ナノ粒子増感ナノ構造太陽電池
本発明は、概して光起電装置若しくは太陽電池の分野に関する。より詳細には、本発明は、異なるサイズ及び組成のナノ粒子を含む光活性ナノ粒子に接続された金属酸化物ナノ構造体を用いて作製された光起電装置に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して光起電装置若しくは太陽電池の分野に関する。より詳細には、本発明は、異なるサイズを有し異なる組成からなるナノ粒子が含まれる光活性ナノ粒子に接続されたナノ構造体を用いて作製された光起電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
原油の価格が上昇することにより、費用効率が高い再生可能なエネルギーを開発することの重要性が高まってきている。世界中で、太陽エネルギーを捕捉する費用効果の高い太陽電池を開発することに大きな努力が払われている。現在の太陽エネルギー技術は、結晶性シリコン及び薄膜技術として広く分類される。太陽電池の９０％以上がシリコン、具体的には単結晶シリコン、多結晶シリコン若しくはアモルファスシリコンからなる。
【０００３】
歴史的には、結晶性シリコン（ｃ-Ｓｉ）は、光の吸収体としては比較的不十分で、かなりの薄さ（数百μｍ）のマテリアルが必要となるにもかかわらず、多くの太陽電池において光吸収半導体として使用されてきた。結晶性シリコンは良好な効率（１２〜２０％、理論的な最大値の１/２〜２/３）を有する安定な太陽電池を生み出すことができ、そして、マイクロエレクトロニック産業の知識ベースから開発されたプロセス技術を用いるため、都合がいい。
【０００４】
当該産業において、２つのタイプの結晶性シリコンが用いられている。一つは、高純度の単結晶ボール（boule）からウェハを（およそ１５０ｍｍの直径、３５０μｍの薄さで）スライスすることにより作製される単結晶であり、もう一つは、シリコンの鋳造ブロックを最初棒状に切断しその後ウェハ状に切断することにより形成される多結晶シリコンである。結晶性シリコン太陽電池の製造における主なトレンドは、多結晶技術に向かっている。
【０００５】
単結晶及び多結晶Ｓｉともに、半導体ｐ-ｎ接合は、ボロンドープされた（ｐ型の）Ｓｉウェハ上にリン（ｎ型ドーパント）を拡散させることにより形成される。スクリーン印刷電極は太陽電池の前部と後部に取り付けられ、フロントコンタクトパターンは、Ｓｉマテリアルの光照射が最大となるよう設計され、太陽電池における電気的な（抵抗の）ロスを最小とする。
【０００６】
シリコン太陽電池は非常に高価である。製造方法は、成熟しており、コストを大きく削減することはできない。図１に示すように、シリコンは太陽スペクトルの可視領域において主に吸収を示し、それらの変換効率が制限されるため、シリコンは太陽電池において使用することが理想的な材料ではない。
【０００７】
第２世代の太陽電池技術は、薄膜フィルムに基づくものである。２つの主な薄膜フィルム技術としては、アモルファスシリコンやＣＩＧＳがある。
【０００８】
アモルファスシリコンは、１９８０年代において「単に」薄膜フィルムＰＶマテリアルとしか見られていなかった。１９８０年代後半から１９９０年代初頭においては、その低い効率及び不安定性のため、多くの研究者により見放された。しかしながら、アモルファスシリコン技術は、これらの問題（すなわちマルチジャンクション構造）に対して非常に洗練された解決策を開発する方向に上手く進展している。現在、市販のマルチジャンクションａ-Ｓｉモジュールは、７％〜９％の効率範囲にある。ユナイテッドソーラーシステム社及びカネカは、２５ＭＷの製造装置を作製し、またいくつかの会社が日本やドイツにおいて製造プラントを建設する計画を発表している。ＢＰソーラー及びユナイテッドソーラーシステム社は、近い将来１０ＭＷの装置を作製することを計画している。
【０００９】
ａ-Ｓｉ技術に対する主要な障害は、低効率（約１１％で安定）、光励起効率の低下（マルチジャンクション等のより複雑なセルデザインが必要となる）、およびプロセスコスト（製造方法は、真空ベースでありかなり遅い）である。これらの問題の全ては、コスト効率の高いａ-Ｓｉモジュールを作製するという可能性とって重大である。
【００１０】
銅インジウムガリウムジセレナイド（ＣＩＧＳ）吸収体からなる薄膜フィルム太陽電池は、１０〜１２％という高い変換効率を達成するということが期待されている。ＣＩＧＳ太陽電池の記録的に高い変換効率（１９．２％ＮＲＥＬ）は、カドミウムテルライド（ＣｄＴｅ）若しくはアモルファスシリコン（ａ-Ｓｉ）等の他の薄膜フィルム技術により達成されたものと比較して断然高い。
【００１１】
これらの新記録のスモールエリアデバイスは、資本集約的で極めて高価な真空蒸着技術を用いて製造される。大きな領域の基板上に均一な組成のＣＩＧＳフィルムを形成することは非常に興味深い。これらの制限により、歩留まりにおいて影響を受け、歩留まりは一般的に極めて低くなる。これらの制限のため、蒸着技術の遂行は、薄膜フィルム太陽電池及びモジュールのラージスケールで低コストな市販品に関しては成功しておらず、今日の結晶性シリコン太陽電池モジュールに対して競争力がない。
【００１２】
高価な真空装置を使用する物理的気相成長技術の制限を克服するため、いくつかの会社が、ＣＩＧＳ太陽電池の製造のための高い歩留まりの真空プロセス（具体的にはデイスター、グローバルソーラー）及び非真空プロセス（具体的にはＩＳＥＴ、ナノソーラー）を開発している。インク技術を用いることにより、非常に高い活性の材料を比較的低い資本設備コストで使用することができる。複合の効果としては、薄膜フィルム太陽電池の製造プロセスが低コストとなるということである。ＣＩＧＳは、柔軟な基板上に形成することができ、太陽電池の重量を減少させることができる。ＣＩＧＳ太陽電池のコストは、より低い効率においてさえも競争力の高い結晶性シリコンより低いことが期待される。ＣＩＧＳ太陽電池の２つの主な問題は、（１）より高い効率に対してはっきりとした経路が無いこと、及び（２）プロセス温度が高いことにより、プロセスを始動させるためにハイスピードロールを使用することが困難で、そのため十分に低いコストの構造を達成することができないことである。
【００１３】
これらは、現在利用可能な技術についてかなりの問題である。今日９０％以上のマーケットを占めている結晶性シリコン太陽電池は、非常に高価である。ｃ-シリコン太陽電池による太陽エネルギーは、化石燃料の、ｋｗｈ当たり１０セント未満と比べて高く、ｋｗｈ当たり約２５セントかかる。さらに、太陽パネルを導入する際の資本コストは、極めて高く、その普及率を制限している。結晶性の太陽電池技術は成熟しており、近い将来において性能若しくはコスト競争力が改善されない可能性がある。アモルファスシリコンの薄膜技術は、低コストの太陽電池へと導くことができる大量生産に適している。さらに、アモルファスシリコン及びマイクロ結晶性シリコン太陽電池は、可視領域においてしか吸収を示さない。
【００１４】
次世代の太陽電池は、重さが軽く費用が低いとともに高い効率が実際に達成されることが必要とされる。可能性として考えられる２つの候補は、（１）ポリマー性太陽電池と（２）ナノ粒子太陽電池が挙げられる。ポリマー性太陽電池は、中程度の温度（＜１５０度）におけるロールプロセスを促進するため、ポリマー太陽電池は非常に低コストにすることができる。しかしながら、ポリマーは２つの主な欠点、すなわち（１）電荷輸送が遅いため効率が低いこと、（２）特にＵＶに対して安定性が低いこと、に悩まされる。その上、ポリマー性太陽電池は、次世代の太陽電池となるため、必要とされるパフォーマンスを達成することができない。次世代の太陽電池の最も有望な技術は、量子ドットナノ粒子に基づくものである。
【００１５】
いくつかの研究グループは、量子ドットに基づいた太陽電池について実験を行ってきた。最も共通して使用される量子ドットは、II-ＶI、II-IＶ、及びIII-Ｖ族等の化合物半導体からなるものである。これらの感光性量子ドットの具体例は、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＰｂＳｅ、ＰｂＳ、ＺｎＳｅである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
当該技術分野に記載された感光性ナノ粒子からなる太陽電池は、非常に低い効率を示す（＜５％）。ナノ粒子は、太陽光に曝されるときに電子ホール電荷対を発生させる点で非常に効率的である。これらの低い効率の主な理由は、電荷再結合にある。太陽電池において高い効率を達成するためには、電荷が発生するとすぐにこれらを分離することである。再結合される電荷は光電流を全く発生せず、太陽電池効率に貢献しない。ナノ粒子における電荷再結合は、主に２つの理由、すなわち、（１）電荷再結合を容易にするナノ粒子の表面状態、及び（２）電荷移送が遅いことによる。一般的に電荷再結合は電荷輸送速度に比して速い。これは、電荷は電子伝導層及びホール伝導層をゆっくり移動するからである。
【００１７】
ナノ粒子についてのこれらの問題を解決するために当該先行技術において様々な方法が報告されている。表面状態を排除するため、表面処理技術が試みられている（Furisら、ＭＲＳ議事録、ボリューム７８４、２００４参照）。そのような技術は、フォトルミネセンスにおいて改善が見られるが、太陽エネルギー変換効率は改善されなかった。これは、それらはホール伝導層及び電子伝導層の電荷輸送特性に影響を与えないからである。
【００１８】
当該技術分野において、急速に電子を輸送するため、ＴｉＯ２層を用いることができることが知られている。色素増感太陽電池はまさにこのためＴｉＯ２を用いる。透明性のＴｉＯ２ナノチューブが文献に報告されている（Morら、アドバンスファンクションマテリアル、２００５、１５、１２９１−１２９６（２００５））。これらのＴｉＯ２ナノチューブは、色素増感太陽電池を作製するために用いられている。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
光起電装置は、少なくとも一方が太陽光に対して透明な第１及び第２の電極を備える。上記第１電極に、電子伝導性ナノ構造体を含む第１層が電気的に接続される。感光性ナノ粒子を含む光活性層は、上記電子伝導性ナノ構造体に近接して配置される。ホール伝導層は、上記光活性層及び上記第２電極に接続される。上記ホール伝導層と上記第１電極との間にブロッキング層が含まれていても良い。
【００２０】
上記電子伝導性ナノ構造体は、ナノチューブ、ナノロッド、若しくはナノワイヤーである。好ましいナノチューブは、ＴｉＯ２から構成される。好ましいナノワイヤーは、ＺｎＯから構成される。
【００２１】
感光性ナノ粒子は、量子ドット、ナノロッド、ナノバイポッド、ナノトリポッド、ナノマルチポッド、若しくはナノワイヤーであってもよい。あるケースでは、上記感光性ナノ粒子は、上記ナノ構造体に共有結合される。好ましい感光性ナノ粒子には、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ、ＰｂＳｅ、ＩｎＰ、ＰｂＳ、ＺｎＳ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＧｅ、ＣｄＴｅ、ＣｄＨｇＴｅ又はII-ＶI、II-IＶ、若しくはIII-Ｖ材料が含まれる。ある実施の形態では、太陽スペクトルの異なる部分からの光を吸収する第１及び第２ナノ粒子を光起電装置に用いる。上記第１及び第２ナノ粒子は、組成、サイズ、若しくはサイズ及び組成の組み合わせにおいて異なる。
【００２２】
他の実施の形態では、第１層のナノ粒子と比較して太陽スペクトルの異なる部分からの光を吸収するナノ粒子を含む第２の光活性層を用いる。上記第１及び第２光活性層におけるナノ粒子は、組成、サイズ若しくはサイズ及び組成の組み合わせにおいて異なる。
【００２３】
ある実施の形態では、上記ホール伝導層は、ｐ型半導体ポリマー等のホール伝導ポリマーである。ｐ型半導体ポリマーの具体例には、Ｐ３ＨＴ、Ｐ３ＯＴ、ＭＥＨ-ＰＰＶ、若しくはＰＥＤＯＴが含まれる。他の実施の形態では、上記ホール伝導層はｐ型半導体である。ｐ型半導体には、ｐドープＳｉ、ｐドープＧｅ若しくはｐドープＳｉＧｅが含まれる。Ｓｉの場合、ｐ型半導体は、ｐドープアモルファスシリコン、ｐドープマイクロ結晶シリコン、若しくはｐ型ナノ結晶性シリコンである。ある形態では、上記ホール伝導層は、２以上のｐ型半導体層からなる。上記ｐ型半導体層は、ｐドープシリコン層、ｐドープゲルマニウム層、及び/又はｐドープＳｉＧｅ層である。
【００２４】
光起電装置は、電子伝導性ナノ構造体含有第１層が第１電極と電気的に接続されるように上記第１電極上に第１層を形成することにより作製することができる。その後、感光性ナノ粒子含有光活性層を電子伝導性ナノ構造体層上に形成する。その後上記光活性層上にホール伝導層を形成する。その後、上記ホール伝導層上に第２電極を形成する。第１及び第２電極の少なくとも１つは、太陽光に対して透明である。上記ナノ構造体層若しくはホール伝導層が形成される前に、ブロッキング層を形成しても良い。光活性層に異なるナノ粒子をランダムに分散させるために、異なるナノ粒子を用いて上記光活性層を作製いても良い。他の実施の形態では、光活性層は、異なるナノ粒子からなる少なくとも２つの層からなる。このケースでは、上記ナノ構造体上に第１ナノ粒子層を形成し、上記第１ナノ粒子の層上に第２ナノ粒子層を形成することが含まれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
