ノルマルブタノールとイソブチルアルデヒドの併産方法
【課題】プロピレンを水素及び一酸化炭素と反応させるノルマルブタノールとイソブチルアルデヒドの併産方法を提供する。
【解決手段】反応器２において周期表の第８族〜第１０族に属する金属元素の化合物を含む触媒の存在下、プロピレンを水素及び一酸化炭素と反応させて（Ａ工程）得られた反応生成物流から分離機（第１の蒸留塔）５によりノルマルブチルアルデヒド等を含む塔頂留出液とイソブタノール等を含有する側流液とを抜き出し（Ｂ工程）、塔頂留出液を分離機（第２の蒸留塔）１０によりノルマルブチルアルデヒドとイソブチルアルデヒドとに分留し、側流液を分離機（第３の蒸留塔）１４によりイソブタノールとノルマルブタノールとに分留して抜き出す（Ｃ工程）。
【解決手段】反応器２において周期表の第８族〜第１０族に属する金属元素の化合物を含む触媒の存在下、プロピレンを水素及び一酸化炭素と反応させて（Ａ工程）得られた反応生成物流から分離機（第１の蒸留塔）５によりノルマルブチルアルデヒド等を含む塔頂留出液とイソブタノール等を含有する側流液とを抜き出し（Ｂ工程）、塔頂留出液を分離機（第２の蒸留塔）１０によりノルマルブチルアルデヒドとイソブチルアルデヒドとに分留し、側流液を分離機（第３の蒸留塔）１４によりイソブタノールとノルマルブタノールとに分留して抜き出す（Ｃ工程）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノルマルブタノールとイソブチルアルデヒドの併産方法に関し、より詳しくは、プロピレンを原料とするノルマルブタノールとイソブチルアルデヒドの併産方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
周期表の第８族〜第１０族に属する遷移金属と有機リン配位子からなる触媒の存在下に、オレフィン性化合物を水素及び一酸化炭素と反応させてアルデヒド類を製造する方法は、ヒドロホルミル化反応として広く知られている。一般的に、得られるアルデヒド類のうち、より直鎖性の高いアルデヒドが有用であり、その直鎖選択性を高めるために様々な有機リン配位子が開発されている。
そのようにして得られた直鎖性の高いアルデヒドは、通常、水素化反応によりアルコールにするか、縮合反応によって分子量の大きなアルデヒドに変換した後に水素化反応を行い、より分子量の大きなアルコールに変換することで、可塑剤の原料、接着剤や塗料の原料等に用いられている。
【０００３】
縮合工程の必要のないアルコールの製造に注目するならば、オレフィン性化合物から一段階の反応工程で直接アルコールが得ることができれば、別途、水素化反応工程や水素化反応用の触媒を持つ必要がなくなり、経済的に有利なプロセスとなりうる。
そのようなオレフィン性化合物から一段階の反応工程でアルコールを得る触媒系としては、古くはトリアルキルホスフィンを配位子として持つコバルト系の触媒が知られている。一方、コバルト系の触媒を用いる場合では、通常、反応温度として１６０℃〜２００℃、反応圧力として５ＭＰａ〜３０ＭＰａといった厳しい反応条件が必要であるため、近年、より穏和な条件で反応が進行するロジウム触媒に注目が集まっている。
ロジウム−有機リン系化合物からなる触媒系による一段階反応でのアルコール類の製造に関する例としては、アルコール溶媒中で、ロジウムとトリアルキルホスフィンからなる触媒の存在下、オレフィン性化合物を水素及び一酸化炭素と反応させる方法が知られている（非特許文献１、非特許文献２、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】欧州特許第０４２０５１０号公報
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・ザ・ケミカルソサイティ・ケミカル・コミュニケイションズ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）、１９９０年、第１６５頁
【非特許文献２】ジャーナル・オブ・ザ・ケミカルソサイティ・ダルトン・トランスアクションズ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．）、１９９６年、第１１６１頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のロジウム−有機リン系化合物からなる触媒を用いる反応の場合、目的とする直鎖型のアルコールの選択性は低く、副生成物である分岐型アルコールに対する直鎖型アルコールの生成比は、反応を押し切った状態で２．５程度（直鎖性＝７１％）と低い値である。従って、残り２９％の副生成物は分岐型アルコールとなるが、この分岐型アルコールの製品としての価値は著しく低いという問題がある。
特に、プロピレンを原料として製造されるノルマルブタノールは、需要量が大きく、そのため安価に効率よく製造する技術の要求が高い。このノルマルブタノール製造時に副生するイソブタノールは、市場価格が非常に安い。しかしながら一方で、従来のオキソ法で生成するイソブチルアルデヒドは、需要量が大きく市場価格も高い。
【０００６】
このように、ロジウム−トリアルキルホスフィン触媒を用いれば、一段階の反応工程で原料のオレフィン性化合物からアルコールを製造することは可能であるが、目的とする直鎖型アルコールの選択性が低く、副生物のほとんどが分岐型アルコールであることが大きな問題として残っている。
即ち、プロピレンを原料としてノルマルブタノールを製造する場合においては、副生するイソブタノールは極めて価値の低いものである。そのため、反応工程は同じく一段階であり、生成する副生物がより有価な形で製造できる新たな方法が提示されれば、経済的に有利な有効な方法の一つとなり、非常に重要性が高いと言える。
【０００７】
特にイソブタノールの類似化合物であるイソブチルアルデヒドは、イソブタノールに比べ極めて価値の高い製品である。イソブタノールからイソブチルアルデヒドを得るためには、脱水素反応工程が必要となり、従ってその分製造コストが余分にかかる。
一方、従来のヒドロホルミル化法によりプロピレンからブチルアルデヒドを製造する方法はあるが、この方法ではイソブチルアルデヒドが一段階で得られるものの、ノルマルブタノールを得るためには、プロピレンのヒドロホルミル化で生成するノルマルブチルアルデヒドとイソブチルアルデヒドを分離し、ノルマルブチルアルデヒドのみを水素化する必要があり、上記に述べたようにこの方法では製造コストが高い。
【０００８】
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものである。
即ち、本発明の目的は、触媒の存在下、プロピレンを水素及び一酸化炭素と反応させて、ノルマルブタノールとイソブチルアルデヒドを併産できる新規かつシンプルな方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、周期表の第８族〜第１０族に属する金属元素の化合物及び有機リン化合物の存在下、プロトン溶媒中、プロピレンを水素及び一酸化炭素と反応させ、ノルマルブタノールとイソブチルアルデヒドを共に収率１０％以上で製造する方法を見出し、かかる知見に基づき本発明を完成するに至った。即ち、本発明の要旨は下記（１）〜（１１）に存する。
【００１０】
（１） 周期表の第８族〜第１０族に属する金属元素の化合物を含有する触媒の存在下、プロトン溶媒中でプロピレンを水素及び一酸化炭素と反応させ、ノルマルブタノールとイソブチルアルデヒドを共に収率１０％以上で生成することを特徴とするノルマルブタノールとイソブチルアルデヒドの併産方法。
【００１１】
（２） 周期表の第８族〜第１０族に属する金属元素の化合物を含有する触媒の存在下、プロトン溶媒中でプロピレンを水素及び一酸化炭素と反応させ、ノルマルブタノールとイソブチルアルデヒドを併産するにあたり、反応系へのプロピレンの供給速度ＦＰＰＹ（ｍｏｌ／ｈｒ）とイソブチルアルデヒドの生成速度ＦＩＢＤ（ｍｏｌ／ｈｒ）が下記式（Ｉ）を満足するノルマルブタノールとイソブチルアルデヒドの併産方法。
１．１≦ＦＰＰＹ／ＦＩＢＤ≦１０．０・・・（Ｉ）
（３） 反応系へのプロピレンの供給速度ＦＰＰＹ（ｍｏｌ／ｈｒ）とノルマルブタノールの生成速度ＦＮＢＡ（ｍｏｌ／ｈｒ）が下記式（ＩＩ）を満足する（１）又は（２）に記載のノルマルブタノールとイソブチルアルデヒドの併産方法。
１．１≦ＦＰＰＹ／ＦＮＢＡ≦１０．０・・・（ＩＩ）
（４） イソブチルアルデヒドの生成速度ＦＩＢＤ（ｍｏｌ／ｈｒ）、イソブタノールの生成速度ＦＩＢＡ（ｍｏｌ／ｈｒ）、ノルマルブチルアルデヒドの生成速度ＦＮＢＤ（ｍｏｌ／ｈｒ）、及びノルマルブタノールの生成速度ＦＮＢＡ（ｍｏｌ／ｈｒ）が下記式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）を満足することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のノルマルブタノールとイソブチルアルデヒドの併産方法。
ＦＮＢＡ／ＦＮＢＤ≧０．５・・・（ＩＩＩ）
ＦＮＢＡ／ＦＩＢＡ≧０．５・・・（ＩＶ）
ＦＩＢＤ／ＦＩＢＡ≧０．５・・・（Ｖ）
【００１２】
（５） （Ａ工程）：反応器中、周期表の第８族〜第１０族に属する金属元素の化合物を含有する前記触媒の存在下、プロトン溶媒中でプロピレンを水素及び一酸化炭素と反応させ、第８族〜第１０族に属する金属元素の前記化合物、有機リン化合物、プロトン溶媒、ノルマルブタノール、イソブタノール、ノルマルブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド及び低沸点化合物を含有する反応生成物流を得る工程と、
（Ｂ工程）：前記Ａ工程で得られた前記反応生成物流を第１の蒸留塔に流入させ、当該第１の蒸留塔の塔頂よりノルマルブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド及び低沸点化合物を含有する塔頂留出液を抜き出し、ノルマルブタノール及びイソブタノールを含有する液を側流液として抜き出し、第８族〜第１０族に属する金属元素の化合物及び有機リン化合物を含有する塔底液を前記反応器に循環させる工程と、
（Ｃ工程）：前記Ｂ工程で得られた前記塔頂留出液を第２の蒸留塔に流入させ、当該第２の蒸留塔の塔頂より低沸点化合物を留出液として抜き出し、イソブチルアルデヒドを側流液として抜き出し、ノルマルブチルアルデヒドを塔底液として抜き出す工程と、
（Ｄ工程）：前記Ｂ工程で得られた前記側流液を第３の蒸留塔に流入させ、当該第３の蒸留塔の塔頂よりイソブタノールを留出液として抜き出し、ノルマルブタノールを塔底液として抜き出す工程と、を有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のノルマルブタノールとイソブチルアルデヒドの併産方法。
（６） 前記Ｃ工程で得られた塔底液を前記反応器に循環させることを特徴とする（５）に記載のノルマルブタノールとイソブチルアルデヒドの併産方法。
【００１３】
（７） （Ａ工程）：反応器中、周期表の第８族〜第１０族に属する金属元素の化合物を含有する前記触媒の存在下、プロトン溶媒中でプロピレンを水素及び一酸化炭素と反応させ、第８族〜第１０族に属する金属元素の前記化合物、有機リン化合物、プロトン溶媒、ノルマルブタノール、イソブタノール、ノルマルブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド及び低沸点化合物を含有する反応生成物流を得る工程と、
（Ｂ’工程）：前記Ａ工程で得られた前記反応生成物流を第１の蒸留塔に流入させ、当該第１の蒸留塔の塔頂よりイソブタノール、ノルマルブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、及び低沸点化合物を含有する塔頂留出液を抜き出し、ノルマルブタノールを側流液として抜き出し、第８族〜第１０族に属する金属の化合物及び有機リン化合物を含有する塔底液を前記反応器に循環させる工程と、
（Ｃ’工程）：前記Ｂ’工程で得られた前記塔頂留出液を第２の蒸留塔に流入させ、当該第２の蒸留塔の塔頂より低沸点化合物を留出液として抜き出し、イソブチルアルデヒドを側流として抜き出し、イソブタノール及びノルマルブチルアルデヒドを塔底液として抜き出す工程と、を有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のノルマルブタノールとイソブチルアルデヒドの併産方法。
【００１４】
（８） 前記Ｃ’工程で得られた塔底液を前記反応器に循環させることを特徴とする（７）に記載のノルマルブタノールとイソブチルアルデヒドの併産方法。
（９） 周期表の第８族〜第１０族に属する前記金属元素が、ロジウムであることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載のノルマルブタノールとイソブチルアルデヒドの併産方法。
（１０） 周期表の第８族〜第１０族に属する金属元素の化合物を含有する前記触媒が、配位子として有機リン化合物を含有することを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載のノルマルブタノールとイソブチルアルデヒドの併産方法。
（１１） 前記有機リン化合物が、アルキルホスフィンであることを特徴とする（１０）に記載のノルマルブタノールとイソブチルアルデヒドの併産方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ノルマルブタノールとイソブチルアルデヒドとを共に収率１０％以上で同時に製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本実施の形態におけるノルマルブタノールとイソブチルアルデヒドの併産方法は、周期表の第８族〜第１０族に属する金属元素の化合物（以下、単に「金属化合物」又は「第８族〜第１０族金属化合物」と記すことがある。）及び有機リン化合物の存在下、プロトン溶媒中、プロピレンを水素及び一酸化炭素と反応させ、反応系へのプロピレンの供給速度ＦＰＰＹ（ｍｏｌ／ｈｒ）とイソブチルアルデヒドの生成速度ＦＩＢＤ（ｍｏｌ／ｈｒ）が下記式（Ｉ）を満足することを特徴とする。
１．１≦ＦＰＰＹ／ＦＩＢＤ≦１０．０・・・（Ｉ）
本実施の形態において、「周期表の第８族〜第１０族に属する金属元素の化合物及び有機リン化合物」が本実施の形態で使用される触媒である。
【００１７】
初めに、本実施の形態が適用されるノルマルブタノールとイソブチルアルデヒドの併産方法で使用される触媒について説明する。
本実施の形態で使用する金属化合物は、周期表の第８族〜第１０族（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版（１９９８）による）に属する金属元素からなる群より選ばれる遷移金属の化合物が挙げられる。かかる金属化合物としては、一以上の遷移金属を含む化合物が使用される。
【００１８】
このような金属化合物の具体例として、例えば、鉄化合物、ルテニウム化合物、オスミウム化合物、コバルト化合物、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ニッケル化合物、パラジウム化合物及び白金化合物等が挙げられる。これらの中でも、ルテニウム化合物、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ニッケル化合物、パラジウム化合物及び白金化合物が好ましく、特に、ロジウム化合物が好ましい。
これらの金属化合物の種類は任意であるが、具体例としては、上記遷移金属の酢酸塩、アセチルアセトネイト化合物、ハライド、硫酸塩、硝酸塩、有機塩、無機塩、アルケン配位化合物、アミン配位化合物、ピリジン配位化合物、一酸化炭素配位化合物、ホスフィン配位化合物、ホスファイト配位化合物等が挙げられる。
【００１９】
以下、金属化合物の具体例を列記する。鉄化合物としては、Ｆｅ（ＯＡｃ）２、Ｆｅ（ａｃａｃ）３、ＦｅＣｌ２、Ｆｅ（ＮＯ３）３等が挙げられる。ルテニウム化合物としては、ＲｕＣｌ３、Ｒｕ（ＯＡｃ）３、Ｒｕ（ａｃａｃ）３、ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３等が挙げられる。オスミウム化合物としては、ＯｓＣｌ３、Ｏｓ（ＯＡｃ）３等が挙げられる。
【００２０】
コバルト化合物としては、Ｃｏ（ＯＡｃ）２、Ｃｏ（ａｃａｃ）２、ＣｏＢｒ２、Ｃｏ（ＮＯ３）２等が挙げられる。ロジウム化合物としては、ＲｈＣｌ３、ＲｈＩ３、Ｒｈ（ＮＯ３）３、Ｒｈ（ＯＡｃ）３、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、Ｒｈ（ａｃａｃ）３、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ｃｏｄ）、［Ｒｈ（ＯＡｃ）２］２、［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ｃｏｄ）］２、［ＲｈＣｌ（ＣＯ）］２、［ＲｈＣｌ（ｃｏｄ）］２、Ｒｈ４（ＣＯ）１２等が挙げられる。
【００２１】
イリジウム化合物としては、ＩｒＣｌ３、Ｉｒ（ＯＡｃ）３、［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］２が挙げられる。ニッケル化合物としては、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＳＯ４、Ｎｉ（ｃｏｄ）２、ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）３等が挙げられる。パラジウム化合物としては、ＰｄＣｌ２、ＰｄＣｌ２（ｃｏｄ）、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｋ２ＰｄＣｌ４、ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２、Ｐｄ（ＮＯ３）２、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、ＰｄＳＯ４、Ｐｄ（ａｃａｃ）２等が挙げられる。
【００２２】
白金化合物としては、Ｐｔ（ａｃａｃ）２、ＰｔＣｌ２（ｃｏｄ）、ＰｔＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２、ＰｔＣｌ２（ＰｈＣＮ）２、Ｐｔ（ＰＰｈ３）４、Ｋ２ＰｔＣｌ４、Ｎａ２ＰｔＣｌ６、Ｈ２ＰｔＣｌ６が挙げられる。
尚、以上の例示において、ｃｏｄは１，５−シクロオクタジエンであり、ｄｂａはジベンジリデンアセトンであり、ａｃａｃはアセチルアセトネイトであり、Ａｃはアセチル基であり、Ｐｈ基はフェニル基をそれぞれ表す。
【００２３】
金属化合物の種類は特に制限されず、活性な金属錯体種であれば、単量体、二量体及び／又は多量体の何れも使用することができる。
