タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
【課題】グリップ性能、耐ブロー性、耐摩耗性を両立できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】酸及び窒素化合物、並びに／又は、有機カルボン酸金属塩、チオカルボン酸塩及びリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下の酸化亜鉛とを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【解決手段】酸及び窒素化合物、並びに／又は、有機カルボン酸金属塩、チオカルボン酸塩及びリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下の酸化亜鉛とを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、トレッドゴムに関して、窒素化合物と酸を配合し、水素結合を形成させたり、イオン結合を有する化合物を配合したりして、ヒステリシスロス（ｔａｎδ）を増加させ、グリップ性能（ドライ路面におけるグリップ性能）を向上させていた（特許文献１〜５）。しかし、窒素化合物と酸、及び／又は、イオン結合を有する化合物を配合することにより、グリップ性能は向上するが、架橋が不充分となったり、発熱が大きいためブローが発生したりするという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１６３１０８号公報
【特許文献２】特開２００５−１１２９２１号公報
【特許文献３】特開２００６−１２４４２３号公報
【特許文献４】特開２００８−１６３１０９号公報
【特許文献５】特開２００７−１３８１０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記課題を解決し、グリップ性能、耐ブロー性、耐摩耗性を両立できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、酸及び窒素化合物、並びに／又は、有機カルボン酸金属塩、チオカルボン酸塩及びリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下の酸化亜鉛とを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００６】
上記酸がカルボン酸又はフェノール誘導体であることが好ましい。
【０００７】
上記窒素化合物がピペリジン誘導体、イミダゾール類及びカプロラクタム類からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【０００８】
上記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、上記酸化亜鉛の含有量が０．１〜２０質量部であることが好ましい。
【０００９】
上記ゴム組成物は、トレッド用ゴム組成物として用いられることが好ましい。
【００１０】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。上記空気入りタイヤが、競技用タイヤであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、酸及び窒素化合物、並びに／又は、有機カルボン酸金属塩、チオカルボン酸塩及びリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、特定の平均一次粒子径の酸化亜鉛とを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、グリップ性能（特に、高温条件下でのグリップ性能）、耐ブロー性、耐摩耗性を両立できる。該ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、トレッド）に使用することにより、グリップ性能（特に、高温条件下でのグリップ性能）、耐ブロー性、耐摩耗性に優れた空気入りタイヤを提供できる。
なお、ブローとは、タイヤ表面ゴムが沸騰し、ブリスターになり、ゴムが飛び散ったような破損をいう。耐ブロー性が高いほど、このような破損を抑制できる。
また、本明細書において、特に言及せずに、単にグリップ性能と記載する場合には、ドライ路面におけるグリップ性能を意味する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、酸及び窒素化合物、並びに／又は、有機カルボン酸金属塩、チオカルボン酸塩及びリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、特定の平均一次粒子径の酸化亜鉛とを含む。
【００１３】
本発明で使用できるゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）等のジエン系ゴムを使用してもよい。これらジエン系ゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、高いｔａｎδが得られるという理由から、ＳＢＲが好ましい。
【００１４】
ＳＢＲとしては、特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等を使用できる。なかでも、ブローアウトが起こりにくいという理由から、Ｓ−ＳＢＲが好ましい。
【００１５】
ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。２５質量％未満であると、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。また、上記スチレン含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下である。５０質量％を超えると、発熱しやすくなり、ブローアウトが起こりやすい傾向がある。
なお、スチレン含有量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定によって算出される。
【００１６】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。８０質量％未満であると、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。また、グリップ性能、耐摩耗性、耐ブロー性、タイヤ内部の部材との加硫接着性に優れるという理由から、ＳＢＲの含有量は、１００質量％であることが更に好ましい。
【００１７】
本発明では、（ｉ）酸及び窒素化合物、並びに／又は、（ｉｉ）有機カルボン酸金属塩、チオカルボン酸塩及びリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が使用される。
【００１８】
酸としては、特に限定されず、例えば、カルボン酸、フェノール誘導体、スルホン酸等が挙げられる。なかでも、加硫特性に悪影響を与えにくいという理由から、カルボン酸、フェノール誘導体が好ましい。
【００１９】
カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、オレイン酸などの脂肪族モノカルボン酸、コハク酸、マレイン酸などの脂肪族ジカルボン酸、安息香酸、安息香酸誘導体、ケイ皮酸、ナフトエ酸などの芳香族モノカルボン酸、フタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。なかでも、芳香族モノカルボン酸が好ましく、安息香酸及び安息香酸誘導体がより好ましい。安息香酸誘導体としては、例えば、安息香酸に炭化水素基（アルキル基、アルコキシ基等）、水酸基等の官能基が導入されたものが挙げられ、具体的には、ｐ−メチル安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、サリチル酸等が挙げられる。
【００２０】
フェノール誘導体としては、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）に示す化合物等が挙げられる。
【００２１】
【化１】
【００２２】
【化２】
【００２３】
【化３】
【００２４】
【化４】
【００２５】
上記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）において、Ｒ１〜Ｒ７は、同一又は異なって、炭素数１〜１０（好ましくは１〜６）の炭化水素基である。該炭化水素基としては、炭素数１〜１０（好ましくは１〜６）のアルキル基、炭素数１〜１０（好ましくは１〜６）のアルケニル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基等を挙げることができる。
【００２６】