ここに開示される光起電装置のある実施の形態は、２つの電極、電子伝導性ナノ構造体を含む第１層、上記電子伝導性ナノ構造体に近接する、感光性ナノ粒子を含む光活性層、上記光活性層に接続されるホール伝導層からなる。上記第１層は、上記第１電極に電気的に接続される。上記ホール伝導層は、上記光活性層及び上記第２電極に接続される。第１及び第２電極の少なくとも一方が太陽光に対して透明である。
【００２６】
ここで使用するように、「ナノ構造体」若しくは「電子伝導性ナノ構造体」なる用語は、ナノチューブ、ナノロッド、若しくはナノワイヤーを意味する。電子伝導ナノ構造体は、実際は結晶性である。当該ナノ構造体は、概してバンドギャップが例えば３．２ｅＶ（ＴｉＯ２）であるワイドバンドギャップ半導体材料からなる。当該ナノ構造体は、それらのバンドギャップが、太陽電池において使用される光活性ナノ粒子の最も高いバンドギャップより高くなるよう（具体的には＞２．０ｅＶ）選択する。
【００２７】
電子伝導性ナノ構造体は、例えば酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）及び酸化インジウム亜鉛から構成されていても良い。ナノ構造体は、またカーボンナノチューブ等の他の伝導性マテリアルから構成されていても良い。ナノ構造体は、薄い導電性金属若しくは金属酸化物（例えばフッ素ドープ酸化錫）フィルムにより被覆された金属薄膜、ガラス基板、若しくはプラスティック上に直接成長させることができる。ＴｉＯ２ナノ構造体については、具体的には、Morらの”色素増感型太陽電池における高いオーダーのＴｉＯ２ナノチューブアレイの使用”（ナノレター、Vol.6,No.2,pp 215-218(2005)）、Morらのナノレター、Vol.5,No.1,pp 191-195(2005)、Bargheseらのジャーナルオブナノサイエンスアンドナノテクノロジー、No.1,Vol.5,pp 1158-1165(2005)、Pauloseらのナノテクノロジー、17,pp 1-3(2006)参照のこと。ＺｎＯナノワイヤーについては、BaxterとAydelらの太陽エネルギー材料及び太陽電池,90,607-622(2006)、GreeneらのAngew.Chem.Int.Ed.42,3031-3034(2003)、Lawらのネイチャーマテリアル4, 455-459(2005)参照のこと。
【００２８】
電子伝導性ナノ構造体は、当該技術分野において知られた方法により調製することができる。例えばＴｉＯ２ナノチューブは、チタン金属フィルム若しくはフッ素ドープ酸化錫上に積層されたチタン金属フィルムを陽極酸化することにより作製される。伝導性ナノ構造体は、基板上に載置されたシード粒子により促進されるコロイド成長を用いることにより調製することができる。伝導性ナノ構造体は、化学気相成長（ＣＶＤ）、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）等の真空成長プロセス、分子ビームエピタキシー（ＭＥＢ）等のエピタキシャル成長法等により形成することができる。
【００２９】
ナノチューブのケースでは、当該ナノチューブの外径は、約２０ナノメートルから１００ナノメートル、あるケースでは２０ナノメートルから５０ナノメートル、別のケースでは５０ナノメートルから１００ナノメートルの範囲で変動する。ナノチューブの内径は、約１０〜８０ナノメートル、あるケースでは、２０〜８０ナノメートル、別のケースでは、６０〜８０ナノメートルである。ナノチューブの壁の厚さは、１０〜２５ナノメートル、１５〜２５ナノメートル、若しくは２０〜２５ナノメートルであってもよい。あるケースでは、ナノチューブの長さは、１００〜８００ナノメートル、４００〜８００ナノメートル、若しくは２００〜４００ナノメートルである。
【００３０】
ナノワイヤーの場合、その直径は約１００ナノメートルから約２００ナノメートルであり、５０〜１００μｍであってもよい。ナノロッドが、約２〜２００ナノメートルの直径を有してもよいが、通常直径は５〜１００若しくは２０〜５０ナノメートルである。それらの長さは、２０〜１００ナノメートルであっても良いが、通常直径は５０〜５００ナノメートル若しくは２０〜５０ナノメートルである。
【００３１】
ここで使用するように、「ナノ構造体」若しくは「感光性ナノ構造体」なる用語は、太陽光に曝されたとき電子ホール対を発生させる感光性材料を意味する。感光性ナノ粒子は、一般的に量子ドット、ナノロッド、ナノバイポッド、ナノトリポッド、ナノマルチポッド若しくはナノワイヤー等のナノ結晶である。
【００３２】
感光性ナノ粒子は、II-ＶI、II-IＶ、及びIII-Ｖ材料を含む化合物半導体から構成されていても良い。感光性ナノ粒子の具体例には、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ、ＰｂＳｅ、ＩｎＰ、ＰｂＳ、ＺｎＳ、ＣｄＴｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＧｅ、ＣｄＴｅ、ＣｄＨｇＴｅ又はII-ＶI、II-IＶ、若しくはIII-Ｖ材料が含まれる。感光性ナノ粒子は、コアタイプであってもよいし、若しくはコア-シェルタイプであってもよい。コアシェルナノ粒子においては、上記コア及びシェルは、異なる材料から構成される。コア及びシェルの両方が、化合物半導体から構成されていても良い。
【００３３】
量子ドットは、好ましいナノ粒子である。当該技術分野において知られているように、同じ組成を有するが異なる直径を有する量子ドットは、異なる波長において光を吸収及び放出する。図１は、同じ組成からなるが異なる直径を有する３つの量子ドットを示す。小さい量子ドットは、スペクトルの青色領域において吸収及び放出を示し、一方大きい量子ドットは、可視領域の緑色及び赤色領域において吸収及び放出を示す。別の態様では、図２に示すように、量子ドットは、同じサイズであるが異なる材料から構成される。例えば、ＵＶ吸収量子ドットは、亜鉛セレナイドから構成されていても良く、一方可視及びＩＲ量子ドットは、カドミウムセレナイド又は鉛セレナイドから構成されていても良い。異なるサイズ及び／又は組成を有するナノ粒子をランダムに若しくは整列させて用いて、（１）ＵＶ及び可視、（２）可視及びＩＲ若しくは（３）ＵＶ、可視及びＩＲにおいて吸収を示すブロードバンド太陽電池を作製する。
【００３４】
光活性ナノ粒子は、リンカーＸａ-Ｒｎ-Ｙｂと反応させて修飾することができる。ここで、Ｘ、Ｙは、カルボン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、アミン含有基等の反応部位であり、ａ及びｂは、独立的に０又は１であり、ａ及びｂの少なくとも１つが１であり、Ｒは例えば-ＣＨ２、-ＮＨ-、若しくは-Ｏ-等の炭素、窒素、若しくは酸素含有の官能基であり、ｎは０〜１０、若しくは０〜５である。ある反応部位は、上記ナノ粒子と反応し、別の部位は、ナノ構造体と反応する。例えば、ナノ粒子の２つの層をナノ構造体上に配置する場合、ベース等のナノ粒子は、金属酸化物ナノ構造と結合する酸性官能基を有するリンカーが含まれる。第２層のナノ粒子は、アミン基若しくはハイドロイル基等のベーシックユニットを含み、上記第１ナノ粒子リンカーの酸性官能基とアミン若しくはエステル結合を形成する。当該リンカーは、ナノ粒子を不動態化し、安定性、光吸収、及びフォトルミネセンスを増加させる。それらは、共通の有機溶媒におけるナノ粒子の溶解若しくは懸濁を改善する。
【００３５】
機能化されたナノ粒子は、ナノ構造体上において、水酸基等の適切な反応性官能基と反応し、分子セルフアセンブリプロセスにより、濃縮され連続的なナノ粒子の単一層が積層される。電荷結合を容易にすることができる表面状態の影響を最小にするため、Ｘａ-Ｒｎ-Ｙｂの組成を調整することにより、（１）ナノ構造体とナノ粒子との間、若しくは（２）ナノ粒子と他のナノ粒子等との間における距離を調整することができる。これらの表面間の距離は、典型的には１０オングストローム未満、好ましくは５オングストローム未満である。この距離は、電子若しくはホールが電極から電子ホール結合層に当該ギャップを通過することができるように維持される。電子が容易に移動することにより、電荷再結合の減少に寄与し、結果的に効果的な電荷分離を行い、これにより太陽エネルギー変換を効率的にすることができる。
【００３６】
ここで使用されているように、用語「ホール伝導層」は、ホールを伝導することができる電解質である。ホール伝導層は、（１）ｐ型アモルファス若しくはマイクロ結晶シリコン若しくはゲルマニウム等のｐドープ半導体材料を含む無機分子、（２）金属サロシアニン、アリルアミン等の有機分子及び（３）ポリエチレンチオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、Ｐ３ＨＴ、Ｐ３ＯＴ、及びＭＥＨ-ＰＰＶ等の導電性ポリマーであっても良い。
【００３７】
上述のナノ構造体、ナノ粒子、ホール伝導層、第１及び第２の電極（少なくとも１つは太陽光に対して透明である）を組み込んだ太陽電池を図６に示す。この太陽電池は、図５Ａ〜５Ｆにおいて説明したように、実施例１のプロトコルにしたがって作製される。
【００３８】
電子伝導ナノ構造体を含む第１層は連続層でないことが好ましいことは理解されよう。というより、あるケースでは、当該層は離間されたナノ構造体から構成される。ナノ構造体間に感光性ナノ粒子を導入してもよい。この実施の形態では、ナノ構造体間の距離は、ナノ粒子のサイズ、ナノ構造体に適用されるナノ粒子層の数を考慮に入れる。
【００３９】
上記ナノ構造体にナノ粒子を析出させる場合、光活性層は均一である必要はない。これは、三次元構造のナノ構造体層のすべて若しくは一部と一致し、連続的であっても非連続的であってもよいからである。
【００４０】
同様に、ホール伝導層は、下部の太陽電池層の形状、並びに電気的に接続される電極の表面と適合する構造を有する。ホール伝導層は、ある形態では、感光性ナノ粒子及び第２電極と接続される。
【００４１】
好ましい実施の形態では、ホール伝導層と第１電極との間にブロッキング層が配置される。この層は、たとえばＴｉＯ２ナノチューブをチタン薄膜上に形成するときナノ構造体の形成の間連続的に作製される。
【００４２】
ある実施の形態では、太陽電池は、異なる波長において太陽光を吸収することができるブロードバンド太陽電池である。感光性ナノ粒子は、特定の波長の光が照射されるとき電子ホール対を発生する。感光性ナノバンドギャップは、粒子サイズ若しくはナノ粒子の組成を変更することにより調整することができる。ナノ粒子サイズの範囲及びナノ粒子を作製するために使用されるナノ材料の範囲を組み合わせることにより、全太陽スペクトルの一部にわたるブロードバンド吸収を達成することができる。このため、ある形態では、異なるサイズ及び／又は組成を有する感光性ナノ粒子の混合物を第１層のナノ構造体上に積層し、図１１-１３に説明したようなブロードバンド太陽電池を作製してもよい。
【００４３】
別の形態では、異なるサイズ及び／又は組成のナノ粒子は、各層が太陽スペクトルの異なる部分に対して反応するような複数の層を別々に形成してもよい。そのような太陽電池の具体例を図１４-１７に示す。ある実施の形態では、ナノ構造体に近接する層が第２層を形成する材料より長い波長の光を吸収するようにナノ粒子を積層することが好ましい。第３の層が存在する場合は、第２層は第３層より長い波長を吸収することが好ましい。
【実施例１】
【００４４】
ナノ粒子増感太陽電池を図６に示す。図６に示す太陽電池を作製するため必要なキーステップを図５Ａ-５Ｆに示す。当該技術分野において知られた方法に従って、まず適切な透明基板（５１０）をフッ素ドープ酸化錫層（５２０）でコートし、続いてマグネトロンスパッタリング若しくは他の薄膜フィルム積層プロセスにより３００ｎｍ〜２μｍの厚さのチタン薄膜フィルム層（５３０）を積層する。当該技術分野において知られた方法に従ってＴｉフィルム（５３０）を陽極酸化し熱処理し透明ＴｉＯ２ナノチューブ（５４０）を得る。絶縁層と同様に作用し、太陽電池においてカソード／アノード短絡を防止するバリアー層（５５０）を得ることができるように陽極酸化条件を最適化する。ＴｉＯ２ナノチューブ表面は、水酸基（-ＯＨ）（５６０）を含む。ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ、ＰｂＳｅ、ＩｎＰ、ＰｂＳ、III-Ｖ材料等のルミネセンス材料からなるナノ粒子であって、適切な官能基（-ＣＯＯＨ、-ＮＨ２、-ＰＯ４、-ＳＯ３Ｈ）を有するナノ粒子は、ＴｉＯ２ナノチューブと反応し、ナノ粒子（５７０）増感ＴｉＯ２ナノチューブが得られる。図５Ｄに示すように、ナノ粒子は、分子セルフアセンブリプロセスにより単一層を形成することによってナノチューブを修飾する。ルーズに結合したナノ粒子を溶媒洗浄を用いて除去する。ＴｉＯ２ナノチューブへのナノ粒子の析出は、ナノ粒子の官能基（-ＣＯＯＨ、-ＮＨ２、-ＰＯ４、-ＳＯ３Ｈ）をＴｉＯ２上の-ＯＨ基を反応させることにより制御されるので、ナノ粒子の厚さは、数層の単一層に自動的に制限される。その後ホール伝導層（５８０）を積層する。ホール伝導層は、導電性ポリマー（具体的にはＰＥＤＯＴ）等のポリマー材料であってもよい。最後に電極（透明若しくは半透明）（５９０）を積層しセルを完成させる。透明電極（５９０）を積層する場合、太陽光（１００）が図６に示すように透明基板（５１０）に降り注がれるように太陽電池を方向付ける。太陽光が図６に示すように太陽電池に降り注がれるとき、ナノ粒子により電子ホール対が発生する。これらのナノ粒子は、様々なサイズ、形状、及び組成を有し、太陽スペクトルの全体をカバーする。ルミネセンスナノ粒子が電子伝導性ＴｉＯ２ナノチューブに直接取り付けられるので、電荷が容易に分離され、電荷再結合が最小化される。図６に示す太陽電池は、高い効率を有することが期待され、他の薄膜フィルム及びシリコンベーステクノロジーに比して低コストで作製することができる。
