ニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法およびニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子
【課題】磁気特性を付与するためのフィラーとして好適な、粒子同士の融着や粗大粒子化がないニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法、および、このニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法によって製造された平均一次粒子径が２００ｎｍ以下、保磁力が５０Ｏｅ以下のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子を提供する。
【解決手段】本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法は、ニッケル塩と鉄塩とモリブデン塩を含む水溶液に還元剤を添加し、前記水溶液に含まれるニッケルイオン、鉄イオンおよびモリブデンイオンを同時に還元することにより、ニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子を生成することを特徴とする。
【解決手段】本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法は、ニッケル塩と鉄塩とモリブデン塩を含む水溶液に還元剤を添加し、前記水溶液に含まれるニッケルイオン、鉄イオンおよびモリブデンイオンを同時に還元することにより、ニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子を生成することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法およびニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子に関し、さらに詳しくは、樹脂などの他の材料中にフィラーとして分散させて、この材料に軟磁性を付与するために好適であるとともに、粒子間に融着がなく、分散性に優れたニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法、および、このニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法によって製造された、平均粒子径２００ｎｍ以下であり、かつ保磁力が５０Ｏｅ以下のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
パソコンや携帯電話などの電子機器においては、その性能を向上させるために、使用周波数帯がＭＨｚ帯からＧＨｚ帯へと移る高周波化が進展している。
このような高周波数帯を使用する電子機器に用いられる高周波デバイス基板では、高周波デバイスの電磁場特性を制御するために、基板に磁気特性を付与する目的で、ニッケル、鉄、コバルトなどのような磁性を有する金属粒子が、エポキシ樹脂などの基板材料中にフィラーとして分散されて用いられている。
【０００３】
ところが、エポキシ樹脂などの基板材料中に、上記の金属粒子をフィラーとして単独で分散させると、個々の金属粒子の磁力線が独立して周りの空間に対して作用するから、この金属粒子をフィラーとして含む基板は、金属バルク体と比べて、磁気特性が極めて弱い。そのため、より磁気特性が強い金属粒子のフィラーが望まれている。さらに、この金属粒子のフィラーとしては、高周波のような極端な交流磁場に対応する必要性があるため、ヒステリシスが少ない、すなわち、保磁力が小さくかつ最大磁化が大きく、軟磁性を有するものが望まれている。
【０００４】
また、このような使われ方をする金属粒子としては、渦電流損失をなるべく小さくするために、ＧＨｚ帯に用いる場合、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下のものが好ましい。しかしながら、従来の金属粒子は、例えば、アトマイズ法により製造したものは、微粒子といわれるものでも平均一次粒子径が１０μｍ以上であり、気相還元法により製造したものは、平均一次粒子径が５００ｎｍ〜２μｍ程度であり、渦電流損失を低減するためには平均一次粒子径が大き過ぎた。
さらに、実験室レベルでは、特殊な装置を用いた金属粒子の製造方法により、平均一次粒子径が２０ｎｍ〜１００ｎｍ程度の金属粒子が得られることも報告されている。しかし、この金属粒子の製造方法は、８００℃以上の高温にて熱的に気相還元を行う方法であり、得られた金属粒子には、粒子同士の融着や焼結による結合が見られる。このように結合した金属粒子は、エポキシ樹脂などの基板材料中に分散させた場合にも分離しないので、実際には粒子径が２００ｎｍ以上の粒子として振る舞うから、渦電流損失を低減させる働きを示さない。
【０００５】
一方、ニッケル―鉄合金は、結晶構造が面心立方であり、一般にパーマロイと呼ばれ、そのバルク体は軟磁性材料として主要な材料の１つである。このニッケル―鉄合金は、例えば、鉄心、チョークコイル、ノイズフィルタ、インダクタおよび磁気ヘッドなどの電子回路部品や電波吸収体に用いられている（例えば、特許文献１、２参照）。
しかし、このような面心立方の結晶構造を有したニッケル―鉄合金を、ナノ粒子化して、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下のナノ粒子にすると、含有する金属原子の中でも表面部分に位置する原子の数が、バルク体や平均一次粒子径が１μｍ以上の粒子と比べて相対的に増加する。その表面部分の原子は、結合が不完全なため、面心立方の結晶構造が乱れている。その乱れは、バルク体に比べて、大きな保磁力となって現われ、軟磁性を大きく劣化させている。粒子を焼結させてバルク体化させて使用する場合には、粒子状態の軟磁性は関係ないが、フィラーとし使用する場合には、粒子の軟磁性が非常に重要となる。
【０００６】
バルク体において、保磁力は、ニッケル―鉄合金にモリブデンを添加することにより向上することが知られている。そこで、このニッケル―鉄―モリブデン合金のように粒子状態における磁気特性が強く、保磁力が小さな合金であり、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下、かつ、粒子同士の融着や焼結による結合がないナノ粒子が、金属粒子フィラーとして望まれている。
ニッケル―鉄―モリブデン合金粒子の製造方法としては、水アトマイズ法、ガスアトマイズ法などのアトマイズ法が知られている（例えば、特許文献３参照）。
【０００７】
アトマイズ法は、高温にて溶融したニッケル―鉄―モリブデン合金を、水あるいはガスによって粉砕する方法であり、通常、得られる粒子は、平均一次粒子径が１μｍ以上、かつ、粒度分布が大きなものである。したがって、このニッケル―鉄―モリブデン合金粒子は、ＧＨｚ帯に用いた場合、渦電流損失が大きくなり不適である。
また、平均一次粒子径が比較的小さなニッケル―鉄―モリブデン合金の製造方法としては、気相還元法用いた製造方法が知られている（例えば、特許文献４参照）。この気相還元法を用いた製造方法は、ニッケル、鉄およびモリブデンの単体、合金、あるいは化合物を蒸発させて気化した後、これら気化したものを、水素中で還元しながら冷却することによって、粒子を生成させる方法である。
【特許文献１】特開平６−３４６１７９号公報
【特許文献２】特開２００５−３２５４２６号公報
【特許文献３】特開２００２−５２７６２７号公報
【特許文献４】特開２００３−４９２０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、気相還元法を用いたニッケル―鉄―モリブデン合金粒子の製造方法は、微細な粒子を製造するためには、気化したニッケル、鉄およびモリブデンの単体、合金、あるいは化合物の濃度を希薄にして還元、冷却をする必要があるため、生産性に劣っていた。また、この製造方法では、明細書中に記載してあるように焼結部品の原料粉とすることを目的としているため、気化したニッケル、鉄およびモリブデンの単体、合金、あるいは化合物を冷却する際に、磁気特性の劣化原因となる粒子同士の接触による融着や、粗大粒子の生成を防ぐことが困難であった。そのため、この製造方法により得られたニッケル―鉄―モリブデン合金粒子をフィラーとして基板材料中に分散させても、粒子間で電気的に接続している部分が多く発生するから、渦電流損失が大きくなり不適であった。
以上の状況から、高周波デバイスなどに用いられる基板材料に磁気特性を付与するためのフィラーとしてのニッケル―鉄―モリブデン合金粒子の製造方法として、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下であり、保磁力が５０Ｏｅ以下であり、粒子同士の融着や粗大粒子の生成の原因となる高温プロセスを用いない製造方法が求められていた。