金属化合物の使用量は特に制限はないが、触媒活性と経済性の観点から、通常、反応媒体中の金属化合物濃度として、通常０．１ｐｐｍ以上、好ましくは１ｐｐｍ以上、より好ましくは１０ｐｐｍ以上であり、通常１０，０００ｐｐｍ以下、好ましくは１，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
【００２４】
続いて、有機リン化合物について説明する。
本実施の形態で使用する有機リン化合物は、単座配位子又は多座配位子としての能力を有するホスフィン又はホスファイト等が挙げられる。
本実施の形態で使用する単座配位子としての能力を有する有機ホスフィン化合物（以下、「単座ホスフィン」と記すことがある。）は、下記一般式で表される。特に、当該有機ホスフィン化合物は、触媒活性を十分に発揮させるためにも、反応条件下で溶解しているものが好ましく、その分子量は、通常１，５００以下、好ましくは１，０００以下、より好ましくは８００以下である。
【００２５】
【化１】
【００２６】
（上記式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素数１〜炭素数３０のアルキル基、アリール基を表す。置換基としては、反応系に悪影響を及ぼす虞のないものであれば特に制限されないが、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ホルミル基、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールアルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルアリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アミド基、アシル基又はアシロキシ基の中から選ばれるものである。）
【００２７】
有機ホスフィン化合物の具体例としては、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、１−ナフチルジフェニルホスフィン、４−メトキシフェニルジフェニルホスフィン、トリス（２，４，６−トリメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３，５−ジフェニルフェニル）ホスフィン、４−ジメチルアミノフェニルジ−２−ナフチルホスフィン等のトリアリール型の単座ホスフィン；ジフェニル−ｎ−プロピルホスフィン、ｎ−オクタデシルジフェニルホスフィン、ジ（３−ｔ−ブチル−２−ナフチル）メチルホスフィン、イソプロピル−２−ナフチル−ｐ−トリルホスフィン、２−エチルヘキシルジ（４−フルオロフェニル）ホスフィン等のジアリールモノアルキル型の単座ホスフィン；ジメチルフェニルホスフィン、ジエチル−４−メトキシフェニルホスフィン、ジ−ｎ−オクチルフェニルホスフィン、ｔ−ブチル−ｎ−オクチル−３，５−ジメチルフェニルホスフィン、ジイソプロピル−２−ナフチルホスフィン、イソブチル−ｎ−ペンチル−４−アセチルフェニルホスフィン等のモノアリールジアルキル型の単座ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリ−ｎ−オクタデシルホスフィン、ｎ−オクタデシルジメチルホスフィン、ジエチル−ｎ−オクチルホスフィン、エチルメチル−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−２−エトキシエチルホスフィン、イソブチルネオペンチル−ｎ−ヘキシルホスフィン、トリ−２−エチルヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリネオペンチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリ−２−ブチルホスフィン、ジ−ｎ−ヘキシル−１，１−ジメチルプロピルホスフィン、３−フェニルプロピルジ−ｔ−ブチルホスフィン、２−ブチル−ｎ−プロピル−３，３−ジメトキシプロピルホスフィン等のトリアルキル型の単座ホスフィンが挙げられる。
【００２８】
これらの中でも、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’の置換基の内、少なくとも一つの置換基がアルキル基であるようなジアリールモノアルキル型の単座ホスフィン、モノアリールジアルキル型の単座ホスフィン、若しくはトリアルキル型の単座ホスフィンが好ましく、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’のすべての置換基がアルキル基であるようなトリアルキル型の単座ホスフィンがより好ましい。
トリアルキル型の単座ホスフィンの中でも、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’のすべての置換基が第一級アルキル基、即ち、Ｐ原子に結合する炭素原子がＣＨ２基であるアルキル基であるようなトリ（第一級アルキル）型の単座ホスフィンが一層好ましい。特にＲ、Ｒ’、Ｒ’’のすべての置換基が無置換の直鎖型のアルキル基であるものがもっとも好ましい。
【００２９】
上記の具体例の内、最も好ましい単座ホスフィンとしては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリ−ｎ−オクタデシルホスフィン、ｎ−オクタデシルジメチルホスフィン、ジエチル−ｎ−オクチルホスフィン、エチルメチル−ｎ−プロピルホスフィンを挙げることができる。
尚、ホスフィン化合物として二座配位子又は多座配位子としての能力を有するホスフィンも使用することができる。
【００３０】
また、単座配位子としての能力を有するホスファイトの例としては、下記の式（２）〜式（５）で示されるホスファイト化合物が挙げられる。
【００３１】
【化２】
【００３２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して、置換されていてもよい１価の炭化水素基を示す。）
【００３３】
式（２）中、置換されていてもよい１価の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基等が挙げられる。
式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、ｎ−ブチルジエチルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイト、トリ−ｎ−プロピルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリ−ｎ−オクチルホスファイト、トリ−ｎ−ドデシルホスファイト等のトリアルキルホスファイト；トリフェニルホスファイト、トリナフチルホスファイト等のトリアリールホスファイト；ジメチルフェニルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイト、エチルジフェニルホスファイト等のアルキルアリールホスファイト等が挙げられる。
【００３４】
これらのホスファイトのアリール基には置換基が存在していてもよい。また、例えば、特開平６−１２２６４２号公報に記載されているビス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）フェニルホスファイト、ビス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）（４−ビフェニル）ホスファイト等を用いてもよい。これらの中で最も好ましいものはトリフェニルホスファイトである。
【００３５】
【化３】
【００３６】
（式（３）中、Ｒ４は置換されていてもよい２価の炭化水素基を示し、Ｒ５は置換されていてもよい１価の炭化水素基を示す。）
【００３７】
式（３）中、Ｒ４で示される置換されていてもよい２価の炭化水素基としては、炭素鎖の中間に酸素、窒素、硫黄原子等を含んでいてもよいアルキレン基；炭素鎖の中間に酸素、窒素、硫黄原子等を含んでいてもよいシクロアルキレン基；フェニレン、ナフチレン等の２価の芳香族基；２価の芳香環が直接又は中間にアルキレン基、酸素、窒素、硫黄等の原子を介して結合した２価の芳香族基；２価の芳香族基とアルキレン基とが直接又は中間に酸素、窒素、硫黄等の原子を介して結合したもの等が挙げられる。
Ｒ５で示される置換されていてもよい１価の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基等が挙げられる。
【００３８】
式（３）で表される化合物の具体例としては、例えば、エチレン（２，４，６−トリ−ｔ−ブチル−フェニル）ホスファイト、１，２−ブチレン（２，６−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ホスファイト等の米国特許第３４１５９０６号明細書に記載されている化合物等が挙げられる。
【００３９】
【化４】
【００４０】
（式（４）中、Ｒ１０は、式（３）におけるＲ５と同義であり、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアリーレン基を示し、ｘ及びｙは、それぞれ独立して、０又は１を示し、Ｑは、−ＣＲ１１Ｒ１２−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＲ１３−，−ＳｉＲ１４Ｒ１５−及び−ＣＯ−よりなる群から選ばれる架橋基であり、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜炭素数１２のアルキル基、フェニル基、トリル基又はアニシル基を示し、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を示し、ｎは０又は１を示す。）
【００４１】
式（４）で表される化合物の具体例としては、例えば、１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル−（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト等の米国特許第４，５９９，２０６号明細書に記載されている化合物、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル−（２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）ホスファイト等の米国特許第４，７１７，７７５号明細書に記載されている化合物等が挙げられる。
【００４２】
【化５】
【００４３】
（式（５）中、Ｒ６は環状又は非環状の置換されていてもよい３価の炭化水素基を示す。）
【００４４】
式（５）で表される化合物の具体例としては、例えば、４−エチル−２，６，７−トリオキサ−１−ホスファビシクロ−［２，２，２］−オクタン等の米国特許第４５６７３０６号明細書に記載されている化合物等が挙げられる。
【００４５】
また、多座ホスファイトの例としては、式（６）〜式（１１）で示されるホスファイト化合物が挙げられる。
【００４６】
【化６】
【００４７】
（式（６）中、Ｒ７は、式（３）におけるＲ４と同義であり、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立して置換されていてもよい炭化水素基を示し、ａ及びｂはそれぞれ０〜６の整数を示し、ａとｂの和は２〜６であり、Ｘは（ａ＋ｂ）価の炭化水素基を示す。）
【００４８】
式（６）で表される化合物のうち好ましいものとしては、例えば、６，６’−［［３，３’，５，５’−テトラキス（１，１’−ジメチルエチル）−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル］ビス（オキシ）］ビス−ベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェビン等の特開平２−２３１４９７号公報に記載されている化合物等が挙げられる。
【００４９】
【化７】
【００５０】
（式（７）中、Ｘはアルキレン、アリーレン及び−Ａｒ１−（ＣＨ２）ｘ−Ｑｎ−（ＣＨ２）ｙ−Ａｒ２−よりなる群から選ばれた２価の基を示し、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して、置換されていてもよい炭化水素基を示す。Ａｒ１、Ａｒ２、Ｑ、ｘ、ｙ、ｎは式（４）と同義である。）
【００５１】
式（７）で表される化合物の具体例としては、例えば、特開昭６２−１１６５３５号公報及び特開昭６２−１１６５８７号公報に記載されている化合物等が挙げられる。
【００５２】
【化８】
【００５３】
（式（８）中、Ｘ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｑ、ｘ、ｙ、ｎは、式（７）と同義であり、Ｒ１８は、式（３）におけるＲ４と同義である。）
【００５４】
【化９】
【００５５】
（式（９）中、Ｒ１９及びＲ２０はそれぞれ独立して芳香族炭化水素基を示し、かつ少なくとも一方の芳香族炭化水素基は、酸素原子が結合する炭素原子に隣接する炭素原子に炭化水素基を有しており、ｍは２〜４の整数を示し、各−Ｏ−Ｐ（ＯＲ１９）（ＯＲ２０）基は互いに異なっていてもよく、Ｘは置換されていてもよいｍ価の炭化水素基を示す。）
【００５６】
式（９）で表される化合物の中では、例えば、特開平５−１７８７７９号公報に記載されている化合物や２，２’−ビス（ジ−１−ナフチルホスファイト）−３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−６，６’−ジメチル−１，１’−ビフェニル等の特開平１０−４５７７６号公報に記載されている化合物等が好ましい。
【００５７】
【化１０】
【００５８】
（式（１０）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、置換されていてもよい炭化水素基を示し、これらは互いに独立したものであっても、Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２３とＲ２４が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｗは置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基を示し、Ｌは置換基を有していてもよい飽和又は不飽和の２価の脂肪族炭化水素基を示す。）
【００５９】
式（１０）で表される化合物としては、例えば、特開平８−２５９５７８号公報に記載のものが用いられる。
【００６０】
【化１１】
【００６１】
（式（１１）中、Ｒ２５〜Ｒ２８は、置換されていてもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ２５とＲ２６、Ｒ２７とＲ２８は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｗ及びＢはそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基を示し、ｎは０又は１の整数を示す。）
【００６２】
またこれらの有機リン化合物を複数組み合わせて使用することもできる。
以上説明した第８族〜第１０族の金属化合物及び有機リン系化合物を用いることによって、本実施の形態が適用されるノルマルブタノールとイソブチルアルデヒドの併産方法に使用する触媒系が形成される。
【００６３】
かかる触媒系に用いる有機リン化合物の量は特に制限されるものではないが、反応成績、触媒活性及び触媒安定性等に対して望ましい結果が得られるように任意に設定される。有機リン化合物は、金属化合物１モル当たり通常０．１モル以上、好ましくは１モル以上、より好ましくは２モル以上であり、通常１，０００モル以下、好ましくは５００モル以下、より好ましくは１００モル以下である。
【００６４】
続いて触媒の調製方法について述べる。
本実施の形態で使用する触媒は、別途設けた触媒調製ゾーンで予め調製してから当該触媒を反応ゾーンに加えても良いし、それぞれを個別に反応ゾーンに添加して反応ゾーン内で触媒調製を行っても良い。
触媒の調製方法の好ましい実施の態様としては、ノルマルブタノールとイソブチルアルデヒドの併産反応後、生成物系と触媒系とを分離し、その触媒を再び反応ゾーンにリサイクルする方法があるが、この場合、触媒の劣化や消失の度合いに応じて、適宜金属化合物、有機リン化合物を追加して補うことが望ましい。
【００６５】
具体的な触媒の調製方法においては、金属化合物、有機リン化合物のそれぞれをそのまま混合して触媒調製を行っても良いし、予めそれぞれを有機溶媒等で溶解させたものを混合しても良い。これらの調製方法において、反応ゾーンで速やかに触媒反応を開始させるようにするためにも、触媒は溶解した状態で反応ゾーンに導かれることが好ましい。また、場合によっては、触媒を調製して反応ゾーンに導入する前に、加熱処理や触媒活性種への変換に必要なガス処理、例えば水素や一酸化炭素等のガスとの加圧接触を予め行ってから触媒を反応ゾーンに導入しても良い。
【００６６】
本実施の形態が適用されるノルマルブタノールとイソブチルアルデヒドの併産方法は、プロトン性溶媒中で実施する。ここで、プロトン性溶媒とは、解離して容易にプロトン（Ｈ＋）を放出することが可能な溶媒である。
【００６７】
プロトン性溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンタノール、ネオペンチルアルコール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール等のアルコール；フェノール、２−メチルフェノール、３−メチルフェノール、４−メチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、４−フルオロフェノール、４−トリフルオロメチルフェノール、２−ニトロフェノール等のフェノール；酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、シクロヘキサンカルボン酸等のカルボン酸；ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、プロピオンアミド等のように窒素原子上に少なくとも一つの水素原子を有するアミド；メチルチオール、エチルチオール、ｎ−プロピルチオール、イソプロピルチオール等のチオール；ベンゼンチオール、ｐ−トルエンチオール等のチオフェノルマロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、ニトロエタン、マロノニトリル等のように活性メチレン基を有する化合物；水を挙げることができる。
これらの中で、特にアルコールが好ましいプロトン性溶媒である。精製工程の負荷低減という観点からすると、製品として製造するアルコールをプロトン性溶媒として用いるのが好ましい。
