セルロースアシレートフィルム、及びその製造方法
【課題】薄型化ＶＡモード液晶表示装置の光学補償に寄与するセルロースアシレートフィルム、及びその製造方法の提供。
【解決手段】２．１≦Ａ＋Ｂ≦２．４及び０．８≦Ｂ≦１．１（但しＡはアセチル基の置換度、及びＢはプロピオニル基の置換度）を満たすセルロースアシレートを含み、膜厚が３０〜５０μｍ、ヘイズが０．２％以下、Ｒｅ（５９０）が４０〜８０ｎｍ、及びＲｔｈ（５９０）が１００〜３００ｎｍであることを特徴とするセルロースアシレートフィルム；及び長尺のセルロースアシレート原反フィルムの長手方向と平行な両端部を保持した状態で、温度Ｔ1℃（但し１９０≦Ｔ1≦２４０）℃で加熱する加熱工程；及び前記加熱工程の後、長尺のセルロースアシレート原反フィルムをＴ2℃（但し、Ｔ2＜Ｔ1）とし、Ｔ2℃に保持した状態で、長手方向と直交する方向（幅方向）の長さ(幅)を１．３〜１．６倍にする拡幅工程を含む前記セルロースアシレートフィルムの製造方法である。
【解決手段】２．１≦Ａ＋Ｂ≦２．４及び０．８≦Ｂ≦１．１（但しＡはアセチル基の置換度、及びＢはプロピオニル基の置換度）を満たすセルロースアシレートを含み、膜厚が３０〜５０μｍ、ヘイズが０．２％以下、Ｒｅ（５９０）が４０〜８０ｎｍ、及びＲｔｈ（５９０）が１００〜３００ｎｍであることを特徴とするセルロースアシレートフィルム；及び長尺のセルロースアシレート原反フィルムの長手方向と平行な両端部を保持した状態で、温度Ｔ1℃（但し１９０≦Ｔ1≦２４０）℃で加熱する加熱工程；及び前記加熱工程の後、長尺のセルロースアシレート原反フィルムをＴ2℃（但し、Ｔ2＜Ｔ1）とし、Ｔ2℃に保持した状態で、長手方向と直交する方向（幅方向）の長さ(幅)を１．３〜１．６倍にする拡幅工程を含む前記セルロースアシレートフィルムの製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置の部材等として有用なセルロースアシレートフィルム、及びその製造方法の技術分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
従来、セルロースアシレートフィルムは、偏光板の保護フィルム、光学補償フィルム等として、表示装置に種々用いられている。光学補償フィルムの用途では、可視光域において高い透明性を有することともに、光学補償に必要な光学特性、具体的には面内レタデーションＲｅ及び厚み方向レタデーションＲｔｈ、を示すことが要求される。ところで、液晶表示装置については、近年、応答速度の向上等を目的として、液晶セルの薄型化が検討されている。しかし、液晶セルを薄型すると、それに伴い、その光学補償に用いられる位相差膜に要求される光学特性が変化し、従前の位相差膜では達成するのが困難な特性を示す位相差膜が必要になる場合がある。例えば、液晶表示装置ＶＡモードの液晶表示装置では、光学的に２軸性の位相差膜を液晶セルの上下に配置することにより、広い視野角が実現できること、即ち、表示特性を向上できることが知られている（例えば、特許文献１）が、薄型化の要請に応えるためには、該特許文献に記載の２軸性の位相差膜では達成し得ない特性が必要になる。
【０００３】
一方、セルロースアシレートフィルムの原料であるセルロースアシレートのアシル基置換度やその種類を調整することで、所望の特性のフィルムを製造することが提案されている（例えば、特許文献２〜４等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３３３０５７４号公報
【特許文献２】特開２００３−２４０９４８号公報
【特許文献３】特開２００３−２７０４４２号公報
【特許文献４】特開２００７−３６７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者が鋭意検討した結果、ＶＡモード液晶セルのセル厚みを薄くした場合、上記特許文献１に記載の光学補償機構を利用して光学補償するためには、従来用いられていた光学的に２軸性の位相差膜と比較して、面内レタデーションＲｅを高く、且つ厚み方向レタデーションＲｔｈを低くする必要があるとの知見を得た。上記した通り、セルロースアシレートフィルムのレタデーションは、原料として含まれるセルロースアシレートのアシル置換度やアシル置換基の種類によって調整することができるが、セルロースアシレートのアシル置換度及びアシル置換基の種類は、フィルムのヘイズ、及びフィルムの光学特性の湿度依存性にも影響を与えるため、これらの諸特性について、実用上満足できる範囲としたまま、上記所望の光学特性を示すセルロースアシレートフィルムを提供することは困難である。
【０００６】
本発明は、ＶＡモード液晶表示装置の薄型化に寄与する新規なセルロースアシレートフィルム、及びその製造方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、薄型化したＶＡモード液晶表示装置の光学補償に寄与するとともに、透明性に優れ、及び湿度に依存した光学特性の変動が小さい、セルロースアシレートフィルム、及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため種々検討した結果、所定のアシル基を所定の置換度で有するセルロースアシレートを用いて、フィルム厚みを所定の範囲とすることで、薄型化されたＶＡモード液晶表示装置の光学補償に寄与し得るセルロースアシレートフィルムを提供し得るとの知見を得た。また、上記セルロースアシレートを原料として用いて製膜した後に、所定の温度範囲まで加熱した後に幅方向に所定の延伸倍率で拡幅することで、薄型化されたＶＡモード液晶表示装置の光学補償に寄与し得るセルロースアシレートフィルムを、安定的に製造し得るとの知見を得、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
［１］ 下記式を満たすセルロースアシレートを含み、膜厚が３０〜５０μｍ、ヘイズが０．２％以下、波長５９０ｎｍにおける面内レタデーションＲｅ（５９０）が４０〜８０ｎｍ、及び波長５９０ｎｍにおける厚み方向レタデーションＲｔｈ（５９０）が１００〜３００ｎｍであることを特徴とするセルロースアシレートフィルム：
２．１≦Ａ＋Ｂ≦２．４
０．８≦Ｂ≦１．１
上記式中、Ａはアセチル基の置換度、及びＢはプロピオニル基の置換度を意味する。
［２］ マット剤をさらに含み、該マット剤の質量が、前記セルロースアシレートの質量に対して０．０３〜０．１質量％であることを特徴とする［１］に記載のセルロースアシレートフィルム。
［３］ ［１］又は［２］に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法であって、
下記条件
２．１≦Ａ＋Ｂ≦２．４
０．８≦Ｂ≦１．１
（上記式中、Ａはアセチル基の置換度、及びＢはプロピオニル基の置換度を意味する）
を満足するセルロースアシレートを含む組成物から長尺のセルロースアシレート原反フィルムを得る製膜工程；
長尺のセルロースアシレート原反フィルムの長手方向と平行な両端部を保持した状態で、温度Ｔ1℃（但し１９０≦Ｔ1≦２４０）で加熱する加熱工程；及び
前記加熱工程の後、セルロースアシレート原反フィルムをＴ2℃（但し、Ｔ2＜Ｔ1）とし、Ｔ2℃に保持した状態で、長手方向と直交する方向（幅方向）の長さ(幅)を１．３〜１．６倍にする拡幅工程、
を含むことを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［４］ 前記製膜工程が、溶液製膜法に従ってセルロースアシレート原反フィルム得る工程であり、前記加熱工程前に、残留溶媒量が１０〜６０質量％である長尺のセルロースアシレート原反フィルムを、乾燥しつつ幅を１．１倍以上にする乾燥拡幅工程、及び乾燥拡幅工程中に又は乾燥拡幅工程後に、セルロースアシレート原反フィルム中の残留溶媒量を２質量％未満にすることを特徴とする［３］に記載の方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ＶＡモード液晶表示装置の薄型化に寄与する新規なセルロースアシレートフィルム、及びその製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、薄型化したＶＡモード液晶表示装置の光学補償に寄与するとともに、透明性に優れ、及び湿度に依存した光学特性の変動が小さい、セルロースアシレートフィルム、及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の製造方法を実施したセルロースアシレートフィルム製造設備の概略図である。
【図２】クリップテンタにおけるセルロースアシレートフィルムの保持状態を示す説明図である。
【図３】溶液製膜部を含む位相差フィルム製造設備の概略図である。
【図４】溶液製膜部のクリップテンタにおける湿潤フィルムの保持状態を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１２】
また、本明細書において、Ｒｅ（λ）は、測定対象フィルムの、波長λ（ｎｍ）における面内のレタデーション値（単位：ｎｍ）を表し、及びＲｔｈ（λ）は、測定対象フィルムの、波長λ（ｎｍ）における厚み方向のレタデーション値（単位：ｎｍ）を表す。
Ｒｅ（λ）は、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ、又はＷＲ（王子計測機器（株）製）において、波長λｎｍの光を、測定対象フィルムの法線方向に入射させて測定される。
測定波長λｎｍを変更する方法としては、波長選択フィルターをマニュアルで交換する方法、測定値をプログラム等で変換して測定する方法がある。
測定対象フィルムが１軸、又は２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合、以下の方法により、Ｒｔｈ（λ）が算出される。
Ｒｔｈ（λ）は、前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ、又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合には、測定対象フィルムの面内の任意の方向を回転軸とする）の測定対象フィルムの法線方向に対して、法線方向から片側５０°まで１０°ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレタデーション値と、平均屈折率の仮定値、及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ、又はＷＲが算出する。
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレタデーションの値がゼロとなる方向をもつ測定対象フィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレタデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ、又はＷＲが算出する。
なお、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合には測定対象フィルムの面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレタデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値、及び入力された膜厚値を基に、以下の式（Ａ）、及び式（Ｂ）よりＲｔｈを算出することもできる。
【００１３】
【数１】
【００１４】
なお、上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレタデーション値を表す。
また、式（Ａ）におけるｎｘは、面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは、面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚは、ｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。ｄは膜厚を表す。
【００１５】
測定される測定対象フィルムが１軸、又は２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃａｌ ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）が算出される。
Ｒｔｈ（λ）は、前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ、又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０°から＋５０°まで１０°ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレタデーション値と平均屈折率の仮定値、及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ、又はＷＲが算出する。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用できる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定できる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示すると、セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ、又はＷＲは、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
なお、本明細書において、Ｒｅ、Ｒｔｈ及び屈折率について特に測定波長が付記されていない場合は、測定波長５９０ｎｍであるものとする。また、特に測定環境について記載がない場合は、温度２５℃相対湿度６０％ＲＨの環境下で測定した値であるものとする。
【００１６】
また、本明細書において、光学部材の光学的軸の角度（例えば「４５°」等の角度）、及びその関係（例えば「直交」もしくは「平行」）については、液晶表示装置の技術分野において許容される誤差の範囲を含むものとする。例えば、厳密な角度±５°未満の範囲内であることなどを意味し、厳密な角度との誤差は、４°未満であることが好ましく、３°未満であることがより好ましい。
【００１７】
１．セルロースアシレートフィルム
１．−１ セルロースアシレートフィルムの諸特性
本発明は、膜厚が３０〜５０μｍ、ヘイズが０．２％以下、Ｒｅ（５９０）が４０〜８０ｎｍ、及びＲｔｈ（５９０）が１００〜３００ｎｍのセルロースアシレートフィルムに関する。本発明では、後述する所定のセルロースアシレートを用いることで、前記範囲のＲｅ及びＲｔｈを、ヘイズを上昇させることなく達成している。また、所定のセルロースアシレートを用いることで、Ｒｅ及びＲｔｈが湿度に依存して過度に変動することはがないセルロースアシレートフィルムを提供している。
【００１８】
（Ｒｅ及びＲｔｈ）
本発明のセルロースアシレートフィルムのＲｅ（５９０）及びＲｔｈ（５９０）は、薄型化したＶＡモード液晶表示装置（例えば、電圧無印加時のΔｎｄが２８０〜３７０ｎｍ程度の液晶セルを有するＶＡモード液晶表示装置）の、黒表示時に斜め方向に生じる光漏れを軽減するのに有用である。この用途においては、Ｒｅ（５９０）が４０〜８０ｎｍであるのが好ましく、４５〜６０ｎｍであるのがより好ましい。また、Ｒｔｈ（５９０）が１００〜３００ｎｍであるのが好ましく、１１０〜２４０ｎｍであるのがより好ましい。本発明のセルロースアシレートフィルムは、例えば、偏光板保護フィルムとしてＶＡモード液晶表示装置に用いられる。当該態様では、液晶セル側に配置される保護フィルムとして用いられるのが好ましい。
【００１９】
（ヘイズ）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ヘイズが０．２％以下である。ヘイズが前記範囲であると、液晶表示装置の正面（表示面に対して法線方向）のコントラストを低下させないので好ましい。従来のセルロースアシレートフィルムは、Ｒｅ及びＲｔｈを上記範囲とするために、添加剤を多く含んでいたり、もしくは膜厚が厚い等により、ヘイズ０．２％以下を達成するのは困難であった。液晶表示装置の正面コントラストの観点では、ヘイズは、０．１５％以下であるのがより好ましく、０．１％以下であるのがさらに好ましい。液晶表示装置の正面コントラストの観点では、ヘイズは小さいほど好ましいが、一般的には、フィルムのヘイズの下限値は、０．０１％程度になる。
なお、本明細書において、フィルムのヘイズの測定方法は以下の通りである。フィルム試料４０ｍｍ×８０ｍｍを準備し、２５℃，６０％ＲＨの環境下、ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機）により、ＪＩＳ Ｋ−６７１４に従って測定する。
【００２０】
（膜厚）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、膜厚が３０〜５０μｍであり、好ましくは、３５〜４５μｍである。薄型化の観点では、膜厚は薄いほどよいが、薄すぎると、取り扱い性が損なわれ、またＲｅ及びＲｔｈが低下し、所望の光学特性を満足しない場合がある。
【００２１】
（Ｒｅ及びＲｔｈの波長分散性）
また、本発明のセルロースアシレートフィルムは、Ｒｅ及びＲｔｈの可視光域における波長分散性が、順分散性（即ち、短波長なほどＲｅ及びＲｔｈが小さくなる特性）、逆波長分散性（即ち、短波長なほどＲｅ及びＲｔｈが小さくなる特性）、及び波長によらず一定のいずれの特性を満足する態様であってもよい。ＶＡモード液晶表示装置の光学補償用には、Ｒｅ及びＲｔｈが逆分散性を示すフィルムが好ましい。
【００２２】
（Ｒｅの湿度依存性）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、環境に依存した光学特性の変動が小さいほうが、液晶表示装置の部材としての用途に好ましい。一般的に、セルロースアシレートフィルムは透湿性があるので、環境湿度に依存したＲｅの変動（ΔＲｅ）が懸念される。本発明のセルロースアシレートフィルムは、所定のアシル置換度のセルロースアシレートを材料として利用しているので、環境湿度に依存したΔＲｅが小さいという特徴がある。具体的には、本発明のセルロースアシレートフィルムは、２５℃１０％ＲＨで測定したＲｅ（５９０）と、２５℃８０％ＲＨで測定したＲｅ（５９０）との差の絶対値｜ΔＲｅ｜が、１５ｎｍ未満を満足し、｜ΔＲｅ｜が８ｎｍ以下を達成し得る。
なお、本明細書において、一定の温度及び相対湿度環境下におけるＲｅは、フィルム試料を当該環境下に２時間放置した後、同環境下で測定した値から得られるＲｅである。
【００２３】
１．−２ セルロースアシレートの材料
１．−２−１セルロースアシレート
本発明のセルロースアシレートフィルムは、１種又は２種以上のセルロースアシレートを主成分として含有する。ここで「主成分として含有する」とは、セルロースアシレートフィルムの材料として用いられているセルロースアシレートが１種である場合は、当該セルロースアシレートをいい、複数種である場合は、最も高い割合で含有されるセルロースアシレートをいう。セルロースには、β−１，４結合しているグルコース単位当り、２位、３位及び６位に遊離の水酸基がある。グルコース単位中の１つの水酸基のエステル化（アシル基による置換）が１００％されていると置換度は１であるので、セルロースアシレートのグルコース単位中の２位、３位及び６位の水酸基がそれぞれ１００％エステル化されていると、置換度は３となる。本発明では、下記条件を満足するセルロースアシレートを用いる。
２．１≦Ａ＋Ｂ≦２．４
０．８≦Ｂ≦１．１
上記式中、Ａはアセチル基の置換度、及びＢはプロピオニル基の置換度を意味する。
【００２４】
Ａ＋Ｂは、２．３〜２．４であるのがより好ましい。また、Ａは１．４〜１．７であるのがより好ましく、Ｂは０．８５〜１．０であるのがより好ましい。本発明に用いるセルロースアシレートは、アセチル基及びプロピオニル基以外のアシル基を有していないのが好ましい。即ち、本発明のセルロースアシレートフィルムの材料には、置換度が上記条件を満足する、セルロースアセテート・プロピオネートを用いるのが好ましい。Ａ＋Ｂが上記範囲より大きいセルロースアシレートを原料として用いると、前記範囲のＲｅ、Ｒｔｈ及びヘイズを示すセルロースアシレートフィルムを製造するのが困難になり、一方、Ａ＋Ｂ又はＢが上記範囲より小さいセルロースアシレートを用いると、高湿度条件下での安定性が悪化する。
なお、本明細書では、セルロースアシレートのアシル基置換度は、セルロースの構成単位質量当りの結合脂肪酸量を測定して算出することができる。測定方法は、「ＡＳＴＭ Ｄ８１７−９１」に準じて実施する。
【００２５】
セルロースアシレート原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ，針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば、丸澤、宇田著、「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」日刊工業新聞社（１９７０年発行）や発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができ、前記セルロースアシレートフィルムに対しては特に限定されるものではない。
【００２６】
前記セルロースアシレートは、３５０〜８００の質量平均重合度を有することが好ましく、３７０〜６００の質量平均重合度を有することがさらに好ましい。また本発明に用いるセルロースアシレートは、７００００〜２３００００の数平均分子量を有することが好ましく、７５０００〜２３００００の数平均分子量を有することがさらに好ましく、７８０００〜１２００００の数平均分子量を有することがよりさらに好ましい。
【００２７】
前記セルロースアシレートは、アシル化剤として酸無水物や酸塩化物を用いて合成できる。工業的に最も一般的な合成方法としては、以下の通りである。綿花リンタや木材パルプなどから得たセルロースをアセチル基並びにプロピオニル基及び／又はブチリル基に対応する有機酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸）又はそれらの酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）を含む混合有機酸成分でエステル化し、目的のセルロースアシレートを合成することができる。
【００２８】
１．−２−２ 添加剤
本発明のセルロースアシレートフィルムは、種々の目的により、添加剤の少なくとも１種を含有していてもよい。これらの添加剤は、当該セルロースアシレートフィルムを溶液製膜法で製造する場合は、セルロースアシレートドープ中に添加することができる。添加のタイミングについては特に制限はない。添加剤は、セルロースアシレートと相溶（溶液製膜法ではセルロースアシレートドープ中に可溶）な剤から選択する。添加剤は、製膜性の改善、光学特性の調整及びその他の特性の調整等、種々の目的で添加される。
【００２９】
（可塑剤）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、可塑剤を含有しているのが、製膜性などが改善されるので好ましい。可塑剤として、糖類及びその誘導体からなる化合物群から選択される糖類系可塑剤、又はオリゴマー類から選択されるオリゴマー系可塑剤を使用すると、セルロースアシレートフィルムの環境湿度耐性が改善されるので好ましい。具体的には、湿度に依存したＲｅの変動｜ΔＲｅ｜を軽減することができ、上記条件で測定した｜ΔＲｅ｜について８ｎｍ以下を達成することができる。
【００３０】
（糖類系可塑剤）
上記した通り、本発明のセルロースアシレートフィルムは、糖類及びその誘導体からなる化合物群から選択される少なくとも１種の化合物を、含有しているのが好ましい。中でも、１〜１０量体の糖類及びその誘導体からなる化合物群から選択される化合物は、可塑剤として好ましい。その例には、国際公開ＷＯ２００７／１２５７６４号パンフレットの[００４２]〜[００６５]に記載のグルコース等の糖のＯＨの一部又は全部の水素原子がアシル基に置換された糖誘導体が含まれる。糖類系可塑剤の添加量は、主成分であるセルロースアシレートに対して、０．１質量％以上２０質量％未満であるのが好ましく、０．１質量％以上１０質量％未満であるのがより好ましく、０．１質量％以上７質量％未満であるのがさらに好ましい。
【００３１】
（オリゴマー系可塑剤）
上記した通り、本発明のセルロースアシレートフィルムは、オリゴマー類から選択されるオリゴマー系可塑剤を含有しているのが好ましい。オリゴマー系可塑剤の好ましい例には、ジオール成分とジカルボン酸成分との重縮合エステル及びその誘導体（以下、「重縮合エステル系可塑剤」という場合がある）、並びにメチルアクリレート（ＭＡ）のオリゴマー及びその誘導体（以下、「ＭＡオリゴマー系可塑剤」という場合がある）が含まれる。
【００３２】
前記重縮合エステルは、ジカルボン酸成分とジオール成分との重縮合エステルである。ジカルボン酸成分は、１種のジカルボン酸のみからなっていても、又は２種以上のジカルボン酸の混合物であってもよい。中でも、ジカルボン酸成分として、少なくとも１種の芳香族性ジカルボン酸及び少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分を用いるのが好ましい。一方、ジオール成分についても１種のジオール成分のみであっても、又は２種以上のジオールの混合物であってもよい。中でも、ジオール成分として、エチレングリコール及び／又は平均炭素原子数が２．０より大きく３．０以下の脂肪族ジオールを用いるのが好ましい。
