ハイガスバリア積層体および包装用容器
【課題】ガスバリア性、透明性、耐ピンホール性に優れるガスバリア性積層フィルムを提供する。
【解決手段】ヒートシール層と２枚以上のガスバリア性積層フィルムとを有するハイガスバリア積層フィルムであって、前記ヒートシール層は、直鎖状低密度ポリエチレンフィルムからなり、前記ガスバリア性積層フィルムの少なくとも１枚は、ポリアミドフィルムに、ＣＶＤ−有機珪素化合物からなる蒸着膜と、ガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けたガスバリア性積層フィルムであり、前記ヒートシール層と前記ガスバリア性積層フィルム（Ｉ）のポリアミドフィルムとが対向して接着される。機械的強度および耐ピンホール性に優れ、実際の使用において高いガスバリア性が確保される。
【解決手段】ヒートシール層と２枚以上のガスバリア性積層フィルムとを有するハイガスバリア積層フィルムであって、前記ヒートシール層は、直鎖状低密度ポリエチレンフィルムからなり、前記ガスバリア性積層フィルムの少なくとも１枚は、ポリアミドフィルムに、ＣＶＤ−有機珪素化合物からなる蒸着膜と、ガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けたガスバリア性積層フィルムであり、前記ヒートシール層と前記ガスバリア性積層フィルム（Ｉ）のポリアミドフィルムとが対向して接着される。機械的強度および耐ピンホール性に優れ、実際の使用において高いガスバリア性が確保される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイガスバリア積層体に関し、より詳細にはヒートシール層と２枚以上のガスバリア性積層フィルムとからなるハイガスバリア積層フィルムであって、少なくともポリアミドフィルムを基材フィルムとするガスバリア性積層フィルムとヒートシール層とがラミネート用接着剤で接着された、耐ピンホール性およびガスバリア性に優れるハイガスバリア積層フィルムおよび包装用容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、酸化アルミなどの蒸着膜を積層した透明ガスバリア性フィルムが存在し、電子部品などの包装材料として用いられるガスバリア性フィルムとして、基材に、無機酸化物蒸着層と金属蒸着層とが積層されたガスバリア透明導電積層フィルムがある(特許文献１)。同一の成膜工程で、基材上に無機酸化物蒸着層を形成し、その直後に金属蒸着層を形成することで、安価に製造しうるというものである。
【０００３】
また、印刷層と、高分子フィルムからなる基材層の前記印刷層が設けられていない片面に金属酸化物蒸着薄膜層、ガスバリア性被膜層、厚さ２〜１５ｎｍのアルミニウム蒸着薄膜層を順次積層したバリア性積層フィルムと、シーラント層とを具備することを特徴とする積層包装材料もある(特許文献２)。酸化アルミニウムや酸化珪素などの金属酸化物蒸着薄膜層を一層のみ蒸着しただけでは酸素、水蒸気等のガスバリア性が不十分である点に鑑みてなされたものであり、複数の蒸着膜を形成し、およびガスバリア性を向上させる為に金属酸化物蒸着薄膜層の膜厚をある水準以上に規定したものである。
【０００４】
更に、特定のポリエステルフィルム基材上に、少なくとも、アンカーコート層、無機酸化物からなる透明ガスバリア性蒸着層、ガスバリア性被覆層、ヒートシール性樹脂フィルムを順次積層してなる透明ガスバリア積層体であって、前記特定のポリエステルフィルムが、−２０〜＋４０℃における貯蔵弾性率（Ｅ'）が９×１０8〜１×１０10Ｐａの範囲であって、かつ、β転移ｔａｎδピーク温度が＋１０℃以下で認められる動的粘弾性を有することを特徴とする透明ガスバリア積層体もある(特許文献３）。ポリアミド系フィルムにケイ素酸化物を蒸着したフィルムはガスバリヤ性に劣り、さらに、金属又は金属化合物を蒸着した蒸着フィルムは可撓性に欠け揉みや折り曲げに弱いこと、形成方法に真空蒸着法などの真空プロセスを用いて形成すると無機薄膜中にピンホール等を発生することがあるなどの問題に鑑みてなされたものであり、上記構成により、酸素、水蒸気などに対する高度のガスバリア性を持ち、優れた耐衝撃性、耐ピンホール性を有するという。
【０００５】
更に、第１蒸着薄膜層と、水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し加熱乾燥してなる厚さが０．０１〜１μｍのガスバリア性中間被膜層と、第２蒸着薄膜層と、水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し加熱乾燥してなる膜硬度が３．０〜２０．０ＧＰａのガスバリア性被膜層の各層が順次積層されてなるガスバリア性層が、プラスチック材料からなる基材の少なくとも片面に積層されていることを特徴とする高ガスバリア性を有する積層体もある(特許文献４)。蒸着フィルムは、蒸着フィルム表面に文字・絵柄などを印刷したり、シーラントフィルムを貼り合わせたりと、様々な後工程を経て包装材料として実用に供されているが、このような後工程によってガスバリア性が低下する場合に鑑みてなされたものであり、上記構成によって蒸着薄膜層などのガスバリア性の薄膜層を有するこれまでの積層体では得ることができたかった金属箔並みの高度なガスバリア性を有し、しかもその高度なガスバリア性が使用中においても安定的に保持し続けるようになる、という。
【特許文献１】特開２００３−３４０９５６号公報
【特許文献２】特開２００４−１７４９９８号公報
【特許文献３】特開２００６−７５６６号公報
【特許文献４】特開２００７−１６８０８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、電子部品はその機能を維持するために高いバリアレベルを要望されることが多々あり、同時に輸送や落下衝撃による包装材料の耐ピンホール性が要望されることも多い。上記特許文献１〜４に記載のガスバリア性フィルムは、視認性を確保すべく酸化アルミニウムなどを蒸着してなる透明フィルムであるが、蒸着フィルムは可撓性に劣るため輸送や落下衝撃によってピンホールなどが発生しやすい。このため、フィルム自体のガスバリア性が高くても、ピンホールの発生によって使用時の実際のガスバリア性が低下する場合がある。
