ノボラック型フェノール樹脂誘導体及びその製造方法
【課題】高屈折率を有するノボラック型フェノール樹脂誘導体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】式（１）で表されるノボラック型フェノール樹脂誘導体。
（式（１）中、ｎは１〜５００の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ６は炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。）
【解決手段】式（１）で表されるノボラック型フェノール樹脂誘導体。
（式（１）中、ｎは１〜５００の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ６は炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なノボラック型フェノール樹脂誘導体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子化学の発展と共に、これまでに様々な汎用樹脂、エンプラ樹脂が開発されてきた。近年これらの樹脂を用いて、さらに高機能化する、又は低コストで製品化する等の要求がますます強くなっている。汎用樹脂の中でも、フェノール樹脂は、熱可塑性要素を有するノボラックと、熱硬化性要素を有するレゾールの２種に大別することができる。またその合成法は、フェノール類とアルデヒド類とを酸又は塩基を触媒として、縮合重合により比較的安価で合成することが可能であり、機械的安定性、耐熱・耐寒性、電気絶縁性、成型加工性、難燃性等の諸物性にも優れている。その多様性、コスト面に有利であること、諸物性のバランスの良さ等から、レジスト材料、合成ゴム、塗料、コーティング剤等の日用雑貨から工業材料に至るまで幅広く用いられてきた。
【０００３】
プラスチック系光学材料は無機系材料と比較し機械的特性に優れ、光学特性の制御が可能である。さらにこれらの利点に加え、成形加工が容易であり、低コストで大量生産が可能となることから、レンズ、眼鏡レンズ、コンタクトレンズ、光ディスク、光学繊維等様々な分野に応用されている。
【０００４】
光学用樹脂の重要な特性のひとつに屈折率があるが、屈折率を精密に制御することは、光学レンズ、光導波路等に応用する際、必要不可欠である。屈折率の制御には、樹脂中に様々な置換基を導入する手法が広く用いられている。屈折率は主として分子屈折、つまり分極率に支配される。フッ素以外のハロゲン基である塩素、要素等は分子屈折、分子容ともに増加することから屈折率は高くなる。しかし、これらの化合物は高屈折率であるがアッベ数が下がる傾向にあり、色収差の問題が生じるため、屈折率を上げても比較的にアッベ数を大きく低下させることなく高屈折率化を図る手段として硫黄原子を導入する方法がある。
【０００５】
最近では、１．７以上の高屈折率化への検討が行われており、ポリチオールと硫黄原子を導入したポリイソシアネートやイソシアネート基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたポリチオシアネートを用いる方法や、硫黄を含む３員環化合物であるチイラン類の開環重合が検討されている。また、本発明者らは新規カリックスアレーン誘導体を用いることにより、高耐熱性を有し屈折率調整可能であり、さらに高屈折率を有する樹脂が得られることを見出している（特許文献１、特許文献２）。
【特許文献１】特開２００５−２２５７９９号公報
【特許文献２】特開２００６−１６３４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高屈折率を有するノボラック型フェノール樹脂誘導体及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、フェノール性水酸基の化学修飾を行い、塩素基を有する誘導体を出発原料にしてポリチオエーテル鎖を伸長することにより、高屈折率樹脂を見出すことができた。
本発明によれば、以下のノボラック型フェノール樹脂誘導体及びその製造方法が提供される。
１．式（１）で表されるノボラック型フェノール樹脂誘導体。
【化８】
（式（１）中、ｎは１〜５００の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ６は炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。）
２．式（２）で表されるノボラック型フェノール樹脂誘導体。
【化９】
（式（２）中、ｎは１〜５００の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ６は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ７は炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。）
３．式（３）で表されるノボラック型フェノール樹脂誘導体。
【化１０】
（式（３）中、ｎは１〜５００の整数を表し、ｍは１〜１０００の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ６は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ７は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、またＲ８とＲ９は結合してもよい。）
４．式（４）で表されるノボラック型フェノール樹脂誘導体。
【化１１】
（式（４）中、ｎは１〜５００の整数を表し、ｍは１〜１０００の整数を表し、ｌは１〜１０００の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ６は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ７は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、またＲ８とＲ９は結合してもよく、Ｘは酸素又は硫黄を示し、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、またＲ１０とＲ１１は結合してもよい。）
５．下記式で表されるノボラック型フェノール樹脂にＣｌ−Ｒ６−ＣＯＹ（Ｒ６は式（１）と同じであり、Ｙはハロゲンである。）を反応させる１記載のノボラック型フェノール樹脂誘導体の製造方法。
【化１２】
（式中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は式（１）と同じである。）
６．１記載の誘導体にＲ７−ＣＯＳ−Ｚ（Ｒ７は式（２）と同じであり、Ｚはアルカリ金属である。）を反応させる２記載のノボラック型フェノール樹脂誘導体の製造方法。
７．２記載の誘導体に、下記式（Ａ）で表されるチイラン誘導体を反応させる３記載のノボラック型フェノール樹脂誘導体の製造方法。
【化１３】
（式中、Ｒ８及びＲ９は式（３）と同じである。）
８．３記載の誘導体に、下記式（Ｂ）で表されるエポキシ化合物又はチイラン化合物を反応させる４記載のノボラック型フェノール樹脂誘導体の製造方法。
【化１４】
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１及びＸは式（４）と同じである。）
９．重合性基を有する３又は４記載のノボラック型フェノール樹脂誘導体。
１０．９記載のノボラック型フェノール樹脂誘導体に加熱又は活性エネルギー線照射を行うことによって得られる３次元硬化物。
１１．９記載のノボラック型フェノール樹脂誘導体に加熱又は活性エネルギー線照射する１０記載の３次元硬化物の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高屈折率を有するノボラック型フェノール樹脂誘導体及びその製造方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の式（３）又は（４）で表されるノボラック型フェノール樹脂誘導体は、式（１）乃至式（３）で表されるノボラック型フェノール樹脂誘導体を中間体として製造できる。
【００１０】
式（１）〜（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基や、ビニル基、アリル基等のアルケニル基や、シクロヘキシル基、ノルボルネン基等の飽和又は不飽和環状脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基や、エーテル類、エステル類、アミノ類、及びこれらの置換された有機基及びハロゲン原子からなる群から選ばれた同一もしくは異なる基である。好ましくは水素又は炭素数１〜４個のアルキル基である。
【００１１】
式（１）〜（４）中のＲ６は、炭素数１〜２０の２価の有機基であり、例えばメチレン基、エチレン基等のアルキレン基やフェニレン基等の芳香族基及びこれらの置換された有機基であるが、塩素基の反応性の観点から炭素数１〜４のアルキレン基、又はジニトロ置換フェニレン基等の電子吸引性基が望ましい。
【００１２】
式（１）〜（４）中のｎは、１〜５００の整数であり、好ましくは２〜２００である。
【００１３】
