ディップ成形用組成物およびディップ成形品
【課題】機械的安定性が高いディップ成形用組成物、かつ、風合い、引張り強度、伸びに優れるディップ成形品の提供。
【解決手段】１，３−ブタジエン５０〜８０重量％、アクリロニトリル１５〜５０重量％、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体０〜１０重量％およびこれらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体０〜３５重量％からなる単量体を乳化重合し、ｐＨ調整剤として水酸化カリウムおよび／または水酸化ナトリウムとアンモニアを併用して得られる共重合体ラテックスと、該共重合体ラテックス１００重量部（固形分換算）に対して０．７〜５重量部の酸化亜鉛を含み、含硫黄加硫剤および加硫促進剤を実質的に含まないディップ成形用組成物、該ディップ成形用組成物をディップしてなるディップ成形品。
【解決手段】１，３−ブタジエン５０〜８０重量％、アクリロニトリル１５〜５０重量％、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体０〜１０重量％およびこれらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体０〜３５重量％からなる単量体を乳化重合し、ｐＨ調整剤として水酸化カリウムおよび／または水酸化ナトリウムとアンモニアを併用して得られる共重合体ラテックスと、該共重合体ラテックス１００重量部（固形分換算）に対して０．７〜５重量部の酸化亜鉛を含み、含硫黄加硫剤および加硫促進剤を実質的に含まないディップ成形用組成物、該ディップ成形用組成物をディップしてなるディップ成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はディップ成形用組成物およびディップ成形品に関するものである。更に詳しくは、機械的安定性が高いディップ成形用組成物および風合い、引張り強度、伸び等の物性に優れる低アレルギー性ディップ成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ゴム手袋は、安全衛生に対する関心の高まりから医療（院内感染、ＳＡＲＳ感染予防など）、食品加工分野（Ｏ−１５７問題）および電子部品製造分野など各方面において広く使用されている。これらゴム手袋の製造方法の１つとしてディップ成形法が挙げられる。ディップ成形法としては、木材、ガラス、陶磁、金属又はプラスチックなどから作られた型を予め凝固剤液に浸漬した後、天然ゴムラテックス組成物や合成ゴムラテックス組成物に浸漬するアノード凝着浸漬法や、型をラテックス組成物に浸漬した後、凝固液に浸漬するティーグ凝着浸漬法などが知られており、これらのディップ成形法により得られる成形物がディップ成形品である。
ディップ成形用ラテックスの代表的なものとして天然ゴムラテックスあるいはアクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲゴム）などの合成ゴムラテックスが知られている。最近、前者の天然ゴムラテックスは、含有する微量蛋白質が原因で使用者によってはアレルギー反応を引き起こす場合があり、後者の蛋白質を含まない合成ゴムラテックス（ＮＢＲゴム−共重合体ラテックス）が注目され、使用量も多くなってきている。このようなディップ成形品には強度特性を向上させるために、硫黄や加硫促進剤を用いるのが一般的である。しかし近年では、手袋などのディップ成形品に含まれる加硫促進剤に対する遅延型アレルギーに基づく接触皮膚炎の発症も増加傾向にあり、加硫促進剤を使用しないディップ成形品の開発が求められている。
また、使用量の増加に伴いディップ成形用共重合体ラテックスには高生産性、高品質化が推し進められている。高生産性に関しては、ディップ成形用組成物の使用時に、凝集物を作らない良好な機械的安定性が要求されている。また高品質化については、このディップ成形用組成物より得られたディップ成形品の風合い、引張り強度、伸び等の高いレベルでの物性が求められている。
このため、例えば共重合体ラテックスの分子量とゲル含有量を規定する方法（特開平５−２４７２６６号：特許文献１、特開平６−１８２７８８号：特許文献２）、また特開２００３−１６５８１４号（特許文献３）には、共重合体の組成を調整することによりガラス転移温度の異なる２種の共重合体からなるラテックスを使用することが提案されている。しかし、風合いと他の特性は互いに相反する傾向にあり、すべての特性バランスを同時に満足することは非常に困難であった。例えば、風合いを向上させる目的でガラス転移温度の低いブタジエン等の共役ジエン化合物の使用量を多くした場合は、風合いの向上は見られるが耐油性、耐薬品性に乏しいものとなる。
また特開２００３−１６５８１４号（特許文献３）には、含硫黄加硫剤、加硫促進剤さらには酸化亜鉛の何れも実質的に含まないこと特徴とするディップ成形用組成物が提案されている。しかしながら、本発明者らの検討によれば、強度の点で十分満足する物性が得られないという問題がある。
【特許文献１】特開平５−２４７２６６号
【特許文献２】特開平６−１８２７８８号
【特許文献３】特開２００３−１６５８１４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、機械的安定性が高いディップ成形用組成物、かつ風合い、引張り強度、伸び等の物性に優れる低アレルギー性ディップ成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、前述の諸事情に鑑み鋭意検討した結果、特定範囲の組成、ｐＨ調整剤として水酸化カリウムおよび／または水酸化ナトリウムとアンモニアを併用した共重合体ラテックスと特定量の酸化亜鉛をディップ成形用組成物に用いることによって、含硫黄加硫剤および加硫促進剤を使用せずとも、機械的安定性が高いディップ成形用組成物、かつ、風合い、引張り強度、伸び等の物性に優れる低アレルギー性ディップ成形品、が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、１，３−ブタジエン５０〜８０重量％、アクリロニトリル１５〜５０重量％、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体０〜１０重量％およびこれらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体０〜３５重量％からなる単量体を乳化重合し、ｐＨ調整剤として水酸化カリウムおよび／または水酸化ナトリウムとアンモニアを併用して得られる共重合体ラテックスと、該共重合体ラテックス１００重量部（固形分換算）に対して０．７〜５重量部の酸化亜鉛を含み、含硫黄加硫剤および加硫促進剤を実質的に含まないことを特徴とするディップ成形用組成物およびこのディップ成形用組成物をディップしてなるディップ成形品を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、機械的安定性が高いディップ成形用組成物、かつ、風合い、引張り強度、伸び等の物性に優れる低アレルギー性ディップ成形品を得ることができるものであり、医療、食品加工分野および電子部品製造分野など各方面において広く使用されるゴム手袋等を得ることができ、極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明における共重合体ラテックスの単量体組成は、１，３−ブタジエン５０〜８０重量％、アクリロニトリル１５〜５０重量％、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体０〜１０重量％およびこれらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体０〜３５重量％により構成される。