【００３３】
前記時カルボン酸成分中の前記芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸との比率は、芳香族ジカルボン酸が５〜７０モル％であることが好ましい。上記範囲であると、フィルムの光学特性の環境湿度依存性を低減できるとともに、製膜過程でブリードアウトの発生を抑制できる。前記ジカルボン酸成分中の芳香族ジカルボン酸は、より好ましくは１０〜６０モル％であり、２０〜５０モル％であることがさらに好ましい。
芳香族ジカルボン酸の例には、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，８−ナフタレンジカルボン酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸等が含まれ、フタル酸、及びテレフタル酸が好ましい。脂肪族ジカルボン酸の例には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が含まれ、中でも、コハク酸、及びアジピン酸が好ましい。
【００３４】
前記ジオール成分は、エチレングリコール及び／又は平均炭素数が２．０より大きく３．０以下のジオールである。前記ジオール成分中、エチレングリコールが５０モル％であることが好ましく、７５モル％であることがより好ましい。脂肪族ジオールとしては、アルキルジオール又は脂環式ジオール類を挙げることができ、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、ジエチレングリコール等があり、これらはエチレングリコールとともに１種又は２種以上の混合物として使用されることが好ましい。
【００３５】
前記ジオール成分は、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、及び１，３−プロパンジオールであるのが好ましく、特に好ましくはエチレングリコール、及び１，２−プロパンジオールである。
【００３６】
また、前記重縮合エステル系可塑剤としては、前記重縮合エステルの末端のＯＨがモノカルボン酸とエステルを形成している重縮合エステルの誘導体であるのが好ましい。両末端ＯＨ基の封止に用いるモノカルボン酸類としては、脂肪族モノカルボン酸が好ましく、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、安息香酸及びその誘導体等が好ましく、酢酸又はプロピオン酸がより好ましく、酢酸が最も好ましい。重縮合エステルの両末端に使用するモノカルボン酸類の炭素数が３以下であると、化合物の加熱減量が大きくならず、面状故障の発生を低減することが可能である。また、封止に用いるモノカルボン酸は２種以上のモノカルボン酸の混合物であってもよい。前記重縮合エステルの両末端は酢酸又はプロピオン酸による封止されているのが好ましく、酢酸封止により両末端がアセチルエステル残基となっている重縮合エステルの誘導体が特に好ましい。
【００３７】
前記重縮合エステル及びその誘導体は、数平均分子量は７００〜２０００程度のオリゴマーであることが好ましく、８００〜１５００程度がより好ましく、９００〜１２００程度がさらに好ましい。なお、重縮合エステルの数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定、評価することができる。
【００３８】
以下の表１に、重縮合エステル系可塑剤の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
【表１】
【００４０】
前記重縮合エステルは、常法により、ジカルボン酸成分とジオール成分とのポリエステル化反応もしくはエステル交換反応による熱溶融縮合法、又はジカルボン酸成分の酸クロライドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法によっても容易に合成し得るものである。また、本発明に係る重縮合エステルについては、村井孝一編者「可塑剤 その理論と応用」（株式会社幸書房、昭和４８年３月１日初版第１版発行）に詳細な記載がある。また、特開平０５−１５５８０９号、特開平０５−１５５８１０号、特開平５−１９７０７３号、特開２００６−２５９４９４号、特開平０７−３３０６７０号、特開２００６−３４２２２７号、特開２００７−００３６７９号各公報などに記載されている素材を利用することもできる。
【００４１】
前記重縮合エステル系可塑剤の添加量は、主成分であるセルロースアシレートの量に対し０．１〜２５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがさらに好ましく、３〜１５質量％であることがよりさらに好ましい。
【００４２】
なお、重縮合エステル系可塑剤が含有する原料及び副生成物、具体的には、脂肪族ジオール、ジカルボン酸エステル、及びジオールエステル等、のフィルム中の含有量は、１％未満が好ましく、０．５％未満がより好ましい。ジカルボン酸エステルとしては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ（ヒドロキシエチル）、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジ（ヒドロキシエチル）、アジピン酸ジ（ヒドロキシエチル）、コハク酸ジ（ヒドロキシエチル）等が挙げられる。ジオールエステルとしては、エチレンジアセテート、プロピレンジアセテート等が挙げられる。
【００４３】
本発明のセルロースアシレートフィルムの可塑剤としては、メチルメタクリレート（ＭＡ）オリゴマー系可塑剤も好ましい。ＭＡオリゴマー系可塑剤と前記糖類系可塑剤との併用も好ましい。併用の態様では、ＭＡオリゴマー系可塑剤と糖類型可塑剤とを質量比で１：２〜１：５の割合で使用するのが好ましく、１：３〜１：４の割合で使用するのがより好ましい。ＭＡオリゴマー系可塑剤の一例は、下記繰り返し単位を含むオリゴマーである。
【００４４】
【化１】
【００４５】
重量平均分子量は、５００〜２０００程度が好ましく、７００〜１５００程度がより好ましく、８００〜１２００程度であるのがさらに好ましい。
【００４６】
また、ＭＡオリゴマー系可塑剤は、ＭＡ単独のオリゴマーの他、ＭＡから誘導体される上記繰り返し単位とともに、他のモノマーから誘導される繰り返し単位の少なくとも１種を有するオリゴマーであってもよい。前記他のモノマーの例には、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−メトキシエチル）、アクリル酸（２−エトキシエチル）等、ならびに上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルにかえたモノマーが含まれる。また、スチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレンなどの芳香環を有するモノマーを利用することもできる。前記他のモノマーとしては、芳香環を持たない、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーが好ましい。
また、ＭＡオリゴマー系可塑剤が、２種以上の繰り返し単位を有するオリゴマーである場合は、Ｘ（親水基を有するモノマー成分）及びＹ（親水基を持たないモノマー成分）からなり、Ｘ：Ｙ（モル比）が１：１〜１：９９のオリゴマーが好ましい。
【００４７】
これらのＭＡ系オリゴマーは、特開２００３−１２８５９号公報に記載されている方法を参考にして合成することができる。
【００４８】
（リン酸エステル系可塑剤）
リン酸エステル系可塑剤の例には、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、及びビフェニルジフェニルホスフェート（ＢＤＰ）が含まれる。
リン酸エステル系可塑剤の添加量は、セルロースアシレートの総質量に対して、０．１〜２５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがさらに好ましく、３〜１５質量％であることがよりさらに好ましい。
【００４９】
（高分子可塑剤）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、前述した糖類系可塑剤、重縮合エステル系可塑剤、及びＭＭＡオリゴマー系可塑剤のいずれか少なくとも１種とともに、又はそれに代えて、他の高分子系可塑剤を含有していてもよい。他の高分子系可塑剤としては、ポリエステルポリウレタン系可塑剤、脂肪族炭化水素系ポリマー、脂環式炭化水素系ポリマー、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリＮ−ビニルピロリドン等のビニル系ポリマー、ポリスチレン、ポリ４−ヒドロキシスチレン等のスチレン系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、フェノール−ホルムアルデヒド縮合物、尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ポリ酢酸ビニル、等が挙げられる。
【００５０】
（少なくとも２つの芳香環を有する化合物）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、少なくとも２つの芳香環を有する化合物を含有していてもよい。当該化合物は、セルロースアシレートフィルムの光学特性を調整する作用がある。例えば、本発明のセルロースアシレートフィルムを光学補償フィルムとして用いる場合、光学特性、特にＲｅを好ましい値に制御するには、延伸が有効である。Ｒｅの上昇にはフィルム面内の屈折率異方性を大きくすることが必要であり、その一つの方法が、延伸による主鎖配向の向上である。また、延伸処理を施すとともに、屈折率異方性の大きな化合物を添加剤として用いることで、フィルムの屈折率異方性をさらに上昇させることが可能である。例えば、上記少なくともの２つの芳香環を有する化合物を添加剤として添加したフィルムに延伸処理を施すと、ポリマーの主鎖が配向し、それに伴い、該化合物の配向性も向上し、所望の光学特性に制御することが容易となる。
【００５１】
少なくとも２つの芳香環を有する化合物としては、例えば特開２００３−３４４６５５号公報に記載のトリアジン化合物、特開２００２−３６３３４３号公報に記載の棒状化合物、特開２００５−１３４８８４及び特開２００７−１１９７３７号公報に記載の液晶性化合物等が挙げられる。より好ましくは、上記トリアジン化合物又は棒状化合物である。少なくとも２つの芳香族環を有する化合物は２種以上を併用して用いることもできる。なお、少なくとも２つの芳香環を有する化合物の分子量は、３００〜１２００程度であることが好ましく、４００〜１０００であることがより好ましい。
【００５２】
少なくとも２つの芳香環を有する化合物の添加量は、セルロースアシレートに対して質量比で０．０５％〜１０％が好ましく、０．５％〜８％がより好ましく、１％〜５％がさらに好ましい。
【００５３】
（光学異方性調整剤）
前記セルロースアシレートフィルムには、光学異方性調整剤を添加することができる。例えば、特開２００６−３０９３７号公報の２３〜７２頁に記載の「Ｒｔｈを低減させる化合物」が例に挙げられる。
【００５４】
（波長分散調整剤）
また、前記セルロースアシレートフィルムには、波長分散性を低下させる化合物（以下「波長分散調整剤」ともいう）を添加することができる。波長分散調整剤は、波長２００〜４００ｎｍの紫外領域に吸収を持ち、フィルムの｜Ｒｅ（４００）−Ｒｅ（７００）｜及び｜Ｒｔｈ（４００）−Ｒｔｈ（７００）｜を低下させる化合物である。セルロースアシレートの固形分に対して０．０１〜３０質量％含むことによってセルロースアシレートフィルムのＲｅ及びＲｔｈの波長分散を低下させることができる。
【００５５】
例えば、セルロースアシレートフィルムのＲｅ及びＲｔｈは、一般的に、短波長側よりも長波長側が大きくなるという波長分散特性を示す。従って、可視光域において相対的に小さい短波長側のＲｅ及びＲｔｈを大きくすることによって、波長分散を平滑にすることができる。一方、波長２００〜４００ｎｍの紫外領域に吸収を持つ化合物は、短波長側よりも長波長側の吸光度が大きいという波長分散特性を示す。この化合物自身がフィルム内部で等方的に存在していれば、当該化合物自身の複屈折性、ひいてはフィルムのＲｅ及びＲｔｈの波長分散は、吸光度の波長分散と同様に短波長側が大きいと想定される。従って、波長２００〜４００ｎｍの紫外領域に吸収を持ち、当該化合物を等方的に含むフィルムのＲｅ及びＲｔｈの波長分散が短波長側が大きいと想定される化合物を用いることによって、セルロースアシレートフィルムのＲｅ及びＲｔｈの波長分散を、平坦化することができる。波長分散調整剤として用いられる化合物は、上記特性を示すとともに、セルロースアシレートに十分均一に相溶することが要求される。なお、波長分散調整剤として用いられる化合物の紫外領域の吸収帯範囲は、２００〜４００ｎｍが好ましく、２２０〜３９５ｎｍがより好ましく、２４０〜３９０ｎｍがさらに好ましい。
【００５６】
また、近年テレビやノートパソコン、モバイル型携帯端末などの液晶表示装置ではより少ない電力で輝度を高めるために、液晶表示装置に用いられる光学部材の透過率が優れたものが要求されている。その観点では、波長分散調整剤として用いられる化合物には、フィルムの分光透過率を低下させないという特性も求められる。かかる用途では、本発明のセルロースアシレートフィルムは、波長３８０ｎｍにおける分光透過率が４５％〜９５％であり、且つ波長３５０ｎｍにおける分光透過率が１０％以下であることが望ましい。
【００５７】
また、前記波長分散調整剤はフィルムの製膜過程で揮散してしまわないように、分子量が２５０以上であることが好ましい。より好ましくは２６０以上であり、さらに好ましくは２７０以上であり、特に好ましくは３００以上である。これらの分子量の範囲であれば、モノマーであってもよいし、そのモノマーユニットが複数結合したオリゴマー、及びポリマーのいずれであってもよい。
【００５８】
本発明に好ましく用いられる波長分散調整剤の具体例には、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノ基を含む化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが含まれるが、これらの化合物に限定されるものではない。またこれら波長分散調整剤は、一種を単独で用いても、２種以上の化合物を任意の比で混合して用いてもよい。
【００５９】
上述した波長分散調整剤の添加量は、セルロースアシレートに対して０．０１〜３０質量％程度であることが好ましく、０．１〜２０質量％程度であることがより好ましく、０．２〜１０質量％程度であることがさらに好ましい。
【００６０】
上記光学特性を調整するために添加される、少なくとも２つの芳香環を有する化合物、光学異方性調整剤、及び波長分散調整剤等は、ヘイズの上昇の一因になるので、透明性の観点では、添加しないほうが好ましい。一方、これらの添加剤を添加しない場合は、Ｒｅ及びＲｔｈが上記範囲に調整できない場合もある。よって、前記添加剤を添加しない態様では、後述する本発明の製造方法によりセルロースアシレートフィルムを製造すると、上記条件を満足するセルロースアシレートフィルムを安定的に製造できるので好ましい。
【００６１】
（マット剤微粒子）
前記セルロースアシレートフィルムには、マット剤を含有していてもよい。マット剤を添加することにより、滑り性が良好となり、連続的に長尺状のセルロースアシレートフィルムを製造する際の製造適性の点で好ましい。マット剤として使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子はケイ素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、且つ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができ、より好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／リットル以上が好ましく、１００〜２００ｇ／リットル以上がさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【００６２】
これらの微粒子は、通常、平均粒子径が０．１〜３．０μｍ程度の２次粒子を形成し、これらの微粒子はフィルム中では、１次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に０．１〜３．０μｍ程度の凹凸を形成させる。２次平均粒子径は０．２μｍ〜１．５μｍ程度が好ましく、０．４μｍ〜１．２μｍ程度がさらに好ましく、０．６μｍ〜１．１μｍ程度がさらに好ましい。１次、及び２次粒子径はフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒径とした。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子径とした。
【００６３】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【００６４】
これらの中で、アエロジル２００Ｖ及びアエロジルＲ９７２Ｖが１次平均粒子径が２０ｎｍ以下で、且つ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上である二酸化珪素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。
【００６５】
２次平均粒子径の小さな粒子を有するセルロースアシレートフィルムの製造方法には、微粒子の分散液を用いることができる。微粒子の分散液を調製する際にいくつかの手法が考えられる。例えば、溶剤と微粒子を撹拌混合した微粒子分散液をあらかじめ調製し、この微粒子分散液を別途用意した少量のセルロースアシレート溶液に加えて撹拌溶解し、さらにメインのセルロースアシレートドープ液と混合する方法がある。この方法は二酸化珪素微粒子の分散性がよく、二酸化珪素微粒子が更に再凝集し難い点で好ましい調製方法である。ほかにも、溶剤に少量のセルロースアシレートを加え、撹拌溶解した後、これに微粒子を加えて分散機で分散を行い、これを微粒子添加液とし、この微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する方法もある。いずれの方法を利用してもよいし、またこれらの方法に限定されるものでもない。二酸化珪素微粒子を溶剤などと混合して分散する際の二酸化珪素の濃度は、５〜３０質量％程度が好ましく、１０〜２５質量％程度が更に好ましく、１５〜２０質量％程度がよりさらに好ましい。分散濃度が高い方が添加量に対する液濁度が低くなり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。最終的なセルロースアシレートのドープ溶液中でのマット剤の添加量は１ｍ2あたり０．０１〜１．０ｇが好ましく、０．０３〜０．３ｇが更に好ましく、０．０８〜０．１６ｇがより好ましい。
【００６６】
上記調製方法に使用される溶剤は、低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースアシレートの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
【００６７】
本発明のセルロースアシレートに含まれるマット剤の量は、セルロースアシレートの全質量に対して０．０３〜０．１質量％であることが好ましく、０．０５〜０．０８質量％であることがより好ましい。マット剤の含有量が多いと、ヘイズが増大するため好ましくなく、また、少な過ぎるとフィルムの滑り性が悪化し、搬送中のキシミ、スリキズの発生などが問題となる。後述する本発明の製造方法によれば、マット剤を比較的多い割合で含むセルロースアシレート組成物を用いてフィルムを製造する場合であっても、フィルムのヘイズ上昇が抑えられるので、上記条件を満足するフィルムを安定的に製造できる。
【００６８】
（劣化防止剤、剥離剤）
前記セルロースアシレートフィルムには、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、紫外線防止剤、劣化防止剤、剥離剤、赤外吸収剤、など）を加えることができ、それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば２０℃以下と２０℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に可塑剤の混合などであり、例えば特開２００１−１５１９０１号公報などに記載されている。さらにまた、赤外吸収染料としては例えば特開２００１−１９４５２２号公報に記載されている。またその添加する時期は、ドープ調製工程においていずれのタイミングで添加してもよいが、ドープ調製工程の最後のタイミングで添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、セルロースアシレートフィルムが多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。例えば特開２００１−１５１９０２号などに記載されているが、これらは従来から知られている技術である。これらの詳細は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて１６頁〜２２頁に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。
【００６９】
１.−３ セルロースアシレートフィルムの製造方法
本発明のセルロースアシレートフィルムは、上記セルロースアシレートの１種又は２種以上、及び所望により１種以上の可塑剤等の添加剤を含有する組成物を、製膜することで製造することができる。中でも、下記工程（１）及び（２）を含む本発明の製造方法により製造されるのが好ましい。
（１）長尺のセルロースアシレート原反フィルムの長手方向と平行な両端部を保持した状態で、温度Ｔ1℃（但し１９０≦Ｔ1≦２４０）で加熱する加熱工程。
（２）前記加熱工程（１）の後、長尺のセルロースアシレート原反フィルムをＴ2℃（但し、Ｔ2＜Ｔ1）とし、Ｔ2℃に保持した状態で、長手方向と直交する方向（幅方向）の長さ(幅)を１．３〜１．６倍にする拡幅工程。
【００７０】
以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。
図１は、本発明のセルロースアシレートフィルム製造設備の概略図である。製造設備１０は、長尺状に製膜されたセルロースアシレート原反フィルム１１を送り出す送出装置１２と、この送出装置１２から送られてきたセルロースアシレート原反フィルム１１の両側部を保持手段としてのクリップ１３により保持して搬送し、搬送されるセルロースアシレート原反フィルム１１の温度制御と、幅を拡げる拡幅とを実施し、セルロースアシレートフィルム１７（以下、拡幅処理前のセルロースアシレート原反フィルム１１と区別するため、拡幅処理されたセルロースアシレートフィルム１７を、「位相差フィルム１７」と表記する）とするクリップテンタ１８と、位相差フィルム１７の両側部を切断除去する耳切装置２１と、位相差フィルム１７の温度を調整する温度調整装置２２と、位相差フィルム１７を巻き取る巻取装置２３とを備える。
【００７１】
セルロースアシレート原反フィルム１１は、乾燥されたものであり、本実施形態では溶液製膜方法によってつくられて、一旦ロール状に巻き取られたものである。溶液製膜方法によりつくられたセルロースアシレートフィルムを用いる場合には、溶媒含有率が多くても２質量％、すなわち２重量％以下にされているものを用いることが好ましい。これにより、加熱工程（前記工程（１））と拡幅工程（前記工程（２））とを実施することによってもたらされるヘイズ抑制効果をより高めることができる。
【００７２】
セルロースアシレート原反フィルム１１のロールは送出装置１２により巻き出されて、クリップテンタ１８に送られる。送出装置１２は、セルロースアシレート原反フィルム１１のロールの回転を制御する駆動制御部（図示無し）を有し、これによりクリップテンタ１８への送り速度が調整される。
【００７３】
クリップテンタ１８には、セルロースアシレート原反フィルム１１の搬送路の両側部に、セルロースアシレート原反フィルム１１の側部を把持する複数のクリップ１３と、この複数のクリップ１３が取り付けられ無端で走行するチェーン（図示無し）と、チェーンの軌道を決めるレール（図示無し）と、セルロースアシレート原反フィルム１１の幅方向に延びているスリットを搬送方向に複数有し、これらのスリットから空気をセルロースアシレート原反フィルム１１に向けて送り出す送風ダクト２６と、この送風ダクト２６に空気を送る送風機２７とが備えられる。送風ダクト２６は、内部がセルロースアシレート原反フィルム１１の搬送方向で複数に区画されており、前記スリットはフィルム搬送路に対向するように各区画に形成されている。各スリットから流出される空気は、送風ダクト２６に接続された送風機２７により送風ダクト２６に送られる。送風機２７には、送風ダクト２６の各区画のスリットからの空気の送り出しのオン・オフ、風量、風速、空気の温度及び湿度を制御するコントローラ（図示無し）が備えられ、このコントローラが、区画毎に、送り出す空気の温湿度と流量とを独立して制御する。レールにはシフト機構（図示無し）が備えられ、このシフト機構は、レールをセルロースアシレート原反フィルム１１の幅方向に移動させ、これによりチェーンは変位する。
