ナトリウム／モリブデン粉末圧縮体およびその同じものを製造するための方法
１態様に従う金属物品を製造するための方法は、以下の：ナトリウム／モリブデン複合金属粉末の供給物を提供し；そのナトリウム／モリブデン複合金属粉末を十分な圧力の下で圧縮して予備成形された物品を形成し；その予備成形された物品を密閉された容器に入れ；その密閉された容器の温度をモリブデンの焼結温度より低い温度まで上げ；そして、その密閉された容器に、物品の密度を理論密度の少なくとも約９０％まで増大させるのに十分な時間の間等方圧をかける；ことを含んでいてよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は概して金属粉末組成物に、より具体的にはナトリウム／モリブデン粉末圧縮体（ｐｏｗｄｅｒ ｃｏｍｐａｃｔｓ）およびナトリウム／モリブデン粉末圧縮体を作るための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
モリブデンコーティングは当技術で周知であり、多種多様な適用において様々なプロセスにより適用される可能性がある。モリブデンコーティングに関する１つの適用は、光電池の製造にある。より具体的には、あるタイプの高効率多結晶性薄膜光電池はＣｕＩｎＧａＳｅ２を含む吸収層を含む。そのような光電池は一般に、吸収層を構成する元素にちなんで“ＣＩＧＳ”光電池と呼ばれる。一般的な構造において、ＣｕＩｎＧａＳｅ２吸収層はその上に堆積したモリブデンフィルムを有するソーダ石灰ガラス支持体上で形成する、または“成長させる”。興味深いことに、モリブデンフィルムを通って拡散するソーダ石灰ガラス支持体からの少量のナトリウムは電池の効率を増大させるのに役立つことが分かっている。例えば、K. Ramanathan et al, Photovolt. Res. Appl. 11 (2003), 225; John H. Scofield et al., Proc. of the 24th IEEE Photovoltaic Specialists Conference, IEEE, New York, 1995, 164-167を参照。そのような効率の増大は、ＣＩＧＳ電池がソーダ石灰ガラス支持体上に堆積している構造において自動的に実現されるが、他のタイプの支持体が用いられる場合に効率の増大を実現するのはかなり難しいことが証明されている。
【０００３】
例えば、電池をより軽く作ることができる、および様々な形状に容易に形作ることができるように柔軟な支持体上にＣＩＧＳ電池を形成することにかなりの関心がある。そのような電池は作られて使用されているが、含まれている柔軟な支持体はナトリウムを含まない。従って、そのような支持体上に製造されたＣＩＧＳ電池の性能はモリブデン層にナトリウムをドープすることにより向上する可能性がある。例えば、Jae Ho Yun et al., Thin Solid Films, 515, 2007, 5876-5879を参照。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】K. Ramanathan et al, Photovolt. Res. Appl. 11 (2003), 225
【非特許文献２】John H. Scofield et al., Proc. of the 24th IEEE Photovoltaic Specialists Conference, IEEE, New York, 1995, 164-167
【特許文献３】Jae Ho Yun et al., Thin Solid Films, 515, 2007, 5876-5879
【発明の概要】
【０００５】
１態様に従う金属物品を製造するための方法は、以下のことを含んでいてよい：ナトリウム／モリブデン複合金属粉末の供給物を提供し；そのナトリウム／モリブデン複合金属粉末を十分な圧力の下で圧縮して予備成形された物品を形成し；その予備成形された物品を密閉された容器に入れ；その密閉された容器の温度をモリブデンの焼結温度より低い温度まで上げ；そして、その密閉された容器に、物品の密度を理論密度の少なくとも約９０％まで増大させるのに十分な時間の間、等方圧（ｉｓｏｓｔａｔｉｃ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）をかける。このプロセスに従って製造された金属物品も開示する。
【０００６】
金属物品を製造するための別の方法は、以下のことを含んでいてよい：ナトリウム／モリブデン複合金属粉末の供給物を提供し；そのナトリウム／モリブデン複合金属粉末を十分な圧力の下で圧縮して予備成形された物品を形成し；その予備成形された物品を密閉された容器に入れ；その密閉された容器の温度をモリブデン酸ナトリウムの融点より低い温度まで上げ；そして、その密閉された容器に、物品の密度を理論密度の少なくとも約９７％まで増大させるのに十分な時間の間、等方圧をかける。
【０００７】
本発明の説明的であり現在好まれている態様を付随する図面において示し、ここで：
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、ナトリウム／モリブデン複合金属粉末を製造するために利用してよい基本的なプロセスの工程の１態様の図式的表現である；
【図２】図２は、その複合金属粉末混合物を加工するための方法を描写するプロセス流れ図である；
【図３】図３は、ナトリウム／モリブデン金属層を有する光電池の立面図での拡大された断面図である。
【図４】図４は、ナトリウム／モリブデン複合金属粉末混合物の走査型電子顕微鏡画像である；
【図５ａ】図５ａは、図４の画像中のナトリウムの分散を示す、エネルギー分散Ｘ線分光分析により生成されたスペクトル図表である；
【図５ｂ】図５ｂは、図４の画像中のモリブデンの分散を示す、エネルギー分散Ｘ線分光分析により生成されたスペクトル図表である；
【図６】図６は、パルス燃焼噴霧乾燥装置の１態様の図式的表現である；および
【図７】図７は、本明細書で提供される教示に従って製造された典型的な複合金属粉末のふるい分け画分の分布（ｓｃｒｅｅｎ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ）を示すプロットである；
【図８ａ】図８ａは、容器および予備成形された金属物品の分解透視図である；
【図８ｂ】図８ｂは、予備成形された金属物品を含む密閉された容器の透視図である；
【図９】図９は、実行１のプロセスに従って製造された金属物品の絵で表した表現であり、その中に含まれる複数の不均質性（ｉｎｈｏｍｏｇｅｎｅｉａｔｉｅｓ）を示す；および
【図１０】図１０は、実行２のプロセスに従って製造された金属物品の絵で表した表現である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
ナトリウム／モリブデン複合金属粉末１２を製造するためのプロセスまたは方法１０を図１において図説し、簡潔に記述すると、それはモリブデン金属粉末１４の供給および例えばモリブデン酸ナトリウム（Ｎａ２ＭｏＯ４）の粉末のようなナトリウム化合物１６の供給を含んでいてよい。モリブデン金属粉末１４およびモリブデン酸ナトリウム粉末１６を液体１８、例えば水と組み合わせてスラリー２０を形成する。次いでそのスラリー２０を、ナトリウム／モリブデン複合金属粉末１２を製造するために、例えばパルス燃焼噴霧乾燥機２２により噴霧乾燥することができる。
【００１０】
ここで、主に図２を参照し、そのナトリウム／モリブデン複合金属粉末１２はその回収されたままの、または“未処理の（ｇｒｅｅｎ）”形で様々なプロセスおよび適用のための供給原料２４として用いられてよく、その多くが本明細書において示され、記述されており、その他のものは、本明細書で提供される教示に馴染んだ後当業者に明らかになるであろう。あるいは、その“未処理の”複合金属粉末１２は、例えば焼結２６により、分類２８により、またはそれらの組み合わせにより、供給原料２４として用いられる前にさらに加工されてよい。ナトリウム／モリブデン複合金属粉末供給原料２４は（例えば“未処理の”形または加工された形のどちらかで）、ナトリウム／モリブデンフィルム３２を支持体３４の上に堆積させるために熱溶射堆積プロセス３０において用いられてよく、図３において最も良く分かる。そのようなナトリウム／モリブデンフィルム３２は多種多様な適用において都合よく用いられてよい。例えば、下記でさらに詳細に記述されるように、そのナトリウム／モリブデンフィルム３２は光電池３６の一部を構成していてよく、光電池３６の効率を向上させるために用いられてよい。交互の堆積プロセスにおいて、複合金属粉末１２は印刷プロセス３８における供給原料２４として用いられてもよく、それは支持体３４上にナトリウム／モリブデンフィルムまたはコーティング３２’を形成するために用いられてもよい。
【００１１】
さらにもっと別の態様において、複合金属粉末供給原料２４は、ここでもその“未処理の”形または加工された形のどちらかで、金属製品４２、例えばスパッタ標的４４を製造するために工程４０において圧密化されて（ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｅｄ）よい。金属製品４２は圧密化４０から直接“そのまま”用いられてよい。あるいは、その圧密化された製品はさらに例えば焼結４６により加工されてよく、その場合、その金属製品４２は焼結された金属製品を構成するであろう。金属製品４２がスパッタ標的４４を（すなわち、焼結された形または焼結されていない形のどちらかで）構成する場合、そのスパッタ標的４４は、支持体３４上にナトリウム／モリブデンフィルム３２’’を堆積させるためにスパッタ堆積装置（示していない）において用いることができる。図３参照。
【００１２】
ここで、主に図４、５ａ、５ｂを参照し、そのナトリウム／モリブデン複合金属粉末１２は複数の一般に球状の形をした粒子を含み、それはそれ自体がより小さい粒子の凝集体である。従って、本明細書においてその複合金属粉末１２はあるいは“ＢＢ”で形成された“サッカーボール”として特徴付けることができる。さらに、図５ａおよび５ｂにより明示されるように、ナトリウムはモリブデンの内部で高度に分散している。すなわち、本発明のナトリウム／モリブデン複合粉末は単なるナトリウム金属粉末とモリブデン金属粉末の組み合わせではなく、むしろ融合または凝集体化して一緒になったナトリウムおよびモリブデンサブ粒子（ｓｕｂ−ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）の実質的に均質な分散物または複合混合物を含む。そのナトリウム／モリブデン金属粉末複合物は高密度でもあり、好都合な流動特性を有している。本明細書においてさらに詳細に論じられるように、本明細書で提供される教示に従って製造された典型的なナトリウム／モリブデン複合金属粉末１２は、約２ｇ／ｃｃ〜約３ｇ／ｃｃの範囲のＳｃｏｔｔ密度を有していてよい。本明細書で示され、記述される様々な実施例の組成物に関して、Ｈａｌｌ流動性は約３５ｓ／５０ｇ未満から３０ｓ／５０ｇほどの低さまでに及ぶ。
【００１３】
本発明の重要な利点は、それがそうでなければ一般に用いられる方法によっては達成するのが困難または不可能であるモリブデンおよびナトリウムの組み合わせを提供することである。従って、本発明は、インゴット冶金プロセスを用いて達成するのが困難または不可能である、ナトリウム／モリブデン粉末内部の、およびその粉末から製造された金属物品内部のナトリウムの有意により高い濃度を得るための手段を提供する。さらに、たとえそのナトリウム／モリブデン複合金属粉末が粉末状の材料を含んでいるとしても、それはナトリウムおよびモリブデン粒子の単なる混合物ではない。代わりに、そのナトリウムおよびモリブデンサブ粒子は実際にはその粉末状の金属製品の個々の粒子がナトリウムおよびモリブデンの両方を含むように融合して一緒になっている。従って、本発明に従うナトリウム／モリブデン複合粉末を含む粉末状供給原料２４は、（例えば比重の差により）分離してナトリウム粒子およびモリブデン粒子にはならないであろう。さらに、そのナトリウム／モリブデン複合金属粉末から製造されたコーティングまたはフィルムは、ＣＩＧＳ光電池の効率を増大させるための有意により高い量のナトリウムを有するであろう。そのような堆積プロセスは、そのそれぞれが異なる堆積速度を有するであろう別々のモリブデンおよびナトリウム粒子の共堆積または別々のモリブデンおよびナトリウムを含むスパッタ標的の共堆積に頼らないため、そのフィルムの化学組成はそのナトリウム／モリブデン金属粉末の組成に類似している可能性がある。
【００１４】
ナトリウムがモリブデン全体に渡って高度に、かつ均一に分散している複合金属粉末を提供する能力と関係する利点の他に、本明細書で開示される複合金属粉末は高い密度および流動性によっても特徴付けられ、それによりその複合金属粉末を当技術において現在既知である、または将来開発される可能性のある多種多様な粉末冶金プロセスにおいて都合よく用いることが可能になる。例えば、そのナトリウムモリブデン複合金属粉末は、ナトリウム／モリブデンフィルムまたはコーティングを様々な支持体上に堆積させるために多種多様な熱溶射堆積装置および関係するプロセスにおいて容易に用いることができる。その粉末は多種多様な圧密化プロセス、例えば冷および熱間等方圧プレスプロセスならびにプレスおよび焼結プロセス、熱間軸プレス（ｈｏｔ ａｘｉａｌ ｐｒｅｓｓｉｎｇ）プロセス、ならびに押し出しにおいても容易に用いることができる。その高い流動性は本明細書で開示される粉末が容易に型穴を満たすことを可能にし、一方でその高い密度は後の焼結の間に起こる可能性がある縮みを最小限にする。焼結は、不活性雰囲気中で、または水素中で加熱してその圧縮体の酸素含有量をさらに低減させることにより成し遂げることができる。
【００１５】
別の態様において、そのナトリウム／モリブデン複合金属粉末はスパッタ標的を形成するために用いることができ、次いでそれを後のナトリウム／モリブデンフィルムおよびコーティングを形成するためのスパッタ堆積プロセスにおいて用いることができる。１態様において、そのようなナトリウム／モリブデンフィルムは光電池のエネルギー変換効率を増大させるために用いることができる。
【００１６】
本発明のナトリウム／モリブデン複合金属粉末１２、それらを製造するための方法、およびどのようにそれらを用いて支持体上のナトリウム／モリブデンコーティングまたはフィルムを製造することができるかを簡潔に記述したが、その複合粉末の様々な態様、ならびにその複合粉末を製造する、および用いるための方法を、ここで詳細に記述する。
【００１７】
ここで、戻って主に図１を参照し、ナトリウム／モリブデン複合粉末１２を製造するための方法１０は、モリブデン金属粉末１４の供給およびナトリウム化合物１６の供給を含んでいてよい。モリブデン金属粉末１４は約０．１μｍ〜約１５μｍの範囲の粒径を有するモリブデン金属粉末を含んでいてよいが、他の大きさを有するモリブデン金属粉末１４を同様に用いてもよい。本発明における使用に適したモリブデン金属粉末は、Ｃｌｉｍａｘ Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ， ａ Ｆｒｅｅｐｏｒｔ−ＭｃＭｏＲａｎ Ｃｏｍｐａｎｙから、およびＣｌｉｍａｘ Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ Ｃｏｍｐａｎｙ， ａ Ｆｒｅｅｐｏｒｔ−ＭｃＭｏＲａｎ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｆｔ． Ｍａｄｉｓｏｎ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ、アイオワ州フォートマディソン（米国）から商業的に入手可能である。あるいは、他の源からのモリブデン金属粉末を用いてもよい。
【００１８】
ナトリウム化合物１６はモリブデン酸ナトリウムをそれの無水形（すなわちＮａ２ＭｏＯ４）で、またはその二水和物（すなわちＮａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ）としてのどちらかで含んでいてよいが、ナトリウム元素、Ｎａ２ＯおよびＮａ（ＯＨ）（それらに限定されない）を含む他のナトリウムを含む物質を用いてもよい。モリブデン酸ナトリウムは通常粉末の形で入手可能であり、広い範囲の大きさのいずれを含んでいてもよい。モリブデン酸ナトリウムは水中で可溶性であるため、モリブデン酸ナトリウム粉末１６の粒径は水が液体１８として用いられる態様では特に重要ではない。本発明における使用に適したモリブデン酸ナトリウム粉末はアイオワ州フォートマディソン（米国）のＣｌｉｍａｘ Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ Ｃｏｍｐａｎｙ， ａ Ｆｒｅｅｐｏｒｔ−ＭｃＭｏＲａｎ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｆｔ． Ｍａｄｉｓｏｎ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓから商業的に入手可能である。あるいは、他の源からモリブデン酸ナトリウムを得てもよい。
【００１９】
モリブデン金属粉末１４およびモリブデン酸ナトリウム１６は液体１８と混合されてスラリー２０を形成してよい。一般的に言って、液体１８は脱イオン水を含んでいてよいが、他の液体、例えばアルコール類、揮発性の液体、有機性の液体、およびそれらの様々な混合物も用いられてよく、それは本明細書で提供される教示に馴染んだ後当業者に明らかになるであろう。従って、本発明は本明細書で記述される特定の液体１８に限定されるものと考えられるべきではない。液体１８に加えてさらに結合剤４８も用いられてよいが、結合剤４８の添加は必須ではない。本発明における使用に適した結合剤４８にはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、Ｃａｒｂｏｗａｘ、およびそれらの混合物が含まれるが、それらに限定されない。結合剤４８は、モリブデン金属粉末１４およびモリブデン酸ナトリウム１６を添加する前に、液体１８と混合することができる。あるいは、結合剤４８はスラリー２０に、すなわちモリブデン金属１４およびモリブデン酸ナトリウム１６を液体１８と組み合わせた後に添加することができるであろう。
【００２０】
スラリー２０は約１５重量％から約２５重量％までの液体（例えば、液体１８単独、または結合剤４８と組み合わせた液体１８のどちらか）を含んでいてよく、残りはモリブデン金属粉末１４およびナトリウム化合物１６を含む。ナトリウム化合物１６（例えばモリブデン酸ナトリウム）は、望ましい量の“保持された”ナトリウムを有する複合金属粉末１２および／または最終的な製品をもたらすのに適した量で添加することができる。保持されたナトリウムの量は広い範囲の要因に応じて変動するので、本発明はいずれかの特定の量のナトリウム化合物１６の提供に限定されるものと考えられるべきではない。スラリー２０において提供されるであろうナトリウム化合物１６の量に影響を及ぼす可能性のある要因には、製造されるであろう個々の製品、例えばナトリウム／モリブデン複合金属粉末１２が焼結しているかどうか、および望ましい量の保持されたナトリウムが粉末供給原料（例えば２４）中に、または堆積したフィルムもしくはコーティング（例えば３２、３２’、３２’’）中に存在するかどうかに応じて採用される可能性のある個々の“下流の”プロセスが含まれるが、それらに限定されない。しかし、例として、モリブデン金属１４およびモリブデン酸ナトリウム１６の混合物は約１重量％から約１５重量％までのモリブデン酸ナトリウム１８を含んでいてよい。従って、全体として、スラリー２０は約０重量％（すなわち結合剤無し）から約２重量％までの結合剤４８を含んでいてよい。スラリー２０の残りは、モリブデン金属粉末１４（例えば約５８重量％から約８４重量％までの範囲の量で）およびモリブデン酸ナトリウム１６（例えば約１重量％から約１５重量％までの範囲の量で）を含んでいてよい。
【００２１】
次いでスラリー２０を、本明細書で提供される教示に馴染んだ後当業者に明らかになるであろうように、複合金属粉末製品１２を製造するために、当技術で現在既知である、または将来開発される可能性のある広い範囲のプロセスのいずれかにより噴霧乾燥してよい。従って、本発明はいずれかの特定の乾燥プロセスに限定されるものと考えられるべきではない。しかし、例として、一態様において、スラリー２０をパルス燃焼噴霧乾燥機２２で噴霧乾燥する。より具体的には、パルス燃焼噴霧乾燥機２２は“金属粉末および同じものを製造するための方法”と題されたＬａｒｉｎｋ，Ｊｒ．の米国特許第７，４７０，３０７号で示され記述されているタイプのものであってよく、それをそれが開示する全てに関して本明細書に明確に援用する。