【０００７】
そこで本発明は、ガスバリア性、耐ピンホール性に優れるハイガスバリア積層フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明等は、ハイガスバリア積層フィルムについて詳細に検討した結果、ヒートシール層を直鎖状低密度ポリエチレンフィルムで構成し、該ヒートシール層に、ポリアミドフィルムを基材フィルムとし、有機珪素化合物を供給してなる蒸着膜を有する所定のガスバリア性積層フィルムを積層すると、直鎖状低密度ポリエチレンフィルムの柔軟性とポリアミドフィルムの機械的強度および上記蒸着膜の可撓性とによって優れた耐ピンホール性を獲得しうること、更に、基材フィルムに有機珪素化合物、金属または金属酸化物からなる蒸着してなる蒸着膜、所定のガスバリア性塗布膜、有機珪素化合物および金属または金属酸化物からなる蒸着してなる蒸着膜、所定のガスバリア性塗布膜とを順次積層してなるガスバリア性積層フィルムを使用すると、蒸着層面が他のフィルムと積層されるのを回避することができるためガスバリア性の維持に優れること、このようなガスバリア性積層フィルムを２枚以上積層することで、高度なガスバリア性を確保しうることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、本発明は、ヒートシール層と２枚以上のガスバリア性積層フィルムとを有するハイガスバリア積層フィルムであって、前記ヒートシール層は、直鎖状低密度ポリエチレンフィルムからなり、前記ガスバリア性積層フィルムの少なくとも１枚は、ポリアミドフィルムに、化学気相成長法により有機珪素化合物を供給してなる蒸着膜を設け、該蒸着膜の面上に一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けたガスバリア性積層フィルム（Ｉ）であり、前記ヒートシール層と前記ガスバリア性積層フィルム（Ｉ）のポリアミドフィルムとが対向して接着されることを特徴とする、ハイガスバリア積層フィルムを提供するものである。
【００１０】
また、上記ハイガスバリア積層フィルムからなる包装用容器を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のハイガスバリア積層フィルムは、耐ピンホール性に優れるため、当該ハイガスバリア積層フィルムから包装用容器を調製する際、製品輸送時、製品陳列時などの実際の使用において、高いガスバリア性を維持することができる。
【００１２】
本発明のハイガスバリア積層フィルムは、透明であるため、内容物の視認性が要求される分野に好適に使用することができる。
本発明のハイガスバリア積層フィルムで使用するガスバリア性積層フィルムは、所定の蒸着膜とガスバリア性塗布膜とそれぞれ２層づつ積層して製造することができるため、新たなガスバリア性積層フィルムの製造装置の導入を必要とせず、製造が容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の第一は、ヒートシール層と２枚以上のガスバリア性積層フィルムとを有するハイガスバリア積層フィルムであって、前記ヒートシール層は、直鎖状低密度ポリエチレンフィルムからなり、前記ガスバリア性積層フィルムの少なくとも１枚は、ポリアミドフィルムに、化学気相成長法により有機珪素化合物を供給してなる蒸着膜を設け、該蒸着膜の面上に一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けたガスバリア性積層フィルム（Ｉ）であり、前記ヒートシール層と前記ガスバリア性積層フィルム（Ｉ）のポリアミドフィルムとが対向して接着されることを特徴とする、ハイガスバリア積層フィルムである。また、本発明の第二は、上記ハイガスバリア積層フィルムからなる包装用容器である。以下、本発明のガスバリア性積層体および包装用容器を詳細に説明する。
【００１４】
（１） ハイガスバリア積層フィルムの構成
本発明のハイガスバリア積層フィルムは、ガスバリア性積層フィルムとヒートシール層とを含み、前記ガスバリア性積層フィルムは、少なくともポリアミドフィルムに、化学気相成長法により有機珪素化合物を供給してなる蒸着膜を設け、該蒸着膜の面上に一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けたガスバリア性積層フィルム（Ｉ）であって、前記ポリアミドフィルムとヒートシール膜とが対向して積層されることを特徴とする。図１に本発明のガスバリア性積層フィルムの層構成の好適な態様の一例を示す。
【００１５】
図１では、ヒートシール層（１０）は、ラミネート用接着剤（２０）によってガスバリア性積層フィルム（Ｉ）(３０)と接着されている。ガスバリア性積層フィルム（Ｉ）（３０）は、ポリアミドフィルム（３１）と化学気相成長法により有機珪素化合物を供給してなる蒸着膜(３３)とガスバリア性塗布膜（３５）とが積層してなり、ポリアミドフィルム（３１）は、ヒートシール層（１０）と対抗して積層される。図１では、更に、基材フィルム(４１)に有機珪素化合物、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜(４３)、ガスバリア性塗布膜（４５）、有機珪素化合物、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜(４７)、ガスバリア性塗布膜（４９）を積層してなるガスバリア性積層フィルム（ＩＩ）(４０)が積層される態様を示す。ガスバリア性積層フィルム（Ｉ）（３０）とガスバリア性積層フィルム（ＩＩ）(４０)との２枚のガスバリア性積層フィルムを積層することで、高いガスバリア性を確保することができる。
【００１６】