【００６８】
本実施の形態で使用するプロトン性溶媒の量は、反応媒体の総重量に対して通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上であり、通常９５重量％以下であり、好ましくは９０重量％以下である。溶媒は、単一の化合物で形成されていても複数の化合物の混合物で形成されていても良いが、溶媒の全重量において、少なくとも１重量％以上、好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上のプロトン性溶媒を含有していることが必要である。
【００６９】
溶媒がプロトン性溶媒以外の成分を含有している場合、用いることのできるその他の溶媒については、触媒及び原料化合物とを溶解するものであって、触媒活性に悪影響を及ぼさないものであれば、任意の溶媒を使用可能であり、その種類には特に限定はない。
その他の溶媒として、例えば、ジグライム、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ジアリールエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のように窒素原子上に水素原子を持たないアミド；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｔ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；酢酸エチル、酢酸ブチル、g−ブチロラクトン、ジ−ｎ−オクチルフタレイト、ジ−２−エチルヘキシルテレフタレイト等のエステル；ベンゼン、トルエン、キシレン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素等が挙げられる。
【００７０】
その他、原料のオレフィン性化合物の過剰量をその他の溶媒として使用することも可能であり、また、本実施の形態における反応系中で生成するアルデヒド類やアルコール類に基づいた縮合二量体や縮合三量体、アセタール化生成物等の高沸点化合物を使用することも可能である。本発明においては、特に、原料のオレフィン性化合物から生成されるアルコールを、そのままプロトン性溶媒として用いると、経済的に有利なプロセスとなり得る。具体的には、プロトン性溶媒としてｎ−ブタノールやイソブタノールを用いることが好ましい。
【００７１】
次に、本実施の形態が適用されるノルマルブタノール及びイソブチルアルデヒドの併産反応を行うための反応条件について説明する。
水素分圧、一酸化炭素分圧、原料、生成物、溶媒等の蒸気圧の総和で形成される反応圧力は、通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．１ＭＰａ以上、より好ましくは０．５ＭＰａ以上であり、通常３０ＭＰａ以下、好ましくは２０ＭＰａ以下、より好ましくは１０ＭＰａ以下である。反応圧力が過度に低いと、金属化合物が失活してメタル化してしまう懸念がある他、触媒活性自体十分に発現せず、アルコール収率が低下することが予想される。また、反応圧力が過度に高いと、得られるアルコールの直鎖選択性が低下する傾向が見られる。
【００７２】
また、特に、水素分圧は好ましくは０．００５ＭＰａ以上、より好ましくは０．０１ＭＰａ以上であり、好ましくは２０ＭＰａ以下、より好ましくは１０ＭＰａ以下である。水素分圧が過度に低いと、反応活性の低下が懸念され、高すぎると原料オレフィン性化合物の水素化反応の進行に伴う浪費が予想される。一酸化炭素分圧は好ましくは０．００５ＭＰａ以上、より好ましくは０．０１ＭＰａ以上であり、好ましくは１５ＭＰａ以下、より好ましくは８ＭＰａ以下である。一酸化炭素分圧が低すぎると反応活性の低下、特に金属化合物のメタル化が懸念され、水素分圧が過度に高いと、得られるアルコールの直鎖選択性の低下が予想される。
水素と一酸化炭素のモル比は、１：１０〜１０：１であり、より好ましくは１：２〜８：１であり、更に好ましくは１：１〜５：１である。
【００７３】
また、反応温度は、通常、２５℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下である。反応温度が過度に低いと、反応活性自体が十分に得られないことが予想され、反応温度が過度に高いと、得られるアルコールの直鎖選択性の低下や配位子の熱分解による消失等が予想される。
【００７４】
本実施の形態における反応方式としては、撹拌槽型反応槽、又は気泡塔型反応槽中で、連続式、半連続式、又はバッチ式操作のいずれでも容易に実施し得る。
また、本実施の形態においては、ノルマルブタノール及びイソブチルアルデヒドの収率がともに１０％以上であることが好ましい。
【００７５】
また、本実施の形態において、イソブチルアルデヒドの生成速度ＦＩＢＤ（ｍｏｌ／ｈｒ）、イソブタノールの生成速度ＦＩＢＡ（ｍｏｌ／ｈｒ）、ノルマルブチルアルデヒドの生成速度ＦＮＢＤ（ｍｏｌ／ｈｒ）、及びノルマルブタノールの生成速度ＦＮＢＡ（ｍｏｌ／ｈｒ）が下記式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）を満足するように反応器スケール、触媒の濃度、原料フィード量、反応温度、反応圧力等の反応諸条件を選択することにある。
ＦＮＢＡ／ＦＮＢＤ≧０．５・・・（ＩＩＩ）
ＦＮＢＡ／ＦＩＢＡ≧０．５・・・（ＩＶ）
ＦＩＢＤ／ＦＩＢＡ≧０．５・・・（Ｖ）
【００７６】
ここで生成速度について説明する。
本実施の態様として、ノルマルブタノールやイソブチルアルデヒドを併産するプロセスは、そのコスト面での優位性から、多くの場合、流通反応プロセスをとることが多い。この場合、反応系には原料のプロピレンがＦＰＰＹ（ｍｏｌ／ｈｒ）の供給速度で供給される。
一方、反応系中で、ヒドロホルミル化反応及びそれに続く水添反応により、イソブチルアルデヒド、ノルマルブチルアルデヒド、イソブタノール、ノルマルブタノールがそれぞれ生成し、反応系から各成分がそれぞれＦＩＢＤ（ｍｏｌ／ｈｒ）、ＦＮＢＤ（ｍｏｌ／ｈｒ）、ＦＩＢＡ（ｍｏｌ／ｈｒ）、ＦＮＢＡ（ｍｏｌ／ｈｒ）の流量で流出する。
【００７７】
一般に、流通系における生成速度は、｛反応系から流出する量（ｍｏｌ／ｈｒ）−反応系に流入する量（ｍｏｌ／ｈｒ）｝により算出される。また、イソブチルアルデヒド、ノルマルブチルアルデヒド、イソブタノール、ノルマルブタノール等の目的生成物を供給しない場合には、反応系から流出するそれぞれの成分の量、すなわちＦＩＢＤ、ＦＮＢＤ、ＦＩＢＡ、ＦＮＢＡ（ｍｏｌ／ｈｒ）がそれぞれの成分の生成速度となる。
一方、回分反応プロセスにおいては、それぞれの成分に関して、単位時間当たりの増加分（ｍｏｌ／ｈｒ）が生成速度となる。
【００７８】
ＦＮＢＡ／ＦＮＢＤの値を制御する方法としては、反応器の大きさ、反応に使用する触媒の選定及びその触媒の濃度、原料フィード量、反応温度、反応圧力等の反応諸条件を操作することによって、その値を制御することができる。また、イソブチルアルデヒドとノルマルブタノールを併産する際のプロセスに応じて、これらの反応条件から最適な条件を選定すれば、式（ＩＩＩ）の条件を満足させることが可能となる。
【００７９】
反応条件の選定の指針としては、先ず、アルデヒドに対して水素添加能力のある触媒系を採用することが好ましい。また、この水素添加能力にやや乏しい触媒系の場合でも、反応器における滞留時間を延ばし、且つ、その触媒濃度を上げることが好ましい。更に、反応器から流出する反応生成物からノルマルブチルアルデヒドを分離し、反応器にリサイクルすることが好ましい。ＦＮＢＡ／ＦＮＢＤの値は、通常、０．５以上であり、好ましくは、０．７以上、更に好ましくは１．０以上である。
【００８０】
ＦＮＢＡ／ＦＩＢＡの値を制御する方法としては、反応器の大きさ、反応に使用する触媒の選定及びその触媒の濃度、原料フィード量、反応温度、反応圧力等の反応諸条件を操作することによって、その値を制御することができる。また、イソブチルアルデヒドとノルマルブタノールを併産する際のプロセスに応じて、これらの反応条件から最適な条件を選定すれば、式（ＩＶ）の条件を満足させることが可能となる。
【００８１】
反応条件の選定の指針としては、先ず、イソ体に対してノルマル体の選択性が高い触媒系を採用することが好ましい。また、イソブタノールは、プロピレンからイソブチルアルデヒドを経由して逐次的に生成するため、反応器における滞留時間を短くすることが好ましく、触媒濃度を下げることも好ましい。更に、反応器から流出する反応生成物からノルマルブチルアルデヒドを分離し、反応器にリサイクルすることが好ましい。ＦＮＢＡ／ＦＩＢＡの値は、通常、０．５以上であり、好ましくは、０．７以上、更に好ましくは１．０以上である。
【００８２】
ＦＩＢＤ／ＦＩＢＡの値を制御する方法としては、反応器の大きさ、反応に使用する触媒の選定及びその触媒の濃度、原料フィード量、反応温度、及び反応圧力等の反応諸条件を操作することによって、その値を制御することができる。また、イソブチルアルデヒドとノルマルブタノールを併産する際のプロセスに応じて、これらの反応条件から最適な条件を選定すれば、式（Ｖ）の条件を満足させることが可能となる。
【００８３】
反応条件の選定の指針としては、イソブタノールはプロピレンからイソブチルアルデヒドを経由して逐次的に生成するため、反応器における滞留時間を短くすることが好ましく、触媒濃度を下げることが好ましい。更に、反応器から流出する反応生成物からノルマルブチルアルデヒドを分離し、反応器にリサイクルすることが好ましい。ＦＩＢＤ／ＦＩＢＡの値は、通常、０．５以上であり、好ましくは、０．７以上、更に好ましくは１．０以上である。
【００８４】
以上のことから、式（ＩＩＩ）から式（Ｖ）を同時に満足させるためには、まず適切な触媒系の選択し、かつ選択した触媒系において滞留時間と触媒の濃度を調整することが好ましい。また、ノルマルブチルアルデヒドの循環量、原料フィード量、反応温度、及び反応圧力を調整することで式（ＩＩＩ）〜式（Ｖ）を同時に満足させることも可能である。
【００８５】
次に、本実施の形態における反応フローについて説明する。
図１は、本実施の形態における反応フローを説明する図である。図１には、反応器２、分離機（第１の蒸留塔）５、分離機（第２の蒸留塔）１０、分離機（第３の蒸留塔）１４が示されている。
先ず、原料のプロピレン、水素及び一酸化炭素は、ライン１により反応器２に供給される。これらの原料は、反応器２に一括供給してもよいし、また別々に供給してもよい。触媒液は、その殆どは循環触媒としてライン８から反応器２に供給してもよいし、また必要に応じてライン９から供給してもよい。供給された原料は触媒存在下、反応器２内で反応し、ノルマルブタノール及びイソブタノールを含む反応液が得られる。
【００８６】
次に、未反応原料を含む反応液は、反応器２の側部に設けたライン４により反応器２から抜き出され、分離機（第１の蒸留塔）５に供給される。その際、ガス成分もライン４を用いて分離機（第１の蒸留塔）５に供給してもよいし、反応器２の上部に設けたライン３を用いて反応器２にリサイクルしてもよいし、またその全量あるいは一部を系外にパージしてもよい。
【００８７】
また、反応器２では、通常、溢流方式をとるので、触媒液も反応液と共にライン４を通じて分離機（第１の蒸留塔）５に供給される。尚、ストリッピング方式をとる場合は、触媒は反応器２中に残り、触媒以外の成分が反応器２から流出する。
好ましくは、第８族〜第１０族金属化合物、有機リン化合物、プロトン性溶媒、ノルマルブタノール、イソブタノール、ノルマルブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド及び低沸点化合物を含有する反応生成物が、反応器２の側部に設けたライン４を通じて分離機（第１の蒸留塔）５に供給される。
【００８８】
分離機（第１の蒸留塔）５，分離機（第２の蒸留塔）１０，分離機（第３の蒸留塔）１４において、未反応原料オレフィン性化合物、生成物類、触媒等の分離が行われる。これら分離操作は、通常、単蒸留、精留、薄膜蒸留、水蒸気蒸留等の蒸留操作によって行われる。
蒸留条件は特に制限されるものではなく、生成物の揮発性、熱安定性、及び触媒成分の揮発性、熱安定性を考慮して望ましい結果が得られるように任意に設定されるが、通常、５０℃〜３００℃の温度、１ＭＰａ〜１．００ｍｍＨｇの圧力条件から選ばれる。
【００８９】
好ましくは、分離機（第１の蒸留塔）５において蒸留分離により、分離機（第１の蒸留塔）５の塔頂に設けたライン６よりノルマルブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド及び低沸点化合物を含有する留出液（塔頂留出液）を抜き出し、分離機（第１の蒸留塔）５の塔側に設けたライン７によりノルマルブタノール及びイソブタノールを含有する液を側流液として抜き出す。
また、分離機（第１の蒸留塔）５の塔底に設けたライン８により、第８族〜第１０族金属化合物、有機リン化合物及びプロトン溶媒を含有する塔底液を反応器２に循環させる。
【００９０】
次に、分離機（第１の蒸留塔）５の塔頂からライン６により抜き出した留出液（塔頂留出液）を分離機（第２の蒸留塔）１０に流入させる。分離機（第２の蒸留塔）１０において、分離機（第２の蒸留塔）１０の塔頂より低沸点化合物を留出液として抜き出し、分離機（第２の蒸留塔）１０の塔側からイソブチルアルデヒドを側流液としてライン１２より抜き出し、分離機（第２の蒸留塔）１０の塔底からノルマルブチルアルデヒドを塔底液としてライン１３より抜き出す。
この場合、分離機（第２の蒸留塔）１０の塔頂より抜き出される低沸点化合物（留出液）に未反応原料が含まれている場合、必要に応じ反応器２に、全量もしくはその一部をリサイクルしてもよい。
【００９１】
さらに、分離機（第１の蒸留塔）５の塔側からライン７により抜き出した側流液を分離機（第３の蒸留塔）１４に流入させる。分離機（第３の蒸留塔）１４において、分離機（第３の蒸留塔）１４の塔頂に設けたライン１５により、イソブタノールを留出液として抜き出し、分離機（第３の蒸留塔）１４の塔底からノルマルブタノールを塔底液としてライン１６から抜き出す。
【００９２】
図２は、図１の反応フローにおける好ましい態様を示す図である。即ち、図２に示すように、分離機（第２の蒸留塔）１０の塔底から塔底液として抜き出されるノルマルブチルアルデヒドのその全量または一部を、ライン１３により反応器２にリサイクルしてもよい。
【００９３】
図３は、本実施の形態における第２の反応フローを説明する図である。図３には、反応器２、分離機（第１の蒸留塔）５、分離機（第２の蒸留塔）１０が示されている。
図３に示すように、反応器２において、第８族〜第１０族金属化合物、有機リン化合物、プロトン溶媒、ノルマルブタノール、イソブタノール、ノルマルブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド及び低沸点化合物を含有する反応生成物流を得る。
【００９４】
得られた反応生成物流は、反応器２からライン４を通じて分離機（第１の蒸留塔）５に流入させる。続いて、分離機（第１の蒸留塔）５の塔頂から、イソブタノール、ノルマルブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド及び低沸点化合物を含有する塔頂留出液をライン６により抜き出し、分離機（第１の蒸留塔）５の塔側から、ノルマルブタノールを側流液としてライン７から抜き出し、分離機（第１の蒸留塔）５の塔底から、第８族〜第１０族金属化合物、有機リン化合物及びプロトン溶媒を含有する塔底液を抜き出し、これをライン８を通じて反応器２に循環させる。
【００９５】
さらに、分離機（第１の蒸留塔）５の塔頂から抜き出した塔頂留出液をライン６により分離機（第２の蒸留塔）１０に流入させる。続いて、分離機（第２の蒸留塔）１０の塔頂より低沸点化合物を留出物としてライン１１より抜き出し、分離機（第２の蒸留塔）１０ の塔側からイソブチルアルデヒドを側流としてライン１２より抜き出し、分離機（第２の蒸留塔）１０の塔底から、イソブタノール及びノルマルブチルアルデヒドを塔底液としてライン１３より抜き出す。
【００９６】
この場合、分離機（第２の蒸留塔）１０の塔頂より抜き出される低沸点化合物に未反応原料が含まれている場合、必要に応じ反応器２に、全量もしくはその一部をリサイクルしてもよい。
【００９７】
図４は、図３の反応フローにおける好ましい態様を示す図である。即ち、図４に示すように、分離機（第２の蒸留塔）１０の塔底から塔底液としてライン１３より抜き出されるイソブタノール及びノルマルブチルアルデヒドは、その全量または一部を分離機（第３の蒸留塔）１８に送られ、ノルマルブチルアルデヒドとイソブタノールとが分離される。分離されたノルマルブチルアルデヒドは、分離機（第３の蒸留塔）１８の塔頂から抜き出され、その全量または一部が、ライン１９を用いて反応器２にリサイクルされてもよい。
【００９８】
上記のような金属化合物、有機リン化合物、プロトン性溶媒を用いて、上記のような反応条件で反応を行うことにより、ノルマルブタノール及びイソブチルアルデヒドが高収率で得られる。この得られた反応生成物は、以下のようにしてノルマルブタノール及びイソブチルアルデヒドのそれぞれの製品として得ることができる。
【実施例】
【００９９】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明する。但し、本発明は、その要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
触媒調製用のガラス容器に、窒素雰囲気下でＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２（１１．２ｍｇ、０．０４３４ｍｍｏｌ）、トリオクチルホスフィン（６４．３ｍｇ、０．１７４ｍｍｏｌ、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２１モルに対して４モル）を仕込み、エタノール（１１．４ｍｌ、反応媒体の総重量に対して８３．６重量％）とガスクロマトグラフィー分析用の内部標準であるｎ−ヘプタン（０．８ｍｌ）を加えて溶解させ、当該溶液を別途用意した内容量５０ｍｌのステンレス鋼オートクレーブに窒素雰囲気下で仕込んだ。
更に、プロピレン（１．１５ｇ、２７．３３ｍｍｏｌ）を圧入した後、オートクレーブを密閉した。当該オートクレーブを１２０度まで昇温した後、水素及び一酸化炭素の混合ガス（混合比：水素／一酸化炭素＝１／１）を、系内圧力が２．０ＭＰａになるように圧入して反応を開始した。
【０１００】
尚、混合ガスはオートクレーブ内に取り付けられたフィード管を通して、反応液中にバブリングさせながら導入し、反応液の撹拌はオートクレーブ内に磁性撹拌機を予め入れておき、磁性撹拌機を用いて撹拌した。また、混合ガスは、反応器内でガスが消費され内圧が低下した場合には、蓄圧器から二次圧力調整器を通して自動供給されるようにし、系内圧力が常に２．０ＭＰａに保てるようにした。
