ダイレクト蒸着用熱可塑性樹脂組成物、およびそれを用いた成形品、ランプ
【課題】 耐衝撃性に優れ、ダイレクト蒸着後に美麗な光輝表面を保つことができ、しかも、樹脂レンズとの熱板溶着接合部の外観が良好であるダイレクト蒸着用熱可塑性樹脂組成物および成形品を提供する。
【解決手段】 本発明のダイレクト蒸着用熱可塑性樹脂組成物は、ジエン系ゴム状重合体（Ｇ）３０〜７０質量％に、１種以上のビニル系単量体（Ｍ）７０〜３０質量％（（Ｇ）と（Ｍ）の合計は１００質量％である。）をグラフト重合させたグラフト共重合体（Ａ）１〜１００質量部と、ビニル系（共）重合体（Ｂ）９９〜０質量部（（Ａ）と（Ｂ）との合計は１００質量部である。）とを含有するダイレクト蒸着用熱可塑性樹脂組成物であって、前記グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分の還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．２〜０．８ｄｌ／ｇである。
【解決手段】 本発明のダイレクト蒸着用熱可塑性樹脂組成物は、ジエン系ゴム状重合体（Ｇ）３０〜７０質量％に、１種以上のビニル系単量体（Ｍ）７０〜３０質量％（（Ｇ）と（Ｍ）の合計は１００質量％である。）をグラフト重合させたグラフト共重合体（Ａ）１〜１００質量部と、ビニル系（共）重合体（Ｂ）９９〜０質量部（（Ａ）と（Ｂ）との合計は１００質量部である。）とを含有するダイレクト蒸着用熱可塑性樹脂組成物であって、前記グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分の還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．２〜０．８ｄｌ／ｇである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に金属層を直接形成させることができるダイレクト蒸着用熱可塑性樹脂組成物およびそれを用いた成形品、ランプに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車部品や各種電気機器筐体用の熱可塑性樹脂成形品の表面に、意匠性やその他の機能性を高めるために、銅やクロム、ニッケル等の金属層を形成するメッキ表面処理を施すことがある。また、熱可塑性樹脂成形品の表面に、真空蒸着法やスパッタリング法等によりアルミニウムやクロム等の金属層（厚み数十ｎｍ〜数百ｎｍ）を形成する金属化処理を施すことがある。
後者の金属化処理では、光輝性を高くすることを目的として、金属化処理を施す前にあらかじめ塗装やプラズマ重合処理によりアンダーコート処理層を形成するのが一般的であった。さらに、金属化処理により得られた金属層を保護するために、シリコン系等のトップコート層を形成することが一般的であった。
【０００３】
このように、従来の金属化処理は多数の工程と専用の装置、高コストの処理剤を必要とするものであったが、最近になってアンダーコート処理層の形成工程を省いた、いわゆる「ダイレクト（直接）蒸着法」が採用されるようになってきている。このダイレクト蒸着法により得られる成形品の意匠性は、樹脂材料の種類や樹脂成形品の表面状態によって変動しやすいため、表面曇りのない美麗な光輝外観を安定して得ることが重要な課題の一つであった。
ダイレクト蒸着に適した樹脂材料としては、特定の粒子径分布を有するゴム質重合体にビニル系単量体をグラフト重合してなるゴム含有グラフト共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００４】
ところで、自動車用テールランプやストップランプ、ヘッドランプ等は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）やポリカーボネート（ＰＣ）等の透明樹脂からなるレンズと、それを支持する樹脂製のハウジングと、発光体であるバルブとを有して概略構成されている。透明樹脂からなるレンズとハウジングとを接合する際には、両者の接合すべき接着部分に加熱した熱板を数秒間押し当ててともに加熱溶融した後、速やかに熱板から引き離し両者を接合する、いわゆる熱板溶着法が一般的になりつつある。熱板溶着法では、熱板から引き離した際に糸曳きが生じることがあり、これらの材料を使用するにあたってはこの糸曳きが少ないことが接合部の外観を美麗に保つ上で非常に重要である。
熱板溶着に適した樹脂材料としては、特定のα−メチルスチレン系共重合体と小粒子径ゴム含有グラフト共重合体を特定比率で存在させた樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献２を参照）。
【特許文献１】特開２００１−００２８６９号公報
【特許文献２】特開２００１−２５３９９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示されている熱可塑性樹脂組成物では、近年の高い光輝性に対する要求レベルを十分に満足させることはできなかった。また、特許文献１には、熱板溶着接合部の糸曳き外観に関して何も言及されていない。
また、特許文献２に開示されている熱可塑性樹脂組成物は耐衝撃性が不十分であった。
このようなことから、耐衝撃性、ダイレクト蒸着法による金属化処理後の光輝性、熱板溶着後における接合部の外観の全てが優れた熱可塑性樹脂組成物が強く望まれていた。
本発明は、耐衝撃性に優れ、ダイレクト蒸着後に美麗な光輝表面を保つことができ、しかも、樹脂レンズとの熱板溶着接合部の外観が良好であるダイレクト蒸着用熱可塑性樹脂組成物および成形品を提供することを目的とする。さらには、ハウジングとレンズとの接合部の外観が良好なランプを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、アセトン可溶分の還元粘度ηｓｐ／Ｃが特定されたグラフト共重合体を熱可塑性樹脂組成物中に特定量含有させることにより、上記課題を解決するものである。
すなわち、本発明のダイレクト蒸着用熱可塑性樹脂組成物は、ジエン系ゴム状重合体（Ｇ）３０〜７０質量％に、１種以上のビニル系単量体（Ｍ）７０〜３０質量％（（Ｇ）と（Ｍ）の合計は１００質量％である。）をグラフト重合させたグラフト共重合体（Ａ）１〜１００質量部と、ビニル系（共）重合体（Ｂ）９９〜０質量部（（Ａ）と（Ｂ）との合計は１００質量部である。）とを含有するダイレクト蒸着用熱可塑性樹脂組成物であって、
前記グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分の還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．２〜０．８ｄｌ／ｇであることを特徴とする。
本発明のダイレクト蒸着用熱可塑性樹脂組成物においては、前記ジエン系ゴム状重合体（Ｇ）は、質量平均粒子径が１００〜３００ｎｍであり、粒子径５００ｎｍ以上の粒子の含有割合が１０質量％未満であることが好ましい。
本発明の成形品は、上述したダイレクト蒸着用熱可塑性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする。
本発明の成形品は、ダイレクト蒸着により表面が金属化処理されていてもよい。
本発明の成形品が車両用ランプハウジングである場合に本発明の効果がとりわけ発揮される。
本発明のランプは、上述した車両用ランプハウジングと、該ランプハウジングに熱板溶着法により溶着されたレンズとを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のダイレクト蒸着用熱可塑性樹脂組成物および成形品は、耐衝撃性に優れ、ダイレクト蒸着後に美麗な光輝表面を保つことができ、しかも、透明樹脂からなるレンズとの熱板溶着接合部の外観が良好である。
特にダイレクト蒸着後の光輝性と、レンズ材との熱板溶着後の外観のバランスは、従来知られている熱可塑性樹脂組成物では得られない非常に高いレベルであり、各種工業用材料としての利用価値は極めて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
（ダイレクト蒸着用熱可塑性樹脂組成物）
＜ジエン系ゴム状重合体（Ｇ）＞
グラフト共重合体（Ａ）を構成するジエン系ゴム状重合体（Ｇ）としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレン共重合体、イソプレン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレン共重合体、ポリクロロプレンなどのジエン系ゴムなどが挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０００９】
ジエン系ゴム状重合体（Ｇ）の質量平均粒子径は特に限定されないが、得られるダイレクト蒸着用熱可塑性樹脂組成物（以下、熱可塑性樹脂組成物と略す。）のダイレクト蒸着後の光輝性がより優れることから、質量平均粒子径が１００〜３００ｎｍであることが好ましく、１２０〜２８０ｎｍであることがより好ましく、１５０〜２５０ｎｍであることが特に好ましい。
