ニトリルゴム、ニトリルゴム組成物およびニトリルゴムの製造方法
【課題】機械的強度、および耐圧縮永久歪み性に優れた架橋物を与えることのできるニトリルゴム組成物を提供すること。
【解決手段】ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴムであって、過酸化物架橋剤の添加量を変化させた場合における、前記過酸化物架橋剤の添加量に対する、架橋時のトルク値の変化量から求められる架橋指数が、０．２以下であることを特徴とするカルボキシル基含有ニトリルゴムを提供する。
【解決手段】ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴムであって、過酸化物架橋剤の添加量を変化させた場合における、前記過酸化物架橋剤の添加量に対する、架橋時のトルク値の変化量から求められる架橋指数が、０．２以下であることを特徴とするカルボキシル基含有ニトリルゴムを提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボキシル基含有ニトリルゴムおよびカルボキシル基含有ニトリルゴムの製造方法に係り、さらに詳しくは、機械的強度、および耐圧縮永久歪み性に優れた架橋物を与えることのできるカルボキシル基含有ニトリルゴムおよび該ニトリルゴムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ニトリルゴム（アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム）は、耐油性、機械的特性、耐薬品性等を活かして、ホースやチューブなどの自動車用ゴム部品の材料として使用されており、また、ニトリルゴムのポリマー主鎖中の炭素−炭素二重結合を水素化した水素化ニトリルゴム（水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム）はさらに耐熱性に優れるため、ベルト、ホース、ダイアフラム等のゴム部品に使用されている。
【０００３】
ニトリルゴムの中でも、カルボキシル基含有ニトリルゴムは、ポリアミン系架橋剤を用いて架橋することにより、耐圧縮永久歪み性に優れた架橋物を与えることができることが知られている（特許文献１）。
このようなカルボキシル基含有ニトリルゴムは、通常、乳化剤を用いた乳化重合法により、カルボキシル基含有ニトリルゴムを形成することとなる単量体混合物を重合し、次いで、所定の重合転化率にて、重合系に重合停止剤を添加して重合を停止することで重合体ラテックスを得て、得られた重合体ラテックスを凝固することにより製造される。たとえば、特許文献１では、カルボキシル基含有ニトリルゴムなどの重合体を乳化重合法により製造する際に、重合系に添加する重合停止剤として、ハイドロキノンを用いることが記載されている。
【０００４】
一方、カルボキシル基含有ニトリルゴムにおいては、過酸化物架橋剤を用いて架橋した場合には、機械的強度及び耐圧縮永久歪み性が十分ではないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１６３０７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、過酸化物架橋剤を用いて架橋した場合においても、機械的強度、および耐圧縮永久歪み性に優れた架橋物を与えることのできるカルボキシル基含有ニトリルゴムおよび該ニトリルゴムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴムの製造工程において、特定の重合停止剤と特定の老化防止剤を用いることにより、過酸化物架橋阻害成分の含有量を所定の範囲に制御することが可能となり、その結果上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴムであって、過酸化物架橋剤である１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンの添加量を変化させて架橋させた場合における、前記１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンの添加量に対する、架橋時のトルク値の変化量から求められる架橋指数が、０．２以下であることを特徴とするカルボキシル基含有ニトリルゴムが提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、上記カルボキシル基含有ニトリルゴムと、有機過酸化物架橋剤とを含有してなる架橋性ニトリルゴム組成物が提供される。
【００１０】
そして、本発明によれば、上記架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなる架橋物が提供される。
【００１１】
さらに、本発明によれば、上記カルボキシル基含有ニトリルゴムを製造する方法であって、前記カルボキシル基含有ニトリルゴムを形成することとなる単量体混合物を乳化重合により重合する工程と、重合系に、安定なフリーラジカルを含む化合物を添加して、重合反応を停止させて、重合体ラテックスを得る工程と、得られた重合体ラテックスに、分子内の硫黄原子含有量が０．５重量％以下の老化防止剤を添加する工程と、を有することを特徴とするカルボキシル基含有ニトリルゴムの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、過酸化物架橋剤を用いて架橋した場合においても、機械的強度、および耐圧縮永久歪み性に優れた架橋物を与えることのできるニトリルゴムおよび該ニトリルゴムの製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、該ニトリルゴムを架橋することにより得られ、機械的強度、および耐圧縮永久歪み性に優れた架橋物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
カルボキシル基含有ニトリルゴム
本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、カルボキシル基含有単量体および必要に応じて加えられる共重合可能なその他の単量体を共重合することにより得られる、ヨウ素価が１２０以下のゴムであり、過酸化物架橋剤である１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンの添加量を変化させて架橋させた場合における、前記１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンの添加量に対する、架橋時のトルク値の変化量から求められる架橋指数が、０．２以下であることを特徴とするものである。
【００１４】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されず、たとえば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリルなどが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００１５】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜５５重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られる架橋物の耐油性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。
【００１６】
カルボキシル基含有単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合可能であり、かつ、エステル化されていない無置換の（フリーの）カルボキシル基を１個以上有する単量体であれば特に限定されない。このようなカルボキシ基含有単量体としては、たとえば、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体、およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体などが挙げられる。また、カルボキシル基含有単量体には、これらの単量体のカルボキシル基がカルボン酸塩を形成している単量体も含まれる。さらに、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸の無水物も、共重合後に酸無水物基を開裂させてカルボキシル基を形成するので、カルボキシル基含有単量体として用いることができる。
【００１７】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが挙げられる。
【００１８】
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体としては、フマル酸やマレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アリルマロン酸、及びテラコン酸などが挙げられる。また、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸の無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、及び無水シトラコン酸などが挙げられる。
【００１９】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル；マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシルなどのマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ−ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシルなどのフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ−ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル；シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチルなどのシトラコン酸モノシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ−ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチルなどのイタコン酸モノシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；などが挙げられる。
【００２０】
これらの中でも、本発明の効果がより一層顕著になることから、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、およびマレイン酸モノアルキルエステルがより好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸が特に好ましい。
【００２１】
カルボキシル基含有単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１５重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％である。カルボキシル基含有単量体単位の含有量が少なすぎると、得られる架橋物の機械特性および耐磨耗性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると、ニトリルゴム組成物のスコーチ安定性が悪化したり、得られる架橋物の耐疲労性が低下するおそれがある。
【００２２】
本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴムは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、およびカルボキシル基含有単量体とともに、得られる架橋物がゴム弾性を発現するという点より、共役ジエン単量体を共重合したものであることが好ましい。
【００２３】
共役ジエン単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、およびカルボキシル基含有単量体と共重合可能なものであれば特に限定されないが、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレンなどの炭素数４〜６の共役ジエン単量体が好ましく、１，３−ブタジエンおよびイソプレンがより好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。共役ジエン単量体は一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００２４】
共役ジエン単量体単位（水素化されているものを含む）の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは８９．９〜２０重量％、より好ましくは８４．５〜３０重量％、さらに好ましくは７９〜４０重量％である。共役ジエン単量体単位の含有量が少なすぎると、得られる架橋物のゴム弾性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐熱性や耐化学的安定性が損なわれる可能性がある。
【００２５】
また、本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴムは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、カルボキシル基含有単量体、および共役ジエン単量体とともに、これらと共重合可能なその他の単量体を共重合したものであってもよい。このようなその他の単量体としては、エチレン、α−オレフィン単量体、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（上述の「カルボキシル基含有単量体」に該当するものを除く）、フッ素含有ビニル単量体などが例示される。
【００２６】
α−オレフィン単量体としては、炭素数が３〜１２のものが好ましく、たとえば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。
