合成セルロースアシレートの溶液に２１質量部のカルボン酸水溶液（表１に記載のセルロースアシレートのアシル基比率に合わせて調製した酢酸、プロピオン酸、酪酸および吉草酸から選択される少なくとも１種）を加え、温度を４７℃に上げて、９０分間保持してセルロースアセテートを熟成した。このカルボン酸と水との比率を変えることで表１に記載の６位のアシル化率を調整した。混合比は、セルロースアシレート４９９質量部に対して、前記カルボン酸水溶液（アシル基供与体）１６８０質量部、硫酸（触媒）２２．６質量部であった。得られた溶液を４０℃でセルロースアシレートを熟成した。この熟成時間を変えることで表１に記載の重合度（下記方法で測定）の異なるサンプルを調製した（尚、熟成時間を長くすると重合度は低下する）。この後、２４質量％酢酸マグネシウム水溶液を用いて中和し硫酸触媒を失活させた。この後、水と酢酸との混合液（７０：３０質量比）の中に撹拌しながら投入し固化した。これを７０℃の温水中で撹拌しながら洗浄した。洗浄時間を変えることで残留硫酸量を変えたサンプルを作製した。得られた沈澱を濾別、流水洗浄、遠心脱液を行って、５０℃で乾燥しセルロースアシレートを得た。
【０１４７】
（重合度測定法）
絶乾したセルロースアシレート約０．２ｇを精秤し、メチレンクロリド：エタノール＝９：１（質量比）の混合溶剤１００ｍｌに溶解した。これをオストワルド粘度計にて２５℃で落下秒間数を測定し、重合度を以下の式により求めた。
ηrel ＝Ｔ／Ｔ0
［η］＝ｌｎ（ηrel）／Ｃ
ＤＰ＝［η］／Ｋｍ
［式中、Ｔは測定試料の落下秒数、Ｔ0は溶剤単独の落下秒数、ｌｎは自然対数、Ｃは濃
度（ｇ／Ｌ）、Ｋｍは６×１０-4である。］
【０１４８】
（２）セルロースアシレートのペレット化
前記から得られたセルロースアシレートを１００℃で３時間乾燥し含水率を０．１質量％以下にしたものに、下記光学調整剤（レターデーション調製剤）を表１に記載した量加えた。さらに表１に記載のＮａ量になるように炭酸ナトリウムを添加した。
【０１４９】
【化１】
【０１５０】
可塑剤として、下記の中から選択し表１に記載したものを添加した。
可塑剤Ａ：ポリエチレングリコール（分子量６００）
可塑剤Ｂ：グリセリンジアセテートオレート
可塑剤Ｃ：特表平６−５０１０４０号公報の例Ａの化合物（Di-TPP）
さらに、酢酸、プロピオン酸、酪酸の中から選定しでき上がったフィルム中の含率が表１の値となるように添加した。
全水準に二酸化珪素部粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ）０．０５質量％、紫外線吸収剤（２−（２’−ヒドロキシ−３’、５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール：０．０５質量％、２，４−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン：０．１％）を添加した。
これらを、真空排気付き２軸混練押出し機を用い、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、混練時間４０秒間、押出し量２００ｋｇ／ｈｒでダイから押出し６０℃の水中で固化した後、裁断し直径２ｍｍ、長さ３ｍｍの円柱状のペレットを得た。
【０１５１】
（３）溶融製膜
前記方法で調製したセルロースアシレートペレットを、１００℃の真空乾燥機で３時間乾燥した。これを８０℃のホッパーに投入し、スクリューの直径は６０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０、圧縮比３．５であった。なお、バレル温度は入口から出口に向かい１５０℃〜２２０℃に昇温した。
溶融後、セルロースアシレートペレットを溶融したメルトを３μｍフィルターで濾過しスリット間隔０．８ｍｍのダイから押出し、Ｔｇ−１０℃のキャスティングドラムで固化した。この時、各水準静電印加法（１０ｋＶのワイヤーをメルトのキャスティングドラムへの着地点から１０ｃｍのところに設置）を用い両端１０ｃｍずつ静電印加を行った。固化したメルトをキャスティングドラムから剥ぎ取り、巻き取り直前に両端（全幅の各５％）をトリミングした後、両端に幅１０ｍｍ、高さ５０μmの厚みだし加工（ナーリング）をつけた後、３０ｍ／分で３０００ｍ巻き取った。このようにして得た未延伸フィルムの幅は各水準とも１．５ｍであった。
【０１５２】
【表１】
【０１５３】
【表２】
【０１５４】
このようにして得たセルロースアシレートの溶融粘度の剪断速度依存性、溶融粘度の温度依存性、Ｒｅ，Ｒｔｈ、残留硫酸量、Ｎａ含率、Ｔｇ（以下の方法で測定）を求め、表２に記載した。
【０１５５】
（Ｔｇ測定）
ＤＳＣの測定パンにサンプルを２０ｍｇ入れた。これを窒素気流中で、１０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温した後（１ｓｔ−ｒｕｎ）、３０℃まで−１０℃／分で冷却した。この後、再度３０℃から２５０℃まで昇温する（２ｎｄ−ｒｕｎ）。２ｎｄで求めたＴｇ（ベースラインが低温側から偏奇し始める温度）を表２に記載した。
さらに、このフィルムを回転刃で１０００ｍ裁断し、１０ｍ毎に１００箇所、実態顕微鏡で観察し、欠けや割れが発生している箇所を数え頻度を％で表し、表１に示した（欠けた部分が欠落し割れとなり、これが裁断屑となる）。なお、裁断は過酷な条件である低湿（２５℃・相対湿度１０％）にて行った。
本発明を実施したものは良好な裁断性を示した。６位アシル化率、残硫酸量、カルボン酸含率、Ｎａ含率を前記範囲にすることで裁断性は向上するが、これらは単独でも効果はあるが、２つ以上同時に満足することで相乗効果が得られる（本発明１９〜２３）。また特開２０００−３５２６２０号公報の実施例１の試料Ｎｏ．６に準じて製膜した比較例２では裁断不良割れが発生した。一方、これと同様の組成のセルロースアシレートを用い本発明を実施した本発明２９は良好な性能を示した。
【０１５６】
（４）延伸
このようにして得られたセルロースアシレートフィルムをＴｇ＋１５℃において表１に記載の倍率で延伸した。この後、両端各５％ずつトリミングした。これらのＲｅ，Ｒｔｈ、裁断屑を前記の方法で測定し表２に記載した。本発明を実施したものは延伸後も良好な裁断性を示した。なお、裁断は過酷な条件である低湿（２５℃・相対湿度１０％）にて行った。
【０１５７】
（５）偏光板の作製
（５−１）セルロースアシレートフィルムの鹸化
未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムを下記の浸漬鹸化法で鹸化を行った。なお、下記の塗布鹸化法を行ったものもほぼ同じ結果が得られた。
（ｉ）塗布鹸化
ｉｓｏ−プロパノール８０質量部に水２０質量部を加え、これにＫＯＨを２．５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、これを６０℃に調温したものを鹸化液として用いた。
これを６０℃のセルロースアシレートフィルム上に１０ｇ／ｍ2塗布し、１分間鹸化した。この後、５０℃の温水スプレーを用い、１０Ｌ／ｍ2・分で１分間吹きかけ洗浄した。
【０１５８】
(ii)浸漬鹸化
ＮａＯＨの２．５ｍｏｌ／Ｌ水溶液を鹸化液として用いた。これを６０℃に調温し、セルロースアシレートフィルムを２分間間浸漬した。この後、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に３０秒間浸漬した後、水洗浴を通した。
【０１５９】
（５−２）偏光膜の作製
特開２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、厚み２０μｍの偏光膜を形成した。
【０１６０】
（５−３）貼り合わせ
このようにして得た偏光膜と、前記鹸化処理した未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムとを、ＰＶＡ（（株）クラレ製、ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、偏光軸とセルロースアシレートフィルムとの長手方向が、平行となるように下記組み合わせで張り合わせた（選択した構成は表２に記載した）。
【０１６１】
偏光板Ａ：未延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／ＴＤ８０Ｕ
偏光板Ｂ：未延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／未延伸セルロースアシレートフィルム
偏光板Ｃ：延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／ＴＤ８０Ｕ
偏光板Ｄ：延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／未延伸セルロースアシレートフィルム
偏光板Ｅ：延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／延伸セルロースアシレートフィルム
尚、前記「ＴＤ８０Ｕ」は富士写真フイルム（株）製のトリアセチルセルロースフィルムであり、前記塗布鹸化を行ったものを用いた。
【０１６２】
（５−４）裁断性評価
このようにして得られた偏光板を５枚重ね合わせて１０ｃｍ角のトムソン刃で１００枚打ち抜き、コーナー部の端面を顕微鏡観察し、欠け、割れの発生確率を求め表２に記載した。本発明を実施したものは、良好な性能を示した。なお、裁断は過酷な条件である低湿（２５℃・相対湿度１０％）にて行った。
また、偏光軸とセルロースアシレートフィルムの長手方向が、直交、４５°となるように貼り合せたものを作製し、同様の評価を行った。いずれも前記平行に貼り合せたときと同様の結果であった。
【０１６３】
（６）光学補償フィルム・液晶表示素子の作製
ＶＡ型液晶セルを使用した２２インチの液晶表示装置（シャープ（株）製）に設けられている観察者側の偏光板を剥がし、代わりに前記位相差偏光板Ａ，Ｂの場合は偏光板を、偏光板Ｃ，Ｄ，Ｅの場合は偏光板と位相差板とを外し、セルロースアシレートフィルムが液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側に貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸とバックライト側の偏光板の透過軸が直交するように配置して、液晶表示装置を作製した。
これを全面白表示にし、裁断屑によりスポット状に見える点を数え単位面積あたりに換算し表２に示した。本発明を実施したものはスポットがなく無く良好であった。
【０１６４】
さらに、特開平１１−３１６３７８号公報の実施例１の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムの代わりに、本発明セルロースアシレートフィルムを使用しても、良好な光学補償フィルムを作製できた。
特開平７−３３３４３３号公報の実施例１の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムに代わって、本発明セルロースアシレートフィルムに変更し光学補償フィルターフィルムを作製しても、良好な光学補償フィルムを作製できた。
【０１６５】
さらに本発明の偏光板、位相差偏光板を、特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開平９−２６５７２号公報の実施例１に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載の２０インチＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載の２０インチＯＣＢ型液晶表示装置、特開２００４−１２７３１号公報の図１１に記載のＩＰＳ型液晶表示装置に用いたところ、良好な液晶表示素子が得られた。
【０１６６】
（７）低反射フィルムの作製
本発明のセルロースアシレートフィルムを発明協会公開技法（公技番号２００１−１７４５号、２００１年３月１５日発行、発明協会）の実施例４７に従い低反射フィルムを作製した。これを上述の偏光板のようにトムソン刃で打ち抜き、裁断性を評価した。本発明を実施したものは、偏光板の時と同様の良好な結果が得られた。
さらに本発明の低反射フィルムを、特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載の２０インチＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載の２０インチＯＣＢ型液晶表示装置、特開２００４−１２７３１号公報の図１１に記載のＩＰＳ型液晶表示装置の最表層に貼り評価を行ったところ、良好な液晶表示素子を得た。
【０１６７】
[実施例２]
（１）原料の調製
実施例１と同様にして表３に記載される置換度と重合度を有するセルロースアシレートを調製した。これに実施例１と同様にして表３の残留硫酸量、カルボン酸量、Ｎａ含率になるように調製した。ただし、本実施例のものにはいずれも可塑剤、光学調整剤は加えなかった。このようにして得たセルロースアシレートの溶融物性を表３に示した。
【０１６８】
（２）溶融製膜
これらのセルロースアシレートを露点温度−４０℃の脱湿風を用いて１００℃で５時間乾燥し含水率を０．０１質量％以下にした。これを８０℃のホッパーに投入し、１８０℃（入口温度）から２３０℃（出口温度）に調整した溶融押出し機で溶融した。なお、これに用いたスクリューの直径は６０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５０、圧縮比４であった。溶融押出機から押出された樹脂はギアポンプで一定量計量され送り出されるが、この時ギアポンプ前の樹脂圧力が１０ＭＰａの一定圧力で制御できる様に、押出機の回転数を変更させた。ギアポンプから送り出されたメルト樹脂は濾過精度５μｍｍのリーフディスクフィルターにて濾過し、スタティックミキサーを経由してスリット間隔０．８ｍｍ、２３０℃のハンガーコートダイから、１１５℃、１２０℃、１１０℃の設定した３連のキャストロール上に押し出し、最上流側のキャストロールに表３記載の条件でタッチロールを接触させ、未延伸フィルムを製膜した。なお、タッチロールは特開平１１−２３５７４７号公報の実施例１に記載のもの（二重抑えロールと記載のあるもの）を用いた（但し薄肉金属外筒厚みは３ｍｍとした）。このようにして得た未延伸フィルムの物性を実施例１と同様に測定し表３に示した。
【０１６９】
これらの未延伸フィルムを（Ｔｇ＋１５℃）において表３に記載の倍率で延伸した。この後、両端各５％ずつトリミングした。これらのＲｅ，Ｒｔｈ、裁断屑を前記の方法で測定し、結果を表３に記載した。本発明を実施したものは延伸後も良好な裁断性を示した。なお、裁断は過酷な条件である低湿（２５℃・相対湿度１０％）にて行った。さらに、より過酷な条件である低温・低湿下（１０℃・相対湿度１０％）でも裁断を行った。タッチロール製膜を行ったものは、いずれの条件でも良好な裁断性を示した。
【０１７０】
これらの表３記載のセルロースアシレートフィルムについても、実施例１と同様にして光学補償フィルターフィル、低反射フィルム、液晶表示装置を作成したが、いずれも良好な性能を示した。
また国際公開第９７／２８９５０号パンフレットの第１の実施例と同様のタッチロール（シート成形用ロールと記載のあるもの）を用い（但し金属製外筒に用いた冷却水は温度１８℃から１２０℃のオイルに変更）、表３記載の条件でタッチロール製膜を実施、延伸した。裁断不良発生頻度は２５℃・相対湿度１０％、１０℃・相対湿度１０％のいずれの条件でも５％以下であり、タッチロールを用いない場合の５割以下に低減した。さらにこれらを光学補償フィルターフィル、低反射フィルム、液晶表示装置を作成したが、いずれも実施例１と同様に良好な結果を得た。
【０１７１】
さらに表１，２に記載の本発明１〜２９に対しても、本発明ｂ〜ｅの条件でタッチロール製膜を行ったところ、いずれも表３と同様の良好な裁断性を示した。すなわち、裁断不良発生頻度は２５℃・相対湿度１０％、１０℃・相対湿度１０％のいずれの条件でも５％以下であり、タッチロールを用いない場合の５割以下に低減した。さらにこのフィルムを延伸し、光学補償フィルターフィル、低反射フィルム、液晶表示装置を作成したが、いずれも実施例１と同様に良好な結果を得た。
【０１７２】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【０１７３】
【図１】タッチロール法による溶融製膜を行うための装置の一態様を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１７４】
１ タッチロール
２ キャストロール
３ 押出し機
４ ダイ
５ 押出したメルト
【技術分野】
【０００１】
本発明は溶融流延によって形成され光学フィルム用途に好適なセルロースアシレートフィルム、並びに、これを用いた偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルムおよび液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶画像表示装置に使用されるセルロースアシレートフィルムを製造する際に、ジクロロメタンのような塩素系有機溶剤に溶解し、これを基材上に流延、乾燥して製膜する溶液流延法が主に実施されている。前記塩素系有機溶剤としてはジクロロメタン（沸点約４０℃）が、従来からセルロースアシレートの良溶媒として用いられている。ジクロロメタンは、製造工程の製膜および乾燥工程において沸点が低いことから乾燥させ易いという利点を有することから好ましく使用されている。
近年、環境保全の観点で低沸点である塩素系有機溶媒は、密閉設備でも取り扱い工程での漏れを著しく低減されるようになった。例えば、徹底的なクローズドシステムによる系からの漏れ防止や、万が一漏れても外気に出す前にガス吸収塔を設置し、有機溶媒を吸着させて処理する方法が進められた。さらに、排出する前に火力による燃焼あるいは電子線ビームによる塩素系有機溶媒の分解などで、殆ど有機溶媒を排出することはなくなったが、完全な非排出までにはさらに研究する必要がある。
このような対策としてセルロースアシレートを、有機溶剤を用いずに溶融して製膜する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。これは、セルロースアシレートのエステル基の炭素鎖を長くすることで融点を下げ、溶融製膜しやすくしたものである。具体的には、セルロースアセテートから、セルロースプロピオネートやセルロースブチレート等に変えることで溶融製膜を可能にしている。しかし、上述の方法で溶融製膜したものを偏光板作製のために裁断加工したところ裁断屑が発生し、これがフィルムに付着するといった問題があった。このため、溶融製膜により作製されるセルロースアシレートフィルムには、裁断加工した際に屑が発生しにくいように改良が望まれていた。