【００２２】
ここで図１および６を参照すると、スラリー２０をパルス燃焼噴霧乾燥機２２の中に供給してよく、そこでスラリー２０は、音速または音速付近でパルス化されている（ｐｕｌｓｅｄ）高温ガス（単数または複数）５０の流れに衝突する（ｉｍｐｉｎｇｅｓ）。高温ガス５０の音速パルスはスラリー２０と接触し、実質的にすべての水を排除し（ｄｒｉｖｅ−ｏｆｆ）、複合金属粉末製品１２を形成する。高温ガス５０の脈動流（ｐｕｌｓａｔｉｎｇ ｓｔｒｅａｍ）の温度は約３００℃〜約８００℃の範囲、例えば約４６５℃〜約５３７℃、より好ましくは約５００℃であってよい。一般的に言えば、高温ガス５０の脈動流の温度はスラリー構成要素の融点未満であるが、ナトリウム元素の融点未満ではない。しかし、スラリー２０は通常はかなりの量の熱がスラリー２０に移るのに十分に長い間高温ガス５０と接触せず、それはナトリウム金属の融点が低いため重要である。例えば、典型的な態様において、スラリー２０は一般に高温ガス５０の脈動流との接触の間に約９３℃〜約１２１℃の範囲の温度まで加熱されると推定される。
【００２３】
上記のように、高温ガス５０の脈動流は、当分野において周知であり容易に商業的に入手可能であるタイプのパルス燃焼システム２２によりもたらすことができる。例として、１態様において、パルス燃焼システム２２は米国特許第７，４７０，３０７号において示され記述されているタイプのパルス燃焼システムを含んでいてよい。ここで図６を参照すると、燃焼用空気５１を入口５２を通してパルス燃焼システム２２の外側シェル５４の中に低圧で（例えばポンプで）供給することができ、そこでそれは一方向空気弁５６を通って流れる。次いで空気は同調燃焼室（ｔｕｎｅｄ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｃｈａｍｂｅｒ）５８に入り、ここで燃料が燃料弁または燃料口６０を通して添加される。次いで燃料−空気混合物を種火（ｐｉｌｏｔ）６２により点火して高温燃焼ガス６４の脈動流を作り出し、それをさまざまな圧力、例えば、燃焼ファン圧力を約１５，０００Ｐａ（約２．２ｐｓｉ）〜約２０，０００Ｐａ（約３ｐｓｉ）上回る範囲に加圧することができる。高温燃焼ガス６４の脈動流は噴霧器６８に向かって排気管６６を急降下する。望ましい温度を有する高温ガス５０の脈動流を得るため、噴霧器６８の真上で急冷用空気７０を入口７２を通して供給することができ、これを高温燃焼ガス６４とブレンドすることができる。スラリー２０を噴霧器６８により高温ガス５０の脈動流の中に導入する。次いで、噴霧されたスラリーは円錐形の出口７４で分散することができ、その後、一般に用いられる丈が高い形の乾燥室（示していない）に入ることができる。さらに下流において、その複合金属粉末製品１２を、標準的な収集設備、例えばサイクロンおよび／またはバグハウス（ｂａｇｈｏｕｓｅｓ）（これらも示していない）を用いて回収することができる。
【００２４】
パルス化された操作では、空気弁５６の開閉を繰り返し、空気を燃焼室５８の中に入れ、その燃焼のために閉めることを交互に行う。そのような繰り返しでは、空気弁５６を前の燃焼エピソード（ｅｐｉｓｏｄｅ）の直後に次のパルスのために再開放することができる。次いで、再開放は次の空気装填物（例えば燃焼用空気５１）が入ることを可能にする。次いで、燃料弁６０は燃料を再び入れ、上記のように混合物が燃焼室５８で自己発火する。空気弁５６の開閉および室５８における燃料のパルス化した方式での燃焼のこの繰り返しは、さまざまな周波数、例えば、他の周波数を用いてもよいが、約８０Ｈｚから約１１０Ｈｚまでで制御可能である可能性がある。
【００２５】
本明細書において記述されたパルス燃焼噴霧乾燥プロセスにより製造された“未処理の”ナトリウム／モリブデン複合金属粉末製品１２を図４、５ａおよび５ｂにおいて図説し、それはそれら自体がより小さい粒子の凝集体である複数の概して球状の形状の粒子を含む。すでに記述したように、ナトリウムはモリブデン内部で高度に分散しており、一緒に融合しているナトリウムおよびモリブデンサブ粒子の実質的に均質な分散物または複合混合物を構成している。より具体的には、図５ａはエネルギー分散Ｘ線分光分析（“ＥＤＳ”）によりもたらされたスペクトル図表であり、図４に示す複合金属材料１２の試料の内部にナトリウムが存在していることを図説している。図５ｂはエネルギー分散Ｘ線分光分析によりもたらされたスペクトル図表であり、その試料の内部にモリブデンが存在していることを示している。図４ならびに５ａおよび５ｂを比較すると分かるように、ナトリウムは複合金属粉末製品１２の全体に渡って概して均一に広く分散している。
【００２６】
一般的に言って、本明細書で提供される教示に従って製造される複合金属粉末製品１２は広い範囲の大きさを含むと考えられ、約１μｍから約１００μｍまでの範囲の大きさ、例えば約５μｍから約４５μｍまで、および約４５μｍから約９０μｍまでの範囲の大きさを有する粒子を、本明細書で提供される教示に従うことにより容易に製造することができる。望まれるなら、複合金属粉末製品１２を例えば工程２８（図２）で分類して、より狭い大きさの範囲を有する製品１２を提供してもよい。様々な代表的な複合金属粉末製品１２のふるい分け分析を図７において提供し、それは３、７、９および１５重量％のモリブデン酸ナトリウム１８を含むスラリー組成物により製造された“未処理”の複合金属粉末製品１２の粒径分布（Ｔｙｌｅｒメッシュによる）のプロットである。
【００２７】
上記のように、ナトリウム／モリブデン複合金属粉末１２は高密度でもあり、かつ一般に非常に流動性が高い。代表的な複合金属粉末製品１２は、本明細書で述べる様々な実施例で確認されるように、約２ｇ／ｃｃ〜約３ｇ／ｃｃの範囲のＳｃｏｔｔ密度（すなわち見かけ密度）を有する。Ｈａｌｌ流動性は、これも本明細書で述べる様々な実施例で確認されるように、約３５ｓ／５０ｇから３０ｓ／５０ｇほどの低さまでに及ぶ。しかし、１つの実施例の組成物（すなわち実施例１２）は流れを有していなかった。
【００２８】
すでに記述したように、パルス燃焼システム２２はその中にスラリー２０が供給される高温ガス５０の脈動流を提供する。接触域および接触時間は非常に短く、接触の時間は多くの場合１マイクロ秒の何分の１程度である。このように、高温ガス５０、音波、およびスラリー２０の物理的相互作用が複合金属粉末製造物１２を生成する。より具体的には、スラリー２０の液体構成要素１８は、高温ガス５０の音速の（または音速付近の）パルス波により実質的に除去される、または吹き飛ばされる（ｄｒｉｖｅｎ ａｗａｙ）。また、短い接触時間はスラリー構成要素が最小限に、例えば接触時間の最後に約９３℃〜約１２１℃程度のレベルに加熱されることを確実にし、それは液体構成要素１８を蒸発させるのに十分な温度である。
【００２９】
特定の場合において、残留量の液体（例えば液体１８および／または用いられる場合は結合剤４８）が、結果として得られる“未処理の”複合金属粉末製品１２の中に残存していてよい。あらゆる残存する液体１８は続く焼結または加熱工程２６により（例えば、部分的または完全に）排除することができる。図２参照。一般的に言って、加熱または焼結プロセス２６は、液体構成要素および酸素を排除するが実質的な量のナトリウムを排除しないように、適度な温度で実施される。多少のナトリウムが加熱２６の間に失われる可能性があり、それは焼結製品または供給原料製品２４中の保持されたナトリウムの量を低減するであろう。複合金属粉末１２の酸化を最小限にするために、加熱２６を水素雰囲気中で実施することも一般に好まれるが、必須ではない。以下で提供する実施例で示すように、保持された酸素は少なく、約６％未満、一般に約２％未満である。加熱２６は約５００℃〜約８２５℃の範囲内の温度で実施することができる。あるいは、１０５０℃ほどの高さの温度を短時間用いてもよい。しかし、そのようなより高い温度は通常は最終製品中の保持されたナトリウムの量を低減するであろう。
【００３０】
金属粉末製品の凝集体は好ましくは加熱工程２６の後でさえもそれらの形状（必ずしもそうではないが、多くの場合は実質的に球状である）を保持していることにも言及することができる。加熱された形および／または未処理の形での流動性データ（Ｈａｌｌデータ）も、本明細書において提供される実施例に関連して記述されるように、概して非常に良好（例えば約３０〜３５ｓ／５０ｇの範囲）である。
【００３１】
上記のように、一部の場合では様々な大きさの凝集した製品が乾燥プロセスの間に生じる可能性があり、複合金属粉末製品１２を望ましい製品の大きさの範囲内の大きさの範囲を有する金属粉末製品へとさらに分離または分類することが望ましい可能性がある。例えば、生じる複合金属粉末材料のほとんどは広い範囲の粒径（例えば約１μｍから約１５０μｍまで）を含み、製品の実質的な量は約５μｍ〜約４５μｍの範囲（すなわち−３２５Ｔｙｌｅｒメッシュ）に、また、約４５μｍ〜約９０μｍの範囲（すなわち−１７０＋３２５Ｔｙｌｅｒメッシュ）にあるであろう。図７参照。本明細書のプロセスは、実質的な割合の製品をこの製品の大きさの範囲でもたらすことができる；しかし、残りの製品、特に望ましい製品の大きさの範囲外のより小さな製品が存在する可能性があり、それは、適切なスラリー組成物を作り出すために液体（例えば水）を再び添加しなければならないであろうが、システムを通して再循環させることができる。そのような再循環は、任意の代替の（または追加の）工程（単数または複数）である。
【００３２】
複合金属粉末１２は、それの回収したままの形または“未処理の”形で、様々なプロセスおよび適用のための供給原料２４として用いることができ、そのいくつかは本明細書において示され記述されており、その他のものは本明細書で提供される教示に馴染んだ後当業者に明らかになるであろう。あるいは、“未処理の”複合金属粉末製品１２を、例えば加熱もしくは焼結２６により、分類２８により、および／またはそれらの組合わせによりさらに処理した後、供給原料２４として用いてもよい。
【００３３】
上記のように、ナトリウム／モリブデン複合金属粉末１２を様々な装置およびプロセスで用いて支持体上にナトリウム／モリブデンフィルムを堆積させることができる。１つの適用において、そのようなナトリウム／モリブデンフィルムを光電池の製作において都合よく用いることができる。例えば、ＣＩＧＳ光電池のエネルギー変換効率は、ナトリウムが光電池のＣＩＧＳ層の中に拡散することを可能にすれば、増大させることができることが知られている。そのような効率の向上は、モリブデン背面導体（ｂａｃｋ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）がソーダガラス支持体上に堆積しているＣＩＧＳ構造では自動的に実現される。しかし、支持体としてソーダガラスを用いていない構造ではそれらは実現されない。さらに、ＣＩＧＳ吸収体層中のナトリウムの量をソーダ石灰ガラスからのナトリウムの拡散により典型的に達成可能なレベルを超えて増大させることにより、さらなる効率の向上を実現することができる。そのナトリウム／モリブデン複合粉末およびその粉末により製造されるフィルム、またはその粉末により製造される金属物品から堆積したフィルムは、ＣＩＧＳ層中のナトリウム含有量を増大させ、効率の向上を成し遂げるための手段を提供する。
【００３４】
ここで図３を参照すると、光電池３６は、ナトリウム／モリブデンフィルム３２、３２’、３２’’をその上に堆積させることができる支持体３４を含むことができる。支持体３４は、広い範囲の支持体、例えばガラス、ステンレス鋼、柔軟なポリフィルム、または当技術において現在既知である、もしくは将来開発される可能性のある他の支持体材料であって、そのようなデバイスに適しているか適するであろう材料のいずれかを含むことができる。次いでナトリウム／モリブデンフィルム３２、３２’、３２’’を、支持体３４上に、当技術において現在既知である、または将来開発される可能性があるが、何らかの形でナトリウム／モリブデン複合金属粉末材料１２を利用する広い範囲のプロセスのいずれかにより堆積させることができる。例えば、そして以下でさらに詳細に記述するように、ナトリウム／モリブデンフィルムは熱溶射堆積により、印刷により、蒸発により、またはスパッタリングにより堆積させることができる。
【００３５】
一度ナトリウム／モリブデンフィルム（例えば３２、３２’、３２’’）を支持体３４の上に堆積させたら、吸収体層７６をそのナトリウム／モリブデンフィルムの上に堆積させることができる。例として、その吸収体層７６は銅、インジウム、ガリウムおよびセレンからなるグループから選択される１種類以上を含んでいてよい。その吸収体層７６は、当技術において既知である、または将来開発される可能性のある広い範囲の方法であって、意図される適用に適しているか適するであろう方法のいずれかにより堆積させることができる。従って、本発明はいずれかの特定の堆積プロセスに限定されるものと考えられるべきではない。加えて、本発明はＣＩＧＳ光電池の製作に限定されるものと考えられるべきではなく、相当量のナトリウムの添加が有益であろうあらゆるモリブデンを含む適用に適用可能である可能性がある。
【００３６】
次に、接合パートナー層７８を吸収体層７６の上に堆積させることができる。接合パートナー層７８は、硫化カドミウムおよび硫化亜鉛からなるグループから選択される１種類以上を含むことができる。最後に、透明な伝導性酸化物層８０を接合パートナー層７８の上に堆積させて光電池３６を形成することができる。接合パートナー層７８および透明な伝導性酸化物層８０は、当技術において現在既知である、または将来開発される可能性のある広い範囲のプロセスおよび方法であって、これらの材料を堆積させるのに適しているか適するであろうプロセスおよび方法のいずれかにより堆積させることができる。従って、本発明はいずれかの特定の堆積プロセスに限定されるものと考えられるべきではない。加えて、ＣＩＧＳ光電池を製作するためのプロセスは（ナトリウム／モリブデンフィルムを支持体上に提供することを除いて）当技術で既知であり、本発明の教示に馴染んだ後の当業者なら容易に実行することができるため、ＣＩＧＳ光電池を構築するために利用することができる個々の製作技法については本明細書ではさらに詳細には記述しない。
【００３７】
上記のように、ナトリウム／モリブデン層またはフィルム３２、３２’、３２’’は広い範囲のプロセスのいずれかにより堆積させることができる。一般的に言って、約１重量％以上のナトリウム濃度は望ましい効率の増大を提供するのに十分であろうと信じられている。従って、結果として得られるナトリウム／モリブデンフィルム３２においてナトリウムの望まれるレベルをもたらすために、供給原料材料２４中に存在する保持されたナトリウムを必要に応じて調整または変動させることができる。一般的に言って、供給原料材料２４中の約０．２重量％から約３．５重量％までの範囲の保持されたナトリウムのレベルは、ナトリウム／モリブデンフィルム３２において望まれる程度のナトリウム濃縮（ｅｎｒｉｃｈｍｅｎｔ）をもたらすのに十分であろう。実施例で示すように、そのような保持されたナトリウムのレベル（例えば約０．２重量％から約３．５重量％まで）は、約３重量％から約１５重量％までのモリブデン酸ナトリウムを含むスラリー２０により製造される“未処理の”、および焼結した（すなわち加熱された）供給原料材料２４において達成することができる。
【００３８】
１態様において、ナトリウム／モリブデンフィルム３２を供給原料材料２４を利用して熱溶射プロセス３０により堆積させることができる。熱溶射プロセス３０は、望まれる厚さおよび特性を有するナトリウム／モリブデンフィルム３２を支持体３４上に堆積させるため、多種多様な熱溶射ガンのいずれかを用いて広い範囲のパラメーターのいずれかに従って操作することにより成し遂げることができる。しかし、熱溶射プロセスは当技術で周知であるため、そして当業者は本明細書において提供される教示に馴染んだ後そのようなプロセスを利用することができると考えられるため、利用することができる個々の熱溶射プロセス３０については本明細書ではさらに詳細には記述しない。
【００３９】
別の態様において、ナトリウム／モリブデンフィルム３２’を供給原料材料２４を利用して印刷プロセス３８により支持体３４の上に堆積させることができる。供給原料材料２４を適したビヒクル（示していない）と混合して“インク”または“ペイント”を形成することができ、次いでそれを広い範囲の印刷プロセスのいずれかにより支持体３４の上に堆積させることができる。ここでもまた、そのような印刷プロセスは当技術で周知であり、当業者は本明細書において提供される教示に馴染んだ後に容易に実行することができると考えられるため、利用することができる個々の印刷プロセス３８については本明細書ではさらに詳細には記述しない。
【００４０】
さらに別の態様において、ナトリウム／モリブデンフィルム３２’’を供給原料材料２４を利用して蒸発プロセス３９により支持体３４の上に堆積させることができる。例として、１態様において、蒸発プロセス３９は適した蒸発装置（示していない）のるつぼ（これも示していない）中に供給原料材料２４を入れることを含むであろう。供給原料材料２４は、ゆるい粉末、プレスされたペレット、または他の圧密化された形、またはそれらのいずれかの組合わせの内のいずれかの形でるつぼに入れることができるであろう。供給原料材料２４をそれが蒸発するまでるつぼ中で加熱し、そこで蒸発した材料が支持体３４上に堆積してナトリウム／モリブデンフィルム３２’’を形成するであろう。蒸発プロセス３９は、当技術において現在既知である、または将来開発される可能性のある広い範囲の蒸発装置であって、供給原料材料２４を蒸発させてフィルム３２’’を支持体３４の上に堆積させるために用いることができるであろう装置のいずれかを利用することができる。従って、本発明は、いずれかの特定のパラメーターに従って操作されるいずれかの特定の蒸発装置での使用に限定されるものと考えられるべきではない。さらに、そのような蒸発装置は当技術で周知であり、当業者は本明細書において提供される教示に馴染んだ後に容易に実行することができると考えられるため、利用することができる個々の蒸発装置については本明細書ではさらに詳細には記述しない。
【００４１】
さらに別の態様において、ナトリウム／モリブデンフィルム３２’’’をスパッタ堆積プロセスにより支持体３４の上に堆積させることができる。供給原料材料２４は加工または成形されてスパッタ標的４４になり、次いでそれがフィルム３２’’’を形成するためにスパッタされるであろう。当技術において現在既知である、または将来開発される可能性のある広い範囲のスパッタ堆積装置のいずれかを用いて、支持体３４の上にフィルム３２’’’をスパッタ堆積させることができるであろう。従って、本発明は、いずれかの特定のパラメーターに従って操作されるいずれかの特定のスパッタ堆積装置での使用に限定されるものと考えられるべきではない。さらに、そのようなスパッタ堆積装置は当技術で周知であり、当業者は本明細書において提供される教示に馴染んだ後に容易に実行することができると考えられるため、利用することができる個々のスパッタ堆積装置について本明細書ではさらに詳細には記述しない。
【００４２】
上記のように、スパッタ標的４４は工程４０でナトリウム／モリブデン複合金属粉末１２を圧密化または成形することにより製作することができる金属製品４２を含むことができる。あるいは、そのスパッタ標的４４は熱溶射３０により形成することができるであろう。スパッタ標的４４を圧密化４０により製作する場合、それの“未処理の”形または処理した形のどちらかにある供給原料材料２４を工程４０で圧密化または成形して金属製品（例えばスパッタ標的４４）を製造することができる。圧密化プロセス４０は、特定の適用に適しているであろう当技術において現在既知である、または将来開発される可能性のある広い範囲の圧縮、プレスおよび成形プロセスのいずれかを含むことができる。従って、本発明はいずれかの特定の圧密化プロセスに限定されるものと考えられるべきではない。
【００４３】
例として、圧密化プロセス４０は当技術で周知である広い範囲の冷間等方圧プレスプロセスのいずれかまたは広い範囲の粉末圧密化プレスプロセスのいずれかを含むことができ、それは熱間プレス、熱間等方圧プレス、および押し出しを含むがそれらに限定されない。知られているように、冷間および熱間等方圧プレスプロセスは共に、複合金属粉末供給原料材料２４を望まれる形状に圧密化または成形するために、一般にかなりの圧力および熱（熱間等方圧プレスの場合）の適用を含む。熱間等方圧プレスプロセスは、ナトリウム／モリブデン複合金属粉末圧縮体の未処理密度および最終製品において許容され得る保持されたナトリウムの減少に応じて９００℃以上の温度で実施することができる。
