チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体、およびその用途
【課題】密着性向上効果に優れるチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体を提供する。
【解決手段】チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体は、下記式１で表される化合物である。
（式中のａは０〜２の整数であり、ｂは１〜３の整数であり、ａとｂの和は３である。Ｒ１は特定のイソシアヌレートを有する３価の基であり、Ｒ２はトリアルコキシシリル基含有の１価の基である。）
【解決手段】チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体は、下記式１で表される化合物である。
（式中のａは０〜２の整数であり、ｂは１〜３の整数であり、ａとｂの和は３である。Ｒ１は特定のイソシアヌレートを有する３価の基であり、Ｒ２はトリアルコキシシリル基含有の１価の基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、密着性向上剤等に好適に用いられる新規なチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体、および当該チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体の用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、各種塗料をガラス等の無機基材に塗工する際に、密着性を向上させる目的でシランカップリング剤が塗料に添加されている（例えば、特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開開平７−３００４９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、シランカップリング剤の多くは炭素数１〜５個のアルキル基を主骨格とした構造であるため、沸点が低く、高温塗工が必要な塗料に対しては塗料１００質量％に対して１０〜２０質量％といった多量に添加する必要があった。また、1分子当たりに1つのトリアルコキシシリル基しか有さないため密着性向上効果も充分とは言えず、例えばチタン、ジルコニウム等の塩や、イミダゾール等のアミン、リン酸エステル、ウレタン樹脂、チオール化合物等の密着性助剤も同時に添加することによって、初めて密着性を達成できる場合も多かった。しかしながら、これら密着性助剤の配合は工程数が増加するだけではなく、塗料特性を損なわない密着性助剤種や添加量の最適化作業が必要であった。
【０００５】
そこで、本発明は上記実状に鑑みて成し遂げられたものであり、その目的は、ガラス等の無機基材への密着性向上効果に優れる新規なチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体と、これを用いた密着性向上剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体が、ガラス等の無機基材に対し優れた密着性向上効果を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は次の〔１〕から〔３〕である。
〔１〕下記式１で表されるチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体。
【化１】
（式中のａは０〜２の整数であり、ｂは１〜３の整数であり、ａとｂの和は３である。Ｒ１は下記式２で表される３価の基であり、Ｒ２は下記式３で表される１価の基である。）
【化２】
（式中のｍは１または２の整数である。）
【化３】
（式中のＲ３は下記式４、５、６、７のいずれかで表される２価の炭素数２または３の基である。Ｒ４はメチル基、エチル基、イソプロピル基である。）
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
〔２〕下記式８で表されるアルコキシシリル基含有化合物と下記式９で表される多価チオール化合物とを反応させてなる、〔１〕に記載のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体。
【化８】
（式中のＲ４はメチル基、エチル基、イソプロピル基である。Ｒ５はビニル基またはアリル基である。）
【化９】
（式中のｍは１または２である。）
〔３〕〔１〕または〔２〕に記載のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体を有効成分とする密着性向上剤。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体は、主骨格にイソシアヌレート環を有するため基材への局在性に優れ、分子末端に存在するアルコキシシラン基が基材との間に化学結合を形成する、あるいは物理吸着することにより優れた密着性を発揮する。また、分子中に存在するチオエーテル結合は、ＣやＯやＮといった原子での結合と比べ結合角や結合長が柔軟に変化でき、様々な立体配座を取ることができるため、基材への配向性が高まると考えられる。本発明は低揮発性の多価チオール化合物とアルコキシシリル基含有化合物との反応生成物であるため、一般的なアルコキシシリル基含有化合物と比べ低揮発性となる。加えて、チオエーテル結合に由来するＳ原子は、ＣやＯやＮといった原子の最外殻がＬ殻であるのに対し、最外殻がＭ殻であるため、より大きな原子半径と原子量を有する。そのため、Ｓ原子を有することにより分子間力が向上し、得られるチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体の低揮発化に繋がると考えられる。これにより本発明は、例えば塗料に０．１〜１０重量％という比較的少量添加でも密着性助剤の添加を必要とすることなく塗料に高い密着性を付与することが可能である。
【０００８】
また、本発明のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体の製造方法を用いれば、チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体を収率良く簡便に得ることが可能である。加えて、チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体は密着性の付与効果に優れているため、塗料などに密着性を付与する密着性向上剤として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１で得られた化合物のＩＲスペクトルを示すチャート。
【図２】実施例２で得られた化合物のＩＲスペクトルを示すチャート。
【図３】実施例３で得られた化合物のＩＲスペクトルを示すチャート。
【図４】比較例１で得られた化合物のＩＲスペクトルを示すチャート。
【図５】実施例１で得られた化合物の核磁気共鳴スペクトルを示すチャート。
