ダストの処理方法
【課題】固液分離した後の液中の重金属濃度を効率的に低減することができるダスト処理方法を提供する。
【解決手段】重金属を含むダスト１０と水１１とをダストと水との比が１：２〜１：２０の割合となるように混合してスラリーを調製する工程１２と、調製したスラリーを第１ろ液１３と残渣１４とに固液分離する第１固液分離工程１６と、第１固液分離により得られた第１ろ液のｐＨを１０〜１２に調整するとともに、第１ろ液に炭酸根１７を添加して重金属を水酸化物又は炭酸塩の形態で沈殿させる工程１８と、ｐＨを調整し炭酸根を添加した第１ろ液を静置して炭酸塩との共沈効果により水に溶解して残留している重金属を更に沈殿させる静置工程１９と、静置工程の静置物を第２ろ液２１と残渣２２とに固液分離する第２固液分離工程２３とを含むダスト処理方法である。
【解決手段】重金属を含むダスト１０と水１１とをダストと水との比が１：２〜１：２０の割合となるように混合してスラリーを調製する工程１２と、調製したスラリーを第１ろ液１３と残渣１４とに固液分離する第１固液分離工程１６と、第１固液分離により得られた第１ろ液のｐＨを１０〜１２に調整するとともに、第１ろ液に炭酸根１７を添加して重金属を水酸化物又は炭酸塩の形態で沈殿させる工程１８と、ｐＨを調整し炭酸根を添加した第１ろ液を静置して炭酸塩との共沈効果により水に溶解して残留している重金属を更に沈殿させる静置工程１９と、静置工程の静置物を第２ろ液２１と残渣２２とに固液分離する第２固液分離工程２３とを含むダスト処理方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメントキルンから塩素、アルカリ等をバイパスさせて得られたキルンダスト、或いは焼却炉、溶融炉、ガス化溶融炉等から得られた飛灰、溶融飛灰、ダスト等の処理方法に関する。更に詳しくは重金属、塩素、アルカリ等を含有する飛灰、ダストからの有価金属、含有塩化物、肥料原料、化学原料、製錬原料、セメント原料等の再資源化のためのダスト処理方法に関するものである。更に本発明は、ダスト等からの肥料原料又は化学原料の製造方法並びに製錬原料又はセメント原料の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種のダスト処理方法として、キルン燃焼ガスのダストに水に代表されるｐＨ調整剤を添加することにより、このダスト中の第１障害物質の沈殿に最適なｐＨの１次スラリーに調製する工程と、この１次スラリー中で沈殿した第１障害物質を除去する工程と、この１次スラリーにキルン排ガスに代表されるｐＨ調整剤を添加し、第２障害物質の沈殿に最適なｐＨの２次スラリーにする工程とを備えたキルンダストの処理システムが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
また別のダスト処理方法として、可溶性重金属塩とＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4、Ｋ2ＳＯ4等のアルカリ金属塩を含む微粉状廃棄物又は微粉状にした廃棄物を水に浸漬し、この廃棄物中に含まれる可溶性重金属塩及びアルカリ金属塩を水に溶解するとともに、ＮａＯＨ、Ｃａ(ＯＨ)2等のアルカリを添加し、このアルカリによって可溶性重金属塩を不溶性の重金属水酸化物とし、次いでこれをろ過し、ろ液中に上記アルカリ金属塩を移行せしめることにより、このアルカリ金属塩を分離したろ過残渣を作製し、このろ過残渣を高温焼結又は高温溶融処理する微粉状廃棄物の処理方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献１】特許第２７６４５０８号公報（請求項１、［００１１］、図１）
【特許文献２】特公昭６３−５８６３８号公報（特許請求の範囲、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１の処理方法では、ｐＨ調整を二段階で行う必要があり、工程が煩雑になるとともに、水酸化物の最小溶解度までしか重金属を除去できず、結果としてろ液中の重金属濃度を低減することが困難である。またスラリーの状態でｐＨ調整を行う場合、使用する薬剤消費量が多量となるとともに、ｐＨ制御も非常に難しく、固体中の成分種との反応のため平衡状態に達するには時間がかかる問題もあった。
一方、特許文献２の処理方法では、ダストを水に浸漬して得られたスラリーにＮａＯＨ、Ｃａ(ＯＨ)2等のアルカリを添加することによって可溶性重金属塩を不溶性の重金属水酸化物としているけれども、重金属水酸化物はその種類毎に溶解度が異なるため、上記アルカリによって水酸化物を生成させる処理では、複数の重金属を低濃度まで除去し難く、結果としてろ液中の重金属濃度を低減することができない。また、スラリーの状態でｐＨ調整を行う場合、使用する薬剤消費量が多量となるとともに、ｐＨ制御も非常に難しく、固体中の成分種との反応のため平衡状態に達するには時間がかかる問題もあった。
更に、上記特許文献１及び特許文献２にそれぞれ示される処理方法では、ｐＨ調整による重金属除去として重金属水酸化物による沈殿を利用しているため、複数種類の重金属を除去するには、一度のｐＨ調整では困難である。また水酸化物の溶解度は金属の種類によってはそれほど小さくないものも存在するため、低濃度にまで重金属を除去することは難しかった。
【０００５】
本発明の目的は、固液分離した後の液中の重金属濃度を効率的に低減することができるダスト処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に係る発明は、図１の実線に示すように、重金属を含むダスト１０と水１１とをダストと水との比が１：２〜１：２０の割合となるように混合してスラリーを調製する工程１２と、調製したスラリーを第１ろ液１３と残渣１４とに固液分離する第１固液分離工程１６と、第１固液分離により得られた第１ろ液１３のｐＨを１０〜１２に調整するとともに、第１ろ液に炭酸根１７を添加して重金属を水酸化物又は炭酸塩の形態で沈殿させる工程１８と、ｐＨを調整し炭酸根を添加した第１ろ液１３を静置して炭酸塩との共沈効果により水に溶解して残留している重金属を更に沈殿させる静置工程１９と、静置工程１９の静置物を第２ろ液２１と残渣２２とに固液分離する第２固液分離工程２３とを含むダスト処理方法である。
