ナイロン６製品のリサイクル方法
【課題】一種以上の防炎剤を不純物として含むナイロン６製品から、簡便な操作で、工業的に有利な方法でナイロン６製品をリサイクルする方法を提供することである。さらに、回収されたナイロン６製品を解重合して高品位のカプロラクタムを回収するナイロン６製品のリサイクル方法を提供することにある。
【解決手段】一種以上の防炎剤を不純物として含むナイロン６製品を、洗浄液中で加熱処理することで、防炎剤に由来の成分が分離し除去されたナイロン６製品を回収する方法。さらに、回収されたナイロン６製品を解重合してカプロラクタムを回収する方法。ここで原料の前記ナイロン６製品が染色されていても、同時に脱色することができる。
【解決手段】一種以上の防炎剤を不純物として含むナイロン６製品を、洗浄液中で加熱処理することで、防炎剤に由来の成分が分離し除去されたナイロン６製品を回収する方法。さらに、回収されたナイロン６製品を解重合してカプロラクタムを回収する方法。ここで原料の前記ナイロン６製品が染色されていても、同時に脱色することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一種以上の防炎剤を不純物として含むナイロン６製品から、これら防炎剤に由来の成分を分離し除去してナイロン６製品をリサイクルする方法に関するものであり、さらに防炎剤に由来の成分の分離し除去されたナイロン６製品を解重合して収率良くカプロラクタムを回収するナイロン６製品のリサイクル方法に関するものである。
【０００２】
特に本発明は、建築現場などに使用される防炎剤を含むナイロン６ネットのリサイクル方法に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
ナイロン６に代表されるナイロンは衣料や工業材料として広く使用されており、リサイクルが容易な素材として知られている。ナイロン６をリサイクルする方法としては、焼却して熱エネルギーとして回収するサーマルリサイクル法、溶融した後に再成型して再利用するマテリアルリサイクル法、および化学的に解重合してナイロンの原料にまで戻し、ナイロン製造等に再利用するケミカルリサイクル法がある。
【０００４】
これらのうち、ケミカルリサイクル法はナイロン６を原料のカプロラクタムにまで分解してから回収し、ナイロン６の原料として再利用できることから、産業上有用なリサイクル方法といえる。
【０００５】
しかし、近年では防炎剤や難燃剤による防炎加工や難燃加工により防炎性や難燃性を付与されたナイロン６繊維がネットやカーペット、カーテンに使用されるようになり、その使用量は年々増加傾向にある。これら防炎加工や難燃加工されたナイロン６製品の多くは使用後に廃棄されて、殆どは地中に埋める等の方法で処理されており、これら防炎加工や難燃加工されたナイロン６製品の廃棄物をリサイクルすることが環境対策として重要になってきた。
【０００６】
ナイロン６以外の成分を含むナイロン６製品には、表面を樹脂加工したり、セルロース系繊維やガラス繊維を含むもの等、種々の成分が含まれることから、ケミカルリサイクルにおいて得られる原料の回収率を低下させたり、純度を低下させる等、効率よくケミカルリサイクルでカプロラクタムを回収することは難しく、数多くの方法が提案されている。
【０００７】
ナイロン６製品をケミカルリサイクルする方法として、例えば特許文献１には、りん酸触媒の存在下、布帛および衣料付属品の素材が実質的にナイロン６で統一されているナイロン６製衣料製品を解重合し、カプロラクタムを回収する方法が提案されている。また、特許文献２にはナイロン６とセルロース系繊維により構成される複合物を濃度６５質量％以上、７７質量％以下のりん酸水溶液中で３０〜７０℃に加熱し、溶解したナイロン６と不溶のセルロース系繊維とを分離し、ナイロン６を回収する方法が提案されている。特許文献３にはガラス繊維等の非溶融物を含有するナイロン６廃棄物に酸性物質を添加し、２２０℃から４００℃で加熱処理して溶液粘度を低下させることにより、非溶融物を分離したのち、解重合して高収率でカプロラクタムを得る方法が提案されている。特許文献４にはナイロン６を主成分とする熱可塑性物質を直接解重合して得たカプロラクタムを晶析する方法が提案されている。特許文献５には、ナイロン６を解重合し、アルキルフェノール性化合物でカプロラクタムを抽出して回収する方法が提案されている。また、特許文献６には、ケミカルリサイクルすることを目的として、ナイロン６が９０質量％以上の防塵衣が提案されている。また特許文献７には、各種廃プラに含まれる難燃剤を除去する方法が提案されている。
【０００８】
しかしながら、特許文献１の方法はナイロン６繊維衣料製品のケミカルリサイクルではあるが、実質的にナイロン６単一成分の解重合でカプロラクタムを回収する方法である。また、特許文献２，３はナイロン６を主成分とし、別成分を含む複合物をケミカルリサイクルする方法であるが、複合される別成分のセルロース系繊維やガラス繊維等の非溶融物が酸性物質と反応しない化合物であることから、直接りん酸や酸性水溶液と加熱処理してナイロン６を溶解し、非溶融物を除去してから、ナイロン６を解重合してカプロラクタムを回収する方法である。また、特許文献４はナイロン６を主成分とする熱可塑性物質を直接解重合してケミカルリサイクルする方法であるが、回収カプロラクタムに不純物が多く含有されるために炭化水素、塩素系炭化水素、アルコール等の有機溶媒で再結晶精製が必要となり、煩雑であるだけでなく、カプロラクタム回収率も低下し廃棄物となる残渣量が増加する。特許文献５もナイロン６を含む混合物を直接解重合してケミカルリサイクルする方法であるが、回収カプロラクタムに不純物が多く含有されるためにフェノール性化合物でカプロラクタムを抽出して精製する必要がある等、煩雑である。また、ポリエステル系樹脂が含有されているとナイロン６を解重合してカプロラクタムを回収する際に、カプロラクタムの品質が悪化する他、ポリエチレンテレフタレートから副生するテレフタル酸が昇華し、解重合設備の配管が閉塞する等の問題が発生するため、特許文献６には縫い糸もナイロン６に変更するなど、縫製製品の強度を保つ機能を多少後退させ、ナイロン６のリサイクルを優先する商品設計も提案されている。また、特許文献７は、各種廃プラから溶剤により難燃剤を抽出し廃プラをリサイクルする方法であるが、抽出に使用するアルコール系溶媒の除去や回収を行う必要があり煩雑である。
【０００９】
これら文献に記載された技術を防炎加工したナイロン６製品に適用すると、種々の問題を起こす可能性があることが本発明者らの検討により判明した。例えばナイロン６の防炎加工に用いるチオ尿素樹脂は、酸性条件下でナイロン６を解重合する際に著しい収率低下の原因となる。また、チオ尿素樹脂は加熱により硫化水素を生成し、生成したガスの処理を行う必要がある。
【００１０】
そのため上記文献の技術はいずれも実用的なケミカルリサイクルという観点では満足できるものではなかった。
【特許文献１】特開平０７−３１０２０４号公報
【特許文献２】特開平０９−２４１４１６号公報
【特許文献３】特開２００１−２９４５７１号公報
【特許文献４】特開平０８−０４８６６６号公報
【特許文献５】特表平１１−５０８９１３号公報
【特許文献６】特開平０７−３３１５１４号公報