式（２）〜（４）中のＲ７は、炭素数１〜２０の１価の有機基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基や、ビニル基、アリル基等のアルケニル基や、シクロヘキシル基、ノルボルネン基等の飽和又は不飽和環状脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基や、エーテル類、エステル類、アミノ類、及びこれらの置換された有機基である。好ましくは炭素数１〜４のアルキル基で置換された又は無置換のフェニル基又はナフチル基である。
【００１４】
式（３）及び式（４）中のＲ８及びＲ９はそれぞれ水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基であり、例えば、互いに独立してメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基や、ビニル基、アリル基等のアルケニル基や、シクロヘキシル基、ノルボルネン基等の飽和又は不飽和環状脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基や、エーテル類、エステル類、アミノ類、及びこれらの置換された有機基である。また、Ｒ８とＲ９が結合して、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ノルボルナン環等の環を形成してもよい。好ましくは、Ｒ８は水素又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ９は炭素数１〜４のアルキル基で置換された又は無置換のフェノキシアルキル（好ましくは炭素数１〜４）基である。
【００１５】
式（３）及び式（４）中のｍは１〜１０００の整数であり、好ましくは１〜５００である。
式（３）の数平均分子量は好ましくは１０００〜５００００である。
【００１６】
式（４）中のＲ１０及びＲ１１はそれぞれ水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基であり、例えば、互いに独立してメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、クロトニル基、アルコキシ基、フェノキシ基等のアルキル基や、ビニル基、アリル基、アクリロリル基、メタクリロイル基、スチリル基、ｐ−ビニルアリール基、ビニロキシ基等のアルケニル基や、シクロヘキシル基、ノルボルネン基等の飽和又は不飽和環状脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基や、エーテル類、エステル類、及びこれらの置換された有機基であり、また、Ｒ１０とＲ１１が結合して、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ノルボルナン環等の環を形成してもよい。好ましくは、Ｒ１０は水素又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ１１は（メタ）アクリロキシアルキル（好ましくは炭素数１〜４）基である。
【００１７】
式（４）中のｌは１〜１０００の整数であり、好ましくは１〜５００である。
式（４）の数平均分子量は好ましくは１０００〜５００００である。
【００１８】
式（１）で示されるノボラック型フェノール樹脂誘導体は、下記式で示される対応するフェノール体を反応させることにより得ることができる。好ましくは塩基存在下で反応を行う。
【化１５】
（式中、ｎは１〜５００の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の１価のアルキル基を示す。）
にＣｌ−Ｒ６−ＣＯＹ（Ｒ６は式（１）と同じであり、Ｙはハロゲンである。）
【００１９】
用いる塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン等の第３級アミン化合物、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の金属水酸化物等がある。塩基の量はフェノール水酸基に対し好ましくは１〜１０倍量、より好ましくは１〜２倍量用いる。
【００２０】
反応に用いる溶剤は、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテル類、ジクロロメタンやクロロホルム等のハロゲン系溶媒、ヘキサンやトルエン等の炭化水素系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンやＮ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒、アセトンやシクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル類を用いることができる。また、無溶媒でも反応させることができる。
【００２１】
反応温度は、通常、−７８〜１００℃の間で行うが好ましくは−５０〜５０℃、より好ましくは−５０〜２０℃である。反応温度が−７８℃未満だと反応時間が長くなる恐れがあり、また反応温度が１００℃を超えると副反応が起こる恐れがある。
【００２２】
式（２）で示されるノボラック型フェノール樹脂誘導体は、式（１）で示される化合物に、Ｒ７−ＣＯＳ−Ｚ（Ｒ７は式（２）と同じであり、Ｚはアルカリ金属である。）を反応させることにより得ることができる。好ましくは塩触媒存在下で反応を行う。
【００２３】
塩触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロミドやテトラエチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩や、リチウムクロリド、リチウムブロミド等の金属塩を用いることができる。触媒の添加量は、式（１）で示される化合物１００部に対し１〜１０部である。Ｒ７−ＣＯＳ−Ｚは式（１）で示される化合物に対し大過剰加え、反応途中でさらに追加してもよい。
【００２４】
反応に用いる溶媒はエーテル類、ハロゲン系溶媒、炭化水素系溶媒の他に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、アセトンやシクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル類を用いることができる。
【００２５】
反応温度は、通常、−７８〜１００℃の間で行うが、好ましくは−５０〜８０℃、より好ましくは−３０〜５０℃である。反応温度が−７８℃未満だと反応時間が長くなる恐れがあり、また反応温度が１００℃を超えると副反応が起こる恐れがある。
【００２６】
式（３）で示されるノボラック型フェノール樹脂誘導体は、式（２）で示される化合物に、下記式（Ａ）で示される対応するチイラン化合物を反応させることによって得ることができる。好ましくは塩触媒存在下で反応行う。
【化１６】
（式中、Ｒ８及びＲ９は式（３）と同じである。）
【００２７】
塩触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロミドやテトラエチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩や、リチウムクロリド、リチウムブロミド等の金属塩を用いることができる。触媒の添加量は、式（２）で示される化合物の官能基量と等量が好ましい。
【００２８】
反応に用いる溶媒はエーテル類、ハロゲン系溶媒、炭化水素系溶媒の他に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、アセトンやシクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル類を用いることができる。また、無溶媒でも反応させることができる。
【００２９】
反応温度は、通常、０〜１５０℃の間で行うが、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは５０〜１００℃である。反応温度が０℃未満だと反応時間が長くなる恐れがあり、また反応温度が１５０℃を超えると副反応が起こりやすくなる。
反応は、アンプル封管等、水分を除去できる状態で行うのが望ましい。
【００３０】
式（４）で示されるノボラック型フェノール樹脂誘導体は、式（３）で示される化合物に、下記式（Ｂ）に示される対応するチイラン化合物又はエポキシ化合物を反応させることによって得ることができる。また、式（４）で示されるノボラック型フェノール樹脂誘導体は、式（２）で示される化合物に式（Ａ）で示されるチイラン化合物及び式（Ｂ）で示されるチイラン化合物、又はエポキシ化合物を反応させることにより得ることができる。好ましくは塩触媒存在下で反応を行う。
【化１７】
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１及びＸは式（４）と同じである。）
【００３１】
塩触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロミドやテトラエチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩や、リチウムクロリド、リチウムブロミド等の金属塩を用いることができる。触媒の添加量は、出発原料の式（３）又は式（２）で示される化合物の官能基量と等量が好ましい。
【００３２】
反応に用いる溶媒はエーテル類、ハロゲン系溶媒、炭化水素系溶媒の他に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、アセトンやシクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル類を用いることができる。また、無溶媒でも反応させることができる。