【０００８】
１，３−ブタジエンは全単量体中、５０〜８０重量％の範囲で使用されることが必要である。１，３−ブタジエンが５０重量％未満では乾燥後のラテックスポリマーがＮＢＲゴムとしての性質を呈さず、好ましくない。１，３−ブタジエンが８０重量％を越えると耐油性が低下する。好ましくは５５〜７５重量％である。
【０００９】
アクリロニトリルは全単量体中、１５〜５０重量％の範囲で使用されることが必要である。アクリロニトリルが１５重量％未満では耐油性が低下し、５０重量％を越えると乾燥後のラテックスポリマーがＮＢＲゴムとしての性質を呈さず、好ましくない。好ましくは２０〜４５重量％である。
【００１０】
本発明にて使用されるエチレン性不飽和カルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマール酸、イタコン酸、マレイン酸などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にメタクリル酸が好ましい。
エチレン性不飽和カルボン酸系単量体は全単量体中、０〜１０重量％の範囲で使用されることが必要である。エチレン性不飽和カルボン酸系単量体が１０重量％を越えると共重合体ラテックスの粘度が高くなりすぎ、全ての用途で取り扱い上の問題を発生する可能性が高い。
【００１１】
本発明に使用される共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などの脂肪族共役ジエン化合物、例えば、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどシアン化ビニル化合物、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジルなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物、例えば、アクリルアミド、メタクリロアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのエチレン系不飽和カルボン酸アミド化合物、例えば、酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、例えば、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ビニルピリジン、などのエチレン系不飽和アミン化合物などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。
【００１２】
本発明においては、上記共重合体ラテックスのｐＨ調整剤として、水酸化カリウムおよび／または水酸化ナトリウムとアンモニアを併用することが必要である。本発明においては、水酸化カリウムおよび／または水酸化ナトリウムの使用により、共重合体ラテックスおよびディップ成形用組成物に機械的安定性が付与され、またアンモニアの使用により、風合い、引張り強度、伸び等の物性に優れるディップ成形品を得ることができるものと考えられる。これらのｐＨ調整剤の添加方法、添加順序については特に制限はなく、共重合体ラテックスの重合後、水蒸気蒸留後、さらにはディップ成形用組成物の調整時等、何れにおいて添加してもよいが、添加時の凝集物発生を避けるため、０．１〜４０重量％の濃度の水溶液として添加することが好ましい。
【００１３】
また、本発明では、ｐＨ調整剤として水酸化カリウムおよび／または水酸化ナトリウムとアンモニアを併用することを規定しているが、本発明の目的を阻害しない範囲内にて、これらに併せてさらに異なる種類の塩基性物質を使用することも可能である。
【００１４】
本発明における共重合体ラテックスのゲル含有量については特に制限はないが、風合い、引張り強度、伸びの物性バランスといった観点から、好ましいゲル含有量は８０重量％以下である。さらに好ましくは２０〜８０重量％である。
【００１５】
また、共重合体ラテックスの粒子径については特に制限はないが、好ましい共重合体ラテックスの粒子径は０．２μｍ以下である。さらに好ましくは、０．１８μｍ以下であり、最も好ましい共重合体ラテックスの粒子径は、０．０５〜０．１５μｍである。
【００１６】
本発明の共重合体ラテックスを乳化重合するに際しては、常用の乳化剤、重合開始剤、還元剤、連鎖移動剤、酸化還元触媒、炭化水素系溶剤、電解質、重合促進剤、キレート剤等を使用することができる。
【００１７】
本発明の共重合体ラテックスの製造に使用できる乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤あるいはポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤が挙げられ、これらを１種又は２種以上使用することができる。特に、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩が好ましい。
【００１８】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、t−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性重合開始剤を適宜用いることができる。特に過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムの水溶性重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイドの油溶性重合開始剤の使用が好ましい。
【００１９】
本発明において好ましく用いられる還元剤の具体例としては、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩、ニチオン酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアルデヒドスルホン酸塩、ベンズアルデヒドスルホン酸塩、また、Ｌ−アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸などのカルボン酸類、更にはデキストロース、サッカロースなどの還元糖類、更にはジメチルアニリン、トリエタノールアミンなどのアミン類が挙げられる。特にＬ−アスコルビン酸が好ましい。
【００２０】
本発明の共重合体ラテックスの製造に使用できる連鎖移動剤としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、ターピノレンや、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特に、ｎ−オクチルメルカプタンやｔ−ドデシルメルカプタンが好ましい。これらの連鎖移動剤の量は特に限定されないが、通常、単量体１００重量部に対して０〜５重量部にて使用される。
【００２１】
また、本発明においては連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマーも使用することが可能である。α−メチルスチレンダイマーには、異性体として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテンおよび１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダンがあるが、本発明に使用されるα−メチルスチレンダイマーとしては、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの含有量が６０重量％以上、特に８０重量％以上であることが好ましい。なお、α−メチルスチレンダイマーは沸点が高く、共重合体ラテックスの製造後もラテックス粒子中に残留するため、本発明の目的とは別の環境問題から、その使用量は単量体１００重量部に対して２重量部未満とすることが好ましい。