【００７４】
セルロースアシレート原反フィルム１１は、クリップテンタ１８に案内されると、各側部をクリップ１３で把持され、クリップ１３の走行により搬送される。両側部のうち一方のクリップ１３と他方のクリップ１３との距離を変化させることによりセルロースアシレート原反フィルム１１の幅方向に付与される張力を変化させ、これにより幅を変えることができる。クリップテンタ１８における工程についての詳細は、別の図面を用いて後述する。
【００７５】
クリップテンタ１８によって、位相差フィルム１７は、耳切装置２１に案内されて両側部を連続的に切断除去される。これにより、クリップ１３で把持されていた把持箇所が、製品となる中央部と分離される。切り取られた両側部は、ロータリカッタ（図示無し）を備えるクラッシャ２８に送られて細かいチップ状に切断される。
【００７６】
温度調整装置２２には、位相差フィルム１７を周面で支持してローラ３１が複数備えられる。これらのローラ３１の中には、周方向に回転駆動することにより位相差フィルム１７を搬送する駆動ローラが含まれる。温度調整装置２２の内部には、位相差フィルム１７の幅方向に延びたスリット（図示せず）が搬送方向に複数設けられた送風ダクト３２が備えられており、この送風ダクト３２から冷風が流出することにより位相差フィルム１７を冷却する。
【００７７】
温度調整装置２２で冷却された位相差フィルム１７は、巻取装置２３に送られてロール状に巻かれる。
【００７８】
図２は、クリップテンタ１８におけるセルロースアシレート原反フィルム１１の説明図である。矢線Ｙは、セルロースアシレート原反フィルム１１の搬送方向である。クリップテンタ１８では、セルロースアシレート原反フィルム１１に、矢線Ｘ１，Ｘ２で示す幅方向に張力を加える。クリップ１３（図１参照）によるセルロースアシレート原反フィルム１１の保持を開始する位置を保持開始位置ＰＳ、保持を解除する位置を保持解除位置ＰＥとする。クリップテンタ１８の入口は保持開始位置ＰＳよりも上流側、出口は保持解除位置よりも下流側にあるが、図２においては図示を略す。
【００７９】
セルロースアシレート原反フィルム１１は、クリップテンタ１８に入ると、送風ダクト２６から流出される空気により加熱され、温度が上昇し、セルロースアシレート原反フィルム１１は、両端部をクリップ１３によって保持されたまま温度Ｔ1℃まで加熱される（前記加熱工程（１）の実施）。温度Ｔ1℃は、セルロースアシレートの結晶化温度Ｔｃ以上の温度である。従来は、ポリマーフィルムを加熱するに際してはポリマーができるだけ結晶化しないように、つまり非晶質部分ができるだけ多くなるように条件を設定し、温度条件については結晶化温度Ｔｃよりも低い温度に抑えられてきた。これは、ポリマーが結晶化すると、通常は、透明性が落ちるからである。これに対し、本発明では、拡幅工程（前記工程（２））の前に、結晶化温度Ｔｃ以上の温度Ｔ1℃でセルロースアシレート原反フィルム１１を加熱する加熱工程を実施する。すなわち、積極的、意図的に、セルロースアシレート原反フィルム１１を昇温させてセルロースアシレートの結晶化温度Ｔｃ以上にする。これにより、セルロースアシレート原反フィルム１１の透明性が向上、すなわちヘイズが低下する。
【００８０】
なお、セルロースアシレートは非晶質ポリマーの代表的存在であるが、結晶化温度Ｔｃが検出される場合がある。しかし、結晶化温度Ｔｃよりも高い温度で結晶化がもし起きていたとしても、他のポリマーと比べて、結晶部の体積が非常に小さいのではないかと考えられる。このために、結晶化しても、ヘイズを上昇させるほどには結晶部が大きくならずに微結晶領域が点在したものとなると推察する。そして、この結晶部の発生及び成長により起こりうるヘイズの上昇よりも、セルロースアシレート原反フィルム１１の中に通常存在している極微小なボイド（空隙）が高温加熱により消失するという加熱の効果の方が非常に大きく、このため位相差フィルム１７としてのヘイズが低減する結果が得られるものと考えられる。
【００８１】
ここで、前記加熱工程についてより詳細に説明する。
セルロースアシレート原反フィルム１１を加熱により昇温させて結晶化温度Ｔｃ以上の温度Ｔ1℃に達した位置を温度保持開始位置Ｐ１、結晶化温度Ｔｃ以上の温度Ｔ1℃に保持することを終了する、すなわち、降温させて結晶化温度Ｔｃ未満の温度になった位置を温度保持終了位置Ｐ２と称する。本実施形態では、セルロースアシレート原反フィルム１１の搬送路に沿って、非接触式の温度検知手段を複数設け、搬送されるセルロースアシレート原反フィルム１１の温度を複数位置で測定し、セルロースアシレート原反フィルム１１の温度がＴｃに達した位置を検知するが、この方法に限定されない。例えば、送風ダクト２６からの空気の温度と、この空気によるセルロースアシレート原反フィルム１１の単位時間あたりの上昇温度すなわち温度上昇速度との関係を予め求めておき、送風ダクト２６からの空気の温度及び流量とクリップ１３の走行速度との関係から温度保持開始位置Ｐ１を求めることができる。
【００８２】
結晶化温度Ｔｃには、昇温結晶と降温結晶との両温度があり、加熱工程を開始した場合の上記結晶化温度Ｔｃは昇温結晶での温度である。昇温結晶の温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従って示差走査熱量測定により求めることができる。温度保持開始位置Ｐ１は、送風ダクト２６（図１参照）からの空気の温度や流量によって変位するが、変位させることの容易さの観点からは、温度保持終了位置Ｐ２を変位させる方が好ましい。例えば、セルロースアシレート原反フィルム１１のヘイズが小さくなりにくい場合には、小さくなりやすい場合よりも、温度保持終了位置Ｐ２が下流側になるように、送風ダクト２６からの空気の温度や風量を設定するとよい。
【００８３】
温度保持開始時位置Ｐ１から温度保持終了位置Ｐ２までの距離は、例えば、以下の（ｉ）〜（iii）のいずれかの方法でそれぞれ決定することができる。ただし、この方法に限られるものではない。
（ｉ）セルロースアシレート原反フィルム１１からサンプリングして、そのサンプルにつきＴｃ以上の温度に加熱する。加熱した後、ヘイズを測定する。このようにして温度保持時間とヘイズとの関係を予め求めておき、この関係とクリップ１３の移動速度とから温度保持開始時位置Ｐ１から温度保持終了位置Ｐ２までの距離を求める。この場合には、Ｔｃ以上での温度保持の後に、一方向へ延伸して広げたサンプルでヘイズと温度保持時間との関係を求めることがより好ましい。
（ii）クリップテンタ１８の下流側の搬送路に、位相差フィルム１７に向けて光を射出する光源と、位相差フィルム１７を介してこの光源に対向するように設けられ、入射光の強度を測定する受光部とにより、位相差フィルム１７の透明度を測定し、目標とする透明度との差に応じて温度保持開始時位置Ｐ１から温度保持終了位置Ｐ２までの距離を求める。目標とする透明度に至っていない場合には、両位置Ｐ１，Ｐ２の距離をさらに長く設定する。なお、この方法を用いる場合には、目標とするヘイズと上記光源及び受光部により求める透明度との関係を予め求めておくことが好ましい。
（iii）セルロースアシレート原反フィルム１１からサンプリングし、このサンプルをＴｃ以上に加熱する。加熱したサンプルにつき、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を実施し、結晶化温度Ｔｃが検出されるか否かを確認する。検出される場合には、他のサンプルにつき温度保持時間がさらに長くなるように加熱する。そして、結晶化温度Ｔｃが認められない程度にまで温度保持時間を長くする。つまり結晶化温度Ｔｃが認められない程度となる温度保持時間を求め、これとクリップ１３の移動速度とにより両位置Ｐ１，Ｐ２の距離を決定する。
【００８４】
セルロースアシレート原反フィルム１１の温度を結晶化温度Ｔｃ以上に保持する時間は、３秒間以上３分間以下の範囲であることが好ましい。そして、この時間は連続することが好ましい。３秒間よりも短いとセルロースアシレート原反フィルム１１の中に通常存在している極微小なボイド（空隙）が消失せず、そのためヘイズが０．２％以下であるような位相差フィルムが得られない場合がある。セルロースアシレート原反フィルム１１の中にマット剤としてシリカ等の微粒子が含まれている場合には、３秒間以上という時間を継続して結晶化温度Ｔｃ以上に保持することでヘイズの低減効果が顕著にみられる。３分間よりも長くても、ヘイズの低減効果のさらなる上昇の見込みが極めて低いので、３分間よりも長く継続して温度保持する必要はほとんどない。また、３分間よりも長くした場合には、Ｒｅを４０ｎｍ以上に大きくすることができない場合がある。
【００８５】
保持すべき温度（以降、保持温度と称する）の上限値は、セルロースアシレートの熱劣化やセルロースアシレート原反フィルム１１に含まれる添加剤の種類を考慮する点を除くと、特に限定されない。添加剤を同定することができない場合には、Ｔｃ＋５０℃を上限値にするとよく、すなわち、加熱工程でのセルロースアシレート原反フィルム１１の保持温度は、Ｔｃ以上（Ｔｃ＋５０℃）以下の範囲にするとよい。なお、上記の時間連続してこの範囲にあるならば、保持温度は一定である必要はなく、変化していてもよい。つまり、温度保持開始位置Ｐ１から温度保持終了位置Ｐ２までの搬送区間におけるセルロースアシレート原反フィルム１１の温度は上記温度範囲で変化してよい。
【００８６】
セルロースアシレートの結晶化温度Ｔｃは、アシル基の種類、アシル基置換度により異なるので、用いるセルロースアシレート原反フィルム１１毎に結晶化温度Ｔｃを実際に測定することが好ましい。しかしながら、実際に測定せずとも、一般的には、加熱工程の温度Ｔ1℃を１９０℃〜２４０℃の範囲とし、加熱すればよい。好ましい加熱条件の一例は、まず、１９０℃まで加熱し、その後、１９０℃〜２４０℃の範囲（より好ましくは２００℃〜２２０℃の範囲）に保持する工程である。保持温度が１９０℃未満であると、例えばセルロースアシレートの種類やセルロースアシレート原反フィルム１１の性状によっては、ヘイズの低減する効果が十分には得られない場合がある。一方、２４０℃よりも高い保持温度では、セルロースアシレート原反フィルム１１に含まれる低分子化合物の添加剤が気化してしまうことがあるし、２５０℃よりも高い保持温度ではセルロースアシレートが分解してしまうことがある。
【００８７】
また、本発明で用いるアシル基としてアセチル基とプロピオニル基との両方をもつセルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）の中には、結晶化温度Ｔｃが検出されないものもある。ＣＡＰは、ＴＡＣよりも融点が低く、また部分的にでも結晶化するものか否かについては未確認である。しかし、本発明に用いるＣＡＰが、結晶化温度Ｔｃが検出されるとされないとに関わらず、前記温度条件（１９０〜２４０℃）を満足する温度Ｔ1℃で加熱工程（１）を実施すればよい。
【００８８】
セルロースアシレート原反フィルム１１の温度を上記の範囲に保持するためには、セルロースアシレート原反フィルム１１の搬送路の温度が１９０℃〜２４０℃の範囲に保持されるように送風ダクト２６からの空気の温度と流量とを制御することが好ましい。
【００８９】
加熱工程は、セルロースアシレート原反フィルム１１を拡幅せずに、すなわち非拡幅で実施することが好ましく、幅を一定に保持した状態で実施することがより好ましい。つまり、拡幅も縮幅（幅を小さくすること）もせずに、保持開始位置Ｐ２における第１幅Ｌ１を一定に保持するように、クリップ１３を走行させることが最も好ましい。なお、図２において符号ＫＬは、クリップ１３で保持されるセルロースアシレート原反フィルム１１の保持対象部のうち、セルロースアシレート原反フィルム１１の幅方向における最も中央部側の位置を表し、セルロースアシレート原反フィルム１１及び位相差フィルム１７の幅とは、いずれも両側の保持対象ラインＫＬ間の距離である。
【００９０】
クリップテンタ１８では、加熱工程の後を経たセルロースアシレート原反フィルム１１を、Ｔ1℃よりも低い、好ましくは１９０℃未満の、温度Ｔ2℃に保持した状態で、フィルムの長手方向と直交する幅方向に、拡幅する拡幅工程（２）を実施する。即ち、拡幅工程では、温度は、結晶化温度Ｔｃ未満に保持されるのが好ましい。拡幅を開始する位置を拡幅開始位置Ｐ３、拡幅を終了する位置を拡幅終了位置Ｐ４と称する。この拡幅工程の前に、加熱工程を終えたセルロースアシレート原反フィルム１１の温度を、Ｔ1℃よりも低い温度に下げる降温工程を実施することがより好ましい。拡幅は、セルロースアシレート原反フィルム１１の温度が、Ｔｃ℃よりも低い温度になった後に開始することが好ましく、拡幅開始位置Ｐ３ができるだけ上流側になるようにすることが生産効率の上では好ましいからである。
【００９１】
温度保持終了位置Ｐ２の下流の搬送路における送風ダクト２６からの空気の温度を、温度保持終了位置Ｐ２の上流側におけるよりも低く設定しておくことにより、降温工程を実施することができる。
【００９２】
この降温工程により、セルロースアシレート原反フィルム１１の温度をＴｃよりも低い温度、通常は１９０℃未満にまで下げるのが好ましい。セルロースアシレートの結晶化温度につき、昇温結晶での温度と降温結晶での温度とが互いに異なる場合には、加熱工程の場合と同様に昇温結晶での温度をＴｃとみなしてよい。
【００９３】
セルロースアシレート原反フィルム１１に含まれるセルロースアシレートのガラス転移点をＴｇとするときに、前記拡幅工程では、Ｔｇよりも高くＴｃよりも低い温度Ｔ2℃にセルロースアシレート原反フィルム１１の温度を保持した状態で拡幅することが好ましいので、降温工程では、セルロースアシレート原反フィルム１１をＴｇよりも高くＴｃよりも低い温度範囲になるように送風ダクト２６からの空気により温度調整することが好ましい。Ｔｇは、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従い、示差走査熱量測定により測定することができる。
【００９４】
ＴｇやＴｃを測定することができない場合等、これらを予め測定しない場合には、降温工程により、セルロースアシレート原反フィルム１１を、１５０℃よりも高く１９０℃よりも低い温度まで低下させるのが好ましく、１６０℃以上１８０℃以下の温度まで低下させるのがより好ましい。１９０℃以上では、拡幅工程を実施しても、レタデーションが上記範囲を満足するのに十分な程度まで上昇しない場合があるからである。一方、１５０℃よりも低い温度までセルロースアシレート原反フィルム１１の温度を下げてしまってそのまま拡幅工程に移行すると、拡幅工程での張力付与により、セルロースアシレート原反フィルム１１が裂けてしまったり、位相差フィルム１７のヘイズが高くなってしまう等、前述の加熱工程の効果が薄れることがある。そこで、降温工程でも、１５０℃よりも低い温度とならないように、送風ダクト２６からの送風による加熱は実施してもよい。
【００９５】
セルロースアシレート原反フィルム１１の搬送路に沿って複数設けられる非接触式の温度検知手段により、搬送されるセルロースアシレート原反フィルム１１の温度を測定し、セルロースアシレート原反フィルム１１の温度がＴｃに達した位置を検知し、これを降温終了位置Ｐ５とすることができるが、この方法に限定されない。例えば、温度保持開始位置Ｐ１を求める場合と同様に、送風ダクト２６からの空気の温度と、この空気によるセルロースアシレート原反フィルム１１の単位時間あたりの下降温度すなわち温度下降速度との関係を予め求めておき、送風ダクト２６からの空気の温度及び流量とクリップ１３の走行速度との関係から降温終了位置Ｐ５を求めることができる。
【００９６】
降温工程でも加熱工程と同様に、非拡幅とし、第１幅Ｌ１を保持することが好ましい。
【００９７】
降温工程を経てＴ1未満の温度Ｔ2℃、好ましくは１５０℃より高く１９０℃未満の温度にされたセルロースアシレート原反フィルム１１は、位相差フィルム１７としてのレタデーション値を発現するための拡幅工程に供される。拡幅工程の間は、上記温度範囲にセルロースアシレート原反フィルム１１の温度を保持し、好ましくは１５５℃〜１８５℃、より好ましくは１６０℃〜１８０℃の範囲に保持する。これにより、後述の拡幅率で拡幅する場合のレタデーション値の上昇とセルロースアシレート原反フィルム１１が裂けないように防止することとの両効果がより向上する。
【００９８】
拡幅工程により得られる位相差フィルム１７の幅、すなわち拡幅終了位置Ｐ４における位相差フィルム１７の幅を第２幅Ｌ２と称する。Ｌ２／Ｌ１で求める拡幅率が１．３〜１．６となるように、すなわち、１．３×Ｌ１≦Ｌ２≦１．６×Ｌ１となるように、拡幅することが好ましい。拡幅率が１．３よりも小さいと、レタデーション値、特にＲｅが、前記範囲を満足するのに十分な程度に高くはならないことがある。一方、拡幅率が１．６よりも大きいと、セルロースアシレート原反フィルム１１が裂けてしまうことを防止するためにセルロースアシレート原反フィルム１１の温度をＴｃ以上に上げなければならない場合があり、これにより、レタデーションが十分に上がらなくなることがある。
【００９９】
セルロースアシレートフィルムに対して、以上のような加熱工程（１）と加熱工程後の拡幅工程（２）とを実施することにより、Ｒｅが４０ｎｍ以上と高いにも関わらず、低ヘイズ（具体的には０．２％以下）のセルロースアシレートフィルムを製造することができる。得られるセルロースアシレートフィルムは、さらに、Ｒｔｈも１００〜３００ｎｍを示す。
【０１００】
上記の方法によると、セルロースアシレート原反フィルム１１が、溶液製膜工程で拡幅されているか否かに関わらず、すなわち、セルロースアシレート原反フィルム１１として非拡幅のものを用いても、高いＲｅと低いヘイズとを有する位相差フィルムを製造することができる。そして、さらに、溶液製膜工程でも所定条件の拡幅を実施する場合には、ヘイズをより低くするとともに、ヘイズ低減のための上記加熱工程を実施することにより、溶液製膜工程での拡幅により生じた歪みが緩和されるので寸法安定性が向上した、すなわち寸法変化率がより小さなセルロースアシレートフィルムを製造することができる。
【０１０１】
以下に溶液製膜工程と組み合わせた態様につき説明する。
セルロースアシレート原反フィルム１１を溶液製膜方法で製造する場合には、原料となるセルロースアシレートを溶媒に溶解してドープを調製する。前述の可塑剤やマット剤も、このドープ中に添加しておく。
【０１０２】
ドープの調製に用いる溶媒成分となる液体としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン、クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなど）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブなど）などが例示される。なお、添加剤の中には、これらに溶解せずに分散して使用されるものもある。
【０１０３】
上記溶媒の中でも炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく、ジクロロメタンが最も好ましい。そして、セルロースアシレートの溶解性、流延支持体からの流延膜の剥ぎ取り性、位相差フィルムの機械的強度、位相差フィルムの光学特性等の観点から、炭素原子数１〜５のアルコールを一種ないし数種類を、ジクロロメタンに混合して用いることが好ましい。このとき、アルコールの含有量は、溶媒全体に対し２質量％〜２５質量％であることが好ましく、５質量％〜２０質量％であることがより好ましい。アルコールの好ましい具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等が挙げられるが、中でも、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【０１０４】
環境に対する影響を最小限に抑えることを目的にした場合には、ジクロロメタンを用いずにドープを調製してもよい。この場合の溶剤としては、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステルが好ましく、これらを適宜混合して用いることがある。これらのエーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン及びエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、溶媒として用いることができる。また、溶媒は、例えばアルコール性水酸基のような他の官能基を化学構造中に有するものであってもよい。
【０１０５】
各種添加剤及び溶剤については、特開２００５−１０４１４８号公報の段落［０１９６］から段落［０５１６］に詳細に記載されており、これに記載される各種添加剤及び溶剤も本発明に適用することができる。
【０１０６】
流延すべきドープの製造方法は特に限定されず、公知の製造方法を適用してよい。ただし、流延されたドープからなる流延膜を冷却により固化させて剥ぎ取るいわゆる冷却流延の場合には、流延膜を乾燥して剥ぎ取るいわゆる乾燥流延の場合のドープよりも、セルロースアシレート等の固形分の濃度が高くなるように、ドープを製造することが好ましい。固形分濃度が高くする方法としては、いわゆるフラッシュ濃縮法を用いることが好ましい。フラッシュ濃縮法とは、目的とする濃度よりも低い濃度のドープを一旦つくり、このドープ５１を公知のフラッシュ装置で吹き出させることにより溶媒の一部を蒸発させる方法である。
【０１０７】
流延すべきドープは、セルロースアシレートの濃度が５質量％〜４０質量％であることが好ましく、１５質量％〜３０質量％の範囲とすることがより好ましく、１７質量％〜２５質量％の範囲とすることがさらに好ましい。
【０１０８】
本発明の製造方法では、溶液製膜によって製膜した後、以下の工程（３）及び（４）を経た後に、上記加熱工程（１）及び拡幅工程（２）を経るのが好ましい。
（３）溶液製膜に従ってドープから長尺のセルロースアシレート原反フィルムを得た後、前記加熱工程（１）の前に、残留溶媒量が１０〜６０質量％である長尺のセルロースアシレート原反フィルムを、乾燥しつつ幅を１．１倍以上にする乾燥拡幅工程。
（４）、長尺のセルロースアシレート原反フィルム中の残留溶媒量を２質量％未満にする乾燥工程。
前記工程（３）及び（４）を経ることにより、ヘイズをより低減することができる。前記（４）工程は、前記（３）工程の後に行ってもいし、又は前記（３）工程を実施しているのと同時に行ってもよい。
【０１０９】
図３は、溶液製膜部を含む位相差フィルム１７の製造設備の概略図である。図３の位相差フィルム製造設備５０においては、図１の位相差フィルム製造設備１０と同じ装置や部材については、図１と同じ符号を付し、説明を略す。
【０１１０】
位相差フィルム製造設備５０は、ドープ５１からセルロースアシレート原反フィルム１１をつくる溶液製膜部５２と、溶液製膜部５２で得られたセルロースアシレート原反フィルム１１を位相差フィルム１７とする光学制御部５３とを備える。この位相差フィルム製造設備５０は、図１の位相差フィルム製造設備１０の送出装置１２に代えて溶液製膜部５２が備えられたものとされている。すなわち、溶液製膜部５２の下流側には、位相差フィルム製造設備１０のクリップテンタ１８が接続し、このクリップテンタ１８から下流側が光学制御部５３である。
【０１１１】
溶液製膜部５２には、ドープ５１を流延して流延膜５６を形成し、溶媒を含んだ湿潤フィルム５７とするための流延室５８と、湿潤フィルム５７の両側端部を保持手段としてのクリップ６１により保持して湿潤フィルム５７を拡幅するクリップテンタ６２と、湿潤フィルム５７の両側端部を切り離す耳切装置８７と、湿潤フィルム５７を複数のローラ６６に掛け渡して搬送しながら乾燥してセルロースアシレート原反フィルム１１とする乾燥室６７とが上流側から順に備えられる。
【０１１２】
流延室５８には、案内されてきたドープ５１を連続的に流出する流延ダイ７１と、流延ダイ７１のドープ流出口に対向して備えられる無端のバンド７２と、バンド７２がかけ渡されこれを連続走行させるふたつのバックアップローラ７３とを備える。
【０１１３】
流延ダイ７１には、バンド７２に向けて流出するドープ５１の温度が所定温度に保持されるように、流延ダイ７１の温度を制御する温度コントローラ（図示なし）が取り付けられる。ふたつのバックアップローラ７３のうち、少なくともいずれか一方は、駆動手段（図示せず）により周方向へ回転する。走行するバンド７２の上に流延ダイ７１から連続的にドープ５１を流出することにより、バンド７２の上でドープ５１が流延されて流延膜５６が形成される。
【０１１４】
バックアップローラ７３には、バックアップローラ７３に所定の温度の伝熱媒体を供給して、バックアップローラ７３の周面温度を制御する伝熱媒体循環装置７６が備えられる。バックアップローラ７３の内部には、伝熱媒体の流路（図示せず）が形成されており、その流路中を、伝熱媒体が通過することにより、バックアップローラ７３の周面温度が所定の値に保持され、このバックアップローラ７３に接触するバンド７２の温度が制御される。バンド７２の温度は、溶媒の種類、固形成分の種類、ドープ５１の濃度等に応じて適宜設定する。
【０１１５】
バンド７２の走行方向における流延ダイ７１の上流側には、空気を吸引する減圧チャンバ７７が備えられる。減圧チャンバ７７による空気の吸引により、ビードとして流出されたドープ５１の上流側のエリアを減圧して下流側のエリアよりも低い圧力にする。
【０１１６】
流延室５８には、その内部温度を所定の値に保つための温調装置７８と、ドープ５１及び流延膜５６から蒸発した溶媒を凝縮回収するための凝縮器（コンデンサ）８１とが設けられる。そして、凝縮液化した溶媒を回収するための回収装置８２が流延室５８の外部には設けられてある。
【０１１７】
