セルロースアシレートフィルムとその製造方法、偏光板および液晶表示装置
【課題】面内方向および膜厚方向のレターデーションの湿熱耐久性に優れ、十分ヘイズが小さいセルロースアシレートフィルムの提供。
【解決手段】セルロースアシレート樹脂と、スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体とを含有する溶液を流涎することを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【解決手段】セルロースアシレート樹脂と、スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体とを含有する溶液を流涎することを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、面内方向および膜厚方向のレターデーションの湿熱耐久性に優れ、十分ヘイズが小さいセルロースアシレートフィルムおよびその製造方法に関する。詳しくは特定の構造を有する添加剤を含有させることで、光学特性の湿熱耐久性を良化させた、液晶表示装置に有用であり、かつ、白化しにくい（低ヘイズである）セルロースアシレートフィルムおよびその製造方法、該セルロースアシレートフィルムを用いて作製した偏光板および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に液晶表示装置は、液晶セル、光学補償シート、偏光子により構成される。光学補償シートは、画像着色の解消や、視野角を拡大する目的で使用されるものであり、延伸した複屈折フィルムや透明フィルムに液晶を塗布したフィルムが挙げられる。例えば、特許文献１ではディスコティック液晶をトリアセチルセルロースフィルム上に塗布し配向させて固定化した光学補償シートをＴＮモードの液晶セルに適用し、視野角を広げる技術が開示されている。
【０００３】
しかしながら、大画面で様々な角度から見ることが想定されるテレビ用途の液晶表示装置は視野角依存性に対する要求が厳しく、前述のような手法をもってしても要求を満足することはできていない。そのため、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）モード、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）モードなど、ＴＮモードとは異なる液晶表示装置が研究されている。特にＶＡモードはコントラストが高く、製造の歩留まりが比較的高いことから、ＴＶ用途の液晶表示装置として現在主流になりつつある。
【０００４】
液晶表示装置に不可欠な偏光子の素材としては、一般に、ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」とも記す。）が主に用いられる。ＰＶＡフィルムは、一軸延伸してからヨウ素あるいは二色性染料で染色するか、あるいは染色してから延伸し、その後ホウ素化合物で架橋することにより偏光性能が付与され、偏光子として用いられる。
【０００５】
ここで、偏光板の保護フィルムのような光学的等方性が要求される用途には、セルロースアシレートフィルムが通常用いられている。これは、セルロースアシレートフィルムが、他のポリマーフィルムと比較して、光学的等方性が高い（レターデーション値が低い）という特徴を有することに基づく。
【０００６】
一方、液晶表示装置の光学補償シート（位相差フィルム）には、逆に光学的異方性（高いレターデーション値）が要求される。特にＶＡ用の光学補償シートでは３０〜１００ｎｍの面内レターデーション（Ｒｅ）、８０〜３００ｎｍの膜厚方向レターデーション（Ｒｔｈ）が必要とされる。従って、光学補償シートとしては、ポリカーボネートフィルムやポリスルホンフィルムのようなレターデーション値が高い合成ポリマーフィルムを用いることが普通であった。
【０００７】
すなわち、液晶表示装置に使用する光学部材には、ポリマーフィルムに光学的異方性（高いレターデーション値）が要求される場合には合成ポリマーフィルムを使用し、光学的等方性（低いレターデーション値）が要求される場合にはセルロースアシレートフィルムを使用することが一般的な原則であった。
【０００８】
特許文献２には、従来の一般的な原則を覆して、光学的異方性が要求される用途にも使用できる高いレターデーション値を有するセルロースアセテートフィルムが提案されている。この提案ではセルローストリアセテートで高いレターデーション値を実現するために、少なくとも２つの芳香環を有する芳香族化合物、中でも１，３，５−トリアジン環を有する化合物を添加し、延伸処理を行っている。一般にセルローストリアセテートは延伸しにくい高分子素材であり、複屈折率を大きくすることは困難であることが知られているが、添加剤を延伸処理で同時に配向させることにより複屈折率を大きくすることを可能にし、高いレターデーション値を実現している。このフィルムは偏光板の保護フィルムを兼ねることができるため、液晶表示装置に必要な部材フィルムを削減することで、安価で薄膜な液晶表示装置を提供することができる利点がある。
【０００９】
特許文献１および２に開示されている方法は、安価でかつ薄い液晶表示装置が得られる点で有効である。
【００１０】
近年、液晶表示装置の用途は拡大の一方であり、屋外での使用や乗用車内に設置されるような使い方も多くなっていることから、湿熱環境下での使用に好適に用いられる液晶表示装置が要求されるようになっている。
【００１１】
例えば、湿熱環境下での使用における透湿率の改善方法として、セルロースアシレートフィルム中の添加剤を増量する方法が特許文献３または４に提案されている。
さらに近年では湿熱環境下での長期間の使用における光学特性の耐久性についての改善も求められてきたが、従来の添加剤にはそのような効果は見出せなかった。
【００１２】
一方、スチレン−無水マレイン酸系の添加剤を各種樹脂に加えて、フィルムの特性を改良する方法が知られている。例えば、ノルボルネン系樹脂にスチレン−無水マレイン酸系の添加剤を加えて波長分散の改良を試みた例（特許文献５）が開示されているが、レターデーション値の改良や、高温高湿条件でのスチレン系の添加剤の有用性は言及がない。また、セルロースアシレート樹脂へスチレン−無水マレイン酸系の添加剤を加えて、さらに酸化防止剤を添加して溶融製膜によってセルロースアシレートフィルムを製造し、その湿度依存性の改良を試みた例（特許文献６）が開示されているが、高温高湿条件下での光学特性の耐久性については言及がない。ところが、スチレン−無水マレイン酸系の添加剤はセルロースアシレート樹脂への溶解性に乏しく、クリアで低ヘイズであるフィルムを得ることが難しい。
【００１３】
このように、表示性能を左右する光学特性の耐久性に優れ、製造工程が煩雑でなく、フィルムの白化を生じず、かつ、使用素材が安価な偏光板用途の透明保護フィルムや光学補償フィルム、およびそれを用いた偏光板、液晶表示装置を得るための技術開発が、現在もなお強く望まれているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特許第２５８７３９８号公報
【特許文献２】欧州特許出願公開第９１１６５６号明細書
【特許文献３】特開２００２−０２２９５６号公報
【特許文献４】特開２００１−３５４８０２号公報
【特許文献５】特開２００１−３３７２２２号公報
【特許文献６】特開２００７−３０４３７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、本発明者らが検討したところ、通常用いられる添加剤を多量に使用しただけのセルロースアシレートフィルムでは、十分な光学特性の湿熱耐久性は得られないどころか、添加剤を増量するにつれて光学特性の湿熱耐久性が低下していくことがわかった。また、公知のスチレン系の添加剤を単にセルロースアシレートに添加するだけでは、面内方向および膜厚方向のレターデーションを高く保ったまま光学特性の湿熱耐久性を向上させることは容易ではないことがわかった。
【００１６】
更に、多量に添加剤を加えると、製膜中にフィルムの表面に析出したり、鹸化処理時に粒子化したり、結晶化して析出したりする問題が生じた。すなわち、これらの方法は光学特性の湿熱耐久性の改良が不十分であるばかりか、溶液流延製膜でセルロースアシレートフィルムを製膜中に添加剤がウェブから析出して装置やフィルム自身を汚染し、品質と生産性を低下させる問題が生じる。
【００１７】
本発明者らは、上述したような欠点を克服した、面内方向および膜厚方向のレターデーションの湿熱耐久性に優れ、十分ヘイズが小さい液晶表示装置に有用なセルロースアシレートフィルムの開発を目的として、鋭意検討を行った。
【００１８】
すなわち、本発明の第一の目的は、面内方向および膜厚方向のレターデーションの湿熱耐久性に優れ、十分ヘイズが小さいセルロースアシレートフィルムおよびその製造方法を提供することである。本発明の第二の目的は、このようなフィルムを用いて作製した偏光板および液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、上記課題を解決することを目的として、特許文献６等で用いられていたスチレン−無水マレイン酸系の添加剤について検討したところ、従来用いられていたスチレン−無水マレイン酸系の添加剤は、無水マレイン酸ユニット部分の開環率の制御が不十分であり、その結果セルロースアシレートフィルムとの相溶性が不十分であることを見出した。例えば、特許文献６では市販の開環率０％の全閉環体であるスチレン−無水マレイン酸系の添加剤、または、スチレン−無水マレイン酸系の添加剤のエステル化物を使用している。ここで、特許文献６にはスチレン−無水マレイン酸系の添加剤のエステル化物を製造するときにそのエステル化度を制御する工程が開示されていないため、スチレン−無水マレイン酸系の添加剤の無水マレイン酸ユニットをエステル化するとエステル化反応は完全に進行し、開環率１００％の全開環体であるスチレン−無水マレイン酸系の添加剤が得られる。また、特許文献６には製膜時にアルコール類とスチレン−無水マレイン酸系の添加剤が接触する工程も開示されていないため、市販の開環率０％の全閉環体であるスチレン−無水マレイン酸系の添加剤が部分開環することもない。このように、特許文献６に記載の方法では、スチレン−無水マレイン酸系の添加剤の無水マレイン酸ユニットを部分開環させることはできていなかった。
【００２０】
これに対し、本発明者らが従来検討されていなかったスチレン−無水マレイン酸系の添加剤の無水マレイン酸ユニットの開環率を制御することを検討し、スチレン−無水マレイン酸系の添加剤の部分開環体とセルロースアシレート樹脂とを含む溶液を製造したところ、セルロースアシレートとスチレン−無水マレイン酸系の添加剤との相溶性が顕著に向上することが判明した。さらに、この溶液を流涎してセルロースアシレートフィルムを製膜したところ、驚くべきことに高温高湿条件下における面内方向および膜厚方向のレターデーションの変化（湿熱耐久性）が改善され、かつ、低ヘイズのセルロースアシレートフィルムを得られることを見出すに至った。
【００２１】
すなわち、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、以下の本発明を提供するに至った。
［１］ セルロースアシレート樹脂と、スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体とを含有する溶液を流涎することを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［２］ 前記溶液が少なくとも一種のレターデーション発現剤を含有することを特徴とする［１］に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［３］ 前記スチレン−無水マレイン酸共重合体を、該スチレン−無水マレイン酸共重合体の酸無水物閉環構造部分を開環し得る成分と接触させる工程を含むことを特徴とする［１］または［２］に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［４］ 前記スチレン−無水マレイン酸共重合体を、アルコール含有溶液に浸漬する工程を含むことを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［５］ 前記アルコールがメタノールであることを特徴とする［４］に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［６］ 前記スチレン−無水マレイン酸共重合体を、該スチレン−無水マレイン酸共重合体の酸無水物閉環構造部分を開環し得る成分と接触させる工程を行った後に、得られたスチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体とセルロースアシレート樹脂とを混合する工程を行うことを特徴とする［３］〜［５］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［７］ ［１］〜［６］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法で製造されたことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
［８］ 面内方向のレターデーション（Ｒｅ）が３０ｎｍ＜Ｒｅ＜１００ｎｍであり、膜厚方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が８０ｎｍ＜Ｒｔｈ＜３００ｎｍであることを特徴とする［７］に記載のセルロースアシレートフィルム。
［９］ 偏光子と、［７］または［８］に記載のセルロースアシレートフィルムを用いたことを特徴とする偏光板。
［１０］ ［７］または［８］に記載のセルロースアシレートフィルムを用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、長期間かつ高温高湿条件下における面内方向および膜厚方向のレターデーションの変化が抑制されている。また、ＴＮモードおよびＶＡモードの液晶表示装置に好適に用いることができる。さらに、ヘイズが低く、かつ、フィルムの白化を生じない。そのため、偏光板用途の透明保護フィルムや光学補償フィルム、およびそれを用いた偏光板、液晶表示装置に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下において、本発明のセルロースアシレートフィルムとその製造方法、偏光板および液晶表示装置等について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００２４】
［セルロースアシレートフィルムの製造方法］
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法（以下、本発明の製造方法とも言う）では、セルロースアシレート樹脂と、スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体とを含有する溶液を流涎することを特徴とする。前記スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体の入手方法に制限はないが、必要に応じて公知の方法で合成することができる。
【００２５】
＜＜スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体の調製＞＞
本発明の製造方法では、セルロースアシレート樹脂と、スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体を含む溶液を流涎する前に、該スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体を調製する工程を有していることが好ましい。
【００２６】
＜スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体＞
前記スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体は、スチレン系構造単位と、無水マレイン酸由来の構造単位を少なくとも含み、かつ、前記無水マレイン酸由来の構造単位として、マレイン酸が有する２つのカルボキシル基が互いに縮合して酸無水物閉環構造を形成している構造単位と、マレイン酸が有する２つのカルボキシル基が互いには縮合せずに開環構造を形成している構造単位とを共に含むことを特徴とする。
前記スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体の構造を下記一般式（１）に示す。
【００２７】
【化１】
（一般式（１）中、ｍおよびｎは自然数を表し、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ11〜Ｒ14、Ｒ21およびＲ22はそれぞれ独立に水素原子または一価の置換基を表す。）
【００２８】
前記Ｒ4およびＲ14はそれぞれ全て同一の原子または基であっても、個々異なる原子または基であっても、互いに結合して、炭素環または複素環(これらの炭素環、複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい)を形成してもよい。
前記Ｒ21およびＲ22はそれぞれ独立に分子量５００〜１０００程度の高分子化合物由来の置換基であってもよい。
前記Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ11〜Ｒ14、Ｒ21およびＲ22を表す一価の置換基は、各々独立に、ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基であることが好ましい。
前記Ｒ21およびＲ22はそれぞれ独立に水素原子、炭素数３〜１２のアルケニル基または炭素数１〜１２のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることが特に好ましく、メチル基、プロピル基またはブチル基がより特に好ましく、メチル基がさらに好ましい。
前記Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ11〜Ｒ14、Ｒ21およびＲ22はさらに置換基を有していてもよく、該置換基の例としては、前記Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ11〜Ｒ14、Ｒ21およびＲ22が表す一価の置換基として挙げたものが挙げられる。
【００２９】
前記スチレン−無水マレイン酸共重合体はブロック共重合体であっても、ランダム重合体であってもよい。また、グラフト共重合体でもよい。
【００３０】
（無水マレイン酸由来の構造単位の部分開環体）
前記スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体は、マレイン酸が有する２つのカルボキシル基が互いに縮合して酸無水物閉環構造を形成している構造単位と、マレイン酸が有する２つのカルボキシル基が互いに縮合せずに開環構造を形成している構造単位とを共に含む。
前記マレイン酸が有する２つのカルボキシル基が互いに縮合して酸無水物閉環構造を形成している構造単位を下記一般式（２）に、前記マレイン酸が有する２つのカルボキシル基が互いに縮合せずに開環構造を形成している構造単位を下記一般式（３）にそれぞれ示す。
【００３１】
【化２】
【００３２】
【化３】
（一般式（３）中、Ｒ31およびＲ32は水素原子または一価の置換基を表す。）
【００３３】
前記Ｒ31およびＲ32はそれぞれ分子量５００〜１０００程度の高分子化合物由来の置換基であってもよい。
前記Ｒ31およびＲ32はそれぞれ独立に水素原子、炭素数３〜１２のアルケニル基または炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であることが特に好ましく、メチル基、プロピル基またはブチル基がより特に好ましく、メチル基がさらに好ましい。
前記Ｒ31およびＲ32はさらに置換基を有していてもよく、該置換基の例としては、前記Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ11〜Ｒ14、Ｒ21およびＲ22が表す一価の置換基として挙げたものが挙げられる。
【００３４】
ここで、前記マレイン酸が有する２つのカルボキシル基が互いに縮合せずに開環している開環構造の例としては、該２つのカルボキシル基が、カルボキシル基、カルボキシル基から水素イオンが遊離したイオン、他の陽イオンとの塩、任意のアルコールとのエステル結合体として存在している構造を挙げることができる。この中でも、本発明では前記マレイン酸が有する２つのカルボキシル基のうち一方が任意のアルコールとのエステル結合体であり、もう一方がカルボキシル基またはカルボキシル基から水素イオンが遊離したイオンとして存在していることが、一度形成した開環構造が閉環構造に戻ることを抑制し、開環率を安定させる観点から好ましい。
【００３５】
前記スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体は、下記式で定義される開環率（百分率で表す）が０％を超え、１００％未満である。
【００３６】
（開環率）＝ （マレイン酸が有する２つのカルボキシル基が互いに縮合せずに開環構造を形成している構造単位の数）／（無水マレイン酸由来の構造単位の数）×１００％
【００３７】
前記開環率は、１〜９９％であることが得られるセルロースアシレートフィルムのヘイズを小さくする観点から好ましく、好ましく、５〜９５％であることがより好ましく、１０〜９０％であることが特に好ましい。
【００３８】
また、前記開環率は、前記セルロースアシレート樹脂の全アシル置換度やＳｔ／ＭＡｎに応じてその好ましい範囲は変動することがある。
具体的には、前記セルロースアシレート樹脂の全アシル置換度が２．１以上２．４０未満の場合と、２．４０以上２．７未満の場合と、２．７〜２．９５の場合とで、好ましい開環率の範囲は変動することがある。さらに、前記セルロースアシレート樹脂の全アシル置換度とＳｔ／ＭＡｎの掛け合わせに応じて、好ましい開環率の範囲が変動することもある。
なお、前記セルロースアシレート樹脂がセルロースアセテートプロピオネートの場合も前記セルロースアシレート樹脂がセルロースアセテートの場合も開環率の好ましい範囲は全アシル置換度に対応して変動することがある。
【００３９】
（スチレン系構造単位）
前記スチレン系構造単位は、芳香族ビニル系単量体から得られる、下記一般式(Ａ)で表される構造単位である。
【化４】
【００４０】
一般式（Ａ）中、Ｒ101〜Ｒ104は、各々独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表す。Ｒ104は全て同一の原子または基であっても、個々異なる原子または基であっても、互いに結合して、炭素環または複素環(これらの炭素環、複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい)を形成してもよい。
【００４１】
芳香族ビニル系単量体の具体例としては、スチレン；α−メチルスチレン；β−メチルスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのアルキル置換スチレン類；４−クロロスチレン、４−ブロモスチレンなどのハロゲン置換スチレン類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレンなどのヒドロキシスチレン類；ビニルベンジルアルコール類；ｐ−メトキシスチレン、ｐ−tert−ブトキシスチレン、ｍ−tert−ブトキシスチレンなどのアルコキシ置換スチレン類；３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸などのビニル安息香酸類；メチル−４−ビニルベンゾエート、エチル−４−ビニルベンゾエートなどのビニル安息香酸エステル類；４−ビニルベンジルアセテート；４−アセトキシスチレン；２−ブチルアミドスチレン、４−メチルアミドスチレン、ｐ−スルホンアミドスチレンなどのアミドスチレン類；３−アミノスチレン、４−アミノスチレン、２−イソプロペニルアニリン、ビニルベンジルジメチルアミンなどのアミノスチレン類；３−ニトロスチレン、４−ニトロスチレンなどのニトロスチレン類；３−シアノスチレン、４−シアノスチレンなどのシアノスチレン類；ビニルフェニルアセトニトリル；フェニルスチレンなどのアリールスチレン類、インデン類などが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。これらの単量体は、二種以上を共重合成分として用いてもよい。これらのうち、工業的に入手が容易で、かつ安価な点で、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００４２】
本発明のスチレン−無水マレイン酸共重合体は、前記Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ11〜Ｒ14およびＲ101〜Ｒ104が水素原子であり、前記Ｒ21がメチル基、プロピル基またはブチル基であることが特に好ましい。前記Ｒ21がメチル基であることがさらに好ましい。
【００４３】
（スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体の組成比）
前記スチレン系構造単位と無水マレイン酸由来の構造単位の部分開環体の組成比（以下、Ｓｔ／ＭＡｎ、またはＳｔ／ＭＡｎ組成比とも言う）は、１／１以上である。すなわち、本発明に用いられるスチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体は、無水マレイン酸由来の構造単位の部分開環体が連続して重合していない。
前記Ｓｔ／ＭＡｎは、本発明に用いられるセルロースアシレート樹脂の全アシル置換度にもよるが、１／１〜４／１であることが好ましく、１／１以上４／１未満であることがより好ましく、１／１〜３／１であることが特に好ましく、１／１〜２／１であることがより特に好ましい。前記Ｓｔ／ＭＡｎが４／１以下であると、セルロースアシレート樹脂の全アシル置換度が３未満であっても、前記スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体と前記セルロースアシレート樹脂との相溶性が良好となる。
【００４４】
（その他の共重合成分）
前記スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体は、前記無水マレイン酸由来の構造単位の部分開環体とスチレン系構造単位のみからなる共重合体であっても、前記無水マレイン酸由来の構造単位の部分開環体とスチレン系構造単位の他にその他の共重合成分を含んでいてもよい。
【００４５】