【実施例２】
【００４５】
ナノ粒子増感太陽電池の別の態様を図７に示す。当該太陽電池を作製するため必要なキーステップは、以下に示すもの以外、図５Ａ-５Ｆに示すものと同様である。当該技術分野において知られた方法に従って、チタン金属薄膜（７１０）を陽極酸化し透明ＴｉＯ２ナノチューブ（７３０）を得る。絶縁層と同様に作用し、太陽電池においてカソード／アノード短絡を防止するバリアー層（７２０）を得ることができるように陽極酸化条件を最適化する。ＴｉＯ２ナノチューブ（７３０）表面は、水酸基（-ＯＨ）を含む。ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ、ＰｂＳｅ、ＩｎＰ、ＰｂＳ、III-Ｖ材料等のルミネセンス材料からなるナノ粒子であって、適切な官能基（-ＣＯＯＨ、-ＮＨ２、-Ｈ２ＰＯ４、-ＳＯ３Ｈ）を有するナノ粒子が、ＴｉＯ２ナノチューブと反応し、ナノ粒子（７５０）増感ＴｉＯ２ナノチューブが得られる。その後ホール伝導層（７６０）を積層する。ホール伝導層は、導電性ポリマー（具体的にはＰＥＤＯＴ）等のポリマー材料であってもよい。最後に透明性伝導性酸化物層（７７０）を積層しセルを完成させる。太陽光（７８０）が透明の伝導性酸化物層（７７０）に降り注がれるように太陽電池を方向付ける。図７に示す太陽電池は、高い効率を有することが期待され、他の薄膜フィルム及びシリコンベーステクノロジーに比して低コストで作製することができる。
【実施例３】
【００４６】
ナノ粒子増感太陽電池の他の態様を図８に示す。当該技術分野において知られた方法に従って、まず適切な透明基板（８１０）をフッ素ドープ酸化錫層（８２０）で被覆し、続いてマグネトロンスパッタリング若しくは他の薄膜フィルム積層プロセスにより３００ｎｍ〜２μｍの厚さのチタン薄膜フィルム層を積層する。当該技術分野において知られた方法に従ってＴｉフィルムを陽極酸化し熱処理し透明ＴｉＯ２ナノロッド（８４０）を得る。絶縁層と同様に作用し、太陽電池においてカソード／アノード短絡を防止するバリアー層（８５０）を得ることができるように陽極酸化条件を最適化する。ＴｉＯ２ナノロッド表面は、水酸基（-ＯＨ）を含む。ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ、ＰｂＳｅ、ＩｎＰ、ＰｂＳ、III-Ｖ材料等のルミネセンス材料からなるナノ粒子であって、適切な官能基（-ＣＯＯＨ、-ＮＨ２、-ＰＯ４、-ＳＯ３Ｈ）を有するナノ粒子は、ＴｉＯ２ナノロッドと反応し、ナノ粒子（８７０）増感ＴｉＯ２ナノロッドが得られる。ナノ粒子は、分子セルフアセンブリプロセスにより単一層を形成することによってナノロッドを修飾する。ルーズに結合したナノ粒子を溶媒洗浄を用いて除去する。ＴｉＯ２ナノロッドへのナノ粒子の析出は、ＴｉＯ２上の-ＯＨ基をナノ粒子の官能基（-ＣＯＯＨ、-ＮＨ２、-ＰＯ４、-ＳＯ３Ｈ）と反応させることにより制御されるので、ナノ粒子の厚さは、数層の単一層に自動的に制限される。その後ホール伝導層（８８０）を積層する。ホール伝導層は、導電性ポリマー（具体的にはＰＥＤＯＴ）等のポリマー材料であってもよい。最後に電極（透明若しくは半透明）（８９０）を積層しセルを完成させる。透明の電極（８９０）を積層する場合、太陽光（１００）が透明の基板（８１０）に降り注がれるように太陽電池を方向付ける。太陽光が図８に示すように太陽電池に降り注がれるとき、ナノ粒子により電子ホール対が発生する。ナノ粒子が電子伝導性ＴｉＯ２ナノロッドに直接取り付けられるので、電荷が容易に分離され、電荷再結合が最小化される。
【実施例４】
【００４７】
ナノ粒子増感太陽電池の他の態様を図９に示す。当該技術分野において知られた方法に従って、まずチタン金属薄膜（９１０）を陽極酸化し透明ＴｉＯ２ナノロッド（９３０）を得る。絶縁層と同様に作用し、太陽電池においてカソード／アノード短絡を防止するバリアー層（９２０）を得ることができるように陽極酸化条件を最適化する。ＴｉＯ２ナノロッド（９３０）表面は、水酸基（-ＯＨ）を含む。ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ、ＰｂＳｅ、ＩｎＰ、ＰｂＳ、III-Ｖ材料等のルミネセンス材料からなるナノ粒子であって、適切な官能基（-ＣＯＯＨ、-ＮＨ２、-ＰＯ４、-ＳＯ３Ｈ）を有するナノ粒子が、ＴｉＯ２ナノロッドと反応し、ナノ粒子（９５０）増感ＴｉＯ２ナノロッドが得られる。ナノ粒子は、分子セルフアセンブリプロセスにより単一層を形成することによってナノロッドを修飾する。ルーズに結合したナノ粒子を溶媒洗浄を用いて除去する。ＴｉＯ２ナノロッドへのナノ粒子の析出は、ナノ粒子の官能基（-ＣＯＯＨ、-ＮＨ２、-ＰＯ４、-ＳＯ３Ｈ）をＴｉＯ２上の-ＯＨ基と反応させることにより制御されるので、ナノ粒子の厚さは、数層の単一層に自動的に制限される。その後ホール伝導層（９６０）を積層する。ホール伝導層は、導電性ポリマー（具体的にはＰＥＤＯＴ）等のポリマー材料であってもよい。最後にＩＴＯ等の透明電極層（９７０）を積層しセルを完成させる。太陽光（９８０）が透明の導電層（９７０）に降り注がれるように太陽電池を方向付ける。太陽光が図９に示すように太陽電池に降り注がれるとき、ルミネセンスナノ粒子により電子ホール対が発生する。ナノ粒子が電子伝導性ＴｉＯ２ナノロッドに直接取り付けられるので、電荷が容易に分離され、電荷再結合が最小化される。
【実施例５】
【００４８】
図６の別の態様の太陽電池において、下記の点を除き、実施例１の方法に従う。ＴｉＯ２ナノチューブを形成した後、Ｓｉ、Ｇｅ若しくはＳｉＧｅからなり適切な官能基を有するナノ粒子をＴｉＯ２ナノチューブと反応させ、ナノ粒子（５７０）増感ＴｉＯ２ナノチューブを得る。図６に示すように、Ｓｉ、Ｇｅ若しくはＳｉＧｅナノ粒子（５７０）は、分子セルフアセンブリプロセスにより単一層を形成することによってナノチューブを修飾する。
【００４９】
その後ホール伝導層（５８０）を積層する。ホール伝導層は、ｐ型Ｓｉ若しくはＧｅであってもよい。Ｓｉナノ粒子を使用する場合、ｐドープＳｉを使用することが望ましい。このシリコン層は、アモルファスシリコン若しくは多結晶シリコンであってもよい。ホール伝導層は、Ｓｉ若しくはＧｅの薄膜フィルムを作製する当該技術分野において知られた方法に従って析出することができる。このホール伝導層によりナノ粒子を均一に被覆することが望ましい。これは、原子層成長法若しくは化学気相成長法によりＳｉ若しくはＧｅ薄膜フィルムを積層することにより達成することができる。Ｓｉ及びＧｅ薄膜フィルムは、光吸収を増加させるため、それぞれの層の上面に積層してもよい。この場合、Ｓｉ及びＧｅフィルムはホール伝導層として作用するだけでなく、光吸収層としても作用する。ホール伝導層は、有機半導体若しくは伝導性ポリマー材料であってもよい。
【００５０】
この実施形態の他の変形例は、図６、７、８及び９に示すように構造を変更したものであり、ホール伝導層のためにＳｉ、Ｇｅ若しくはＳｉＧｅナノ粒子及び／又はｐドープＳｉ及び／又はＧｅを用いる。
【実施例６】
【００５１】
フッ素ドープ酸化錫上に形成されたＴｉＯ２ナノチューブに、複数のサイズのシリコンナノ粒子が取り付けられたブロードバンド太陽電池のある実施の形態を図１０に示す。実施例１のプロトコルを実行する場合、当該技術分野において知られた方法により、適切な透明基板（１０１０）を形成する。しかしながら、Ｓｉ（１０５０）、Ｇｅ（１０６０）、ＳｉＧｅ（１０７０）からなり適切な官能基を有する様々なサイズのナノ粒子をＴｉＯ２ナノチューブ（１０４０）と反応させて、ナノ粒子増感ＴｉＯ２ナノチューブのブロードバンド混合物が得られる。図１０に示すように、様々なサイズ及び／又は組成のナノ粒子（１０５０、１０６０及び１０７０）は、分子セルフアセンブリプロセスにより単一層を形成することによってナノチューブを修飾する。
【００５２】
その後ホール伝導層（８０）を積層する。ホール伝導層は、ｐドープＳｉ若しくはＧｅであってもよい。Ｓｉナノ粒子を使用する場合、ｐドープＳｉを使用することが望ましい。このシリコン層は、アモルファスシリコンであってもよいし若しくは多結晶シリコンであってもよい。ホール伝導層は、Ｓｉ若しくはＧｅの薄膜フィルムを作製する当該技術分野において知られた方法に従って析出することができる。ＳｉおよびＧｅ薄膜はそれぞれの層の上面に積層し光吸収を増加させてもよい。そのような場合、Ｓｉ及びＧｅフィルムはホール伝導層として作用するだけでなく光吸収層としても作用する。ホール伝導層は、有機半導体若しくは伝導性ポリマー材料であってもよい。
【００５３】
この実施の形態の他の変形例を図１１に示す。このケースにおいて、透明伝導酸化物（ＴＣＯ）層（１１９０）をホール伝導層（１１８０）の上に積層し、太陽光がＴＣＯに降り注ぐように太陽電池を方向付ける。ＴｉＯ２ナノロッド（ナノワイヤー）をフッ素ドープ酸化錫上に有する、この実施の形態の他の変形例を図１２に示す。チタン薄膜上にＴｉＯ２ナノロッド（若しくはナノワイヤー）が形成された、この実施の形態の別の変形例を図１３に示す。ナノロッドは、コロイダル成長、化学気相成長およびＭＢＥを含む当該技術分野において知られた方法により成長させることができる。
【実施例７】
【００５４】
フッ素ドープ酸化錫上に形成されたＴｉＯ２ナノチューブに複数のサイズのシリコンナノ粒子が積層された、ブロードバンド太陽電池の別の実施の形態を図１４に示す。下記事項以外、実施例１のプロトコルを実行する。ＴｉＯ２ナノチューブ（１４４０）を形成した後、Ｓｉ、Ｇｅ、若しくはＳｉＧｅからなり適切な官能基を有するナノ粒子を分子セルフアセンブリプロセスによりＴｉＯ２ナノチューブに析出させ、マルチレイヤーナノ粒子（１４５０、１４６０及び１４７０）増感ＴｉＯ２ナノチューブが得られる。図１４に示すように、ナノ粒子（１４５０、１４６０及び１４７０）は、ナノ粒子の単一層を形成することによりナノチューブを修飾する。これらの層の各層は、分子セルフアセンブリプロセスをそれぞれ用いることにより積層することができる。それぞれの層は、Ｓｉ若しくはＧｅからなる狭い粒径範囲のナノ粒子を有していてもよい。それぞれの層は、太陽スペクトルの狭い範囲を吸収するように設計される。複数の層（１４５０、１４６０、１４７０）は、太陽スペクトルの望ましい部分若しくはすべてをカバーするように積層する。層の数は２〜１０の範囲で変動しうる。層の最小数は、製造コストを減少させるに望ましい。それぞれの層に使用される粒子サイズの範囲を調整することにより、好ましい数の層を有する太陽電池を設計することができる。図１４に示すような具体例は、ＩＲ領域において吸収する層１（１４５０）、可視領域において吸収する層２（１４６０）、及び近紫外領域において吸収する層３（１４７０）の３つの層を有する。この実施の形態ではＳｉ及びＧｅからなる様々なサイズのナノ粒子を組み合わせる。
【００５５】
その後ホール伝導層（８０）を積層する。ホール伝導層は、ｐドープＳｉ若しくはＧｅであってもよい。Ｓｉナノ粒子を使用する場合、ｐドープＳｉを使用することが望ましい。このシリコン層は、アモルファスシリコンであってもよいし若しくは多結晶シリコンであってもよい。ホール伝導層は、Ｓｉ若しくはＧｅの薄膜フィルムを作製する当該技術分野において知られた方法に従って析出することができる。ホール伝導層は、有機半導体であってもよいし若しくは伝導性ポリマー材料であってもよい。
【００５６】
この実施の形態の他の変形例を図１５、１６及び１７に示す。図１５、１７においては、透明伝導酸化物（ＴＣＯ）層（１５９０若しくは１７９０）をホール伝導層（１５８０若しくは１７８０）の上に積層し、太陽光がＴＣＯに降り注ぐように太陽電池を方向付ける。
【００５７】
フッ素ドープ酸化錫上にＴｉＯ２ナノロッド（若しくはナノワイヤー）を有する、この実施の形態の別の変形例を図１６に示す。
【００５８】
チタン薄膜上にＴｉＯ２ナノロッド（若しくはナノワイヤー）を有する、この実施の形態の別の変形例を図１５に示す。ナノロッドは、コロイダル成長、化学気相成長およびＭＢＥを含む当該技術分野において知られた方法により成長させることができる。
【実施例８】
【００５９】
他の実施の形態において、実施例１のプロトコルを下記に示すように修正する。ＴｉＯ２ナノチューブを形成した後、II-Ｖ、II-ＶI、及びII-IＶ族からなり適切な官能基を有する感光性ナノ粒子をＴｉＯ２ナノチューブと反応させ、ナノ粒子（５９０）増感ＴｉＯ２ナノチューブが得られる（図６）。これらのナノ粒子の具体例には、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳｅ、ＰｂＳｅ、ＺｎＳ、ＰｂＳが含まれる。図６に示すように、ナノ粒子は、分子セルフアセンブリプロセスによりナノ粒子の単一層を形成することによってナノチューブを修飾する。
【００６０】
その後ホール伝導層（５８０）を積層する。ホール伝導層は、Ｓｉ若しくはＧｅ等のｐドープ半導体層であってもよい。Ｓｉ若しくはＧｅ層は、アモルファスシリコン若しくは多結晶シリコンであってもよい。ホール伝導層は、酸化アルミニウム、酸化ニッケル等の金属酸化物層であってもよい。ホール伝導層は、これらの材料の薄膜フィルムを作製する当該技術分野において知られた方法に従って析出することができる。具体的には、Ｓｉ若しくはＧｅ薄膜フィルムは、原子層成長法若しくは化学気相成長法により成長させることができる。Ｓｉ及びＧｅ薄膜フィルムは、光吸収を増加させるため、互いの上面に成長させてもよい。この場合、Ｓｉ及びＧｅフィルムは、ホール伝導層として作用するだけでなく光吸収層としも作用する。ホール伝導層の膜厚は、光吸収を最大とする一方、この層を介したホール輸送に対する抵抗を最小にするように調整することができる。ホール伝導層は、有機半導体若しくは伝導性ポリマー材料であってもよい。