【図６】実施例２で得られた化合物の核磁気共鳴スペクトルを示すチャート。
【図７】実施例３で得られた化合物の核磁気共鳴スペクトルを示すチャート。
【図８】比較例１で得られた化合物の核磁気共鳴スペクトルを示すチャート。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明について詳細に説明する。本発明のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体は、下記式１で表される化合物である。
【化１０】
（式中のａは０〜２の整数であり、ｂは１〜３の整数であり、ａとｂの和は３である。Ｒ１は下記式２で表される３価の基であり、Ｒ２は下記式３で表される１価の基である。）
【化１１】
（式中のｍは１または２の整数である。）
【化１２】
（式中のＲ３は下記式４、５、６、７のいずれかで表される２価の炭素数２または３の基である。Ｒ４はメチル基、エチル基、イソプロピル基である。）
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【００１１】
なお、本発明のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体は、式３においてＲ４がメチル基またはエチル基であることが高い密着性が得られるためより好ましい。式１で表されるチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体は多くの樹脂に相溶するため幅広い用途に用いることが可能である。例えば、粘着剤、接着剤、封止剤、シーラントなどにおいて、樹脂成分中に式１で表されるチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体を配合することで、ガラスや金属等の無機基材との密着力向上に効果がある。また、少量の添加で高い密着力を得たい場合に好適に用いられる。
【００１２】
＜チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体の製造方法＞
式１で表されるチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体は、下記式８で表されるアルコキシシリル基含有化合物（以下、Ａ成分ということがある）と、下記式９で表される多価チオール化合物（以下、Ｂ成分ということがある）とを反応させることにより得ることができる。
【００１３】
【化１７】
（式中のＲ４はメチル基、エチル基、イソプロピル基である。Ｒ５はビニル基またはアリル基である。）
【化１８】
（式中のｍは１または２の整数である。）
【００１４】
式８で表されるアルコキシシリル基含有化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリイソプロポキシシランが挙げられる。式８においてＲ４がメチル基、エチル基、イソプロピル基以外の化合物を用いた場合、アルコキシシリル基と基材、あるいはアルコキシルシリル基同士の反応性が低くなるため、本発明の効果である密着性を得にくくなる。
【００１５】
式９で表される多価チオール化合物としては、ｍ＝２のトリス[（３-メルカプトプロピオニロキシ）−エチル]イソシアヌレートが挙げられる。式９中ｍ＝１の多価チオール化合物としては、イソシアヌル酸トリス(2-ヒドロキシエチル)とチオグリコール酸との合成物が挙げられる。式９においてｍ≧３の化合物を使用した場合、疎水性かつ非極性である炭化水素数が増えることにより、チオエーテル基の基材への配向性が弱まり、本発明の効果である密着性を得にくくなる。
【００１６】
Ａ成分とＢ成分とは、触媒またはラジカル発生剤の存在下で反応させることが好ましい。触媒やラジカル発生剤を添加すれば、より短時間で且つ高収率にて反応させることができるからである。
【００１７】
触媒としてはアミン系の塩基触媒が好ましく、一級、二級あるいは三級アミン類、もしくはイミダゾール系化合物が使用できる。例えば、一級アミンとしてメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン等、二級アミンとしてジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、ジフェニルアミン等、三級アミンとしてトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリフェニルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が挙げられる。イミダゾール系化合物として、例えば、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール等のイミダゾール同族体、１−メチル−２−オキシメチルイミダゾール、１−メチル−２−オキシエチルイミダゾール等のオキシアルキル誘導体、１−メチル−４（５）−ニトロイミダゾール、１，２−ジメチル−５（４）−アミノイミダゾール等のニトロおよびアミノ誘導体、ベンゾイミダゾール、１−メチルベンゾイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルベンゾイミダゾール等が挙げられる。
【００１８】
ラジカル発生剤としては、過酸化物もしくはアゾ化合物が好ましい。過酸化物として例えば、過酸化ジベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、ジラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。アゾ化合物としては例えば、アゾビス（イソ−ブチロニトリル）および２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）などが挙げられる。
【００１９】
Ａ成分とＢ成分とを反応させると、Ａ成分の二重結合とＢ成分のチオール基とが、下記式１０で表される反応式で反応する。なお、式１０においてＸは水素原子、ＹはＡ成分の二重結合に結合するＸ以外の残基を表し、ＺはＢ成分のチオール基に結合する残基を表す。
【化１９】
【００２０】
式１０に示すように、Ａ成分の二重結合を形成する２つの炭素のどちらもチオールのＳと結合する。２つの生成物の生成比率は反応条件により異なり、例えばアミンなどの塩基触媒を反応系に添加した場合には、生成物（１）が多く生成し、ラジカル発生剤を反応系に添加した場合には生成物（２）が多く生成する傾向にある。多くの場合、製造後のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体は生成物（１）と（２）の混合物となっている。
【００２１】
また、チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体を製造するにあたり、Ｂ成分はチオール基を３個有しているため、式１１のようにＢ成分のチオール基のうち一部がＡ成分と反応した生成物を得ることができる。なお、ＶはＢ成分のチオール基に結合する残基を表す。
【化２０】