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、炭酸根が水溶性炭酸塩又は炭酸ガスのいずれか一方又はその双方である処理方法である。
請求項３に係る発明は、請求項１に係る発明であって、第２固液分離により得られた第２ろ液２１を蒸発・晶析する工程２４と、蒸発・晶析により得られた固形物２６から肥料原料又は化学原料を生成する工程とを更に含む処理方法である。
請求項４に係る発明は、請求項１に係る発明であって、第１固液分離又は第２固液分離のいずれか又は双方により得られた残渣１４，２２から製錬原料又はセメント原料を生成する工程を更に含む処理方法である。
【０００７】
請求項５に係る発明は、図１の実線に示すように、重金属を含むダスト１０と水１１とをダストと水との比が１：２〜１：２０の割合となるように混合してスラリーを調製する工程１２と、調製したスラリーを第１ろ液１３と残渣１４とに固液分離する第１固液分離工程１６と、第１固液分離により得られた第１ろ液１３のｐＨを１０〜１２に調整するとともに、第１ろ液に炭酸根１７を添加して重金属を水酸化物又は炭酸塩の形態で沈殿させる工程１８と、ｐＨを調整し炭酸根を添加した第１ろ液１３を静置して炭酸塩との共沈効果により水に溶解して残留している重金属を更に沈殿させる静置工程１９と、静置工程１９の静置物を第２ろ液２１と残渣２２とに固液分離する第２固液分離工程２３と、第２固液分離により得られた第２ろ液２１を蒸発・晶析する工程２４と、蒸発・晶析により得られた固形物２６から肥料原料又は化学原料を生成する工程とを含む肥料原料又は化学原料の製造方法である。
請求項６に係る発明は、図１の実線に示すように、重金属を含むダスト１０と水１１とをダストと水との比が１：２〜１：２０の割合となるように混合してスラリーを調製する工程１２と、調製したスラリーを第１ろ液１３と残渣１４とに固液分離する第１固液分離工程１６と、第１固液分離により得られた第１ろ液１３のｐＨを１０〜１２に調整するとともに、第１ろ液に炭酸根１７を添加して重金属を水酸化物又は炭酸塩の形態で沈殿させる工程１８と、ｐＨを調整し炭酸根を添加した第１ろ液１３を静置して炭酸塩との共沈効果により水に溶解して残留している重金属を更に沈殿させる静置工程１９と、静置工程１９の静置物を第２ろ液２１と残渣２２とに固液分離する第２固液分離工程２３と、第１固液分離又は第２固液分離のいずれか又は双方により得られた残渣１４，２２から製錬原料又はセメント原料を生成する工程とを含む製錬原料又はセメント原料の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のダスト処理方法は、先ず重金属を含むダストと水とを所定の割合となるように混合して塩素等のハロゲン類、アルカリ金属類をスラリー中に溶解させ、このスラリーを固液分離して得られる残渣中の含有塩素及びアルカリ金属類を低減する。次いで、固液分離して得られる第１ろ液のｐＨを調整し、炭酸根を添加して重金属を水酸化物又は炭酸塩の形態で沈殿させ、続いてこの第１ろ液を静置して炭酸塩との共沈効果により水に溶解して残留している重金属を更に沈殿させる。次に、この静置物を固液分離して第２ろ液と残渣とを得る。残渣は精錬原料やセメント原料として利用する。第２ろ液はこのろ液を蒸発晶析することで得られた固形物を肥料の原料や化学原料として利用する。このように上記各工程を経ることにより、固液分離した後の液中の重金属濃度を効率的に低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の実施の形態を実線で示された図１に基づいて説明する。
本発明処理方法の対象となるダストは、例示すれば、セメントキルンから塩素、アルカリ等をバイパスさせて得られたキルンダスト、或いは焼却炉、溶融炉、ガス化溶融炉等から得られた飛灰、溶融飛灰、ダストである。ダストに含まれる重金属には、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｕ等が例示される。
【００１０】
先ず、ダスト１０と水１１とを所定の割合で混合してスラリーを調製する（工程１２）。具体的にはダストと水との比が１：２〜１：２０の割合、好ましくは１：３〜１：１０の割合となるように混合する。スラリーを調製することで、ダスト中に含まれる塩素等のハロゲン類、カリウムやナトリウム等のアルカリ金属類を溶解させる。
【００１１】
ダストと水との混合比率は、ダスト中に含まれる塩素濃度、後に続く第１固液分離工程１６で得られる残渣１４において目標とする脱塩素率、及びこの残渣１４中の水分量から決定する。ダスト１０中に含まれる塩素濃度は、ダスト成分を分析することにより求める。また後に続く第１固液分離工程１６で得られる残渣１４中の水分量は、残渣量と残渣水分含有量から算出する。後に続く第１固液分離工程１６で得られる残渣１４において目標とする脱塩素率は、次の式（１）から算出する。
【００１２】
【数１】
【００１３】
また残渣水分中の塩素濃度は次の式（２）の通りとなる。なお、式（２）中のダスト／水比はダスト重量に対する水重量の比率を示す。
【００１４】
【数２】
【００１５】
上記式（１）に上記式（２）を組込むことで、次の式（３）に示すように展開される。
【００１６】
【数３】
【００１７】
この式（３）から次の式（４）に示すダスト／水比が求められる。
【００１８】
【数４】
【００１９】