【特許文献７】特許第３７３７８１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで本発明は、一種以上の防炎剤を不純物として含むナイロン６製品をケミカルリサイクルするに際し、簡単な操作で、防炎剤による回収率の低下や、防炎剤の分解によるガスの発生を抑制してカプロラクタムを回収することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、課題を解決するために鋭意検討した結果、一種以上の防炎剤を不純物として含むナイロン６繊維を、酸性水溶液またはアルカリ水溶液の洗浄液中で加熱処理して、防炎剤に由来の成分を除去し、ついで解重合してカプロラクタムを回収することにより、効率的にケミカルリサイクルができることを見出した。更に、本発明者らは繊維だけでなく、成形品などのナイロン６製品に対しても本発明を同様に適用可能であることを見いだし本発明を完成した。
【００１３】
すなわち本発明は、一種以上の防炎剤を不純物として含むナイロン６製品を、酸性水溶液またはアルカリ水溶液の洗浄液中で加熱処理して、ナイロン６製品から前記防炎剤に由来の成分を分離し、前記防炎剤に由来の成分が除去されたナイロン６製品を再利用に供することを特徴とするナイロン６製品のリサイクル方法である。
【００１４】
上記構成により、防炎剤を不純物として含むナイロン６製品を酸性水溶液またはアルカリ水溶液の洗浄液中で加熱処理して、前記不純物由来の成分を洗浄液相に分離させることにより、ナイロン６製品から前記不純物由来の成分を除去することが可能となり、実用的に再利用が可能である。
【００１５】
また、本発明は、一種以上の防炎剤を不純物として含むナイロン６製品を、洗浄液中で加熱処理して、ナイロン６製品から前記防炎剤に由来の成分を分離する工程（ａ工程）、前記洗浄液中から前記防炎剤に由来の成分が除去されたナイロン６製品を取り出す工程（ｂ工程）、ｂ工程で得られるナイロン６製品を解重合してカプロラクタムを回収する工程（ｃ工程）を含むことを特徴とするナイロン６製品のリサイクル方法である。
【００１６】
上記構成により、防炎剤を不純物として含むナイロン６製品を洗浄液中で加熱処理し、前記不純物由来の成分をナイロン６製品から分離し、前記防炎剤に由来の成分が除去されたナイロン６製品を解重合に供することにより回収率の低下を抑制し、防炎剤の分解によるガスの発生を抑制してカプロラクタムが回収できる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、防炎加工により付着した防炎剤を不純物として含むナイロン６製品から、防炎剤由来の成分を簡便な方法で分離することができる。また、防炎剤由来の成分が分離し除去されたナイロン６製品を解重合することで、残渣量を大幅に低減させ、高収率でカプロラクタムを回収することができる。
【００１８】
また、防炎剤に由来の成分を除去することにより防炎剤の分解により発生するガスの発生を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、防炎加工により付着した防炎剤を不純物として含むナイロン６製品を、酸性水溶液またはアルカリ水溶液の洗浄液中で加熱処理して、ナイロン６製品から前記防炎剤に由来の成分の一部または全てを分離し、前記洗浄液中のナイロン６比率の高められたナイロン６製品を取り出す方法であり、さらに前記防炎剤に由来の成分の一部または全てが除去されたナイロン６製品を解重合してカプロラクタムを回収することを特徴とする、防炎剤を不純物として含むナイロン６製品のケミカルリサイクル方法である。
【００２０】
＜防炎剤＞
本発明でいうナイロン６製品に不純物として含まれる防炎剤としては、後述する洗浄液により分離されれば特に制限はなく、防炎加工により付着した防炎剤である。上記の防炎剤は単一の成分として含まれていても良いし、複数の成分が組み合わせて含まれていても良い。使用される防炎剤としては、例えば、塩化パラフィン等の有機塩素化合物、チオ尿素樹脂、フェノールスルフォン酸等の有機硫黄化合物、ＴＨＰＣ（テトラキスハイドロオキシホスホリルクロライド）、ＡＰＯ（トリス（１−アジリジニル）ホスフィンオキシド）等の有機リン化合物、リン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム塩、塩化チタン等の金属塩化物、ケイ酸ソーダ等のアルカリ金属塩、ブロム化合物およびアンチモン系化合物等を使用することができる。
【００２１】
防炎剤の加工方法は実質的にナイロン６製品に防炎剤が付着・浸透・一体化されていれば、いかなる加工方法により加工されても良く、繊維の段階で加工してもよく、織物とした後に加工してもよい。このような防炎剤は、ナイロン６製品に対して、好ましくは０．５〜２０質量％付与したものがよい。このような防炎加工はナイロン６製品に防炎性（自己消火性）を付与させるために行われるものである。
【００２２】
＜ナイロン６製品＞
本発明の効果はナイロン６製品に不純物として含まれる防炎剤を洗浄液と十分接触させることができれば、ナイロン６製品の形状・形態は特に限定されることは無い。ナイロン６製品は、ナイロン６を含む、好ましくはそれを５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上含めば特に制限は無い。
【００２３】
本発明でいうナイロン６製品としては、ナイロン６製品、ナイロン６製品製造過程で発生する産業廃棄物、あるいはナイロン６製品使用済み廃棄物などを含む。たとえば、ナイロン６を含む産業用、工業用、衣料用、屋内外用の構造物であり、衣料や自動車部品、あるいはこれらの屑などを挙げることができる。
【００２４】
なお、ナイロン６製品の形態は、繊維状、布帛状、樹脂状、フィルム状等いかなる形態でも良い。中でもナイロン６繊維は、含まれる防炎剤と洗浄に用いる洗浄液を十分に接触させることができ、好適に用いることができる。また、自動車部品等の成形品に本発明を適用する場合、洗浄液が接触可能なナイロン６表面に加工された不純物は、洗浄液を接触させることにより分離し除去できる。これらのナイロン６製品は単独で解重合の原料としても良いし、これらを組み合わせて原料としても良い。
【００２５】
本発明で用いる防炎剤を含むナイロン６製品としては、防炎剤により防炎性を付与された繊維を使用した繊維製品、例えば産業資材用ネットやカーペット、カーテンなどを挙げることができる。これらの防炎剤を含むナイロン６製品は上記形態のものを単独で使用しても良いし、これらを組み合わせて原料としても良く、染色されていても良い。
【００２６】
＜洗浄工程前の前処理＞
本工程に供するナイロン６製品はいかなる形態でも使用することはできるが、事前にナイロン６と異なる素材を取り除いてあることが作業性向上の観点から好ましい。
【００２７】
洗浄液に投入するナイロン６製品のサイズは特に規定しないが、効率的に実施するためには大き過ぎると撹拌が難しくて洗浄液との接触効率が悪くなり、また、小さ過ぎても後工程においてナイロン６製品を取り出す分離操作が煩雑となるので、設備に応じた適度なサイズにカットしてあることが好ましい。
【００２８】
また、部品、部材等がナイロン６製品中にはめ込まれている場合等を考慮すると、粉砕をした方が好ましい場合もある。
【００２９】
＜洗浄液＞
本発明で使用する洗浄液は、酸性水溶液またはアルカリ性水溶液の洗浄液であり、ナイロン６製品から防炎剤または防炎剤に含有される成分や防炎剤の分解生成物などの防炎剤に由来の成分の一部または全てを分離できれば特に制限は無い。
【００３０】
酸性水溶液は、硫酸、塩酸、リン酸等の鉱酸、あるいは酢酸等の有機酸から選択される一種以上の水溶液であり、好ましくは硫酸、塩酸、リン酸から選択される一種以上の水溶液であり、特に好ましくはリン酸の水溶液が使用できる。
【００３１】