【特許文献１】特開２０００−３５２６２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、裁断時の裁断屑の発生が抑制されたセルロースアシレートフィルム、並びに、これを用いた偏光板、補償フィルム、反射防止フィルムおよび液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の前記目的は以下の構成により達成される。
（１）溶融粘度の剪断速度依存性が０．１〜２であることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
【０００５】
（２）溶融粘度の温度依存性が０．１〜３であることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
【０００６】
（３）セルロースアシレートフィルムを構成するセルロースアシレートが、下記式（１）〜（３）を満足することを特徴とする（１）または（２）に記載のセルロースアシレートフィルム。
２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０ 式（１）
０≦Ｘ≦２．０ 式（２）
１．２≦Ｙ≦２．９ 式（３）
（式（１）〜（３）中、Ｘはアセチル基の置換度を示し、Ｙはプロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基およびヘキサノイル基の置換度の総和を示す。）
（４）タッチロールを用いて溶融製膜されたことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
【０００７】
（５）少なくとも１方向に１％〜３００％延伸されたことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
【０００８】
（６）偏光膜に（１）〜（５）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを少なくとも１層積層したことを特徴とする偏光板。
【０００９】
（７）（１）〜（５）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを用いたことを特徴とする光学補償フィルム。
【００１０】
（８）（１）〜（５）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを用いたことを特徴とする反射防止フィルム。
【００１１】
（９）（６）に記載の偏光板、（７）に記載の光学補償フィルムおよび（８）に記載の反射防止フィルムのうち少なくとも１枚を用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、裁断時の裁断屑の発生が抑制されたセルロースアシレートフィルム、並びに、これを用いた偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルムおよび液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１４】
本発明では上述の裁断不良は、下記のように製膜中に発生するフィルム内の不均一性に起因することを明らかにした。
溶融製膜法では、溶融押出し機で溶融された樹脂はダイから押出されたあと、キャスティングドラム上で冷却固化され製膜されるが、ダイ内で下記のような不均一構造が形成される。
【００１５】
１）溶融粘度の剪断速度依存性
押出される樹脂は、ダイの横長の矩形のスリットの間を通過して押出される。この際ダイのスリットに接触している表面（押出したフィルムの両表面近傍）は剪断速度が遅く、中央部（フィルムの厚み方向中央部）は剪断速度が速い。セルロースアシレートは残存水酸基間で水素結合を形成しこれが溶融粘度上昇をもたらす。このため剪断速度が速いと水素結合が破壊され溶融粘度が低下する（構造粘性の破壊）。
表面近傍は剪断速度が遅く、溶融粘度が上昇しやすくセルロースアシレート分子は流動し難いため配向しにくい。一方、樹脂の内部は剪断速度が速く溶融粘度が低下し易いため、セルロースアシレート分子が流動しやすく、流動方向に配向しやすい。このように両表面は配向が緩く柔らかい構造であり、中央部は高配向であり硬い構造をとる。この結果、このセルロースアシレートフィルムを裁断すると、硬い中央部と柔らかい表面との界面で応力集中が発生し易く、ここが破壊し易い。この結果破壊された屑が裁断屑となる。
【００１６】
２）溶融粘度の温度依存性
ダイを通過する溶融樹脂の温度は、スリットに接触している表面（押出したフィルムの両表面近傍）は温度が低く、中央部（フィルムの厚み方向中央部）は温度が高い。これは外気に接触しダイ温度が低下し易く、一方内部は外部への放熱が少なく温度が低下し難いことに起因している。溶融粘度は温度依存性があり一般に低温ほど高いが、この傾向が強すぎると表面近傍の溶融粘度が上昇しやすく流動性が低下しセルロースアシレートの配向が小さくなりやすい。一方中央部は高温のため溶融粘度が低下しやすくセルロースアシレートの流動が起こり易く流動方向に配向しやすい。この結果前記と同様に表面が柔らかく内部が硬くなり、裁断屑が発生し易い。
【００１７】
このため、前記１）の観点から第１の本発明のセルロースアシレートフィルムは、溶融粘度の剪断速度依存性が０．１〜２であることを特徴とする。また、前記２）の観点から第２の本発明のセルロースアシレートフィルムは、溶融粘度の温度依存性が０．１〜３であることを特徴とする。
即ち、本発明のセルロースアシレートフィルムは、少なくとも下記条件（１）および（２）のいずれかを満たすことを特徴とする。
条件（１）：溶融粘度の剪断速度依存性が０．１〜２である。
条件（２）：溶融粘度の温度依存性が０．１〜３である。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、前記条件（１）および（２）のいずれか（以下、「本発明における条件」と称する場合がある。）を満たせばよいが、両条件を満たすことが特に好ましい。
【００１８】
上述の通り、本発明のセルロースアシレートフィルムではセルロースアシレートの溶融粘度の剪断速度依存性および温度依存性を小さくすることを特徴としている。
【００１９】
（溶融粘度の剪断速度依存性）
本発明における条件（１）においては、溶融粘度の剪断速度依存性が０．１〜２であり、０．３〜１．７が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１．５である。前記溶融温度の剪断速度依存性が０．１未満であると、Ｔ−ダイ出口でメルト（溶融樹脂）がレベリングしにくく流動むらによる面状低下を発生し易い。これはＴ−ダイから押出され剪断速度が低下しても溶融粘度が増加しないため、メルトが流動し易く、これが流動むらを引き起こすためである。２を超えると上述のようにＴダイ出口でメルト内部の表面に粘度差による流動（配向）差が発生し、裁断時に裁断屑が発生し易い。ここでいう「溶融粘度の剪断速度依存性」とは２２０℃において測定した剪断速度１（／秒）での溶融粘度（η１）と剪断速度１００（／秒）での溶融粘度（η１００）との比の対数（ｌｏｇ（η１／η１００））で表されるものである。なお、剪断速度１（／秒）における溶融粘度は１００Ｐａ・ｓ〜１００００Ｐａ・ｓが好ましく、より好ましくは２００Ｐａ・ｓ〜５０００Ｐａ・ｓであり、さらに好ましくは３００Ｐａ・ｓ〜３０００Ｐａ・ｓである。また、剪断速度１００（／秒）における溶融粘度は１Ｐａ・ｓ〜７９００Ｐａ・ｓが好ましく、より好ましくは２Ｐａ・ｓ〜３９００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは３Ｐａ・ｓ〜２８００Ｐａ・ｓである。
【００２０】
このような粘度の調整はセルロースアシレートの重合度の調整により達成できる。該セルロースアシレートの重合度としては１００〜４００が好ましく、より好ましくは１２０〜３００であり、さらに好ましくは１５０〜２５０である。前記セルロースアシレートの重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）や、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布測定などの方法により測定することができる。さらに前記セルロースアシレートの重合度の測定方法については特開平９−９５５３８号公報に詳細に記載されている。
【００２１】
（溶融粘度の温度依存性）
本発明における条件（２）においては、溶融粘度の温度依存性が０．１〜３であり、好ましくは０．３〜２．５であり、０．５〜２がさらに好ましい。前記溶融温度の温度依存性が０．１未満であると、Ｔ−ダイ出口でメルト（溶融樹脂）がレベリングしにくく流動むらによる面状低下を発生し易い。これはＴ−ダイから押出され剪断速度が低下しても溶融粘度が増加しないため、メルトが流動し易く、これが流動むらを引き起こすためである。３を超えると上述のようにＴダイ出口でメルト内部の表面に粘度差による流動（配向）差が発生し、裁断時に裁断屑が発生し易い。ここで云う「溶融粘度の温度依存性」とは１９０℃において測定した溶融粘度（η１９０）と２４０℃において測定した溶融粘度（η２４０）との比率の対数（ｌｏｇ（η１９０／η２４０））で表されるものである。なお、２４０℃における溶融粘度（η２４０）は、１Ｐａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓが好ましく、より好ましくは３Ｐａ・ｓ〜８０Ｐａ・ｓであり、さらに好ましくは５Ｐａ・ｓ〜５０Ｐａ・ｓである。また、１９０℃における溶融粘度（η１９０）は、１．３Ｐａ・ｓ〜１０００００Ｐａ・ｓが好ましく、より好ましくは３．８Ｐａ・ｓ〜８００００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは６．３Ｐａ・ｓ〜５００００Ｐａ・ｓである。
【００２２】
上述のようにセルロースアシレートが本発明における条件を満たすためには、（Ａ）セルロースの６位のアシル置換度を０．９以上としたり、（Ｂ）アシル基が一定の要件を全て満たすようにしたり、（Ｃ）セルロースアシレート中の残留硫酸量を０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍとしたり、（Ｄ）セルロースアシレート中に酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸のうち少なくとも１種類を１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ含ませたり、（Ｅ）セルロースアシレート中にアルカリ金属イオンを１ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ含ませたりすることが好ましい。
【００２３】
（Ａ）セルロースの６位のアシル置換度が０．９以上のセルロースアシレート
溶融粘度が剪断速度や温度で変化する原因はセルロースアシレートの水酸基間の水素結合に起因する。即ち、この水素結合が温度や剪断で破壊されることで粘度低下が生じて溶融粘度が低下し、この結果剪断速度や温度に対する依存性が大きくなる。このため、水酸基間で水素結合を形成させないようにすることが好ましいが、セルロースアシレート中の全水酸基をアシル化すると疎水性が高くなりすぎるため好ましくない。従って、所望のアシル化率を保ったまま水素結合を効率的に低下させることが必要である。
【００２４】
セルロースアシレート中には２，３，６位の３箇所に水酸基が存在するが、本発明における条件を満たすためには、このうち６位の水酸基を低下させるのが効果的である。これは、２，３位は直接グルコピラノース環に結合し運動性が低いのに対し、６位はグルコピラノース環からメチレン基を介して結合しているため運動性が高く、水素結合を形成し易いためである。好ましいセルロースアシレートの６位のアシル化度は０．９〜１が好ましく、より好ましくは０．９１〜０．９９であり、さらに好ましくは０．９２〜０．９８である。このようなセルロースアシレートは以下のようにして合成することができる。
【００２５】
セルロースアシレートの合成方法の基本的な原理は、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。
本発明に用いられるセルロース原料としては、広葉樹パルプ、針葉樹パルプ、綿花リンター由来のものが好ましく用いられる。セルロース原料としては、α−セルロース含量が９２質量％〜９９．９質量％の高純度のものを用いることが好ましい。セルロース原料がフィルム状や塊状である場合は、あらかじめ解砕しておくことが好ましく、セルロースの形態は微細粉末から羽毛状になるまで解砕が進行していることが好ましい。
【００２６】
本発明においては、アシレート化反応の先だって、セルロース原料を活性化剤と接触させる処理（活性化）を行うことが好ましい。前記活性化剤としては水またはカルボン酸を用いることができる。前記活性化剤として好ましいカルボン酸は、炭素数２〜７のカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−メチルプロピオン酸、吉草酸、３−メチル酪酸、２−メチル酪酸、２，２−ジメチルプロピオン酸（ピバル酸）、ヘキサン酸、２−メチル吉草酸、３−メチル吉草酸、４−メチル吉草酸、２，２−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、シクロペンタンカルボン酸、ヘプタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸など）であり、より好ましくは、酢酸、プロピオン酸、または酪酸であり、特に好ましくは酢酸である。これらは２種類以上を併用したり、酸無水物として添加してもよい。
【００２７】
活性化剤の添加方法は、噴霧、滴下、浸漬などの方法から適宜選択することができる。
活性化の際は、必要に応じてさらに硫酸などのアシル化の触媒を加えることもでき、好ましい添加量はセルロースに対して０．１質量％〜１０質量％である。活性化剤の添加量は、セルロースに対して５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましい。活性化の時間は２０分間以上であることが好ましく、また、活性化の時間の上限は７２時間以下が好ましく、さらに好ましくは２４時間以下であり、特に好ましくは１２時間以下である。活性化の温度は０℃〜９０℃が好ましく、１５℃〜８０℃がさらに好ましく、２０℃〜６０℃が特に好ましい。
【００２８】
本発明におけるセルロースアシレートを合成する際には、活性化の後アシル化を行う。代表的なアシル化法は、無水酢酸−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法である。具体的には、木材パルプ等のセルロース原料を適当量の有機酸で前処理した後、予め冷却したアシル化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。前記アシル化混液は、一般に、溶媒としての有機酸、エステル化剤としての無水有機酸および触媒としての硫酸を含む。無水有機酸は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰の無水有機酸の加水分解およびエステル化触媒の一部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩または酸化物）の水溶液を添加する。
【００２９】
次に、得られた完全セルロースアシレートを少量の酢化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、５０〜９０℃に保つことにより、鹸化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、あるいは、中和することなく、水または希硫酸中にセルロースアシレート溶液を投入（あるいは、セルロースアシレート溶液中に、水または希硫酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理によりセルロースアシレートを得る。
通常のセルロースアシレートの合成方法では、２位または３位のアシル置換度の方が、６位のアシル置換度よりも高い値になるが、本発明におけるセルロースアシレートは、２位、３位に対して６位のアシル置換度が高いものである。該セルロースアシレートの具体的な合成条件としては、６位置換度の大きいセルロースアシレートの合成については、特開平１１−５８５１号、特開２００２−２１２３３８号や特開２００２−３３８６０１号各公報に記載の方法を利用することができる。
【００３０】
本発明におけるセルロースアシレートは具体的には以下の方法で調製することができる。まず、セルロースアシレートを、アシル基供与体、アシル基供与体の０．１〜１０モル％（０．１モル％以上、１０モル％未満）の水またはアルコールおよび触媒の存在下で熟成すると、２位、３位および６位のアシル置換度を容易かつ適切に調整できることができる。即ち、水またはアルコールの存在量がアシル基供与体の１０モル％以上である場合、置換度が高い（全アシル置換度の合計が２．０以上の）セルロースアシレートでは、アシル基が離脱しやすい。逆に、水またはアルコールの存在量を、アシル基供与体の１０モル％未満（好ましくは７モル％未満）まで低下させると、遊離水酸基（特に６位の水酸基）のアシル化反応が、離脱反応に対して優越する。従って、水またはアルコールの存在量がアシル基供与体の１０モル％未満に調整することで、アシル基供与体とセルロースアシレートとの反応を可逆的にすることができる。すなわち、２位、３位または６位に未反応の水酸基を有するグルコース単位と、アシル基供与体との平衡条件を調節することにより、２位、３位および６位のアセチル置換度を効果的に調整することができる。
【００３１】
（Ｂ）セルロースアシレートフィルムを構成するセルロースアシレートが、下記式（１）〜（３）で表される要件すべてを満たすセルロースアシレート
本発明における条件を満たすためには、下記式（１）〜（３）で表される要件をすべて満たすセルロースアシレートを用いることが好ましい。
【００３２】
２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３.０ 式（１）
０≦Ｘ≦２．０ 式（２）
１．２≦Ｙ≦２．９ 式（３）
（前記式（１）〜（３）中、Ｘはアセチル基の置換度を示し、Ｙはプロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基およびヘキサノイル基の置換度の総和を示す。）
【００３３】
本発明におけるセルロースアシレートは、下記式（４）〜（６）の全てを満たすことがより好ましく、下記式（７）〜（９）の全てを満たすことが特に好ましい。
【００３４】
２．４≦Ｘ＋Ｙ≦３．０ 式（４）
０．０５≦Ｘ≦１．８ 式（５）
１．３≦Ｙ≦２．９ 式（６）
【００３５】
２．５≦Ｘ＋Ｙ≦２．９５ 式（７）
０．１≦Ｘ≦１．６ 式（８）
１．４≦Ｙ≦２．９ 式（９）
【００３６】