本発明では、上記式（４）に示すダスト／水比と、ダスト処理時間、ダスト処理量及び処理装置の規模等の操業条件を勘案することにより、この工程１２におけるダストと水との比を求めた。ダストと水との混合比は、１：２〜１：２０の割合、好ましくは１：３〜１：１０の割合である。ダストと水の混合比が下限値未満、即ち１：２未満であると、ダスト中に含まれるハロゲン類、アルカリ金属類が十分に溶解できないため、後に続く第１固液分離工程で発生する残渣にハロゲン類、アルカリ金属類が残留してしまい、また水の割合が少ないためスラリーを十分に攪拌できず、固液分離効率も低下する不具合を生じる。ダストと水の混合比が上限値を越える、即ち１：２０を越えたとしても、その効果は代わらないが、装置が大規模となるため、実用的ではない。この工程１２で調製されたスラリー中では、ダストに含まれる重金属はスラリーのｐＨによりその溶解度が異なるが、Ｃｕはほとんどが水酸化物として沈殿する。ダストに含まれる重金属のうち、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｄについては、スラリーのｐＨがアルカリ域から酸性域まで変動するため、その溶解度は変化しており、特殊な場合を除きＰｂ、Ｚｎ、Ｃｄの３元素は液中に溶解する。
【００２０】
続いて、調製したスラリーを遠心分離、フィルタプレス等により第１ろ液１３と残渣１４とに第１固液分離する（工程１６）。前述した式（４）に示される脱塩素率の目標値の設定によっては多少変化するが、この第１固液分離工程１６により、ダスト１０に含まれる塩素を含むハロゲン成分の少なくとも７０％、好ましくは８０％以上は第１ろ液１３に移行して、残渣１４に含まれるハロゲン成分は低減される。この工程１２及び工程１６を経ることで、前述した特許文献１に示される１次スラリーを対象としてｐＨ調整工程を行う場合と比較して、消費する薬剤量の節減、反応時間の短縮が可能となり、後に続く工程におけるｐＨの制御も容易となる。更に後に続く工程において、重金属の除去を効率的に行うことが可能となる。
【００２１】
次に、第１固液分離工程１６で分離された第１ろ液１３のｐＨを１０〜１２、好ましくは１０〜１１の範囲に調整するとともに、第１ろ液１３に炭酸根１７を添加する（工程１８）。第１ろ液１３に添加する炭酸根１７としては水溶性炭酸塩、炭酸ガスが挙げられる。水溶性炭酸塩としてはＫ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、(ＮＨ4)2ＣＯ3が挙げられる。炭酸ガスは、キルン、焼却炉、溶融炉等の炭酸ガスを含む排ガスでもよい。また第１ろ液１３のｐＨを調整するｐＨ調整剤としては、Ｃａ(ＯＨ)2やＫＯＨ、ＨＣｌ等が挙げられる。なお、第１ろ液１３のｐＨが強アルカリ性を呈し、炭酸根１７の添加により、上記範囲内に調整される場合は、ｐＨ調整剤を添加する必要はない。この第１ろ液１３のｐＨ調整と炭酸根１７の添加により、溶解していたＰｂ、Ｚｎ、Ｃｄは、水に対する溶解度が低下するため、水酸化物になるとともに、炭酸塩を生成する。この水に不溶性の重金属の水酸化物、炭酸塩は時間の経過とともに沈殿する。
【００２２】
続いてｐＨを調整し、炭酸根を添加した上記第１ろ液１３を静置する（工程１９）。静置は１時間以上、好ましくは１〜１２時間行う。除去効率を考慮すれば１時間以上静置すれば十分であるが、装置、操業上の観点から上記範囲内から静置時間が決められる。上記上限値を越えて静置しても除去効率はそれ程向上しない。この静置により、水に溶解して残留していた重金属がカルシウム塩の沈殿に伴われて一緒に沈殿する。この共沈効果により水に溶解している重金属の濃度がより一層低減する。
【００２３】
更に続いて液と沈殿物を含む静置物を遠心分離、フィルタプレス等により第２ろ液２１と残渣２２とに第２固液分離する（工程２３）。第２ろ液２１を加熱することによりその水分を蒸発させ、液に溶解していた物を晶析させる（工程２４）。得られた固形物２６にはカリウム、ナトリウム等のアルカリ金属と、塩素、臭素等のハロゲン類が多量に含まれるので、この固形物により肥料の原料や化学原料が製造される。
一方、第１固液分離及び第２固液分離により得られた残渣１４，２２には若干重金属を含むものの大部分がカルシウム化合物、シリカから構成されているので、この残渣により製錬原料又はセメント原料が製造される。
このように本発明の処理方法における各工程を経ることにより、ｐＨ調整を１段階行うだけで複数種類の重金属を同時に低濃度まで除去することが可能である。
【実施例】
【００２４】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
先ず、セメントキルンダストＡ、Ｂ及びＣをそれぞれ用意し、このダスト組成を分析した。各組成を表１にそれぞれ示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】
次いで、ダストＡ〜Ｃを用い、これらダストと水との比が次の表２に示す割合となるように混合して６種類のスラリーＡ1〜Ｆ1をそれぞれ調製した。次に、調製した各スラリーを第１固液分離して第１ろ液Ａ1〜Ｆ1と残渣Ａ1〜Ｆ1とに分離した。図１の破線に示すように、これら第１ろ液Ａ1〜Ｆ1の一部を抜き取りろ過した後、ろ液１を得た。第１ろ液Ａ1〜Ｆ1から抜き出したろ液１について各ろ液の重金属成分についてＩＣＰ発光分光分析法により化学分析を行った。また、残渣Ａ1〜Ｆ1中に含まれる塩素、アルカリ金属類についても同様に化学分析を行い、脱塩素率、脱アルカリ金属率を求めた。その結果を表２に示す。
【００２７】
【表２】
【００２８】
表２より明らかなように、ダスト：水比が１：１０の第１ろ液Ａ1〜Ｃ1では、どの種類のダストに対しても、脱塩素、脱アルカリ金属効率が高い結果が得られた。また、ダスト：水比が１：２の第１ろ液Ｆ1の場合は脱塩素、脱アルカリ金属効率が７０％を下回る結果となった。また、ダスト：水比が１：３以上の第１ろ液Ａ1〜Ｅ1では脱塩素、脱アルカリ金属効率がおよそ８０％を越え、水の割合が高くなるほど脱塩素、脱アルカリ金属効率が高い結果が得られた。なお、残渣Ａ1〜Ｆ1はカルシウムが主成分で、その他にシリカ、酸化鉄を含むものであり、セメント原料あるいは精錬のフラックスとして有効利用が可能であった。
【００２９】