アルカリ水溶液は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、あるいは水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物から選択される一種以上の水溶液であり、好ましくは水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物から選択される一種以上の水溶液であり、特に好ましくは水酸化ナトリウムや水酸化カリウムから選択される一種以上の水溶液が使用できる。
【００３２】
ここで使用する前記酸性成分または前記アルカリ成分の濃度は加熱温度によっても異なるが、１から４０質量％であり、好ましくは２から３０質量％であり、さらに好ましくは５から２０質量％である。濃度がこの範囲であれば、防炎剤を不純物として含むナイロン６製品から、防炎剤または防炎剤に含有される成分や防炎剤の分解生成物などの防炎剤に由来の成分を溶出させる作業時間も短く、作業性も良い。さらに、ナイロン６の分解も抑制され、ナイロン６の回収率も高くなる等、好ましい結果を与える。
【００３３】
＜洗浄液で加熱処理する工程（ａ工程）＞
本発明において、まず、一種以上の防炎剤を不純物として含むナイロン６製品を、洗浄液中で加熱処理して、前記防炎剤に由来の成分を分離する工程（ａ工程）が行われる。ａ工程では、一種以上の防炎剤成分を不純物として含むナイロン６製品と洗浄液を混合し、加熱しながら撹拌する。これによりナイロン６製品に不純物として含まれる防炎剤または防炎剤に含有される成分や防炎剤の分解生成物などの防炎剤に由来の成分の一部または全てを洗浄液中に分離させることができる。
【００３４】
洗浄液の使用量は、防炎剤を不純物として含むナイロン６製品と洗浄液が十分に接触し、攪拌できる量が必要である。具体的にはこれらの不純物を含むナイロン６製品の嵩高さや不純物の含有量によっても異なるが、通常はこれらの不純物を含むナイロン６製品に対して２から５０質量倍、好ましくは５から１５質量倍、特に好ましくは７から１０質量倍の洗浄液中である。この範囲であれば、ナイロン６製品の加熱時間も長くならず、洗浄液の省資源化や回収コスト削減にもつながり、廃液処理量も削減される。
【００３５】
洗浄液の加熱温度は、洗浄液の使用量、反応時間によって異なるが、通常は８０℃から洗浄液の沸点である。この範囲であれば、作業時間も長くならず、作業性が良い。ここで、洗浄液と加熱する時の圧力は、減圧・常圧・加圧のいずれも採用できるが、作業性の観点からは常圧から微加圧が好ましい。なお、上記沸点は系内の圧力における沸点を意味する。
【００３６】
上記の方法で実施すれば、ナイロン６製品に不純物として含まれる防炎剤に由来の成分は洗浄液相に分離される。また、染色されているナイロン６製品も、染料の種類にもよるが、染料が洗浄液相に分離されるので、後述するｃ工程で回収したカプロラクタムも高純度品が得られる。
【００３７】
従って、防炎剤を不純物として含むナイロン６製品を、洗浄液中で加熱処理して防炎剤に由来の成分を分離させることで、防炎剤に由来の成分の除去されたナイロン６製品が得られる。また、染色されているこれらのナイロン６製品を原料として使用すれば、染料も洗浄液相に分離されるので、ナイロン６比率の高められたナイロン６製品が得られる。
【００３８】
＜洗浄液中のナイロン６製品を回収する工程（ｂ工程）＞
ａ工程で防炎剤に由来の成分が分離されたナイロン６製品を、ｂ工程において洗浄液より取り出し、防炎剤に由来の成分の除去されたナイロン６製品を得ることができる。取り出す方法は、洗浄液からナイロン６製品を引き上げることにより取り出す方法、遠心脱液する方法、フィルター濾過する方法等、特に制限されないが、操作の簡便性から濾過操作や遠心脱液操作が採用できる。
【００３９】
ここで、防炎剤除去操作後のナイロン６製品に残留する防炎剤に由来の成分の付着量は少ない方が好ましいが、実質的にナイロン６製品であれば問題ない。ナイロン６製品から分離された防炎剤に由来の成分の付着量が多い場合は、再度水または洗浄液を使用してすすぎ落としても良い。また、洗浄液の付着量が多い場合には、水ですすぎ落としてもよい。かくして防炎剤を不純物として含むナイロン６製品から防炎剤に由来の成分が除去されたナイロン６製品等の形態を有するナイロン６製品を回収する。ここで固液分離した洗浄液は、含有される不純物量が少なければそのまま再使用する事が可能であり、含有されている不純物量が多い場合には蒸留回収することで再使用することができる。
【００４０】
＜ｂ工程で得られるナイロン６製品を解重合する工程（ｃ工程）＞
かくして取り出した、防炎剤に由来の成分が除去されたナイロン６製品は再利用に供される。好ましくは取り出したナイロン６製品をｃ工程に供し、解重合してカプロラクタムを回収する。ｂ工程で防炎剤に由来の成分が除去されたこれらのナイロン６製品は、それのみで解重合してもよいし、他のナイロン６製品屑等と一緒に解重合してもよい。また、例えばナイロン重合工程で生成する重合抽出水に含まれるカプロラクタムオリゴマー等と一緒に解重合することもできる。
【００４１】
本発明で行う解重合法は、いかなる方法でも良い。通常、ナイロン６製品などのナイロン６は加熱により解重合され、触媒を用いても良く、水の不存在下（乾式）でも、存在下（湿式）でも実施することができる。
【００４２】
解重合時の圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれであっても良い。解重合温度は、通常、１００から４００℃であり、好ましくは、２００から３５０℃、さらに好ましくは、２２０から３００℃である。温度が低いと、ナイロン６が溶融しないうえ、解重合速度が遅くなる。温度が高いと、不必要なナイロン６のモノマー（すなわちカプロラクタム）の分解が起こり、回収カプロラクタムの純度低下をもたらす。
【００４３】
触媒を用いる場合は、通常、酸、あるいは塩基触媒などを用いる。酸触媒としては、リン酸、ホウ酸、硫酸、有機酸、有機スルホン酸、固体酸、およびこれらの塩、また塩基触媒としては、アルカリ水酸化物、アルカリ塩、アルカリ土類水酸化物、アルカリ土類塩、有機塩基、固体塩基などが挙げられる。好ましくは、リン酸、ホウ酸、有機酸、アルカリ水酸化物、アルカリ塩などが挙げられる。さらに好ましくは、リン酸、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどが挙げられる。
【００４４】
触媒の使用量は、通常、ナイロン６成分に対して、０．０１から５０質量％である。好ましくは、０．１から２０質量％、さらに好ましくは、０．５から１０質量％である。触媒使用量は少ないと、反応速度が遅くなり、多いと、副反応が多くなるうえ、触媒コストがかさみ経済的に不利になる。
【００４５】
湿式解重合の水使用量は、ナイロン６製品成分に対して、０．１から５０質量倍である。好ましくは、０．５から２０質量倍、さらに好ましくは、１から１０質量倍である。水の使用量は、少ないと、反応速度が遅くなり、多いと、回収カプロラクタム水溶液の濃度が低くなり、カプロラクタムの取得上、不利になる。
【００４６】