前記その他の共重合成分としては、例えば以下においてその他のモノマーとして記載するモノマー由来の構造単位を挙げることができる。前記その他のモノマーとしては、特に制限はないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸のアルキルエステル（メチルアクリレート、エチルアクリレート等）、メタクリル酸のアルキルエステル（メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等）、アクリル酸のアミノアルキルエステル（ジエチルアミノエチルアクリレート等）、メタクリル酸のアミノアルキルエステル、アクリル酸とグリコールとのモノエステル、メタクリル酸とグリコールとのモノエステル（ヒドロキシエチルメタクリレート等）、アクリル酸のアルカリ金属塩、メタクリル酸のアルカリ金属塩、アクリル酸のアンモニウム塩、メタクリル酸のアンモニウム塩、アクリル酸のアミノアルキルエステルの第４級アンモニウム誘導体、メタクリル酸のアミノアルキルエステルの第４級アンモニウム誘導体、ジエチルアミノエチルアクリレートとメチルサルフェートとの第４級アンモニウム化合物、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルスルホン酸のアルカリ金属塩、ビニルスルホン酸のアンモニウム塩、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸塩、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸塩、酢酸ビニル、ビニルステアレート、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、グリコールジアクリレート、グリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリコールジアリルエーテル等などをあげることができる。
【００４６】
また、その他の共重合成分として本発明に用いてもよいその他のモノマーとして上記に列挙した以外のその他のモノマーとしては、前記スチレン系単量体と共重合性に優れたモノマーも好ましく、例として、無水シトラコン酸、シス−１−シクロヘキセン−１，２−無水ジカルボン酸、３−メチル−シス−１−シクロヘキセン−１，２−無水ジカルボン酸、４−メチル−シス−１−シクロヘキセン−１，２−無水ジカルボン酸等の酸無水物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有ラジカル重合性単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、トリフルオロメタンスルホニルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミド結合含有ラジカル重合性単量体；酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニル類；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素含有ラジカル重合性単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ジメチルブタジエン等の共役ジオレフィン類を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
これらのその他のモノマーの中でも、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸および下記一般式（Ｂ）で表されるアクリル酸エステル系単量体から得られる構造単位がより好ましい。
【００４８】
【化５】
【００４９】
一般式（Ｂ）中、Ｒ105〜Ｒ108は、各々独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表す。
【００５０】
前記アクリル酸エステル系単量体の例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、tert−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−メトキシエチル）、アクリル酸（２−エトキシエチル）アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸（２または４−クロロフェニル）、メタクリル酸（２または４−クロロフェニル）、アクリル酸（２または３または４−エトキシカルボニルフェニル）、メタクリル酸（２または３または４−エトキシカルボニルフェニル）、アクリル酸（ｏまたはｍまたはｐ−トリル）、メタクリル酸（ｏまたはｍまたはｐ−トリル）、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、メタクリル酸フェネチル、アクリル酸（２−ナフチル）、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（４−メチルシクロヘキシル）、メタクリル酸（４−メチルシクロヘキシル）、アクリル酸（４−エチルシクロヘキシル）、メタクリル酸（４−エチルシクロヘキシル）等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。これらの単量体は、２種以上を共重合成分として用いてもよい。これらのうち、工業的に入手が容易で、かつ安価な点で、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、tert−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものが好ましい。
【００５１】
これらのその他のモノマーの中でも、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチルが特に好ましく、酢酸ビニル、メタクリル酸メチルがより特に好ましく、酢酸ビニルがさらに好ましい。
【００５２】
前記スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体が、前記無水マレイン酸由来の構造単位の部分開環体とスチレン系構造単位以外のその他のモノマーとの共重合体である場合は、前記前記無水マレイン酸由来の構造単位の部分開環体およびスチレン系構造単位とその他のモノマー由来の構造単位の組成比は、１／９〜１０／０であることが好ましく、 ５／５〜１０／０であることがより好ましく、７／３〜１０／０であることが特に好ましい。
【００５３】
（重量平均分子量）
前記スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体は、その重量平均分子量は５００〜１００，０００であることが好ましく、１０００〜８００００であることがより好ましく、１５００〜１５０００であることが特に好ましい。
重量平均分子量が５００以上であれば揮散性が良好であり、重量平均分子量が１００，０００以下であればセルロースアシレート樹脂との相溶性が良好であるためセルロースアシレートフィルムの製膜性も良好となり、いずれも好ましい。
【００５４】
（添加量）
前記スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体の添加量は、セルロースアシレート樹脂１００質量部に対して、０．５〜４０質量部とすることが好ましく、０．５〜３０質量部とすることがより好ましく、１〜２０質量部とすることが特に好ましく、２〜１０質量部とすることがさらに好ましい。
【００５５】
＜スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体の調製方法＞
本発明の製造方法は、前記スチレン−無水マレイン酸共重合体中の酸無水物閉環構造を、該構造を開環し得る成分と接触させる工程を含むことが好ましい。すなわち、前記スチレン−無水マレイン酸共重合体を、該スチレン−無水マレイン酸共重合体の酸無水物閉環構造部分を開環し得る成分と接触させて、該酸無水物閉環構造部分を開環させる工程を含むことが好ましい。
前記スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体は、開環率０％である市販のスチレン−無水マレイン酸共重合体を用い、マレイン酸部の２つのカルボキシル基が互いに縮合して酸無水物閉環構造を形成している構造単位を開環し得る成分を、開環率１００％に到達せず、かつ、任意の開環率となるように制御しながら反応させることにより、調製することができる。なお、逆に、開環率１００％であるスチレン−無水マレイン酸共重合体を用い、前記スチレン−無水マレイン酸共重合体中のマレイン酸部を開環反応できる成分を、開環率０％に到達せず、かつ、任意の開環率となるように制御しながら反応させることにより、調製してもよい。
前記酸無水物閉環構造を形成している構造単位を開環し得る成分としては、例えば、アルコール性ヒドロキシル基を有する化合物、フェノール性ヒドロキシル基を有する化合物、水、無機酸、有機酸などを挙げることができるが、その中でもアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物が好ましい。前記アルコール性ヒドロキシル基を有する化合物としては、炭素数１〜１２の直鎖または分枝のアルコールが好ましく、炭素数１〜６の直鎖アルコールがより好ましく、メタノール、プロパノールおよびブタノールが反応性の観点から特に好ましく、メタノールが反応性および開環体の相溶性の観点からより特に好ましい。
また、前記スチレン−無水マレイン酸共重合体と、酸無水物閉環構造を形成している構造単位を開環し得る成分を接触させる方法としては特に制限はなく、溶液として接触させても、気化させて接触させてもよいが、該酸無水物閉環構造を形成している構造単位を開環し得る成分を含有する溶液に浸漬して接触させることが好ましい。
本発明の製造方法は、前記スチレン−無水マレイン酸共重合体をアルコール含有溶液に浸漬する工程を含むことが好ましい。すなわち、本発明の製造方法は、前記スチレン−無水マレイン酸共重合体を、アルコール含有溶液に浸漬して、該スチレン−無水マレイン酸共重合体の酸無水物閉環構造部分を開環させる工程を含むことが好ましい。
【００５６】
前記スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体の開環率は、酸無水物閉環構造を形成している構造単位の物質量と、該酸無水物閉環構造を形成している構造単位を開環し得る成分の物質量比を調整して反応させることで正確に制御することが好ましい。開環率０％であるスチレン−無水マレイン酸共重合体を用いる場合は、そのＳｔ／ＭＡｎ組成比から酸無水物閉環構造を形成している構造単位の物質量を計算により求め、該酸無水物閉環構造を形成している構造単位を開環し得る成分の添加量を、求める開環率に応じて制御することができる。また、制御したスチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体の開環率が後述のセルロースアシレートの調製工程において変動することを抑制する観点から、該酸無水物閉環構造を形成している構造単位を開環し得る成分との反応を平衡点まで進行させておくことが好ましい。さらに、後述するセルロースアシレートドープ調製工程において、セルロースアシレート樹脂やレターデーション発現剤などのその他の添加剤と混合するときに、開環率が変動しないように調製しておくことが好ましい。その他、公知の反応停止法を用いて開環反応の進行度を制御することで、開環率をすることもできる。
【００５７】
前記スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体の開環率は、公知の方法で測定することができる。また、本発明の製造方法において原料として用いるスチレン−無水マレイン酸共重合体の開環率が分からない場合、該原料の開環率を予め測定しておくことができる。
【００５８】
本発明の製造方法において、前記スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体の原料として用いることができる、スチレン−無水マレイン酸共重合体は、公知のものを利用することが出来、商業的に入手しても、合成によって入手してもよい。市販のスチレン−無水マレイン酸共重合体としては、例えば、ＳＭＡ１０００（商品名、Ｓａｒｔｏｍｅｒ、Ｓｔ／ＭＡｎ＝１／１、閉環体）、ＳＭＡ２０００（商品名、Ｓａｒｔｏｍｅｒ、Ｓｔ／ＭＡｎ＝２／１、閉環体）、ＳＭＡ３０００（商品名、Ｓａｒｔｏｍｅｒ、Ｓｔ／ＭＡｎ＝３／１、閉環体）などを挙げることができる。なお、ＳＭＡ１０００は疎水的であり、アセチル置換度２．４３のセルロースアシレートに対して非相溶である。また、ＳＭＡ２０００はＳＭＡ１０００と比較してさらに疎水的となり、アセチル置換度２．４３のセルロースアシレートに対してさらに非相溶となる。
【００５９】
＜＜セルロースアシレートドープの調製＞＞
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法では、セルロースアシレート樹脂と、スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体とを含有する溶液を流涎する（ソルベントキャスト法）。ソルベントキャスト法では、セルロースアシレート樹脂を有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムを製造することができる。
【００６０】
＜セルロースアシレート樹脂＞
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法に用いられるセルロースアシレート樹脂は、該セルロースアシレート樹脂を構成するグルコース単位の水酸基をアシル基で置換して得られたものである。
【００６１】
本発明に用いられるセルロースアシレート樹脂の原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ，針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレート樹脂でも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば、丸澤、宇田著、「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」日刊工業新聞社（１９７０年発行）や発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができ、本発明のセルロースアシレートフィルムに対しては特に限定されるものではない。
【００６２】
（セルロースアシレート樹脂）
まず、本発明に好ましく用いられるセルロースアシレート樹脂について詳細に記載する。セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレート樹脂は、これらの水酸基の一部または全部をアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位および６位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１）を意味する。
【００６３】
（置換度）
ここで、アシル基の全置換度ＤＳは好ましくは、２．１≦ＤＳ≦２．９５であり、より好ましくは２．２≦ＤＳ≦２．８５であり、特に好ましくは２．４≦ＤＳ≦２．８である。このような範囲とすることにより、耐透湿性とレターデーション発現性を両立することができ、液晶表示装置に用いた場合の表示性能の安定性をより向上させることができる。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）は０．３２以上が好ましく、より好ましくは０．３２２以上、特に好ましくは０．３２４〜０．３４０である。ここで、ＤＳ２はグルコース単位の２位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「２位のアシル置換度」とも言う）であり、ＤＳ３は３位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「３位のアシル置換度」とも言う）であり、ＤＳ６は６位の水酸基のアシル基による置換度である（以下、「６位のアシル置換度」とも言う）。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）は全アシル置換度に対する６位のアシル置換度の割合であり、以下「６位のアシル置換率」とも言う。
【００６４】
（アシル基）
本発明に用いられるセルロースアシレート樹脂のアシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていてもよい。本発明のセルロースアシレートフィルムは、炭素数２〜４のアシル基を置換基として有することが好ましい。２種類以上のアシル基を用いるときは、そのひとつがアセチル基であることが好ましく、炭素数２〜４のアシル基としては、アセチル基の他、プロピオニル基またはブチリル基が好ましい。２位、３位および６位の水酸基のアセチル基による置換度の総和をＤＳＡとし、２位、３位および６位の水酸基のプロピオニル基またはブチリル基による置換度の総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は２．０≦ＤＳＡ＋ＤＳＢ≦２.７であることが好ましく、２．３≦ＤＳＡ＋ＤＳＢ≦２．６５であることがより好ましく、２．４≦ＤＳＡ＋ＤＳＢ≦２．６であることがさらに好ましい。ＤＳＡとＤＳＢの値を上記の範囲にすることで環境湿度によるＲｅ値、Ｒｔｈ値の変化の小さいフィルムが得ることができ好ましい。
さらにＤＳＢはその２８％以上が６位水酸基の置換基であるが、より好ましくは３０％以上が６位水酸基の置換基であり、３１％以上が６位水酸基の置換基であることがさらに好ましく、特には３２％以上が６位水酸基の置換基であることも好ましい。
【００６５】
本発明に用いられるセルロースアシレート樹脂のアシル基としては、脂肪族基でもアリル基でもよく特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましい例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、イソブタノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくはアセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基であり、最も好ましくはアセチル基である。
【００６６】
セルロースのアシル化において、アシル化剤としては、酸無水物や酸クロライドを用いた場合、反応溶媒である有機溶媒としては、有機酸、例えば、酢酸、メチレンクロライド等が使用される。
【００６７】
触媒としては、アシル化剤が酸無水物である場合には、硫酸のようなプロトン性触媒が好ましく用いられ、アシル化剤が酸クロライド（例えば、ＣＨ3ＣＨ2ＣＯＣｌ）である場合には、塩基性化合物が用いられる。
【００６８】
最も一般的なセルロースの混合脂肪酸エステルの工業的合成方法は、セルロースをアセチル基および他のアシル基に対応する脂肪酸（酢酸、プロピオン酸、吉草酸等）またはそれらの酸無水物を含む混合有機酸成分でアシル化する方法である。
【００６９】
本発明に用いられるセルロースアシレート樹脂は、例えば、特開平１０−４５８０４号公報に記載されている方法により合成できる。
【００７０】
＜レターデーション発現剤＞
本発明の製造方法は、セルロースアシレート樹脂と、スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体とを含有する溶液を流涎するが、前記溶液がさらに少なくとも１種のレターデーション発現剤を含有することが好ましい。すなわち、本発明ではレターデーション発現剤を用いても用いなくてもよいが、レターデーション値を発現するため、レターデーション発現剤を用いるのが好ましい。本発明において用いることができるレターデーション発現剤としては、棒状または円盤状化合物、正の複屈折性化合物からなるものを挙げることができる。前記棒状または円盤状化合物としては、少なくとも二つの芳香族環を有する化合物をレターデーション発現剤として好ましく用いることができる。前記棒状化合物からなるレターデーション発現剤の添加量は、セルロースアシレートを含むポリマー成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．５〜２０質量部であることがさらに好ましい。前記円盤状のレターデーション発現剤は、前記セルロースアシレート樹脂１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部の範囲で使用することが好ましく、１．０〜１５質量部の範囲で使用することがより好ましく、３．０〜１０質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。
前記円盤状化合物はＲｔｈレターデーション発現性において前記棒状化合物よりも優れているため、特に大きなＲｔｈレターデーションを必要とする場合には好ましく使用される。２種類以上のレターデーション発現剤を併用してもよい。
前記レターデーション発現剤は、２５０〜４００ｎｍの波長領域に最大吸収を有することが好ましく、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
本発明では、前記棒状または円盤状化合物、前記正の複屈折性化合物の中でも、レターデーション発現剤として前記正の複屈折性化合物を用いることが、前記スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体と併用してセルロースアシレートフィルムを製造したときに得られるフィルムのヘイズを低下させる観点から好ましい。
【００７１】
（１）円盤状化合物
前記円盤状化合物について説明する。円盤状化合物としては少なくとも二つの芳香族環を有する化合物を用いることができる。
本明細書において、「芳香族環」は、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。本発明に用いることができる前記円盤状化合物としては、例えば、特開２００８−１８１１０５号公報の［００３８］〜［００４６］に記載される化合物を挙げることができる。
【００７２】
前記円盤状化合物として下記一般式（Ｉ）で表されるトリアジン化合物を用いることもできる。
【００７３】
【化６】
【００７４】
上記一般式（Ｉ）中：
Ｒ51は、各々独立に、オルト位、メタ位およびパラ位の少なくともいずれかに置換基を有するヘテロ原子を含まない芳香族環基または複素環を表す。
Ｘ11は、各々独立に、単結合または−ＮＲ52−を表す。ここで、Ｒ52は、各々独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、ヘテロ原子を含まない芳香族環基または複素環基を表す。
【００７５】
Ｒ51が表すヘテロ原子を含まない芳香族環基は、フェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルであることが特に好ましい。Ｒ51が表すヘテロ原子を含まない芳香族環基はいずれかの置換位置に少なくとも一つの置換基を有してもよい。前記置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アルキル置換スルファモイル基、アルケニル置換スルファモイル基、アリール置換スルファモイル基、スルホンアミド基、カルバモイル、アルキル置換カルバモイル基、アルケニル置換カルバモイル基、アリール置換カルバモイル基、アミド基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基およびアシル基が含まれる。
【００７６】
Ｒ51が表す複素環基は、芳香族性を有することが好ましい。芳香族性を有する複素環は、一般に不飽和複素環であり、好ましくは最多の二重結合を有する複素環である。複素環は５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましく、６員環であることが最も好ましい。複素環のヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子または酸素原子であることが好ましく、窒素原子であることが特に好ましい。芳香族性を有する複素環としては、ピリジン環（複素環基としては、２−ピリジルまたは４−ピリジル）が特に好ましい。複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の例は、上記ヘテロ原子を含まない芳香族環基の置換基の例と同様である。
Ｘ11が単結合である場合の複素環基は、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基であることが好ましい。窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましく、５員環であることが最も好ましい。複素環基は、複数の窒素原子を有していてもよい。また、複素環基は、窒素原子以外のヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ）を有していてもよい。以下に、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基の例を示す。ここで、Ｃ4Ｈ9nは、ノルマル−Ｃ4Ｈ9を表す
【００７７】
【化７】
【００７８】
Ｒ52が表すアルキル基は、環状アルキル基であっても鎖状アルキル基であってもよいが、鎖状アルキル基が好ましく、分岐を有する鎖状アルキル基よりも、直鎖状アルキル基がより好ましい。アルキル基の炭素原子数は、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜８がさらにまた好ましく、１〜６であることが最も好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）およびアシルオキシ基（例えば、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基）が含まれる。
【００７９】
Ｒ52が表すアルケニル基は、環状アルケニル基であっても鎖状アルケニル基であってもよいが、鎖状アルケニル基を表すのが好ましく、分岐を有する鎖状アルケニル基よりも、直鎖状アルケニル基を表すのがより好ましい。アルケニル基の炭素原子数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがさらにまた好ましく、２〜６であることが最も好ましい。アルケニル基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、前述のアルキル基の置換基と同様である。