ｎおよびｎ’は、同一又は異なって、０または１〜３の整数である。ｎおよびｎ’は、１〜２であることが好ましい。
ｍおよびｍ’は、同一又は異なって、１または２の整数である。ｍおよびｍ’は、１であることが好ましい。
ｓは、１〜３の整数である。ｓは、１〜２であることが好ましい。
ｔは、０または１〜３の整数である。ｔは、１〜２であることが好ましい。
【００２７】
Ｘは、酸素原子、硫黄原子およびハロゲン原子からなる群より選択される原子または該原子を含有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。炭化水素基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基またはそれらの不飽和基を挙げることができる。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基等を、また、不飽和基としてビニレン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、エステル結合含有基、芳香族基等を挙げることができる。Ｘの好ましい具体例は、次の（１）〜（３）である。また、エステル結合含有基は、−ＣＯ−Ｏ−を含むグループであり、具体例として下記の（４）〜（７）で表されるものを例示することができる。
【００２８】
【化５】
【００２９】
上記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表されるフェノール誘導体の具体例としては、例えば、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；２−エチル−６−メチルフェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；３−メチル−２，６−ビス（１−メチルエチル）フェノール；４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；３−メチル−２，６−ビス（１−メチルプロピル）フェノール；２−ブチル−６−エチルフェノール；４−ブチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェノール；６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，３−ジメチルフェノール；２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール；２−シクロヘキシル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；２−シクロヘキシル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール；２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール；４，４’−ジヒドロキシビフェニル；４，４’−チオビスフェノール；ヒドロキノン；１，５−ヒドロキシナフタレン；４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−エチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−プロピリデンビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）；２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）等を挙げることができる。なかでも、窒素化合物と水素結合を形成しやすいという理由から、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）が好ましい。
【００３０】
上記酸は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、更に好ましくは３．０質量部以上である。０．５質量部未満であると、窒素化合物と水素結合を充分に形成できず、グリップ性能の向上効果が充分に得られないおそれがある。酸の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。２０質量部を超えると、架橋阻害により耐摩耗性が悪化するおそれがある。
【００３２】
窒素化合物は、酸と水素結合を形成できるものが好ましく、このような窒素化合物をゴム組成物中に配合することで、中温条件（３０〜５０℃）下でのグリップ性能を向上させることができる。
【００３３】
窒素化合物は、窒素を含む環状構造を１つ以上有することが好ましい。窒素を含む環状構造を１つも含まないと、高温グリップ性能を改善できない傾向がある。
【００３４】
このような窒素化合物としては、例えば、ピペリジン誘導体、イミダゾール類、カプロラクタム類などがあげられる。
【００３５】
ピペリジン誘導体としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−メタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−メタクリレートなどの２，２，６，６−テトラメチルピペリジンおよびその誘導体などが挙げられる。なかでも、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンまたはその誘導体が好ましく、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの誘導体がより好ましく、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートが更に好ましい。
【００３６】
イミダゾール類としては、例えば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、Ｎ−アセチルイミダゾール、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどが挙げられる。なかでも、構造がシンプルであり、窒素原子に酸が近づき、水素結合を形成しやすいことから、２−メチルイミダゾール、イミダゾールまたは１−メチルイミダゾールが好ましい。
【００３７】
カプロラクタム類としては、例えば、ε−カプロラクタムなどが挙げられる。
【００３８】
窒素化合物としては、ピペリジン誘導体、イミダゾール類及びカプロラクタム類からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。なかでも、ピペリジン誘導体、イミダゾール類がより好ましい。
【００３９】
窒素化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、２種以上を組み合わせても効果が小さく、さらにゴム強度が低下するという理由から、１種のみで用いることが好ましい。
【００４０】
窒素化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、更に好ましくは３．０質量部以上である。０．５質量部未満であると、酸化合物と充分な水素結合が形成されず、グリップ性能の向上効果が充分に得られないおそれがある。窒素化合物の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。２０質量部を超えると、架橋が不充分となり、耐摩耗性が低下するおそれがある。
【００４１】
本発明では、（ｉ）の酸と窒素化合物の混合物に代えて、又は、該混合物と共に（ｉｉ）有機カルボン酸金属塩、チオカルボン酸塩及びリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が使用される。上記化合物は、イオン結合を含み、ゴム組成物中に配合することで、高温条件（１００℃前後）下でのグリップ性能を向上させることができる。
【００４２】
有機カルボン酸金属塩としては、例えば、安息香酸金属塩、ナフトエ酸金属塩などの芳香族カルボン酸金属塩（Ａ）や、酢酸金属塩、プロピオン酸金属塩などの有機モノカルボン酸金属塩（Ｂ−１−１）、琥珀酸金属塩などの有機ジカルボン酸金属塩（Ｂ−１−２）などの多重結合（炭素−炭素間多重結合）を含まないカルボン酸金属塩（芳香環非含有）（Ｂ−１）、アクリル酸金属塩、メタクリル酸金属塩などの多重結合を含むカルボン酸金属塩（芳香環非含有）（Ｂ−２）などの芳香環を含まないカルボン酸金属塩（Ｂ）が挙げられる。
なかでも、芳香環を含まないカルボン酸金属塩（Ｂ）が好ましい。さらに、架橋のばらつきを抑え、架橋密度を向上させることができるため、多重結合を含まないカルボン酸金属塩（芳香環非含有）（Ｂ−１）がより好ましく、多重結合を含まない有機モノカルボン酸金属塩（芳香環非含有）（Ｂ−１−１）がさらに好ましい。
【００４３】