カプロラクタムの回収方法には特に制限はなく、何れの方法も採用できる。例えば、乾式解重合を行う場合、生成したカプロラクタムを反応装置から減圧蒸留により留出させ、回収カプロラクタムを得る。解重合反応が終了してから、減圧蒸留によりカプロラクタムを取り出しても良いし、反応の進行とともに、連続的に取り出しても良い。また、湿式解重合を行う場合は、生成したカプロラクタムを反応装置から水とともに留出させ、回収カプロラクタム水溶液を得る。解重合反応が終了してから、蒸留によりカプロラクタム水溶液を取り出しても良いし、反応の進行とともに連続的に取り出しても良い。好ましくは、反応装置へ連続的に水を供給し、かつ、生成するカプロラクタム水溶液を反応装置から連続的に取り出す。特に好ましくは、常圧で反応装置へ連続的に水蒸気を供給し、かつ生成するカプロラクタム水溶液を反応装置から連続的に取り出す方法が採用できる。ａ工程により防炎剤に由来の成分が分離され、ｂ工程で防炎剤に由来の成分が除去されたナイロン６製品は実質的にナイロン６純度が高いので、ｃ工程で解重合すると高収率で、しかも高純度のカプロラクタムが回収できる。得られたカプロラクタム水溶液は蒸留で水と分離することで十分に高純度のカプロラクタムを回収することができる。
【００４７】
さらに高純度のカプロラクタムを得る方法としては、回収したカプロラクタムを精密蒸留する方法、微量の水酸化ナトリウムを添加して減圧蒸留する方法、活性炭処理する方法、イオン交換処理する方法、再結晶する方法等の精製方法と組み合わせることができる。
【実施例】
【００４８】
以下に本発明の実施例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
原料としてチオ尿素樹脂で防炎加工した防炎剤付きネットを用い、各種洗浄液による洗浄効果の確認を行った。洗浄効果は、防炎剤に含まれる硫黄量を洗浄後に分析することにより行った。硫黄量の定量は、ネットを燃焼管内で燃焼させた後、発生したガスを過酸化水素水に吸収させ、イオンクロマト分析により実施した。
【００５０】
また、解重合して得られるカプロラクタム水溶液の濃度を測定し、収率改善効果を確認した。
【００５１】
比較例１（水による加熱処理）
コンデンサー、攪拌機を装着した５００ｍＬセパラブルフラスコに、約１０ｃｍ角に裁断した防炎剤付きネット１０ｇを水２００ｇと共に仕込み、ゆっくり攪拌しながら１２０℃のシリコーンオイルバス中で３時間加熱処理を実施した。室温まで冷却してからネットを取り出し、水洗、乾燥した。
【００５２】
乾燥後のネットの質量は、加熱処理前の９７．６質量％、硫黄含有率は４，２００質量ｐｐｍであった。
【００５３】
実施例１（硫酸水溶液による加熱処理）
洗浄溶媒に１０質量％の硫酸水溶液２００ｇを使用した以外は参考例と同様に防炎剤付きネットの加熱処理を実施した。
【００５４】
乾燥後のネットの質量は、加熱処理前の８４．４質量％、硫黄含有率は質量３，２００ｐｐｍであった。
【００５５】
実施例２（リン酸水溶液による加熱処理）
洗浄溶媒に１０質量％のリン酸水溶液２００ｇを使用した以外は参考例と同様に防炎剤付きネットの加熱処理を実施した。
【００５６】
乾燥後のネットの質量は、加熱処理前の９３．２質量％、硫黄含有率は８００質量ｐｐｍであった。
【００５７】
実施例３（水酸化ナトリウム水溶液による加熱処理）
洗浄溶媒に１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液２００ｇを使用した以外は参考例と同様に防炎剤付きネットの加熱処理を実施した。
【００５８】
乾燥後のネットの質量は、加熱処理前の９２．９質量％、硫黄含有率は２，４００質量ｐｐｍであった。
【００５９】
比較例２（未処理ネットの解重合）
加熱処理による洗浄を行っていない防炎剤付きネット２０７．５ｇと解重合触媒である７５質量％水溶液のリン酸８．５ｇを解重合装置に仕込み、窒素雰囲気下で２６０℃まで加熱した。窒素を止め、過熱水蒸気を導入速度２５０ｇ／ｈｒで解重合装置へ吹き込み反応を開始し、２６０℃で６時間、解重合装置から連続的に留出するカプロラクタムを含む水蒸気を冷却し、カプロラクタム水溶液２，８６０ｇを得た。
【００６０】
ＧＣ分析の結果、カプロラクタム含有率は２.４質量％であった。解重合原料のナイロン６ネットからのカプロラクタム回収率は３４質量％であり、十分な回収率が得られなかった。
【００６１】
実施例４（硫酸水溶液による加熱処理後、解重合）
コンデンサー、攪拌機を装着した５Ｌセパラブルフラスコに、約１０ｃｍ角に裁断した防炎剤付きネット２００ｇを１０質量％硫酸水溶液２ｋｇと共に仕込み、ゆっくり攪拌しながら１２０℃のシリコーンオイルバス中で３時間加熱処理を実施した。室温まで冷却してからネットを取り出し、水洗、乾燥した。
【００６２】
乾燥後の防炎剤付きネット１９７．８ｇと解重合触媒である７５質量％水溶液のリン酸８．０ｇを解重合装置に仕込み、窒素雰囲気下で２６０℃まで加熱し、以下、参考例２と同様に解重合反応を実施し、カプロラクタム水溶液３，０４５ｇを得た。
【００６３】
ＧＣ分析の結果、カプロラクタム含有率は５．５質量％であった。解重合原料のナイロン６ネットからのカプロラクタム回収率は８４質量％であり、十分な回収率が得られた。
【００６４】
実施例５（水酸化ナトリウム水溶液による加熱処理後、解重合）
洗浄液を１０質量％水酸化ナトリウム水溶液にした以外は、実施例４と同様に防炎剤付きネットの加熱処理を行い、水洗、乾燥した。
【００６５】
乾燥後の防炎剤付きネット２０３．５ｇと解重合触媒である７５質量％水溶液のリン酸８．３ｇを解重合装置に仕込み、窒素雰囲気下で２６０℃まで加熱し、以下、参考例２と同様に解重合反応を実施し、カプロラクタム水溶液３，０１７ｇを得た。
【００６６】
ＧＣ分析の結果、カプロラクタム含有率は５．５質量％であった。解重合原料のナイロン６ネットからのカプロラクタム回収率は８２質量％であり、十分な回収率が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明によれば、一種以上の防炎剤を不純物として含むナイロン６製品から、簡便な操作で、工業的に有利な方法でナイロン６製品がリサイクルできる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一種以上の防炎剤を不純物として含むナイロン６製品から、これら防炎剤に由来の成分を分離し除去してナイロン６製品をリサイクルする方法に関するものであり、さらに防炎剤に由来の成分の分離し除去されたナイロン６製品を解重合して収率良くカプロラクタムを回収するナイロン６製品のリサイクル方法に関するものである。
【０００２】
特に本発明は、建築現場などに使用される防炎剤を含むナイロン６ネットのリサイクル方法に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
ナイロン６に代表されるナイロンは衣料や工業材料として広く使用されており、リサイクルが容易な素材として知られている。ナイロン６をリサイクルする方法としては、焼却して熱エネルギーとして回収するサーマルリサイクル法、溶融した後に再成型して再利用するマテリアルリサイクル法、および化学的に解重合してナイロンの原料にまで戻し、ナイロン製造等に再利用するケミカルリサイクル法がある。
【０００４】
これらのうち、ケミカルリサイクル法はナイロン６を原料のカプロラクタムにまで分解してから回収し、ナイロン６の原料として再利用できることから、産業上有用なリサイクル方法といえる。
【０００５】
しかし、近年では防炎剤や難燃剤による防炎加工や難燃加工により防炎性や難燃性を付与されたナイロン６繊維がネットやカーペット、カーテンに使用されるようになり、その使用量は年々増加傾向にある。これら防炎加工や難燃加工されたナイロン６製品の多くは使用後に廃棄されて、殆どは地中に埋める等の方法で処理されており、これら防炎加工や難燃加工されたナイロン６製品の廃棄物をリサイクルすることが環境対策として重要になってきた。
【０００６】