【００２２】
また、重合に際してペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン等の不飽和炭化水素を使用しても良い。特に、沸点が適度に低く、重合終了後に水蒸気蒸留などによって回収、再利用しやすいシクロヘキセンが、本発明の目的とは異なるものの、環境問題の観点から好適である。
【００２３】
さらに、共重合体ラテックスには、必要に応じて、老化防止剤、防腐剤、分散剤、増粘剤などを適宜添加することができる。
【００２４】
本発明における重合方法は、一段重合、二段重合、多段階重合、シード重合、パワーフィード重合法等何れを採用してもよい。また、本発明の重合方法における各種成分の添加方法についても特に制限されるものではなく、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法の何れも採用することができる。
【００２５】
本発明における共重合体ラテックスは、ディップ成形用共重合体ラテックスとして使用される。ディップ成形品を得るためには、例えば直接浸漬法、アノード凝着浸漬法、ティーグ浸漬法など従来公知のディップ成形法がいずれも適応される。
【００２６】
以下、アノード凝着浸漬法について簡単に説明する。まず、型を凝固液に浸漬し、引き上げて乾燥することにより型表面に凝固剤が付着した状態にする。凝固液は、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウムなどのカルシウム塩を水、またはアルコール、ケトンなどの親水性有機溶媒に溶解させたものである。凝固液中のカルシウム濃度は、通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。凝固液には必要に応じてノニオン、アニオン界面活性剤などの界面活性剤、炭酸カルシウム、タルク、シリカゲルなどの充填剤を配合してもよい。ついで凝固剤が付着した型をディップ成形用共重合体ラテックス組成物中に浸漬し、引き上げる。この時、凝固剤と共重合ラテックスが反応して型上にゴム状皮膜が形成される。得られた皮膜を水洗、乾燥した後、型から剥離すればディップ成形品となる。
【００２７】
本発明のディップ成形用組成物には、該共重合体ラテックス１００重量部（固形分換算）に対して０．７〜５重量部の酸化亜鉛を含み、含硫黄加硫剤および加硫促進剤を実質的に含まないことが必要である。
【００２８】
該酸化亜鉛については０．７〜５重量部の範囲で使用することが必要である。酸化亜鉛の添加量が０．７重量部未満では十分なディップ成形品のフィルム強度が得られず、５重量部を超えるとディップ成形品の風合いが硬くなりすぎてしまう。好ましくは０．７〜３重量部である。
【００２９】
なお、含硫黄加硫剤および加硫促進剤については実質的に含まないことが必要である。これらの物質については、ディップ成形用組成物中に全く含まれないことが特に好ましいが、具体的には、いずれの物質についても、共重合体ラテックス１００重量部（固形分換算）に対して０．２重量部以下の使用が好ましい。
【００３０】
また、本発明のディップ成形用組成物には、必要に応じて、天然ゴムラテックス、イソプレンゴムラテックスなどのゴムラテックス、上記した水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水などのｐＨ調整剤に加えて、二酸化チタン、無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、炭酸マグネシウムなどの充填剤、スチレン化フェノール、イミダゾール類、パラフェニレンジアミンなどの老化防止剤、ファーストイエロー、フタロシアンブルー、群青などの着色剤など適宜配合してもよい。
【００３１】
〔実施例〕
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中、割合を示す部および％は特に断りのない限り重量基準によるものである。また実施例における諸物性の評価は次の方法に拠った。
【００３２】
共重合体ラテックスの粒子径測定
数平均粒子径を動的光散乱法により測定した。測定に際しては、大塚電子製ＬＰＡ−３０００／３１００を使用した。
【００３３】
共重合体ラテックスのゲル含有量の測定
室温雰囲気下にて２４時間乾燥させ、共重合体ラテックスのフィルムを作成する。そのフィルムを約１ｇ秤量し、これを４００ｃｃのメチルエチルケトンに入れ４８時間膨張溶解させる。その後、これを３００メッシュの金網で濾過し、金網に捕捉されたメチルエチルケトン不溶部を乾燥後秤量し、この重量のはじめのフィルム重量に占める割合をゲル含有量として重量％で算出した。
【００３４】
ディップ成形用組成物の機械的安定性の測定
共重合体ラテックス中の機械的安定性の評価を以下の方法で行った。熊谷理機工業株式会社製マロン式機械的安定性試験機を用いて、予め３００メッシュで濾過したディップ成形用組成物５０ｇ（固形分濃度３３％）にローター回転数１０００ｒｐｍ、ローター荷重３０ｋｇ、回転時間１５分間の条件で機械的せん断を与えた後、試料を３００メッシュで濾過した。捕捉された凝固物を乾燥した後、元の固形分量に対する凝固物の割合を重量％で求めた。結果を表２に示した。
○：発生凝固物の割合が０．０１重量％以下
△：発生凝固物の割合が０．０１重量％を超えて、０．０５％以下
×：発生凝固物の割合が０．０５重量％を超える
【００３５】
ディップ成形品の各物性については、下記のとおり評価を行い、結果を表２に示した。
ディップ成形品の風合い評価
風合いの評価は、手袋形状のディップ成形品を引張り速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて引張り３００％伸びに到達した時の引張応力を測定した。この数値が小さいほど風合いは良好であることを示す。
ディップ成形品の引張り強度評価
引張り強度評価は、手袋形状のディップ成形品を引張り速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて引張り、破断直前の引張り強度を測定した。
ディップ成形品の伸び評価
伸び評価は、手袋形状のディップ成形品を引張り速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて引張り、破断直前の伸びを測定した。
【００３６】
共重合体ラテックスＡの作製
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で純水１５５部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．７部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．７部、表１に示す各単量体、およびｔ−ドデシルメルカプタン０．６５部、Ｌ−アスコルビン酸１．１部を加えて十分攪拌した後、クメンハイドロパーオキサイド０．６部を仕込み、３０℃で重合を開始した。重合開始から１８時間後に、重合停止剤としてジエチルヒドロキシルアミン０．０５部を添加して重合を終了した。次いで、共重合体ラテックスを水酸化カリウム水溶液でｐＨを７．５に調整した後、９０℃にて水蒸気蒸留を９時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去した。さらに、濃度１０％のアンモニア水（以下、単にアンモニア水と記す）でｐＨを８．３に調整して、表１に示す粒子径、ゲル含有量の共重合体ラテックスＡを得た。