図２は、図１のハイガスバリア積層フィルムに、更にガスバリア性積層フィルム（ＩＩ）(４０)が積層された態様である。２枚のガスバリア性積層フィルム（ＩＩ）(４０)は、ガスバリア性塗布膜（４９）を対向して積層され、かつラミネート用接着剤によって接着されている。更に、前記ガスバリア性積層フィルム（ＩＩ）の基材フィルム（４１）が、接着剤層（２０）を介してガスバリア性積層フィルム（Ｉ）（３０）と接着され、更に前記ガスバリア性積層フィルム（Ｉ）（３０）の基材フィルム（３１）と対向してヒートシール層（１０）が接着剤層（２０）を介して接着されている。ガスバリア性積層フィルム（Ｉ）（３０）とガスバリア性積層フィルム（ＩＩ）（４０）の双方は、蒸着膜（３３）、（４７）と隣接し、かつ最外層にガスバリア性塗布膜（３５）、（４９）を有するため、これらの蒸着膜が他の層と直接接触することなく積層され、蒸着膜の損傷を防止してガスバリア性の低下が防止される。
【００１７】
本発明のハイガスバリア積層フィルムは、図１、図２に示すように、ヒートシール層（１０）と前記ガスバリア性積層フィルム（Ｉ）(３０)とがラミネート用接着剤(２０)によって接着されることが好ましい。前記ガスバリア性積層フィルム（Ｉ）(３０)の基材フィルムを構成するポリアミドフィルム（３１）の機械的強度と相俟って、得られるハイガスバリア積層フィルムの機械的強度、耐ピンホール性を向上させることができる。
【００１８】
（２）ヒートシール層
本発明で使用するヒートシール層は、直鎖状低密度ポリエチレンフィルムである。
本発明で使用する直鎖状低密度ポリエチレンフィルムとしては、例えば、密度が、０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ3、好ましくは、密度が、０．９００〜０．９１５ｇ／ｃｍ3、直鎖状低密度ポリエチレンのフィルムである。密度が上記範囲にある直鎖状低密度ポリエチレンを使用すると、柔らかい、腰の低いフィルムを構成することができ、これにより、積層材の硬さ、腰等の風合い、柔軟性等の効果を創出するため耐ピンホール性に優れるからである。
【００１９】
本発明において、上記の直鎖状低密度ポリエチレンは、メタロセン触媒などのシングルサイト系触媒やマルチサイト系触媒から得ることができるエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。ここで、炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、好ましくは３〜１２のものであり、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、などが挙げられる。これらモノマーを、例えば、低圧法、スラリー法、溶液法、気相法、その他等の重合方法を用いて、長鎖分岐をもたないエチレンの単独重合体あるいはエチレンと他のオレフィンとの共重合体等に重合する。本発明では、構造均一性に優れる点で、メタロセン触媒で調製された直鎖状低密度ポリエチレンフィルムを好適に使用することができる。
【００２０】
上記の樹脂のフィルムは、厚さ３０〜１００μｍ、好ましくは４０〜６０μｍが望ましい。
なお、本発明においては、上記した直鎖状低密度ポリエチレンには、例えば、アンチブロッキング剤、滑剤（脂肪酸アミド等）、難燃化剤、無機ないし有機充填剤、染料、顔料等を任意に添加して使用することができる。例えば、アンチブロッキング剤として、酸化珪素を始めとした無機化合物等、公知の化合物を使用することができる。アンチブロッキング剤を配合することで、フィルム表面に物理的に凹凸をつけることで、フィルム同士の密着を防ぐことができる。
【００２１】
（３） ガスバリア性フィルム
本発明では、２枚以上のガスバリア性積層フィルムを積層する。ヒートシール層と対抗して積層されるガスバリア性積層フィルム（Ｉ）は、ポリアミドフィルムに、化学気相成長法により有機珪素化合物を供給してなる蒸着膜を設け、該蒸着膜の面上に一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けたガスバリア性積層フィルム（Ｉ）である。
【００２２】
また、基材フィルムの一方の面に有機珪素化合物、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜（Ｉ）を設け、該蒸着膜上に一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜（Ｉ）を設け、前記ガスバリア性塗布膜（Ｉ）に有機珪素化合物、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜(ＩＩ)を設け、該蒸着膜(ＩＩ)上に一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜(ＩＩ)を設けたガスバリア性積層フィルム(ＩＩ)を１枚以上を含めることが好ましい。
【００２３】
ガスバリア性塗布膜（Ｉ）およびガスバリア性塗布膜（ＩＩ）は、基材フィルム、蒸着層、ガスバリア性塗布膜とを有し、ガスバリア性塗布膜（Ｉ）の基材フィルムはポリアミドフィルムに限定されるものの、その他は共通する。したがって、以下に、ガスバリア性塗布膜（Ｉ）および（ＩＩ）を構成する要素に区分して説明する。
【００２４】
（ｉ）基材フィルム
ガスバリア性積層フィルム(Ｉ)、（ＩＩ）を構成する基材フィルムとしては、有機珪素化合物、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜やガスバリア性塗布膜を設けるに足る機械的、物理的、化学的強度を有し、特に前記蒸着膜を形成する条件に耐え、前記蒸着膜の特性を損なうことなく良好に保持し得る樹脂フィルムを使用することが好ましい。これらの中でも、ガスバリア性積層フィルム(Ｉ)を構成する基材フィルムは、ポリアミドフィルムであることが好ましい。機械的強度、耐ピンホール性に優れるからである。
【００２５】