ナイロン６以外の成分を含むナイロン６製品には、表面を樹脂加工したり、セルロース系繊維やガラス繊維を含むもの等、種々の成分が含まれることから、ケミカルリサイクルにおいて得られる原料の回収率を低下させたり、純度を低下させる等、効率よくケミカルリサイクルでカプロラクタムを回収することは難しく、数多くの方法が提案されている。
【０００７】
ナイロン６製品をケミカルリサイクルする方法として、例えば特許文献１には、りん酸触媒の存在下、布帛および衣料付属品の素材が実質的にナイロン６で統一されているナイロン６製衣料製品を解重合し、カプロラクタムを回収する方法が提案されている。また、特許文献２にはナイロン６とセルロース系繊維により構成される複合物を濃度６５質量％以上、７７質量％以下のりん酸水溶液中で３０〜７０℃に加熱し、溶解したナイロン６と不溶のセルロース系繊維とを分離し、ナイロン６を回収する方法が提案されている。特許文献３にはガラス繊維等の非溶融物を含有するナイロン６廃棄物に酸性物質を添加し、２２０℃から４００℃で加熱処理して溶液粘度を低下させることにより、非溶融物を分離したのち、解重合して高収率でカプロラクタムを得る方法が提案されている。特許文献４にはナイロン６を主成分とする熱可塑性物質を直接解重合して得たカプロラクタムを晶析する方法が提案されている。特許文献５には、ナイロン６を解重合し、アルキルフェノール性化合物でカプロラクタムを抽出して回収する方法が提案されている。また、特許文献６には、ケミカルリサイクルすることを目的として、ナイロン６が９０質量％以上の防塵衣が提案されている。また特許文献７には、各種廃プラに含まれる難燃剤を除去する方法が提案されている。
【０００８】
しかしながら、特許文献１の方法はナイロン６繊維衣料製品のケミカルリサイクルではあるが、実質的にナイロン６単一成分の解重合でカプロラクタムを回収する方法である。また、特許文献２，３はナイロン６を主成分とし、別成分を含む複合物をケミカルリサイクルする方法であるが、複合される別成分のセルロース系繊維やガラス繊維等の非溶融物が酸性物質と反応しない化合物であることから、直接りん酸や酸性水溶液と加熱処理してナイロン６を溶解し、非溶融物を除去してから、ナイロン６を解重合してカプロラクタムを回収する方法である。また、特許文献４はナイロン６を主成分とする熱可塑性物質を直接解重合してケミカルリサイクルする方法であるが、回収カプロラクタムに不純物が多く含有されるために炭化水素、塩素系炭化水素、アルコール等の有機溶媒で再結晶精製が必要となり、煩雑であるだけでなく、カプロラクタム回収率も低下し廃棄物となる残渣量が増加する。特許文献５もナイロン６を含む混合物を直接解重合してケミカルリサイクルする方法であるが、回収カプロラクタムに不純物が多く含有されるためにフェノール性化合物でカプロラクタムを抽出して精製する必要がある等、煩雑である。また、ポリエステル系樹脂が含有されているとナイロン６を解重合してカプロラクタムを回収する際に、カプロラクタムの品質が悪化する他、ポリエチレンテレフタレートから副生するテレフタル酸が昇華し、解重合設備の配管が閉塞する等の問題が発生するため、特許文献６には縫い糸もナイロン６に変更するなど、縫製製品の強度を保つ機能を多少後退させ、ナイロン６のリサイクルを優先する商品設計も提案されている。また、特許文献７は、各種廃プラから溶剤により難燃剤を抽出し廃プラをリサイクルする方法であるが、抽出に使用するアルコール系溶媒の除去や回収を行う必要があり煩雑である。
【０００９】
これら文献に記載された技術を防炎加工したナイロン６製品に適用すると、種々の問題を起こす可能性があることが本発明者らの検討により判明した。例えばナイロン６の防炎加工に用いるチオ尿素樹脂は、酸性条件下でナイロン６を解重合する際に著しい収率低下の原因となる。また、チオ尿素樹脂は加熱により硫化水素を生成し、生成したガスの処理を行う必要がある。
【００１０】
そのため上記文献の技術はいずれも実用的なケミカルリサイクルという観点では満足できるものではなかった。
【特許文献１】特開平０７−３１０２０４号公報
【特許文献２】特開平０９−２４１４１６号公報
【特許文献３】特開２００１−２９４５７１号公報
【特許文献４】特開平０８−０４８６６６号公報
【特許文献５】特表平１１−５０８９１３号公報
【特許文献６】特開平０７−３３１５１４号公報
【特許文献７】特許第３７３７８１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで本発明は、一種以上の防炎剤を不純物として含むナイロン６製品をケミカルリサイクルするに際し、簡単な操作で、防炎剤による回収率の低下や、防炎剤の分解によるガスの発生を抑制してカプロラクタムを回収することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、課題を解決するために鋭意検討した結果、一種以上の防炎剤を不純物として含むナイロン６繊維を、酸性水溶液またはアルカリ水溶液の洗浄液中で加熱処理して、防炎剤に由来の成分を除去し、ついで解重合してカプロラクタムを回収することにより、効率的にケミカルリサイクルができることを見出した。更に、本発明者らは繊維だけでなく、成形品などのナイロン６製品に対しても本発明を同様に適用可能であることを見いだし本発明を完成した。
【００１３】
すなわち本発明は、一種以上の防炎剤を不純物として含むナイロン６製品を、酸性水溶液またはアルカリ水溶液の洗浄液中で加熱処理して、ナイロン６製品から前記防炎剤に由来の成分を分離し、前記防炎剤に由来の成分が除去されたナイロン６製品を再利用に供することを特徴とするナイロン６製品のリサイクル方法である。
【００１４】
上記構成により、防炎剤を不純物として含むナイロン６製品を酸性水溶液またはアルカリ水溶液の洗浄液中で加熱処理して、前記不純物由来の成分を洗浄液相に分離させることにより、ナイロン６製品から前記不純物由来の成分を除去することが可能となり、実用的に再利用が可能である。
【００１５】
また、本発明は、一種以上の防炎剤を不純物として含むナイロン６製品を、洗浄液中で加熱処理して、ナイロン６製品から前記防炎剤に由来の成分を分離する工程（ａ工程）、前記洗浄液中から前記防炎剤に由来の成分が除去されたナイロン６製品を取り出す工程（ｂ工程）、ｂ工程で得られるナイロン６製品を解重合してカプロラクタムを回収する工程（ｃ工程）を含むことを特徴とするナイロン６製品のリサイクル方法である。
【００１６】
上記構成により、防炎剤を不純物として含むナイロン６製品を洗浄液中で加熱処理し、前記不純物由来の成分をナイロン６製品から分離し、前記防炎剤に由来の成分が除去されたナイロン６製品を解重合に供することにより回収率の低下を抑制し、防炎剤の分解によるガスの発生を抑制してカプロラクタムが回収できる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、防炎加工により付着した防炎剤を不純物として含むナイロン６製品から、防炎剤由来の成分を簡便な方法で分離することができる。また、防炎剤由来の成分が分離し除去されたナイロン６製品を解重合することで、残渣量を大幅に低減させ、高収率でカプロラクタムを回収することができる。
【００１８】
また、防炎剤に由来の成分を除去することにより防炎剤の分解により発生するガスの発生を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、防炎加工により付着した防炎剤を不純物として含むナイロン６製品を、酸性水溶液またはアルカリ水溶液の洗浄液中で加熱処理して、ナイロン６製品から前記防炎剤に由来の成分の一部または全てを分離し、前記洗浄液中のナイロン６比率の高められたナイロン６製品を取り出す方法であり、さらに前記防炎剤に由来の成分の一部または全てが除去されたナイロン６製品を解重合してカプロラクタムを回収することを特徴とする、防炎剤を不純物として含むナイロン６製品のケミカルリサイクル方法である。