有機カルボン酸金属塩に含まれる金属としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛、ニッケルなどの遷移金属などが挙げられるが、アルカリ土類金属が好ましい。
【００４４】
上記有機カルボン酸金属塩としては、酢酸マグネシウム、プロピオン酸カルシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸マグネシウムなどが挙げられるが、一般的に市販され、入手しやすいことから、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウムが好ましい。
【００４５】
チオカルボン酸塩としては、例えば、チオ酢酸塩、チオプロピオン酸塩などが挙げられる。
【００４６】
リン酸塩としては、例えば、メタリン酸塩などが挙げられる。
【００４７】
チオカルボン酸塩、リン酸塩において、チオカルボン酸又はリン酸と塩を形成する物質としては、例えば、金属や、アミノ酸等の正電荷を有する有機物等が挙げられる。金属としては、例えば、上記有機カルボン酸金属塩に含まれる金属と同様の金属が挙げられる。
【００４８】
有機カルボン酸金属塩、チオカルボン酸塩及びリン酸塩としては、上記化合物を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、２種以上を組み合わせることによる効果が得られにくく、さらに、ゴム強度が低下し、好ましくないため、単独で用いることが好ましい。
【００４９】
有機カルボン酸金属塩、チオカルボン酸塩及びリン酸塩の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１．０重量部以上である。０．５重量部未満では、グリップ性能の向上効果が充分に得られないおそれがある。また、上記合計含有量は、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下、更に好ましくは１０重量部以下である。２０重量部を超えると、架橋が不充分となり、耐摩耗性が低下するおそれがある。
【００５０】
本発明では、特定の平均一次粒子径の酸化亜鉛が使用される。特定の平均一次粒子径の酸化亜鉛を配合することにより、酸化亜鉛の分散性が向上し、また、酸化亜鉛の比表面積が大きいため、架橋効率が向上し、耐ブロー性、耐摩耗性が向上する。
【００５１】
酸化亜鉛の平均一次粒子径は、２００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１４０ｎｍ以下、更に好ましくは１３０ｎｍ以下である。２００ｎｍを超えると、酸化亜鉛をゴム中に分散させにくくなるため、クラックの起点となり、ブローアウトしてしまうおそれがある。酸化亜鉛の平均一次粒子径は、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上である。２０ｎｍ未満であると酸化亜鉛の粒子どうしの凝集により、かえって分散しにくくなり、耐ブロー性が悪化する傾向がある。
なお、酸化亜鉛の平均一次粒子径は、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定した比表面積から換算された平均粒子径（平均一次粒子径）を表す。
【００５２】
上記酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．３質量部以上である。０．１質量部未満では、架橋効率が向上せず、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。また、該酸化亜鉛の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１２質量部以下、特に好ましくは７質量部以下、最も好ましくは４質量部以下、より最も好ましくは３質量部以下である。２０量部を超えると、酸化亜鉛が充分に分散せず、ブローの核となり、耐ブロー性が悪化するおそれがある。
【００５３】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、シリカ等の補強用充填剤、シランカップリング剤、ステアリン酸、各種老化防止剤、オゾン劣化防止剤、オイル、ワックス、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００５４】
使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。カーボンブラックを配合することにより、耐摩耗性を向上できる。なお、カーボンブラックは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は８０ｍ２／ｇ以上が好ましく、９０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１２０ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。８０ｍ２／ｇ未満では、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。また、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１９０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１６０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。２００ｍ２／ｇを超えると、カーボンブラックの分散性が悪化し、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００５６】
カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、好ましくは５ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは１０ｍｌ／１００ｇ以上、更に好ましくは８０ｍｌ／１００ｇ以上である。５ｍｌ／１００ｇ未満では、耐摩耗性が悪化するおそれがある。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、好ましくは３００ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは２８０ｍｌ／１００ｇ以下、更に好ましくは２００ｍｌ／１００ｇ以下、特に好ましくは１５０ｍｌ／１００ｇ以下である。３００ｍｌ／１００ｇを超えると、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
なお、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４の測定方法によって求められる。
【００５７】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは６０質量部以上である。５０質量部未満では、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。また、該カーボンブラックの含有量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１９０質量部以下、更に好ましくは１８０質量部以下、特に好ましくは１５０質量部以下である。２００質量部を超えると、分散性が低く、耐摩耗性が低下するおそれがある。
【００５８】
本発明のゴム組成物は、オイルを配合してもよい。オイルを配合することにより、加工性を改善できる。オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物を用いることができる。
プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。パラフィン系プロセスオイルとして、具体的には出光興産（株）製のＰＷ−３２、ＰＷ−９０、ＰＷ−１５０、ＰＳ−３２などが挙げられる。また、アロマ系プロセスオイルとして、具体的には出光興産（株）製のＡＣ−１２、ＡＣ−４６０、ＡＨ−１６、ＡＨ−２４、ＡＨ−５８、ジャパンエナジー社製のプロセスＸ−２６０などが挙げられる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生湯、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。なかでも、アロマ系プロセスオイルが好適に用いられる。
【００５９】