次に、上記表２の第１ろ液Ａ1、Ｄ1及びＥ1を使用し、次の表３に示すｐＨ調整剤を用いて第１ろ液のｐＨを調整するとともに、第１ろ液に炭酸根を添加したものを６種類作製した。また、次の表３に示すｐＨ調整剤を用いて第１ろ液のｐＨを調整したものを４種類作製した。続いて、各第１ろ液を次の表３に示す静置時間だけ静置した後、この静置物をフィルタプレスにより第２固液分離して第２ろ液Ａ1〜Ｊ1と残渣Ａ2〜Ｊ2を得た。図１の破線に示すように、これら第２ろ液Ａ1〜Ｊ1の一部を抜き取りろ液２を得た。第２ろ液Ａ1〜Ｊ1から抜き出したろ液２について各ろ液の重金属成分についてＩＣＰ発光分光分析法により化学分析を行った。その結果を表３に示す。なお、表３中において、添加した炭酸根のＣＯ2ガスは１５容量濃度であり、このＣＯ2ガスを２時間吹き込んだことを示す。
【００３０】
【表３】
【００３１】
表３より明らかなように、ｐＨ調整しただけの第２ろ液Ｇ1〜Ｊ1は十分に重金属を除去しきれていない結果が得られた。これに対してｐＨ調整し、炭酸根を添加した第２ろ液Ａ1〜Ｆ1では複数種類の重金属を同時に低濃度まで除去していた。また、残渣Ａ2〜Ｊ2はカルシウムが主成分で、その他にシリカ、酸化鉄を含むものであり、セメント原料あるいは精錬のフラックスとして有効利用が可能であった。
また、第２ろ液Ａ1〜Ｆ1の重金属除去後のろ液を加熱し、水分を揮発除去させた。得られた結晶中のＫ純分はＫ2Ｏ換算にて５５％ほどの値であり、塩化カリウム肥料規格を十分満足するものであった。
【００３２】
＜実施例２＞
先ず、上記表１に示すダストＡ〜Ｃを用い、これらダストと水との比が次の表４に示す割合となるように混合して５種類のスラリー１〜５をそれぞれ調製した。次いで、調製したスラリーのうち、スラリー１〜３について第１固液分離して第１ろ液１〜３と残渣１〜３とに分離した。次に、第１ろ液１〜３とスラリー４及び５について、液中のｐＨが１１．０となるようにｐＨ調整剤を用いてｐＨ調整を行った。使用したｐＨ調整剤の種類及びその使用量と、ｐＨ調整にかかった時間を次の表４にそれぞれ示す。
【００３３】
【表４】
【００３４】
表４より明らかなように、同一種類のダストを処理しようとする場合、第１固液分離工程を施した第１ろ液１〜３の方がスラリー４やスラリー５に比べてｐＨ調整に必要とされるｐＨ調整剤の使用量が少なくて済み、かつｐＨ調整に必要とされる時間も短時間で済むことが判った。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明は、キルンダスト、或いは焼却炉、溶融炉、ガス化溶融炉等から得られた飛灰、溶融飛灰、ダスト等の処理に利用できる。また上記キルンダスト等から、肥料原料、化学原料、製錬原料、セメント原料等を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明のダスト処理工程を示す図。
【符号の説明】
【００３７】
１０ ダスト
１１ 水
１２ スラリーの調製工程
１３ 第１ろ液
１４ 残渣
１６ 第１固液分離工程
１７ 炭酸根
１８ 重金属の沈殿工程
１９ 静置による残留重金属塩との共沈工程
２１ 第２ろ液
２２ 残渣
２３ 第２固液分離工程
２４ 蒸発・晶析工程
２６ 固形物
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメントキルンから塩素、アルカリ等をバイパスさせて得られたキルンダスト、或いは焼却炉、溶融炉、ガス化溶融炉等から得られた飛灰、溶融飛灰、ダスト等の処理方法に関する。更に詳しくは重金属、塩素、アルカリ等を含有する飛灰、ダストからの有価金属、含有塩化物、肥料原料、化学原料、製錬原料、セメント原料等の再資源化のためのダスト処理方法に関するものである。更に本発明は、ダスト等からの肥料原料又は化学原料の製造方法並びに製錬原料又はセメント原料の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種のダスト処理方法として、キルン燃焼ガスのダストに水に代表されるｐＨ調整剤を添加することにより、このダスト中の第１障害物質の沈殿に最適なｐＨの１次スラリーに調製する工程と、この１次スラリー中で沈殿した第１障害物質を除去する工程と、この１次スラリーにキルン排ガスに代表されるｐＨ調整剤を添加し、第２障害物質の沈殿に最適なｐＨの２次スラリーにする工程とを備えたキルンダストの処理システムが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
また別のダスト処理方法として、可溶性重金属塩とＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4、Ｋ2ＳＯ4等のアルカリ金属塩を含む微粉状廃棄物又は微粉状にした廃棄物を水に浸漬し、この廃棄物中に含まれる可溶性重金属塩及びアルカリ金属塩を水に溶解するとともに、ＮａＯＨ、Ｃａ(ＯＨ)2等のアルカリを添加し、このアルカリによって可溶性重金属塩を不溶性の重金属水酸化物とし、次いでこれをろ過し、ろ液中に上記アルカリ金属塩を移行せしめることにより、このアルカリ金属塩を分離したろ過残渣を作製し、このろ過残渣を高温焼結又は高温溶融処理する微粉状廃棄物の処理方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献１】特許第２７６４５０８号公報（請求項１、［００１１］、図１）
【特許文献２】特公昭６３−５８６３８号公報（特許請求の範囲、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１の処理方法では、ｐＨ調整を二段階で行う必要があり、工程が煩雑になるとともに、水酸化物の最小溶解度までしか重金属を除去できず、結果としてろ液中の重金属濃度を低減することが困難である。またスラリーの状態でｐＨ調整を行う場合、使用する薬剤消費量が多量となるとともに、ｐＨ制御も非常に難しく、固体中の成分種との反応のため平衡状態に達するには時間がかかる問題もあった。
