デンドリマー固体酸、高分子電解質膜、膜電極接合体および燃料電池
【課題】高分子電解質膜にイオン伝導性を付与でき、高分子電解質膜から離脱しにくいデンドリマー固体酸と、上記のデンドリマー固体酸を含む高分子電解質膜、膜電極接合体および燃料電池を提供する。
【解決手段】表面にイオン伝導性の末端基を有するデンドリマー固体酸と、イオン伝導性の末端基をイオン伝導に必要となる最小限にとどめスウェリングを抑制し、デンドリマー固体酸を均一に分布させることによって、イオン伝導度を補完した高分子電解質膜が提供される。本発明の高分子電解質膜は、イオン伝導性の末端基の数を最小化してスウェリングを抑制した高分子マトリックスを使用することによって、メタノールクロスオーバーを最小化し、表面にイオン伝導性の末端基を有し、体積が大きく、流出しにくいデンドリマー固体酸を均一に分布させイオン伝導度を顕著に向上させることによって、無加湿条件でも優秀なイオン伝導度を持続的に表す。
【解決手段】表面にイオン伝導性の末端基を有するデンドリマー固体酸と、イオン伝導性の末端基をイオン伝導に必要となる最小限にとどめスウェリングを抑制し、デンドリマー固体酸を均一に分布させることによって、イオン伝導度を補完した高分子電解質膜が提供される。本発明の高分子電解質膜は、イオン伝導性の末端基の数を最小化してスウェリングを抑制した高分子マトリックスを使用することによって、メタノールクロスオーバーを最小化し、表面にイオン伝導性の末端基を有し、体積が大きく、流出しにくいデンドリマー固体酸を均一に分布させイオン伝導度を顕著に向上させることによって、無加湿条件でも優秀なイオン伝導度を持続的に表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、デンドリマー固体酸、高分子電解質膜、膜電極接合体および燃料電池に係り、特にイオン伝導度を顕著に向上させるデンドリマー固体酸、およびメタノールクロスオーバーを最小化しつつイオン伝導度を極大化させ、優秀なイオン伝導度を持続的に示す高分子電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、メタノール、エタノール、天然ガスのような炭化水素系の物質内に含有されている水素と酸素の化学エネルギーを、直接電気エネルギーに転換する電気化学装置である。燃料電池のエネルギー転換工程は、非常に効率的かつ環境にやさしいため、ここ数十年間にわたって注目されており、多様な種類の燃料電池が試みられた。
【０００３】
燃料電池は、用いられる電解質の種類によって、リン酸型燃料電池（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型燃料電池（Ｍｏｌｔｅｎ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＭＣＦＣ）、固体酸化物型燃料電池（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＳＯＦＣ）、高分子電解質型燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ ＦｕｅｌＣｅｌｌ：ＰＥＭＦＣ）及びアルカリ型燃料電池（Ａｌｋａｌｉｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＡＦＣ）などに分類される。それぞれの燃料電池は、根本的に同じ原理により作動するが、用いられる燃料の種類、運転温度、触媒、電解質などが異なる。そのうち、ＰＥＭＦＣは、小規模の据置型の発電装備だけでなく、輸送システムにも最も有望なものとして知られている。これは、ＰＥＭＦＣの有する低温作動、高出力密度、迅速な始動及び出力要求の変化に対する機敏な応答のような長所に起因する。
【０００４】
ＰＥＭＦＣの核心部は、膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）である。ＭＥＡは、通常、高分子電解質膜と、その両面に付着されてそれぞれカソード及びアノードの役割を行う二つの電極とで構成される。
【０００５】
高分子電解質膜は、酸化剤と還元剤との直接接触を防止する隔離膜の役割、及び二つの電極を電気的に絶縁する役割だけでなく、プロトン伝導体の役割も行う。したがって、優秀な高分子電解質膜は、（１）高いプロトン伝導度、（２）高い電気絶縁性、（３）低い反応物透過性、（４）燃料電池の運転条件で優秀な熱的、化学的、機械的安定性、及び（５）低い価格などの条件を備えねばならない。
【０００６】
上記のような条件を満足するために、多様な高分子電解質膜が開発され、ナフィオン膜のような高フッ化ポリスルホン酸膜は、優秀な耐久性及び性能により現在標準的な地位を占めている。しかし、ナフィオン膜は、よく作動するために十分に加湿せねばならず、水分の損失を防止するために８０℃以下で使われねばならず、酸素（Ｏ２）により主鎖の炭素−炭素結合が攻撃されて燃料電池の作動条件で安定していないという短所がある。
【０００７】
また、ＤＭＦＣの場合、メタノール水溶液が燃料としてアノードに供給されるが、未反応のメタノール水溶液のうち一部は、高分子電解質膜に浸透する。高分子電解質膜に浸透したメタノール水溶液は、電解質膜にスウェリング現象を起こしつつ拡散して、カソード触媒層まで伝達される。かかる現象を“メタノールクロスオーバー”というが、水素イオンと酸素との電気化学的還元が進められるカソードにおいてメタノールの直接酸化を起こすので、カソードの電位を低減させ、その結果、電池の性能を深刻に低下させる。
【０００８】
かかる問題は、メタノールだけでなく、他の極性有機燃料を含む液体燃料を使用する燃料電池に共通する問題である。
【０００９】
かかる理由により、メタノール、エタノールのような極性有機液体燃料のクロスオーバーを遮断するための努力が活発に進められており、無機物を利用したナノ複合素材を利用して物理的に遮断する方法など色々な方法が試みられている。
【００１０】
【特許文献１】米国特許第５，６４８，１８６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、高分子電解質膜にイオン伝導性を付与でき、高分子電解質膜から離脱しにくい、新規かつ改良されたデンドリマー固体酸と、上記のデンドリマー固体酸を含み、加湿せずとも優秀なイオン伝導度を示し、メタノールクロスオーバーが非常に少ない、新規かつ改良された高分子電解質膜を提供するところにある。
【００１２】
また、本発明が解決しようとする他の課題は、上記の高分子電解質膜を備える膜電極接合体および燃料電池を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明の第１の観点によれば、下記化学式１で表される、デンドリマー固体酸が提供される。
【００１４】
【化１】
【００１５】
ここで、上記Ｘは、コアであって、下記化学式２〜化学式１７のいずれか一つであり、上記ａは、上記Ｘに結合しうる作用基の数によって決定される、１〜６の整数であり、上記ｎは、分枝単位の世代を表し、かつ、２〜６の整数であり、（ｉ）世代であるＥｉと結合する（ｉ＋１）世代であるＥｉ＋１の数は、Ｅｉに存在する結合可能な部位の数と同一であり、上記Ｅ１〜上記Ｅｎ−１は、下記化学式１８〜化学式２２の有機基であり、上記Ｅｎは、Ｈ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−ＳＯ３Ｈまたは−ＯＰＯ（ＯＨ）２のいずれか一つである。