【００６１】
チタン薄膜上にＴｉＯ２を形成した、この実施の形態の他の変形例を図７に示す。このケースにおいて、透明伝導酸化物（ＴＣＯ）層（７７０）をホール伝導層（７６０）の上に積層し、太陽光がＴＣＯに降り注ぐように太陽電池を方向付ける。フッ素ドープ酸化錫上にＴｉＯ２ナノロッド（若しくはナノワイヤー）を有する、この実施の形態の別の変形例を図８に示す。チタン薄膜上にＴｉＯ２ナノロッド（若しくはナノワイヤー）が形成された、この実施の形態の別の変形例を図９に示す。ナノロッドは、コロイダル成長、化学気相成長および分子ビームエピタキシー（ＭＢＥ）を含む当該技術分野において知られた方法により成長させることができる。
【実施例９】
【００６２】
他の実施の形態では、実施例８のプロトコルを下記に示すように修正する。すなわち、Ｓｉ若しくはＧｅホール伝導層の代わりに、ホール伝導層をｐドープ半導体（Ｓｉ若しくはＧｅ等）層により構成する。
【００６３】
この実施の形態の他の変形例を図１１、１２及び１３に示す。
【実施例１０】
【００６４】
他の実施の形態において、実施例６に記載されたブロードバンド太陽電池を下記に示すように修正する。ＴｉＯ２ナノチューブ（１４４０）を形成した後（図１４参照）、II-Ｖ、II-ＶI、及びII-IＶ族からなり適切な官能基を有する様々なサイズの感光性ナノ粒子をＴｉＯ２ナノチューブ（１４５０、１４６０、及び１４７０）と反応させ、ナノ粒子（１４５０、１４６０及び１４７０）増感ＴｉＯ２ナノチューブのブロードバンド混合体が得られる。これらの感光性ナノ粒子の具体例には、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ、ＰｂＳｅ、ＣｄＴｅ、ＰｂＳ等が含まれる。ナノ粒子のサイズは、２〜５０ｎｍ、好ましくは２〜１０ｎｍの範囲で変動しうる。適切な官能基を有する感光性ナノ粒子は、分子セルフアセンブリプロセスによりＴｉＯ２ナノチューブに積層し、マルチレイヤーナノ粒子増感ＴｉＯ２ナノチューブが得られる。これらの層の各層は、分子セルフアセンブリプロセスを別々に用いることにより積層することができる。それぞれの層は、狭い粒径範囲の感光性ナノ粒子を含み、太陽スペクトルの狭い範囲を吸収するように設計する。複数の層（１４５０、１４６０及び１４７０）を太陽スペクトルの望ましい部分若しくは全部をカバーするように積層する。層の数は２〜１０の範囲で変更しうる。層の最小数は、製造コストが減少するために望ましい。それぞれの層において使用される粒径範囲を調整することにより好ましい層の数を有する太陽電池を設計することができる。図１４において、層１（１４５０）はＩＲ領域において吸収し、層２（１４６０）は可視領域において吸収し、層３（１４７０）は近紫外領域において吸収する。様々なサイズのＰｂＳｅ、ＣｄＳｅ及びＺｎＳｅのナノ粒子を組み合わせ、図１４に示す多層構造を作製することができる。
【００６５】
その後ホール伝導層（１４８０）を積層する。ホール伝導層は、Ｓｉ若しくはＧｅ等のｐドープ半導体層であってもよい。この層は、アモルファスシリコンであってもよいし若しくは多結晶シリコンであってもよい。Ｓｉ及びＧｅ薄膜フィルムは、光吸収を増加させるため、互いの上面に形成させてもよい。Ｓｉ及びＧｅフィルムは、ホール伝導層として作用するだけでなく光吸収層としても作用する。ホール伝導層の膜厚は、光吸収を最大とする一方、この層を介したホール輸送に対する抵抗を最小にするように調整することができる。ホール伝導層は、有機半導体であってもよいし若しくは伝導性ポリマー材料であってもよい。
【００６６】
この実施の形態の他の変形例を図１５、１６及び７に示す。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】図１は、異なる色の光を吸収及び放出する異なるサイズのナノメートル量子ドットを示す（従来技術）。小さいドットは、スペクトルの青色端において吸収し、一方大きいドットは、スペクトルの赤色端において吸収する。
【図２】図２は、ＵＶ領域、可視領域、及びＩＲ領域のそれぞれにおいて吸収/放出する、ＺｎＳｅ、ＣｄＳｅ、及びＰｂＳｅからなる量子ドットを示す（従来技術）。
【図３】図３は、トリ-ｎ-オクチルホスフィンオキサイド（ＴＯＰＯ）等の溶媒によりキャップされたナノ粒子を例示している（従来技術）。
【図４】図４は、Ｒ官能基により機能化されたナノ粒子を示す。当該Ｒ官能基は、Ｘａ-Ｒｎ-Ｙｂと表すことができる。ここで、Ｘ、Ｙは、カルボン酸基（-ＣＯＯＨ）、ホスホン酸基（-Ｈ２ＰＯ４）、スルホン酸基（-ＨＳＯ３）、アミン含有基等の反応部位であり、ａ及びｂは、０又は１であり、ａ及びｂの一方が１であり、Ｒは例えば炭素、窒素、若しくは酸素であり、ｎは０〜１０、若しくは０〜５である。
【図５Ａ】図５Ａ-５Ｆは、ある実施の形態に係る太陽電池形成方法を示している。図５Ａにおいて、透明基板上に積層されたフッ素ドープ酸化錫上に、チタン薄膜フィルムを形成する。
【図５Ｂ】図５Ｂにおいて、フッ素ドープ酸化錫上のＴｉＯ２ナノチューブが透明基板上に積層されている。
【図５Ｃ】図５Ｃにおいて、基板上に積層されたフッ素ドープ酸化物層上に、水酸基を備えるＴｉＯ２ナノチューブを形成する。
【図５Ｄ】図５Ｄにおいて、ナノ粒子増感剤をＴｉＯ２ナノチューブ上に取り付ける。
【図５Ｅ】図５Ｅにおいて、ＩＴＯ、ＰＥＤＯＴ等の透明ホール伝導層をナノ粒子増感剤に析出させる。
【図５Ｆ】図５Ｆにおいて、透明基板上に積層されたフッ素ドープ酸化錫上のナノ粒子増感ＴｉＯ２ナノチューブ層上に電極層（ＩＴＯ若しくは金属）を形成する。
【図６】図６は、ナノ粒子増感型太陽電池を示しており、これは電圧を発生させるために太陽光（１００）を受光する。
【図７】図７は、基板及び電極としてチタン金属薄膜を備えるナノ粒子増感型太陽電池の他の実施の形態を示す。
【図８】図８は、フッ化物ドープ酸化錫上にＴｉＯ２ナノロッドを備える、ナノ粒子増感型太陽電池を示す。
【図９】図９は、チタン金属薄膜上にＴｉＯ２ナノロッドを備える、ナノ粒子増感型太陽電池の別の実施の形態を示す。
【図１０】図１０は、異なるサイズ及び／又は組成の量子ドットが、ＴｉＯ２ナノチューブ上にランダムに分散された、図６の太陽電池のブロードバンドな態様を示している。
【図１１】図１１は、異なるサイズ及び／又は組成の量子ドットが、ＴｉＯ２ナノチューブ上にランダムに分散された、図７の太陽電池のブロードバンドな態様を示している。
【図１２】図１２は、異なるサイズ及び／又は組成の量子ドットが、ＴｉＯ２ナノチューブ上にランダムに分散された、図９の太陽電池のブロードバンドな態様を示している。
【図１３】図１３は、異なるサイズ及び／又は組成の量子ドットが、ＴｉＯ２ナノチューブ上にランダムに分散された、図８の太陽電池のブロードバンドな態様を示している。
【図１４】図１４は、異なるサイズ及び／又は組成の量子ドットが、ＴｉＯ２ナノチューブ上に配置された、図６の太陽電池のブロードバンドな態様を示している。
【図１５】図１５は、異なるサイズ及び／又は組成の量子ドットが、ＴｉＯ２ナノチューブ上に配置された、図７の太陽電池のブロードバンドな態様を示している。
【図１６】図１６は、異なるサイズ及び／又は組成の量子ドットが、ＴｉＯ２ナノチューブ上に配置された、図８の太陽電池のブロードバンドな態様を示している。
【図１７】図１７は、異なるサイズ及び／又は組成の量子ドットが、ＴｉＯ２ナノチューブ上に配置された、図９の太陽電池のブロードバンドな態様を示している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して光起電装置若しくは太陽電池の分野に関する。より詳細には、本発明は、異なるサイズを有し異なる組成からなるナノ粒子が含まれる光活性ナノ粒子に接続されたナノ構造体を用いて作製された光起電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
原油の価格が上昇することにより、費用効率が高い再生可能なエネルギーを開発することの重要性が高まってきている。世界中で、太陽エネルギーを捕捉する費用効果の高い太陽電池を開発することに大きな努力が払われている。現在の太陽エネルギー技術は、結晶性シリコン及び薄膜技術として広く分類される。太陽電池の９０％以上がシリコン、具体的には単結晶シリコン、多結晶シリコン若しくはアモルファスシリコンからなる。
【０００３】
歴史的には、結晶性シリコン（ｃ-Ｓｉ）は、光の吸収体としては比較的不十分で、かなりの薄さ（数百μｍ）のマテリアルが必要となるにもかかわらず、多くの太陽電池において光吸収半導体として使用されてきた。結晶性シリコンは良好な効率（１２〜２０％、理論的な最大値の１/２〜２/３）を有する安定な太陽電池を生み出すことができ、そして、マイクロエレクトロニック産業の知識ベースから開発されたプロセス技術を用いるため、都合がいい。
【０００４】
当該産業において、２つのタイプの結晶性シリコンが用いられている。一つは、高純度の単結晶ボール（boule）からウェハを（およそ１５０ｍｍの直径、３５０μｍの薄さで）スライスすることにより作製される単結晶であり、もう一つは、シリコンの鋳造ブロックを最初棒状に切断しその後ウェハ状に切断することにより形成される多結晶シリコンである。結晶性シリコン太陽電池の製造における主なトレンドは、多結晶技術に向かっている。
【０００５】
単結晶及び多結晶Ｓｉともに、半導体ｐ-ｎ接合は、ボロンドープされた（ｐ型の）Ｓｉウェハ上にリン（ｎ型ドーパント）を拡散させることにより形成される。スクリーン印刷電極は太陽電池の前部と後部に取り付けられ、フロントコンタクトパターンは、Ｓｉマテリアルの光照射が最大となるよう設計され、太陽電池における電気的な（抵抗の）ロスを最小とする。
【０００６】
シリコン太陽電池は非常に高価である。製造方法は、成熟しており、コストを大きく削減することはできない。図１に示すように、シリコンは太陽スペクトルの可視領域において主に吸収を示し、それらの変換効率が制限されるため、シリコンは太陽電池において使用することが理想的な材料ではない。
【０００７】
第２世代の太陽電池技術は、薄膜フィルムに基づくものである。２つの主な薄膜フィルム技術としては、アモルファスシリコンやＣＩＧＳがある。
【０００８】
アモルファスシリコンは、１９８０年代において「単に」薄膜フィルムＰＶマテリアルとしか見られていなかった。１９８０年代後半から１９９０年代初頭においては、その低い効率及び不安定性のため、多くの研究者により見放された。しかしながら、アモルファスシリコン技術は、これらの問題（すなわちマルチジャンクション構造）に対して非常に洗練された解決策を開発する方向に上手く進展している。現在、市販のマルチジャンクションａ-Ｓｉモジュールは、７％〜９％の効率範囲にある。ユナイテッドソーラーシステム社及びカネカは、２５ＭＷの製造装置を作製し、またいくつかの会社が日本やドイツにおいて製造プラントを建設する計画を発表している。ＢＰソーラー及びユナイテッドソーラーシステム社は、近い将来１０ＭＷの装置を作製することを計画している。
【０００９】
ａ-Ｓｉ技術に対する主要な障害は、低効率（約１１％で安定）、光励起効率の低下（マルチジャンクション等のより複雑なセルデザインが必要となる）、およびプロセスコスト（製造方法は、真空ベースでありかなり遅い）である。これらの問題の全ては、コスト効率の高いａ-Ｓｉモジュールを作製するという可能性とって重大である。
【００１０】
銅インジウムガリウムジセレナイド（ＣＩＧＳ）吸収体からなる薄膜フィルム太陽電池は、１０〜１２％という高い変換効率を達成するということが期待されている。ＣＩＧＳ太陽電池の記録的に高い変換効率（１９．２％ＮＲＥＬ）は、カドミウムテルライド（ＣｄＴｅ）若しくはアモルファスシリコン（ａ-Ｓｉ）等の他の薄膜フィルム技術により達成されたものと比較して断然高い。
【００１１】
これらの新記録のスモールエリアデバイスは、資本集約的で極めて高価な真空蒸着技術を用いて製造される。大きな領域の基板上に均一な組成のＣＩＧＳフィルムを形成することは非常に興味深い。これらの制限により、歩留まりにおいて影響を受け、歩留まりは一般的に極めて低くなる。これらの制限のため、蒸着技術の遂行は、薄膜フィルム太陽電池及びモジュールのラージスケールで低コストな市販品に関しては成功しておらず、今日の結晶性シリコン太陽電池モジュールに対して競争力がない。
【００１２】
高価な真空装置を使用する物理的気相成長技術の制限を克服するため、いくつかの会社が、ＣＩＧＳ太陽電池の製造のための高い歩留まりの真空プロセス（具体的にはデイスター、グローバルソーラー）及び非真空プロセス（具体的にはＩＳＥＴ、ナノソーラー）を開発している。インク技術を用いることにより、非常に高い活性の材料を比較的低い資本設備コストで使用することができる。複合の効果としては、薄膜フィルム太陽電池の製造プロセスが低コストとなるということである。ＣＩＧＳは、柔軟な基板上に形成することができ、太陽電池の重量を減少させることができる。ＣＩＧＳ太陽電池のコストは、より低い効率においてさえも競争力の高い結晶性シリコンより低いことが期待される。ＣＩＧＳ太陽電池の２つの主な問題は、（１）より高い効率に対してはっきりとした経路が無いこと、及び（２）プロセス温度が高いことにより、プロセスを始動させるためにハイスピードロールを使用することが困難で、そのため十分に低いコストの構造を達成することができないことである。
【００１３】