一方、特許文献２の処理方法では、ダストを水に浸漬して得られたスラリーにＮａＯＨ、Ｃａ(ＯＨ)2等のアルカリを添加することによって可溶性重金属塩を不溶性の重金属水酸化物としているけれども、重金属水酸化物はその種類毎に溶解度が異なるため、上記アルカリによって水酸化物を生成させる処理では、複数の重金属を低濃度まで除去し難く、結果としてろ液中の重金属濃度を低減することができない。また、スラリーの状態でｐＨ調整を行う場合、使用する薬剤消費量が多量となるとともに、ｐＨ制御も非常に難しく、固体中の成分種との反応のため平衡状態に達するには時間がかかる問題もあった。
更に、上記特許文献１及び特許文献２にそれぞれ示される処理方法では、ｐＨ調整による重金属除去として重金属水酸化物による沈殿を利用しているため、複数種類の重金属を除去するには、一度のｐＨ調整では困難である。また水酸化物の溶解度は金属の種類によってはそれほど小さくないものも存在するため、低濃度にまで重金属を除去することは難しかった。
【０００５】
本発明の目的は、固液分離した後の液中の重金属濃度を効率的に低減することができるダスト処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に係る発明は、図１の実線に示すように、重金属を含むダスト１０と水１１とをダストと水との比が１：２〜１：２０の割合となるように混合してスラリーを調製する工程１２と、調製したスラリーを第１ろ液１３と残渣１４とに固液分離する第１固液分離工程１６と、第１固液分離により得られた第１ろ液１３のｐＨを１０〜１２に調整するとともに、第１ろ液に炭酸根１７を添加して重金属を水酸化物又は炭酸塩の形態で沈殿させる工程１８と、ｐＨを調整し炭酸根を添加した第１ろ液１３を静置して炭酸塩との共沈効果により水に溶解して残留している重金属を更に沈殿させる静置工程１９と、静置工程１９の静置物を第２ろ液２１と残渣２２とに固液分離する第２固液分離工程２３とを含むダスト処理方法である。
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、炭酸根が水溶性炭酸塩又は炭酸ガスのいずれか一方又はその双方である処理方法である。
請求項３に係る発明は、請求項１に係る発明であって、第２固液分離により得られた第２ろ液２１を蒸発・晶析する工程２４と、蒸発・晶析により得られた固形物２６から肥料原料又は化学原料を生成する工程とを更に含む処理方法である。
請求項４に係る発明は、請求項１に係る発明であって、第１固液分離又は第２固液分離のいずれか又は双方により得られた残渣１４，２２から製錬原料又はセメント原料を生成する工程を更に含む処理方法である。
【０００７】
請求項５に係る発明は、図１の実線に示すように、重金属を含むダスト１０と水１１とをダストと水との比が１：２〜１：２０の割合となるように混合してスラリーを調製する工程１２と、調製したスラリーを第１ろ液１３と残渣１４とに固液分離する第１固液分離工程１６と、第１固液分離により得られた第１ろ液１３のｐＨを１０〜１２に調整するとともに、第１ろ液に炭酸根１７を添加して重金属を水酸化物又は炭酸塩の形態で沈殿させる工程１８と、ｐＨを調整し炭酸根を添加した第１ろ液１３を静置して炭酸塩との共沈効果により水に溶解して残留している重金属を更に沈殿させる静置工程１９と、静置工程１９の静置物を第２ろ液２１と残渣２２とに固液分離する第２固液分離工程２３と、第２固液分離により得られた第２ろ液２１を蒸発・晶析する工程２４と、蒸発・晶析により得られた固形物２６から肥料原料又は化学原料を生成する工程とを含む肥料原料又は化学原料の製造方法である。
請求項６に係る発明は、図１の実線に示すように、重金属を含むダスト１０と水１１とをダストと水との比が１：２〜１：２０の割合となるように混合してスラリーを調製する工程１２と、調製したスラリーを第１ろ液１３と残渣１４とに固液分離する第１固液分離工程１６と、第１固液分離により得られた第１ろ液１３のｐＨを１０〜１２に調整するとともに、第１ろ液に炭酸根１７を添加して重金属を水酸化物又は炭酸塩の形態で沈殿させる工程１８と、ｐＨを調整し炭酸根を添加した第１ろ液１３を静置して炭酸塩との共沈効果により水に溶解して残留している重金属を更に沈殿させる静置工程１９と、静置工程１９の静置物を第２ろ液２１と残渣２２とに固液分離する第２固液分離工程２３と、第１固液分離又は第２固液分離のいずれか又は双方により得られた残渣１４，２２から製錬原料又はセメント原料を生成する工程とを含む製錬原料又はセメント原料の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のダスト処理方法は、先ず重金属を含むダストと水とを所定の割合となるように混合して塩素等のハロゲン類、アルカリ金属類をスラリー中に溶解させ、このスラリーを固液分離して得られる残渣中の含有塩素及びアルカリ金属類を低減する。次いで、固液分離して得られる第１ろ液のｐＨを調整し、炭酸根を添加して重金属を水酸化物又は炭酸塩の形態で沈殿させ、続いてこの第１ろ液を静置して炭酸塩との共沈効果により水に溶解して残留している重金属を更に沈殿させる。次に、この静置物を固液分離して第２ろ液と残渣とを得る。残渣は精錬原料やセメント原料として利用する。第２ろ液はこのろ液を蒸発晶析することで得られた固形物を肥料の原料や化学原料として利用する。このように上記各工程を経ることにより、固液分離した後の液中の重金属濃度を効率的に低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の実施の形態を実線で示された図１に基づいて説明する。
本発明処理方法の対象となるダストは、例示すれば、セメントキルンから塩素、アルカリ等をバイパスさせて得られたキルンダスト、或いは焼却炉、溶融炉、ガス化溶融炉等から得られた飛灰、溶融飛灰、ダストである。ダストに含まれる重金属には、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｕ等が例示される。
【００１０】
先ず、ダスト１０と水１１とを所定の割合で混合してスラリーを調製する（工程１２）。具体的にはダストと水との比が１：２〜１：２０の割合、好ましくは１：３〜１：１０の割合となるように混合する。スラリーを調製することで、ダスト中に含まれる塩素等のハロゲン類、カリウムやナトリウム等のアルカリ金属類を溶解させる。