【００４４】
圧密化４０の後、得られた金属製品４２（例えばスパッタ標的４４）は“そのまま”用いられてよく、またはさらに処理されてよい。例えば、金属製品４２の化学組成を変化させる、および／または金属製品４２の密度をさらに高めるために、金属製品４２を工程４６で加熱または焼結してよい。金属製品４２が酸化される可能性を最小限にするために、そのような加熱プロセス４６は水素雰囲気中で実施されることが望ましい可能性がある。一般的に言って、より高い温度は結果として保持されたナトリウムの量の実質的減少をもたらす可能性があるため、そのような加熱は約８２５℃未満の温度で実施することが好ましいであろうが、より高い温度（例えば１０５０℃以上の温度）を用いることもできるであろう。結果として得られる金属製品４２は、必要である、または望まれる場合、使用される前に機械加工されてもよい。そのような機械加工は、最終製品４２を焼結したかどうかにかかわらず行うことができるであろう。
【実施例】
【００４５】
本明細書中に明記され、Ｃｌｉｍａｘ Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍおよび／またはＣｌｉｍａｘ Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ，Ｆｔ．Ｍａｄｉｓｏｎ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓから入手可能なモリブデン金属およびモリブデン酸ナトリウム粉末１４、１６を用いて、いくつかの実施例を行った。様々な比率の粉末１４および１６を脱イオン水と組み合わせてスラリー２０を形成した。より具体的には、様々な実施例に利用したスラリー２０は約２０重量％の水（すなわち液体１８）を含み、残りはモリブデン金属およびモリブデン酸ナトリウム粉末であった。モリブデン金属粉末のモリブデン酸ナトリウムに対する比率は様々な実施例で異なっており、モリブデン酸ナトリウムは約３重量％から約１５重量％までの範囲であった。より具体的には、実施例は３、７、９および１５重量パーセントの量のモリブデン酸ナトリウムを含んでいた。
【００４６】
次いで、スラリー２０を、本明細書に記述した方式でパルス燃焼噴霧乾燥システム２２の中に供給した。高温ガス５０の脈動流の温度が約４６５℃〜約５３７℃の範囲内にあるように制御した。パルス燃焼システム２２によりもたらされた高温ガス５０の脈動流は、スラリー２０から水を実質的に排除して複合金属粉末製品１２を形成した。接触域および接触時間は非常に短く、接触域は約５．１ｃｍ程度、および接触の時間は０．２マイクロ秒程度であった。
【００４７】
得られた金属粉末製品１２は、実質的に中身が詰まっており（すなわち、中空でない）概して球状の形状を有するより小さい粒子の凝集体を含んでいた。９重量％のモリブデン酸ナトリウムを含むスラリー２０により製造された“未処理の”ナトリウム／モリブデン複合金属粉末１２のＳＥＭ写真を図４に示す。表ＩおよびＩＩのデータは、“未処理”の形の、および明記した温度において明記した時間の間水素雰囲気中で焼結または加熱した後の両方での様々な実施例に関して示している。データは、これも表ＩおよびＩＩに示しているように、ふるい分けした未処理の材料（＋３２５メッシュのモリブデン（ｍｏｌｙ））に関しても示している。
【００４８】
表Ｉ
【００４９】
【表１】
【００５０】
表ＩＩ
【００５１】
【表２】
【００５２】
上記のように、ナトリウム／モリブデン複合金属粉末１２を用いて様々な金属物品４２、例えばスパッタ標的４４を形成または製造することができる。次いで、そのスパッタ標的４４を用いて、既に記述した方式で、光電池における使用に適したナトリウムを含むモリブデンフィルム（例えばフィルム３２’’’）を堆積させることができる。もちろん、他の適用において同様にそのスパッタ標的４４を用いてナトリウムを含むモリブデンフィルムを堆積させることができるであろう。
【００５３】
一般的に言って、あらゆるそのようなスパッタ標的４４は、標的中の通気孔（ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｅｄ ｐｏｒｏｓｉｔｙ）の存在を低減する、または排除するために、標的の寿命を最大限にするために、および標的を交換して外す操作（ｔａｒｇｅｔ ｃｈａｎｇｅ−ｏｕｔ ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ）の頻度を低減するために高い密度（例えば理論密度の少なくとも約９０％）を有するのが望ましい。加えて、そのようなスパッタ標的４４は少なくとも約２．５重量％のナトリウム含有量および約６重量％未満の酸素含有量を有しているべきである。また、一般にそのスパッタ標的４４はナトリウム、酸素、およびモリブデンに関して実質的に化学的に均質であるのが好ましい。すなわち、ナトリウム、酸素、およびモリブデンの量は標的４４全体に渡って約２０％よりも大きく異なっているべきではない。また、一般にあらゆるそのような標的４４は硬度に関して実質的に物理的に均質であるのが好ましい。すなわち、材料の硬度は所与の標的４４にわたって約２０％よりも大きく異なるべきではない。
【００５４】
ここで、主に図２、８ａ、および８ｂを参照すると、金属物品４２（図２）、例えばスパッタ標的４４（図２、９、および１０）等はある量のナトリウム／モリブデン複合金属粉末１２を（すなわち供給原料材料２４として）十分な圧力の下で圧縮して予備成形された金属物品８２を形成することにより製造することができる。図８ａ参照。次いでその予備成形された金属物品８２を、熱間等方圧プレスにおける使用に適した容器または型枠８４（示していない）に入れることができる。次いでその型枠８４を、例えば型枠８４上の蓋またはキャップ８６を溶接することにより密封し、密封された容器８８を作成することができる。図８ｂ参照。そのキャップ８６は、下記でより詳細に記述する方式でその密封された容器８８を排気して（ｅｖａｃｕａｔｅｄ）予備成形された金属物品８２を脱気することを可能にするための流体の導管または管９０を備えていてよい。
【００５５】
予備成形された金属物品８２を形成するために用いられる（すなわち、供給原料２４としての）ナトリウム／モリブデン複合金属粉末１２は、上記の方式でパルス燃焼噴霧乾燥機からのその回収されたままの、または“未処理の”形で用いられてよい。あるいは、そして上記で既に記述したように、その複合金属粉末１２は、予備成形された金属物品８２のための供給原料２４として用いられる前に、例えば加熱２６により、分類２８により、および／またはそれらの組み合わせによりさらに加工されてよい。
【００５６】
加えて、そして粉末１２が（例えば工程２６において）加熱されるかどうか、または（例えば工程２８において）分類されるかどうかに関わらず、一般にはまずその“未処理の”ナトリウム／モリブデン複合金属粉末製品１２を、それに低温加熱工程を施すことにより乾燥させるのが好ましいであろう。そのような未処理のナトリウム／モリブデン複合金属粉末製品１２の低温乾燥は、噴霧乾燥プロセスの後に粉末１２の中に残存している可能性のあるあらゆる残存する水分および／または揮発性化合物を除去するであろう。粉末１２の低温乾燥は粉末１２の流動性の増大という追加の利益も提供する可能性があり、それは粉末１２がその後にふるい分けまたは分類されるならば有益である可能性がある。もちろん、粉末１２が上記の工程２６に従って加熱されるのであれば、加熱工程２６と関係するより高い温度のため、そのような低温乾燥プロセスを実施する必要は無い。
【００５７】
例として、１態様において、その低温乾燥プロセスは乾燥雰囲気、例えば乾燥した空気中でのナトリウム／モリブデン複合金属粉末１２の、約１００℃〜約２００℃の範囲の温度までの、約２時間〜２４時間の時間の加熱を含んでいてよい。この低温乾燥プロセスを受けたナトリウム／モリブデン複合金属粉末のロットは、５０グラムあたり約３５秒〜約４０秒の範囲のＨａｌｌ流動性を示した。
【００５８】
本明細書で記述される実施例の実行のいくつかにおいて、“未処理の”ナトリウム／モリブデン複合金属粉末製品１２を使用し、続いてふるい分けまたは分類し、結果として様々な実施例に関して本明細書で明記されている粉末の大きさをもたらした。しかし、実行２の部品４を製作するために用いた粉末は、まずそれに上記で明記した低温乾燥プロセスを施すことにより乾燥させた（工程２６と関係するより高い温度での加熱ではないが）。次いで乾燥した粉末１２をふるい分けまたは分類し、結果としてその実施例に関して明記された粉末の大きさをもたらした。
【００５９】
より具体的には、実行１のプロセスにおいて予備成形された金属物品８２を形成するために用いられる“未処理の”粉末１２を、それが約１０５μｍ（すなわち−１５０Ｔｙｌｅｒメッシュ）より小さい粒子を含むようにふるい分けした。実行２のプロセスに関して、様々な予備成形された金属物品８２（すなわち部品番号１〜３）はまた、約１０５μｍ（すなわち−１５０Ｔｙｌｅｒメッシュ）より小さい粒子を含むようにふるい分けされた“未処理の”粉末１２を用いて作られた。実行２のプロセスのための予備成形された金属物品８２（すなわち部品番号４）を、約５３μｍ〜約３００μｍ（すなわち−５０＋２７０Ｔｙｌｅｒメッシュ）の範囲の大きさを有する粒子を含むようにふるい分けされた乾燥した粉末１２を用いて作った。
【００６０】
適切な、および／または望まれる大きさの範囲の供給原料材料２４を（例えばその“未処理の”形または乾燥した形のどちらかで）提供した後、次いで供給原料２４を含むそのナトリウム／モリブデン複合金属粉末１２を圧縮して予備成形された物品８２を形成することができる。製造される金属物品４２がスパッタ標的４４を構成するためのものである、本明細書で示され、記述された特定の代表的な態様において、予備成形された物品８２は、図８ａにおいて最も良く分かるような、概して円柱状の形状の本体を含んでいてよい。本明細書で記述された方式で完全に圧密化された後、次いで最終的な金属物品製品４２（すなわち、圧密化されたばかりの予備成形された円柱）を切って複数の円盤の形状の断片または切片にすることができる。その円盤の形状の断片または切片を続いて機械加工して１個以上の円盤の形状のスパッタ標的４４を形成することができる。図２、９、および１０参照。あるいは、もちろん、他の形状および外形を有する、ならびに他の用途に関して意図された金属物品を本明細書で提供される教示に従って製造することができ、それは本明細書で提供される教示に馴染んだ後当業者に明らかになるであろう。従って、本発明は本明細書で記述される特定の形状、外形、および意図される用途を有する金属物品に限定されるものと考えられるべきではない。
【００６１】
１態様において、その予備成形された物品８２は一軸加圧プロセスにより形成することができ、ここでその供給原料材料２４（図２）を円筒状の形状のダイス型（示していない）に入れ、粉末状の供給原料材料２４をそれがほぼ固体の塊としてふるまうように加圧または圧縮するために軸圧力をかける。一般的に言って、約６９ＭＰａ（平方インチあたり約５（ショート）トン（ｔｓｉ））〜約１，１０３ＭＰａ（約８０ｔｓｉ）の範囲の圧縮圧力は、結果として得られる予備成形された物品８２が分解すること無くその後の取り扱いおよび加工に持ちこたえることができるような粉末状の供給原料材料２４の十分な圧縮をもたらすであろう。あるいは、そのナトリウム／モリブデン複合金属粉末１２は、結果として表ＩＩＩにおいて明記した密度を有する予備成形された金属物品８２の形成をもたらすように圧縮することができる：
表ＩＩＩ
【００６２】
【表３】
【００６３】
。
代わりの態様において、予備成形された物品８２を冷間等方圧プレスプロセスにより形成することができ、ここで供給原料材料２４（図２）を適切な型または型枠（示していない）に入れ、粉末状の供給原料材料２４を加圧または圧縮して予備成形された物品８２を形成するために“冷”間等方圧をかける。一般的に言って、約１３８ＭＰａ（約１０ｔｓｉ）〜約４１４ＭＰａ（約３０ｔｓｉ）の範囲の等方圧は十分な圧縮をもたらすであろう。
【００６４】
予備成形された物品８２を（例えば一軸プレスにより、または冷間等方圧プレスにより）作った後、それを本明細書で記述された方式で容器８４の内部に密封し、加熱し、等方圧をかけることができる。しかし、場合により、“未処理の”予備成形された物品８２を、それを容器８４の内部に密封する前に、その予備成形された物品８２を加熱することによりさらに乾燥させてよい。そのような加熱プロセスは、予備成形された物品８２の中に存在する可能性のあるあらゆる水分または揮発性化合物を排除するのに役立つであろう。一般的に言って、そのような加熱は乾燥した不活性な雰囲気（例えばアルゴン）中で、または単に乾燥した空気中で実施することができるであろう。あるいは、そのような加熱は真空中で実施することができるであろう。例として、１態様において、その予備成形された物品８２を乾燥した空気中で約１００℃〜約２００℃の範囲の温度において（約１１０℃が好ましい）約８時間〜約２４時間の範囲の時間の間（約１６時間が好ましい）加熱することができる。あるいは、そのその予備成形された物品８２を、それがそれ以上の重量の減少を示さなくなるまで加熱することができる。
【００６５】
金属物品４２（例えばスパッタ標的４４）を製造するためのプロセスまたは方法における次の工程には、その予備成形された物品８２を熱間等方圧プレスにおける使用に適した容器または型枠８４（示していない）に入れることが含まれる。図８ａ参照。本明細書で示され、記述された態様において、その容器８４は一般に中空の円筒状の形状の部材を含み、それは実質的に中身の詰まった円柱状の形状の予備成形された物品８２をぴったりと受け止めるような大きさである。その後、密封された容器８８を作るために、型枠８４を、例えばふたまたはキャップ８６をそれに溶接することにより密封することができる。図８ｂ参照。キャップ８６は密封された容器８８を排気することを可能にするための流体の導管または管９０を備えていてよい。
【００６６】
密封された容器８８を構成する様々な構成要素（例えば８４、８６、および９０）は、意図される適用に適した広い範囲の材料のいずれを含んでいてもよい。しかし、個々の材料の選択においては、最終的な金属物品製品４２（例えばスパッタ標的４４）の中に不必要な混入物または不純物を導入する可能性のある材料を避けるように注意を払うべきである。本明細書で記述したナトリウム／モリブデン粉末１２を供給原料２４として利用する態様では、その容器の材料は軟（すなわち低炭素）鋼またはステンレス鋼を含んでいてよい。どちらの場合でも、型枠８４およびキャップ８６からの不純物の拡散を妨げるために、特にそれらが低炭素鋼から製作されている場合に、型枠８４およびキャップ８６の内側部分をバリヤ材料で裏打ちするのが有益である可能性がある。適切なバリア材料はモリブデン箔（示していない）を含んでいてよいが、他の材料を用いることもできるであろう。
【００６７】
予備成形された金属物品８２を容器８８内部に密封した後、場合によりそれを、容器８８を排気して容器８８または金属物品８２の内部に含まれている可能性のあるあらゆる不必要な水分または揮発性化合物を除去するため、管９０を適切な真空ポンプ（示していない）に接続することにより脱気することができる。排気のプロセスの間に容器８８を加熱して脱気の手順を促進することができる。脱気プロセスの間に適用することができる真空および温度の程度は特に重要ではなく、例として、１態様において、密封された容器８８を約１ミリｔｏｒｒ〜約１，０００ミリｔｏｒｒの範囲の圧力（約７５０ミリｔｏｒｒが好ましい）まで排気することができる。一般に、その温度はモリブデンの酸化温度より下（例えば約３９５〜４００℃）であるのが好ましい。例として、１態様において、その温度は約１００℃〜約４００℃の範囲（約２５０℃が好ましい）であってよい。その真空および温度は、約１時間〜約４時間の範囲の期間（約２時間が好ましい）の間適用されてよい。一度脱気プロセスが完了したら、混入物が密封された容器８８に再度入るのを防ぐため、管９０を縮れさせ（ｃｒｉｍｐｅｄ）、または別の状況では密封してよい。
【００６８】
次いで、密封された容器８８の内部に提供された予備成形された金属物品８２をさらに加熱し、一方でその密封された容器８８に等方圧をかけることもできる。一般的に言って、その予備成形された金属物品８２の密度を理論密度の少なくとも約９０％まで増大させるのに十分な時間の間、その容器８８をモリブデン粉末構成要素の最適焼結温度未満である温度（例えば、約１２５０℃未満の温度等）まで加熱し、一方でそれに等方圧をかけるべきである。例えば、約１０２メガパスカル（ＭＰａ）（約７．５ｔｓｉ）〜約２０５ＭＰａ（約１５ｔｓｉ）の範囲内であり、約４時間〜約８時間の範囲内の期間の間適用される等方圧は、理論密度の少なくとも約９０％、およびより好ましくは理論密度の少なくとも約９７％の密度レベルを達成するのに十分であろう。
【００６９】
加熱し、等方圧をかけた後、最終的な圧縮された物品を密封された容器８８から取り外して最終的な形へと機械加工することができる。本明細書で示され、記述された特定の態様において、モリブデン金属の機械加工に一般的に適用可能な技法および手順に従ってその圧縮された物品を機械加工することができる。しかし、圧縮された物品中に含まれるモリブデン酸ナトリウムは水を吸収すると考えられるため、機械加工の間の水に基づく着色剤および／または潤滑剤の使用は避けるべきである。
【００７０】
一般的に言って、そして特に金属物品４２を光電池の製作における使用のためにナトリウムを含むモリブデンフィルムを堆積させる目的でスパッタ標的４４として用いる予定である場合、その密封された容器８８を供給原料材料２４のナトリウムを含む構成要素（例えばモリブデン酸ナトリウム）の融解温度のすぐ下の温度にさらし、一方でより高い等方圧も用いるのが好ましいであろう。例えば、実行１のプロセスに従って（すなわち、約１２５０℃の温度および約１０２ＭＰａの圧力で）製造されるスパッタ標的４４は、図９において最も良く分かるように、暗い斑点または変色した領域９２の形の複数の不均質性を含むことが分かった。その不均質性９２は、概してその材料の大部分の全体に渡って存在していた。その後の分析は、その不均質性９２が高いレベルの酸素および炭素を含んでいたことを明らかにした。例えば、実行１のプロセスにより製造される試料物質において、その暗い斑点または不均質性は約４．１重量％の酸素（Ｏ２として）および約５０７重量百万分率（ｐｐｍ）の炭素を含んでいた。これは、斑点の無い領域９４における約２．１重量％の酸素レベルおよび約１４７ｐｐｍの炭素レベルと比較される。
【００７１】
驚いたことに、その暗い斑点または不均質性９２は、温度を下げる、および等方圧を増大させることによりかなり低減する、または完全に排除することができる。意味深いことに、これは結果として得られる金属物品４２の密度を低減すること無く行うことができる。実際、表ＩＶおよびＶＩにおいて示す試験データにより明示されるように、実行２のプロセスにより製造される金属物品４２の密度は、一般に実行１のプロセスにより製造される物品の密度と同等である、そして時にはわずかにそれよりも大きい。図１０において最も良く分かるように、実行２のプロセスにより製造される金属物品４２（例えばスパッタ標的４４）は視覚的に検出可能な暗い斑点または不均質性を全く示さなかった。
【００７２】
さらに、その後の分析は、実行２のプロセスにより製造される金属物品スパッタ標的４４はナトリウム、酸素、およびモリブデンに関して実質的に化学的に均質であることを示している。本明細書で記述される個々の実施例の態様において、ナトリウム、酸素、およびモリブデンのレベルは材料全体に渡って約１３％未満異なっている。金属物品スパッタ標的４４は硬度に関しても実質的に物理的に均質であり、（Ｒｏｃｋｗｅｌｌ硬度“Ａ”尺度での）硬度変動性は一般に約１０％未満である。
【００７３】
金属物品スパッタ標的４４のナトリウム濃度は一般に２．５重量％以上であり、これは誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）により決定され、酸素レベルは一般に約６重量％未満である（ＩＣＰにより決定される）。また、意味深いことに、（すなわち、光電池の製造のためのナトリウムを含むモリブデンフィルムを製造することを意図したスパッタ標的に関して）たとえナトリウムのレベルが少なくとも約２．５重量％であっても、鉄のレベルは約５０ｐｐｍ未満である。スパッタ標的４４の純度は、グロー放電質量分析法（ＧＤＭＳ）により決定されるように、ガス（Ｃ、Ｏ、Ｎ、およびＨ）およびナトリウムを除いて約９９．９％を超える。