式１１におけるＡ成分の付加個数が式１のｂに相当する。多くの場合、製造後のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体は付加反応した置換基の数が異なる物質の混合物となっている。
【００２２】
チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体の製造方法としては、５℃以上の温度で反応させることができるが、短時間（例えば５時間以内）で反応させるためには、アミンなどの塩基触媒やラジカル発生剤を反応系に添加し、６０〜８０℃で反応させることがより好ましい。
【００２３】
チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体の製造方法においては、無溶剤でも反応を進行させることができるが、低温で反応させる場合など、粘度を下げたい場合には溶剤を加えて反応させることもできる。その際には、アルコキシシリル基、二重結合、チオール基と反応しない溶剤、例えばアルコール類、ケトン類、エステル類または芳香族類が好ましい。
【００２４】
アルコキシシリル基、二重結合、チオール基と反応しないアルコール類としては、反応温度に対し適当な沸点を有するものが好ましく、特に沸点が５０〜１８０℃のものが好ましい。その理由は、沸点が上記範囲よりも低い場合には、工業化した場合の製造が困難になるためであり、上記範囲よりも高い場合には、溶剤の除去が必要な場合に溶剤留去が困難になるためである。またアルコール類としてより好ましいのは、メタノール、エタノールおよび、イソプロパノールである。なぜならば、反応溶剤であるアルコール類と上記式８で示すアルコキシシリル基含有化合物とが反応中にエステル交換反応を起こす可能性があり、目的生成物の収率が低下する恐れがあるからである。そのため、上記式８においてＲ４がメチル基の化合物を用いた場合には反応溶剤としてメタノールを、Ｒ４がエチル基の化合物を用いた場合には反応溶剤としてエタノールを、Ｒ４がイソプロピル基の化合物を用いた場合には反応溶剤としてイソプロパノールを使用することが好ましい。
【００２５】
アルコキシシリル基、二重結合、チオール基と反応しないケトン類としては、反応温度に対し適当な沸点を有するものが好ましく、特に沸点が５０〜１８０℃のものが好ましい。その理由は、沸点が上記範囲よりも低い場合には、工業化した場合の製造が困難になるためであり、上記範囲よりも高い場合には、溶剤の除去が必要な場合に溶剤留去が困難になるためである。例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどがある。
【００２６】
アルコキシシリル基、二重結合、チオール基と反応しないエステル類としては、反応温度に対し適当な沸点を有するものが好ましく、特に沸点が５０〜１８０℃のものが好ましい。その理由は、沸点が上記範囲よりも低い場合には、工業化した場合の製造が困難になるためであり、上記範囲よりも高い場合には、溶剤の除去が必要な場合に溶剤留去が困難になるためである。例えば酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸セロソルブ、酢酸アミル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル等がある。
【００２７】
＜密着性向上剤＞
チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体は、特にガラスや金属等の無機基材に対して高い密着性向上性能を有していることから、ガラスや金属等の無機基材への密着性向上剤として用いることができる。チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体を有効成分とする密着性向上剤は、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、モノマーなどの二重結合を有する化合物等に配合することによって、高い密着性向上効果を発揮することができる。さらに、式１で表される化合物であり、ａが０でないチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体はチオール基を有し、エポキシ基、二重結合、イソシアネート基と反応する。このため、チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体をエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、二重結合を有する化合物に添加することにより、さらに高い密着性効果を発揮することができる。チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体を有効成分とする密着性向上剤は、有効成分として樹脂に対し好ましくは０．１〜３０質量％、さらに好ましくは０．１〜１０質量％添加すると高い密着性を発揮することができる。
【実施例】
【００２８】
以下に、本発明の実施例について具体的に説明する。本実施例および比較例で用いた試薬は、次の通りである。
【００２９】
＜アルコキシシリル基を有する化合物：Ａ成分＞
（Ａ−１）
ビニルトリメトキシシラン。その構造を下記式に示す。
【化２１】
【００３０】
（Ａ−２）
ビニルトリエトキシシラン。その構造を下記式に示す。
【化２２】
【００３１】
（Ａ−３）
アリルトリメトキシシラン。その構造を下記式に示す。
【化２３】
【００３２】
＜チオール化合物：Ｂ成分＞
（Ｂ−１）
トリス[（３-メルカプトプロピオニロキシ）−エチル]イソシアヌレート（粘度５．４Ｐａ・ｓ）。その構造を下記式に示す。
【化２４】
【００３３】
（β−１）
比較例用として、メチル−３−メルカプトプロピオネート（粘度１．５ ｍＰａ・ｓ）。その構造を下記式に示す。
【化２５】
【００３４】
セパラブルの４つ口フラスコに温度計と還流管を備え、内部を窒素雰囲気にした。この４つ口フラスコに、表１に示す組成に従いＡ成分とＢ成分を仕込み、触媒を使用せずに９０℃で８時間反応させて実施例１〜３及び比較例１を得た。実施例１〜３及び比較例１における反応後の２５℃における粘度も表１に示す。なお、粘土は東機産業（株）製のＲ型粘度計を用いて測定した。
【００３５】
【表１】
【００３６】
＜赤外線吸収スペクトル分析（ＩＲ）＞
得られた実施例１〜３及び比較例１について、下記条件にて赤外線吸収スペクトル分析を行った。その結果を図１〜４に示すと共に、代表的なピークを以下に示す。
機種；日本分光（株）製 FT/IR-600
セル；ＫＢｒ上に展開、分解；４ｃｍ−１、積算回数；１６回
【００３７】
（実施例１）
２９７４ｃｍ−１：３５％Ｔ、２９２７ｃｍ−１：４９％Ｔ、１７３９ｃｍ−１：２３％Ｔ、１６９７ｃｍ−１：１６％Ｔ、１４６２ｃｍ−１：２２％Ｔ、１３９０ｃｍ−１：４６％Ｔ、１２８１ｃｍ−１：５６％Ｔ、１２４０ｃｍ−１：４５％Ｔ、１１６７ｃｍ−１：２９％Ｔ、１０８０ｃｍ−１：２１％Ｔ、１０１１ｃｍ−１：５５％Ｔ、９６０ｃｍ−１：３９％Ｔ、７６２ｃｍ−１：３５％Ｔ
【００３８】