これらは、現在利用可能な技術についてかなりの問題である。今日９０％以上のマーケットを占めている結晶性シリコン太陽電池は、非常に高価である。ｃ-シリコン太陽電池による太陽エネルギーは、化石燃料の、ｋｗｈ当たり１０セント未満と比べて高く、ｋｗｈ当たり約２５セントかかる。さらに、太陽パネルを導入する際の資本コストは、極めて高く、その普及率を制限している。結晶性の太陽電池技術は成熟しており、近い将来において性能若しくはコスト競争力が改善されない可能性がある。アモルファスシリコンの薄膜技術は、低コストの太陽電池へと導くことができる大量生産に適している。さらに、アモルファスシリコン及びマイクロ結晶性シリコン太陽電池は、可視領域においてしか吸収を示さない。
【００１４】
次世代の太陽電池は、重さが軽く費用が低いとともに高い効率が実際に達成されることが必要とされる。可能性として考えられる２つの候補は、（１）ポリマー性太陽電池と（２）ナノ粒子太陽電池が挙げられる。ポリマー性太陽電池は、中程度の温度（＜１５０度）におけるロールプロセスを促進するため、ポリマー太陽電池は非常に低コストにすることができる。しかしながら、ポリマーは２つの主な欠点、すなわち（１）電荷輸送が遅いため効率が低いこと、（２）特にＵＶに対して安定性が低いこと、に悩まされる。その上、ポリマー性太陽電池は、次世代の太陽電池となるため、必要とされるパフォーマンスを達成することができない。次世代の太陽電池の最も有望な技術は、量子ドットナノ粒子に基づくものである。
【００１５】
いくつかの研究グループは、量子ドットに基づいた太陽電池について実験を行ってきた。最も共通して使用される量子ドットは、II-ＶI、II-IＶ、及びIII-Ｖ族等の化合物半導体からなるものである。これらの感光性量子ドットの具体例は、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＰｂＳｅ、ＰｂＳ、ＺｎＳｅである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
当該技術分野に記載された感光性ナノ粒子からなる太陽電池は、非常に低い効率を示す（＜５％）。ナノ粒子は、太陽光に曝されるときに電子ホール電荷対を発生させる点で非常に効率的である。これらの低い効率の主な理由は、電荷再結合にある。太陽電池において高い効率を達成するためには、電荷が発生するとすぐにこれらを分離することである。再結合される電荷は光電流を全く発生せず、太陽電池効率に貢献しない。ナノ粒子における電荷再結合は、主に２つの理由、すなわち、（１）電荷再結合を容易にするナノ粒子の表面状態、及び（２）電荷移送が遅いことによる。一般的に電荷再結合は電荷輸送速度に比して速い。これは、電荷は電子伝導層及びホール伝導層をゆっくり移動するからである。
【００１７】
ナノ粒子についてのこれらの問題を解決するために当該先行技術において様々な方法が報告されている。表面状態を排除するため、表面処理技術が試みられている（Furisら、ＭＲＳ議事録、ボリューム７８４、２００４参照）。そのような技術は、フォトルミネセンスにおいて改善が見られるが、太陽エネルギー変換効率は改善されなかった。これは、それらはホール伝導層及び電子伝導層の電荷輸送特性に影響を与えないからである。
【００１８】
当該技術分野において、急速に電子を輸送するため、ＴｉＯ２層を用いることができることが知られている。色素増感太陽電池はまさにこのためＴｉＯ２を用いる。透明性のＴｉＯ２ナノチューブが文献に報告されている（Morら、アドバンスファンクションマテリアル、２００５、１５、１２９１−１２９６（２００５））。これらのＴｉＯ２ナノチューブは、色素増感太陽電池を作製するために用いられている。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
光起電装置は、少なくとも一方が太陽光に対して透明な第１及び第２の電極を備える。上記第１電極に、電子伝導性ナノ構造体を含む第１層が電気的に接続される。感光性ナノ粒子を含む光活性層は、上記電子伝導性ナノ構造体に近接して配置される。ホール伝導層は、上記光活性層及び上記第２電極に接続される。上記ホール伝導層と上記第１電極との間にブロッキング層が含まれていても良い。
【００２０】
上記電子伝導性ナノ構造体は、ナノチューブ、ナノロッド、若しくはナノワイヤーである。好ましいナノチューブは、ＴｉＯ２から構成される。好ましいナノワイヤーは、ＺｎＯから構成される。
【００２１】
感光性ナノ粒子は、量子ドット、ナノロッド、ナノバイポッド、ナノトリポッド、ナノマルチポッド、若しくはナノワイヤーであってもよい。あるケースでは、上記感光性ナノ粒子は、上記ナノ構造体に共有結合される。好ましい感光性ナノ粒子には、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ、ＰｂＳｅ、ＩｎＰ、ＰｂＳ、ＺｎＳ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＧｅ、ＣｄＴｅ、ＣｄＨｇＴｅ又はII-ＶI、II-IＶ、若しくはIII-Ｖ材料が含まれる。ある実施の形態では、太陽スペクトルの異なる部分からの光を吸収する第１及び第２ナノ粒子を光起電装置に用いる。上記第１及び第２ナノ粒子は、組成、サイズ、若しくはサイズ及び組成の組み合わせにおいて異なる。
【００２２】
他の実施の形態では、第１層のナノ粒子と比較して太陽スペクトルの異なる部分からの光を吸収するナノ粒子を含む第２の光活性層を用いる。上記第１及び第２光活性層におけるナノ粒子は、組成、サイズ若しくはサイズ及び組成の組み合わせにおいて異なる。
【００２３】
ある実施の形態では、上記ホール伝導層は、ｐ型半導体ポリマー等のホール伝導ポリマーである。ｐ型半導体ポリマーの具体例には、Ｐ３ＨＴ、Ｐ３ＯＴ、ＭＥＨ-ＰＰＶ、若しくはＰＥＤＯＴが含まれる。他の実施の形態では、上記ホール伝導層はｐ型半導体である。ｐ型半導体には、ｐドープＳｉ、ｐドープＧｅ若しくはｐドープＳｉＧｅが含まれる。Ｓｉの場合、ｐ型半導体は、ｐドープアモルファスシリコン、ｐドープマイクロ結晶シリコン、若しくはｐ型ナノ結晶性シリコンである。ある形態では、上記ホール伝導層は、２以上のｐ型半導体層からなる。上記ｐ型半導体層は、ｐドープシリコン層、ｐドープゲルマニウム層、及び/又はｐドープＳｉＧｅ層である。
【００２４】
光起電装置は、電子伝導性ナノ構造体含有第１層が第１電極と電気的に接続されるように上記第１電極上に第１層を形成することにより作製することができる。その後、感光性ナノ粒子含有光活性層を電子伝導性ナノ構造体層上に形成する。その後上記光活性層上にホール伝導層を形成する。その後、上記ホール伝導層上に第２電極を形成する。第１及び第２電極の少なくとも１つは、太陽光に対して透明である。上記ナノ構造体層若しくはホール伝導層が形成される前に、ブロッキング層を形成しても良い。光活性層に異なるナノ粒子をランダムに分散させるために、異なるナノ粒子を用いて上記光活性層を作製いても良い。他の実施の形態では、光活性層は、異なるナノ粒子からなる少なくとも２つの層からなる。このケースでは、上記ナノ構造体上に第１ナノ粒子層を形成し、上記第１ナノ粒子の層上に第２ナノ粒子層を形成することが含まれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
ここに開示される光起電装置のある実施の形態は、２つの電極、電子伝導性ナノ構造体を含む第１層、上記電子伝導性ナノ構造体に近接する、感光性ナノ粒子を含む光活性層、上記光活性層に接続されるホール伝導層からなる。上記第１層は、上記第１電極に電気的に接続される。上記ホール伝導層は、上記光活性層及び上記第２電極に接続される。第１及び第２電極の少なくとも一方が太陽光に対して透明である。
【００２６】
ここで使用するように、「ナノ構造体」若しくは「電子伝導性ナノ構造体」なる用語は、ナノチューブ、ナノロッド、若しくはナノワイヤーを意味する。電子伝導ナノ構造体は、実際は結晶性である。当該ナノ構造体は、概してバンドギャップが例えば３．２ｅＶ（ＴｉＯ２）であるワイドバンドギャップ半導体材料からなる。当該ナノ構造体は、それらのバンドギャップが、太陽電池において使用される光活性ナノ粒子の最も高いバンドギャップより高くなるよう（具体的には＞２．０ｅＶ）選択する。
【００２７】
電子伝導性ナノ構造体は、例えば酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）及び酸化インジウム亜鉛から構成されていても良い。ナノ構造体は、またカーボンナノチューブ等の他の伝導性マテリアルから構成されていても良い。ナノ構造体は、薄い導電性金属若しくは金属酸化物（例えばフッ素ドープ酸化錫）フィルムにより被覆された金属薄膜、ガラス基板、若しくはプラスティック上に直接成長させることができる。ＴｉＯ２ナノ構造体については、具体的には、Morらの”色素増感型太陽電池における高いオーダーのＴｉＯ２ナノチューブアレイの使用”（ナノレター、Vol.6,No.2,pp 215-218(2005)）、Morらのナノレター、Vol.5,No.1,pp 191-195(2005)、Bargheseらのジャーナルオブナノサイエンスアンドナノテクノロジー、No.1,Vol.5,pp 1158-1165(2005)、Pauloseらのナノテクノロジー、17,pp 1-3(2006)参照のこと。ＺｎＯナノワイヤーについては、BaxterとAydelらの太陽エネルギー材料及び太陽電池,90,607-622(2006)、GreeneらのAngew.Chem.Int.Ed.42,3031-3034(2003)、Lawらのネイチャーマテリアル4, 455-459(2005)参照のこと。
【００２８】
電子伝導性ナノ構造体は、当該技術分野において知られた方法により調製することができる。例えばＴｉＯ２ナノチューブは、チタン金属フィルム若しくはフッ素ドープ酸化錫上に積層されたチタン金属フィルムを陽極酸化することにより作製される。伝導性ナノ構造体は、基板上に載置されたシード粒子により促進されるコロイド成長を用いることにより調製することができる。伝導性ナノ構造体は、化学気相成長（ＣＶＤ）、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）等の真空成長プロセス、分子ビームエピタキシー（ＭＥＢ）等のエピタキシャル成長法等により形成することができる。
【００２９】
ナノチューブのケースでは、当該ナノチューブの外径は、約２０ナノメートルから１００ナノメートル、あるケースでは２０ナノメートルから５０ナノメートル、別のケースでは５０ナノメートルから１００ナノメートルの範囲で変動する。ナノチューブの内径は、約１０〜８０ナノメートル、あるケースでは、２０〜８０ナノメートル、別のケースでは、６０〜８０ナノメートルである。ナノチューブの壁の厚さは、１０〜２５ナノメートル、１５〜２５ナノメートル、若しくは２０〜２５ナノメートルであってもよい。あるケースでは、ナノチューブの長さは、１００〜８００ナノメートル、４００〜８００ナノメートル、若しくは２００〜４００ナノメートルである。
【００３０】
ナノワイヤーの場合、その直径は約１００ナノメートルから約２００ナノメートルであり、５０〜１００μｍであってもよい。ナノロッドが、約２〜２００ナノメートルの直径を有してもよいが、通常直径は５〜１００若しくは２０〜５０ナノメートルである。それらの長さは、２０〜１００ナノメートルであっても良いが、通常直径は５０〜５００ナノメートル若しくは２０〜５０ナノメートルである。
【００３１】
ここで使用するように、「ナノ構造体」若しくは「感光性ナノ構造体」なる用語は、太陽光に曝されたとき電子ホール対を発生させる感光性材料を意味する。感光性ナノ粒子は、一般的に量子ドット、ナノロッド、ナノバイポッド、ナノトリポッド、ナノマルチポッド若しくはナノワイヤー等のナノ結晶である。
【００３２】
感光性ナノ粒子は、II-ＶI、II-IＶ、及びIII-Ｖ材料を含む化合物半導体から構成されていても良い。感光性ナノ粒子の具体例には、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ、ＰｂＳｅ、ＩｎＰ、ＰｂＳ、ＺｎＳ、ＣｄＴｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＧｅ、ＣｄＴｅ、ＣｄＨｇＴｅ又はII-ＶI、II-IＶ、若しくはIII-Ｖ材料が含まれる。感光性ナノ粒子は、コアタイプであってもよいし、若しくはコア-シェルタイプであってもよい。コアシェルナノ粒子においては、上記コア及びシェルは、異なる材料から構成される。コア及びシェルの両方が、化合物半導体から構成されていても良い。
【００３３】
量子ドットは、好ましいナノ粒子である。当該技術分野において知られているように、同じ組成を有するが異なる直径を有する量子ドットは、異なる波長において光を吸収及び放出する。図１は、同じ組成からなるが異なる直径を有する３つの量子ドットを示す。小さい量子ドットは、スペクトルの青色領域において吸収及び放出を示し、一方大きい量子ドットは、可視領域の緑色及び赤色領域において吸収及び放出を示す。別の態様では、図２に示すように、量子ドットは、同じサイズであるが異なる材料から構成される。例えば、ＵＶ吸収量子ドットは、亜鉛セレナイドから構成されていても良く、一方可視及びＩＲ量子ドットは、カドミウムセレナイド又は鉛セレナイドから構成されていても良い。異なるサイズ及び／又は組成を有するナノ粒子をランダムに若しくは整列させて用いて、（１）ＵＶ及び可視、（２）可視及びＩＲ若しくは（３）ＵＶ、可視及びＩＲにおいて吸収を示すブロードバンド太陽電池を作製する。
【００３４】
