セルロース材料およびその積層体
【課題】酸素通過度が低く、ガスバリア性に優れた積層材料を提供することを目的とする。
【解決手段】酸化反応によりカルボキシル基およびアルデヒド基が導入されたセルロースであって、前記カルボキシル基含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上２ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、前記アルデヒド基含有量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする酸化セルロース材料を提供する。この酸化セルロース材料からなる被膜を、基材上に形成することにより、酸素通過度が低く、ガスバリア性に優れた積層材料を提供する。
【解決手段】酸化反応によりカルボキシル基およびアルデヒド基が導入されたセルロースであって、前記カルボキシル基含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上２ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、前記アルデヒド基含有量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする酸化セルロース材料を提供する。この酸化セルロース材料からなる被膜を、基材上に形成することにより、酸素通過度が低く、ガスバリア性に優れた積層材料を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース材料およびセルロース材料を用いたガスバリア性積層材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への関心が高まる中、従来の石油系樹脂に対し、天然由来の澱粉やセルロース、キチンキトサンなどの各種天然多糖類とその誘導体が、バイオマス材料として注目されている。また、環境中で水と二酸化炭素にまで分解される生分解性樹脂からなる基材も注目され、市販されている。具体的には、微生物によって産生される脂肪族ポリエステルや、天然由来の澱粉やセルロース、キチンキトサンなどの各種多糖類とその誘導体、完全に化学合成により得られる生分解性樹脂や澱粉などを原料として得られた乳酸を重合してえられるポリ乳酸などが挙げられる。
【０００３】
これらの中でも、石油系の資源を原料とせず、天然の植物などを原料する多糖類やポリ乳酸は、生分解性のみならず、バイオマス由来の材料として注目されている。
【０００４】
バイオマス材料を利用した例として、例えば特許文献１に微細セルロース繊維が記載されている。特許文献１では微細セルロース繊維をゲル化剤、コーティング材、乳化剤、分散安定剤として使用できる可能性を示唆しているが、具体的な効果についての記載はない。
【０００５】
また、特許文献２には、セルロース繊維懸濁液をガスバリア用材料として用いる例が記載されている。しかしながら、特許文献２のガスバリア材料は、特許文献２の段落番号[００５５]に記載されているとおり、耐湿性が低いため、高湿度条件下ではガスバリア性が著しく低下する問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１７２８号公報
【特許文献２】特開２００９−５７５５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、天然資源を有効利用し、且つ、優れたガスバリア性を有するガスバリア材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明において上記課題を達成するために、請求項１に係る発明は、酸化反応によりカルボキシル基およびアルデヒド基が導入されたセルロースであって、カルボキシル基含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上２ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、アルデヒド基含有量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする酸化セルロース材料としたものである。
【０００９】
また請求項２に係る発明は、酸化反応がニトロキシラジカル誘導体および酸化剤を含む水溶媒中で行われることを特徴とする請求項１に記載の酸化セルロース材料としたものである。
【００１０】
また請求項３に係る発明は、ニトロキシラジカル誘導体が２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカルまたは４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカルであることを特徴とする請求項２記載の酸化セルロース材料としたものである。
【００１１】
また請求項４に係る発明は、酸化剤が、亜塩素酸ナトリウムおよび／または次亜塩素酸ナトリウムであることを特徴とする請求項２または３に記載の酸化セルロース材料としたものである。
【００１２】
また請求項５に係る発明は、カルボキシル基およびアルデヒド基を有するセルロースの重合度が１００以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の酸化セルロース材料としたものである。
【００１３】
また請求項６に係る発明は、基材上の少なくとも片面に請求項１乃至５のいずれかに記載の酸化セルロース材料からなる被膜を形成したことを特徴とする積層材料としたものである。
【００１４】
また請求項７に係る発明は、基材が、ポリ乳酸系もしくはポリエステル系の生分解性樹脂材料、バイオマス由来材料、または紙材料からなることを特徴とする請求項６に記載の積層材料としたものである。
【００１５】
また請求項８に係る発明は、基材が、アミノ基、エポキシ基、または水酸基のうちいずれかのアルデヒド基と反応する官能基を含む材料からなることを特徴とする請求項６または７に記載の積層材料としたものである。
【００１６】
また請求項９に係る発明は、添加剤としてアミノ基、エポキシ基、または水酸基のうちいずれかのアルデヒド基と反応する官能基を有する化合物を添加して被膜を形成することを特徴とする請求項６乃至８のいずれかに記載の積層材料としたものである。
【００１７】
また請求項１０に係る発明は、被膜は、さらに無機層状化合物を含むことを特徴とする請求項６乃至９のいずれかに記載の積層材料としたものである。
【００１８】
また請求項１１に係る発明は、基材および被膜からなる層の間、または基材もしくは被膜の少なくとも片側に、更にセラミック蒸着層を有することを特徴とする請求項６乃至１０に記載の積層材料としたものである。
【００１９】