【００７４】
金属物品の実施例
複数の金属物品４２を（例えばスパッタ標的４４として）本明細書で記述されるナトリウム／モリブデン複合金属粉末１２を用いて製造した。より具体的には、金属物品４２を、“実行１”および“実行２”と呼ばれる２種類の異なるプロセスを用いて製造した。実行１のプロセスは、密封された容器８８中に配置された予備成形された金属物品８２を、約１０２ＭＰａ（約７．５ｔｓｉ）の等方圧および約１２５０℃の温度に約８時間の期間の間さらすことを含んでいた。１２５０℃の温度は、ナトリウム／モリブデン複合金属粉末１２のモリブデン粉末構成要素の最適焼結温度より下である。
【００７５】
実行２のプロセスは、密封された容器８８中に配置されたいくつかの予備成形された金属物品８２（すなわち部品１〜４）を、約２０５ＭＰａ（約１５ｔｓｉ）の等方圧および約６６０℃の温度に約４時間の期間の間さらすことを含んでいた。６６０℃の温度は、ナトリウム／モリブデン複合金属粉末１２のナトリウムを含む構成要素（例えばモリブデン酸ナトリウム）の融点より下である。
【００７６】
上記のように、実行１のプロセスにより製造された金属物品４２（例えばスパッタ標的４４）は、図９において最も良く分かるように、材料全体に渡って（例えば暗い斑点の形で）かなりの不均質性９２を示した。対照的に、実行２のプロセスにより製造された金属物品４２（例えばスパッタ標的４４）は、図１０において最も良く分かるように、視覚的に識別可能な不均質性を全く示さなかった。
【００７７】
実行１のプロセス：
実行１のプロセスに関して用いられた予備成形された金属物品８２は、本明細書で提供された教示に従って製造された“未処理の”ナトリウム／モリブデン金属粉末１２から形成された。その未処理のナトリウム／モリブデン金属粉末１２は、粒径が約１０５μｍ（−１５０Ｔｙｌｅｒメッシュ）未満であるようにふるい分けされた。次いでそのふるい分けされた粉末を約２２５ＭＰａ（約１６．５ｔｓｉ）〜約２７５ＭＰａ（約２０ｔｓｉ）の範囲の一軸圧力の下でコールドプレスして予備成形された円柱または物品８２をもたらした。次いでその予備成形された円柱８２を低炭素鋼の容器８４に入れ、本明細書で記述した方式で密封した。
【００７８】
密封された容器８８内に置いた後（図８ｂ）、その予備成形された円柱８２を、それを既に記述した方式で動的真空（ｄｙｎａｍｉｃ ｖａｃｕｕｍ）（例えば約７５０ミリｔｏｒｒ）下で約４００℃の温度まで加熱することにより脱気した。次いで、その脱気された密封された容器８８に、約１２５０℃の温度において約８時間の時間の間約１０２ＭＰａ（すなわち、７．３７５ｔｓｉ）の等方圧をかけた。次いで得られた圧縮された金属製品（例えば製品４２）を薄く切って６枚の円盤の形状の物品にし、続いてそのそれぞれを機械加工して最終的なスパッタ標的製品４４を形成した。圧縮された円柱の最上部付近から円盤番号１を得て、圧縮された円柱を下に向かって続く円盤番号２〜６を得た。代表的な機械加工された円盤（すなわちスパッタ標的４４）を図９で描写する。
【００７９】
図９に関して分かるように、実行１のプロセスに従って製造された円柱から作られたスパッタ標的４４は複数の不均質性９２を含んでおり、それは暗い領域または斑点のように見える。その不均質性９２は一般にその材料の大部分の全体に渡って存在する。その後の分析は、その不均質性９２が高いレベルの酸素および炭素を含んでいたことを明らかにした。加えて、その暗い斑点または不均質性９２のレーザーアブレーションＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分光法）は、タングステンおよびカリウムの、より明るい領域９４中に含まれるタングステンおよびカリウムのレベルと比較してより低いレベルを示した。円盤１〜６からのデータを表ＩＶおよびＶに示す。
【００８０】
より具体的には、表ＩＶはその円盤の密度を立方センチメートルあたりのグラム（ｇ／ｃｃ）の単位で示す。表ＩＶにおいて示した密度は、機械加工された円盤の寸法を測定して円盤の体積を算出することにより決定された。次いで測定されたそれぞれの機械加工された円盤の質量をそれの測定された体積で割って密度に行き着いた。理論密度の百分率として表される見かけ密度も示す。表ＩＶは、円盤の外径から約１５ミリメートル（ｍｍ）の距離における、Ｒｏｃｋｗｅｌｌ硬度“Ａ”尺度（ＨＲＡ）で表された暗い斑点９２および明るい領域９４両方の硬度も示す。
【００８１】
表ＩＶ
【００８２】
【表４】
【００８３】
表Ｖは、実行１のプロセスにより製造された機械加工された円盤（すなわちスパッタ標的４４）の様々な化学的特性を示す。より具体的には、円盤１、３、および５の化学的特性を、円盤の異なる外側、中間および内側の位置で、具体的には円盤の外径からそれぞれ約５ミリメートル（ｍｍ）、約１５ｍｍ、および約２５ｍｍの位置で決定した。それぞれの位置におけるナトリウム含有量を、原子吸光（ＡＡ）およびＩＣＰ分析技法の両方により決定した。グロー放電質量分析法（ＧＤＭＳ）により決定された鉄、マンガン、タングステン、および銅の量を、重量百万分率（ｐｐｍ）の単位で表す。
【００８４】
表Ｖ
【００８５】
【表５】
【００８６】
実行２のプロセス：
４個（すなわち部品番号１〜４）の予備成形された金属物品８２を、実行２のプロセスのために用いた。より具体的には、予備成形された金属物品の部品番号１〜３は、粒径が約１０５μｍ（−１５０Ｔｙｌｅｒメッシュ）未満であるようにふるい分けされた“未処理の”ナトリウム／モリブデン複合金属粉末１２を用いて作られた。予備成形された金属物品の部品番号４は、乾燥したナトリウム／モリブデン複合金属粉末１２を次いでふるい分けして結果として約５３μｍ〜約３００μｍ（−５０＋２７０Ｔｙｌｅｒメッシュ）の大きさの範囲の粒子を有する粒子の混合物をもたらしたものを用いて作られた。
【００８７】
予備成形された金属物品部品１を含む密封された容器８８はステンレス鋼から製作された。部品２を含む密封された容器は低炭素鋼から製作され、モリブデン箔で裏打ちされた。部品３および４を含む密封された容器は低炭素鋼から製作され、裏打ちされなかった。
【００８８】
予備成形された金属物品８２（すなわち、部品番号１〜４に対応する）を製作するために用いられた様々な粉末は、約２２５ＭＰａ（約１６．５ｔｓｉ）〜約２７５ＭＰａ（約２０ｔｓｉ）の範囲の一軸圧力の下でコールドプレスされ、上記で示した表ＩＩＩにおいて提供した密度を有する予備成形された円柱（例えば、予備成形された金属物品８２）をもたらした。具体的には、表ＩＩＩにおいて確認される円柱２、５、９、および１３を実行２のプロセスにおいて用いた。
【００８９】
（例えば、明記されたように、ステンレス鋼または低炭素鋼から製作され、モリブデン箔で裏打ちされた、または裏打ちされていない）様々な容器８４の中に入れる前に、予備成形された円柱８２の中に含まれた可能性のある残存量の水分および／または揮発性構成要素を除去するために、その予備成形された円柱８２を乾燥空気雰囲気中で約１６時間の期間の間約１１０℃の温度に加熱した。次いで、その乾燥した円柱８２をそれらのそれぞれの容器に入れ、本明細書で記述した方式で密封した。次いで、その密封された容器８８を、本明細書で記述した方式で、その密封された容器を約４００℃の温度に加熱して一方でそれらを動的真空（約７５０ミリｔｏｒｒ）にさらすことにより脱気した。次いで、その脱気された、密封された容器８８に約２０５ＭＰａ（すなわち１４．８７５ｔｓｉ）の等方圧を約４時間の時間の間、約６６０℃の温度でかけた。
【００９０】
次いで、得られた圧縮された金属の円柱（すなわち部品１〜４）を密封された容器８８から取り外した。しかし、部品３をその密封された容器から分離するのは不可能であった。それらのそれぞれの容器８８からうまく分離された圧縮された金属の円柱（例えば、部品１、２、および４）を、次いで薄く切って複数の円盤の形状の物品を形成した。圧縮された円柱の最上部付近から円盤番号１を得て、それに続く円盤は、円柱を下に向かって下りて増加する円盤の番号を付けた。次いでその円盤を機械加工して最終的なスパッタ標的４４を形成した。部品番号２（モリブデン箔で裏打ちされた低炭素鋼の缶の中で製造されたもの）からの代表的な円盤（すなわちスパッタ標的４４）を、図１０で描写する。意味深いことに、実行２のプロセスに従って製造された物品４２（例えばスパッタ標的円盤４４）はいずれも、実行１のプロセスにより製造された物品と関係し、図９において図説されている不均質性を示さなかった。
【００９１】
表ＶＩは、異なる部品番号１、２、および４から作られた円盤の（ｇ／ｃｃの単位での）密度を示す。表ＶＩで示した密度は、機械加工された円盤の寸法を測定してその円盤の体積を算出することにより決定された。次いでそれぞれの機械加工された円盤の測定された質量をその測定された体積で割って密度に行き着いた。理論密度の百分率として表される見かけ密度も示す。表ＶＩは、円盤の外径から約１３ミリメートル（ｍｍ）の距離における、Ｒｏｃｋｗｅｌｌ硬度“Ａ”尺度（ＨＲＡ）で表された円盤の硬度も示す。
【００９２】
表ＶＩ
【００９３】
【表６】
【００９４】
表ＶＩＩは、実行２のプロセスにより製造された部品１、２、および４から得られた特定の円盤の様々な化学的特性を示す。より具体的には、表ＶＩＩは圧縮された円柱の最上部および中間部分から得られた円盤の化学的特性をリストしており、それらは表ＶＩＩにおいてそれぞれ（最上部に関して）円盤“Ｔ”および（中間に関して）円盤“Ｍ”として確認される。最上部“Ｔ”および中間“Ｍ”の円盤に関する化学的特性を、それぞれの円盤上の２種類の位置、外側の位置“Ｏ”および中央の位置“Ｃ”において測定した。外側の位置“Ｏ”は円盤の外径から約５ｍｍ〜約１０ｍｍの範囲の位置にあり、一方中央の位置“Ｃ”は円盤の外径から約２５ｍｍ〜約３５ｍｍの範囲の位置にあった。それぞれの位置におけるナトリウムおよび酸素含有量をＩＣＰ分析技法により決定し、それを重量パーセントに換算して示す。グロー放電質量分析法（ＧＤＭＳ）により決定された鉄、タングステン、ケイ素、クロム、コバルト、およびニッケルの量を、重量百万分率の単位で示す。
【００９５】
表ＶＩＩ
【００９６】
【表７】
【００９７】
本明細書で記述されたナトリウム／モリブデン複合金属粉末を用いた金属物品の製造に関して、さらに他の変形が可能である。例えば、別の態様において、閉じたダイス型をナトリウム／モリブデン複合金属粉末の供給物で満たすことができる。次いでその粉末を、結果として得られる金属物品の密度を理論密度の少なくとも約９０％まで増大させるのに十分な温度および圧力において軸方向に加圧することができる。さらにまた別の変形は、ナトリウム／モリブデン複合金属粉末の供給物を提供し、その粉末を圧縮して予備成形された金属物品を形成することを含むことができる。次いでその物品を密封された容器に入れ、モリブデン酸ナトリウムの融点より低い温度まで加熱することができる。次いでその密封された容器を、その物品の密度を理論密度の少なくとも約９０％まで増大させるのに十分な縮小率（ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｒａｔｉｏ）で押し出すことができる。
【００９８】
本明細書において本発明の好ましい態様を述べたが、適切な修正をそれに加えることができると予想され、それはなお本発明の範囲内に留まるであろう。従って、本発明は以下の特許請求の範囲に従ってのみ解釈されるものとする：
【符号の説明】
【００９９】
１０ プロセスまたは方法
１２ ナトリウム／モリブデン複合金属粉末
１４ モリブデン金属粉末
１６ ナトリウム化合物
１８ 液体
２０ スラリー
２２ パルス燃焼噴霧乾燥機
２４ 供給原料
２６ 焼結
２８ 分類
３０ 熱溶射堆積プロセス
３２ ナトリウム／モリブデンフィルム
３２’ コーティング
３２’’ ナトリウム／モリブデンフィルム
３２’’’ ナトリウム／モリブデンフィルム
３４ 支持体
３６ 光電池
３８ 印刷プロセス
３９ 蒸発プロセス
４０ 圧密化
４２ 金属製品
４４ スパッタ標的
４６ 焼結
４８ 結合剤
５０ 高温ガス
５１ 燃焼用空気
５２ 入口
５４ 外側シェル
５６ 一方向空気弁
５８ 同調燃焼室
６０ 燃料弁または燃料口
６２ 種火
６４ 高温燃焼ガス
６６ 排気管
６８ 噴霧器
７０ 急冷用空気
７２ 入口
７４ 円錐形の出口
７６ 吸収体層
７８ 接合パートナー層
８０ 透明な伝導性酸化物層
８２ 金属物品
８４ 容器または型枠
８６ 蓋またはキャップ
８８ 密封された容器
９０ 流体の導管または管
９２ 暗い斑点または変色した領域
９４ 斑点の無い領域
【技術分野】
【０００１】
本発明は概して金属粉末組成物に、より具体的にはナトリウム／モリブデン粉末圧縮体（ｐｏｗｄｅｒ ｃｏｍｐａｃｔｓ）およびナトリウム／モリブデン粉末圧縮体を作るための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
モリブデンコーティングは当技術で周知であり、多種多様な適用において様々なプロセスにより適用される可能性がある。モリブデンコーティングに関する１つの適用は、光電池の製造にある。より具体的には、あるタイプの高効率多結晶性薄膜光電池はＣｕＩｎＧａＳｅ２を含む吸収層を含む。そのような光電池は一般に、吸収層を構成する元素にちなんで“ＣＩＧＳ”光電池と呼ばれる。一般的な構造において、ＣｕＩｎＧａＳｅ２吸収層はその上に堆積したモリブデンフィルムを有するソーダ石灰ガラス支持体上で形成する、または“成長させる”。興味深いことに、モリブデンフィルムを通って拡散するソーダ石灰ガラス支持体からの少量のナトリウムは電池の効率を増大させるのに役立つことが分かっている。例えば、K. Ramanathan et al, Photovolt. Res. Appl. 11 (2003), 225; John H. Scofield et al., Proc. of the 24th IEEE Photovoltaic Specialists Conference, IEEE, New York, 1995, 164-167を参照。そのような効率の増大は、ＣＩＧＳ電池がソーダ石灰ガラス支持体上に堆積している構造において自動的に実現されるが、他のタイプの支持体が用いられる場合に効率の増大を実現するのはかなり難しいことが証明されている。
【０００３】
例えば、電池をより軽く作ることができる、および様々な形状に容易に形作ることができるように柔軟な支持体上にＣＩＧＳ電池を形成することにかなりの関心がある。そのような電池は作られて使用されているが、含まれている柔軟な支持体はナトリウムを含まない。従って、そのような支持体上に製造されたＣＩＧＳ電池の性能はモリブデン層にナトリウムをドープすることにより向上する可能性がある。例えば、Jae Ho Yun et al., Thin Solid Films, 515, 2007, 5876-5879を参照。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】K. Ramanathan et al, Photovolt. Res. Appl. 11 (2003), 225
【非特許文献２】John H. Scofield et al., Proc. of the 24th IEEE Photovoltaic Specialists Conference, IEEE, New York, 1995, 164-167
【特許文献３】Jae Ho Yun et al., Thin Solid Films, 515, 2007, 5876-5879
【発明の概要】
【０００５】
１態様に従う金属物品を製造するための方法は、以下のことを含んでいてよい：ナトリウム／モリブデン複合金属粉末の供給物を提供し；そのナトリウム／モリブデン複合金属粉末を十分な圧力の下で圧縮して予備成形された物品を形成し；その予備成形された物品を密閉された容器に入れ；その密閉された容器の温度をモリブデンの焼結温度より低い温度まで上げ；そして、その密閉された容器に、物品の密度を理論密度の少なくとも約９０％まで増大させるのに十分な時間の間、等方圧（ｉｓｏｓｔａｔｉｃ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）をかける。このプロセスに従って製造された金属物品も開示する。
【０００６】
金属物品を製造するための別の方法は、以下のことを含んでいてよい：ナトリウム／モリブデン複合金属粉末の供給物を提供し；そのナトリウム／モリブデン複合金属粉末を十分な圧力の下で圧縮して予備成形された物品を形成し；その予備成形された物品を密閉された容器に入れ；その密閉された容器の温度をモリブデン酸ナトリウムの融点より低い温度まで上げ；そして、その密閉された容器に、物品の密度を理論密度の少なくとも約９７％まで増大させるのに十分な時間の間、等方圧をかける。
【０００７】
本発明の説明的であり現在好まれている態様を付随する図面において示し、ここで：
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、ナトリウム／モリブデン複合金属粉末を製造するために利用してよい基本的なプロセスの工程の１態様の図式的表現である；
【図２】図２は、その複合金属粉末混合物を加工するための方法を描写するプロセス流れ図である；
【図３】図３は、ナトリウム／モリブデン金属層を有する光電池の立面図での拡大された断面図である。
【図４】図４は、ナトリウム／モリブデン複合金属粉末混合物の走査型電子顕微鏡画像である；
【図５ａ】図５ａは、図４の画像中のナトリウムの分散を示す、エネルギー分散Ｘ線分光分析により生成されたスペクトル図表である；
【図５ｂ】図５ｂは、図４の画像中のモリブデンの分散を示す、エネルギー分散Ｘ線分光分析により生成されたスペクトル図表である；
【図６】図６は、パルス燃焼噴霧乾燥装置の１態様の図式的表現である；および
【図７】図７は、本明細書で提供される教示に従って製造された典型的な複合金属粉末のふるい分け画分の分布（ｓｃｒｅｅｎ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ）を示すプロットである；
【図８ａ】図８ａは、容器および予備成形された金属物品の分解透視図である；
【図８ｂ】図８ｂは、予備成形された金属物品を含む密閉された容器の透視図である；
【図９】図９は、実行１のプロセスに従って製造された金属物品の絵で表した表現であり、その中に含まれる複数の不均質性（ｉｎｈｏｍｏｇｅｎｅｉａｔｉｅｓ）を示す；および
【図１０】図１０は、実行２のプロセスに従って製造された金属物品の絵で表した表現である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
ナトリウム／モリブデン複合金属粉末１２を製造するためのプロセスまたは方法１０を図１において図説し、簡潔に記述すると、それはモリブデン金属粉末１４の供給および例えばモリブデン酸ナトリウム（Ｎａ２ＭｏＯ４）の粉末のようなナトリウム化合物１６の供給を含んでいてよい。モリブデン金属粉末１４およびモリブデン酸ナトリウム粉末１６を液体１８、例えば水と組み合わせてスラリー２０を形成する。次いでそのスラリー２０を、ナトリウム／モリブデン複合金属粉末１２を製造するために、例えばパルス燃焼噴霧乾燥機２２により噴霧乾燥することができる。
【００１０】
ここで、主に図２を参照し、そのナトリウム／モリブデン複合金属粉末１２はその回収されたままの、または“未処理の（ｇｒｅｅｎ）”形で様々なプロセスおよび適用のための供給原料２４として用いられてよく、その多くが本明細書において示され、記述されており、その他のものは、本明細書で提供される教示に馴染んだ後当業者に明らかになるであろう。あるいは、その“未処理の”複合金属粉末１２は、例えば焼結２６により、分類２８により、またはそれらの組み合わせにより、供給原料２４として用いられる前にさらに加工されてよい。ナトリウム／モリブデン複合金属粉末供給原料２４は（例えば“未処理の”形または加工された形のどちらかで）、ナトリウム／モリブデンフィルム３２を支持体３４の上に堆積させるために熱溶射堆積プロセス３０において用いられてよく、図３において最も良く分かる。そのようなナトリウム／モリブデンフィルム３２は多種多様な適用において都合よく用いられてよい。例えば、下記でさらに詳細に記述されるように、そのナトリウム／モリブデンフィルム３２は光電池３６の一部を構成していてよく、光電池３６の効率を向上させるために用いられてよい。交互の堆積プロセスにおいて、複合金属粉末１２は印刷プロセス３８における供給原料２４として用いられてもよく、それは支持体３４上にナトリウム／モリブデンフィルムまたはコーティング３２’を形成するために用いられてもよい。