流延室５８の下流に設けられるクリップテンタ６２は、光学制御部５３のクリップテンタ１８と同じ構成とされており、すなわち、湿潤フィルム５７の搬送方向に延び、温度調整された空気を湿潤フィルム５７に対して上方から吹き付けるように送り出す送風ダクト８３と、この送風ダクト８３に空気を送る送風機８６とを備える。
【０１１８】
耳切装置８７は、光学制御部５３の耳切装置２１と同じ構成とされており、湿潤フィルムの両側部を切り取る。そして、この耳切装置８７は、切り取られた湿潤フィルム１７の側端部屑を細かく切断処理するためのクラッシャ８８を備える。
【０１１９】
乾燥室６７には、湿潤フィルム５７から蒸発した溶媒、すなわち溶媒ガスを吸着して回収する吸着回収装置９１が接続する。
【０１２０】
次に、位相差フィルム製造設備５０により位相差フィルム１７を製造する方法の一例を説明する。ドープ５１は、伝熱媒体により冷却されたバンド７２に流延ダイ７１から流延される。流延時におけるドープ５１の温度は３０〜３５℃の範囲で一定、バンド７２の表面温度は３５〜４０℃の範囲で一定とされることが好ましい。流延室５８の温度は、温調装置７８により３０℃〜３５℃とされることが好ましい。なお、流延室５８の内部で蒸発した溶媒は回収装置８２により回収された後、再生させてドープ製造用の溶媒として再利用される。
【０１２１】
流延ダイ７１からバンド７２にかけては流延ビードが形成され、バンド７２の上には流延膜５６が形成される。流延ビードの様態を安定させるために、このビードに関し上流側のエリアは、所定の圧力値となるように減圧チャンバ７７で制御される。ビードに関して上流側のエリアの圧力は、下流側のエリアよりも２０００Ｐａ〜１０Ｐａ低くすることが好ましい。なお、減圧チャンバ７７にジャケット（図示しない）を取り付けて、内部温度が所定の温度を保つようにすることが好ましい。この温度は、ドープの溶媒の凝縮点以上であることが好ましい。
【０１２２】
流延膜５６をバンド７２から剥ぎ取るに十分な程度にまで乾燥する。乾燥は、バンド７２の近傍に送風ダクト（図示無し）を設け、この送風ダクトから流延膜５６に空気を送ることにより実施することができる。剥ぎ取りは、バンド７２の下流側から湿潤フィルム５７を引っ張り、この湿潤フィルム５７が搬送路に備えられたローラ９２に支持されることにより、なされる。剥ぎ取り時の流延膜の溶媒残留率は、２０％以上１００％以下であることが好ましい。本明細書において溶媒残留率（単位；％）は乾量基準の値であり、具体的には、溶媒の重量をｘ、流延膜５６の重量をｙとするときに、｛ｘ／（ｙ−ｘ）｝×１００で求める値である。
【０１２３】
溶媒を含んだ状態でバンド７２から剥ぎ取られた湿潤フィルム５７は、クリップテンタ６２に案内されると、その両側端部が保持手段としてのクリップ６１に把持されて下流側へ搬送される。この搬送の間に、湿潤フィルム５７は送風ダクト８３から送り出される空気により乾燥をすすめられる。
【０１２４】
なお、湿潤フィルム５７の温度は、送風ダクト８３から流出される空気により制御される。送風ダクト８３のスリットは、湿潤フィルム５７の搬送路近傍に設けられており、流出される空気の温度と湿潤フィルム５７の温度とは同じ温度とみなしてよい。なお、クリップテンタ６２における湿潤フィルムの温度については、別の図面を用いて後述する。
【０１２５】
なお、クリップテンタ６２では湿潤フィルム５７が下流に進むに従い湿潤フィルム５７の溶媒残留率は徐々に減る。そこで、下流に進むほど湿潤フィルム５７の温度が高くなるように、下流ほど高い温度の空気を送風ダクト８３から送り出してもよい。そして、湿潤フィルム５７は、溶媒残留率が１０％に達するまではこのクリップテンタ６２で乾燥を進められる。したがって、１０％より低い溶媒残留率になってもこのクリップテンタ６２で乾燥を続けてもよい。
【０１２６】
クリップテンタ６２では、湿潤フィルム５７を、乾燥するとともに、幅方向に引っ張る、いわゆる前記乾燥拡幅工程（３）を実施する。拡幅工程に供される際の湿潤フィルム中の残留溶媒量は、１０〜６０質量％であることが好ましく、２０〜５０質量％であることがより好ましい。湿潤フィルム５７は、溶媒の減少に伴い幅方向に縮む、すなわち縮幅することがあるが、このクリップテンタ６２では縮幅、幅の保持、拡幅のいずれを実施してもよいが、後述のように、乾燥拡幅工程を所定条件で実施することがより好ましい。
【０１２７】
なお、乾燥流延に代えて冷却流延を実施する場合には、クリップテンタ６２に代えて、保持手段がピンである公知のいわゆるピンテンタを用いることが好ましい。
【０１２８】
クリップテンタ６２からの湿潤フィルム５７は、ピンで保持されていた両側端部を耳切装置８７により切断除去される。切り離された両側端部はカッターブロワ（図示なし）によりクラッシャ８８に送られる。クラッシャ８８により、側端部は粉砕されてチップとなる。このチップはドープ製造用に再利用されるので、原料の有効利用を図ることができる。
【０１２９】
一方、両側端部を切断除去された湿潤フィルム５７は、乾燥室６７に送られて、さらに乾燥される。この乾燥は、溶媒残留率が２質量％未満に達するまで、すなわち０以上２質量％未満の範囲になるまで実施し、いわゆる前記乾燥工程（４）を実施する。この乾燥によりセルロースアシレート原反フィルム１１が得られる。乾燥室６７では、湿潤フィルム５７はローラ６６に巻き掛けられながら搬送される。乾燥室６７の内部温度は、特に限定されるものではないが、５０〜１６０℃とすることが好ましい。なお、乾燥室６７は、送風温度を変えるために、湿潤フィルム５７の搬送方向で複数の区画に分割されていることがより好ましい。また、耳切装置８７と乾燥室６７との間に予備乾燥室（図示せず）を設けて位相差フィルム１７を予備乾燥すると、乾燥室６７で位相差フィルム１７の温度が急激に上昇することが防止されるので、乾燥室６７での湿潤フィルム５７の形状変化を抑制することができる。
【０１３０】
乾燥室６７で蒸発して発生した溶媒ガスは、吸着回収装置９１により吸着回収される。溶媒成分が除去された空気は、乾燥室６７の内部に乾燥風として再度送られる。
【０１３１】
溶媒残留率が０以上２質量％未満の範囲とされたセルロースアシレート原反フィルム１１は、光学制御部のクリップテンタ１８に送られる。そして、図１の位相差フィルム製造設備１０を用いた場合と同様の工程を経て位相差フィルム１７が製造される。
【０１３２】
流延ダイ、減圧チャンバ、支持体などの構造、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取り方法から、溶媒回収方法、フィルム回収方法まで、特開２００５−１０４１４８号公報の［０６１７］段落から［０８８９］段落に詳しく記述されており、これらの記載は本発明に適用することができる。
【０１３３】
図４は、クリップテンタ６２のクリップ６１（図３参照）での保持を開始してから解除するまでの湿潤フィルム５７の説明図である。矢線Ｙは、湿潤フィルム５７の搬送方向である。クリップテンタ６２では、湿潤フィルム５７を矢線Ｘ１，Ｘ２で示す幅方向に張力を加える。クリップテンタ６２において、クリップ６１による保持を開始する位置を保持開始位置ＰＳ、保持を解除する位置を保持解除位置ＰＥ、バンド７２からの剥ぎ取り位置を剥ぎ取り位置ＰＰとする。なお、クリップテンタ６２の入口は保持開始位置ＰＳよりも上流側、出口は保持解除位置ＰＥよりも下流側にあるが、図４においては図示を略す。
【０１３４】
剥ぎ取り位置ＰＰでバンド７２から剥がされてから保持開始位置ＰＳに至るまでも湿潤フィルム５７からは徐々に溶媒が蒸発し、また、クリップテンタ６２では送風ダクト８３からの乾燥風の流出によりさらに蒸発が進められて湿潤フィルム５７の溶媒残留率はさらに低くされる。溶媒残留率が６０重量％となる位置を第１１位置Ｐ１１、１０重量％となる位置を第１２位置Ｐ１２とする。
【０１３５】
クリップテンタ６２では、湿潤フィルム５７は結晶化温度Ｔｃよりも低い温度に保持されて乾燥を進められる。クリップテンタ６２における湿潤フィルム５７の温度は、１００℃以上１６０℃以下の範囲で一定であることがより好ましく、１１０℃以上１５０℃以下の範囲で一定であることがより好ましい。
【０１３６】
そして、前述の通り、クリップテンタでは拡幅を実施することがより好ましい。ただし、この拡幅は、溶媒残留率が１０〜６０質量％の範囲で実施する。つまり、第１１位置Ｐ１１から第１２位置Ｐ１２までの間の搬送路にて実施する。この工程を、以下、乾燥拡幅工程と称する。乾燥拡幅工程の開始位置である第１３位置Ｐ１３は、第１１位置Ｐ１１と同じまたは第１１位置Ｐ１１と第１２位置Ｐ１２との間であり、乾燥拡幅工程の終了位置である第１４位置Ｐ１４は、第１２位置Ｐ１２と同じまたは第１３位置Ｐ１１と第１２位置Ｐ１２との間である。
【０１３７】
第１３位置Ｐ１３における湿潤フィルム５７の幅を第３幅Ｌ３、第１４位置における幅を第４幅Ｌ４とする。ここで、図４では、保持開始位置ＰＳから第１３位置Ｐ１３までの間は、湿潤フィルム５７の幅を一定に保持しておく態様を示している。そして、乾燥拡幅工程では、Ｌ４／Ｌ３で求める拡幅率が１．１〜１．４倍となるように、すなわち、１．１×Ｌ３≦Ｌ４≦１．４×Ｌ３となるように、拡幅することが好ましい。
【０１３８】
光学制御部５３における拡幅工程に加えてこの乾燥拡幅工程を実施することにより、得られる位相差フィルム１７のヘイズはより低いものとなり、さらに寸法安定性が向上するという効果が得られる。この寸法安定性は、温度が６０℃、相対湿度が９０％の環境下でのものである。
【０１３９】
この乾燥拡幅工程を実施する場合には、光学制御部５３のクリップテンタ１８における拡幅工程での拡幅率をより小さくすることができる。そして、所定のＲｅを発現するための拡幅率をＲＡとするときに、乾燥拡幅工程を実施せずに拡幅工程での拡幅率Ｌ２／Ｌ１をＲＡとする場合よりも、拡幅工程での拡幅率Ｌ２／Ｌ１と乾燥拡幅工程Ｌ４／Ｌ３とをともに１より大きくして結果的にＬ２／Ｌ３がＲＡとなるようにする場合の方が好ましい。これにより、Ｒｅ値が等しくても、ヘイズの低さと寸法安定性とにおいて、より優れた位相差フィルム１７をつくることができる。
【０１４０】
上記のようなタイミング及び拡幅率で乾燥拡幅工程を実施することにより、位相差フィルム１７のヘイズをより低下させ、かつ、寸法安定性も向上させることができる。
【０１４１】
この実施態様では、湿潤フィルム５７の乾燥を、溶媒残留率が２質量％未満となるようにクリップテンタ６２と乾燥室６７とで実施する。さらに、本実施形態ではふたつのクリップテンタ６２，１８を用いているが、これをひとつのクリップテンタとし、かつ、乾燥室６７を用いずに、ひとつのクリップテンタ内で、湿潤フィルムの乾燥工程と、この乾燥工程に含まれる乾燥拡幅工程と、乾燥工程の後の加熱工程と、拡幅工程とを実施してもよい。
【０１４２】
また、本実施形態は、溶液製膜部５２と光学制御部５３とを接続し、乾燥工程と加熱工程とを連続して実施するものを挙げているが、これに限定されない。例えば、溶液製膜部５２で得られるセルロースアシレート原反フィルム１１を巻取装置で一旦巻きとり、このセルロースアシレート原反フィルム１１をつかって図１の位相差フィルム製造設備１０により位相差フィルム１７を製造することができる。
【０１４３】
上記態様により、Ｒｅが４０〜８０ｎｍの位相差フィルムをつくる場合にヘイズの抑制と寸法安定性との両効果があり、Ｒｅが４０〜６０ｎｍの位相差フィルムをつくる場合により効果がある。具体的には、ヘイズを０．２％以下にまで低く抑えることができ、また、寸法安定性については、位相差フィルムの長手方向における寸法変化率を−０．３〜＋０．３程度の範囲にまで、幅方向における寸法変化率を−０．２〜＋０．２程度の範囲にまで、それぞれ小さく抑えることができる。また、本発明は、上記のヘイズと寸法安定性とを満足し、１００〜３００ｎｍの範囲のＲｔｈをもつ位相差フィルムをつくることができ、より確実には１１０〜１２０ｎｍのＲｔｈをもつ位相差フィルムをつくることができる。
【０１４４】
本発明は、幅が１４００ｍｍ以上２５００ｍｍ以下、中でも１８００ｍｍ以上２５００ｍｍ以下である位相差フィルムを製造する場合に特に効果があり、また、厚みが３０〜５０μｍの薄い位相差フィルムを製造する場合に特に効果がある。
【０１４５】
製造されたセルロースアシレートフィルムは、表面処理を施すことが好ましい。具体的方法としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理又は紫外線照射処理が挙げられる。また、特開平７−３３３４３３号公報に記載のように、下塗り層を設けることも好ましい。
フィルムの平面性を保持する観点から、これら処理においてセルロースアシレートフィルムの温度をＴｇ（ガラス転移温度）以下、具体的には１５０℃以下とすることが好ましい。
偏光板の透明保護膜として使用する場合、偏光子との接着性の観点から、酸処理又はアルカリ処理、すなわちセルロースアシレートに対するケン化処理を実施することが特に好ましい。
表面エネルギーは５５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、６０ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下であることが更に好ましい。
【０１４６】
以下、アルカリ鹸化処理を例に、具体的に説明する。
セルロースアシレートフィルムのアルカリ鹸化処理は、フィルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。
アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられ、水酸化イオン濃度は０．１〜３．０モル／リットルの範囲にあることが好ましく、０．５〜２．０モル／リットルの範囲にあることがさらに好ましい。アルカリ溶液温度は、室温〜９０℃の範囲にあることが好ましく、４０〜７０℃の範囲にあることがさらに好ましい。
【０１４７】
固体の表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」（リアライズ社１９８９．１２．１０発行）に記載のように接触角法、湿潤熱法、及び吸着法により求めることができる。本発明のセルロースアシレートフィルムの場合、接触角法を用いることが好ましい。
具体的には、表面エネルギーが既知である２種の溶液をセルロースアシレートフィルムに滴下し、液滴の表面とフィルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフィルム表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算によりフィルムの表面エネルギーを算出できる。
【０１４８】
２． セルロースアシレートフィルムの用途
本発明のセルロースアシレートフィルムは、種々の用途に用いることができる。例えば、液晶表示装置の光学補償フィルム、偏光板の保護フィルム等に利用することができる。
（光学補償フィルム）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、光学補償フィルムとして用いることができる。なお、「光学補償フィルム」とは、一般に液晶表示装置等の表示装置に用いられ、光学異方性を有する光学材料のことを意味し、光学補償シートなどと同義である。液晶表示装置において、光学補償フィルムは表示画面のコントラストを向上させたり、視野角特性や色味を改善したりする目的で用いられる。
【０１４９】
また、本発明のセルロースアシレートフィルムを複数枚積層したり、本発明のセルロースアシレートフィルムと本発明外のフィルムとを積層したりしてＲｅやＲｔｈを適宜調整して光学補償フィルムとして用いることもできる。フィルムの積層は、粘着剤や接着剤を用いて実施することができる。
【０１５０】
（偏光板）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、偏光板（本発明の偏光板）の保護フィルムとして用いることができる。本発明の偏光板の一例は、偏光膜とその両面を保護する二枚の偏光板保護フィルム（透明フィルム）からなり、本発明のセルロースアシレートフィルムを少なくとも一方の偏光板保護フィルムとして有する。本発明のセルロースアシレートフィルムが支持体として利用され、その表面に液晶組成物からなる光学異方性層を有する態様について、偏光板の保護フィルムとして利用する場合は、支持体である本発明のセルロースアシレートフィルムの裏面（光学異方性層が形成されていない側の面）を偏光膜の表面に貼り合せるのが好ましい。
本発明のセルロースアシレートフィルムを前記偏光板保護フィルムとして用いる場合、本発明のセルロースアシレートフィルムには前記表面処理（特開平６−９４９１５号公報、同６−１１８２３２号公報にも記載）を施して親水化しておくことが好ましく、例えば、グロー放電処理、コロナ放電処理、又は、アルカリ鹸化処理などを施すことが好ましい。特に、本発明のセルロースアシレートフィルムを構成するセルロースアシレートがセルロースアシレートの場合には、前記表面処理としてはアルカリ鹸化処理が最も好ましく用いられる。
【０１５１】
また、前記偏光膜としては、例えば、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬して延伸したもの等を用いることができる。ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬して延伸した偏光膜を用いる場合、接着剤を用いて偏光膜の両面に本発明の透明セルロースアシレートフィルムの表面処理面を直接貼り合わせることができる。このように、前記セルロースアシレートフィルムが偏光膜と直接貼合されていることが好ましい。前記接着剤としては、ポリビニルアルコール又はポリビニルアセタール（例えば、ポリビニルブチラール）の水溶液や、ビニル系ポリマー（例えば、ポリブチルアクリレート）のラテックスを用いることができる。特に好ましい接着剤は、完全鹸化ポリビニルアルコールの水溶液である。
【０１５２】
一般に液晶表示装置は二枚の偏光板の間に液晶セルが設けられるため、４枚の偏光板保護フィルムを有する。本発明のセルロースアシレートフィルムは、４枚の偏光板保護フィルムのいずれに用いてもよいが、本発明のセルロースアシレートフィルムは、液晶表示装置における偏光膜と液晶層（液晶セル）の間に配置される保護フィルムとして、特に有用である。また、前記偏光膜を挟んで本発明のセルロースアシレートフィルムの反対側に配置される保護フィルムには、透明ハードコート層、防眩層、反射防止層などを設けることができ、特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護フィルムとして好ましく用いられる。
【０１５３】
（液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルム、ならびそれを利用した光学補償フィルム及び偏光板は、様々な表示モードの液晶表示装置に用いることができる。中でも、本発明のセルロースアシレートフィルム、並びにそれを利用した光学補償フィルム及び偏光板は、特にＶＡモードの液晶表示装置に好ましく用いられる。これらの液晶表示装置は、透過型、反射型及び半透過型のいずれでもよい。
【実施例】
【０１５４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【０１５５】
１．セルロースアシレートフィルムの作製
まず、下記表に示す組成のセルロースアシレート溶液（ドープ）Ａ〜Ｇをそれぞれ調製した。いずれも溶媒としては、メチレンクロライド／メタノール比率８７／１３の混合溶媒 を用いた。また、各ドープの固形分濃度はいずれも１９質量％であった。また、下記表中の添加剤１、添加剤２及びマット剤の添加量は、セルロースアシレートの量を１００質量部として算出した値である。
【０１５６】
【表２】
【０１５７】
【化２】
【０１５８】
上記各ドープを用いて、図３に示す製造設備５０により、下記表に示す条件で、セルロースアシレートフィルム（図３中では位相差フィルム１７）を製造した。製造速度は５０ｍ／分である。各条件を下記表に示す。
【０１５９】
【表３】
【０１６０】
得られた各セルロースアシレートフィルムについて、膜厚［μｍ］、ヘイズ［％］、Ｒｅ（５９０）、Ｒｔｈ（５９０）及びΔＲｅをそれぞれ、上述の方法に従って測定した。結果を下記表に示す。
【０１６１】
【表４】
【０１６２】
２．偏光板の作製
上記で作製した各セルロースアシレートフィルムの原反試料を用い、偏光板をそれぞれ作製した。
・ アルカリケン化処理
各セルロースアシレートフィルムに、以下の条件でケン化工程を実施し、その後、以下の条件の水洗、中和、水洗の工程を順次行い、次いで８０℃で乾燥した。
ケン化工程 ２ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ溶液 ５０℃ ９０秒
水洗工程 水 ３０℃ ４５秒
中和工程 １０質量％ＨＣｌ溶液 ３０℃ ４５秒
水洗工程 水 ３０℃ ４５秒
【０１６３】
・ 偏光子の作製
厚さ１２０μｍの長尺ロール状のポリビニルアルコールフィルムを、沃素１質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液１００質量部に浸漬し、５０℃で５倍に搬送方向に延伸して偏光膜を作製した。上記偏光膜の片面に、アルカリケン化処理したフジタックＴＤ８０を、反対側には上記アルカリケン化処理後の各セルロースアシレートフィルムを、完全ケン化型ポリビニルアルコール５％水溶液を接着剤として、各々貼り合わせ、乾燥して各偏光板を作製した。
【０１６４】
３．液晶表示装置の作製と評価
・ 液晶表示装置の作製
ＶＡ型液晶表示装置である富士通製の１５型ディスプレイＶＬ−１５０ＳＤの予め貼合されていた両面の偏光板を剥がして、上記作製した偏光板をそれぞれ２枚準備し、液晶セル（ＶＡ型）のガラス面に同一の偏光板を貼合し、液晶表示装置をそれぞれ作製した。
その際、偏光板の貼合の向きは、予め貼合されていた偏光板と同一方向に吸収軸が向くようにした。
【０１６５】
・ 液晶表示装置の評価
表３中の実施例１〜４のセルロースアシレートフィルムを保護フィルムとして有する偏光板を組み込んだ液晶表示装置は、いずれも正面コントラスト（表示面に対して法線方向のコントラスト）が高く、黒表示時の斜め方向に生じる光漏れも小さかった。中でも、実施例１〜３のセルロースアシレートフィルムを保護フィルムとして有する偏光板を組み込んだ液晶表示装置は、正面コントラストが高かった。
一方、比較例１及び３〜７のセルロースアシレートフィルムを保護フィルムとして有する偏光板を組み込んだ液晶表示装置は、いずれも正面コントラストが、実施例のセルロースアシレートフィルムを有するものより、５〜１０％程度低下していた。
また、比較例２及び５のセルロースアシレートフィルムを保護フィルムとして有する偏光板を組み込んだ液晶表示装置は、いずれも黒表示時の斜め方向に光漏れが生じ、斜め方向のコントラストが低下していた。
【０１６６】
また、２５℃６０％ＲＨの環境下で、ＥＬＤＩＭ社製のＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄを用いて液晶表示装置の視野角測定を行った。続いて２５℃１０％ＲＨ、さらに２５℃８０％ＲＨの環境下で、作製した各液晶表示装置の視野角を測定し、下記基準にて視野角の湿度安定性を評価した。最後に２５℃６０％ＲＨの環境でもう一度視野角測定を行い、前記測定の際の変化が可逆変動であることを確認した。尚、これらの測定は、液晶表示装置を当該環境に２時間置いてから測定を行った。
本発明の実施例１〜４のセルロースアシレートフィルムを保護フィルムとして有する偏光板を組み込んだ液晶表示装置はいずれも、湿度変化に伴う表示性能の変化が少なく良好であった。
一方、比較例６及び７のセルロースアシレートフィルムを保護フィルムとして有する偏光板を組み込んだ液晶表示装置は、いずれも湿度変化に伴い、表示性能が変動し、実用には適さないことがわかった。
【符号の説明】
【０１６７】
１０ セルロースアシレートフィルム製造設備
１１ セルロースアシレートフィルム原反
１７ 位相差フィルム（本発明のセルロースアシレートフィルム）
１８ テンタ
５０ セルロースアシレートフィルム製造設備
５２ 溶液製膜部
５３ 光学制御部
６２ クリップテンタ
６７ 乾燥室
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置の部材等として有用なセルロースアシレートフィルム、及びその製造方法の技術分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
従来、セルロースアシレートフィルムは、偏光板の保護フィルム、光学補償フィルム等として、表示装置に種々用いられている。光学補償フィルムの用途では、可視光域において高い透明性を有することともに、光学補償に必要な光学特性、具体的には面内レタデーションＲｅ及び厚み方向レタデーションＲｔｈ、を示すことが要求される。ところで、液晶表示装置については、近年、応答速度の向上等を目的として、液晶セルの薄型化が検討されている。しかし、液晶セルを薄型すると、それに伴い、その光学補償に用いられる位相差膜に要求される光学特性が変化し、従前の位相差膜では達成するのが困難な特性を示す位相差膜が必要になる場合がある。例えば、液晶表示装置ＶＡモードの液晶表示装置では、光学的に２軸性の位相差膜を液晶セルの上下に配置することにより、広い視野角が実現できること、即ち、表示特性を向上できることが知られている（例えば、特許文献１）が、薄型化の要請に応えるためには、該特許文献に記載の２軸性の位相差膜では達成し得ない特性が必要になる。
【０００３】