【００２０】
＜防炎剤＞
本発明でいうナイロン６製品に不純物として含まれる防炎剤としては、後述する洗浄液により分離されれば特に制限はなく、防炎加工により付着した防炎剤である。上記の防炎剤は単一の成分として含まれていても良いし、複数の成分が組み合わせて含まれていても良い。使用される防炎剤としては、例えば、塩化パラフィン等の有機塩素化合物、チオ尿素樹脂、フェノールスルフォン酸等の有機硫黄化合物、ＴＨＰＣ（テトラキスハイドロオキシホスホリルクロライド）、ＡＰＯ（トリス（１−アジリジニル）ホスフィンオキシド）等の有機リン化合物、リン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム塩、塩化チタン等の金属塩化物、ケイ酸ソーダ等のアルカリ金属塩、ブロム化合物およびアンチモン系化合物等を使用することができる。
【００２１】
防炎剤の加工方法は実質的にナイロン６製品に防炎剤が付着・浸透・一体化されていれば、いかなる加工方法により加工されても良く、繊維の段階で加工してもよく、織物とした後に加工してもよい。このような防炎剤は、ナイロン６製品に対して、好ましくは０．５〜２０質量％付与したものがよい。このような防炎加工はナイロン６製品に防炎性（自己消火性）を付与させるために行われるものである。
【００２２】
＜ナイロン６製品＞
本発明の効果はナイロン６製品に不純物として含まれる防炎剤を洗浄液と十分接触させることができれば、ナイロン６製品の形状・形態は特に限定されることは無い。ナイロン６製品は、ナイロン６を含む、好ましくはそれを５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上含めば特に制限は無い。
【００２３】
本発明でいうナイロン６製品としては、ナイロン６製品、ナイロン６製品製造過程で発生する産業廃棄物、あるいはナイロン６製品使用済み廃棄物などを含む。たとえば、ナイロン６を含む産業用、工業用、衣料用、屋内外用の構造物であり、衣料や自動車部品、あるいはこれらの屑などを挙げることができる。
【００２４】
なお、ナイロン６製品の形態は、繊維状、布帛状、樹脂状、フィルム状等いかなる形態でも良い。中でもナイロン６繊維は、含まれる防炎剤と洗浄に用いる洗浄液を十分に接触させることができ、好適に用いることができる。また、自動車部品等の成形品に本発明を適用する場合、洗浄液が接触可能なナイロン６表面に加工された不純物は、洗浄液を接触させることにより分離し除去できる。これらのナイロン６製品は単独で解重合の原料としても良いし、これらを組み合わせて原料としても良い。
【００２５】
本発明で用いる防炎剤を含むナイロン６製品としては、防炎剤により防炎性を付与された繊維を使用した繊維製品、例えば産業資材用ネットやカーペット、カーテンなどを挙げることができる。これらの防炎剤を含むナイロン６製品は上記形態のものを単独で使用しても良いし、これらを組み合わせて原料としても良く、染色されていても良い。
【００２６】
＜洗浄工程前の前処理＞
本工程に供するナイロン６製品はいかなる形態でも使用することはできるが、事前にナイロン６と異なる素材を取り除いてあることが作業性向上の観点から好ましい。
【００２７】
洗浄液に投入するナイロン６製品のサイズは特に規定しないが、効率的に実施するためには大き過ぎると撹拌が難しくて洗浄液との接触効率が悪くなり、また、小さ過ぎても後工程においてナイロン６製品を取り出す分離操作が煩雑となるので、設備に応じた適度なサイズにカットしてあることが好ましい。
【００２８】
また、部品、部材等がナイロン６製品中にはめ込まれている場合等を考慮すると、粉砕をした方が好ましい場合もある。
【００２９】
＜洗浄液＞
本発明で使用する洗浄液は、酸性水溶液またはアルカリ性水溶液の洗浄液であり、ナイロン６製品から防炎剤または防炎剤に含有される成分や防炎剤の分解生成物などの防炎剤に由来の成分の一部または全てを分離できれば特に制限は無い。
【００３０】
酸性水溶液は、硫酸、塩酸、リン酸等の鉱酸、あるいは酢酸等の有機酸から選択される一種以上の水溶液であり、好ましくは硫酸、塩酸、リン酸から選択される一種以上の水溶液であり、特に好ましくはリン酸の水溶液が使用できる。
【００３１】
アルカリ水溶液は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、あるいは水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物から選択される一種以上の水溶液であり、好ましくは水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物から選択される一種以上の水溶液であり、特に好ましくは水酸化ナトリウムや水酸化カリウムから選択される一種以上の水溶液が使用できる。
【００３２】
ここで使用する前記酸性成分または前記アルカリ成分の濃度は加熱温度によっても異なるが、１から４０質量％であり、好ましくは２から３０質量％であり、さらに好ましくは５から２０質量％である。濃度がこの範囲であれば、防炎剤を不純物として含むナイロン６製品から、防炎剤または防炎剤に含有される成分や防炎剤の分解生成物などの防炎剤に由来の成分を溶出させる作業時間も短く、作業性も良い。さらに、ナイロン６の分解も抑制され、ナイロン６の回収率も高くなる等、好ましい結果を与える。
【００３３】
＜洗浄液で加熱処理する工程（ａ工程）＞
本発明において、まず、一種以上の防炎剤を不純物として含むナイロン６製品を、洗浄液中で加熱処理して、前記防炎剤に由来の成分を分離する工程（ａ工程）が行われる。ａ工程では、一種以上の防炎剤成分を不純物として含むナイロン６製品と洗浄液を混合し、加熱しながら撹拌する。これによりナイロン６製品に不純物として含まれる防炎剤または防炎剤に含有される成分や防炎剤の分解生成物などの防炎剤に由来の成分の一部または全てを洗浄液中に分離させることができる。
【００３４】
洗浄液の使用量は、防炎剤を不純物として含むナイロン６製品と洗浄液が十分に接触し、攪拌できる量が必要である。具体的にはこれらの不純物を含むナイロン６製品の嵩高さや不純物の含有量によっても異なるが、通常はこれらの不純物を含むナイロン６製品に対して２から５０質量倍、好ましくは５から１５質量倍、特に好ましくは７から１０質量倍の洗浄液中である。この範囲であれば、ナイロン６製品の加熱時間も長くならず、洗浄液の省資源化や回収コスト削減にもつながり、廃液処理量も削減される。
【００３５】
洗浄液の加熱温度は、洗浄液の使用量、反応時間によって異なるが、通常は８０℃から洗浄液の沸点である。この範囲であれば、作業時間も長くならず、作業性が良い。ここで、洗浄液と加熱する時の圧力は、減圧・常圧・加圧のいずれも採用できるが、作業性の観点からは常圧から微加圧が好ましい。なお、上記沸点は系内の圧力における沸点を意味する。
【００３６】
上記の方法で実施すれば、ナイロン６製品に不純物として含まれる防炎剤に由来の成分は洗浄液相に分離される。また、染色されているナイロン６製品も、染料の種類にもよるが、染料が洗浄液相に分離されるので、後述するｃ工程で回収したカプロラクタムも高純度品が得られる。
【００３７】