このようにセルロースアシレート中にプロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基およびヘキサノイル基から選ばれるアシル基を導入することが好ましい。これは、これらの基はアセチル基に比べて嵩高く、セルロースアシレート間での水素結合の形成を抑制する効果がある。これにより構造粘性の形成を抑制し、溶融粘度の温度、剪断速度依存性を小さくできる。これらのなかでもプロピオニル基、ブチリル基がより好ましい。
これらのセルロースアシレートは１種類のみを用いてもよく、２種以上混合してもよい。また、セルロースアシレート以外の高分子成分を適宜混合したものでもよい。
【００３７】
（Ｃ）セルロースアシレート中の残留硫酸量が０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍであるセルロースアシレート
セルロースアシレート中には合成触媒として残留硫酸が存在する。このような残留硫酸は、セルロースアシレートを溶融した際にエステル結合を分解する。特に６位のアシル基は活性が高く分解し易い。この結果セルロースアシレート間に水素結合が形成され溶融粘度の剪断速度、温度依存性が増加する。
したがって、本発明におけるセルロースアシレート中の残留硫酸量は０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは０ｐｐｍ〜８０ｐｐｍであり、さらに好ましくは０ｐｐｍ〜６０ｐｐｍである。なお、ここで云う「残留硫酸量」とは硫黄元素として計算したものであり、セルロースアシレートを原子吸光法で定量した硫黄元素量の全セルロースアシレートに対する質量分率で示したものである。
【００３８】
セルロースアシレートの残留硫酸量を０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍとするには、微粒化させたセルロースアシレートを温浴で洗浄することで達成することができる。この際、セルロースアシレートの好ましい粒子径は１０μｍｍ〜１ｍｍであり、より好ましくは３０μｍｍ〜５００μｍｍであり、さらに好ましくは５０μｍｍ〜３００μｍｍである（通常の方法で調製されたものは３ｍｍ以上のフレーク状となる）。このように微粒化して表面積を増やすことで洗浄効率をあげることができる。このように微細化をおこなうためには、セルロースアシレート合成後に固化するために貧溶剤中に投入するが、その固化液中に炭素数１〜５のカルボン酸を５〜８０質量％、より好ましくは１０〜７０質量％、さらに好ましくは１５〜６０質量％混合しておくことで達成できる。これにより常法のように水だけを用いる場合に比べてセルロースアシレートの微細化を達成することができる。
【００３９】
次いで、このようにして得られたセルロースアシレートを水洗することでセルロースアシレートの残留硫酸量を０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍとすることができる。水洗水の温度は５０℃〜１００℃が好ましく、より好ましくは６０℃〜９８℃、さらに好ましくは６５℃〜９５℃である。これは、セルロースアシレートは水中では含水によりＴｇが５０〜６０℃まで低下し、洗浄効率が飛躍的に向上するためである。また、この際の洗浄回数は３回〜２０回が好ましく、より好ましくは４回〜１５回であり、さらに好ましくは５回〜１０回である。
【００４０】
（Ｄ）酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸のうち少なくとも１種類を１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ含むセルロースアシレート
酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸をセルロースアシレート中に含ませることにより、残存水酸基と水素結合とを形成させることでセルロースアシレート間の水素結合の形成を妨げることができる。これらの酸の存在量はセルロースアシレートに対し１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは５ｐｐｍ〜３００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍである。製膜後にこの範囲の量存在していることが好ましい。
これらの酸は１種類で存在しても、２種類以上混在しても構わない。これらの酸はどのタイミングで添加させてもよく、例えばセルロースアシレートをペレット化する際に添加してもよく、溶融製膜の際に添加してもよい。これらの酸の濃度は溶融工程の最終ステップであるダイからの押出し工程で作用するため、この段階で上述の濃度であることが好ましい。即ち、ダイから出た後は直ちにフィルムに固化されるため、フィルム中の濃度が上述の範囲であることが必要である。フィルム中のこれらの酸の存在量は、セルロースアシレートを良溶剤（例えばジクロロメタン）に溶解し、ガスクロマトグラフィーを用い後述の条件で定量することができる。
【００４１】
（Ｅ）アルカリ金属イオンを１ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ含むセルロースアシレート
セルロースアシレート中にアルカリ金属イオンを１ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ含有させることが好ましく、５ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍ含有させることがより好ましく、１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ含有させることが特に好ましい。セルロースアシレート中にアルカリ金属イオンを１ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ含有させることで、セルロースアシレート中の残存水酸基をマスクし、水酸基間の水素結合に起因する溶融粘度の温度、剪断速度依存性を小さくすることができる。アルカリ金属イオンはどのような形で含有させてもよく、無機塩（例えばハロゲン化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム）でもよく、有機塩（例えば炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム等のカルボン酸塩）で含有させてもよい。
このような効果はＮａに特異的に起こり、Ｍｇ、Ｃａ等の多価金属イオンでは発現しない。これは多価金属イオンがセルロースアシレートの残存水酸基間で架橋のような構造をとるため構造粘性を発現し易いためと思われる。
【００４２】
これら（Ａ）〜（Ｅ）は単独で実施してもよいが、組み合わせて実施することで相乗効果が得られる。
【００４３】
《添加物》
本発明ではセルロースアシレートに下記のような添加剤を加えてもよい。
（可塑剤）
可塑剤としては、例えば、アルキルフタリルアルキルグリコレート類、リン酸エステルやカルボン酸エステル、多価アルコール系可塑剤（例えば、多価アルコールのエステル誘導体）等が挙げられる。
前記アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えば、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【００４４】
前記リン酸エステルとしては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、フェニルジフェニルホスフェート等を挙げることができる。さらに特表平６−５０１０４０の請求項３〜７に記載のリン酸エステル系可塑剤を用いることが好ましい。上述のようにリン酸エステルはセルロースアシレートの結晶化を促しスジを発生させる効果があるが、本低分子化合物と併用することでこの効果は抑制される。このため本低分子化合物とリン酸エステルと併用することも可能である。
【００４５】
前記カルボン酸エステルとしては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートおよびジエチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル類；クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸エステル類；ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ビス（ブチルジグリコールアジペート）等のアジピン酸エステルを挙げることができる。またその他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン等を単独あるいは併用するのが好ましい。
【００４６】
前記多価アルコール系の可塑剤としては、セルロースアシレートとの相溶性がよく、また熱可塑化効果が顕著に現れるグリセリンエステル、ジグリセリンエステルなどグリセリン系のエステル化合物やポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールの水酸基にアシル基が結合した化合物などが挙げられる。
具体的な前記グリセリンエステルとしては、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートミスチレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートカプレート、グリセリンジアセテートノナネート、グリセリンジアセテートオクタノエート、グリセリンジアセテートヘプタノエート、グリセリンジアセテートヘキサノエート、グリセリンジアセテートペンタノエート、グリセリンジアセテートオレート、グリセリンアセテートジカプレート、グリセリンアセテートジノナネート、グリセリンアセテートジオクタノエート、グリセリンアセテートジヘプタノエート、グリセリンアセテートジカプロエート、グリセリンアセテートジバレレート、グリセリンアセテートジブチレート、グリセリンジプロピオネートカプレート、グリセリンジプロピオネートラウレート、グリセリンジプロピオネートミスチレート、グリセリンジプロピオネートパルミテート、グリセリンジプロピオネートステアレート、グリセリンジプロピオネートオレート、グリセリントリブチレート、グリセリントリペンタノエート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンプロピオネートラウレート、グリセリンオレートプロピオネートなどが挙げられるがこれに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
この中でも、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンジアセテートペラルゴネート、グリセリンジアセテートカプレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートミリステート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートオレートが好ましい。
【００４７】
前記ジグリセリンエステルの具体的な例としては、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラバレレート、ジグリセリンテトラヘキサノエート、ジグリセリンテトラヘプタノエート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトラペラルゴネート、ジグリセリンテトラカプレート、ジグリセリンテトララウレート、ジグリセリンテトラミスチレート、ジグリセリンテトラパルミテート、ジグリセリントリアセテートプロピオネート、ジグリセリントリアセテートブチレート、ジグリセリントリアセテートバレレート、ジグリセリントリアセテートヘキサノエート、ジグリセリントリアセテートヘプタノエート、ジグリセリントリアセテートカプリレート、ジグリセリントリアセテートペラルゴネート、ジグリセリントリアセテートカプレート、ジグリセリントリアセテートラウレート、ジグリセリントリアセテートミスチレート、ジグリセリントリアセテートパルミテート、ジグリセリントリアセテートステアレート、ジグリセリントリアセテートオレート、ジグリセリンジアセテートジプロピオネート、ジグリセリンジアセテートジブチレート、ジグリセリンジアセテートジバレレート、ジグリセリンジアセテートジヘキサノエート、ジグリセリンジアセテートジヘプタノエート、ジグリセリンジアセテートジカプリレート、ジグリセリンジアセテートジペラルゴネート、ジグリセリンジアセテートジカプレート、ジグリセリンジアセテートジラウレート、ジグリセリンジアセテートジミスチレート、ジグリセリンジアセテートジパルミテート、ジグリセリンジアセテートジステアレート、ジグリセリンジアセテートジオレート、ジグリセリンアセテートトリプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリブチレート、ジグリセリンアセテートトリバレレート、ジグリセリンアセテートトリヘキサノエート、ジグリセリンアセテートトリヘプタノエート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグリセリンアセテートトリペラルゴネート、ジグリセリンアセテートトリカプレート、ジグリセリンアセテートトリラウレート、ジグリセリンアセテートトリミスチレート、ジグリセリンアセテートトリパルミテート、ジグリセリンアセテートトリステアレート、ジグリセリンアセテートトリオレート、ジグリセリンラウレート、ジグリセリンステアレート、ジグリセリンカプリレート、ジグリセリンミリステート、ジグリセリンオレートなどのジグリセリンの混酸エステルなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００４８】
この中でも、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトララウレートが好ましい。
【００４９】
前記ポリアルキレングリコールの具体的な例としては、平均分子量が２００〜１０００のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
前記ポリアルキレングリコールの水酸基にアシル基が結合した化合物の具体的な例としては、ポリオキシエチレンアセテート、ポリオキシエチレンプロピオネート、ポリオキシエチレンブチレート、ポリオキシエチレンバリレート、ポリオキシエチレンカプロエート、ポリオキシエチレンヘプタノエート、ポリオキシエチレンオクタノエート、ポリオキシエチレンノナネート、ポリオキシエチレンカプレート、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンミリスチレート、ポリオキシエチレンパルミテート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート、ポリオキシエチレンリノレート、ポリオキシプロピレンアセテート、ポリオキシプロピレンプロピオネート、ポリオキシプロピレンブチレート、ポリオキシプロピレンバリレート、ポリオキシプロピレンカプロエート、ポリオキシプロピレンヘプタノエート、ポリオキシプロピレンオクタノエート、ポリオキシプロピレンノナネート、ポリオキシプロピレンカプレート、ポリオキシプロピレンラウレート、ポリオキシプロピレンミリスチレート、ポリオキシプロピレンパルミテート、ポリオキシプロピレンステアレート、ポリオキシプロピレンオレート、ポリオキシプロピレンリノレートなどが挙げられるがこられに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００５０】
これらの可塑剤は、セルロースアシレートフィルムに対し、好ましくは０〜２０質量％であり、より好ましくは１〜２０質量％であり、さらに好ましくは２〜１５質量％である。これらの可塑剤は必要に応じて、２種類以上を併用して用いてもよい。
【００５１】
（マット剤）
本発明におけるセルロースアシレートには、マット剤として微粒子を加えることが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子はケイ素を含むものが濁度を低くでき好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子サイズが２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／リットル以上が好ましく、１００〜２００ｇ／リットル以上がさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【００５２】
これらの微粒子は、通常平均粒子サイズが０．１〜３．０μｍの２次粒子を形成し、これらの微粒子はフィルム中では、１次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に０．１〜３．０μｍの凹凸を形成させる。２次平均粒子サイズは０．２μｍ〜１．５μｍが好ましく、０．４μｍ〜１．２μｍがさらに好ましく、０．６μｍ〜１．１μｍが最も好ましい。１次若しくは２次粒子サイズはフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒子サイズとした。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子サイズとした。
【００５３】
前記二酸化珪素の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、日本アエロジル（株）製）などの市販品を使用することができる。また、前記酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６およびＲ８１１（以上、日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、これらを使用することができる。
これらの中でもアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが、１次平均粒子サイズが２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上である二酸化珪素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。
【００５４】
（その他添加剤）
前記以外に種々の添加剤、例えば紫外線防止剤（例えば、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物等）、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン等）、赤外線吸収剤、光学調整剤、界面活性剤および臭気トラップ剤（アミン等）など）を加えることができる。これらの詳細は、発明協会公開技法（公技番号２００１−１７４５号、２００１年３月１５日発行、発明協会）１７〜２２頁に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。