本発明で用いられるポリアミドフィルムにおいて、好ましいホモポリアミドとしては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ−９−アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリンラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２，６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４，６）、ポリヘキサメチレンジアジパミド（ナイロン６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６，１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６，１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８，６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０，６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０，１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ナイロン１２，１２）、メタキシレンジアミン−６ナイロン（ＭＸＤ６）等を挙げることができる。
【００２６】
また、コポリアミドとしては、カプロラクタム／ラウリンラクタム共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、ラウリンラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体、エチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体等を挙げることができる。
【００２７】
これらポリアミドフィルムには、柔軟性を付与するため芳香族スルホンアミド類、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、エステル類等の可塑剤を配合し、低弾性率のエラストマー成分やラクタム類等を配合してもよい。該エラストマー成分としては、アイオノマー樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂、熱可塑性ポリウレタン、ポリエーテルブロックアミド、ポリエステルブロックアミド、ポリエーテルエステルアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、変性スチレン系熱可塑性エラストマー、変性アクリルゴム、変性エチレンプロピレンゴム等が挙げられる。
【００２８】
上記のポリアミドフィルムには、必要に応じて他の添加剤、たとえば可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、帯電防止剤、抗菌剤、滑剤、耐ブロッキング剤、他の樹脂などを適量配合してもよい。また、このポリアミドフィルムの積層面となる表面にコロナ処理などを施し、積層する基材との密着性を高めることができる。
【００２９】
上記ポリアミドフィルムは、上記樹脂の１種または２種以上を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法、その他等の製膜化法を用いて単層で製膜化したもの、または２種以上の樹脂を使用して共押し出しなどで多層製膜したもの、または２種以上の樹脂を混合使用して製膜し、テンター方式やチューブラー方式等で１軸ないし２軸方向に延伸してなる各種の樹脂フィルムを使用することができる。なお、ポリアミドフィルムの膜厚としては、１５〜２５μｍ位が好ましい。
【００３０】
また、ガスバリア性積層フィルム(ＩＩ)を構成する基材フィルムとしては、上記ポリアミドフィルムのほかに、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、その他等の各種の樹脂からなるフィルムを使用することができる。特に、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムが好ましい。
【００３１】
上記樹脂は、上記樹脂の１種または２種以上を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法、その他等の製膜化法を用いて単層で製膜化したもの、または２種以上の樹脂を使用して共押し出しなどで多層製膜したもの、または２種以上の樹脂を混合使用して製膜し、テンター方式やチューブラー方式等で１軸ないし２軸方向に延伸してなる各種の樹脂フィルムを使用することができる。
【００３２】
本発明において、基材フィルムの膜厚としては、６〜１００μｍ位、より好ましくは、９〜５０μｍ位が好ましい。
（ｉｉ）表面処理
本発明において、上記の基材フィルムの一方の面に有機珪素化合物、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜を形成するが、予め基材フィルムに表面処理をおこなってもよい。これによって前記蒸着膜やガスバリア性塗布膜との密着性を向上させることができる。
【００３３】
このような表面処理としては、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理、その他等の前処理などがある。
【００３４】
このような表面処理の中でも、特に、コロナ処理やプラズマ処理を行うことが好適である。例えばプラズマ処理としては、気体をアーク放電により電離させることにより生じるプラズマガスを利用して表面改質を行なうプラズマ処理がある。プラズマガスとしては、上記のほかに、酸素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の無機ガスを使用することができる。すなわち、後記する物理的気相成長法または化学気相成長法による有機珪素化合物、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜を形成する直前に、インラインでプラズマ処理を行うことにより、基材フィルムの表面の水分、塵などを除去すると共にその表面の平滑化、活性化、その他等の表面処理を可能とすることができる。更に、本発明では、プラズマ処理としては、プラズマ出力、プラズマガスの種類、プラズマガスの供給量、処理時間、その他の条件を考慮してプラズマ放電処理を行うことが好ましい。また、プラズマを発生する方法としては、直流グロー放電、高周波放電、マイクロ波放電、その他の装置を使用することができる。また、大気圧プラズマ処理法によりプラズマ処理を行なうこともできる。