反応は、蓄圧器の内圧をモニタリングし、ガス消費に伴う蓄圧器の圧力低下がほぼ停止するまで継続した。
【０１０１】
反応終了後、オートクレーブを室温まで冷却し、反応液を取り出してガスクロマトグラフィーで分析し、生成物濃度を測定した。その結果、ノルマルブタノール収率は５６．５％、イソブチルアルデヒド収率は１６．４％であった。
尚、この他の物質の収率は、プロパン０．４％、ノルマルブチルアルデヒド９．７％、イソブタノール１７．０％であった。生成速度の比は、それぞれＦＮＢＡ／ＦＮＢＤ＝５．８、ＦＮＢＡ／ＦＩＢＡ＝３．３、ＦＩＢＤ／ＦＩＢＡ＝１．０であった。また、原料プロピレンのフィード量に対する生成速度の比は、それぞれ、ＦＰＰＹ／ＦＩＢＤ＝６．１、ＦＰＰＹ／ＦＮＢＡ＝１．８であった。
【０１０２】
（実施例２）
実施例１において、トリオクチルホスフィンの添加量を１６０．９ｍｇ（０．４３４ｍｍｏｌ、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２１モルに対して１０モル）とした以外は同様にして反応を実施し、分析を行った。尚、エタノールは反応媒体の総重量に対して８２．８重量％であった。その結果、ノルマルブタノール収率は５７．３％、イソブチルアルデヒド収率は１２．８％であり、生成速度の比は、それぞれＦＮＢＡ／ＦＮＢＤ＝８．１、ＦＮＢＡ／ＦＩＢＡ＝３．０、ＦＩＢＤ／ＦＩＢＡ＝０．７であった。また、原料プロピレンの反応器へのフィード量に対する生成速度の比は、それぞれＦＰＰＹ／ＦＩＢＤ＝７．８、ＦＰＰＹ／ＦＮＢＡ＝１．７であった。
【０１０３】
（実施例３）
実施例１において、反応温度を１４０℃、反応圧力を５ＭＰａとした以外は同様にして反応を実施し、分析を行った。尚、エタノールは反応媒体の総重量に対して８３．６重量％であった。その結果、ノルマルブタノール収率は３１．２％、イソブチルアルデヒド収率は２７．３％であり、生成速度の比は、それぞれＦＮＢＡ／ＦＮＢＤ＝１．０、ＦＮＢＡ／ＦＩＢＡ＝３．６、ＦＩＢＤ／ＦＩＢＡ＝３．１であった。また、原料プロピレンの反応器へのフィード量に対する生成速度の比は、それぞれＦＰＰＹ／ＦＩＢＤ＝３．７、ＦＰＰＹ／ＦＮＢＡ＝３．２であった。
【０１０４】
（実施例４）
実施例１において、トリオクチルホスフィンの添加量を３７０．０ｍｇ（０．９９８ｍｍｏｌ、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２１モルに対して２３モル）とし、反応温度を１６０℃、反応圧力を５ＭＰａとした以外は同様にして反応を実施し、分析を行った。尚、エタノールは反応媒体の総重量に対して８１．３重量％であった。その結果、ノルマルブタノール収率は３４．８％、イソブチルアルデヒド収率は２３．６％であり、生成速度の比は、それぞれＦＮＢＡ／ＦＮＢＤ＝１．５、ＦＮＢＡ／ＦＩＢＡ＝２．４、ＦＩＢＤ／ＦＩＢＡ＝１．６であった。また、原料プロピレンの反応器へのフィード量に対する生成速度の比は、それぞれＦＰＰＹ／ＦＩＢＤ＝４．２、ＦＰＰＹ／ＦＮＢＡ＝２．９であった。
【０１０５】
（実施例５）
実施例１において、トリオクチルホスフィンの代わりにトリエチルホスフィンを用い、その添加量を５１．３ｍｇ（０．０４３４ｍｍｏｌ、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２１モルに対して１０モル）とし、反応温度を１４０℃、反応圧力を５ＭＰａとした以外は同様にして反応を実施し、分析を行った。尚、エタノールは反応媒体の総重量に対して８３．７重量％であった。その結果、ノルマルブタノール収率は５１．２％、イソブチルアルデヒド収率は１８．４％であり、生成速度の比は、それぞれＦＮＢＡ／ＦＮＢＤ＝３．９、ＦＮＢＡ／ＦＩＢＡ＝３．３、ＦＩＢＤ／ＦＩＢＡ＝１．２であった。また、原料プロピレンの反応器へのフィード量に対する生成速度の比は、それぞれＦＰＰＹ／ＦＩＢＤ＝５．４、ＦＰＰＹ／ＦＮＢＡ＝２．０であった。
【０１０６】
（実施例６）
実施例５において、トリエチルホスフィンの添加量を２０．５ｍｇ（０．１７４ｍｍｏｌ、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２１モルに対して４モル）とした以外は同様にして反応を実施し、分析を行った。尚、エタノールは反応媒体の総重量に対して８３．９重量％であった。その結果、ノルマルブタノール収率は１１．０％、イソブチルアルデヒド収率は３０．８％であり、生成速度の比は、それぞれＦＮＢＡ／ＦＮＢＤ＝０．２、ＦＮＢＡ／ＦＩＢＡ＝３．１、ＦＩＢＤ／ＦＩＢＡ＝８．７であった。また、原料プロピレンの反応器へのフィード量に対する生成速度の比は、それぞれＦＰＰＹ／ＦＩＢＤ＝３．３、ＦＰＰＹ／ＦＮＢＡ＝９．１であった。
【０１０７】
（実施例７）
実施例５において、トリエチルホスフィンの添加量を３０．８ｍｇ（０．２６０ｍｍｏｌ、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２１モルに対して６モル）とし、反応圧力を２．２ＭＰａとした以外は同様にして反応を実施し、分析を行った。尚、エタノールは反応媒体の総重量に対して８３．８重量％であった。その結果、ノルマルブタノール収率は１８．６％、イソブチルアルデヒド収率は１３．７％であり、生成速度の比は、それぞれＦＮＢＡ／ＦＮＢＤ＝０．６、ＦＮＢＡ／ＦＩＢＡ＝５．２、ＦＩＢＤ／ＦＩＢＡ＝３．９であった。また、原料プロピレンの反応器へのフィード量に対する生成速度の比は、それぞれＦＰＰＹ／ＦＩＢＤ＝７．３、ＦＰＰＹ／ＦＮＢＡ＝５．４であった。
【０１０８】
以下、実施例８〜実施例１１においては、プロセスシミュレーション計算に基づく実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。
【０１０９】
（実施例８）
図１のプロセスについてシミュレーションを行った。
図１において、プロピレンを１０ｋｍｏｌ／ｈｒ、水素を２０ｋｍｏｌ／ｈｒ、一酸化炭素を１０ｋｍｏｌ／ｈｒでライン１から反応器２に供給する。そして、実施例１で調製した触媒で、溶媒としてエタノールのかわりにノルマルブタノールを用い、触媒液は、ライン８を通って２，０００ｋｇ／ｈｒで反応器２に循環する。
反応は、温度１２０℃、圧力２ＭＰａで行い、プロピレンの転化率は１００％、生成物の選択率は、実施例１の成績と同一とする。
分離機（第１の蒸留塔）５、分離機（第２の蒸留塔）１０、分離機（第３の蒸留塔）１４はいずれも蒸留塔とし、各条件を表１に示す。また、以上の条件下でシミュレーションを行った結果を表２に示す。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
尚、表２中の略語は以下の通りである。尚、Ｓｔｒｅａｍ．Ｎｏ．は図１に示されたプロセスのライン番号に対応する。
ＰＰＡ：プロパン
ＩＢＤ：イソブチルアルデヒド
ＮＢＤ：ノルマルブチルアルデヒド
ＮＢＡ：ノルマルブタノール
ＩＢＡ：イソブチルアルコール
Ｔｏｔａｌ：ＰＰＡ，ＩＢＤ，ＮＢＤ，ＮＢＡ，ＩＢＡの合計
【０１１３】
この結果、ライン１２からは、純度９９．９ｗｔ％のイソブチルアルデヒドが、収率１５．３％で得られ、ライン１６から純度９９．９ｗｔ％のノルマルブタノールが収率５５．６％で得られることが分かる。この反応系において生成する各成分のトータルの値から算出した生成速度の比は、それぞれＦＮＢＡ／ＦＮＢＤ＝５．９、ＦＮＢＡ／ＦＩＢＡ＝３．３、ＦＩＢＤ／ＦＩＢＡ＝１．０であった。また、原料プロピレンの反応器へのフィード量に対する生成速度の比は、それぞれＦＰＰＹ／ＦＩＢＤ＝６．１、ＦＰＰＹ／ＦＮＢＡ＝１．８であった。
【０１１４】
（実施例９）
図２のプロセスについてシミュレーションを行った。
図２において、プロピレンを１０ｋｍｏｌ／ｈｒ、水素を２０ｋｍｏｌ／ｈｒ、一酸化炭素を１０ｋｍｏｌ／ｈｒでライン１から反応器２に供給する。また実施例１の触媒で、溶媒としてエタノールのかわりにノルマルブタノールを用い、触媒液は、ライン８を通って２，０００ｋｇ／ｈｒで反応器２に循環させる。
反応は、温度１２０℃、圧力２ＭＰａで行い、プロピレンの転化率は１００％、生成物の選択率は、実施例１の成績と同一とする。
また、ライン１３を通って反応器２にリサイクルされたノルマルブチルアルデヒドは、反応器２内で全てノルマルブタノールに転化すると仮定した。
分離機（第１の蒸留塔）５、分離機（第２の蒸留塔）１０、分離機（第３の蒸留塔）１４はいずれも蒸留塔とし、各条件を表３に示す。また、以上の条件下でシミュレーションを行った結果を表４に示す。
【０１１５】
【表３】
【０１１６】
【表４】
【０１１７】
この結果、ライン１２からは、純度９９．９ｗｔ％のイソブチルアルデヒドが、収率１５．３％で得られ、ライン１６から純度９９．９ｗｔ％のノルマルブタノールが収率６４．６％で得られることが分かる。この反応系において生成する各成分のトータルの値から算出した生成速度の比は、それぞれＦＮＢＡ／ＦＮＢＤ＝１０２．４、ＦＮＢＡ／ＦＩＢＡ＝３．８、ＦＩＢＤ／ＦＩＢＡ＝１．０であった。また、原料プロピレンの反応器へのフィード量に対する生成速度の比は、それぞれＦＰＰＹ／ＦＩＢＤ＝６．２、ＦＰＰＹ／ＦＮＢＡ＝１．５であった。
【０１１８】
（実施例１０）
図３のプロセスについてシミュレーションを行った。
図３において、プロピレンを１０ｋｍｏｌ／ｈｒ、水素を２０ｋｍｏｌ／ｈｒ、一酸化炭素を１０ｋｍｏｌ／ｈｒでライン１から反応器２に供給する。また実施例１の触媒において、溶媒としてエタノールのかわりにノルマルブタノールを用い、触媒液は、ライン８を通って２，０００ｋｇ／ｈｒで反応器２に循環させる。
反応は、温度１２０℃、圧力２ＭＰａで行い、プロピレンの転化率は１００％、生成物の選択率は、実施例１の成績と同一と仮定する。
分離機（第１の蒸留塔）５、分離機（第２の蒸留塔）１０はいずれも蒸留塔とし、各条件を表５に示す。また、以上の条件下でシミュレーションを行った結果を表６に示す。
【０１１９】
【表５】
【０１２０】
【表６】
【０１２１】
この結果、ライン１２からは、純度９９．９ｗｔ％のイソブチルアルデヒドが、収率１５．３％で得られ、ライン１６から純度９９．９ｗｔ％のノルマルブタノールが収率５６．０％で得られることが分かる。この反応系において生成する各成分のトータルの値から算出した生成速度の比は、それぞれＦＮＢＡ／ＦＮＢＤ＝５．８、ＦＮＢＡ／ＦＩＢＡ＝３．３、ＦＩＢＤ／ＦＩＢＡ＝１．０であった。また、原料プロピレンの反応器へのフィード量に対する生成速度の比は、それぞれＦＰＰＹ／ＦＩＢＤ＝６．１、ＦＰＰＹ／ＦＮＢＡ＝１．８であった。
【０１２２】
（実施例１１）
図４のプロセスについてシミュレーションを行った。
図４において、プロピレンを１０ｋｍｏｌ／ｈｒ、水素を２０ｋｍｏｌ／ｈｒ、一酸化炭素を１０ｋｍｏｌ／ｈｒでライン１から反応器２に供給する。また実施例１の触媒で、溶媒としてエタノールのかわりにノルマルブタノールを用い、触媒液は、ライン８を通って２，０００ｋｇ／ｈｒで反応器２に循環させる。
反応は、温度１２０℃、圧力２ＭＰａで行い、プロピレンの転化率は１００％、生成物の選択率は、実施例１の成績と同一と仮定する。
また、ライン１９を通って反応器２にリサイクルされたノルマルブチルアルデヒドは、反応器２内で全てノルマルブタノールに転化すると仮定した。
分離機（第１の蒸留塔）５、分離機（第２の蒸留塔）１０、分離機（第３の蒸留塔）１８はいずれも蒸留塔とし、各条件を表７に示す。また、以上の条件下でシミュレーションを行った結果を表８に示す。
【０１２３】
【表７】
【０１２４】
【表８】
【０１２５】
この結果、ライン１２からは、純度９９．９ｗｔ％のイソブチルアルデヒドが、収率１５．３％で得られ、ライン７から純度９９．９ｗｔ％のノルマルブタノールが収率６４．８％で得られることが分かる。この反応系において生成する各成分のトータルの値から算出した生成速度の比は、それぞれＦＮＢＡ／ＦＮＢＤ＝７３．４、ＦＮＢＡ／ＦＩＢＡ＝３．８、ＦＩＢＤ／ＦＩＢＡ＝１．０であった。また、原料プロピレンの反応器へのフィード量に対する生成速度の比は、それぞれＦＰＰＹ／ＦＩＢＤ＝６．１、ＦＰＰＹ／ＦＮＢＡ＝１．５であった。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明によれば、ノルマルブタノールとイソブチルアルデヒドとを併産することができる。よって、本発明の工業的価値は顕著である。
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】本実施の形態における反応フローを説明する図である。
【図２】図１の反応フローにおける好ましい態様を示す図である。
【図３】本実施の形態における第２の反応フローを説明する図である。
【図４】図３の反応フローにおける好ましい態様を示す図である。
【符号の説明】
【０１２８】
１、３、４、６、７、８、９、１１、１２、１３、１５、１６、１７、１９、２０…ライン、２…反応器、５…分離機（第１の蒸留塔）、１０…分離機（第２の蒸留塔）、１４，１８…分離機（第３の蒸留塔）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノルマルブタノールとイソブチルアルデヒドの併産方法に関し、より詳しくは、プロピレンを原料とするノルマルブタノールとイソブチルアルデヒドの併産方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
周期表の第８族〜第１０族に属する遷移金属と有機リン配位子からなる触媒の存在下に、オレフィン性化合物を水素及び一酸化炭素と反応させてアルデヒド類を製造する方法は、ヒドロホルミル化反応として広く知られている。一般的に、得られるアルデヒド類のうち、より直鎖性の高いアルデヒドが有用であり、その直鎖選択性を高めるために様々な有機リン配位子が開発されている。
そのようにして得られた直鎖性の高いアルデヒドは、通常、水素化反応によりアルコールにするか、縮合反応によって分子量の大きなアルデヒドに変換した後に水素化反応を行い、より分子量の大きなアルコールに変換することで、可塑剤の原料、接着剤や塗料の原料等に用いられている。
【０００３】
縮合工程の必要のないアルコールの製造に注目するならば、オレフィン性化合物から一段階の反応工程で直接アルコールが得ることができれば、別途、水素化反応工程や水素化反応用の触媒を持つ必要がなくなり、経済的に有利なプロセスとなりうる。
そのようなオレフィン性化合物から一段階の反応工程でアルコールを得る触媒系としては、古くはトリアルキルホスフィンを配位子として持つコバルト系の触媒が知られている。一方、コバルト系の触媒を用いる場合では、通常、反応温度として１６０℃〜２００℃、反応圧力として５ＭＰａ〜３０ＭＰａといった厳しい反応条件が必要であるため、近年、より穏和な条件で反応が進行するロジウム触媒に注目が集まっている。
ロジウム−有機リン系化合物からなる触媒系による一段階反応でのアルコール類の製造に関する例としては、アルコール溶媒中で、ロジウムとトリアルキルホスフィンからなる触媒の存在下、オレフィン性化合物を水素及び一酸化炭素と反応させる方法が知られている（非特許文献１、非特許文献２、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】欧州特許第０４２０５１０号公報
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・ザ・ケミカルソサイティ・ケミカル・コミュニケイションズ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）、１９９０年、第１６５頁
【非特許文献２】ジャーナル・オブ・ザ・ケミカルソサイティ・ダルトン・トランスアクションズ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．）、１９９６年、第１１６１頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のロジウム−有機リン系化合物からなる触媒を用いる反応の場合、目的とする直鎖型のアルコールの選択性は低く、副生成物である分岐型アルコールに対する直鎖型アルコールの生成比は、反応を押し切った状態で２．５程度（直鎖性＝７１％）と低い値である。従って、残り２９％の副生成物は分岐型アルコールとなるが、この分岐型アルコールの製品としての価値は著しく低いという問題がある。
特に、プロピレンを原料として製造されるノルマルブタノールは、需要量が大きく、そのため安価に効率よく製造する技術の要求が高い。このノルマルブタノール製造時に副生するイソブタノールは、市場価格が非常に安い。しかしながら一方で、従来のオキソ法で生成するイソブチルアルデヒドは、需要量が大きく市場価格も高い。
【０００６】
このように、ロジウム−トリアルキルホスフィン触媒を用いれば、一段階の反応工程で原料のオレフィン性化合物からアルコールを製造することは可能であるが、目的とする直鎖型アルコールの選択性が低く、副生物のほとんどが分岐型アルコールであることが大きな問題として残っている。
即ち、プロピレンを原料としてノルマルブタノールを製造する場合においては、副生するイソブタノールは極めて価値の低いものである。そのため、反応工程は同じく一段階であり、生成する副生物がより有価な形で製造できる新たな方法が提示されれば、経済的に有利な有効な方法の一つとなり、非常に重要性が高いと言える。
【０００７】
特にイソブタノールの類似化合物であるイソブチルアルデヒドは、イソブタノールに比べ極めて価値の高い製品である。イソブタノールからイソブチルアルデヒドを得るためには、脱水素反応工程が必要となり、従ってその分製造コストが余分にかかる。
一方、従来のヒドロホルミル化法によりプロピレンからブチルアルデヒドを製造する方法はあるが、この方法ではイソブチルアルデヒドが一段階で得られるものの、ノルマルブタノールを得るためには、プロピレンのヒドロホルミル化で生成するノルマルブチルアルデヒドとイソブチルアルデヒドを分離し、ノルマルブチルアルデヒドのみを水素化する必要があり、上記に述べたようにこの方法では製造コストが高い。
【０００８】
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものである。
即ち、本発明の目的は、触媒の存在下、プロピレンを水素及び一酸化炭素と反応させて、ノルマルブタノールとイソブチルアルデヒドを併産できる新規かつシンプルな方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、周期表の第８族〜第１０族に属する金属元素の化合物及び有機リン化合物の存在下、プロトン溶媒中、プロピレンを水素及び一酸化炭素と反応させ、ノルマルブタノールとイソブチルアルデヒドを共に収率１０％以上で製造する方法を見出し、かかる知見に基づき本発明を完成するに至った。即ち、本発明の要旨は下記（１）〜（１１）に存する。
【００１０】