（実施例２）
３５４６ｃｍ−１：９３％Ｔ、３４５２ｃｍ−１：９２％Ｔ、２９７２ｃｍ−１：６９％Ｔ、２５７３ｃｍ−１：９４％Ｔ、１７３２ｃｍ−１：６４％Ｔ、１６９７ｃｍ−１：６４％Ｔ、１４５６ｃｍ−１：６５％Ｔ、１３７１ｃｍ−１：６９％Ｔ、１３５２ｃｍ−１：７１％Ｔ、１２８４ｃｍ−１：７２％Ｔ、１２４２ｃｍ−１：６８％Ｔ、１１６３ｃｍ−１：６７％Ｔ、１０７８ｃｍ−１：６８％Ｔ、１００９ｃｍ−１：７６％Ｔ、９６０ｃｍ−１：７７％Ｔ、８７９ｃｍ−１：９２％Ｔ、７６４ｃｍ−１：６７％Ｔ、６６９ｃｍ−１：９１％Ｔ
【００３９】
（実施例３）
２９４３ｃｍ−１：４８％Ｔ、２８４１ｃｍ−１：５２％Ｔ、１７３９ｃｍ−１：２９％Ｔ、１６９５ｃｍ−１：２５％Ｔ、１４６２ｃｍ−１：２９％Ｔ、１３７１ｃｍ−１：５５％Ｔ、１３５０ｃｍ−１：５７％Ｔ、１２８４ｃｍ−１：６１％Ｔ、１２４０ｃｍ−１：４３％Ｔ、１１９０ｃｍ−１：３６％Ｔ、１１５９ｃｍ−１：３８％Ｔ、１０８４ｃｍ−１：３１％Ｔ、１００１ｃｍ−１：６６％Ｔ、９４３ｃｍ−１：８２％Ｔ、８１６ｃｍ−１：４１％Ｔ、７６４ｃｍ−１：４１％Ｔ、６７７ｃｍ−１：８８％Ｔ
【００４０】
（比較例１）
３４６０ｃｍ−１：９１％Ｔ、２９４７ｃｍ−１：２５％Ｔ、２４８１ｃｍ−１：３１％Ｔ、２３６０ｃｍ−１：９５％Ｔ、１７３８ｃｍ−１：１１％Ｔ、１４３９ｃｍ−１：３９％Ｔ、１３６０ｃｍ−１：４５％Ｔ、１１９４ｃｍ−１：１５％Ｔ、１０８６ｃｍ−１：１０％Ｔ、９８０ｃｍ−１：５７％Ｔ、８２２ｃｍ−１：２３％Ｔ、６７７ｃｍ−１：８８％Ｔ
【００４１】
図１〜４の結果からも明らかなように、C=C結合に由来する１６００〜１７００ｃｍ−１のピークが観測されないことから、Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３がＢ−１およびβ−１と反応していることがわかる。
【００４２】
＜核磁気共鳴スペクトル分析（ＮＭＲ）＞
また、得られた実施例１〜３及び比較例１について、下記条件にて核磁気共鳴スペクトル分析を行った。その結果を図５〜８に示すと共に、各ＮＭＲスペクトルにおけるピークの帰属を下記に示す。
機種；日本ブルカー（株）製、４００ＭＨｚ−Ａｄｖａｎｃｅ４００、
条件；積算回数１６回
溶媒；重クロロホルム
【００４３】
（実施例１）
【化２６】
ａ：３．５〜３．７ｐｐｍ、ｂ：０．９〜１．０ｐｐｍ、ｃ、ｄ：２．５〜２．７ｐｐｍ、ｅ：２．７〜２．８ｐｐｍ、ｆ：４．３〜４．４ｐｐｍ、ｇ：４．１〜４．３ｐｐｍ
【００４４】
（実施例２）
【化２７】
（式中のＲ６は下記式２０で表される３価の基である。）
【化２８】
ａ：１．２〜１．４ｐｐｍ、ｂ：３．７〜３．９ｐｐｍ、ｃ：０．８〜１．０ｐｐｍ、ｄ、ｅ：２．５〜２．７ｐｐｍ、ｆ：２．７〜３．０ｐｐｍ、ｇ：４．３〜４．５ｐｐｍ、ｈ：４．１〜４．３ｐｐｍ、ｉ：２．５〜２．７ｐｐｍ、ｊ：１．６ｐｐｍ、ｋ：１．７〜１．８ｐｐｍ
【００４５】
（実施例３）
【化２９】
ａ：３．５〜３．７ｐｐｍ、ｂ：０．７〜０．８ｐｐｍ、ｃ：１．６〜１．８ｐｐｍ、ｄ、ｅ：２．５〜２．７ｐｐｍ、ｆ：２．７〜２．８ｐｐｍ、ｇ：４．３〜４．４ｐｐｍ、ｈ：４．１〜４．３ｐｐｍ、ｉ：１．７〜１．８ｐｐｍ
【００４６】
（比較例１）
【化３０】
ａ：３．４〜３．６ｐｐｍ、ｂ：０．６〜０．７ｐｐｍ、ｃ：１．７〜１．８ｐｐｍ、ｄ：４．０〜４．２ｐｐｍ、ｅ、ｇ、ｈ、ｉ：２．５〜２．８ｐｐｍ、ｆ：１．１〜１．３ｐｐｍ、ｊ：３．６〜３．７ｐｐｍ
【００４７】
図５〜８及び上記結果からも明らかなように、C=C結合に由来する５．５〜６．５ｐｐｍのピークが観測されないことから、Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３がＢ−１およびβ−１と反応していることがわかる。
【００４８】
＜密着性評価＞
次に、上記実施例１〜３及び比較例１を密着性向上剤として用いた場合の密着性を評価した。さらに、反応前の上記Ｂ−１のみを使用した場合、下記式２２で表されるイソシアヌレート環を有する多価アルコキシシリル化合物であるトリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（Ｃ−１とする）を使用した場合、及び密着性向上剤未使用の場合についても、密着性を評価した。
【化３１】
【００４９】
密着性の評価対象としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂〔東都化成（株）製、ＹＤＰＮ６３８〕を使用した。当該エポキシ樹脂９８質量％に触媒〔イミダゾール型触媒：（株）アデカ製、ＥＨ−４３４４Ｓ〕を２質量％混合した混合物（Ｅ−１とする）へ、実施例１〜３や比較例１などを密着性向上剤として表２の配合量に従って配合した。当該組成物を無アルカリガラス〔日本電気硝子（株）製、ＯＡ−１０〕にバーコーターで塗布し、１５０℃、１時間の条件で硬化させて樹脂成形物としての硬化膜を得た（試料１〜７）。このようにして得られた試料１〜７を温度１２１℃、相対湿度（ＲＨ）１００％で２４時間処理した後、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に規定される塗膜の機械的性質−付着性（クロスカット法）試験法で評価を行った。これらの結果を表２に示す。なお、評価基準は次の通りである。
○：全く剥離が無い ×：少しでも剥離が発生している
【００５０】
【表２】
【００５１】
表２に示した結果より、実施例１〜３の密着性向上剤を使用した試料１〜３では全く剥離は見られず、密着性が良好であった。その一方、試料４〜６では本発明のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体以外の化合物を用いたことから、いずれも剥離が生じて密着性は不良であった。また、試料７では密着性向上剤を使用していないことから、剥離が生じて密着性は不良であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、密着性向上剤等に好適に用いられる新規なチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体、および当該チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体の用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、各種塗料をガラス等の無機基材に塗工する際に、密着性を向上させる目的でシランカップリング剤が塗料に添加されている（例えば、特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開開平７−３００４９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、シランカップリング剤の多くは炭素数１〜５個のアルキル基を主骨格とした構造であるため、沸点が低く、高温塗工が必要な塗料に対しては塗料１００質量％に対して１０〜２０質量％といった多量に添加する必要があった。また、1分子当たりに1つのトリアルコキシシリル基しか有さないため密着性向上効果も充分とは言えず、例えばチタン、ジルコニウム等の塩や、イミダゾール等のアミン、リン酸エステル、ウレタン樹脂、チオール化合物等の密着性助剤も同時に添加することによって、初めて密着性を達成できる場合も多かった。しかしながら、これら密着性助剤の配合は工程数が増加するだけではなく、塗料特性を損なわない密着性助剤種や添加量の最適化作業が必要であった。