Ｒ52が表すヘテロ原子を含まない芳香族環基および複素環基は、Ｒ51が表すヘテロ原子を含まない芳香族環基および複素環と同様であり、好ましい範囲も同様である。ヘテロ原子を含まない芳香族環基および複素環基はさらに置換基を有していてもよく、置換基の例にはＲ51の芳香族環および複素環の置換基と同様である。
【００８０】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば特開２００３−３４４６５５号公報に記載の方法等、公知の方法により合成することができる。レターデーション発現剤の詳細は公開技報２００１−１７４５の４９頁に記載されている。
【００８１】
（２）棒状化合物
本発明では前述の円盤状化合物の他に直線的な分子構造を有する棒状化合物も好ましく用いることができる。本発明に用いることができる前記棒状化合物としては、例えば、特開２００７−２６８８９８号公報の［００５３］〜［００９５］に記載される化合物を挙げることができる。
【００８２】
（３）正の複屈折性化合物
正の複屈折性化合物とは、分子が一軸性の配向をとって形成された層に光が入射したとき、前記配向方向の光の屈折率が前記配向方向に直交する方向の光の屈折率より大きくなるポリマーをいう。
このような正の複屈折性化合物としては、特に制限ないが、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリアミドイミドおよびポリエステルイミド等の固有複屈折値が正のポリマーを挙げることができ、ポリエーテルケトンおよびポリエステル系ポリマー等が好ましく、ポリエステル系ポリマーがより好ましい。
【００８３】
前記ポリエステル系ポリマーは、炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸と炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸の混合物と、炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオールおよび炭素数６〜２０の芳香族ジオールから選ばれる少なくとも１種類以上のジオールとの反応によって得られるものであり、かつ反応物の両末端は反応物のままでもよいが、さらにモノカルボン酸類やモノアルコール類またはフェノール類を反応させて、所謂末端の封止を実施してもよい。この末端封止は、特にフリーなカルボン酸類を含有させないために実施されることが、保存性などの点で有効である。本発明のポリエステル系ポリマーに使用されるジカルボン酸は、炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸残基または炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸残基であることが好ましい。
【００８４】
好ましく用いられる炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
また炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，８−ナフタレンジカルボン酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸等がある。
【００８５】
これらの中でも好ましい脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸であり、芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸である。特に好ましくは、脂肪族ジカルボン酸成分としてはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸であり、芳香族ジカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、である。
【００８６】
前述の脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸のそれぞれの少なくとも一種類を組み合わせて用いられるが、その組み合せは特に限定されるものではなく、それぞれの成分を数種類組み合わせても問題ない。
【００８７】
前記正の複屈折性化合物に利用されるジオールまたは芳香族環含有ジオールは、例えば、炭素数２〜２０の脂肪族ジオール、炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオールおよび炭素数６〜２０の芳香族環含有ジオールから選ばれるものである。
【００８８】
炭素原子２〜２０の脂肪族ジオールとしては、アルキルジオールおよび脂環式ジオール類を挙げることができ、例えば、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用される。
【００８９】
好ましい脂肪族ジオールとしては、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールであり、特に好ましくはエタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールである。
【００９０】
炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオールとしては、好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレンエーテルグリコールおよびポリプロピレンエーテルグリコールならびにこれらの組み合わせが挙げられる。その平均重合度は、特に限定されないが好ましくは２〜２０であり、より好ましくは２〜１０であり、さらには２〜５であり、特に好ましくは２〜４である。これらの例としては、典型的に有用な市販のポリエーテルグリコール類としては、カーボワックス（Carbowax）レジン、プルロニックス(Pluronics) レジンおよびニアックス(Niax)レジンが挙げられる。
【００９１】
炭素数６〜２０の芳香族ジオールとしては、特に限定されないがビスフェノールＡ、１，２−ヒドロキシベンゼン、１，３−ヒドロキシベンゼン、１，４−ヒドロキシベンゼン、１，４−ベンゼンジメタノールが挙げられ、好ましくはビスフェノールＡ、１，４−ヒドロキシベンゼン、１，４−ベンゼンジメタノールである。
【００９２】
本発明においては、特に末端がアルキル基あるいは芳香族基で封止された正の複屈折性化合物であることが好ましい。これは、末端を疎水性官能基で保護することにより、高温高湿での経時劣化に対して有効であり、エステル基の加水分解を遅延させる役割を示すことが要因となっている。
前記正の複屈折性化合物の両末端がカルボン酸やＯＨ基とならないように、モノアルコール残基やモノカルボン酸残基で保護することが好ましい。
この場合、モノアルコールとしては炭素数１〜３０の置換、無置換のモノアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、ｔｅｒｔ−ノニルアルコール、デカノール、ドデカノール、ドデカヘキサノール、ドデカオクタノール、アリルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族アルコール、ベンジルアルコール、３−フェニルプロパノールなどの置換アルコールなどが挙げられる。
【００９３】
好ましく使用され得る末端封止用アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、イソオクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコールであり、特にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソブタノール、シクロヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、ベンジルアルコールである。
【００９４】
また、モノカルボン酸残基で封止する場合は、モノカルボン酸残基として使用されるモノカルボン酸は、炭素数１〜３０の置換、無置換のモノカルボン酸が好ましい。これらは、脂肪族モノカルボン酸でも芳香族環含有カルボン酸でもよい。好ましい脂肪族モノカルボン酸について記述すると、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、カプリル酸、カプロン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸が挙げられ、芳香族環含有モノカルボン酸としては、例えば安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−アミル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ１種または２種以上を使用することができる。
【００９５】
前記正の複屈折性化合物の合成は、常法により上記ジカルボン酸とジオールおよび／または末端封止用のモノカルボン酸またはモノアルコール、とのポリエステル化反応またはエステル交換反応による熱溶融縮合法か、あるいはこれら酸の酸クロライドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法によっても容易に合成し得るものである。これらのポリエステル系添加剤については、村井孝一編者「添加剤 その理論と応用」（株式会社幸
書房、昭和４８年３月１日初版第１版発行）に詳細な記載がある。また、特開平０５−１５５８０９号、特開平０５−１５５８１０号、特開平５−１９７０７３号、特開２００６−２５９４９４号、特開平０７−３３０６７０号、特開２００６−３４２２２７号、特開２００７−００３６７９号各公報などに記載されている素材を利用することもできる。
以下に、前記正の複屈折性化合物の具体例を記すが、本発明で用いることができる正の複屈折性化合物はこれらに限定されるものではない。
【００９６】
【表１】
【００９７】
【表２】
【００９８】
表１および表２中、ＰＡはフタル酸を、ＴＰＡはテレフタル酸を、ＩＰＡはイソフタル酸を、ＡＡはアジピン酸を、ＳＡはコハク酸を、２，６−ＮＰＡは２，６−ナフタレンジカルボン酸を、２，８−ＮＰＡは２，８−ナフタレンジカルボン酸を、１，５−ＮＰＡは１，５−ナフタレンジカルボン酸を、１，４−ＮＰＡは１，４−ナフタレンジカルボン酸を、１，８−ＮＰＡは１，８−ナフタレンジカルボン酸をそれぞれ示している。
【００９９】
このような前記正の複屈折性化合物の添加量は、セルロースアシレート樹脂１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましく、４〜２５質量部であることがより好ましく、１０〜２０質量部であることが特に好ましい。なお、前記正の複屈折性化合物は分子量が大きいため、通常の条件下では末端がヒドロキシル基になっている正の複屈折性化合物はスチレン−無水マレイン酸共重合体をほとんど開環させることはない。特に前記末端がヒドロキシル基になっている正の複屈折性化合物を用いてスチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体を調製する必要がある場合は、任意の公知の触媒を添加すれば、部分開環体を調製することもできる。
【０１００】
＜その他の添加剤＞
本発明においてはセルロースアシレート溶液に、前記無水マレイン酸由来の構造単位の部分開環体や前記レターデーション発現剤のほかに、その他の添加剤を有していてもよい。その他の添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、剥離促進剤、可塑剤などをあげることができ、いずれも公知の添加剤を用いることができる。
【０１０１】
（可塑剤）
本発明においてはセルロースアシレート溶液に、得られるフィルムの機械的物性を改良するため、または乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。本発明に用いることができる前記可塑剤としては、例えば、特開２００８−１８１１０５号公報の［００６７］に記載される化合物を挙げることができる。
【０１０２】
（有機溶媒）
本発明の製造方法では、セルロースアシレート溶液の有機溶媒として、炭素原子数が３〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステルおよび炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含まれる。
２種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが含まれる。
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１または２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５〜７５モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることがより好ましく、３５〜６５モル％であることがさらに好ましく、４０〜６０モル％であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
２種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
【０１０３】
＜セルロースアシレート溶液の調製方法＞
一般的な方法でセルロースアシレート溶液を調製できる。一般的な方法とは、０℃以上の温度（常温または高温）で、処理することを意味する。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法および装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特に、メチレンクロリド）を用いることが好ましい。
セルロースアシレート樹脂の量は、得られる溶液中に１０〜４０質量％含まれるように調整する。セルロースアシレート樹脂の量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。
溶液は、常温（０〜４０℃）でセルロースアシレート樹脂と有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧および加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースアシレート樹脂と有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃であり、さらに好ましくは８０〜１１０℃である。
【０１０４】
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶媒中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
【０１０５】
冷却溶解法により、溶液を調製することもできる。冷却溶解法では、通常の溶解方法では溶解させることが困難な有機溶媒中にもセルロースアシレート樹脂を溶解させることができる。なお、通常の溶解方法でセルロースアシレート樹脂を溶解できる溶媒であっても、冷却溶解法によると迅速に均一な溶液が得られるとの効果がある。
冷却溶解法では最初に、室温で有機溶媒中にセルロースアシレート樹脂を撹拌しながら徐々に添加する。セルロースアシレート樹脂の量は、この混合物中に１０〜４０質量％含まれるように調整することが好ましい。セルロースアシレート樹脂の量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
次に、混合物を−１００〜−１０℃（好ましくは−８０〜−１０℃、さらに好ましくは−５０〜−２０℃、最も好ましくは−５０〜−３０℃）に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０〜−２０℃）中で実施できる。このように冷却すると、セルロースアシレート樹脂と有機溶媒の混合物は固化する。
【０１０６】
冷却速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を、冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。
さらに、これを０〜２００℃（好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１２０℃、最も好ましくは０〜５０℃）に加温すると、有機溶媒中にセルロースアシレート樹脂が溶解する。昇温は、室温中に放置するだけでもよし、温浴中で加温してもよい。加温速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を、加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。
【０１０７】
以上のようにして、均一な溶液が得られる。なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
冷却溶解法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時に減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧および減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
なお、セルロースアシレート樹脂（全アセチル置換度：６０．９％、粘度平均重合度：２９９）を冷却溶解法によりメチルアセテート中に溶解した２０質量％の溶液は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によると、３３℃近傍にゾル状態とゲル状態との疑似相転移点が存在し、この温度以下では均一なゲル状態となる。従って、この溶液は疑似相転移温度以上、好ましくはゲル相転移温度プラス１０℃程度の温度で保存する必要がある。ただし、この疑似相転移温度は、セルロースアシレート樹脂の全アシル置換度、粘度平均重合度、溶液濃度や使用する有機溶媒により異なる。
【０１０８】
本発明の製造方法では、有機溶媒（主溶媒）中には、セルロースアシレート樹脂とともに前記スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体や前述の任意の添加剤を添加しておくことができるが、スチレン−無水マレイン酸共重合体を開環させ得る成分（例えば、アルコール類、特にメタノール）をセルロースアシレート溶液中に長期間共存させないことが好ましい。すなわち、本発明の製造方法では、有機溶媒（主溶媒）中にセルロースアシレート樹脂と、前記スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体以外の添加剤のみを加えて一度セルロースアシレート溶液（セルロースアシレートドープ）を調製し、その後、後述の流涎工程直前に前記スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体を加えて流延工程に用いるセルロースアシレート溶液を再調製することも、前記スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体の開環率を高度に制御する観点から好ましい。
本発明の製造方法は、前記スチレン−無水マレイン酸共重合体を、該スチレン−無水マレイン酸共重合体の酸無水物閉環構造部分を開環し得る成分と接触させる工程を行った後に、得られたスチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体とセルロースアシレート樹脂とを混合する工程を行うことが好ましい。これにより、セルロースアシレート溶液に添加する前に、前記スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体の開環率を高度に制御しておくことができ、好ましい。
【０１０９】
＜流延＞
調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）を、ソルベントキャスト法により流涎し、セルロースアシレテートフィルムを製造することができる。本発明の製造方法では、スチレン−無水マレイン酸共重合体を、部分開環体の状態として流延させることにより、製膜後のセルロースアシレートフィルムの湿熱耐久性を改善しつつ、そのヘイズを低下させることができる。
ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５質量％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
【０１１０】
ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフィルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに１００℃から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶媒を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【０１１１】
（共流延）
本発明では得られたセルロースアシレート溶液を、金属支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に単層液として流延してもよいし、２層以上の複数のセルロースアシレート液を流延してもよい。複数のセルロースアシレート溶液を流延する場合、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、特開平１１−１９８２８５号の各公報などに記載の方法が適応できる。また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによってもフィルム化することでもよく、例えば特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法で実施できる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高，低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出すセルロースアシレートフィルム流延方法でもよい。更に又、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２５号の各公報に記載の外側の溶液が内側の溶液よりも貧溶媒であるアルコール成分を多く含有させることも好ましい態様である。
【０１１２】
あるいは、また、２個の流延口を用いて、第一の流延口により金属支持体に成型したフィルムを剥離し、金属支持体面に接していた側に第二の流延を行なうことにより、フィルムを作製することでもよく、例えば特公昭４４−２０２３５号公報に記載されている方法である。流延するセルロースアシレート溶液は同一の溶液でもよいし、異なるセルロースアシレート溶液でもよく特に限定されない。複数のセルロースアシレート層に機能を持たせるために、その機能に応じたセルロースアシレート溶液を、それぞれの流延口から押出せばよい。さらの本発明のセルロースアシレート溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）を同時に流延することも実施しうる。
【０１１３】
従来の単層液では、必要なフィルム厚さにするためには高濃度で高粘度のセルロースアシレート溶液を押出すことが必要であり、その場合セルロースアシレート溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良であったりして問題となることが多かった。この解決として、複数のセルロースアシレート溶液を流延口から流延することにより、高粘度の溶液を同時に金属支持体上に押出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚なセルロースアシレート溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができた。
【０１１４】
共流延の場合、内側と外側の厚さは特に限定されないが、好ましくは外側が全膜厚の１〜５０％であることが好ましく、より好ましくは２〜３０％の厚さである。ここで、３層以上の共流延の場合は金属支持体に接した層と空気側に接した層のトータル膜厚を外側の厚さと定義する。
【０１１５】
共流延の場合、前述の可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤等の添加物濃度が異なるセルロースアシレート溶液を共流延して、積層構造のセルロースアシレートフィルムを作製することもできる。例えば、スキン層／コア層／スキン層といった構成のセルロースアシレートフィルムを作ることが出来る。例えば、マット剤は、スキン層に多く、又はスキン層のみに入れることが出来る。可塑剤、紫外線吸収剤はスキン層よりもコア層に多くいれることができ、コア層のみにいれてもよい。又、コア層とスキン層で可塑剤、紫外線吸収剤の種類を変更することもでき、例えばスキン層に低揮発性の可塑剤及び／又は紫外線吸収剤を含ませ、コア層に可塑性に優れた可塑剤、或いは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することもできる。また、剥離剤を金属支持体側のスキン層のみ含有させることも好ましい態様である。また、冷却ドラム法で金属支持体を冷却して溶液をゲル化させるために、スキン層に貧溶媒であるアルコールをコア層より多く添加することも好ましい。スキン層とコア層のＴｇが異なっていてもよく、スキン層のＴｇよりコア層のＴｇが低いことが好ましい。又、流延時のセルロースアシレートを含む溶液の粘度もスキン層とコア層で異なっていてもよく、スキン層の粘度がコア層の粘度よりも小さいことが好ましいが、コア層の粘度がスキン層の粘度より小さくてもよい。
【０１１６】