上記ゴム組成物がオイルを含有する場合、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２５質量部以上、特に好ましくは４０質量部以上である。１０質量部未満では、加工性が悪化するおそれがある。また、オイルの含有量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１８０質量部以下、更に好ましくは１２０質量部以下、特に好ましくは１００質量部以下、最も好ましくは８０質量部以下である。２００質量部を超えると、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
【００６０】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
【００６１】
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材（特に、トレッド）に好適に使用できる。
【００６２】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【００６３】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ（カート用タイヤ等）等として好適に用いられ、特に競技用タイヤとして好適に用いられる。
【実施例】
【００６４】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００６５】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ：旭化成（株）製のタフデン４３５０（スチレン含有量：３９質量％、ゴム固形分１００質量部に対してオイル分５０質量部含有）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＡ（Ｎ１１０、Ｎ２ＳＡ：１４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１６ｍｌ／１００ｇ）
窒素化合物（１）：三共（株）製のサノールＬＳ−７６５（ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（下記式で表される化合物））
【化６】
窒素化合物（２）：四国化成工業（株）製の２−メチルイミダゾール
酸（１）：川口化学（株）製のアンテージＷ３００（４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール））
酸（２）：（株）伏見製薬所製の安息香酸
有機カルボン酸金属塩（１）：キシダ化学（株）製の酢酸マグネシウム
有機カルボン酸金属塩（２）：米山化学工業（株）製の酢酸カルシウム
老化防止剤６Ｃ：フレキシス社製サントフレックス１３
老化防止剤２２４：フレキシス社製ノクラック２２４
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛（１）：三井金属工業（株）製の酸化亜鉛２種
酸化亜鉛（２）：ハクスイテック（株）製のジンコックスーパーＦ−２（平均一次粒子径：６５ｎｍ）
酸化亜鉛（３）：ハクスイテック（株）製のジンコックスーパーＦ−１（平均一次粒子径：１００ｎｍ）
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−２６０
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
【００６６】
実施例１〜１１及び比較例１〜５
表１に示す配合内容に従い、ＢＰ型バンバリーミキサーを用いて、配合材料のうち、硫黄、加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄、加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形し、他のタイヤ部材と貼り合わせてタイヤに成形し、１７０℃で１５分間プレス加硫することで試験用カートタイヤ（タイヤサイズ：１１×７．１０−５）を製造した。
【００６７】
得られた加硫ゴム組成物、試験用カートタイヤを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表１に示す。
（架橋度（ＳＷＥＬＬ））
得られた加硫ゴム組成物をトルエンで抽出し、抽出前後の体積変化率（ＳＷＥＬＬ）を測定した。なお、ＳＷＥＬＬが小さいほど、架橋のばらつきを抑制でき、好ましいことを示す。
【００６８】
（粘弾性試験）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータを用いて、初期歪１０％、動歪２％、振動周波数１０Ｈｚの条件下で、４０℃における加硫ゴム組成物の粘弾性（複素弾性率Ｅ’および損失正接ｔａｎδ）を測定した。
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータを用いて、初期歪１０％、動歪２％、振動周波数１０Ｈｚの条件下で、１００℃における加硫ゴム組成物の粘弾性（複素弾性率Ｅ’および損失正接ｔａｎδ）を測定した。
なお、４０℃における粘弾性試験において、ｔａｎδ／Ｅ’が大きいほど、初期グリップ性能（低温条件下でのグリップ性能）に優れる。
また、１００℃における粘弾性試験において、ｔａｎδ／Ｅ’が大きいほど、後半グリップ性能（高温条件下でのグリップ性能）に優れる。
【００６９】
（引張試験）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型ゴム試験片を用いて引張試験を行い、３００％伸張時応力（Ｍ３００）を測定した。そして、比較例１の引張強度指数を８５とし、下記計算式により、各配合のＭ３００を指数表示した。なお、引張強度指数が大きいほど、耐アブレージョン摩耗性能に優れることを示す。ただし、ブローが発生した場合には、引張強度指数に関わらず、耐アブレージョン摩耗性能は低下する。
（引張強度指数）＝（各配合のＭ３００）／（比較例１のＭ３００）×８５
【００７０】
（実車評価）
試験用カートに試験用カートタイヤを装着させ、１周２ｋｍのテストコース（ＤＲＹ路面）を８周走行し、比較例１のタイヤの初期グリップ性能、後半グリップ性能を３．０点とし、５点満点でテストドライバーが官能評価した。なお、初期グリップ性能は１〜４周目の（低温条件下での）グリップ性能、後半グリップ性能は５〜８周目の（高温条件下での）グリップ性能を示す。
試験用カートに試験用カートタイヤを装着させ、１周２ｋｍのテストコース（ＤＲＹ路面）を１８周走行した。走行後、タイヤの摩耗外観を観察し、比較例１のタイヤの摩耗外観を３．０点とし、５点満点で評価した。数値が大きいほど耐摩耗性に優れることを示す。さらに、走行後のタイヤを解体し、トレッド断面のブローの発生度合いを観察し、比較例１を３．０点とし、５点満点で耐ブロー性を評価した。数値が大きいほど耐ブロー性に優れることを示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
酸及び窒素化合物、並びに／又は、有機カルボン酸金属塩、チオカルボン酸塩及びリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、特定の平均一次粒子径の酸化亜鉛とを含む実施例は、グリップ性能（特に、後半グリップ性能）、耐ブロー性、耐摩耗性を両立できた。
一方、酸及び窒素化合物、並びに／又は、有機カルボン酸金属塩、チオカルボン酸塩及びリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を配合しない比較例１，２は、実施例に比べて、後半グリップ性能が劣っていた。また、酸及び窒素化合物を配合し、特定の平均一次粒子径の酸化亜鉛を配合しない比較例３，４は、実施例１，３に比べて、後半グリップ性能、耐ブロー性が劣っていた。また、有機カルボン酸金属塩を配合し、特定の平均一次粒子径の酸化亜鉛を配合しない比較例５は、実施例６に比べて、耐ブロー性が劣っていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、トレッドゴムに関して、窒素化合物と酸を配合し、水素結合を形成させたり、イオン結合を有する化合物を配合したりして、ヒステリシスロス（ｔａｎδ）を増加させ、グリップ性能（ドライ路面におけるグリップ性能）を向上させていた（特許文献１〜５）。しかし、窒素化合物と酸、及び／又は、イオン結合を有する化合物を配合することにより、グリップ性能は向上するが、架橋が不充分となったり、発熱が大きいためブローが発生したりするという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１６３１０８号公報
【特許文献２】特開２００５−１１２９２１号公報
【特許文献３】特開２００６−１２４４２３号公報
【特許文献４】特開２００８−１６３１０９号公報