従って、防炎剤を不純物として含むナイロン６製品を、洗浄液中で加熱処理して防炎剤に由来の成分を分離させることで、防炎剤に由来の成分の除去されたナイロン６製品が得られる。また、染色されているこれらのナイロン６製品を原料として使用すれば、染料も洗浄液相に分離されるので、ナイロン６比率の高められたナイロン６製品が得られる。
【００３８】
＜洗浄液中のナイロン６製品を回収する工程（ｂ工程）＞
ａ工程で防炎剤に由来の成分が分離されたナイロン６製品を、ｂ工程において洗浄液より取り出し、防炎剤に由来の成分の除去されたナイロン６製品を得ることができる。取り出す方法は、洗浄液からナイロン６製品を引き上げることにより取り出す方法、遠心脱液する方法、フィルター濾過する方法等、特に制限されないが、操作の簡便性から濾過操作や遠心脱液操作が採用できる。
【００３９】
ここで、防炎剤除去操作後のナイロン６製品に残留する防炎剤に由来の成分の付着量は少ない方が好ましいが、実質的にナイロン６製品であれば問題ない。ナイロン６製品から分離された防炎剤に由来の成分の付着量が多い場合は、再度水または洗浄液を使用してすすぎ落としても良い。また、洗浄液の付着量が多い場合には、水ですすぎ落としてもよい。かくして防炎剤を不純物として含むナイロン６製品から防炎剤に由来の成分が除去されたナイロン６製品等の形態を有するナイロン６製品を回収する。ここで固液分離した洗浄液は、含有される不純物量が少なければそのまま再使用する事が可能であり、含有されている不純物量が多い場合には蒸留回収することで再使用することができる。
【００４０】
＜ｂ工程で得られるナイロン６製品を解重合する工程（ｃ工程）＞
かくして取り出した、防炎剤に由来の成分が除去されたナイロン６製品は再利用に供される。好ましくは取り出したナイロン６製品をｃ工程に供し、解重合してカプロラクタムを回収する。ｂ工程で防炎剤に由来の成分が除去されたこれらのナイロン６製品は、それのみで解重合してもよいし、他のナイロン６製品屑等と一緒に解重合してもよい。また、例えばナイロン重合工程で生成する重合抽出水に含まれるカプロラクタムオリゴマー等と一緒に解重合することもできる。
【００４１】
本発明で行う解重合法は、いかなる方法でも良い。通常、ナイロン６製品などのナイロン６は加熱により解重合され、触媒を用いても良く、水の不存在下（乾式）でも、存在下（湿式）でも実施することができる。
【００４２】
解重合時の圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれであっても良い。解重合温度は、通常、１００から４００℃であり、好ましくは、２００から３５０℃、さらに好ましくは、２２０から３００℃である。温度が低いと、ナイロン６が溶融しないうえ、解重合速度が遅くなる。温度が高いと、不必要なナイロン６のモノマー（すなわちカプロラクタム）の分解が起こり、回収カプロラクタムの純度低下をもたらす。
【００４３】
触媒を用いる場合は、通常、酸、あるいは塩基触媒などを用いる。酸触媒としては、リン酸、ホウ酸、硫酸、有機酸、有機スルホン酸、固体酸、およびこれらの塩、また塩基触媒としては、アルカリ水酸化物、アルカリ塩、アルカリ土類水酸化物、アルカリ土類塩、有機塩基、固体塩基などが挙げられる。好ましくは、リン酸、ホウ酸、有機酸、アルカリ水酸化物、アルカリ塩などが挙げられる。さらに好ましくは、リン酸、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどが挙げられる。
【００４４】
触媒の使用量は、通常、ナイロン６成分に対して、０．０１から５０質量％である。好ましくは、０．１から２０質量％、さらに好ましくは、０．５から１０質量％である。触媒使用量は少ないと、反応速度が遅くなり、多いと、副反応が多くなるうえ、触媒コストがかさみ経済的に不利になる。
【００４５】
湿式解重合の水使用量は、ナイロン６製品成分に対して、０．１から５０質量倍である。好ましくは、０．５から２０質量倍、さらに好ましくは、１から１０質量倍である。水の使用量は、少ないと、反応速度が遅くなり、多いと、回収カプロラクタム水溶液の濃度が低くなり、カプロラクタムの取得上、不利になる。
【００４６】
カプロラクタムの回収方法には特に制限はなく、何れの方法も採用できる。例えば、乾式解重合を行う場合、生成したカプロラクタムを反応装置から減圧蒸留により留出させ、回収カプロラクタムを得る。解重合反応が終了してから、減圧蒸留によりカプロラクタムを取り出しても良いし、反応の進行とともに、連続的に取り出しても良い。また、湿式解重合を行う場合は、生成したカプロラクタムを反応装置から水とともに留出させ、回収カプロラクタム水溶液を得る。解重合反応が終了してから、蒸留によりカプロラクタム水溶液を取り出しても良いし、反応の進行とともに連続的に取り出しても良い。好ましくは、反応装置へ連続的に水を供給し、かつ、生成するカプロラクタム水溶液を反応装置から連続的に取り出す。特に好ましくは、常圧で反応装置へ連続的に水蒸気を供給し、かつ生成するカプロラクタム水溶液を反応装置から連続的に取り出す方法が採用できる。ａ工程により防炎剤に由来の成分が分離され、ｂ工程で防炎剤に由来の成分が除去されたナイロン６製品は実質的にナイロン６純度が高いので、ｃ工程で解重合すると高収率で、しかも高純度のカプロラクタムが回収できる。得られたカプロラクタム水溶液は蒸留で水と分離することで十分に高純度のカプロラクタムを回収することができる。
【００４７】
さらに高純度のカプロラクタムを得る方法としては、回収したカプロラクタムを精密蒸留する方法、微量の水酸化ナトリウムを添加して減圧蒸留する方法、活性炭処理する方法、イオン交換処理する方法、再結晶する方法等の精製方法と組み合わせることができる。
【実施例】
【００４８】
以下に本発明の実施例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
原料としてチオ尿素樹脂で防炎加工した防炎剤付きネットを用い、各種洗浄液による洗浄効果の確認を行った。洗浄効果は、防炎剤に含まれる硫黄量を洗浄後に分析することにより行った。硫黄量の定量は、ネットを燃焼管内で燃焼させた後、発生したガスを過酸化水素水に吸収させ、イオンクロマト分析により実施した。
【００５０】
また、解重合して得られるカプロラクタム水溶液の濃度を測定し、収率改善効果を確認した。
【００５１】
比較例１（水による加熱処理）
コンデンサー、攪拌機を装着した５００ｍＬセパラブルフラスコに、約１０ｃｍ角に裁断した防炎剤付きネット１０ｇを水２００ｇと共に仕込み、ゆっくり攪拌しながら１２０℃のシリコーンオイルバス中で３時間加熱処理を実施した。室温まで冷却してからネットを取り出し、水洗、乾燥した。
【００５２】
乾燥後のネットの質量は、加熱処理前の９７．６質量％、硫黄含有率は４，２００質量ｐｐｍであった。
【００５３】
実施例１（硫酸水溶液による加熱処理）
洗浄溶媒に１０質量％の硫酸水溶液２００ｇを使用した以外は参考例と同様に防炎剤付きネットの加熱処理を実施した。
【００５４】
乾燥後のネットの質量は、加熱処理前の８４．４質量％、硫黄含有率は質量３，２００ｐｐｍであった。
【００５５】
実施例２（リン酸水溶液による加熱処理）
洗浄溶媒に１０質量％のリン酸水溶液２００ｇを使用した以外は参考例と同様に防炎剤付きネットの加熱処理を実施した。
【００５６】
乾燥後のネットの質量は、加熱処理前の９３．２質量％、硫黄含有率は８００質量ｐｐｍであった。
【００５７】
実施例３（水酸化ナトリウム水溶液による加熱処理）
洗浄溶媒に１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液２００ｇを使用した以外は参考例と同様に防炎剤付きネットの加熱処理を実施した。
【００５８】