【００２７】
芳香族ビニル単量体としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
【００２８】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（「メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル」の略記。以下同様。）；アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチルなどの炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸シアノブチルなどの炭素数２〜１２のシアノアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ） アクリル酸エステル；アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピルなどの炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を有する（メタ） アクリル酸エステル；マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチルなどのα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル；ジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートなどのアミノ基含有α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル；などが挙げられる。
【００２９】
フッ素含有ビニル単量体としては、たとえば、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
【００３０】
これらの共重合可能なその他の単量体は、複数種類を併用してもよい。その他の単量体の単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００３１】
カルボキシル基含有ニトリルゴムのヨウ素価は、１２０以下であり、好ましくは６０以下、より好ましくは４０以下、特に好ましくは３０以下である。カルボキシル基含有ニトリルゴムのヨウ素価が高すぎると、得られる架橋物の耐熱性および耐オゾン性が低下するおそれがある。
【００３２】
本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムは、過酸化物架橋剤である１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンの添加量を変化させて架橋させた場合における、前記１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンの添加量に対する、架橋時のトルク値の変化量から求められる架橋指数が、０．２以下、好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１以下である。本発明においては、カルボキシル基含有ニトリルゴムの架橋指数を、上記範囲に制御することにより、カルボキシル基含有ニトリルゴムに、過酸化物架橋剤を添加し、これを架橋する際における、架橋性を高めることができ、これにより、得られる架橋物を機械的強度および耐圧縮永久歪み性に優れたものとすることができる。
【００３３】
なお、本発明において、架橋指数は、次の方法により求めることができる。
すなわち、まず、カルボキシル基含有ニトリルゴムに対し、過酸化物架橋剤の添加量を変化させた試料を複数準備する。具体的には、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００重量部に対して、１〜４重量部程度の範囲で過酸化物架橋剤の添加量を変化させた試料を、４個以上準備する。この場合、過酸化物架橋剤の添加方法は、５０℃のオープンロールでカルボキシル基含有ニトリルゴムを混練しながら、過酸化物架橋剤を添加し、１０分間混練することによって行う。また、過酸化物架橋剤としては、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンを用いる。
そして、過酸化物架橋剤の添加量を変化させた複数の試料について、ゴム加硫試験機を用い、１９０℃、５分間の条件で加硫試験を行い、加硫試験時の最大トルク値Ｓ’ｍａｘ（ｄＮ・ｍ）および最小トルク値Ｓ’ｍｉｎ（ｄＮ・ｍ）を測定し、これらＳ’ｍａｘおよびＳ’ｍｉｎの差ΔＳ’（＝Ｓ’ｍａｘ−Ｓ’ｍｉｎ）を算出する。次いで、過酸化物架橋剤の添加量を変化させた複数の試料それぞれのΔＳ’を、過酸化物架橋剤の添加量に対して、ΔＳ’をＹ軸とし、過酸化物架橋剤の添加量（カルボキシル基含有ニトリルゴム１００重量部に対する重量部数）をＸ軸として、プロットし、これを最小二乗法により、直線近似する。そして、得られた近似直線から、ΔＳ’＝０（Ｙ＝０）となる点を求め、この点の値を架橋指数とすることができる。すなわち、本発明で用いる架橋指数は、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００重量部に対する、過酸化物架橋阻害成分の含有量（単位は、重量部）に相当する。
【００３４】
また、架橋指数を上記範囲とする方法としては、カルボキシル基含有ニトリルゴムを製造する際に、後述する安定なフリーラジカルを含む化合物（ａ）および特定の老化防止剤（ｂ）である、過酸化物架橋を阻害しないような化合物を用いる方法が挙げられる。
【００３５】
カルボキシル基含有ニトリルゴムのポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは１０〜２００、より好ましくは２０〜１５０、特に好ましくは３０〜１２０である。カルボキシル基含有ニトリルゴムのポリマームーニー粘度が低すぎると、得られる架橋物の機械特性が低下するおそれがあり、逆に、高すぎると、ニトリルゴム組成物の加工性が低下する可能性がある。
【００３６】
また、カルボキシル基含有ニトリルゴムにおけるカルボキシル基の含有量、すなわち、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数は、好ましくは５×１０−４〜５×１０−１ｅｐｈｒ、より好ましくは１×１０−３〜３×１０−１ｅｐｈｒ、特に好ましくは５×１０−３〜１×１０−１ｅｐｈｒである。カルボキシル基含有ニトリルゴムのカルボキシル基含有量が少なすぎると得られる架橋物の機械的強度が低下するおそれがあり、多すぎると架橋物の耐寒性が低下する可能性がある。
【００３７】
カルボキシル基含有ニトリルゴムの製造方法
次に、本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムの製造方法について、説明する。本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムは、上述した単量体を、乳化重合法により共重合する工程を経ることにより製造される。
【００３８】
本発明の製造方法においては、まず、上述した単量体からなる単量体混合物を用いて、乳化重合により重合を行い、次いで、重合系に、安定なフリーラジカルを含む化合物（ａ）を添加して、重合反応を停止させて重合体ラテックスを得る。
【００３９】
乳化重合に用いる乳化剤および重合開始剤としては、特に限定されず、公知のものを用いればよい。乳化剤としては、たとえば、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などを用いることができるが、アニオン系界面活性剤を用いることが好ましい。また、分子量調整剤としては、たとえば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタンなどのメルカプタン類、四塩化炭素、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ−テルピネン類などを用いることができる。
【００４０】
乳化重合の温度は、使用する重合開始剤の種類によって適宜選択することができるが、通常０〜１００℃、好ましくは１〜６０℃である。重合様式は、連続重合、回分重合などのいずれの様式でもよい。また、乳化重合に用いる水の使用量は特に限定されないが、重合に使用する単量体混合物１００重量部に対し、通常、７０〜３００重量部、好ましくは８５〜２５０重量部である。さらに、乳化重合に際しては、必要に応じて、粒子径調整剤、キレート剤、酸素捕捉剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤などの重合副資材を使用してもよい。
【００４１】
また、重合反応を停止する際における重合転化率は、特に限定されず、１０〜１００重量％の範囲で適宜設定すればよいが、好ましくは３０〜１００重量％の範囲、より好ましくは５０〜１００重量％の範囲である。重合反応の停止は、上記所定の重合転化率に達した時点で、重合系に、安定なフリーラジカルを含む化合物（ａ）を添加することによって行われる。
【００４２】
重合反応を停止する際に用いる安定なフリーラジカルを含む化合物（ａ）としては、安定なフリーラジカルを有する化合物であればよく、特に限定されないが、オキシフリーラジカルを含む化合物が好ましく、ニトロキシドフリーラジカルを含む化合物がより好ましい。重合停止剤として、安定なフリーラジカルを含む化合物（ａ）を用いることにより、カルボキシル基含有ニトリルゴム中における過酸化物架橋を阻害する成分の含有割合を低くすることができ、これにより、カルボキシル基含有ニトリルゴムに過酸化物架橋剤を添加して架橋を行なった際における架橋性を向上させることができる。
【００４３】
ニトロキシドフリーラジカルを含む化合物の具体例としては、ジ−ｔ−ブチルニトロキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、ギ酸１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニウム、酢酸１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル、２−エチルヘキサン酸１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル、ステアリン酸１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル、安息香酸１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル、コハク酸ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）、アジピン酸ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）、セバチン酸ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）、ｎ−ブチルマロン酸ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）、フタル酸ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）、イソフタル酸ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）、テレフタル酸ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）、ヘキサフタル酸ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）、アジピン酸Ｎ，Ｎ’−ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）、カプロラクタムＮ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−４−イル）、ドデシルスクシンイミドＮ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−４−イル）、２，４，６−トリス−〔ブチル−Ｎ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル〕−ｓ−トリアジン、４，４’−エチレンビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−３−オン）などが挙げられる。これらのなかでも、本発明の作用効果がより顕著になるという点より、炭素数５〜２０で分子内にＮ−オキシル基を有する化合物が好ましく、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルがより好ましく、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルが特に好ましい。なお、これらニトロキシドフリーラジカルを含む化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
安定なフリーラジカルを含む化合物（ａ）の使用量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部であり、より好ましくは０．０３〜３重量部、さらに好ましくは０．０５〜１重量部である。安定なフリーラジカルを含む化合物（ａ）の使用量が少なすぎると、重合反応の停止効果が不十分となるおそれがあり、一方、多すぎると、得られるゴムに過酸化物を添加し架橋を行なった際に、架橋反応が十分に進行しなくなり、架橋の結果得られる架橋物の機械的強度および耐圧縮永久歪み性が低下するおそれがある。
【００４５】
そして、上記方法に従って、乳化重合を行い、重合反応を停止させることにより得られた重合体ラテックスに、分子内の硫黄原子含有量が０．５重量％以下である老化防止剤（ｂ）（以下、単に「老化防止剤（ｂ）」という。）を添加する。老化防止剤（ｂ）を用いることにより、カルボキシル基含有ニトリルゴム中における過酸化物架橋を阻害する成分の含有割合を低くすることができ、これにより、カルボキシル基含有ニトリルゴムに過酸化物架橋剤を添加して架橋を行なった際における架橋性を向上させることができる。