【００１１】
さらにもっと別の態様において、複合金属粉末供給原料２４は、ここでもその“未処理の”形または加工された形のどちらかで、金属製品４２、例えばスパッタ標的４４を製造するために工程４０において圧密化されて（ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｅｄ）よい。金属製品４２は圧密化４０から直接“そのまま”用いられてよい。あるいは、その圧密化された製品はさらに例えば焼結４６により加工されてよく、その場合、その金属製品４２は焼結された金属製品を構成するであろう。金属製品４２がスパッタ標的４４を（すなわち、焼結された形または焼結されていない形のどちらかで）構成する場合、そのスパッタ標的４４は、支持体３４上にナトリウム／モリブデンフィルム３２’’を堆積させるためにスパッタ堆積装置（示していない）において用いることができる。図３参照。
【００１２】
ここで、主に図４、５ａ、５ｂを参照し、そのナトリウム／モリブデン複合金属粉末１２は複数の一般に球状の形をした粒子を含み、それはそれ自体がより小さい粒子の凝集体である。従って、本明細書においてその複合金属粉末１２はあるいは“ＢＢ”で形成された“サッカーボール”として特徴付けることができる。さらに、図５ａおよび５ｂにより明示されるように、ナトリウムはモリブデンの内部で高度に分散している。すなわち、本発明のナトリウム／モリブデン複合粉末は単なるナトリウム金属粉末とモリブデン金属粉末の組み合わせではなく、むしろ融合または凝集体化して一緒になったナトリウムおよびモリブデンサブ粒子（ｓｕｂ−ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）の実質的に均質な分散物または複合混合物を含む。そのナトリウム／モリブデン金属粉末複合物は高密度でもあり、好都合な流動特性を有している。本明細書においてさらに詳細に論じられるように、本明細書で提供される教示に従って製造された典型的なナトリウム／モリブデン複合金属粉末１２は、約２ｇ／ｃｃ〜約３ｇ／ｃｃの範囲のＳｃｏｔｔ密度を有していてよい。本明細書で示され、記述される様々な実施例の組成物に関して、Ｈａｌｌ流動性は約３５ｓ／５０ｇ未満から３０ｓ／５０ｇほどの低さまでに及ぶ。
【００１３】
本発明の重要な利点は、それがそうでなければ一般に用いられる方法によっては達成するのが困難または不可能であるモリブデンおよびナトリウムの組み合わせを提供することである。従って、本発明は、インゴット冶金プロセスを用いて達成するのが困難または不可能である、ナトリウム／モリブデン粉末内部の、およびその粉末から製造された金属物品内部のナトリウムの有意により高い濃度を得るための手段を提供する。さらに、たとえそのナトリウム／モリブデン複合金属粉末が粉末状の材料を含んでいるとしても、それはナトリウムおよびモリブデン粒子の単なる混合物ではない。代わりに、そのナトリウムおよびモリブデンサブ粒子は実際にはその粉末状の金属製品の個々の粒子がナトリウムおよびモリブデンの両方を含むように融合して一緒になっている。従って、本発明に従うナトリウム／モリブデン複合粉末を含む粉末状供給原料２４は、（例えば比重の差により）分離してナトリウム粒子およびモリブデン粒子にはならないであろう。さらに、そのナトリウム／モリブデン複合金属粉末から製造されたコーティングまたはフィルムは、ＣＩＧＳ光電池の効率を増大させるための有意により高い量のナトリウムを有するであろう。そのような堆積プロセスは、そのそれぞれが異なる堆積速度を有するであろう別々のモリブデンおよびナトリウム粒子の共堆積または別々のモリブデンおよびナトリウムを含むスパッタ標的の共堆積に頼らないため、そのフィルムの化学組成はそのナトリウム／モリブデン金属粉末の組成に類似している可能性がある。
【００１４】
ナトリウムがモリブデン全体に渡って高度に、かつ均一に分散している複合金属粉末を提供する能力と関係する利点の他に、本明細書で開示される複合金属粉末は高い密度および流動性によっても特徴付けられ、それによりその複合金属粉末を当技術において現在既知である、または将来開発される可能性のある多種多様な粉末冶金プロセスにおいて都合よく用いることが可能になる。例えば、そのナトリウムモリブデン複合金属粉末は、ナトリウム／モリブデンフィルムまたはコーティングを様々な支持体上に堆積させるために多種多様な熱溶射堆積装置および関係するプロセスにおいて容易に用いることができる。その粉末は多種多様な圧密化プロセス、例えば冷および熱間等方圧プレスプロセスならびにプレスおよび焼結プロセス、熱間軸プレス（ｈｏｔ ａｘｉａｌ ｐｒｅｓｓｉｎｇ）プロセス、ならびに押し出しにおいても容易に用いることができる。その高い流動性は本明細書で開示される粉末が容易に型穴を満たすことを可能にし、一方でその高い密度は後の焼結の間に起こる可能性がある縮みを最小限にする。焼結は、不活性雰囲気中で、または水素中で加熱してその圧縮体の酸素含有量をさらに低減させることにより成し遂げることができる。
【００１５】
別の態様において、そのナトリウム／モリブデン複合金属粉末はスパッタ標的を形成するために用いることができ、次いでそれを後のナトリウム／モリブデンフィルムおよびコーティングを形成するためのスパッタ堆積プロセスにおいて用いることができる。１態様において、そのようなナトリウム／モリブデンフィルムは光電池のエネルギー変換効率を増大させるために用いることができる。
【００１６】
本発明のナトリウム／モリブデン複合金属粉末１２、それらを製造するための方法、およびどのようにそれらを用いて支持体上のナトリウム／モリブデンコーティングまたはフィルムを製造することができるかを簡潔に記述したが、その複合粉末の様々な態様、ならびにその複合粉末を製造する、および用いるための方法を、ここで詳細に記述する。
【００１７】
ここで、戻って主に図１を参照し、ナトリウム／モリブデン複合粉末１２を製造するための方法１０は、モリブデン金属粉末１４の供給およびナトリウム化合物１６の供給を含んでいてよい。モリブデン金属粉末１４は約０．１μｍ〜約１５μｍの範囲の粒径を有するモリブデン金属粉末を含んでいてよいが、他の大きさを有するモリブデン金属粉末１４を同様に用いてもよい。本発明における使用に適したモリブデン金属粉末は、Ｃｌｉｍａｘ Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ， ａ Ｆｒｅｅｐｏｒｔ−ＭｃＭｏＲａｎ Ｃｏｍｐａｎｙから、およびＣｌｉｍａｘ Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ Ｃｏｍｐａｎｙ， ａ Ｆｒｅｅｐｏｒｔ−ＭｃＭｏＲａｎ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｆｔ． Ｍａｄｉｓｏｎ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ、アイオワ州フォートマディソン（米国）から商業的に入手可能である。あるいは、他の源からのモリブデン金属粉末を用いてもよい。
【００１８】
ナトリウム化合物１６はモリブデン酸ナトリウムをそれの無水形（すなわちＮａ２ＭｏＯ４）で、またはその二水和物（すなわちＮａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ）としてのどちらかで含んでいてよいが、ナトリウム元素、Ｎａ２ＯおよびＮａ（ＯＨ）（それらに限定されない）を含む他のナトリウムを含む物質を用いてもよい。モリブデン酸ナトリウムは通常粉末の形で入手可能であり、広い範囲の大きさのいずれを含んでいてもよい。モリブデン酸ナトリウムは水中で可溶性であるため、モリブデン酸ナトリウム粉末１６の粒径は水が液体１８として用いられる態様では特に重要ではない。本発明における使用に適したモリブデン酸ナトリウム粉末はアイオワ州フォートマディソン（米国）のＣｌｉｍａｘ Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ Ｃｏｍｐａｎｙ， ａ Ｆｒｅｅｐｏｒｔ−ＭｃＭｏＲａｎ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｆｔ． Ｍａｄｉｓｏｎ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓから商業的に入手可能である。あるいは、他の源からモリブデン酸ナトリウムを得てもよい。
【００１９】
モリブデン金属粉末１４およびモリブデン酸ナトリウム１６は液体１８と混合されてスラリー２０を形成してよい。一般的に言って、液体１８は脱イオン水を含んでいてよいが、他の液体、例えばアルコール類、揮発性の液体、有機性の液体、およびそれらの様々な混合物も用いられてよく、それは本明細書で提供される教示に馴染んだ後当業者に明らかになるであろう。従って、本発明は本明細書で記述される特定の液体１８に限定されるものと考えられるべきではない。液体１８に加えてさらに結合剤４８も用いられてよいが、結合剤４８の添加は必須ではない。本発明における使用に適した結合剤４８にはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、Ｃａｒｂｏｗａｘ、およびそれらの混合物が含まれるが、それらに限定されない。結合剤４８は、モリブデン金属粉末１４およびモリブデン酸ナトリウム１６を添加する前に、液体１８と混合することができる。あるいは、結合剤４８はスラリー２０に、すなわちモリブデン金属１４およびモリブデン酸ナトリウム１６を液体１８と組み合わせた後に添加することができるであろう。
【００２０】
スラリー２０は約１５重量％から約２５重量％までの液体（例えば、液体１８単独、または結合剤４８と組み合わせた液体１８のどちらか）を含んでいてよく、残りはモリブデン金属粉末１４およびナトリウム化合物１６を含む。ナトリウム化合物１６（例えばモリブデン酸ナトリウム）は、望ましい量の“保持された”ナトリウムを有する複合金属粉末１２および／または最終的な製品をもたらすのに適した量で添加することができる。保持されたナトリウムの量は広い範囲の要因に応じて変動するので、本発明はいずれかの特定の量のナトリウム化合物１６の提供に限定されるものと考えられるべきではない。スラリー２０において提供されるであろうナトリウム化合物１６の量に影響を及ぼす可能性のある要因には、製造されるであろう個々の製品、例えばナトリウム／モリブデン複合金属粉末１２が焼結しているかどうか、および望ましい量の保持されたナトリウムが粉末供給原料（例えば２４）中に、または堆積したフィルムもしくはコーティング（例えば３２、３２’、３２’’）中に存在するかどうかに応じて採用される可能性のある個々の“下流の”プロセスが含まれるが、それらに限定されない。しかし、例として、モリブデン金属１４およびモリブデン酸ナトリウム１６の混合物は約１重量％から約１５重量％までのモリブデン酸ナトリウム１８を含んでいてよい。従って、全体として、スラリー２０は約０重量％（すなわち結合剤無し）から約２重量％までの結合剤４８を含んでいてよい。スラリー２０の残りは、モリブデン金属粉末１４（例えば約５８重量％から約８４重量％までの範囲の量で）およびモリブデン酸ナトリウム１６（例えば約１重量％から約１５重量％までの範囲の量で）を含んでいてよい。
【００２１】
次いでスラリー２０を、本明細書で提供される教示に馴染んだ後当業者に明らかになるであろうように、複合金属粉末製品１２を製造するために、当技術で現在既知である、または将来開発される可能性のある広い範囲のプロセスのいずれかにより噴霧乾燥してよい。従って、本発明はいずれかの特定の乾燥プロセスに限定されるものと考えられるべきではない。しかし、例として、一態様において、スラリー２０をパルス燃焼噴霧乾燥機２２で噴霧乾燥する。より具体的には、パルス燃焼噴霧乾燥機２２は“金属粉末および同じものを製造するための方法”と題されたＬａｒｉｎｋ，Ｊｒ．の米国特許第７，４７０，３０７号で示され記述されているタイプのものであってよく、それをそれが開示する全てに関して本明細書に明確に援用する。
【００２２】
ここで図１および６を参照すると、スラリー２０をパルス燃焼噴霧乾燥機２２の中に供給してよく、そこでスラリー２０は、音速または音速付近でパルス化されている（ｐｕｌｓｅｄ）高温ガス（単数または複数）５０の流れに衝突する（ｉｍｐｉｎｇｅｓ）。高温ガス５０の音速パルスはスラリー２０と接触し、実質的にすべての水を排除し（ｄｒｉｖｅ−ｏｆｆ）、複合金属粉末製品１２を形成する。高温ガス５０の脈動流（ｐｕｌｓａｔｉｎｇ ｓｔｒｅａｍ）の温度は約３００℃〜約８００℃の範囲、例えば約４６５℃〜約５３７℃、より好ましくは約５００℃であってよい。一般的に言えば、高温ガス５０の脈動流の温度はスラリー構成要素の融点未満であるが、ナトリウム元素の融点未満ではない。しかし、スラリー２０は通常はかなりの量の熱がスラリー２０に移るのに十分に長い間高温ガス５０と接触せず、それはナトリウム金属の融点が低いため重要である。例えば、典型的な態様において、スラリー２０は一般に高温ガス５０の脈動流との接触の間に約９３℃〜約１２１℃の範囲の温度まで加熱されると推定される。
【００２３】
上記のように、高温ガス５０の脈動流は、当分野において周知であり容易に商業的に入手可能であるタイプのパルス燃焼システム２２によりもたらすことができる。例として、１態様において、パルス燃焼システム２２は米国特許第７，４７０，３０７号において示され記述されているタイプのパルス燃焼システムを含んでいてよい。ここで図６を参照すると、燃焼用空気５１を入口５２を通してパルス燃焼システム２２の外側シェル５４の中に低圧で（例えばポンプで）供給することができ、そこでそれは一方向空気弁５６を通って流れる。次いで空気は同調燃焼室（ｔｕｎｅｄ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｃｈａｍｂｅｒ）５８に入り、ここで燃料が燃料弁または燃料口６０を通して添加される。次いで燃料−空気混合物を種火（ｐｉｌｏｔ）６２により点火して高温燃焼ガス６４の脈動流を作り出し、それをさまざまな圧力、例えば、燃焼ファン圧力を約１５，０００Ｐａ（約２．２ｐｓｉ）〜約２０，０００Ｐａ（約３ｐｓｉ）上回る範囲に加圧することができる。高温燃焼ガス６４の脈動流は噴霧器６８に向かって排気管６６を急降下する。望ましい温度を有する高温ガス５０の脈動流を得るため、噴霧器６８の真上で急冷用空気７０を入口７２を通して供給することができ、これを高温燃焼ガス６４とブレンドすることができる。スラリー２０を噴霧器６８により高温ガス５０の脈動流の中に導入する。次いで、噴霧されたスラリーは円錐形の出口７４で分散することができ、その後、一般に用いられる丈が高い形の乾燥室（示していない）に入ることができる。さらに下流において、その複合金属粉末製品１２を、標準的な収集設備、例えばサイクロンおよび／またはバグハウス（ｂａｇｈｏｕｓｅｓ）（これらも示していない）を用いて回収することができる。
【００２４】
パルス化された操作では、空気弁５６の開閉を繰り返し、空気を燃焼室５８の中に入れ、その燃焼のために閉めることを交互に行う。そのような繰り返しでは、空気弁５６を前の燃焼エピソード（ｅｐｉｓｏｄｅ）の直後に次のパルスのために再開放することができる。次いで、再開放は次の空気装填物（例えば燃焼用空気５１）が入ることを可能にする。次いで、燃料弁６０は燃料を再び入れ、上記のように混合物が燃焼室５８で自己発火する。空気弁５６の開閉および室５８における燃料のパルス化した方式での燃焼のこの繰り返しは、さまざまな周波数、例えば、他の周波数を用いてもよいが、約８０Ｈｚから約１１０Ｈｚまでで制御可能である可能性がある。
【００２５】
本明細書において記述されたパルス燃焼噴霧乾燥プロセスにより製造された“未処理の”ナトリウム／モリブデン複合金属粉末製品１２を図４、５ａおよび５ｂにおいて図説し、それはそれら自体がより小さい粒子の凝集体である複数の概して球状の形状の粒子を含む。すでに記述したように、ナトリウムはモリブデン内部で高度に分散しており、一緒に融合しているナトリウムおよびモリブデンサブ粒子の実質的に均質な分散物または複合混合物を構成している。より具体的には、図５ａはエネルギー分散Ｘ線分光分析（“ＥＤＳ”）によりもたらされたスペクトル図表であり、図４に示す複合金属材料１２の試料の内部にナトリウムが存在していることを図説している。図５ｂはエネルギー分散Ｘ線分光分析によりもたらされたスペクトル図表であり、その試料の内部にモリブデンが存在していることを示している。図４ならびに５ａおよび５ｂを比較すると分かるように、ナトリウムは複合金属粉末製品１２の全体に渡って概して均一に広く分散している。
【００２６】
一般的に言って、本明細書で提供される教示に従って製造される複合金属粉末製品１２は広い範囲の大きさを含むと考えられ、約１μｍから約１００μｍまでの範囲の大きさ、例えば約５μｍから約４５μｍまで、および約４５μｍから約９０μｍまでの範囲の大きさを有する粒子を、本明細書で提供される教示に従うことにより容易に製造することができる。望まれるなら、複合金属粉末製品１２を例えば工程２８（図２）で分類して、より狭い大きさの範囲を有する製品１２を提供してもよい。様々な代表的な複合金属粉末製品１２のふるい分け分析を図７において提供し、それは３、７、９および１５重量％のモリブデン酸ナトリウム１８を含むスラリー組成物により製造された“未処理”の複合金属粉末製品１２の粒径分布（Ｔｙｌｅｒメッシュによる）のプロットである。
【００２７】
上記のように、ナトリウム／モリブデン複合金属粉末１２は高密度でもあり、かつ一般に非常に流動性が高い。代表的な複合金属粉末製品１２は、本明細書で述べる様々な実施例で確認されるように、約２ｇ／ｃｃ〜約３ｇ／ｃｃの範囲のＳｃｏｔｔ密度（すなわち見かけ密度）を有する。Ｈａｌｌ流動性は、これも本明細書で述べる様々な実施例で確認されるように、約３５ｓ／５０ｇから３０ｓ／５０ｇほどの低さまでに及ぶ。しかし、１つの実施例の組成物（すなわち実施例１２）は流れを有していなかった。
【００２８】
すでに記述したように、パルス燃焼システム２２はその中にスラリー２０が供給される高温ガス５０の脈動流を提供する。接触域および接触時間は非常に短く、接触の時間は多くの場合１マイクロ秒の何分の１程度である。このように、高温ガス５０、音波、およびスラリー２０の物理的相互作用が複合金属粉末製造物１２を生成する。より具体的には、スラリー２０の液体構成要素１８は、高温ガス５０の音速の（または音速付近の）パルス波により実質的に除去される、または吹き飛ばされる（ｄｒｉｖｅｎ ａｗａｙ）。また、短い接触時間はスラリー構成要素が最小限に、例えば接触時間の最後に約９３℃〜約１２１℃程度のレベルに加熱されることを確実にし、それは液体構成要素１８を蒸発させるのに十分な温度である。
【００２９】
特定の場合において、残留量の液体（例えば液体１８および／または用いられる場合は結合剤４８）が、結果として得られる“未処理の”複合金属粉末製品１２の中に残存していてよい。あらゆる残存する液体１８は続く焼結または加熱工程２６により（例えば、部分的または完全に）排除することができる。図２参照。一般的に言って、加熱または焼結プロセス２６は、液体構成要素および酸素を排除するが実質的な量のナトリウムを排除しないように、適度な温度で実施される。多少のナトリウムが加熱２６の間に失われる可能性があり、それは焼結製品または供給原料製品２４中の保持されたナトリウムの量を低減するであろう。複合金属粉末１２の酸化を最小限にするために、加熱２６を水素雰囲気中で実施することも一般に好まれるが、必須ではない。以下で提供する実施例で示すように、保持された酸素は少なく、約６％未満、一般に約２％未満である。加熱２６は約５００℃〜約８２５℃の範囲内の温度で実施することができる。あるいは、１０５０℃ほどの高さの温度を短時間用いてもよい。しかし、そのようなより高い温度は通常は最終製品中の保持されたナトリウムの量を低減するであろう。
【００３０】