さらに、得られる熱可塑性樹脂組成物のダイレクト蒸着後の光輝性がより優れることから、質量平均粒子径が１００〜３００ｎｍである上で、粒子径５００ｎｍ以上の粒子の含有割合が１０質量％未満であることが好ましく、４質量％未満であることがより好ましい。
【００１０】
ジエン系ゴム状重合体（Ｇ）の製造方法としては特に限定されないが、質量平均粒子径や５００ｎｍ以上の粒子の含有割合を制御し易いことから、公知の乳化重合法が好ましい。その際、乳化剤や重合開始剤、連鎖移動剤等も公知のものが利用できる。また、粒子径の制御において、予め小粒子径のジエン系ゴム状重合体を製造し、さらにこれを公知の肥大化処理により粒子径を大きくしても構わない。
【００１１】
＜ビニル系単量体（Ｍ）＞
ジエン系ゴム状重合体（Ｇ）にグラフト重合させる１種以上のビニル系単量体（Ｍ）としては特に制限されず、例えば、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、マレイミド化合物が挙げられる。
さらに、芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられる。
（メタ）カルボン酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等が挙げられる。
マレイミド化合物としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
これらは、１種または２種以上を使用できる。
これらの中でも、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性がより優れる点で、ビニル系単量体として、スチレンとアクリロニトリルとを併用することが好ましい。
【００１２】
＜グラフト共重合体（Ａ）＞
グラフト共重合体（Ａ）は、ジエン系ゴム状重合体（Ｇ）３０〜７０質量％に、１種以上のビニル系単量体（Ｍ）７０〜３０質量％をグラフト重合させたものである（（Ｇ）成分と（Ｍ）成分との合計は１００質量％である）。さらに、得られる熱可塑性樹脂組成物のダイレクト蒸着後の光輝性がより優れることから、ジエン系ゴム状重合体（Ｇ）の割合が３０〜６０質量％（ビニル系単量体（Ｍ）７０〜４０質量％）であることが好ましく、３０〜５０質量％（ビニル系単量体（Ｍ）７０〜５０質量％）であることがより好ましい。ジエン系ゴム状重合体（Ｇ）が３０質量％未満である場合には糸曳きしやすくなる傾向にあり、７０質量％を超える場合は、ダイレクト蒸着法による金属化処理後の光輝性が低下する傾向にある。
【００１３】
グラフト共重合体（Ａ）は、アセトン可溶分の還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．２〜０．８ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．３〜０．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．３〜０．４ｄｌ／ｇである。ここで、還元粘度ηｓｐ／Ｃは、グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分０．２ｇをジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定した値であり、その値は、アセトン可溶分の分子量の指標になる。
アセトン可溶分の還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．２ｄｌ／ｇ未満の場合には、糸曳きしやすくなり、０．８ｄｌ／ｇを超える場合はダイレクト蒸着後の光輝性が低下する。したがって、グラフト共重合体（Ａ）は、アセトン可溶分の還元粘度ηｓｐ／Ｃが前記範囲を満たせば、ダイレクト蒸着後の光輝性と熱板溶着後の接合部の外観が共に優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【００１４】
グラフト共重合体（Ａ）の製造方法は特に限定されないが、ジエン系ゴム状重合体（Ｇ）が乳化重合で製造された場合には、製造工程が簡便になることから、乳化グラフト重合により製造することが好ましい。
グラフト共重合体（Ａ）を製造する際の乳化グラフト重合は、乳化剤を使用してラジカル重合をする重合法である。
その際に使用されるラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤を用いることができる。レドックス系開始剤の中でも、特に硫酸第一鉄・ピロリン酸ナトリウム・ブドウ糖・ヒドロパーオキサイド、あるいは、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたレドックス系開始剤が好ましい。
また、乳化剤としては特に制限はないが、乳化重合時のラテックスの安定性が優れ、重合率が高められることから、サルコシン酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、脂肪酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、ロジン酸石鹸等の各種カルボン酸塩、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどの中から選ばれたアニオン系乳化剤が好ましく用いられ、これらは目的に応じて使い分けられる。また、ジエン系ゴム状重合体（Ｇ）の製造に用いた乳化剤をそのまま利用し、乳化グラフト重合時に追添加しなくても構わない。
また、重合に際しては、グラフト率、グラフト成分の分子量、還元粘度を調整するために、例えばメルカプタン系化合物、テルペン系化合物、α−メチルスチレン二量体などの各種連鎖移動剤を添加することができる。
【００１５】
このグラフト重合において、グラフト重合温度、ビニル系単量体の供給方法、連鎖移動剤や重合開始剤の種類や量を変更することで、上述したグラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分の還元粘度を調整することができる。
【００１６】
乳化グラフト重合で得られたグラフト共重合体（Ａ）ラテックスからグラフト共重合体（Ａ）を回収する方法としては、例えば、（ａ）凝固剤を溶解させた熱水中にグラフト共重合体（Ａ）ラテックスを投入してスラリー状態に凝析する湿式法、（ｂ）加熱雰囲気の中にグラフト共重合体（Ａ）ラテックスを噴霧して、半直接的にグラフト共重合体（Ａ）を回収するスプレードライ法などが挙げられる。
【００１７】
上記湿式法に用いる凝固剤としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の無機酸や、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩などが挙げられる。凝固剤は重合で用いた乳化剤に応じて選定される。すなわち、脂肪酸石鹸やロジン酸石鹸等のカルボン酸石鹸のみが使用されていた場合にはどのような凝固剤を用いても回収可能であるが、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような酸性領域でも安定な乳化力を示す乳化剤が含まれている場合には上記無機酸では不十分であり、金属塩を用いる必要がある。
上記湿式法により得られたスラリー状のグラフト共重合体（Ａ）から乾燥状態のグラフト共重合体（Ａ）を得るには、まず残存する乳化剤残渣を水中に溶出させ、洗浄した後に、このスラリーを遠心もしくはプレス脱水機で脱水し、次いで、気流乾燥機等で乾燥する方法が挙げられる。また、圧搾脱水機や押出機等で脱水と乾燥を同時に実施し、乾燥したグラフト共重合体（Ａ）を粉体または粒子状で得る方法が挙げられる。この際、圧搾脱水機や押出機から排出されたものを直接、熱可塑性樹脂組成物を製造する押出機や成形機に送って成形品を製造しても構わない。
このようにして得られたグラフト共重合体（Ａ）は、一種類で使用しても構わないし、二種以上を併用しても構わない。用途によって任意に選択できる。
【００１８】
＜ビニル系（共）重合体（Ｂ）＞
ビニル系（共）重合体（Ｂ）を構成する単量体単位としては特に限定されないが、好ましくは、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド化合物、不飽和カルボン酸からなる群より選ばれる一種以上が使用される。芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド化合物、不飽和カルボン酸としては、ビニル系単量体（Ｍ）と同様のものが挙げられる。
【００１９】
好ましいビニル系（共）重合体（Ｂ）としては、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＳＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、スチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＭＳ）、アクリロニトリル−αメチルスチレン共重合体（αＳＡＮ）、スチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド三元共重合体（ＳＡＭ）、ポリスチレンおよびアクリロニトリル−スチレン−メチルメタクリレート三元共重合体等の硬質樹脂が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