【００３５】
（ｉｉｉ）有機珪素化合物、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜
本発明で使用するガスバリア性積層フィルム（ＩＩ）における蒸着膜としては、例えば、化学気相成長法、物理気相成長法またはこれらを複合して、有機珪素化合物、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜である。一方、ガスバリア性積層フィルム（Ｉ）は、上記の蒸着膜の中で、化学気相成長法により有機珪素化合物を供給してなる蒸着膜である。後記するように、化学気相成長法により有機珪素化合物を供給してなる蒸着膜は、可撓性に優れるため、機械的強度の高いポリアミドフィルムに積層されることで柔軟性を付与し、耐ピンホール性を向上させることができる。
【００３６】
化学気相成長法としては、例えば、プラズマ化学気相成長法、低温プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等がある。具体的には、基材フィルムの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスを原料とし、キャリヤーガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の蒸着膜を形成することができる。
【００３７】
上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することができる。高活性の安定したプラズマが得られる点で、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが好ましい。
【００３８】
上記の低温プラズマ化学気相成長法による蒸着膜の形成法の一例を低温プラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である図３を用いて説明する。
本発明では、プラズマ化学気相成長装置２２１の真空チャンバー２２２内に配置された巻き出しロール２２３から基材フィルム２０１を繰り出し、更に、該基材フィルム２０１を、補助ロール２２４を介して所定の速度で冷却・電極ドラム２２５周面上に搬送する。一方、ガス供給装置２２６、２２７および、原料揮発供給装置２２８等から酸素ガス、不活性ガス、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスその他等を供給して蒸着用混合ガス組成物を調製し、これを原料供給ノズル２２９を通して真空チャンバー２２２内に導入する。該蒸着用混合ガス組成物を上記冷却・電極ドラム２２５周面上に搬送された基材フィルム２０１の上に供給し、グロー放電プラズマ２３０によってプラズマを発生させ照射し、蒸着膜を製膜化する。次いで、上記で蒸着膜を形成した基材フィルム２０１を補助ロール２３３を介して巻き取りロール２３４に巻き取れば、プラズマ化学気相成長法による有機珪素化合物を蒸着してなる蒸着膜を形成することができる。なお、冷却・電極ドラム２２５は、真空チャンバー２２２の外に配置されている電源２３１から所定の電力が印加され、冷却・電極ドラム２２５の近傍には、マグネット２３２を配置してプラズマの発生が促進されている。このように冷却・電極ドラムに電源から所定の電圧が印加されているため、真空チャンバー内の原料供給ノズルの開口部と冷却・電極ドラムとの近傍でグロー放電プラズマが生成される。このグロー放電プラズマは、混合ガスなかの１つ以上のガス成分から導出されるものであり、この状態で基材フィルムを一定速度で搬送させると、グロー放電プラブマによって、冷却・電極ドラム周面上の基材フィルムの上に、有機珪素化合物を蒸着してなる蒸着膜を形成することができる。なお、図３中、符号２３５は真空ポンプを表す。
【００３９】
本発明では、真空チャンバー内を真空ポンプにより減圧し、真空度１×１０-1〜１×１０-8Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０-3〜１×１０-7Ｔｏｒｒ位に調整することが好ましい。
【００４０】
原料揮発供給装置は、原料である有機珪素化合物を揮発させ、ガス供給装置から供給される酸素ガス、不活性ガス等と混合させ、この混合ガスを原料供給ノズルを介して真空チャンバー内に導入させる。この際、混合ガス中の有機珪素化合物の含有量は、１〜４０％、酸素ガスの含有量は１０〜７０％、不活性ガスの含有量は１０〜６０％の範囲とすることが好ましく、例えば、有機珪素化合物：酸素ガス：不活性ガスの混合比を１：６：５〜１：１７：１４程度とすることができる。なお、上記有機珪素化合物、不活性ガス、酸素ガスなどを供給する際の真空チャンバー内の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ、好ましくは真空度１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒであることが好ましく、また、基材フィルムの搬送速度は、１０〜３００ｍ／分、好ましくは５０〜１５０ｍ／分である。このようにして得られる有機珪素化合物を蒸着してなる蒸着膜の形成は、基材フィルムの上に、プラズマ化した原料ガスを酸素ガスで酸化しながらＳｉＯXの形で薄膜状に形成されるので、当該形成される蒸着膜は、緻密で隙間の少ない、可撓性に富む連続層となり、従って、蒸着膜のバリア性は、従来の真空蒸着法等によって形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と比較してはるかに高く、薄い膜厚で十分なバリア性を得ることができる。