金属粉末製品の凝集体は好ましくは加熱工程２６の後でさえもそれらの形状（必ずしもそうではないが、多くの場合は実質的に球状である）を保持していることにも言及することができる。加熱された形および／または未処理の形での流動性データ（Ｈａｌｌデータ）も、本明細書において提供される実施例に関連して記述されるように、概して非常に良好（例えば約３０〜３５ｓ／５０ｇの範囲）である。
【００３１】
上記のように、一部の場合では様々な大きさの凝集した製品が乾燥プロセスの間に生じる可能性があり、複合金属粉末製品１２を望ましい製品の大きさの範囲内の大きさの範囲を有する金属粉末製品へとさらに分離または分類することが望ましい可能性がある。例えば、生じる複合金属粉末材料のほとんどは広い範囲の粒径（例えば約１μｍから約１５０μｍまで）を含み、製品の実質的な量は約５μｍ〜約４５μｍの範囲（すなわち−３２５Ｔｙｌｅｒメッシュ）に、また、約４５μｍ〜約９０μｍの範囲（すなわち−１７０＋３２５Ｔｙｌｅｒメッシュ）にあるであろう。図７参照。本明細書のプロセスは、実質的な割合の製品をこの製品の大きさの範囲でもたらすことができる；しかし、残りの製品、特に望ましい製品の大きさの範囲外のより小さな製品が存在する可能性があり、それは、適切なスラリー組成物を作り出すために液体（例えば水）を再び添加しなければならないであろうが、システムを通して再循環させることができる。そのような再循環は、任意の代替の（または追加の）工程（単数または複数）である。
【００３２】
複合金属粉末１２は、それの回収したままの形または“未処理の”形で、様々なプロセスおよび適用のための供給原料２４として用いることができ、そのいくつかは本明細書において示され記述されており、その他のものは本明細書で提供される教示に馴染んだ後当業者に明らかになるであろう。あるいは、“未処理の”複合金属粉末製品１２を、例えば加熱もしくは焼結２６により、分類２８により、および／またはそれらの組合わせによりさらに処理した後、供給原料２４として用いてもよい。
【００３３】
上記のように、ナトリウム／モリブデン複合金属粉末１２を様々な装置およびプロセスで用いて支持体上にナトリウム／モリブデンフィルムを堆積させることができる。１つの適用において、そのようなナトリウム／モリブデンフィルムを光電池の製作において都合よく用いることができる。例えば、ＣＩＧＳ光電池のエネルギー変換効率は、ナトリウムが光電池のＣＩＧＳ層の中に拡散することを可能にすれば、増大させることができることが知られている。そのような効率の向上は、モリブデン背面導体（ｂａｃｋ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）がソーダガラス支持体上に堆積しているＣＩＧＳ構造では自動的に実現される。しかし、支持体としてソーダガラスを用いていない構造ではそれらは実現されない。さらに、ＣＩＧＳ吸収体層中のナトリウムの量をソーダ石灰ガラスからのナトリウムの拡散により典型的に達成可能なレベルを超えて増大させることにより、さらなる効率の向上を実現することができる。そのナトリウム／モリブデン複合粉末およびその粉末により製造されるフィルム、またはその粉末により製造される金属物品から堆積したフィルムは、ＣＩＧＳ層中のナトリウム含有量を増大させ、効率の向上を成し遂げるための手段を提供する。
【００３４】
ここで図３を参照すると、光電池３６は、ナトリウム／モリブデンフィルム３２、３２’、３２’’をその上に堆積させることができる支持体３４を含むことができる。支持体３４は、広い範囲の支持体、例えばガラス、ステンレス鋼、柔軟なポリフィルム、または当技術において現在既知である、もしくは将来開発される可能性のある他の支持体材料であって、そのようなデバイスに適しているか適するであろう材料のいずれかを含むことができる。次いでナトリウム／モリブデンフィルム３２、３２’、３２’’を、支持体３４上に、当技術において現在既知である、または将来開発される可能性があるが、何らかの形でナトリウム／モリブデン複合金属粉末材料１２を利用する広い範囲のプロセスのいずれかにより堆積させることができる。例えば、そして以下でさらに詳細に記述するように、ナトリウム／モリブデンフィルムは熱溶射堆積により、印刷により、蒸発により、またはスパッタリングにより堆積させることができる。
【００３５】
一度ナトリウム／モリブデンフィルム（例えば３２、３２’、３２’’）を支持体３４の上に堆積させたら、吸収体層７６をそのナトリウム／モリブデンフィルムの上に堆積させることができる。例として、その吸収体層７６は銅、インジウム、ガリウムおよびセレンからなるグループから選択される１種類以上を含んでいてよい。その吸収体層７６は、当技術において既知である、または将来開発される可能性のある広い範囲の方法であって、意図される適用に適しているか適するであろう方法のいずれかにより堆積させることができる。従って、本発明はいずれかの特定の堆積プロセスに限定されるものと考えられるべきではない。加えて、本発明はＣＩＧＳ光電池の製作に限定されるものと考えられるべきではなく、相当量のナトリウムの添加が有益であろうあらゆるモリブデンを含む適用に適用可能である可能性がある。
【００３６】
次に、接合パートナー層７８を吸収体層７６の上に堆積させることができる。接合パートナー層７８は、硫化カドミウムおよび硫化亜鉛からなるグループから選択される１種類以上を含むことができる。最後に、透明な伝導性酸化物層８０を接合パートナー層７８の上に堆積させて光電池３６を形成することができる。接合パートナー層７８および透明な伝導性酸化物層８０は、当技術において現在既知である、または将来開発される可能性のある広い範囲のプロセスおよび方法であって、これらの材料を堆積させるのに適しているか適するであろうプロセスおよび方法のいずれかにより堆積させることができる。従って、本発明はいずれかの特定の堆積プロセスに限定されるものと考えられるべきではない。加えて、ＣＩＧＳ光電池を製作するためのプロセスは（ナトリウム／モリブデンフィルムを支持体上に提供することを除いて）当技術で既知であり、本発明の教示に馴染んだ後の当業者なら容易に実行することができるため、ＣＩＧＳ光電池を構築するために利用することができる個々の製作技法については本明細書ではさらに詳細には記述しない。
【００３７】
上記のように、ナトリウム／モリブデン層またはフィルム３２、３２’、３２’’は広い範囲のプロセスのいずれかにより堆積させることができる。一般的に言って、約１重量％以上のナトリウム濃度は望ましい効率の増大を提供するのに十分であろうと信じられている。従って、結果として得られるナトリウム／モリブデンフィルム３２においてナトリウムの望まれるレベルをもたらすために、供給原料材料２４中に存在する保持されたナトリウムを必要に応じて調整または変動させることができる。一般的に言って、供給原料材料２４中の約０．２重量％から約３．５重量％までの範囲の保持されたナトリウムのレベルは、ナトリウム／モリブデンフィルム３２において望まれる程度のナトリウム濃縮（ｅｎｒｉｃｈｍｅｎｔ）をもたらすのに十分であろう。実施例で示すように、そのような保持されたナトリウムのレベル（例えば約０．２重量％から約３．５重量％まで）は、約３重量％から約１５重量％までのモリブデン酸ナトリウムを含むスラリー２０により製造される“未処理の”、および焼結した（すなわち加熱された）供給原料材料２４において達成することができる。
【００３８】
１態様において、ナトリウム／モリブデンフィルム３２を供給原料材料２４を利用して熱溶射プロセス３０により堆積させることができる。熱溶射プロセス３０は、望まれる厚さおよび特性を有するナトリウム／モリブデンフィルム３２を支持体３４上に堆積させるため、多種多様な熱溶射ガンのいずれかを用いて広い範囲のパラメーターのいずれかに従って操作することにより成し遂げることができる。しかし、熱溶射プロセスは当技術で周知であるため、そして当業者は本明細書において提供される教示に馴染んだ後そのようなプロセスを利用することができると考えられるため、利用することができる個々の熱溶射プロセス３０については本明細書ではさらに詳細には記述しない。
【００３９】
別の態様において、ナトリウム／モリブデンフィルム３２’を供給原料材料２４を利用して印刷プロセス３８により支持体３４の上に堆積させることができる。供給原料材料２４を適したビヒクル（示していない）と混合して“インク”または“ペイント”を形成することができ、次いでそれを広い範囲の印刷プロセスのいずれかにより支持体３４の上に堆積させることができる。ここでもまた、そのような印刷プロセスは当技術で周知であり、当業者は本明細書において提供される教示に馴染んだ後に容易に実行することができると考えられるため、利用することができる個々の印刷プロセス３８については本明細書ではさらに詳細には記述しない。
【００４０】
さらに別の態様において、ナトリウム／モリブデンフィルム３２’’を供給原料材料２４を利用して蒸発プロセス３９により支持体３４の上に堆積させることができる。例として、１態様において、蒸発プロセス３９は適した蒸発装置（示していない）のるつぼ（これも示していない）中に供給原料材料２４を入れることを含むであろう。供給原料材料２４は、ゆるい粉末、プレスされたペレット、または他の圧密化された形、またはそれらのいずれかの組合わせの内のいずれかの形でるつぼに入れることができるであろう。供給原料材料２４をそれが蒸発するまでるつぼ中で加熱し、そこで蒸発した材料が支持体３４上に堆積してナトリウム／モリブデンフィルム３２’’を形成するであろう。蒸発プロセス３９は、当技術において現在既知である、または将来開発される可能性のある広い範囲の蒸発装置であって、供給原料材料２４を蒸発させてフィルム３２’’を支持体３４の上に堆積させるために用いることができるであろう装置のいずれかを利用することができる。従って、本発明は、いずれかの特定のパラメーターに従って操作されるいずれかの特定の蒸発装置での使用に限定されるものと考えられるべきではない。さらに、そのような蒸発装置は当技術で周知であり、当業者は本明細書において提供される教示に馴染んだ後に容易に実行することができると考えられるため、利用することができる個々の蒸発装置については本明細書ではさらに詳細には記述しない。
【００４１】
さらに別の態様において、ナトリウム／モリブデンフィルム３２’’’をスパッタ堆積プロセスにより支持体３４の上に堆積させることができる。供給原料材料２４は加工または成形されてスパッタ標的４４になり、次いでそれがフィルム３２’’’を形成するためにスパッタされるであろう。当技術において現在既知である、または将来開発される可能性のある広い範囲のスパッタ堆積装置のいずれかを用いて、支持体３４の上にフィルム３２’’’をスパッタ堆積させることができるであろう。従って、本発明は、いずれかの特定のパラメーターに従って操作されるいずれかの特定のスパッタ堆積装置での使用に限定されるものと考えられるべきではない。さらに、そのようなスパッタ堆積装置は当技術で周知であり、当業者は本明細書において提供される教示に馴染んだ後に容易に実行することができると考えられるため、利用することができる個々のスパッタ堆積装置について本明細書ではさらに詳細には記述しない。
【００４２】
上記のように、スパッタ標的４４は工程４０でナトリウム／モリブデン複合金属粉末１２を圧密化または成形することにより製作することができる金属製品４２を含むことができる。あるいは、そのスパッタ標的４４は熱溶射３０により形成することができるであろう。スパッタ標的４４を圧密化４０により製作する場合、それの“未処理の”形または処理した形のどちらかにある供給原料材料２４を工程４０で圧密化または成形して金属製品（例えばスパッタ標的４４）を製造することができる。圧密化プロセス４０は、特定の適用に適しているであろう当技術において現在既知である、または将来開発される可能性のある広い範囲の圧縮、プレスおよび成形プロセスのいずれかを含むことができる。従って、本発明はいずれかの特定の圧密化プロセスに限定されるものと考えられるべきではない。
【００４３】
例として、圧密化プロセス４０は当技術で周知である広い範囲の冷間等方圧プレスプロセスのいずれかまたは広い範囲の粉末圧密化プレスプロセスのいずれかを含むことができ、それは熱間プレス、熱間等方圧プレス、および押し出しを含むがそれらに限定されない。知られているように、冷間および熱間等方圧プレスプロセスは共に、複合金属粉末供給原料材料２４を望まれる形状に圧密化または成形するために、一般にかなりの圧力および熱（熱間等方圧プレスの場合）の適用を含む。熱間等方圧プレスプロセスは、ナトリウム／モリブデン複合金属粉末圧縮体の未処理密度および最終製品において許容され得る保持されたナトリウムの減少に応じて９００℃以上の温度で実施することができる。
【００４４】
圧密化４０の後、得られた金属製品４２（例えばスパッタ標的４４）は“そのまま”用いられてよく、またはさらに処理されてよい。例えば、金属製品４２の化学組成を変化させる、および／または金属製品４２の密度をさらに高めるために、金属製品４２を工程４６で加熱または焼結してよい。金属製品４２が酸化される可能性を最小限にするために、そのような加熱プロセス４６は水素雰囲気中で実施されることが望ましい可能性がある。一般的に言って、より高い温度は結果として保持されたナトリウムの量の実質的減少をもたらす可能性があるため、そのような加熱は約８２５℃未満の温度で実施することが好ましいであろうが、より高い温度（例えば１０５０℃以上の温度）を用いることもできるであろう。結果として得られる金属製品４２は、必要である、または望まれる場合、使用される前に機械加工されてもよい。そのような機械加工は、最終製品４２を焼結したかどうかにかかわらず行うことができるであろう。
【実施例】
【００４５】
本明細書中に明記され、Ｃｌｉｍａｘ Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍおよび／またはＣｌｉｍａｘ Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ，Ｆｔ．Ｍａｄｉｓｏｎ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓから入手可能なモリブデン金属およびモリブデン酸ナトリウム粉末１４、１６を用いて、いくつかの実施例を行った。様々な比率の粉末１４および１６を脱イオン水と組み合わせてスラリー２０を形成した。より具体的には、様々な実施例に利用したスラリー２０は約２０重量％の水（すなわち液体１８）を含み、残りはモリブデン金属およびモリブデン酸ナトリウム粉末であった。モリブデン金属粉末のモリブデン酸ナトリウムに対する比率は様々な実施例で異なっており、モリブデン酸ナトリウムは約３重量％から約１５重量％までの範囲であった。より具体的には、実施例は３、７、９および１５重量パーセントの量のモリブデン酸ナトリウムを含んでいた。
【００４６】
次いで、スラリー２０を、本明細書に記述した方式でパルス燃焼噴霧乾燥システム２２の中に供給した。高温ガス５０の脈動流の温度が約４６５℃〜約５３７℃の範囲内にあるように制御した。パルス燃焼システム２２によりもたらされた高温ガス５０の脈動流は、スラリー２０から水を実質的に排除して複合金属粉末製品１２を形成した。接触域および接触時間は非常に短く、接触域は約５．１ｃｍ程度、および接触の時間は０．２マイクロ秒程度であった。
【００４７】
得られた金属粉末製品１２は、実質的に中身が詰まっており（すなわち、中空でない）概して球状の形状を有するより小さい粒子の凝集体を含んでいた。９重量％のモリブデン酸ナトリウムを含むスラリー２０により製造された“未処理の”ナトリウム／モリブデン複合金属粉末１２のＳＥＭ写真を図４に示す。表ＩおよびＩＩのデータは、“未処理”の形の、および明記した温度において明記した時間の間水素雰囲気中で焼結または加熱した後の両方での様々な実施例に関して示している。データは、これも表ＩおよびＩＩに示しているように、ふるい分けした未処理の材料（＋３２５メッシュのモリブデン（ｍｏｌｙ））に関しても示している。
【００４８】
表Ｉ
【００４９】
【表１】
【００５０】
表ＩＩ
【００５１】
【表２】
【００５２】
上記のように、ナトリウム／モリブデン複合金属粉末１２を用いて様々な金属物品４２、例えばスパッタ標的４４を形成または製造することができる。次いで、そのスパッタ標的４４を用いて、既に記述した方式で、光電池における使用に適したナトリウムを含むモリブデンフィルム（例えばフィルム３２’’’）を堆積させることができる。もちろん、他の適用において同様にそのスパッタ標的４４を用いてナトリウムを含むモリブデンフィルムを堆積させることができるであろう。
【００５３】
一般的に言って、あらゆるそのようなスパッタ標的４４は、標的中の通気孔（ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｅｄ ｐｏｒｏｓｉｔｙ）の存在を低減する、または排除するために、標的の寿命を最大限にするために、および標的を交換して外す操作（ｔａｒｇｅｔ ｃｈａｎｇｅ−ｏｕｔ ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ）の頻度を低減するために高い密度（例えば理論密度の少なくとも約９０％）を有するのが望ましい。加えて、そのようなスパッタ標的４４は少なくとも約２．５重量％のナトリウム含有量および約６重量％未満の酸素含有量を有しているべきである。また、一般にそのスパッタ標的４４はナトリウム、酸素、およびモリブデンに関して実質的に化学的に均質であるのが好ましい。すなわち、ナトリウム、酸素、およびモリブデンの量は標的４４全体に渡って約２０％よりも大きく異なっているべきではない。また、一般にあらゆるそのような標的４４は硬度に関して実質的に物理的に均質であるのが好ましい。すなわち、材料の硬度は所与の標的４４にわたって約２０％よりも大きく異なるべきではない。
【００５４】
ここで、主に図２、８ａ、および８ｂを参照すると、金属物品４２（図２）、例えばスパッタ標的４４（図２、９、および１０）等はある量のナトリウム／モリブデン複合金属粉末１２を（すなわち供給原料材料２４として）十分な圧力の下で圧縮して予備成形された金属物品８２を形成することにより製造することができる。図８ａ参照。次いでその予備成形された金属物品８２を、熱間等方圧プレスにおける使用に適した容器または型枠８４（示していない）に入れることができる。次いでその型枠８４を、例えば型枠８４上の蓋またはキャップ８６を溶接することにより密封し、密封された容器８８を作成することができる。図８ｂ参照。そのキャップ８６は、下記でより詳細に記述する方式でその密封された容器８８を排気して（ｅｖａｃｕａｔｅｄ）予備成形された金属物品８２を脱気することを可能にするための流体の導管または管９０を備えていてよい。
【００５５】
予備成形された金属物品８２を形成するために用いられる（すなわち、供給原料２４としての）ナトリウム／モリブデン複合金属粉末１２は、上記の方式でパルス燃焼噴霧乾燥機からのその回収されたままの、または“未処理の”形で用いられてよい。あるいは、そして上記で既に記述したように、その複合金属粉末１２は、予備成形された金属物品８２のための供給原料２４として用いられる前に、例えば加熱２６により、分類２８により、および／またはそれらの組み合わせによりさらに加工されてよい。
【００５６】
加えて、そして粉末１２が（例えば工程２６において）加熱されるかどうか、または（例えば工程２８において）分類されるかどうかに関わらず、一般にはまずその“未処理の”ナトリウム／モリブデン複合金属粉末製品１２を、それに低温加熱工程を施すことにより乾燥させるのが好ましいであろう。そのような未処理のナトリウム／モリブデン複合金属粉末製品１２の低温乾燥は、噴霧乾燥プロセスの後に粉末１２の中に残存している可能性のあるあらゆる残存する水分および／または揮発性化合物を除去するであろう。粉末１２の低温乾燥は粉末１２の流動性の増大という追加の利益も提供する可能性があり、それは粉末１２がその後にふるい分けまたは分類されるならば有益である可能性がある。もちろん、粉末１２が上記の工程２６に従って加熱されるのであれば、加熱工程２６と関係するより高い温度のため、そのような低温乾燥プロセスを実施する必要は無い。
【００５７】
例として、１態様において、その低温乾燥プロセスは乾燥雰囲気、例えば乾燥した空気中でのナトリウム／モリブデン複合金属粉末１２の、約１００℃〜約２００℃の範囲の温度までの、約２時間〜２４時間の時間の加熱を含んでいてよい。この低温乾燥プロセスを受けたナトリウム／モリブデン複合金属粉末のロットは、５０グラムあたり約３５秒〜約４０秒の範囲のＨａｌｌ流動性を示した。
【００５８】