（１） 周期表の第８族〜第１０族に属する金属元素の化合物を含有する触媒の存在下、プロトン溶媒中でプロピレンを水素及び一酸化炭素と反応させ、ノルマルブタノールとイソブチルアルデヒドを共に収率１０％以上で生成することを特徴とするノルマルブタノールとイソブチルアルデヒドの併産方法。
【００１１】
（２） 周期表の第８族〜第１０族に属する金属元素の化合物を含有する触媒の存在下、プロトン溶媒中でプロピレンを水素及び一酸化炭素と反応させ、ノルマルブタノールとイソブチルアルデヒドを併産するにあたり、反応系へのプロピレンの供給速度ＦＰＰＹ（ｍｏｌ／ｈｒ）とイソブチルアルデヒドの生成速度ＦＩＢＤ（ｍｏｌ／ｈｒ）が下記式（Ｉ）を満足するノルマルブタノールとイソブチルアルデヒドの併産方法。
１．１≦ＦＰＰＹ／ＦＩＢＤ≦１０．０・・・（Ｉ）
（３） 反応系へのプロピレンの供給速度ＦＰＰＹ（ｍｏｌ／ｈｒ）とノルマルブタノールの生成速度ＦＮＢＡ（ｍｏｌ／ｈｒ）が下記式（ＩＩ）を満足する（１）又は（２）に記載のノルマルブタノールとイソブチルアルデヒドの併産方法。
１．１≦ＦＰＰＹ／ＦＮＢＡ≦１０．０・・・（ＩＩ）
（４） イソブチルアルデヒドの生成速度ＦＩＢＤ（ｍｏｌ／ｈｒ）、イソブタノールの生成速度ＦＩＢＡ（ｍｏｌ／ｈｒ）、ノルマルブチルアルデヒドの生成速度ＦＮＢＤ（ｍｏｌ／ｈｒ）、及びノルマルブタノールの生成速度ＦＮＢＡ（ｍｏｌ／ｈｒ）が下記式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）を満足することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のノルマルブタノールとイソブチルアルデヒドの併産方法。
ＦＮＢＡ／ＦＮＢＤ≧０．５・・・（ＩＩＩ）
ＦＮＢＡ／ＦＩＢＡ≧０．５・・・（ＩＶ）
ＦＩＢＤ／ＦＩＢＡ≧０．５・・・（Ｖ）
【００１２】
（５） （Ａ工程）：反応器中、周期表の第８族〜第１０族に属する金属元素の化合物を含有する前記触媒の存在下、プロトン溶媒中でプロピレンを水素及び一酸化炭素と反応させ、第８族〜第１０族に属する金属元素の前記化合物、有機リン化合物、プロトン溶媒、ノルマルブタノール、イソブタノール、ノルマルブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド及び低沸点化合物を含有する反応生成物流を得る工程と、
（Ｂ工程）：前記Ａ工程で得られた前記反応生成物流を第１の蒸留塔に流入させ、当該第１の蒸留塔の塔頂よりノルマルブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド及び低沸点化合物を含有する塔頂留出液を抜き出し、ノルマルブタノール及びイソブタノールを含有する液を側流液として抜き出し、第８族〜第１０族に属する金属元素の化合物及び有機リン化合物を含有する塔底液を前記反応器に循環させる工程と、
（Ｃ工程）：前記Ｂ工程で得られた前記塔頂留出液を第２の蒸留塔に流入させ、当該第２の蒸留塔の塔頂より低沸点化合物を留出液として抜き出し、イソブチルアルデヒドを側流液として抜き出し、ノルマルブチルアルデヒドを塔底液として抜き出す工程と、
（Ｄ工程）：前記Ｂ工程で得られた前記側流液を第３の蒸留塔に流入させ、当該第３の蒸留塔の塔頂よりイソブタノールを留出液として抜き出し、ノルマルブタノールを塔底液として抜き出す工程と、を有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のノルマルブタノールとイソブチルアルデヒドの併産方法。
（６） 前記Ｃ工程で得られた塔底液を前記反応器に循環させることを特徴とする（５）に記載のノルマルブタノールとイソブチルアルデヒドの併産方法。
【００１３】
（７） （Ａ工程）：反応器中、周期表の第８族〜第１０族に属する金属元素の化合物を含有する前記触媒の存在下、プロトン溶媒中でプロピレンを水素及び一酸化炭素と反応させ、第８族〜第１０族に属する金属元素の前記化合物、有機リン化合物、プロトン溶媒、ノルマルブタノール、イソブタノール、ノルマルブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド及び低沸点化合物を含有する反応生成物流を得る工程と、
（Ｂ’工程）：前記Ａ工程で得られた前記反応生成物流を第１の蒸留塔に流入させ、当該第１の蒸留塔の塔頂よりイソブタノール、ノルマルブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、及び低沸点化合物を含有する塔頂留出液を抜き出し、ノルマルブタノールを側流液として抜き出し、第８族〜第１０族に属する金属の化合物及び有機リン化合物を含有する塔底液を前記反応器に循環させる工程と、
（Ｃ’工程）：前記Ｂ’工程で得られた前記塔頂留出液を第２の蒸留塔に流入させ、当該第２の蒸留塔の塔頂より低沸点化合物を留出液として抜き出し、イソブチルアルデヒドを側流として抜き出し、イソブタノール及びノルマルブチルアルデヒドを塔底液として抜き出す工程と、を有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のノルマルブタノールとイソブチルアルデヒドの併産方法。
【００１４】
（８） 前記Ｃ’工程で得られた塔底液を前記反応器に循環させることを特徴とする（７）に記載のノルマルブタノールとイソブチルアルデヒドの併産方法。
（９） 周期表の第８族〜第１０族に属する前記金属元素が、ロジウムであることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載のノルマルブタノールとイソブチルアルデヒドの併産方法。
（１０） 周期表の第８族〜第１０族に属する金属元素の化合物を含有する前記触媒が、配位子として有機リン化合物を含有することを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載のノルマルブタノールとイソブチルアルデヒドの併産方法。
（１１） 前記有機リン化合物が、アルキルホスフィンであることを特徴とする（１０）に記載のノルマルブタノールとイソブチルアルデヒドの併産方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ノルマルブタノールとイソブチルアルデヒドとを共に収率１０％以上で同時に製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本実施の形態におけるノルマルブタノールとイソブチルアルデヒドの併産方法は、周期表の第８族〜第１０族に属する金属元素の化合物（以下、単に「金属化合物」又は「第８族〜第１０族金属化合物」と記すことがある。）及び有機リン化合物の存在下、プロトン溶媒中、プロピレンを水素及び一酸化炭素と反応させ、反応系へのプロピレンの供給速度ＦＰＰＹ（ｍｏｌ／ｈｒ）とイソブチルアルデヒドの生成速度ＦＩＢＤ（ｍｏｌ／ｈｒ）が下記式（Ｉ）を満足することを特徴とする。
１．１≦ＦＰＰＹ／ＦＩＢＤ≦１０．０・・・（Ｉ）
本実施の形態において、「周期表の第８族〜第１０族に属する金属元素の化合物及び有機リン化合物」が本実施の形態で使用される触媒である。
【００１７】
初めに、本実施の形態が適用されるノルマルブタノールとイソブチルアルデヒドの併産方法で使用される触媒について説明する。
本実施の形態で使用する金属化合物は、周期表の第８族〜第１０族（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版（１９９８）による）に属する金属元素からなる群より選ばれる遷移金属の化合物が挙げられる。かかる金属化合物としては、一以上の遷移金属を含む化合物が使用される。
【００１８】
このような金属化合物の具体例として、例えば、鉄化合物、ルテニウム化合物、オスミウム化合物、コバルト化合物、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ニッケル化合物、パラジウム化合物及び白金化合物等が挙げられる。これらの中でも、ルテニウム化合物、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ニッケル化合物、パラジウム化合物及び白金化合物が好ましく、特に、ロジウム化合物が好ましい。
これらの金属化合物の種類は任意であるが、具体例としては、上記遷移金属の酢酸塩、アセチルアセトネイト化合物、ハライド、硫酸塩、硝酸塩、有機塩、無機塩、アルケン配位化合物、アミン配位化合物、ピリジン配位化合物、一酸化炭素配位化合物、ホスフィン配位化合物、ホスファイト配位化合物等が挙げられる。
【００１９】
以下、金属化合物の具体例を列記する。鉄化合物としては、Ｆｅ（ＯＡｃ）２、Ｆｅ（ａｃａｃ）３、ＦｅＣｌ２、Ｆｅ（ＮＯ３）３等が挙げられる。ルテニウム化合物としては、ＲｕＣｌ３、Ｒｕ（ＯＡｃ）３、Ｒｕ（ａｃａｃ）３、ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３等が挙げられる。オスミウム化合物としては、ＯｓＣｌ３、Ｏｓ（ＯＡｃ）３等が挙げられる。
【００２０】
コバルト化合物としては、Ｃｏ（ＯＡｃ）２、Ｃｏ（ａｃａｃ）２、ＣｏＢｒ２、Ｃｏ（ＮＯ３）２等が挙げられる。ロジウム化合物としては、ＲｈＣｌ３、ＲｈＩ３、Ｒｈ（ＮＯ３）３、Ｒｈ（ＯＡｃ）３、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、Ｒｈ（ａｃａｃ）３、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ｃｏｄ）、［Ｒｈ（ＯＡｃ）２］２、［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ｃｏｄ）］２、［ＲｈＣｌ（ＣＯ）］２、［ＲｈＣｌ（ｃｏｄ）］２、Ｒｈ４（ＣＯ）１２等が挙げられる。
【００２１】
イリジウム化合物としては、ＩｒＣｌ３、Ｉｒ（ＯＡｃ）３、［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］２が挙げられる。ニッケル化合物としては、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＳＯ４、Ｎｉ（ｃｏｄ）２、ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）３等が挙げられる。パラジウム化合物としては、ＰｄＣｌ２、ＰｄＣｌ２（ｃｏｄ）、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｋ２ＰｄＣｌ４、ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２、Ｐｄ（ＮＯ３）２、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、ＰｄＳＯ４、Ｐｄ（ａｃａｃ）２等が挙げられる。
【００２２】
白金化合物としては、Ｐｔ（ａｃａｃ）２、ＰｔＣｌ２（ｃｏｄ）、ＰｔＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２、ＰｔＣｌ２（ＰｈＣＮ）２、Ｐｔ（ＰＰｈ３）４、Ｋ２ＰｔＣｌ４、Ｎａ２ＰｔＣｌ６、Ｈ２ＰｔＣｌ６が挙げられる。
尚、以上の例示において、ｃｏｄは１，５−シクロオクタジエンであり、ｄｂａはジベンジリデンアセトンであり、ａｃａｃはアセチルアセトネイトであり、Ａｃはアセチル基であり、Ｐｈ基はフェニル基をそれぞれ表す。
【００２３】
金属化合物の種類は特に制限されず、活性な金属錯体種であれば、単量体、二量体及び／又は多量体の何れも使用することができる。
金属化合物の使用量は特に制限はないが、触媒活性と経済性の観点から、通常、反応媒体中の金属化合物濃度として、通常０．１ｐｐｍ以上、好ましくは１ｐｐｍ以上、より好ましくは１０ｐｐｍ以上であり、通常１０，０００ｐｐｍ以下、好ましくは１，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
【００２４】
続いて、有機リン化合物について説明する。
本実施の形態で使用する有機リン化合物は、単座配位子又は多座配位子としての能力を有するホスフィン又はホスファイト等が挙げられる。
本実施の形態で使用する単座配位子としての能力を有する有機ホスフィン化合物（以下、「単座ホスフィン」と記すことがある。）は、下記一般式で表される。特に、当該有機ホスフィン化合物は、触媒活性を十分に発揮させるためにも、反応条件下で溶解しているものが好ましく、その分子量は、通常１，５００以下、好ましくは１，０００以下、より好ましくは８００以下である。
【００２５】
【化１】
【００２６】
（上記式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素数１〜炭素数３０のアルキル基、アリール基を表す。置換基としては、反応系に悪影響を及ぼす虞のないものであれば特に制限されないが、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ホルミル基、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールアルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルアリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アミド基、アシル基又はアシロキシ基の中から選ばれるものである。）
【００２７】
有機ホスフィン化合物の具体例としては、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、１−ナフチルジフェニルホスフィン、４−メトキシフェニルジフェニルホスフィン、トリス（２，４，６−トリメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３，５−ジフェニルフェニル）ホスフィン、４−ジメチルアミノフェニルジ−２−ナフチルホスフィン等のトリアリール型の単座ホスフィン；ジフェニル−ｎ−プロピルホスフィン、ｎ−オクタデシルジフェニルホスフィン、ジ（３−ｔ−ブチル−２−ナフチル）メチルホスフィン、イソプロピル−２−ナフチル−ｐ−トリルホスフィン、２−エチルヘキシルジ（４−フルオロフェニル）ホスフィン等のジアリールモノアルキル型の単座ホスフィン；ジメチルフェニルホスフィン、ジエチル−４−メトキシフェニルホスフィン、ジ−ｎ−オクチルフェニルホスフィン、ｔ−ブチル−ｎ−オクチル−３，５−ジメチルフェニルホスフィン、ジイソプロピル−２−ナフチルホスフィン、イソブチル−ｎ−ペンチル−４−アセチルフェニルホスフィン等のモノアリールジアルキル型の単座ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリ−ｎ−オクタデシルホスフィン、ｎ−オクタデシルジメチルホスフィン、ジエチル−ｎ−オクチルホスフィン、エチルメチル−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−２−エトキシエチルホスフィン、イソブチルネオペンチル−ｎ−ヘキシルホスフィン、トリ−２−エチルヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリネオペンチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリ−２−ブチルホスフィン、ジ−ｎ−ヘキシル−１，１−ジメチルプロピルホスフィン、３−フェニルプロピルジ−ｔ−ブチルホスフィン、２−ブチル−ｎ−プロピル−３，３−ジメトキシプロピルホスフィン等のトリアルキル型の単座ホスフィンが挙げられる。
【００２８】
これらの中でも、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’の置換基の内、少なくとも一つの置換基がアルキル基であるようなジアリールモノアルキル型の単座ホスフィン、モノアリールジアルキル型の単座ホスフィン、若しくはトリアルキル型の単座ホスフィンが好ましく、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’のすべての置換基がアルキル基であるようなトリアルキル型の単座ホスフィンがより好ましい。
トリアルキル型の単座ホスフィンの中でも、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’のすべての置換基が第一級アルキル基、即ち、Ｐ原子に結合する炭素原子がＣＨ２基であるアルキル基であるようなトリ（第一級アルキル）型の単座ホスフィンが一層好ましい。特にＲ、Ｒ’、Ｒ’’のすべての置換基が無置換の直鎖型のアルキル基であるものがもっとも好ましい。
【００２９】
上記の具体例の内、最も好ましい単座ホスフィンとしては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリ−ｎ−オクタデシルホスフィン、ｎ−オクタデシルジメチルホスフィン、ジエチル−ｎ−オクチルホスフィン、エチルメチル−ｎ−プロピルホスフィンを挙げることができる。
尚、ホスフィン化合物として二座配位子又は多座配位子としての能力を有するホスフィンも使用することができる。
【００３０】
また、単座配位子としての能力を有するホスファイトの例としては、下記の式（２）〜式（５）で示されるホスファイト化合物が挙げられる。
【００３１】
【化２】
【００３２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して、置換されていてもよい１価の炭化水素基を示す。）
【００３３】
式（２）中、置換されていてもよい１価の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基等が挙げられる。
式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、ｎ−ブチルジエチルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイト、トリ−ｎ−プロピルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリ−ｎ−オクチルホスファイト、トリ−ｎ−ドデシルホスファイト等のトリアルキルホスファイト；トリフェニルホスファイト、トリナフチルホスファイト等のトリアリールホスファイト；ジメチルフェニルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイト、エチルジフェニルホスファイト等のアルキルアリールホスファイト等が挙げられる。
【００３４】