【００１６】
【化２】
【００１７】
【化３】
【００１８】
【化４】
【００１９】
【化５】
【００２０】
【化６】
【００２１】
【化７】
【００２２】
【化８】
【００２３】
【化９】
【００２４】
【化１０】
【００２５】
【化１１】
（前記化学式１１において、ｐ，ｑは、それぞれ独立的に１〜９の整数である）
【００２６】
【化１２】
【００２７】
【化１３】
【００２８】
【化１４】
【００２９】
【化１５】
【００３０】
【化１６】
【００３１】
【化１７】
【００３２】
【化１８】
【００３３】
【化１９】
【００３４】
【化２０】
【００３５】
【化２１】
【００３６】
【化２２】
【００３７】
上記のデンドリマー固体酸は、下記化学式２３〜化学式２６の中から選択される化合物であってもよい。
【００３８】
【化２３】
【００３９】
【化２４】
【００４０】
【化２５】
【００４１】
【化２６】
【００４２】
上記課題を解決するために、本発明の第２の観点によれば、側鎖の末端に−ＳＯ３Ｈ，−ＣＯＯＨ，−ＯＨまたは−ＯＰＯ（ＯＨ）２のうち一つ以上の置換基を有する少なくとも１つの高分子マトリックスと、上記のデンドリマー固体酸と、を含み、上記高分子マトリックス内に、上記デンドリマー固体酸が均一に分布することを特徴とする高分子電解質膜が提供される。
【００４３】
上記の高分子マトリックスは、ポリイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルスルホンまたはポリエーテルエーテルケトンのうち一つ以上であってもよい。
【００４４】
上記の高分子マトリックスは、下記化学式２７の高分子樹脂であってもよい。ここで、下記化学式２７において、Ｍは、下記化学式２８の反復単位であり、Ｎは、下記化学式２９の反復単位であり、ｍ及びｎは、それぞれ独立的に３０〜５０００であり、ｍ：ｎの比率は、２：８〜８：２である。
【００４５】
【化２７】
【００４６】
【化２８】
（前記化学式２８で、Ｙは、４価の芳香族または脂肪族有機基であり、Ｚは、２価の芳香族または脂肪族有機基である）
【００４７】
【化２９】
（前記化学式２９で、Ｙは、４価の芳香族または脂肪族有機基であり、Ｚ’は、４価の芳香族または脂肪族有機基であり、ｊ及びｋは、それぞれ独立的に１〜６の整数であり、Ｒ１は、−ＯＨ，−ＳＯ３Ｈ，−ＣＯＯＨ，−ＯＰＯ（ＯＨ）２のうち一つである）
【００４８】
上記課題を解決するために、本発明の第３の観点によれば、触媒層及び拡散層を備えるカソードと、触媒層及び拡散層を備えるアノードと、カソードとアノードとの間に配設される電解質膜と、を備える膜電極接合体であって、上記の電解質膜は、上記高分子電解質膜であることを特徴とする膜電極接合体が提供される。
【００４９】
上記課題を解決するために、本発明の第４の観点によれば、触媒層及び拡散層を備えるカソードと、触媒層及び拡散層を備えるアノードと、カソードとアノードとの間に配設される電解質膜と、を備える燃料電池であって、上記の電解質膜は、上記高分子電解質膜であることを特徴とする燃料電池が提供される。
【発明の効果】
【００５０】
本発明の高分子電解質膜は、イオン伝導性の末端基の数を最小化し、スウェリングを抑制した高分子マトリックスを使用することによって、メタノールクロスオーバーを最小化するとともに、表面にイオン伝導性の末端基を有し、体積が大きく、流出しにくいデンドリマー固体酸の巨大分子を均一に分布させ、イオン伝導度を顕著に向上させることによって、無加湿条件でも優秀なイオン伝導度を持続的に示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５１】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００５２】
本発明の第１の実施形態では、下記化学式１で表されるデンドリマー固体酸を提供する。
【００５３】
【化３０】
【００５４】
ここで、上記Ｘは、コアであって、上記化学式２〜化学式１７のいずれか一つであり、上記ａは、上記Ｘに結合しうる作用基の数によって決定される、１〜６の整数であり、上記ｎは、分枝単位の世代を表し、かつ、２〜６の整数であり、（ｉ）世代であるＥｉと結合する（ｉ＋１）世代であるＥｉ＋１の数は、Ｅｉに存在する結合可能な部位の数と同一であり、上記Ｅ１〜上記Ｅｎ−１は、上記化学式１８〜化学式２２の有機基であり、上記Ｅｎは、Ｈ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−ＳＯ３Ｈまたは−ＯＰＯ（ＯＨ）２のいずれか一つである。
【００５５】
デンドリマーとは、枝状の巨大単分子を意味する用語であって、対称的であり、平面または３次元的によく整列された巨大単分子を称し、形態的には、円錐形のものと球形のものとに大別される。分子量の非常に大きい巨大分子という点で、それらは高分子と類似しているが、線形の高分子とは異なり、環状に対称をなし、分子量分布のない単分子からなるため、一般的なポリマーとは相違点がある。
【００５６】
デンドリマーは、単分子の特性を有しつつも、ポリマーの様々な物性を共に有するため、応用が多様であるという長所がある。
【００５７】
また、デンドリマーは、合成される方法によって収斂する方法と発散する方法とで構造を完成させるが、デンドリマー構造の中間部分は、外部と完全に遮断されるか、またはほとんど孤立しているため、多様な金属イオンや独特な作用基を保護でき、デンドリマーの表面は、３次元的に広い表面積を有するため、それらの表面に化学的に作用基を導入して目的によって多様に利用することが可能である。
【００５８】
本実施形態に係るデンドリマー固体酸は、サイズが非常に大きいため、高分子マトリックスの間に分布させる場合、スウェリングによる流出がほとんどなく、末端に付着した−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−ＳＯ３Ｈ，−ＯＰＯ（ＯＨ）２のような酸性作用基が高いイオン伝導度を付与するため、高分子電解質膜にイオン伝導度を付与する手段として利用できる。本実施形態に係るデンドリマー固体酸は、特に下記化学式２３〜化学式２６の化合物であることが望ましい。
【００５９】
【化３１】
【００６０】
【化３２】
【００６１】
【化３３】
【００６２】
【化３４】
【００６３】
以下では、本実施形態に係るデンドリマー固体酸のうち、代表的なものの製造過程を通じて、本実施形態をさらに詳細に説明する。下記の製造方法は、本実施形態に係るデンドリマー固体酸のうち代表的なものの製造過程を表したものだけであり、この製造過程にのみ限定されるものではない。
まず、下記反応式１のように世代の反復単位を合成する。
【００６４】
【化３５】
【００６５】
次いで、上記のように合成された世代の反復単位を利用して、２世代を有する反復単位を、下記の反応式２のように合成する。
【００６６】
【化３６】
【００６７】
続いて、上記のように製造した２世代を有する反復単位を、下記の反応式３のようにコア物質と反応させて、固体酸前駆体を製造できる。
【００６８】
【化３７】
【００６９】
上記のように製造した固体酸前駆体を、硫酸及び発煙硫酸と反応させて、化学式２４のようなデンドリマー固体酸を製造できる。世代数をさらに増加させる場合には、上記の反応式２に示した過程を反復して行うことによって、達成することが可能である。
【００７０】