この中でも、前記赤外線吸収剤（赤外線吸収染料）としては例えば特開平２００１−１９４５２２号公報のものが使用でき、前記紫外線防止剤（紫外線吸収剤）としては、例えば、特開２００１−１５１９０１号公報に記載のものが使用でき、それぞれセルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有させることが好ましい。
【００５５】
また、熱劣化防止用、着色防止用の安定剤として、エポキシ化合物、弱有機酸、フォスフェイト、チオフォスフェイト系化合物、亜リン酸エステル（例えば特開昭５１−７０３１６号、特開平１０−３０６１７５号、特開昭５７−７８４３１号、特開昭５４−１５７１５９号、特開昭５５−１３７６５号各公報に記載のもの）、フォスファイト系化合物（特開２００４−１８２９７９号公報に記載のもの）を用いることができる。これらは単独で使用してもよく２種類以上混合して添加してもよい。これらは、セルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有させることが好ましい。
【００５６】
光学調整剤としてはレターデーション調整剤を挙げることができ、例えば、特開２００１−１６６１４４号公報、特開２００３−３４４６５５号公報、特開２００３−２４８１１７号公報、特開２００３−６６２３０号公報に記載のものを使用することができ、これにより面内のレターデーション（Ｒｅ），厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を制御できる。前記光学調整剤の好ましい添加量は０〜１０質量％であり、より好ましくは０〜８質量％、さらに好ましくは０〜６質量％である。
【００５７】
《ペレット化》
前記セルロースアシレートと添加物とは溶融製膜に先立ちペレット化するのが好ましい。ペレット化はこれらを０．５質量％以下の含水率とした後、２軸混練押出し機を用い１５０℃〜２５０℃、より好ましくは１６０℃〜２３０℃、さらに好ましくは１７０℃〜２２０℃で溶融後、ヌードル状に押出したものを水中で固化し裁断することで作製することができる。好ましいペレットの大きさは断面積が１ｍｍ2〜３００ｍｍ2、長さが１ｍｍ〜３０ｍｍが好ましい。このように本発明ではセルロースアシレートと添加剤とを直接混合するのが好ましく、特開２０００−３５２６２０号公報に記載のような方法（セルロースアシレートと添加剤とを溶剤に溶解、混合した後、再度乾燥する方法）は好ましくない。これは乾燥後も残留溶剤が存在し、これが溶融製膜工程で気泡となるためである。
【００５８】
《溶融製膜》
（１）乾燥
本発明のセルロースアシレートフィルムを作製する際、溶融製膜には上述の方法でペレット化したものを用いるのが好ましく、溶融製膜に先立ちペレット中の含水率を好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下にした後、溶融押出し機のホッパーに投入する。このときホッパーを２０℃〜１１０℃が好ましく、より好ましくは４０℃〜１００℃、さらに好ましくは５０℃〜９０°にする。この際、ホッパー内を窒素等の不活性ガスを封入することがより好ましい。
【００５９】
（２）溶融押出し
溶融押出し機のバレル温度は１７０℃〜２５０℃が好ましく、より好ましくは１８０℃〜２４０℃、さらに好ましくは１９０℃〜２３０℃である。バレル内の温度は一定温度でもよく、複数に分割して温度制御してもよい。この場合入口側から出側に向かい昇温するのがより好ましい。
スクリューはシングルフライト、ダブルフライトいずれのものも使用でき、圧縮比は１．２〜５が好ましく、より好ましくは１．５〜４、さらに好ましくは２〜３．５である。Ｌ／Ｄ（スクリュー長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比）は１０〜１００が好ましく、より好ましくは１５〜７０、さらに好ましくは２０位〜５０である。好ましいスクリューの直径は１０ｍｍ〜３００ｍｍ、より好ましくは２０ｍｍ〜２００ｍｍ、さらに好ましくは３０ｍｍ〜１００ｍｍである。
バレル内のセルロースアシレート樹脂の滞留時間は２分間〜３０分間にするのが好ましく、より好ましくは３分間〜２０分間、さらに好ましくは４分間〜１５分間である。
さらに、溶融押出し機内を不活性（窒素等）気流中、あるいはベント付き押出し機を用い真空排気しながら実施するのがセルロースアシレートの分解を抑制できより好ましい。
【００６０】
（３）キャスト
溶融した樹脂をギヤポンプに通し、フィルター等で濾過を行い、この後ろ（樹脂出口側）に取り付けたダイから冷却ドラム上にシート状に押し出す。ダイとしては、Ｔ−ダイ、ハンガーコートダイを好ましく用いることができるが、Ｔ−ダイが好ましい。押出しは単層で行ってもよく、マルチマニホールドダイやフィードブロックダイを用いて複数層押出してもよい。この時、ダイのリップの間隔を調整することで幅方向の厚みむらを調整することができる。
【００６１】
この後、セルロースアシレートをキャスティングドラム上に押出す。この時、静電印加法、エアナイフ法、エアーチャンバー法、バキュームノズル法、タッチロール法等の方法を用い、キャスティングドラムと溶融押出ししたフィルムとの密着を上げることが好ましい。このような密着向上法は、溶融押出しフィルムの全面に実施してもよく、一部（例えば両端）に実施してもよい。
【００６２】
さらに本発明ではキャスト時にタッチロール法を用いるのが特に好ましい。この方法ではダイから出たメルトをキャスティングドラムとタッチロールで挟み込んで冷却固化するものである。この結果上述のようなダイから押出された際の不均一性（両表面は配向が緩く柔らかい構造であり、中央部は高配向であり硬い）を解消できる。即ち柔らかい両表面層をタッチロールで押し固め、中央部と同様の高配向で硬い層とすることができる。
【００６３】
しかしタッチロールが剛直すぎると、ダイから出たメルトをロール間で挟む時に残留歪が発生し易い。このためタッチロールの材質は、弾性を有するものが好ましい。これにより過剰な面圧はタッチロールが変形することで吸収することができる。ロールに弾性を付与するためには、ロールの外筒厚みを通常のロールよりも薄くすることが必要であり、外筒の肉厚Ｚは、０．０５ｍｍ〜７．０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．２ｍｍ〜５．０ｍｍである。更に好ましくは０．３ｍｍ〜２．０ｍｍである。例えば、外筒厚みを薄くすることにより、弾性を付与したタイプや、金属シャフトの上に弾性体層を設け、その上に外筒を被せ、弾性体層と外筒の間に液状媒体層を満たすことにより極薄の外筒によりタッチロール製膜を可能にしたものが挙げられる。キャスティングロール、タッチロールは、表面が鏡面であることが好ましく、算術平均高さＲａが１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２５ｎｍ以下である。具体的には例えば特開平１１−３１４２６３号、特開２００２−３６３３２号、特開平１１−２３５７４７号、特開２００４−２１６７１７号、特開２００３−１４５６０９号各公報や国際公開第９７／２８９５０号パンフレットに記載のものを利用できる。
【００６４】
このようにタッチロールは薄い外筒の内側を流体が満たされているため、キャスティングロールと接触させるとその押圧で凹状に弾性変形する。従って、タッチロールとキャスティングロールは冷却ロールと面接触するため押圧が分散され、低い面圧を達成できる。このためこの間に挟まれたフィルムに残留歪を残すことなく、表面の微細凹凸を矯正できる。好ましいタッチロールの線圧は３ｋｇ／ｃｍ〜１００ｋｇ／ｃｍ、より好ましくは５ｋｇ／ｃｍ〜８０ｋｇ／ｃｍ、さらに好ましくは７ｋｇ／ｃｍ〜６０ｋｇ／ｃｍである。ここで云う線圧とはタッチロールに加える力をダイの吐出口の幅で割った値である。線圧は上記範囲未満ではタッチロールの押し付けが弱く表層と内部の不均一性を是正できず裁断屑の改良効果が少ない。一方上記線圧を越えると表層〜内部まで全て高配向となりすぎ、脆くなるため裁断屑が増加しやすくなる。
タッチロールの温度は、好ましくは６０℃〜１６０℃、より好ましくは７０℃〜１５０℃、さらに好ましくは８０℃〜１４０℃に設定する。このような温度制御はこれらのロール内部に温調した液体、気体を通すことで達成できる。
【００６５】
キャスティングドラム（ロール）は複数本用いて徐冷することがより好ましい（このうち上記タッチロールを用いるのは最上流側（ダイに近い方）の最初のキャスティングロールにタッチさせるように配置する）。
【００６６】
キャスティングドラムの表面温度は６０℃〜１６０℃が好ましく、より好ましくは７０℃〜１５０℃、さらに好ましくは８０℃〜１４０℃である。この後、キャスティングドラムからセルロースアシレート膜状物（未延伸セルロースアシレートフィルム）を剥ぎ取り、ニップロールを経た後巻き取る。巻き取り速度は１０ｍ／分〜１００ｍ／分が好ましく、より好ましくは１５ｍ／分〜８０ｍ／分、さらに好ましくは２０ｍ／分〜７０ｍ／分である。巻取り速度でも厚みの調整ができる。フィルムの厚みは３０μｍ〜３００μｍが好ましく、より好ましくは４０μｍ〜２５０μｍ、さらに好ましくは５０μｍ〜２００μｍである。製膜幅は０．７ｍ〜５ｍ、さらに好ましくは１ｍ〜４ｍ、さらに好ましくは１．３ｍ〜３ｍが好ましい。
この後、フィルムは両端をトリミングし、巻き取ることが好ましい。トリミングされた部分は、粉砕処理された後、或いは必要に応じて造粒処理や解重合・再重合等の処理を行った後、同じ品種のフィルム用原料としてまたは異なる品種のフィルム用原料として再利用してもよい。
また、巻き取り前に、少なくとも片面にラミフィルムを付けることも、傷防止の観点から好ましい。好ましいラミフィルムの厚みは１〜１００μｍであり、より好ましくは１０〜７０μｍである。
巻き取り前に製膜フィルムの両端にナーリング加工を行うことも好ましい。好ましいナーリングの幅は１〜５０ｍｍ、より好ましくは２〜３０ｍｍ、高さは１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜８０μｍ、両端からの位置は０〜５０ｍｍ、より好ましくは０〜３０ｍｍである。
【００６７】
好ましい巻き取り張力は１ｋｇ/ｍ〜５０ｋｇ/ｍ、より好ましくは２ｋｇ/ｍ〜４０ｋｇ/ｍである。巻き取り張力が１ｋｇ/ｍ幅以上であれば、フィルムを均一に巻き取りやすいため好ましい。また、巻き取り張力が５０ｋｇ/幅以下であれば、フィルムが堅巻きになることがなく、巻き外観が美しく、フィルムのコブの部分がクリープ現象により延びてフィルムの波うちの原因になったりフィルムの伸びによる残留複屈折が生じたりするようなこともない。巻き取り張力は、ラインの途中のテンションコントロールにより検知し、一定の巻き取り張力になるようにコントロールされながら巻き取ることが好ましい。製膜ラインの場所により、フィルム温度に差がある場合には熱膨張により、フィルムの長さが僅かに異なる場合があるため、ニップロール間のドロー比率を調整し、ライン途中でフィルムに規定以上の張力がかからない様にすることが必要である。
巻き取り張力はテンションコントロールの制御により、一定張力で巻き取ることもできるが、巻き取った直径に応じてテーパーをつけ、適正な巻取り張力にすることがより好ましい。一般的には巻き径が大きくなるにつれて張力を少しずつ小さくするが、場合によっては、巻き径が大きくなるにしたがって張力を大きくする方が好ましい場合もある。
【００６８】
（４）未延伸セルロースアシレートフィルムの物性
このようにして得られた未延伸セルロースアシレートフィルムはＲｅ＝０〜２０ｎｍ，Ｒｔｈ＝０〜８０ｎｍが好ましく、より好ましくはＲｅ＝０〜１５ｎｍ，Ｒｔｈ＝０〜７０ｎｍ、さらに好ましくはＲｅ＝０〜１０ｎｍ，Ｒｔｈ＝０〜６０ｎｍである。Ｒｅ、Ｒｔｈは各々面内のリターデーションおよび厚さ方向のリターデーションを表す。ＲｅはＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）で光をフィルム法線方向に入射させて測定される。また、Ｒｔｈは、上述のＲｅ、および面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°、−４０°傾斜した方向から光を入射させて測定したレターデーション値等複数の方向から測定したレターデーション値を基に算出する。また製膜方向（長手方向）と、フィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θが０°、＋９０°もしくは−９０°に近いほど好ましい。
未延伸セルロースアシレートフィルムの全光透過率は９０％〜１００％が好ましく、より好ましくは９１〜９９％、さらに好ましくは９２〜９８％である。好ましいヘイズは０〜１％であり、より好ましくは０〜０．８％、さらに好ましくは０〜０．６％である。
厚みむらは長手方向、幅方向いずれも０％〜４％が好ましく、より好ましくは０％〜３％、さらに好ましくは０％〜２％である。
引張り弾性率は１．５ｋＮ／ｍｍ2〜３．５ｋＮ／ｍｍ2が好ましく、より好ましくは１．７ｋＮ／ｍｍ2〜２．８ｋＮ／ｍｍ2、さらに好ましくは１．８ｋＮ／ｍｍ2〜２．６ｋＮ／ｍｍ2である。
破断伸度は３％〜１００％が好ましく、より好ましくは５％〜８０％、さらに好ましくは８％〜５０％である。
Ｔｇ（フィルムのＴｇ即ちセルロースアシレートと添加物の混合体のＴｇを指す）は９５℃〜１４５℃が好ましく、より好ましくは１００℃〜１４０℃、さらに好ましくは１０５℃〜１３５℃である。
８０℃・１日における熱寸法変化は、縦、横両方向とも０％〜±１％が好ましく、より好ましくは０％〜±０．５％、さらに好ましくは０％〜±０．３％である。
４０℃・相対湿度９０％での透水率は３００ｇ／ｍ2・日〜１０００ｇ／ｍ2・日が好ましく、より好ましくは４００ｇ／ｍ2・日〜９００ｇ／ｍ2・日、さらに好ましくは５００ｇ／ｍ2・日〜８００ｇ／ｍ2・日である。
２５℃・相対湿度８０％での平衡含水率は１質量％〜４質量％が好ましく、より好ましくは１．２質量％〜３質量％、さらに好ましくは１．５質量％〜２．５質量％である。
【００６９】
《延伸》
前記の方法で製膜した未延伸セルロースアシレートフィルムは、そのまま本発明のセルロースアシレートフィルムとして用いることもできるが、該フィルムを延伸してもよい。このように、フィルムを延伸することで、フィルムのＲｅ，Ｒｔｈを制御できる。
延伸はＴｇ〜Ｔｇ＋５０℃で実施するのが好ましく、より好ましくはＴｇ＋３℃〜Ｔｇ＋３０℃、さらに好ましくはＴｇ＋５℃〜Ｔｇ＋２０℃である。好ましい延伸倍率は少なくとも一方に１％〜３００％、より好ましくは２％〜２５０％、さらに好ましくは３％〜２００％である。縦、横均等に延伸してもよいが、一方の延伸倍率を他方より大きくし不均等に延伸するほうがより好ましい。縦（ＭＤ）、横（ＴＤ）いずれを大きくしてもよいが、小さい方の延伸倍率は１％〜３０％が好ましく、より好ましくは２％〜２５％であり、さらに好ましくは３％〜２０％である。大きいほうの延伸倍率は３０％〜３００％であり、より好ましくは３５％〜２００％、さらに好ましくは４０％〜１５０％である。これらの延伸は１段で実施しても、多段で実施してもよい。ここで云う延伸倍率は、以下の式を用いて求めたものである。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／（延伸前の長さ）
【００７０】
このような延伸は出口側の周速を速くした２対以上のニップロールを用いて、長手方向に延伸してもよく（縦延伸）、フィルムの両端をチャックで把持しこれを直交方向（長手方向と直角方向）に広げてもよい（横延伸）。また、特開２０００−３７７７２号公報、特開２００１−１１３５９１号公報、特開２００２−１０３４４５号公報に記載の同時２軸延伸法を用いてもよい。
Ｒｅ、Ｒｔｈの比を自由に制御するには、縦延伸の場合、ニップロール間をフィルム幅で割った値（縦横比）を制御することでも達成できる。即ち縦横比を小さくすることで、Ｒｔｈ／Ｒｅ比を大きくすることができる。また、縦延伸と横延伸とを組み合わせてＲｅ，Ｒｔｈを制御することもできる。即ち縦延伸倍率と横延伸倍率を差が小さくすることでＲｅは小さくでき、この差を大きくすることでＲｅは大きくできる。
【００７１】
このようにして延伸したセルロースアシレートフィルムのＲｅ、Ｒｔｈは下式を満足することが好ましい。
Ｒｔｈ≧Ｒｅ
２００≧Ｒｅ≧０
５００≧Ｒｔｈ≧３０
【００７２】
前記ＲｅおよびＲｔｈとしてより好ましくは、
Ｒｔｈ≧Ｒｅ×１．１
１５０≧Ｒｅ≧１０
４００≧Ｒｔｈ≧５０
であり、
さらに好ましくは、
Ｒｔｈ≧Ｒｅ×１．２
１００≧Ｒｅ≧２０
３５０≧Ｒｔｈ≧８０
である。
【００７３】
また製膜方向（長手方向）と、フィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θが０°、＋９０°もしくは−９０°に近いほど好ましい。即ち、縦延伸の場合は０°に近いほど好ましく、０±３°が好ましく、より好ましくは０±２°、さらに好ましくは０±１°である。横延伸の場合は、９０±３°あるいは−９０±３°が好ましく、より好ましくは９０±２°あるいは−９０±２°、さらに好ましくは９０±１°あるいは−９０±１°である。
延伸後のセルロースアシレートフィルムの厚みはいずれも１５μｍ〜２００μｍが好ましく、より好ましくは３０μｍ〜１７０μｍ、さらに好ましくは４０μｍ〜１４０μｍである。厚みむらは長手方向、幅方向いずれも０％〜３％が好ましく、より好ましくは０％〜２％、さらに好ましくは０％〜１％である。
延伸後のセルロースアシレートフィルムの物性は以下の範囲が好ましい。
引張り弾性率は１．５ｋＮ／ｍｍ2〜３．５ｋＮ／ｍｍ2が好ましく、より好ましくは１．７ｋＮ／ｍｍ2〜２．８ｋＮ／ｍｍ2、さらに好ましくは１．８ｋＮ／ｍｍ2〜２．６ｋＮ／ｍｍ2である。
破断伸度は３％〜１００％が好ましく、より好ましくは５％〜８０％、さらに好ましくは８％〜５０％である。
Ｔｇ（フィルムのＴｇ即ちセルロースアシレートと添加物の混合体のＴｇを指す）は９５℃〜１４５℃が好ましく、より好ましくは１００℃〜１４０℃、さらに好ましくは１０５℃〜１３５℃である。
８０℃・１日での熱寸法変化は縦、横両方向とも０％〜±１％が好ましく、より好ましくは０％〜±０．５％、さらに好ましくは０％〜±０．３％である。
４０℃・相対湿度９０％での透水率は３００ｇ／ｍ2・日〜１０００ｇ／ｍ2・日が好ましく、より好ましくは４００ｇ／ｍ2・日〜９００ｇ／ｍ2・日、さらに好ましくは５００ｇ／ｍ2・日〜８００ｇ／ｍ2・日である。
２５℃・相対湿度８０％での平衡含水率は１質量％〜４質量％が好ましく、より好ましくは１．２質量％〜３質量％、さらに好ましくは１．５質量％〜２．５質量％である。
厚みは３０μｍ〜２００μｍが好ましく、より好ましくは４０μｍ〜１８０μｍ、さらに好ましくは５０μｍ〜１５０μｍである。
ヘイズは０％〜３％、より好ましくは０％〜２％、さらに好ましくは０％〜１％である。