【００３３】
反応温度は、通常、０〜１５０℃の間で行うが、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは５０〜１００℃である。反応温度が０℃未満だと反応時間が長くなる恐れがあり、また反応温度が１５０℃を超えると副反応が起こる恐れがある。
反応は、アンプル封管等、水分を除去できる状態で行うのが望ましい。
【００３４】
式（３）で示される化合物は、２重結合や３重結合をもつ不飽和炭化水素基や、アクリル基やメタクリル基、シクロプロパン基やシクロブタン基等の高歪炭化水素基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、エポキシ基やオキセタン基等の環状エーテル基等、ラジカル重合性やカチオン、アニオン重合性等の重合性基を含むことができる。例えばＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９の少なくとも１つが重合性基を含むことができる。
【００３５】
式（４）で示される化合物は、２重結合や３重結合をもつ不飽和炭化水素基や、アクリル基やメタクリル基、シクロプロパン基やシクロブタン基等の高歪炭化水素基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、エポキシ基やオキセタン基等の環状エーテル基等、ラジカル重合性やカチオン、アニオン重合性等の重合性基を含むことができる。好ましくは炭素数２〜４の不飽和炭化水素基、アクリル基又はメタクリル基である。例えばＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１の少なくとも１つが重合性基を含むことができる。
【００３６】
式（３）及び（４）の化合物が重合性基を含む場合、対応する重合触媒を加え加熱又は光等の活性エネルギー線を照射することによって、３次元硬化物を得ることができる。
【００３７】
このとき、式（３）及び式（４）で示される化合物と他の物質を混合し、共に硬化させてもよい。例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリオレフィン、シロキサンポリマー等の各種ポリマーを任意の割合でブレンドしてもよい。
【００３８】
さらに、３次元硬化物の特性を高める目的で、シリカや酸化チタン等無機フィラーや有機フィラーを任意の割合で加えてもよい。
【００３９】
熱ラジカル重合開始剤としては、特に制限されず公知のものが使用できる。代表的なものを例示すると、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシド、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物である。熱ラジカル重合開始剤の使用量は、重合条件や開始剤の種類、重合性モノマーの種類や組成によって異なるため一概に限定できないが、重合性基に対して０．０１〜１０当量％の範囲で用いるのが好適である。重合温度及び重合時間は、重合開始剤の種類と量や重合性モノマーの種類によって大きく変化するので限定できないが、２〜４０時間で重合が完結するように条件を選ぶのが好ましい。
【００４０】
また紫外線、可視光、又は放射線等の活性エネルギー線を用いたラジカル重合の開始剤としては、特に制限されず公知のものが使用できる。代表的なものとして、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンジルメチルケタール、２−イソプロピルチオキサントン等が用いられる。これらの重合開始剤は、重合性基に対して０．００１〜５当量％の範囲で用いるのが一般的である。
【００４１】
熱カチオン重合開始剤としては、特に制限されず公知のものが使用できる。代表的なものを例示すると、塩化アルミニウム、４塩化スズ、４塩化チタン等が用いられる。熱カチオン重合開始剤の使用量は、重合条件や開始剤の種類、重合性モノマーの種類や組成によって異なるため一概に限定できないが、重合性基に対して０．０１〜１０当量％の範囲で用いるのが好適である。重合温度及び重合時間は、重合開始剤の種類と量や重合性モノマーの種類によって大きく変化するので限定できないが、２〜４０時間で重合が完結するように条件を選ぶのが好ましい。
【００４２】
また紫外線、可視光、又は放射線等の活性エネルギー線を用いたカチオン重合の開始剤としては、特に制限されず公知のものが使用できる。代表的なものとして、スルホニウム塩類、ヨードニウム塩類等が用いられる。これらの重合開始剤は、重合性基に対して０．００１〜５当量％の範囲で用いるのが一般的である。
【００４３】
アニオン重合開始剤としては、特に制限されず公知のものが使用できる。代表的なものを例示すると、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、金属リチウム等が用いられる。
【００４４】
以上の触媒に、各種増感剤や助触媒を加えてもよい。また、３次元硬化物の物性を制御するために、酸化防止剤、金属不活性化剤、紫外線吸収剤、難燃剤、安定剤、レベリング剤等の各種添加剤を加えてもよい。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明について詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
実施例１
下記式（５）で示される化合物（以下（５）と略す）を下記の方法で合成した。
【化１８】
３００ｍｌ三つ口フラスコに、上記式（６）のノボラック樹脂（日立化成工業株式会社製，Ｍｎ＝１０９３６，ｎ＝１〜２００）２．０ｇ（１７ｍｍｏｌ）、ピリジン２．４９ｍｌ（３４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１００ｍｌを加えた。その後、クロロアセチルクロリド３．８３ｍｌ（３４ｍｍｏｌ）をハミルトンシリンジを用いて０℃、窒素雰囲気下でゆっくり滴下し、２４時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチルで希釈し、５ｍｏｌ％炭酸水素ナトリウム水溶液で３回、水で３回洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別後、溶媒留去し、良溶媒にクロロホルム、貧溶媒にメタノールを用いて再沈精製を行い、減圧乾燥後、（５）を淡黄色粉末固体として２．７７ｇ（収率７０％）得た。
得られた化合物の分析結果を以下に示す。
ＩＲ（ｃｍ−１）：３０１４、２９５２、１７７２、１６３１、１５０４、１１４１
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）３．４９〜３．７６（ｂ、２Ｈ）、４．０６〜４．５４（ｂ、２．４Ｈ）、６．６２〜７．１１（ｂ、３．７Ｈ）
【００４６】
実施例２
下記式（７）で示される化合物（以下（７）と略す）を下記の方法で合成した。
【化１９】
５０ｍｌフラスコに、チオ安息香酸カリウム１．７６ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、（５）０．９１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド０．０８ｇ（５ｍｏｌ％）、１−メチル−２−ピロリドン１０ｍｌを加え室温で２４時間攪拌した。反応終了後、溶液を酢酸エチルで希釈し、炭酸水素ナトリウム水溶液で３回、水で３回洗浄し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤を炉別後、溶媒留去し、良溶媒にクロロホルム、貧溶媒にメタノールを用いて再沈精製を行い、減圧乾燥後、（７）を淡黄色粉末固体として１．８７ｇ（収率７０％）得た。
得られた化合物の分析結果を以下に示す。
ＩＲ（ｃｍ−１）：３０２５、２９２５、１７５８、１６６６、１５６９、１４９６、１１２６、６８８
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）３．７７（ｂ、２Ｈ）、４．２２（ｂ、２Ｈ）、６．９６〜７．８５（ｂ、８．５Ｈ）
【００４７】
実施例３
下記式（８）で示される化合物（以下（８）と略す）を下記の方法で合成した。
【化２０】
湿度１０％以下に保ったドライボックス中で、アンプル管にテトラブチルアンモニウムクロリド０．０２２４ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）、（７）０．０２５ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）、３−フェノキシプロピレンスルフィド（以下スルフィドＡという）０．５３２ｇ（３．２ｍｍｏｌ）（官能基当量４０倍）を秤とり、液体窒素を用いて、３回凍結脱気を行った後、減圧状態で封管した。試料を凍結した後、７０℃、２４時間反応を行った。反応終了後、貧溶媒にメタノールを用いて再沈精製を行い、（８）を黄色固体として０．５２ｇ（収率９４％、ｍ＝４０）得た。尚、得られた（８）の重合度ｍは、１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）より算出した。
得られた化合物の分子量をＳＥＣ法で測定したところ、数平均分子量１．９６ｘ１０４、分散度１．６５であった。ＳＥＣ法の測定条件は以下の通りであった。