中でも、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と熱板溶着後の接合部の外観が共により優れることから、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＳＡＮ）、アクリロニトリル−αメチルスチレン共重合体（αＳＡＮ）、スチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド三元共重合体（ＳＡＭ）からなる群より選ばれる一種または二種以上がさらに好ましい。
【００２０】
ビニル系（共）重合体（Ｂ）の製造方法としては特に限定されないが、ラジカル重合法が好ましい。ラジカル重合は、乳化重合、溶液重合、懸濁重合、バルク重合などによって行われる。
【００２１】
＜熱可塑性樹脂組成物＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形加工性、衝撃強度、ダイレクト蒸着後の光輝性、そして熱板溶着後の接合部の外観が優れることから、グラフト共重合体（Ａ）が１〜１００質量部、ビニル系（共）重合体（Ｂ）が９９〜０質量部であり、好ましくは、グラフト共重合体（Ａ）が１０〜９０質量部、ビニル系（共）重合体（Ｂ）が９０〜１０質量部、さらに好ましくは、グラフト共重合体（Ａ）が２０〜６０質量部、ビニル系（共）重合体（Ｂ）が８０〜４０質量部である。ここで、グラフト共重合体（Ａ）とビニル系（共）重合体（Ｂ）との合計は１００質量部である。また、ビニル系（共）重合体（Ｂ）は任意成分であるが、上記のように、該熱可塑性樹脂組成物に含まれることが好ましい。
【００２２】
熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の目的とする諸性能を著しく低下させない範囲でさらにその他の熱可塑性樹脂を配合することができる。
その他の熱可塑性樹脂としては特に制限はなく、例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、水素添加ＳＢＳ、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）等のスチレン系エラストマー、各種オレフィン系エラストマー、各種ポリエステル系エラストマー、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリレート、液晶ポリエステルおよびポリアミド（ナイロン）等、本発明の熱可塑性樹脂以外のＡＢＳ樹脂やＡＳＡ樹脂，スチレン−アクリロニトリル−シリコーン（ＳＡＳ）樹脂が挙げられる。これらは、単独で使用しても構わないし、二種以上を併用しても構わない。
【００２３】
熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）、必要に応じて、ビニル系（共）重合体（Ｂ）、その他の熱可塑性樹脂を、Ｖ型ブレンダーやヘンシェルミキサー等により混合分散させ、これにより得られた混合物を押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、ロール等の混練機等を用いて溶融混練することにより製造される。
得られた熱可塑性樹脂組成物はそのままで、または、必要に応じて染料、顔料、安定剤、補強剤、充填材、難燃剤、発泡剤、滑剤、可塑剤等の添加剤を配合して、成形品の製造原料として使用できる。
【００２４】
以上説明した熱可塑性樹脂組成物は、ジエン系ゴム状重合体（Ｇ）に特定量のビニル系単量体（Ｍ）をグラフト重合させたグラフト共重合体（Ａ）を含有し、グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分の還元粘度が特定量のものである。このような熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性に優れ、ダイレクト蒸着後に美麗な光輝表面を保つことができ、しかも、透明樹脂からなるレンズとの熱板溶着接合部の外観が良好である。
【００２５】
（成形品）
本発明の成形品は、上述した熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものである。成形方法としては、例えば、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法などが挙げられる。成形品の形状に特に制限はない。
【００２６】
この成形品は、上述した熱可塑性樹脂組成物からなるので、アンダーコート等の特殊な前処理を施さなくても、真空蒸着やスパッタリング処理のダイレクト蒸着によりアルミニウムやクロム等の金属化処理を施すことができる。したがって、本発明では、多数の工程と専用の装置、高コストの処理剤を使用しなくても、ダイレクト蒸着により表面が金属化処理された成形品を得ることができる。
成形品表面に金属化処理が施された場合、埃等によるキズの発生から保護するために、シリコン系塗料を塗装して被膜を形成させるトップコート処理を施してもよい。
【００２７】
成形品の工業的な用途例としては、車両部品、特にヘッドランプやテールランプ、指示灯、フォグランプ等の車両用ランプハウジング、照明機器ハウジング等の家電部品、ＯＡ機器ハウジング、インテリア部材等が挙げられる。
これらの中でも、耐衝撃性に優れ、ダイレクト蒸着後に美麗な光輝表面を保つことができ、しかも、熱板溶着接合部の外観が良好であるという性質が特に活かされる点では、車両用ランプハウジングが好ましい。
【００２８】
（ランプ）
本発明のランプは、上記熱可塑性樹脂組成物を成形した車両用ランプハウジングと、該ランプハウジングに熱板溶着法により溶着されたＰＭＭＡやＰＣ製のレンズとを有するものである。
このランプでは、ランプハウジングとレンズとの熱板溶着の際に、糸曳き現象が殆ど生じないため、接合部の外観に優れ、さらに接合強度も高い。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の例中の「％」および「部」は明記しない限りは質量基準である。
［参考例１］ ジエン系ゴム状重合体（Ｇ）
下記の乳化重合により、下記のジエン系ゴム状重合体ラテックスを得た。
攪拌機を備えた耐圧容器に脱イオン水１５０部、ブタジエンモノマー１００部、硬化脂肪酸カリ石鹸３．０部、有機スルホン酸ソーダ０．３部、ターシャルドデシルメルカプタン０．２部、過硫酸カリウム０．３部、及び水酸化カリウム０．１４部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら温度を６０℃に上げて重合を開始し、重合率６５％のときに過硫酸カリウム０．１部を溶解した脱イオン水５部を上記耐圧容器に加えて重合温度を７０℃に上げ、反応時間１３時間、重合転化率９５％で重合を完結した。得られたポリブタジエンラテックスは、質量平均粒子径８０ｎｍ、固形分５２．０％であった。
次に、このポリブタジエンラテックスを酢酸による肥大化操作を行って、ＰＢＤ−１〜４の４種類のポリブタジエンを得た。
肥大化方法は、ＰＢＤ−１〜３については、１２％の酢酸水溶液を使用し、酢酸としてそれぞれ１．７５部、１．９部、１．６部を添加した。また、ＰＢＤ−４は、２０％の酢酸水溶液を酢酸として１．８部添加した。
得られたジエン系ゴム状重合体（Ｇ）の質量平均粒子径、および５００ｎｍを超える粒子の割合を以下に示す。
ＰＢＤ−１：ポリブタジエン、質量平均粒子径；２００ｎｍ、５００ｎｍを超える粒子の含有割合；２％。
ＰＢＤ−２：ポリブタジエン、質量平均粒子径；２４０ｎｍ、５００ｎｍを超える粒子の含有割合；２％。
ＰＢＤ−３：ポリブタジエン、質量平均粒子径；１６０ｎｍ、５００ｎｍを超える粒子の含有割合；２％。
ＰＢＤ−４：ポリブタジエン、質量平均粒子径；２２０ｎｍ、５００ｎｍを超える粒子の含有割合；７％。
【００３０】
［参考例２］グラフト共重合体の製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、イオン交換水２００部（ポリブタジエンラテックス中の水も含む）、不均化ロジン酸カリウム０．３部（固形分）、硫酸第一鉄七水塩０．０１部、ピロリン酸ナトリウム０．２部、結晶ブドウ糖０．５部を仕込み、完全に溶解した後に、表１および表２に示すポリブタジエンラテックスを添加、混合した。
反応器内の内容物を攪拌しながら６０℃まで昇温させ、表１および表２に示すビニル系単量体の混合物を２時間かけて連続的に滴下、供給してグラフト重合させた。その間、反応器内温を６０℃に保つようにジャケット温度を制御した。滴下終了後７０℃まで昇温させ、さらに１時間保ってグラフト重合反応を完結させた。冷却後、酸化防止剤（ジラウリルチオジプロピオネート）を添加し、グラフト共重合体のラテックスを得た。