【特許文献５】特開２００７−１３８１０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記課題を解決し、グリップ性能、耐ブロー性、耐摩耗性を両立できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、酸及び窒素化合物、並びに／又は、有機カルボン酸金属塩、チオカルボン酸塩及びリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下の酸化亜鉛とを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００６】
上記酸がカルボン酸又はフェノール誘導体であることが好ましい。
【０００７】
上記窒素化合物がピペリジン誘導体、イミダゾール類及びカプロラクタム類からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【０００８】
上記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、上記酸化亜鉛の含有量が０．１〜２０質量部であることが好ましい。
【０００９】
上記ゴム組成物は、トレッド用ゴム組成物として用いられることが好ましい。
【００１０】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。上記空気入りタイヤが、競技用タイヤであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、酸及び窒素化合物、並びに／又は、有機カルボン酸金属塩、チオカルボン酸塩及びリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、特定の平均一次粒子径の酸化亜鉛とを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、グリップ性能（特に、高温条件下でのグリップ性能）、耐ブロー性、耐摩耗性を両立できる。該ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、トレッド）に使用することにより、グリップ性能（特に、高温条件下でのグリップ性能）、耐ブロー性、耐摩耗性に優れた空気入りタイヤを提供できる。
なお、ブローとは、タイヤ表面ゴムが沸騰し、ブリスターになり、ゴムが飛び散ったような破損をいう。耐ブロー性が高いほど、このような破損を抑制できる。
また、本明細書において、特に言及せずに、単にグリップ性能と記載する場合には、ドライ路面におけるグリップ性能を意味する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、酸及び窒素化合物、並びに／又は、有機カルボン酸金属塩、チオカルボン酸塩及びリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、特定の平均一次粒子径の酸化亜鉛とを含む。
【００１３】
本発明で使用できるゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）等のジエン系ゴムを使用してもよい。これらジエン系ゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、高いｔａｎδが得られるという理由から、ＳＢＲが好ましい。
【００１４】
ＳＢＲとしては、特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等を使用できる。なかでも、ブローアウトが起こりにくいという理由から、Ｓ−ＳＢＲが好ましい。
【００１５】
ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。２５質量％未満であると、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。また、上記スチレン含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下である。５０質量％を超えると、発熱しやすくなり、ブローアウトが起こりやすい傾向がある。
なお、スチレン含有量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定によって算出される。
【００１６】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。８０質量％未満であると、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。また、グリップ性能、耐摩耗性、耐ブロー性、タイヤ内部の部材との加硫接着性に優れるという理由から、ＳＢＲの含有量は、１００質量％であることが更に好ましい。
【００１７】
本発明では、（ｉ）酸及び窒素化合物、並びに／又は、（ｉｉ）有機カルボン酸金属塩、チオカルボン酸塩及びリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が使用される。
【００１８】
酸としては、特に限定されず、例えば、カルボン酸、フェノール誘導体、スルホン酸等が挙げられる。なかでも、加硫特性に悪影響を与えにくいという理由から、カルボン酸、フェノール誘導体が好ましい。
【００１９】
カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、オレイン酸などの脂肪族モノカルボン酸、コハク酸、マレイン酸などの脂肪族ジカルボン酸、安息香酸、安息香酸誘導体、ケイ皮酸、ナフトエ酸などの芳香族モノカルボン酸、フタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。なかでも、芳香族モノカルボン酸が好ましく、安息香酸及び安息香酸誘導体がより好ましい。安息香酸誘導体としては、例えば、安息香酸に炭化水素基（アルキル基、アルコキシ基等）、水酸基等の官能基が導入されたものが挙げられ、具体的には、ｐ−メチル安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、サリチル酸等が挙げられる。
【００２０】
フェノール誘導体としては、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）に示す化合物等が挙げられる。
【００２１】
【化１】
【００２２】
【化２】
【００２３】
【化３】
【００２４】
【化４】
【００２５】
上記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）において、Ｒ１〜Ｒ７は、同一又は異なって、炭素数１〜１０（好ましくは１〜６）の炭化水素基である。該炭化水素基としては、炭素数１〜１０（好ましくは１〜６）のアルキル基、炭素数１〜１０（好ましくは１〜６）のアルケニル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基等を挙げることができる。
【００２６】
ｎおよびｎ’は、同一又は異なって、０または１〜３の整数である。ｎおよびｎ’は、１〜２であることが好ましい。
ｍおよびｍ’は、同一又は異なって、１または２の整数である。ｍおよびｍ’は、１であることが好ましい。
ｓは、１〜３の整数である。ｓは、１〜２であることが好ましい。
ｔは、０または１〜３の整数である。ｔは、１〜２であることが好ましい。
【００２７】
Ｘは、酸素原子、硫黄原子およびハロゲン原子からなる群より選択される原子または該原子を含有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。炭化水素基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基またはそれらの不飽和基を挙げることができる。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基等を、また、不飽和基としてビニレン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、エステル結合含有基、芳香族基等を挙げることができる。Ｘの好ましい具体例は、次の（１）〜（３）である。また、エステル結合含有基は、−ＣＯ−Ｏ−を含むグループであり、具体例として下記の（４）〜（７）で表されるものを例示することができる。
【００２８】
【化５】
【００２９】