（ａ）サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）：東ソー株式会社製、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＳＥＣ）ＨＬＣ−８０２０型
（ｂ）カラム：ＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（東ソー株式会社製）
（ｃ）展開溶媒：テトラヒドロフラン
（ｄ）標準物質：ポリスチレン
得られた化合物のＩＲ結果を以下に示す。
ＩＲ（ｃｍ−１）：３０２５、２９２５、１７３７、１６６６、６８８
【００４８】
得られた化合物について以下の方法で屈折率及びガラス転移温度を測定した。
屈折率の測定：ポリマー２０ｍｇを、テトラヒドロフラン２ｍｌに溶解させ、この溶液０．２ｍｌをシリコンウエハー上に滴下し、スピンコータ（浅沼製作所株式会社製）により塗布した。次いで、この溶液が塗布されたシリコンウエハーを室温で２４時間減圧乾燥後、エリプソメータ（ガードナー社製、１１５Ｂ型）により波長６３２．８ｎｍにおける屈折率測定を５回行い、最大値と最小値を除いた３回の測定値の平均を屈折率とした。屈折率は、１．６３２であった。
Ｔｇの測定：アルミニウムパンにポリマーを約５ｍｇ秤とり、パンを密閉した後、示差走査熱量計（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＥＸＳＴＡＲ ６０００／ＴＧ／ＤＴＡ６２００）により、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、昇温設定−５０℃〜５０℃により測定を行った。Ｔｇは−１９．２℃であった。
【００４９】
表１に示すようにスルフィドＡの量を変えて同様に反応して評価した。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
実施例４
下記式（９）で示される化合物（以下（９）と略す）を下記の方法で合成した。
【化２１】
湿度１０％以下に保ったドライボックス中で、アンプル管にテトラブチルアンモニウムクロリド０．０２２４ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）、（８）（ｍ＝４０）０．５５７ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）、３−メタクリロイルオキシプロピレンスルフィド（以下スルフィドＢという）０．１５０ｇ（０．９６ｍｍｏｌ）（官能基当量１２倍）、１−メチル−２−ピロリドン０．０４ｍｌを秤とり封管した。アンプル管を７０℃で２４時間攪拌後、貧溶媒にメタノールを用いて再沈精製し、（９）を黄色固体として０．６１５ｇ（収率８７％，ｌ＝１２）得た。尚、得られた（９）の重合度ｌは、１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）より算出した。
得られた化合物の分子量を実施例３と同様にＳＥＣ法で測定したところ、数平均分子量１．３９ｘ１０４、分散度２．９０であった。その他、得られた化合物の特性を表２に示す。
【００５２】
得られた化合物のＩＲ結果を以下に示す。
ＩＲ（ｃｍ−１）：３０３７、２９２５、１７１８、１６８１、１６３７
【００５３】
また、表２に示すようにスルフィドＢの量を種々変えて反応を同様に行い、評価した。結果を表２に示す。
【００５４】
実施例５
（９）を用いて３次元硬化物を下記の方法で合成した。
（９）１．０ｇをテトラヒドロフラン１ｍｌに溶解し、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、０．００３ｇ）、２−エチルアントラキノン０．００１ｇを加えた。溶液を臭化カリウム板上に塗布しフィルムを形成した。その後、光源として２５０Ｗ超高圧水銀灯を用いて１５分間光照射を行った。得られた光硬化物のメタクリロイル基の転化率は、全ての共重合体で約８０％に達し、３次元硬化物を得られたことが判明した。
【００５５】
また、スルフィドＢの量を種々変えて得られた化合物についても同様に光硬化反応を行い評価した。結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】
【００５７】
共重合体のガラス転移温度は光硬化反応後、上昇することが判明した。また、メタクリロイル基の導入率が高い程、架橋密度が高くなり、ガラス転移温度が上昇する傾向を示した。
共重合体の屈折率は、スルフィドＢの仕込み比が上昇するに従い、低下する傾向を示した。これは共重合体中の芳香環含有率の減少に従い、屈折率が低下していることから、屈折率はポリマーの芳香環含有量に大きく依存していることが判明した。
また、共重合体の屈折率は光照射により上昇し、最大ｎＤ＝１．６３３の硬化物が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の製造方法によれば、工業化を目的として安価な原料であるノボラック型フェノール樹脂を出発原料に用いて、チイラン類を連続的挿入反応して、高屈折率グラフトポリスルフィドが得られる。
本発明のノボラック型フェノール樹脂誘導体は、屈折率調整可能であり、高屈折率を有する。また、光照射することでさらに高屈折率な硬化物が得ることがきる。この樹脂は光学レンズ、光学フィルム、光学フィルムを用いた液晶表示装置等に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なノボラック型フェノール樹脂誘導体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子化学の発展と共に、これまでに様々な汎用樹脂、エンプラ樹脂が開発されてきた。近年これらの樹脂を用いて、さらに高機能化する、又は低コストで製品化する等の要求がますます強くなっている。汎用樹脂の中でも、フェノール樹脂は、熱可塑性要素を有するノボラックと、熱硬化性要素を有するレゾールの２種に大別することができる。またその合成法は、フェノール類とアルデヒド類とを酸又は塩基を触媒として、縮合重合により比較的安価で合成することが可能であり、機械的安定性、耐熱・耐寒性、電気絶縁性、成型加工性、難燃性等の諸物性にも優れている。その多様性、コスト面に有利であること、諸物性のバランスの良さ等から、レジスト材料、合成ゴム、塗料、コーティング剤等の日用雑貨から工業材料に至るまで幅広く用いられてきた。
【０００３】
プラスチック系光学材料は無機系材料と比較し機械的特性に優れ、光学特性の制御が可能である。さらにこれらの利点に加え、成形加工が容易であり、低コストで大量生産が可能となることから、レンズ、眼鏡レンズ、コンタクトレンズ、光ディスク、光学繊維等様々な分野に応用されている。
【０００４】
光学用樹脂の重要な特性のひとつに屈折率があるが、屈折率を精密に制御することは、光学レンズ、光導波路等に応用する際、必要不可欠である。屈折率の制御には、樹脂中に様々な置換基を導入する手法が広く用いられている。屈折率は主として分子屈折、つまり分極率に支配される。フッ素以外のハロゲン基である塩素、要素等は分子屈折、分子容ともに増加することから屈折率は高くなる。しかし、これらの化合物は高屈折率であるがアッベ数が下がる傾向にあり、色収差の問題が生じるため、屈折率を上げても比較的にアッベ数を大きく低下させることなく高屈折率化を図る手段として硫黄原子を導入する方法がある。
【０００５】
最近では、１．７以上の高屈折率化への検討が行われており、ポリチオールと硫黄原子を導入したポリイソシアネートやイソシアネート基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたポリチオシアネートを用いる方法や、硫黄を含む３員環化合物であるチイラン類の開環重合が検討されている。また、本発明者らは新規カリックスアレーン誘導体を用いることにより、高耐熱性を有し屈折率調整可能であり、さらに高屈折率を有する樹脂が得られることを見出している（特許文献１、特許文献２）。
【特許文献１】特開２００５−２２５７９９号公報
【特許文献２】特開２００６−１６３４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高屈折率を有するノボラック型フェノール樹脂誘導体及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、フェノール性水酸基の化学修飾を行い、塩素基を有する誘導体を出発原料にしてポリチオエーテル鎖を伸長することにより、高屈折率樹脂を見出すことができた。
本発明によれば、以下のノボラック型フェノール樹脂誘導体及びその製造方法が提供される。
１．式（１）で表されるノボラック型フェノール樹脂誘導体。
【化８】
（式（１）中、ｎは１〜５００の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ６は炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。）
２．式（２）で表されるノボラック型フェノール樹脂誘導体。
【化９】
（式（２）中、ｎは１〜５００の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ６は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ７は炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。）