【０００９】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、磁気特性を付与するためのフィラーとして好適な、粒子同士の融着や粗大粒子化がないニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法、および、このニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法によって製造された平均一次粒子径が２００ｎｍ以下、保磁力が５０Ｏｅ以下のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ニッケル塩、鉄塩およびモリブデン塩を含む水溶液に還元剤を添加して、前記混合水溶液に含まれるニッケルイオン、鉄イオンおよびモリブデンイオンを同時に還元することにより、粒子同士の融着や粒子の粗大化がないニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法は、ニッケル塩と鉄塩とモリブデン塩を含む水溶液に還元剤を添加し、前記水溶液に含まれるニッケルイオン、鉄イオンおよびモリブデンイオンを同時に還元することにより、ニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子を生成することを特徴とする。
【００１２】
本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法は、前記還元剤が、アルカリおよびヒドラジンを含有してなることが好ましい。
本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法は、前記アルカリの添加量が、前記水溶液中のニッケルイオン、鉄イオンおよびモリブデンイオンの合計モル量に対して５倍量以上かつ１０倍量以下、前記ヒドラジンの添加量は、前記水溶液中のニッケルイオン、鉄イオンおよびモリブデンイオンの合計モル量に対して２倍量以上かつ５０倍量以下であることが好ましい。
本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法は、前記水溶液に還元剤を添加した後、この水溶液を５０℃以上かつ８０℃以下に加熱することが好ましい。
【００１３】
本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子は、本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法によって得られたニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子であって、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下、保磁力が５０Ｏｅ以下であることを特徴とする。
【００１４】
本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子は、結晶構造が面心立方であり、その格子定数が０．３５３ｎｍ以上かつ０．３６３ｎｍ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法によれば、ニッケル塩と鉄塩とモリブデン塩を含む水溶液に還元剤を添加し、前記水溶液に含まれるニッケルイオン、鉄イオンおよびモリブデンイオンを同時に還元することにより、ニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子を生成するので、磁気特性を付与するためのフィラーとして好適な、結晶構造が面心立方であり、格子定数が０．３５３ｎｍ以上かつ０．３６３ｎｍ以下であり、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下かつ保磁力が５０Ｏｅ以下のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子を、工業的規模にて低製造コストで、効率的に製造することができる。
また、ニッケル塩、鉄塩およびモリブデン塩を含む水溶液に還元剤を添加した後、高温に加熱することがないため、得られたニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子は、粒子同士の融着や焼結がなく、磁気特性を付与するためのフィラーとして好適であり、また、水系溶媒中でも安定なことから汎用性に優れ、塗料やペーストにも用いることができる。
【００１６】
本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子は、本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法によって得られたニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子であって、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下かつ保磁力が５０Ｏｅ以下であるので、粒子同士の融着や焼結がなく、磁気特性を付与するためのフィラーとして好適であり、また、水系溶媒中でも安定なことから汎用性に優れ、塗料やペーストにも用いることができる。
このような本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子を含む塗料やペーストは、磁性流体としての利用や、印刷技術を適用してチョークコイル、ノイズフィルタ、インダクタおよび磁気ヘッドなどの電子回路部品や電波吸収体に適用することができる。さらに、平均一次粒子径が微細で保磁力が小さいため、成形性に優れ、高透磁率の圧粉磁心の原料として使用することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法およびニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１８】
本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法は、ニッケル塩と鉄塩とモリブデン塩とを含む水溶液に還元剤を添加し、この水溶液に含まれるニッケルイオン、鉄イオンおよびモリブデンイオンを同時に還元することにより、ニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子を生成する方法である。
【００１９】
本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法に用いられるニッケル塩としては、水溶性のものであれば特に限定されないが、例えば、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）、酢酸ニッケル（Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）などが挙げられる。
【００２０】
本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法に用いられる鉄塩としては、水溶性のものであれば鉄の価数は２価でも３価でもよく、例えば、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ２）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）、硝酸第一鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）２）、硝酸第二鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３）、酢酸第一鉄（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯ２）２）、酢酸第二鉄（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯ２）３）、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４）、硫酸第二鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）などが挙げられる。
【００２１】
本発明のニッケル−鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法に用いられるモリブデン塩としては、水溶性のものであれば特に限定されないが、例えば、塩化モリブデン（ＭｏＣｌ５）などが挙げられる。
【００２２】
このようなニッケル塩、鉄塩およびモリブデン塩の水溶液を調製する際、ニッケル塩、鉄塩およびモリブデン塩を溶解する純水の量は、金属イオン（ニッケルイオン（Ｎｉ２＋）、鉄イオン（Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋）およびモリブデンイオン（Ｍｏ５＋））０．１ｍｏｌに対して、０．１Ｌ以上かつ２Ｌ以下が好ましい。