【０００５】
そこで、本発明は上記実状に鑑みて成し遂げられたものであり、その目的は、ガラス等の無機基材への密着性向上効果に優れる新規なチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体と、これを用いた密着性向上剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体が、ガラス等の無機基材に対し優れた密着性向上効果を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は次の〔１〕から〔３〕である。
〔１〕下記式１で表されるチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体。
【化１】
（式中のａは０〜２の整数であり、ｂは１〜３の整数であり、ａとｂの和は３である。Ｒ１は下記式２で表される３価の基であり、Ｒ２は下記式３で表される１価の基である。）
【化２】
（式中のｍは１または２の整数である。）
【化３】
（式中のＲ３は下記式４、５、６、７のいずれかで表される２価の炭素数２または３の基である。Ｒ４はメチル基、エチル基、イソプロピル基である。）
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
〔２〕下記式８で表されるアルコキシシリル基含有化合物と下記式９で表される多価チオール化合物とを反応させてなる、〔１〕に記載のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体。
【化８】
（式中のＲ４はメチル基、エチル基、イソプロピル基である。Ｒ５はビニル基またはアリル基である。）
【化９】
（式中のｍは１または２である。）
〔３〕〔１〕または〔２〕に記載のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体を有効成分とする密着性向上剤。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体は、主骨格にイソシアヌレート環を有するため基材への局在性に優れ、分子末端に存在するアルコキシシラン基が基材との間に化学結合を形成する、あるいは物理吸着することにより優れた密着性を発揮する。また、分子中に存在するチオエーテル結合は、ＣやＯやＮといった原子での結合と比べ結合角や結合長が柔軟に変化でき、様々な立体配座を取ることができるため、基材への配向性が高まると考えられる。本発明は低揮発性の多価チオール化合物とアルコキシシリル基含有化合物との反応生成物であるため、一般的なアルコキシシリル基含有化合物と比べ低揮発性となる。加えて、チオエーテル結合に由来するＳ原子は、ＣやＯやＮといった原子の最外殻がＬ殻であるのに対し、最外殻がＭ殻であるため、より大きな原子半径と原子量を有する。そのため、Ｓ原子を有することにより分子間力が向上し、得られるチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体の低揮発化に繋がると考えられる。これにより本発明は、例えば塗料に０．１〜１０重量％という比較的少量添加でも密着性助剤の添加を必要とすることなく塗料に高い密着性を付与することが可能である。
【０００８】
また、本発明のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体の製造方法を用いれば、チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体を収率良く簡便に得ることが可能である。加えて、チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体は密着性の付与効果に優れているため、塗料などに密着性を付与する密着性向上剤として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１で得られた化合物のＩＲスペクトルを示すチャート。
【図２】実施例２で得られた化合物のＩＲスペクトルを示すチャート。
【図３】実施例３で得られた化合物のＩＲスペクトルを示すチャート。
【図４】比較例１で得られた化合物のＩＲスペクトルを示すチャート。
【図５】実施例１で得られた化合物の核磁気共鳴スペクトルを示すチャート。
【図６】実施例２で得られた化合物の核磁気共鳴スペクトルを示すチャート。
【図７】実施例３で得られた化合物の核磁気共鳴スペクトルを示すチャート。
【図８】比較例１で得られた化合物の核磁気共鳴スペクトルを示すチャート。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明について詳細に説明する。本発明のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体は、下記式１で表される化合物である。
【化１０】
（式中のａは０〜２の整数であり、ｂは１〜３の整数であり、ａとｂの和は３である。Ｒ１は下記式２で表される３価の基であり、Ｒ２は下記式３で表される１価の基である。）
【化１１】
（式中のｍは１または２の整数である。）
【化１２】
（式中のＲ３は下記式４、５、６、７のいずれかで表される２価の炭素数２または３の基である。Ｒ４はメチル基、エチル基、イソプロピル基である。）
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【００１１】
なお、本発明のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体は、式３においてＲ４がメチル基またはエチル基であることが高い密着性が得られるためより好ましい。式１で表されるチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体は多くの樹脂に相溶するため幅広い用途に用いることが可能である。例えば、粘着剤、接着剤、封止剤、シーラントなどにおいて、樹脂成分中に式１で表されるチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体を配合することで、ガラスや金属等の無機基材との密着力向上に効果がある。また、少量の添加で高い密着力を得たい場合に好適に用いられる。
【００１２】
＜チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体の製造方法＞
式１で表されるチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体は、下記式８で表されるアルコキシシリル基含有化合物（以下、Ａ成分ということがある）と、下記式９で表される多価チオール化合物（以下、Ｂ成分ということがある）とを反応させることにより得ることができる。