３．式（３）で表されるノボラック型フェノール樹脂誘導体。
【化１０】
（式（３）中、ｎは１〜５００の整数を表し、ｍは１〜１０００の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ６は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ７は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、またＲ８とＲ９は結合してもよい。）
４．式（４）で表されるノボラック型フェノール樹脂誘導体。
【化１１】
（式（４）中、ｎは１〜５００の整数を表し、ｍは１〜１０００の整数を表し、ｌは１〜１０００の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ６は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ７は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、またＲ８とＲ９は結合してもよく、Ｘは酸素又は硫黄を示し、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、またＲ１０とＲ１１は結合してもよい。）
５．下記式で表されるノボラック型フェノール樹脂にＣｌ−Ｒ６−ＣＯＹ（Ｒ６は式（１）と同じであり、Ｙはハロゲンである。）を反応させる１記載のノボラック型フェノール樹脂誘導体の製造方法。
【化１２】
（式中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は式（１）と同じである。）
６．１記載の誘導体にＲ７−ＣＯＳ−Ｚ（Ｒ７は式（２）と同じであり、Ｚはアルカリ金属である。）を反応させる２記載のノボラック型フェノール樹脂誘導体の製造方法。
７．２記載の誘導体に、下記式（Ａ）で表されるチイラン誘導体を反応させる３記載のノボラック型フェノール樹脂誘導体の製造方法。
【化１３】
（式中、Ｒ８及びＲ９は式（３）と同じである。）
８．３記載の誘導体に、下記式（Ｂ）で表されるエポキシ化合物又はチイラン化合物を反応させる４記載のノボラック型フェノール樹脂誘導体の製造方法。
【化１４】
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１及びＸは式（４）と同じである。）
９．重合性基を有する３又は４記載のノボラック型フェノール樹脂誘導体。
１０．９記載のノボラック型フェノール樹脂誘導体に加熱又は活性エネルギー線照射を行うことによって得られる３次元硬化物。
１１．９記載のノボラック型フェノール樹脂誘導体に加熱又は活性エネルギー線照射する１０記載の３次元硬化物の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高屈折率を有するノボラック型フェノール樹脂誘導体及びその製造方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の式（３）又は（４）で表されるノボラック型フェノール樹脂誘導体は、式（１）乃至式（３）で表されるノボラック型フェノール樹脂誘導体を中間体として製造できる。
【００１０】
式（１）〜（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基や、ビニル基、アリル基等のアルケニル基や、シクロヘキシル基、ノルボルネン基等の飽和又は不飽和環状脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基や、エーテル類、エステル類、アミノ類、及びこれらの置換された有機基及びハロゲン原子からなる群から選ばれた同一もしくは異なる基である。好ましくは水素又は炭素数１〜４個のアルキル基である。
【００１１】
式（１）〜（４）中のＲ６は、炭素数１〜２０の２価の有機基であり、例えばメチレン基、エチレン基等のアルキレン基やフェニレン基等の芳香族基及びこれらの置換された有機基であるが、塩素基の反応性の観点から炭素数１〜４のアルキレン基、又はジニトロ置換フェニレン基等の電子吸引性基が望ましい。
【００１２】
式（１）〜（４）中のｎは、１〜５００の整数であり、好ましくは２〜２００である。
【００１３】
式（２）〜（４）中のＲ７は、炭素数１〜２０の１価の有機基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基や、ビニル基、アリル基等のアルケニル基や、シクロヘキシル基、ノルボルネン基等の飽和又は不飽和環状脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基や、エーテル類、エステル類、アミノ類、及びこれらの置換された有機基である。好ましくは炭素数１〜４のアルキル基で置換された又は無置換のフェニル基又はナフチル基である。
【００１４】
式（３）及び式（４）中のＲ８及びＲ９はそれぞれ水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基であり、例えば、互いに独立してメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基や、ビニル基、アリル基等のアルケニル基や、シクロヘキシル基、ノルボルネン基等の飽和又は不飽和環状脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基や、エーテル類、エステル類、アミノ類、及びこれらの置換された有機基である。また、Ｒ８とＲ９が結合して、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ノルボルナン環等の環を形成してもよい。好ましくは、Ｒ８は水素又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ９は炭素数１〜４のアルキル基で置換された又は無置換のフェノキシアルキル（好ましくは炭素数１〜４）基である。
【００１５】
式（３）及び式（４）中のｍは１〜１０００の整数であり、好ましくは１〜５００である。
式（３）の数平均分子量は好ましくは１０００〜５００００である。
【００１６】
式（４）中のＲ１０及びＲ１１はそれぞれ水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基であり、例えば、互いに独立してメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、クロトニル基、アルコキシ基、フェノキシ基等のアルキル基や、ビニル基、アリル基、アクリロリル基、メタクリロイル基、スチリル基、ｐ−ビニルアリール基、ビニロキシ基等のアルケニル基や、シクロヘキシル基、ノルボルネン基等の飽和又は不飽和環状脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基や、エーテル類、エステル類、及びこれらの置換された有機基であり、また、Ｒ１０とＲ１１が結合して、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ノルボルナン環等の環を形成してもよい。好ましくは、Ｒ１０は水素又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ１１は（メタ）アクリロキシアルキル（好ましくは炭素数１〜４）基である。
【００１７】
式（４）中のｌは１〜１０００の整数であり、好ましくは１〜５００である。
式（４）の数平均分子量は好ましくは１０００〜５００００である。
【００１８】
式（１）で示されるノボラック型フェノール樹脂誘導体は、下記式で示される対応するフェノール体を反応させることにより得ることができる。好ましくは塩基存在下で反応を行う。
【化１５】
（式中、ｎは１〜５００の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の１価のアルキル基を示す。）
にＣｌ−Ｒ６−ＣＯＹ（Ｒ６は式（１）と同じであり、Ｙはハロゲンである。）
【００１９】
用いる塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン等の第３級アミン化合物、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の金属水酸化物等がある。塩基の量はフェノール水酸基に対し好ましくは１〜１０倍量、より好ましくは１〜２倍量用いる。
【００２０】
反応に用いる溶剤は、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテル類、ジクロロメタンやクロロホルム等のハロゲン系溶媒、ヘキサンやトルエン等の炭化水素系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンやＮ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒、アセトンやシクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル類を用いることができる。また、無溶媒でも反応させることができる。
【００２１】
反応温度は、通常、−７８〜１００℃の間で行うが好ましくは−５０〜５０℃、より好ましくは−５０〜２０℃である。反応温度が−７８℃未満だと反応時間が長くなる恐れがあり、また反応温度が１００℃を超えると副反応が起こる恐れがある。