全光透過率は９０％〜１００％が好ましく、より好ましくは９１％〜９９％、さらに好ましくは９２％〜９８％である。
【００７４】
（表面処理）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、未延伸および延伸セルロースアシレートフィルムのいずれであっても表面処理を行うことによって、各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着性の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいう「グロー放電処理」とは、プラズマ励起性気体存在下でフィルム表面にプラズマ処理を施す処理である。
前記グロー放電処理とは、１０-3〜２０Ｔｏｒｒ（０．１３〜２７００Ｐａ）の低圧ガス下でおこる低温プラズマ処理を含む。また、大気圧下でのプラズマ処理も好ましいグロー放電処理である。前記プラズマ励起性気体とは前記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類およびそれらの混合物などが挙げられる。これらについては、詳細が、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３０頁〜３２頁にて記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００ｋｅＶ下で２０〜５００ｋＧｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００ｋｅＶ下で２０〜３００ｋＧｙの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。具体的には特開２００３−３２６６号公報、同２００３−２２９２９９号公報、同２００４−３２２９２８号公報、同２００５−７６０８８号公報等を用いることができる。
【００７５】
アルカリ鹸化処理は、鹸化液に浸漬してもよく（浸漬法）、鹸化液を塗布してもよい（塗布方法）。前記浸漬法の場合は、ＮａＯＨやＫＯＨ等のｐＨ１０〜１４の水溶液を２０℃〜８０℃に加温した槽を０．１分間〜１０分間通過させたあと、中和、水洗、乾燥することで達成できる。
前記塗布方法の場合、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびＥ型塗布法を用いることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性がよく、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、前記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒間〜５分間が好ましく、５秒間〜５分間がさらに好ましく、２０秒間〜３分間が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。また、塗布式鹸化処理と後述の配向膜解塗設とを連続して行うことができ、これにより工程数を減少できる。これらの鹸化方法は、具体的には、例えば、特開２００２−８２２２６号公報、国際公開ＷＯ０２／４６８０９号公報に内容の記載が挙げられる。
【００７６】
本発明におけるセルロースアシレートフィルム上には機能層との接着性を向上させるため下塗り層を設けることも好ましい。この層は前記表面処理をした後、塗設してもよく、表面処理なしで塗設してもよい。下塗層についての詳細は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁に記載されている。
これらの表面処理、下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。
【００７７】
《機能層付与》
本発明の延伸および未延伸セルロースアシレートフィルムに、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁〜４５頁に詳細に記載されている機能性層を組み合わせることが好ましい。中でも好ましいのが、偏光膜の付与（偏光板）、光学補償層の付与（光学補償フィルム）、反射防止膜の付与（反射防止フィルム）、ハードコート層の付与である。
【００７８】
（１）偏光膜の付与（偏光板の作製）
［偏光膜の使用素材］
現在、市販の偏光膜は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、もしくは二色性色素を浸透させることで作製されるのが一般的である。前記偏光膜としては、Ｏｐｔｉｖａ Ｉｎｃ．に代表される塗布型偏光膜も利用できる。偏光膜におけるヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏向性能を発現する。二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素あるいはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基（例、スルホ、アミノ、ヒドロキシル）を有することが好ましい。例えば、発明協会公開技法（公技番号２００１−１７４５号、発行日２００１年３月１５日、発明協会）５８頁に記載の化合物が挙げられる。
【００７９】
偏光膜のバインダーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。バインダーには、例えば特開平８−３３８９１３号公報明細書中段落番号［００２２］記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー（例、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。変性ポリビニルアルコールについては、特開平８−３３８９１３号、同９−１５２５０９号および同９−３１６１２７号の各公報に記載がある。ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールは、二種以上を併用してもよい。
バインダー厚みの下限は、１０μｍであることが好ましい。厚みの上限は、液晶表示装置の光漏れの観点からは、薄ければ薄い程よい。現在市販の偏光板（約３０μｍ）以下であることが好ましく、２５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。
【００８０】
偏光膜のバインダーは架橋していてもよい。架橋性の官能基を有するポリマー、モノマーをバインダー中に混合してもよく、バインダーポリマー自身に架橋性官能基を付与してもよい。架橋は、光、熱あるいはｐＨ変化により行うことができ、架橋構造をもったバインダーを形成することができる。架橋剤については、米国再発行特許第２３２９７号明細書に記載がある。また、ホウ素化合物（例、ホウ酸、硼砂）も、架橋剤として用いることができる。バインダーの架橋剤の添加量は、バインダーに対して、０．１〜２０質量％が好ましい。偏光素子の配向性、偏光膜の耐湿熱性が良好となる。
架橋反応が終了後でも、未反応の架橋剤は１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このようにすることで、耐候性が向上する。
【００８１】
［偏光膜の延伸］
偏光膜は、偏光膜を延伸するか（延伸法）、もしくはラビングした（ラビング法）後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。
延伸法の場合、延伸倍率は２．５〜３０．０倍が好ましく、３．０〜１０．０倍がさらに好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸で実施できる。また、水に浸漬した状態でのウェット延伸を実施してもよい。ドライ延伸の延伸倍率は、２．５〜５．０倍が好ましく、ウェット延伸の延伸倍率は、３．０〜１０．０倍が好ましい。延伸はＭＤ方向に平行に行ってもよく（平行延伸）、斜め方向におこなってもよい（斜め延伸）。これらの延伸は、１回で行っても、数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。より好ましいのが斜め方向に１０°〜８０°の傾きを付けて延伸する斜め延伸である。
【００８２】
（Ｉ）平行延伸法
偏光膜の延伸に先立ち、例えば、ＰＶＡフィルムを膨潤させることが好ましい。膨潤度は１．２〜２．０倍（膨潤前と膨潤後との質量比）である。この後、ガイドロール等を介して連続搬送しつつ、水系媒体浴内や二色性物質溶解の染色浴内で、１５〜５０℃、就中１７〜４０℃の浴温で延伸する。延伸は２対のニップロールで把持し、後段のニップロールの搬送速度を前段のそれより大きくすることで達成できる。延伸倍率は、延伸後／初期状態の長さ比（以下同じ）に基づくが前記作用効果の点より好ましい延伸倍率は１．２〜３．５倍、就中１．５〜３．０倍である。この後、５０℃から９０℃において乾燥させて偏光膜を得ることができる。
【００８３】
(II)斜め延伸法
斜め延伸法としては、特開２００２−８６５５４号公報に記載の斜め方向に傾斜め方向に張り出したテンターを用い延伸する方法を用いることができる。この延伸は空気中で延伸するため、事前に含水させて延伸しやすくすることが必用である。好ましい含水率は５％〜１００％であり、延伸温度は４０℃〜９０℃が好ましく、延伸中の湿度は相対湿度５０％〜１００％が好ましい。
このようにして得られた偏光膜の吸収軸は１０°〜８０°が好ましく、より好ましくは３０°〜６０°であり、さらに好ましくは実質的に４５°（４０°〜５０°）である。
【００８４】
[貼り合せ]
前記鹸化後の延伸、未延伸の本発明のセルロースアシレートフィルムと、延伸して調製した偏光膜とを貼り合わせて本発明の偏光板を作製することができる。これらを張り合わせる方向は特に制限はないが、セルロースアシレートフィルムの流延軸方向と偏光板の延伸軸方向とが０°、４５°、９０°のいずれかになるように行うのが好ましい。
貼り合わせの際に用いられる接着剤は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に０．０１〜１０μｍとなることが好ましく、０．０５〜５μｍが特に好ましい。
本発明の偏光板の貼り合せの層構成として以下のようなものが挙げられる。
イ）Ａ／Ｐ／Ａ
ロ）Ａ／Ｐ／Ｂ
ハ）Ａ／Ｐ／Ｔ
ニ）Ｂ／Ｐ／Ｂ
ホ）Ｂ／Ｐ／Ｔ
なお、「Ａ」は本発明の未延伸セルロースアシレートフィルム、「Ｂ」は本発明の延伸セルロースアシレートフィルム、「Ｔ」はセルローストリアセテートフィルム（富士写真フイルム（株）製、フジタックＴＤ８０Ｕ等）、「Ｐ」は偏光膜を指す。
【００８５】
前記イ）、ロ）の構成の場合Ａ，Ｂは同一組成のセルロースアセテートでも異なっていてもよい。前記ニ）の構成の場合、Ｂは同一組成のセルロースアセテートでも異なっていてもよく、同一延伸倍率でも異なっていてもよい。また本発明の偏光板を液晶表示装置に組み込んで使用する場合は、どちらを液晶面にしてもよいが、構成ロ）、ホ）の場合はＢを液晶側にするのがより好ましい。
本発明の偏光板を液晶表示装置に組み込む場合、通常２枚の偏光板の間に液晶を含む基板が配置されているが、この場合、本発明の偏光板であるイ）〜ホ）および通常の偏光板（Ｔ／Ｐ／Ｔ）を自由に組み合わせることができる。しかし液晶表示装置の表示側最表面のフィルムには透明ハードコート層、防眩層、反射防止層等が設けることが好ましく、これら各層には後述のものを用いることができる。
【００８６】
このようにして得た偏光板の光線透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好ましい。本発明の偏光板の透過率は、波長５５０ｎｍの光において、３０〜５０％の範囲にあることが好ましく、３５〜５０％の範囲にあることがさらに好ましく、４０〜５０％の範囲にあることが最も好ましい。偏光度は、波長５５０ｎｍの光において、９０〜１００％の範囲にあることが好ましく、９５〜１００％の範囲にあることがさらに好ましく、９９〜１００％の範囲にあることが最も好ましい。
【００８７】
さらに、このようにして得た本発明の偏光板はλ／４板と積層し、円偏光を作製することができる。この場合λ／４の遅相軸と偏光板の吸収軸とを４５°になるように積層する。この時、λ／４は特に限定されないが、より好ましくは低波長ほどレターデーションが小さくなるような波長依存性を有するものがより好ましい。さらには長手方向に対し２０°〜７０°傾いた吸収軸を有する偏光膜、および液晶性化合物からなる光学異方性層から成るλ／４板を用いることが好ましい。
これらの偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合してもよい。プロテクトフィルムおよびセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。
【００８８】
（２）光学補償層の付与（光学補償フィルムの作製）
光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するためのものであり、延伸、未延伸セルロースアシレートフィルムの上に配向膜を形成し、さらに光学異方性層を付与することで形成される。
【００８９】
［配向膜］
前記表面処理した延伸、未延伸の本発明のセルロースアシレートフィルム上に配向膜を設ける。この膜は、液晶性分子の配向方向を規定する機能を有する。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の光学補償フィルムの構成要素としては必ずしも必須のものではない。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを偏光子上に転写して本発明の偏光板を作製することも可能である。
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。配向膜に使用するポリマーは、原則として、液晶性分子を配向させる機能のある分子構造を有する。
本発明では、液晶性分子を配向させる機能に加えて、架橋性官能基（例、二重結合）を有する側鎖を主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。
【００９０】
配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。ポリマーの例には、例えば特開平８−３３８９１３号公報明細書中段落番号［００２２］記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー（例、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。
【００９１】
液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖は、一般に疎水性基を官能基として有する。具体的な官能基の種類は、液晶性分子の種類および必要とする配向状態に応じて決定する。例えば、変性ポリビニルアルコールの変性基としては、共重合変性、連鎖移動変性またはブロック重合変性により導入できる。変性基の例には、親水性基（カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、チオール基等）、炭素数１０〜１００個の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、チオエーテル基、重合性基（不飽和重合性基、エポキシ基、アジリニジル基等）、アルコキシシリル基（トリアルコキシ、ジアルコキシ、モノアルコキシ）等が挙げられる。これらの変性ポリビニルアルコール化合物の具体例として、例えば特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［００２２］〜［０１４５］、同２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２２］に記載のもの等が挙げられる。
【００９２】
架橋性官能基を有する側鎖を配向膜ポリマーの主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を導入すると、配向膜のポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを共重合させることができる。その結果、多官能モノマーと多官能モノマーとの間だけではなく、配向膜ポリマーと配向膜ポリマーとの間、そして多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間も共有結合で強固に結合される。従って、架橋性官能基を配向膜ポリマーに導入することで、光学補償フィルムの強度を著しく改善することができる。
【００９３】
配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好ましい。具体的には、例えば特開２０００−１５５２１６号公報明細書中段落番号［００８０］〜［０１００］記載のもの等が挙げられる。配向膜ポリマーは、前記の架橋性官能基とは別に、架橋剤を用いて架橋させることもできる。
架橋剤としては、アルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾールおよびジアルデヒド澱粉が含まれる。二種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００２３］〜［００２４］記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。
架橋剤の添加量は、ポリマーに対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がさらに好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このように調節することで、配向膜を液晶表示装置に長期使用、或は高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、レチキュレーション発生のない充分な耐久性が得られる。
【００９４】
配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である前記ポリマー、架橋剤を含む透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥（架橋させ）し、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行ってよい。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒（例、メタノール）と水との混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で水：メタノールが０：１００〜９９：１が好ましく、０：１００〜９１：９であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、さらには光学異方層の層表面の欠陥が著しく減少する。