また請求項１２に係る発明は、セラミック蒸着層を構成するセラミックが、酸化ケイ素又は酸化アルミニウムからなることを特徴とする請求項１１に記載の積層材料としたものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、上述の構成により、再生可能な天然資源である多糖類を有効に利用することができ、さらに、殆どの天然資源は石油由来のプラスチックより燃焼熱が低い上に、生分解性もあり土に戻すことができるため、廃棄処理における環境負荷を小さくすることができる。且つ、本発明によれば、酸素通過度が低く優れたガスバリア性を有する積層材料を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２２】
本発明の酸化セルロース材料は、例えば次の方法で製造することができる。
【００２３】
まず、原料となるセルロース繊維に水を加え膨潤させ解繊処理を施すことにより微細化させる。
【００２４】
原料としては天然由来のセルロースを用いることができる。原料となる天然由来のセルロースとしては、木材パルプ、非木材パルプ、綿パルプ、バクテリアセルロースなどを用いることができる。
【００２５】
解繊処理の方法としては叩解やミキサーにかけるなどの方法があり、繊維を微細化し表面積を大きくすることで酸化反応の効率を上げることができる。
【００２６】
セルロースの酸化方法としては、一般的に知られている水酸基からアルデヒドを経てカルボン酸に酸化する方法から適宜選択することができるが、中でもニトロキシラジカル誘導体、特にＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル）または４−アセトアミドＴＥＭＰＯ（４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル）を触媒とし、次亜塩素酸ナトリウムおよび／または亜塩素酸ナトリウムを酸化剤とし、臭化ナトリウムを含む水溶媒中で行われるＴＥＭＰＯ酸化法が好適である。ＴＥＭＰＯまたは４−アセトアミドＴＥＭＰＯと亜塩素酸ナトリウムおよび／または次亜塩素酸ナトリウムを用いることにより、短時間に温和な条件下で再現性よく安価に酸化セルロースを得ることが可能である。ＴＥＭＰＯ酸化においては、ピラノース環（グルコース）の第６位水酸基が選択的に酸化され、アルデヒド基およびカルボキシル基を導入することができる。カルボキシル基はカルボン酸またはカルボン酸の金属塩となっていてもよい。第２位、第３位の水酸基が酸化されケトンが生成すると、後述の水への分散処理の際に分散しにくくなるため好ましくない。
【００２７】
ＴＥＭＰＯ酸化に用いる試薬類は市販のものを容易に入手可能である。反応温度は０℃以上６０℃以下が好適であり、３時間以上７２時間以下程度で水への分散およびガスバリア性を示すのに十分な量の官能基を導入できる。
【００２８】
ＴＥＭＰＯ類および臭化ナトリウムは、反応の際に触媒量を用いればよく、反応後に回収することも可能である。また、上記の反応系では理論上の副生成物は塩化ナトリウムのみであり、クロム酸や過マンガン酸を用いた他の酸化反応に比べ廃液の処理が容易である。
【００２９】
アルデヒド基およびカルボキシル基の量はＴＥＭＰＯ酸化条件を適宜設定することにより調整可能である。例えば、酸化剤として主に亜塩素酸ナトリウムを用いるとカルボキシル基の生成が進みアルデヒド基の生成が少なくなる。セルロース繊維は、カルボキシル基の電気的反発力により水中に分散することから、カルボキシル基の含有量が少なすぎると安定的に水中に分散させることができないので、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上とすることが好ましい。また、カルボキシル基の含有量が２ｍｍｏｌ／ｇより多いと水への親和性が増し耐水性が低下することから、カルボキシル基の含有量は、好ましくは、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上２ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上２ｍｍｏｌ／ｇ以下である。アルデヒド基は、非常に反応性に富む官能基で、常温常圧など温和な条件下で様々な官能基と反応させることが可能である。アルデヒド基含有量は少なすぎると反応点が減少し酸化セルロース内および基材−酸化セルロース被膜間で十分に結合が形成されないので、酸素透過度が高くなる。よって、酸素透過度の低い積層材料を形成するためには、アルデヒド基含有量は０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上とすることが好ましい。また、アルデヒド基含有量が０．５ｍｍｏｌ／ｇより多いと水への分散性が低下するため、アルデヒド基の含有量は好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下である。なお、アルデヒド基含有量を好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることにより、後述する添加剤が分散しやすくなる。
【００３０】
酸化反応によりカルボキシル基およびアルデヒド基が導入されたセルロースは、それ自体を成型あるいは他の材料と組み合わせて使用することにより、酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体の透過を抑制することが可能である。
【００３１】
また、得られる酸化セルロースの分子量は、高分子量であるほど機械的強度と熱安定性に優れる。好ましくは重合度（ＤＰ）が１００以上、さらに好ましくは２００以上である。上記酸化方法によれば高分子量の酸化セルロースを得ることが可能であるが、より好ましくはｐＨ３〜５の酸性条件下で酸化反応を行うと良い。アルカリ性条件下では、セルロースがβ脱離反応を起こし低分子量化が進むのに対し、酸性条件下では脱離分解が起こり難いためである。
【００３２】
酸化セルロースは水中に分散処理しナノファイバー分散液とした後、成型材、塗液として使用される。水への分散処理の方法としては、既に知られている各種分散処理が可能であり、具体的にはホモミキサー処理、高圧ホモジナイザー処理、超音波分散処理、ディスク型レファイナー処理、コニカル型レファイナー処理、ダブルディスク型レファイナー処理、グラインダー処理などがある。
【００３３】
酸化セルロースのナノファイバー分散液は、例えばディッピング法、ロールコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、スプレー法など公知の塗工方法によって基材上に塗工することができる。この際、塗液には、塗膜の表面張力を抑えるため、または乾燥エネルギーを低下させるために、アルコールなどの溶媒を添加しても良い。また、基材との密着性を高めるため、コロナ放電処理やプラズマ処理、紫外線照射などの表面改質処理を予め基材に施してもよい。塗膜をオーブン等により乾燥させることにより基材上に酸化セルロースの被膜が形成できる。基材上に酸化セルロース材料を被膜として形成することにより、酸化セルロース材料により耐水性を付与することができる。