上記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表されるフェノール誘導体の具体例としては、例えば、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；２−エチル−６−メチルフェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；３−メチル−２，６−ビス（１−メチルエチル）フェノール；４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；３−メチル−２，６−ビス（１−メチルプロピル）フェノール；２−ブチル−６−エチルフェノール；４−ブチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェノール；６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，３−ジメチルフェノール；２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール；２−シクロヘキシル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；２−シクロヘキシル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール；２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール；４，４’−ジヒドロキシビフェニル；４，４’−チオビスフェノール；ヒドロキノン；１，５−ヒドロキシナフタレン；４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−エチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−プロピリデンビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）；２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）等を挙げることができる。なかでも、窒素化合物と水素結合を形成しやすいという理由から、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）が好ましい。
【００３０】
上記酸は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、更に好ましくは３．０質量部以上である。０．５質量部未満であると、窒素化合物と水素結合を充分に形成できず、グリップ性能の向上効果が充分に得られないおそれがある。酸の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。２０質量部を超えると、架橋阻害により耐摩耗性が悪化するおそれがある。
【００３２】
窒素化合物は、酸と水素結合を形成できるものが好ましく、このような窒素化合物をゴム組成物中に配合することで、中温条件（３０〜５０℃）下でのグリップ性能を向上させることができる。
【００３３】
窒素化合物は、窒素を含む環状構造を１つ以上有することが好ましい。窒素を含む環状構造を１つも含まないと、高温グリップ性能を改善できない傾向がある。
【００３４】
このような窒素化合物としては、例えば、ピペリジン誘導体、イミダゾール類、カプロラクタム類などがあげられる。
【００３５】
ピペリジン誘導体としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−メタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−メタクリレートなどの２，２，６，６−テトラメチルピペリジンおよびその誘導体などが挙げられる。なかでも、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンまたはその誘導体が好ましく、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの誘導体がより好ましく、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートが更に好ましい。
【００３６】
イミダゾール類としては、例えば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、Ｎ−アセチルイミダゾール、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどが挙げられる。なかでも、構造がシンプルであり、窒素原子に酸が近づき、水素結合を形成しやすいことから、２−メチルイミダゾール、イミダゾールまたは１−メチルイミダゾールが好ましい。
【００３７】
カプロラクタム類としては、例えば、ε−カプロラクタムなどが挙げられる。
【００３８】
窒素化合物としては、ピペリジン誘導体、イミダゾール類及びカプロラクタム類からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。なかでも、ピペリジン誘導体、イミダゾール類がより好ましい。
【００３９】
窒素化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、２種以上を組み合わせても効果が小さく、さらにゴム強度が低下するという理由から、１種のみで用いることが好ましい。
【００４０】
窒素化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、更に好ましくは３．０質量部以上である。０．５質量部未満であると、酸化合物と充分な水素結合が形成されず、グリップ性能の向上効果が充分に得られないおそれがある。窒素化合物の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。２０質量部を超えると、架橋が不充分となり、耐摩耗性が低下するおそれがある。
【００４１】
本発明では、（ｉ）の酸と窒素化合物の混合物に代えて、又は、該混合物と共に（ｉｉ）有機カルボン酸金属塩、チオカルボン酸塩及びリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が使用される。上記化合物は、イオン結合を含み、ゴム組成物中に配合することで、高温条件（１００℃前後）下でのグリップ性能を向上させることができる。
【００４２】
有機カルボン酸金属塩としては、例えば、安息香酸金属塩、ナフトエ酸金属塩などの芳香族カルボン酸金属塩（Ａ）や、酢酸金属塩、プロピオン酸金属塩などの有機モノカルボン酸金属塩（Ｂ−１−１）、琥珀酸金属塩などの有機ジカルボン酸金属塩（Ｂ−１−２）などの多重結合（炭素−炭素間多重結合）を含まないカルボン酸金属塩（芳香環非含有）（Ｂ−１）、アクリル酸金属塩、メタクリル酸金属塩などの多重結合を含むカルボン酸金属塩（芳香環非含有）（Ｂ−２）などの芳香環を含まないカルボン酸金属塩（Ｂ）が挙げられる。
なかでも、芳香環を含まないカルボン酸金属塩（Ｂ）が好ましい。さらに、架橋のばらつきを抑え、架橋密度を向上させることができるため、多重結合を含まないカルボン酸金属塩（芳香環非含有）（Ｂ−１）がより好ましく、多重結合を含まない有機モノカルボン酸金属塩（芳香環非含有）（Ｂ−１−１）がさらに好ましい。
【００４３】
有機カルボン酸金属塩に含まれる金属としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛、ニッケルなどの遷移金属などが挙げられるが、アルカリ土類金属が好ましい。
【００４４】
上記有機カルボン酸金属塩としては、酢酸マグネシウム、プロピオン酸カルシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸マグネシウムなどが挙げられるが、一般的に市販され、入手しやすいことから、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウムが好ましい。
【００４５】
チオカルボン酸塩としては、例えば、チオ酢酸塩、チオプロピオン酸塩などが挙げられる。
【００４６】
リン酸塩としては、例えば、メタリン酸塩などが挙げられる。
【００４７】
チオカルボン酸塩、リン酸塩において、チオカルボン酸又はリン酸と塩を形成する物質としては、例えば、金属や、アミノ酸等の正電荷を有する有機物等が挙げられる。金属としては、例えば、上記有機カルボン酸金属塩に含まれる金属と同様の金属が挙げられる。
【００４８】
有機カルボン酸金属塩、チオカルボン酸塩及びリン酸塩としては、上記化合物を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、２種以上を組み合わせることによる効果が得られにくく、さらに、ゴム強度が低下し、好ましくないため、単独で用いることが好ましい。
【００４９】
有機カルボン酸金属塩、チオカルボン酸塩及びリン酸塩の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１．０重量部以上である。０．５重量部未満では、グリップ性能の向上効果が充分に得られないおそれがある。また、上記合計含有量は、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下、更に好ましくは１０重量部以下である。２０重量部を超えると、架橋が不充分となり、耐摩耗性が低下するおそれがある。