また、末端に−ＣＯＯＨ，−ＯＨまたは−ＯＰＯ（ＯＨ）２のような作用基を導入しようとする場合には、−ＳＯ３Ｈの導入のようにデンドリマーの製造後に酸作用基を導入する方法は困難であり、１世代のデンドリマーの合成時に−ＣＯＯＨ，−ＯＨまたは−ＯＰＯ（ＯＨ）２の作用基がアルキル基で保護された構造、すなわち−ＣＯＯＲ，−ＯＲまたは−ＯＰＯ（ＯＲ）３構造を有するハロゲン化ベンジル化合物で出発して、最終のデンドリマーを製造した後、アルキル基を脱離させる方法で製造される。ここで、Ｒは、例えば炭素数１〜５の１価のアルキル基である。
【００７１】
以下では、本実施形態に係る高分子電解質膜を詳細に説明する。
本実施形態は、側鎖の末端に−ＳＯ３Ｈ，−ＣＯＯＨ，−ＯＨまたは−ＯＰＯ（ＯＨ）２のうち一つ以上を有する高分子マトリックスと、上記の高分子マトリックス内に上記デンドリマー固体酸とが均一に分布する高分子電解質膜を提供する。
【００７２】
上記の高分子マトリックスは、例えば、ポリイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルスルホンまたはポリエーテルエーテルケトンのような、高分子物質である。
【００７３】
上記のような高分子マトリックスのあちこちに、本実施形態に係るデンドリマー固体酸が均一に分布することによって、本実施形態に係る高分子電解質膜は、イオン伝導度を有する。すなわち、高分子マトリックスの側鎖の末端に導入された酸性作用基と、デンドリマー固体酸の表面に存在する酸性作用基とが共に作用して、高いイオン伝導度を付与する。
【００７４】
また、従来では、高分子電解質膜に使用するための高分子に、例えばスルホン基のようなイオン伝導性の末端基を多量に付着させてスウェリングの原因となったが、本実施形態に係る高分子マトリックスは、イオン伝導性の末端基に関して、イオン伝導に必要な最少量のみを導入することによって、水分によるスウェリングを最小化できる。
【００７５】
特に、上記の高分子マトリックスは、例えば下記化学式２７の高分子樹脂であってもよい。
【００７６】
【化３８】
【００７７】
ここで、上記のＭは、下記化学式２８の反復単位であり、Ｎは、下記化学式２９の反復単位であり、ｍ及びｎは、それぞれ独立的に３０〜５０００であり、ｍ：ｎの比率は、２：８〜８：２である。
【００７８】
【化３９】
【００７９】
ここで、上記化学式２８において、Ｙは、４価の芳香族または脂肪族有機基であり、Ｚは、２価の芳香族または脂肪族有機基である。
【００８０】
【化３９】
【００８１】
また、上記化学式２９において、Ｙは、４価の芳香族または脂肪族有機基であり、Ｚ’は、４価の芳香族または脂肪族有機基であり、ｊ及びｋは、それぞれ独立的に１〜６の整数であり、Ｒ１は、−ＯＨ，−ＳＯ３Ｈ，−ＣＯＯＨ，−ＯＰＯ（ＯＨ）２のうちの一つである。
【００８２】
上記のｍ：ｎの比率は、例えば２：８〜８：２であることが望ましく、３：７〜７：３であることがさらに望ましく、４：６〜６：４であることが特に望ましい。もし、上記のｍ：ｎの比率が２：８〜８：２を外れて、ｍが２より小さければ、水によるスウェリング及びメタノールクロスオーバーが増加し、ｍが８より大きければ、水素イオン伝導度が低すぎて固体酸の添加によっても適正なレベルの水素イオン伝導度を確保し難い。
【００８３】
上記化学式２７の高分子樹脂の反復単位Ｍ及びＮは、例えば下記化学式３０及び化学式３１で表示される構造を有してもよい。
【００８４】
【化４０】
【００８５】
【化４１】
【００８６】
ここで、上記の化学式３１において、Ｒ１、ｊ、ｋは、上記化学式２９で定義されたものと同一である。
【００８７】
上記の化学式２７の高分子マトリックスの製造方法は、特別に限定されないが、下記の反応式４のように製造することが可能である。
【００８８】
【化４２】
【００８９】
以下では、上記の高分子電解質膜を備えるＭＥＡに関して、詳細に説明する。
本実施形態では、触媒層及び拡散層を備えるカソードと、触媒層及び拡散層を備えるアノードと、カソードとアノードとの間に配設される電解質膜と、を備えるＭＥＡにおいて、上記の電解質膜は、本実施形態に係る高分子電解質膜を含むことを特徴とするＭＥＡを提供する。
【００９０】
触媒層及び拡散層を備えるカソード及びアノードは、燃料電池分野で周知のものであってもよい。また、上記電解質膜は、本実施形態に係る高分子電解質膜を含む。本実施形態に係る高分子電解質膜は、単独に電解質膜として使われてもよく、イオン伝導性を有する他の膜と結合して使われてもよい。
【００９１】
以下では、上記の高分子電解質膜を備える燃料電池に関して、詳細に説明する。
本実施形態では、触媒層及び拡散層を備えるカソードと、触媒層及び拡散層を備えるアノードと、カソードとアノードとの間に配設される電解質膜と、を備える燃料電池において、上記の電解質膜は、本実施形態に係る高分子電解質膜を含むことを特徴とする燃料電池を提供する。
【００９２】
触媒層及び拡散層を備えるカソード及びアノードは、燃料電池分野で周知のものであってもよい。また、上記の電解質膜は、本実施形態に係る高分子電解質膜を含む。本実施形態に係る高分子電解質膜は、単独に電解質膜として使われてもよく、イオン伝導性を有する他の膜と結合して使われてもよい。
【００９３】
かかる燃料電池の製造は、各種の文献に開示されている通常的な方法を利用できるので、本明細書では、それについての詳細な説明を省略する。
【００９４】
本実施形態に係る高分子電解質膜は、イオン伝導性の末端基の数を最小化してスウェリングを抑制した高分子マトリックスを使用することによって、メタノールクロスオーバーを最小化し、表面にイオン伝導性の末端基を有し、体積が大きく、流出しにくいデンドリマー固体酸の巨大分子を均一に分布させることでイオン伝導度を顕著に向上させ、無加湿条件でも優秀なイオン伝導度を持続的に表す効果がある。
【実施例】
【００９５】
以下、具体的な実施例及び比較例により、本発明の構成及び効果をさらに詳細に説明するが、それらの実施例は、単に本発明をさらに明確に理解するためのものだけであり、本発明の範囲を限定しようとするものではない。
【００９６】
（実施例１：化学式２３の化合物の製造）
攪拌器が備えられた３口反応フラスコに、窒素雰囲気下で、アセトンに、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−メタンを０．０１モル、上記反応式２によって製造した反復単位を０．０３３モル、Ｋ２ＣＯ３を０．０３３モル、１８−クラウン−６を９ｍｍｏｌ、溶かした後、６０℃で１６時間反応させた。
【００９７】
反応終了後、蒸発器でアセトンを除去し、再びエチルアセテートに溶解させた。次いで、ＮａＯＨ水溶液で未反応のヒドロキシ化合物を分液ロートで抽出して除去し、生成物が溶解されているエチルアセテート溶液は、ＭｇＳＯ４を利用して水分を除去した後に蒸発させて溶媒を除去した。
【００９８】
次いで、生成物は、トルエンを利用してカラム精製し、下記化学式３２の固体酸前駆体を得た。上記の固体酸前駆体の構造は、核磁気共鳴（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ：ＮＭＲ）分析を通じて、図１に示したように確認した。
【００９９】
【化４３】
【０１００】