【００３４】
被膜を基材の片面に形成する場合には、乾燥後の複合被膜の厚さが約０．０１μｍ以上１００μｍ以下となるようにコーティングすることが好ましく、特に、０．０１μｍ以上５０μｍ以下とすることが好ましい。被膜が薄すぎると塗膜が形成されにくく、反対に被膜が厚すぎるとコストが高くなり不利である。なお、被膜を基材の両面に形成する場合、被膜の厚さは、０．０１μｍ以上２０μｍ以下とすることが好ましい。
【００３５】
基材となる材料は、用途に応じて適宜選ぶことが可能であり、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリ乳酸（ＰＬＡ）などの各種ポリエステル、ナイロンなどの各種ポリアミド、などのプラスチック類のほか、紙材料などが挙げられる。また、基材をポリ乳酸系もしくはポリエステル系の生分解性樹脂材料、バイオマス由来材料、または紙材料とした場合には、より環境負荷の小さいガスバリア性材料を提供することができる。
【００３６】
基材の厚みは、要求特性によって任意に選択することができ、また複数の基材を組み合わせて用いることも可能である。また、基材を、アミノ基、エポキシ基、水酸基などアルデヒド基と反応し得る官能基を含む材料とすると、被膜と基材との間に化学結合が形成され、被膜と基材との密着強度を向上させることができる。
【００３７】
本発明の積層材料の被膜形成の際には、添加剤としてアミノ基、エポキシ基、水酸基などの官能基を有する化合物を酸化セルロースの塗液に添加しても用いてもよい。これらの添加剤は、アルデヒド基と反応し被膜の各性能、特に膜強度、耐水性、耐湿性の向上に効果がある。さらにカルボジイミド基、エポキシ基、ポリエチレンイミン、イソシアネートなどの反応性官能基を２つ以上有する化合物を添加してもよく、これらの添加剤も被膜の膜強度、耐水性、耐湿性、基材との密着性の向上に効果がある。
【００３８】
また、本発明において、被膜の形成に無機層状化合物を添加して使用してもよい。無機層状化合物とは、層状構造を有する結晶性の無機化合物をいい、例えば、カオリナイト族、スメクタイト族、マイカ族等に代表される粘土鉱物をあげることができる。無機層状化合物である限り、その種類、粒径、アスペクト比等は、その要求特性に応じて適宜選択することができ、特に限定されない。一般的には、スメクタイト族の無機層状化合物として、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト等をあげることができ、これらの中でも、塗液中の安定性や、塗工性等の点から好ましいものとしてモンモリロナイトをあげることができる。なお、被膜中に無機層状化合物を添加することで、ガスバリア性をさらに向上させることができる。
【００３９】
この他、本発明の効果を阻害しないレベルで、顔料、染料、分散剤等の添加剤等を配合してもよい。
【００４０】
積層材料のガスバリア性をいっそう向上させる場合、基材および被膜からなる層の間、または基材もしくは被膜の少なくとも片側にセラミック蒸着層を設けてもよい。真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ法）等の真空プロセスにより、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機物の蒸着膜を形成し使用してもよい。セラミック蒸着層を酸化ケイ素又は酸化アルミニウムから形成した場合、安価にセラミック蒸着層を形成することができ、生産性を高めることができる。
【００４１】
蒸着膜の好ましい膜厚は、当該積層材料の用途や蒸着膜の膜組成等に応じて異なるが、通常、数ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲が好ましく、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下がより好ましい。この蒸着膜が薄すぎるとピンホール等が生じて蒸着膜の連続性が維持されなくなり、反対に厚すぎると可撓性が低下し、クラックが発生しやすくなる。
【００４２】
さらに、必要に応じて、上述の基材及び複合被膜の他、さらにヒートシールを可能とする熱可塑性樹脂層、印刷層、保護層等を積層してもよい。この場合、積層する各層は、溶融押出により積層してもよく、接着剤を用いて積層してもよい。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、下記実施例に限定されるものではない。
【００４４】
（酸化セルロースの調製方法）
セルロースとして汎用的に入手可能な針葉樹漂白パルプを用いた。
【００４５】
セルロース３０ｇ(絶乾質量換算)を蒸留水６００ｇに加え撹拌し、膨潤させた後ミキサーにより解繊した。ここに蒸留水１２００ｇと、予め蒸留水２００ｇに溶解させたＴＥＭＰＯを０．３ｇ、臭化ナトリウム３ｇの溶液を加え、２ｍｏｌ／Ｌ濃度の次亜塩素酸ナトリウム水溶液８６ｇを滴下により添加し、酸化反応を開始した。反応温度は常に２０℃以下に維持した。反応中は系内のｐＨが低下するが、０．５ＮのＮａＯＨ水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。そして、３時間反応させた時点で、エタノール３０ｇを添加し、反応を停止した。続いて反応溶液に０．５ＮのＨＣｌを滴下しｐＨを２まで低下させた。ナイロンメッシュを用いてこの溶液をろ過し、固形分をさらに水で数回洗浄し、反応試薬や副生成物を除去し、固形分濃度７％の水を含有した酸化セルロースを得た。
【００４６】
（官能基の導入量の測定）
絶乾質量換算で０．２ｇの湿潤酸化セルロースをビーカーに量りとり蒸留水を加えて６０ｇとした。０．１ＭのＮａＣｌ水溶液を０．５ｍＬ加え、０．５Ｍの塩酸でｐＨを３とした後０．５ＭのＮａＯＨ水溶液を滴下して伝導度測定を行った。測定はｐＨが１１程度になるまで続けた。弱酸の中和段階に相当する部分がカルボキシル基量となるので、得られた伝導度曲線からＮａＯＨの添加量を読み取ると、カルボキシル基量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４７】
次に、絶乾質量換算で２ｇ湿潤酸化セルロースに０．５Ｍの酢酸２０ｍＬと蒸留水６０ｍＬと亜塩素酸ナトリウム１．８ｇを加えｐＨ４に調整し４８時間反応させた。上記と同様の手法でカルボキシル基量を測定したところ１．８ｍｍｏｌ／ｇであった。これによりアルデヒド基量は０．２ｍｍｏｌ／ｇと算出できた。
【００４８】
（分子量測定）
粘度法により酸化セルロースの分子量測定を行った。
【００４９】