【００４６】
老化防止剤（ｂ）の分子内の硫黄原子含有量は０．５重量％以下であり、好ましくは０．３重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下である。硫黄原子含有量が多すぎると、得られるゴムに過酸化物架橋剤を添加して架橋を行なった際に、架橋反応が十分に進行しなくなり、架橋の結果得られる架橋物の機械的強度および耐圧縮永久歪み性が低下するおそれがある。
【００４７】
また、老化防止剤（ｂ）は、分子内の硫黄原子含有量が上記範囲であり、かつ、分子内にフェノール構造を有していることが好ましく、これにより、カルボキシル基含有ニトリルゴムに過酸化物架橋剤を添加して架橋を行なった際における架橋性をより向上させることができる。
【００４８】
本発明で用いる老化防止剤（ｂ）としては、下記一般式（１）で表される化合物であることがより好ましい。
【化１】
（上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基または炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基であって、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも一つは水酸基であり、Ｘは、炭素数１〜３０の炭化水素基である。また、ｎは１〜４の整数であり、ｍは、１〜１０の整数である。）
【００４９】
本発明で用いる老化防止剤（ｂ）の具体例としては、ジブチルヒドロキシトルエン、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ブチルフェノール）、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（イルガノックス１０１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（イルガノックス１０７６、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（イルガノックス１１３５、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、ヘキサメチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（イルガノックス２５９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）などが挙げられる。これらのなかでも、本発明の作用効果がより顕著になるという点より、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。なお、これら老化防止剤（ｂ）は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５０】
老化防止剤（ｂ）の使用量は、重合体ラテックスに含まれる重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部であり、より好ましくは０．０５〜１重量部、さらに好ましくは０．１〜０．５重量部である。老化防止剤（ｂ）の使用量が少なすぎると、耐熱老化性が悪化してしまうおそれがあり、一方、多すぎると、得られるゴムに過酸化物を添加し架橋を行なった際に、架橋反応が十分に進行しなくなり、架橋の結果得られる架橋物の機械的強度および耐圧縮永久歪み性が低下するおそれがある。
【００５１】
そして、老化防止剤（ｂ）を添加した重合体ラテックスについて、凝固を行ない、クラム状の重合体を得る。なお、本発明の製造方法においては、重合体ラテックスに老化防止剤（ｂ）を添加した後に、重合体ラテックスの凝固を行なってもよいし、あるいは、老化防止剤（ｂ）の添加とともに、重合体ラテックスの凝固を行なってもよい。
【００５２】
重合体ラテックスを凝固する方法としては、特に限定されないが、たとえば、重合体ラテックスに、凝固剤を添加する方法などが挙げられる。凝固に用いる凝固剤としては、たとえば、硫酸、塩酸などの無機酸類；酢酸などの有機酸類；塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化バリウムなどの無機塩類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；などが挙げられるが、重合体ラテックスに使用されている乳化剤の種類などにより適宜決定すればよい。
【００５３】
なお、本発明の製造方法においては、乳化重合の結果得られた重合体のヨウ素価が１２０より高い場合には、得られた重合体の水素化（水素添加反応）を行うとよい。この場合における、水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を採用すればよいが、たとえば、水素化を水中で行なう場合には、老化防止剤（ｂ）を添加する前の重合体ラテックスについて、水素化を行ない、水素化後の重合体ラテックスに老化防止剤（ｂ）を添加することが好ましい。あるいは、水素化を有機溶媒中で行なう場合には、凝固後のクラム状の重合体を有機溶媒に溶解させ、重合体を有機溶媒に溶解させた状態で水素化を行い、老化防止剤（ｂ）を添加し、水素化後の重合体を凝固することが好ましい。なお、水素化を有機溶媒中で行なう場合に用いる有機溶媒および凝固剤としては特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。
【００５４】
以上のようにして、本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴムは製造される。
【００５５】
架橋性ニトリルゴム組成物
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、上述したカルボキシル基含有ニトリルゴムに、有機過酸化物架橋剤を添加してなるニトリルゴムの組成物である。
【００５６】
本発明で用いる有機過酸化物架橋剤としては、従来公知のものを用いることができ、たとえば、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ビス−（ｔ−ブチル−ペルオキシ）−ｎ−ブチルバレレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキシン−３、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５７】
有機過酸化物架橋剤の含有量は、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。有機過酸化物架橋剤の含有量が少なすぎると、架橋物とした際における架橋が不十分で、機械的強度の低下や圧縮永久歪みが増大するおそれがあり、一方、多すぎると、伸びが低下する可能性がある。
【００５８】
その他の配合剤等
また、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物には、カルボキシル基含有ニトリルゴムおよび有機過酸化物架橋剤に加えて、ゴム加工分野において通常使用されるその他の配合剤を配合してもよい。このような配合剤としては、たとえば、補強剤、充填材、光安定剤、スコーチ防止剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、受酸剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、シランカップリング剤、架橋助剤、共架橋剤、架橋遅延剤、発泡剤などが挙げられる。これらの配合剤の配合量は、配合目的に応じた量を適宜採用することができる。
【００５９】
また、本発明のニトリルゴム組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、上述した本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴム以外のゴムを配合してもよい。
これらのゴムとしては、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴムなどが挙げられる。
【００６０】
本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴム以外のゴムを配合する場合における、ニトリルゴム組成物中の配合量は、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。
【００６１】
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、上記各成分を好ましくは非水系で混合することで調製される。本発明の架橋性ニトリルゴム組成物を調製する方法に限定はないが、通常、有機過酸化物架橋剤および熱に不安定な共架橋剤や架橋助剤などを除いた成分を、バンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダなどの混合機で一次混練した後、オープンロールなどに移して有機過酸化物架橋剤や熱に不安定な共架橋剤などを加えて二次混練することにより調製できる。なお、一次混練は、通常、１０〜２００℃、好ましくは３０〜１８０℃の温度で、１分間〜１時間、好ましくは１分間〜３０分間行い、二次混練は、通常、１０〜９０℃、好ましくは２０〜６０℃の温度で、１分間〜１時間、好ましくは１分間〜３０分間行う。
【００６２】
このようにして得られる本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、コンパウンドムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が、好ましくは１０〜２５０、より好ましくは１５〜２００、さらに好ましくは２０〜１５０であり、加工性に優れるものである。
【００６３】
架橋物
本発明の架橋物は、上述した本発明の架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明の架橋物は、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜１時間である。
【００６４】
また、架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
【００６５】
加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
【００６６】
このようにして得られる本発明の架橋物は、上述した本発明の架橋性ニトリルゴム組成物を架橋して得られるものであり、機械的強度および耐圧縮永久歪み性に優れるものである。特に、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、上述したように、架橋指数が所定範囲に制御されてなるカルボキシル基含有ニトリルゴムと、有機過酸化物架橋剤とを含有するものであり、そのため、有機過酸化物架橋剤による架橋性に優れたものである。したがって、これを用いて得られる本発明の架橋物は、十分に架橋されてなるものであり、そのため、機械的強度および耐圧縮永久歪み性の他にも、接着性、耐摩耗性および低発熱性にも優れるものである。
【００６７】
このため、本発明の架橋物は、このような特性を活かし、Ｏ−リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、ウェルヘッドシール、空気圧機器用シール、エアコンディショナの冷却装置や空調装置の冷凍機用コンプレッサに使用されるフロン若しくはフルオロ炭化水素または二酸化炭素の密封用シール、精密洗浄の洗浄媒体に使用される超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素の密封用シール、転動装置(転がり軸受、自動車用ハブユニット、自動車用ウォーターポンプ、リニアガイド装置およびボールねじ等)用のシール、バルブおよびバルブシート、ＢＯＰ（Ｂｌｏｗ Ｏｕｔ Ｐｒｅｖｅｎｔａｒ）、プラターなどの各種シール材；インテークマニホールドとシリンダヘッドとの連接部に装着されるインテークマニホールドガスケット、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板および負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット；印刷用ロール、製鉄用ロール、製紙用ロール、工業用ロール、事務機用ロールなどの各種ロール；平ベルト（フィルムコア平ベルト、コード平ベルト、積層式平ベルト、単体式平ベルト等）、Ｖベルト（ラップドＶベルト、ローエッジＶベルト等）、Ｖリブドベルト（シングルＶリブドベルト、ダブルＶリブドベルト、ラップドＶリブドベルト、背面ゴムＶリブドベルト、上コグＶリブドベルト等）、ＣＶＴ用ベルト、タイミングベルト、歯付ベルト、コンベアーベルト、などの各種ベルト；燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジェターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース；ＣＶＪブーツ、プロペラシャフトブーツ、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどの各種ブーツ；クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材などの減衰材ゴム部品；ダストカバー、自動車内装部材、タイヤ、被覆ケーブル、靴底、電磁波シールド、フレキシブルプリント基板用接着剤等の接着剤、燃料電池セパレーターの他、エレクトロニクス分野など幅広い用途に使用することができる。
【実施例】
【００６８】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下において、特記しない限り「部」は重量基準である。なお、試験、評価は以下によった。
【００６９】
ヨウ素価