【００９５】
配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法またはロールコーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は０．１〜１０μｍが好ましい。加熱乾燥は、２０℃〜１１０℃で行うことができる。充分な架橋を形成するためには６０℃〜１００℃が好ましく、特に８０℃〜１００℃が好ましい。乾燥時間は１分間〜３６時間で行うことができるが、好ましくは１分間〜３０分間である。ｐＨも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、ｐＨ４．５〜５．５で、特に５が好ましい。
【００９６】
配向膜は、延伸・未延伸セルロースアシレートフィルム上または前記下塗層上に設けられる。配向膜は、前記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。
前記ラビング処理は、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
工業的に実施する場合、搬送している偏光層のついたフィルムに対し、回転するラビングロールを接触させることで達成するが、ラビングロールの真円度、円筒度、振れ（偏芯）はいずれも３０μｍ以下であることが好ましい。ラビングロールへのフィルムのラップ角度は、０．１〜９０°が好ましい。ただし、特開平８−１６０４３０号公報に記載されているように、３６０°以上巻き付けることで、安定なラビング処理を得ることもできる。フィルムの搬送速度は１〜１００ｍ／ｍｉｎが好ましい。ラビング角は０〜６０°の範囲で適切なラビング角度を選択することが好ましい。液晶表示装置に使用する場合は、４０〜５０°が好ましい。４５°が特に好ましい。
このようにして得た配向膜の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００９７】
次に、配向膜の上に光学異方性層の液晶性分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、あるいは、架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させる。
光学異方性層に用いる液晶性分子には、棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子が含まれる。棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。
【００９８】
［棒状液晶性分子］
棒状液晶性分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
なお、棒状液晶性分子には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性分子を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性分子として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性分子は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。
【００９９】
棒状液晶性分子については、季刊化学総説第２２巻液晶の化学（１９９４）日本化学会編の第４章、第７章および第１１章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章に記載がある。
棒状液晶性分子の複屈折率は、０．００１〜０．７の範囲にあることが好ましい。
棒状液晶性分子は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、ラジカル重合性不飽基或はカチオン重合性基が好ましく、具体的には、例えば特開２００２−６２４２７号公報明細書中の段落番号［００６４］〜［００８６］に記載の重合性基、重合性液晶化合物が挙げられる。
【０１００】
［円盤状液晶性分子］
円盤状（ディスコティック）液晶性分子には、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓ ｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体およびＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。
【０１０１】
円盤状液晶性分子としては、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造である液晶性を示す化合物も含まれる。分子または分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。円盤状液晶性分子から形成する光学異方性層は、最終的に光学異方性層に含まれる化合物が円盤状液晶性分子である必要はなく、例えば、低分子の円盤状液晶性分子が熱や光で反応する基を有しており、結果的に熱、光で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失った化合物も含まれる。円盤状液晶性分子の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。また、円盤状液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。
【０１０２】
円盤状液晶性分子を重合により固定するためには、円盤状液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。円盤状コアと重合性基は、連結基を介して結合する化合物が好ましく、これにより重合反応においても配向状態を保つことができる。例えば、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１５１］〜［０１６８］記載の化合物等が挙げられる。
ハイブリッド配向では、円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）と偏光膜の面との角度が、光学異方性層の深さ方向でかつ偏光膜の面からの距離の増加と共に増加または減少している。角度は、距離の増加と共に減少することが好ましい。さらに、角度の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、あるいは、増加および減少を含む間欠的変化が可能である。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。角度は、角度が変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していればよい。さらに、角度は連続的に変化することが好ましい。
【０１０３】
偏光膜側の円盤状液晶性分子の長軸の平均方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法の選択することにより、調整することができる。また、表面側（空気側）の円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の種類を選択することにより調整することができる。円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマーおよびポリマーなどを挙げることができる。長軸配向方向の変化の程度も、前記と同様に、液晶性分子と添加剤との選択により調整できる。
【０１０４】
［光学異方性層の他の組成物］
前記の液晶性分子と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶分子の配向性等を向上することができる。液晶性分子と相溶性を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しないことが好ましい。
【０１０５】
前記重合性モノマーとしては、ラジカル重合性若しくはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、前記の重合性基含有の液晶化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開２００２−２９６４２３号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２０］記載のものが挙げられる。前記化合物の添加量は、円盤状液晶性分子に対して一般に１〜５０質量％の範囲にあり、５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。
【０１０６】
前記界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報明細書中の段落番号［００２８］〜［００５６］記載の化合物が挙げられる。
【０１０７】
また、円盤状液晶性分子とともに使用するポリマーは、円盤状液晶性分子に傾斜角の変化を与えられることが好ましい。
前記ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１７８］記載のものが挙げられる。液晶性分子の配向を阻害しないように、前記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましい。
円盤状液晶性分子のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、７０〜３００℃が好ましく、７０〜１７０℃がさらに好ましい。
【０１０８】
［光学異方性層の形成］
光学異方性層は、液晶性分子および必要に応じて後述の重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。
塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【０１０９】
塗布液の塗布は、公知の方法（例、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
光学異方性層の厚さは、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１５μｍであることがさらに好ましく、１〜１０μｍであることが最も好ましい。
【０１１０】
［液晶性分子の配向状態の固定］
配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。
光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許第２,３６７,６６１号、同２,３６７,６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２,４４８,８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２,７２２,５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３,０４６,１２７号、同２,９５１,７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３,５４９,３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４,２３９,８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許第４,２１２,９７０号明細書記載）が含まれる。
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
【０１１１】
液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。
照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることがより好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ2〜８００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。更に保護層を、光学異方性層の上に設けてもよい。
【０１１２】
この光学補償フィルムと偏光層とを組み合わせることも好ましい。具体的には、前記のような光学異方性層用塗布液を偏光膜の表面に塗布することにより光学異方性層を形成する。その結果、偏光膜と光学異方性層との間にポリマーフィルムを使用することなく、偏光膜の寸度変化にともなう応力（歪み×断面積×弾性率）が小さい薄い偏光板が作製される。本発明に従う偏光板を大型の液晶表示装置に取り付けると、光漏れなどの問題を生じることなく、表示品位の高い画像を表示することができる。
偏光層と光学補償層との傾斜角度は、ＬＣＤを構成する液晶セルの両側に貼り合わされる２枚の偏光板の透過軸と液晶セルの縦または横方向のなす角度にあわせるように延伸することが好ましい。通常の傾斜角度は４５°である。しかし、最近は、透過型、反射型および半透過型ＬＣＤにおいて必ずしも４５°でない装置が開発されており、延伸方向はＬＣＤの設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。
【０１１３】
（３）反射防止膜の付与（反射防止フィルム）
反射防止膜は、一般に、防汚性層でもある低屈折率層と、低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、高屈折率層、中屈折率層）とを透明基体（本発明のセルロースアシレートフィルム）上に設けて成る。
屈折率の異なる無機化合物（金属酸化物等）の透明薄膜を積層させた多層膜として、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、金属アルコキシド等の金属化合物のゾルゲル方法でコロイド状金属酸化物粒子皮膜を形成後に後処理（紫外線照射：特開平９−１５７８５５号公報、プラズマ処理：特開２００２−３２７３１０号公報）して薄膜を形成する方法が挙げられる。
【０１１４】
一方、生産性が高い反射防止膜として、無機粒子をマトリックスに分散されてなる薄膜を積層塗布してなる反射防止膜が各種提案されている。
上述したような塗布による反射防止フィルムに最上層表面が微細な凹凸の形状を有する防眩性を付与した反射防止層から成る反射防止フィルムも挙げられる。
本発明のセルロースアシレートフィルムは前記いずれの方式にも適用できるが、特に好ましいのが塗布による方式（塗布型）である。
【０１１５】
［塗布型反射防止フィルムの層構成］
基体（本発明におけるセルロースアシレートフィルム）上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）の順序の層構成から成る反射防止膜は、以下の関係を満足する屈折率を有する様に設計される。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
また、透明支持体と中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。
【０１１６】
さらには、中屈折率ハードコート層、高屈折率層および低屈折率層からなってもよい。
例えば、特開平８−１２２５０４号公報、同８−１１０４０１号公報、同１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等が挙げられる。また、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報等）等が挙げられる。
【０１１７】
反射防止膜のヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。また、膜の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０１１８】
［高屈折率層および中屈折率層］
反射防止膜の高い屈折率を有する層は、平均粒子サイズ１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子およびマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜から成る。
高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率１．９以上のものが挙げられる。例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。
【０１１９】
このような超微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること（例えば、シランカップリング剤等：特開平１１−２９５５０３号公報、同１1−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤：特開２００１−３１０４３２号公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること（：特開２００１−１６６１０４等）、特定の分散剤併用（例、特開平１１−１５３７０３号公報、特許番号ＵＳ６２１０８５８Ｂ１、特開２００２−２７７６０６９号公報等）等挙げられる。
マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。
【０１２０】
さらに、ラジカル重合性および/またはカチオン重合性の重合性基を少なくとも２個以
上含有の多官能性化合物含有組成物、加水分解性基を含有の有機金属化合物およびその部分縮合体組成物から選ばれる少なくとも１種の組成物が好ましい。例えば、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の化合物が挙げられる。
また、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載されている。
【０１２１】
高屈折率層の屈折率は、−般に１．７０〜２．２０である。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整される。中屈折率層は、屈折率以外は前記高屈折率層と同様の層であり、中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。
【０１２２】
［低屈折率層］
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層して成る。低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５である。好ましくは１．３０〜１．５０である。
耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、従来公知のシリコーンを導入したシリコーン化合物、フッ素を導入した含フッ素化合物等から成る薄膜層の手段を適用できる。