【００２２】
式（２）で示されるノボラック型フェノール樹脂誘導体は、式（１）で示される化合物に、Ｒ７−ＣＯＳ−Ｚ（Ｒ７は式（２）と同じであり、Ｚはアルカリ金属である。）を反応させることにより得ることができる。好ましくは塩触媒存在下で反応を行う。
【００２３】
塩触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロミドやテトラエチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩や、リチウムクロリド、リチウムブロミド等の金属塩を用いることができる。触媒の添加量は、式（１）で示される化合物１００部に対し１〜１０部である。Ｒ７−ＣＯＳ−Ｚは式（１）で示される化合物に対し大過剰加え、反応途中でさらに追加してもよい。
【００２４】
反応に用いる溶媒はエーテル類、ハロゲン系溶媒、炭化水素系溶媒の他に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、アセトンやシクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル類を用いることができる。
【００２５】
反応温度は、通常、−７８〜１００℃の間で行うが、好ましくは−５０〜８０℃、より好ましくは−３０〜５０℃である。反応温度が−７８℃未満だと反応時間が長くなる恐れがあり、また反応温度が１００℃を超えると副反応が起こる恐れがある。
【００２６】
式（３）で示されるノボラック型フェノール樹脂誘導体は、式（２）で示される化合物に、下記式（Ａ）で示される対応するチイラン化合物を反応させることによって得ることができる。好ましくは塩触媒存在下で反応行う。
【化１６】
（式中、Ｒ８及びＲ９は式（３）と同じである。）
【００２７】
塩触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロミドやテトラエチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩や、リチウムクロリド、リチウムブロミド等の金属塩を用いることができる。触媒の添加量は、式（２）で示される化合物の官能基量と等量が好ましい。
【００２８】
反応に用いる溶媒はエーテル類、ハロゲン系溶媒、炭化水素系溶媒の他に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、アセトンやシクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル類を用いることができる。また、無溶媒でも反応させることができる。
【００２９】
反応温度は、通常、０〜１５０℃の間で行うが、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは５０〜１００℃である。反応温度が０℃未満だと反応時間が長くなる恐れがあり、また反応温度が１５０℃を超えると副反応が起こりやすくなる。
反応は、アンプル封管等、水分を除去できる状態で行うのが望ましい。
【００３０】
式（４）で示されるノボラック型フェノール樹脂誘導体は、式（３）で示される化合物に、下記式（Ｂ）に示される対応するチイラン化合物又はエポキシ化合物を反応させることによって得ることができる。また、式（４）で示されるノボラック型フェノール樹脂誘導体は、式（２）で示される化合物に式（Ａ）で示されるチイラン化合物及び式（Ｂ）で示されるチイラン化合物、又はエポキシ化合物を反応させることにより得ることができる。好ましくは塩触媒存在下で反応を行う。
【化１７】
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１及びＸは式（４）と同じである。）
【００３１】
塩触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロミドやテトラエチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩や、リチウムクロリド、リチウムブロミド等の金属塩を用いることができる。触媒の添加量は、出発原料の式（３）又は式（２）で示される化合物の官能基量と等量が好ましい。
【００３２】
反応に用いる溶媒はエーテル類、ハロゲン系溶媒、炭化水素系溶媒の他に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、アセトンやシクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル類を用いることができる。また、無溶媒でも反応させることができる。
【００３３】
反応温度は、通常、０〜１５０℃の間で行うが、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは５０〜１００℃である。反応温度が０℃未満だと反応時間が長くなる恐れがあり、また反応温度が１５０℃を超えると副反応が起こる恐れがある。
反応は、アンプル封管等、水分を除去できる状態で行うのが望ましい。
【００３４】
式（３）で示される化合物は、２重結合や３重結合をもつ不飽和炭化水素基や、アクリル基やメタクリル基、シクロプロパン基やシクロブタン基等の高歪炭化水素基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、エポキシ基やオキセタン基等の環状エーテル基等、ラジカル重合性やカチオン、アニオン重合性等の重合性基を含むことができる。例えばＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９の少なくとも１つが重合性基を含むことができる。
【００３５】
式（４）で示される化合物は、２重結合や３重結合をもつ不飽和炭化水素基や、アクリル基やメタクリル基、シクロプロパン基やシクロブタン基等の高歪炭化水素基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、エポキシ基やオキセタン基等の環状エーテル基等、ラジカル重合性やカチオン、アニオン重合性等の重合性基を含むことができる。好ましくは炭素数２〜４の不飽和炭化水素基、アクリル基又はメタクリル基である。例えばＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１の少なくとも１つが重合性基を含むことができる。
【００３６】
式（３）及び（４）の化合物が重合性基を含む場合、対応する重合触媒を加え加熱又は光等の活性エネルギー線を照射することによって、３次元硬化物を得ることができる。
【００３７】
このとき、式（３）及び式（４）で示される化合物と他の物質を混合し、共に硬化させてもよい。例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリオレフィン、シロキサンポリマー等の各種ポリマーを任意の割合でブレンドしてもよい。
【００３８】
さらに、３次元硬化物の特性を高める目的で、シリカや酸化チタン等無機フィラーや有機フィラーを任意の割合で加えてもよい。
【００３９】
熱ラジカル重合開始剤としては、特に制限されず公知のものが使用できる。代表的なものを例示すると、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシド、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物である。熱ラジカル重合開始剤の使用量は、重合条件や開始剤の種類、重合性モノマーの種類や組成によって異なるため一概に限定できないが、重合性基に対して０．０１〜１０当量％の範囲で用いるのが好適である。重合温度及び重合時間は、重合開始剤の種類と量や重合性モノマーの種類によって大きく変化するので限定できないが、２〜４０時間で重合が完結するように条件を選ぶのが好ましい。
【００４０】
また紫外線、可視光、又は放射線等の活性エネルギー線を用いたラジカル重合の開始剤としては、特に制限されず公知のものが使用できる。代表的なものとして、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンジルメチルケタール、２−イソプロピルチオキサントン等が用いられる。これらの重合開始剤は、重合性基に対して０．００１〜５当量％の範囲で用いるのが一般的である。
【００４１】
熱カチオン重合開始剤としては、特に制限されず公知のものが使用できる。代表的なものを例示すると、塩化アルミニウム、４塩化スズ、４塩化チタン等が用いられる。熱カチオン重合開始剤の使用量は、重合条件や開始剤の種類、重合性モノマーの種類や組成によって異なるため一概に限定できないが、重合性基に対して０．０１〜１０当量％の範囲で用いるのが好適である。重合温度及び重合時間は、重合開始剤の種類と量や重合性モノマーの種類によって大きく変化するので限定できないが、２〜４０時間で重合が完結するように条件を選ぶのが好ましい。
【００４２】
また紫外線、可視光、又は放射線等の活性エネルギー線を用いたカチオン重合の開始剤としては、特に制限されず公知のものが使用できる。代表的なものとして、スルホニウム塩類、ヨードニウム塩類等が用いられる。これらの重合開始剤は、重合性基に対して０．００１〜５当量％の範囲で用いるのが一般的である。
【００４３】
アニオン重合開始剤としては、特に制限されず公知のものが使用できる。代表的なものを例示すると、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、金属リチウム等が用いられる。