ドラムやベルト上で乾燥され、剥離されたウェブの乾燥方法について述べる。ドラムやベルトが１周する直前の剥離位置で剥離されたウェブは、千鳥状に配置されたロール群に交互に通して搬送する方法や剥離されたウェブの両端をクリップ等で把持させて非接触的に搬送する方法などにより搬送される。乾燥は、搬送中のウェブ（フィルム）両面に所定の温度の風を当てる方法やマイクロウエーブなどの加熱手段などを用いる方法によって行われる。急速な乾燥は、形成されるフィルムの平面性を損なう恐れがあるので、乾燥の初期段階では、溶媒が発泡しない程度の温度で乾燥し、乾燥が進んでから高温で乾燥を行うのが好ましい。支持体から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってフィルムは長手方向あるいは幅方向に収縮しようとする。収縮は、高温度で乾燥するほど大きくなる。この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、でき上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているように、乾燥の全工程あるいは一部の工程を幅方向にクリップあるいはピンでウェブの幅両端を幅保持しつつ行う方法（テンター方式）が好ましい。上記乾燥工程における乾燥温度は、１００〜１４５℃であることが好ましい。使用する溶媒によって乾燥温度、乾燥風量および乾燥時間が異なるが、使用溶媒の種類、組合せに応じて適宜選べばよい。本発明のフィルムの製造では、支持体から剥離したウェブ（フィルム）を、ウェブ中の残留溶媒量が１２０質量％未満の時に延伸することが好ましい。
【０１１７】
なお、残留溶媒量は下記の式で表せる。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、ＮはＭを測定したウェブを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。ウェブ中の残留溶媒量が多すぎると延伸の効果が得られず、また、少なすぎると延伸が著しく困難となり、ウェブの破断が発生してしまう場合がある。ウェブ中の残留溶媒量のさらに好ましい範囲は１０質量％〜５０質量％、特に１２質量％〜３５質量％が最も好ましい。また、延伸倍率が小さすぎると十分な位相差が得られず、大きすぎると延伸が困難となり破断が発生してしまう場合がある。
本発明では、溶液流延製膜したものは、特定の範囲の残留溶媒量であれば高温に加熱しなくても延伸可能であるが、乾燥と延伸を兼ねると、工程が短くてすむので好ましい。しかし、ウェブの温度が高すぎると、可塑剤が揮散するので、室温（１５℃）〜１４５℃以下の範囲が好ましい。また、互いに直交する２軸方向に延伸することは、フィルムの屈折率Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚを本発明の範囲に入れるために有効な方法である。例えば流延方向に延伸した場合、幅方向の収縮が大きすぎると、Ｎｚの値が大きくなりすぎてしまう。この場合、フィルムの幅収縮を抑制あるいは、幅方向にも延伸することで改善できる。幅方向に延伸する場合、幅手で屈折率に分布が生じる場合がある。これは、例えばテンター法を用いた場合にみられることがあるが、幅方向に延伸したことで、フィルム中央部に収縮力が発生し、端部は固定されていることにより生じる現象で、いわゆるボ−イング現象と呼ばれるものと考えられる。この場合でも、流延方向に延伸することで、ボ−イング現象を抑制でき、幅手の位相差の分布を少なく改善できるのである。さらに、互いに直交する２軸方向に延伸することにより得られるフィルムの膜厚変動が減少できる。セルロースアシレートフィルムの膜厚変動が大き過ぎると位相差のムラとなる。セルロースアシレートフィルムの膜厚変動は、±３％、さらに±１％の範囲とすることが好ましい。以上の様な目的において、互いに直交する２軸方向に延伸する方法は有効であり、互いに直交する２軸方向の延伸倍率は、それぞれ１〜２倍、０．７〜１．２倍の範囲とすることが好ましい。ここで、一方の方向に対して１．２〜２．０倍に延伸し、直交するもう一方を０．７〜１．０倍にするとは、フィルムを支持しているクリップやピンの間隔を延伸前の間隔に対して０．７〜１．０倍の範囲にすることを意味している。
【０１１８】
一般に、２軸延伸テンターを用いて幅手方向に１．２〜２．０倍の間隔となるように延伸する場合、その直角方向である長手方向には縮まる力が働く。
したがって、一方向のみに力を与えて続けて延伸すると直角方向の幅は縮まってしまうが、これを幅規制せずに縮まる量に対して、縮まり量を抑制していることを意味しており、その幅規制するクリップやピンの間隔を延伸前に対して０．７〜１．０倍の範囲に規制していることを意味している。このとき、長手方向には、幅手方向への延伸によってフィルムが縮まろうとする力が働いている。長手方向のクリップあるいはピンの間隔をとることによって、長手方向に必要以上の張力がかからないようにしているのである。ウェブを延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、あるいは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。また、いわゆるテンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸が行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
【０１１９】
［セルロースアシレートフィルム］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、セルロースアシレート樹脂と、スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体とを含有する溶液を流涎して製造されたことを特徴とする。
【０１２０】
また、本発明のセルロースアシレートフィルムは、単層であっても複数の層からなるものであってもよい。例えば、本発明のセルロースアシレートフィルムが共流延によって製造される場合は、コア層およびスキン層の２層以上からなるものであってもよい。このとき、前記負の複屈折を有する化合物は、コア層、スキン層のどちらに有していてもよいが、コア層に有していることが好ましい。
【０１２１】
（ヘイズ）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ヘイズが１％未満であることが好ましく、０.５％未満であることがより好ましく、０．３％以下であることが特に好ましい。ヘイズを１％未満とすることにより、フィルムの透明性がより高くなり、セルロースアシレートフィルムとしてより用いやすくなるという利点がある。
【０１２２】
（レターデーション（Ｒｅ、Ｒｔｈ））
セルロースアシレートフィルムのレターデーション値は、その用途に応じて好ましい範囲は異なる。本発明のセルロースアシレートのレターデーション値は、３０ｎｍ＜Ｒｅ＜１００ｎｍ、かつ、８０ｎｍ＜Ｒｔｈ＜３００ｎｍである。また、３０ｎｍ＜Ｒｅ＜８０ｎｍ、かつ、８０ｎｍ＜Ｒｔｈ＜２００ｎｍであることが好ましく、３０ｎｍ＜Ｒｅ＜７０ｎｍ、かつ、８０ｎｍ＜Ｒｔｈ＜１５０ｎｍであることがより好ましい。
【０１２３】
本明細書におけるＲｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。本願明細書においては、特に記載がないときは、波長λは、５９０ｎｍとする。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨが算出する。尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（１１）及び式（１２）よりＲｔｈを算出することもできる。ここで平均屈折率の仮定値はポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
【０１２４】
式（１１）
【数１】
【０１２５】
ここで、上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を表す。ｄはフィルム厚を表す。
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ ・・・式（１２）
なおこの際、パラメータとして平均屈折率ｎが必要になるが、これはアッベ屈折計（（株）アタゴ社製の「アッベ屈折計２−Ｔ」）により測定した値を用いた。
【０１２６】
（湿熱耐久性）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、高温高湿下で長期間保存した際の光学特性変化が小さい。このように光学特性の湿熱耐久性を向上させることで、高温高湿下においても長期間高いレテーデーションを発揮することができ、高温高湿下での使用にも好適なセルロースアシレートフィルムを得ることができる。
【０１２７】
本発明のセルロースアシレートフィルムの６０℃、相対湿度９０％で１５０時間経過前後におけるＲｅの変化率（ΔＲｅ）が、−１０％〜１０％であることが好ましく、−８％〜８％であることがより好ましく、−５％〜５％であることが特に好ましい。
本発明のセルロースアシレートフィルムの６０℃、相対湿度９０％で１５０時間経過前後におけるＲｔｈの変化率（ΔＲｔｈ）が、−１０％〜１０％であることが好ましく、−８％〜８％であることがより好ましく、−５％〜５％であることが特に好ましい。
【０１２８】
（膜厚）
本発明のセルロースアシレートフィルムの膜厚は２０〜８０μｍであることが好ましく、３０〜６０μｍであることがより好ましい。２０μｍ以上とすることにより、ウェブ状のフィルムを作製する際のハンドリング性が向上し好ましい。また、８０μｍ以下とすることにより、湿度変化に対応しやすく、光学特性を維持しやすい。
【０１２９】
［偏光板］
本発明の偏光板は、偏光子と、上記の本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板である。典型的な偏光板では、本発明のセルロースアシレートフィルムを偏光子の保護フィルムとして用いる。すなわち、偏光板は、偏光子およびその少なくとも片側、通常は両側に配置された２枚の透明保護フィルムからなるが、本発明の偏光板では、少なくとも一方の保護フィルムとして、本発明のセルロースアシレートフィルムを用いる。他方の保護フィルムは、本発明のセルロースアシレートフィルムを用いても、通常のセルロースアセテートフィルム等を用いてもよい。
【０１３０】
偏光板は前述のように、偏光子の少なくとも一方の面に偏光板用保護フィルムを貼り合わせ積層することによって形成される。偏光子は従来から公知のものを用いることができ、例えば、ポリビニルアルコールフィルムのような親水性ポリマーフィルムを、沃素のような二色性染料で処理して延伸したものである。セルロ−スエステルフィルムと偏光子との貼り合わせは、特に限定はないが、水溶性ポリマーの水溶液からなる接着剤により行うことができる。この水溶性ポリマー接着剤は完全鹸化型のポリビニルアルコ−ル水溶液が好ましく用いられる。
また、偏光板の保護フィルムの上に、さらに、位相差膜を有していてもよい。位相差膜は、好ましくは、粘着剤によって貼り合わせる。粘着剤としては、例えば、特開２０００−１０９７７１号公報、特開２００３−３４７８１号公報、特開２００３−３４７８１号公報に記載のものを採用できる。
【０１３１】
本発明の偏光板の構成としては、保護フィルム／偏光子／保護フィルム／液晶セル／本発明のセルロースアシレートフィルム／偏光子／偏光板保護フィルムの構成、もしくは偏光板保護フィルム／偏光子／本発明のセルロースアシレートフィルム／液晶セル／本発明のセルロースアシレートフィルム／偏光子／偏光板保護フィルムの構成で好ましく用いることができる。特に、ＴＮ型、ＶＡ型、ＯＣＢ型などの液晶セルに貼り合わせて用いることによって、さらに視野角に優れ、着色が少ない視認性に優れた表示装置を提供することができる。特に本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板は湿度変化条件下での湿度安定性と、高温高湿条件下での長期間の湿熱耐久性とに優れ、高温高湿条件下において長期間安定した性能を維持することができる。また、ヘイズ値も低く、優れている。
【０１３２】
［液晶表示装置］
本発明のセルロースアシレートフィルム、該フィルムを用いた偏光板は、様々な表示モードの液晶セル、液晶表示装置に用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）およびＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。
【０１３３】
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置である。ＯＣＢモードの液晶セルは、米国特許第４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【０１３４】
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Digest of tech. Papers（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（シャープ技報第８０号１１頁）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（月刊ディスプレイ５月号１４頁（１９９９年））が含まれる。
ＶＡモードの液晶表示装置は、液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板からなる。液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。本発明における透過型液晶表示装置の一つの態様では、本発明のフィルムは、液晶セルと一方の偏光板との間に、一枚配置するか、あるいは液晶セルと双方の偏光板との間に二枚配置する。
【０１３５】
本発明の透過型液晶表示装置の別の態様では、液晶セルと偏光子との間に配置される偏光板の透明保護フィルムとして、本発明のフィルムからなる光学補償シートが用いられる。一方の偏光板の（液晶セルと偏光子との間の）保護フィルムのみに上記の光学補償シートを用いてもよいし、あるいは双方の偏光板の（液晶セルと偏光子との間の）二枚の保護フィルムに、上記の光学補償シートを用いてもよい。一方の偏光板のみに上記光学補償シートを使用する場合は、液晶セルのバックライト側偏光板の液晶セル側保護フィルムとして使用するのが特に好ましい。液晶セルへの張り合わせは、本発明のフィルムはＶＡセル側にすることが好ましい。保護フィルムは通常のセルロースエステルフィルムでも良く、本発明のフィルムより薄いことが好ましい。例えば、４０〜８０μｍが好ましく、市販のＫＣ４ＵＸ２Ｍ（コニカオプト株式会社製４０μｍ）、ＫＣ５ＵＸ（コニカオプト株式会社製６０μｍ）、ＴＤ８０（富士フイルム製８０μｍ）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【実施例】
【０１３６】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１３７】
［実施例１］
（スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体を含む溶液の調製）
下記表３に記載のＳｔ／ＭＡｎ比の開環率０％である市販のスチレン−無水マレイン酸共重合体を用いて、後述のアルコール類とメチレンクロライドを混合した溶媒に溶解させて、スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体を調製した。詳細な条件を下記に示す。なお、いずれの場合もアルコール類と併用して用いた溶媒の添加量は、７８ｇであった。
スチレン−無水マレイン酸共重合体の開環率２０％の部分開環体は、下記表３に記載のスチレン−無水マレイン酸共重合体としてＳＭＡ１０００Ｐ ２２ｇを用い、前述の溶媒およびメタノール０．７ｇに溶解させ、２５℃で６０分間攪拌したのち、２日間静置した。
スチレン−無水マレイン酸共重合体の開環率５０％の部分開環体は、下記表３に記載のスチレン−無水マレイン酸共重合体としてＳＭＡ１０００Ｐ ２２ｇを用いたときは前述の溶媒およびメタノール１．２ｇに溶解させ、ＳＭＡ２０００Ｐ ２２ｇを用いたときは前述の溶媒およびメタノール０．８ｇに溶解させ、それぞれ２５℃で６０分間攪拌したのち、２日間静置した。
スチレン−無水マレイン酸共重合体の開環率８０％の部分開環体は、下記表３に記載のスチレン−無水マレイン酸共重合体としてＳＭＡ２０００Ｐ ２２ｇを用いたときは前述の溶媒およびメタノール １．８７ｇに溶解させ、ＳＭＡ３０００Ｐ ２２ｇを用いたときは前述の溶媒およびメタノール １．４ｇに溶解させ、２５℃で６０分間攪拌したのち、２日間静置した。
スチレン−無水マレイン酸共重合体の開環率９０％の部分開環体は、下記表３に記載のスチレン−無水マレイン酸共重合体としてＳＭＡ２０００Ｐ ２２ｇを用いたときは前述の溶媒およびメタノール ２．０８ｇに溶解させ、ＳＭＡ３０００Ｐ ２２ｇを用いたときは前述の溶媒およびメタノール １．５６ｇに溶解させ、２５℃で６０分間攪拌したのち、２日間静置した。スチレン−無水マレイン酸共重合体の開環率１００％の部分開環体は、下記表３に記載のスチレン−無水マレイン酸共重合体ＳＭＡ１０００Ｐを２２ｇを用いたときは前述の溶媒およびメタノール３．５１ｇに溶解させ、ＳＭＡ２０００Ｐを２２ｇを用いたときは前述の溶媒およびメタノール２．３４ｇに溶解させ、ＳＭＡ３０００Ｐを２２ｇを用いたときは前述の溶媒およびメタノール１．７６ｇに溶解させ、２５℃で６０分間攪拌したのち、２時間静置した。
なお、実施例２２では下記表３に記載のスチレン−無水マレイン酸共重合体をメタノールの代わりにプロパノール１．１ｇに溶解させた。同様に実施例２３では下記表３に記載のスチレン−無水マレイン酸共重合体をメタノールの代わりにブタノール１．４ｇに溶解させた。
【０１３８】
【表３】
【０１３９】
なお、上記の方法で調製したスチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体の開環率は、以下の方法を用いてその開環率を確認した。
開環率＝Ａ[部分開環体]/Ａ[全閉環体]
Ａ：１８６０ｃｍ-1の吸光度（ＫＢｒ法,装置名：Ｎｉｃｏｌｅｔ６７００ＦＴ−ＩＲ（Ｔｅｒｍｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製））
なお、Ａ[部分開環体]は調製後のスチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体の上記波長での吸光度を表し、Ａ[全閉環体]は調製前のスチレン−無水マレイン酸共重合体の吸光度を表す。
【０１４０】
上記の方法で調製したスチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体を含む溶液と、以下に示すセルロースアシレートドープａを用い、後述する溶液製膜法によりフィルムを作製した。なお、スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体は、流延する直前にセルロースアシレート樹脂と混合した。
【０１４１】
（セルロースアシレートドープａ）
セルロースアシレート樹脂：下記表５に記載の置換度のもの １００質量部
スチレン−無水マレイン酸共重合体を含む溶液 表５に記載の量（単位：質量部）
レターデーション発現剤 表５に記載の量（単位：質量部）
ジクロロメタン ４０６質量部
【０１４２】
前記レターデーション発現剤の組成を、下記表４に示す。なお、下記表４中、ＥＧはエチレングリコールを、ＰＧはプロピレングリコールを、ＢＧはブチレングリコールを、ＴＰＡはテレフタル酸を、ＰＡはフタル酸を、ＡＡはアジピン酸を、ＳＡはコハク酸をそれぞれ示している。
【０１４３】
【表４】
【０１４４】
［溶液流延］
上記のスチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体を混合させた後の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解した後、平均孔径３４μｍのろ紙及び平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過し、セルロースアシレートドープを調製した。調製したドープを速やかにバンド流延機にて流延した。残留溶剤量が約３０質量％でバンドから剥ぎ取ったフィルムをテンターにより１４０℃の熱風を当てて乾燥した。その後テンター搬送からロール搬送に移行し、更に１２０℃から１５０℃で乾燥し巻き取った。
【０１４５】
テンターを用いて延伸率３２％まで拡幅した後、延伸率が３０％となるように１４０℃で６０秒間緩和させ、セルロースアシレート樹脂フィルムを得た。このときフィルムの膜厚を下記表５に記載した。
【０１４６】
［実施例２〜２３および比較例１〜７］
セルロースアシレート樹脂の置換度、添加剤の種類と量、部分開環に用いたアルコール種、レターデーション発現剤の種類と量をそれぞれ下記表５に記載の通りにした以外は実施例１と同様にしてセルロースアシレートドープを作成した。なお、レターデーション発現剤である前記正の複屈折性化合物Ａ、ＥおよびＫは、前記表１および表２に記載の組成比の原料を用いて本明細書中に記載の方法で合成した。これらの正の複屈折性化合物の種類と添加量についても下記表５のレターデーション発現剤の欄に記載した。
その後、実施例１と同様の手順で溶液流延および延伸を行い、実施例２〜２３および比較例１〜７のセルロースアシレートフィルムを得た。
【０１４７】
［試験例］
（フィルムの物性評価）
下記の方法にしたがって実施例１〜２３および比較例１〜７のセルロースアシレートフィルムの諸物性を評価した。
【０１４８】
［物性評価］
以下、フィルムの諸特性は以下の方法で測定して実施した。
（レターデーション）
ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）で上記の方法によりＲｅ、Ｒｔｈを波長５９０ｎｍで計測した。その結果を下記表５に示す。
【０１４９】
（湿熱耐久性）
６０℃、相対湿度９０％で１５０時間経過後にＲｅを測定した。上記フィルム作成時のＲｅを基準として変化率を計算し、その変化率の絶対値をΔＲｅとした。
同様に、６０℃、相対湿度９０％で１５０時間経過後にＲｔｈを測定した。上記フィルム作成時のＲｔｈを基準として変化率を計算し、その変化率の絶対値をΔＲｔｈとした。これらの結果を下記表５に示す。
【０１５０】
（フィルムのヘイズ）
ヘイズの測定は、本発明のセルロースアシレートフィルム試料４０ｍｍ×８０ｍｍを、２５℃、相対湿度６０％で、ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機）でＪＩＳ Ｋ−６７１４に従って測定した。その結果を下記表５に示す。
【０１５１】
【表５】
【０１５２】
表４より、本発明の実施例１〜２３のセルロースアシレートフィルムは、湿熱耐久性に優れ、ヘイズも十分小さいことがわかった。
具体的には、比較例１より、スチレン−無水マレイン酸系の添加剤を添加しない場合は湿熱耐久性が悪くなることが分かった。実施例１〜４および比較例２および３はＳｔ／ＭＡｎ＝１／１のスチレン−無水マレイン酸系の添加剤の開環率の影響を検討したものであり、比較例２および３より、開環率が０％および１００％のスチレン−無水マレイン酸系の添加剤を加えると、湿熱耐久性は改善されるものの、高ヘイズとなってしまうことが分かった。このような傾向はＳｔ／ＭＡｎ＝２／１のスチレン−無水マレイン酸系の添加剤を用いた実施例５〜７、比較例４および５においても同様であった。また、Ｓｔ／ＭＡｎ＝３／１のスチレン−無水マレイン酸系の添加剤を用いた実施例８〜１０、比較例６および７においても同様であった。実施例１１〜１４から、レターデーション発現剤の種類を変更した場合も湿熱耐久性に優れ、ヘイズも十分小さいセルロースアシレートフィルムが得られることが分かった。実施例１５〜２１から、セルロースアシレート樹脂のアシル置換度を変更した場合も、湿熱耐久性に優れ、ヘイズも十分小さいセルロースアシレートフィルムが得られることが分かった。実施例２２および２３から、スチレン−無水マレイン酸の部分開環に用いるアルコール種を、プロパノールおよびブタノールに変更しても良好な結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明によれば、面内方向および膜厚方向のレターデーションの湿熱耐久性に優れ、十分ヘイズが小さいセルロースアシレートフィルムを提供することが可能になった。すなわち、本発明のセルロースアシレートフィルムは、高温高湿下における偏光板用保護フィルム、光学補償フィルムとして好ましく用いることができる。
さらに、本発明によれば、湿熱耐久性の高い液晶表示装置を提供することが可能になる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、面内方向および膜厚方向のレターデーションの湿熱耐久性に優れ、十分ヘイズが小さいセルロースアシレートフィルムおよびその製造方法に関する。詳しくは特定の構造を有する添加剤を含有させることで、光学特性の湿熱耐久性を良化させた、液晶表示装置に有用であり、かつ、白化しにくい（低ヘイズである）セルロースアシレートフィルムおよびその製造方法、該セルロースアシレートフィルムを用いて作製した偏光板および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に液晶表示装置は、液晶セル、光学補償シート、偏光子により構成される。光学補償シートは、画像着色の解消や、視野角を拡大する目的で使用されるものであり、延伸した複屈折フィルムや透明フィルムに液晶を塗布したフィルムが挙げられる。例えば、特許文献１ではディスコティック液晶をトリアセチルセルロースフィルム上に塗布し配向させて固定化した光学補償シートをＴＮモードの液晶セルに適用し、視野角を広げる技術が開示されている。
【０００３】
しかしながら、大画面で様々な角度から見ることが想定されるテレビ用途の液晶表示装置は視野角依存性に対する要求が厳しく、前述のような手法をもってしても要求を満足することはできていない。そのため、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）モード、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）モードなど、ＴＮモードとは異なる液晶表示装置が研究されている。特にＶＡモードはコントラストが高く、製造の歩留まりが比較的高いことから、ＴＶ用途の液晶表示装置として現在主流になりつつある。
【０００４】
液晶表示装置に不可欠な偏光子の素材としては、一般に、ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」とも記す。）が主に用いられる。ＰＶＡフィルムは、一軸延伸してからヨウ素あるいは二色性染料で染色するか、あるいは染色してから延伸し、その後ホウ素化合物で架橋することにより偏光性能が付与され、偏光子として用いられる。
【０００５】