これらのホスファイトのアリール基には置換基が存在していてもよい。また、例えば、特開平６−１２２６４２号公報に記載されているビス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）フェニルホスファイト、ビス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）（４−ビフェニル）ホスファイト等を用いてもよい。これらの中で最も好ましいものはトリフェニルホスファイトである。
【００３５】
【化３】
【００３６】
（式（３）中、Ｒ４は置換されていてもよい２価の炭化水素基を示し、Ｒ５は置換されていてもよい１価の炭化水素基を示す。）
【００３７】
式（３）中、Ｒ４で示される置換されていてもよい２価の炭化水素基としては、炭素鎖の中間に酸素、窒素、硫黄原子等を含んでいてもよいアルキレン基；炭素鎖の中間に酸素、窒素、硫黄原子等を含んでいてもよいシクロアルキレン基；フェニレン、ナフチレン等の２価の芳香族基；２価の芳香環が直接又は中間にアルキレン基、酸素、窒素、硫黄等の原子を介して結合した２価の芳香族基；２価の芳香族基とアルキレン基とが直接又は中間に酸素、窒素、硫黄等の原子を介して結合したもの等が挙げられる。
Ｒ５で示される置換されていてもよい１価の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基等が挙げられる。
【００３８】
式（３）で表される化合物の具体例としては、例えば、エチレン（２，４，６−トリ−ｔ−ブチル−フェニル）ホスファイト、１，２−ブチレン（２，６−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ホスファイト等の米国特許第３４１５９０６号明細書に記載されている化合物等が挙げられる。
【００３９】
【化４】
【００４０】
（式（４）中、Ｒ１０は、式（３）におけるＲ５と同義であり、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアリーレン基を示し、ｘ及びｙは、それぞれ独立して、０又は１を示し、Ｑは、−ＣＲ１１Ｒ１２−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＲ１３−，−ＳｉＲ１４Ｒ１５−及び−ＣＯ−よりなる群から選ばれる架橋基であり、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜炭素数１２のアルキル基、フェニル基、トリル基又はアニシル基を示し、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を示し、ｎは０又は１を示す。）
【００４１】
式（４）で表される化合物の具体例としては、例えば、１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル−（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト等の米国特許第４，５９９，２０６号明細書に記載されている化合物、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル−（２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）ホスファイト等の米国特許第４，７１７，７７５号明細書に記載されている化合物等が挙げられる。
【００４２】
【化５】
【００４３】
（式（５）中、Ｒ６は環状又は非環状の置換されていてもよい３価の炭化水素基を示す。）
【００４４】
式（５）で表される化合物の具体例としては、例えば、４−エチル−２，６，７−トリオキサ−１−ホスファビシクロ−［２，２，２］−オクタン等の米国特許第４５６７３０６号明細書に記載されている化合物等が挙げられる。
【００４５】
また、多座ホスファイトの例としては、式（６）〜式（１１）で示されるホスファイト化合物が挙げられる。
【００４６】
【化６】
【００４７】
（式（６）中、Ｒ７は、式（３）におけるＲ４と同義であり、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立して置換されていてもよい炭化水素基を示し、ａ及びｂはそれぞれ０〜６の整数を示し、ａとｂの和は２〜６であり、Ｘは（ａ＋ｂ）価の炭化水素基を示す。）
【００４８】
式（６）で表される化合物のうち好ましいものとしては、例えば、６，６’−［［３，３’，５，５’−テトラキス（１，１’−ジメチルエチル）−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル］ビス（オキシ）］ビス−ベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェビン等の特開平２−２３１４９７号公報に記載されている化合物等が挙げられる。
【００４９】
【化７】
【００５０】
（式（７）中、Ｘはアルキレン、アリーレン及び−Ａｒ１−（ＣＨ２）ｘ−Ｑｎ−（ＣＨ２）ｙ−Ａｒ２−よりなる群から選ばれた２価の基を示し、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して、置換されていてもよい炭化水素基を示す。Ａｒ１、Ａｒ２、Ｑ、ｘ、ｙ、ｎは式（４）と同義である。）
【００５１】
式（７）で表される化合物の具体例としては、例えば、特開昭６２−１１６５３５号公報及び特開昭６２−１１６５８７号公報に記載されている化合物等が挙げられる。
【００５２】
【化８】
【００５３】
（式（８）中、Ｘ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｑ、ｘ、ｙ、ｎは、式（７）と同義であり、Ｒ１８は、式（３）におけるＲ４と同義である。）
【００５４】
【化９】
【００５５】
（式（９）中、Ｒ１９及びＲ２０はそれぞれ独立して芳香族炭化水素基を示し、かつ少なくとも一方の芳香族炭化水素基は、酸素原子が結合する炭素原子に隣接する炭素原子に炭化水素基を有しており、ｍは２〜４の整数を示し、各−Ｏ−Ｐ（ＯＲ１９）（ＯＲ２０）基は互いに異なっていてもよく、Ｘは置換されていてもよいｍ価の炭化水素基を示す。）
【００５６】
式（９）で表される化合物の中では、例えば、特開平５−１７８７７９号公報に記載されている化合物や２，２’−ビス（ジ−１−ナフチルホスファイト）−３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−６，６’−ジメチル−１，１’−ビフェニル等の特開平１０−４５７７６号公報に記載されている化合物等が好ましい。
【００５７】
【化１０】
【００５８】
（式（１０）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、置換されていてもよい炭化水素基を示し、これらは互いに独立したものであっても、Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２３とＲ２４が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｗは置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基を示し、Ｌは置換基を有していてもよい飽和又は不飽和の２価の脂肪族炭化水素基を示す。）
【００５９】
式（１０）で表される化合物としては、例えば、特開平８−２５９５７８号公報に記載のものが用いられる。
【００６０】
【化１１】
【００６１】
（式（１１）中、Ｒ２５〜Ｒ２８は、置換されていてもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ２５とＲ２６、Ｒ２７とＲ２８は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｗ及びＢはそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基を示し、ｎは０又は１の整数を示す。）
【００６２】
またこれらの有機リン化合物を複数組み合わせて使用することもできる。
以上説明した第８族〜第１０族の金属化合物及び有機リン系化合物を用いることによって、本実施の形態が適用されるノルマルブタノールとイソブチルアルデヒドの併産方法に使用する触媒系が形成される。
【００６３】
かかる触媒系に用いる有機リン化合物の量は特に制限されるものではないが、反応成績、触媒活性及び触媒安定性等に対して望ましい結果が得られるように任意に設定される。有機リン化合物は、金属化合物１モル当たり通常０．１モル以上、好ましくは１モル以上、より好ましくは２モル以上であり、通常１，０００モル以下、好ましくは５００モル以下、より好ましくは１００モル以下である。
【００６４】
続いて触媒の調製方法について述べる。
本実施の形態で使用する触媒は、別途設けた触媒調製ゾーンで予め調製してから当該触媒を反応ゾーンに加えても良いし、それぞれを個別に反応ゾーンに添加して反応ゾーン内で触媒調製を行っても良い。
触媒の調製方法の好ましい実施の態様としては、ノルマルブタノールとイソブチルアルデヒドの併産反応後、生成物系と触媒系とを分離し、その触媒を再び反応ゾーンにリサイクルする方法があるが、この場合、触媒の劣化や消失の度合いに応じて、適宜金属化合物、有機リン化合物を追加して補うことが望ましい。
【００６５】
具体的な触媒の調製方法においては、金属化合物、有機リン化合物のそれぞれをそのまま混合して触媒調製を行っても良いし、予めそれぞれを有機溶媒等で溶解させたものを混合しても良い。これらの調製方法において、反応ゾーンで速やかに触媒反応を開始させるようにするためにも、触媒は溶解した状態で反応ゾーンに導かれることが好ましい。また、場合によっては、触媒を調製して反応ゾーンに導入する前に、加熱処理や触媒活性種への変換に必要なガス処理、例えば水素や一酸化炭素等のガスとの加圧接触を予め行ってから触媒を反応ゾーンに導入しても良い。
【００６６】
本実施の形態が適用されるノルマルブタノールとイソブチルアルデヒドの併産方法は、プロトン性溶媒中で実施する。ここで、プロトン性溶媒とは、解離して容易にプロトン（Ｈ＋）を放出することが可能な溶媒である。
【００６７】
プロトン性溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンタノール、ネオペンチルアルコール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール等のアルコール；フェノール、２−メチルフェノール、３−メチルフェノール、４−メチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、４−フルオロフェノール、４−トリフルオロメチルフェノール、２−ニトロフェノール等のフェノール；酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、シクロヘキサンカルボン酸等のカルボン酸；ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、プロピオンアミド等のように窒素原子上に少なくとも一つの水素原子を有するアミド；メチルチオール、エチルチオール、ｎ−プロピルチオール、イソプロピルチオール等のチオール；ベンゼンチオール、ｐ−トルエンチオール等のチオフェノルマロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、ニトロエタン、マロノニトリル等のように活性メチレン基を有する化合物；水を挙げることができる。
これらの中で、特にアルコールが好ましいプロトン性溶媒である。精製工程の負荷低減という観点からすると、製品として製造するアルコールをプロトン性溶媒として用いるのが好ましい。
【００６８】
本実施の形態で使用するプロトン性溶媒の量は、反応媒体の総重量に対して通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上であり、通常９５重量％以下であり、好ましくは９０重量％以下である。溶媒は、単一の化合物で形成されていても複数の化合物の混合物で形成されていても良いが、溶媒の全重量において、少なくとも１重量％以上、好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上のプロトン性溶媒を含有していることが必要である。
【００６９】
溶媒がプロトン性溶媒以外の成分を含有している場合、用いることのできるその他の溶媒については、触媒及び原料化合物とを溶解するものであって、触媒活性に悪影響を及ぼさないものであれば、任意の溶媒を使用可能であり、その種類には特に限定はない。
その他の溶媒として、例えば、ジグライム、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ジアリールエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のように窒素原子上に水素原子を持たないアミド；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｔ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；酢酸エチル、酢酸ブチル、g−ブチロラクトン、ジ−ｎ−オクチルフタレイト、ジ−２−エチルヘキシルテレフタレイト等のエステル；ベンゼン、トルエン、キシレン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素等が挙げられる。
【００７０】
その他、原料のオレフィン性化合物の過剰量をその他の溶媒として使用することも可能であり、また、本実施の形態における反応系中で生成するアルデヒド類やアルコール類に基づいた縮合二量体や縮合三量体、アセタール化生成物等の高沸点化合物を使用することも可能である。本発明においては、特に、原料のオレフィン性化合物から生成されるアルコールを、そのままプロトン性溶媒として用いると、経済的に有利なプロセスとなり得る。具体的には、プロトン性溶媒としてｎ−ブタノールやイソブタノールを用いることが好ましい。
【００７１】
次に、本実施の形態が適用されるノルマルブタノール及びイソブチルアルデヒドの併産反応を行うための反応条件について説明する。
水素分圧、一酸化炭素分圧、原料、生成物、溶媒等の蒸気圧の総和で形成される反応圧力は、通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．１ＭＰａ以上、より好ましくは０．５ＭＰａ以上であり、通常３０ＭＰａ以下、好ましくは２０ＭＰａ以下、より好ましくは１０ＭＰａ以下である。反応圧力が過度に低いと、金属化合物が失活してメタル化してしまう懸念がある他、触媒活性自体十分に発現せず、アルコール収率が低下することが予想される。また、反応圧力が過度に高いと、得られるアルコールの直鎖選択性が低下する傾向が見られる。
【００７２】
また、特に、水素分圧は好ましくは０．００５ＭＰａ以上、より好ましくは０．０１ＭＰａ以上であり、好ましくは２０ＭＰａ以下、より好ましくは１０ＭＰａ以下である。水素分圧が過度に低いと、反応活性の低下が懸念され、高すぎると原料オレフィン性化合物の水素化反応の進行に伴う浪費が予想される。一酸化炭素分圧は好ましくは０．００５ＭＰａ以上、より好ましくは０．０１ＭＰａ以上であり、好ましくは１５ＭＰａ以下、より好ましくは８ＭＰａ以下である。一酸化炭素分圧が低すぎると反応活性の低下、特に金属化合物のメタル化が懸念され、水素分圧が過度に高いと、得られるアルコールの直鎖選択性の低下が予想される。
水素と一酸化炭素のモル比は、１：１０〜１０：１であり、より好ましくは１：２〜８：１であり、更に好ましくは１：１〜５：１である。
【００７３】
また、反応温度は、通常、２５℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下である。反応温度が過度に低いと、反応活性自体が十分に得られないことが予想され、反応温度が過度に高いと、得られるアルコールの直鎖選択性の低下や配位子の熱分解による消失等が予想される。
【００７４】
本実施の形態における反応方式としては、撹拌槽型反応槽、又は気泡塔型反応槽中で、連続式、半連続式、又はバッチ式操作のいずれでも容易に実施し得る。
また、本実施の形態においては、ノルマルブタノール及びイソブチルアルデヒドの収率がともに１０％以上であることが好ましい。
【００７５】
また、本実施の形態において、イソブチルアルデヒドの生成速度ＦＩＢＤ（ｍｏｌ／ｈｒ）、イソブタノールの生成速度ＦＩＢＡ（ｍｏｌ／ｈｒ）、ノルマルブチルアルデヒドの生成速度ＦＮＢＤ（ｍｏｌ／ｈｒ）、及びノルマルブタノールの生成速度ＦＮＢＡ（ｍｏｌ／ｈｒ）が下記式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）を満足するように反応器スケール、触媒の濃度、原料フィード量、反応温度、反応圧力等の反応諸条件を選択することにある。
ＦＮＢＡ／ＦＮＢＤ≧０．５・・・（ＩＩＩ）
ＦＮＢＡ／ＦＩＢＡ≧０．５・・・（ＩＶ）
ＦＩＢＤ／ＦＩＢＡ≧０．５・・・（Ｖ）
【００７６】
ここで生成速度について説明する。
本実施の態様として、ノルマルブタノールやイソブチルアルデヒドを併産するプロセスは、そのコスト面での優位性から、多くの場合、流通反応プロセスをとることが多い。この場合、反応系には原料のプロピレンがＦＰＰＹ（ｍｏｌ／ｈｒ）の供給速度で供給される。
一方、反応系中で、ヒドロホルミル化反応及びそれに続く水添反応により、イソブチルアルデヒド、ノルマルブチルアルデヒド、イソブタノール、ノルマルブタノールがそれぞれ生成し、反応系から各成分がそれぞれＦＩＢＤ（ｍｏｌ／ｈｒ）、ＦＮＢＤ（ｍｏｌ／ｈｒ）、ＦＩＢＡ（ｍｏｌ／ｈｒ）、ＦＮＢＡ（ｍｏｌ／ｈｒ）の流量で流出する。
【００７７】
一般に、流通系における生成速度は、｛反応系から流出する量（ｍｏｌ／ｈｒ）−反応系に流入する量（ｍｏｌ／ｈｒ）｝により算出される。また、イソブチルアルデヒド、ノルマルブチルアルデヒド、イソブタノール、ノルマルブタノール等の目的生成物を供給しない場合には、反応系から流出するそれぞれの成分の量、すなわちＦＩＢＤ、ＦＮＢＤ、ＦＩＢＡ、ＦＮＢＡ（ｍｏｌ／ｈｒ）がそれぞれの成分の生成速度となる。
一方、回分反応プロセスにおいては、それぞれの成分に関して、単位時間当たりの増加分（ｍｏｌ／ｈｒ）が生成速度となる。
【００７８】
ＦＮＢＡ／ＦＮＢＤの値を制御する方法としては、反応器の大きさ、反応に使用する触媒の選定及びその触媒の濃度、原料フィード量、反応温度、反応圧力等の反応諸条件を操作することによって、その値を制御することができる。また、イソブチルアルデヒドとノルマルブタノールを併産する際のプロセスに応じて、これらの反応条件から最適な条件を選定すれば、式（ＩＩＩ）の条件を満足させることが可能となる。
【００７９】