上記のように製造した化学式３２のデンドリマー固体酸前駆体の５ｇを、硫酸１５ｍＬに完全に溶解させた後、発煙硫酸（ＳＯ３６０％）５ｍＬを添加し、８０℃で１２時間反応させた後にエーテルで沈殿を形成させた。沈殿物を濾過した後、水に溶解させて透析メンブレンに入れて精製して、化学式２３の化合物を製造した。上記の化学式２３の化合物が生成されたことを、ＦＴ−ＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析を通じて確認した（図２参照）。
【０１０１】
（実施例２：化学式２４の化合物の製造）
１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−メタンの代わりに、（４−ヒドロキシフェニル）−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタノンを使用する点を除いては、上記の実施例１と同様に製造過程を行って、化学式２４の化合物を製造した。
【０１０２】
（実施例３：化学式２５の化合物の製造）
１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−メタンの代わりに、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンを使用する点を除いては、上記の実施例１と同様に製造過程を行って、化学式２５の化合物を製造した。
【０１０３】
（実施例４：化学式２６の化合物の製造）
１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−メタンの代わりに、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−エタンを使用する点を除いては、上記の実施例１と同様に製造過程を行って、化学式２６の化合物を製造した。
【０１０４】
（実施例５）
ｍ：ｎの比率が５：５である化学式２７の高分子マトリックスの１００質量部と、化学式２３のデンドリマー固体酸の１０質量部とをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に完全に溶解させた後にキャスティングして、高分子電解質膜を製造した。
【０１０５】
上記のように製造した高分子電解質膜と固体酸を含まない高分子膜とに対して、それぞれイオン伝導度とメタノールクロスオーバーとを測定した。なお、イオン伝導度であるメタノール透過度は、拡散セルを用いて室温で測定した。また、メタノールクロスオーバーは、二つのセルの間に膜を入れ、この膜を透過する一定の濃度のメタノールと水の量とを、ガスクロマトグラフィ分析を用いて分析した。その結果を下記の表１に示した。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
上記の表１に示すように、本実施形態に係るデンドリマー固体酸を添加することによって、メタノールクロスオーバーが若干増加したが、イオン伝導度は、メタノールクロスオーバーが増加した比率に比べてはるかに増加した。したがって、本実施形態に係る固体酸を利用すれば、メタノールクロスオーバーの側面で大きく犧牲にされずに、イオン伝導度の顕著な向上をもたらす。
【０１０８】
（実施例６）および（実施例７）
化学式２３のデンドリマー固体酸をそれぞれ５質量部または１５質量部を使用した点を除いては、実施例５で用いられた方法と同じ方法で高分子電解質膜を製造した。上記のように製造した高分子電解質膜に対して、製造してから１日が経過した後、イオン伝導度及びメタノールクロスオーバーを測定した。その結果を下記の表２に示した。
【０１０９】
【表２】
【０１１０】
上記の表２に示すように、デンドリマー固体酸の含量が多くなるほど、イオン伝導度が向上するということが分かり、メタノールクロスオーバーは増加する傾向であるが、次第に鈍化するということが分かる。
【０１１１】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明は、高分子電解質膜関連の技術分野に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】本発明の実施例に係るデンドリマー固体酸前駆体の構造を確認するためのＮＭＲ分析結果を示すグラフ図である。
【図２】本発明の実施例に係るデンドリマー固体酸の構造を確認するためのＦＴ−ＩＲ分析結果を示すグラフ図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、デンドリマー固体酸、高分子電解質膜、膜電極接合体および燃料電池に係り、特にイオン伝導度を顕著に向上させるデンドリマー固体酸、およびメタノールクロスオーバーを最小化しつつイオン伝導度を極大化させ、優秀なイオン伝導度を持続的に示す高分子電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、メタノール、エタノール、天然ガスのような炭化水素系の物質内に含有されている水素と酸素の化学エネルギーを、直接電気エネルギーに転換する電気化学装置である。燃料電池のエネルギー転換工程は、非常に効率的かつ環境にやさしいため、ここ数十年間にわたって注目されており、多様な種類の燃料電池が試みられた。
【０００３】
燃料電池は、用いられる電解質の種類によって、リン酸型燃料電池（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型燃料電池（Ｍｏｌｔｅｎ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＭＣＦＣ）、固体酸化物型燃料電池（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＳＯＦＣ）、高分子電解質型燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ ＦｕｅｌＣｅｌｌ：ＰＥＭＦＣ）及びアルカリ型燃料電池（Ａｌｋａｌｉｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＡＦＣ）などに分類される。それぞれの燃料電池は、根本的に同じ原理により作動するが、用いられる燃料の種類、運転温度、触媒、電解質などが異なる。そのうち、ＰＥＭＦＣは、小規模の据置型の発電装備だけでなく、輸送システムにも最も有望なものとして知られている。これは、ＰＥＭＦＣの有する低温作動、高出力密度、迅速な始動及び出力要求の変化に対する機敏な応答のような長所に起因する。
【０００４】
ＰＥＭＦＣの核心部は、膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）である。ＭＥＡは、通常、高分子電解質膜と、その両面に付着されてそれぞれカソード及びアノードの役割を行う二つの電極とで構成される。
【０００５】
高分子電解質膜は、酸化剤と還元剤との直接接触を防止する隔離膜の役割、及び二つの電極を電気的に絶縁する役割だけでなく、プロトン伝導体の役割も行う。したがって、優秀な高分子電解質膜は、（１）高いプロトン伝導度、（２）高い電気絶縁性、（３）低い反応物透過性、（４）燃料電池の運転条件で優秀な熱的、化学的、機械的安定性、及び（５）低い価格などの条件を備えねばならない。
【０００６】
上記のような条件を満足するために、多様な高分子電解質膜が開発され、ナフィオン膜のような高フッ化ポリスルホン酸膜は、優秀な耐久性及び性能により現在標準的な地位を占めている。しかし、ナフィオン膜は、よく作動するために十分に加湿せねばならず、水分の損失を防止するために８０℃以下で使われねばならず、酸素（Ｏ２）により主鎖の炭素−炭素結合が攻撃されて燃料電池の作動条件で安定していないという短所がある。