ニッケル塩、鉄塩 およびモリブデン塩を溶解する純水の量を、金属イオン（ニッケルイオン（Ｎｉ２＋）、鉄イオン（Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋）およびモリブデンイオン（Ｍｏ５＋））０．１ｍｏｌに対して、０．１Ｌ以上かつ２Ｌ以下とするのが好ましい理由は、純水の量が０．１Ｌ未満では、ニッケル―鉄―モリブデン合金の結晶核の量が多くなり過ぎて、ニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子同士が近付き過ぎる状態で成長するため、凝集が起こり易くなるからであり、一方、純水の量が２Ｌを超えると、還元剤によりこのニッケル塩―鉄塩―モリブデン塩水溶液に含まれるニッケルイオン、鉄イオンおよびモリブデンイオンを還元した際、ニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の結晶核の生成する量が少なく、粗大粒子化し易くなるからである。
【００２３】
ニッケル塩と、鉄塩と、モリブデン塩との混合比率は、目的とするニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の磁気特性に応じて適宜調節されるが、ニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子は、ニッケルの割合が多くなると保持力がより小さくなり、鉄の割合が多くなると飽和磁化がより大きくなる傾向にあるが、鉄は耐酸化性に劣るため、鉄の添加量は、２０〜３０モル％の範囲にあることが好ましい。
また、モリブデン自体は、保磁力を低下させる効果はあるが、磁性自体はあまり大きくないので、モリブデンの添加量は少なくてよく、１〜５モル％の範囲にあることが好ましい。
【００２４】
さらに、本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法では、ニッケル塩、鉄塩およびモリブデン塩を溶解する純水中に、メタノールやエタノールなどの水溶性のアルコールを１０〜３０体積％程度添加することが好ましい。このようにニッケル塩、鉄塩およびモリブデン塩を溶解する純水中に水溶性のアルコールを所定量添加すると、ニッケルイオン、鉄イオンおよびモリブデンイオンの還元反応の際、ニッケル―鉄―モリブデン合金の結晶核が生成し易くなるので好ましい。
【００２５】
本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法に用いられる還元剤としては、ニッケル塩―鉄塩―モリブデン塩水溶液中で還元力を発揮するものが用いられるが、例えば、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）と水酸化アルカリ、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、水素化ホウ素金属塩などが挙げられる。
本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法では、比較的強い還元力を得られることから、還元剤として、水酸化アルカリとヒドラジンを併用してなるものが好ましい。
【００２６】
水酸化アルカリとヒドラジンを還元剤として使用した場合、水酸化アルカリの添加量が、ニッケル塩―鉄塩―モリブデン塩水溶液中のニッケルイオン、鉄イオンおよびモリブデンイオンのモル量に対して５倍量以上かつ１０倍量以下が好ましく、５．５倍量以上かつ７倍量以下がより好ましい。
水酸化アルカリの添加量を、ニッケル塩―鉄塩―モリブデン塩水溶液中のニッケルイオン、鉄イオンおよびモリブデンイオンのモル量に対して５倍量以上かつ１０倍量以下とした理由は、水酸化アルカリの添加量が５倍量未満では、ヒドラジンが十分に還元性を発揮するｐＨ１２以上の強アルカリ性に達しないからであり、一方、水酸化アルカリの添加量が１０倍量を超えても、ｐＨがあまり変わらないからである。
【００２７】
また、水酸化アルカリとヒドラジンを還元剤として使用した場合、ヒドラジンの添加量が、ニッケル塩―鉄塩―モリブデン塩水溶液中のニッケルイオン、鉄イオンおよびモリブデンイオンのモル量に対して２倍量以上かつ５０倍量以下が好ましく、５倍量以上かつ３０倍量以下がより好ましい。
ヒドラジンの添加量を、ニッケル塩―鉄塩―モリブデン塩水溶液中のニッケルイオン、鉄イオンおよびモリブデンイオンのモル量に対して２倍量以上かつ５０倍量以下とした理由は、ヒドラジンの添加量が２倍量未満では、ニッケルイオン、鉄イオンおよびモリブデンイオンの還元反応が十分に進行しないからであり、一方、ヒドラジンの添加量が５０倍量を超えても、未反応のヒドラジンが残るだけで生成するニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子に変化がないからである。
【００２８】
また、本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法では、ニッケル塩―鉄塩―モリブデン塩水溶液において、還元剤によるニッケルイオン、鉄イオンおよびモリブデンイオンの還元反応の反応速度を高め、ニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子を効率よく生成するためには、ニッケル塩―鉄塩―モリブデン塩水溶液に所定量の還元剤を添加した後、このニッケル塩―鉄塩―モリブデン塩水溶液を５０℃以上かつ８０℃以下に加熱することが好ましく、５５℃以上かつ６５℃以下に加熱することがより好ましい。
還元剤を添加した後のニッケル塩―鉄塩―モリブデン塩水溶液を加熱する温度が５０℃未満では、ニッケルイオン、鉄イオン およびモリブデンイオンの還元反応の進行が緩慢となるため、ニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の生成効率が悪くなる。一方、還元剤を添加した後のニッケル塩―鉄塩―モリブデン塩水溶液を加熱する温度が８０℃を超えると、生成したニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子が酸化するおそれがある。
【００２９】
また、ニッケル塩―鉄塩―モリブデン塩水溶液に所定量の還元剤を添加した後、このニッケル塩―鉄塩―モリブデン塩水溶液を５０℃以上かつ８０℃以下に加熱する時間を、１時間以上かつ３時間以下とすることが好ましく、１時間以上かつ２時間以下とすることがより好ましい。
【００３０】
このように、ニッケル塩―鉄塩―モリブデン塩水溶液に所定量の還元剤を添加した後、このニッケル塩―鉄塩―モリブデン塩水溶液を５０℃以上かつ８０℃以下の温度範囲にて、１時間以上かつ３時間以下、加熱することにより、ニッケルイオン、鉄イオンおよびモリブデンイオンが還元され、黒色の粒子が生成する。
また、ニッケルイオン、鉄イオンおよびモリブデンイオンの還元反応が均一に進行するようにするために、還元剤を添加した後のニッケル塩―鉄塩―モリブデン塩水溶液を、攪拌しながら加熱することが好ましい。
【００３１】
このようにして生成した黒色の粒子から、必要に応じて、不純物イオンを除去した後、乾燥してニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子が得られる。
ニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子から不純物イオンを除去する方法としては、例えば、ニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子を純水中に分散させた後、ろ過する工程を繰り返す方法が挙げられる。
【００３２】
このような本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法によれば、還元剤を添加した後のニッケル塩―鉄塩―モリブデン塩水溶液を加熱する温度が最高でも８０℃であるので、粒子同士が融着するおそれがなく、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下かつ保磁力が５０Ｏｅ以下の微細なニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子を、工業的規模にて低製造コストで、安全かつ効率よく製造することができる。
【００３３】
本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法によって得られた、本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子は、粒子同士の融着や焼結による結合が生じることがなく、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下であることから、エポキシ樹脂などの基板材料中にフィラーとして分散した際、ＧＨｚ帯の表皮厚み以下の粒子径で分散するため、高周波がフィラー内に侵入して損失する渦電流損失が小さくなる。さらに粒子状態での保持力が５０Ｏｅ以下であることから、エポキシ樹脂などの基板材料中にフィラーとして分散した際、ヒステリシスが小さくなることから、高周波がフィラー内に侵入して損失するヒステリシスが小さくなる。