一方、セルロースアシレートフィルムの原料であるセルロースアシレートのアシル基置換度やその種類を調整することで、所望の特性のフィルムを製造することが提案されている（例えば、特許文献２〜４等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３３３０５７４号公報
【特許文献２】特開２００３−２４０９４８号公報
【特許文献３】特開２００３−２７０４４２号公報
【特許文献４】特開２００７−３６７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者が鋭意検討した結果、ＶＡモード液晶セルのセル厚みを薄くした場合、上記特許文献１に記載の光学補償機構を利用して光学補償するためには、従来用いられていた光学的に２軸性の位相差膜と比較して、面内レタデーションＲｅを高く、且つ厚み方向レタデーションＲｔｈを低くする必要があるとの知見を得た。上記した通り、セルロースアシレートフィルムのレタデーションは、原料として含まれるセルロースアシレートのアシル置換度やアシル置換基の種類によって調整することができるが、セルロースアシレートのアシル置換度及びアシル置換基の種類は、フィルムのヘイズ、及びフィルムの光学特性の湿度依存性にも影響を与えるため、これらの諸特性について、実用上満足できる範囲としたまま、上記所望の光学特性を示すセルロースアシレートフィルムを提供することは困難である。
【０００６】
本発明は、ＶＡモード液晶表示装置の薄型化に寄与する新規なセルロースアシレートフィルム、及びその製造方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、薄型化したＶＡモード液晶表示装置の光学補償に寄与するとともに、透明性に優れ、及び湿度に依存した光学特性の変動が小さい、セルロースアシレートフィルム、及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため種々検討した結果、所定のアシル基を所定の置換度で有するセルロースアシレートを用いて、フィルム厚みを所定の範囲とすることで、薄型化されたＶＡモード液晶表示装置の光学補償に寄与し得るセルロースアシレートフィルムを提供し得るとの知見を得た。また、上記セルロースアシレートを原料として用いて製膜した後に、所定の温度範囲まで加熱した後に幅方向に所定の延伸倍率で拡幅することで、薄型化されたＶＡモード液晶表示装置の光学補償に寄与し得るセルロースアシレートフィルムを、安定的に製造し得るとの知見を得、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
［１］ 下記式を満たすセルロースアシレートを含み、膜厚が３０〜５０μｍ、ヘイズが０．２％以下、波長５９０ｎｍにおける面内レタデーションＲｅ（５９０）が４０〜８０ｎｍ、及び波長５９０ｎｍにおける厚み方向レタデーションＲｔｈ（５９０）が１００〜３００ｎｍであることを特徴とするセルロースアシレートフィルム：
２．１≦Ａ＋Ｂ≦２．４
０．８≦Ｂ≦１．１
上記式中、Ａはアセチル基の置換度、及びＢはプロピオニル基の置換度を意味する。
［２］ マット剤をさらに含み、該マット剤の質量が、前記セルロースアシレートの質量に対して０．０３〜０．１質量％であることを特徴とする［１］に記載のセルロースアシレートフィルム。
［３］ ［１］又は［２］に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法であって、
下記条件
２．１≦Ａ＋Ｂ≦２．４
０．８≦Ｂ≦１．１
（上記式中、Ａはアセチル基の置換度、及びＢはプロピオニル基の置換度を意味する）
を満足するセルロースアシレートを含む組成物から長尺のセルロースアシレート原反フィルムを得る製膜工程；
長尺のセルロースアシレート原反フィルムの長手方向と平行な両端部を保持した状態で、温度Ｔ1℃（但し１９０≦Ｔ1≦２４０）で加熱する加熱工程；及び
前記加熱工程の後、セルロースアシレート原反フィルムをＴ2℃（但し、Ｔ2＜Ｔ1）とし、Ｔ2℃に保持した状態で、長手方向と直交する方向（幅方向）の長さ(幅)を１．３〜１．６倍にする拡幅工程、
を含むことを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［４］ 前記製膜工程が、溶液製膜法に従ってセルロースアシレート原反フィルム得る工程であり、前記加熱工程前に、残留溶媒量が１０〜６０質量％である長尺のセルロースアシレート原反フィルムを、乾燥しつつ幅を１．１倍以上にする乾燥拡幅工程、及び乾燥拡幅工程中に又は乾燥拡幅工程後に、セルロースアシレート原反フィルム中の残留溶媒量を２質量％未満にすることを特徴とする［３］に記載の方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ＶＡモード液晶表示装置の薄型化に寄与する新規なセルロースアシレートフィルム、及びその製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、薄型化したＶＡモード液晶表示装置の光学補償に寄与するとともに、透明性に優れ、及び湿度に依存した光学特性の変動が小さい、セルロースアシレートフィルム、及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の製造方法を実施したセルロースアシレートフィルム製造設備の概略図である。
【図２】クリップテンタにおけるセルロースアシレートフィルムの保持状態を示す説明図である。
【図３】溶液製膜部を含む位相差フィルム製造設備の概略図である。
【図４】溶液製膜部のクリップテンタにおける湿潤フィルムの保持状態を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１２】
また、本明細書において、Ｒｅ（λ）は、測定対象フィルムの、波長λ（ｎｍ）における面内のレタデーション値（単位：ｎｍ）を表し、及びＲｔｈ（λ）は、測定対象フィルムの、波長λ（ｎｍ）における厚み方向のレタデーション値（単位：ｎｍ）を表す。
Ｒｅ（λ）は、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ、又はＷＲ（王子計測機器（株）製）において、波長λｎｍの光を、測定対象フィルムの法線方向に入射させて測定される。
測定波長λｎｍを変更する方法としては、波長選択フィルターをマニュアルで交換する方法、測定値をプログラム等で変換して測定する方法がある。
測定対象フィルムが１軸、又は２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合、以下の方法により、Ｒｔｈ（λ）が算出される。
Ｒｔｈ（λ）は、前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ、又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合には、測定対象フィルムの面内の任意の方向を回転軸とする）の測定対象フィルムの法線方向に対して、法線方向から片側５０°まで１０°ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレタデーション値と、平均屈折率の仮定値、及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ、又はＷＲが算出する。
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレタデーションの値がゼロとなる方向をもつ測定対象フィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレタデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ、又はＷＲが算出する。
なお、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合には測定対象フィルムの面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレタデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値、及び入力された膜厚値を基に、以下の式（Ａ）、及び式（Ｂ）よりＲｔｈを算出することもできる。
【００１３】
【数１】
【００１４】
なお、上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレタデーション値を表す。
また、式（Ａ）におけるｎｘは、面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは、面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚは、ｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。ｄは膜厚を表す。
【００１５】
測定される測定対象フィルムが１軸、又は２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃａｌ ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）が算出される。
Ｒｔｈ（λ）は、前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ、又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０°から＋５０°まで１０°ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレタデーション値と平均屈折率の仮定値、及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ、又はＷＲが算出する。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用できる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定できる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示すると、セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ、又はＷＲは、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
なお、本明細書において、Ｒｅ、Ｒｔｈ及び屈折率について特に測定波長が付記されていない場合は、測定波長５９０ｎｍであるものとする。また、特に測定環境について記載がない場合は、温度２５℃相対湿度６０％ＲＨの環境下で測定した値であるものとする。
【００１６】
また、本明細書において、光学部材の光学的軸の角度（例えば「４５°」等の角度）、及びその関係（例えば「直交」もしくは「平行」）については、液晶表示装置の技術分野において許容される誤差の範囲を含むものとする。例えば、厳密な角度±５°未満の範囲内であることなどを意味し、厳密な角度との誤差は、４°未満であることが好ましく、３°未満であることがより好ましい。
【００１７】
１．セルロースアシレートフィルム
１．−１ セルロースアシレートフィルムの諸特性
本発明は、膜厚が３０〜５０μｍ、ヘイズが０．２％以下、Ｒｅ（５９０）が４０〜８０ｎｍ、及びＲｔｈ（５９０）が１００〜３００ｎｍのセルロースアシレートフィルムに関する。本発明では、後述する所定のセルロースアシレートを用いることで、前記範囲のＲｅ及びＲｔｈを、ヘイズを上昇させることなく達成している。また、所定のセルロースアシレートを用いることで、Ｒｅ及びＲｔｈが湿度に依存して過度に変動することはがないセルロースアシレートフィルムを提供している。
【００１８】
（Ｒｅ及びＲｔｈ）
本発明のセルロースアシレートフィルムのＲｅ（５９０）及びＲｔｈ（５９０）は、薄型化したＶＡモード液晶表示装置（例えば、電圧無印加時のΔｎｄが２８０〜３７０ｎｍ程度の液晶セルを有するＶＡモード液晶表示装置）の、黒表示時に斜め方向に生じる光漏れを軽減するのに有用である。この用途においては、Ｒｅ（５９０）が４０〜８０ｎｍであるのが好ましく、４５〜６０ｎｍであるのがより好ましい。また、Ｒｔｈ（５９０）が１００〜３００ｎｍであるのが好ましく、１１０〜２４０ｎｍであるのがより好ましい。本発明のセルロースアシレートフィルムは、例えば、偏光板保護フィルムとしてＶＡモード液晶表示装置に用いられる。当該態様では、液晶セル側に配置される保護フィルムとして用いられるのが好ましい。
【００１９】
（ヘイズ）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ヘイズが０．２％以下である。ヘイズが前記範囲であると、液晶表示装置の正面（表示面に対して法線方向）のコントラストを低下させないので好ましい。従来のセルロースアシレートフィルムは、Ｒｅ及びＲｔｈを上記範囲とするために、添加剤を多く含んでいたり、もしくは膜厚が厚い等により、ヘイズ０．２％以下を達成するのは困難であった。液晶表示装置の正面コントラストの観点では、ヘイズは、０．１５％以下であるのがより好ましく、０．１％以下であるのがさらに好ましい。液晶表示装置の正面コントラストの観点では、ヘイズは小さいほど好ましいが、一般的には、フィルムのヘイズの下限値は、０．０１％程度になる。
なお、本明細書において、フィルムのヘイズの測定方法は以下の通りである。フィルム試料４０ｍｍ×８０ｍｍを準備し、２５℃，６０％ＲＨの環境下、ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機）により、ＪＩＳ Ｋ−６７１４に従って測定する。
【００２０】
（膜厚）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、膜厚が３０〜５０μｍであり、好ましくは、３５〜４５μｍである。薄型化の観点では、膜厚は薄いほどよいが、薄すぎると、取り扱い性が損なわれ、またＲｅ及びＲｔｈが低下し、所望の光学特性を満足しない場合がある。
【００２１】
（Ｒｅ及びＲｔｈの波長分散性）
また、本発明のセルロースアシレートフィルムは、Ｒｅ及びＲｔｈの可視光域における波長分散性が、順分散性（即ち、短波長なほどＲｅ及びＲｔｈが小さくなる特性）、逆波長分散性（即ち、短波長なほどＲｅ及びＲｔｈが小さくなる特性）、及び波長によらず一定のいずれの特性を満足する態様であってもよい。ＶＡモード液晶表示装置の光学補償用には、Ｒｅ及びＲｔｈが逆分散性を示すフィルムが好ましい。
【００２２】
（Ｒｅの湿度依存性）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、環境に依存した光学特性の変動が小さいほうが、液晶表示装置の部材としての用途に好ましい。一般的に、セルロースアシレートフィルムは透湿性があるので、環境湿度に依存したＲｅの変動（ΔＲｅ）が懸念される。本発明のセルロースアシレートフィルムは、所定のアシル置換度のセルロースアシレートを材料として利用しているので、環境湿度に依存したΔＲｅが小さいという特徴がある。具体的には、本発明のセルロースアシレートフィルムは、２５℃１０％ＲＨで測定したＲｅ（５９０）と、２５℃８０％ＲＨで測定したＲｅ（５９０）との差の絶対値｜ΔＲｅ｜が、１５ｎｍ未満を満足し、｜ΔＲｅ｜が８ｎｍ以下を達成し得る。
なお、本明細書において、一定の温度及び相対湿度環境下におけるＲｅは、フィルム試料を当該環境下に２時間放置した後、同環境下で測定した値から得られるＲｅである。
【００２３】
１．−２ セルロースアシレートの材料
１．−２−１セルロースアシレート
本発明のセルロースアシレートフィルムは、１種又は２種以上のセルロースアシレートを主成分として含有する。ここで「主成分として含有する」とは、セルロースアシレートフィルムの材料として用いられているセルロースアシレートが１種である場合は、当該セルロースアシレートをいい、複数種である場合は、最も高い割合で含有されるセルロースアシレートをいう。セルロースには、β−１，４結合しているグルコース単位当り、２位、３位及び６位に遊離の水酸基がある。グルコース単位中の１つの水酸基のエステル化（アシル基による置換）が１００％されていると置換度は１であるので、セルロースアシレートのグルコース単位中の２位、３位及び６位の水酸基がそれぞれ１００％エステル化されていると、置換度は３となる。本発明では、下記条件を満足するセルロースアシレートを用いる。
２．１≦Ａ＋Ｂ≦２．４
０．８≦Ｂ≦１．１
上記式中、Ａはアセチル基の置換度、及びＢはプロピオニル基の置換度を意味する。
【００２４】
Ａ＋Ｂは、２．３〜２．４であるのがより好ましい。また、Ａは１．４〜１．７であるのがより好ましく、Ｂは０．８５〜１．０であるのがより好ましい。本発明に用いるセルロースアシレートは、アセチル基及びプロピオニル基以外のアシル基を有していないのが好ましい。即ち、本発明のセルロースアシレートフィルムの材料には、置換度が上記条件を満足する、セルロースアセテート・プロピオネートを用いるのが好ましい。Ａ＋Ｂが上記範囲より大きいセルロースアシレートを原料として用いると、前記範囲のＲｅ、Ｒｔｈ及びヘイズを示すセルロースアシレートフィルムを製造するのが困難になり、一方、Ａ＋Ｂ又はＢが上記範囲より小さいセルロースアシレートを用いると、高湿度条件下での安定性が悪化する。
なお、本明細書では、セルロースアシレートのアシル基置換度は、セルロースの構成単位質量当りの結合脂肪酸量を測定して算出することができる。測定方法は、「ＡＳＴＭ Ｄ８１７−９１」に準じて実施する。
【００２５】
セルロースアシレート原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ，針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば、丸澤、宇田著、「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」日刊工業新聞社（１９７０年発行）や発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができ、前記セルロースアシレートフィルムに対しては特に限定されるものではない。
【００２６】
前記セルロースアシレートは、３５０〜８００の質量平均重合度を有することが好ましく、３７０〜６００の質量平均重合度を有することがさらに好ましい。また本発明に用いるセルロースアシレートは、７００００〜２３００００の数平均分子量を有することが好ましく、７５０００〜２３００００の数平均分子量を有することがさらに好ましく、７８０００〜１２００００の数平均分子量を有することがよりさらに好ましい。
【００２７】
前記セルロースアシレートは、アシル化剤として酸無水物や酸塩化物を用いて合成できる。工業的に最も一般的な合成方法としては、以下の通りである。綿花リンタや木材パルプなどから得たセルロースをアセチル基並びにプロピオニル基及び／又はブチリル基に対応する有機酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸）又はそれらの酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）を含む混合有機酸成分でエステル化し、目的のセルロースアシレートを合成することができる。
【００２８】
１．−２−２ 添加剤
本発明のセルロースアシレートフィルムは、種々の目的により、添加剤の少なくとも１種を含有していてもよい。これらの添加剤は、当該セルロースアシレートフィルムを溶液製膜法で製造する場合は、セルロースアシレートドープ中に添加することができる。添加のタイミングについては特に制限はない。添加剤は、セルロースアシレートと相溶（溶液製膜法ではセルロースアシレートドープ中に可溶）な剤から選択する。添加剤は、製膜性の改善、光学特性の調整及びその他の特性の調整等、種々の目的で添加される。
【００２９】
（可塑剤）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、可塑剤を含有しているのが、製膜性などが改善されるので好ましい。可塑剤として、糖類及びその誘導体からなる化合物群から選択される糖類系可塑剤、又はオリゴマー類から選択されるオリゴマー系可塑剤を使用すると、セルロースアシレートフィルムの環境湿度耐性が改善されるので好ましい。具体的には、湿度に依存したＲｅの変動｜ΔＲｅ｜を軽減することができ、上記条件で測定した｜ΔＲｅ｜について８ｎｍ以下を達成することができる。
【００３０】
（糖類系可塑剤）
上記した通り、本発明のセルロースアシレートフィルムは、糖類及びその誘導体からなる化合物群から選択される少なくとも１種の化合物を、含有しているのが好ましい。中でも、１〜１０量体の糖類及びその誘導体からなる化合物群から選択される化合物は、可塑剤として好ましい。その例には、国際公開ＷＯ２００７／１２５７６４号パンフレットの[００４２]〜[００６５]に記載のグルコース等の糖のＯＨの一部又は全部の水素原子がアシル基に置換された糖誘導体が含まれる。糖類系可塑剤の添加量は、主成分であるセルロースアシレートに対して、０．１質量％以上２０質量％未満であるのが好ましく、０．１質量％以上１０質量％未満であるのがより好ましく、０．１質量％以上７質量％未満であるのがさらに好ましい。
【００３１】
（オリゴマー系可塑剤）
上記した通り、本発明のセルロースアシレートフィルムは、オリゴマー類から選択されるオリゴマー系可塑剤を含有しているのが好ましい。オリゴマー系可塑剤の好ましい例には、ジオール成分とジカルボン酸成分との重縮合エステル及びその誘導体（以下、「重縮合エステル系可塑剤」という場合がある）、並びにメチルアクリレート（ＭＡ）のオリゴマー及びその誘導体（以下、「ＭＡオリゴマー系可塑剤」という場合がある）が含まれる。
【００３２】
前記重縮合エステルは、ジカルボン酸成分とジオール成分との重縮合エステルである。ジカルボン酸成分は、１種のジカルボン酸のみからなっていても、又は２種以上のジカルボン酸の混合物であってもよい。中でも、ジカルボン酸成分として、少なくとも１種の芳香族性ジカルボン酸及び少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分を用いるのが好ましい。一方、ジオール成分についても１種のジオール成分のみであっても、又は２種以上のジオールの混合物であってもよい。中でも、ジオール成分として、エチレングリコール及び／又は平均炭素原子数が２．０より大きく３．０以下の脂肪族ジオールを用いるのが好ましい。
【００３３】
前記時カルボン酸成分中の前記芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸との比率は、芳香族ジカルボン酸が５〜７０モル％であることが好ましい。上記範囲であると、フィルムの光学特性の環境湿度依存性を低減できるとともに、製膜過程でブリードアウトの発生を抑制できる。前記ジカルボン酸成分中の芳香族ジカルボン酸は、より好ましくは１０〜６０モル％であり、２０〜５０モル％であることがさらに好ましい。
芳香族ジカルボン酸の例には、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，８−ナフタレンジカルボン酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸等が含まれ、フタル酸、及びテレフタル酸が好ましい。脂肪族ジカルボン酸の例には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が含まれ、中でも、コハク酸、及びアジピン酸が好ましい。
【００３４】
前記ジオール成分は、エチレングリコール及び／又は平均炭素数が２．０より大きく３．０以下のジオールである。前記ジオール成分中、エチレングリコールが５０モル％であることが好ましく、７５モル％であることがより好ましい。脂肪族ジオールとしては、アルキルジオール又は脂環式ジオール類を挙げることができ、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、ジエチレングリコール等があり、これらはエチレングリコールとともに１種又は２種以上の混合物として使用されることが好ましい。
【００３５】
前記ジオール成分は、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、及び１，３−プロパンジオールであるのが好ましく、特に好ましくはエチレングリコール、及び１，２−プロパンジオールである。
【００３６】
また、前記重縮合エステル系可塑剤としては、前記重縮合エステルの末端のＯＨがモノカルボン酸とエステルを形成している重縮合エステルの誘導体であるのが好ましい。両末端ＯＨ基の封止に用いるモノカルボン酸類としては、脂肪族モノカルボン酸が好ましく、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、安息香酸及びその誘導体等が好ましく、酢酸又はプロピオン酸がより好ましく、酢酸が最も好ましい。重縮合エステルの両末端に使用するモノカルボン酸類の炭素数が３以下であると、化合物の加熱減量が大きくならず、面状故障の発生を低減することが可能である。また、封止に用いるモノカルボン酸は２種以上のモノカルボン酸の混合物であってもよい。前記重縮合エステルの両末端は酢酸又はプロピオン酸による封止されているのが好ましく、酢酸封止により両末端がアセチルエステル残基となっている重縮合エステルの誘導体が特に好ましい。
【００３７】