【０００７】
また、ＤＭＦＣの場合、メタノール水溶液が燃料としてアノードに供給されるが、未反応のメタノール水溶液のうち一部は、高分子電解質膜に浸透する。高分子電解質膜に浸透したメタノール水溶液は、電解質膜にスウェリング現象を起こしつつ拡散して、カソード触媒層まで伝達される。かかる現象を“メタノールクロスオーバー”というが、水素イオンと酸素との電気化学的還元が進められるカソードにおいてメタノールの直接酸化を起こすので、カソードの電位を低減させ、その結果、電池の性能を深刻に低下させる。
【０００８】
かかる問題は、メタノールだけでなく、他の極性有機燃料を含む液体燃料を使用する燃料電池に共通する問題である。
【０００９】
かかる理由により、メタノール、エタノールのような極性有機液体燃料のクロスオーバーを遮断するための努力が活発に進められており、無機物を利用したナノ複合素材を利用して物理的に遮断する方法など色々な方法が試みられている。
【００１０】
【特許文献１】米国特許第５，６４８，１８６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、高分子電解質膜にイオン伝導性を付与でき、高分子電解質膜から離脱しにくい、新規かつ改良されたデンドリマー固体酸と、上記のデンドリマー固体酸を含み、加湿せずとも優秀なイオン伝導度を示し、メタノールクロスオーバーが非常に少ない、新規かつ改良された高分子電解質膜を提供するところにある。
【００１２】
また、本発明が解決しようとする他の課題は、上記の高分子電解質膜を備える膜電極接合体および燃料電池を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明の第１の観点によれば、下記化学式１で表される、デンドリマー固体酸が提供される。
【００１４】
【化１】
【００１５】
ここで、上記Ｘは、コアであって、下記化学式２〜化学式１７のいずれか一つであり、上記ａは、上記Ｘに結合しうる作用基の数によって決定される、１〜６の整数であり、上記ｎは、分枝単位の世代を表し、かつ、２〜６の整数であり、（ｉ）世代であるＥｉと結合する（ｉ＋１）世代であるＥｉ＋１の数は、Ｅｉに存在する結合可能な部位の数と同一であり、上記Ｅ１〜上記Ｅｎ−１は、下記化学式１８〜化学式２２の有機基であり、上記Ｅｎは、Ｈ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−ＳＯ３Ｈまたは−ＯＰＯ（ＯＨ）２のいずれか一つである。
【００１６】
【化２】
【００１７】
【化３】
【００１８】
【化４】
【００１９】
【化５】
【００２０】
【化６】
【００２１】
【化７】
【００２２】
【化８】
【００２３】
【化９】
【００２４】
【化１０】
【００２５】
【化１１】
（前記化学式１１において、ｐ，ｑは、それぞれ独立的に１〜９の整数である）
【００２６】
【化１２】
【００２７】
【化１３】
【００２８】
【化１４】
【００２９】
【化１５】
【００３０】
【化１６】
【００３１】
【化１７】
【００３２】
【化１８】
【００３３】
【化１９】
【００３４】
【化２０】
【００３５】
【化２１】
【００３６】
【化２２】
【００３７】
上記のデンドリマー固体酸は、下記化学式２３〜化学式２６の中から選択される化合物であってもよい。
【００３８】
【化２３】
【００３９】
【化２４】
【００４０】
【化２５】
【００４１】
【化２６】
【００４２】
上記課題を解決するために、本発明の第２の観点によれば、側鎖の末端に−ＳＯ３Ｈ，−ＣＯＯＨ，−ＯＨまたは−ＯＰＯ（ＯＨ）２のうち一つ以上の置換基を有する少なくとも１つの高分子マトリックスと、上記のデンドリマー固体酸と、を含み、上記高分子マトリックス内に、上記デンドリマー固体酸が均一に分布することを特徴とする高分子電解質膜が提供される。
【００４３】
上記の高分子マトリックスは、ポリイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルスルホンまたはポリエーテルエーテルケトンのうち一つ以上であってもよい。
【００４４】
上記の高分子マトリックスは、下記化学式２７の高分子樹脂であってもよい。ここで、下記化学式２７において、Ｍは、下記化学式２８の反復単位であり、Ｎは、下記化学式２９の反復単位であり、ｍ及びｎは、それぞれ独立的に３０〜５０００であり、ｍ：ｎの比率は、２：８〜８：２である。
【００４５】
【化２７】
【００４６】
【化２８】
（前記化学式２８で、Ｙは、４価の芳香族または脂肪族有機基であり、Ｚは、２価の芳香族または脂肪族有機基である）
【００４７】
【化２９】
（前記化学式２９で、Ｙは、４価の芳香族または脂肪族有機基であり、Ｚ’は、４価の芳香族または脂肪族有機基であり、ｊ及びｋは、それぞれ独立的に１〜６の整数であり、Ｒ１は、−ＯＨ，−ＳＯ３Ｈ，−ＣＯＯＨ，−ＯＰＯ（ＯＨ）２のうち一つである）
【００４８】
上記課題を解決するために、本発明の第３の観点によれば、触媒層及び拡散層を備えるカソードと、触媒層及び拡散層を備えるアノードと、カソードとアノードとの間に配設される電解質膜と、を備える膜電極接合体であって、上記の電解質膜は、上記高分子電解質膜であることを特徴とする膜電極接合体が提供される。
【００４９】
上記課題を解決するために、本発明の第４の観点によれば、触媒層及び拡散層を備えるカソードと、触媒層及び拡散層を備えるアノードと、カソードとアノードとの間に配設される電解質膜と、を備える燃料電池であって、上記の電解質膜は、上記高分子電解質膜であることを特徴とする燃料電池が提供される。
【発明の効果】
【００５０】
本発明の高分子電解質膜は、イオン伝導性の末端基の数を最小化し、スウェリングを抑制した高分子マトリックスを使用することによって、メタノールクロスオーバーを最小化するとともに、表面にイオン伝導性の末端基を有し、体積が大きく、流出しにくいデンドリマー固体酸の巨大分子を均一に分布させ、イオン伝導度を顕著に向上させることによって、無加湿条件でも優秀なイオン伝導度を持続的に示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５１】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００５２】
本発明の第１の実施形態では、下記化学式１で表されるデンドリマー固体酸を提供する。
【００５３】
【化３０】
【００５４】
ここで、上記Ｘは、コアであって、上記化学式２〜化学式１７のいずれか一つであり、上記ａは、上記Ｘに結合しうる作用基の数によって決定される、１〜６の整数であり、上記ｎは、分枝単位の世代を表し、かつ、２〜６の整数であり、（ｉ）世代であるＥｉと結合する（ｉ＋１）世代であるＥｉ＋１の数は、Ｅｉに存在する結合可能な部位の数と同一であり、上記Ｅ１〜上記Ｅｎ−１は、上記化学式１８〜化学式２２の有機基であり、上記Ｅｎは、Ｈ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−ＳＯ３Ｈまたは−ＯＰＯ（ＯＨ）２のいずれか一つである。
【００５５】
デンドリマーとは、枝状の巨大単分子を意味する用語であって、対称的であり、平面または３次元的によく整列された巨大単分子を称し、形態的には、円錐形のものと球形のものとに大別される。分子量の非常に大きい巨大分子という点で、それらは高分子と類似しているが、線形の高分子とは異なり、環状に対称をなし、分子量分布のない単分子からなるため、一般的なポリマーとは相違点がある。