【００３４】
また、本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法によれば、ニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子を、ニッケル塩―鉄塩―モリブデン塩水溶液中に均一に溶解しているニッケルイオン、鉄イオンおよびモリブデンイオンから生成するので、得られたニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子には、ニッケル原子、鉄原子およびモリブデン原子が、面心立方（ｆａｃｅ−ｃｅｎｔｅｒｅｄ ｃｕｂｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の結晶構造内に含まれている。そして、このニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の結晶の格子定数は、０．３５３ｎｍ以上かつ０．３６３ｎｍ以下である。
本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法によって得られた、本発明のニッケル−鉄―モリブデン合金ナノ粒子は、上記のような結晶構造であるから、ニッケルや鉄のような金属単体よりも、結晶異方性や磁歪が小さく、保持力が小さく、最大磁化が大きな軟磁性を示す。したがって、本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子は、エポキシ樹脂などの基板材料中にフィラーとして分散した際、ヒステリシスが小さく、優れた磁気特性を示す。
【００３５】
また、本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子は、塗料やペーストに添加し、磁性流体として利用することもできる。また、本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子を添加した塗料やペーストは、印刷技術を用いてしてチョークコイル、ノイズフィルタ、インダクタおよび磁気ヘッドなどの電子回路部品や電波吸収体に適用することができる。さらに、本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子は、平均一次粒子径および保磁力が小さく、成形性に優れるから、圧粉磁心の原料として用いることもできる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３７】
「実施例」
塩化ニッケル六水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、特級試薬、関東化学社製）１７．１ｇと、塩化第一鉄四水和物（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、特級試薬、関東化学社製）３．０ｇと、塩化モリブデン（ＭｏＣｌ５）０．８ｇとを、純水２６５ｍＬに溶解し、塩化ニッケル、塩化第一鉄および塩化モリブデンの水溶液を調製した。
次いで、この水溶液に、濃度が５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬを攪拌しながら添加した。
次いで、この水溶液を攪拌しながら６０℃に加熱し、さらに、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、特級試薬、関東化学社製）１３５ｇを添加して、これらの水溶液を攪拌しながら６０℃にて１時間、加熱して、黒色の粒子を得た。
次いで、この黒色の粒子を純水とエタノールで洗浄した後、真空中で乾燥して微粒子を得た。
【００３８】
得られた微粒子をＸ線回折（ＸＲＤ）により分析した結果、ニッケル、鉄およびモリブデンの合金粒子であることが分かった。この微粒子は、結晶構造が面心立方をなすことも確認された。また、（１１１）面のピーク角度より格子定数を算出したところ、０．３５４ｎｍであった。
また、このニッケル、鉄およびモリブデンの合金粒子は磁石に引き付けられることから、磁性を有することも分かった。さらに、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）により、このニッケル、鉄およびモリブデンの合金粒子の保磁力を測定したところ４０Ｏｅであった。
そして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、このニッケル、鉄およびモリブデンの合金粒子の電子顕微鏡像を得、この電子顕微鏡像から無作為に５０個の粒子を選び出し、その一次粒子径を測定し、その測定結果の平均値を計算することによって、このニッケル、鉄およびモリブデンの合金粒子の平均一次粒子径を算出した。その結果、このニッケル、鉄およびモリブデンの合金粒子の平均一次粒子径は１６０ｎｍであった。
【００３９】
「比較例」
塩化ニッケル六水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、特級試薬、関東化学社製）１７．１ｇと、塩化第一鉄四水和物（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、特級試薬、関東化学社製）３．０ｇとを、純水２６５ｍＬに溶解し、塩化ニッケルと塩化第一鉄の水溶液を調製した。
次いで、この水溶液に、濃度が５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬを攪拌しながら添加した。
次いで、この水溶液を攪拌しながら６０℃に加熱し、さらに、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、特級試薬、関東化学社製）１３５ｇを添加して、これらの水溶液を攪拌しながら６０℃にて１時間、加熱して、黒色の粒子を得た。
次いで、この黒色の粒子を純水とエタノールで洗浄した後、真空中で乾燥して微粒子を得た。
【００４０】
得られた微粒子をＸ線回折（ＸＲＤ）により分析した結果、ニッケルと鉄の合金粒子であることが分かった。この微粒子は、結晶構造が面心立方をなすことも確認された。また、（１１１）面のピーク角度より格子定数を算出したところ、０．３５５ｎｍであった。
また、このニッケルと鉄の合金粒子は磁石に引き付けられることから、磁性を有することも分かった。さらに、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）により、このニッケルと鉄の合金粒子の保磁力を測定したところ６０Ｏｅであり、モリブデンを添加した実施例に比べて大きな値となった。
そして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、このニッケルと鉄の合金粒子の電子顕微鏡像を得、この電子顕微鏡像から無作為に５０個の粒子を選び出し、その一次粒子径を測定し、その測定結果の平均値を計算することによって、このニッケルと鉄の合金粒子の平均一次粒子径を算出した。その結果、このニッケルと鉄の合金粒子の平均一次粒子径は実施例と同じ値の１６０ｎｍであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法およびニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子に関し、さらに詳しくは、樹脂などの他の材料中にフィラーとして分散させて、この材料に軟磁性を付与するために好適であるとともに、粒子間に融着がなく、分散性に優れたニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法、および、このニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法によって製造された、平均粒子径２００ｎｍ以下であり、かつ保磁力が５０Ｏｅ以下のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
パソコンや携帯電話などの電子機器においては、その性能を向上させるために、使用周波数帯がＭＨｚ帯からＧＨｚ帯へと移る高周波化が進展している。
このような高周波数帯を使用する電子機器に用いられる高周波デバイス基板では、高周波デバイスの電磁場特性を制御するために、基板に磁気特性を付与する目的で、ニッケル、鉄、コバルトなどのような磁性を有する金属粒子が、エポキシ樹脂などの基板材料中にフィラーとして分散されて用いられている。
【０００３】
ところが、エポキシ樹脂などの基板材料中に、上記の金属粒子をフィラーとして単独で分散させると、個々の金属粒子の磁力線が独立して周りの空間に対して作用するから、この金属粒子をフィラーとして含む基板は、金属バルク体と比べて、磁気特性が極めて弱い。そのため、より磁気特性が強い金属粒子のフィラーが望まれている。さらに、この金属粒子のフィラーとしては、高周波のような極端な交流磁場に対応する必要性があるため、ヒステリシスが少ない、すなわち、保磁力が小さくかつ最大磁化が大きく、軟磁性を有するものが望まれている。