光活性ナノ粒子は、リンカーＸａ-Ｒｎ-Ｙｂと反応させて修飾することができる。ここで、Ｘ、Ｙは、カルボン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、アミン含有基等の反応部位であり、ａ及びｂは、独立的に０又は１であり、ａ及びｂの少なくとも１つが１であり、Ｒは例えば-ＣＨ２、-ＮＨ-、若しくは-Ｏ-等の炭素、窒素、若しくは酸素含有の官能基であり、ｎは０〜１０、若しくは０〜５である。ある反応部位は、上記ナノ粒子と反応し、別の部位は、ナノ構造体と反応する。例えば、ナノ粒子の２つの層をナノ構造体上に配置する場合、ベース等のナノ粒子は、金属酸化物ナノ構造と結合する酸性官能基を有するリンカーが含まれる。第２層のナノ粒子は、アミン基若しくはハイドロイル基等のベーシックユニットを含み、上記第１ナノ粒子リンカーの酸性官能基とアミン若しくはエステル結合を形成する。当該リンカーは、ナノ粒子を不動態化し、安定性、光吸収、及びフォトルミネセンスを増加させる。それらは、共通の有機溶媒におけるナノ粒子の溶解若しくは懸濁を改善する。
【００３５】
機能化されたナノ粒子は、ナノ構造体上において、水酸基等の適切な反応性官能基と反応し、分子セルフアセンブリプロセスにより、濃縮され連続的なナノ粒子の単一層が積層される。電荷結合を容易にすることができる表面状態の影響を最小にするため、Ｘａ-Ｒｎ-Ｙｂの組成を調整することにより、（１）ナノ構造体とナノ粒子との間、若しくは（２）ナノ粒子と他のナノ粒子等との間における距離を調整することができる。これらの表面間の距離は、典型的には１０オングストローム未満、好ましくは５オングストローム未満である。この距離は、電子若しくはホールが電極から電子ホール結合層に当該ギャップを通過することができるように維持される。電子が容易に移動することにより、電荷再結合の減少に寄与し、結果的に効果的な電荷分離を行い、これにより太陽エネルギー変換を効率的にすることができる。
【００３６】
ここで使用されているように、用語「ホール伝導層」は、ホールを伝導することができる電解質である。ホール伝導層は、（１）ｐ型アモルファス若しくはマイクロ結晶シリコン若しくはゲルマニウム等のｐドープ半導体材料を含む無機分子、（２）金属サロシアニン、アリルアミン等の有機分子及び（３）ポリエチレンチオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、Ｐ３ＨＴ、Ｐ３ＯＴ、及びＭＥＨ-ＰＰＶ等の導電性ポリマーであっても良い。
【００３７】
上述のナノ構造体、ナノ粒子、ホール伝導層、第１及び第２の電極（少なくとも１つは太陽光に対して透明である）を組み込んだ太陽電池を図６に示す。この太陽電池は、図５Ａ〜５Ｆにおいて説明したように、実施例１のプロトコルにしたがって作製される。
【００３８】
電子伝導ナノ構造体を含む第１層は連続層でないことが好ましいことは理解されよう。というより、あるケースでは、当該層は離間されたナノ構造体から構成される。ナノ構造体間に感光性ナノ粒子を導入してもよい。この実施の形態では、ナノ構造体間の距離は、ナノ粒子のサイズ、ナノ構造体に適用されるナノ粒子層の数を考慮に入れる。
【００３９】
上記ナノ構造体にナノ粒子を析出させる場合、光活性層は均一である必要はない。これは、三次元構造のナノ構造体層のすべて若しくは一部と一致し、連続的であっても非連続的であってもよいからである。
【００４０】
同様に、ホール伝導層は、下部の太陽電池層の形状、並びに電気的に接続される電極の表面と適合する構造を有する。ホール伝導層は、ある形態では、感光性ナノ粒子及び第２電極と接続される。
【００４１】
好ましい実施の形態では、ホール伝導層と第１電極との間にブロッキング層が配置される。この層は、たとえばＴｉＯ２ナノチューブをチタン薄膜上に形成するときナノ構造体の形成の間連続的に作製される。
【００４２】
ある実施の形態では、太陽電池は、異なる波長において太陽光を吸収することができるブロードバンド太陽電池である。感光性ナノ粒子は、特定の波長の光が照射されるとき電子ホール対を発生する。感光性ナノバンドギャップは、粒子サイズ若しくはナノ粒子の組成を変更することにより調整することができる。ナノ粒子サイズの範囲及びナノ粒子を作製するために使用されるナノ材料の範囲を組み合わせることにより、全太陽スペクトルの一部にわたるブロードバンド吸収を達成することができる。このため、ある形態では、異なるサイズ及び／又は組成を有する感光性ナノ粒子の混合物を第１層のナノ構造体上に積層し、図１１-１３に説明したようなブロードバンド太陽電池を作製してもよい。
【００４３】
別の形態では、異なるサイズ及び／又は組成のナノ粒子は、各層が太陽スペクトルの異なる部分に対して反応するような複数の層を別々に形成してもよい。そのような太陽電池の具体例を図１４-１７に示す。ある実施の形態では、ナノ構造体に近接する層が第２層を形成する材料より長い波長の光を吸収するようにナノ粒子を積層することが好ましい。第３の層が存在する場合は、第２層は第３層より長い波長を吸収することが好ましい。
【実施例１】
【００４４】
ナノ粒子増感太陽電池を図６に示す。図６に示す太陽電池を作製するため必要なキーステップを図５Ａ-５Ｆに示す。当該技術分野において知られた方法に従って、まず適切な透明基板（５１０）をフッ素ドープ酸化錫層（５２０）でコートし、続いてマグネトロンスパッタリング若しくは他の薄膜フィルム積層プロセスにより３００ｎｍ〜２μｍの厚さのチタン薄膜フィルム層（５３０）を積層する。当該技術分野において知られた方法に従ってＴｉフィルム（５３０）を陽極酸化し熱処理し透明ＴｉＯ２ナノチューブ（５４０）を得る。絶縁層と同様に作用し、太陽電池においてカソード／アノード短絡を防止するバリアー層（５５０）を得ることができるように陽極酸化条件を最適化する。ＴｉＯ２ナノチューブ表面は、水酸基（-ＯＨ）（５６０）を含む。ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ、ＰｂＳｅ、ＩｎＰ、ＰｂＳ、III-Ｖ材料等のルミネセンス材料からなるナノ粒子であって、適切な官能基（-ＣＯＯＨ、-ＮＨ２、-ＰＯ４、-ＳＯ３Ｈ）を有するナノ粒子は、ＴｉＯ２ナノチューブと反応し、ナノ粒子（５７０）増感ＴｉＯ２ナノチューブが得られる。図５Ｄに示すように、ナノ粒子は、分子セルフアセンブリプロセスにより単一層を形成することによってナノチューブを修飾する。ルーズに結合したナノ粒子を溶媒洗浄を用いて除去する。ＴｉＯ２ナノチューブへのナノ粒子の析出は、ナノ粒子の官能基（-ＣＯＯＨ、-ＮＨ２、-ＰＯ４、-ＳＯ３Ｈ）をＴｉＯ２上の-ＯＨ基を反応させることにより制御されるので、ナノ粒子の厚さは、数層の単一層に自動的に制限される。その後ホール伝導層（５８０）を積層する。ホール伝導層は、導電性ポリマー（具体的にはＰＥＤＯＴ）等のポリマー材料であってもよい。最後に電極（透明若しくは半透明）（５９０）を積層しセルを完成させる。透明電極（５９０）を積層する場合、太陽光（１００）が図６に示すように透明基板（５１０）に降り注がれるように太陽電池を方向付ける。太陽光が図６に示すように太陽電池に降り注がれるとき、ナノ粒子により電子ホール対が発生する。これらのナノ粒子は、様々なサイズ、形状、及び組成を有し、太陽スペクトルの全体をカバーする。ルミネセンスナノ粒子が電子伝導性ＴｉＯ２ナノチューブに直接取り付けられるので、電荷が容易に分離され、電荷再結合が最小化される。図６に示す太陽電池は、高い効率を有することが期待され、他の薄膜フィルム及びシリコンベーステクノロジーに比して低コストで作製することができる。
【実施例２】
【００４５】
ナノ粒子増感太陽電池の別の態様を図７に示す。当該太陽電池を作製するため必要なキーステップは、以下に示すもの以外、図５Ａ-５Ｆに示すものと同様である。当該技術分野において知られた方法に従って、チタン金属薄膜（７１０）を陽極酸化し透明ＴｉＯ２ナノチューブ（７３０）を得る。絶縁層と同様に作用し、太陽電池においてカソード／アノード短絡を防止するバリアー層（７２０）を得ることができるように陽極酸化条件を最適化する。ＴｉＯ２ナノチューブ（７３０）表面は、水酸基（-ＯＨ）を含む。ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ、ＰｂＳｅ、ＩｎＰ、ＰｂＳ、III-Ｖ材料等のルミネセンス材料からなるナノ粒子であって、適切な官能基（-ＣＯＯＨ、-ＮＨ２、-Ｈ２ＰＯ４、-ＳＯ３Ｈ）を有するナノ粒子が、ＴｉＯ２ナノチューブと反応し、ナノ粒子（７５０）増感ＴｉＯ２ナノチューブが得られる。その後ホール伝導層（７６０）を積層する。ホール伝導層は、導電性ポリマー（具体的にはＰＥＤＯＴ）等のポリマー材料であってもよい。最後に透明性伝導性酸化物層（７７０）を積層しセルを完成させる。太陽光（７８０）が透明の伝導性酸化物層（７７０）に降り注がれるように太陽電池を方向付ける。図７に示す太陽電池は、高い効率を有することが期待され、他の薄膜フィルム及びシリコンベーステクノロジーに比して低コストで作製することができる。
【実施例３】
【００４６】
ナノ粒子増感太陽電池の他の態様を図８に示す。当該技術分野において知られた方法に従って、まず適切な透明基板（８１０）をフッ素ドープ酸化錫層（８２０）で被覆し、続いてマグネトロンスパッタリング若しくは他の薄膜フィルム積層プロセスにより３００ｎｍ〜２μｍの厚さのチタン薄膜フィルム層を積層する。当該技術分野において知られた方法に従ってＴｉフィルムを陽極酸化し熱処理し透明ＴｉＯ２ナノロッド（８４０）を得る。絶縁層と同様に作用し、太陽電池においてカソード／アノード短絡を防止するバリアー層（８５０）を得ることができるように陽極酸化条件を最適化する。ＴｉＯ２ナノロッド表面は、水酸基（-ＯＨ）を含む。ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ、ＰｂＳｅ、ＩｎＰ、ＰｂＳ、III-Ｖ材料等のルミネセンス材料からなるナノ粒子であって、適切な官能基（-ＣＯＯＨ、-ＮＨ２、-ＰＯ４、-ＳＯ３Ｈ）を有するナノ粒子は、ＴｉＯ２ナノロッドと反応し、ナノ粒子（８７０）増感ＴｉＯ２ナノロッドが得られる。ナノ粒子は、分子セルフアセンブリプロセスにより単一層を形成することによってナノロッドを修飾する。ルーズに結合したナノ粒子を溶媒洗浄を用いて除去する。ＴｉＯ２ナノロッドへのナノ粒子の析出は、ＴｉＯ２上の-ＯＨ基をナノ粒子の官能基（-ＣＯＯＨ、-ＮＨ２、-ＰＯ４、-ＳＯ３Ｈ）と反応させることにより制御されるので、ナノ粒子の厚さは、数層の単一層に自動的に制限される。その後ホール伝導層（８８０）を積層する。ホール伝導層は、導電性ポリマー（具体的にはＰＥＤＯＴ）等のポリマー材料であってもよい。最後に電極（透明若しくは半透明）（８９０）を積層しセルを完成させる。透明の電極（８９０）を積層する場合、太陽光（１００）が透明の基板（８１０）に降り注がれるように太陽電池を方向付ける。太陽光が図８に示すように太陽電池に降り注がれるとき、ナノ粒子により電子ホール対が発生する。ナノ粒子が電子伝導性ＴｉＯ２ナノロッドに直接取り付けられるので、電荷が容易に分離され、電荷再結合が最小化される。
【実施例４】
【００４７】
ナノ粒子増感太陽電池の他の態様を図９に示す。当該技術分野において知られた方法に従って、まずチタン金属薄膜（９１０）を陽極酸化し透明ＴｉＯ２ナノロッド（９３０）を得る。絶縁層と同様に作用し、太陽電池においてカソード／アノード短絡を防止するバリアー層（９２０）を得ることができるように陽極酸化条件を最適化する。ＴｉＯ２ナノロッド（９３０）表面は、水酸基（-ＯＨ）を含む。ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ、ＰｂＳｅ、ＩｎＰ、ＰｂＳ、III-Ｖ材料等のルミネセンス材料からなるナノ粒子であって、適切な官能基（-ＣＯＯＨ、-ＮＨ２、-ＰＯ４、-ＳＯ３Ｈ）を有するナノ粒子が、ＴｉＯ２ナノロッドと反応し、ナノ粒子（９５０）増感ＴｉＯ２ナノロッドが得られる。ナノ粒子は、分子セルフアセンブリプロセスにより単一層を形成することによってナノロッドを修飾する。ルーズに結合したナノ粒子を溶媒洗浄を用いて除去する。ＴｉＯ２ナノロッドへのナノ粒子の析出は、ナノ粒子の官能基（-ＣＯＯＨ、-ＮＨ２、-ＰＯ４、-ＳＯ３Ｈ）をＴｉＯ２上の-ＯＨ基と反応させることにより制御されるので、ナノ粒子の厚さは、数層の単一層に自動的に制限される。その後ホール伝導層（９６０）を積層する。ホール伝導層は、導電性ポリマー（具体的にはＰＥＤＯＴ）等のポリマー材料であってもよい。最後にＩＴＯ等の透明電極層（９７０）を積層しセルを完成させる。太陽光（９８０）が透明の導電層（９７０）に降り注がれるように太陽電池を方向付ける。太陽光が図９に示すように太陽電池に降り注がれるとき、ルミネセンスナノ粒子により電子ホール対が発生する。ナノ粒子が電子伝導性ＴｉＯ２ナノロッドに直接取り付けられるので、電荷が容易に分離され、電荷再結合が最小化される。
【実施例５】
【００４８】
図６の別の態様の太陽電池において、下記の点を除き、実施例１の方法に従う。ＴｉＯ２ナノチューブを形成した後、Ｓｉ、Ｇｅ若しくはＳｉＧｅからなり適切な官能基を有するナノ粒子をＴｉＯ２ナノチューブと反応させ、ナノ粒子（５７０）増感ＴｉＯ２ナノチューブを得る。図６に示すように、Ｓｉ、Ｇｅ若しくはＳｉＧｅナノ粒子（５７０）は、分子セルフアセンブリプロセスにより単一層を形成することによってナノチューブを修飾する。
【００４９】
その後ホール伝導層（５８０）を積層する。ホール伝導層は、ｐ型Ｓｉ若しくはＧｅであってもよい。Ｓｉナノ粒子を使用する場合、ｐドープＳｉを使用することが望ましい。このシリコン層は、アモルファスシリコン若しくは多結晶シリコンであってもよい。ホール伝導層は、Ｓｉ若しくはＧｅの薄膜フィルムを作製する当該技術分野において知られた方法に従って析出することができる。このホール伝導層によりナノ粒子を均一に被覆することが望ましい。これは、原子層成長法若しくは化学気相成長法によりＳｉ若しくはＧｅ薄膜フィルムを積層することにより達成することができる。Ｓｉ及びＧｅ薄膜フィルムは、光吸収を増加させるため、それぞれの層の上面に積層してもよい。この場合、Ｓｉ及びＧｅフィルムはホール伝導層として作用するだけでなく、光吸収層としても作用する。ホール伝導層は、有機半導体若しくは伝導性ポリマー材料であってもよい。