【００１１】
ダストと水との混合比率は、ダスト中に含まれる塩素濃度、後に続く第１固液分離工程１６で得られる残渣１４において目標とする脱塩素率、及びこの残渣１４中の水分量から決定する。ダスト１０中に含まれる塩素濃度は、ダスト成分を分析することにより求める。また後に続く第１固液分離工程１６で得られる残渣１４中の水分量は、残渣量と残渣水分含有量から算出する。後に続く第１固液分離工程１６で得られる残渣１４において目標とする脱塩素率は、次の式（１）から算出する。
【００１２】
【数１】
【００１３】
また残渣水分中の塩素濃度は次の式（２）の通りとなる。なお、式（２）中のダスト／水比はダスト重量に対する水重量の比率を示す。
【００１４】
【数２】
【００１５】
上記式（１）に上記式（２）を組込むことで、次の式（３）に示すように展開される。
【００１６】
【数３】
【００１７】
この式（３）から次の式（４）に示すダスト／水比が求められる。
【００１８】
【数４】
【００１９】
本発明では、上記式（４）に示すダスト／水比と、ダスト処理時間、ダスト処理量及び処理装置の規模等の操業条件を勘案することにより、この工程１２におけるダストと水との比を求めた。ダストと水との混合比は、１：２〜１：２０の割合、好ましくは１：３〜１：１０の割合である。ダストと水の混合比が下限値未満、即ち１：２未満であると、ダスト中に含まれるハロゲン類、アルカリ金属類が十分に溶解できないため、後に続く第１固液分離工程で発生する残渣にハロゲン類、アルカリ金属類が残留してしまい、また水の割合が少ないためスラリーを十分に攪拌できず、固液分離効率も低下する不具合を生じる。ダストと水の混合比が上限値を越える、即ち１：２０を越えたとしても、その効果は代わらないが、装置が大規模となるため、実用的ではない。この工程１２で調製されたスラリー中では、ダストに含まれる重金属はスラリーのｐＨによりその溶解度が異なるが、Ｃｕはほとんどが水酸化物として沈殿する。ダストに含まれる重金属のうち、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｄについては、スラリーのｐＨがアルカリ域から酸性域まで変動するため、その溶解度は変化しており、特殊な場合を除きＰｂ、Ｚｎ、Ｃｄの３元素は液中に溶解する。
【００２０】
続いて、調製したスラリーを遠心分離、フィルタプレス等により第１ろ液１３と残渣１４とに第１固液分離する（工程１６）。前述した式（４）に示される脱塩素率の目標値の設定によっては多少変化するが、この第１固液分離工程１６により、ダスト１０に含まれる塩素を含むハロゲン成分の少なくとも７０％、好ましくは８０％以上は第１ろ液１３に移行して、残渣１４に含まれるハロゲン成分は低減される。この工程１２及び工程１６を経ることで、前述した特許文献１に示される１次スラリーを対象としてｐＨ調整工程を行う場合と比較して、消費する薬剤量の節減、反応時間の短縮が可能となり、後に続く工程におけるｐＨの制御も容易となる。更に後に続く工程において、重金属の除去を効率的に行うことが可能となる。
【００２１】
次に、第１固液分離工程１６で分離された第１ろ液１３のｐＨを１０〜１２、好ましくは１０〜１１の範囲に調整するとともに、第１ろ液１３に炭酸根１７を添加する（工程１８）。第１ろ液１３に添加する炭酸根１７としては水溶性炭酸塩、炭酸ガスが挙げられる。水溶性炭酸塩としてはＫ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、(ＮＨ4)2ＣＯ3が挙げられる。炭酸ガスは、キルン、焼却炉、溶融炉等の炭酸ガスを含む排ガスでもよい。また第１ろ液１３のｐＨを調整するｐＨ調整剤としては、Ｃａ(ＯＨ)2やＫＯＨ、ＨＣｌ等が挙げられる。なお、第１ろ液１３のｐＨが強アルカリ性を呈し、炭酸根１７の添加により、上記範囲内に調整される場合は、ｐＨ調整剤を添加する必要はない。この第１ろ液１３のｐＨ調整と炭酸根１７の添加により、溶解していたＰｂ、Ｚｎ、Ｃｄは、水に対する溶解度が低下するため、水酸化物になるとともに、炭酸塩を生成する。この水に不溶性の重金属の水酸化物、炭酸塩は時間の経過とともに沈殿する。
【００２２】
続いてｐＨを調整し、炭酸根を添加した上記第１ろ液１３を静置する（工程１９）。静置は１時間以上、好ましくは１〜１２時間行う。除去効率を考慮すれば１時間以上静置すれば十分であるが、装置、操業上の観点から上記範囲内から静置時間が決められる。上記上限値を越えて静置しても除去効率はそれ程向上しない。この静置により、水に溶解して残留していた重金属がカルシウム塩の沈殿に伴われて一緒に沈殿する。この共沈効果により水に溶解している重金属の濃度がより一層低減する。
【００２３】
更に続いて液と沈殿物を含む静置物を遠心分離、フィルタプレス等により第２ろ液２１と残渣２２とに第２固液分離する（工程２３）。第２ろ液２１を加熱することによりその水分を蒸発させ、液に溶解していた物を晶析させる（工程２４）。得られた固形物２６にはカリウム、ナトリウム等のアルカリ金属と、塩素、臭素等のハロゲン類が多量に含まれるので、この固形物により肥料の原料や化学原料が製造される。
一方、第１固液分離及び第２固液分離により得られた残渣１４，２２には若干重金属を含むものの大部分がカルシウム化合物、シリカから構成されているので、この残渣により製錬原料又はセメント原料が製造される。
このように本発明の処理方法における各工程を経ることにより、ｐＨ調整を１段階行うだけで複数種類の重金属を同時に低濃度まで除去することが可能である。
【実施例】
【００２４】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
先ず、セメントキルンダストＡ、Ｂ及びＣをそれぞれ用意し、このダスト組成を分析した。各組成を表１にそれぞれ示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】