【００５０】
本発明では、特定の平均一次粒子径の酸化亜鉛が使用される。特定の平均一次粒子径の酸化亜鉛を配合することにより、酸化亜鉛の分散性が向上し、また、酸化亜鉛の比表面積が大きいため、架橋効率が向上し、耐ブロー性、耐摩耗性が向上する。
【００５１】
酸化亜鉛の平均一次粒子径は、２００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１４０ｎｍ以下、更に好ましくは１３０ｎｍ以下である。２００ｎｍを超えると、酸化亜鉛をゴム中に分散させにくくなるため、クラックの起点となり、ブローアウトしてしまうおそれがある。酸化亜鉛の平均一次粒子径は、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上である。２０ｎｍ未満であると酸化亜鉛の粒子どうしの凝集により、かえって分散しにくくなり、耐ブロー性が悪化する傾向がある。
なお、酸化亜鉛の平均一次粒子径は、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定した比表面積から換算された平均粒子径（平均一次粒子径）を表す。
【００５２】
上記酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．３質量部以上である。０．１質量部未満では、架橋効率が向上せず、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。また、該酸化亜鉛の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１２質量部以下、特に好ましくは７質量部以下、最も好ましくは４質量部以下、より最も好ましくは３質量部以下である。２０量部を超えると、酸化亜鉛が充分に分散せず、ブローの核となり、耐ブロー性が悪化するおそれがある。
【００５３】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、シリカ等の補強用充填剤、シランカップリング剤、ステアリン酸、各種老化防止剤、オゾン劣化防止剤、オイル、ワックス、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００５４】
使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。カーボンブラックを配合することにより、耐摩耗性を向上できる。なお、カーボンブラックは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は８０ｍ２／ｇ以上が好ましく、９０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１２０ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。８０ｍ２／ｇ未満では、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。また、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１９０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１６０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。２００ｍ２／ｇを超えると、カーボンブラックの分散性が悪化し、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００５６】
カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、好ましくは５ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは１０ｍｌ／１００ｇ以上、更に好ましくは８０ｍｌ／１００ｇ以上である。５ｍｌ／１００ｇ未満では、耐摩耗性が悪化するおそれがある。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、好ましくは３００ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは２８０ｍｌ／１００ｇ以下、更に好ましくは２００ｍｌ／１００ｇ以下、特に好ましくは１５０ｍｌ／１００ｇ以下である。３００ｍｌ／１００ｇを超えると、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
なお、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４の測定方法によって求められる。
【００５７】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは６０質量部以上である。５０質量部未満では、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。また、該カーボンブラックの含有量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１９０質量部以下、更に好ましくは１８０質量部以下、特に好ましくは１５０質量部以下である。２００質量部を超えると、分散性が低く、耐摩耗性が低下するおそれがある。
【００５８】
本発明のゴム組成物は、オイルを配合してもよい。オイルを配合することにより、加工性を改善できる。オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物を用いることができる。
プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。パラフィン系プロセスオイルとして、具体的には出光興産（株）製のＰＷ−３２、ＰＷ−９０、ＰＷ−１５０、ＰＳ−３２などが挙げられる。また、アロマ系プロセスオイルとして、具体的には出光興産（株）製のＡＣ−１２、ＡＣ−４６０、ＡＨ−１６、ＡＨ−２４、ＡＨ−５８、ジャパンエナジー社製のプロセスＸ−２６０などが挙げられる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生湯、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。なかでも、アロマ系プロセスオイルが好適に用いられる。
【００５９】
上記ゴム組成物がオイルを含有する場合、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２５質量部以上、特に好ましくは４０質量部以上である。１０質量部未満では、加工性が悪化するおそれがある。また、オイルの含有量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１８０質量部以下、更に好ましくは１２０質量部以下、特に好ましくは１００質量部以下、最も好ましくは８０質量部以下である。２００質量部を超えると、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
【００６０】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
【００６１】
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材（特に、トレッド）に好適に使用できる。
【００６２】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【００６３】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ（カート用タイヤ等）等として好適に用いられ、特に競技用タイヤとして好適に用いられる。
【実施例】
【００６４】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００６５】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ：旭化成（株）製のタフデン４３５０（スチレン含有量：３９質量％、ゴム固形分１００質量部に対してオイル分５０質量部含有）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＡ（Ｎ１１０、Ｎ２ＳＡ：１４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１６ｍｌ／１００ｇ）
窒素化合物（１）：三共（株）製のサノールＬＳ−７６５（ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（下記式で表される化合物））
【化６】
窒素化合物（２）：四国化成工業（株）製の２−メチルイミダゾール