【００５０】
この実施形態の他の変形例は、図６、７、８及び９に示すように構造を変更したものであり、ホール伝導層のためにＳｉ、Ｇｅ若しくはＳｉＧｅナノ粒子及び／又はｐドープＳｉ及び／又はＧｅを用いる。
【実施例６】
【００５１】
フッ素ドープ酸化錫上に形成されたＴｉＯ２ナノチューブに、複数のサイズのシリコンナノ粒子が取り付けられたブロードバンド太陽電池のある実施の形態を図１０に示す。実施例１のプロトコルを実行する場合、当該技術分野において知られた方法により、適切な透明基板（１０１０）を形成する。しかしながら、Ｓｉ（１０５０）、Ｇｅ（１０６０）、ＳｉＧｅ（１０７０）からなり適切な官能基を有する様々なサイズのナノ粒子をＴｉＯ２ナノチューブ（１０４０）と反応させて、ナノ粒子増感ＴｉＯ２ナノチューブのブロードバンド混合物が得られる。図１０に示すように、様々なサイズ及び／又は組成のナノ粒子（１０５０、１０６０及び１０７０）は、分子セルフアセンブリプロセスにより単一層を形成することによってナノチューブを修飾する。
【００５２】
その後ホール伝導層（８０）を積層する。ホール伝導層は、ｐドープＳｉ若しくはＧｅであってもよい。Ｓｉナノ粒子を使用する場合、ｐドープＳｉを使用することが望ましい。このシリコン層は、アモルファスシリコンであってもよいし若しくは多結晶シリコンであってもよい。ホール伝導層は、Ｓｉ若しくはＧｅの薄膜フィルムを作製する当該技術分野において知られた方法に従って析出することができる。ＳｉおよびＧｅ薄膜はそれぞれの層の上面に積層し光吸収を増加させてもよい。そのような場合、Ｓｉ及びＧｅフィルムはホール伝導層として作用するだけでなく光吸収層としても作用する。ホール伝導層は、有機半導体若しくは伝導性ポリマー材料であってもよい。
【００５３】
この実施の形態の他の変形例を図１１に示す。このケースにおいて、透明伝導酸化物（ＴＣＯ）層（１１９０）をホール伝導層（１１８０）の上に積層し、太陽光がＴＣＯに降り注ぐように太陽電池を方向付ける。ＴｉＯ２ナノロッド（ナノワイヤー）をフッ素ドープ酸化錫上に有する、この実施の形態の他の変形例を図１２に示す。チタン薄膜上にＴｉＯ２ナノロッド（若しくはナノワイヤー）が形成された、この実施の形態の別の変形例を図１３に示す。ナノロッドは、コロイダル成長、化学気相成長およびＭＢＥを含む当該技術分野において知られた方法により成長させることができる。
【実施例７】
【００５４】
フッ素ドープ酸化錫上に形成されたＴｉＯ２ナノチューブに複数のサイズのシリコンナノ粒子が積層された、ブロードバンド太陽電池の別の実施の形態を図１４に示す。下記事項以外、実施例１のプロトコルを実行する。ＴｉＯ２ナノチューブ（１４４０）を形成した後、Ｓｉ、Ｇｅ、若しくはＳｉＧｅからなり適切な官能基を有するナノ粒子を分子セルフアセンブリプロセスによりＴｉＯ２ナノチューブに析出させ、マルチレイヤーナノ粒子（１４５０、１４６０及び１４７０）増感ＴｉＯ２ナノチューブが得られる。図１４に示すように、ナノ粒子（１４５０、１４６０及び１４７０）は、ナノ粒子の単一層を形成することによりナノチューブを修飾する。これらの層の各層は、分子セルフアセンブリプロセスをそれぞれ用いることにより積層することができる。それぞれの層は、Ｓｉ若しくはＧｅからなる狭い粒径範囲のナノ粒子を有していてもよい。それぞれの層は、太陽スペクトルの狭い範囲を吸収するように設計される。複数の層（１４５０、１４６０、１４７０）は、太陽スペクトルの望ましい部分若しくはすべてをカバーするように積層する。層の数は２〜１０の範囲で変動しうる。層の最小数は、製造コストを減少させるに望ましい。それぞれの層に使用される粒子サイズの範囲を調整することにより、好ましい数の層を有する太陽電池を設計することができる。図１４に示すような具体例は、ＩＲ領域において吸収する層１（１４５０）、可視領域において吸収する層２（１４６０）、及び近紫外領域において吸収する層３（１４７０）の３つの層を有する。この実施の形態ではＳｉ及びＧｅからなる様々なサイズのナノ粒子を組み合わせる。
【００５５】
その後ホール伝導層（８０）を積層する。ホール伝導層は、ｐドープＳｉ若しくはＧｅであってもよい。Ｓｉナノ粒子を使用する場合、ｐドープＳｉを使用することが望ましい。このシリコン層は、アモルファスシリコンであってもよいし若しくは多結晶シリコンであってもよい。ホール伝導層は、Ｓｉ若しくはＧｅの薄膜フィルムを作製する当該技術分野において知られた方法に従って析出することができる。ホール伝導層は、有機半導体であってもよいし若しくは伝導性ポリマー材料であってもよい。
【００５６】
この実施の形態の他の変形例を図１５、１６及び１７に示す。図１５、１７においては、透明伝導酸化物（ＴＣＯ）層（１５９０若しくは１７９０）をホール伝導層（１５８０若しくは１７８０）の上に積層し、太陽光がＴＣＯに降り注ぐように太陽電池を方向付ける。
【００５７】
フッ素ドープ酸化錫上にＴｉＯ２ナノロッド（若しくはナノワイヤー）を有する、この実施の形態の別の変形例を図１６に示す。
【００５８】
チタン薄膜上にＴｉＯ２ナノロッド（若しくはナノワイヤー）を有する、この実施の形態の別の変形例を図１５に示す。ナノロッドは、コロイダル成長、化学気相成長およびＭＢＥを含む当該技術分野において知られた方法により成長させることができる。
【実施例８】
【００５９】
他の実施の形態において、実施例１のプロトコルを下記に示すように修正する。ＴｉＯ２ナノチューブを形成した後、II-Ｖ、II-ＶI、及びII-IＶ族からなり適切な官能基を有する感光性ナノ粒子をＴｉＯ２ナノチューブと反応させ、ナノ粒子（５９０）増感ＴｉＯ２ナノチューブが得られる（図６）。これらのナノ粒子の具体例には、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳｅ、ＰｂＳｅ、ＺｎＳ、ＰｂＳが含まれる。図６に示すように、ナノ粒子は、分子セルフアセンブリプロセスによりナノ粒子の単一層を形成することによってナノチューブを修飾する。
【００６０】
その後ホール伝導層（５８０）を積層する。ホール伝導層は、Ｓｉ若しくはＧｅ等のｐドープ半導体層であってもよい。Ｓｉ若しくはＧｅ層は、アモルファスシリコン若しくは多結晶シリコンであってもよい。ホール伝導層は、酸化アルミニウム、酸化ニッケル等の金属酸化物層であってもよい。ホール伝導層は、これらの材料の薄膜フィルムを作製する当該技術分野において知られた方法に従って析出することができる。具体的には、Ｓｉ若しくはＧｅ薄膜フィルムは、原子層成長法若しくは化学気相成長法により成長させることができる。Ｓｉ及びＧｅ薄膜フィルムは、光吸収を増加させるため、互いの上面に成長させてもよい。この場合、Ｓｉ及びＧｅフィルムは、ホール伝導層として作用するだけでなく光吸収層としも作用する。ホール伝導層の膜厚は、光吸収を最大とする一方、この層を介したホール輸送に対する抵抗を最小にするように調整することができる。ホール伝導層は、有機半導体若しくは伝導性ポリマー材料であってもよい。
【００６１】
チタン薄膜上にＴｉＯ２を形成した、この実施の形態の他の変形例を図７に示す。このケースにおいて、透明伝導酸化物（ＴＣＯ）層（７７０）をホール伝導層（７６０）の上に積層し、太陽光がＴＣＯに降り注ぐように太陽電池を方向付ける。フッ素ドープ酸化錫上にＴｉＯ２ナノロッド（若しくはナノワイヤー）を有する、この実施の形態の別の変形例を図８に示す。チタン薄膜上にＴｉＯ２ナノロッド（若しくはナノワイヤー）が形成された、この実施の形態の別の変形例を図９に示す。ナノロッドは、コロイダル成長、化学気相成長および分子ビームエピタキシー（ＭＢＥ）を含む当該技術分野において知られた方法により成長させることができる。
【実施例９】
【００６２】
他の実施の形態では、実施例８のプロトコルを下記に示すように修正する。すなわち、Ｓｉ若しくはＧｅホール伝導層の代わりに、ホール伝導層をｐドープ半導体（Ｓｉ若しくはＧｅ等）層により構成する。
【００６３】
この実施の形態の他の変形例を図１１、１２及び１３に示す。
【実施例１０】
【００６４】
他の実施の形態において、実施例６に記載されたブロードバンド太陽電池を下記に示すように修正する。ＴｉＯ２ナノチューブ（１４４０）を形成した後（図１４参照）、II-Ｖ、II-ＶI、及びII-IＶ族からなり適切な官能基を有する様々なサイズの感光性ナノ粒子をＴｉＯ２ナノチューブ（１４５０、１４６０、及び１４７０）と反応させ、ナノ粒子（１４５０、１４６０及び１４７０）増感ＴｉＯ２ナノチューブのブロードバンド混合体が得られる。これらの感光性ナノ粒子の具体例には、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ、ＰｂＳｅ、ＣｄＴｅ、ＰｂＳ等が含まれる。ナノ粒子のサイズは、２〜５０ｎｍ、好ましくは２〜１０ｎｍの範囲で変動しうる。適切な官能基を有する感光性ナノ粒子は、分子セルフアセンブリプロセスによりＴｉＯ２ナノチューブに積層し、マルチレイヤーナノ粒子増感ＴｉＯ２ナノチューブが得られる。これらの層の各層は、分子セルフアセンブリプロセスを別々に用いることにより積層することができる。それぞれの層は、狭い粒径範囲の感光性ナノ粒子を含み、太陽スペクトルの狭い範囲を吸収するように設計する。複数の層（１４５０、１４６０及び１４７０）を太陽スペクトルの望ましい部分若しくは全部をカバーするように積層する。層の数は２〜１０の範囲で変更しうる。層の最小数は、製造コストが減少するために望ましい。それぞれの層において使用される粒径範囲を調整することにより好ましい層の数を有する太陽電池を設計することができる。図１４において、層１（１４５０）はＩＲ領域において吸収し、層２（１４６０）は可視領域において吸収し、層３（１４７０）は近紫外領域において吸収する。様々なサイズのＰｂＳｅ、ＣｄＳｅ及びＺｎＳｅのナノ粒子を組み合わせ、図１４に示す多層構造を作製することができる。
【００６５】
その後ホール伝導層（１４８０）を積層する。ホール伝導層は、Ｓｉ若しくはＧｅ等のｐドープ半導体層であってもよい。この層は、アモルファスシリコンであってもよいし若しくは多結晶シリコンであってもよい。Ｓｉ及びＧｅ薄膜フィルムは、光吸収を増加させるため、互いの上面に形成させてもよい。Ｓｉ及びＧｅフィルムは、ホール伝導層として作用するだけでなく光吸収層としても作用する。ホール伝導層の膜厚は、光吸収を最大とする一方、この層を介したホール輸送に対する抵抗を最小にするように調整することができる。ホール伝導層は、有機半導体であってもよいし若しくは伝導性ポリマー材料であってもよい。
【００６６】
この実施の形態の他の変形例を図１５、１６及び７に示す。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】図１は、異なる色の光を吸収及び放出する異なるサイズのナノメートル量子ドットを示す（従来技術）。小さいドットは、スペクトルの青色端において吸収し、一方大きいドットは、スペクトルの赤色端において吸収する。
【図２】図２は、ＵＶ領域、可視領域、及びＩＲ領域のそれぞれにおいて吸収/放出する、ＺｎＳｅ、ＣｄＳｅ、及びＰｂＳｅからなる量子ドットを示す（従来技術）。
【図３】図３は、トリ-ｎ-オクチルホスフィンオキサイド（ＴＯＰＯ）等の溶媒によりキャップされたナノ粒子を例示している（従来技術）。
【図４】図４は、Ｒ官能基により機能化されたナノ粒子を示す。当該Ｒ官能基は、Ｘａ-Ｒｎ-Ｙｂと表すことができる。ここで、Ｘ、Ｙは、カルボン酸基（-ＣＯＯＨ）、ホスホン酸基（-Ｈ２ＰＯ４）、スルホン酸基（-ＨＳＯ３）、アミン含有基等の反応部位であり、ａ及びｂは、０又は１であり、ａ及びｂの一方が１であり、Ｒは例えば炭素、窒素、若しくは酸素であり、ｎは０〜１０、若しくは０〜５である。
【図５Ａ】図５Ａ-５Ｆは、ある実施の形態に係る太陽電池形成方法を示している。図５Ａにおいて、透明基板上に積層されたフッ素ドープ酸化錫上に、チタン薄膜フィルムを形成する。
【図５Ｂ】図５Ｂにおいて、フッ素ドープ酸化錫上のＴｉＯ２ナノチューブが透明基板上に積層されている。
【図５Ｃ】図５Ｃにおいて、基板上に積層されたフッ素ドープ酸化物層上に、水酸基を備えるＴｉＯ２ナノチューブを形成する。
【図５Ｄ】図５Ｄにおいて、ナノ粒子増感剤をＴｉＯ２ナノチューブ上に取り付ける。
【図５Ｅ】図５Ｅにおいて、ＩＴＯ、ＰＥＤＯＴ等の透明ホール伝導層をナノ粒子増感剤に析出させる。
【図５Ｆ】図５Ｆにおいて、透明基板上に積層されたフッ素ドープ酸化錫上のナノ粒子増感ＴｉＯ２ナノチューブ層上に電極層（ＩＴＯ若しくは金属）を形成する。
【図６】図６は、ナノ粒子増感型太陽電池を示しており、これは電圧を発生させるために太陽光（１００）を受光する。
【図７】図７は、基板及び電極としてチタン金属薄膜を備えるナノ粒子増感型太陽電池の他の実施の形態を示す。
【図８】図８は、フッ化物ドープ酸化錫上にＴｉＯ２ナノロッドを備える、ナノ粒子増感型太陽電池を示す。
【図９】図９は、チタン金属薄膜上にＴｉＯ２ナノロッドを備える、ナノ粒子増感型太陽電池の別の実施の形態を示す。
【図１０】図１０は、異なるサイズ及び／又は組成の量子ドットが、ＴｉＯ２ナノチューブ上にランダムに分散された、図６の太陽電池のブロードバンドな態様を示している。
【図１１】図１１は、異なるサイズ及び／又は組成の量子ドットが、ＴｉＯ２ナノチューブ上にランダムに分散された、図７の太陽電池のブロードバンドな態様を示している。
【図１２】図１２は、異なるサイズ及び／又は組成の量子ドットが、ＴｉＯ２ナノチューブ上にランダムに分散された、図９の太陽電池のブロードバンドな態様を示している。