乾燥酸化セルロースをそれぞれ１０ｍｇ、２０ｍｇ、４０ｍｇ精秤し０．０５Ｍの銅エチレンジアミン水溶液１０ｍＬに溶解させた。キャノンフェンスケ型粘度計を用い２５℃で溶媒とそれぞれのセルロース溶液の流出時間を３回測定しその平均値を求めた。溶媒の流出時間と溶液の流出時間からそれぞれの濃度における比粘度ηｓｐを算出した。比粘度ηｓｐと濃度ｃの比ηｓｐ／ｃを溶液の濃度ｃに対しプロットした結果、グラフより溶液の濃度０に外挿した極限値、極限濃度[η]は１．９１であった。これより得られた酸化セルロースの粘度平均分子量および重合度を算出すると、粘度平均分子量は５４０００、重合度は３３６であった。
【００５０】
（ガスバリア性積層材料）
基材として、厚さ２５μｍの２軸延伸ポリ乳酸フィルムを用いた。基材上に上記酸化セルロース（カルボキシル基量１．６ｍｍｏｌ／ｇ、アルデヒド基量０．２ｍｍｏｌ／ｇ）の水分散液（固形分濃度１％程度）を＃２０のバーコーターを用いて基材上に塗工し、１２０℃のオーブンで１０分間乾燥させ、乾燥膜厚０．５μｍの被膜を形成した。
【００５１】
（酸素通過度測定）
酸素通過度測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸＴＲＡＮ １０／５０Ａ）を用いて３０℃、４０％ＲＨ雰囲気下で測定したところ酸素透過度は１５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【００５２】
（密着性）
セロハンテープ密着試験（クロスカット試験）を行い、塗膜の密着性を評価した結果、剥離は見られなかった。
【００５３】
＜比較例＞
（酸化セルロースの調製方法）
セルロース１８ｇ(絶乾質量換算)をｐＨ４．８の酢酸ナトリウム緩衝液７００ｇに加え撹拌し、膨潤させた後ミキサーにより解繊した。ここに緩衝液５６０ｇと、４−アセトアミドＴＥＭＰＯを１．８ｇと亜塩素酸ナトリウム１５．３ｇを加え、０．１６ｍｏｌ/Ｌ濃度の次亜塩素酸ナトリウム水溶液６３ｇを添加し、６０℃で４８ｈ酸化反応を行った。その後、エタノール１０ｇを添加し、反応を停止した。続いて反応溶液に０．５ＮのＨＣｌを滴下しｐＨを２まで低下させた。ナイロンメッシュを用いてこの溶液をろ過し、固形分をさらに水で数回洗浄し、反応試薬や副生成物を除去し、固形分濃度４％の水を含有した酸化セルロースを得た。
【００５４】
（官能基の導入量の測定）
実施例と同様にして官能基導入量の測定を行った結果、カルボキシル基量は１．６ｍｍｏｌ／ｇ、アルデヒド基量は０．００８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５５】
（分子量測定）
実施例と同様にして粘度法により酸化セルロースの分子量測定を行った結果、粘度平均分子量は７２０００、重合度は４４５であった。
【００５６】
（ガスバリア性積層材料）
基材として、厚さ２５μｍの２軸延伸ポリ乳酸フィルムを用いた。基材上に上記酸化セルロース（カルボキシル基量１．６ｍｍｏｌ／ｇ、アルデヒド基量０．００８ｍｍｏｌ／ｇ）の水分散液（固形分濃度１％程度）を＃２０のバーコーターを用いて基材上に塗工し、１２０℃のオーブンで１０分間乾燥させ、乾燥膜厚０．５μｍの被膜を形成した。
【００５７】
（酸素通過度測定）
酸素通過度測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸＴＲＡＮ １０／５０Ａ）を用いて３０℃、４０％ＲＨ雰囲気下で測定したところ酸素透過度は１７ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【００５８】
（密着性）
セロハンテープ密着試験（クロスカット試験）を行い、塗膜の密着性を評価した結果、５０％以上の剥離が見られた。
【００５９】
以上より、本発明に係る実施例によれば、カルボキシル基含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上２ｍｍｏｌ／ｇ以下で、アルデヒド基含有量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下の酸化セルロースからなる積層材料を形成しており、比較例よりも酸化セルロースのアルデヒド基含有量を多くすることにより、酸化セルロース内および基材−酸化セルロース被膜間で十分な結合を形成することができるため、酸素透過度が低く、被膜の密着性の高い、ガスバリア性に優れた積層材料を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明に係るセルロース材料及びその積層体は、新規なナノファイバー膜の原料や複合化材料用のナノフィラーとして適用し得るだけでなく、コーティング基材、各種機能性添加剤（ゲル化剤、乳化剤等）としても好適に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース材料およびセルロース材料を用いたガスバリア性積層材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への関心が高まる中、従来の石油系樹脂に対し、天然由来の澱粉やセルロース、キチンキトサンなどの各種天然多糖類とその誘導体が、バイオマス材料として注目されている。また、環境中で水と二酸化炭素にまで分解される生分解性樹脂からなる基材も注目され、市販されている。具体的には、微生物によって産生される脂肪族ポリエステルや、天然由来の澱粉やセルロース、キチンキトサンなどの各種多糖類とその誘導体、完全に化学合成により得られる生分解性樹脂や澱粉などを原料として得られた乳酸を重合してえられるポリ乳酸などが挙げられる。
【０００３】
これらの中でも、石油系の資源を原料とせず、天然の植物などを原料する多糖類やポリ乳酸は、生分解性のみならず、バイオマス由来の材料として注目されている。
【０００４】
バイオマス材料を利用した例として、例えば特許文献１に微細セルロース繊維が記載されている。特許文献１では微細セルロース繊維をゲル化剤、コーティング材、乳化剤、分散安定剤として使用できる可能性を示唆しているが、具体的な効果についての記載はない。
【０００５】
また、特許文献２には、セルロース繊維懸濁液をガスバリア用材料として用いる例が記載されている。しかしながら、特許文献２のガスバリア材料は、特許文献２の段落番号[００５５]に記載されているとおり、耐湿性が低いため、高湿度条件下ではガスバリア性が著しく低下する問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１７２８号公報
【特許文献２】特開２００９−５７５５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、天然資源を有効利用し、且つ、優れたガスバリア性を有するガスバリア材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明において上記課題を達成するために、請求項１に係る発明は、酸化反応によりカルボキシル基およびアルデヒド基が導入されたセルロースであって、カルボキシル基含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上２ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、アルデヒド基含有量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする酸化セルロース材料としたものである。