ニトリルゴムのラテックス１００ｇをメタノール１リットルで凝固した後、６０℃で一晩真空乾燥することで、乾燥ゴムを得て、得られた乾燥ゴムを用いて、ＪＩＳ Ｋ６２３５に準じて、ヨウ素価を測定した。
【００７０】
ムーニー粘度（ポリマームーニー、コンパウンドムーニー）
カルボキシル基含有ニトリルゴムのムーニー粘度（ポリマームーニー）およびニトリルゴム組成物のムーニー粘度（コンパウンドムーニー）は、ＪＩＳ Ｋ６３００−１に従って測定した（単位は（ＭＬ１＋４、１００℃））。
【００７１】
架橋指数
カルボキシル基含有ニトリルゴムの架橋指数を次の方法にしたがって、測定した。
すなわち、まず、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００部に対し、有機過酸化物としての１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンの配合量を、１部、２部、３部、および４部の割合で、それぞれ配合した架橋性組成物試料（合計４試料）を作製した。この際、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンの添加方法は、５０℃のオープンロールでカルボキシル基含有ニトリルゴムを混練しながら、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンを添加し、１０分間混練することによって行った。そして、得られた４個の架橋性組成物試料について、ゴム加硫試験機（ＭＤＲ アルファテクノロジーズ社製）を用い、１９０℃、５分間の条件で加硫試験を行った。
そして、４個の架橋性組成物試料それぞれについて、加硫試験時の最大トルク値Ｓ’ｍａｘ（ｄＮ・ｍ）および最小トルク値Ｓ’ｍｉｎ（ｄＮ・ｍ）を測定し、これらＳ’ｍａｘおよびＳ’ｍｉｎの差ΔＳ’（＝Ｓ’ｍａｘ−Ｓ’ｍｉｎ）を算出した。次いで、４個の架橋性組成物試料それぞれのΔＳ’を、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンの配合量に対して、ΔＳ’をＹ軸とし、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンの配合量（カルボキシル基含有ニトリルゴム１００重量部に対する重量部数）をＸ軸として、プロットし、これを最小二乗法により、直線近似した。そして、得られた近似直線から、ΔＳ’＝０（Ｙ＝０）となる点を求め、この点のＸ軸の値を架橋指数とした。
【００７２】
常態物性（引張強度、伸び、１００％引張応力、硬さ）
架橋性ニトリルゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１７０℃で２０分間プレス成形してシート状の架橋物を得た。得られたシート状のゴム架橋物を３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。そして、得られた試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、ゴム架橋物の引張強度、伸びおよび１００％引張応力を、また、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機（タイプＡ）を用いてゴム架橋物の硬さを、それぞれ測定した。
【００７３】
耐圧縮永久歪み性
架橋性ニトリルゴム組成物を、金型を用いて、温度１７０℃で２５分間プレスすることにより一次架橋し、直径２９ｍｍ、高さ１２．７ｍｍの円柱型の架橋物を得た。そして、得られた架橋物を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２６２に従い、架橋物を２５％圧縮させた状態で、１５０℃の環境下に１６８時間置いた後、圧縮永久歪みを測定した。
この値が小さいほど、耐圧縮永久歪み性に優れる。
【００７４】
実施例１
金属製容器に、イオン交換水１８０部、濃度１０％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液５部、アクリロニトリル３７部、メタクリル酸４部、ｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５部の順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン５９部を仕込んだ。そして、金属製容器を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、金属製容器内を攪拌させながら１６時間重合反応した。そして、１６時間の重合反応後、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した後、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去することにより、アクリロニトリル単位３６．２％、ブタジエン単位６０．２％、メタクリル酸単位３．６％の重合体ラテックス（固形分濃度３０％）を得た。なお、重合体組成は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
【００７５】
次いで、上記にて得られたラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対するパラジウム含有量が１，０００ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、上記にて製造したラテックスおよびパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行った。
【００７６】
そして、水素添加反応後の重合体ラテックスに、重合体ラテックス中の重合体１００部に対して、０．３部のオクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（イルガノックス１０７６、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、老化防止剤）を加え、次いで、重合体ラテックスの２倍容量のメタノールを加えることにより凝固させた後、ろ過し、固形分を６０℃で１２時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）を得た。
【００７７】
得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）は、ヨウ素価が２８、ポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は８９であった。
【００７８】
そして、バンバリーミキサを用いて、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）１００部に、ＦＥＦカーボンブラック（商品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製）４０部、トリメリット酸エステル（商品名「ＡＤＫ Ｃｉｚｅｒ Ｃ−８」、ＡＤＥＫＡ社製、可塑剤）５部、ステアリン酸（加工助剤）１部、およびナウガード４４５（老化防止剤）１．５部を添加して、５０℃で５分混合した。次いで、得られた混合物を５０℃のロールに移して、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（有機過酸化物架橋剤）４０％品（ＧＥＯ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ製、商品名「Ｖｕｌ Ｃｕｐ ４０ＫＥ」）８部を配合して、混練することにより、架橋性ニトリルゴム組成物を得た。
【００７９】
そして、上述した方法により、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）の架橋指数、および、得られた架橋物の常態物性および耐圧縮永久歪み性の各評価を行った。結果を表１に示す。
【００８０】
実施例２
老化防止剤としてのオクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートの使用量を０．３部から０．１部に変更した以外は、実施例１と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ２）を得て、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ２）を用いて、架橋性ニトリルゴム組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表１に示す。
【００８１】
実施例３
重合停止剤として、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルの使用量を０．１部から０．０５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ３）を得て、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ３）を用いて、架橋性ニトリルゴム組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表１に示す。
【００８２】
比較例１
老化防止剤として、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．３部の代わりに、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール（イルガノックス１５２０Ｌ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）０．３部を使用した以外は、実施例１と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ４）を得て、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ４）を用いて、架橋性ニトリルゴム組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表１に示す。
【００８３】
比較例２
重合停止剤として、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．１部の代わりに、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン（アンテージＤＡＨ、川口化学工業株式会社製）０．１部を使用した以外は、比較例１と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ５）を得て、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ５）を用いて、架橋性ニトリルゴム組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表１に示す。
【００８４】
比較例３
重合停止剤として、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．１部の代わりに、ヒドロキノン０．１部を使用した以外は、比較例１と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ６）を得て、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ６）を用いて、架橋性ニトリルゴム組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表１に示す。
【００８５】
比較例４
重合停止剤として、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．１部の代わりに、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン０．１部を使用した以外は、実施例１と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ７）を得て、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ７）を用いて、架橋性ニトリルゴム組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】
表１より、カルボキシル基含有ニトリルゴムを製造する際に、重合停止剤および老化防止剤として、それぞれ、安定なフリーラジカルを含む化合物（ａ）および老化防止剤（ｂ）を用い、架橋指数を０．２以下とした場合には、常態物性および耐圧縮永久歪み性に優れる結果となった（実施例１〜３）。
【００８８】
一方、架橋指数が、高すぎる場合には、引張強度、１００％引張応力および耐圧縮永久歪み性に劣る結果となった（比較例１〜４）。
なお、比較例１〜４で、「伸び」の値が大きいのは、十分な架橋ができていないためと考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボキシル基含有ニトリルゴムおよびカルボキシル基含有ニトリルゴムの製造方法に係り、さらに詳しくは、機械的強度、および耐圧縮永久歪み性に優れた架橋物を与えることのできるカルボキシル基含有ニトリルゴムおよび該ニトリルゴムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ニトリルゴム（アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム）は、耐油性、機械的特性、耐薬品性等を活かして、ホースやチューブなどの自動車用ゴム部品の材料として使用されており、また、ニトリルゴムのポリマー主鎖中の炭素−炭素二重結合を水素化した水素化ニトリルゴム（水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム）はさらに耐熱性に優れるため、ベルト、ホース、ダイアフラム等のゴム部品に使用されている。
【０００３】
ニトリルゴムの中でも、カルボキシル基含有ニトリルゴムは、ポリアミン系架橋剤を用いて架橋することにより、耐圧縮永久歪み性に優れた架橋物を与えることができることが知られている（特許文献１）。