【００５６】
デンドリマーは、単分子の特性を有しつつも、ポリマーの様々な物性を共に有するため、応用が多様であるという長所がある。
【００５７】
また、デンドリマーは、合成される方法によって収斂する方法と発散する方法とで構造を完成させるが、デンドリマー構造の中間部分は、外部と完全に遮断されるか、またはほとんど孤立しているため、多様な金属イオンや独特な作用基を保護でき、デンドリマーの表面は、３次元的に広い表面積を有するため、それらの表面に化学的に作用基を導入して目的によって多様に利用することが可能である。
【００５８】
本実施形態に係るデンドリマー固体酸は、サイズが非常に大きいため、高分子マトリックスの間に分布させる場合、スウェリングによる流出がほとんどなく、末端に付着した−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−ＳＯ３Ｈ，−ＯＰＯ（ＯＨ）２のような酸性作用基が高いイオン伝導度を付与するため、高分子電解質膜にイオン伝導度を付与する手段として利用できる。本実施形態に係るデンドリマー固体酸は、特に下記化学式２３〜化学式２６の化合物であることが望ましい。
【００５９】
【化３１】
【００６０】
【化３２】
【００６１】
【化３３】
【００６２】
【化３４】
【００６３】
以下では、本実施形態に係るデンドリマー固体酸のうち、代表的なものの製造過程を通じて、本実施形態をさらに詳細に説明する。下記の製造方法は、本実施形態に係るデンドリマー固体酸のうち代表的なものの製造過程を表したものだけであり、この製造過程にのみ限定されるものではない。
まず、下記反応式１のように世代の反復単位を合成する。
【００６４】
【化３５】
【００６５】
次いで、上記のように合成された世代の反復単位を利用して、２世代を有する反復単位を、下記の反応式２のように合成する。
【００６６】
【化３６】
【００６７】
続いて、上記のように製造した２世代を有する反復単位を、下記の反応式３のようにコア物質と反応させて、固体酸前駆体を製造できる。
【００６８】
【化３７】
【００６９】
上記のように製造した固体酸前駆体を、硫酸及び発煙硫酸と反応させて、化学式２４のようなデンドリマー固体酸を製造できる。世代数をさらに増加させる場合には、上記の反応式２に示した過程を反復して行うことによって、達成することが可能である。
【００７０】
また、末端に−ＣＯＯＨ，−ＯＨまたは−ＯＰＯ（ＯＨ）２のような作用基を導入しようとする場合には、−ＳＯ３Ｈの導入のようにデンドリマーの製造後に酸作用基を導入する方法は困難であり、１世代のデンドリマーの合成時に−ＣＯＯＨ，−ＯＨまたは−ＯＰＯ（ＯＨ）２の作用基がアルキル基で保護された構造、すなわち−ＣＯＯＲ，−ＯＲまたは−ＯＰＯ（ＯＲ）３構造を有するハロゲン化ベンジル化合物で出発して、最終のデンドリマーを製造した後、アルキル基を脱離させる方法で製造される。ここで、Ｒは、例えば炭素数１〜５の１価のアルキル基である。
【００７１】
以下では、本実施形態に係る高分子電解質膜を詳細に説明する。
本実施形態は、側鎖の末端に−ＳＯ３Ｈ，−ＣＯＯＨ，−ＯＨまたは−ＯＰＯ（ＯＨ）２のうち一つ以上を有する高分子マトリックスと、上記の高分子マトリックス内に上記デンドリマー固体酸とが均一に分布する高分子電解質膜を提供する。
【００７２】
上記の高分子マトリックスは、例えば、ポリイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルスルホンまたはポリエーテルエーテルケトンのような、高分子物質である。
【００７３】
上記のような高分子マトリックスのあちこちに、本実施形態に係るデンドリマー固体酸が均一に分布することによって、本実施形態に係る高分子電解質膜は、イオン伝導度を有する。すなわち、高分子マトリックスの側鎖の末端に導入された酸性作用基と、デンドリマー固体酸の表面に存在する酸性作用基とが共に作用して、高いイオン伝導度を付与する。
【００７４】
また、従来では、高分子電解質膜に使用するための高分子に、例えばスルホン基のようなイオン伝導性の末端基を多量に付着させてスウェリングの原因となったが、本実施形態に係る高分子マトリックスは、イオン伝導性の末端基に関して、イオン伝導に必要な最少量のみを導入することによって、水分によるスウェリングを最小化できる。
【００７５】
特に、上記の高分子マトリックスは、例えば下記化学式２７の高分子樹脂であってもよい。
【００７６】
【化３８】
【００７７】
ここで、上記のＭは、下記化学式２８の反復単位であり、Ｎは、下記化学式２９の反復単位であり、ｍ及びｎは、それぞれ独立的に３０〜５０００であり、ｍ：ｎの比率は、２：８〜８：２である。
【００７８】
【化３９】
【００７９】
ここで、上記化学式２８において、Ｙは、４価の芳香族または脂肪族有機基であり、Ｚは、２価の芳香族または脂肪族有機基である。
【００８０】
【化３９】
【００８１】
また、上記化学式２９において、Ｙは、４価の芳香族または脂肪族有機基であり、Ｚ’は、４価の芳香族または脂肪族有機基であり、ｊ及びｋは、それぞれ独立的に１〜６の整数であり、Ｒ１は、−ＯＨ，−ＳＯ３Ｈ，−ＣＯＯＨ，−ＯＰＯ（ＯＨ）２のうちの一つである。
【００８２】
上記のｍ：ｎの比率は、例えば２：８〜８：２であることが望ましく、３：７〜７：３であることがさらに望ましく、４：６〜６：４であることが特に望ましい。もし、上記のｍ：ｎの比率が２：８〜８：２を外れて、ｍが２より小さければ、水によるスウェリング及びメタノールクロスオーバーが増加し、ｍが８より大きければ、水素イオン伝導度が低すぎて固体酸の添加によっても適正なレベルの水素イオン伝導度を確保し難い。
【００８３】
上記化学式２７の高分子樹脂の反復単位Ｍ及びＮは、例えば下記化学式３０及び化学式３１で表示される構造を有してもよい。
【００８４】
【化４０】
【００８５】
【化４１】
【００８６】
ここで、上記の化学式３１において、Ｒ１、ｊ、ｋは、上記化学式２９で定義されたものと同一である。
【００８７】
上記の化学式２７の高分子マトリックスの製造方法は、特別に限定されないが、下記の反応式４のように製造することが可能である。
【００８８】
【化４２】
【００８９】
以下では、上記の高分子電解質膜を備えるＭＥＡに関して、詳細に説明する。
本実施形態では、触媒層及び拡散層を備えるカソードと、触媒層及び拡散層を備えるアノードと、カソードとアノードとの間に配設される電解質膜と、を備えるＭＥＡにおいて、上記の電解質膜は、本実施形態に係る高分子電解質膜を含むことを特徴とするＭＥＡを提供する。
【００９０】
触媒層及び拡散層を備えるカソード及びアノードは、燃料電池分野で周知のものであってもよい。また、上記電解質膜は、本実施形態に係る高分子電解質膜を含む。本実施形態に係る高分子電解質膜は、単独に電解質膜として使われてもよく、イオン伝導性を有する他の膜と結合して使われてもよい。
【００９１】
以下では、上記の高分子電解質膜を備える燃料電池に関して、詳細に説明する。
本実施形態では、触媒層及び拡散層を備えるカソードと、触媒層及び拡散層を備えるアノードと、カソードとアノードとの間に配設される電解質膜と、を備える燃料電池において、上記の電解質膜は、本実施形態に係る高分子電解質膜を含むことを特徴とする燃料電池を提供する。
【００９２】