【図１３】図１３は、異なるサイズ及び／又は組成の量子ドットが、ＴｉＯ２ナノチューブ上にランダムに分散された、図８の太陽電池のブロードバンドな態様を示している。
【図１４】図１４は、異なるサイズ及び／又は組成の量子ドットが、ＴｉＯ２ナノチューブ上に配置された、図６の太陽電池のブロードバンドな態様を示している。
【図１５】図１５は、異なるサイズ及び／又は組成の量子ドットが、ＴｉＯ２ナノチューブ上に配置された、図７の太陽電池のブロードバンドな態様を示している。
【図１６】図１６は、異なるサイズ及び／又は組成の量子ドットが、ＴｉＯ２ナノチューブ上に配置された、図８の太陽電池のブロードバンドな態様を示している。
【図１７】図１７は、異なるサイズ及び／又は組成の量子ドットが、ＴｉＯ２ナノチューブ上に配置された、図９の太陽電池のブロードバンドな態様を示している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方が太陽光に対して透明な第１及び第２の電極と、
上記第１電極に電気的に接続され、電子伝導性ナノ構造体を含む第１層と、
上記電子伝導性ナノ構造体に近接する、感光性ナノ粒子を含む光活性層と、
上記光活性層及び上記第２電極に接続されるホール伝導層と、を備える光起電装置。
【請求項２】
上記ホール伝導層及び上記第１電極との間にブロッキング層をさらに備えることを特徴とする請求項１記載の光起電装置。
【請求項３】
上記電子伝導性ナノ構造体は、ナノチューブ、ナノロッド、若しくはナノワイヤーであることを特徴とする請求項１記載の光起電装置。
【請求項４】
上記ナノ構造体は、ナノチューブであることを特徴とする請求項３記載の光起電装置。
【請求項５】
上記ナノチューブは、酸化チタンから構成されることを特徴とする請求項４記載の光起電装置。
【請求項６】
上記感光性ナノ粒子は、量子ドット、ナノロッド、ナノバイポッド、ナノマルチポッド、若しくはナノワイヤーであることを特徴とする請求項１記載の光起電装置。
【請求項７】
上記感光性ナノ粒子は、量子ドットであることを特徴とする請求項６記載の光起電装置。
【請求項８】
上記感光性ナノ粒子が、上記ナノ構造体に共有結合されていることを特徴とする請求項１記載の光起電装置。
【請求項９】
上記感光性ナノ粒子には、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ、ＰｂＳｅ、ＩｎＰ、ＰｂＳ、ＺｎＳ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＧｅ、ＣｄＴｅ、ＣｄＨｇＴｅ又はII-ＶI、II-IＶ、若しくはIII−Ｖ材料が含まれることを特徴とする請求項１記載の光起電装置。
【請求項１０】
上記光活性層は、太陽スペクトルの異なる部分の光を吸収する第１及び第２ナノ粒子を含むことを特徴とする請求項１記載の光起電装置。
【請求項１１】
上記第１及び第２ナノ粒子は、組成において異なることを特徴とする請求項１０記載の光起電装置。
【請求項１２】
上記第１及び第２ナノ粒子は、異なるサイズを有することを特徴とする請求項１０記載の光起電装置。
【請求項１３】
上記第１及び第２ナノ粒子は、サイズおよび組成において異なることを特徴とする請求項１０記載の光起電装置。
【請求項１４】
上記第１及び第２層が太陽スペクトルの異なる部分の光を吸収する第２光活性層をさらに備えることを特徴とする請求項１記載の光起電装置。
【請求項１５】
上記第１及び第２光活性層のナノ粒子が、組成において異なることを特徴とする請求項１４記載の光起電装置。
【請求項１６】
上記第１及び第２光活性層のナノ粒子が異なるサイズを有することを特徴とする請求項１４記載の光起電装置。
【請求項１７】
上記第１及び第２感光性層のナノ粒子が、サイズ及び組成において異なることを特徴とする請求項１４記載の光起電装置。
【請求項１８】
上記ホール伝導層は、ホール伝導ポリマーを含むことを特徴とする請求項１記載の光起電装置。
【請求項１９】
上記ホール伝導ポリマーは、ｐ型半導体ポリマーであることを特徴とする請求項１８記載の光起電装置。
【請求項２０】
上記ｐ型半導体ポリマーは、Ｐ３ＨＴ、Ｐ３ＯＴ、ＭＥＨ-ＰＰＶ、若しくはＰＥＤＯＴであることを特徴とする請求項１９記載の光起電装置。
【請求項２１】
上記ポリマーはＰＥＤＯＴであることを特徴とする請求項２０記載の光起電装置。
【請求項２２】
上記ホール伝導層はｐ型半導体であることを特徴とする請求項１記載の光起電装置。
【請求項２３】
上記ｐ型半導体は、ｐドープＳｉ、ｐドープＧｅ若しくはｐドープＳｉＧｅであることを特徴とする請求項２２記載の光起電装置。
【請求項２４】
上記ｐ型半導体は、ｐドープアモルファスシリコン、ｐドープマイクロ結晶シリコン、若しくはｐ型ナノ結晶性シリコンであることを特徴とする請求項２２記載の光起電装置。
【請求項２５】
上記ホール伝導層は、２以上のｐ型半導体層からなることを特徴とする請求項１記載の光起電装置。
【請求項２６】
上記ｐ型半導体層は、ｐドープシリコン層、ｐドープゲルマニウム層、又はｐドープＳｉＧｅ層であることを特徴とする請求項２５記載の光起電装置。
【請求項２７】
電子伝導性ナノ構造体含有第１層を第１電極と電気的に接続されるように上記第１電極上に形成する工程と、
上記電子伝導性ナノ構造体上に感光性ナノ粒子含有光活性層を形成する工程と、
上記光活性層上にホール伝導層を形成する工程と、
上記ホール伝導層上に第２電極を形成する工程と、を備え、
第１及び第２電極の少なくとも１つは、太陽光に対して透明であることを特徴とする光起電装置作製方法。
【請求項２８】
上記ナノ構造体若しくはホール伝導層が形成される前に、ブロッキング層を形成する工程をさらに備えていることを特徴とする請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
上記光活性層の形成工程において、異なるナノ粒子をランダムに分散させた光活性層を形成するため、異なるナノ粒子を用いること特徴とする請求項２７記載の方法。
【請求項３０】
上記光活性層は、異なるナノ粒子からなる少なくとも２つの層からなり、
上記ナノ構造体上に第１ナノ粒子層を形成する工程と、
上記第１ナノ粒子層上に第２ナノ粒子層を形成する工程と、を備え、
上記第１及び第２ナノ粒子が異なることを特徴とする請求項２７記載の方法。
【請求項１】
少なくとも一方が太陽光に対して透明な第１及び第２の電極と、
上記第１電極に電気的に接続され、電子伝導性ナノ構造体を含む第１層と、
上記電子伝導性ナノ構造体に近接する、感光性ナノ粒子を含む光活性層と、
上記光活性層及び上記第２電極に接続されるホール伝導層と、を備える光起電装置。
【請求項２】
上記ホール伝導層及び上記第１電極との間にブロッキング層をさらに備えることを特徴とする請求項１記載の光起電装置。
【請求項３】
上記電子伝導性ナノ構造体は、ナノチューブ、ナノロッド、若しくはナノワイヤーであることを特徴とする請求項１記載の光起電装置。
【請求項４】
上記ナノ構造体は、ナノチューブであることを特徴とする請求項３記載の光起電装置。
【請求項５】
上記ナノチューブは、酸化チタンから構成されることを特徴とする請求項４記載の光起電装置。
【請求項６】
上記感光性ナノ粒子は、量子ドット、ナノロッド、ナノバイポッド、ナノマルチポッド、若しくはナノワイヤーであることを特徴とする請求項１記載の光起電装置。
【請求項７】
上記感光性ナノ粒子は、量子ドットであることを特徴とする請求項６記載の光起電装置。
【請求項８】
上記感光性ナノ粒子が、上記ナノ構造体に共有結合されていることを特徴とする請求項１記載の光起電装置。
【請求項９】
上記感光性ナノ粒子には、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ、ＰｂＳｅ、ＩｎＰ、ＰｂＳ、ＺｎＳ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＧｅ、ＣｄＴｅ、ＣｄＨｇＴｅ又はII-ＶI、II-IＶ、若しくはIII−Ｖ材料が含まれることを特徴とする請求項１記載の光起電装置。
【請求項１０】
上記光活性層は、太陽スペクトルの異なる部分の光を吸収する第１及び第２ナノ粒子を含むことを特徴とする請求項１記載の光起電装置。
【請求項１１】
上記第１及び第２ナノ粒子は、組成において異なることを特徴とする請求項１０記載の光起電装置。
【請求項１２】
上記第１及び第２ナノ粒子は、異なるサイズを有することを特徴とする請求項１０記載の光起電装置。
【請求項１３】
上記第１及び第２ナノ粒子は、サイズおよび組成において異なることを特徴とする請求項１０記載の光起電装置。
【請求項１４】
上記第１及び第２層が太陽スペクトルの異なる部分の光を吸収する第２光活性層をさらに備えることを特徴とする請求項１記載の光起電装置。
【請求項１５】
上記第１及び第２光活性層のナノ粒子が、組成において異なることを特徴とする請求項１４記載の光起電装置。
【請求項１６】
上記第１及び第２光活性層のナノ粒子が異なるサイズを有することを特徴とする請求項１４記載の光起電装置。
【請求項１７】
上記第１及び第２感光性層のナノ粒子が、サイズ及び組成において異なることを特徴とする請求項１４記載の光起電装置。
【請求項１８】
上記ホール伝導層は、ホール伝導ポリマーを含むことを特徴とする請求項１記載の光起電装置。
【請求項１９】
上記ホール伝導ポリマーは、ｐ型半導体ポリマーであることを特徴とする請求項１８記載の光起電装置。
【請求項２０】
上記ｐ型半導体ポリマーは、Ｐ３ＨＴ、Ｐ３ＯＴ、ＭＥＨ-ＰＰＶ、若しくはＰＥＤＯＴであることを特徴とする請求項１９記載の光起電装置。
【請求項２１】
上記ポリマーはＰＥＤＯＴであることを特徴とする請求項２０記載の光起電装置。
【請求項２２】
上記ホール伝導層はｐ型半導体であることを特徴とする請求項１記載の光起電装置。
【請求項２３】
上記ｐ型半導体は、ｐドープＳｉ、ｐドープＧｅ若しくはｐドープＳｉＧｅであることを特徴とする請求項２２記載の光起電装置。
【請求項２４】
上記ｐ型半導体は、ｐドープアモルファスシリコン、ｐドープマイクロ結晶シリコン、若しくはｐ型ナノ結晶性シリコンであることを特徴とする請求項２２記載の光起電装置。
【請求項２５】
上記ホール伝導層は、２以上のｐ型半導体層からなることを特徴とする請求項１記載の光起電装置。
【請求項２６】
上記ｐ型半導体層は、ｐドープシリコン層、ｐドープゲルマニウム層、又はｐドープＳｉＧｅ層であることを特徴とする請求項２５記載の光起電装置。
【請求項２７】
電子伝導性ナノ構造体含有第１層を第１電極と電気的に接続されるように上記第１電極上に形成する工程と、
上記電子伝導性ナノ構造体上に感光性ナノ粒子含有光活性層を形成する工程と、
上記光活性層上にホール伝導層を形成する工程と、
上記ホール伝導層上に第２電極を形成する工程と、を備え、
第１及び第２電極の少なくとも１つは、太陽光に対して透明であることを特徴とする光起電装置作製方法。
【請求項２８】
上記ナノ構造体若しくはホール伝導層が形成される前に、ブロッキング層を形成する工程をさらに備えていることを特徴とする請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
上記光活性層の形成工程において、異なるナノ粒子をランダムに分散させた光活性層を形成するため、異なるナノ粒子を用いること特徴とする請求項２７記載の方法。
【請求項３０】
上記光活性層は、異なるナノ粒子からなる少なくとも２つの層からなり、
上記ナノ構造体上に第１ナノ粒子層を形成する工程と、
上記第１ナノ粒子層上に第２ナノ粒子層を形成する工程と、を備え、
上記第１及び第２ナノ粒子が異なることを特徴とする請求項２７記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図５Ｃ】
【図５Ｄ】
【図５Ｅ】
【図５Ｆ】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図５Ｃ】
【図５Ｄ】
【図５Ｅ】
【図５Ｆ】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【公表番号】特表２００９−５３２８５１（Ｐ２００９−５３２８５１Ａ）
【公表日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５５５４９９（Ｐ２００８−５５５４９９）
【出願日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０６２２６５
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０９８３７８
【国際公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【出願人】（５０８２４４３３７）ソレクサント・コーポレイション (7)
【氏名又は名称原語表記】ＳＯＬＥＸＡＮＴ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０６２２６５
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０９８３７８
【国際公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【出願人】（５０８２４４３３７）ソレクサント・コーポレイション (7)
【氏名又は名称原語表記】ＳＯＬＥＸＡＮＴ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
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