【０００９】
また請求項２に係る発明は、酸化反応がニトロキシラジカル誘導体および酸化剤を含む水溶媒中で行われることを特徴とする請求項１に記載の酸化セルロース材料としたものである。
【００１０】
また請求項３に係る発明は、ニトロキシラジカル誘導体が２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカルまたは４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカルであることを特徴とする請求項２記載の酸化セルロース材料としたものである。
【００１１】
また請求項４に係る発明は、酸化剤が、亜塩素酸ナトリウムおよび／または次亜塩素酸ナトリウムであることを特徴とする請求項２または３に記載の酸化セルロース材料としたものである。
【００１２】
また請求項５に係る発明は、カルボキシル基およびアルデヒド基を有するセルロースの重合度が１００以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の酸化セルロース材料としたものである。
【００１３】
また請求項６に係る発明は、基材上の少なくとも片面に請求項１乃至５のいずれかに記載の酸化セルロース材料からなる被膜を形成したことを特徴とする積層材料としたものである。
【００１４】
また請求項７に係る発明は、基材が、ポリ乳酸系もしくはポリエステル系の生分解性樹脂材料、バイオマス由来材料、または紙材料からなることを特徴とする請求項６に記載の積層材料としたものである。
【００１５】
また請求項８に係る発明は、基材が、アミノ基、エポキシ基、または水酸基のうちいずれかのアルデヒド基と反応する官能基を含む材料からなることを特徴とする請求項６または７に記載の積層材料としたものである。
【００１６】
また請求項９に係る発明は、添加剤としてアミノ基、エポキシ基、または水酸基のうちいずれかのアルデヒド基と反応する官能基を有する化合物を添加して被膜を形成することを特徴とする請求項６乃至８のいずれかに記載の積層材料としたものである。
【００１７】
また請求項１０に係る発明は、被膜は、さらに無機層状化合物を含むことを特徴とする請求項６乃至９のいずれかに記載の積層材料としたものである。
【００１８】
また請求項１１に係る発明は、基材および被膜からなる層の間、または基材もしくは被膜の少なくとも片側に、更にセラミック蒸着層を有することを特徴とする請求項６乃至１０に記載の積層材料としたものである。
【００１９】
また請求項１２に係る発明は、セラミック蒸着層を構成するセラミックが、酸化ケイ素又は酸化アルミニウムからなることを特徴とする請求項１１に記載の積層材料としたものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、上述の構成により、再生可能な天然資源である多糖類を有効に利用することができ、さらに、殆どの天然資源は石油由来のプラスチックより燃焼熱が低い上に、生分解性もあり土に戻すことができるため、廃棄処理における環境負荷を小さくすることができる。且つ、本発明によれば、酸素通過度が低く優れたガスバリア性を有する積層材料を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２２】
本発明の酸化セルロース材料は、例えば次の方法で製造することができる。
【００２３】
まず、原料となるセルロース繊維に水を加え膨潤させ解繊処理を施すことにより微細化させる。
【００２４】
原料としては天然由来のセルロースを用いることができる。原料となる天然由来のセルロースとしては、木材パルプ、非木材パルプ、綿パルプ、バクテリアセルロースなどを用いることができる。
【００２５】
解繊処理の方法としては叩解やミキサーにかけるなどの方法があり、繊維を微細化し表面積を大きくすることで酸化反応の効率を上げることができる。
【００２６】
セルロースの酸化方法としては、一般的に知られている水酸基からアルデヒドを経てカルボン酸に酸化する方法から適宜選択することができるが、中でもニトロキシラジカル誘導体、特にＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル）または４−アセトアミドＴＥＭＰＯ（４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル）を触媒とし、次亜塩素酸ナトリウムおよび／または亜塩素酸ナトリウムを酸化剤とし、臭化ナトリウムを含む水溶媒中で行われるＴＥＭＰＯ酸化法が好適である。ＴＥＭＰＯまたは４−アセトアミドＴＥＭＰＯと亜塩素酸ナトリウムおよび／または次亜塩素酸ナトリウムを用いることにより、短時間に温和な条件下で再現性よく安価に酸化セルロースを得ることが可能である。ＴＥＭＰＯ酸化においては、ピラノース環（グルコース）の第６位水酸基が選択的に酸化され、アルデヒド基およびカルボキシル基を導入することができる。カルボキシル基はカルボン酸またはカルボン酸の金属塩となっていてもよい。第２位、第３位の水酸基が酸化されケトンが生成すると、後述の水への分散処理の際に分散しにくくなるため好ましくない。
【００２７】
ＴＥＭＰＯ酸化に用いる試薬類は市販のものを容易に入手可能である。反応温度は０℃以上６０℃以下が好適であり、３時間以上７２時間以下程度で水への分散およびガスバリア性を示すのに十分な量の官能基を導入できる。
【００２８】
ＴＥＭＰＯ類および臭化ナトリウムは、反応の際に触媒量を用いればよく、反応後に回収することも可能である。また、上記の反応系では理論上の副生成物は塩化ナトリウムのみであり、クロム酸や過マンガン酸を用いた他の酸化反応に比べ廃液の処理が容易である。
【００２９】