【００３７】
共重合体ラテックスＢの作製
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で純水１４０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．３部、表１に示す各単量体、およびｔ−ドデシルメルカプタン０．４部、シクロヘキセン２．０部、Ｌ−アスコルビン酸１．０部を加えて十分攪拌した後、過硫酸カリウム０．５部、クメンハイドロパーオキサイド０．４部を仕込み、３５℃で重合を開始した。重合開始から１８時間後に、重合停止剤としてジエチルヒドロキシルアミン０．０５部を添加して重合を終了した。次いで、共重合体ラテックスをアンモニア水でｐＨを８．５に調整した後、９０℃にて水蒸気蒸留を１１時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去した。さらに、水酸化カリウム水溶液でｐＨを８．５に調整して、表１に示す粒子径、ゲル含有量の共重合体ラテックスＢを得た。
【００３８】
共重合体ラテックスＣの作製
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で純水１５０部、乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム１．０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．２部、表１に示す各単量体、およびα−メチルスチレンダイマー０．２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．７５部、Ｌ−アスコルビン酸０．７部を加えて十分攪拌した後、過硫酸カリウム０．３部、クメンハイドロパーオキサイド０．７部を仕込み、５０℃で重合を開始した。重合開始から１３時間後に、重合停止剤としてジエチルヒドロキシルアミン０．１部を添加して重合を終了した。次いで、共重合体ラテックスを水酸化カリウム水溶液でｐＨを８．３に調整した後、８５℃にて水蒸気蒸留を８時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去した。さらに、水酸化カリウム水溶液でｐＨを８．５に、さらにアンモニア水でｐＨを８．８に調整して、表１に示す粒子径、ゲル含有量の共重合体ラテックスＣを得た。
【００３９】
共重合体ラテックスＤの作製
共重合体ラテックスＡと同様の重合を行い、次いで、共重合体ラテックスを水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８．1に調整した後、９０℃にて水蒸気蒸留を９時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去した。さらにアンモニア水でｐＨを８．５に調整して、表１に示す粒子径、ゲル含有量の共重合体ラテックスＤを得た。
【００４０】
共重合体ラテックスＥの作製
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で純水１６０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．８部、表１に示す各単量体、およびｔ−ドデシルメルカプタン０．２５部、Ｌ−アスコルビン酸１．５部を加えて十分攪拌した後、クメンハイドロパーオキサイド０．８部を仕込み、３５℃で重合を開始した。重合開始から１６時間後に、重合停止剤としてジエチルヒドロキシルアミン０．１部を添加して重合を終了した。次いで、共重合体ラテックスを水酸化カリウム水溶液でｐＨを７．８に調整した後、８５℃にて水蒸気蒸留を１１時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去した。さらに、アンモニア水でｐＨを８．６に調整して、表１に示す粒子径、ゲル含有量の共重合体ラテックスＥを得た。
【００４１】
共重合体ラテックスＦの作製
共重合体ラテックスＡと同様の重合を行い、次いで、共重合体ラテックスを水酸化カリウム水溶液でｐＨを８．５に調整した後、９０℃にて水蒸気蒸留を９時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去した。ｐＨ８．５、表１に示す粒子径、ゲル含有量の共重合体ラテックスＦを得た。
【００４２】
共重合体ラテックスＧの作製
共重合体ラテックスＡと同様の重合を行い、次いで、共重合体ラテックスをアンモニア水でｐＨを９．１に調整した後、９０℃にて水蒸気蒸留を９時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去した。さらに、アンモニア水でｐＨを８．２に調整して、表１に示す粒子径、ゲル含有量の共重合体ラテックスＧを得た。
【００４３】
実施例１
ディップ成形用組成物の作成
１００重量部（固形分換算）の共重合体ラテックスＡに３％水酸化カリウム水溶液０．７部、それぞれボールミルで分散液とした酸化亜鉛１．５部、二酸化チタン１．２部を添加した後、脱イオン水を加えて、固形分濃度３３％のディップ成形用組成物とした。ディップ成形用組成物の機械的安定性の測定結果を表２に記した。
ディップ成形品の製造
別に凝固液として濃度１５％の硝酸カルシウム水溶液を調製し、８０℃で予備乾燥しておいた手袋用モールドを２秒間浸漬し、引き上げた後、水平にして回転下に乾燥（８０℃×２分）させた。引き続き、上記ディップ成形用組成物に手袋用モールドを２秒間浸漬し、引き上げた後、水平にして回転下で乾燥（８０℃×２分）させた。次にその手袋用モールドを４０℃の温水に３分間浸漬して、洗浄した後、１２０℃で２０分間加熱処理して手袋用モールドの表面に固形皮膜物を得た。最後にこの固形皮膜物を手袋用モールドから剥がし、手袋形状のディップ成形品を得た。ディップ成形品の風合い、引張り強度および伸びの測定結果を表２に記した。
【００４４】
実施例２〜５、比較例１〜５
共重合体ラテックスの種類、および水酸化カリウム（実施例５、および比較例３のみ水酸化カリウムの代わりに濃度１０％のアンモニア水を用いた）、酸化亜鉛の添加量をそれぞれ表２に記載したものへ変更したこと以外は実施例１と同様の手法でディップ成形用組成物を調整し、同様にディップ成形品を得た。ディップ成形用組成物の機械的安定性の測定結果ならびにディップ成形品の風合い、引張り強度および伸びの測定結果を表２に記した。
【００４５】
なお、各共重合体ラテックスの組成、粒子径およびゲル含有量を表１に、また各ディップ成形用組成物の配合処方、物性、および各ディップ成形品の物性について表２にまとめて記した。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４８】
上記の通り、本発明のディップ成形用組成物を用いることにより機械的安定性が高く、凝集物の少ないディップ成形用組成物が得られ、また本発明のディップ成形用組成物を用いることにより、風合い、引張り強度、伸びに優れるディップ成形品を得ることができる。医療、食品加工分野および電子部品製造分野など各方面において広く使用されるゴム手袋等を得ることができるものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明はディップ成形用組成物およびディップ成形品に関するものである。更に詳しくは、機械的安定性が高いディップ成形用組成物および風合い、引張り強度、伸び等の物性に優れる低アレルギー性ディップ成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ゴム手袋は、安全衛生に対する関心の高まりから医療（院内感染、ＳＡＲＳ感染予防など）、食品加工分野（Ｏ−１５７問題）および電子部品製造分野など各方面において広く使用されている。これらゴム手袋の製造方法の１つとしてディップ成形法が挙げられる。ディップ成形法としては、木材、ガラス、陶磁、金属又はプラスチックなどから作られた型を予め凝固剤液に浸漬した後、天然ゴムラテックス組成物や合成ゴムラテックス組成物に浸漬するアノード凝着浸漬法や、型をラテックス組成物に浸漬した後、凝固液に浸漬するティーグ凝着浸漬法などが知られており、これらのディップ成形法により得られる成形物がディップ成形品である。