得られたグラフト共重合体ラテックスを、その１倍量の２．５％硫酸水溶液（８０℃）中に攪拌下で投入し、さらに９０℃で５分間保持して凝固させてグラフト共重合体のスラリーを得た。そして、そのスラリーの水洗と脱水を２度繰り返した後、一晩７０℃で静置し、乾燥して乳白色粉末のグラフト共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−９）、（ａ−１０）〜（ａ−１３）を得た。
【００３１】
得られたグラフト共重合体２．５ｇを８０ｍｌのアセトンに添加し、６５〜７０℃にて３時間加熱還流を行った。得られた懸濁アセトン液を１４０００ｒｐｍにて３０分間遠心分離し、沈殿成分と上澄み成分とをそれぞれ分取した。この上澄み成分のアセトンを揮発させて、グラフト共重合体のアセトン可溶分を得た。そして、このアセトン可溶分０．２ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解した溶液を用い、２５℃における還元粘度ηｓｐ／Ｃを測定した。その結果を表１および表２に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
［参考例３］ビニル系共重合体（Ｂ−１）の製造
アクリロニトリル２７部およびスチレン７３部からなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液により２５℃で測定した還元粘度が０．６１ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル−スチレン共重合体（Ｂ−１）を公知の懸濁重合により製造した。
［参考例４］ビニル系共重合体（Ｂ−２）の製造
アクリロニトリル２７部およびスチレン７３部からなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液により２５℃で測定した還元粘度が０．８８ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル−スチレン共重合体（Ｂ−２）を公知の懸濁重合により製造した。
［参考例５］ビニル系共重合体（Ｂ−３）の製造
アクリロニトリル１４部およびスチレン５５部およびＮ−フェニルマレイミド３１部からなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液により２５℃で測定した還元粘度が０．６１ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル−スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド三元共重合体（Ｂ−３）を公知の連続溶液重合により製造した。
【００３５】
［参考例６］その他の熱可塑性樹脂（Ｃ−１）
ポリカーボネート（ＰＣ）として、ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡを構成単位とする、三菱エンジニアリングプラスチック（株）製の「ノバレックス７０２２Ａ」（商品名）を使用した。
［参考例７］その他の熱可塑性樹脂（Ｃ−２）
ポリエステル（ＰＥｓ）として、三菱レイヨン（株）製の「タフペットＰＢＴＮ１１００」（商品名、ポリブチレンテレフタレート樹脂）を使用した。
【００３６】
［実施例１〜１３および比較例１〜５］
参考例１〜７で製造したグラフト共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−９）、（ａ−１０）〜（ａ−１３）、ビニル系共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）、その他の熱可塑性樹脂（Ｃ−１）〜（Ｃ−２）を表３〜５に示す割合で配合した。さらに樹脂成分１００部に対し、滑剤としてエチレンビスステアリルアミド０．４部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。そして、得られた混合物をバレル温度２６０℃に加熱した脱気式押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ−３０α型二軸押出機）に供給し、溶融混練して、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。得られた熱可塑性樹脂組成物を下記のように評価した。評価結果を表３〜５に示す。
【００３７】
（ｉ）耐衝撃性（Ｃｈａｒｐｙ衝撃強度）：東芝機械製射出成形機ＩＳ５５ＦＰ−１．５Ａを用い、ＩＳＯ ３１６７に準拠して試験片を作製し、ＩＳＯ １７９の方法に準拠して測定した。
（ii）ダイレクト蒸着後の光輝性
東芝機械（株）製射出成形機「ＩＳ８０ＦＰ」を用い、シリンダー設定温度２３０℃、金型温度７０℃、インジェクションスピード９９％の条件で、熱可塑性樹脂組成物を１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの板状に成形した。次いで、得られた成形品の表面に、真空蒸着法により、真空到達度１×１０−６Ｔｏｒｒ、電流値４００ｍＡ、成膜速度１．５ｎｍ／秒の条件で、膜厚約５０ｎｍのアルミニウム蒸着膜を成膜した。そして、このアルミニウム蒸着膜上に、さらにＳｉＯ２からなるトップコート層を真空蒸着した。
以上のようにしてダイレクト蒸着を行った成形品について、反射率計（（株）村上色彩技術研究所「ＨＲ−１００」）にて拡散反射率（％）を測定して、光輝性を評価した。
（iii）糸曳き性
２２０℃に加熱した熱板に、試験用シート（２５ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ）を１２秒間接触させた後、水平に引き離し、その際の糸曳き長さを目視で確認し、以下のように評価した。
○：糸曳き長さが１ｍｍ未満。
△：糸曳き長さが１ｍｍ以上５ｍｍ以下。
×：糸曳き長さが５ｍｍ以上。
【００３８】
【表３】
【００３９】
【表４】
【００４０】
【表５】
【００４１】
実施例および比較例より、次のことが明らかとなった。
（１）グラフト共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−９）を含む実施例１〜実施例１３の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性が高く、ダイレクト蒸着後の拡散反射率が低く光輝性に優れ、しかも熱板溶着において糸曳きが防止されていた。
（２）ジエン系ゴム状重合体（Ｇ）の含有量が３０部未満（具体的には２０部）のグラフト共重合体（ａ−１０）を含む比較例１の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性が低く、熱板溶着において糸曳きしやすかった。
（３）アセトン可溶分の還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満（具体的には０．１５ｄｌ／ｇ）のグラフト共重合体（ａ−１１）を含む比較例２の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性が低く、熱板溶着において糸曳きしやすかった。
（４）アセトン可溶分の還元粘度が０．８ｄｌ／ｇを超える（具体的には０．９０ｄｌ／ｇ）グラフト共重合体（ａ−１２）を含む比較例３の熱可塑性樹脂組成物は、ダイレクト蒸着後の光輝性が低かった。
（５）ジエン系ゴム状重合体（Ｇ）の含有量が７０部を超える（具体的には７５部）のグラフト共重合体（ａ−１３）を含む比較例４の熱可塑性樹脂組成物は、ダイレクト蒸着後の光輝性が低かった。
（６）グラフト共重合体を含まない比較例５の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性が低かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に金属層を直接形成させることができるダイレクト蒸着用熱可塑性樹脂組成物およびそれを用いた成形品、ランプに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車部品や各種電気機器筐体用の熱可塑性樹脂成形品の表面に、意匠性やその他の機能性を高めるために、銅やクロム、ニッケル等の金属層を形成するメッキ表面処理を施すことがある。また、熱可塑性樹脂成形品の表面に、真空蒸着法やスパッタリング法等によりアルミニウムやクロム等の金属層（厚み数十ｎｍ〜数百ｎｍ）を形成する金属化処理を施すことがある。
後者の金属化処理では、光輝性を高くすることを目的として、金属化処理を施す前にあらかじめ塗装やプラズマ重合処理によりアンダーコート処理層を形成するのが一般的であった。さらに、金属化処理により得られた金属層を保護するために、シリコン系等のトップコート層を形成することが一般的であった。
【０００３】
このように、従来の金属化処理は多数の工程と専用の装置、高コストの処理剤を必要とするものであったが、最近になってアンダーコート処理層の形成工程を省いた、いわゆる「ダイレクト（直接）蒸着法」が採用されるようになってきている。このダイレクト蒸着法により得られる成形品の意匠性は、樹脂材料の種類や樹脂成形品の表面状態によって変動しやすいため、表面曇りのない美麗な光輝外観を安定して得ることが重要な課題の一つであった。