乾燥後のネットの質量は、加熱処理前の９２．９質量％、硫黄含有率は２，４００質量ｐｐｍであった。
【００５９】
比較例２（未処理ネットの解重合）
加熱処理による洗浄を行っていない防炎剤付きネット２０７．５ｇと解重合触媒である７５質量％水溶液のリン酸８．５ｇを解重合装置に仕込み、窒素雰囲気下で２６０℃まで加熱した。窒素を止め、過熱水蒸気を導入速度２５０ｇ／ｈｒで解重合装置へ吹き込み反応を開始し、２６０℃で６時間、解重合装置から連続的に留出するカプロラクタムを含む水蒸気を冷却し、カプロラクタム水溶液２，８６０ｇを得た。
【００６０】
ＧＣ分析の結果、カプロラクタム含有率は２.４質量％であった。解重合原料のナイロン６ネットからのカプロラクタム回収率は３４質量％であり、十分な回収率が得られなかった。
【００６１】
実施例４（硫酸水溶液による加熱処理後、解重合）
コンデンサー、攪拌機を装着した５Ｌセパラブルフラスコに、約１０ｃｍ角に裁断した防炎剤付きネット２００ｇを１０質量％硫酸水溶液２ｋｇと共に仕込み、ゆっくり攪拌しながら１２０℃のシリコーンオイルバス中で３時間加熱処理を実施した。室温まで冷却してからネットを取り出し、水洗、乾燥した。
【００６２】
乾燥後の防炎剤付きネット１９７．８ｇと解重合触媒である７５質量％水溶液のリン酸８．０ｇを解重合装置に仕込み、窒素雰囲気下で２６０℃まで加熱し、以下、参考例２と同様に解重合反応を実施し、カプロラクタム水溶液３，０４５ｇを得た。
【００６３】
ＧＣ分析の結果、カプロラクタム含有率は５．５質量％であった。解重合原料のナイロン６ネットからのカプロラクタム回収率は８４質量％であり、十分な回収率が得られた。
【００６４】
実施例５（水酸化ナトリウム水溶液による加熱処理後、解重合）
洗浄液を１０質量％水酸化ナトリウム水溶液にした以外は、実施例４と同様に防炎剤付きネットの加熱処理を行い、水洗、乾燥した。
【００６５】
乾燥後の防炎剤付きネット２０３．５ｇと解重合触媒である７５質量％水溶液のリン酸８．３ｇを解重合装置に仕込み、窒素雰囲気下で２６０℃まで加熱し、以下、参考例２と同様に解重合反応を実施し、カプロラクタム水溶液３，０１７ｇを得た。
【００６６】
ＧＣ分析の結果、カプロラクタム含有率は５．５質量％であった。解重合原料のナイロン６ネットからのカプロラクタム回収率は８２質量％であり、十分な回収率が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明によれば、一種以上の防炎剤を不純物として含むナイロン６製品から、簡便な操作で、工業的に有利な方法でナイロン６製品がリサイクルできる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一種以上の防炎剤を不純物として含むナイロン６製品を、酸性水溶液またはアルカリ水溶液の洗浄液中で加熱処理して、ナイロン６製品から前記防炎剤に由来の成分を分離し、前記防炎剤に由来の成分が除去されたナイロン６製品を再利用に供することを特徴とするナイロン６製品のリサイクル方法。
【請求項２】
一種以上の防炎剤を不純物として含むナイロン６製品を、リン酸水溶液の洗浄液中で加熱処理して、ナイロン６製品から前記防炎剤に由来の成分を分離し、前記防炎剤に由来の成分が除去されたナイロン６製品を再利用に供することを特徴とするナイロン６製品のリサイクル方法。
【請求項３】
一種以上の防炎剤を不純物として含むナイロン６製品を、水酸化ナトリウム水溶液の洗浄液中で加熱処理して、ナイロン６製品から前記防炎剤に由来の成分を分離し、前記防炎剤に由来の成分が除去されたナイロン６製品を再利用に供することを特徴とするナイロン６製品のリサイクル方法。
【請求項４】
ナイロン６製品の加熱処理温度が８０℃から洗浄液の沸点であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のナイロン６製品のリサイクル方法。
【請求項５】
洗浄液の使用量が、ナイロン６製品に対して、２から５０質量倍であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のナイロン６製品のリサイクル方法。
【請求項６】
不純物として含まれる防炎剤がチオ尿素樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のナイロン６製品のリサイクル方法。
【請求項７】
一種以上の防炎剤を不純物として含むナイロン６製品を、洗浄液中で加熱処理して、ナイロン６製品から前記防炎剤に由来の成分を分離する工程（ａ工程）、前記洗浄液中から前記防炎剤に由来の成分が除去されたナイロン６製品を取り出す工程（ｂ工程）、ｂ工程で得られるナイロン６製品を解重合してカプロラクタムを回収する工程（ｃ工程）を含むことを特徴とするナイロン６製品のリサイクル方法。
【請求項１】
一種以上の防炎剤を不純物として含むナイロン６製品を、酸性水溶液またはアルカリ水溶液の洗浄液中で加熱処理して、ナイロン６製品から前記防炎剤に由来の成分を分離し、前記防炎剤に由来の成分が除去されたナイロン６製品を再利用に供することを特徴とするナイロン６製品のリサイクル方法。
【請求項２】
一種以上の防炎剤を不純物として含むナイロン６製品を、リン酸水溶液の洗浄液中で加熱処理して、ナイロン６製品から前記防炎剤に由来の成分を分離し、前記防炎剤に由来の成分が除去されたナイロン６製品を再利用に供することを特徴とするナイロン６製品のリサイクル方法。
【請求項３】
一種以上の防炎剤を不純物として含むナイロン６製品を、水酸化ナトリウム水溶液の洗浄液中で加熱処理して、ナイロン６製品から前記防炎剤に由来の成分を分離し、前記防炎剤に由来の成分が除去されたナイロン６製品を再利用に供することを特徴とするナイロン６製品のリサイクル方法。
【請求項４】
ナイロン６製品の加熱処理温度が８０℃から洗浄液の沸点であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のナイロン６製品のリサイクル方法。
【請求項５】
洗浄液の使用量が、ナイロン６製品に対して、２から５０質量倍であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のナイロン６製品のリサイクル方法。
【請求項６】
不純物として含まれる防炎剤がチオ尿素樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のナイロン６製品のリサイクル方法。
【請求項７】
一種以上の防炎剤を不純物として含むナイロン６製品を、洗浄液中で加熱処理して、ナイロン６製品から前記防炎剤に由来の成分を分離する工程（ａ工程）、前記洗浄液中から前記防炎剤に由来の成分が除去されたナイロン６製品を取り出す工程（ｂ工程）、ｂ工程で得られるナイロン６製品を解重合してカプロラクタムを回収する工程（ｃ工程）を含むことを特徴とするナイロン６製品のリサイクル方法。
【公開番号】特開２００９−２４２４４６（Ｐ２００９−２４２４４６Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８７２６６（Ｐ２００８−８７２６６）
【出願日】平成２０年３月２８日（２００８．３．２８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２８日（２００８．３．２８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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