【０００４】
また、このような使われ方をする金属粒子としては、渦電流損失をなるべく小さくするために、ＧＨｚ帯に用いる場合、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下のものが好ましい。しかしながら、従来の金属粒子は、例えば、アトマイズ法により製造したものは、微粒子といわれるものでも平均一次粒子径が１０μｍ以上であり、気相還元法により製造したものは、平均一次粒子径が５００ｎｍ〜２μｍ程度であり、渦電流損失を低減するためには平均一次粒子径が大き過ぎた。
さらに、実験室レベルでは、特殊な装置を用いた金属粒子の製造方法により、平均一次粒子径が２０ｎｍ〜１００ｎｍ程度の金属粒子が得られることも報告されている。しかし、この金属粒子の製造方法は、８００℃以上の高温にて熱的に気相還元を行う方法であり、得られた金属粒子には、粒子同士の融着や焼結による結合が見られる。このように結合した金属粒子は、エポキシ樹脂などの基板材料中に分散させた場合にも分離しないので、実際には粒子径が２００ｎｍ以上の粒子として振る舞うから、渦電流損失を低減させる働きを示さない。
【０００５】
一方、ニッケル―鉄合金は、結晶構造が面心立方であり、一般にパーマロイと呼ばれ、そのバルク体は軟磁性材料として主要な材料の１つである。このニッケル―鉄合金は、例えば、鉄心、チョークコイル、ノイズフィルタ、インダクタおよび磁気ヘッドなどの電子回路部品や電波吸収体に用いられている（例えば、特許文献１、２参照）。
しかし、このような面心立方の結晶構造を有したニッケル―鉄合金を、ナノ粒子化して、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下のナノ粒子にすると、含有する金属原子の中でも表面部分に位置する原子の数が、バルク体や平均一次粒子径が１μｍ以上の粒子と比べて相対的に増加する。その表面部分の原子は、結合が不完全なため、面心立方の結晶構造が乱れている。その乱れは、バルク体に比べて、大きな保磁力となって現われ、軟磁性を大きく劣化させている。粒子を焼結させてバルク体化させて使用する場合には、粒子状態の軟磁性は関係ないが、フィラーとし使用する場合には、粒子の軟磁性が非常に重要となる。
【０００６】
バルク体において、保磁力は、ニッケル―鉄合金にモリブデンを添加することにより向上することが知られている。そこで、このニッケル―鉄―モリブデン合金のように粒子状態における磁気特性が強く、保磁力が小さな合金であり、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下、かつ、粒子同士の融着や焼結による結合がないナノ粒子が、金属粒子フィラーとして望まれている。
ニッケル―鉄―モリブデン合金粒子の製造方法としては、水アトマイズ法、ガスアトマイズ法などのアトマイズ法が知られている（例えば、特許文献３参照）。
【０００７】
アトマイズ法は、高温にて溶融したニッケル―鉄―モリブデン合金を、水あるいはガスによって粉砕する方法であり、通常、得られる粒子は、平均一次粒子径が１μｍ以上、かつ、粒度分布が大きなものである。したがって、このニッケル―鉄―モリブデン合金粒子は、ＧＨｚ帯に用いた場合、渦電流損失が大きくなり不適である。
また、平均一次粒子径が比較的小さなニッケル―鉄―モリブデン合金の製造方法としては、気相還元法用いた製造方法が知られている（例えば、特許文献４参照）。この気相還元法を用いた製造方法は、ニッケル、鉄およびモリブデンの単体、合金、あるいは化合物を蒸発させて気化した後、これら気化したものを、水素中で還元しながら冷却することによって、粒子を生成させる方法である。
【特許文献１】特開平６−３４６１７９号公報
【特許文献２】特開２００５−３２５４２６号公報
【特許文献３】特開２００２−５２７６２７号公報
【特許文献４】特開２００３−４９２０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、気相還元法を用いたニッケル―鉄―モリブデン合金粒子の製造方法は、微細な粒子を製造するためには、気化したニッケル、鉄およびモリブデンの単体、合金、あるいは化合物の濃度を希薄にして還元、冷却をする必要があるため、生産性に劣っていた。また、この製造方法では、明細書中に記載してあるように焼結部品の原料粉とすることを目的としているため、気化したニッケル、鉄およびモリブデンの単体、合金、あるいは化合物を冷却する際に、磁気特性の劣化原因となる粒子同士の接触による融着や、粗大粒子の生成を防ぐことが困難であった。そのため、この製造方法により得られたニッケル―鉄―モリブデン合金粒子をフィラーとして基板材料中に分散させても、粒子間で電気的に接続している部分が多く発生するから、渦電流損失が大きくなり不適であった。
以上の状況から、高周波デバイスなどに用いられる基板材料に磁気特性を付与するためのフィラーとしてのニッケル―鉄―モリブデン合金粒子の製造方法として、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下であり、保磁力が５０Ｏｅ以下であり、粒子同士の融着や粗大粒子の生成の原因となる高温プロセスを用いない製造方法が求められていた。
【０００９】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、磁気特性を付与するためのフィラーとして好適な、粒子同士の融着や粗大粒子化がないニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法、および、このニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法によって製造された平均一次粒子径が２００ｎｍ以下、保磁力が５０Ｏｅ以下のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ニッケル塩、鉄塩およびモリブデン塩を含む水溶液に還元剤を添加して、前記混合水溶液に含まれるニッケルイオン、鉄イオンおよびモリブデンイオンを同時に還元することにより、粒子同士の融着や粒子の粗大化がないニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法は、ニッケル塩と鉄塩とモリブデン塩を含む水溶液に還元剤を添加し、前記水溶液に含まれるニッケルイオン、鉄イオンおよびモリブデンイオンを同時に還元することにより、ニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子を生成することを特徴とする。
【００１２】
本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法は、前記還元剤が、アルカリおよびヒドラジンを含有してなることが好ましい。
本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法は、前記アルカリの添加量が、前記水溶液中のニッケルイオン、鉄イオンおよびモリブデンイオンの合計モル量に対して５倍量以上かつ１０倍量以下、前記ヒドラジンの添加量は、前記水溶液中のニッケルイオン、鉄イオンおよびモリブデンイオンの合計モル量に対して２倍量以上かつ５０倍量以下であることが好ましい。
本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法は、前記水溶液に還元剤を添加した後、この水溶液を５０℃以上かつ８０℃以下に加熱することが好ましい。
【００１３】
本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子は、本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法によって得られたニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子であって、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下、保磁力が５０Ｏｅ以下であることを特徴とする。
【００１４】
本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子は、結晶構造が面心立方であり、その格子定数が０．３５３ｎｍ以上かつ０．３６３ｎｍ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法によれば、ニッケル塩と鉄塩とモリブデン塩を含む水溶液に還元剤を添加し、前記水溶液に含まれるニッケルイオン、鉄イオンおよびモリブデンイオンを同時に還元することにより、ニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子を生成するので、磁気特性を付与するためのフィラーとして好適な、結晶構造が面心立方であり、格子定数が０．３５３ｎｍ以上かつ０．３６３ｎｍ以下であり、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下かつ保磁力が５０Ｏｅ以下のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子を、工業的規模にて低製造コストで、効率的に製造することができる。