このようなカルボキシル基含有ニトリルゴムは、通常、乳化剤を用いた乳化重合法により、カルボキシル基含有ニトリルゴムを形成することとなる単量体混合物を重合し、次いで、所定の重合転化率にて、重合系に重合停止剤を添加して重合を停止することで重合体ラテックスを得て、得られた重合体ラテックスを凝固することにより製造される。たとえば、特許文献１では、カルボキシル基含有ニトリルゴムなどの重合体を乳化重合法により製造する際に、重合系に添加する重合停止剤として、ハイドロキノンを用いることが記載されている。
【０００４】
一方、カルボキシル基含有ニトリルゴムにおいては、過酸化物架橋剤を用いて架橋した場合には、機械的強度及び耐圧縮永久歪み性が十分ではないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１６３０７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、過酸化物架橋剤を用いて架橋した場合においても、機械的強度、および耐圧縮永久歪み性に優れた架橋物を与えることのできるカルボキシル基含有ニトリルゴムおよび該ニトリルゴムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴムの製造工程において、特定の重合停止剤と特定の老化防止剤を用いることにより、過酸化物架橋阻害成分の含有量を所定の範囲に制御することが可能となり、その結果上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴムであって、過酸化物架橋剤である１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンの添加量を変化させて架橋させた場合における、前記１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンの添加量に対する、架橋時のトルク値の変化量から求められる架橋指数が、０．２以下であることを特徴とするカルボキシル基含有ニトリルゴムが提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、上記カルボキシル基含有ニトリルゴムと、有機過酸化物架橋剤とを含有してなる架橋性ニトリルゴム組成物が提供される。
【００１０】
そして、本発明によれば、上記架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなる架橋物が提供される。
【００１１】
さらに、本発明によれば、上記カルボキシル基含有ニトリルゴムを製造する方法であって、前記カルボキシル基含有ニトリルゴムを形成することとなる単量体混合物を乳化重合により重合する工程と、重合系に、安定なフリーラジカルを含む化合物を添加して、重合反応を停止させて、重合体ラテックスを得る工程と、得られた重合体ラテックスに、分子内の硫黄原子含有量が０．５重量％以下の老化防止剤を添加する工程と、を有することを特徴とするカルボキシル基含有ニトリルゴムの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、過酸化物架橋剤を用いて架橋した場合においても、機械的強度、および耐圧縮永久歪み性に優れた架橋物を与えることのできるニトリルゴムおよび該ニトリルゴムの製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、該ニトリルゴムを架橋することにより得られ、機械的強度、および耐圧縮永久歪み性に優れた架橋物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
カルボキシル基含有ニトリルゴム
本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、カルボキシル基含有単量体および必要に応じて加えられる共重合可能なその他の単量体を共重合することにより得られる、ヨウ素価が１２０以下のゴムであり、過酸化物架橋剤である１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンの添加量を変化させて架橋させた場合における、前記１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンの添加量に対する、架橋時のトルク値の変化量から求められる架橋指数が、０．２以下であることを特徴とするものである。
【００１４】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されず、たとえば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリルなどが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００１５】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜５５重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られる架橋物の耐油性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。
【００１６】
カルボキシル基含有単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合可能であり、かつ、エステル化されていない無置換の（フリーの）カルボキシル基を１個以上有する単量体であれば特に限定されない。このようなカルボキシ基含有単量体としては、たとえば、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体、およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体などが挙げられる。また、カルボキシル基含有単量体には、これらの単量体のカルボキシル基がカルボン酸塩を形成している単量体も含まれる。さらに、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸の無水物も、共重合後に酸無水物基を開裂させてカルボキシル基を形成するので、カルボキシル基含有単量体として用いることができる。
【００１７】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが挙げられる。
【００１８】
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体としては、フマル酸やマレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アリルマロン酸、及びテラコン酸などが挙げられる。また、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸の無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、及び無水シトラコン酸などが挙げられる。
【００１９】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル；マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシルなどのマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ−ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシルなどのフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ−ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル；シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチルなどのシトラコン酸モノシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ−ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチルなどのイタコン酸モノシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；などが挙げられる。
【００２０】
これらの中でも、本発明の効果がより一層顕著になることから、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、およびマレイン酸モノアルキルエステルがより好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸が特に好ましい。
【００２１】
カルボキシル基含有単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１５重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％である。カルボキシル基含有単量体単位の含有量が少なすぎると、得られる架橋物の機械特性および耐磨耗性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると、ニトリルゴム組成物のスコーチ安定性が悪化したり、得られる架橋物の耐疲労性が低下するおそれがある。
【００２２】
本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴムは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、およびカルボキシル基含有単量体とともに、得られる架橋物がゴム弾性を発現するという点より、共役ジエン単量体を共重合したものであることが好ましい。
【００２３】
共役ジエン単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、およびカルボキシル基含有単量体と共重合可能なものであれば特に限定されないが、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレンなどの炭素数４〜６の共役ジエン単量体が好ましく、１，３−ブタジエンおよびイソプレンがより好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。共役ジエン単量体は一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００２４】
共役ジエン単量体単位（水素化されているものを含む）の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは８９．９〜２０重量％、より好ましくは８４．５〜３０重量％、さらに好ましくは７９〜４０重量％である。共役ジエン単量体単位の含有量が少なすぎると、得られる架橋物のゴム弾性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐熱性や耐化学的安定性が損なわれる可能性がある。
【００２５】
また、本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴムは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、カルボキシル基含有単量体、および共役ジエン単量体とともに、これらと共重合可能なその他の単量体を共重合したものであってもよい。このようなその他の単量体としては、エチレン、α−オレフィン単量体、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（上述の「カルボキシル基含有単量体」に該当するものを除く）、フッ素含有ビニル単量体などが例示される。
【００２６】
α−オレフィン単量体としては、炭素数が３〜１２のものが好ましく、たとえば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。
【００２７】
芳香族ビニル単量体としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
【００２８】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（「メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル」の略記。以下同様。）；アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチルなどの炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸シアノブチルなどの炭素数２〜１２のシアノアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ） アクリル酸エステル；アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピルなどの炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を有する（メタ） アクリル酸エステル；マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチルなどのα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル；ジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートなどのアミノ基含有α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル；などが挙げられる。
【００２９】
フッ素含有ビニル単量体としては、たとえば、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
【００３０】
これらの共重合可能なその他の単量体は、複数種類を併用してもよい。その他の単量体の単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００３１】