本明細書で記述される実施例の実行のいくつかにおいて、“未処理の”ナトリウム／モリブデン複合金属粉末製品１２を使用し、続いてふるい分けまたは分類し、結果として様々な実施例に関して本明細書で明記されている粉末の大きさをもたらした。しかし、実行２の部品４を製作するために用いた粉末は、まずそれに上記で明記した低温乾燥プロセスを施すことにより乾燥させた（工程２６と関係するより高い温度での加熱ではないが）。次いで乾燥した粉末１２をふるい分けまたは分類し、結果としてその実施例に関して明記された粉末の大きさをもたらした。
【００５９】
より具体的には、実行１のプロセスにおいて予備成形された金属物品８２を形成するために用いられる“未処理の”粉末１２を、それが約１０５μｍ（すなわち−１５０Ｔｙｌｅｒメッシュ）より小さい粒子を含むようにふるい分けした。実行２のプロセスに関して、様々な予備成形された金属物品８２（すなわち部品番号１〜３）はまた、約１０５μｍ（すなわち−１５０Ｔｙｌｅｒメッシュ）より小さい粒子を含むようにふるい分けされた“未処理の”粉末１２を用いて作られた。実行２のプロセスのための予備成形された金属物品８２（すなわち部品番号４）を、約５３μｍ〜約３００μｍ（すなわち−５０＋２７０Ｔｙｌｅｒメッシュ）の範囲の大きさを有する粒子を含むようにふるい分けされた乾燥した粉末１２を用いて作った。
【００６０】
適切な、および／または望まれる大きさの範囲の供給原料材料２４を（例えばその“未処理の”形または乾燥した形のどちらかで）提供した後、次いで供給原料２４を含むそのナトリウム／モリブデン複合金属粉末１２を圧縮して予備成形された物品８２を形成することができる。製造される金属物品４２がスパッタ標的４４を構成するためのものである、本明細書で示され、記述された特定の代表的な態様において、予備成形された物品８２は、図８ａにおいて最も良く分かるような、概して円柱状の形状の本体を含んでいてよい。本明細書で記述された方式で完全に圧密化された後、次いで最終的な金属物品製品４２（すなわち、圧密化されたばかりの予備成形された円柱）を切って複数の円盤の形状の断片または切片にすることができる。その円盤の形状の断片または切片を続いて機械加工して１個以上の円盤の形状のスパッタ標的４４を形成することができる。図２、９、および１０参照。あるいは、もちろん、他の形状および外形を有する、ならびに他の用途に関して意図された金属物品を本明細書で提供される教示に従って製造することができ、それは本明細書で提供される教示に馴染んだ後当業者に明らかになるであろう。従って、本発明は本明細書で記述される特定の形状、外形、および意図される用途を有する金属物品に限定されるものと考えられるべきではない。
【００６１】
１態様において、その予備成形された物品８２は一軸加圧プロセスにより形成することができ、ここでその供給原料材料２４（図２）を円筒状の形状のダイス型（示していない）に入れ、粉末状の供給原料材料２４をそれがほぼ固体の塊としてふるまうように加圧または圧縮するために軸圧力をかける。一般的に言って、約６９ＭＰａ（平方インチあたり約５（ショート）トン（ｔｓｉ））〜約１，１０３ＭＰａ（約８０ｔｓｉ）の範囲の圧縮圧力は、結果として得られる予備成形された物品８２が分解すること無くその後の取り扱いおよび加工に持ちこたえることができるような粉末状の供給原料材料２４の十分な圧縮をもたらすであろう。あるいは、そのナトリウム／モリブデン複合金属粉末１２は、結果として表ＩＩＩにおいて明記した密度を有する予備成形された金属物品８２の形成をもたらすように圧縮することができる：
表ＩＩＩ
【００６２】
【表３】
【００６３】
。
代わりの態様において、予備成形された物品８２を冷間等方圧プレスプロセスにより形成することができ、ここで供給原料材料２４（図２）を適切な型または型枠（示していない）に入れ、粉末状の供給原料材料２４を加圧または圧縮して予備成形された物品８２を形成するために“冷”間等方圧をかける。一般的に言って、約１３８ＭＰａ（約１０ｔｓｉ）〜約４１４ＭＰａ（約３０ｔｓｉ）の範囲の等方圧は十分な圧縮をもたらすであろう。
【００６４】
予備成形された物品８２を（例えば一軸プレスにより、または冷間等方圧プレスにより）作った後、それを本明細書で記述された方式で容器８４の内部に密封し、加熱し、等方圧をかけることができる。しかし、場合により、“未処理の”予備成形された物品８２を、それを容器８４の内部に密封する前に、その予備成形された物品８２を加熱することによりさらに乾燥させてよい。そのような加熱プロセスは、予備成形された物品８２の中に存在する可能性のあるあらゆる水分または揮発性化合物を排除するのに役立つであろう。一般的に言って、そのような加熱は乾燥した不活性な雰囲気（例えばアルゴン）中で、または単に乾燥した空気中で実施することができるであろう。あるいは、そのような加熱は真空中で実施することができるであろう。例として、１態様において、その予備成形された物品８２を乾燥した空気中で約１００℃〜約２００℃の範囲の温度において（約１１０℃が好ましい）約８時間〜約２４時間の範囲の時間の間（約１６時間が好ましい）加熱することができる。あるいは、そのその予備成形された物品８２を、それがそれ以上の重量の減少を示さなくなるまで加熱することができる。
【００６５】
金属物品４２（例えばスパッタ標的４４）を製造するためのプロセスまたは方法における次の工程には、その予備成形された物品８２を熱間等方圧プレスにおける使用に適した容器または型枠８４（示していない）に入れることが含まれる。図８ａ参照。本明細書で示され、記述された態様において、その容器８４は一般に中空の円筒状の形状の部材を含み、それは実質的に中身の詰まった円柱状の形状の予備成形された物品８２をぴったりと受け止めるような大きさである。その後、密封された容器８８を作るために、型枠８４を、例えばふたまたはキャップ８６をそれに溶接することにより密封することができる。図８ｂ参照。キャップ８６は密封された容器８８を排気することを可能にするための流体の導管または管９０を備えていてよい。
【００６６】
密封された容器８８を構成する様々な構成要素（例えば８４、８６、および９０）は、意図される適用に適した広い範囲の材料のいずれを含んでいてもよい。しかし、個々の材料の選択においては、最終的な金属物品製品４２（例えばスパッタ標的４４）の中に不必要な混入物または不純物を導入する可能性のある材料を避けるように注意を払うべきである。本明細書で記述したナトリウム／モリブデン粉末１２を供給原料２４として利用する態様では、その容器の材料は軟（すなわち低炭素）鋼またはステンレス鋼を含んでいてよい。どちらの場合でも、型枠８４およびキャップ８６からの不純物の拡散を妨げるために、特にそれらが低炭素鋼から製作されている場合に、型枠８４およびキャップ８６の内側部分をバリヤ材料で裏打ちするのが有益である可能性がある。適切なバリア材料はモリブデン箔（示していない）を含んでいてよいが、他の材料を用いることもできるであろう。
【００６７】
予備成形された金属物品８２を容器８８内部に密封した後、場合によりそれを、容器８８を排気して容器８８または金属物品８２の内部に含まれている可能性のあるあらゆる不必要な水分または揮発性化合物を除去するため、管９０を適切な真空ポンプ（示していない）に接続することにより脱気することができる。排気のプロセスの間に容器８８を加熱して脱気の手順を促進することができる。脱気プロセスの間に適用することができる真空および温度の程度は特に重要ではなく、例として、１態様において、密封された容器８８を約１ミリｔｏｒｒ〜約１，０００ミリｔｏｒｒの範囲の圧力（約７５０ミリｔｏｒｒが好ましい）まで排気することができる。一般に、その温度はモリブデンの酸化温度より下（例えば約３９５〜４００℃）であるのが好ましい。例として、１態様において、その温度は約１００℃〜約４００℃の範囲（約２５０℃が好ましい）であってよい。その真空および温度は、約１時間〜約４時間の範囲の期間（約２時間が好ましい）の間適用されてよい。一度脱気プロセスが完了したら、混入物が密封された容器８８に再度入るのを防ぐため、管９０を縮れさせ（ｃｒｉｍｐｅｄ）、または別の状況では密封してよい。
【００６８】
次いで、密封された容器８８の内部に提供された予備成形された金属物品８２をさらに加熱し、一方でその密封された容器８８に等方圧をかけることもできる。一般的に言って、その予備成形された金属物品８２の密度を理論密度の少なくとも約９０％まで増大させるのに十分な時間の間、その容器８８をモリブデン粉末構成要素の最適焼結温度未満である温度（例えば、約１２５０℃未満の温度等）まで加熱し、一方でそれに等方圧をかけるべきである。例えば、約１０２メガパスカル（ＭＰａ）（約７．５ｔｓｉ）〜約２０５ＭＰａ（約１５ｔｓｉ）の範囲内であり、約４時間〜約８時間の範囲内の期間の間適用される等方圧は、理論密度の少なくとも約９０％、およびより好ましくは理論密度の少なくとも約９７％の密度レベルを達成するのに十分であろう。
【００６９】
加熱し、等方圧をかけた後、最終的な圧縮された物品を密封された容器８８から取り外して最終的な形へと機械加工することができる。本明細書で示され、記述された特定の態様において、モリブデン金属の機械加工に一般的に適用可能な技法および手順に従ってその圧縮された物品を機械加工することができる。しかし、圧縮された物品中に含まれるモリブデン酸ナトリウムは水を吸収すると考えられるため、機械加工の間の水に基づく着色剤および／または潤滑剤の使用は避けるべきである。
【００７０】
一般的に言って、そして特に金属物品４２を光電池の製作における使用のためにナトリウムを含むモリブデンフィルムを堆積させる目的でスパッタ標的４４として用いる予定である場合、その密封された容器８８を供給原料材料２４のナトリウムを含む構成要素（例えばモリブデン酸ナトリウム）の融解温度のすぐ下の温度にさらし、一方でより高い等方圧も用いるのが好ましいであろう。例えば、実行１のプロセスに従って（すなわち、約１２５０℃の温度および約１０２ＭＰａの圧力で）製造されるスパッタ標的４４は、図９において最も良く分かるように、暗い斑点または変色した領域９２の形の複数の不均質性を含むことが分かった。その不均質性９２は、概してその材料の大部分の全体に渡って存在していた。その後の分析は、その不均質性９２が高いレベルの酸素および炭素を含んでいたことを明らかにした。例えば、実行１のプロセスにより製造される試料物質において、その暗い斑点または不均質性は約４．１重量％の酸素（Ｏ２として）および約５０７重量百万分率（ｐｐｍ）の炭素を含んでいた。これは、斑点の無い領域９４における約２．１重量％の酸素レベルおよび約１４７ｐｐｍの炭素レベルと比較される。
【００７１】
驚いたことに、その暗い斑点または不均質性９２は、温度を下げる、および等方圧を増大させることによりかなり低減する、または完全に排除することができる。意味深いことに、これは結果として得られる金属物品４２の密度を低減すること無く行うことができる。実際、表ＩＶおよびＶＩにおいて示す試験データにより明示されるように、実行２のプロセスにより製造される金属物品４２の密度は、一般に実行１のプロセスにより製造される物品の密度と同等である、そして時にはわずかにそれよりも大きい。図１０において最も良く分かるように、実行２のプロセスにより製造される金属物品４２（例えばスパッタ標的４４）は視覚的に検出可能な暗い斑点または不均質性を全く示さなかった。
【００７２】
さらに、その後の分析は、実行２のプロセスにより製造される金属物品スパッタ標的４４はナトリウム、酸素、およびモリブデンに関して実質的に化学的に均質であることを示している。本明細書で記述される個々の実施例の態様において、ナトリウム、酸素、およびモリブデンのレベルは材料全体に渡って約１３％未満異なっている。金属物品スパッタ標的４４は硬度に関しても実質的に物理的に均質であり、（Ｒｏｃｋｗｅｌｌ硬度“Ａ”尺度での）硬度変動性は一般に約１０％未満である。
【００７３】
金属物品スパッタ標的４４のナトリウム濃度は一般に２．５重量％以上であり、これは誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）により決定され、酸素レベルは一般に約６重量％未満である（ＩＣＰにより決定される）。また、意味深いことに、（すなわち、光電池の製造のためのナトリウムを含むモリブデンフィルムを製造することを意図したスパッタ標的に関して）たとえナトリウムのレベルが少なくとも約２．５重量％であっても、鉄のレベルは約５０ｐｐｍ未満である。スパッタ標的４４の純度は、グロー放電質量分析法（ＧＤＭＳ）により決定されるように、ガス（Ｃ、Ｏ、Ｎ、およびＨ）およびナトリウムを除いて約９９．９％を超える。
【００７４】
金属物品の実施例
複数の金属物品４２を（例えばスパッタ標的４４として）本明細書で記述されるナトリウム／モリブデン複合金属粉末１２を用いて製造した。より具体的には、金属物品４２を、“実行１”および“実行２”と呼ばれる２種類の異なるプロセスを用いて製造した。実行１のプロセスは、密封された容器８８中に配置された予備成形された金属物品８２を、約１０２ＭＰａ（約７．５ｔｓｉ）の等方圧および約１２５０℃の温度に約８時間の期間の間さらすことを含んでいた。１２５０℃の温度は、ナトリウム／モリブデン複合金属粉末１２のモリブデン粉末構成要素の最適焼結温度より下である。
【００７５】
実行２のプロセスは、密封された容器８８中に配置されたいくつかの予備成形された金属物品８２（すなわち部品１〜４）を、約２０５ＭＰａ（約１５ｔｓｉ）の等方圧および約６６０℃の温度に約４時間の期間の間さらすことを含んでいた。６６０℃の温度は、ナトリウム／モリブデン複合金属粉末１２のナトリウムを含む構成要素（例えばモリブデン酸ナトリウム）の融点より下である。
【００７６】
上記のように、実行１のプロセスにより製造された金属物品４２（例えばスパッタ標的４４）は、図９において最も良く分かるように、材料全体に渡って（例えば暗い斑点の形で）かなりの不均質性９２を示した。対照的に、実行２のプロセスにより製造された金属物品４２（例えばスパッタ標的４４）は、図１０において最も良く分かるように、視覚的に識別可能な不均質性を全く示さなかった。
【００７７】
実行１のプロセス：
実行１のプロセスに関して用いられた予備成形された金属物品８２は、本明細書で提供された教示に従って製造された“未処理の”ナトリウム／モリブデン金属粉末１２から形成された。その未処理のナトリウム／モリブデン金属粉末１２は、粒径が約１０５μｍ（−１５０Ｔｙｌｅｒメッシュ）未満であるようにふるい分けされた。次いでそのふるい分けされた粉末を約２２５ＭＰａ（約１６．５ｔｓｉ）〜約２７５ＭＰａ（約２０ｔｓｉ）の範囲の一軸圧力の下でコールドプレスして予備成形された円柱または物品８２をもたらした。次いでその予備成形された円柱８２を低炭素鋼の容器８４に入れ、本明細書で記述した方式で密封した。
【００７８】
密封された容器８８内に置いた後（図８ｂ）、その予備成形された円柱８２を、それを既に記述した方式で動的真空（ｄｙｎａｍｉｃ ｖａｃｕｕｍ）（例えば約７５０ミリｔｏｒｒ）下で約４００℃の温度まで加熱することにより脱気した。次いで、その脱気された密封された容器８８に、約１２５０℃の温度において約８時間の時間の間約１０２ＭＰａ（すなわち、７．３７５ｔｓｉ）の等方圧をかけた。次いで得られた圧縮された金属製品（例えば製品４２）を薄く切って６枚の円盤の形状の物品にし、続いてそのそれぞれを機械加工して最終的なスパッタ標的製品４４を形成した。圧縮された円柱の最上部付近から円盤番号１を得て、圧縮された円柱を下に向かって続く円盤番号２〜６を得た。代表的な機械加工された円盤（すなわちスパッタ標的４４）を図９で描写する。
【００７９】
図９に関して分かるように、実行１のプロセスに従って製造された円柱から作られたスパッタ標的４４は複数の不均質性９２を含んでおり、それは暗い領域または斑点のように見える。その不均質性９２は一般にその材料の大部分の全体に渡って存在する。その後の分析は、その不均質性９２が高いレベルの酸素および炭素を含んでいたことを明らかにした。加えて、その暗い斑点または不均質性９２のレーザーアブレーションＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分光法）は、タングステンおよびカリウムの、より明るい領域９４中に含まれるタングステンおよびカリウムのレベルと比較してより低いレベルを示した。円盤１〜６からのデータを表ＩＶおよびＶに示す。
【００８０】
より具体的には、表ＩＶはその円盤の密度を立方センチメートルあたりのグラム（ｇ／ｃｃ）の単位で示す。表ＩＶにおいて示した密度は、機械加工された円盤の寸法を測定して円盤の体積を算出することにより決定された。次いで測定されたそれぞれの機械加工された円盤の質量をそれの測定された体積で割って密度に行き着いた。理論密度の百分率として表される見かけ密度も示す。表ＩＶは、円盤の外径から約１５ミリメートル（ｍｍ）の距離における、Ｒｏｃｋｗｅｌｌ硬度“Ａ”尺度（ＨＲＡ）で表された暗い斑点９２および明るい領域９４両方の硬度も示す。
【００８１】
表ＩＶ
【００８２】
【表４】
【００８３】
表Ｖは、実行１のプロセスにより製造された機械加工された円盤（すなわちスパッタ標的４４）の様々な化学的特性を示す。より具体的には、円盤１、３、および５の化学的特性を、円盤の異なる外側、中間および内側の位置で、具体的には円盤の外径からそれぞれ約５ミリメートル（ｍｍ）、約１５ｍｍ、および約２５ｍｍの位置で決定した。それぞれの位置におけるナトリウム含有量を、原子吸光（ＡＡ）およびＩＣＰ分析技法の両方により決定した。グロー放電質量分析法（ＧＤＭＳ）により決定された鉄、マンガン、タングステン、および銅の量を、重量百万分率（ｐｐｍ）の単位で表す。
【００８４】
表Ｖ
【００８５】
【表５】
【００８６】
実行２のプロセス：
４個（すなわち部品番号１〜４）の予備成形された金属物品８２を、実行２のプロセスのために用いた。より具体的には、予備成形された金属物品の部品番号１〜３は、粒径が約１０５μｍ（−１５０Ｔｙｌｅｒメッシュ）未満であるようにふるい分けされた“未処理の”ナトリウム／モリブデン複合金属粉末１２を用いて作られた。予備成形された金属物品の部品番号４は、乾燥したナトリウム／モリブデン複合金属粉末１２を次いでふるい分けして結果として約５３μｍ〜約３００μｍ（−５０＋２７０Ｔｙｌｅｒメッシュ）の大きさの範囲の粒子を有する粒子の混合物をもたらしたものを用いて作られた。
【００８７】
予備成形された金属物品部品１を含む密封された容器８８はステンレス鋼から製作された。部品２を含む密封された容器は低炭素鋼から製作され、モリブデン箔で裏打ちされた。部品３および４を含む密封された容器は低炭素鋼から製作され、裏打ちされなかった。
【００８８】
予備成形された金属物品８２（すなわち、部品番号１〜４に対応する）を製作するために用いられた様々な粉末は、約２２５ＭＰａ（約１６．５ｔｓｉ）〜約２７５ＭＰａ（約２０ｔｓｉ）の範囲の一軸圧力の下でコールドプレスされ、上記で示した表ＩＩＩにおいて提供した密度を有する予備成形された円柱（例えば、予備成形された金属物品８２）をもたらした。具体的には、表ＩＩＩにおいて確認される円柱２、５、９、および１３を実行２のプロセスにおいて用いた。
【００８９】
（例えば、明記されたように、ステンレス鋼または低炭素鋼から製作され、モリブデン箔で裏打ちされた、または裏打ちされていない）様々な容器８４の中に入れる前に、予備成形された円柱８２の中に含まれた可能性のある残存量の水分および／または揮発性構成要素を除去するために、その予備成形された円柱８２を乾燥空気雰囲気中で約１６時間の期間の間約１１０℃の温度に加熱した。次いで、その乾燥した円柱８２をそれらのそれぞれの容器に入れ、本明細書で記述した方式で密封した。次いで、その密封された容器８８を、本明細書で記述した方式で、その密封された容器を約４００℃の温度に加熱して一方でそれらを動的真空（約７５０ミリｔｏｒｒ）にさらすことにより脱気した。次いで、その脱気された、密封された容器８８に約２０５ＭＰａ（すなわち１４．８７５ｔｓｉ）の等方圧を約４時間の時間の間、約６６０℃の温度でかけた。
【００９０】
次いで、得られた圧縮された金属の円柱（すなわち部品１〜４）を密封された容器８８から取り外した。しかし、部品３をその密封された容器から分離するのは不可能であった。それらのそれぞれの容器８８からうまく分離された圧縮された金属の円柱（例えば、部品１、２、および４）を、次いで薄く切って複数の円盤の形状の物品を形成した。圧縮された円柱の最上部付近から円盤番号１を得て、それに続く円盤は、円柱を下に向かって下りて増加する円盤の番号を付けた。次いでその円盤を機械加工して最終的なスパッタ標的４４を形成した。部品番号２（モリブデン箔で裏打ちされた低炭素鋼の缶の中で製造されたもの）からの代表的な円盤（すなわちスパッタ標的４４）を、図１０で描写する。意味深いことに、実行２のプロセスに従って製造された物品４２（例えばスパッタ標的円盤４４）はいずれも、実行１のプロセスにより製造された物品と関係し、図９において図説されている不均質性を示さなかった。