ここで、偏光板の保護フィルムのような光学的等方性が要求される用途には、セルロースアシレートフィルムが通常用いられている。これは、セルロースアシレートフィルムが、他のポリマーフィルムと比較して、光学的等方性が高い（レターデーション値が低い）という特徴を有することに基づく。
【０００６】
一方、液晶表示装置の光学補償シート（位相差フィルム）には、逆に光学的異方性（高いレターデーション値）が要求される。特にＶＡ用の光学補償シートでは３０〜１００ｎｍの面内レターデーション（Ｒｅ）、８０〜３００ｎｍの膜厚方向レターデーション（Ｒｔｈ）が必要とされる。従って、光学補償シートとしては、ポリカーボネートフィルムやポリスルホンフィルムのようなレターデーション値が高い合成ポリマーフィルムを用いることが普通であった。
【０００７】
すなわち、液晶表示装置に使用する光学部材には、ポリマーフィルムに光学的異方性（高いレターデーション値）が要求される場合には合成ポリマーフィルムを使用し、光学的等方性（低いレターデーション値）が要求される場合にはセルロースアシレートフィルムを使用することが一般的な原則であった。
【０００８】
特許文献２には、従来の一般的な原則を覆して、光学的異方性が要求される用途にも使用できる高いレターデーション値を有するセルロースアセテートフィルムが提案されている。この提案ではセルローストリアセテートで高いレターデーション値を実現するために、少なくとも２つの芳香環を有する芳香族化合物、中でも１，３，５−トリアジン環を有する化合物を添加し、延伸処理を行っている。一般にセルローストリアセテートは延伸しにくい高分子素材であり、複屈折率を大きくすることは困難であることが知られているが、添加剤を延伸処理で同時に配向させることにより複屈折率を大きくすることを可能にし、高いレターデーション値を実現している。このフィルムは偏光板の保護フィルムを兼ねることができるため、液晶表示装置に必要な部材フィルムを削減することで、安価で薄膜な液晶表示装置を提供することができる利点がある。
【０００９】
特許文献１および２に開示されている方法は、安価でかつ薄い液晶表示装置が得られる点で有効である。
【００１０】
近年、液晶表示装置の用途は拡大の一方であり、屋外での使用や乗用車内に設置されるような使い方も多くなっていることから、湿熱環境下での使用に好適に用いられる液晶表示装置が要求されるようになっている。
【００１１】
例えば、湿熱環境下での使用における透湿率の改善方法として、セルロースアシレートフィルム中の添加剤を増量する方法が特許文献３または４に提案されている。
さらに近年では湿熱環境下での長期間の使用における光学特性の耐久性についての改善も求められてきたが、従来の添加剤にはそのような効果は見出せなかった。
【００１２】
一方、スチレン−無水マレイン酸系の添加剤を各種樹脂に加えて、フィルムの特性を改良する方法が知られている。例えば、ノルボルネン系樹脂にスチレン−無水マレイン酸系の添加剤を加えて波長分散の改良を試みた例（特許文献５）が開示されているが、レターデーション値の改良や、高温高湿条件でのスチレン系の添加剤の有用性は言及がない。また、セルロースアシレート樹脂へスチレン−無水マレイン酸系の添加剤を加えて、さらに酸化防止剤を添加して溶融製膜によってセルロースアシレートフィルムを製造し、その湿度依存性の改良を試みた例（特許文献６）が開示されているが、高温高湿条件下での光学特性の耐久性については言及がない。ところが、スチレン−無水マレイン酸系の添加剤はセルロースアシレート樹脂への溶解性に乏しく、クリアで低ヘイズであるフィルムを得ることが難しい。
【００１３】
このように、表示性能を左右する光学特性の耐久性に優れ、製造工程が煩雑でなく、フィルムの白化を生じず、かつ、使用素材が安価な偏光板用途の透明保護フィルムや光学補償フィルム、およびそれを用いた偏光板、液晶表示装置を得るための技術開発が、現在もなお強く望まれているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特許第２５８７３９８号公報
【特許文献２】欧州特許出願公開第９１１６５６号明細書
【特許文献３】特開２００２−０２２９５６号公報
【特許文献４】特開２００１−３５４８０２号公報
【特許文献５】特開２００１−３３７２２２号公報
【特許文献６】特開２００７−３０４３７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、本発明者らが検討したところ、通常用いられる添加剤を多量に使用しただけのセルロースアシレートフィルムでは、十分な光学特性の湿熱耐久性は得られないどころか、添加剤を増量するにつれて光学特性の湿熱耐久性が低下していくことがわかった。また、公知のスチレン系の添加剤を単にセルロースアシレートに添加するだけでは、面内方向および膜厚方向のレターデーションを高く保ったまま光学特性の湿熱耐久性を向上させることは容易ではないことがわかった。
【００１６】
更に、多量に添加剤を加えると、製膜中にフィルムの表面に析出したり、鹸化処理時に粒子化したり、結晶化して析出したりする問題が生じた。すなわち、これらの方法は光学特性の湿熱耐久性の改良が不十分であるばかりか、溶液流延製膜でセルロースアシレートフィルムを製膜中に添加剤がウェブから析出して装置やフィルム自身を汚染し、品質と生産性を低下させる問題が生じる。
【００１７】
本発明者らは、上述したような欠点を克服した、面内方向および膜厚方向のレターデーションの湿熱耐久性に優れ、十分ヘイズが小さい液晶表示装置に有用なセルロースアシレートフィルムの開発を目的として、鋭意検討を行った。
【００１８】
すなわち、本発明の第一の目的は、面内方向および膜厚方向のレターデーションの湿熱耐久性に優れ、十分ヘイズが小さいセルロースアシレートフィルムおよびその製造方法を提供することである。本発明の第二の目的は、このようなフィルムを用いて作製した偏光板および液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、上記課題を解決することを目的として、特許文献６等で用いられていたスチレン−無水マレイン酸系の添加剤について検討したところ、従来用いられていたスチレン−無水マレイン酸系の添加剤は、無水マレイン酸ユニット部分の開環率の制御が不十分であり、その結果セルロースアシレートフィルムとの相溶性が不十分であることを見出した。例えば、特許文献６では市販の開環率０％の全閉環体であるスチレン−無水マレイン酸系の添加剤、または、スチレン−無水マレイン酸系の添加剤のエステル化物を使用している。ここで、特許文献６にはスチレン−無水マレイン酸系の添加剤のエステル化物を製造するときにそのエステル化度を制御する工程が開示されていないため、スチレン−無水マレイン酸系の添加剤の無水マレイン酸ユニットをエステル化するとエステル化反応は完全に進行し、開環率１００％の全開環体であるスチレン−無水マレイン酸系の添加剤が得られる。また、特許文献６には製膜時にアルコール類とスチレン−無水マレイン酸系の添加剤が接触する工程も開示されていないため、市販の開環率０％の全閉環体であるスチレン−無水マレイン酸系の添加剤が部分開環することもない。このように、特許文献６に記載の方法では、スチレン−無水マレイン酸系の添加剤の無水マレイン酸ユニットを部分開環させることはできていなかった。
【００２０】
これに対し、本発明者らが従来検討されていなかったスチレン−無水マレイン酸系の添加剤の無水マレイン酸ユニットの開環率を制御することを検討し、スチレン−無水マレイン酸系の添加剤の部分開環体とセルロースアシレート樹脂とを含む溶液を製造したところ、セルロースアシレートとスチレン−無水マレイン酸系の添加剤との相溶性が顕著に向上することが判明した。さらに、この溶液を流涎してセルロースアシレートフィルムを製膜したところ、驚くべきことに高温高湿条件下における面内方向および膜厚方向のレターデーションの変化（湿熱耐久性）が改善され、かつ、低ヘイズのセルロースアシレートフィルムを得られることを見出すに至った。
【００２１】
すなわち、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、以下の本発明を提供するに至った。
［１］ セルロースアシレート樹脂と、スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体とを含有する溶液を流涎することを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［２］ 前記溶液が少なくとも一種のレターデーション発現剤を含有することを特徴とする［１］に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［３］ 前記スチレン−無水マレイン酸共重合体を、該スチレン−無水マレイン酸共重合体の酸無水物閉環構造部分を開環し得る成分と接触させる工程を含むことを特徴とする［１］または［２］に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［４］ 前記スチレン−無水マレイン酸共重合体を、アルコール含有溶液に浸漬する工程を含むことを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［５］ 前記アルコールがメタノールであることを特徴とする［４］に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［６］ 前記スチレン−無水マレイン酸共重合体を、該スチレン−無水マレイン酸共重合体の酸無水物閉環構造部分を開環し得る成分と接触させる工程を行った後に、得られたスチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体とセルロースアシレート樹脂とを混合する工程を行うことを特徴とする［３］〜［５］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［７］ ［１］〜［６］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法で製造されたことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
［８］ 面内方向のレターデーション（Ｒｅ）が３０ｎｍ＜Ｒｅ＜１００ｎｍであり、膜厚方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が８０ｎｍ＜Ｒｔｈ＜３００ｎｍであることを特徴とする［７］に記載のセルロースアシレートフィルム。
［９］ 偏光子と、［７］または［８］に記載のセルロースアシレートフィルムを用いたことを特徴とする偏光板。
［１０］ ［７］または［８］に記載のセルロースアシレートフィルムを用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、長期間かつ高温高湿条件下における面内方向および膜厚方向のレターデーションの変化が抑制されている。また、ＴＮモードおよびＶＡモードの液晶表示装置に好適に用いることができる。さらに、ヘイズが低く、かつ、フィルムの白化を生じない。そのため、偏光板用途の透明保護フィルムや光学補償フィルム、およびそれを用いた偏光板、液晶表示装置に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下において、本発明のセルロースアシレートフィルムとその製造方法、偏光板および液晶表示装置等について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００２４】
［セルロースアシレートフィルムの製造方法］
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法（以下、本発明の製造方法とも言う）では、セルロースアシレート樹脂と、スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体とを含有する溶液を流涎することを特徴とする。前記スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体の入手方法に制限はないが、必要に応じて公知の方法で合成することができる。
【００２５】
＜＜スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体の調製＞＞
本発明の製造方法では、セルロースアシレート樹脂と、スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体を含む溶液を流涎する前に、該スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体を調製する工程を有していることが好ましい。
【００２６】
＜スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体＞
前記スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体は、スチレン系構造単位と、無水マレイン酸由来の構造単位を少なくとも含み、かつ、前記無水マレイン酸由来の構造単位として、マレイン酸が有する２つのカルボキシル基が互いに縮合して酸無水物閉環構造を形成している構造単位と、マレイン酸が有する２つのカルボキシル基が互いには縮合せずに開環構造を形成している構造単位とを共に含むことを特徴とする。
前記スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体の構造を下記一般式（１）に示す。
【００２７】
【化１】
（一般式（１）中、ｍおよびｎは自然数を表し、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ11〜Ｒ14、Ｒ21およびＲ22はそれぞれ独立に水素原子または一価の置換基を表す。）
【００２８】
前記Ｒ4およびＲ14はそれぞれ全て同一の原子または基であっても、個々異なる原子または基であっても、互いに結合して、炭素環または複素環(これらの炭素環、複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい)を形成してもよい。
前記Ｒ21およびＲ22はそれぞれ独立に分子量５００〜１０００程度の高分子化合物由来の置換基であってもよい。
前記Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ11〜Ｒ14、Ｒ21およびＲ22を表す一価の置換基は、各々独立に、ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基であることが好ましい。
前記Ｒ21およびＲ22はそれぞれ独立に水素原子、炭素数３〜１２のアルケニル基または炭素数１〜１２のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることが特に好ましく、メチル基、プロピル基またはブチル基がより特に好ましく、メチル基がさらに好ましい。
前記Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ11〜Ｒ14、Ｒ21およびＲ22はさらに置換基を有していてもよく、該置換基の例としては、前記Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ11〜Ｒ14、Ｒ21およびＲ22が表す一価の置換基として挙げたものが挙げられる。
【００２９】
前記スチレン−無水マレイン酸共重合体はブロック共重合体であっても、ランダム重合体であってもよい。また、グラフト共重合体でもよい。
【００３０】
（無水マレイン酸由来の構造単位の部分開環体）
前記スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体は、マレイン酸が有する２つのカルボキシル基が互いに縮合して酸無水物閉環構造を形成している構造単位と、マレイン酸が有する２つのカルボキシル基が互いに縮合せずに開環構造を形成している構造単位とを共に含む。
前記マレイン酸が有する２つのカルボキシル基が互いに縮合して酸無水物閉環構造を形成している構造単位を下記一般式（２）に、前記マレイン酸が有する２つのカルボキシル基が互いに縮合せずに開環構造を形成している構造単位を下記一般式（３）にそれぞれ示す。
【００３１】
【化２】
【００３２】
【化３】
（一般式（３）中、Ｒ31およびＲ32は水素原子または一価の置換基を表す。）
【００３３】
前記Ｒ31およびＲ32はそれぞれ分子量５００〜１０００程度の高分子化合物由来の置換基であってもよい。
前記Ｒ31およびＲ32はそれぞれ独立に水素原子、炭素数３〜１２のアルケニル基または炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であることが特に好ましく、メチル基、プロピル基またはブチル基がより特に好ましく、メチル基がさらに好ましい。
前記Ｒ31およびＲ32はさらに置換基を有していてもよく、該置換基の例としては、前記Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ11〜Ｒ14、Ｒ21およびＲ22が表す一価の置換基として挙げたものが挙げられる。
【００３４】
ここで、前記マレイン酸が有する２つのカルボキシル基が互いに縮合せずに開環している開環構造の例としては、該２つのカルボキシル基が、カルボキシル基、カルボキシル基から水素イオンが遊離したイオン、他の陽イオンとの塩、任意のアルコールとのエステル結合体として存在している構造を挙げることができる。この中でも、本発明では前記マレイン酸が有する２つのカルボキシル基のうち一方が任意のアルコールとのエステル結合体であり、もう一方がカルボキシル基またはカルボキシル基から水素イオンが遊離したイオンとして存在していることが、一度形成した開環構造が閉環構造に戻ることを抑制し、開環率を安定させる観点から好ましい。
【００３５】
前記スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体は、下記式で定義される開環率（百分率で表す）が０％を超え、１００％未満である。
【００３６】
（開環率）＝ （マレイン酸が有する２つのカルボキシル基が互いに縮合せずに開環構造を形成している構造単位の数）／（無水マレイン酸由来の構造単位の数）×１００％
【００３７】
前記開環率は、１〜９９％であることが得られるセルロースアシレートフィルムのヘイズを小さくする観点から好ましく、好ましく、５〜９５％であることがより好ましく、１０〜９０％であることが特に好ましい。
【００３８】
また、前記開環率は、前記セルロースアシレート樹脂の全アシル置換度やＳｔ／ＭＡｎに応じてその好ましい範囲は変動することがある。
具体的には、前記セルロースアシレート樹脂の全アシル置換度が２．１以上２．４０未満の場合と、２．４０以上２．７未満の場合と、２．７〜２．９５の場合とで、好ましい開環率の範囲は変動することがある。さらに、前記セルロースアシレート樹脂の全アシル置換度とＳｔ／ＭＡｎの掛け合わせに応じて、好ましい開環率の範囲が変動することもある。
なお、前記セルロースアシレート樹脂がセルロースアセテートプロピオネートの場合も前記セルロースアシレート樹脂がセルロースアセテートの場合も開環率の好ましい範囲は全アシル置換度に対応して変動することがある。
【００３９】
（スチレン系構造単位）
前記スチレン系構造単位は、芳香族ビニル系単量体から得られる、下記一般式(Ａ)で表される構造単位である。
【化４】
【００４０】
一般式（Ａ）中、Ｒ101〜Ｒ104は、各々独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表す。Ｒ104は全て同一の原子または基であっても、個々異なる原子または基であっても、互いに結合して、炭素環または複素環(これらの炭素環、複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい)を形成してもよい。
【００４１】
芳香族ビニル系単量体の具体例としては、スチレン；α−メチルスチレン；β−メチルスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのアルキル置換スチレン類；４−クロロスチレン、４−ブロモスチレンなどのハロゲン置換スチレン類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレンなどのヒドロキシスチレン類；ビニルベンジルアルコール類；ｐ−メトキシスチレン、ｐ−tert−ブトキシスチレン、ｍ−tert−ブトキシスチレンなどのアルコキシ置換スチレン類；３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸などのビニル安息香酸類；メチル−４−ビニルベンゾエート、エチル−４−ビニルベンゾエートなどのビニル安息香酸エステル類；４−ビニルベンジルアセテート；４−アセトキシスチレン；２−ブチルアミドスチレン、４−メチルアミドスチレン、ｐ−スルホンアミドスチレンなどのアミドスチレン類；３−アミノスチレン、４−アミノスチレン、２−イソプロペニルアニリン、ビニルベンジルジメチルアミンなどのアミノスチレン類；３−ニトロスチレン、４−ニトロスチレンなどのニトロスチレン類；３−シアノスチレン、４−シアノスチレンなどのシアノスチレン類；ビニルフェニルアセトニトリル；フェニルスチレンなどのアリールスチレン類、インデン類などが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。これらの単量体は、二種以上を共重合成分として用いてもよい。これらのうち、工業的に入手が容易で、かつ安価な点で、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００４２】
本発明のスチレン−無水マレイン酸共重合体は、前記Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ11〜Ｒ14およびＲ101〜Ｒ104が水素原子であり、前記Ｒ21がメチル基、プロピル基またはブチル基であることが特に好ましい。前記Ｒ21がメチル基であることがさらに好ましい。
【００４３】
（スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体の組成比）
前記スチレン系構造単位と無水マレイン酸由来の構造単位の部分開環体の組成比（以下、Ｓｔ／ＭＡｎ、またはＳｔ／ＭＡｎ組成比とも言う）は、１／１以上である。すなわち、本発明に用いられるスチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体は、無水マレイン酸由来の構造単位の部分開環体が連続して重合していない。
前記Ｓｔ／ＭＡｎは、本発明に用いられるセルロースアシレート樹脂の全アシル置換度にもよるが、１／１〜４／１であることが好ましく、１／１以上４／１未満であることがより好ましく、１／１〜３／１であることが特に好ましく、１／１〜２／１であることがより特に好ましい。前記Ｓｔ／ＭＡｎが４／１以下であると、セルロースアシレート樹脂の全アシル置換度が３未満であっても、前記スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体と前記セルロースアシレート樹脂との相溶性が良好となる。
【００４４】
（その他の共重合成分）
前記スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体は、前記無水マレイン酸由来の構造単位の部分開環体とスチレン系構造単位のみからなる共重合体であっても、前記無水マレイン酸由来の構造単位の部分開環体とスチレン系構造単位の他にその他の共重合成分を含んでいてもよい。
【００４５】
前記その他の共重合成分としては、例えば以下においてその他のモノマーとして記載するモノマー由来の構造単位を挙げることができる。前記その他のモノマーとしては、特に制限はないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸のアルキルエステル（メチルアクリレート、エチルアクリレート等）、メタクリル酸のアルキルエステル（メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等）、アクリル酸のアミノアルキルエステル（ジエチルアミノエチルアクリレート等）、メタクリル酸のアミノアルキルエステル、アクリル酸とグリコールとのモノエステル、メタクリル酸とグリコールとのモノエステル（ヒドロキシエチルメタクリレート等）、アクリル酸のアルカリ金属塩、メタクリル酸のアルカリ金属塩、アクリル酸のアンモニウム塩、メタクリル酸のアンモニウム塩、アクリル酸のアミノアルキルエステルの第４級アンモニウム誘導体、メタクリル酸のアミノアルキルエステルの第４級アンモニウム誘導体、ジエチルアミノエチルアクリレートとメチルサルフェートとの第４級アンモニウム化合物、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルスルホン酸のアルカリ金属塩、ビニルスルホン酸のアンモニウム塩、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸塩、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸塩、酢酸ビニル、ビニルステアレート、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、グリコールジアクリレート、グリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリコールジアリルエーテル等などをあげることができる。
【００４６】
また、その他の共重合成分として本発明に用いてもよいその他のモノマーとして上記に列挙した以外のその他のモノマーとしては、前記スチレン系単量体と共重合性に優れたモノマーも好ましく、例として、無水シトラコン酸、シス−１−シクロヘキセン−１，２−無水ジカルボン酸、３−メチル−シス−１−シクロヘキセン−１，２−無水ジカルボン酸、４−メチル−シス−１−シクロヘキセン−１，２−無水ジカルボン酸等の酸無水物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有ラジカル重合性単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、トリフルオロメタンスルホニルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミド結合含有ラジカル重合性単量体；酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニル類；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素含有ラジカル重合性単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ジメチルブタジエン等の共役ジオレフィン類を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