また、ニッケル塩、鉄塩およびモリブデン塩を含む水溶液に還元剤を添加した後、高温に加熱することがないため、得られたニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子は、粒子同士の融着や焼結がなく、磁気特性を付与するためのフィラーとして好適であり、また、水系溶媒中でも安定なことから汎用性に優れ、塗料やペーストにも用いることができる。
【００１６】
本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子は、本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法によって得られたニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子であって、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下かつ保磁力が５０Ｏｅ以下であるので、粒子同士の融着や焼結がなく、磁気特性を付与するためのフィラーとして好適であり、また、水系溶媒中でも安定なことから汎用性に優れ、塗料やペーストにも用いることができる。
このような本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子を含む塗料やペーストは、磁性流体としての利用や、印刷技術を適用してチョークコイル、ノイズフィルタ、インダクタおよび磁気ヘッドなどの電子回路部品や電波吸収体に適用することができる。さらに、平均一次粒子径が微細で保磁力が小さいため、成形性に優れ、高透磁率の圧粉磁心の原料として使用することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法およびニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１８】
本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法は、ニッケル塩と鉄塩とモリブデン塩とを含む水溶液に還元剤を添加し、この水溶液に含まれるニッケルイオン、鉄イオンおよびモリブデンイオンを同時に還元することにより、ニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子を生成する方法である。
【００１９】
本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法に用いられるニッケル塩としては、水溶性のものであれば特に限定されないが、例えば、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）、酢酸ニッケル（Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）などが挙げられる。
【００２０】
本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法に用いられる鉄塩としては、水溶性のものであれば鉄の価数は２価でも３価でもよく、例えば、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ２）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）、硝酸第一鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）２）、硝酸第二鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３）、酢酸第一鉄（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯ２）２）、酢酸第二鉄（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯ２）３）、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４）、硫酸第二鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）などが挙げられる。
【００２１】
本発明のニッケル−鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法に用いられるモリブデン塩としては、水溶性のものであれば特に限定されないが、例えば、塩化モリブデン（ＭｏＣｌ５）などが挙げられる。
【００２２】
このようなニッケル塩、鉄塩およびモリブデン塩の水溶液を調製する際、ニッケル塩、鉄塩およびモリブデン塩を溶解する純水の量は、金属イオン（ニッケルイオン（Ｎｉ２＋）、鉄イオン（Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋）およびモリブデンイオン（Ｍｏ５＋））０．１ｍｏｌに対して、０．１Ｌ以上かつ２Ｌ以下が好ましい。
ニッケル塩、鉄塩 およびモリブデン塩を溶解する純水の量を、金属イオン（ニッケルイオン（Ｎｉ２＋）、鉄イオン（Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋）およびモリブデンイオン（Ｍｏ５＋））０．１ｍｏｌに対して、０．１Ｌ以上かつ２Ｌ以下とするのが好ましい理由は、純水の量が０．１Ｌ未満では、ニッケル―鉄―モリブデン合金の結晶核の量が多くなり過ぎて、ニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子同士が近付き過ぎる状態で成長するため、凝集が起こり易くなるからであり、一方、純水の量が２Ｌを超えると、還元剤によりこのニッケル塩―鉄塩―モリブデン塩水溶液に含まれるニッケルイオン、鉄イオンおよびモリブデンイオンを還元した際、ニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の結晶核の生成する量が少なく、粗大粒子化し易くなるからである。
【００２３】
ニッケル塩と、鉄塩と、モリブデン塩との混合比率は、目的とするニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の磁気特性に応じて適宜調節されるが、ニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子は、ニッケルの割合が多くなると保持力がより小さくなり、鉄の割合が多くなると飽和磁化がより大きくなる傾向にあるが、鉄は耐酸化性に劣るため、鉄の添加量は、２０〜３０モル％の範囲にあることが好ましい。
また、モリブデン自体は、保磁力を低下させる効果はあるが、磁性自体はあまり大きくないので、モリブデンの添加量は少なくてよく、１〜５モル％の範囲にあることが好ましい。
【００２４】
さらに、本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法では、ニッケル塩、鉄塩およびモリブデン塩を溶解する純水中に、メタノールやエタノールなどの水溶性のアルコールを１０〜３０体積％程度添加することが好ましい。このようにニッケル塩、鉄塩およびモリブデン塩を溶解する純水中に水溶性のアルコールを所定量添加すると、ニッケルイオン、鉄イオンおよびモリブデンイオンの還元反応の際、ニッケル―鉄―モリブデン合金の結晶核が生成し易くなるので好ましい。
【００２５】
本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法に用いられる還元剤としては、ニッケル塩―鉄塩―モリブデン塩水溶液中で還元力を発揮するものが用いられるが、例えば、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）と水酸化アルカリ、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、水素化ホウ素金属塩などが挙げられる。
本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法では、比較的強い還元力を得られることから、還元剤として、水酸化アルカリとヒドラジンを併用してなるものが好ましい。
【００２６】
水酸化アルカリとヒドラジンを還元剤として使用した場合、水酸化アルカリの添加量が、ニッケル塩―鉄塩―モリブデン塩水溶液中のニッケルイオン、鉄イオンおよびモリブデンイオンのモル量に対して５倍量以上かつ１０倍量以下が好ましく、５．５倍量以上かつ７倍量以下がより好ましい。