ディップ成形用ラテックスの代表的なものとして天然ゴムラテックスあるいはアクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲゴム）などの合成ゴムラテックスが知られている。最近、前者の天然ゴムラテックスは、含有する微量蛋白質が原因で使用者によってはアレルギー反応を引き起こす場合があり、後者の蛋白質を含まない合成ゴムラテックス（ＮＢＲゴム−共重合体ラテックス）が注目され、使用量も多くなってきている。このようなディップ成形品には強度特性を向上させるために、硫黄や加硫促進剤を用いるのが一般的である。しかし近年では、手袋などのディップ成形品に含まれる加硫促進剤に対する遅延型アレルギーに基づく接触皮膚炎の発症も増加傾向にあり、加硫促進剤を使用しないディップ成形品の開発が求められている。
また、使用量の増加に伴いディップ成形用共重合体ラテックスには高生産性、高品質化が推し進められている。高生産性に関しては、ディップ成形用組成物の使用時に、凝集物を作らない良好な機械的安定性が要求されている。また高品質化については、このディップ成形用組成物より得られたディップ成形品の風合い、引張り強度、伸び等の高いレベルでの物性が求められている。
このため、例えば共重合体ラテックスの分子量とゲル含有量を規定する方法（特開平５−２４７２６６号：特許文献１、特開平６−１８２７８８号：特許文献２）、また特開２００３−１６５８１４号（特許文献３）には、共重合体の組成を調整することによりガラス転移温度の異なる２種の共重合体からなるラテックスを使用することが提案されている。しかし、風合いと他の特性は互いに相反する傾向にあり、すべての特性バランスを同時に満足することは非常に困難であった。例えば、風合いを向上させる目的でガラス転移温度の低いブタジエン等の共役ジエン化合物の使用量を多くした場合は、風合いの向上は見られるが耐油性、耐薬品性に乏しいものとなる。
また特開２００３−１６５８１４号（特許文献３）には、含硫黄加硫剤、加硫促進剤さらには酸化亜鉛の何れも実質的に含まないこと特徴とするディップ成形用組成物が提案されている。しかしながら、本発明者らの検討によれば、強度の点で十分満足する物性が得られないという問題がある。
【特許文献１】特開平５−２４７２６６号
【特許文献２】特開平６−１８２７８８号
【特許文献３】特開２００３−１６５８１４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、機械的安定性が高いディップ成形用組成物、かつ風合い、引張り強度、伸び等の物性に優れる低アレルギー性ディップ成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、前述の諸事情に鑑み鋭意検討した結果、特定範囲の組成、ｐＨ調整剤として水酸化カリウムおよび／または水酸化ナトリウムとアンモニアを併用した共重合体ラテックスと特定量の酸化亜鉛をディップ成形用組成物に用いることによって、含硫黄加硫剤および加硫促進剤を使用せずとも、機械的安定性が高いディップ成形用組成物、かつ、風合い、引張り強度、伸び等の物性に優れる低アレルギー性ディップ成形品、が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、１，３−ブタジエン５０〜８０重量％、アクリロニトリル１５〜５０重量％、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体０〜１０重量％およびこれらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体０〜３５重量％からなる単量体を乳化重合し、ｐＨ調整剤として水酸化カリウムおよび／または水酸化ナトリウムとアンモニアを併用して得られる共重合体ラテックスと、該共重合体ラテックス１００重量部（固形分換算）に対して０．７〜５重量部の酸化亜鉛を含み、含硫黄加硫剤および加硫促進剤を実質的に含まないことを特徴とするディップ成形用組成物およびこのディップ成形用組成物をディップしてなるディップ成形品を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、機械的安定性が高いディップ成形用組成物、かつ、風合い、引張り強度、伸び等の物性に優れる低アレルギー性ディップ成形品を得ることができるものであり、医療、食品加工分野および電子部品製造分野など各方面において広く使用されるゴム手袋等を得ることができ、極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明における共重合体ラテックスの単量体組成は、１，３−ブタジエン５０〜８０重量％、アクリロニトリル１５〜５０重量％、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体０〜１０重量％およびこれらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体０〜３５重量％により構成される。
【０００８】
１，３−ブタジエンは全単量体中、５０〜８０重量％の範囲で使用されることが必要である。１，３−ブタジエンが５０重量％未満では乾燥後のラテックスポリマーがＮＢＲゴムとしての性質を呈さず、好ましくない。１，３−ブタジエンが８０重量％を越えると耐油性が低下する。好ましくは５５〜７５重量％である。
【０００９】
アクリロニトリルは全単量体中、１５〜５０重量％の範囲で使用されることが必要である。アクリロニトリルが１５重量％未満では耐油性が低下し、５０重量％を越えると乾燥後のラテックスポリマーがＮＢＲゴムとしての性質を呈さず、好ましくない。好ましくは２０〜４５重量％である。
【００１０】
本発明にて使用されるエチレン性不飽和カルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマール酸、イタコン酸、マレイン酸などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にメタクリル酸が好ましい。
エチレン性不飽和カルボン酸系単量体は全単量体中、０〜１０重量％の範囲で使用されることが必要である。エチレン性不飽和カルボン酸系単量体が１０重量％を越えると共重合体ラテックスの粘度が高くなりすぎ、全ての用途で取り扱い上の問題を発生する可能性が高い。
【００１１】