カルボキシル基含有ニトリルゴムのヨウ素価は、１２０以下であり、好ましくは６０以下、より好ましくは４０以下、特に好ましくは３０以下である。カルボキシル基含有ニトリルゴムのヨウ素価が高すぎると、得られる架橋物の耐熱性および耐オゾン性が低下するおそれがある。
【００３２】
本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムは、過酸化物架橋剤である１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンの添加量を変化させて架橋させた場合における、前記１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンの添加量に対する、架橋時のトルク値の変化量から求められる架橋指数が、０．２以下、好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１以下である。本発明においては、カルボキシル基含有ニトリルゴムの架橋指数を、上記範囲に制御することにより、カルボキシル基含有ニトリルゴムに、過酸化物架橋剤を添加し、これを架橋する際における、架橋性を高めることができ、これにより、得られる架橋物を機械的強度および耐圧縮永久歪み性に優れたものとすることができる。
【００３３】
なお、本発明において、架橋指数は、次の方法により求めることができる。
すなわち、まず、カルボキシル基含有ニトリルゴムに対し、過酸化物架橋剤の添加量を変化させた試料を複数準備する。具体的には、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００重量部に対して、１〜４重量部程度の範囲で過酸化物架橋剤の添加量を変化させた試料を、４個以上準備する。この場合、過酸化物架橋剤の添加方法は、５０℃のオープンロールでカルボキシル基含有ニトリルゴムを混練しながら、過酸化物架橋剤を添加し、１０分間混練することによって行う。また、過酸化物架橋剤としては、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンを用いる。
そして、過酸化物架橋剤の添加量を変化させた複数の試料について、ゴム加硫試験機を用い、１９０℃、５分間の条件で加硫試験を行い、加硫試験時の最大トルク値Ｓ’ｍａｘ（ｄＮ・ｍ）および最小トルク値Ｓ’ｍｉｎ（ｄＮ・ｍ）を測定し、これらＳ’ｍａｘおよびＳ’ｍｉｎの差ΔＳ’（＝Ｓ’ｍａｘ−Ｓ’ｍｉｎ）を算出する。次いで、過酸化物架橋剤の添加量を変化させた複数の試料それぞれのΔＳ’を、過酸化物架橋剤の添加量に対して、ΔＳ’をＹ軸とし、過酸化物架橋剤の添加量（カルボキシル基含有ニトリルゴム１００重量部に対する重量部数）をＸ軸として、プロットし、これを最小二乗法により、直線近似する。そして、得られた近似直線から、ΔＳ’＝０（Ｙ＝０）となる点を求め、この点の値を架橋指数とすることができる。すなわち、本発明で用いる架橋指数は、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００重量部に対する、過酸化物架橋阻害成分の含有量（単位は、重量部）に相当する。
【００３４】
また、架橋指数を上記範囲とする方法としては、カルボキシル基含有ニトリルゴムを製造する際に、後述する安定なフリーラジカルを含む化合物（ａ）および特定の老化防止剤（ｂ）である、過酸化物架橋を阻害しないような化合物を用いる方法が挙げられる。
【００３５】
カルボキシル基含有ニトリルゴムのポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは１０〜２００、より好ましくは２０〜１５０、特に好ましくは３０〜１２０である。カルボキシル基含有ニトリルゴムのポリマームーニー粘度が低すぎると、得られる架橋物の機械特性が低下するおそれがあり、逆に、高すぎると、ニトリルゴム組成物の加工性が低下する可能性がある。
【００３６】
また、カルボキシル基含有ニトリルゴムにおけるカルボキシル基の含有量、すなわち、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数は、好ましくは５×１０−４〜５×１０−１ｅｐｈｒ、より好ましくは１×１０−３〜３×１０−１ｅｐｈｒ、特に好ましくは５×１０−３〜１×１０−１ｅｐｈｒである。カルボキシル基含有ニトリルゴムのカルボキシル基含有量が少なすぎると得られる架橋物の機械的強度が低下するおそれがあり、多すぎると架橋物の耐寒性が低下する可能性がある。
【００３７】
カルボキシル基含有ニトリルゴムの製造方法
次に、本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムの製造方法について、説明する。本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムは、上述した単量体を、乳化重合法により共重合する工程を経ることにより製造される。
【００３８】
本発明の製造方法においては、まず、上述した単量体からなる単量体混合物を用いて、乳化重合により重合を行い、次いで、重合系に、安定なフリーラジカルを含む化合物（ａ）を添加して、重合反応を停止させて重合体ラテックスを得る。
【００３９】
乳化重合に用いる乳化剤および重合開始剤としては、特に限定されず、公知のものを用いればよい。乳化剤としては、たとえば、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などを用いることができるが、アニオン系界面活性剤を用いることが好ましい。また、分子量調整剤としては、たとえば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタンなどのメルカプタン類、四塩化炭素、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ−テルピネン類などを用いることができる。
【００４０】
乳化重合の温度は、使用する重合開始剤の種類によって適宜選択することができるが、通常０〜１００℃、好ましくは１〜６０℃である。重合様式は、連続重合、回分重合などのいずれの様式でもよい。また、乳化重合に用いる水の使用量は特に限定されないが、重合に使用する単量体混合物１００重量部に対し、通常、７０〜３００重量部、好ましくは８５〜２５０重量部である。さらに、乳化重合に際しては、必要に応じて、粒子径調整剤、キレート剤、酸素捕捉剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤などの重合副資材を使用してもよい。
【００４１】
また、重合反応を停止する際における重合転化率は、特に限定されず、１０〜１００重量％の範囲で適宜設定すればよいが、好ましくは３０〜１００重量％の範囲、より好ましくは５０〜１００重量％の範囲である。重合反応の停止は、上記所定の重合転化率に達した時点で、重合系に、安定なフリーラジカルを含む化合物（ａ）を添加することによって行われる。
【００４２】
重合反応を停止する際に用いる安定なフリーラジカルを含む化合物（ａ）としては、安定なフリーラジカルを有する化合物であればよく、特に限定されないが、オキシフリーラジカルを含む化合物が好ましく、ニトロキシドフリーラジカルを含む化合物がより好ましい。重合停止剤として、安定なフリーラジカルを含む化合物（ａ）を用いることにより、カルボキシル基含有ニトリルゴム中における過酸化物架橋を阻害する成分の含有割合を低くすることができ、これにより、カルボキシル基含有ニトリルゴムに過酸化物架橋剤を添加して架橋を行なった際における架橋性を向上させることができる。
【００４３】
ニトロキシドフリーラジカルを含む化合物の具体例としては、ジ−ｔ−ブチルニトロキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、ギ酸１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニウム、酢酸１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル、２−エチルヘキサン酸１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル、ステアリン酸１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル、安息香酸１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル、コハク酸ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）、アジピン酸ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）、セバチン酸ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）、ｎ−ブチルマロン酸ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）、フタル酸ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）、イソフタル酸ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）、テレフタル酸ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）、ヘキサフタル酸ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）、アジピン酸Ｎ，Ｎ’−ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）、カプロラクタムＮ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−４−イル）、ドデシルスクシンイミドＮ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−４−イル）、２，４，６−トリス−〔ブチル−Ｎ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル〕−ｓ−トリアジン、４，４’−エチレンビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−３−オン）などが挙げられる。これらのなかでも、本発明の作用効果がより顕著になるという点より、炭素数５〜２０で分子内にＮ−オキシル基を有する化合物が好ましく、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルがより好ましく、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルが特に好ましい。なお、これらニトロキシドフリーラジカルを含む化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
安定なフリーラジカルを含む化合物（ａ）の使用量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部であり、より好ましくは０．０３〜３重量部、さらに好ましくは０．０５〜１重量部である。安定なフリーラジカルを含む化合物（ａ）の使用量が少なすぎると、重合反応の停止効果が不十分となるおそれがあり、一方、多すぎると、得られるゴムに過酸化物を添加し架橋を行なった際に、架橋反応が十分に進行しなくなり、架橋の結果得られる架橋物の機械的強度および耐圧縮永久歪み性が低下するおそれがある。
【００４５】
そして、上記方法に従って、乳化重合を行い、重合反応を停止させることにより得られた重合体ラテックスに、分子内の硫黄原子含有量が０．５重量％以下である老化防止剤（ｂ）（以下、単に「老化防止剤（ｂ）」という。）を添加する。老化防止剤（ｂ）を用いることにより、カルボキシル基含有ニトリルゴム中における過酸化物架橋を阻害する成分の含有割合を低くすることができ、これにより、カルボキシル基含有ニトリルゴムに過酸化物架橋剤を添加して架橋を行なった際における架橋性を向上させることができる。
【００４６】
老化防止剤（ｂ）の分子内の硫黄原子含有量は０．５重量％以下であり、好ましくは０．３重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下である。硫黄原子含有量が多すぎると、得られるゴムに過酸化物架橋剤を添加して架橋を行なった際に、架橋反応が十分に進行しなくなり、架橋の結果得られる架橋物の機械的強度および耐圧縮永久歪み性が低下するおそれがある。
【００４７】
また、老化防止剤（ｂ）は、分子内の硫黄原子含有量が上記範囲であり、かつ、分子内にフェノール構造を有していることが好ましく、これにより、カルボキシル基含有ニトリルゴムに過酸化物架橋剤を添加して架橋を行なった際における架橋性をより向上させることができる。
【００４８】
本発明で用いる老化防止剤（ｂ）としては、下記一般式（１）で表される化合物であることがより好ましい。
【化１】
（上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基または炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基であって、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも一つは水酸基であり、Ｘは、炭素数１〜３０の炭化水素基である。また、ｎは１〜４の整数であり、ｍは、１〜１０の整数である。）
【００４９】