これらのその他のモノマーの中でも、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸および下記一般式（Ｂ）で表されるアクリル酸エステル系単量体から得られる構造単位がより好ましい。
【００４８】
【化５】
【００４９】
一般式（Ｂ）中、Ｒ105〜Ｒ108は、各々独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表す。
【００５０】
前記アクリル酸エステル系単量体の例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、tert−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−メトキシエチル）、アクリル酸（２−エトキシエチル）アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸（２または４−クロロフェニル）、メタクリル酸（２または４−クロロフェニル）、アクリル酸（２または３または４−エトキシカルボニルフェニル）、メタクリル酸（２または３または４−エトキシカルボニルフェニル）、アクリル酸（ｏまたはｍまたはｐ−トリル）、メタクリル酸（ｏまたはｍまたはｐ−トリル）、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、メタクリル酸フェネチル、アクリル酸（２−ナフチル）、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（４−メチルシクロヘキシル）、メタクリル酸（４−メチルシクロヘキシル）、アクリル酸（４−エチルシクロヘキシル）、メタクリル酸（４−エチルシクロヘキシル）等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。これらの単量体は、２種以上を共重合成分として用いてもよい。これらのうち、工業的に入手が容易で、かつ安価な点で、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、tert−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものが好ましい。
【００５１】
これらのその他のモノマーの中でも、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチルが特に好ましく、酢酸ビニル、メタクリル酸メチルがより特に好ましく、酢酸ビニルがさらに好ましい。
【００５２】
前記スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体が、前記無水マレイン酸由来の構造単位の部分開環体とスチレン系構造単位以外のその他のモノマーとの共重合体である場合は、前記前記無水マレイン酸由来の構造単位の部分開環体およびスチレン系構造単位とその他のモノマー由来の構造単位の組成比は、１／９〜１０／０であることが好ましく、 ５／５〜１０／０であることがより好ましく、７／３〜１０／０であることが特に好ましい。
【００５３】
（重量平均分子量）
前記スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体は、その重量平均分子量は５００〜１００，０００であることが好ましく、１０００〜８００００であることがより好ましく、１５００〜１５０００であることが特に好ましい。
重量平均分子量が５００以上であれば揮散性が良好であり、重量平均分子量が１００，０００以下であればセルロースアシレート樹脂との相溶性が良好であるためセルロースアシレートフィルムの製膜性も良好となり、いずれも好ましい。
【００５４】
（添加量）
前記スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体の添加量は、セルロースアシレート樹脂１００質量部に対して、０．５〜４０質量部とすることが好ましく、０．５〜３０質量部とすることがより好ましく、１〜２０質量部とすることが特に好ましく、２〜１０質量部とすることがさらに好ましい。
【００５５】
＜スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体の調製方法＞
本発明の製造方法は、前記スチレン−無水マレイン酸共重合体中の酸無水物閉環構造を、該構造を開環し得る成分と接触させる工程を含むことが好ましい。すなわち、前記スチレン−無水マレイン酸共重合体を、該スチレン−無水マレイン酸共重合体の酸無水物閉環構造部分を開環し得る成分と接触させて、該酸無水物閉環構造部分を開環させる工程を含むことが好ましい。
前記スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体は、開環率０％である市販のスチレン−無水マレイン酸共重合体を用い、マレイン酸部の２つのカルボキシル基が互いに縮合して酸無水物閉環構造を形成している構造単位を開環し得る成分を、開環率１００％に到達せず、かつ、任意の開環率となるように制御しながら反応させることにより、調製することができる。なお、逆に、開環率１００％であるスチレン−無水マレイン酸共重合体を用い、前記スチレン−無水マレイン酸共重合体中のマレイン酸部を開環反応できる成分を、開環率０％に到達せず、かつ、任意の開環率となるように制御しながら反応させることにより、調製してもよい。
前記酸無水物閉環構造を形成している構造単位を開環し得る成分としては、例えば、アルコール性ヒドロキシル基を有する化合物、フェノール性ヒドロキシル基を有する化合物、水、無機酸、有機酸などを挙げることができるが、その中でもアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物が好ましい。前記アルコール性ヒドロキシル基を有する化合物としては、炭素数１〜１２の直鎖または分枝のアルコールが好ましく、炭素数１〜６の直鎖アルコールがより好ましく、メタノール、プロパノールおよびブタノールが反応性の観点から特に好ましく、メタノールが反応性および開環体の相溶性の観点からより特に好ましい。
また、前記スチレン−無水マレイン酸共重合体と、酸無水物閉環構造を形成している構造単位を開環し得る成分を接触させる方法としては特に制限はなく、溶液として接触させても、気化させて接触させてもよいが、該酸無水物閉環構造を形成している構造単位を開環し得る成分を含有する溶液に浸漬して接触させることが好ましい。
本発明の製造方法は、前記スチレン−無水マレイン酸共重合体をアルコール含有溶液に浸漬する工程を含むことが好ましい。すなわち、本発明の製造方法は、前記スチレン−無水マレイン酸共重合体を、アルコール含有溶液に浸漬して、該スチレン−無水マレイン酸共重合体の酸無水物閉環構造部分を開環させる工程を含むことが好ましい。
【００５６】
前記スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体の開環率は、酸無水物閉環構造を形成している構造単位の物質量と、該酸無水物閉環構造を形成している構造単位を開環し得る成分の物質量比を調整して反応させることで正確に制御することが好ましい。開環率０％であるスチレン−無水マレイン酸共重合体を用いる場合は、そのＳｔ／ＭＡｎ組成比から酸無水物閉環構造を形成している構造単位の物質量を計算により求め、該酸無水物閉環構造を形成している構造単位を開環し得る成分の添加量を、求める開環率に応じて制御することができる。また、制御したスチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体の開環率が後述のセルロースアシレートの調製工程において変動することを抑制する観点から、該酸無水物閉環構造を形成している構造単位を開環し得る成分との反応を平衡点まで進行させておくことが好ましい。さらに、後述するセルロースアシレートドープ調製工程において、セルロースアシレート樹脂やレターデーション発現剤などのその他の添加剤と混合するときに、開環率が変動しないように調製しておくことが好ましい。その他、公知の反応停止法を用いて開環反応の進行度を制御することで、開環率をすることもできる。
【００５７】
前記スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体の開環率は、公知の方法で測定することができる。また、本発明の製造方法において原料として用いるスチレン−無水マレイン酸共重合体の開環率が分からない場合、該原料の開環率を予め測定しておくことができる。
【００５８】
本発明の製造方法において、前記スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体の原料として用いることができる、スチレン−無水マレイン酸共重合体は、公知のものを利用することが出来、商業的に入手しても、合成によって入手してもよい。市販のスチレン−無水マレイン酸共重合体としては、例えば、ＳＭＡ１０００（商品名、Ｓａｒｔｏｍｅｒ、Ｓｔ／ＭＡｎ＝１／１、閉環体）、ＳＭＡ２０００（商品名、Ｓａｒｔｏｍｅｒ、Ｓｔ／ＭＡｎ＝２／１、閉環体）、ＳＭＡ３０００（商品名、Ｓａｒｔｏｍｅｒ、Ｓｔ／ＭＡｎ＝３／１、閉環体）などを挙げることができる。なお、ＳＭＡ１０００は疎水的であり、アセチル置換度２．４３のセルロースアシレートに対して非相溶である。また、ＳＭＡ２０００はＳＭＡ１０００と比較してさらに疎水的となり、アセチル置換度２．４３のセルロースアシレートに対してさらに非相溶となる。
【００５９】
＜＜セルロースアシレートドープの調製＞＞
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法では、セルロースアシレート樹脂と、スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体とを含有する溶液を流涎する（ソルベントキャスト法）。ソルベントキャスト法では、セルロースアシレート樹脂を有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムを製造することができる。
【００６０】
＜セルロースアシレート樹脂＞
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法に用いられるセルロースアシレート樹脂は、該セルロースアシレート樹脂を構成するグルコース単位の水酸基をアシル基で置換して得られたものである。
【００６１】
本発明に用いられるセルロースアシレート樹脂の原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ，針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレート樹脂でも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば、丸澤、宇田著、「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」日刊工業新聞社（１９７０年発行）や発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができ、本発明のセルロースアシレートフィルムに対しては特に限定されるものではない。
【００６２】
（セルロースアシレート樹脂）
まず、本発明に好ましく用いられるセルロースアシレート樹脂について詳細に記載する。セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレート樹脂は、これらの水酸基の一部または全部をアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位および６位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１）を意味する。
【００６３】
（置換度）
ここで、アシル基の全置換度ＤＳは好ましくは、２．１≦ＤＳ≦２．９５であり、より好ましくは２．２≦ＤＳ≦２．８５であり、特に好ましくは２．４≦ＤＳ≦２．８である。このような範囲とすることにより、耐透湿性とレターデーション発現性を両立することができ、液晶表示装置に用いた場合の表示性能の安定性をより向上させることができる。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）は０．３２以上が好ましく、より好ましくは０．３２２以上、特に好ましくは０．３２４〜０．３４０である。ここで、ＤＳ２はグルコース単位の２位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「２位のアシル置換度」とも言う）であり、ＤＳ３は３位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「３位のアシル置換度」とも言う）であり、ＤＳ６は６位の水酸基のアシル基による置換度である（以下、「６位のアシル置換度」とも言う）。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）は全アシル置換度に対する６位のアシル置換度の割合であり、以下「６位のアシル置換率」とも言う。
【００６４】
（アシル基）
本発明に用いられるセルロースアシレート樹脂のアシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていてもよい。本発明のセルロースアシレートフィルムは、炭素数２〜４のアシル基を置換基として有することが好ましい。２種類以上のアシル基を用いるときは、そのひとつがアセチル基であることが好ましく、炭素数２〜４のアシル基としては、アセチル基の他、プロピオニル基またはブチリル基が好ましい。２位、３位および６位の水酸基のアセチル基による置換度の総和をＤＳＡとし、２位、３位および６位の水酸基のプロピオニル基またはブチリル基による置換度の総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は２．０≦ＤＳＡ＋ＤＳＢ≦２.７であることが好ましく、２．３≦ＤＳＡ＋ＤＳＢ≦２．６５であることがより好ましく、２．４≦ＤＳＡ＋ＤＳＢ≦２．６であることがさらに好ましい。ＤＳＡとＤＳＢの値を上記の範囲にすることで環境湿度によるＲｅ値、Ｒｔｈ値の変化の小さいフィルムが得ることができ好ましい。
さらにＤＳＢはその２８％以上が６位水酸基の置換基であるが、より好ましくは３０％以上が６位水酸基の置換基であり、３１％以上が６位水酸基の置換基であることがさらに好ましく、特には３２％以上が６位水酸基の置換基であることも好ましい。
【００６５】
本発明に用いられるセルロースアシレート樹脂のアシル基としては、脂肪族基でもアリル基でもよく特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましい例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、イソブタノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくはアセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基であり、最も好ましくはアセチル基である。
【００６６】
セルロースのアシル化において、アシル化剤としては、酸無水物や酸クロライドを用いた場合、反応溶媒である有機溶媒としては、有機酸、例えば、酢酸、メチレンクロライド等が使用される。
【００６７】
触媒としては、アシル化剤が酸無水物である場合には、硫酸のようなプロトン性触媒が好ましく用いられ、アシル化剤が酸クロライド（例えば、ＣＨ3ＣＨ2ＣＯＣｌ）である場合には、塩基性化合物が用いられる。
【００６８】
最も一般的なセルロースの混合脂肪酸エステルの工業的合成方法は、セルロースをアセチル基および他のアシル基に対応する脂肪酸（酢酸、プロピオン酸、吉草酸等）またはそれらの酸無水物を含む混合有機酸成分でアシル化する方法である。
【００６９】
本発明に用いられるセルロースアシレート樹脂は、例えば、特開平１０−４５８０４号公報に記載されている方法により合成できる。
【００７０】
＜レターデーション発現剤＞
本発明の製造方法は、セルロースアシレート樹脂と、スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体とを含有する溶液を流涎するが、前記溶液がさらに少なくとも１種のレターデーション発現剤を含有することが好ましい。すなわち、本発明ではレターデーション発現剤を用いても用いなくてもよいが、レターデーション値を発現するため、レターデーション発現剤を用いるのが好ましい。本発明において用いることができるレターデーション発現剤としては、棒状または円盤状化合物、正の複屈折性化合物からなるものを挙げることができる。前記棒状または円盤状化合物としては、少なくとも二つの芳香族環を有する化合物をレターデーション発現剤として好ましく用いることができる。前記棒状化合物からなるレターデーション発現剤の添加量は、セルロースアシレートを含むポリマー成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．５〜２０質量部であることがさらに好ましい。前記円盤状のレターデーション発現剤は、前記セルロースアシレート樹脂１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部の範囲で使用することが好ましく、１．０〜１５質量部の範囲で使用することがより好ましく、３．０〜１０質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。
前記円盤状化合物はＲｔｈレターデーション発現性において前記棒状化合物よりも優れているため、特に大きなＲｔｈレターデーションを必要とする場合には好ましく使用される。２種類以上のレターデーション発現剤を併用してもよい。
前記レターデーション発現剤は、２５０〜４００ｎｍの波長領域に最大吸収を有することが好ましく、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
本発明では、前記棒状または円盤状化合物、前記正の複屈折性化合物の中でも、レターデーション発現剤として前記正の複屈折性化合物を用いることが、前記スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体と併用してセルロースアシレートフィルムを製造したときに得られるフィルムのヘイズを低下させる観点から好ましい。
【００７１】
（１）円盤状化合物
前記円盤状化合物について説明する。円盤状化合物としては少なくとも二つの芳香族環を有する化合物を用いることができる。
本明細書において、「芳香族環」は、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。本発明に用いることができる前記円盤状化合物としては、例えば、特開２００８−１８１１０５号公報の［００３８］〜［００４６］に記載される化合物を挙げることができる。
【００７２】
前記円盤状化合物として下記一般式（Ｉ）で表されるトリアジン化合物を用いることもできる。
【００７３】
【化６】
【００７４】
上記一般式（Ｉ）中：
Ｒ51は、各々独立に、オルト位、メタ位およびパラ位の少なくともいずれかに置換基を有するヘテロ原子を含まない芳香族環基または複素環を表す。
Ｘ11は、各々独立に、単結合または−ＮＲ52−を表す。ここで、Ｒ52は、各々独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、ヘテロ原子を含まない芳香族環基または複素環基を表す。
【００７５】
Ｒ51が表すヘテロ原子を含まない芳香族環基は、フェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルであることが特に好ましい。Ｒ51が表すヘテロ原子を含まない芳香族環基はいずれかの置換位置に少なくとも一つの置換基を有してもよい。前記置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アルキル置換スルファモイル基、アルケニル置換スルファモイル基、アリール置換スルファモイル基、スルホンアミド基、カルバモイル、アルキル置換カルバモイル基、アルケニル置換カルバモイル基、アリール置換カルバモイル基、アミド基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基およびアシル基が含まれる。
【００７６】
Ｒ51が表す複素環基は、芳香族性を有することが好ましい。芳香族性を有する複素環は、一般に不飽和複素環であり、好ましくは最多の二重結合を有する複素環である。複素環は５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましく、６員環であることが最も好ましい。複素環のヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子または酸素原子であることが好ましく、窒素原子であることが特に好ましい。芳香族性を有する複素環としては、ピリジン環（複素環基としては、２−ピリジルまたは４−ピリジル）が特に好ましい。複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の例は、上記ヘテロ原子を含まない芳香族環基の置換基の例と同様である。
Ｘ11が単結合である場合の複素環基は、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基であることが好ましい。窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましく、５員環であることが最も好ましい。複素環基は、複数の窒素原子を有していてもよい。また、複素環基は、窒素原子以外のヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ）を有していてもよい。以下に、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基の例を示す。ここで、Ｃ4Ｈ9nは、ノルマル−Ｃ4Ｈ9を表す
【００７７】
【化７】
【００７８】
Ｒ52が表すアルキル基は、環状アルキル基であっても鎖状アルキル基であってもよいが、鎖状アルキル基が好ましく、分岐を有する鎖状アルキル基よりも、直鎖状アルキル基がより好ましい。アルキル基の炭素原子数は、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜８がさらにまた好ましく、１〜６であることが最も好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）およびアシルオキシ基（例えば、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基）が含まれる。
【００７９】
Ｒ52が表すアルケニル基は、環状アルケニル基であっても鎖状アルケニル基であってもよいが、鎖状アルケニル基を表すのが好ましく、分岐を有する鎖状アルケニル基よりも、直鎖状アルケニル基を表すのがより好ましい。アルケニル基の炭素原子数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがさらにまた好ましく、２〜６であることが最も好ましい。アルケニル基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、前述のアルキル基の置換基と同様である。
Ｒ52が表すヘテロ原子を含まない芳香族環基および複素環基は、Ｒ51が表すヘテロ原子を含まない芳香族環基および複素環と同様であり、好ましい範囲も同様である。ヘテロ原子を含まない芳香族環基および複素環基はさらに置換基を有していてもよく、置換基の例にはＲ51の芳香族環および複素環の置換基と同様である。
【００８０】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば特開２００３−３４４６５５号公報に記載の方法等、公知の方法により合成することができる。レターデーション発現剤の詳細は公開技報２００１−１７４５の４９頁に記載されている。
【００８１】
（２）棒状化合物
本発明では前述の円盤状化合物の他に直線的な分子構造を有する棒状化合物も好ましく用いることができる。本発明に用いることができる前記棒状化合物としては、例えば、特開２００７−２６８８９８号公報の［００５３］〜［００９５］に記載される化合物を挙げることができる。
【００８２】
（３）正の複屈折性化合物
正の複屈折性化合物とは、分子が一軸性の配向をとって形成された層に光が入射したとき、前記配向方向の光の屈折率が前記配向方向に直交する方向の光の屈折率より大きくなるポリマーをいう。
このような正の複屈折性化合物としては、特に制限ないが、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリアミドイミドおよびポリエステルイミド等の固有複屈折値が正のポリマーを挙げることができ、ポリエーテルケトンおよびポリエステル系ポリマー等が好ましく、ポリエステル系ポリマーがより好ましい。
【００８３】
前記ポリエステル系ポリマーは、炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸と炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸の混合物と、炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオールおよび炭素数６〜２０の芳香族ジオールから選ばれる少なくとも１種類以上のジオールとの反応によって得られるものであり、かつ反応物の両末端は反応物のままでもよいが、さらにモノカルボン酸類やモノアルコール類またはフェノール類を反応させて、所謂末端の封止を実施してもよい。この末端封止は、特にフリーなカルボン酸類を含有させないために実施されることが、保存性などの点で有効である。本発明のポリエステル系ポリマーに使用されるジカルボン酸は、炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸残基または炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸残基であることが好ましい。
【００８４】
好ましく用いられる炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
また炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，８−ナフタレンジカルボン酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸等がある。
【００８５】
これらの中でも好ましい脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸であり、芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸である。特に好ましくは、脂肪族ジカルボン酸成分としてはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸であり、芳香族ジカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、である。
【００８６】
前述の脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸のそれぞれの少なくとも一種類を組み合わせて用いられるが、その組み合せは特に限定されるものではなく、それぞれの成分を数種類組み合わせても問題ない。
【００８７】
前記正の複屈折性化合物に利用されるジオールまたは芳香族環含有ジオールは、例えば、炭素数２〜２０の脂肪族ジオール、炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオールおよび炭素数６〜２０の芳香族環含有ジオールから選ばれるものである。
【００８８】
炭素原子２〜２０の脂肪族ジオールとしては、アルキルジオールおよび脂環式ジオール類を挙げることができ、例えば、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用される。
【００８９】
好ましい脂肪族ジオールとしては、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールであり、特に好ましくはエタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールである。
【００９０】
炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオールとしては、好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレンエーテルグリコールおよびポリプロピレンエーテルグリコールならびにこれらの組み合わせが挙げられる。その平均重合度は、特に限定されないが好ましくは２〜２０であり、より好ましくは２〜１０であり、さらには２〜５であり、特に好ましくは２〜４である。これらの例としては、典型的に有用な市販のポリエーテルグリコール類としては、カーボワックス（Carbowax）レジン、プルロニックス(Pluronics) レジンおよびニアックス(Niax)レジンが挙げられる。
【００９１】
炭素数６〜２０の芳香族ジオールとしては、特に限定されないがビスフェノールＡ、１，２−ヒドロキシベンゼン、１，３−ヒドロキシベンゼン、１，４−ヒドロキシベンゼン、１，４−ベンゼンジメタノールが挙げられ、好ましくはビスフェノールＡ、１，４−ヒドロキシベンゼン、１，４−ベンゼンジメタノールである。
【００９２】
本発明においては、特に末端がアルキル基あるいは芳香族基で封止された正の複屈折性化合物であることが好ましい。これは、末端を疎水性官能基で保護することにより、高温高湿での経時劣化に対して有効であり、エステル基の加水分解を遅延させる役割を示すことが要因となっている。
前記正の複屈折性化合物の両末端がカルボン酸やＯＨ基とならないように、モノアルコール残基やモノカルボン酸残基で保護することが好ましい。
この場合、モノアルコールとしては炭素数１〜３０の置換、無置換のモノアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、ｔｅｒｔ−ノニルアルコール、デカノール、ドデカノール、ドデカヘキサノール、ドデカオクタノール、アリルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族アルコール、ベンジルアルコール、３−フェニルプロパノールなどの置換アルコールなどが挙げられる。
【００９３】
好ましく使用され得る末端封止用アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、イソオクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコールであり、特にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソブタノール、シクロヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、ベンジルアルコールである。
【００９４】
また、モノカルボン酸残基で封止する場合は、モノカルボン酸残基として使用されるモノカルボン酸は、炭素数１〜３０の置換、無置換のモノカルボン酸が好ましい。これらは、脂肪族モノカルボン酸でも芳香族環含有カルボン酸でもよい。好ましい脂肪族モノカルボン酸について記述すると、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、カプリル酸、カプロン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸が挙げられ、芳香族環含有モノカルボン酸としては、例えば安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−アミル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ１種または２種以上を使用することができる。
【００９５】
前記正の複屈折性化合物の合成は、常法により上記ジカルボン酸とジオールおよび／または末端封止用のモノカルボン酸またはモノアルコール、とのポリエステル化反応またはエステル交換反応による熱溶融縮合法か、あるいはこれら酸の酸クロライドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法によっても容易に合成し得るものである。これらのポリエステル系添加剤については、村井孝一編者「添加剤 その理論と応用」（株式会社幸
書房、昭和４８年３月１日初版第１版発行）に詳細な記載がある。また、特開平０５−１５５８０９号、特開平０５−１５５８１０号、特開平５−１９７０７３号、特開２００６−２５９４９４号、特開平０７−３３０６７０号、特開２００６−３４２２２７号、特開２００７−００３６７９号各公報などに記載されている素材を利用することもできる。
以下に、前記正の複屈折性化合物の具体例を記すが、本発明で用いることができる正の複屈折性化合物はこれらに限定されるものではない。
【００９６】
【表１】
【００９７】
【表２】
【００９８】
表１および表２中、ＰＡはフタル酸を、ＴＰＡはテレフタル酸を、ＩＰＡはイソフタル酸を、ＡＡはアジピン酸を、ＳＡはコハク酸を、２，６−ＮＰＡは２，６−ナフタレンジカルボン酸を、２，８−ＮＰＡは２，８−ナフタレンジカルボン酸を、１，５−ＮＰＡは１，５−ナフタレンジカルボン酸を、１，４−ＮＰＡは１，４−ナフタレンジカルボン酸を、１，８−ＮＰＡは１，８−ナフタレンジカルボン酸をそれぞれ示している。
【００９９】
このような前記正の複屈折性化合物の添加量は、セルロースアシレート樹脂１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましく、４〜２５質量部であることがより好ましく、１０〜２０質量部であることが特に好ましい。なお、前記正の複屈折性化合物は分子量が大きいため、通常の条件下では末端がヒドロキシル基になっている正の複屈折性化合物はスチレン−無水マレイン酸共重合体をほとんど開環させることはない。特に前記末端がヒドロキシル基になっている正の複屈折性化合物を用いてスチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体を調製する必要がある場合は、任意の公知の触媒を添加すれば、部分開環体を調製することもできる。
【０１００】
＜その他の添加剤＞
本発明においてはセルロースアシレート溶液に、前記無水マレイン酸由来の構造単位の部分開環体や前記レターデーション発現剤のほかに、その他の添加剤を有していてもよい。その他の添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、剥離促進剤、可塑剤などをあげることができ、いずれも公知の添加剤を用いることができる。
【０１０１】
（可塑剤）
本発明においてはセルロースアシレート溶液に、得られるフィルムの機械的物性を改良するため、または乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。本発明に用いることができる前記可塑剤としては、例えば、特開２００８−１８１１０５号公報の［００６７］に記載される化合物を挙げることができる。
【０１０２】
（有機溶媒）
本発明の製造方法では、セルロースアシレート溶液の有機溶媒として、炭素原子数が３〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステルおよび炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含まれる。
２種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが含まれる。
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１または２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５〜７５モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることがより好ましく、３５〜６５モル％であることがさらに好ましく、４０〜６０モル％であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
２種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
【０１０３】
＜セルロースアシレート溶液の調製方法＞
一般的な方法でセルロースアシレート溶液を調製できる。一般的な方法とは、０℃以上の温度（常温または高温）で、処理することを意味する。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法および装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特に、メチレンクロリド）を用いることが好ましい。
セルロースアシレート樹脂の量は、得られる溶液中に１０〜４０質量％含まれるように調整する。セルロースアシレート樹脂の量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。
溶液は、常温（０〜４０℃）でセルロースアシレート樹脂と有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧および加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースアシレート樹脂と有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃であり、さらに好ましくは８０〜１１０℃である。
【０１０４】
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶媒中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
【０１０５】
冷却溶解法により、溶液を調製することもできる。冷却溶解法では、通常の溶解方法では溶解させることが困難な有機溶媒中にもセルロースアシレート樹脂を溶解させることができる。なお、通常の溶解方法でセルロースアシレート樹脂を溶解できる溶媒であっても、冷却溶解法によると迅速に均一な溶液が得られるとの効果がある。
冷却溶解法では最初に、室温で有機溶媒中にセルロースアシレート樹脂を撹拌しながら徐々に添加する。セルロースアシレート樹脂の量は、この混合物中に１０〜４０質量％含まれるように調整することが好ましい。セルロースアシレート樹脂の量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
次に、混合物を−１００〜−１０℃（好ましくは−８０〜−１０℃、さらに好ましくは−５０〜−２０℃、最も好ましくは−５０〜−３０℃）に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０〜−２０℃）中で実施できる。このように冷却すると、セルロースアシレート樹脂と有機溶媒の混合物は固化する。
【０１０６】
冷却速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を、冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。
さらに、これを０〜２００℃（好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１２０℃、最も好ましくは０〜５０℃）に加温すると、有機溶媒中にセルロースアシレート樹脂が溶解する。昇温は、室温中に放置するだけでもよし、温浴中で加温してもよい。加温速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を、加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。
【０１０７】
以上のようにして、均一な溶液が得られる。なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
冷却溶解法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時に減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧および減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
なお、セルロースアシレート樹脂（全アセチル置換度：６０．９％、粘度平均重合度：２９９）を冷却溶解法によりメチルアセテート中に溶解した２０質量％の溶液は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によると、３３℃近傍にゾル状態とゲル状態との疑似相転移点が存在し、この温度以下では均一なゲル状態となる。従って、この溶液は疑似相転移温度以上、好ましくはゲル相転移温度プラス１０℃程度の温度で保存する必要がある。ただし、この疑似相転移温度は、セルロースアシレート樹脂の全アシル置換度、粘度平均重合度、溶液濃度や使用する有機溶媒により異なる。
【０１０８】
本発明の製造方法では、有機溶媒（主溶媒）中には、セルロースアシレート樹脂とともに前記スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体や前述の任意の添加剤を添加しておくことができるが、スチレン−無水マレイン酸共重合体を開環させ得る成分（例えば、アルコール類、特にメタノール）をセルロースアシレート溶液中に長期間共存させないことが好ましい。すなわち、本発明の製造方法では、有機溶媒（主溶媒）中にセルロースアシレート樹脂と、前記スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体以外の添加剤のみを加えて一度セルロースアシレート溶液（セルロースアシレートドープ）を調製し、その後、後述の流涎工程直前に前記スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体を加えて流延工程に用いるセルロースアシレート溶液を再調製することも、前記スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体の開環率を高度に制御する観点から好ましい。
本発明の製造方法は、前記スチレン−無水マレイン酸共重合体を、該スチレン−無水マレイン酸共重合体の酸無水物閉環構造部分を開環し得る成分と接触させる工程を行った後に、得られたスチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体とセルロースアシレート樹脂とを混合する工程を行うことが好ましい。これにより、セルロースアシレート溶液に添加する前に、前記スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体の開環率を高度に制御しておくことができ、好ましい。
【０１０９】
＜流延＞
調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）を、ソルベントキャスト法により流涎し、セルロースアシレテートフィルムを製造することができる。本発明の製造方法では、スチレン−無水マレイン酸共重合体を、部分開環体の状態として流延させることにより、製膜後のセルロースアシレートフィルムの湿熱耐久性を改善しつつ、そのヘイズを低下させることができる。
ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５質量％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
【０１１０】
ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフィルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに１００℃から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶媒を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【０１１１】
（共流延）
本発明では得られたセルロースアシレート溶液を、金属支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に単層液として流延してもよいし、２層以上の複数のセルロースアシレート液を流延してもよい。複数のセルロースアシレート溶液を流延する場合、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、特開平１１−１９８２８５号の各公報などに記載の方法が適応できる。また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによってもフィルム化することでもよく、例えば特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法で実施できる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高，低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出すセルロースアシレートフィルム流延方法でもよい。更に又、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２５号の各公報に記載の外側の溶液が内側の溶液よりも貧溶媒であるアルコール成分を多く含有させることも好ましい態様である。
【０１１２】
あるいは、また、２個の流延口を用いて、第一の流延口により金属支持体に成型したフィルムを剥離し、金属支持体面に接していた側に第二の流延を行なうことにより、フィルムを作製することでもよく、例えば特公昭４４−２０２３５号公報に記載されている方法である。流延するセルロースアシレート溶液は同一の溶液でもよいし、異なるセルロースアシレート溶液でもよく特に限定されない。複数のセルロースアシレート層に機能を持たせるために、その機能に応じたセルロースアシレート溶液を、それぞれの流延口から押出せばよい。さらの本発明のセルロースアシレート溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）を同時に流延することも実施しうる。
【０１１３】
従来の単層液では、必要なフィルム厚さにするためには高濃度で高粘度のセルロースアシレート溶液を押出すことが必要であり、その場合セルロースアシレート溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良であったりして問題となることが多かった。この解決として、複数のセルロースアシレート溶液を流延口から流延することにより、高粘度の溶液を同時に金属支持体上に押出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚なセルロースアシレート溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができた。
【０１１４】
共流延の場合、内側と外側の厚さは特に限定されないが、好ましくは外側が全膜厚の１〜５０％であることが好ましく、より好ましくは２〜３０％の厚さである。ここで、３層以上の共流延の場合は金属支持体に接した層と空気側に接した層のトータル膜厚を外側の厚さと定義する。
【０１１５】
共流延の場合、前述の可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤等の添加物濃度が異なるセルロースアシレート溶液を共流延して、積層構造のセルロースアシレートフィルムを作製することもできる。例えば、スキン層／コア層／スキン層といった構成のセルロースアシレートフィルムを作ることが出来る。例えば、マット剤は、スキン層に多く、又はスキン層のみに入れることが出来る。可塑剤、紫外線吸収剤はスキン層よりもコア層に多くいれることができ、コア層のみにいれてもよい。又、コア層とスキン層で可塑剤、紫外線吸収剤の種類を変更することもでき、例えばスキン層に低揮発性の可塑剤及び／又は紫外線吸収剤を含ませ、コア層に可塑性に優れた可塑剤、或いは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することもできる。また、剥離剤を金属支持体側のスキン層のみ含有させることも好ましい態様である。また、冷却ドラム法で金属支持体を冷却して溶液をゲル化させるために、スキン層に貧溶媒であるアルコールをコア層より多く添加することも好ましい。スキン層とコア層のＴｇが異なっていてもよく、スキン層のＴｇよりコア層のＴｇが低いことが好ましい。又、流延時のセルロースアシレートを含む溶液の粘度もスキン層とコア層で異なっていてもよく、スキン層の粘度がコア層の粘度よりも小さいことが好ましいが、コア層の粘度がスキン層の粘度より小さくてもよい。
【０１１６】
ドラムやベルト上で乾燥され、剥離されたウェブの乾燥方法について述べる。ドラムやベルトが１周する直前の剥離位置で剥離されたウェブは、千鳥状に配置されたロール群に交互に通して搬送する方法や剥離されたウェブの両端をクリップ等で把持させて非接触的に搬送する方法などにより搬送される。乾燥は、搬送中のウェブ（フィルム）両面に所定の温度の風を当てる方法やマイクロウエーブなどの加熱手段などを用いる方法によって行われる。急速な乾燥は、形成されるフィルムの平面性を損なう恐れがあるので、乾燥の初期段階では、溶媒が発泡しない程度の温度で乾燥し、乾燥が進んでから高温で乾燥を行うのが好ましい。支持体から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってフィルムは長手方向あるいは幅方向に収縮しようとする。収縮は、高温度で乾燥するほど大きくなる。この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、でき上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているように、乾燥の全工程あるいは一部の工程を幅方向にクリップあるいはピンでウェブの幅両端を幅保持しつつ行う方法（テンター方式）が好ましい。上記乾燥工程における乾燥温度は、１００〜１４５℃であることが好ましい。使用する溶媒によって乾燥温度、乾燥風量および乾燥時間が異なるが、使用溶媒の種類、組合せに応じて適宜選べばよい。本発明のフィルムの製造では、支持体から剥離したウェブ（フィルム）を、ウェブ中の残留溶媒量が１２０質量％未満の時に延伸することが好ましい。
【０１１７】
なお、残留溶媒量は下記の式で表せる。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、ＮはＭを測定したウェブを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。ウェブ中の残留溶媒量が多すぎると延伸の効果が得られず、また、少なすぎると延伸が著しく困難となり、ウェブの破断が発生してしまう場合がある。ウェブ中の残留溶媒量のさらに好ましい範囲は１０質量％〜５０質量％、特に１２質量％〜３５質量％が最も好ましい。また、延伸倍率が小さすぎると十分な位相差が得られず、大きすぎると延伸が困難となり破断が発生してしまう場合がある。
本発明では、溶液流延製膜したものは、特定の範囲の残留溶媒量であれば高温に加熱しなくても延伸可能であるが、乾燥と延伸を兼ねると、工程が短くてすむので好ましい。しかし、ウェブの温度が高すぎると、可塑剤が揮散するので、室温（１５℃）〜１４５℃以下の範囲が好ましい。また、互いに直交する２軸方向に延伸することは、フィルムの屈折率Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚを本発明の範囲に入れるために有効な方法である。例えば流延方向に延伸した場合、幅方向の収縮が大きすぎると、Ｎｚの値が大きくなりすぎてしまう。この場合、フィルムの幅収縮を抑制あるいは、幅方向にも延伸することで改善できる。幅方向に延伸する場合、幅手で屈折率に分布が生じる場合がある。これは、例えばテンター法を用いた場合にみられることがあるが、幅方向に延伸したことで、フィルム中央部に収縮力が発生し、端部は固定されていることにより生じる現象で、いわゆるボ−イング現象と呼ばれるものと考えられる。この場合でも、流延方向に延伸することで、ボ−イング現象を抑制でき、幅手の位相差の分布を少なく改善できるのである。さらに、互いに直交する２軸方向に延伸することにより得られるフィルムの膜厚変動が減少できる。セルロースアシレートフィルムの膜厚変動が大き過ぎると位相差のムラとなる。セルロースアシレートフィルムの膜厚変動は、±３％、さらに±１％の範囲とすることが好ましい。以上の様な目的において、互いに直交する２軸方向に延伸する方法は有効であり、互いに直交する２軸方向の延伸倍率は、それぞれ１〜２倍、０．７〜１．２倍の範囲とすることが好ましい。ここで、一方の方向に対して１．２〜２．０倍に延伸し、直交するもう一方を０．７〜１．０倍にするとは、フィルムを支持しているクリップやピンの間隔を延伸前の間隔に対して０．７〜１．０倍の範囲にすることを意味している。