ダイレクト蒸着に適した樹脂材料としては、特定の粒子径分布を有するゴム質重合体にビニル系単量体をグラフト重合してなるゴム含有グラフト共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００４】
ところで、自動車用テールランプやストップランプ、ヘッドランプ等は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）やポリカーボネート（ＰＣ）等の透明樹脂からなるレンズと、それを支持する樹脂製のハウジングと、発光体であるバルブとを有して概略構成されている。透明樹脂からなるレンズとハウジングとを接合する際には、両者の接合すべき接着部分に加熱した熱板を数秒間押し当ててともに加熱溶融した後、速やかに熱板から引き離し両者を接合する、いわゆる熱板溶着法が一般的になりつつある。熱板溶着法では、熱板から引き離した際に糸曳きが生じることがあり、これらの材料を使用するにあたってはこの糸曳きが少ないことが接合部の外観を美麗に保つ上で非常に重要である。
熱板溶着に適した樹脂材料としては、特定のα−メチルスチレン系共重合体と小粒子径ゴム含有グラフト共重合体を特定比率で存在させた樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献２を参照）。
【特許文献１】特開２００１−００２８６９号公報
【特許文献２】特開２００１−２５３９９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示されている熱可塑性樹脂組成物では、近年の高い光輝性に対する要求レベルを十分に満足させることはできなかった。また、特許文献１には、熱板溶着接合部の糸曳き外観に関して何も言及されていない。
また、特許文献２に開示されている熱可塑性樹脂組成物は耐衝撃性が不十分であった。
このようなことから、耐衝撃性、ダイレクト蒸着法による金属化処理後の光輝性、熱板溶着後における接合部の外観の全てが優れた熱可塑性樹脂組成物が強く望まれていた。
本発明は、耐衝撃性に優れ、ダイレクト蒸着後に美麗な光輝表面を保つことができ、しかも、樹脂レンズとの熱板溶着接合部の外観が良好であるダイレクト蒸着用熱可塑性樹脂組成物および成形品を提供することを目的とする。さらには、ハウジングとレンズとの接合部の外観が良好なランプを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、アセトン可溶分の還元粘度ηｓｐ／Ｃが特定されたグラフト共重合体を熱可塑性樹脂組成物中に特定量含有させることにより、上記課題を解決するものである。
すなわち、本発明のダイレクト蒸着用熱可塑性樹脂組成物は、ジエン系ゴム状重合体（Ｇ）３０〜７０質量％に、１種以上のビニル系単量体（Ｍ）７０〜３０質量％（（Ｇ）と（Ｍ）の合計は１００質量％である。）をグラフト重合させたグラフト共重合体（Ａ）１〜１００質量部と、ビニル系（共）重合体（Ｂ）９９〜０質量部（（Ａ）と（Ｂ）との合計は１００質量部である。）とを含有するダイレクト蒸着用熱可塑性樹脂組成物であって、
前記グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分の還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．２〜０．８ｄｌ／ｇであることを特徴とする。
本発明のダイレクト蒸着用熱可塑性樹脂組成物においては、前記ジエン系ゴム状重合体（Ｇ）は、質量平均粒子径が１００〜３００ｎｍであり、粒子径５００ｎｍ以上の粒子の含有割合が１０質量％未満であることが好ましい。
本発明の成形品は、上述したダイレクト蒸着用熱可塑性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする。
本発明の成形品は、ダイレクト蒸着により表面が金属化処理されていてもよい。
本発明の成形品が車両用ランプハウジングである場合に本発明の効果がとりわけ発揮される。
本発明のランプは、上述した車両用ランプハウジングと、該ランプハウジングに熱板溶着法により溶着されたレンズとを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のダイレクト蒸着用熱可塑性樹脂組成物および成形品は、耐衝撃性に優れ、ダイレクト蒸着後に美麗な光輝表面を保つことができ、しかも、透明樹脂からなるレンズとの熱板溶着接合部の外観が良好である。
特にダイレクト蒸着後の光輝性と、レンズ材との熱板溶着後の外観のバランスは、従来知られている熱可塑性樹脂組成物では得られない非常に高いレベルであり、各種工業用材料としての利用価値は極めて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
（ダイレクト蒸着用熱可塑性樹脂組成物）
＜ジエン系ゴム状重合体（Ｇ）＞
グラフト共重合体（Ａ）を構成するジエン系ゴム状重合体（Ｇ）としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレン共重合体、イソプレン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレン共重合体、ポリクロロプレンなどのジエン系ゴムなどが挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０００９】
ジエン系ゴム状重合体（Ｇ）の質量平均粒子径は特に限定されないが、得られるダイレクト蒸着用熱可塑性樹脂組成物（以下、熱可塑性樹脂組成物と略す。）のダイレクト蒸着後の光輝性がより優れることから、質量平均粒子径が１００〜３００ｎｍであることが好ましく、１２０〜２８０ｎｍであることがより好ましく、１５０〜２５０ｎｍであることが特に好ましい。
さらに、得られる熱可塑性樹脂組成物のダイレクト蒸着後の光輝性がより優れることから、質量平均粒子径が１００〜３００ｎｍである上で、粒子径５００ｎｍ以上の粒子の含有割合が１０質量％未満であることが好ましく、４質量％未満であることがより好ましい。
【００１０】
ジエン系ゴム状重合体（Ｇ）の製造方法としては特に限定されないが、質量平均粒子径や５００ｎｍ以上の粒子の含有割合を制御し易いことから、公知の乳化重合法が好ましい。その際、乳化剤や重合開始剤、連鎖移動剤等も公知のものが利用できる。また、粒子径の制御において、予め小粒子径のジエン系ゴム状重合体を製造し、さらにこれを公知の肥大化処理により粒子径を大きくしても構わない。
【００１１】
＜ビニル系単量体（Ｍ）＞
ジエン系ゴム状重合体（Ｇ）にグラフト重合させる１種以上のビニル系単量体（Ｍ）としては特に制限されず、例えば、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、マレイミド化合物が挙げられる。
さらに、芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられる。
（メタ）カルボン酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等が挙げられる。
マレイミド化合物としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
これらは、１種または２種以上を使用できる。
これらの中でも、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性がより優れる点で、ビニル系単量体として、スチレンとアクリロニトリルとを併用することが好ましい。
【００１２】
＜グラフト共重合体（Ａ）＞
グラフト共重合体（Ａ）は、ジエン系ゴム状重合体（Ｇ）３０〜７０質量％に、１種以上のビニル系単量体（Ｍ）７０〜３０質量％をグラフト重合させたものである（（Ｇ）成分と（Ｍ）成分との合計は１００質量％である）。さらに、得られる熱可塑性樹脂組成物のダイレクト蒸着後の光輝性がより優れることから、ジエン系ゴム状重合体（Ｇ）の割合が３０〜６０質量％（ビニル系単量体（Ｍ）７０〜４０質量％）であることが好ましく、３０〜５０質量％（ビニル系単量体（Ｍ）７０〜５０質量％）であることがより好ましい。ジエン系ゴム状重合体（Ｇ）が３０質量％未満である場合には糸曳きしやすくなる傾向にあり、７０質量％を超える場合は、ダイレクト蒸着法による金属化処理後の光輝性が低下する傾向にある。
【００１３】
グラフト共重合体（Ａ）は、アセトン可溶分の還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．２〜０．８ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．３〜０．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．３〜０．４ｄｌ／ｇである。ここで、還元粘度ηｓｐ／Ｃは、グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分０．２ｇをジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定した値であり、その値は、アセトン可溶分の分子量の指標になる。