反応条件の選定の指針としては、先ず、アルデヒドに対して水素添加能力のある触媒系を採用することが好ましい。また、この水素添加能力にやや乏しい触媒系の場合でも、反応器における滞留時間を延ばし、且つ、その触媒濃度を上げることが好ましい。更に、反応器から流出する反応生成物からノルマルブチルアルデヒドを分離し、反応器にリサイクルすることが好ましい。ＦＮＢＡ／ＦＮＢＤの値は、通常、０．５以上であり、好ましくは、０．７以上、更に好ましくは１．０以上である。
【００８０】
ＦＮＢＡ／ＦＩＢＡの値を制御する方法としては、反応器の大きさ、反応に使用する触媒の選定及びその触媒の濃度、原料フィード量、反応温度、反応圧力等の反応諸条件を操作することによって、その値を制御することができる。また、イソブチルアルデヒドとノルマルブタノールを併産する際のプロセスに応じて、これらの反応条件から最適な条件を選定すれば、式（ＩＶ）の条件を満足させることが可能となる。
【００８１】
反応条件の選定の指針としては、先ず、イソ体に対してノルマル体の選択性が高い触媒系を採用することが好ましい。また、イソブタノールは、プロピレンからイソブチルアルデヒドを経由して逐次的に生成するため、反応器における滞留時間を短くすることが好ましく、触媒濃度を下げることも好ましい。更に、反応器から流出する反応生成物からノルマルブチルアルデヒドを分離し、反応器にリサイクルすることが好ましい。ＦＮＢＡ／ＦＩＢＡの値は、通常、０．５以上であり、好ましくは、０．７以上、更に好ましくは１．０以上である。
【００８２】
ＦＩＢＤ／ＦＩＢＡの値を制御する方法としては、反応器の大きさ、反応に使用する触媒の選定及びその触媒の濃度、原料フィード量、反応温度、及び反応圧力等の反応諸条件を操作することによって、その値を制御することができる。また、イソブチルアルデヒドとノルマルブタノールを併産する際のプロセスに応じて、これらの反応条件から最適な条件を選定すれば、式（Ｖ）の条件を満足させることが可能となる。
【００８３】
反応条件の選定の指針としては、イソブタノールはプロピレンからイソブチルアルデヒドを経由して逐次的に生成するため、反応器における滞留時間を短くすることが好ましく、触媒濃度を下げることが好ましい。更に、反応器から流出する反応生成物からノルマルブチルアルデヒドを分離し、反応器にリサイクルすることが好ましい。ＦＩＢＤ／ＦＩＢＡの値は、通常、０．５以上であり、好ましくは、０．７以上、更に好ましくは１．０以上である。
【００８４】
以上のことから、式（ＩＩＩ）から式（Ｖ）を同時に満足させるためには、まず適切な触媒系の選択し、かつ選択した触媒系において滞留時間と触媒の濃度を調整することが好ましい。また、ノルマルブチルアルデヒドの循環量、原料フィード量、反応温度、及び反応圧力を調整することで式（ＩＩＩ）〜式（Ｖ）を同時に満足させることも可能である。
【００８５】
次に、本実施の形態における反応フローについて説明する。
図１は、本実施の形態における反応フローを説明する図である。図１には、反応器２、分離機（第１の蒸留塔）５、分離機（第２の蒸留塔）１０、分離機（第３の蒸留塔）１４が示されている。
先ず、原料のプロピレン、水素及び一酸化炭素は、ライン１により反応器２に供給される。これらの原料は、反応器２に一括供給してもよいし、また別々に供給してもよい。触媒液は、その殆どは循環触媒としてライン８から反応器２に供給してもよいし、また必要に応じてライン９から供給してもよい。供給された原料は触媒存在下、反応器２内で反応し、ノルマルブタノール及びイソブタノールを含む反応液が得られる。
【００８６】
次に、未反応原料を含む反応液は、反応器２の側部に設けたライン４により反応器２から抜き出され、分離機（第１の蒸留塔）５に供給される。その際、ガス成分もライン４を用いて分離機（第１の蒸留塔）５に供給してもよいし、反応器２の上部に設けたライン３を用いて反応器２にリサイクルしてもよいし、またその全量あるいは一部を系外にパージしてもよい。
【００８７】
また、反応器２では、通常、溢流方式をとるので、触媒液も反応液と共にライン４を通じて分離機（第１の蒸留塔）５に供給される。尚、ストリッピング方式をとる場合は、触媒は反応器２中に残り、触媒以外の成分が反応器２から流出する。
好ましくは、第８族〜第１０族金属化合物、有機リン化合物、プロトン性溶媒、ノルマルブタノール、イソブタノール、ノルマルブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド及び低沸点化合物を含有する反応生成物が、反応器２の側部に設けたライン４を通じて分離機（第１の蒸留塔）５に供給される。
【００８８】
分離機（第１の蒸留塔）５，分離機（第２の蒸留塔）１０，分離機（第３の蒸留塔）１４において、未反応原料オレフィン性化合物、生成物類、触媒等の分離が行われる。これら分離操作は、通常、単蒸留、精留、薄膜蒸留、水蒸気蒸留等の蒸留操作によって行われる。
蒸留条件は特に制限されるものではなく、生成物の揮発性、熱安定性、及び触媒成分の揮発性、熱安定性を考慮して望ましい結果が得られるように任意に設定されるが、通常、５０℃〜３００℃の温度、１ＭＰａ〜１．００ｍｍＨｇの圧力条件から選ばれる。
【００８９】
好ましくは、分離機（第１の蒸留塔）５において蒸留分離により、分離機（第１の蒸留塔）５の塔頂に設けたライン６よりノルマルブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド及び低沸点化合物を含有する留出液（塔頂留出液）を抜き出し、分離機（第１の蒸留塔）５の塔側に設けたライン７によりノルマルブタノール及びイソブタノールを含有する液を側流液として抜き出す。
また、分離機（第１の蒸留塔）５の塔底に設けたライン８により、第８族〜第１０族金属化合物、有機リン化合物及びプロトン溶媒を含有する塔底液を反応器２に循環させる。
【００９０】
次に、分離機（第１の蒸留塔）５の塔頂からライン６により抜き出した留出液（塔頂留出液）を分離機（第２の蒸留塔）１０に流入させる。分離機（第２の蒸留塔）１０において、分離機（第２の蒸留塔）１０の塔頂より低沸点化合物を留出液として抜き出し、分離機（第２の蒸留塔）１０の塔側からイソブチルアルデヒドを側流液としてライン１２より抜き出し、分離機（第２の蒸留塔）１０の塔底からノルマルブチルアルデヒドを塔底液としてライン１３より抜き出す。
この場合、分離機（第２の蒸留塔）１０の塔頂より抜き出される低沸点化合物（留出液）に未反応原料が含まれている場合、必要に応じ反応器２に、全量もしくはその一部をリサイクルしてもよい。
【００９１】
さらに、分離機（第１の蒸留塔）５の塔側からライン７により抜き出した側流液を分離機（第３の蒸留塔）１４に流入させる。分離機（第３の蒸留塔）１４において、分離機（第３の蒸留塔）１４の塔頂に設けたライン１５により、イソブタノールを留出液として抜き出し、分離機（第３の蒸留塔）１４の塔底からノルマルブタノールを塔底液としてライン１６から抜き出す。
【００９２】
図２は、図１の反応フローにおける好ましい態様を示す図である。即ち、図２に示すように、分離機（第２の蒸留塔）１０の塔底から塔底液として抜き出されるノルマルブチルアルデヒドのその全量または一部を、ライン１３により反応器２にリサイクルしてもよい。
【００９３】
図３は、本実施の形態における第２の反応フローを説明する図である。図３には、反応器２、分離機（第１の蒸留塔）５、分離機（第２の蒸留塔）１０が示されている。
図３に示すように、反応器２において、第８族〜第１０族金属化合物、有機リン化合物、プロトン溶媒、ノルマルブタノール、イソブタノール、ノルマルブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド及び低沸点化合物を含有する反応生成物流を得る。
【００９４】
得られた反応生成物流は、反応器２からライン４を通じて分離機（第１の蒸留塔）５に流入させる。続いて、分離機（第１の蒸留塔）５の塔頂から、イソブタノール、ノルマルブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド及び低沸点化合物を含有する塔頂留出液をライン６により抜き出し、分離機（第１の蒸留塔）５の塔側から、ノルマルブタノールを側流液としてライン７から抜き出し、分離機（第１の蒸留塔）５の塔底から、第８族〜第１０族金属化合物、有機リン化合物及びプロトン溶媒を含有する塔底液を抜き出し、これをライン８を通じて反応器２に循環させる。
【００９５】
さらに、分離機（第１の蒸留塔）５の塔頂から抜き出した塔頂留出液をライン６により分離機（第２の蒸留塔）１０に流入させる。続いて、分離機（第２の蒸留塔）１０の塔頂より低沸点化合物を留出物としてライン１１より抜き出し、分離機（第２の蒸留塔）１０ の塔側からイソブチルアルデヒドを側流としてライン１２より抜き出し、分離機（第２の蒸留塔）１０の塔底から、イソブタノール及びノルマルブチルアルデヒドを塔底液としてライン１３より抜き出す。
【００９６】
この場合、分離機（第２の蒸留塔）１０の塔頂より抜き出される低沸点化合物に未反応原料が含まれている場合、必要に応じ反応器２に、全量もしくはその一部をリサイクルしてもよい。
【００９７】
図４は、図３の反応フローにおける好ましい態様を示す図である。即ち、図４に示すように、分離機（第２の蒸留塔）１０の塔底から塔底液としてライン１３より抜き出されるイソブタノール及びノルマルブチルアルデヒドは、その全量または一部を分離機（第３の蒸留塔）１８に送られ、ノルマルブチルアルデヒドとイソブタノールとが分離される。分離されたノルマルブチルアルデヒドは、分離機（第３の蒸留塔）１８の塔頂から抜き出され、その全量または一部が、ライン１９を用いて反応器２にリサイクルされてもよい。
【００９８】
上記のような金属化合物、有機リン化合物、プロトン性溶媒を用いて、上記のような反応条件で反応を行うことにより、ノルマルブタノール及びイソブチルアルデヒドが高収率で得られる。この得られた反応生成物は、以下のようにしてノルマルブタノール及びイソブチルアルデヒドのそれぞれの製品として得ることができる。
【実施例】
【００９９】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明する。但し、本発明は、その要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
触媒調製用のガラス容器に、窒素雰囲気下でＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２（１１．２ｍｇ、０．０４３４ｍｍｏｌ）、トリオクチルホスフィン（６４．３ｍｇ、０．１７４ｍｍｏｌ、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２１モルに対して４モル）を仕込み、エタノール（１１．４ｍｌ、反応媒体の総重量に対して８３．６重量％）とガスクロマトグラフィー分析用の内部標準であるｎ−ヘプタン（０．８ｍｌ）を加えて溶解させ、当該溶液を別途用意した内容量５０ｍｌのステンレス鋼オートクレーブに窒素雰囲気下で仕込んだ。
更に、プロピレン（１．１５ｇ、２７．３３ｍｍｏｌ）を圧入した後、オートクレーブを密閉した。当該オートクレーブを１２０度まで昇温した後、水素及び一酸化炭素の混合ガス（混合比：水素／一酸化炭素＝１／１）を、系内圧力が２．０ＭＰａになるように圧入して反応を開始した。
【０１００】
尚、混合ガスはオートクレーブ内に取り付けられたフィード管を通して、反応液中にバブリングさせながら導入し、反応液の撹拌はオートクレーブ内に磁性撹拌機を予め入れておき、磁性撹拌機を用いて撹拌した。また、混合ガスは、反応器内でガスが消費され内圧が低下した場合には、蓄圧器から二次圧力調整器を通して自動供給されるようにし、系内圧力が常に２．０ＭＰａに保てるようにした。
反応は、蓄圧器の内圧をモニタリングし、ガス消費に伴う蓄圧器の圧力低下がほぼ停止するまで継続した。
【０１０１】
反応終了後、オートクレーブを室温まで冷却し、反応液を取り出してガスクロマトグラフィーで分析し、生成物濃度を測定した。その結果、ノルマルブタノール収率は５６．５％、イソブチルアルデヒド収率は１６．４％であった。
尚、この他の物質の収率は、プロパン０．４％、ノルマルブチルアルデヒド９．７％、イソブタノール１７．０％であった。生成速度の比は、それぞれＦＮＢＡ／ＦＮＢＤ＝５．８、ＦＮＢＡ／ＦＩＢＡ＝３．３、ＦＩＢＤ／ＦＩＢＡ＝１．０であった。また、原料プロピレンのフィード量に対する生成速度の比は、それぞれ、ＦＰＰＹ／ＦＩＢＤ＝６．１、ＦＰＰＹ／ＦＮＢＡ＝１．８であった。
【０１０２】
（実施例２）
実施例１において、トリオクチルホスフィンの添加量を１６０．９ｍｇ（０．４３４ｍｍｏｌ、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２１モルに対して１０モル）とした以外は同様にして反応を実施し、分析を行った。尚、エタノールは反応媒体の総重量に対して８２．８重量％であった。その結果、ノルマルブタノール収率は５７．３％、イソブチルアルデヒド収率は１２．８％であり、生成速度の比は、それぞれＦＮＢＡ／ＦＮＢＤ＝８．１、ＦＮＢＡ／ＦＩＢＡ＝３．０、ＦＩＢＤ／ＦＩＢＡ＝０．７であった。また、原料プロピレンの反応器へのフィード量に対する生成速度の比は、それぞれＦＰＰＹ／ＦＩＢＤ＝７．８、ＦＰＰＹ／ＦＮＢＡ＝１．７であった。
【０１０３】
（実施例３）
実施例１において、反応温度を１４０℃、反応圧力を５ＭＰａとした以外は同様にして反応を実施し、分析を行った。尚、エタノールは反応媒体の総重量に対して８３．６重量％であった。その結果、ノルマルブタノール収率は３１．２％、イソブチルアルデヒド収率は２７．３％であり、生成速度の比は、それぞれＦＮＢＡ／ＦＮＢＤ＝１．０、ＦＮＢＡ／ＦＩＢＡ＝３．６、ＦＩＢＤ／ＦＩＢＡ＝３．１であった。また、原料プロピレンの反応器へのフィード量に対する生成速度の比は、それぞれＦＰＰＹ／ＦＩＢＤ＝３．７、ＦＰＰＹ／ＦＮＢＡ＝３．２であった。
【０１０４】
（実施例４）
実施例１において、トリオクチルホスフィンの添加量を３７０．０ｍｇ（０．９９８ｍｍｏｌ、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２１モルに対して２３モル）とし、反応温度を１６０℃、反応圧力を５ＭＰａとした以外は同様にして反応を実施し、分析を行った。尚、エタノールは反応媒体の総重量に対して８１．３重量％であった。その結果、ノルマルブタノール収率は３４．８％、イソブチルアルデヒド収率は２３．６％であり、生成速度の比は、それぞれＦＮＢＡ／ＦＮＢＤ＝１．５、ＦＮＢＡ／ＦＩＢＡ＝２．４、ＦＩＢＤ／ＦＩＢＡ＝１．６であった。また、原料プロピレンの反応器へのフィード量に対する生成速度の比は、それぞれＦＰＰＹ／ＦＩＢＤ＝４．２、ＦＰＰＹ／ＦＮＢＡ＝２．９であった。
【０１０５】
（実施例５）
実施例１において、トリオクチルホスフィンの代わりにトリエチルホスフィンを用い、その添加量を５１．３ｍｇ（０．０４３４ｍｍｏｌ、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２１モルに対して１０モル）とし、反応温度を１４０℃、反応圧力を５ＭＰａとした以外は同様にして反応を実施し、分析を行った。尚、エタノールは反応媒体の総重量に対して８３．７重量％であった。その結果、ノルマルブタノール収率は５１．２％、イソブチルアルデヒド収率は１８．４％であり、生成速度の比は、それぞれＦＮＢＡ／ＦＮＢＤ＝３．９、ＦＮＢＡ／ＦＩＢＡ＝３．３、ＦＩＢＤ／ＦＩＢＡ＝１．２であった。また、原料プロピレンの反応器へのフィード量に対する生成速度の比は、それぞれＦＰＰＹ／ＦＩＢＤ＝５．４、ＦＰＰＹ／ＦＮＢＡ＝２．０であった。
【０１０６】
（実施例６）
実施例５において、トリエチルホスフィンの添加量を２０．５ｍｇ（０．１７４ｍｍｏｌ、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２１モルに対して４モル）とした以外は同様にして反応を実施し、分析を行った。尚、エタノールは反応媒体の総重量に対して８３．９重量％であった。その結果、ノルマルブタノール収率は１１．０％、イソブチルアルデヒド収率は３０．８％であり、生成速度の比は、それぞれＦＮＢＡ／ＦＮＢＤ＝０．２、ＦＮＢＡ／ＦＩＢＡ＝３．１、ＦＩＢＤ／ＦＩＢＡ＝８．７であった。また、原料プロピレンの反応器へのフィード量に対する生成速度の比は、それぞれＦＰＰＹ／ＦＩＢＤ＝３．３、ＦＰＰＹ／ＦＮＢＡ＝９．１であった。
【０１０７】
（実施例７）
実施例５において、トリエチルホスフィンの添加量を３０．８ｍｇ（０．２６０ｍｍｏｌ、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２１モルに対して６モル）とし、反応圧力を２．２ＭＰａとした以外は同様にして反応を実施し、分析を行った。尚、エタノールは反応媒体の総重量に対して８３．８重量％であった。その結果、ノルマルブタノール収率は１８．６％、イソブチルアルデヒド収率は１３．７％であり、生成速度の比は、それぞれＦＮＢＡ／ＦＮＢＤ＝０．６、ＦＮＢＡ／ＦＩＢＡ＝５．２、ＦＩＢＤ／ＦＩＢＡ＝３．９であった。また、原料プロピレンの反応器へのフィード量に対する生成速度の比は、それぞれＦＰＰＹ／ＦＩＢＤ＝７．３、ＦＰＰＹ／ＦＮＢＡ＝５．４であった。
【０１０８】
以下、実施例８〜実施例１１においては、プロセスシミュレーション計算に基づく実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。
【０１０９】
（実施例８）
図１のプロセスについてシミュレーションを行った。
図１において、プロピレンを１０ｋｍｏｌ／ｈｒ、水素を２０ｋｍｏｌ／ｈｒ、一酸化炭素を１０ｋｍｏｌ／ｈｒでライン１から反応器２に供給する。そして、実施例１で調製した触媒で、溶媒としてエタノールのかわりにノルマルブタノールを用い、触媒液は、ライン８を通って２，０００ｋｇ／ｈｒで反応器２に循環する。
反応は、温度１２０℃、圧力２ＭＰａで行い、プロピレンの転化率は１００％、生成物の選択率は、実施例１の成績と同一とする。
分離機（第１の蒸留塔）５、分離機（第２の蒸留塔）１０、分離機（第３の蒸留塔）１４はいずれも蒸留塔とし、各条件を表１に示す。また、以上の条件下でシミュレーションを行った結果を表２に示す。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
尚、表２中の略語は以下の通りである。尚、Ｓｔｒｅａｍ．Ｎｏ．は図１に示されたプロセスのライン番号に対応する。
ＰＰＡ：プロパン
ＩＢＤ：イソブチルアルデヒド
ＮＢＤ：ノルマルブチルアルデヒド
ＮＢＡ：ノルマルブタノール
ＩＢＡ：イソブチルアルコール
Ｔｏｔａｌ：ＰＰＡ，ＩＢＤ，ＮＢＤ，ＮＢＡ，ＩＢＡの合計
【０１１３】