酸（１）：川口化学（株）製のアンテージＷ３００（４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール））
酸（２）：（株）伏見製薬所製の安息香酸
有機カルボン酸金属塩（１）：キシダ化学（株）製の酢酸マグネシウム
有機カルボン酸金属塩（２）：米山化学工業（株）製の酢酸カルシウム
老化防止剤６Ｃ：フレキシス社製サントフレックス１３
老化防止剤２２４：フレキシス社製ノクラック２２４
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛（１）：三井金属工業（株）製の酸化亜鉛２種
酸化亜鉛（２）：ハクスイテック（株）製のジンコックスーパーＦ−２（平均一次粒子径：６５ｎｍ）
酸化亜鉛（３）：ハクスイテック（株）製のジンコックスーパーＦ−１（平均一次粒子径：１００ｎｍ）
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−２６０
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
【００６６】
実施例１〜１１及び比較例１〜５
表１に示す配合内容に従い、ＢＰ型バンバリーミキサーを用いて、配合材料のうち、硫黄、加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄、加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形し、他のタイヤ部材と貼り合わせてタイヤに成形し、１７０℃で１５分間プレス加硫することで試験用カートタイヤ（タイヤサイズ：１１×７．１０−５）を製造した。
【００６７】
得られた加硫ゴム組成物、試験用カートタイヤを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表１に示す。
（架橋度（ＳＷＥＬＬ））
得られた加硫ゴム組成物をトルエンで抽出し、抽出前後の体積変化率（ＳＷＥＬＬ）を測定した。なお、ＳＷＥＬＬが小さいほど、架橋のばらつきを抑制でき、好ましいことを示す。
【００６８】
（粘弾性試験）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータを用いて、初期歪１０％、動歪２％、振動周波数１０Ｈｚの条件下で、４０℃における加硫ゴム組成物の粘弾性（複素弾性率Ｅ’および損失正接ｔａｎδ）を測定した。
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータを用いて、初期歪１０％、動歪２％、振動周波数１０Ｈｚの条件下で、１００℃における加硫ゴム組成物の粘弾性（複素弾性率Ｅ’および損失正接ｔａｎδ）を測定した。
なお、４０℃における粘弾性試験において、ｔａｎδ／Ｅ’が大きいほど、初期グリップ性能（低温条件下でのグリップ性能）に優れる。
また、１００℃における粘弾性試験において、ｔａｎδ／Ｅ’が大きいほど、後半グリップ性能（高温条件下でのグリップ性能）に優れる。
【００６９】
（引張試験）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型ゴム試験片を用いて引張試験を行い、３００％伸張時応力（Ｍ３００）を測定した。そして、比較例１の引張強度指数を８５とし、下記計算式により、各配合のＭ３００を指数表示した。なお、引張強度指数が大きいほど、耐アブレージョン摩耗性能に優れることを示す。ただし、ブローが発生した場合には、引張強度指数に関わらず、耐アブレージョン摩耗性能は低下する。
（引張強度指数）＝（各配合のＭ３００）／（比較例１のＭ３００）×８５
【００７０】
（実車評価）
試験用カートに試験用カートタイヤを装着させ、１周２ｋｍのテストコース（ＤＲＹ路面）を８周走行し、比較例１のタイヤの初期グリップ性能、後半グリップ性能を３．０点とし、５点満点でテストドライバーが官能評価した。なお、初期グリップ性能は１〜４周目の（低温条件下での）グリップ性能、後半グリップ性能は５〜８周目の（高温条件下での）グリップ性能を示す。
試験用カートに試験用カートタイヤを装着させ、１周２ｋｍのテストコース（ＤＲＹ路面）を１８周走行した。走行後、タイヤの摩耗外観を観察し、比較例１のタイヤの摩耗外観を３．０点とし、５点満点で評価した。数値が大きいほど耐摩耗性に優れることを示す。さらに、走行後のタイヤを解体し、トレッド断面のブローの発生度合いを観察し、比較例１を３．０点とし、５点満点で耐ブロー性を評価した。数値が大きいほど耐ブロー性に優れることを示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
酸及び窒素化合物、並びに／又は、有機カルボン酸金属塩、チオカルボン酸塩及びリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、特定の平均一次粒子径の酸化亜鉛とを含む実施例は、グリップ性能（特に、後半グリップ性能）、耐ブロー性、耐摩耗性を両立できた。
一方、酸及び窒素化合物、並びに／又は、有機カルボン酸金属塩、チオカルボン酸塩及びリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を配合しない比較例１，２は、実施例に比べて、後半グリップ性能が劣っていた。また、酸及び窒素化合物を配合し、特定の平均一次粒子径の酸化亜鉛を配合しない比較例３，４は、実施例１，３に比べて、後半グリップ性能、耐ブロー性が劣っていた。また、有機カルボン酸金属塩を配合し、特定の平均一次粒子径の酸化亜鉛を配合しない比較例５は、実施例６に比べて、耐ブロー性が劣っていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸及び窒素化合物、並びに／又は、有機カルボン酸金属塩、チオカルボン酸塩及びリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下の酸化亜鉛とを含むタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記酸がカルボン酸又はフェノール誘導体である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記窒素化合物がピペリジン誘導体、イミダゾール類及びカプロラクタム類からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
ゴム成分１００質量部に対して、前記酸化亜鉛の含有量が０．１〜２０質量部である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
トレッド用ゴム組成物として用いられる請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【請求項７】
競技用タイヤである請求項６記載の空気入りタイヤ。
【請求項１】
酸及び窒素化合物、並びに／又は、有機カルボン酸金属塩、チオカルボン酸塩及びリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下の酸化亜鉛とを含むタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記酸がカルボン酸又はフェノール誘導体である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記窒素化合物がピペリジン誘導体、イミダゾール類及びカプロラクタム類からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
ゴム成分１００質量部に対して、前記酸化亜鉛の含有量が０．１〜２０質量部である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
トレッド用ゴム組成物として用いられる請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【請求項７】
競技用タイヤである請求項６記載の空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１１−１７８８４９（Ｐ２０１１−１７８８４９Ａ）
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４２９６５（Ｐ２０１０−４２９６５）
【出願日】平成２２年２月２６日（２０１０．２．２６）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２６日（２０１０．２．２６）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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