アルデヒド基およびカルボキシル基の量はＴＥＭＰＯ酸化条件を適宜設定することにより調整可能である。例えば、酸化剤として主に亜塩素酸ナトリウムを用いるとカルボキシル基の生成が進みアルデヒド基の生成が少なくなる。セルロース繊維は、カルボキシル基の電気的反発力により水中に分散することから、カルボキシル基の含有量が少なすぎると安定的に水中に分散させることができないので、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上とすることが好ましい。また、カルボキシル基の含有量が２ｍｍｏｌ／ｇより多いと水への親和性が増し耐水性が低下することから、カルボキシル基の含有量は、好ましくは、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上２ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上２ｍｍｏｌ／ｇ以下である。アルデヒド基は、非常に反応性に富む官能基で、常温常圧など温和な条件下で様々な官能基と反応させることが可能である。アルデヒド基含有量は少なすぎると反応点が減少し酸化セルロース内および基材−酸化セルロース被膜間で十分に結合が形成されないので、酸素透過度が高くなる。よって、酸素透過度の低い積層材料を形成するためには、アルデヒド基含有量は０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上とすることが好ましい。また、アルデヒド基含有量が０．５ｍｍｏｌ／ｇより多いと水への分散性が低下するため、アルデヒド基の含有量は好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下である。なお、アルデヒド基含有量を好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることにより、後述する添加剤が分散しやすくなる。
【００３０】
酸化反応によりカルボキシル基およびアルデヒド基が導入されたセルロースは、それ自体を成型あるいは他の材料と組み合わせて使用することにより、酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体の透過を抑制することが可能である。
【００３１】
また、得られる酸化セルロースの分子量は、高分子量であるほど機械的強度と熱安定性に優れる。好ましくは重合度（ＤＰ）が１００以上、さらに好ましくは２００以上である。上記酸化方法によれば高分子量の酸化セルロースを得ることが可能であるが、より好ましくはｐＨ３〜５の酸性条件下で酸化反応を行うと良い。アルカリ性条件下では、セルロースがβ脱離反応を起こし低分子量化が進むのに対し、酸性条件下では脱離分解が起こり難いためである。
【００３２】
酸化セルロースは水中に分散処理しナノファイバー分散液とした後、成型材、塗液として使用される。水への分散処理の方法としては、既に知られている各種分散処理が可能であり、具体的にはホモミキサー処理、高圧ホモジナイザー処理、超音波分散処理、ディスク型レファイナー処理、コニカル型レファイナー処理、ダブルディスク型レファイナー処理、グラインダー処理などがある。
【００３３】
酸化セルロースのナノファイバー分散液は、例えばディッピング法、ロールコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、スプレー法など公知の塗工方法によって基材上に塗工することができる。この際、塗液には、塗膜の表面張力を抑えるため、または乾燥エネルギーを低下させるために、アルコールなどの溶媒を添加しても良い。また、基材との密着性を高めるため、コロナ放電処理やプラズマ処理、紫外線照射などの表面改質処理を予め基材に施してもよい。塗膜をオーブン等により乾燥させることにより基材上に酸化セルロースの被膜が形成できる。基材上に酸化セルロース材料を被膜として形成することにより、酸化セルロース材料により耐水性を付与することができる。
【００３４】
被膜を基材の片面に形成する場合には、乾燥後の複合被膜の厚さが約０．０１μｍ以上１００μｍ以下となるようにコーティングすることが好ましく、特に、０．０１μｍ以上５０μｍ以下とすることが好ましい。被膜が薄すぎると塗膜が形成されにくく、反対に被膜が厚すぎるとコストが高くなり不利である。なお、被膜を基材の両面に形成する場合、被膜の厚さは、０．０１μｍ以上２０μｍ以下とすることが好ましい。
【００３５】
基材となる材料は、用途に応じて適宜選ぶことが可能であり、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリ乳酸（ＰＬＡ）などの各種ポリエステル、ナイロンなどの各種ポリアミド、などのプラスチック類のほか、紙材料などが挙げられる。また、基材をポリ乳酸系もしくはポリエステル系の生分解性樹脂材料、バイオマス由来材料、または紙材料とした場合には、より環境負荷の小さいガスバリア性材料を提供することができる。
【００３６】
基材の厚みは、要求特性によって任意に選択することができ、また複数の基材を組み合わせて用いることも可能である。また、基材を、アミノ基、エポキシ基、水酸基などアルデヒド基と反応し得る官能基を含む材料とすると、被膜と基材との間に化学結合が形成され、被膜と基材との密着強度を向上させることができる。
【００３７】
本発明の積層材料の被膜形成の際には、添加剤としてアミノ基、エポキシ基、水酸基などの官能基を有する化合物を酸化セルロースの塗液に添加しても用いてもよい。これらの添加剤は、アルデヒド基と反応し被膜の各性能、特に膜強度、耐水性、耐湿性の向上に効果がある。さらにカルボジイミド基、エポキシ基、ポリエチレンイミン、イソシアネートなどの反応性官能基を２つ以上有する化合物を添加してもよく、これらの添加剤も被膜の膜強度、耐水性、耐湿性、基材との密着性の向上に効果がある。
【００３８】
また、本発明において、被膜の形成に無機層状化合物を添加して使用してもよい。無機層状化合物とは、層状構造を有する結晶性の無機化合物をいい、例えば、カオリナイト族、スメクタイト族、マイカ族等に代表される粘土鉱物をあげることができる。無機層状化合物である限り、その種類、粒径、アスペクト比等は、その要求特性に応じて適宜選択することができ、特に限定されない。一般的には、スメクタイト族の無機層状化合物として、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト等をあげることができ、これらの中でも、塗液中の安定性や、塗工性等の点から好ましいものとしてモンモリロナイトをあげることができる。なお、被膜中に無機層状化合物を添加することで、ガスバリア性をさらに向上させることができる。
【００３９】
この他、本発明の効果を阻害しないレベルで、顔料、染料、分散剤等の添加剤等を配合してもよい。
【００４０】
積層材料のガスバリア性をいっそう向上させる場合、基材および被膜からなる層の間、または基材もしくは被膜の少なくとも片側にセラミック蒸着層を設けてもよい。真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ法）等の真空プロセスにより、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機物の蒸着膜を形成し使用してもよい。セラミック蒸着層を酸化ケイ素又は酸化アルミニウムから形成した場合、安価にセラミック蒸着層を形成することができ、生産性を高めることができる。
【００４１】
蒸着膜の好ましい膜厚は、当該積層材料の用途や蒸着膜の膜組成等に応じて異なるが、通常、数ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲が好ましく、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下がより好ましい。この蒸着膜が薄すぎるとピンホール等が生じて蒸着膜の連続性が維持されなくなり、反対に厚すぎると可撓性が低下し、クラックが発生しやすくなる。