また、ＳｉＯXプラズマにより基材フィルムの表面が清浄化され、基材フィルムの表面に、極性基やフリーラジカル等が発生するので、形成される蒸着膜と基材フィルムとの密接着性が高いものとなる。更に、蒸着膜の形成時の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ、好ましくは、１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒであって、従来の真空蒸着法により酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する時の真空度、１×１０-4〜１×１０-5Ｔｏｒｒに比較して低真空度であるから、基材フィルムの原反交換時の真空状態設定時間を短くすることができ、真空度が安定しやすく製膜プロセスも安定化する。
【００４１】
本発明において、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスを使用して形成される蒸着膜は、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスと酸素ガス等とが化学反応し、その反応生成物が、基材フィルムの一方の面に密接着し、緻密な、柔軟性等に富む薄膜を形成するものであり、通常、一般式ＳｉＯX（ただし、Ｘは、０〜２の数を表す）で表される酸化珪素を主体とする連続状の薄膜である。上記酸化珪素の蒸着膜としては、透明性、バリア性等の点から、一般式ＳｉＯX（ただし、Ｘは、１．３〜１．９の数を表す。）で表される酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜であることが好ましい。なお、Ｘの値は、蒸着モノマーガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギー等により変化するが、一般的に、Ｘの値が小さくなればガス透過度は小さくなるが、膜自身が黄色性を帯び、透明性が悪くなる。
【００４２】
本発明において、上記酸化珪素の蒸着膜は、酸化珪素を主体とし、更に、炭素、水素、珪素または酸素の１種類、または２種類以上の元素からなる化合物の少なくとも１種類を化学結合等により含有する蒸着膜からなることを特徴とするものである。例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラーレン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合があるものである。例えば、ＣＨ3部位を持つハイドロカーボン、ＳｉＨ3シリル、ＳｉＨ2シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ2ＯＨシラノール等の水酸基誘導体等を挙げることができる。本発明では、上記蒸着膜として、有機珪酸化合物を含有する蒸着膜であることが好ましい。なお、上記以外でも、蒸着過程の条件等を変化させることにより、蒸着膜中に含有される化合物の種類、量等を変化させることができる。この際、上記の化合物が蒸着膜中に含有する含有量としては、０．１〜５０％、好ましくは５〜２０％である。含有率が０．１％未満であると、蒸着膜の耐衝撃性、延展性、柔軟性等が不十分となり、曲げなどにより、擦り傷、クラック等が発生し易く、高いバリア性を安定して維持することが困難になる場合があり、一方、５０％を越えるとバリア性が低下する場合がある。
【００４３】
更に、本発明では、有機珪素化合物を蒸着してなる蒸着膜において、上記の化合物の含有量が蒸着膜の表面から深さ方向に向かって減少していることが好ましい。これにより、蒸着膜の表面では上記化合物等により耐衝撃性等が高められ、他方、基材フィルムとの界面では、上記化合物の含有量が少ないために基材フィルムと蒸着膜との密接着性が強固なものとなる。
【００４４】
本発明において、上記の蒸着膜は、例えばＸ線光電子分光装置（Ｘｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析し、蒸着膜の元素分析を行うことで、上記の物性を確認することができる。
【００４５】
本発明において、上記蒸着膜の膜厚は、５０Å〜４０００Å位であることが好ましく、より好ましくは１００〜１０００Åである。４０００Åより厚くなると、その膜にクラック等が発生する場合があり、一方、５０Å未満であると、バリア性の効果を奏することが困難になる場合がある。なお、膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファンダメンタルパラメーター法で測定することができる。また、蒸着膜の膜厚を変更する手段としては、蒸着膜の体積速度を大きくする方法、すなわち、モノマーガスと酸素ガス量を多くする方法や蒸着する速度を遅くする方法等によって行うことができる。
【００４６】
本発明において、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスとしては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。これらの中でも、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された連続膜の特性等から、特に好ましい。なお、上記において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
【００４７】