前記重縮合エステル及びその誘導体は、数平均分子量は７００〜２０００程度のオリゴマーであることが好ましく、８００〜１５００程度がより好ましく、９００〜１２００程度がさらに好ましい。なお、重縮合エステルの数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定、評価することができる。
【００３８】
以下の表１に、重縮合エステル系可塑剤の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
【表１】
【００４０】
前記重縮合エステルは、常法により、ジカルボン酸成分とジオール成分とのポリエステル化反応もしくはエステル交換反応による熱溶融縮合法、又はジカルボン酸成分の酸クロライドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法によっても容易に合成し得るものである。また、本発明に係る重縮合エステルについては、村井孝一編者「可塑剤 その理論と応用」（株式会社幸書房、昭和４８年３月１日初版第１版発行）に詳細な記載がある。また、特開平０５−１５５８０９号、特開平０５−１５５８１０号、特開平５−１９７０７３号、特開２００６−２５９４９４号、特開平０７−３３０６７０号、特開２００６−３４２２２７号、特開２００７−００３６７９号各公報などに記載されている素材を利用することもできる。
【００４１】
前記重縮合エステル系可塑剤の添加量は、主成分であるセルロースアシレートの量に対し０．１〜２５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがさらに好ましく、３〜１５質量％であることがよりさらに好ましい。
【００４２】
なお、重縮合エステル系可塑剤が含有する原料及び副生成物、具体的には、脂肪族ジオール、ジカルボン酸エステル、及びジオールエステル等、のフィルム中の含有量は、１％未満が好ましく、０．５％未満がより好ましい。ジカルボン酸エステルとしては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ（ヒドロキシエチル）、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジ（ヒドロキシエチル）、アジピン酸ジ（ヒドロキシエチル）、コハク酸ジ（ヒドロキシエチル）等が挙げられる。ジオールエステルとしては、エチレンジアセテート、プロピレンジアセテート等が挙げられる。
【００４３】
本発明のセルロースアシレートフィルムの可塑剤としては、メチルメタクリレート（ＭＡ）オリゴマー系可塑剤も好ましい。ＭＡオリゴマー系可塑剤と前記糖類系可塑剤との併用も好ましい。併用の態様では、ＭＡオリゴマー系可塑剤と糖類型可塑剤とを質量比で１：２〜１：５の割合で使用するのが好ましく、１：３〜１：４の割合で使用するのがより好ましい。ＭＡオリゴマー系可塑剤の一例は、下記繰り返し単位を含むオリゴマーである。
【００４４】
【化１】
【００４５】
重量平均分子量は、５００〜２０００程度が好ましく、７００〜１５００程度がより好ましく、８００〜１２００程度であるのがさらに好ましい。
【００４６】
また、ＭＡオリゴマー系可塑剤は、ＭＡ単独のオリゴマーの他、ＭＡから誘導体される上記繰り返し単位とともに、他のモノマーから誘導される繰り返し単位の少なくとも１種を有するオリゴマーであってもよい。前記他のモノマーの例には、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−メトキシエチル）、アクリル酸（２−エトキシエチル）等、ならびに上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルにかえたモノマーが含まれる。また、スチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレンなどの芳香環を有するモノマーを利用することもできる。前記他のモノマーとしては、芳香環を持たない、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーが好ましい。
また、ＭＡオリゴマー系可塑剤が、２種以上の繰り返し単位を有するオリゴマーである場合は、Ｘ（親水基を有するモノマー成分）及びＹ（親水基を持たないモノマー成分）からなり、Ｘ：Ｙ（モル比）が１：１〜１：９９のオリゴマーが好ましい。
【００４７】
これらのＭＡ系オリゴマーは、特開２００３−１２８５９号公報に記載されている方法を参考にして合成することができる。
【００４８】
（リン酸エステル系可塑剤）
リン酸エステル系可塑剤の例には、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、及びビフェニルジフェニルホスフェート（ＢＤＰ）が含まれる。
リン酸エステル系可塑剤の添加量は、セルロースアシレートの総質量に対して、０．１〜２５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがさらに好ましく、３〜１５質量％であることがよりさらに好ましい。
【００４９】
（高分子可塑剤）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、前述した糖類系可塑剤、重縮合エステル系可塑剤、及びＭＭＡオリゴマー系可塑剤のいずれか少なくとも１種とともに、又はそれに代えて、他の高分子系可塑剤を含有していてもよい。他の高分子系可塑剤としては、ポリエステルポリウレタン系可塑剤、脂肪族炭化水素系ポリマー、脂環式炭化水素系ポリマー、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリＮ−ビニルピロリドン等のビニル系ポリマー、ポリスチレン、ポリ４−ヒドロキシスチレン等のスチレン系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、フェノール−ホルムアルデヒド縮合物、尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ポリ酢酸ビニル、等が挙げられる。
【００５０】
（少なくとも２つの芳香環を有する化合物）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、少なくとも２つの芳香環を有する化合物を含有していてもよい。当該化合物は、セルロースアシレートフィルムの光学特性を調整する作用がある。例えば、本発明のセルロースアシレートフィルムを光学補償フィルムとして用いる場合、光学特性、特にＲｅを好ましい値に制御するには、延伸が有効である。Ｒｅの上昇にはフィルム面内の屈折率異方性を大きくすることが必要であり、その一つの方法が、延伸による主鎖配向の向上である。また、延伸処理を施すとともに、屈折率異方性の大きな化合物を添加剤として用いることで、フィルムの屈折率異方性をさらに上昇させることが可能である。例えば、上記少なくともの２つの芳香環を有する化合物を添加剤として添加したフィルムに延伸処理を施すと、ポリマーの主鎖が配向し、それに伴い、該化合物の配向性も向上し、所望の光学特性に制御することが容易となる。
【００５１】
少なくとも２つの芳香環を有する化合物としては、例えば特開２００３−３４４６５５号公報に記載のトリアジン化合物、特開２００２−３６３３４３号公報に記載の棒状化合物、特開２００５−１３４８８４及び特開２００７−１１９７３７号公報に記載の液晶性化合物等が挙げられる。より好ましくは、上記トリアジン化合物又は棒状化合物である。少なくとも２つの芳香族環を有する化合物は２種以上を併用して用いることもできる。なお、少なくとも２つの芳香環を有する化合物の分子量は、３００〜１２００程度であることが好ましく、４００〜１０００であることがより好ましい。
【００５２】
少なくとも２つの芳香環を有する化合物の添加量は、セルロースアシレートに対して質量比で０．０５％〜１０％が好ましく、０．５％〜８％がより好ましく、１％〜５％がさらに好ましい。
【００５３】
（光学異方性調整剤）
前記セルロースアシレートフィルムには、光学異方性調整剤を添加することができる。例えば、特開２００６−３０９３７号公報の２３〜７２頁に記載の「Ｒｔｈを低減させる化合物」が例に挙げられる。
【００５４】
（波長分散調整剤）
また、前記セルロースアシレートフィルムには、波長分散性を低下させる化合物（以下「波長分散調整剤」ともいう）を添加することができる。波長分散調整剤は、波長２００〜４００ｎｍの紫外領域に吸収を持ち、フィルムの｜Ｒｅ（４００）−Ｒｅ（７００）｜及び｜Ｒｔｈ（４００）−Ｒｔｈ（７００）｜を低下させる化合物である。セルロースアシレートの固形分に対して０．０１〜３０質量％含むことによってセルロースアシレートフィルムのＲｅ及びＲｔｈの波長分散を低下させることができる。
【００５５】
例えば、セルロースアシレートフィルムのＲｅ及びＲｔｈは、一般的に、短波長側よりも長波長側が大きくなるという波長分散特性を示す。従って、可視光域において相対的に小さい短波長側のＲｅ及びＲｔｈを大きくすることによって、波長分散を平滑にすることができる。一方、波長２００〜４００ｎｍの紫外領域に吸収を持つ化合物は、短波長側よりも長波長側の吸光度が大きいという波長分散特性を示す。この化合物自身がフィルム内部で等方的に存在していれば、当該化合物自身の複屈折性、ひいてはフィルムのＲｅ及びＲｔｈの波長分散は、吸光度の波長分散と同様に短波長側が大きいと想定される。従って、波長２００〜４００ｎｍの紫外領域に吸収を持ち、当該化合物を等方的に含むフィルムのＲｅ及びＲｔｈの波長分散が短波長側が大きいと想定される化合物を用いることによって、セルロースアシレートフィルムのＲｅ及びＲｔｈの波長分散を、平坦化することができる。波長分散調整剤として用いられる化合物は、上記特性を示すとともに、セルロースアシレートに十分均一に相溶することが要求される。なお、波長分散調整剤として用いられる化合物の紫外領域の吸収帯範囲は、２００〜４００ｎｍが好ましく、２２０〜３９５ｎｍがより好ましく、２４０〜３９０ｎｍがさらに好ましい。
【００５６】
また、近年テレビやノートパソコン、モバイル型携帯端末などの液晶表示装置ではより少ない電力で輝度を高めるために、液晶表示装置に用いられる光学部材の透過率が優れたものが要求されている。その観点では、波長分散調整剤として用いられる化合物には、フィルムの分光透過率を低下させないという特性も求められる。かかる用途では、本発明のセルロースアシレートフィルムは、波長３８０ｎｍにおける分光透過率が４５％〜９５％であり、且つ波長３５０ｎｍにおける分光透過率が１０％以下であることが望ましい。
【００５７】
また、前記波長分散調整剤はフィルムの製膜過程で揮散してしまわないように、分子量が２５０以上であることが好ましい。より好ましくは２６０以上であり、さらに好ましくは２７０以上であり、特に好ましくは３００以上である。これらの分子量の範囲であれば、モノマーであってもよいし、そのモノマーユニットが複数結合したオリゴマー、及びポリマーのいずれであってもよい。
【００５８】
本発明に好ましく用いられる波長分散調整剤の具体例には、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノ基を含む化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが含まれるが、これらの化合物に限定されるものではない。またこれら波長分散調整剤は、一種を単独で用いても、２種以上の化合物を任意の比で混合して用いてもよい。
【００５９】
上述した波長分散調整剤の添加量は、セルロースアシレートに対して０．０１〜３０質量％程度であることが好ましく、０．１〜２０質量％程度であることがより好ましく、０．２〜１０質量％程度であることがさらに好ましい。
【００６０】
上記光学特性を調整するために添加される、少なくとも２つの芳香環を有する化合物、光学異方性調整剤、及び波長分散調整剤等は、ヘイズの上昇の一因になるので、透明性の観点では、添加しないほうが好ましい。一方、これらの添加剤を添加しない場合は、Ｒｅ及びＲｔｈが上記範囲に調整できない場合もある。よって、前記添加剤を添加しない態様では、後述する本発明の製造方法によりセルロースアシレートフィルムを製造すると、上記条件を満足するセルロースアシレートフィルムを安定的に製造できるので好ましい。
【００６１】
（マット剤微粒子）
前記セルロースアシレートフィルムには、マット剤を含有していてもよい。マット剤を添加することにより、滑り性が良好となり、連続的に長尺状のセルロースアシレートフィルムを製造する際の製造適性の点で好ましい。マット剤として使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子はケイ素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、且つ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができ、より好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／リットル以上が好ましく、１００〜２００ｇ／リットル以上がさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【００６２】
これらの微粒子は、通常、平均粒子径が０．１〜３．０μｍ程度の２次粒子を形成し、これらの微粒子はフィルム中では、１次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に０．１〜３．０μｍ程度の凹凸を形成させる。２次平均粒子径は０．２μｍ〜１．５μｍ程度が好ましく、０．４μｍ〜１．２μｍ程度がさらに好ましく、０．６μｍ〜１．１μｍ程度がさらに好ましい。１次、及び２次粒子径はフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒径とした。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子径とした。
【００６３】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【００６４】
これらの中で、アエロジル２００Ｖ及びアエロジルＲ９７２Ｖが１次平均粒子径が２０ｎｍ以下で、且つ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上である二酸化珪素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。
【００６５】
２次平均粒子径の小さな粒子を有するセルロースアシレートフィルムの製造方法には、微粒子の分散液を用いることができる。微粒子の分散液を調製する際にいくつかの手法が考えられる。例えば、溶剤と微粒子を撹拌混合した微粒子分散液をあらかじめ調製し、この微粒子分散液を別途用意した少量のセルロースアシレート溶液に加えて撹拌溶解し、さらにメインのセルロースアシレートドープ液と混合する方法がある。この方法は二酸化珪素微粒子の分散性がよく、二酸化珪素微粒子が更に再凝集し難い点で好ましい調製方法である。ほかにも、溶剤に少量のセルロースアシレートを加え、撹拌溶解した後、これに微粒子を加えて分散機で分散を行い、これを微粒子添加液とし、この微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する方法もある。いずれの方法を利用してもよいし、またこれらの方法に限定されるものでもない。二酸化珪素微粒子を溶剤などと混合して分散する際の二酸化珪素の濃度は、５〜３０質量％程度が好ましく、１０〜２５質量％程度が更に好ましく、１５〜２０質量％程度がよりさらに好ましい。分散濃度が高い方が添加量に対する液濁度が低くなり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。最終的なセルロースアシレートのドープ溶液中でのマット剤の添加量は１ｍ2あたり０．０１〜１．０ｇが好ましく、０．０３〜０．３ｇが更に好ましく、０．０８〜０．１６ｇがより好ましい。
【００６６】
上記調製方法に使用される溶剤は、低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースアシレートの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
【００６７】
本発明のセルロースアシレートに含まれるマット剤の量は、セルロースアシレートの全質量に対して０．０３〜０．１質量％であることが好ましく、０．０５〜０．０８質量％であることがより好ましい。マット剤の含有量が多いと、ヘイズが増大するため好ましくなく、また、少な過ぎるとフィルムの滑り性が悪化し、搬送中のキシミ、スリキズの発生などが問題となる。後述する本発明の製造方法によれば、マット剤を比較的多い割合で含むセルロースアシレート組成物を用いてフィルムを製造する場合であっても、フィルムのヘイズ上昇が抑えられるので、上記条件を満足するフィルムを安定的に製造できる。
【００６８】
（劣化防止剤、剥離剤）
前記セルロースアシレートフィルムには、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、紫外線防止剤、劣化防止剤、剥離剤、赤外吸収剤、など）を加えることができ、それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば２０℃以下と２０℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に可塑剤の混合などであり、例えば特開２００１−１５１９０１号公報などに記載されている。さらにまた、赤外吸収染料としては例えば特開２００１−１９４５２２号公報に記載されている。またその添加する時期は、ドープ調製工程においていずれのタイミングで添加してもよいが、ドープ調製工程の最後のタイミングで添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、セルロースアシレートフィルムが多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。例えば特開２００１−１５１９０２号などに記載されているが、これらは従来から知られている技術である。これらの詳細は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて１６頁〜２２頁に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。
【００６９】
１.−３ セルロースアシレートフィルムの製造方法
本発明のセルロースアシレートフィルムは、上記セルロースアシレートの１種又は２種以上、及び所望により１種以上の可塑剤等の添加剤を含有する組成物を、製膜することで製造することができる。中でも、下記工程（１）及び（２）を含む本発明の製造方法により製造されるのが好ましい。
（１）長尺のセルロースアシレート原反フィルムの長手方向と平行な両端部を保持した状態で、温度Ｔ1℃（但し１９０≦Ｔ1≦２４０）で加熱する加熱工程。
（２）前記加熱工程（１）の後、長尺のセルロースアシレート原反フィルムをＴ2℃（但し、Ｔ2＜Ｔ1）とし、Ｔ2℃に保持した状態で、長手方向と直交する方向（幅方向）の長さ(幅)を１．３〜１．６倍にする拡幅工程。
【００７０】
以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。
図１は、本発明のセルロースアシレートフィルム製造設備の概略図である。製造設備１０は、長尺状に製膜されたセルロースアシレート原反フィルム１１を送り出す送出装置１２と、この送出装置１２から送られてきたセルロースアシレート原反フィルム１１の両側部を保持手段としてのクリップ１３により保持して搬送し、搬送されるセルロースアシレート原反フィルム１１の温度制御と、幅を拡げる拡幅とを実施し、セルロースアシレートフィルム１７（以下、拡幅処理前のセルロースアシレート原反フィルム１１と区別するため、拡幅処理されたセルロースアシレートフィルム１７を、「位相差フィルム１７」と表記する）とするクリップテンタ１８と、位相差フィルム１７の両側部を切断除去する耳切装置２１と、位相差フィルム１７の温度を調整する温度調整装置２２と、位相差フィルム１７を巻き取る巻取装置２３とを備える。
【００７１】
セルロースアシレート原反フィルム１１は、乾燥されたものであり、本実施形態では溶液製膜方法によってつくられて、一旦ロール状に巻き取られたものである。溶液製膜方法によりつくられたセルロースアシレートフィルムを用いる場合には、溶媒含有率が多くても２質量％、すなわち２重量％以下にされているものを用いることが好ましい。これにより、加熱工程（前記工程（１））と拡幅工程（前記工程（２））とを実施することによってもたらされるヘイズ抑制効果をより高めることができる。
【００７２】
セルロースアシレート原反フィルム１１のロールは送出装置１２により巻き出されて、クリップテンタ１８に送られる。送出装置１２は、セルロースアシレート原反フィルム１１のロールの回転を制御する駆動制御部（図示無し）を有し、これによりクリップテンタ１８への送り速度が調整される。
【００７３】
クリップテンタ１８には、セルロースアシレート原反フィルム１１の搬送路の両側部に、セルロースアシレート原反フィルム１１の側部を把持する複数のクリップ１３と、この複数のクリップ１３が取り付けられ無端で走行するチェーン（図示無し）と、チェーンの軌道を決めるレール（図示無し）と、セルロースアシレート原反フィルム１１の幅方向に延びているスリットを搬送方向に複数有し、これらのスリットから空気をセルロースアシレート原反フィルム１１に向けて送り出す送風ダクト２６と、この送風ダクト２６に空気を送る送風機２７とが備えられる。送風ダクト２６は、内部がセルロースアシレート原反フィルム１１の搬送方向で複数に区画されており、前記スリットはフィルム搬送路に対向するように各区画に形成されている。各スリットから流出される空気は、送風ダクト２６に接続された送風機２７により送風ダクト２６に送られる。送風機２７には、送風ダクト２６の各区画のスリットからの空気の送り出しのオン・オフ、風量、風速、空気の温度及び湿度を制御するコントローラ（図示無し）が備えられ、このコントローラが、区画毎に、送り出す空気の温湿度と流量とを独立して制御する。レールにはシフト機構（図示無し）が備えられ、このシフト機構は、レールをセルロースアシレート原反フィルム１１の幅方向に移動させ、これによりチェーンは変位する。
【００７４】
セルロースアシレート原反フィルム１１は、クリップテンタ１８に案内されると、各側部をクリップ１３で把持され、クリップ１３の走行により搬送される。両側部のうち一方のクリップ１３と他方のクリップ１３との距離を変化させることによりセルロースアシレート原反フィルム１１の幅方向に付与される張力を変化させ、これにより幅を変えることができる。クリップテンタ１８における工程についての詳細は、別の図面を用いて後述する。
【００７５】
クリップテンタ１８によって、位相差フィルム１７は、耳切装置２１に案内されて両側部を連続的に切断除去される。これにより、クリップ１３で把持されていた把持箇所が、製品となる中央部と分離される。切り取られた両側部は、ロータリカッタ（図示無し）を備えるクラッシャ２８に送られて細かいチップ状に切断される。
【００７６】
温度調整装置２２には、位相差フィルム１７を周面で支持してローラ３１が複数備えられる。これらのローラ３１の中には、周方向に回転駆動することにより位相差フィルム１７を搬送する駆動ローラが含まれる。温度調整装置２２の内部には、位相差フィルム１７の幅方向に延びたスリット（図示せず）が搬送方向に複数設けられた送風ダクト３２が備えられており、この送風ダクト３２から冷風が流出することにより位相差フィルム１７を冷却する。
【００７７】
温度調整装置２２で冷却された位相差フィルム１７は、巻取装置２３に送られてロール状に巻かれる。
【００７８】
図２は、クリップテンタ１８におけるセルロースアシレート原反フィルム１１の説明図である。矢線Ｙは、セルロースアシレート原反フィルム１１の搬送方向である。クリップテンタ１８では、セルロースアシレート原反フィルム１１に、矢線Ｘ１，Ｘ２で示す幅方向に張力を加える。クリップ１３（図１参照）によるセルロースアシレート原反フィルム１１の保持を開始する位置を保持開始位置ＰＳ、保持を解除する位置を保持解除位置ＰＥとする。クリップテンタ１８の入口は保持開始位置ＰＳよりも上流側、出口は保持解除位置よりも下流側にあるが、図２においては図示を略す。
【００７９】
セルロースアシレート原反フィルム１１は、クリップテンタ１８に入ると、送風ダクト２６から流出される空気により加熱され、温度が上昇し、セルロースアシレート原反フィルム１１は、両端部をクリップ１３によって保持されたまま温度Ｔ1℃まで加熱される（前記加熱工程（１）の実施）。温度Ｔ1℃は、セルロースアシレートの結晶化温度Ｔｃ以上の温度である。従来は、ポリマーフィルムを加熱するに際してはポリマーができるだけ結晶化しないように、つまり非晶質部分ができるだけ多くなるように条件を設定し、温度条件については結晶化温度Ｔｃよりも低い温度に抑えられてきた。これは、ポリマーが結晶化すると、通常は、透明性が落ちるからである。これに対し、本発明では、拡幅工程（前記工程（２））の前に、結晶化温度Ｔｃ以上の温度Ｔ1℃でセルロースアシレート原反フィルム１１を加熱する加熱工程を実施する。すなわち、積極的、意図的に、セルロースアシレート原反フィルム１１を昇温させてセルロースアシレートの結晶化温度Ｔｃ以上にする。これにより、セルロースアシレート原反フィルム１１の透明性が向上、すなわちヘイズが低下する。
【００８０】