前記含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましく、より好ましくは１．３６〜１．４７である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含む架橋性若しくは重合性の官能基を含む化合物が好ましい。
前記含フッ素化合物としては、例えば、特開平９−２２２５０３号公報明細書段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報明細書段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１−４０２８４号公報明細書段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０１２３】
前記シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基あるいは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン（例、サイラプレーン（チッソ（株）製等）、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報等）等が挙げられる。
架橋または重合性基を有する含フッ素および／またはシロキサンのポリマーの架橋または重合反応は、重合開始剤、増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。
【０１２４】
また、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化するゾルゲル硬化膜も好ましい。
例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報記載等記載の化合物）、フッ素含有長鎖基であるポリ「パーフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）等が挙げられる。
【０１２５】
低屈折率層は、前記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０公報の段落番号[００２０]〜[００３８]に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されてもよい。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。
【０１２６】
［ハードコート層］
ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、延伸・未延伸セルロースアシレートフィルムの表面に設ける。特に、延伸・未延伸セルロースアシレートフィルムと前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。また、反射防止層を付与せず直接延伸・未延伸セルロースアシレートフィルム上に塗設することも好ましい。
ハードコート層は、光および／または熱の硬化性化合物の架橋反応、または、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、また、加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。
これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したと同様のものが挙げられる。
【０１２７】
ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、国際公開ＷＯ０／４６６１７号公報等記載のものが挙げられる。
また、高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
ハードコート層は、平均粒子サイズ０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能（アンチグレア機能）を付与した防眩層（後述）を兼ねることもできる。
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍである。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。また、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０１２８】
［前方散乱層］
前方散乱層は、液晶表示装置に適用した場合の、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良効果を付与するために設ける。前記ハードコート層中に屈折率の異なる微粒子を分散することで、ハードコート機能と兼ねることもできる。
例えば、前方散乱係数を特定化した特開平１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５１２号公報等が挙げられる。
【０１２９】
［その他の層］
前記の層以外に、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
【０１３０】
[塗布方法]
反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法やエクストルージョンコート法（米国特許第２,６８１,２９４号明細書）により、塗布により形成することができる。
【０１３１】
［アンチグレア機能］
反射防止膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。反射防止膜がアンチグレア機能を有する場合、反射防止膜のヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがさらに好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。
【０１３２】
反射防止膜表面に凹凸を形成する方法は、これらの表面形状を充分に保持できる方法であればいずれの方法でも適用できる。例えば、低屈折率層中に微粒子を使用して膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号公報等）、低屈折率層の下層（高屈折率層、中屈折率層またはハードコート層）に比較的大きな粒子（粒子サイズ０．０５〜２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加して表面凹凸膜を形成し、その上にこれらの形状を維持して低屈折率層を設ける方法（例えば、特開２０００−２８１４１０号公報、同２０００−９５８９３号公報、同２００１−１００００４号公報、同２００１−２８１４０７号公報等）、最上層（防汚性層）を塗設後の表面に物理的に凹凸形状を転写する方法（例えば、エンボス加工方法として、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−１８３７１０号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等記載）等が挙げられる。
【０１３３】
《液晶表示装置》
本発明の液晶表示装置は、上述の偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルムを用いて形成される。これらのフィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。
【０１３４】
（ＴＮモード液晶表示装置）
ＴＮモード液晶表示装置は、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。ＴＮモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０１３５】
（ＯＣＢモード液晶表示装置）
ＯＣＢモード液晶表示装置は、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許第４,５８３,８２５号、同５,４１０,４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ(Optically Compensated Bend) 液晶モードとも呼ばれる。
ＯＣＢモードの液晶セルもＴＮモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０１３６】
（ＶＡモード液晶表示装置）
ＶＡモード液晶表示装置は、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向しているのが特徴であり、ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Digest of tech. Papers（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
【０１３７】
（ＩＰＳモード液晶表示装置）
ＩＰＳモード液晶表示装置は、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に面内に水平に配向しているのが特徴であり、これが電圧印加の有無で液晶の配向方向を変えることでスイッチングするのが特徴である。具体的には特開２００４−３６５９４１号公報、特開２００４−１２７３１号公報、特開２００４−２１５６２０号公報、特開２００２−２２１７２６号公報、特開２００２−５５３４１号公報、特開２００３−１９５３３３号公報に記載のものなどを使用できる。
【０１３８】
（その他液晶表示装置）
ＥＣＢモードおよびＳＴＮ（Super Twisted Nematic）モード、ＦＬＣ（Ferroelectric
Liquid Crystal）モード、ＡＦＬＣ（Anti−ferroelectric Liquid Crystal）モード、
ＡＳＭ（Axially Symmetric Aligned Microcell ）モードに対しても、前記と同様の考え方で光学的に補償することができる。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効である。ＧＨ（Ｇｕｅｓｔ−Ｈｏｓｔ）型の反射型液晶表示装置の光学補償シートとしても有利に用いられる。
以上述べてきたこれらの詳細なセルロース誘導体フィルムの用途は発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）４５頁〜５９頁に詳細に記載されている。
【０１３９】
[用途]
本発明のセルロースアシレートフィルムは、光学フィルム、特に偏光板の保護フィルム用、液晶表示装置の光学補償シート（位相差フィルムともいう）、反射型液晶表示装置の光学補償シート、ハロゲン化銀写真感光材料用支持体として有用である。
【０１４０】
以下に本発明で使用した測定法について記載する。
（１）溶融粘度の剪断速度依存性および溶融粘度
ｉ）溶融粘度の剪断速度依存性
コーンプレートを用いた粘弾性測定装置（例えばＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製モジュラーコンパクトレオメーター：Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１）を用い下記条件で測定する。・樹脂を十分乾燥し含水率を０．１％以下とした後、ギャップ５００μｍ、温度２２０℃で剪断速度０．００１〜１００（／秒）の範囲で測定する。
・剪断速度１（／秒）での溶融粘度（η１）と剪断速度１００（／秒）での溶融粘度と（η１００）から下記式で求める。
溶融粘度の剪断速度依存性＝ｌｏｇ（η１／η１００）
ii）溶融粘度
前記ｉ）の測定の中で、剪断速度１（／秒）における粘度を溶融粘度とした。
iii）溶融粘度の温度依存性
キャピラリー型粘度計（例えば（株）島津製作所製、キャピラリーレオメーター ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、下記条件で測定する。
・樹脂を十分乾燥し含水率を０．１％以下とした後、孔径（直径）０．５ｍｍ、孔長１．０ｍｍのキャピラリーを用い、荷重１０ｋｇを加え１５０℃から３００℃まで６℃／分で昇温しながら測定する。
・１９０℃において測定した溶融粘度（η１９０）と２４０℃において測定した溶融粘度（η２４０）から、下記式で求める。
溶融粘度の温度依存性＝ｌｏｇ（η１９０／η２４０）
【０１４１】
（２）セルロースアシレートの置換度
セルロースアシレートの各アシル基の置換度およびこれらの６位の置換度は、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．２７３（１９９５）８３−９１（手塚他）に記載の方法で13Ｃ−ＮＭＲにより求めることができる。
【０１４２】
（３）Ｒｅ，Ｒｔｈ
フィルムの幅方向に等間隔で１０点サンプリングし、これを２５℃・相対湿度６０％にて４時間調湿後、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ：王子計測機器（株）製）を用いて、２５℃・相対湿度６０％において、サンプルフィルム表面に対し垂直方向および遅相軸を回転軸としてフィルム面法線から＋５０°から−５０°まで１０°刻みで傾斜させた方向から波長５９０ｎｍにおける位相差値を測定し、面内レターデーション値（Ｒｅ）と膜厚方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）とを算出することができる。
【０１４３】
（４）残留硫酸量
サンプル３００ｍｇをジクロロメタン３０ｍｌに溶解する。これを原子吸光法で硫黄に着目して測定する。なお、定量には標準添加法を用いた。測定した硫黄量は、単位セルロースアシレートあたりの硫黄換算量として求めることができる（セルロースアシレート単位質量中の硫黄のモル濃度に硫黄の原子量を掛け、質量比率（ｐｐｍ）で表したもの）。
【０１４４】
（５）酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸の含有量
サンプル３００ｍｇをジクロロメタン３０ｍｌに溶解する。これを下記条件でガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定することができる。なお、定量には標品を用いて検量線を作製し実施する。
・カラム：ＤＢ−ＷＡＸ（０．２５ｍｍφ×３０ｍ、膜厚０．２５μm）
・カラム温度：１５０℃
・キャリアーガス：窒素
・サンプル注入量：１μｌ
・気化室：２８０℃
・検出器：ＦＩＤ
（６）Ｎａ量
サンプル３００ｍｇをジクロロメタン３０ｍｌに溶解する。これを原子吸光法でＮａに着目して測定する。なお、定量には標準添加法を用いる。測定したＮａ量は、単位セルロースアシレートあたりのＮａ量として求めることができる（セルロースアシレート単位質量中のＮａのモル濃度にＮａの原子量を掛け、質量比率（ｐｐｍ）で表したもの）。
【実施例】
【０１４５】
以下に実施例と比較例とを挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１４６】
［実施例１］
１．セルロースアシレートフィルムの製膜
（１）セルロースアシレートの調製
表１に記載のアシル基の種類、置換度の異なるセルロースアシレートを調製した。これは、触媒として硫酸（セルロース１００質量部に対し７．８質量部）を添加し、アシル置換基の原料となるカルボン酸を添加し４０℃でアシル化反応を行った。この時、カルボン酸の種類、量を調整することで、アシル基の種類、置換度を調整した。
このようにして得た合成セルロースアシレートの溶液に２１質量部のカルボン酸水溶液（表１に記載のセルロースアシレートのアシル基比率に合わせて調製した酢酸、プロピオン酸、酪酸および吉草酸から選択される少なくとも１種）を加え、温度を４７℃に上げて、９０分間保持してセルロースアセテートを熟成した。このカルボン酸と水との比率を変えることで表１に記載の６位のアシル化率を調整した。混合比は、セルロースアシレート４９９質量部に対して、前記カルボン酸水溶液（アシル基供与体）１６８０質量部、硫酸（触媒）２２．６質量部であった。得られた溶液を４０℃でセルロースアシレートを熟成した。この熟成時間を変えることで表１に記載の重合度（下記方法で測定）の異なるサンプルを調製した（尚、熟成時間を長くすると重合度は低下する）。この後、２４質量％酢酸マグネシウム水溶液を用いて中和し硫酸触媒を失活させた。この後、水と酢酸との混合液（７０：３０質量比）の中に撹拌しながら投入し固化した。これを７０℃の温水中で撹拌しながら洗浄した。洗浄時間を変えることで残留硫酸量を変えたサンプルを作製した。得られた沈澱を濾別、流水洗浄、遠心脱液を行って、５０℃で乾燥しセルロースアシレートを得た。
【０１４７】
（重合度測定法）
絶乾したセルロースアシレート約０．２ｇを精秤し、メチレンクロリド：エタノール＝９：１（質量比）の混合溶剤１００ｍｌに溶解した。これをオストワルド粘度計にて２５℃で落下秒間数を測定し、重合度を以下の式により求めた。
ηrel ＝Ｔ／Ｔ0
［η］＝ｌｎ（ηrel）／Ｃ
ＤＰ＝［η］／Ｋｍ
［式中、Ｔは測定試料の落下秒数、Ｔ0は溶剤単独の落下秒数、ｌｎは自然対数、Ｃは濃
度（ｇ／Ｌ）、Ｋｍは６×１０-4である。］
【０１４８】
（２）セルロースアシレートのペレット化
前記から得られたセルロースアシレートを１００℃で３時間乾燥し含水率を０．１質量％以下にしたものに、下記光学調整剤（レターデーション調製剤）を表１に記載した量加えた。さらに表１に記載のＮａ量になるように炭酸ナトリウムを添加した。
【０１４９】
【化１】
【０１５０】
可塑剤として、下記の中から選択し表１に記載したものを添加した。
可塑剤Ａ：ポリエチレングリコール（分子量６００）
可塑剤Ｂ：グリセリンジアセテートオレート
可塑剤Ｃ：特表平６−５０１０４０号公報の例Ａの化合物（Di-TPP）
さらに、酢酸、プロピオン酸、酪酸の中から選定しでき上がったフィルム中の含率が表１の値となるように添加した。
全水準に二酸化珪素部粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ）０．０５質量％、紫外線吸収剤（２−（２’−ヒドロキシ−３’、５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール：０．０５質量％、２，４−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン：０．１％）を添加した。
これらを、真空排気付き２軸混練押出し機を用い、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、混練時間４０秒間、押出し量２００ｋｇ／ｈｒでダイから押出し６０℃の水中で固化した後、裁断し直径２ｍｍ、長さ３ｍｍの円柱状のペレットを得た。
【０１５１】
（３）溶融製膜