アセトン可溶分の還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．２ｄｌ／ｇ未満の場合には、糸曳きしやすくなり、０．８ｄｌ／ｇを超える場合はダイレクト蒸着後の光輝性が低下する。したがって、グラフト共重合体（Ａ）は、アセトン可溶分の還元粘度ηｓｐ／Ｃが前記範囲を満たせば、ダイレクト蒸着後の光輝性と熱板溶着後の接合部の外観が共に優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【００１４】
グラフト共重合体（Ａ）の製造方法は特に限定されないが、ジエン系ゴム状重合体（Ｇ）が乳化重合で製造された場合には、製造工程が簡便になることから、乳化グラフト重合により製造することが好ましい。
グラフト共重合体（Ａ）を製造する際の乳化グラフト重合は、乳化剤を使用してラジカル重合をする重合法である。
その際に使用されるラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤を用いることができる。レドックス系開始剤の中でも、特に硫酸第一鉄・ピロリン酸ナトリウム・ブドウ糖・ヒドロパーオキサイド、あるいは、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたレドックス系開始剤が好ましい。
また、乳化剤としては特に制限はないが、乳化重合時のラテックスの安定性が優れ、重合率が高められることから、サルコシン酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、脂肪酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、ロジン酸石鹸等の各種カルボン酸塩、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどの中から選ばれたアニオン系乳化剤が好ましく用いられ、これらは目的に応じて使い分けられる。また、ジエン系ゴム状重合体（Ｇ）の製造に用いた乳化剤をそのまま利用し、乳化グラフト重合時に追添加しなくても構わない。
また、重合に際しては、グラフト率、グラフト成分の分子量、還元粘度を調整するために、例えばメルカプタン系化合物、テルペン系化合物、α−メチルスチレン二量体などの各種連鎖移動剤を添加することができる。
【００１５】
このグラフト重合において、グラフト重合温度、ビニル系単量体の供給方法、連鎖移動剤や重合開始剤の種類や量を変更することで、上述したグラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分の還元粘度を調整することができる。
【００１６】
乳化グラフト重合で得られたグラフト共重合体（Ａ）ラテックスからグラフト共重合体（Ａ）を回収する方法としては、例えば、（ａ）凝固剤を溶解させた熱水中にグラフト共重合体（Ａ）ラテックスを投入してスラリー状態に凝析する湿式法、（ｂ）加熱雰囲気の中にグラフト共重合体（Ａ）ラテックスを噴霧して、半直接的にグラフト共重合体（Ａ）を回収するスプレードライ法などが挙げられる。
【００１７】
上記湿式法に用いる凝固剤としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の無機酸や、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩などが挙げられる。凝固剤は重合で用いた乳化剤に応じて選定される。すなわち、脂肪酸石鹸やロジン酸石鹸等のカルボン酸石鹸のみが使用されていた場合にはどのような凝固剤を用いても回収可能であるが、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような酸性領域でも安定な乳化力を示す乳化剤が含まれている場合には上記無機酸では不十分であり、金属塩を用いる必要がある。
上記湿式法により得られたスラリー状のグラフト共重合体（Ａ）から乾燥状態のグラフト共重合体（Ａ）を得るには、まず残存する乳化剤残渣を水中に溶出させ、洗浄した後に、このスラリーを遠心もしくはプレス脱水機で脱水し、次いで、気流乾燥機等で乾燥する方法が挙げられる。また、圧搾脱水機や押出機等で脱水と乾燥を同時に実施し、乾燥したグラフト共重合体（Ａ）を粉体または粒子状で得る方法が挙げられる。この際、圧搾脱水機や押出機から排出されたものを直接、熱可塑性樹脂組成物を製造する押出機や成形機に送って成形品を製造しても構わない。
このようにして得られたグラフト共重合体（Ａ）は、一種類で使用しても構わないし、二種以上を併用しても構わない。用途によって任意に選択できる。
【００１８】
＜ビニル系（共）重合体（Ｂ）＞
ビニル系（共）重合体（Ｂ）を構成する単量体単位としては特に限定されないが、好ましくは、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド化合物、不飽和カルボン酸からなる群より選ばれる一種以上が使用される。芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド化合物、不飽和カルボン酸としては、ビニル系単量体（Ｍ）と同様のものが挙げられる。
【００１９】
好ましいビニル系（共）重合体（Ｂ）としては、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＳＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、スチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＭＳ）、アクリロニトリル−αメチルスチレン共重合体（αＳＡＮ）、スチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド三元共重合体（ＳＡＭ）、ポリスチレンおよびアクリロニトリル−スチレン−メチルメタクリレート三元共重合体等の硬質樹脂が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
中でも、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と熱板溶着後の接合部の外観が共により優れることから、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＳＡＮ）、アクリロニトリル−αメチルスチレン共重合体（αＳＡＮ）、スチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド三元共重合体（ＳＡＭ）からなる群より選ばれる一種または二種以上がさらに好ましい。
【００２０】
ビニル系（共）重合体（Ｂ）の製造方法としては特に限定されないが、ラジカル重合法が好ましい。ラジカル重合は、乳化重合、溶液重合、懸濁重合、バルク重合などによって行われる。
【００２１】
＜熱可塑性樹脂組成物＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形加工性、衝撃強度、ダイレクト蒸着後の光輝性、そして熱板溶着後の接合部の外観が優れることから、グラフト共重合体（Ａ）が１〜１００質量部、ビニル系（共）重合体（Ｂ）が９９〜０質量部であり、好ましくは、グラフト共重合体（Ａ）が１０〜９０質量部、ビニル系（共）重合体（Ｂ）が９０〜１０質量部、さらに好ましくは、グラフト共重合体（Ａ）が２０〜６０質量部、ビニル系（共）重合体（Ｂ）が８０〜４０質量部である。ここで、グラフト共重合体（Ａ）とビニル系（共）重合体（Ｂ）との合計は１００質量部である。また、ビニル系（共）重合体（Ｂ）は任意成分であるが、上記のように、該熱可塑性樹脂組成物に含まれることが好ましい。
【００２２】
熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の目的とする諸性能を著しく低下させない範囲でさらにその他の熱可塑性樹脂を配合することができる。
その他の熱可塑性樹脂としては特に制限はなく、例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、水素添加ＳＢＳ、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）等のスチレン系エラストマー、各種オレフィン系エラストマー、各種ポリエステル系エラストマー、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリレート、液晶ポリエステルおよびポリアミド（ナイロン）等、本発明の熱可塑性樹脂以外のＡＢＳ樹脂やＡＳＡ樹脂，スチレン−アクリロニトリル−シリコーン（ＳＡＳ）樹脂が挙げられる。これらは、単独で使用しても構わないし、二種以上を併用しても構わない。
【００２３】
熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）、必要に応じて、ビニル系（共）重合体（Ｂ）、その他の熱可塑性樹脂を、Ｖ型ブレンダーやヘンシェルミキサー等により混合分散させ、これにより得られた混合物を押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、ロール等の混練機等を用いて溶融混練することにより製造される。
得られた熱可塑性樹脂組成物はそのままで、または、必要に応じて染料、顔料、安定剤、補強剤、充填材、難燃剤、発泡剤、滑剤、可塑剤等の添加剤を配合して、成形品の製造原料として使用できる。
【００２４】
以上説明した熱可塑性樹脂組成物は、ジエン系ゴム状重合体（Ｇ）に特定量のビニル系単量体（Ｍ）をグラフト重合させたグラフト共重合体（Ａ）を含有し、グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分の還元粘度が特定量のものである。このような熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性に優れ、ダイレクト蒸着後に美麗な光輝表面を保つことができ、しかも、透明樹脂からなるレンズとの熱板溶着接合部の外観が良好である。
【００２５】
（成形品）
本発明の成形品は、上述した熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものである。成形方法としては、例えば、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法などが挙げられる。成形品の形状に特に制限はない。
【００２６】
この成形品は、上述した熱可塑性樹脂組成物からなるので、アンダーコート等の特殊な前処理を施さなくても、真空蒸着やスパッタリング処理のダイレクト蒸着によりアルミニウムやクロム等の金属化処理を施すことができる。したがって、本発明では、多数の工程と専用の装置、高コストの処理剤を使用しなくても、ダイレクト蒸着により表面が金属化処理された成形品を得ることができる。
成形品表面に金属化処理が施された場合、埃等によるキズの発生から保護するために、シリコン系塗料を塗装して被膜を形成させるトップコート処理を施してもよい。
【００２７】
成形品の工業的な用途例としては、車両部品、特にヘッドランプやテールランプ、指示灯、フォグランプ等の車両用ランプハウジング、照明機器ハウジング等の家電部品、ＯＡ機器ハウジング、インテリア部材等が挙げられる。
これらの中でも、耐衝撃性に優れ、ダイレクト蒸着後に美麗な光輝表面を保つことができ、しかも、熱板溶着接合部の外観が良好であるという性質が特に活かされる点では、車両用ランプハウジングが好ましい。
【００２８】
（ランプ）
本発明のランプは、上記熱可塑性樹脂組成物を成形した車両用ランプハウジングと、該ランプハウジングに熱板溶着法により溶着されたＰＭＭＡやＰＣ製のレンズとを有するものである。
このランプでは、ランプハウジングとレンズとの熱板溶着の際に、糸曳き現象が殆ど生じないため、接合部の外観に優れ、さらに接合強度も高い。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の例中の「％」および「部」は明記しない限りは質量基準である。
［参考例１］ ジエン系ゴム状重合体（Ｇ）
下記の乳化重合により、下記のジエン系ゴム状重合体ラテックスを得た。
攪拌機を備えた耐圧容器に脱イオン水１５０部、ブタジエンモノマー１００部、硬化脂肪酸カリ石鹸３．０部、有機スルホン酸ソーダ０．３部、ターシャルドデシルメルカプタン０．２部、過硫酸カリウム０．３部、及び水酸化カリウム０．１４部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら温度を６０℃に上げて重合を開始し、重合率６５％のときに過硫酸カリウム０．１部を溶解した脱イオン水５部を上記耐圧容器に加えて重合温度を７０℃に上げ、反応時間１３時間、重合転化率９５％で重合を完結した。得られたポリブタジエンラテックスは、質量平均粒子径８０ｎｍ、固形分５２．０％であった。
次に、このポリブタジエンラテックスを酢酸による肥大化操作を行って、ＰＢＤ−１〜４の４種類のポリブタジエンを得た。
肥大化方法は、ＰＢＤ−１〜３については、１２％の酢酸水溶液を使用し、酢酸としてそれぞれ１．７５部、１．９部、１．６部を添加した。また、ＰＢＤ−４は、２０％の酢酸水溶液を酢酸として１．８部添加した。
得られたジエン系ゴム状重合体（Ｇ）の質量平均粒子径、および５００ｎｍを超える粒子の割合を以下に示す。
ＰＢＤ−１：ポリブタジエン、質量平均粒子径；２００ｎｍ、５００ｎｍを超える粒子の含有割合；２％。
ＰＢＤ−２：ポリブタジエン、質量平均粒子径；２４０ｎｍ、５００ｎｍを超える粒子の含有割合；２％。
ＰＢＤ−３：ポリブタジエン、質量平均粒子径；１６０ｎｍ、５００ｎｍを超える粒子の含有割合；２％。
ＰＢＤ−４：ポリブタジエン、質量平均粒子径；２２０ｎｍ、５００ｎｍを超える粒子の含有割合；７％。
【００３０】
［参考例２］グラフト共重合体の製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、イオン交換水２００部（ポリブタジエンラテックス中の水も含む）、不均化ロジン酸カリウム０．３部（固形分）、硫酸第一鉄七水塩０．０１部、ピロリン酸ナトリウム０．２部、結晶ブドウ糖０．５部を仕込み、完全に溶解した後に、表１および表２に示すポリブタジエンラテックスを添加、混合した。
反応器内の内容物を攪拌しながら６０℃まで昇温させ、表１および表２に示すビニル系単量体の混合物を２時間かけて連続的に滴下、供給してグラフト重合させた。その間、反応器内温を６０℃に保つようにジャケット温度を制御した。滴下終了後７０℃まで昇温させ、さらに１時間保ってグラフト重合反応を完結させた。冷却後、酸化防止剤（ジラウリルチオジプロピオネート）を添加し、グラフト共重合体のラテックスを得た。
得られたグラフト共重合体ラテックスを、その１倍量の２．５％硫酸水溶液（８０℃）中に攪拌下で投入し、さらに９０℃で５分間保持して凝固させてグラフト共重合体のスラリーを得た。そして、そのスラリーの水洗と脱水を２度繰り返した後、一晩７０℃で静置し、乾燥して乳白色粉末のグラフト共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−９）、（ａ−１０）〜（ａ−１３）を得た。
【００３１】
得られたグラフト共重合体２．５ｇを８０ｍｌのアセトンに添加し、６５〜７０℃にて３時間加熱還流を行った。得られた懸濁アセトン液を１４０００ｒｐｍにて３０分間遠心分離し、沈殿成分と上澄み成分とをそれぞれ分取した。この上澄み成分のアセトンを揮発させて、グラフト共重合体のアセトン可溶分を得た。そして、このアセトン可溶分０．２ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解した溶液を用い、２５℃における還元粘度ηｓｐ／Ｃを測定した。その結果を表１および表２に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
［参考例３］ビニル系共重合体（Ｂ−１）の製造
アクリロニトリル２７部およびスチレン７３部からなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液により２５℃で測定した還元粘度が０．６１ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル−スチレン共重合体（Ｂ−１）を公知の懸濁重合により製造した。
［参考例４］ビニル系共重合体（Ｂ−２）の製造
アクリロニトリル２７部およびスチレン７３部からなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液により２５℃で測定した還元粘度が０．８８ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル−スチレン共重合体（Ｂ−２）を公知の懸濁重合により製造した。
［参考例５］ビニル系共重合体（Ｂ−３）の製造
アクリロニトリル１４部およびスチレン５５部およびＮ−フェニルマレイミド３１部からなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液により２５℃で測定した還元粘度が０．６１ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル−スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド三元共重合体（Ｂ−３）を公知の連続溶液重合により製造した。
【００３５】
［参考例６］その他の熱可塑性樹脂（Ｃ−１）
ポリカーボネート（ＰＣ）として、ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡを構成単位とする、三菱エンジニアリングプラスチック（株）製の「ノバレックス７０２２Ａ」（商品名）を使用した。