【００４２】
さらに、必要に応じて、上述の基材及び複合被膜の他、さらにヒートシールを可能とする熱可塑性樹脂層、印刷層、保護層等を積層してもよい。この場合、積層する各層は、溶融押出により積層してもよく、接着剤を用いて積層してもよい。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、下記実施例に限定されるものではない。
【００４４】
（酸化セルロースの調製方法）
セルロースとして汎用的に入手可能な針葉樹漂白パルプを用いた。
【００４５】
セルロース３０ｇ(絶乾質量換算)を蒸留水６００ｇに加え撹拌し、膨潤させた後ミキサーにより解繊した。ここに蒸留水１２００ｇと、予め蒸留水２００ｇに溶解させたＴＥＭＰＯを０．３ｇ、臭化ナトリウム３ｇの溶液を加え、２ｍｏｌ／Ｌ濃度の次亜塩素酸ナトリウム水溶液８６ｇを滴下により添加し、酸化反応を開始した。反応温度は常に２０℃以下に維持した。反応中は系内のｐＨが低下するが、０．５ＮのＮａＯＨ水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。そして、３時間反応させた時点で、エタノール３０ｇを添加し、反応を停止した。続いて反応溶液に０．５ＮのＨＣｌを滴下しｐＨを２まで低下させた。ナイロンメッシュを用いてこの溶液をろ過し、固形分をさらに水で数回洗浄し、反応試薬や副生成物を除去し、固形分濃度７％の水を含有した酸化セルロースを得た。
【００４６】
（官能基の導入量の測定）
絶乾質量換算で０．２ｇの湿潤酸化セルロースをビーカーに量りとり蒸留水を加えて６０ｇとした。０．１ＭのＮａＣｌ水溶液を０．５ｍＬ加え、０．５Ｍの塩酸でｐＨを３とした後０．５ＭのＮａＯＨ水溶液を滴下して伝導度測定を行った。測定はｐＨが１１程度になるまで続けた。弱酸の中和段階に相当する部分がカルボキシル基量となるので、得られた伝導度曲線からＮａＯＨの添加量を読み取ると、カルボキシル基量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４７】
次に、絶乾質量換算で２ｇ湿潤酸化セルロースに０．５Ｍの酢酸２０ｍＬと蒸留水６０ｍＬと亜塩素酸ナトリウム１．８ｇを加えｐＨ４に調整し４８時間反応させた。上記と同様の手法でカルボキシル基量を測定したところ１．８ｍｍｏｌ／ｇであった。これによりアルデヒド基量は０．２ｍｍｏｌ／ｇと算出できた。
【００４８】
（分子量測定）
粘度法により酸化セルロースの分子量測定を行った。
【００４９】
乾燥酸化セルロースをそれぞれ１０ｍｇ、２０ｍｇ、４０ｍｇ精秤し０．０５Ｍの銅エチレンジアミン水溶液１０ｍＬに溶解させた。キャノンフェンスケ型粘度計を用い２５℃で溶媒とそれぞれのセルロース溶液の流出時間を３回測定しその平均値を求めた。溶媒の流出時間と溶液の流出時間からそれぞれの濃度における比粘度ηｓｐを算出した。比粘度ηｓｐと濃度ｃの比ηｓｐ／ｃを溶液の濃度ｃに対しプロットした結果、グラフより溶液の濃度０に外挿した極限値、極限濃度[η]は１．９１であった。これより得られた酸化セルロースの粘度平均分子量および重合度を算出すると、粘度平均分子量は５４０００、重合度は３３６であった。
【００５０】
（ガスバリア性積層材料）
基材として、厚さ２５μｍの２軸延伸ポリ乳酸フィルムを用いた。基材上に上記酸化セルロース（カルボキシル基量１．６ｍｍｏｌ／ｇ、アルデヒド基量０．２ｍｍｏｌ／ｇ）の水分散液（固形分濃度１％程度）を＃２０のバーコーターを用いて基材上に塗工し、１２０℃のオーブンで１０分間乾燥させ、乾燥膜厚０．５μｍの被膜を形成した。
【００５１】
（酸素通過度測定）
酸素通過度測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸＴＲＡＮ １０／５０Ａ）を用いて３０℃、４０％ＲＨ雰囲気下で測定したところ酸素透過度は１５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【００５２】
（密着性）
セロハンテープ密着試験（クロスカット試験）を行い、塗膜の密着性を評価した結果、剥離は見られなかった。
【００５３】
＜比較例＞
（酸化セルロースの調製方法）
セルロース１８ｇ(絶乾質量換算)をｐＨ４．８の酢酸ナトリウム緩衝液７００ｇに加え撹拌し、膨潤させた後ミキサーにより解繊した。ここに緩衝液５６０ｇと、４−アセトアミドＴＥＭＰＯを１．８ｇと亜塩素酸ナトリウム１５．３ｇを加え、０．１６ｍｏｌ/Ｌ濃度の次亜塩素酸ナトリウム水溶液６３ｇを添加し、６０℃で４８ｈ酸化反応を行った。その後、エタノール１０ｇを添加し、反応を停止した。続いて反応溶液に０．５ＮのＨＣｌを滴下しｐＨを２まで低下させた。ナイロンメッシュを用いてこの溶液をろ過し、固形分をさらに水で数回洗浄し、反応試薬や副生成物を除去し、固形分濃度４％の水を含有した酸化セルロースを得た。
【００５４】
（官能基の導入量の測定）
実施例と同様にして官能基導入量の測定を行った結果、カルボキシル基量は１．６ｍｍｏｌ／ｇ、アルデヒド基量は０．００８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５５】
（分子量測定）
実施例と同様にして粘度法により酸化セルロースの分子量測定を行った結果、粘度平均分子量は７２０００、重合度は４４５であった。
【００５６】
（ガスバリア性積層材料）
基材として、厚さ２５μｍの２軸延伸ポリ乳酸フィルムを用いた。基材上に上記酸化セルロース（カルボキシル基量１．６ｍｍｏｌ／ｇ、アルデヒド基量０．００８ｍｍｏｌ／ｇ）の水分散液（固形分濃度１％程度）を＃２０のバーコーターを用いて基材上に塗工し、１２０℃のオーブンで１０分間乾燥させ、乾燥膜厚０．５μｍの被膜を形成した。
【００５７】
（酸素通過度測定）
酸素通過度測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸＴＲＡＮ １０／５０Ａ）を用いて３０℃、４０％ＲＨ雰囲気下で測定したところ酸素透過度は１７ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【００５８】
（密着性）
セロハンテープ密着試験（クロスカット試験）を行い、塗膜の密着性を評価した結果、５０％以上の剥離が見られた。
【００５９】