触媒層及び拡散層を備えるカソード及びアノードは、燃料電池分野で周知のものであってもよい。また、上記の電解質膜は、本実施形態に係る高分子電解質膜を含む。本実施形態に係る高分子電解質膜は、単独に電解質膜として使われてもよく、イオン伝導性を有する他の膜と結合して使われてもよい。
【００９３】
かかる燃料電池の製造は、各種の文献に開示されている通常的な方法を利用できるので、本明細書では、それについての詳細な説明を省略する。
【００９４】
本実施形態に係る高分子電解質膜は、イオン伝導性の末端基の数を最小化してスウェリングを抑制した高分子マトリックスを使用することによって、メタノールクロスオーバーを最小化し、表面にイオン伝導性の末端基を有し、体積が大きく、流出しにくいデンドリマー固体酸の巨大分子を均一に分布させることでイオン伝導度を顕著に向上させ、無加湿条件でも優秀なイオン伝導度を持続的に表す効果がある。
【実施例】
【００９５】
以下、具体的な実施例及び比較例により、本発明の構成及び効果をさらに詳細に説明するが、それらの実施例は、単に本発明をさらに明確に理解するためのものだけであり、本発明の範囲を限定しようとするものではない。
【００９６】
（実施例１：化学式２３の化合物の製造）
攪拌器が備えられた３口反応フラスコに、窒素雰囲気下で、アセトンに、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−メタンを０．０１モル、上記反応式２によって製造した反復単位を０．０３３モル、Ｋ２ＣＯ３を０．０３３モル、１８−クラウン−６を９ｍｍｏｌ、溶かした後、６０℃で１６時間反応させた。
【００９７】
反応終了後、蒸発器でアセトンを除去し、再びエチルアセテートに溶解させた。次いで、ＮａＯＨ水溶液で未反応のヒドロキシ化合物を分液ロートで抽出して除去し、生成物が溶解されているエチルアセテート溶液は、ＭｇＳＯ４を利用して水分を除去した後に蒸発させて溶媒を除去した。
【００９８】
次いで、生成物は、トルエンを利用してカラム精製し、下記化学式３２の固体酸前駆体を得た。上記の固体酸前駆体の構造は、核磁気共鳴（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ：ＮＭＲ）分析を通じて、図１に示したように確認した。
【００９９】
【化４３】
【０１００】
上記のように製造した化学式３２のデンドリマー固体酸前駆体の５ｇを、硫酸１５ｍＬに完全に溶解させた後、発煙硫酸（ＳＯ３６０％）５ｍＬを添加し、８０℃で１２時間反応させた後にエーテルで沈殿を形成させた。沈殿物を濾過した後、水に溶解させて透析メンブレンに入れて精製して、化学式２３の化合物を製造した。上記の化学式２３の化合物が生成されたことを、ＦＴ−ＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析を通じて確認した（図２参照）。
【０１０１】
（実施例２：化学式２４の化合物の製造）
１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−メタンの代わりに、（４−ヒドロキシフェニル）−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタノンを使用する点を除いては、上記の実施例１と同様に製造過程を行って、化学式２４の化合物を製造した。
【０１０２】
（実施例３：化学式２５の化合物の製造）
１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−メタンの代わりに、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンを使用する点を除いては、上記の実施例１と同様に製造過程を行って、化学式２５の化合物を製造した。
【０１０３】
（実施例４：化学式２６の化合物の製造）
１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−メタンの代わりに、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−エタンを使用する点を除いては、上記の実施例１と同様に製造過程を行って、化学式２６の化合物を製造した。
【０１０４】
（実施例５）
ｍ：ｎの比率が５：５である化学式２７の高分子マトリックスの１００質量部と、化学式２３のデンドリマー固体酸の１０質量部とをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に完全に溶解させた後にキャスティングして、高分子電解質膜を製造した。
【０１０５】
上記のように製造した高分子電解質膜と固体酸を含まない高分子膜とに対して、それぞれイオン伝導度とメタノールクロスオーバーとを測定した。なお、イオン伝導度であるメタノール透過度は、拡散セルを用いて室温で測定した。また、メタノールクロスオーバーは、二つのセルの間に膜を入れ、この膜を透過する一定の濃度のメタノールと水の量とを、ガスクロマトグラフィ分析を用いて分析した。その結果を下記の表１に示した。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
上記の表１に示すように、本実施形態に係るデンドリマー固体酸を添加することによって、メタノールクロスオーバーが若干増加したが、イオン伝導度は、メタノールクロスオーバーが増加した比率に比べてはるかに増加した。したがって、本実施形態に係る固体酸を利用すれば、メタノールクロスオーバーの側面で大きく犧牲にされずに、イオン伝導度の顕著な向上をもたらす。
【０１０８】
（実施例６）および（実施例７）
化学式２３のデンドリマー固体酸をそれぞれ５質量部または１５質量部を使用した点を除いては、実施例５で用いられた方法と同じ方法で高分子電解質膜を製造した。上記のように製造した高分子電解質膜に対して、製造してから１日が経過した後、イオン伝導度及びメタノールクロスオーバーを測定した。その結果を下記の表２に示した。
【０１０９】
【表２】
【０１１０】
上記の表２に示すように、デンドリマー固体酸の含量が多くなるほど、イオン伝導度が向上するということが分かり、メタノールクロスオーバーは増加する傾向であるが、次第に鈍化するということが分かる。
【０１１１】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明は、高分子電解質膜関連の技術分野に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】本発明の実施例に係るデンドリマー固体酸前駆体の構造を確認するためのＮＭＲ分析結果を示すグラフ図である。
【図２】本発明の実施例に係るデンドリマー固体酸の構造を確認するためのＦＴ−ＩＲ分析結果を示すグラフ図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される、デンドリマー固体酸。
【化１】
ここで、前記Ｘは、コアであって、下記化学式２〜化学式１７のいずれか一つであり、
前記ａは、前記Ｘに結合しうる作用基の数によって決定される、１〜６の整数であり、
前記ｎは、分枝単位の世代を表し、かつ、２〜６の整数であり、
（ｉ）世代であるＥｉと結合する（ｉ＋１）世代であるＥｉ＋１の数は、Ｅｉに存在する結合可能な部位の数と同一であり、
前記Ｅ１〜前記Ｅｎ−１は、下記化学式１８〜化学式２２の有機基であり、