なお、セルロースアシレートは非晶質ポリマーの代表的存在であるが、結晶化温度Ｔｃが検出される場合がある。しかし、結晶化温度Ｔｃよりも高い温度で結晶化がもし起きていたとしても、他のポリマーと比べて、結晶部の体積が非常に小さいのではないかと考えられる。このために、結晶化しても、ヘイズを上昇させるほどには結晶部が大きくならずに微結晶領域が点在したものとなると推察する。そして、この結晶部の発生及び成長により起こりうるヘイズの上昇よりも、セルロースアシレート原反フィルム１１の中に通常存在している極微小なボイド（空隙）が高温加熱により消失するという加熱の効果の方が非常に大きく、このため位相差フィルム１７としてのヘイズが低減する結果が得られるものと考えられる。
【００８１】
ここで、前記加熱工程についてより詳細に説明する。
セルロースアシレート原反フィルム１１を加熱により昇温させて結晶化温度Ｔｃ以上の温度Ｔ1℃に達した位置を温度保持開始位置Ｐ１、結晶化温度Ｔｃ以上の温度Ｔ1℃に保持することを終了する、すなわち、降温させて結晶化温度Ｔｃ未満の温度になった位置を温度保持終了位置Ｐ２と称する。本実施形態では、セルロースアシレート原反フィルム１１の搬送路に沿って、非接触式の温度検知手段を複数設け、搬送されるセルロースアシレート原反フィルム１１の温度を複数位置で測定し、セルロースアシレート原反フィルム１１の温度がＴｃに達した位置を検知するが、この方法に限定されない。例えば、送風ダクト２６からの空気の温度と、この空気によるセルロースアシレート原反フィルム１１の単位時間あたりの上昇温度すなわち温度上昇速度との関係を予め求めておき、送風ダクト２６からの空気の温度及び流量とクリップ１３の走行速度との関係から温度保持開始位置Ｐ１を求めることができる。
【００８２】
結晶化温度Ｔｃには、昇温結晶と降温結晶との両温度があり、加熱工程を開始した場合の上記結晶化温度Ｔｃは昇温結晶での温度である。昇温結晶の温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従って示差走査熱量測定により求めることができる。温度保持開始位置Ｐ１は、送風ダクト２６（図１参照）からの空気の温度や流量によって変位するが、変位させることの容易さの観点からは、温度保持終了位置Ｐ２を変位させる方が好ましい。例えば、セルロースアシレート原反フィルム１１のヘイズが小さくなりにくい場合には、小さくなりやすい場合よりも、温度保持終了位置Ｐ２が下流側になるように、送風ダクト２６からの空気の温度や風量を設定するとよい。
【００８３】
温度保持開始時位置Ｐ１から温度保持終了位置Ｐ２までの距離は、例えば、以下の（ｉ）〜（iii）のいずれかの方法でそれぞれ決定することができる。ただし、この方法に限られるものではない。
（ｉ）セルロースアシレート原反フィルム１１からサンプリングして、そのサンプルにつきＴｃ以上の温度に加熱する。加熱した後、ヘイズを測定する。このようにして温度保持時間とヘイズとの関係を予め求めておき、この関係とクリップ１３の移動速度とから温度保持開始時位置Ｐ１から温度保持終了位置Ｐ２までの距離を求める。この場合には、Ｔｃ以上での温度保持の後に、一方向へ延伸して広げたサンプルでヘイズと温度保持時間との関係を求めることがより好ましい。
（ii）クリップテンタ１８の下流側の搬送路に、位相差フィルム１７に向けて光を射出する光源と、位相差フィルム１７を介してこの光源に対向するように設けられ、入射光の強度を測定する受光部とにより、位相差フィルム１７の透明度を測定し、目標とする透明度との差に応じて温度保持開始時位置Ｐ１から温度保持終了位置Ｐ２までの距離を求める。目標とする透明度に至っていない場合には、両位置Ｐ１，Ｐ２の距離をさらに長く設定する。なお、この方法を用いる場合には、目標とするヘイズと上記光源及び受光部により求める透明度との関係を予め求めておくことが好ましい。
（iii）セルロースアシレート原反フィルム１１からサンプリングし、このサンプルをＴｃ以上に加熱する。加熱したサンプルにつき、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を実施し、結晶化温度Ｔｃが検出されるか否かを確認する。検出される場合には、他のサンプルにつき温度保持時間がさらに長くなるように加熱する。そして、結晶化温度Ｔｃが認められない程度にまで温度保持時間を長くする。つまり結晶化温度Ｔｃが認められない程度となる温度保持時間を求め、これとクリップ１３の移動速度とにより両位置Ｐ１，Ｐ２の距離を決定する。
【００８４】
セルロースアシレート原反フィルム１１の温度を結晶化温度Ｔｃ以上に保持する時間は、３秒間以上３分間以下の範囲であることが好ましい。そして、この時間は連続することが好ましい。３秒間よりも短いとセルロースアシレート原反フィルム１１の中に通常存在している極微小なボイド（空隙）が消失せず、そのためヘイズが０．２％以下であるような位相差フィルムが得られない場合がある。セルロースアシレート原反フィルム１１の中にマット剤としてシリカ等の微粒子が含まれている場合には、３秒間以上という時間を継続して結晶化温度Ｔｃ以上に保持することでヘイズの低減効果が顕著にみられる。３分間よりも長くても、ヘイズの低減効果のさらなる上昇の見込みが極めて低いので、３分間よりも長く継続して温度保持する必要はほとんどない。また、３分間よりも長くした場合には、Ｒｅを４０ｎｍ以上に大きくすることができない場合がある。
【００８５】
保持すべき温度（以降、保持温度と称する）の上限値は、セルロースアシレートの熱劣化やセルロースアシレート原反フィルム１１に含まれる添加剤の種類を考慮する点を除くと、特に限定されない。添加剤を同定することができない場合には、Ｔｃ＋５０℃を上限値にするとよく、すなわち、加熱工程でのセルロースアシレート原反フィルム１１の保持温度は、Ｔｃ以上（Ｔｃ＋５０℃）以下の範囲にするとよい。なお、上記の時間連続してこの範囲にあるならば、保持温度は一定である必要はなく、変化していてもよい。つまり、温度保持開始位置Ｐ１から温度保持終了位置Ｐ２までの搬送区間におけるセルロースアシレート原反フィルム１１の温度は上記温度範囲で変化してよい。
【００８６】
セルロースアシレートの結晶化温度Ｔｃは、アシル基の種類、アシル基置換度により異なるので、用いるセルロースアシレート原反フィルム１１毎に結晶化温度Ｔｃを実際に測定することが好ましい。しかしながら、実際に測定せずとも、一般的には、加熱工程の温度Ｔ1℃を１９０℃〜２４０℃の範囲とし、加熱すればよい。好ましい加熱条件の一例は、まず、１９０℃まで加熱し、その後、１９０℃〜２４０℃の範囲（より好ましくは２００℃〜２２０℃の範囲）に保持する工程である。保持温度が１９０℃未満であると、例えばセルロースアシレートの種類やセルロースアシレート原反フィルム１１の性状によっては、ヘイズの低減する効果が十分には得られない場合がある。一方、２４０℃よりも高い保持温度では、セルロースアシレート原反フィルム１１に含まれる低分子化合物の添加剤が気化してしまうことがあるし、２５０℃よりも高い保持温度ではセルロースアシレートが分解してしまうことがある。
【００８７】
また、本発明で用いるアシル基としてアセチル基とプロピオニル基との両方をもつセルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）の中には、結晶化温度Ｔｃが検出されないものもある。ＣＡＰは、ＴＡＣよりも融点が低く、また部分的にでも結晶化するものか否かについては未確認である。しかし、本発明に用いるＣＡＰが、結晶化温度Ｔｃが検出されるとされないとに関わらず、前記温度条件（１９０〜２４０℃）を満足する温度Ｔ1℃で加熱工程（１）を実施すればよい。
【００８８】
セルロースアシレート原反フィルム１１の温度を上記の範囲に保持するためには、セルロースアシレート原反フィルム１１の搬送路の温度が１９０℃〜２４０℃の範囲に保持されるように送風ダクト２６からの空気の温度と流量とを制御することが好ましい。
【００８９】
加熱工程は、セルロースアシレート原反フィルム１１を拡幅せずに、すなわち非拡幅で実施することが好ましく、幅を一定に保持した状態で実施することがより好ましい。つまり、拡幅も縮幅（幅を小さくすること）もせずに、保持開始位置Ｐ２における第１幅Ｌ１を一定に保持するように、クリップ１３を走行させることが最も好ましい。なお、図２において符号ＫＬは、クリップ１３で保持されるセルロースアシレート原反フィルム１１の保持対象部のうち、セルロースアシレート原反フィルム１１の幅方向における最も中央部側の位置を表し、セルロースアシレート原反フィルム１１及び位相差フィルム１７の幅とは、いずれも両側の保持対象ラインＫＬ間の距離である。
【００９０】
クリップテンタ１８では、加熱工程の後を経たセルロースアシレート原反フィルム１１を、Ｔ1℃よりも低い、好ましくは１９０℃未満の、温度Ｔ2℃に保持した状態で、フィルムの長手方向と直交する幅方向に、拡幅する拡幅工程（２）を実施する。即ち、拡幅工程では、温度は、結晶化温度Ｔｃ未満に保持されるのが好ましい。拡幅を開始する位置を拡幅開始位置Ｐ３、拡幅を終了する位置を拡幅終了位置Ｐ４と称する。この拡幅工程の前に、加熱工程を終えたセルロースアシレート原反フィルム１１の温度を、Ｔ1℃よりも低い温度に下げる降温工程を実施することがより好ましい。拡幅は、セルロースアシレート原反フィルム１１の温度が、Ｔｃ℃よりも低い温度になった後に開始することが好ましく、拡幅開始位置Ｐ３ができるだけ上流側になるようにすることが生産効率の上では好ましいからである。
【００９１】
温度保持終了位置Ｐ２の下流の搬送路における送風ダクト２６からの空気の温度を、温度保持終了位置Ｐ２の上流側におけるよりも低く設定しておくことにより、降温工程を実施することができる。
【００９２】
この降温工程により、セルロースアシレート原反フィルム１１の温度をＴｃよりも低い温度、通常は１９０℃未満にまで下げるのが好ましい。セルロースアシレートの結晶化温度につき、昇温結晶での温度と降温結晶での温度とが互いに異なる場合には、加熱工程の場合と同様に昇温結晶での温度をＴｃとみなしてよい。
【００９３】
セルロースアシレート原反フィルム１１に含まれるセルロースアシレートのガラス転移点をＴｇとするときに、前記拡幅工程では、Ｔｇよりも高くＴｃよりも低い温度Ｔ2℃にセルロースアシレート原反フィルム１１の温度を保持した状態で拡幅することが好ましいので、降温工程では、セルロースアシレート原反フィルム１１をＴｇよりも高くＴｃよりも低い温度範囲になるように送風ダクト２６からの空気により温度調整することが好ましい。Ｔｇは、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従い、示差走査熱量測定により測定することができる。
【００９４】
ＴｇやＴｃを測定することができない場合等、これらを予め測定しない場合には、降温工程により、セルロースアシレート原反フィルム１１を、１５０℃よりも高く１９０℃よりも低い温度まで低下させるのが好ましく、１６０℃以上１８０℃以下の温度まで低下させるのがより好ましい。１９０℃以上では、拡幅工程を実施しても、レタデーションが上記範囲を満足するのに十分な程度まで上昇しない場合があるからである。一方、１５０℃よりも低い温度までセルロースアシレート原反フィルム１１の温度を下げてしまってそのまま拡幅工程に移行すると、拡幅工程での張力付与により、セルロースアシレート原反フィルム１１が裂けてしまったり、位相差フィルム１７のヘイズが高くなってしまう等、前述の加熱工程の効果が薄れることがある。そこで、降温工程でも、１５０℃よりも低い温度とならないように、送風ダクト２６からの送風による加熱は実施してもよい。
【００９５】
セルロースアシレート原反フィルム１１の搬送路に沿って複数設けられる非接触式の温度検知手段により、搬送されるセルロースアシレート原反フィルム１１の温度を測定し、セルロースアシレート原反フィルム１１の温度がＴｃに達した位置を検知し、これを降温終了位置Ｐ５とすることができるが、この方法に限定されない。例えば、温度保持開始位置Ｐ１を求める場合と同様に、送風ダクト２６からの空気の温度と、この空気によるセルロースアシレート原反フィルム１１の単位時間あたりの下降温度すなわち温度下降速度との関係を予め求めておき、送風ダクト２６からの空気の温度及び流量とクリップ１３の走行速度との関係から降温終了位置Ｐ５を求めることができる。
【００９６】
降温工程でも加熱工程と同様に、非拡幅とし、第１幅Ｌ１を保持することが好ましい。
【００９７】
降温工程を経てＴ1未満の温度Ｔ2℃、好ましくは１５０℃より高く１９０℃未満の温度にされたセルロースアシレート原反フィルム１１は、位相差フィルム１７としてのレタデーション値を発現するための拡幅工程に供される。拡幅工程の間は、上記温度範囲にセルロースアシレート原反フィルム１１の温度を保持し、好ましくは１５５℃〜１８５℃、より好ましくは１６０℃〜１８０℃の範囲に保持する。これにより、後述の拡幅率で拡幅する場合のレタデーション値の上昇とセルロースアシレート原反フィルム１１が裂けないように防止することとの両効果がより向上する。
【００９８】
拡幅工程により得られる位相差フィルム１７の幅、すなわち拡幅終了位置Ｐ４における位相差フィルム１７の幅を第２幅Ｌ２と称する。Ｌ２／Ｌ１で求める拡幅率が１．３〜１．６となるように、すなわち、１．３×Ｌ１≦Ｌ２≦１．６×Ｌ１となるように、拡幅することが好ましい。拡幅率が１．３よりも小さいと、レタデーション値、特にＲｅが、前記範囲を満足するのに十分な程度に高くはならないことがある。一方、拡幅率が１．６よりも大きいと、セルロースアシレート原反フィルム１１が裂けてしまうことを防止するためにセルロースアシレート原反フィルム１１の温度をＴｃ以上に上げなければならない場合があり、これにより、レタデーションが十分に上がらなくなることがある。
【００９９】
セルロースアシレートフィルムに対して、以上のような加熱工程（１）と加熱工程後の拡幅工程（２）とを実施することにより、Ｒｅが４０ｎｍ以上と高いにも関わらず、低ヘイズ（具体的には０．２％以下）のセルロースアシレートフィルムを製造することができる。得られるセルロースアシレートフィルムは、さらに、Ｒｔｈも１００〜３００ｎｍを示す。
【０１００】
上記の方法によると、セルロースアシレート原反フィルム１１が、溶液製膜工程で拡幅されているか否かに関わらず、すなわち、セルロースアシレート原反フィルム１１として非拡幅のものを用いても、高いＲｅと低いヘイズとを有する位相差フィルムを製造することができる。そして、さらに、溶液製膜工程でも所定条件の拡幅を実施する場合には、ヘイズをより低くするとともに、ヘイズ低減のための上記加熱工程を実施することにより、溶液製膜工程での拡幅により生じた歪みが緩和されるので寸法安定性が向上した、すなわち寸法変化率がより小さなセルロースアシレートフィルムを製造することができる。
【０１０１】
以下に溶液製膜工程と組み合わせた態様につき説明する。
セルロースアシレート原反フィルム１１を溶液製膜方法で製造する場合には、原料となるセルロースアシレートを溶媒に溶解してドープを調製する。前述の可塑剤やマット剤も、このドープ中に添加しておく。
【０１０２】
ドープの調製に用いる溶媒成分となる液体としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン、クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなど）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブなど）などが例示される。なお、添加剤の中には、これらに溶解せずに分散して使用されるものもある。
【０１０３】
上記溶媒の中でも炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく、ジクロロメタンが最も好ましい。そして、セルロースアシレートの溶解性、流延支持体からの流延膜の剥ぎ取り性、位相差フィルムの機械的強度、位相差フィルムの光学特性等の観点から、炭素原子数１〜５のアルコールを一種ないし数種類を、ジクロロメタンに混合して用いることが好ましい。このとき、アルコールの含有量は、溶媒全体に対し２質量％〜２５質量％であることが好ましく、５質量％〜２０質量％であることがより好ましい。アルコールの好ましい具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等が挙げられるが、中でも、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【０１０４】
環境に対する影響を最小限に抑えることを目的にした場合には、ジクロロメタンを用いずにドープを調製してもよい。この場合の溶剤としては、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステルが好ましく、これらを適宜混合して用いることがある。これらのエーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン及びエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、溶媒として用いることができる。また、溶媒は、例えばアルコール性水酸基のような他の官能基を化学構造中に有するものであってもよい。
【０１０５】
各種添加剤及び溶剤については、特開２００５−１０４１４８号公報の段落［０１９６］から段落［０５１６］に詳細に記載されており、これに記載される各種添加剤及び溶剤も本発明に適用することができる。
【０１０６】
流延すべきドープの製造方法は特に限定されず、公知の製造方法を適用してよい。ただし、流延されたドープからなる流延膜を冷却により固化させて剥ぎ取るいわゆる冷却流延の場合には、流延膜を乾燥して剥ぎ取るいわゆる乾燥流延の場合のドープよりも、セルロースアシレート等の固形分の濃度が高くなるように、ドープを製造することが好ましい。固形分濃度が高くする方法としては、いわゆるフラッシュ濃縮法を用いることが好ましい。フラッシュ濃縮法とは、目的とする濃度よりも低い濃度のドープを一旦つくり、このドープ５１を公知のフラッシュ装置で吹き出させることにより溶媒の一部を蒸発させる方法である。
【０１０７】
流延すべきドープは、セルロースアシレートの濃度が５質量％〜４０質量％であることが好ましく、１５質量％〜３０質量％の範囲とすることがより好ましく、１７質量％〜２５質量％の範囲とすることがさらに好ましい。
【０１０８】
本発明の製造方法では、溶液製膜によって製膜した後、以下の工程（３）及び（４）を経た後に、上記加熱工程（１）及び拡幅工程（２）を経るのが好ましい。
（３）溶液製膜に従ってドープから長尺のセルロースアシレート原反フィルムを得た後、前記加熱工程（１）の前に、残留溶媒量が１０〜６０質量％である長尺のセルロースアシレート原反フィルムを、乾燥しつつ幅を１．１倍以上にする乾燥拡幅工程。
（４）、長尺のセルロースアシレート原反フィルム中の残留溶媒量を２質量％未満にする乾燥工程。
前記工程（３）及び（４）を経ることにより、ヘイズをより低減することができる。前記（４）工程は、前記（３）工程の後に行ってもいし、又は前記（３）工程を実施しているのと同時に行ってもよい。
【０１０９】
図３は、溶液製膜部を含む位相差フィルム１７の製造設備の概略図である。図３の位相差フィルム製造設備５０においては、図１の位相差フィルム製造設備１０と同じ装置や部材については、図１と同じ符号を付し、説明を略す。
【０１１０】
位相差フィルム製造設備５０は、ドープ５１からセルロースアシレート原反フィルム１１をつくる溶液製膜部５２と、溶液製膜部５２で得られたセルロースアシレート原反フィルム１１を位相差フィルム１７とする光学制御部５３とを備える。この位相差フィルム製造設備５０は、図１の位相差フィルム製造設備１０の送出装置１２に代えて溶液製膜部５２が備えられたものとされている。すなわち、溶液製膜部５２の下流側には、位相差フィルム製造設備１０のクリップテンタ１８が接続し、このクリップテンタ１８から下流側が光学制御部５３である。
【０１１１】
溶液製膜部５２には、ドープ５１を流延して流延膜５６を形成し、溶媒を含んだ湿潤フィルム５７とするための流延室５８と、湿潤フィルム５７の両側端部を保持手段としてのクリップ６１により保持して湿潤フィルム５７を拡幅するクリップテンタ６２と、湿潤フィルム５７の両側端部を切り離す耳切装置８７と、湿潤フィルム５７を複数のローラ６６に掛け渡して搬送しながら乾燥してセルロースアシレート原反フィルム１１とする乾燥室６７とが上流側から順に備えられる。
【０１１２】
流延室５８には、案内されてきたドープ５１を連続的に流出する流延ダイ７１と、流延ダイ７１のドープ流出口に対向して備えられる無端のバンド７２と、バンド７２がかけ渡されこれを連続走行させるふたつのバックアップローラ７３とを備える。
【０１１３】
流延ダイ７１には、バンド７２に向けて流出するドープ５１の温度が所定温度に保持されるように、流延ダイ７１の温度を制御する温度コントローラ（図示なし）が取り付けられる。ふたつのバックアップローラ７３のうち、少なくともいずれか一方は、駆動手段（図示せず）により周方向へ回転する。走行するバンド７２の上に流延ダイ７１から連続的にドープ５１を流出することにより、バンド７２の上でドープ５１が流延されて流延膜５６が形成される。
【０１１４】
バックアップローラ７３には、バックアップローラ７３に所定の温度の伝熱媒体を供給して、バックアップローラ７３の周面温度を制御する伝熱媒体循環装置７６が備えられる。バックアップローラ７３の内部には、伝熱媒体の流路（図示せず）が形成されており、その流路中を、伝熱媒体が通過することにより、バックアップローラ７３の周面温度が所定の値に保持され、このバックアップローラ７３に接触するバンド７２の温度が制御される。バンド７２の温度は、溶媒の種類、固形成分の種類、ドープ５１の濃度等に応じて適宜設定する。
【０１１５】
バンド７２の走行方向における流延ダイ７１の上流側には、空気を吸引する減圧チャンバ７７が備えられる。減圧チャンバ７７による空気の吸引により、ビードとして流出されたドープ５１の上流側のエリアを減圧して下流側のエリアよりも低い圧力にする。
【０１１６】
流延室５８には、その内部温度を所定の値に保つための温調装置７８と、ドープ５１及び流延膜５６から蒸発した溶媒を凝縮回収するための凝縮器（コンデンサ）８１とが設けられる。そして、凝縮液化した溶媒を回収するための回収装置８２が流延室５８の外部には設けられてある。
【０１１７】
流延室５８の下流に設けられるクリップテンタ６２は、光学制御部５３のクリップテンタ１８と同じ構成とされており、すなわち、湿潤フィルム５７の搬送方向に延び、温度調整された空気を湿潤フィルム５７に対して上方から吹き付けるように送り出す送風ダクト８３と、この送風ダクト８３に空気を送る送風機８６とを備える。
【０１１８】
耳切装置８７は、光学制御部５３の耳切装置２１と同じ構成とされており、湿潤フィルムの両側部を切り取る。そして、この耳切装置８７は、切り取られた湿潤フィルム１７の側端部屑を細かく切断処理するためのクラッシャ８８を備える。
【０１１９】
乾燥室６７には、湿潤フィルム５７から蒸発した溶媒、すなわち溶媒ガスを吸着して回収する吸着回収装置９１が接続する。
【０１２０】
次に、位相差フィルム製造設備５０により位相差フィルム１７を製造する方法の一例を説明する。ドープ５１は、伝熱媒体により冷却されたバンド７２に流延ダイ７１から流延される。流延時におけるドープ５１の温度は３０〜３５℃の範囲で一定、バンド７２の表面温度は３５〜４０℃の範囲で一定とされることが好ましい。流延室５８の温度は、温調装置７８により３０℃〜３５℃とされることが好ましい。なお、流延室５８の内部で蒸発した溶媒は回収装置８２により回収された後、再生させてドープ製造用の溶媒として再利用される。
【０１２１】
流延ダイ７１からバンド７２にかけては流延ビードが形成され、バンド７２の上には流延膜５６が形成される。流延ビードの様態を安定させるために、このビードに関し上流側のエリアは、所定の圧力値となるように減圧チャンバ７７で制御される。ビードに関して上流側のエリアの圧力は、下流側のエリアよりも２０００Ｐａ〜１０Ｐａ低くすることが好ましい。なお、減圧チャンバ７７にジャケット（図示しない）を取り付けて、内部温度が所定の温度を保つようにすることが好ましい。この温度は、ドープの溶媒の凝縮点以上であることが好ましい。
【０１２２】
流延膜５６をバンド７２から剥ぎ取るに十分な程度にまで乾燥する。乾燥は、バンド７２の近傍に送風ダクト（図示無し）を設け、この送風ダクトから流延膜５６に空気を送ることにより実施することができる。剥ぎ取りは、バンド７２の下流側から湿潤フィルム５７を引っ張り、この湿潤フィルム５７が搬送路に備えられたローラ９２に支持されることにより、なされる。剥ぎ取り時の流延膜の溶媒残留率は、２０％以上１００％以下であることが好ましい。本明細書において溶媒残留率（単位；％）は乾量基準の値であり、具体的には、溶媒の重量をｘ、流延膜５６の重量をｙとするときに、｛ｘ／（ｙ−ｘ）｝×１００で求める値である。
【０１２３】
溶媒を含んだ状態でバンド７２から剥ぎ取られた湿潤フィルム５７は、クリップテンタ６２に案内されると、その両側端部が保持手段としてのクリップ６１に把持されて下流側へ搬送される。この搬送の間に、湿潤フィルム５７は送風ダクト８３から送り出される空気により乾燥をすすめられる。
【０１２４】
なお、湿潤フィルム５７の温度は、送風ダクト８３から流出される空気により制御される。送風ダクト８３のスリットは、湿潤フィルム５７の搬送路近傍に設けられており、流出される空気の温度と湿潤フィルム５７の温度とは同じ温度とみなしてよい。なお、クリップテンタ６２における湿潤フィルムの温度については、別の図面を用いて後述する。
【０１２５】