【００４４】
以上の触媒に、各種増感剤や助触媒を加えてもよい。また、３次元硬化物の物性を制御するために、酸化防止剤、金属不活性化剤、紫外線吸収剤、難燃剤、安定剤、レベリング剤等の各種添加剤を加えてもよい。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明について詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
実施例１
下記式（５）で示される化合物（以下（５）と略す）を下記の方法で合成した。
【化１８】
３００ｍｌ三つ口フラスコに、上記式（６）のノボラック樹脂（日立化成工業株式会社製，Ｍｎ＝１０９３６，ｎ＝１〜２００）２．０ｇ（１７ｍｍｏｌ）、ピリジン２．４９ｍｌ（３４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１００ｍｌを加えた。その後、クロロアセチルクロリド３．８３ｍｌ（３４ｍｍｏｌ）をハミルトンシリンジを用いて０℃、窒素雰囲気下でゆっくり滴下し、２４時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチルで希釈し、５ｍｏｌ％炭酸水素ナトリウム水溶液で３回、水で３回洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別後、溶媒留去し、良溶媒にクロロホルム、貧溶媒にメタノールを用いて再沈精製を行い、減圧乾燥後、（５）を淡黄色粉末固体として２．７７ｇ（収率７０％）得た。
得られた化合物の分析結果を以下に示す。
ＩＲ（ｃｍ−１）：３０１４、２９５２、１７７２、１６３１、１５０４、１１４１
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）３．４９〜３．７６（ｂ、２Ｈ）、４．０６〜４．５４（ｂ、２．４Ｈ）、６．６２〜７．１１（ｂ、３．７Ｈ）
【００４６】
実施例２
下記式（７）で示される化合物（以下（７）と略す）を下記の方法で合成した。
【化１９】
５０ｍｌフラスコに、チオ安息香酸カリウム１．７６ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、（５）０．９１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド０．０８ｇ（５ｍｏｌ％）、１−メチル−２−ピロリドン１０ｍｌを加え室温で２４時間攪拌した。反応終了後、溶液を酢酸エチルで希釈し、炭酸水素ナトリウム水溶液で３回、水で３回洗浄し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤を炉別後、溶媒留去し、良溶媒にクロロホルム、貧溶媒にメタノールを用いて再沈精製を行い、減圧乾燥後、（７）を淡黄色粉末固体として１．８７ｇ（収率７０％）得た。
得られた化合物の分析結果を以下に示す。
ＩＲ（ｃｍ−１）：３０２５、２９２５、１７５８、１６６６、１５６９、１４９６、１１２６、６８８
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）３．７７（ｂ、２Ｈ）、４．２２（ｂ、２Ｈ）、６．９６〜７．８５（ｂ、８．５Ｈ）
【００４７】
実施例３
下記式（８）で示される化合物（以下（８）と略す）を下記の方法で合成した。
【化２０】
湿度１０％以下に保ったドライボックス中で、アンプル管にテトラブチルアンモニウムクロリド０．０２２４ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）、（７）０．０２５ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）、３−フェノキシプロピレンスルフィド（以下スルフィドＡという）０．５３２ｇ（３．２ｍｍｏｌ）（官能基当量４０倍）を秤とり、液体窒素を用いて、３回凍結脱気を行った後、減圧状態で封管した。試料を凍結した後、７０℃、２４時間反応を行った。反応終了後、貧溶媒にメタノールを用いて再沈精製を行い、（８）を黄色固体として０．５２ｇ（収率９４％、ｍ＝４０）得た。尚、得られた（８）の重合度ｍは、１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）より算出した。
得られた化合物の分子量をＳＥＣ法で測定したところ、数平均分子量１．９６ｘ１０４、分散度１．６５であった。ＳＥＣ法の測定条件は以下の通りであった。
（ａ）サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）：東ソー株式会社製、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＳＥＣ）ＨＬＣ−８０２０型
（ｂ）カラム：ＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（東ソー株式会社製）
（ｃ）展開溶媒：テトラヒドロフラン
（ｄ）標準物質：ポリスチレン
得られた化合物のＩＲ結果を以下に示す。
ＩＲ（ｃｍ−１）：３０２５、２９２５、１７３７、１６６６、６８８
【００４８】
得られた化合物について以下の方法で屈折率及びガラス転移温度を測定した。
屈折率の測定：ポリマー２０ｍｇを、テトラヒドロフラン２ｍｌに溶解させ、この溶液０．２ｍｌをシリコンウエハー上に滴下し、スピンコータ（浅沼製作所株式会社製）により塗布した。次いで、この溶液が塗布されたシリコンウエハーを室温で２４時間減圧乾燥後、エリプソメータ（ガードナー社製、１１５Ｂ型）により波長６３２．８ｎｍにおける屈折率測定を５回行い、最大値と最小値を除いた３回の測定値の平均を屈折率とした。屈折率は、１．６３２であった。
Ｔｇの測定：アルミニウムパンにポリマーを約５ｍｇ秤とり、パンを密閉した後、示差走査熱量計（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＥＸＳＴＡＲ ６０００／ＴＧ／ＤＴＡ６２００）により、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、昇温設定−５０℃〜５０℃により測定を行った。Ｔｇは−１９．２℃であった。
【００４９】
表１に示すようにスルフィドＡの量を変えて同様に反応して評価した。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
実施例４
下記式（９）で示される化合物（以下（９）と略す）を下記の方法で合成した。
【化２１】
湿度１０％以下に保ったドライボックス中で、アンプル管にテトラブチルアンモニウムクロリド０．０２２４ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）、（８）（ｍ＝４０）０．５５７ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）、３−メタクリロイルオキシプロピレンスルフィド（以下スルフィドＢという）０．１５０ｇ（０．９６ｍｍｏｌ）（官能基当量１２倍）、１−メチル−２−ピロリドン０．０４ｍｌを秤とり封管した。アンプル管を７０℃で２４時間攪拌後、貧溶媒にメタノールを用いて再沈精製し、（９）を黄色固体として０．６１５ｇ（収率８７％，ｌ＝１２）得た。尚、得られた（９）の重合度ｌは、１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）より算出した。
得られた化合物の分子量を実施例３と同様にＳＥＣ法で測定したところ、数平均分子量１．３９ｘ１０４、分散度２．９０であった。その他、得られた化合物の特性を表２に示す。
【００５２】
得られた化合物のＩＲ結果を以下に示す。
ＩＲ（ｃｍ−１）：３０３７、２９２５、１７１８、１６８１、１６３７
【００５３】
また、表２に示すようにスルフィドＢの量を種々変えて反応を同様に行い、評価した。結果を表２に示す。
【００５４】
実施例５
（９）を用いて３次元硬化物を下記の方法で合成した。
（９）１．０ｇをテトラヒドロフラン１ｍｌに溶解し、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、０．００３ｇ）、２−エチルアントラキノン０．００１ｇを加えた。溶液を臭化カリウム板上に塗布しフィルムを形成した。その後、光源として２５０Ｗ超高圧水銀灯を用いて１５分間光照射を行った。得られた光硬化物のメタクリロイル基の転化率は、全ての共重合体で約８０％に達し、３次元硬化物を得られたことが判明した。
【００５５】
また、スルフィドＢの量を種々変えて得られた化合物についても同様に光硬化反応を行い評価した。結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】
【００５７】
共重合体のガラス転移温度は光硬化反応後、上昇することが判明した。また、メタクリロイル基の導入率が高い程、架橋密度が高くなり、ガラス転移温度が上昇する傾向を示した。
共重合体の屈折率は、スルフィドＢの仕込み比が上昇するに従い、低下する傾向を示した。これは共重合体中の芳香環含有率の減少に従い、屈折率が低下していることから、屈折率はポリマーの芳香環含有量に大きく依存していることが判明した。
また、共重合体の屈折率は光照射により上昇し、最大ｎＤ＝１．６３３の硬化物が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の製造方法によれば、工業化を目的として安価な原料であるノボラック型フェノール樹脂を出発原料に用いて、チイラン類を連続的挿入反応して、高屈折率グラフトポリスルフィドが得られる。