前記Ｅｎは、Ｈ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−ＳＯ３Ｈまたは−ＯＰＯ（ＯＨ）２のいずれか一つである。
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
（前記化学式１１において、ｐ，ｑは、それぞれ独立的に１〜９の整数である）
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【請求項２】
前記デンドリマー固体酸は、下記化学式２３〜化学式２６の中から選択される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のデンドリマー固体酸。
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【請求項３】
側鎖の末端に−ＳＯ３Ｈ，−ＣＯＯＨ，−ＯＨまたは−ＯＰＯ（ＯＨ）２のうち一つ以上の置換基を有する少なくとも１つの高分子マトリックスと、
請求項１に記載のデンドリマー固体酸と、
を含み、
前記高分子マトリックス内に、前記デンドリマー固体酸が均一に分布することを特徴とする、高分子電解質膜。
【請求項４】
前記高分子マトリックスは、ポリイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルスルホンまたはポリエーテルエーテルケトンのうち一つ以上であることを特徴とする、請求項３に記載の高分子電解質膜。
【請求項５】
前記高分子マトリックスは、下記化学式２７の高分子樹脂であることを特徴とする、請求項３に記載の高分子電解質膜。
ここで、下記化学式２７において、Ｍは、下記化学式２８の反復単位であり、Ｎは、下記化学式２９の反復単位であり、ｍ及びｎは、それぞれ独立的に３０〜５０００であり、ｍ：ｎの比率は、２：８〜８：２である。
【化２７】
【化２８】
前記化学式２８において、Ｙは、４価の芳香族または脂肪族有機基であり、Ｚは、２価の芳香族または脂肪族有機基である。
【化２９】
前記化学式２９において、Ｙは、４価の芳香族または脂肪族有機基であり、Ｚ’は、４価の芳香族または脂肪族有機基であり、ｊ及びｋは、それぞれ独立的に１〜６の整数であり、Ｒ１は、−ＯＨ，−ＳＯ３Ｈ，−ＣＯＯＨ，−ＯＰＯ（ＯＨ）２のうち一つである。
【請求項６】
触媒層及び拡散層を備えるカソードと、
触媒層及び拡散層を備えるアノードと、
前記カソードと前記アノードとの間に配設される電解質膜と、
を備える膜電極接合体であって、
前記電解質膜は、請求項３〜５のいずれかに記載の高分子電解質膜であることを特徴とする、膜電極接合体。
【請求項７】
触媒層及び拡散層を備えるカソードと、
触媒層及び拡散層を備えるアノードと、
前記カソードと前記アノードとの間に配設される電解質膜と、
を備える燃料電池であって、
前記電解質膜は、請求項３〜５のいずれかに記載の高分子電解質膜であることを特徴とする、燃料電池。
【請求項１】
下記化学式１で表される、デンドリマー固体酸。
【化１】
ここで、前記Ｘは、コアであって、下記化学式２〜化学式１７のいずれか一つであり、
前記ａは、前記Ｘに結合しうる作用基の数によって決定される、１〜６の整数であり、
前記ｎは、分枝単位の世代を表し、かつ、２〜６の整数であり、
（ｉ）世代であるＥｉと結合する（ｉ＋１）世代であるＥｉ＋１の数は、Ｅｉに存在する結合可能な部位の数と同一であり、
前記Ｅ１〜前記Ｅｎ−１は、下記化学式１８〜化学式２２の有機基であり、
前記Ｅｎは、Ｈ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−ＳＯ３Ｈまたは−ＯＰＯ（ＯＨ）２のいずれか一つである。
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
（前記化学式１１において、ｐ，ｑは、それぞれ独立的に１〜９の整数である）
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【請求項２】
前記デンドリマー固体酸は、下記化学式２３〜化学式２６の中から選択される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のデンドリマー固体酸。
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【請求項３】
側鎖の末端に−ＳＯ３Ｈ，−ＣＯＯＨ，−ＯＨまたは−ＯＰＯ（ＯＨ）２のうち一つ以上の置換基を有する少なくとも１つの高分子マトリックスと、
請求項１に記載のデンドリマー固体酸と、
を含み、
前記高分子マトリックス内に、前記デンドリマー固体酸が均一に分布することを特徴とする、高分子電解質膜。
【請求項４】
前記高分子マトリックスは、ポリイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルスルホンまたはポリエーテルエーテルケトンのうち一つ以上であることを特徴とする、請求項３に記載の高分子電解質膜。
【請求項５】
前記高分子マトリックスは、下記化学式２７の高分子樹脂であることを特徴とする、請求項３に記載の高分子電解質膜。
ここで、下記化学式２７において、Ｍは、下記化学式２８の反復単位であり、Ｎは、下記化学式２９の反復単位であり、ｍ及びｎは、それぞれ独立的に３０〜５０００であり、ｍ：ｎの比率は、２：８〜８：２である。
【化２７】
【化２８】
前記化学式２８において、Ｙは、４価の芳香族または脂肪族有機基であり、Ｚは、２価の芳香族または脂肪族有機基である。
【化２９】
前記化学式２９において、Ｙは、４価の芳香族または脂肪族有機基であり、Ｚ’は、４価の芳香族または脂肪族有機基であり、ｊ及びｋは、それぞれ独立的に１〜６の整数であり、Ｒ１は、−ＯＨ，−ＳＯ３Ｈ，−ＣＯＯＨ，−ＯＰＯ（ＯＨ）２のうち一つである。
【請求項６】
触媒層及び拡散層を備えるカソードと、
触媒層及び拡散層を備えるアノードと、
前記カソードと前記アノードとの間に配設される電解質膜と、
を備える膜電極接合体であって、
前記電解質膜は、請求項３〜５のいずれかに記載の高分子電解質膜であることを特徴とする、膜電極接合体。
【請求項７】
触媒層及び拡散層を備えるカソードと、
触媒層及び拡散層を備えるアノードと、
前記カソードと前記アノードとの間に配設される電解質膜と、
を備える燃料電池であって、
前記電解質膜は、請求項３〜５のいずれかに記載の高分子電解質膜であることを特徴とする、燃料電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−１０９６５３（Ｐ２００７−１０９６５３Ａ）
【公開日】平成１９年４月２６日（２００７．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２７６９９８（Ｐ２００６−２７６９９８）
【出願日】平成１８年１０月１０日（２００６．１０．１０）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月２６日（２００７．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月１０日（２００６．１０．１０）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
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