次いで、ダストＡ〜Ｃを用い、これらダストと水との比が次の表２に示す割合となるように混合して６種類のスラリーＡ1〜Ｆ1をそれぞれ調製した。次に、調製した各スラリーを第１固液分離して第１ろ液Ａ1〜Ｆ1と残渣Ａ1〜Ｆ1とに分離した。図１の破線に示すように、これら第１ろ液Ａ1〜Ｆ1の一部を抜き取りろ過した後、ろ液１を得た。第１ろ液Ａ1〜Ｆ1から抜き出したろ液１について各ろ液の重金属成分についてＩＣＰ発光分光分析法により化学分析を行った。また、残渣Ａ1〜Ｆ1中に含まれる塩素、アルカリ金属類についても同様に化学分析を行い、脱塩素率、脱アルカリ金属率を求めた。その結果を表２に示す。
【００２７】
【表２】
【００２８】
表２より明らかなように、ダスト：水比が１：１０の第１ろ液Ａ1〜Ｃ1では、どの種類のダストに対しても、脱塩素、脱アルカリ金属効率が高い結果が得られた。また、ダスト：水比が１：２の第１ろ液Ｆ1の場合は脱塩素、脱アルカリ金属効率が７０％を下回る結果となった。また、ダスト：水比が１：３以上の第１ろ液Ａ1〜Ｅ1では脱塩素、脱アルカリ金属効率がおよそ８０％を越え、水の割合が高くなるほど脱塩素、脱アルカリ金属効率が高い結果が得られた。なお、残渣Ａ1〜Ｆ1はカルシウムが主成分で、その他にシリカ、酸化鉄を含むものであり、セメント原料あるいは精錬のフラックスとして有効利用が可能であった。
【００２９】
次に、上記表２の第１ろ液Ａ1、Ｄ1及びＥ1を使用し、次の表３に示すｐＨ調整剤を用いて第１ろ液のｐＨを調整するとともに、第１ろ液に炭酸根を添加したものを６種類作製した。また、次の表３に示すｐＨ調整剤を用いて第１ろ液のｐＨを調整したものを４種類作製した。続いて、各第１ろ液を次の表３に示す静置時間だけ静置した後、この静置物をフィルタプレスにより第２固液分離して第２ろ液Ａ1〜Ｊ1と残渣Ａ2〜Ｊ2を得た。図１の破線に示すように、これら第２ろ液Ａ1〜Ｊ1の一部を抜き取りろ液２を得た。第２ろ液Ａ1〜Ｊ1から抜き出したろ液２について各ろ液の重金属成分についてＩＣＰ発光分光分析法により化学分析を行った。その結果を表３に示す。なお、表３中において、添加した炭酸根のＣＯ2ガスは１５容量濃度であり、このＣＯ2ガスを２時間吹き込んだことを示す。
【００３０】
【表３】
【００３１】
表３より明らかなように、ｐＨ調整しただけの第２ろ液Ｇ1〜Ｊ1は十分に重金属を除去しきれていない結果が得られた。これに対してｐＨ調整し、炭酸根を添加した第２ろ液Ａ1〜Ｆ1では複数種類の重金属を同時に低濃度まで除去していた。また、残渣Ａ2〜Ｊ2はカルシウムが主成分で、その他にシリカ、酸化鉄を含むものであり、セメント原料あるいは精錬のフラックスとして有効利用が可能であった。
また、第２ろ液Ａ1〜Ｆ1の重金属除去後のろ液を加熱し、水分を揮発除去させた。得られた結晶中のＫ純分はＫ2Ｏ換算にて５５％ほどの値であり、塩化カリウム肥料規格を十分満足するものであった。
【００３２】
＜実施例２＞
先ず、上記表１に示すダストＡ〜Ｃを用い、これらダストと水との比が次の表４に示す割合となるように混合して５種類のスラリー１〜５をそれぞれ調製した。次いで、調製したスラリーのうち、スラリー１〜３について第１固液分離して第１ろ液１〜３と残渣１〜３とに分離した。次に、第１ろ液１〜３とスラリー４及び５について、液中のｐＨが１１．０となるようにｐＨ調整剤を用いてｐＨ調整を行った。使用したｐＨ調整剤の種類及びその使用量と、ｐＨ調整にかかった時間を次の表４にそれぞれ示す。
【００３３】
【表４】
【００３４】
表４より明らかなように、同一種類のダストを処理しようとする場合、第１固液分離工程を施した第１ろ液１〜３の方がスラリー４やスラリー５に比べてｐＨ調整に必要とされるｐＨ調整剤の使用量が少なくて済み、かつｐＨ調整に必要とされる時間も短時間で済むことが判った。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明は、キルンダスト、或いは焼却炉、溶融炉、ガス化溶融炉等から得られた飛灰、溶融飛灰、ダスト等の処理に利用できる。また上記キルンダスト等から、肥料原料、化学原料、製錬原料、セメント原料等を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明のダスト処理工程を示す図。
【符号の説明】
【００３７】
１０ ダスト
１１ 水
１２ スラリーの調製工程
１３ 第１ろ液
１４ 残渣
１６ 第１固液分離工程
１７ 炭酸根
１８ 重金属の沈殿工程
１９ 静置による残留重金属塩との共沈工程
２１ 第２ろ液
２２ 残渣
２３ 第２固液分離工程
２４ 蒸発・晶析工程
２６ 固形物
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重金属を含むダスト(10)と水(11)とをダストと水との比が１：２〜１：２０の割合となるように混合してスラリーを調製する工程(12)と、
前記調製したスラリーを第１ろ液(13)と残渣(14)とに固液分離する第１固液分離工程(16)と、
前記第１固液分離により得られた第１ろ液(13)のｐＨを１０〜１２に調整するとともに、前記第１ろ液に炭酸根(17)を添加して前記重金属を水酸化物又は炭酸塩の形態で沈殿させる工程(18)と、
前記ｐＨを調整し炭酸根を添加した第１ろ液(13)を静置して炭酸塩との共沈効果により水に溶解して残留している重金属を更に沈殿させる静置工程(19)と、
前記静置工程の静置物を第２ろ液(21)と残渣(22)とに固液分離する第２固液分離工程(23)と
を含むダスト処理方法。
【請求項２】
炭酸根が水溶性炭酸塩又は炭酸ガスのいずれか一方又はその双方である請求項１記載の処理方法。
【請求項３】
第２固液分離により得られた第２ろ液(21)を蒸発・晶析する工程(24)と、前記蒸発・晶析により得られた固形物(26)から肥料原料又は化学原料を生成する工程とを更に含む請求項１記載の処理方法。
【請求項４】
第１固液分離又は第２固液分離のいずれか又は双方により得られた残渣(14,22)から製錬原料又はセメント原料を生成する工程を更に含む請求項１記載の処理方法。
【請求項５】