なお、クリップテンタ６２では湿潤フィルム５７が下流に進むに従い湿潤フィルム５７の溶媒残留率は徐々に減る。そこで、下流に進むほど湿潤フィルム５７の温度が高くなるように、下流ほど高い温度の空気を送風ダクト８３から送り出してもよい。そして、湿潤フィルム５７は、溶媒残留率が１０％に達するまではこのクリップテンタ６２で乾燥を進められる。したがって、１０％より低い溶媒残留率になってもこのクリップテンタ６２で乾燥を続けてもよい。
【０１２６】
クリップテンタ６２では、湿潤フィルム５７を、乾燥するとともに、幅方向に引っ張る、いわゆる前記乾燥拡幅工程（３）を実施する。拡幅工程に供される際の湿潤フィルム中の残留溶媒量は、１０〜６０質量％であることが好ましく、２０〜５０質量％であることがより好ましい。湿潤フィルム５７は、溶媒の減少に伴い幅方向に縮む、すなわち縮幅することがあるが、このクリップテンタ６２では縮幅、幅の保持、拡幅のいずれを実施してもよいが、後述のように、乾燥拡幅工程を所定条件で実施することがより好ましい。
【０１２７】
なお、乾燥流延に代えて冷却流延を実施する場合には、クリップテンタ６２に代えて、保持手段がピンである公知のいわゆるピンテンタを用いることが好ましい。
【０１２８】
クリップテンタ６２からの湿潤フィルム５７は、ピンで保持されていた両側端部を耳切装置８７により切断除去される。切り離された両側端部はカッターブロワ（図示なし）によりクラッシャ８８に送られる。クラッシャ８８により、側端部は粉砕されてチップとなる。このチップはドープ製造用に再利用されるので、原料の有効利用を図ることができる。
【０１２９】
一方、両側端部を切断除去された湿潤フィルム５７は、乾燥室６７に送られて、さらに乾燥される。この乾燥は、溶媒残留率が２質量％未満に達するまで、すなわち０以上２質量％未満の範囲になるまで実施し、いわゆる前記乾燥工程（４）を実施する。この乾燥によりセルロースアシレート原反フィルム１１が得られる。乾燥室６７では、湿潤フィルム５７はローラ６６に巻き掛けられながら搬送される。乾燥室６７の内部温度は、特に限定されるものではないが、５０〜１６０℃とすることが好ましい。なお、乾燥室６７は、送風温度を変えるために、湿潤フィルム５７の搬送方向で複数の区画に分割されていることがより好ましい。また、耳切装置８７と乾燥室６７との間に予備乾燥室（図示せず）を設けて位相差フィルム１７を予備乾燥すると、乾燥室６７で位相差フィルム１７の温度が急激に上昇することが防止されるので、乾燥室６７での湿潤フィルム５７の形状変化を抑制することができる。
【０１３０】
乾燥室６７で蒸発して発生した溶媒ガスは、吸着回収装置９１により吸着回収される。溶媒成分が除去された空気は、乾燥室６７の内部に乾燥風として再度送られる。
【０１３１】
溶媒残留率が０以上２質量％未満の範囲とされたセルロースアシレート原反フィルム１１は、光学制御部のクリップテンタ１８に送られる。そして、図１の位相差フィルム製造設備１０を用いた場合と同様の工程を経て位相差フィルム１７が製造される。
【０１３２】
流延ダイ、減圧チャンバ、支持体などの構造、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取り方法から、溶媒回収方法、フィルム回収方法まで、特開２００５−１０４１４８号公報の［０６１７］段落から［０８８９］段落に詳しく記述されており、これらの記載は本発明に適用することができる。
【０１３３】
図４は、クリップテンタ６２のクリップ６１（図３参照）での保持を開始してから解除するまでの湿潤フィルム５７の説明図である。矢線Ｙは、湿潤フィルム５７の搬送方向である。クリップテンタ６２では、湿潤フィルム５７を矢線Ｘ１，Ｘ２で示す幅方向に張力を加える。クリップテンタ６２において、クリップ６１による保持を開始する位置を保持開始位置ＰＳ、保持を解除する位置を保持解除位置ＰＥ、バンド７２からの剥ぎ取り位置を剥ぎ取り位置ＰＰとする。なお、クリップテンタ６２の入口は保持開始位置ＰＳよりも上流側、出口は保持解除位置ＰＥよりも下流側にあるが、図４においては図示を略す。
【０１３４】
剥ぎ取り位置ＰＰでバンド７２から剥がされてから保持開始位置ＰＳに至るまでも湿潤フィルム５７からは徐々に溶媒が蒸発し、また、クリップテンタ６２では送風ダクト８３からの乾燥風の流出によりさらに蒸発が進められて湿潤フィルム５７の溶媒残留率はさらに低くされる。溶媒残留率が６０重量％となる位置を第１１位置Ｐ１１、１０重量％となる位置を第１２位置Ｐ１２とする。
【０１３５】
クリップテンタ６２では、湿潤フィルム５７は結晶化温度Ｔｃよりも低い温度に保持されて乾燥を進められる。クリップテンタ６２における湿潤フィルム５７の温度は、１００℃以上１６０℃以下の範囲で一定であることがより好ましく、１１０℃以上１５０℃以下の範囲で一定であることがより好ましい。
【０１３６】
そして、前述の通り、クリップテンタでは拡幅を実施することがより好ましい。ただし、この拡幅は、溶媒残留率が１０〜６０質量％の範囲で実施する。つまり、第１１位置Ｐ１１から第１２位置Ｐ１２までの間の搬送路にて実施する。この工程を、以下、乾燥拡幅工程と称する。乾燥拡幅工程の開始位置である第１３位置Ｐ１３は、第１１位置Ｐ１１と同じまたは第１１位置Ｐ１１と第１２位置Ｐ１２との間であり、乾燥拡幅工程の終了位置である第１４位置Ｐ１４は、第１２位置Ｐ１２と同じまたは第１３位置Ｐ１１と第１２位置Ｐ１２との間である。
【０１３７】
第１３位置Ｐ１３における湿潤フィルム５７の幅を第３幅Ｌ３、第１４位置における幅を第４幅Ｌ４とする。ここで、図４では、保持開始位置ＰＳから第１３位置Ｐ１３までの間は、湿潤フィルム５７の幅を一定に保持しておく態様を示している。そして、乾燥拡幅工程では、Ｌ４／Ｌ３で求める拡幅率が１．１〜１．４倍となるように、すなわち、１．１×Ｌ３≦Ｌ４≦１．４×Ｌ３となるように、拡幅することが好ましい。
【０１３８】
光学制御部５３における拡幅工程に加えてこの乾燥拡幅工程を実施することにより、得られる位相差フィルム１７のヘイズはより低いものとなり、さらに寸法安定性が向上するという効果が得られる。この寸法安定性は、温度が６０℃、相対湿度が９０％の環境下でのものである。
【０１３９】
この乾燥拡幅工程を実施する場合には、光学制御部５３のクリップテンタ１８における拡幅工程での拡幅率をより小さくすることができる。そして、所定のＲｅを発現するための拡幅率をＲＡとするときに、乾燥拡幅工程を実施せずに拡幅工程での拡幅率Ｌ２／Ｌ１をＲＡとする場合よりも、拡幅工程での拡幅率Ｌ２／Ｌ１と乾燥拡幅工程Ｌ４／Ｌ３とをともに１より大きくして結果的にＬ２／Ｌ３がＲＡとなるようにする場合の方が好ましい。これにより、Ｒｅ値が等しくても、ヘイズの低さと寸法安定性とにおいて、より優れた位相差フィルム１７をつくることができる。
【０１４０】
上記のようなタイミング及び拡幅率で乾燥拡幅工程を実施することにより、位相差フィルム１７のヘイズをより低下させ、かつ、寸法安定性も向上させることができる。
【０１４１】
この実施態様では、湿潤フィルム５７の乾燥を、溶媒残留率が２質量％未満となるようにクリップテンタ６２と乾燥室６７とで実施する。さらに、本実施形態ではふたつのクリップテンタ６２，１８を用いているが、これをひとつのクリップテンタとし、かつ、乾燥室６７を用いずに、ひとつのクリップテンタ内で、湿潤フィルムの乾燥工程と、この乾燥工程に含まれる乾燥拡幅工程と、乾燥工程の後の加熱工程と、拡幅工程とを実施してもよい。
【０１４２】
また、本実施形態は、溶液製膜部５２と光学制御部５３とを接続し、乾燥工程と加熱工程とを連続して実施するものを挙げているが、これに限定されない。例えば、溶液製膜部５２で得られるセルロースアシレート原反フィルム１１を巻取装置で一旦巻きとり、このセルロースアシレート原反フィルム１１をつかって図１の位相差フィルム製造設備１０により位相差フィルム１７を製造することができる。
【０１４３】
上記態様により、Ｒｅが４０〜８０ｎｍの位相差フィルムをつくる場合にヘイズの抑制と寸法安定性との両効果があり、Ｒｅが４０〜６０ｎｍの位相差フィルムをつくる場合により効果がある。具体的には、ヘイズを０．２％以下にまで低く抑えることができ、また、寸法安定性については、位相差フィルムの長手方向における寸法変化率を−０．３〜＋０．３程度の範囲にまで、幅方向における寸法変化率を−０．２〜＋０．２程度の範囲にまで、それぞれ小さく抑えることができる。また、本発明は、上記のヘイズと寸法安定性とを満足し、１００〜３００ｎｍの範囲のＲｔｈをもつ位相差フィルムをつくることができ、より確実には１１０〜１２０ｎｍのＲｔｈをもつ位相差フィルムをつくることができる。
【０１４４】
本発明は、幅が１４００ｍｍ以上２５００ｍｍ以下、中でも１８００ｍｍ以上２５００ｍｍ以下である位相差フィルムを製造する場合に特に効果があり、また、厚みが３０〜５０μｍの薄い位相差フィルムを製造する場合に特に効果がある。
【０１４５】
製造されたセルロースアシレートフィルムは、表面処理を施すことが好ましい。具体的方法としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理又は紫外線照射処理が挙げられる。また、特開平７−３３３４３３号公報に記載のように、下塗り層を設けることも好ましい。
フィルムの平面性を保持する観点から、これら処理においてセルロースアシレートフィルムの温度をＴｇ（ガラス転移温度）以下、具体的には１５０℃以下とすることが好ましい。
偏光板の透明保護膜として使用する場合、偏光子との接着性の観点から、酸処理又はアルカリ処理、すなわちセルロースアシレートに対するケン化処理を実施することが特に好ましい。
表面エネルギーは５５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、６０ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下であることが更に好ましい。
【０１４６】
以下、アルカリ鹸化処理を例に、具体的に説明する。
セルロースアシレートフィルムのアルカリ鹸化処理は、フィルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。
アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられ、水酸化イオン濃度は０．１〜３．０モル／リットルの範囲にあることが好ましく、０．５〜２．０モル／リットルの範囲にあることがさらに好ましい。アルカリ溶液温度は、室温〜９０℃の範囲にあることが好ましく、４０〜７０℃の範囲にあることがさらに好ましい。
【０１４７】
固体の表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」（リアライズ社１９８９．１２．１０発行）に記載のように接触角法、湿潤熱法、及び吸着法により求めることができる。本発明のセルロースアシレートフィルムの場合、接触角法を用いることが好ましい。
具体的には、表面エネルギーが既知である２種の溶液をセルロースアシレートフィルムに滴下し、液滴の表面とフィルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフィルム表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算によりフィルムの表面エネルギーを算出できる。
【０１４８】
２． セルロースアシレートフィルムの用途
本発明のセルロースアシレートフィルムは、種々の用途に用いることができる。例えば、液晶表示装置の光学補償フィルム、偏光板の保護フィルム等に利用することができる。
（光学補償フィルム）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、光学補償フィルムとして用いることができる。なお、「光学補償フィルム」とは、一般に液晶表示装置等の表示装置に用いられ、光学異方性を有する光学材料のことを意味し、光学補償シートなどと同義である。液晶表示装置において、光学補償フィルムは表示画面のコントラストを向上させたり、視野角特性や色味を改善したりする目的で用いられる。
【０１４９】
また、本発明のセルロースアシレートフィルムを複数枚積層したり、本発明のセルロースアシレートフィルムと本発明外のフィルムとを積層したりしてＲｅやＲｔｈを適宜調整して光学補償フィルムとして用いることもできる。フィルムの積層は、粘着剤や接着剤を用いて実施することができる。
【０１５０】
（偏光板）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、偏光板（本発明の偏光板）の保護フィルムとして用いることができる。本発明の偏光板の一例は、偏光膜とその両面を保護する二枚の偏光板保護フィルム（透明フィルム）からなり、本発明のセルロースアシレートフィルムを少なくとも一方の偏光板保護フィルムとして有する。本発明のセルロースアシレートフィルムが支持体として利用され、その表面に液晶組成物からなる光学異方性層を有する態様について、偏光板の保護フィルムとして利用する場合は、支持体である本発明のセルロースアシレートフィルムの裏面（光学異方性層が形成されていない側の面）を偏光膜の表面に貼り合せるのが好ましい。
本発明のセルロースアシレートフィルムを前記偏光板保護フィルムとして用いる場合、本発明のセルロースアシレートフィルムには前記表面処理（特開平６−９４９１５号公報、同６−１１８２３２号公報にも記載）を施して親水化しておくことが好ましく、例えば、グロー放電処理、コロナ放電処理、又は、アルカリ鹸化処理などを施すことが好ましい。特に、本発明のセルロースアシレートフィルムを構成するセルロースアシレートがセルロースアシレートの場合には、前記表面処理としてはアルカリ鹸化処理が最も好ましく用いられる。
【０１５１】
また、前記偏光膜としては、例えば、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬して延伸したもの等を用いることができる。ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬して延伸した偏光膜を用いる場合、接着剤を用いて偏光膜の両面に本発明の透明セルロースアシレートフィルムの表面処理面を直接貼り合わせることができる。このように、前記セルロースアシレートフィルムが偏光膜と直接貼合されていることが好ましい。前記接着剤としては、ポリビニルアルコール又はポリビニルアセタール（例えば、ポリビニルブチラール）の水溶液や、ビニル系ポリマー（例えば、ポリブチルアクリレート）のラテックスを用いることができる。特に好ましい接着剤は、完全鹸化ポリビニルアルコールの水溶液である。
【０１５２】
一般に液晶表示装置は二枚の偏光板の間に液晶セルが設けられるため、４枚の偏光板保護フィルムを有する。本発明のセルロースアシレートフィルムは、４枚の偏光板保護フィルムのいずれに用いてもよいが、本発明のセルロースアシレートフィルムは、液晶表示装置における偏光膜と液晶層（液晶セル）の間に配置される保護フィルムとして、特に有用である。また、前記偏光膜を挟んで本発明のセルロースアシレートフィルムの反対側に配置される保護フィルムには、透明ハードコート層、防眩層、反射防止層などを設けることができ、特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護フィルムとして好ましく用いられる。
【０１５３】
（液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルム、ならびそれを利用した光学補償フィルム及び偏光板は、様々な表示モードの液晶表示装置に用いることができる。中でも、本発明のセルロースアシレートフィルム、並びにそれを利用した光学補償フィルム及び偏光板は、特にＶＡモードの液晶表示装置に好ましく用いられる。これらの液晶表示装置は、透過型、反射型及び半透過型のいずれでもよい。
【実施例】
【０１５４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【０１５５】
１．セルロースアシレートフィルムの作製
まず、下記表に示す組成のセルロースアシレート溶液（ドープ）Ａ〜Ｇをそれぞれ調製した。いずれも溶媒としては、メチレンクロライド／メタノール比率８７／１３の混合溶媒 を用いた。また、各ドープの固形分濃度はいずれも１９質量％であった。また、下記表中の添加剤１、添加剤２及びマット剤の添加量は、セルロースアシレートの量を１００質量部として算出した値である。
【０１５６】
【表２】
【０１５７】
【化２】
【０１５８】
上記各ドープを用いて、図３に示す製造設備５０により、下記表に示す条件で、セルロースアシレートフィルム（図３中では位相差フィルム１７）を製造した。製造速度は５０ｍ／分である。各条件を下記表に示す。
【０１５９】
【表３】
【０１６０】
得られた各セルロースアシレートフィルムについて、膜厚［μｍ］、ヘイズ［％］、Ｒｅ（５９０）、Ｒｔｈ（５９０）及びΔＲｅをそれぞれ、上述の方法に従って測定した。結果を下記表に示す。
【０１６１】
【表４】
【０１６２】
２．偏光板の作製
上記で作製した各セルロースアシレートフィルムの原反試料を用い、偏光板をそれぞれ作製した。
・ アルカリケン化処理
各セルロースアシレートフィルムに、以下の条件でケン化工程を実施し、その後、以下の条件の水洗、中和、水洗の工程を順次行い、次いで８０℃で乾燥した。
ケン化工程 ２ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ溶液 ５０℃ ９０秒
水洗工程 水 ３０℃ ４５秒
中和工程 １０質量％ＨＣｌ溶液 ３０℃ ４５秒
水洗工程 水 ３０℃ ４５秒
【０１６３】
・ 偏光子の作製
厚さ１２０μｍの長尺ロール状のポリビニルアルコールフィルムを、沃素１質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液１００質量部に浸漬し、５０℃で５倍に搬送方向に延伸して偏光膜を作製した。上記偏光膜の片面に、アルカリケン化処理したフジタックＴＤ８０を、反対側には上記アルカリケン化処理後の各セルロースアシレートフィルムを、完全ケン化型ポリビニルアルコール５％水溶液を接着剤として、各々貼り合わせ、乾燥して各偏光板を作製した。
【０１６４】
３．液晶表示装置の作製と評価
・ 液晶表示装置の作製
ＶＡ型液晶表示装置である富士通製の１５型ディスプレイＶＬ−１５０ＳＤの予め貼合されていた両面の偏光板を剥がして、上記作製した偏光板をそれぞれ２枚準備し、液晶セル（ＶＡ型）のガラス面に同一の偏光板を貼合し、液晶表示装置をそれぞれ作製した。
その際、偏光板の貼合の向きは、予め貼合されていた偏光板と同一方向に吸収軸が向くようにした。
【０１６５】
・ 液晶表示装置の評価
表３中の実施例１〜４のセルロースアシレートフィルムを保護フィルムとして有する偏光板を組み込んだ液晶表示装置は、いずれも正面コントラスト（表示面に対して法線方向のコントラスト）が高く、黒表示時の斜め方向に生じる光漏れも小さかった。中でも、実施例１〜３のセルロースアシレートフィルムを保護フィルムとして有する偏光板を組み込んだ液晶表示装置は、正面コントラストが高かった。
一方、比較例１及び３〜７のセルロースアシレートフィルムを保護フィルムとして有する偏光板を組み込んだ液晶表示装置は、いずれも正面コントラストが、実施例のセルロースアシレートフィルムを有するものより、５〜１０％程度低下していた。
また、比較例２及び５のセルロースアシレートフィルムを保護フィルムとして有する偏光板を組み込んだ液晶表示装置は、いずれも黒表示時の斜め方向に光漏れが生じ、斜め方向のコントラストが低下していた。
【０１６６】
また、２５℃６０％ＲＨの環境下で、ＥＬＤＩＭ社製のＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄを用いて液晶表示装置の視野角測定を行った。続いて２５℃１０％ＲＨ、さらに２５℃８０％ＲＨの環境下で、作製した各液晶表示装置の視野角を測定し、下記基準にて視野角の湿度安定性を評価した。最後に２５℃６０％ＲＨの環境でもう一度視野角測定を行い、前記測定の際の変化が可逆変動であることを確認した。尚、これらの測定は、液晶表示装置を当該環境に２時間置いてから測定を行った。
本発明の実施例１〜４のセルロースアシレートフィルムを保護フィルムとして有する偏光板を組み込んだ液晶表示装置はいずれも、湿度変化に伴う表示性能の変化が少なく良好であった。
一方、比較例６及び７のセルロースアシレートフィルムを保護フィルムとして有する偏光板を組み込んだ液晶表示装置は、いずれも湿度変化に伴い、表示性能が変動し、実用には適さないことがわかった。
【符号の説明】
【０１６７】
１０ セルロースアシレートフィルム製造設備
１１ セルロースアシレートフィルム原反
１７ 位相差フィルム（本発明のセルロースアシレートフィルム）
１８ テンタ
５０ セルロースアシレートフィルム製造設備
５２ 溶液製膜部
５３ 光学制御部
６２ クリップテンタ
６７ 乾燥室
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式を満たすセルロースアシレートを含み、膜厚が３０〜５０μｍ、ヘイズが０．２％以下、波長５９０ｎｍにおける面内レタデーションＲｅ（５９０）が４０〜８０ｎｍ、及び波長５９０ｎｍにおける厚み方向レタデーションＲｔｈ（５９０）が１００〜３００ｎｍであることを特徴とするセルロースアシレートフィルム：
２．１≦Ａ＋Ｂ≦２．４
０．８≦Ｂ≦１．１
上記式中、Ａはアセチル基の置換度、及びＢはプロピオニル基の置換度を意味する。
【請求項２】
マット剤をさらに含み、該マット剤の質量が、前記セルロースアシレートの質量に対して０．０３〜０．１質量％であることを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法であって、
下記条件
２．１≦Ａ＋Ｂ≦２．４
０．８≦Ｂ≦１．１
（上記式中、Ａはアセチル基の置換度、及びＢはプロピオニル基の置換度を意味する）
を満足するセルロースアシレートを含む組成物から長尺のセルロースアシレート原反フィルムを得る製膜工程；
長尺のセルロースアシレート原反フィルムの長手方向と平行な両端部を保持した状態で、温度Ｔ1℃（但し１９０≦Ｔ1≦２４０）で加熱する加熱工程；及び
前記加熱工程の後、セルロースアシレート原反フィルムをＴ2℃（但し、Ｔ2＜Ｔ1）とし、Ｔ2℃に保持した状態で、長手方向と直交する方向（幅方向）の長さ(幅)を１．３〜１．６倍にする拡幅工程、
を含むことを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記製膜工程が、溶液製膜法に従ってセルロースアシレート原反フィルム得る工程であり、前記加熱工程前に、残留溶媒量が１０〜６０質量％である長尺のセルロースアシレート原反フィルムを、乾燥しつつ幅を１．１倍以上にする乾燥拡幅工程、及び乾燥拡幅工程中に又は乾燥拡幅工程後に、セルロースアシレート原反フィルム中の残留溶媒量を２質量％未満にすることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項１】
下記式を満たすセルロースアシレートを含み、膜厚が３０〜５０μｍ、ヘイズが０．２％以下、波長５９０ｎｍにおける面内レタデーションＲｅ（５９０）が４０〜８０ｎｍ、及び波長５９０ｎｍにおける厚み方向レタデーションＲｔｈ（５９０）が１００〜３００ｎｍであることを特徴とするセルロースアシレートフィルム：
２．１≦Ａ＋Ｂ≦２．４
０．８≦Ｂ≦１．１
上記式中、Ａはアセチル基の置換度、及びＢはプロピオニル基の置換度を意味する。
【請求項２】
マット剤をさらに含み、該マット剤の質量が、前記セルロースアシレートの質量に対して０．０３〜０．１質量％であることを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法であって、
下記条件
２．１≦Ａ＋Ｂ≦２．４
０．８≦Ｂ≦１．１
（上記式中、Ａはアセチル基の置換度、及びＢはプロピオニル基の置換度を意味する）
を満足するセルロースアシレートを含む組成物から長尺のセルロースアシレート原反フィルムを得る製膜工程；
長尺のセルロースアシレート原反フィルムの長手方向と平行な両端部を保持した状態で、温度Ｔ1℃（但し１９０≦Ｔ1≦２４０）で加熱する加熱工程；及び
前記加熱工程の後、セルロースアシレート原反フィルムをＴ2℃（但し、Ｔ2＜Ｔ1）とし、Ｔ2℃に保持した状態で、長手方向と直交する方向（幅方向）の長さ(幅)を１．３〜１．６倍にする拡幅工程、
を含むことを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記製膜工程が、溶液製膜法に従ってセルロースアシレート原反フィルム得る工程であり、前記加熱工程前に、残留溶媒量が１０〜６０質量％である長尺のセルロースアシレート原反フィルムを、乾燥しつつ幅を１．１倍以上にする乾燥拡幅工程、及び乾燥拡幅工程中に又は乾燥拡幅工程後に、セルロースアシレート原反フィルム中の残留溶媒量を２質量％未満にすることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−２０９２３３（Ｐ２０１０−２０９２３３Ａ）
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５７４２６（Ｐ２００９−５７４２６）
【出願日】平成２１年３月１１日（２００９．３．１１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１１日（２００９．３．１１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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