【００１３】
【化１７】
（式中のＲ４はメチル基、エチル基、イソプロピル基である。Ｒ５はビニル基またはアリル基である。）
【化１８】
（式中のｍは１または２の整数である。）
【００１４】
式８で表されるアルコキシシリル基含有化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリイソプロポキシシランが挙げられる。式８においてＲ４がメチル基、エチル基、イソプロピル基以外の化合物を用いた場合、アルコキシシリル基と基材、あるいはアルコキシルシリル基同士の反応性が低くなるため、本発明の効果である密着性を得にくくなる。
【００１５】
式９で表される多価チオール化合物としては、ｍ＝２のトリス[（３-メルカプトプロピオニロキシ）−エチル]イソシアヌレートが挙げられる。式９中ｍ＝１の多価チオール化合物としては、イソシアヌル酸トリス(2-ヒドロキシエチル)とチオグリコール酸との合成物が挙げられる。式９においてｍ≧３の化合物を使用した場合、疎水性かつ非極性である炭化水素数が増えることにより、チオエーテル基の基材への配向性が弱まり、本発明の効果である密着性を得にくくなる。
【００１６】
Ａ成分とＢ成分とは、触媒またはラジカル発生剤の存在下で反応させることが好ましい。触媒やラジカル発生剤を添加すれば、より短時間で且つ高収率にて反応させることができるからである。
【００１７】
触媒としてはアミン系の塩基触媒が好ましく、一級、二級あるいは三級アミン類、もしくはイミダゾール系化合物が使用できる。例えば、一級アミンとしてメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン等、二級アミンとしてジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、ジフェニルアミン等、三級アミンとしてトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリフェニルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が挙げられる。イミダゾール系化合物として、例えば、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール等のイミダゾール同族体、１−メチル−２−オキシメチルイミダゾール、１−メチル−２−オキシエチルイミダゾール等のオキシアルキル誘導体、１−メチル−４（５）−ニトロイミダゾール、１，２−ジメチル−５（４）−アミノイミダゾール等のニトロおよびアミノ誘導体、ベンゾイミダゾール、１−メチルベンゾイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルベンゾイミダゾール等が挙げられる。
【００１８】
ラジカル発生剤としては、過酸化物もしくはアゾ化合物が好ましい。過酸化物として例えば、過酸化ジベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、ジラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。アゾ化合物としては例えば、アゾビス（イソ−ブチロニトリル）および２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）などが挙げられる。
【００１９】
Ａ成分とＢ成分とを反応させると、Ａ成分の二重結合とＢ成分のチオール基とが、下記式１０で表される反応式で反応する。なお、式１０においてＸは水素原子、ＹはＡ成分の二重結合に結合するＸ以外の残基を表し、ＺはＢ成分のチオール基に結合する残基を表す。
【化１９】
【００２０】
式１０に示すように、Ａ成分の二重結合を形成する２つの炭素のどちらもチオールのＳと結合する。２つの生成物の生成比率は反応条件により異なり、例えばアミンなどの塩基触媒を反応系に添加した場合には、生成物（１）が多く生成し、ラジカル発生剤を反応系に添加した場合には生成物（２）が多く生成する傾向にある。多くの場合、製造後のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体は生成物（１）と（２）の混合物となっている。
【００２１】
また、チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体を製造するにあたり、Ｂ成分はチオール基を３個有しているため、式１１のようにＢ成分のチオール基のうち一部がＡ成分と反応した生成物を得ることができる。なお、ＶはＢ成分のチオール基に結合する残基を表す。
【化２０】
式１１におけるＡ成分の付加個数が式１のｂに相当する。多くの場合、製造後のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体は付加反応した置換基の数が異なる物質の混合物となっている。
【００２２】
チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体の製造方法としては、５℃以上の温度で反応させることができるが、短時間（例えば５時間以内）で反応させるためには、アミンなどの塩基触媒やラジカル発生剤を反応系に添加し、６０〜８０℃で反応させることがより好ましい。
【００２３】
チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体の製造方法においては、無溶剤でも反応を進行させることができるが、低温で反応させる場合など、粘度を下げたい場合には溶剤を加えて反応させることもできる。その際には、アルコキシシリル基、二重結合、チオール基と反応しない溶剤、例えばアルコール類、ケトン類、エステル類または芳香族類が好ましい。
【００２４】
アルコキシシリル基、二重結合、チオール基と反応しないアルコール類としては、反応温度に対し適当な沸点を有するものが好ましく、特に沸点が５０〜１８０℃のものが好ましい。その理由は、沸点が上記範囲よりも低い場合には、工業化した場合の製造が困難になるためであり、上記範囲よりも高い場合には、溶剤の除去が必要な場合に溶剤留去が困難になるためである。またアルコール類としてより好ましいのは、メタノール、エタノールおよび、イソプロパノールである。なぜならば、反応溶剤であるアルコール類と上記式８で示すアルコキシシリル基含有化合物とが反応中にエステル交換反応を起こす可能性があり、目的生成物の収率が低下する恐れがあるからである。そのため、上記式８においてＲ４がメチル基の化合物を用いた場合には反応溶剤としてメタノールを、Ｒ４がエチル基の化合物を用いた場合には反応溶剤としてエタノールを、Ｒ４がイソプロピル基の化合物を用いた場合には反応溶剤としてイソプロパノールを使用することが好ましい。
【００２５】