前記方法で調製したセルロースアシレートペレットを、１００℃の真空乾燥機で３時間乾燥した。これを８０℃のホッパーに投入し、スクリューの直径は６０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０、圧縮比３．５であった。なお、バレル温度は入口から出口に向かい１５０℃〜２２０℃に昇温した。
溶融後、セルロースアシレートペレットを溶融したメルトを３μｍフィルターで濾過しスリット間隔０．８ｍｍのダイから押出し、Ｔｇ−１０℃のキャスティングドラムで固化した。この時、各水準静電印加法（１０ｋＶのワイヤーをメルトのキャスティングドラムへの着地点から１０ｃｍのところに設置）を用い両端１０ｃｍずつ静電印加を行った。固化したメルトをキャスティングドラムから剥ぎ取り、巻き取り直前に両端（全幅の各５％）をトリミングした後、両端に幅１０ｍｍ、高さ５０μmの厚みだし加工（ナーリング）をつけた後、３０ｍ／分で３０００ｍ巻き取った。このようにして得た未延伸フィルムの幅は各水準とも１．５ｍであった。
【０１５２】
【表１】
【０１５３】
【表２】
【０１５４】
このようにして得たセルロースアシレートの溶融粘度の剪断速度依存性、溶融粘度の温度依存性、Ｒｅ，Ｒｔｈ、残留硫酸量、Ｎａ含率、Ｔｇ（以下の方法で測定）を求め、表２に記載した。
【０１５５】
（Ｔｇ測定）
ＤＳＣの測定パンにサンプルを２０ｍｇ入れた。これを窒素気流中で、１０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温した後（１ｓｔ−ｒｕｎ）、３０℃まで−１０℃／分で冷却した。この後、再度３０℃から２５０℃まで昇温する（２ｎｄ−ｒｕｎ）。２ｎｄで求めたＴｇ（ベースラインが低温側から偏奇し始める温度）を表２に記載した。
さらに、このフィルムを回転刃で１０００ｍ裁断し、１０ｍ毎に１００箇所、実態顕微鏡で観察し、欠けや割れが発生している箇所を数え頻度を％で表し、表１に示した（欠けた部分が欠落し割れとなり、これが裁断屑となる）。なお、裁断は過酷な条件である低湿（２５℃・相対湿度１０％）にて行った。
本発明を実施したものは良好な裁断性を示した。６位アシル化率、残硫酸量、カルボン酸含率、Ｎａ含率を前記範囲にすることで裁断性は向上するが、これらは単独でも効果はあるが、２つ以上同時に満足することで相乗効果が得られる（本発明１９〜２３）。また特開２０００−３５２６２０号公報の実施例１の試料Ｎｏ．６に準じて製膜した比較例２では裁断不良割れが発生した。一方、これと同様の組成のセルロースアシレートを用い本発明を実施した本発明２９は良好な性能を示した。
【０１５６】
（４）延伸
このようにして得られたセルロースアシレートフィルムをＴｇ＋１５℃において表１に記載の倍率で延伸した。この後、両端各５％ずつトリミングした。これらのＲｅ，Ｒｔｈ、裁断屑を前記の方法で測定し表２に記載した。本発明を実施したものは延伸後も良好な裁断性を示した。なお、裁断は過酷な条件である低湿（２５℃・相対湿度１０％）にて行った。
【０１５７】
（５）偏光板の作製
（５−１）セルロースアシレートフィルムの鹸化
未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムを下記の浸漬鹸化法で鹸化を行った。なお、下記の塗布鹸化法を行ったものもほぼ同じ結果が得られた。
（ｉ）塗布鹸化
ｉｓｏ−プロパノール８０質量部に水２０質量部を加え、これにＫＯＨを２．５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、これを６０℃に調温したものを鹸化液として用いた。
これを６０℃のセルロースアシレートフィルム上に１０ｇ／ｍ2塗布し、１分間鹸化した。この後、５０℃の温水スプレーを用い、１０Ｌ／ｍ2・分で１分間吹きかけ洗浄した。
【０１５８】
(ii)浸漬鹸化
ＮａＯＨの２．５ｍｏｌ／Ｌ水溶液を鹸化液として用いた。これを６０℃に調温し、セルロースアシレートフィルムを２分間間浸漬した。この後、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に３０秒間浸漬した後、水洗浴を通した。
【０１５９】
（５−２）偏光膜の作製
特開２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、厚み２０μｍの偏光膜を形成した。
【０１６０】
（５−３）貼り合わせ
このようにして得た偏光膜と、前記鹸化処理した未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムとを、ＰＶＡ（（株）クラレ製、ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、偏光軸とセルロースアシレートフィルムとの長手方向が、平行となるように下記組み合わせで張り合わせた（選択した構成は表２に記載した）。
【０１６１】
偏光板Ａ：未延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／ＴＤ８０Ｕ
偏光板Ｂ：未延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／未延伸セルロースアシレートフィルム
偏光板Ｃ：延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／ＴＤ８０Ｕ
偏光板Ｄ：延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／未延伸セルロースアシレートフィルム
偏光板Ｅ：延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／延伸セルロースアシレートフィルム
尚、前記「ＴＤ８０Ｕ」は富士写真フイルム（株）製のトリアセチルセルロースフィルムであり、前記塗布鹸化を行ったものを用いた。
【０１６２】
（５−４）裁断性評価
このようにして得られた偏光板を５枚重ね合わせて１０ｃｍ角のトムソン刃で１００枚打ち抜き、コーナー部の端面を顕微鏡観察し、欠け、割れの発生確率を求め表２に記載した。本発明を実施したものは、良好な性能を示した。なお、裁断は過酷な条件である低湿（２５℃・相対湿度１０％）にて行った。
また、偏光軸とセルロースアシレートフィルムの長手方向が、直交、４５°となるように貼り合せたものを作製し、同様の評価を行った。いずれも前記平行に貼り合せたときと同様の結果であった。
【０１６３】
（６）光学補償フィルム・液晶表示素子の作製
ＶＡ型液晶セルを使用した２２インチの液晶表示装置（シャープ（株）製）に設けられている観察者側の偏光板を剥がし、代わりに前記位相差偏光板Ａ，Ｂの場合は偏光板を、偏光板Ｃ，Ｄ，Ｅの場合は偏光板と位相差板とを外し、セルロースアシレートフィルムが液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側に貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸とバックライト側の偏光板の透過軸が直交するように配置して、液晶表示装置を作製した。
これを全面白表示にし、裁断屑によりスポット状に見える点を数え単位面積あたりに換算し表２に示した。本発明を実施したものはスポットがなく無く良好であった。
【０１６４】
さらに、特開平１１−３１６３７８号公報の実施例１の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムの代わりに、本発明セルロースアシレートフィルムを使用しても、良好な光学補償フィルムを作製できた。
特開平７−３３３４３３号公報の実施例１の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムに代わって、本発明セルロースアシレートフィルムに変更し光学補償フィルターフィルムを作製しても、良好な光学補償フィルムを作製できた。
【０１６５】
さらに本発明の偏光板、位相差偏光板を、特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開平９−２６５７２号公報の実施例１に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載の２０インチＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載の２０インチＯＣＢ型液晶表示装置、特開２００４−１２７３１号公報の図１１に記載のＩＰＳ型液晶表示装置に用いたところ、良好な液晶表示素子が得られた。
【０１６６】
（７）低反射フィルムの作製
本発明のセルロースアシレートフィルムを発明協会公開技法（公技番号２００１−１７４５号、２００１年３月１５日発行、発明協会）の実施例４７に従い低反射フィルムを作製した。これを上述の偏光板のようにトムソン刃で打ち抜き、裁断性を評価した。本発明を実施したものは、偏光板の時と同様の良好な結果が得られた。
さらに本発明の低反射フィルムを、特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載の２０インチＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載の２０インチＯＣＢ型液晶表示装置、特開２００４−１２７３１号公報の図１１に記載のＩＰＳ型液晶表示装置の最表層に貼り評価を行ったところ、良好な液晶表示素子を得た。
【０１６７】
[実施例２]
（１）原料の調製
実施例１と同様にして表３に記載される置換度と重合度を有するセルロースアシレートを調製した。これに実施例１と同様にして表３の残留硫酸量、カルボン酸量、Ｎａ含率になるように調製した。ただし、本実施例のものにはいずれも可塑剤、光学調整剤は加えなかった。このようにして得たセルロースアシレートの溶融物性を表３に示した。
【０１６８】
（２）溶融製膜
これらのセルロースアシレートを露点温度−４０℃の脱湿風を用いて１００℃で５時間乾燥し含水率を０．０１質量％以下にした。これを８０℃のホッパーに投入し、１８０℃（入口温度）から２３０℃（出口温度）に調整した溶融押出し機で溶融した。なお、これに用いたスクリューの直径は６０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５０、圧縮比４であった。溶融押出機から押出された樹脂はギアポンプで一定量計量され送り出されるが、この時ギアポンプ前の樹脂圧力が１０ＭＰａの一定圧力で制御できる様に、押出機の回転数を変更させた。ギアポンプから送り出されたメルト樹脂は濾過精度５μｍｍのリーフディスクフィルターにて濾過し、スタティックミキサーを経由してスリット間隔０．８ｍｍ、２３０℃のハンガーコートダイから、１１５℃、１２０℃、１１０℃の設定した３連のキャストロール上に押し出し、最上流側のキャストロールに表３記載の条件でタッチロールを接触させ、未延伸フィルムを製膜した。なお、タッチロールは特開平１１−２３５７４７号公報の実施例１に記載のもの（二重抑えロールと記載のあるもの）を用いた（但し薄肉金属外筒厚みは３ｍｍとした）。このようにして得た未延伸フィルムの物性を実施例１と同様に測定し表３に示した。
【０１６９】
これらの未延伸フィルムを（Ｔｇ＋１５℃）において表３に記載の倍率で延伸した。この後、両端各５％ずつトリミングした。これらのＲｅ，Ｒｔｈ、裁断屑を前記の方法で測定し、結果を表３に記載した。本発明を実施したものは延伸後も良好な裁断性を示した。なお、裁断は過酷な条件である低湿（２５℃・相対湿度１０％）にて行った。さらに、より過酷な条件である低温・低湿下（１０℃・相対湿度１０％）でも裁断を行った。タッチロール製膜を行ったものは、いずれの条件でも良好な裁断性を示した。
【０１７０】
これらの表３記載のセルロースアシレートフィルムについても、実施例１と同様にして光学補償フィルターフィル、低反射フィルム、液晶表示装置を作成したが、いずれも良好な性能を示した。
また国際公開第９７／２８９５０号パンフレットの第１の実施例と同様のタッチロール（シート成形用ロールと記載のあるもの）を用い（但し金属製外筒に用いた冷却水は温度１８℃から１２０℃のオイルに変更）、表３記載の条件でタッチロール製膜を実施、延伸した。裁断不良発生頻度は２５℃・相対湿度１０％、１０℃・相対湿度１０％のいずれの条件でも５％以下であり、タッチロールを用いない場合の５割以下に低減した。さらにこれらを光学補償フィルターフィル、低反射フィルム、液晶表示装置を作成したが、いずれも実施例１と同様に良好な結果を得た。
【０１７１】
さらに表１，２に記載の本発明１〜２９に対しても、本発明ｂ〜ｅの条件でタッチロール製膜を行ったところ、いずれも表３と同様の良好な裁断性を示した。すなわち、裁断不良発生頻度は２５℃・相対湿度１０％、１０℃・相対湿度１０％のいずれの条件でも５％以下であり、タッチロールを用いない場合の５割以下に低減した。さらにこのフィルムを延伸し、光学補償フィルターフィル、低反射フィルム、液晶表示装置を作成したが、いずれも実施例１と同様に良好な結果を得た。
【０１７２】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【０１７３】
【図１】タッチロール法による溶融製膜を行うための装置の一態様を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１７４】
１ タッチロール
２ キャストロール
３ 押出し機
４ ダイ
５ 押出したメルト
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融粘度の剪断速度依存性が０．１〜２であることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
【請求項２】
溶融粘度の温度依存性が０．１〜３であることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
【請求項３】
セルロースアシレートフィルムを構成するセルロースアシレートが、下記式（１）〜（３）を満足することを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースアシレートフィルム。
２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０ 式（１）
０≦Ｘ≦２．０ 式（２）
１．２≦Ｙ≦２．９ 式（３）
（式（１）〜（３）中、Ｘはアセチル基の置換度を示し、Ｙはプロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基およびヘキサノイル基の置換度の総和を示す。）
【請求項４】
タッチロールを用いて溶融製膜されたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項５】
少なくとも１方向に１％〜３００％延伸されたことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項６】
偏光膜に請求項１〜５のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムを少なくとも１層積層したことを特徴とする偏光板。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムを用いたことを特徴とする光学補償フィルム。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムを用いたことを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項９】
請求項６に記載の偏光板、請求項７に記載の光学補償フィルムおよび請求項８に記載の反射防止フィルムのうち少なくとも１枚を用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１】
溶融粘度の剪断速度依存性が０．１〜２であることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
【請求項２】
溶融粘度の温度依存性が０．１〜３であることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
【請求項３】
セルロースアシレートフィルムを構成するセルロースアシレートが、下記式（１）〜（３）を満足することを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースアシレートフィルム。
２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０ 式（１）
０≦Ｘ≦２．０ 式（２）
１．２≦Ｙ≦２．９ 式（３）
（式（１）〜（３）中、Ｘはアセチル基の置換度を示し、Ｙはプロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基およびヘキサノイル基の置換度の総和を示す。）
【請求項４】
タッチロールを用いて溶融製膜されたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項５】
少なくとも１方向に１％〜３００％延伸されたことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項６】
偏光膜に請求項１〜５のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムを少なくとも１層積層したことを特徴とする偏光板。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムを用いたことを特徴とする光学補償フィルム。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムを用いたことを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項９】
請求項６に記載の偏光板、請求項７に記載の光学補償フィルムおよび請求項８に記載の反射防止フィルムのうち少なくとも１枚を用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【図１】
【公開番号】特開２００６−３４８２６８（Ｐ２００６−３４８２６８Ａ）
【公開日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２９９３６（Ｐ２００６−２９９３６）
【出願日】平成１８年２月７日（２００６．２．７）
【出願人】（０００００５２０１）富士フイルムホールディングス株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月７日（２００６．２．７）
【出願人】（０００００５２０１）富士フイルムホールディングス株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
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