本発明に使用される共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などの脂肪族共役ジエン化合物、例えば、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどシアン化ビニル化合物、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジルなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物、例えば、アクリルアミド、メタクリロアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのエチレン系不飽和カルボン酸アミド化合物、例えば、酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、例えば、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ビニルピリジン、などのエチレン系不飽和アミン化合物などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。
【００１２】
本発明においては、上記共重合体ラテックスのｐＨ調整剤として、水酸化カリウムおよび／または水酸化ナトリウムとアンモニアを併用することが必要である。本発明においては、水酸化カリウムおよび／または水酸化ナトリウムの使用により、共重合体ラテックスおよびディップ成形用組成物に機械的安定性が付与され、またアンモニアの使用により、風合い、引張り強度、伸び等の物性に優れるディップ成形品を得ることができるものと考えられる。これらのｐＨ調整剤の添加方法、添加順序については特に制限はなく、共重合体ラテックスの重合後、水蒸気蒸留後、さらにはディップ成形用組成物の調整時等、何れにおいて添加してもよいが、添加時の凝集物発生を避けるため、０．１〜４０重量％の濃度の水溶液として添加することが好ましい。
【００１３】
また、本発明では、ｐＨ調整剤として水酸化カリウムおよび／または水酸化ナトリウムとアンモニアを併用することを規定しているが、本発明の目的を阻害しない範囲内にて、これらに併せてさらに異なる種類の塩基性物質を使用することも可能である。
【００１４】
本発明における共重合体ラテックスのゲル含有量については特に制限はないが、風合い、引張り強度、伸びの物性バランスといった観点から、好ましいゲル含有量は８０重量％以下である。さらに好ましくは２０〜８０重量％である。
【００１５】
また、共重合体ラテックスの粒子径については特に制限はないが、好ましい共重合体ラテックスの粒子径は０．２μｍ以下である。さらに好ましくは、０．１８μｍ以下であり、最も好ましい共重合体ラテックスの粒子径は、０．０５〜０．１５μｍである。
【００１６】
本発明の共重合体ラテックスを乳化重合するに際しては、常用の乳化剤、重合開始剤、還元剤、連鎖移動剤、酸化還元触媒、炭化水素系溶剤、電解質、重合促進剤、キレート剤等を使用することができる。
【００１７】
本発明の共重合体ラテックスの製造に使用できる乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤あるいはポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤が挙げられ、これらを１種又は２種以上使用することができる。特に、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩が好ましい。
【００１８】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、t−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性重合開始剤を適宜用いることができる。特に過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムの水溶性重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイドの油溶性重合開始剤の使用が好ましい。
【００１９】
本発明において好ましく用いられる還元剤の具体例としては、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩、ニチオン酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアルデヒドスルホン酸塩、ベンズアルデヒドスルホン酸塩、また、Ｌ−アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸などのカルボン酸類、更にはデキストロース、サッカロースなどの還元糖類、更にはジメチルアニリン、トリエタノールアミンなどのアミン類が挙げられる。特にＬ−アスコルビン酸が好ましい。
【００２０】
本発明の共重合体ラテックスの製造に使用できる連鎖移動剤としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、ターピノレンや、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特に、ｎ−オクチルメルカプタンやｔ−ドデシルメルカプタンが好ましい。これらの連鎖移動剤の量は特に限定されないが、通常、単量体１００重量部に対して０〜５重量部にて使用される。
【００２１】
また、本発明においては連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマーも使用することが可能である。α−メチルスチレンダイマーには、異性体として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテンおよび１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダンがあるが、本発明に使用されるα−メチルスチレンダイマーとしては、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの含有量が６０重量％以上、特に８０重量％以上であることが好ましい。なお、α−メチルスチレンダイマーは沸点が高く、共重合体ラテックスの製造後もラテックス粒子中に残留するため、本発明の目的とは別の環境問題から、その使用量は単量体１００重量部に対して２重量部未満とすることが好ましい。
【００２２】
また、重合に際してペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン等の不飽和炭化水素を使用しても良い。特に、沸点が適度に低く、重合終了後に水蒸気蒸留などによって回収、再利用しやすいシクロヘキセンが、本発明の目的とは異なるものの、環境問題の観点から好適である。
【００２３】
さらに、共重合体ラテックスには、必要に応じて、老化防止剤、防腐剤、分散剤、増粘剤などを適宜添加することができる。
【００２４】
本発明における重合方法は、一段重合、二段重合、多段階重合、シード重合、パワーフィード重合法等何れを採用してもよい。また、本発明の重合方法における各種成分の添加方法についても特に制限されるものではなく、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法の何れも採用することができる。
【００２５】
本発明における共重合体ラテックスは、ディップ成形用共重合体ラテックスとして使用される。ディップ成形品を得るためには、例えば直接浸漬法、アノード凝着浸漬法、ティーグ浸漬法など従来公知のディップ成形法がいずれも適応される。
【００２６】
以下、アノード凝着浸漬法について簡単に説明する。まず、型を凝固液に浸漬し、引き上げて乾燥することにより型表面に凝固剤が付着した状態にする。凝固液は、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウムなどのカルシウム塩を水、またはアルコール、ケトンなどの親水性有機溶媒に溶解させたものである。凝固液中のカルシウム濃度は、通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。凝固液には必要に応じてノニオン、アニオン界面活性剤などの界面活性剤、炭酸カルシウム、タルク、シリカゲルなどの充填剤を配合してもよい。ついで凝固剤が付着した型をディップ成形用共重合体ラテックス組成物中に浸漬し、引き上げる。この時、凝固剤と共重合ラテックスが反応して型上にゴム状皮膜が形成される。得られた皮膜を水洗、乾燥した後、型から剥離すればディップ成形品となる。