【０１１８】
一般に、２軸延伸テンターを用いて幅手方向に１．２〜２．０倍の間隔となるように延伸する場合、その直角方向である長手方向には縮まる力が働く。
したがって、一方向のみに力を与えて続けて延伸すると直角方向の幅は縮まってしまうが、これを幅規制せずに縮まる量に対して、縮まり量を抑制していることを意味しており、その幅規制するクリップやピンの間隔を延伸前に対して０．７〜１．０倍の範囲に規制していることを意味している。このとき、長手方向には、幅手方向への延伸によってフィルムが縮まろうとする力が働いている。長手方向のクリップあるいはピンの間隔をとることによって、長手方向に必要以上の張力がかからないようにしているのである。ウェブを延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、あるいは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。また、いわゆるテンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸が行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
【０１１９】
［セルロースアシレートフィルム］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、セルロースアシレート樹脂と、スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体とを含有する溶液を流涎して製造されたことを特徴とする。
【０１２０】
また、本発明のセルロースアシレートフィルムは、単層であっても複数の層からなるものであってもよい。例えば、本発明のセルロースアシレートフィルムが共流延によって製造される場合は、コア層およびスキン層の２層以上からなるものであってもよい。このとき、前記負の複屈折を有する化合物は、コア層、スキン層のどちらに有していてもよいが、コア層に有していることが好ましい。
【０１２１】
（ヘイズ）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ヘイズが１％未満であることが好ましく、０.５％未満であることがより好ましく、０．３％以下であることが特に好ましい。ヘイズを１％未満とすることにより、フィルムの透明性がより高くなり、セルロースアシレートフィルムとしてより用いやすくなるという利点がある。
【０１２２】
（レターデーション（Ｒｅ、Ｒｔｈ））
セルロースアシレートフィルムのレターデーション値は、その用途に応じて好ましい範囲は異なる。本発明のセルロースアシレートのレターデーション値は、３０ｎｍ＜Ｒｅ＜１００ｎｍ、かつ、８０ｎｍ＜Ｒｔｈ＜３００ｎｍである。また、３０ｎｍ＜Ｒｅ＜８０ｎｍ、かつ、８０ｎｍ＜Ｒｔｈ＜２００ｎｍであることが好ましく、３０ｎｍ＜Ｒｅ＜７０ｎｍ、かつ、８０ｎｍ＜Ｒｔｈ＜１５０ｎｍであることがより好ましい。
【０１２３】
本明細書におけるＲｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。本願明細書においては、特に記載がないときは、波長λは、５９０ｎｍとする。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨが算出する。尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（１１）及び式（１２）よりＲｔｈを算出することもできる。ここで平均屈折率の仮定値はポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
【０１２４】
式（１１）
【数１】
【０１２５】
ここで、上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を表す。ｄはフィルム厚を表す。
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ ・・・式（１２）
なおこの際、パラメータとして平均屈折率ｎが必要になるが、これはアッベ屈折計（（株）アタゴ社製の「アッベ屈折計２−Ｔ」）により測定した値を用いた。
【０１２６】
（湿熱耐久性）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、高温高湿下で長期間保存した際の光学特性変化が小さい。このように光学特性の湿熱耐久性を向上させることで、高温高湿下においても長期間高いレテーデーションを発揮することができ、高温高湿下での使用にも好適なセルロースアシレートフィルムを得ることができる。
【０１２７】
本発明のセルロースアシレートフィルムの６０℃、相対湿度９０％で１５０時間経過前後におけるＲｅの変化率（ΔＲｅ）が、−１０％〜１０％であることが好ましく、−８％〜８％であることがより好ましく、−５％〜５％であることが特に好ましい。
本発明のセルロースアシレートフィルムの６０℃、相対湿度９０％で１５０時間経過前後におけるＲｔｈの変化率（ΔＲｔｈ）が、−１０％〜１０％であることが好ましく、−８％〜８％であることがより好ましく、−５％〜５％であることが特に好ましい。
【０１２８】
（膜厚）
本発明のセルロースアシレートフィルムの膜厚は２０〜８０μｍであることが好ましく、３０〜６０μｍであることがより好ましい。２０μｍ以上とすることにより、ウェブ状のフィルムを作製する際のハンドリング性が向上し好ましい。また、８０μｍ以下とすることにより、湿度変化に対応しやすく、光学特性を維持しやすい。
【０１２９】
［偏光板］
本発明の偏光板は、偏光子と、上記の本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板である。典型的な偏光板では、本発明のセルロースアシレートフィルムを偏光子の保護フィルムとして用いる。すなわち、偏光板は、偏光子およびその少なくとも片側、通常は両側に配置された２枚の透明保護フィルムからなるが、本発明の偏光板では、少なくとも一方の保護フィルムとして、本発明のセルロースアシレートフィルムを用いる。他方の保護フィルムは、本発明のセルロースアシレートフィルムを用いても、通常のセルロースアセテートフィルム等を用いてもよい。
【０１３０】
偏光板は前述のように、偏光子の少なくとも一方の面に偏光板用保護フィルムを貼り合わせ積層することによって形成される。偏光子は従来から公知のものを用いることができ、例えば、ポリビニルアルコールフィルムのような親水性ポリマーフィルムを、沃素のような二色性染料で処理して延伸したものである。セルロ−スエステルフィルムと偏光子との貼り合わせは、特に限定はないが、水溶性ポリマーの水溶液からなる接着剤により行うことができる。この水溶性ポリマー接着剤は完全鹸化型のポリビニルアルコ−ル水溶液が好ましく用いられる。
また、偏光板の保護フィルムの上に、さらに、位相差膜を有していてもよい。位相差膜は、好ましくは、粘着剤によって貼り合わせる。粘着剤としては、例えば、特開２０００−１０９７７１号公報、特開２００３−３４７８１号公報、特開２００３−３４７８１号公報に記載のものを採用できる。
【０１３１】
本発明の偏光板の構成としては、保護フィルム／偏光子／保護フィルム／液晶セル／本発明のセルロースアシレートフィルム／偏光子／偏光板保護フィルムの構成、もしくは偏光板保護フィルム／偏光子／本発明のセルロースアシレートフィルム／液晶セル／本発明のセルロースアシレートフィルム／偏光子／偏光板保護フィルムの構成で好ましく用いることができる。特に、ＴＮ型、ＶＡ型、ＯＣＢ型などの液晶セルに貼り合わせて用いることによって、さらに視野角に優れ、着色が少ない視認性に優れた表示装置を提供することができる。特に本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板は湿度変化条件下での湿度安定性と、高温高湿条件下での長期間の湿熱耐久性とに優れ、高温高湿条件下において長期間安定した性能を維持することができる。また、ヘイズ値も低く、優れている。
【０１３２】
［液晶表示装置］
本発明のセルロースアシレートフィルム、該フィルムを用いた偏光板は、様々な表示モードの液晶セル、液晶表示装置に用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）およびＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。
【０１３３】
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置である。ＯＣＢモードの液晶セルは、米国特許第４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【０１３４】
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Digest of tech. Papers（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（シャープ技報第８０号１１頁）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（月刊ディスプレイ５月号１４頁（１９９９年））が含まれる。
ＶＡモードの液晶表示装置は、液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板からなる。液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。本発明における透過型液晶表示装置の一つの態様では、本発明のフィルムは、液晶セルと一方の偏光板との間に、一枚配置するか、あるいは液晶セルと双方の偏光板との間に二枚配置する。
【０１３５】
本発明の透過型液晶表示装置の別の態様では、液晶セルと偏光子との間に配置される偏光板の透明保護フィルムとして、本発明のフィルムからなる光学補償シートが用いられる。一方の偏光板の（液晶セルと偏光子との間の）保護フィルムのみに上記の光学補償シートを用いてもよいし、あるいは双方の偏光板の（液晶セルと偏光子との間の）二枚の保護フィルムに、上記の光学補償シートを用いてもよい。一方の偏光板のみに上記光学補償シートを使用する場合は、液晶セルのバックライト側偏光板の液晶セル側保護フィルムとして使用するのが特に好ましい。液晶セルへの張り合わせは、本発明のフィルムはＶＡセル側にすることが好ましい。保護フィルムは通常のセルロースエステルフィルムでも良く、本発明のフィルムより薄いことが好ましい。例えば、４０〜８０μｍが好ましく、市販のＫＣ４ＵＸ２Ｍ（コニカオプト株式会社製４０μｍ）、ＫＣ５ＵＸ（コニカオプト株式会社製６０μｍ）、ＴＤ８０（富士フイルム製８０μｍ）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【実施例】
【０１３６】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１３７】
［実施例１］
（スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体を含む溶液の調製）
下記表３に記載のＳｔ／ＭＡｎ比の開環率０％である市販のスチレン−無水マレイン酸共重合体を用いて、後述のアルコール類とメチレンクロライドを混合した溶媒に溶解させて、スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体を調製した。詳細な条件を下記に示す。なお、いずれの場合もアルコール類と併用して用いた溶媒の添加量は、７８ｇであった。
スチレン−無水マレイン酸共重合体の開環率２０％の部分開環体は、下記表３に記載のスチレン−無水マレイン酸共重合体としてＳＭＡ１０００Ｐ ２２ｇを用い、前述の溶媒およびメタノール０．７ｇに溶解させ、２５℃で６０分間攪拌したのち、２日間静置した。
スチレン−無水マレイン酸共重合体の開環率５０％の部分開環体は、下記表３に記載のスチレン−無水マレイン酸共重合体としてＳＭＡ１０００Ｐ ２２ｇを用いたときは前述の溶媒およびメタノール１．２ｇに溶解させ、ＳＭＡ２０００Ｐ ２２ｇを用いたときは前述の溶媒およびメタノール０．８ｇに溶解させ、それぞれ２５℃で６０分間攪拌したのち、２日間静置した。
スチレン−無水マレイン酸共重合体の開環率８０％の部分開環体は、下記表３に記載のスチレン−無水マレイン酸共重合体としてＳＭＡ２０００Ｐ ２２ｇを用いたときは前述の溶媒およびメタノール １．８７ｇに溶解させ、ＳＭＡ３０００Ｐ ２２ｇを用いたときは前述の溶媒およびメタノール １．４ｇに溶解させ、２５℃で６０分間攪拌したのち、２日間静置した。
スチレン−無水マレイン酸共重合体の開環率９０％の部分開環体は、下記表３に記載のスチレン−無水マレイン酸共重合体としてＳＭＡ２０００Ｐ ２２ｇを用いたときは前述の溶媒およびメタノール ２．０８ｇに溶解させ、ＳＭＡ３０００Ｐ ２２ｇを用いたときは前述の溶媒およびメタノール １．５６ｇに溶解させ、２５℃で６０分間攪拌したのち、２日間静置した。スチレン−無水マレイン酸共重合体の開環率１００％の部分開環体は、下記表３に記載のスチレン−無水マレイン酸共重合体ＳＭＡ１０００Ｐを２２ｇを用いたときは前述の溶媒およびメタノール３．５１ｇに溶解させ、ＳＭＡ２０００Ｐを２２ｇを用いたときは前述の溶媒およびメタノール２．３４ｇに溶解させ、ＳＭＡ３０００Ｐを２２ｇを用いたときは前述の溶媒およびメタノール１．７６ｇに溶解させ、２５℃で６０分間攪拌したのち、２時間静置した。
なお、実施例２２では下記表３に記載のスチレン−無水マレイン酸共重合体をメタノールの代わりにプロパノール１．１ｇに溶解させた。同様に実施例２３では下記表３に記載のスチレン−無水マレイン酸共重合体をメタノールの代わりにブタノール１．４ｇに溶解させた。
【０１３８】
【表３】
【０１３９】
なお、上記の方法で調製したスチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体の開環率は、以下の方法を用いてその開環率を確認した。
開環率＝Ａ[部分開環体]/Ａ[全閉環体]
Ａ：１８６０ｃｍ-1の吸光度（ＫＢｒ法,装置名：Ｎｉｃｏｌｅｔ６７００ＦＴ−ＩＲ（Ｔｅｒｍｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製））
なお、Ａ[部分開環体]は調製後のスチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体の上記波長での吸光度を表し、Ａ[全閉環体]は調製前のスチレン−無水マレイン酸共重合体の吸光度を表す。
【０１４０】
上記の方法で調製したスチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体を含む溶液と、以下に示すセルロースアシレートドープａを用い、後述する溶液製膜法によりフィルムを作製した。なお、スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体は、流延する直前にセルロースアシレート樹脂と混合した。
【０１４１】
（セルロースアシレートドープａ）
セルロースアシレート樹脂：下記表５に記載の置換度のもの １００質量部
スチレン−無水マレイン酸共重合体を含む溶液 表５に記載の量（単位：質量部）
レターデーション発現剤 表５に記載の量（単位：質量部）
ジクロロメタン ４０６質量部
【０１４２】
前記レターデーション発現剤の組成を、下記表４に示す。なお、下記表４中、ＥＧはエチレングリコールを、ＰＧはプロピレングリコールを、ＢＧはブチレングリコールを、ＴＰＡはテレフタル酸を、ＰＡはフタル酸を、ＡＡはアジピン酸を、ＳＡはコハク酸をそれぞれ示している。
【０１４３】
【表４】
【０１４４】
［溶液流延］
上記のスチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体を混合させた後の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解した後、平均孔径３４μｍのろ紙及び平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過し、セルロースアシレートドープを調製した。調製したドープを速やかにバンド流延機にて流延した。残留溶剤量が約３０質量％でバンドから剥ぎ取ったフィルムをテンターにより１４０℃の熱風を当てて乾燥した。その後テンター搬送からロール搬送に移行し、更に１２０℃から１５０℃で乾燥し巻き取った。
【０１４５】
テンターを用いて延伸率３２％まで拡幅した後、延伸率が３０％となるように１４０℃で６０秒間緩和させ、セルロースアシレート樹脂フィルムを得た。このときフィルムの膜厚を下記表５に記載した。
【０１４６】
［実施例２〜２３および比較例１〜７］
セルロースアシレート樹脂の置換度、添加剤の種類と量、部分開環に用いたアルコール種、レターデーション発現剤の種類と量をそれぞれ下記表５に記載の通りにした以外は実施例１と同様にしてセルロースアシレートドープを作成した。なお、レターデーション発現剤である前記正の複屈折性化合物Ａ、ＥおよびＫは、前記表１および表２に記載の組成比の原料を用いて本明細書中に記載の方法で合成した。これらの正の複屈折性化合物の種類と添加量についても下記表５のレターデーション発現剤の欄に記載した。
その後、実施例１と同様の手順で溶液流延および延伸を行い、実施例２〜２３および比較例１〜７のセルロースアシレートフィルムを得た。
【０１４７】
［試験例］
（フィルムの物性評価）
下記の方法にしたがって実施例１〜２３および比較例１〜７のセルロースアシレートフィルムの諸物性を評価した。
【０１４８】
［物性評価］
以下、フィルムの諸特性は以下の方法で測定して実施した。
（レターデーション）
ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）で上記の方法によりＲｅ、Ｒｔｈを波長５９０ｎｍで計測した。その結果を下記表５に示す。
【０１４９】
（湿熱耐久性）
６０℃、相対湿度９０％で１５０時間経過後にＲｅを測定した。上記フィルム作成時のＲｅを基準として変化率を計算し、その変化率の絶対値をΔＲｅとした。
同様に、６０℃、相対湿度９０％で１５０時間経過後にＲｔｈを測定した。上記フィルム作成時のＲｔｈを基準として変化率を計算し、その変化率の絶対値をΔＲｔｈとした。これらの結果を下記表５に示す。
【０１５０】
（フィルムのヘイズ）
ヘイズの測定は、本発明のセルロースアシレートフィルム試料４０ｍｍ×８０ｍｍを、２５℃、相対湿度６０％で、ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機）でＪＩＳ Ｋ−６７１４に従って測定した。その結果を下記表５に示す。
【０１５１】
【表５】
【０１５２】
表４より、本発明の実施例１〜２３のセルロースアシレートフィルムは、湿熱耐久性に優れ、ヘイズも十分小さいことがわかった。
具体的には、比較例１より、スチレン−無水マレイン酸系の添加剤を添加しない場合は湿熱耐久性が悪くなることが分かった。実施例１〜４および比較例２および３はＳｔ／ＭＡｎ＝１／１のスチレン−無水マレイン酸系の添加剤の開環率の影響を検討したものであり、比較例２および３より、開環率が０％および１００％のスチレン−無水マレイン酸系の添加剤を加えると、湿熱耐久性は改善されるものの、高ヘイズとなってしまうことが分かった。このような傾向はＳｔ／ＭＡｎ＝２／１のスチレン−無水マレイン酸系の添加剤を用いた実施例５〜７、比較例４および５においても同様であった。また、Ｓｔ／ＭＡｎ＝３／１のスチレン−無水マレイン酸系の添加剤を用いた実施例８〜１０、比較例６および７においても同様であった。実施例１１〜１４から、レターデーション発現剤の種類を変更した場合も湿熱耐久性に優れ、ヘイズも十分小さいセルロースアシレートフィルムが得られることが分かった。実施例１５〜２１から、セルロースアシレート樹脂のアシル置換度を変更した場合も、湿熱耐久性に優れ、ヘイズも十分小さいセルロースアシレートフィルムが得られることが分かった。実施例２２および２３から、スチレン−無水マレイン酸の部分開環に用いるアルコール種を、プロパノールおよびブタノールに変更しても良好な結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明によれば、面内方向および膜厚方向のレターデーションの湿熱耐久性に優れ、十分ヘイズが小さいセルロースアシレートフィルムを提供することが可能になった。すなわち、本発明のセルロースアシレートフィルムは、高温高湿下における偏光板用保護フィルム、光学補償フィルムとして好ましく用いることができる。
さらに、本発明によれば、湿熱耐久性の高い液晶表示装置を提供することが可能になる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースアシレート樹脂と、スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体とを含有する溶液を流涎することを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記溶液が少なくとも１種のレターデーション発現剤を含有することを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記スチレン−無水マレイン酸共重合体を、該スチレン−無水マレイン酸共重合体の酸無水物閉環構造部分を開環し得る成分と接触させる工程を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記スチレン−無水マレイン酸共重合体を、アルコール含有溶液に浸漬する工程を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記アルコールがメタノールであることを特徴とする請求項４に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記スチレン−無水マレイン酸共重合体を、該スチレン−無水マレイン酸共重合体の酸無水物閉環構造部分を開環し得る成分と接触させる工程を行った後に、得られたスチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体とセルロースアシレート樹脂とを混合する工程を行うことを特徴とする請求項３〜５のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法で製造されたことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
【請求項８】
面内方向のレターデーションＲｅが３０ｎｍ＜Ｒｅ＜１００ｎｍであり、膜厚方向のレターデーションＲｔｈが８０ｎｍ＜Ｒｔｈ＜３００ｎｍであることを特徴とする請求項７に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項９】
偏光子と、請求項７または８に記載のセルロースアシレートフィルムを用いたことを特徴とする偏光板。
【請求項１０】
請求項７または８に記載のセルロースアシレートフィルムを用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１】
セルロースアシレート樹脂と、スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体とを含有する溶液を流涎することを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記溶液が少なくとも１種のレターデーション発現剤を含有することを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記スチレン−無水マレイン酸共重合体を、該スチレン−無水マレイン酸共重合体の酸無水物閉環構造部分を開環し得る成分と接触させる工程を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記スチレン−無水マレイン酸共重合体を、アルコール含有溶液に浸漬する工程を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記アルコールがメタノールであることを特徴とする請求項４に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記スチレン−無水マレイン酸共重合体を、該スチレン−無水マレイン酸共重合体の酸無水物閉環構造部分を開環し得る成分と接触させる工程を行った後に、得られたスチレン−無水マレイン酸共重合体の部分開環体とセルロースアシレート樹脂とを混合する工程を行うことを特徴とする請求項３〜５のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法で製造されたことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
【請求項８】
面内方向のレターデーションＲｅが３０ｎｍ＜Ｒｅ＜１００ｎｍであり、膜厚方向のレターデーションＲｔｈが８０ｎｍ＜Ｒｔｈ＜３００ｎｍであることを特徴とする請求項７に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項９】
偏光子と、請求項７または８に記載のセルロースアシレートフィルムを用いたことを特徴とする偏光板。
【請求項１０】
請求項７または８に記載のセルロースアシレートフィルムを用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【公開番号】特開２０１１−３９３０４（Ｐ２０１１−３９３０４Ａ）
【公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８６８０２（Ｐ２００９−１８６８０２）
【出願日】平成２１年８月１１日（２００９．８．１１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月１１日（２００９．８．１１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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