本発明で用いる老化防止剤（ｂ）の具体例としては、ジブチルヒドロキシトルエン、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ブチルフェノール）、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（イルガノックス１０１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（イルガノックス１０７６、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（イルガノックス１１３５、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、ヘキサメチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（イルガノックス２５９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）などが挙げられる。これらのなかでも、本発明の作用効果がより顕著になるという点より、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。なお、これら老化防止剤（ｂ）は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５０】
老化防止剤（ｂ）の使用量は、重合体ラテックスに含まれる重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部であり、より好ましくは０．０５〜１重量部、さらに好ましくは０．１〜０．５重量部である。老化防止剤（ｂ）の使用量が少なすぎると、耐熱老化性が悪化してしまうおそれがあり、一方、多すぎると、得られるゴムに過酸化物を添加し架橋を行なった際に、架橋反応が十分に進行しなくなり、架橋の結果得られる架橋物の機械的強度および耐圧縮永久歪み性が低下するおそれがある。
【００５１】
そして、老化防止剤（ｂ）を添加した重合体ラテックスについて、凝固を行ない、クラム状の重合体を得る。なお、本発明の製造方法においては、重合体ラテックスに老化防止剤（ｂ）を添加した後に、重合体ラテックスの凝固を行なってもよいし、あるいは、老化防止剤（ｂ）の添加とともに、重合体ラテックスの凝固を行なってもよい。
【００５２】
重合体ラテックスを凝固する方法としては、特に限定されないが、たとえば、重合体ラテックスに、凝固剤を添加する方法などが挙げられる。凝固に用いる凝固剤としては、たとえば、硫酸、塩酸などの無機酸類；酢酸などの有機酸類；塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化バリウムなどの無機塩類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；などが挙げられるが、重合体ラテックスに使用されている乳化剤の種類などにより適宜決定すればよい。
【００５３】
なお、本発明の製造方法においては、乳化重合の結果得られた重合体のヨウ素価が１２０より高い場合には、得られた重合体の水素化（水素添加反応）を行うとよい。この場合における、水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を採用すればよいが、たとえば、水素化を水中で行なう場合には、老化防止剤（ｂ）を添加する前の重合体ラテックスについて、水素化を行ない、水素化後の重合体ラテックスに老化防止剤（ｂ）を添加することが好ましい。あるいは、水素化を有機溶媒中で行なう場合には、凝固後のクラム状の重合体を有機溶媒に溶解させ、重合体を有機溶媒に溶解させた状態で水素化を行い、老化防止剤（ｂ）を添加し、水素化後の重合体を凝固することが好ましい。なお、水素化を有機溶媒中で行なう場合に用いる有機溶媒および凝固剤としては特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。
【００５４】
以上のようにして、本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴムは製造される。
【００５５】
架橋性ニトリルゴム組成物
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、上述したカルボキシル基含有ニトリルゴムに、有機過酸化物架橋剤を添加してなるニトリルゴムの組成物である。
【００５６】
本発明で用いる有機過酸化物架橋剤としては、従来公知のものを用いることができ、たとえば、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ビス−（ｔ−ブチル−ペルオキシ）−ｎ−ブチルバレレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキシン−３、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５７】
有機過酸化物架橋剤の含有量は、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。有機過酸化物架橋剤の含有量が少なすぎると、架橋物とした際における架橋が不十分で、機械的強度の低下や圧縮永久歪みが増大するおそれがあり、一方、多すぎると、伸びが低下する可能性がある。
【００５８】
その他の配合剤等
また、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物には、カルボキシル基含有ニトリルゴムおよび有機過酸化物架橋剤に加えて、ゴム加工分野において通常使用されるその他の配合剤を配合してもよい。このような配合剤としては、たとえば、補強剤、充填材、光安定剤、スコーチ防止剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、受酸剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、シランカップリング剤、架橋助剤、共架橋剤、架橋遅延剤、発泡剤などが挙げられる。これらの配合剤の配合量は、配合目的に応じた量を適宜採用することができる。
【００５９】
また、本発明のニトリルゴム組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、上述した本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴム以外のゴムを配合してもよい。
これらのゴムとしては、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴムなどが挙げられる。
【００６０】
本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴム以外のゴムを配合する場合における、ニトリルゴム組成物中の配合量は、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。
【００６１】
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、上記各成分を好ましくは非水系で混合することで調製される。本発明の架橋性ニトリルゴム組成物を調製する方法に限定はないが、通常、有機過酸化物架橋剤および熱に不安定な共架橋剤や架橋助剤などを除いた成分を、バンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダなどの混合機で一次混練した後、オープンロールなどに移して有機過酸化物架橋剤や熱に不安定な共架橋剤などを加えて二次混練することにより調製できる。なお、一次混練は、通常、１０〜２００℃、好ましくは３０〜１８０℃の温度で、１分間〜１時間、好ましくは１分間〜３０分間行い、二次混練は、通常、１０〜９０℃、好ましくは２０〜６０℃の温度で、１分間〜１時間、好ましくは１分間〜３０分間行う。
【００６２】
このようにして得られる本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、コンパウンドムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が、好ましくは１０〜２５０、より好ましくは１５〜２００、さらに好ましくは２０〜１５０であり、加工性に優れるものである。
【００６３】
架橋物
本発明の架橋物は、上述した本発明の架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明の架橋物は、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜１時間である。
【００６４】
また、架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
【００６５】
加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
【００６６】
このようにして得られる本発明の架橋物は、上述した本発明の架橋性ニトリルゴム組成物を架橋して得られるものであり、機械的強度および耐圧縮永久歪み性に優れるものである。特に、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、上述したように、架橋指数が所定範囲に制御されてなるカルボキシル基含有ニトリルゴムと、有機過酸化物架橋剤とを含有するものであり、そのため、有機過酸化物架橋剤による架橋性に優れたものである。したがって、これを用いて得られる本発明の架橋物は、十分に架橋されてなるものであり、そのため、機械的強度および耐圧縮永久歪み性の他にも、接着性、耐摩耗性および低発熱性にも優れるものである。
【００６７】
このため、本発明の架橋物は、このような特性を活かし、Ｏ−リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、ウェルヘッドシール、空気圧機器用シール、エアコンディショナの冷却装置や空調装置の冷凍機用コンプレッサに使用されるフロン若しくはフルオロ炭化水素または二酸化炭素の密封用シール、精密洗浄の洗浄媒体に使用される超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素の密封用シール、転動装置(転がり軸受、自動車用ハブユニット、自動車用ウォーターポンプ、リニアガイド装置およびボールねじ等)用のシール、バルブおよびバルブシート、ＢＯＰ（Ｂｌｏｗ Ｏｕｔ Ｐｒｅｖｅｎｔａｒ）、プラターなどの各種シール材；インテークマニホールドとシリンダヘッドとの連接部に装着されるインテークマニホールドガスケット、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板および負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット；印刷用ロール、製鉄用ロール、製紙用ロール、工業用ロール、事務機用ロールなどの各種ロール；平ベルト（フィルムコア平ベルト、コード平ベルト、積層式平ベルト、単体式平ベルト等）、Ｖベルト（ラップドＶベルト、ローエッジＶベルト等）、Ｖリブドベルト（シングルＶリブドベルト、ダブルＶリブドベルト、ラップドＶリブドベルト、背面ゴムＶリブドベルト、上コグＶリブドベルト等）、ＣＶＴ用ベルト、タイミングベルト、歯付ベルト、コンベアーベルト、などの各種ベルト；燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジェターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース；ＣＶＪブーツ、プロペラシャフトブーツ、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどの各種ブーツ；クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材などの減衰材ゴム部品；ダストカバー、自動車内装部材、タイヤ、被覆ケーブル、靴底、電磁波シールド、フレキシブルプリント基板用接着剤等の接着剤、燃料電池セパレーターの他、エレクトロニクス分野など幅広い用途に使用することができる。
【実施例】
【００６８】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下において、特記しない限り「部」は重量基準である。なお、試験、評価は以下によった。
【００６９】
ヨウ素価
ニトリルゴムのラテックス１００ｇをメタノール１リットルで凝固した後、６０℃で一晩真空乾燥することで、乾燥ゴムを得て、得られた乾燥ゴムを用いて、ＪＩＳ Ｋ６２３５に準じて、ヨウ素価を測定した。
【００７０】
ムーニー粘度（ポリマームーニー、コンパウンドムーニー）
カルボキシル基含有ニトリルゴムのムーニー粘度（ポリマームーニー）およびニトリルゴム組成物のムーニー粘度（コンパウンドムーニー）は、ＪＩＳ Ｋ６３００−１に従って測定した（単位は（ＭＬ１＋４、１００℃））。
【００７１】
架橋指数
カルボキシル基含有ニトリルゴムの架橋指数を次の方法にしたがって、測定した。
すなわち、まず、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００部に対し、有機過酸化物としての１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンの配合量を、１部、２部、３部、および４部の割合で、それぞれ配合した架橋性組成物試料（合計４試料）を作製した。この際、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンの添加方法は、５０℃のオープンロールでカルボキシル基含有ニトリルゴムを混練しながら、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンを添加し、１０分間混練することによって行った。そして、得られた４個の架橋性組成物試料について、ゴム加硫試験機（ＭＤＲ アルファテクノロジーズ社製）を用い、１９０℃、５分間の条件で加硫試験を行った。
そして、４個の架橋性組成物試料それぞれについて、加硫試験時の最大トルク値Ｓ’ｍａｘ（ｄＮ・ｍ）および最小トルク値Ｓ’ｍｉｎ（ｄＮ・ｍ）を測定し、これらＳ’ｍａｘおよびＳ’ｍｉｎの差ΔＳ’（＝Ｓ’ｍａｘ−Ｓ’ｍｉｎ）を算出した。次いで、４個の架橋性組成物試料それぞれのΔＳ’を、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンの配合量に対して、ΔＳ’をＹ軸とし、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンの配合量（カルボキシル基含有ニトリルゴム１００重量部に対する重量部数）をＸ軸として、プロットし、これを最小二乗法により、直線近似した。そして、得られた近似直線から、ΔＳ’＝０（Ｙ＝０）となる点を求め、この点のＸ軸の値を架橋指数とした。