本発明のノボラック型フェノール樹脂誘導体は、屈折率調整可能であり、高屈折率を有する。また、光照射することでさらに高屈折率な硬化物が得ることがきる。この樹脂は光学レンズ、光学フィルム、光学フィルムを用いた液晶表示装置等に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるノボラック型フェノール樹脂誘導体。
【化１】
（式（１）中、ｎは１〜５００の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ６は炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。）
【請求項２】
式（２）で表されるノボラック型フェノール樹脂誘導体。
【化２】
（式（２）中、ｎは１〜５００の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ６は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ７は炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。）
【請求項３】
式（３）で表されるノボラック型フェノール樹脂誘導体。
【化３】
（式（３）中、ｎは１〜５００の整数を表し、ｍは１〜１０００の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ６は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ７は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、またＲ８とＲ９は結合してもよい。）
【請求項４】
式（４）で表されるノボラック型フェノール樹脂誘導体。
【化４】
（式（４）中、ｎは１〜５００の整数を表し、ｍは１〜１０００の整数を表し、ｌは１〜１０００の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ６は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ７は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、またＲ８とＲ９は結合してもよく、Ｘは酸素又は硫黄を示し、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、またＲ１０とＲ１１は結合してもよい。）
【請求項５】
下記式で表されるノボラック型フェノール樹脂にＣｌ−Ｒ６−ＣＯＹ（Ｒ６は式（１）と同じであり、Ｙはハロゲンである。）を反応させる請求項１記載のノボラック型フェノール樹脂誘導体の製造方法。
【化５】
（式中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は式（１）と同じである。）
【請求項６】
請求項１記載の誘導体にＲ７−ＣＯＳ−Ｚ（Ｒ７は式（２）と同じであり、Ｚはアルカリ金属である。）を反応させる請求項２記載のノボラック型フェノール樹脂誘導体の製造方法。
【請求項７】
請求項２記載の誘導体に、下記式（Ａ）で表されるチイラン誘導体を反応させる請求項３記載のノボラック型フェノール樹脂誘導体の製造方法。
【化６】
（式中、Ｒ８及びＲ９は式（３）と同じである。）
【請求項８】
請求項３記載の誘導体に、下記式（Ｂ）で表されるエポキシ化合物又はチイラン化合物を反応させる請求項４記載のノボラック型フェノール樹脂誘導体の製造方法。
【化７】
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１及びＸは式（４）と同じである。）
【請求項９】
重合性基を有する請求項３又は４記載のノボラック型フェノール樹脂誘導体。
【請求項１０】
請求項９記載のノボラック型フェノール樹脂誘導体に加熱又は活性エネルギー線照射を行うことによって得られる３次元硬化物。
【請求項１１】
請求項９記載のノボラック型フェノール樹脂誘導体に加熱又は活性エネルギー線照射する請求項１０記載の３次元硬化物の製造方法。
【請求項１】
式（１）で表されるノボラック型フェノール樹脂誘導体。
【化１】
（式（１）中、ｎは１〜５００の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ６は炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。）
【請求項２】
式（２）で表されるノボラック型フェノール樹脂誘導体。
【化２】
（式（２）中、ｎは１〜５００の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ６は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ７は炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。）
【請求項３】
式（３）で表されるノボラック型フェノール樹脂誘導体。
【化３】
（式（３）中、ｎは１〜５００の整数を表し、ｍは１〜１０００の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ６は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ７は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、またＲ８とＲ９は結合してもよい。）
【請求項４】
式（４）で表されるノボラック型フェノール樹脂誘導体。
【化４】
（式（４）中、ｎは１〜５００の整数を表し、ｍは１〜１０００の整数を表し、ｌは１〜１０００の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ６は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ７は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、またＲ８とＲ９は結合してもよく、Ｘは酸素又は硫黄を示し、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、またＲ１０とＲ１１は結合してもよい。）
【請求項５】
下記式で表されるノボラック型フェノール樹脂にＣｌ−Ｒ６−ＣＯＹ（Ｒ６は式（１）と同じであり、Ｙはハロゲンである。）を反応させる請求項１記載のノボラック型フェノール樹脂誘導体の製造方法。
【化５】
（式中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は式（１）と同じである。）
【請求項６】
請求項１記載の誘導体にＲ７−ＣＯＳ−Ｚ（Ｒ７は式（２）と同じであり、Ｚはアルカリ金属である。）を反応させる請求項２記載のノボラック型フェノール樹脂誘導体の製造方法。
【請求項７】
請求項２記載の誘導体に、下記式（Ａ）で表されるチイラン誘導体を反応させる請求項３記載のノボラック型フェノール樹脂誘導体の製造方法。
【化６】
（式中、Ｒ８及びＲ９は式（３）と同じである。）
【請求項８】
請求項３記載の誘導体に、下記式（Ｂ）で表されるエポキシ化合物又はチイラン化合物を反応させる請求項４記載のノボラック型フェノール樹脂誘導体の製造方法。
【化７】
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１及びＸは式（４）と同じである。）
【請求項９】
重合性基を有する請求項３又は４記載のノボラック型フェノール樹脂誘導体。
【請求項１０】
請求項９記載のノボラック型フェノール樹脂誘導体に加熱又は活性エネルギー線照射を行うことによって得られる３次元硬化物。
【請求項１１】
請求項９記載のノボラック型フェノール樹脂誘導体に加熱又は活性エネルギー線照射する請求項１０記載の３次元硬化物の製造方法。
【公開番号】特開２００８−３１３９４（Ｐ２００８−３１３９４Ａ）
【公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２２１４２１（Ｐ２００６−２２１４２１）
【出願日】平成１８年８月１５日（２００６．８．１５）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 主催者名 学校法人 神奈川大学 発表日 平成１８年２月１６日
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【出願人】（５９２２１８３００）学校法人神奈川大学 (243)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月１５日（２００６．８．１５）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 主催者名 学校法人 神奈川大学 発表日 平成１８年２月１６日
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【出願人】（５９２２１８３００）学校法人神奈川大学 (243)
【Ｆターム（参考）】
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