［参考例７］その他の熱可塑性樹脂（Ｃ−２）
ポリエステル（ＰＥｓ）として、三菱レイヨン（株）製の「タフペットＰＢＴＮ１１００」（商品名、ポリブチレンテレフタレート樹脂）を使用した。
【００３６】
［実施例１〜１３および比較例１〜５］
参考例１〜７で製造したグラフト共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−９）、（ａ−１０）〜（ａ−１３）、ビニル系共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）、その他の熱可塑性樹脂（Ｃ−１）〜（Ｃ−２）を表３〜５に示す割合で配合した。さらに樹脂成分１００部に対し、滑剤としてエチレンビスステアリルアミド０．４部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。そして、得られた混合物をバレル温度２６０℃に加熱した脱気式押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ−３０α型二軸押出機）に供給し、溶融混練して、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。得られた熱可塑性樹脂組成物を下記のように評価した。評価結果を表３〜５に示す。
【００３７】
（ｉ）耐衝撃性（Ｃｈａｒｐｙ衝撃強度）：東芝機械製射出成形機ＩＳ５５ＦＰ−１．５Ａを用い、ＩＳＯ ３１６７に準拠して試験片を作製し、ＩＳＯ １７９の方法に準拠して測定した。
（ii）ダイレクト蒸着後の光輝性
東芝機械（株）製射出成形機「ＩＳ８０ＦＰ」を用い、シリンダー設定温度２３０℃、金型温度７０℃、インジェクションスピード９９％の条件で、熱可塑性樹脂組成物を１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの板状に成形した。次いで、得られた成形品の表面に、真空蒸着法により、真空到達度１×１０−６Ｔｏｒｒ、電流値４００ｍＡ、成膜速度１．５ｎｍ／秒の条件で、膜厚約５０ｎｍのアルミニウム蒸着膜を成膜した。そして、このアルミニウム蒸着膜上に、さらにＳｉＯ２からなるトップコート層を真空蒸着した。
以上のようにしてダイレクト蒸着を行った成形品について、反射率計（（株）村上色彩技術研究所「ＨＲ−１００」）にて拡散反射率（％）を測定して、光輝性を評価した。
（iii）糸曳き性
２２０℃に加熱した熱板に、試験用シート（２５ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ）を１２秒間接触させた後、水平に引き離し、その際の糸曳き長さを目視で確認し、以下のように評価した。
○：糸曳き長さが１ｍｍ未満。
△：糸曳き長さが１ｍｍ以上５ｍｍ以下。
×：糸曳き長さが５ｍｍ以上。
【００３８】
【表３】
【００３９】
【表４】
【００４０】
【表５】
【００４１】
実施例および比較例より、次のことが明らかとなった。
（１）グラフト共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−９）を含む実施例１〜実施例１３の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性が高く、ダイレクト蒸着後の拡散反射率が低く光輝性に優れ、しかも熱板溶着において糸曳きが防止されていた。
（２）ジエン系ゴム状重合体（Ｇ）の含有量が３０部未満（具体的には２０部）のグラフト共重合体（ａ−１０）を含む比較例１の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性が低く、熱板溶着において糸曳きしやすかった。
（３）アセトン可溶分の還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満（具体的には０．１５ｄｌ／ｇ）のグラフト共重合体（ａ−１１）を含む比較例２の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性が低く、熱板溶着において糸曳きしやすかった。
（４）アセトン可溶分の還元粘度が０．８ｄｌ／ｇを超える（具体的には０．９０ｄｌ／ｇ）グラフト共重合体（ａ−１２）を含む比較例３の熱可塑性樹脂組成物は、ダイレクト蒸着後の光輝性が低かった。
（５）ジエン系ゴム状重合体（Ｇ）の含有量が７０部を超える（具体的には７５部）のグラフト共重合体（ａ−１３）を含む比較例４の熱可塑性樹脂組成物は、ダイレクト蒸着後の光輝性が低かった。
（６）グラフト共重合体を含まない比較例５の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性が低かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム状重合体（Ｇ）３０〜７０質量％に、１種以上のビニル系単量体（Ｍ）７０〜３０質量％（（Ｇ）と（Ｍ）の合計は１００質量％である。）をグラフト重合させたグラフト共重合体（Ａ）１〜１００質量部と、ビニル系（共）重合体（Ｂ）９９〜０質量部（（Ａ）と（Ｂ）との合計は１００質量部である。）とを含有するダイレクト蒸着用熱可塑性樹脂組成物であって、
前記グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分の還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．２〜０．８ｄｌ／ｇであることを特徴とするダイレクト蒸着用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ジエン系ゴム状重合体（Ｇ）は、質量平均粒子径が１００〜３００ｎｍであり、粒子径５００ｎｍ以上の粒子の含有割合が１０質量％未満であることを特徴とする請求項１に記載のダイレクト蒸着用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のダイレクト蒸着用熱可塑性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形品。
【請求項４】
ダイレクト蒸着により表面が金属化処理されていることを特徴とする請求項３に記載の成形品。
【請求項５】
車両用ランプハウジングであることを特徴とする請求項３または４に記載の成形品。
【請求項６】
請求項５に記載の成形品と、該成形品に熱板溶着法により溶着されたレンズとを有することを特徴とするランプ。
【請求項１】
ジエン系ゴム状重合体（Ｇ）３０〜７０質量％に、１種以上のビニル系単量体（Ｍ）７０〜３０質量％（（Ｇ）と（Ｍ）の合計は１００質量％である。）をグラフト重合させたグラフト共重合体（Ａ）１〜１００質量部と、ビニル系（共）重合体（Ｂ）９９〜０質量部（（Ａ）と（Ｂ）との合計は１００質量部である。）とを含有するダイレクト蒸着用熱可塑性樹脂組成物であって、
前記グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分の還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．２〜０．８ｄｌ／ｇであることを特徴とするダイレクト蒸着用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ジエン系ゴム状重合体（Ｇ）は、質量平均粒子径が１００〜３００ｎｍであり、粒子径５００ｎｍ以上の粒子の含有割合が１０質量％未満であることを特徴とする請求項１に記載のダイレクト蒸着用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のダイレクト蒸着用熱可塑性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形品。
【請求項４】
ダイレクト蒸着により表面が金属化処理されていることを特徴とする請求項３に記載の成形品。
【請求項５】
車両用ランプハウジングであることを特徴とする請求項３または４に記載の成形品。
【請求項６】
請求項５に記載の成形品と、該成形品に熱板溶着法により溶着されたレンズとを有することを特徴とするランプ。
【公開番号】特開２００６−１３１７４０（Ｐ２００６−１３１７４０Ａ）
【公開日】平成１８年５月２５日（２００６．５．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３２１９１６（Ｐ２００４−３２１９１６）
【出願日】平成１６年１１月５日（２００４．１１．５）
【出願人】（５０２１６３４２１）ユーエムジー・エービーエス株式会社 (116)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月２５日（２００６．５．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月５日（２００４．１１．５）
【出願人】（５０２１６３４２１）ユーエムジー・エービーエス株式会社 (116)
【Ｆターム（参考）】
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