アルコキシシリル基、二重結合、チオール基と反応しないケトン類としては、反応温度に対し適当な沸点を有するものが好ましく、特に沸点が５０〜１８０℃のものが好ましい。その理由は、沸点が上記範囲よりも低い場合には、工業化した場合の製造が困難になるためであり、上記範囲よりも高い場合には、溶剤の除去が必要な場合に溶剤留去が困難になるためである。例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどがある。
【００２６】
アルコキシシリル基、二重結合、チオール基と反応しないエステル類としては、反応温度に対し適当な沸点を有するものが好ましく、特に沸点が５０〜１８０℃のものが好ましい。その理由は、沸点が上記範囲よりも低い場合には、工業化した場合の製造が困難になるためであり、上記範囲よりも高い場合には、溶剤の除去が必要な場合に溶剤留去が困難になるためである。例えば酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸セロソルブ、酢酸アミル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル等がある。
【００２７】
＜密着性向上剤＞
チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体は、特にガラスや金属等の無機基材に対して高い密着性向上性能を有していることから、ガラスや金属等の無機基材への密着性向上剤として用いることができる。チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体を有効成分とする密着性向上剤は、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、モノマーなどの二重結合を有する化合物等に配合することによって、高い密着性向上効果を発揮することができる。さらに、式１で表される化合物であり、ａが０でないチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体はチオール基を有し、エポキシ基、二重結合、イソシアネート基と反応する。このため、チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体をエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、二重結合を有する化合物に添加することにより、さらに高い密着性効果を発揮することができる。チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体を有効成分とする密着性向上剤は、有効成分として樹脂に対し好ましくは０．１〜３０質量％、さらに好ましくは０．１〜１０質量％添加すると高い密着性を発揮することができる。
【実施例】
【００２８】
以下に、本発明の実施例について具体的に説明する。本実施例および比較例で用いた試薬は、次の通りである。
【００２９】
＜アルコキシシリル基を有する化合物：Ａ成分＞
（Ａ−１）
ビニルトリメトキシシラン。その構造を下記式に示す。
【化２１】
【００３０】
（Ａ−２）
ビニルトリエトキシシラン。その構造を下記式に示す。
【化２２】
【００３１】
（Ａ−３）
アリルトリメトキシシラン。その構造を下記式に示す。
【化２３】
【００３２】
＜チオール化合物：Ｂ成分＞
（Ｂ−１）
トリス[（３-メルカプトプロピオニロキシ）−エチル]イソシアヌレート（粘度５．４Ｐａ・ｓ）。その構造を下記式に示す。
【化２４】
【００３３】
（β−１）
比較例用として、メチル−３−メルカプトプロピオネート（粘度１．５ ｍＰａ・ｓ）。その構造を下記式に示す。
【化２５】
【００３４】
セパラブルの４つ口フラスコに温度計と還流管を備え、内部を窒素雰囲気にした。この４つ口フラスコに、表１に示す組成に従いＡ成分とＢ成分を仕込み、触媒を使用せずに９０℃で８時間反応させて実施例１〜３及び比較例１を得た。実施例１〜３及び比較例１における反応後の２５℃における粘度も表１に示す。なお、粘土は東機産業（株）製のＲ型粘度計を用いて測定した。
【００３５】
【表１】
【００３６】
＜赤外線吸収スペクトル分析（ＩＲ）＞
得られた実施例１〜３及び比較例１について、下記条件にて赤外線吸収スペクトル分析を行った。その結果を図１〜４に示すと共に、代表的なピークを以下に示す。
機種；日本分光（株）製 FT/IR-600
セル；ＫＢｒ上に展開、分解；４ｃｍ−１、積算回数；１６回
【００３７】
（実施例１）
２９７４ｃｍ−１：３５％Ｔ、２９２７ｃｍ−１：４９％Ｔ、１７３９ｃｍ−１：２３％Ｔ、１６９７ｃｍ−１：１６％Ｔ、１４６２ｃｍ−１：２２％Ｔ、１３９０ｃｍ−１：４６％Ｔ、１２８１ｃｍ−１：５６％Ｔ、１２４０ｃｍ−１：４５％Ｔ、１１６７ｃｍ−１：２９％Ｔ、１０８０ｃｍ−１：２１％Ｔ、１０１１ｃｍ−１：５５％Ｔ、９６０ｃｍ−１：３９％Ｔ、７６２ｃｍ−１：３５％Ｔ
【００３８】
（実施例２）
３５４６ｃｍ−１：９３％Ｔ、３４５２ｃｍ−１：９２％Ｔ、２９７２ｃｍ−１：６９％Ｔ、２５７３ｃｍ−１：９４％Ｔ、１７３２ｃｍ−１：６４％Ｔ、１６９７ｃｍ−１：６４％Ｔ、１４５６ｃｍ−１：６５％Ｔ、１３７１ｃｍ−１：６９％Ｔ、１３５２ｃｍ−１：７１％Ｔ、１２８４ｃｍ−１：７２％Ｔ、１２４２ｃｍ−１：６８％Ｔ、１１６３ｃｍ−１：６７％Ｔ、１０７８ｃｍ−１：６８％Ｔ、１００９ｃｍ−１：７６％Ｔ、９６０ｃｍ−１：７７％Ｔ、８７９ｃｍ−１：９２％Ｔ、７６４ｃｍ−１：６７％Ｔ、６６９ｃｍ−１：９１％Ｔ
【００３９】
（実施例３）
２９４３ｃｍ−１：４８％Ｔ、２８４１ｃｍ−１：５２％Ｔ、１７３９ｃｍ−１：２９％Ｔ、１６９５ｃｍ−１：２５％Ｔ、１４６２ｃｍ−１：２９％Ｔ、１３７１ｃｍ−１：５５％Ｔ、１３５０ｃｍ−１：５７％Ｔ、１２８４ｃｍ−１：６１％Ｔ、１２４０ｃｍ−１：４３％Ｔ、１１９０ｃｍ−１：３６％Ｔ、１１５９ｃｍ−１：３８％Ｔ、１０８４ｃｍ−１：３１％Ｔ、１００１ｃｍ−１：６６％Ｔ、９４３ｃｍ−１：８２％Ｔ、８１６ｃｍ−１：４１％Ｔ、７６４ｃｍ−１：４１％Ｔ、６７７ｃｍ−１：８８％Ｔ
【００４０】
（比較例１）
３４６０ｃｍ−１：９１％Ｔ、２９４７ｃｍ−１：２５％Ｔ、２４８１ｃｍ−１：３１％Ｔ、２３６０ｃｍ−１：９５％Ｔ、１７３８ｃｍ−１：１１％Ｔ、１４３９ｃｍ−１：３９％Ｔ、１３６０ｃｍ−１：４５％Ｔ、１１９４ｃｍ−１：１５％Ｔ、１０８６ｃｍ−１：１０％Ｔ、９８０ｃｍ−１：５７％Ｔ、８２２ｃｍ−１：２３％Ｔ、６７７ｃｍ−１：８８％Ｔ
【００４１】
図１〜４の結果からも明らかなように、C=C結合に由来する１６００〜１７００ｃｍ−１のピークが観測されないことから、Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３がＢ−１およびβ−１と反応していることがわかる。
【００４２】
＜核磁気共鳴スペクトル分析（ＮＭＲ）＞
また、得られた実施例１〜３及び比較例１について、下記条件にて核磁気共鳴スペクトル分析を行った。その結果を図５〜８に示すと共に、各ＮＭＲスペクトルにおけるピークの帰属を下記に示す。
機種；日本ブルカー（株）製、４００ＭＨｚ−Ａｄｖａｎｃｅ４００、
条件；積算回数１６回
溶媒；重クロロホルム
【００４３】
（実施例１）