重金属を含むダスト(10)と水(11)とをダストと水との比が１：２〜１：２０の割合となるように混合してスラリーを調製する工程(12)と、
前記調製したスラリーを第１ろ液(13)と残渣(14)とに固液分離する第１固液分離工程(16)と、
前記第１固液分離により得られた第１ろ液(13)のｐＨを１０〜１２に調整するとともに、前記第１ろ液に炭酸根(17)を添加して前記重金属を水酸化物又は炭酸塩の形態で沈殿させる工程(18)と、
前記ｐＨを調整し炭酸根を添加した第１ろ液(13)を静置して炭酸塩との共沈効果により水に溶解して残留している重金属を更に沈殿させる静置工程(19)と、
前記静置工程の静置物を第２ろ液(21)と残渣(22)とに固液分離する第２固液分離工程(23)と
第２固液分離により得られた第２ろ液(21)を蒸発・晶析する工程(24)と、前記蒸発・晶析により得られた固形物(26)から肥料原料又は化学原料を生成する工程と
を含む肥料原料又は化学原料の製造方法。
【請求項６】
重金属を含むダスト(10)と水(11)とをダストと水との比が１：２〜１：２０の割合となるように混合してスラリーを調製する工程(12)と、
前記調製したスラリーを第１ろ液(13)と残渣(14)とに固液分離する第１固液分離工程(16)と、
前記第１固液分離により得られた第１ろ液(13)のｐＨを１０〜１２に調整するとともに、前記第１ろ液に炭酸根(17)を添加して前記重金属を水酸化物又は炭酸塩の形態で沈殿させる工程(18)と、
前記ｐＨを調整し炭酸根を添加した第１ろ液(13)を静置して炭酸塩との共沈効果により水に溶解して残留している重金属を更に沈殿させる静置工程(19)と、
前記静置工程の静置物を第２ろ液(21)と残渣(22)とに固液分離する第２固液分離工程(23)と、
第１固液分離又は第２固液分離のいずれか又は双方により得られた残渣(14,22)から製錬原料又はセメント原料を生成する工程と
を含む製錬原料又はセメント原料の製造方法。
【請求項１】
重金属を含むダスト(10)と水(11)とをダストと水との比が１：２〜１：２０の割合となるように混合してスラリーを調製する工程(12)と、
前記調製したスラリーを第１ろ液(13)と残渣(14)とに固液分離する第１固液分離工程(16)と、
前記第１固液分離により得られた第１ろ液(13)のｐＨを１０〜１２に調整するとともに、前記第１ろ液に炭酸根(17)を添加して前記重金属を水酸化物又は炭酸塩の形態で沈殿させる工程(18)と、
前記ｐＨを調整し炭酸根を添加した第１ろ液(13)を静置して炭酸塩との共沈効果により水に溶解して残留している重金属を更に沈殿させる静置工程(19)と、
前記静置工程の静置物を第２ろ液(21)と残渣(22)とに固液分離する第２固液分離工程(23)と
を含むダスト処理方法。
【請求項２】
炭酸根が水溶性炭酸塩又は炭酸ガスのいずれか一方又はその双方である請求項１記載の処理方法。
【請求項３】
第２固液分離により得られた第２ろ液(21)を蒸発・晶析する工程(24)と、前記蒸発・晶析により得られた固形物(26)から肥料原料又は化学原料を生成する工程とを更に含む請求項１記載の処理方法。
【請求項４】
第１固液分離又は第２固液分離のいずれか又は双方により得られた残渣(14,22)から製錬原料又はセメント原料を生成する工程を更に含む請求項１記載の処理方法。
【請求項５】
重金属を含むダスト(10)と水(11)とをダストと水との比が１：２〜１：２０の割合となるように混合してスラリーを調製する工程(12)と、
前記調製したスラリーを第１ろ液(13)と残渣(14)とに固液分離する第１固液分離工程(16)と、
前記第１固液分離により得られた第１ろ液(13)のｐＨを１０〜１２に調整するとともに、前記第１ろ液に炭酸根(17)を添加して前記重金属を水酸化物又は炭酸塩の形態で沈殿させる工程(18)と、
前記ｐＨを調整し炭酸根を添加した第１ろ液(13)を静置して炭酸塩との共沈効果により水に溶解して残留している重金属を更に沈殿させる静置工程(19)と、
前記静置工程の静置物を第２ろ液(21)と残渣(22)とに固液分離する第２固液分離工程(23)と
第２固液分離により得られた第２ろ液(21)を蒸発・晶析する工程(24)と、前記蒸発・晶析により得られた固形物(26)から肥料原料又は化学原料を生成する工程と
を含む肥料原料又は化学原料の製造方法。
【請求項６】
重金属を含むダスト(10)と水(11)とをダストと水との比が１：２〜１：２０の割合となるように混合してスラリーを調製する工程(12)と、
前記調製したスラリーを第１ろ液(13)と残渣(14)とに固液分離する第１固液分離工程(16)と、
前記第１固液分離により得られた第１ろ液(13)のｐＨを１０〜１２に調整するとともに、前記第１ろ液に炭酸根(17)を添加して前記重金属を水酸化物又は炭酸塩の形態で沈殿させる工程(18)と、
前記ｐＨを調整し炭酸根を添加した第１ろ液(13)を静置して炭酸塩との共沈効果により水に溶解して残留している重金属を更に沈殿させる静置工程(19)と、
前記静置工程の静置物を第２ろ液(21)と残渣(22)とに固液分離する第２固液分離工程(23)と、
第１固液分離又は第２固液分離のいずれか又は双方により得られた残渣(14,22)から製錬原料又はセメント原料を生成する工程と
を含む製錬原料又はセメント原料の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００６−１５０３３２（Ｐ２００６−１５０３３２Ａ）
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２５８８２（Ｐ２００５−２５８８２）
【出願日】平成１７年２月２日（２００５．２．２）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月２日（２００５．２．２）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
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