【００２７】
本発明のディップ成形用組成物には、該共重合体ラテックス１００重量部（固形分換算）に対して０．７〜５重量部の酸化亜鉛を含み、含硫黄加硫剤および加硫促進剤を実質的に含まないことが必要である。
【００２８】
該酸化亜鉛については０．７〜５重量部の範囲で使用することが必要である。酸化亜鉛の添加量が０．７重量部未満では十分なディップ成形品のフィルム強度が得られず、５重量部を超えるとディップ成形品の風合いが硬くなりすぎてしまう。好ましくは０．７〜３重量部である。
【００２９】
なお、含硫黄加硫剤および加硫促進剤については実質的に含まないことが必要である。これらの物質については、ディップ成形用組成物中に全く含まれないことが特に好ましいが、具体的には、いずれの物質についても、共重合体ラテックス１００重量部（固形分換算）に対して０．２重量部以下の使用が好ましい。
【００３０】
また、本発明のディップ成形用組成物には、必要に応じて、天然ゴムラテックス、イソプレンゴムラテックスなどのゴムラテックス、上記した水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水などのｐＨ調整剤に加えて、二酸化チタン、無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、炭酸マグネシウムなどの充填剤、スチレン化フェノール、イミダゾール類、パラフェニレンジアミンなどの老化防止剤、ファーストイエロー、フタロシアンブルー、群青などの着色剤など適宜配合してもよい。
【００３１】
〔実施例〕
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中、割合を示す部および％は特に断りのない限り重量基準によるものである。また実施例における諸物性の評価は次の方法に拠った。
【００３２】
共重合体ラテックスの粒子径測定
数平均粒子径を動的光散乱法により測定した。測定に際しては、大塚電子製ＬＰＡ−３０００／３１００を使用した。
【００３３】
共重合体ラテックスのゲル含有量の測定
室温雰囲気下にて２４時間乾燥させ、共重合体ラテックスのフィルムを作成する。そのフィルムを約１ｇ秤量し、これを４００ｃｃのメチルエチルケトンに入れ４８時間膨張溶解させる。その後、これを３００メッシュの金網で濾過し、金網に捕捉されたメチルエチルケトン不溶部を乾燥後秤量し、この重量のはじめのフィルム重量に占める割合をゲル含有量として重量％で算出した。
【００３４】
ディップ成形用組成物の機械的安定性の測定
共重合体ラテックス中の機械的安定性の評価を以下の方法で行った。熊谷理機工業株式会社製マロン式機械的安定性試験機を用いて、予め３００メッシュで濾過したディップ成形用組成物５０ｇ（固形分濃度３３％）にローター回転数１０００ｒｐｍ、ローター荷重３０ｋｇ、回転時間１５分間の条件で機械的せん断を与えた後、試料を３００メッシュで濾過した。捕捉された凝固物を乾燥した後、元の固形分量に対する凝固物の割合を重量％で求めた。結果を表２に示した。
○：発生凝固物の割合が０．０１重量％以下
△：発生凝固物の割合が０．０１重量％を超えて、０．０５％以下
×：発生凝固物の割合が０．０５重量％を超える
【００３５】
ディップ成形品の各物性については、下記のとおり評価を行い、結果を表２に示した。
ディップ成形品の風合い評価
風合いの評価は、手袋形状のディップ成形品を引張り速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて引張り３００％伸びに到達した時の引張応力を測定した。この数値が小さいほど風合いは良好であることを示す。
ディップ成形品の引張り強度評価
引張り強度評価は、手袋形状のディップ成形品を引張り速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて引張り、破断直前の引張り強度を測定した。
ディップ成形品の伸び評価
伸び評価は、手袋形状のディップ成形品を引張り速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて引張り、破断直前の伸びを測定した。
【００３６】
共重合体ラテックスＡの作製
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で純水１５５部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．７部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．７部、表１に示す各単量体、およびｔ−ドデシルメルカプタン０．６５部、Ｌ−アスコルビン酸１．１部を加えて十分攪拌した後、クメンハイドロパーオキサイド０．６部を仕込み、３０℃で重合を開始した。重合開始から１８時間後に、重合停止剤としてジエチルヒドロキシルアミン０．０５部を添加して重合を終了した。次いで、共重合体ラテックスを水酸化カリウム水溶液でｐＨを７．５に調整した後、９０℃にて水蒸気蒸留を９時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去した。さらに、濃度１０％のアンモニア水（以下、単にアンモニア水と記す）でｐＨを８．３に調整して、表１に示す粒子径、ゲル含有量の共重合体ラテックスＡを得た。
【００３７】
共重合体ラテックスＢの作製
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で純水１４０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．３部、表１に示す各単量体、およびｔ−ドデシルメルカプタン０．４部、シクロヘキセン２．０部、Ｌ−アスコルビン酸１．０部を加えて十分攪拌した後、過硫酸カリウム０．５部、クメンハイドロパーオキサイド０．４部を仕込み、３５℃で重合を開始した。重合開始から１８時間後に、重合停止剤としてジエチルヒドロキシルアミン０．０５部を添加して重合を終了した。次いで、共重合体ラテックスをアンモニア水でｐＨを８．５に調整した後、９０℃にて水蒸気蒸留を１１時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去した。さらに、水酸化カリウム水溶液でｐＨを８．５に調整して、表１に示す粒子径、ゲル含有量の共重合体ラテックスＢを得た。
【００３８】
共重合体ラテックスＣの作製
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で純水１５０部、乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム１．０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．２部、表１に示す各単量体、およびα−メチルスチレンダイマー０．２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．７５部、Ｌ−アスコルビン酸０．７部を加えて十分攪拌した後、過硫酸カリウム０．３部、クメンハイドロパーオキサイド０．７部を仕込み、５０℃で重合を開始した。重合開始から１３時間後に、重合停止剤としてジエチルヒドロキシルアミン０．１部を添加して重合を終了した。次いで、共重合体ラテックスを水酸化カリウム水溶液でｐＨを８．３に調整した後、８５℃にて水蒸気蒸留を８時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去した。さらに、水酸化カリウム水溶液でｐＨを８．５に、さらにアンモニア水でｐＨを８．８に調整して、表１に示す粒子径、ゲル含有量の共重合体ラテックスＣを得た。