水酸化アルカリの添加量を、ニッケル塩―鉄塩―モリブデン塩水溶液中のニッケルイオン、鉄イオンおよびモリブデンイオンのモル量に対して５倍量以上かつ１０倍量以下とした理由は、水酸化アルカリの添加量が５倍量未満では、ヒドラジンが十分に還元性を発揮するｐＨ１２以上の強アルカリ性に達しないからであり、一方、水酸化アルカリの添加量が１０倍量を超えても、ｐＨがあまり変わらないからである。
【００２７】
また、水酸化アルカリとヒドラジンを還元剤として使用した場合、ヒドラジンの添加量が、ニッケル塩―鉄塩―モリブデン塩水溶液中のニッケルイオン、鉄イオンおよびモリブデンイオンのモル量に対して２倍量以上かつ５０倍量以下が好ましく、５倍量以上かつ３０倍量以下がより好ましい。
ヒドラジンの添加量を、ニッケル塩―鉄塩―モリブデン塩水溶液中のニッケルイオン、鉄イオンおよびモリブデンイオンのモル量に対して２倍量以上かつ５０倍量以下とした理由は、ヒドラジンの添加量が２倍量未満では、ニッケルイオン、鉄イオンおよびモリブデンイオンの還元反応が十分に進行しないからであり、一方、ヒドラジンの添加量が５０倍量を超えても、未反応のヒドラジンが残るだけで生成するニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子に変化がないからである。
【００２８】
また、本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法では、ニッケル塩―鉄塩―モリブデン塩水溶液において、還元剤によるニッケルイオン、鉄イオンおよびモリブデンイオンの還元反応の反応速度を高め、ニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子を効率よく生成するためには、ニッケル塩―鉄塩―モリブデン塩水溶液に所定量の還元剤を添加した後、このニッケル塩―鉄塩―モリブデン塩水溶液を５０℃以上かつ８０℃以下に加熱することが好ましく、５５℃以上かつ６５℃以下に加熱することがより好ましい。
還元剤を添加した後のニッケル塩―鉄塩―モリブデン塩水溶液を加熱する温度が５０℃未満では、ニッケルイオン、鉄イオン およびモリブデンイオンの還元反応の進行が緩慢となるため、ニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の生成効率が悪くなる。一方、還元剤を添加した後のニッケル塩―鉄塩―モリブデン塩水溶液を加熱する温度が８０℃を超えると、生成したニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子が酸化するおそれがある。
【００２９】
また、ニッケル塩―鉄塩―モリブデン塩水溶液に所定量の還元剤を添加した後、このニッケル塩―鉄塩―モリブデン塩水溶液を５０℃以上かつ８０℃以下に加熱する時間を、１時間以上かつ３時間以下とすることが好ましく、１時間以上かつ２時間以下とすることがより好ましい。
【００３０】
このように、ニッケル塩―鉄塩―モリブデン塩水溶液に所定量の還元剤を添加した後、このニッケル塩―鉄塩―モリブデン塩水溶液を５０℃以上かつ８０℃以下の温度範囲にて、１時間以上かつ３時間以下、加熱することにより、ニッケルイオン、鉄イオンおよびモリブデンイオンが還元され、黒色の粒子が生成する。
また、ニッケルイオン、鉄イオンおよびモリブデンイオンの還元反応が均一に進行するようにするために、還元剤を添加した後のニッケル塩―鉄塩―モリブデン塩水溶液を、攪拌しながら加熱することが好ましい。
【００３１】
このようにして生成した黒色の粒子から、必要に応じて、不純物イオンを除去した後、乾燥してニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子が得られる。
ニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子から不純物イオンを除去する方法としては、例えば、ニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子を純水中に分散させた後、ろ過する工程を繰り返す方法が挙げられる。
【００３２】
このような本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法によれば、還元剤を添加した後のニッケル塩―鉄塩―モリブデン塩水溶液を加熱する温度が最高でも８０℃であるので、粒子同士が融着するおそれがなく、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下かつ保磁力が５０Ｏｅ以下の微細なニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子を、工業的規模にて低製造コストで、安全かつ効率よく製造することができる。
【００３３】
本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法によって得られた、本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子は、粒子同士の融着や焼結による結合が生じることがなく、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下であることから、エポキシ樹脂などの基板材料中にフィラーとして分散した際、ＧＨｚ帯の表皮厚み以下の粒子径で分散するため、高周波がフィラー内に侵入して損失する渦電流損失が小さくなる。さらに粒子状態での保持力が５０Ｏｅ以下であることから、エポキシ樹脂などの基板材料中にフィラーとして分散した際、ヒステリシスが小さくなることから、高周波がフィラー内に侵入して損失するヒステリシスが小さくなる。
【００３４】
また、本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法によれば、ニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子を、ニッケル塩―鉄塩―モリブデン塩水溶液中に均一に溶解しているニッケルイオン、鉄イオンおよびモリブデンイオンから生成するので、得られたニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子には、ニッケル原子、鉄原子およびモリブデン原子が、面心立方（ｆａｃｅ−ｃｅｎｔｅｒｅｄ ｃｕｂｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の結晶構造内に含まれている。そして、このニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の結晶の格子定数は、０．３５３ｎｍ以上かつ０．３６３ｎｍ以下である。
本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法によって得られた、本発明のニッケル−鉄―モリブデン合金ナノ粒子は、上記のような結晶構造であるから、ニッケルや鉄のような金属単体よりも、結晶異方性や磁歪が小さく、保持力が小さく、最大磁化が大きな軟磁性を示す。したがって、本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子は、エポキシ樹脂などの基板材料中にフィラーとして分散した際、ヒステリシスが小さく、優れた磁気特性を示す。
【００３５】
また、本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子は、塗料やペーストに添加し、磁性流体として利用することもできる。また、本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子を添加した塗料やペーストは、印刷技術を用いてしてチョークコイル、ノイズフィルタ、インダクタおよび磁気ヘッドなどの電子回路部品や電波吸収体に適用することができる。さらに、本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子は、平均一次粒子径および保磁力が小さく、成形性に優れるから、圧粉磁心の原料として用いることもできる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３７】
「実施例」
塩化ニッケル六水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、特級試薬、関東化学社製）１７．１ｇと、塩化第一鉄四水和物（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、特級試薬、関東化学社製）３．０ｇと、塩化モリブデン（ＭｏＣｌ５）０．８ｇとを、純水２６５ｍＬに溶解し、塩化ニッケル、塩化第一鉄および塩化モリブデンの水溶液を調製した。
次いで、この水溶液に、濃度が５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬを攪拌しながら添加した。