【００９１】
表ＶＩは、異なる部品番号１、２、および４から作られた円盤の（ｇ／ｃｃの単位での）密度を示す。表ＶＩで示した密度は、機械加工された円盤の寸法を測定してその円盤の体積を算出することにより決定された。次いでそれぞれの機械加工された円盤の測定された質量をその測定された体積で割って密度に行き着いた。理論密度の百分率として表される見かけ密度も示す。表ＶＩは、円盤の外径から約１３ミリメートル（ｍｍ）の距離における、Ｒｏｃｋｗｅｌｌ硬度“Ａ”尺度（ＨＲＡ）で表された円盤の硬度も示す。
【００９２】
表ＶＩ
【００９３】
【表６】
【００９４】
表ＶＩＩは、実行２のプロセスにより製造された部品１、２、および４から得られた特定の円盤の様々な化学的特性を示す。より具体的には、表ＶＩＩは圧縮された円柱の最上部および中間部分から得られた円盤の化学的特性をリストしており、それらは表ＶＩＩにおいてそれぞれ（最上部に関して）円盤“Ｔ”および（中間に関して）円盤“Ｍ”として確認される。最上部“Ｔ”および中間“Ｍ”の円盤に関する化学的特性を、それぞれの円盤上の２種類の位置、外側の位置“Ｏ”および中央の位置“Ｃ”において測定した。外側の位置“Ｏ”は円盤の外径から約５ｍｍ〜約１０ｍｍの範囲の位置にあり、一方中央の位置“Ｃ”は円盤の外径から約２５ｍｍ〜約３５ｍｍの範囲の位置にあった。それぞれの位置におけるナトリウムおよび酸素含有量をＩＣＰ分析技法により決定し、それを重量パーセントに換算して示す。グロー放電質量分析法（ＧＤＭＳ）により決定された鉄、タングステン、ケイ素、クロム、コバルト、およびニッケルの量を、重量百万分率の単位で示す。
【００９５】
表ＶＩＩ
【００９６】
【表７】
【００９７】
本明細書で記述されたナトリウム／モリブデン複合金属粉末を用いた金属物品の製造に関して、さらに他の変形が可能である。例えば、別の態様において、閉じたダイス型をナトリウム／モリブデン複合金属粉末の供給物で満たすことができる。次いでその粉末を、結果として得られる金属物品の密度を理論密度の少なくとも約９０％まで増大させるのに十分な温度および圧力において軸方向に加圧することができる。さらにまた別の変形は、ナトリウム／モリブデン複合金属粉末の供給物を提供し、その粉末を圧縮して予備成形された金属物品を形成することを含むことができる。次いでその物品を密封された容器に入れ、モリブデン酸ナトリウムの融点より低い温度まで加熱することができる。次いでその密封された容器を、その物品の密度を理論密度の少なくとも約９０％まで増大させるのに十分な縮小率（ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｒａｔｉｏ）で押し出すことができる。
【００９８】
本明細書において本発明の好ましい態様を述べたが、適切な修正をそれに加えることができると予想され、それはなお本発明の範囲内に留まるであろう。従って、本発明は以下の特許請求の範囲に従ってのみ解釈されるものとする：
【符号の説明】
【００９９】
１０ プロセスまたは方法
１２ ナトリウム／モリブデン複合金属粉末
１４ モリブデン金属粉末
１６ ナトリウム化合物
１８ 液体
２０ スラリー
２２ パルス燃焼噴霧乾燥機
２４ 供給原料
２６ 焼結
２８ 分類
３０ 熱溶射堆積プロセス
３２ ナトリウム／モリブデンフィルム
３２’ コーティング
３２’’ ナトリウム／モリブデンフィルム
３２’’’ ナトリウム／モリブデンフィルム
３４ 支持体
３６ 光電池
３８ 印刷プロセス
３９ 蒸発プロセス
４０ 圧密化
４２ 金属製品
４４ スパッタ標的
４６ 焼結
４８ 結合剤
５０ 高温ガス
５１ 燃焼用空気
５２ 入口
５４ 外側シェル
５６ 一方向空気弁
５８ 同調燃焼室
６０ 燃料弁または燃料口
６２ 種火
６４ 高温燃焼ガス
６６ 排気管
６８ 噴霧器
７０ 急冷用空気
７２ 入口
７４ 円錐形の出口
７６ 吸収体層
７８ 接合パートナー層
８０ 透明な伝導性酸化物層
８２ 金属物品
８４ 容器または型枠
８６ 蓋またはキャップ
８８ 密封された容器
９０ 流体の導管または管
９２ 暗い斑点または変色した領域
９４ 斑点の無い領域
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の：
ナトリウム／モリブデン複合金属粉末の供給物を提供し；
そのナトリウム／モリブデン複合金属粉末を十分な圧力の下で圧縮して予備成形された物品を形成し；
その予備成形された物品を密閉された容器に入れ；
その密閉された容器の温度をモリブデンの最適焼結温度より低い温度まで上げ；そして
その密閉された容器に、物品の密度を理論密度の少なくとも約９０％まで増大させるのに十分な時間の間、等方圧をかける；
ことを含む、金属物品を製造するための方法。
【請求項２】
その密閉された容器の温度を上げることが、その密閉された容器の温度を約６６０℃〜約１２５０℃の範囲の温度まで上げることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
その密閉された容器の温度を上げることが、その密閉された容器の温度を約６６０℃の温度まで上げることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
その密閉された容器に等方圧をかけることが、その密閉された容器に約１０２ＭＰａ〜約２０５ＭＰａの範囲の等方圧をかけることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
その密閉された容器に等方圧をかけることが、その密閉された容器に約２０５ＭＰａの等方圧をかけることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
その密閉された容器に熱間等方圧プレスプロセスを施すことが、約４時間〜約８時間の範囲の時間の間実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
その密閉された容器に熱間等方圧プレスプロセスを施すことが、約４時間の時間の間実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記の圧縮が、そのナトリウム／モリブデン複合金属粉末に約６７ＭＰａ〜約１，１０３ＭＰａの範囲の一軸圧力をかけて予備成形された物品を形成することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記の圧縮がそのナトリウム／モリブデン複合金属粉末に約１３８ＭＰａ〜約４１４ＭＰａの範囲の冷間等方圧をかけて予備成形された物品を形成することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
さらに、前記の密封された容器に等方圧をかけることの前に、その密封された容器を排気し、一方でその密封された容器を加熱することによりその予備成形された物品を脱気することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記の脱気がその密封された容器を約７５０ミリｔｏｒｒの圧力まで排気することを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記の脱気がその密封された容器をモリブデンの酸化温度より下の温度まで加熱することを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記の脱気がその密封された容器を約１００℃〜約４００℃の範囲の温度まで加熱することを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記の脱気がその密封された容器を約２５０℃の温度まで約２時間の時間の間加熱することを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
前記の密封された容器に等方圧をかけることが、その密封された容器にその物品の密度を理論密度の少なくとも約９７％まで増大させるのに十分な時間の間等方圧をかけることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
さらに、その予備成形された物品を密封された容器に入れる前に、その予備成形された物品を約１００℃〜約２００℃の範囲の温度まで加熱することによりその予備成形された物品を乾燥させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記の予備成形された物品を乾燥させることが、その予備成形された物品を約１１０℃の温度まで約１６時間の時間の間加熱することを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
さらに、前記の圧縮の前に、前記のナトリウム／モリブデン複合金属粉末の供給物を約１００℃〜約２００℃の範囲の温度まで加熱することにより前記のナトリウム／モリブデン複合金属粉末の供給物を乾燥させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記のナトリウム／モリブデン複合金属粉末の供給物の前記の乾燥が、前記のナトリウム／モリブデン複合金属粉末の供給物を約１１０℃の温度まで約２時間〜約２４時間の範囲の時間の間加熱することを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
モリブデンおよびナトリウムを含む金属物品であって、前記のナトリウムが少なくとも約２．５重量％の量で存在する、前記金属物品。
【請求項２１】
その金属物品がナトリウム、酸素、およびモリブデンに関して実質的に化学的に均質である、請求項２０に記載の金属物品。
【請求項２２】
その金属物品が硬度に関して実質的に物理的に均質である、請求項２０に記載の金属物品。
【請求項２３】
ＧＤＭＳにより決定される、ガスおよびナトリウムを除いて約９９．９％より大きい純度を有する、請求項２０に記載の金属物品。
【請求項２４】
前記の金属物品の酸素含有量が約６重量パーセント以下である、請求項２０に記載の金属物品。
【請求項２５】
その金属物品が、高いレベルの酸素および炭素を有する局在する不均質性を実質的に含まない、請求項２０に記載の金属物品。
【請求項２６】
前記の金属物品がスパッタ標的を含む、請求項２０に記載の金属物品。
【請求項２７】
前記の金属物品が約５０重量ｐｐｍ未満の鉄を含む、請求項２０に記載の金属物品。
【請求項２８】
以下の：
ナトリウム／モリブデン複合金属粉末の供給物を提供し；
そのナトリウム／モリブデン複合金属粉末を十分な圧力の下で圧縮して予備成形された物品を形成し；
その予備成形された物品を密閉された容器に入れ；
その密閉された容器の温度をモリブデン酸ナトリウムの融点より低い温度まで上げ；そして
その密閉された容器に、その物品の密度を理論密度の少なくとも約９０％まで増大させるのに十分な時間の間、等方圧をかける；
ことを含む、金属物品を製造するための方法。
【請求項２９】
請求項２８に従って製造された金属物品。
【請求項３０】
その金属物品のナトリウム含有量が約２．５重量パーセント以上である、請求項２９に記載の金属物品。
【請求項３１】
約５０重量ｐｐｍ未満の鉄含有量を有する、請求項２９に記載の金属物品。
【請求項１】
以下の：
ナトリウム／モリブデン複合金属粉末の供給物を提供し；
そのナトリウム／モリブデン複合金属粉末を十分な圧力の下で圧縮して予備成形された物品を形成し；
その予備成形された物品を密閉された容器に入れ；
その密閉された容器の温度をモリブデンの最適焼結温度より低い温度まで上げ；そして
その密閉された容器に、物品の密度を理論密度の少なくとも約９０％まで増大させるのに十分な時間の間、等方圧をかける；
ことを含む、金属物品を製造するための方法。
【請求項２】
その密閉された容器の温度を上げることが、その密閉された容器の温度を約６６０℃〜約１２５０℃の範囲の温度まで上げることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
その密閉された容器の温度を上げることが、その密閉された容器の温度を約６６０℃の温度まで上げることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
その密閉された容器に等方圧をかけることが、その密閉された容器に約１０２ＭＰａ〜約２０５ＭＰａの範囲の等方圧をかけることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
その密閉された容器に等方圧をかけることが、その密閉された容器に約２０５ＭＰａの等方圧をかけることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
その密閉された容器に熱間等方圧プレスプロセスを施すことが、約４時間〜約８時間の範囲の時間の間実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
その密閉された容器に熱間等方圧プレスプロセスを施すことが、約４時間の時間の間実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記の圧縮が、そのナトリウム／モリブデン複合金属粉末に約６７ＭＰａ〜約１，１０３ＭＰａの範囲の一軸圧力をかけて予備成形された物品を形成することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記の圧縮がそのナトリウム／モリブデン複合金属粉末に約１３８ＭＰａ〜約４１４ＭＰａの範囲の冷間等方圧をかけて予備成形された物品を形成することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
さらに、前記の密封された容器に等方圧をかけることの前に、その密封された容器を排気し、一方でその密封された容器を加熱することによりその予備成形された物品を脱気することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記の脱気がその密封された容器を約７５０ミリｔｏｒｒの圧力まで排気することを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記の脱気がその密封された容器をモリブデンの酸化温度より下の温度まで加熱することを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記の脱気がその密封された容器を約１００℃〜約４００℃の範囲の温度まで加熱することを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記の脱気がその密封された容器を約２５０℃の温度まで約２時間の時間の間加熱することを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
前記の密封された容器に等方圧をかけることが、その密封された容器にその物品の密度を理論密度の少なくとも約９７％まで増大させるのに十分な時間の間等方圧をかけることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
さらに、その予備成形された物品を密封された容器に入れる前に、その予備成形された物品を約１００℃〜約２００℃の範囲の温度まで加熱することによりその予備成形された物品を乾燥させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記の予備成形された物品を乾燥させることが、その予備成形された物品を約１１０℃の温度まで約１６時間の時間の間加熱することを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
さらに、前記の圧縮の前に、前記のナトリウム／モリブデン複合金属粉末の供給物を約１００℃〜約２００℃の範囲の温度まで加熱することにより前記のナトリウム／モリブデン複合金属粉末の供給物を乾燥させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記のナトリウム／モリブデン複合金属粉末の供給物の前記の乾燥が、前記のナトリウム／モリブデン複合金属粉末の供給物を約１１０℃の温度まで約２時間〜約２４時間の範囲の時間の間加熱することを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
モリブデンおよびナトリウムを含む金属物品であって、前記のナトリウムが少なくとも約２．５重量％の量で存在する、前記金属物品。
【請求項２１】
その金属物品がナトリウム、酸素、およびモリブデンに関して実質的に化学的に均質である、請求項２０に記載の金属物品。
【請求項２２】
その金属物品が硬度に関して実質的に物理的に均質である、請求項２０に記載の金属物品。
【請求項２３】
ＧＤＭＳにより決定される、ガスおよびナトリウムを除いて約９９．９％より大きい純度を有する、請求項２０に記載の金属物品。
【請求項２４】
前記の金属物品の酸素含有量が約６重量パーセント以下である、請求項２０に記載の金属物品。
【請求項２５】
その金属物品が、高いレベルの酸素および炭素を有する局在する不均質性を実質的に含まない、請求項２０に記載の金属物品。
【請求項２６】
前記の金属物品がスパッタ標的を含む、請求項２０に記載の金属物品。
【請求項２７】
前記の金属物品が約５０重量ｐｐｍ未満の鉄を含む、請求項２０に記載の金属物品。
【請求項２８】
以下の：
ナトリウム／モリブデン複合金属粉末の供給物を提供し；
そのナトリウム／モリブデン複合金属粉末を十分な圧力の下で圧縮して予備成形された物品を形成し；
その予備成形された物品を密閉された容器に入れ；
その密閉された容器の温度をモリブデン酸ナトリウムの融点より低い温度まで上げ；そして
その密閉された容器に、その物品の密度を理論密度の少なくとも約９０％まで増大させるのに十分な時間の間、等方圧をかける；
ことを含む、金属物品を製造するための方法。
【請求項２９】
請求項２８に従って製造された金属物品。
【請求項３０】
その金属物品のナトリウム含有量が約２．５重量パーセント以上である、請求項２９に記載の金属物品。
【請求項３１】
約５０重量ｐｐｍ未満の鉄含有量を有する、請求項２９に記載の金属物品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５ａ】
【図５ｂ】
【図６】
【図７】
【図８ａ】
【図８ｂ】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５ａ】
【図５ｂ】
【図６】
【図７】
【図８ａ】
【図８ｂ】
【図９】
【図１０】
【公表番号】特表２０１２−５１８７２４（Ｐ２０１２−５１８７２４Ａ）
【公表日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５５２０１３（Ｐ２０１１−５５２０１３）
【出願日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４３９９２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０９８７８０
【国際公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【出願人】（５０６０３２０４８）クライマックス・エンジニアード・マテリアルズ・エルエルシー (10)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４３９９２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０９８７８０
【国際公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【出願人】（５０６０３２０４８）クライマックス・エンジニアード・マテリアルズ・エルエルシー (10)
【Ｆターム（参考）】
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