この結果、ライン１２からは、純度９９．９ｗｔ％のイソブチルアルデヒドが、収率１５．３％で得られ、ライン１６から純度９９．９ｗｔ％のノルマルブタノールが収率５５．６％で得られることが分かる。この反応系において生成する各成分のトータルの値から算出した生成速度の比は、それぞれＦＮＢＡ／ＦＮＢＤ＝５．９、ＦＮＢＡ／ＦＩＢＡ＝３．３、ＦＩＢＤ／ＦＩＢＡ＝１．０であった。また、原料プロピレンの反応器へのフィード量に対する生成速度の比は、それぞれＦＰＰＹ／ＦＩＢＤ＝６．１、ＦＰＰＹ／ＦＮＢＡ＝１．８であった。
【０１１４】
（実施例９）
図２のプロセスについてシミュレーションを行った。
図２において、プロピレンを１０ｋｍｏｌ／ｈｒ、水素を２０ｋｍｏｌ／ｈｒ、一酸化炭素を１０ｋｍｏｌ／ｈｒでライン１から反応器２に供給する。また実施例１の触媒で、溶媒としてエタノールのかわりにノルマルブタノールを用い、触媒液は、ライン８を通って２，０００ｋｇ／ｈｒで反応器２に循環させる。
反応は、温度１２０℃、圧力２ＭＰａで行い、プロピレンの転化率は１００％、生成物の選択率は、実施例１の成績と同一とする。
また、ライン１３を通って反応器２にリサイクルされたノルマルブチルアルデヒドは、反応器２内で全てノルマルブタノールに転化すると仮定した。
分離機（第１の蒸留塔）５、分離機（第２の蒸留塔）１０、分離機（第３の蒸留塔）１４はいずれも蒸留塔とし、各条件を表３に示す。また、以上の条件下でシミュレーションを行った結果を表４に示す。
【０１１５】
【表３】
【０１１６】
【表４】
【０１１７】
この結果、ライン１２からは、純度９９．９ｗｔ％のイソブチルアルデヒドが、収率１５．３％で得られ、ライン１６から純度９９．９ｗｔ％のノルマルブタノールが収率６４．６％で得られることが分かる。この反応系において生成する各成分のトータルの値から算出した生成速度の比は、それぞれＦＮＢＡ／ＦＮＢＤ＝１０２．４、ＦＮＢＡ／ＦＩＢＡ＝３．８、ＦＩＢＤ／ＦＩＢＡ＝１．０であった。また、原料プロピレンの反応器へのフィード量に対する生成速度の比は、それぞれＦＰＰＹ／ＦＩＢＤ＝６．２、ＦＰＰＹ／ＦＮＢＡ＝１．５であった。
【０１１８】
（実施例１０）
図３のプロセスについてシミュレーションを行った。
図３において、プロピレンを１０ｋｍｏｌ／ｈｒ、水素を２０ｋｍｏｌ／ｈｒ、一酸化炭素を１０ｋｍｏｌ／ｈｒでライン１から反応器２に供給する。また実施例１の触媒において、溶媒としてエタノールのかわりにノルマルブタノールを用い、触媒液は、ライン８を通って２，０００ｋｇ／ｈｒで反応器２に循環させる。
反応は、温度１２０℃、圧力２ＭＰａで行い、プロピレンの転化率は１００％、生成物の選択率は、実施例１の成績と同一と仮定する。
分離機（第１の蒸留塔）５、分離機（第２の蒸留塔）１０はいずれも蒸留塔とし、各条件を表５に示す。また、以上の条件下でシミュレーションを行った結果を表６に示す。
【０１１９】
【表５】
【０１２０】
【表６】
【０１２１】
この結果、ライン１２からは、純度９９．９ｗｔ％のイソブチルアルデヒドが、収率１５．３％で得られ、ライン１６から純度９９．９ｗｔ％のノルマルブタノールが収率５６．０％で得られることが分かる。この反応系において生成する各成分のトータルの値から算出した生成速度の比は、それぞれＦＮＢＡ／ＦＮＢＤ＝５．８、ＦＮＢＡ／ＦＩＢＡ＝３．３、ＦＩＢＤ／ＦＩＢＡ＝１．０であった。また、原料プロピレンの反応器へのフィード量に対する生成速度の比は、それぞれＦＰＰＹ／ＦＩＢＤ＝６．１、ＦＰＰＹ／ＦＮＢＡ＝１．８であった。
【０１２２】
（実施例１１）
図４のプロセスについてシミュレーションを行った。
図４において、プロピレンを１０ｋｍｏｌ／ｈｒ、水素を２０ｋｍｏｌ／ｈｒ、一酸化炭素を１０ｋｍｏｌ／ｈｒでライン１から反応器２に供給する。また実施例１の触媒で、溶媒としてエタノールのかわりにノルマルブタノールを用い、触媒液は、ライン８を通って２，０００ｋｇ／ｈｒで反応器２に循環させる。
反応は、温度１２０℃、圧力２ＭＰａで行い、プロピレンの転化率は１００％、生成物の選択率は、実施例１の成績と同一と仮定する。
また、ライン１９を通って反応器２にリサイクルされたノルマルブチルアルデヒドは、反応器２内で全てノルマルブタノールに転化すると仮定した。
分離機（第１の蒸留塔）５、分離機（第２の蒸留塔）１０、分離機（第３の蒸留塔）１８はいずれも蒸留塔とし、各条件を表７に示す。また、以上の条件下でシミュレーションを行った結果を表８に示す。
【０１２３】
【表７】
【０１２４】
【表８】
【０１２５】
この結果、ライン１２からは、純度９９．９ｗｔ％のイソブチルアルデヒドが、収率１５．３％で得られ、ライン７から純度９９．９ｗｔ％のノルマルブタノールが収率６４．８％で得られることが分かる。この反応系において生成する各成分のトータルの値から算出した生成速度の比は、それぞれＦＮＢＡ／ＦＮＢＤ＝７３．４、ＦＮＢＡ／ＦＩＢＡ＝３．８、ＦＩＢＤ／ＦＩＢＡ＝１．０であった。また、原料プロピレンの反応器へのフィード量に対する生成速度の比は、それぞれＦＰＰＹ／ＦＩＢＤ＝６．１、ＦＰＰＹ／ＦＮＢＡ＝１．５であった。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明によれば、ノルマルブタノールとイソブチルアルデヒドとを併産することができる。よって、本発明の工業的価値は顕著である。
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】本実施の形態における反応フローを説明する図である。
【図２】図１の反応フローにおける好ましい態様を示す図である。
【図３】本実施の形態における第２の反応フローを説明する図である。
【図４】図３の反応フローにおける好ましい態様を示す図である。
【符号の説明】
【０１２８】
１、３、４、６、７、８、９、１１、１２、１３、１５、１６、１７、１９、２０…ライン、２…反応器、５…分離機（第１の蒸留塔）、１０…分離機（第２の蒸留塔）、１４，１８…分離機（第３の蒸留塔）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期表の第８族〜第１０族に属する金属元素の化合物を含有する触媒の存在下、プロトン溶媒中でプロピレンを水素及び一酸化炭素と反応させ、ノルマルブタノールとイソブチルアルデヒドを共に収率１０％以上で生成する
ことを特徴とするノルマルブタノールとイソブチルアルデヒドの併産方法。
【請求項２】
周期表の第８族〜第１０族に属する金属元素の化合物を含有する触媒の存在下、プロトン溶媒中でプロピレンを水素及び一酸化炭素と反応させ、ノルマルブタノールとイソブチルアルデヒドを併産するにあたり、反応系への当該プロピレンの供給速度ＦＰＰＹ（ｍｏｌ／ｈｒ）と当該イソブチルアルデヒドの生成速度ＦＩＢＤ（ｍｏｌ／ｈｒ）が下記式（Ｉ）を満足する
ことを特徴とするノルマルブタノールとイソブチルアルデヒドの併産方法。
１．１≦ＦＰＰＹ／ＦＩＢＤ≦１０．０・・・（Ｉ）
【請求項３】
前記反応系への前記プロピレンの供給速度ＦＰＰＹ（ｍｏｌ／ｈｒ）と前記ノルマルブタノールの生成速度ＦＮＢＡ（ｍｏｌ／ｈｒ）が下記式（ＩＩ）を満足することを特徴とする請求項１又は２に記載のノルマルブタノールとイソブチルアルデヒドの併産方法。
１．１≦ＦＰＰＹ／ＦＮＢＡ≦１０．０・・・（ＩＩ）
【請求項４】
前記イソブチルアルデヒドの生成速度ＦＩＢＤ（ｍｏｌ／ｈｒ）、前記イソブタノールの生成速度ＦＩＢＡ（ｍｏｌ／ｈｒ）、ノルマルブチルアルデヒドの生成速度ＦＮＢＤ（ｍｏｌ／ｈｒ）、及び前記ノルマルブタノールの生成速度ＦＮＢＡ（ｍｏｌ／ｈｒ）が下記式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）を満足する
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のノルマルブタノールとイソブチルアルデヒドの併産方法。
ＦＮＢＡ／ＦＮＢＤ≧０．５・・・（ＩＩＩ）
ＦＮＢＡ／ＦＩＢＡ≧０．５・・・（ＩＶ）
ＦＩＢＤ／ＦＩＢＡ≧０．５・・・（Ｖ）
【請求項５】
（Ａ工程）：反応器中、周期表の第８族〜第１０族に属する金属元素の化合物を含有する前記触媒の存在下、前記プロトン溶媒中で前記プロピレンを水素及び一酸化炭素と反応させ、第８族〜第１０族に属する当該金属元素の当該化合物、有機リン化合物、当該プロトン溶媒、前記ノルマルブタノール、前記イソブタノール、前記ノルマルブチルアルデヒド、前記イソブチルアルデヒド及び低沸点化合物を含有する反応生成物流を得る工程と、
（Ｂ工程）：前記Ａ工程で得られた前記反応生成物流を第１の蒸留塔に流入させ、当該第１の蒸留塔の塔頂より前記ノルマルブチルアルデヒド、前記イソブチルアルデヒド及び低沸点化合物を含有する塔頂留出液を抜き出し、前記ノルマルブタノール及び前記イソブタノールを含有する液を側流液として抜き出し、第８族〜第１０族に属する前記金属元素の前記化合物及び前記有機リン化合物を含有する塔底液を前記反応器に循環させる工程と、
（Ｃ工程）：前記Ｂ工程で得られた前記塔頂留出液を第２の蒸留塔に流入させ、当該第２の蒸留塔の塔頂より低沸点化合物を留出液として抜き出し、前記イソブチルアルデヒドを側流液として抜き出し、前記ノルマルブチルアルデヒドを塔底液として抜き出す工程と、
（Ｄ工程）：前記Ｂ工程で得られた前記側流液を第３の蒸留塔に流入させ、当該第３の蒸留塔の塔頂より前記イソブタノールを留出液として抜き出し、前記ノルマルブタノールを塔底液として抜き出す工程と、を有する
ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のノルマルブタノールとイソブチルアルデヒドの併産方法。
【請求項６】
前記Ｃ工程で得られた前記塔底液を前記反応器に循環させることを特徴とする請求項５に記載のノルマルブタノールとイソブチルアルデヒドの併産方法。
【請求項７】
（Ａ工程）：反応器中、周期表の第８族〜第１０族に属する金属元素の化合物を含有する前記触媒の存在下、プロトン溶媒中でプロピレンを水素及び一酸化炭素と反応させ、第８族〜第１０族に属する金属元素の前記化合物、有機リン化合物、プロトン溶媒、ノルマルブタノール、イソブタノール、ノルマルブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド及び低沸点化合物を含有する反応生成物流を得る工程と、
（Ｂ’工程）：前記Ａ工程で得られた前記反応生成物流を第１の蒸留塔に流入させ、当該第１の蒸留塔の塔頂よりイソブタノール、ノルマルブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、及び低沸点化合物を含有する塔頂留出液を抜き出し、ノルマルブタノールを側流液として抜き出し、第８族〜第１０族に属する金属の化合物及び有機リン化合物を含有する塔底液を前記反応器に循環させる工程と、
（Ｃ’工程）：前記Ｂ’工程で得られた前記塔頂留出液を第２の蒸留塔に流入させ、当該第２の蒸留塔の塔頂より低沸点化合物を留出液として抜き出し、イソブチルアルデヒドを側流として抜き出し、イソブタノール及びノルマルブチルアルデヒドを塔底液として抜き出す工程と、を有する
ことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のノルマルブタノールとイソブチルアルデヒドの併産方法。
【請求項８】
前記Ｃ’工程で得られた塔底液を前記反応器に循環させることを特徴とする請求項７に記載のノルマルブタノールとイソブチルアルデヒドの併産方法。
【請求項９】
周期表の第８族〜第１０族に属する前記金属元素が、ロジウムであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のノルマルブタノールとイソブチルアルデヒドの併産方法。
【請求項１０】
周期表の第８族〜第１０族に属する前記金属元素の前記化合物を含有する前記触媒が、配位子として有機リン化合物を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のノルマルブタノールとイソブチルアルデヒドの併産方法。
【請求項１１】
前記有機リン化合物が、アルキルホスフィンであることを特徴とする請求項１０に記載のノルマルブタノールとイソブチルアルデヒドの併産方法。
【請求項１】
周期表の第８族〜第１０族に属する金属元素の化合物を含有する触媒の存在下、プロトン溶媒中でプロピレンを水素及び一酸化炭素と反応させ、ノルマルブタノールとイソブチルアルデヒドを共に収率１０％以上で生成する
ことを特徴とするノルマルブタノールとイソブチルアルデヒドの併産方法。
【請求項２】
周期表の第８族〜第１０族に属する金属元素の化合物を含有する触媒の存在下、プロトン溶媒中でプロピレンを水素及び一酸化炭素と反応させ、ノルマルブタノールとイソブチルアルデヒドを併産するにあたり、反応系への当該プロピレンの供給速度ＦＰＰＹ（ｍｏｌ／ｈｒ）と当該イソブチルアルデヒドの生成速度ＦＩＢＤ（ｍｏｌ／ｈｒ）が下記式（Ｉ）を満足する
ことを特徴とするノルマルブタノールとイソブチルアルデヒドの併産方法。
１．１≦ＦＰＰＹ／ＦＩＢＤ≦１０．０・・・（Ｉ）
【請求項３】
前記反応系への前記プロピレンの供給速度ＦＰＰＹ（ｍｏｌ／ｈｒ）と前記ノルマルブタノールの生成速度ＦＮＢＡ（ｍｏｌ／ｈｒ）が下記式（ＩＩ）を満足することを特徴とする請求項１又は２に記載のノルマルブタノールとイソブチルアルデヒドの併産方法。
１．１≦ＦＰＰＹ／ＦＮＢＡ≦１０．０・・・（ＩＩ）
【請求項４】
前記イソブチルアルデヒドの生成速度ＦＩＢＤ（ｍｏｌ／ｈｒ）、前記イソブタノールの生成速度ＦＩＢＡ（ｍｏｌ／ｈｒ）、ノルマルブチルアルデヒドの生成速度ＦＮＢＤ（ｍｏｌ／ｈｒ）、及び前記ノルマルブタノールの生成速度ＦＮＢＡ（ｍｏｌ／ｈｒ）が下記式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）を満足する
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のノルマルブタノールとイソブチルアルデヒドの併産方法。
ＦＮＢＡ／ＦＮＢＤ≧０．５・・・（ＩＩＩ）
ＦＮＢＡ／ＦＩＢＡ≧０．５・・・（ＩＶ）
ＦＩＢＤ／ＦＩＢＡ≧０．５・・・（Ｖ）
【請求項５】
（Ａ工程）：反応器中、周期表の第８族〜第１０族に属する金属元素の化合物を含有する前記触媒の存在下、前記プロトン溶媒中で前記プロピレンを水素及び一酸化炭素と反応させ、第８族〜第１０族に属する当該金属元素の当該化合物、有機リン化合物、当該プロトン溶媒、前記ノルマルブタノール、前記イソブタノール、前記ノルマルブチルアルデヒド、前記イソブチルアルデヒド及び低沸点化合物を含有する反応生成物流を得る工程と、
（Ｂ工程）：前記Ａ工程で得られた前記反応生成物流を第１の蒸留塔に流入させ、当該第１の蒸留塔の塔頂より前記ノルマルブチルアルデヒド、前記イソブチルアルデヒド及び低沸点化合物を含有する塔頂留出液を抜き出し、前記ノルマルブタノール及び前記イソブタノールを含有する液を側流液として抜き出し、第８族〜第１０族に属する前記金属元素の前記化合物及び前記有機リン化合物を含有する塔底液を前記反応器に循環させる工程と、
（Ｃ工程）：前記Ｂ工程で得られた前記塔頂留出液を第２の蒸留塔に流入させ、当該第２の蒸留塔の塔頂より低沸点化合物を留出液として抜き出し、前記イソブチルアルデヒドを側流液として抜き出し、前記ノルマルブチルアルデヒドを塔底液として抜き出す工程と、
（Ｄ工程）：前記Ｂ工程で得られた前記側流液を第３の蒸留塔に流入させ、当該第３の蒸留塔の塔頂より前記イソブタノールを留出液として抜き出し、前記ノルマルブタノールを塔底液として抜き出す工程と、を有する
ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のノルマルブタノールとイソブチルアルデヒドの併産方法。
【請求項６】
前記Ｃ工程で得られた前記塔底液を前記反応器に循環させることを特徴とする請求項５に記載のノルマルブタノールとイソブチルアルデヒドの併産方法。
【請求項７】
（Ａ工程）：反応器中、周期表の第８族〜第１０族に属する金属元素の化合物を含有する前記触媒の存在下、プロトン溶媒中でプロピレンを水素及び一酸化炭素と反応させ、第８族〜第１０族に属する金属元素の前記化合物、有機リン化合物、プロトン溶媒、ノルマルブタノール、イソブタノール、ノルマルブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド及び低沸点化合物を含有する反応生成物流を得る工程と、
（Ｂ’工程）：前記Ａ工程で得られた前記反応生成物流を第１の蒸留塔に流入させ、当該第１の蒸留塔の塔頂よりイソブタノール、ノルマルブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、及び低沸点化合物を含有する塔頂留出液を抜き出し、ノルマルブタノールを側流液として抜き出し、第８族〜第１０族に属する金属の化合物及び有機リン化合物を含有する塔底液を前記反応器に循環させる工程と、
（Ｃ’工程）：前記Ｂ’工程で得られた前記塔頂留出液を第２の蒸留塔に流入させ、当該第２の蒸留塔の塔頂より低沸点化合物を留出液として抜き出し、イソブチルアルデヒドを側流として抜き出し、イソブタノール及びノルマルブチルアルデヒドを塔底液として抜き出す工程と、を有する
ことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のノルマルブタノールとイソブチルアルデヒドの併産方法。
【請求項８】
前記Ｃ’工程で得られた塔底液を前記反応器に循環させることを特徴とする請求項７に記載のノルマルブタノールとイソブチルアルデヒドの併産方法。
【請求項９】
周期表の第８族〜第１０族に属する前記金属元素が、ロジウムであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のノルマルブタノールとイソブチルアルデヒドの併産方法。
【請求項１０】
周期表の第８族〜第１０族に属する前記金属元素の前記化合物を含有する前記触媒が、配位子として有機リン化合物を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のノルマルブタノールとイソブチルアルデヒドの併産方法。
【請求項１１】
前記有機リン化合物が、アルキルホスフィンであることを特徴とする請求項１０に記載のノルマルブタノールとイソブチルアルデヒドの併産方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−１３７９９６（Ｐ２００８−１３７９９６Ａ）
【公開日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２９１９２１（Ｐ２００７−２９１９２１）
【出願日】平成１９年１１月９日（２００７．１１．９）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月９日（２００７．１１．９）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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