次いで、この水溶液を攪拌しながら６０℃に加熱し、さらに、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、特級試薬、関東化学社製）１３５ｇを添加して、これらの水溶液を攪拌しながら６０℃にて１時間、加熱して、黒色の粒子を得た。
次いで、この黒色の粒子を純水とエタノールで洗浄した後、真空中で乾燥して微粒子を得た。
【００３８】
得られた微粒子をＸ線回折（ＸＲＤ）により分析した結果、ニッケル、鉄およびモリブデンの合金粒子であることが分かった。この微粒子は、結晶構造が面心立方をなすことも確認された。また、（１１１）面のピーク角度より格子定数を算出したところ、０．３５４ｎｍであった。
また、このニッケル、鉄およびモリブデンの合金粒子は磁石に引き付けられることから、磁性を有することも分かった。さらに、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）により、このニッケル、鉄およびモリブデンの合金粒子の保磁力を測定したところ４０Ｏｅであった。
そして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、このニッケル、鉄およびモリブデンの合金粒子の電子顕微鏡像を得、この電子顕微鏡像から無作為に５０個の粒子を選び出し、その一次粒子径を測定し、その測定結果の平均値を計算することによって、このニッケル、鉄およびモリブデンの合金粒子の平均一次粒子径を算出した。その結果、このニッケル、鉄およびモリブデンの合金粒子の平均一次粒子径は１６０ｎｍであった。
【００３９】
「比較例」
塩化ニッケル六水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、特級試薬、関東化学社製）１７．１ｇと、塩化第一鉄四水和物（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、特級試薬、関東化学社製）３．０ｇとを、純水２６５ｍＬに溶解し、塩化ニッケルと塩化第一鉄の水溶液を調製した。
次いで、この水溶液に、濃度が５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬを攪拌しながら添加した。
次いで、この水溶液を攪拌しながら６０℃に加熱し、さらに、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、特級試薬、関東化学社製）１３５ｇを添加して、これらの水溶液を攪拌しながら６０℃にて１時間、加熱して、黒色の粒子を得た。
次いで、この黒色の粒子を純水とエタノールで洗浄した後、真空中で乾燥して微粒子を得た。
【００４０】
得られた微粒子をＸ線回折（ＸＲＤ）により分析した結果、ニッケルと鉄の合金粒子であることが分かった。この微粒子は、結晶構造が面心立方をなすことも確認された。また、（１１１）面のピーク角度より格子定数を算出したところ、０．３５５ｎｍであった。
また、このニッケルと鉄の合金粒子は磁石に引き付けられることから、磁性を有することも分かった。さらに、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）により、このニッケルと鉄の合金粒子の保磁力を測定したところ６０Ｏｅであり、モリブデンを添加した実施例に比べて大きな値となった。
そして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、このニッケルと鉄の合金粒子の電子顕微鏡像を得、この電子顕微鏡像から無作為に５０個の粒子を選び出し、その一次粒子径を測定し、その測定結果の平均値を計算することによって、このニッケルと鉄の合金粒子の平均一次粒子径を算出した。その結果、このニッケルと鉄の合金粒子の平均一次粒子径は実施例と同じ値の１６０ｎｍであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル塩と鉄塩とモリブデン塩を含む水溶液に還元剤を添加し、前記水溶液に含まれるニッケルイオン、鉄イオンおよびモリブデンイオンを同時に還元することにより、ニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子を生成することを特徴とするニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記還元剤は、アルカリおよびヒドラジンを含有してなることを特徴とする請求項１に記載のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記アルカリの添加量は、前記水溶液中のニッケルイオン、鉄イオンおよびモリブデンイオンの合計モル量に対して５倍量以上かつ１０倍量以下、前記ヒドラジンの添加量は、前記水溶液中のニッケルイオン、鉄イオンおよびモリブデンイオンの合計モル量に対して２倍量以上かつ５０倍量以下であることを特徴とする請求項２に記載のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
前記水溶液に還元剤を添加した後、この水溶液を５０℃以上かつ８０℃以下に加熱することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項記載のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法によって得られたニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子であって、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下、保磁力が５０Ｏｅ以下であることを特徴とするニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子。
【請求項６】
結晶構造が面心立方であり、その格子定数が０．３５３ｎｍ以上かつ０．３６３ｎｍ以下であることを特徴とするニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子。
【請求項１】
ニッケル塩と鉄塩とモリブデン塩を含む水溶液に還元剤を添加し、前記水溶液に含まれるニッケルイオン、鉄イオンおよびモリブデンイオンを同時に還元することにより、ニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子を生成することを特徴とするニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記還元剤は、アルカリおよびヒドラジンを含有してなることを特徴とする請求項１に記載のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記アルカリの添加量は、前記水溶液中のニッケルイオン、鉄イオンおよびモリブデンイオンの合計モル量に対して５倍量以上かつ１０倍量以下、前記ヒドラジンの添加量は、前記水溶液中のニッケルイオン、鉄イオンおよびモリブデンイオンの合計モル量に対して２倍量以上かつ５０倍量以下であることを特徴とする請求項２に記載のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
前記水溶液に還元剤を添加した後、この水溶液を５０℃以上かつ８０℃以下に加熱することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項記載のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法によって得られたニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子であって、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下、保磁力が５０Ｏｅ以下であることを特徴とするニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子。
【請求項６】
結晶構造が面心立方であり、その格子定数が０．３５３ｎｍ以上かつ０．３６３ｎｍ以下であることを特徴とするニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子。
【公開番号】特開２００８−１７９８４１（Ｐ２００８−１７９８４１Ａ）
【公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１２５５０（Ｐ２００７−１２５５０）
【出願日】平成１９年１月２３日（２００７．１．２３）
【出願人】（０００１８３２６６）住友大阪セメント株式会社 (1,342)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月２３日（２００７．１．２３）
【出願人】（０００１８３２６６）住友大阪セメント株式会社 (1,342)
【Ｆターム（参考）】
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