以上より、本発明に係る実施例によれば、カルボキシル基含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上２ｍｍｏｌ／ｇ以下で、アルデヒド基含有量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下の酸化セルロースからなる積層材料を形成しており、比較例よりも酸化セルロースのアルデヒド基含有量を多くすることにより、酸化セルロース内および基材−酸化セルロース被膜間で十分な結合を形成することができるため、酸素透過度が低く、被膜の密着性の高い、ガスバリア性に優れた積層材料を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明に係るセルロース材料及びその積層体は、新規なナノファイバー膜の原料や複合化材料用のナノフィラーとして適用し得るだけでなく、コーティング基材、各種機能性添加剤（ゲル化剤、乳化剤等）としても好適に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化反応によりカルボキシル基およびアルデヒド基が導入されたセルロースであって、前記カルボキシル基含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上２ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、前記アルデヒド基含有量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする酸化セルロース材料。
【請求項２】
前記酸化反応がニトロキシラジカル誘導体および酸化剤を含む水溶媒中で行われることを特徴とする請求項１に記載の酸化セルロース材料。
【請求項３】
前記ニトロキシラジカル誘導体は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカルまたは４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカルであることを特徴とする請求項２に記載の酸化セルロース材料。
【請求項４】
前記酸化剤が、亜塩素酸ナトリウムおよび／または次亜塩素酸ナトリウムであることを特徴とする請求項２または３に記載の酸化セルロース材料。
【請求項５】
前記カルボキシル基および前記アルデヒド基を有する前記セルロースの重合度が１００以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の酸化セルロース材料。
【請求項６】
基材上の少なくとも片面に請求項１乃至５のいずれかに記載の前記酸化セルロース材料からなる被膜を形成したことを特徴とするガスバリア性積層材料。
【請求項７】
前記基材は、ポリ乳酸系もしくはポリエステル系の生分解性樹脂材料、バイオマス由来材料、または紙材料からなることを特徴とする請求項６に記載のガスバリア性積層材料。
【請求項８】
前記基材は、アミノ基、エポキシ基、または水酸基のうちいずれかのアルデヒド基と反応する官能基を含む材料からなることを特徴とする請求項６または７に記載のガスバリア性積層材料。
【請求項９】
添加剤としてアミノ基、エポキシ基、または水酸基のうちいずれかのアルデヒド基と反応する官能基を有する化合物を添加して前記被膜を形成することを特徴とする請求項６乃至８のいずれかに記載のガスバリア性積層材料。
【請求項１０】
前記被膜は、さらに無機層状化合物を含むことを特徴とする請求項６乃至９のいずれかに記載のガスバリア性積層材料。
【請求項１１】
前記基材および前記被膜からなる層の間、または前記基材もしくは前記被膜の少なくとも片側に、更にセラミック蒸着層を有することを特徴とする請求項６乃至１０のいずれかに記載のガスバリア性積層材料。
【請求項１２】
前記セラミック蒸着層を構成するセラミックが、酸化ケイ素又は酸化アルミニウムからなることを特徴とする請求項１１に記載のガスバリア性積層材料。
【請求項１】
酸化反応によりカルボキシル基およびアルデヒド基が導入されたセルロースであって、前記カルボキシル基含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上２ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、前記アルデヒド基含有量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする酸化セルロース材料。
【請求項２】
前記酸化反応がニトロキシラジカル誘導体および酸化剤を含む水溶媒中で行われることを特徴とする請求項１に記載の酸化セルロース材料。
【請求項３】
前記ニトロキシラジカル誘導体は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカルまたは４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカルであることを特徴とする請求項２に記載の酸化セルロース材料。
【請求項４】
前記酸化剤が、亜塩素酸ナトリウムおよび／または次亜塩素酸ナトリウムであることを特徴とする請求項２または３に記載の酸化セルロース材料。
【請求項５】
前記カルボキシル基および前記アルデヒド基を有する前記セルロースの重合度が１００以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の酸化セルロース材料。
【請求項６】
基材上の少なくとも片面に請求項１乃至５のいずれかに記載の前記酸化セルロース材料からなる被膜を形成したことを特徴とするガスバリア性積層材料。
【請求項７】
前記基材は、ポリ乳酸系もしくはポリエステル系の生分解性樹脂材料、バイオマス由来材料、または紙材料からなることを特徴とする請求項６に記載のガスバリア性積層材料。
【請求項８】
前記基材は、アミノ基、エポキシ基、または水酸基のうちいずれかのアルデヒド基と反応する官能基を含む材料からなることを特徴とする請求項６または７に記載のガスバリア性積層材料。
【請求項９】
添加剤としてアミノ基、エポキシ基、または水酸基のうちいずれかのアルデヒド基と反応する官能基を有する化合物を添加して前記被膜を形成することを特徴とする請求項６乃至８のいずれかに記載のガスバリア性積層材料。
【請求項１０】
前記被膜は、さらに無機層状化合物を含むことを特徴とする請求項６乃至９のいずれかに記載のガスバリア性積層材料。
【請求項１１】
前記基材および前記被膜からなる層の間、または前記基材もしくは前記被膜の少なくとも片側に、更にセラミック蒸着層を有することを特徴とする請求項６乃至１０のいずれかに記載のガスバリア性積層材料。
【請求項１２】
前記セラミック蒸着層を構成するセラミックが、酸化ケイ素又は酸化アルミニウムからなることを特徴とする請求項１１に記載のガスバリア性積層材料。
【公開番号】特開２０１１−６８７９９（Ｐ２０１１−６８７９９Ａ）
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２１９２１（Ｐ２００９−２２１９２１）
【出願日】平成２１年９月２８日（２００９．９．２８）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２８日（２００９．９．２８）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]