一方、本発明では、物理気相成長法によっても有機珪素化合物、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜を形成することができる。このような物理気相成長法として、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法、イオンクラスタービーム法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）などにより有機珪素化合物、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜を形成することができる。
【００４８】
具体的には、有機珪素化合物、金属または金属の酸化物を原料とし、これを加熱して蒸気化し、これを基材フィルムの一方の上に蒸着する真空蒸着法、または、原料として金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて基材フィルムの一方の上に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着膜を形成することができる。なお、蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビーム加熱方式（ＥＢ）等にて行うことができる。物理気相成長法による蒸着膜を形成する方法について、巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略的構成図を示す図４を参照して説明する。
【００４９】
まず、巻き取り式真空蒸着装置２４１の真空チャンバー２４２の中で、巻き出しロール２４３から繰り出す基材フィルム２０１は、ガイドロール２４４、２４５を介して、冷却したコーティングドラム２４６に案内される。上記の冷却したコーティングドラム２４６上に案内された基材フィルム２０１の上に、るつぼ２４７で熱せられた蒸着源２４８、例えば、金属アルミニウム、あるいは、酸化アルミニウム等を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素ガス吹出口２４９より酸素ガス等を噴出し、これを供給しながら、マスク２５０、２５０を介して、例えば、酸化アルミニウム等を蒸着してなる蒸着膜を成膜化し、次いで、上記において、例えば、前記蒸着膜を形成した基材フィルム２０１を、ガイドロール２５１、２５２を介して送り出し、巻き取りロール２５３に巻き取ると物理気相成長法による蒸着膜を形成することができる。なお、上記巻き取り式真空蒸着装置を用いて、まず第１層の蒸着膜を形成し、次いで、その上に蒸着膜を更に形成し、または、上記巻き取り式真空蒸着装置を２連に連接し、連続的に蒸着膜を形成して、２層以上の多層膜からなる前記蒸着膜を形成してもよい。
【００５０】
金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜としては、基本的には、金属の酸化物を蒸着した薄膜であればよく、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の酸化物の蒸着膜を使用することができる。好ましくは、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属の酸化物の蒸着膜を挙げることができる。よって、上記の金属の酸化物の蒸着膜は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物と称することができ、その表記は、例えば、ＳｉＯX、ＡｌＯX、ＭｇＯX等のようにＭＯX（ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。
【００５１】
また、上記のＸの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は０を超え２以下、アルミニウム（Ａｌ）は０を超え１．５以下、マグネシウム（Ｍｇ）は０を超え１以下、カルシウム（Ｃａ）は０を超え１以下、カリウム（Ｋ）は０を超え０．５以下、スズ（Ｓｎ）は０を超え２以下、ナトリウム（Ｎａ）は０を超え０．５以下、ホウ素（Ｂ）は０を超え１、５以下、チタン（Ｔｉ）は０を超え２以下、鉛（Ｐｂ）は０を超え１以下、ジルコニウム（Ｚｒ）は０を超え２以下、イットリウム（Ｙ）は０を超え１．５以下の範囲である。上記においてＸ＝０の場合は完全な金属であり、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。一般的に、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）以外は、使用される例に乏しい。このため、本発明において、Ｍとしてケイ素やアルミニウムが好ましく、その際これらのＸの値は、ケイ素（Ｓｉ）は１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は０．５〜１．５の範囲である。なお、前記蒸着膜の膜厚は、使用する金属や金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、５０〜２０００Å、好ましくは、１００〜１０００Åの範囲内で任意に選択することができる。また、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜は、使用する金属または金属の酸化物としては、１種または２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した蒸着膜を構成することもできる。
【００５２】
更に、本発明では、例えば物理気相成長法と化学気相成長法の両者を併用して異種の前記蒸着膜の２層以上からなる複合膜を形成して使用することもできる。
上記の異種の蒸着膜の２層以上からなる複合膜としては、まず、基材フィルムの上に、化学気相成長法により、緻密で柔軟性に富み、比較的にクラックの発生を防止し得る有機珪素化合物を蒸着してなる蒸着膜を設け、次いで、該蒸着膜の上に、物理気相成長法による金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜を設けて、２層以上からなる複合膜からなる蒸着膜を構成することが好ましいものである。上記とは逆くに、基材フィルムの上に、先に、物理気相成長法により、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜を設け、次に、化学気相成長法により、緻密で、柔軟性に富み、比較的にクラックの発生を防止し得る有機珪素化合物を蒸着してなる蒸着膜を設けて、２層以上からなる複合膜からなる蒸着膜を構成することもできる。