【００３９】
共重合体ラテックスＤの作製
共重合体ラテックスＡと同様の重合を行い、次いで、共重合体ラテックスを水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８．1に調整した後、９０℃にて水蒸気蒸留を９時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去した。さらにアンモニア水でｐＨを８．５に調整して、表１に示す粒子径、ゲル含有量の共重合体ラテックスＤを得た。
【００４０】
共重合体ラテックスＥの作製
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で純水１６０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．８部、表１に示す各単量体、およびｔ−ドデシルメルカプタン０．２５部、Ｌ−アスコルビン酸１．５部を加えて十分攪拌した後、クメンハイドロパーオキサイド０．８部を仕込み、３５℃で重合を開始した。重合開始から１６時間後に、重合停止剤としてジエチルヒドロキシルアミン０．１部を添加して重合を終了した。次いで、共重合体ラテックスを水酸化カリウム水溶液でｐＨを７．８に調整した後、８５℃にて水蒸気蒸留を１１時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去した。さらに、アンモニア水でｐＨを８．６に調整して、表１に示す粒子径、ゲル含有量の共重合体ラテックスＥを得た。
【００４１】
共重合体ラテックスＦの作製
共重合体ラテックスＡと同様の重合を行い、次いで、共重合体ラテックスを水酸化カリウム水溶液でｐＨを８．５に調整した後、９０℃にて水蒸気蒸留を９時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去した。ｐＨ８．５、表１に示す粒子径、ゲル含有量の共重合体ラテックスＦを得た。
【００４２】
共重合体ラテックスＧの作製
共重合体ラテックスＡと同様の重合を行い、次いで、共重合体ラテックスをアンモニア水でｐＨを９．１に調整した後、９０℃にて水蒸気蒸留を９時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去した。さらに、アンモニア水でｐＨを８．２に調整して、表１に示す粒子径、ゲル含有量の共重合体ラテックスＧを得た。
【００４３】
実施例１
ディップ成形用組成物の作成
１００重量部（固形分換算）の共重合体ラテックスＡに３％水酸化カリウム水溶液０．７部、それぞれボールミルで分散液とした酸化亜鉛１．５部、二酸化チタン１．２部を添加した後、脱イオン水を加えて、固形分濃度３３％のディップ成形用組成物とした。ディップ成形用組成物の機械的安定性の測定結果を表２に記した。
ディップ成形品の製造
別に凝固液として濃度１５％の硝酸カルシウム水溶液を調製し、８０℃で予備乾燥しておいた手袋用モールドを２秒間浸漬し、引き上げた後、水平にして回転下に乾燥（８０℃×２分）させた。引き続き、上記ディップ成形用組成物に手袋用モールドを２秒間浸漬し、引き上げた後、水平にして回転下で乾燥（８０℃×２分）させた。次にその手袋用モールドを４０℃の温水に３分間浸漬して、洗浄した後、１２０℃で２０分間加熱処理して手袋用モールドの表面に固形皮膜物を得た。最後にこの固形皮膜物を手袋用モールドから剥がし、手袋形状のディップ成形品を得た。ディップ成形品の風合い、引張り強度および伸びの測定結果を表２に記した。
【００４４】
実施例２〜５、比較例１〜５
共重合体ラテックスの種類、および水酸化カリウム（実施例５、および比較例３のみ水酸化カリウムの代わりに濃度１０％のアンモニア水を用いた）、酸化亜鉛の添加量をそれぞれ表２に記載したものへ変更したこと以外は実施例１と同様の手法でディップ成形用組成物を調整し、同様にディップ成形品を得た。ディップ成形用組成物の機械的安定性の測定結果ならびにディップ成形品の風合い、引張り強度および伸びの測定結果を表２に記した。
【００４５】
なお、各共重合体ラテックスの組成、粒子径およびゲル含有量を表１に、また各ディップ成形用組成物の配合処方、物性、および各ディップ成形品の物性について表２にまとめて記した。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４８】
上記の通り、本発明のディップ成形用組成物を用いることにより機械的安定性が高く、凝集物の少ないディップ成形用組成物が得られ、また本発明のディップ成形用組成物を用いることにより、風合い、引張り強度、伸びに優れるディップ成形品を得ることができる。医療、食品加工分野および電子部品製造分野など各方面において広く使用されるゴム手袋等を得ることができるものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，３−ブタジエン５０〜８０重量％、アクリロニトリル１５〜５０重量％、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体０〜１０重量％およびこれらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体０〜３５重量％からなる単量体を乳化重合し、ｐＨ調整剤として水酸化カリウムおよび／または水酸化ナトリウムとアンモニアを併用して得られる共重合体ラテックスと、該共重合体ラテックス１００重量部（固形分換算）に対して０．７〜５重量部の酸化亜鉛を含み、含硫黄加硫剤および加硫促進剤を実質的に含まないことを特徴とするディップ成形用組成物。
【請求項２】
請求項１のディップ成形用組成物をディップ成形してなるディップ成形品。
【請求項１】
１，３−ブタジエン５０〜８０重量％、アクリロニトリル１５〜５０重量％、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体０〜１０重量％およびこれらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体０〜３５重量％からなる単量体を乳化重合し、ｐＨ調整剤として水酸化カリウムおよび／または水酸化ナトリウムとアンモニアを併用して得られる共重合体ラテックスと、該共重合体ラテックス１００重量部（固形分換算）に対して０．７〜５重量部の酸化亜鉛を含み、含硫黄加硫剤および加硫促進剤を実質的に含まないことを特徴とするディップ成形用組成物。
【請求項２】
請求項１のディップ成形用組成物をディップ成形してなるディップ成形品。
【公開番号】特開２００７−１５３９４８（Ｐ２００７−１５３９４８Ａ）
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３４７７２５（Ｐ２００５−３４７７２５）
【出願日】平成１７年１２月１日（２００５．１２．１）
【出願人】（３９９０３４２２０）日本エイアンドエル株式会社 (186)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月１日（２００５．１２．１）
【出願人】（３９９０３４２２０）日本エイアンドエル株式会社 (186)
【Ｆターム（参考）】
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