【００７２】
常態物性（引張強度、伸び、１００％引張応力、硬さ）
架橋性ニトリルゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１７０℃で２０分間プレス成形してシート状の架橋物を得た。得られたシート状のゴム架橋物を３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。そして、得られた試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、ゴム架橋物の引張強度、伸びおよび１００％引張応力を、また、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機（タイプＡ）を用いてゴム架橋物の硬さを、それぞれ測定した。
【００７３】
耐圧縮永久歪み性
架橋性ニトリルゴム組成物を、金型を用いて、温度１７０℃で２５分間プレスすることにより一次架橋し、直径２９ｍｍ、高さ１２．７ｍｍの円柱型の架橋物を得た。そして、得られた架橋物を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２６２に従い、架橋物を２５％圧縮させた状態で、１５０℃の環境下に１６８時間置いた後、圧縮永久歪みを測定した。
この値が小さいほど、耐圧縮永久歪み性に優れる。
【００７４】
実施例１
金属製容器に、イオン交換水１８０部、濃度１０％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液５部、アクリロニトリル３７部、メタクリル酸４部、ｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５部の順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン５９部を仕込んだ。そして、金属製容器を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、金属製容器内を攪拌させながら１６時間重合反応した。そして、１６時間の重合反応後、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した後、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去することにより、アクリロニトリル単位３６．２％、ブタジエン単位６０．２％、メタクリル酸単位３．６％の重合体ラテックス（固形分濃度３０％）を得た。なお、重合体組成は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
【００７５】
次いで、上記にて得られたラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対するパラジウム含有量が１，０００ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、上記にて製造したラテックスおよびパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行った。
【００７６】
そして、水素添加反応後の重合体ラテックスに、重合体ラテックス中の重合体１００部に対して、０．３部のオクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（イルガノックス１０７６、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、老化防止剤）を加え、次いで、重合体ラテックスの２倍容量のメタノールを加えることにより凝固させた後、ろ過し、固形分を６０℃で１２時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）を得た。
【００７７】
得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）は、ヨウ素価が２８、ポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は８９であった。
【００７８】
そして、バンバリーミキサを用いて、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）１００部に、ＦＥＦカーボンブラック（商品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製）４０部、トリメリット酸エステル（商品名「ＡＤＫ Ｃｉｚｅｒ Ｃ−８」、ＡＤＥＫＡ社製、可塑剤）５部、ステアリン酸（加工助剤）１部、およびナウガード４４５（老化防止剤）１．５部を添加して、５０℃で５分混合した。次いで、得られた混合物を５０℃のロールに移して、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（有機過酸化物架橋剤）４０％品（ＧＥＯ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ製、商品名「Ｖｕｌ Ｃｕｐ ４０ＫＥ」）８部を配合して、混練することにより、架橋性ニトリルゴム組成物を得た。
【００７９】
そして、上述した方法により、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）の架橋指数、および、得られた架橋物の常態物性および耐圧縮永久歪み性の各評価を行った。結果を表１に示す。
【００８０】
実施例２
老化防止剤としてのオクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートの使用量を０．３部から０．１部に変更した以外は、実施例１と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ２）を得て、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ２）を用いて、架橋性ニトリルゴム組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表１に示す。
【００８１】
実施例３
重合停止剤として、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルの使用量を０．１部から０．０５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ３）を得て、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ３）を用いて、架橋性ニトリルゴム組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表１に示す。
【００８２】
比較例１
老化防止剤として、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．３部の代わりに、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール（イルガノックス１５２０Ｌ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）０．３部を使用した以外は、実施例１と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ４）を得て、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ４）を用いて、架橋性ニトリルゴム組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表１に示す。
【００８３】
比較例２
重合停止剤として、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．１部の代わりに、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン（アンテージＤＡＨ、川口化学工業株式会社製）０．１部を使用した以外は、比較例１と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ５）を得て、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ５）を用いて、架橋性ニトリルゴム組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表１に示す。
【００８４】
比較例３
重合停止剤として、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．１部の代わりに、ヒドロキノン０．１部を使用した以外は、比較例１と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ６）を得て、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ６）を用いて、架橋性ニトリルゴム組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表１に示す。
【００８５】
比較例４
重合停止剤として、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．１部の代わりに、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン０．１部を使用した以外は、実施例１と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ７）を得て、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ７）を用いて、架橋性ニトリルゴム組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】
表１より、カルボキシル基含有ニトリルゴムを製造する際に、重合停止剤および老化防止剤として、それぞれ、安定なフリーラジカルを含む化合物（ａ）および老化防止剤（ｂ）を用い、架橋指数を０．２以下とした場合には、常態物性および耐圧縮永久歪み性に優れる結果となった（実施例１〜３）。
【００８８】
一方、架橋指数が、高すぎる場合には、引張強度、１００％引張応力および耐圧縮永久歪み性に劣る結果となった（比較例１〜４）。
なお、比較例１〜４で、「伸び」の値が大きいのは、十分な架橋ができていないためと考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴムであって、過酸化物架橋剤である１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンの添加量を変化させて架橋させた場合における、前記１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンの添加量に対する、架橋時のトルク値の変化量から求められる架橋指数が、０．２以下であることを特徴とするカルボキシル基含有ニトリルゴム。
【請求項２】
請求項１に記載のカルボキシル基含有ニトリルゴムと、有機過酸化物架橋剤とを含有してなる架橋性ニトリルゴム組成物。
【請求項３】
請求項２に記載の架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなる架橋物。
【請求項４】
請求項１に記載のカルボキシル基含有ニトリルゴムを製造する方法であって、前記カルボキシル基含有ニトリルゴムを形成することとなる単量体混合物を乳化重合により重合する工程と、重合系に、安定なフリーラジカルを含む化合物を添加して、重合反応を停止させて、重合体ラテックスを得る工程と、得られた重合体ラテックスに、分子内の硫黄原子含有量が０．５重量％以下の老化防止剤を添加する工程と、を有することを特徴とするカルボキシル基含有ニトリルゴムの製造方法。
【請求項１】
ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴムであって、過酸化物架橋剤である１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンの添加量を変化させて架橋させた場合における、前記１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンの添加量に対する、架橋時のトルク値の変化量から求められる架橋指数が、０．２以下であることを特徴とするカルボキシル基含有ニトリルゴム。
【請求項２】
請求項１に記載のカルボキシル基含有ニトリルゴムと、有機過酸化物架橋剤とを含有してなる架橋性ニトリルゴム組成物。
【請求項３】
請求項２に記載の架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなる架橋物。
【請求項４】
請求項１に記載のカルボキシル基含有ニトリルゴムを製造する方法であって、前記カルボキシル基含有ニトリルゴムを形成することとなる単量体混合物を乳化重合により重合する工程と、重合系に、安定なフリーラジカルを含む化合物を添加して、重合反応を停止させて、重合体ラテックスを得る工程と、得られた重合体ラテックスに、分子内の硫黄原子含有量が０．５重量％以下の老化防止剤を添加する工程と、を有することを特徴とするカルボキシル基含有ニトリルゴムの製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１７８８４２（Ｐ２０１１−１７８８４２Ａ）
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４２４５６（Ｐ２０１０−４２４５６）
【出願日】平成２２年２月２６日（２０１０．２．２６）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２６日（２０１０．２．２６）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]