【化２６】
ａ：３．５〜３．７ｐｐｍ、ｂ：０．９〜１．０ｐｐｍ、ｃ、ｄ：２．５〜２．７ｐｐｍ、ｅ：２．７〜２．８ｐｐｍ、ｆ：４．３〜４．４ｐｐｍ、ｇ：４．１〜４．３ｐｐｍ
【００４４】
（実施例２）
【化２７】
（式中のＲ６は下記式２０で表される３価の基である。）
【化２８】
ａ：１．２〜１．４ｐｐｍ、ｂ：３．７〜３．９ｐｐｍ、ｃ：０．８〜１．０ｐｐｍ、ｄ、ｅ：２．５〜２．７ｐｐｍ、ｆ：２．７〜３．０ｐｐｍ、ｇ：４．３〜４．５ｐｐｍ、ｈ：４．１〜４．３ｐｐｍ、ｉ：２．５〜２．７ｐｐｍ、ｊ：１．６ｐｐｍ、ｋ：１．７〜１．８ｐｐｍ
【００４５】
（実施例３）
【化２９】
ａ：３．５〜３．７ｐｐｍ、ｂ：０．７〜０．８ｐｐｍ、ｃ：１．６〜１．８ｐｐｍ、ｄ、ｅ：２．５〜２．７ｐｐｍ、ｆ：２．７〜２．８ｐｐｍ、ｇ：４．３〜４．４ｐｐｍ、ｈ：４．１〜４．３ｐｐｍ、ｉ：１．７〜１．８ｐｐｍ
【００４６】
（比較例１）
【化３０】
ａ：３．４〜３．６ｐｐｍ、ｂ：０．６〜０．７ｐｐｍ、ｃ：１．７〜１．８ｐｐｍ、ｄ：４．０〜４．２ｐｐｍ、ｅ、ｇ、ｈ、ｉ：２．５〜２．８ｐｐｍ、ｆ：１．１〜１．３ｐｐｍ、ｊ：３．６〜３．７ｐｐｍ
【００４７】
図５〜８及び上記結果からも明らかなように、C=C結合に由来する５．５〜６．５ｐｐｍのピークが観測されないことから、Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３がＢ−１およびβ−１と反応していることがわかる。
【００４８】
＜密着性評価＞
次に、上記実施例１〜３及び比較例１を密着性向上剤として用いた場合の密着性を評価した。さらに、反応前の上記Ｂ−１のみを使用した場合、下記式２２で表されるイソシアヌレート環を有する多価アルコキシシリル化合物であるトリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（Ｃ−１とする）を使用した場合、及び密着性向上剤未使用の場合についても、密着性を評価した。
【化３１】
【００４９】
密着性の評価対象としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂〔東都化成（株）製、ＹＤＰＮ６３８〕を使用した。当該エポキシ樹脂９８質量％に触媒〔イミダゾール型触媒：（株）アデカ製、ＥＨ−４３４４Ｓ〕を２質量％混合した混合物（Ｅ−１とする）へ、実施例１〜３や比較例１などを密着性向上剤として表２の配合量に従って配合した。当該組成物を無アルカリガラス〔日本電気硝子（株）製、ＯＡ−１０〕にバーコーターで塗布し、１５０℃、１時間の条件で硬化させて樹脂成形物としての硬化膜を得た（試料１〜７）。このようにして得られた試料１〜７を温度１２１℃、相対湿度（ＲＨ）１００％で２４時間処理した後、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に規定される塗膜の機械的性質−付着性（クロスカット法）試験法で評価を行った。これらの結果を表２に示す。なお、評価基準は次の通りである。
○：全く剥離が無い ×：少しでも剥離が発生している
【００５０】
【表２】
【００５１】
表２に示した結果より、実施例１〜３の密着性向上剤を使用した試料１〜３では全く剥離は見られず、密着性が良好であった。その一方、試料４〜６では本発明のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体以外の化合物を用いたことから、いずれも剥離が生じて密着性は不良であった。また、試料７では密着性向上剤を使用していないことから、剥離が生じて密着性は不良であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式１で表されるチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体。
【化１】
（式中のａは０〜２の整数であり、ｂは１〜３の整数であり、ａとｂの和は３である。Ｒ１は下記式２で表される３価の基であり、Ｒ２は下記式３で表される１価の基である。）
【化２】
（式中のｍは１または２の整数である。）
【化３】
（式中のＲ３は下記式４、５、６、７のいずれかで表される２価の炭素数２または３の基である。Ｒ４はメチル基、エチル基、イソプロピル基である。）
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【請求項２】
下記式８で表されるアルコキシシリル基含有化合物と下記式９で表される多価チオール化合物とを反応させてなる、請求項１に記載のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体。
【化８】
（式中のＲ４はメチル基、エチル基、イソプロピル基である。Ｒ５はビニル基またはアリル基である。）
【化９】
（式中のｍは１または２である。）
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体を有効成分とする密着性向上剤。
【請求項１】
下記式１で表されるチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体。
【化１】
（式中のａは０〜２の整数であり、ｂは１〜３の整数であり、ａとｂの和は３である。Ｒ１は下記式２で表される３価の基であり、Ｒ２は下記式３で表される１価の基である。）
【化２】
（式中のｍは１または２の整数である。）
【化３】
（式中のＲ３は下記式４、５、６、７のいずれかで表される２価の炭素数２または３の基である。Ｒ４はメチル基、エチル基、イソプロピル基である。）
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【請求項２】
下記式８で表されるアルコキシシリル基含有化合物と下記式９で表される多価チオール化合物とを反応させてなる、請求項１に記載のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体。
【化８】
（式中のＲ４はメチル基、エチル基、イソプロピル基である。Ｒ５はビニル基またはアリル基である。）
【化９】
（式中のｍは１または２である。）
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体を有効成分とする密着性向上剤。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−４６４５２（Ｐ２０１２−４６４５２Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９０６２１（Ｐ２０１０−１９０６２１）
【出願日】平成２２年８月２７日（２０１０．８．２７）
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２７日（２０１０．８．２７）
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
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