【００５３】
（ｉｖ）ガスバリア性塗布膜
本発明で使用するガスバリア性塗布膜としては、一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合してなるガスバリア性組成物からなる塗布膜であり、該組成物を上記基材フィルム上の蒸着膜の上に塗工して塗布膜を設け、２０℃〜１８０℃、かつ上記の基材フィルムの融点以下の温度で１０秒〜１０分間加熱処理して形成することができる。
【００５４】
また、前記ガスバリア性組成物を上記基材フィルム上の蒸着膜の上に塗工して塗布膜を２層以上重層し、２０℃〜１８０℃、かつ、上記基材フィルムの融点以下の温度で１０秒〜１０分間加熱処理し、ガスバリア性塗布膜を２層以上重層した複合ポリマー層を形成してもよい。
【００５５】
上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドとしては、アルコキシドの部分加水分解物、アルコキシドの加水分解縮合物の少なくとも１種以上を使用することができ、また、上記アルコキシドの部分加水分解物としては、アルコキシ基のすべてが加水分解されるものに限定されず、１個以上が加水分解されているもの、および、その混合物であってもよく、更に、加水分解の縮合物としては、部分加水分解アルコキシドの２量体以上のもの、具体的には、２〜６量体のものを使用してもよい。
【００５６】
上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m中、Ｒ1としては、分岐を有していてもよい炭素数１〜８、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基などを挙げることができる。
【００５７】
上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m中、Ｒ2としては、分岐を有していてもよい炭素数１〜８、より好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、その他等を挙げることができる。なお、同一分子中に複数の（ＯＲ2）が存在する場合には、（ＯＲ2）は同一であっても、異なってもよい。
【００５８】
上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m中、Ｍで表される金属原子としては、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、その他等を例示することができる。
本発明においてケイ素であることが好ましい。この場合、本発明で好ましく使用できるアルコキシドとしては、上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mにおいてｎ＝０の場合には、一般式Ｓｉ（ＯＲａ）4（ただし、式中、Ｒａは、炭素数１〜５のアルキル基を表す。）で表されるものである。上記において、Ｒａとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、その他等が用いられる。このようなアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシランＳｉ（ＯＣＨ3）4、テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、テトラプロポキシシランＳｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、テトラブトキシシランＳｉ（ＯＣ4Ｈ9）4等を例示することができる。
【００５９】
また、ｎが１以上の場合には、一般式ＲｂｎＳｉ（ＯＲｃ）4-m（ただし、式中、ｍは、１、２、３の整数を表し、Ｒｂ、Ｒｃは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、その他を表わす。）で表されるアルキルアルコキシシランを使用することができる。このようなアルキルアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシランＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、メチルトリエトキシシランＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ジメチルジメトキシシラン（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、ジメチルジエトキシシラン（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、その他等を使用することができる。本発明では、上記のアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン等は、単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００６０】
また、本発明において、上記のアルコキシシランの縮重合物も使用することができ、具体的には、例えば、ポリテトラメトキシシラン、ポリテトラエメトキシシラン、その他等を使用することができる。
【００６１】
本発明では、上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドとして、ＭがＺｒであるジルコニウムアルコキシドも好適に使用することができる。例えば、テトラメトキシジルコニウムＺｒ（ＯＣＨ3）4、テトラエトキシジルコニウムＺｒ（ＯＣ2Ｈ5）4、テトラｉプロポキシジルコニウムＺｒ（ｉｓｏ−ＯＣ3Ｈ7）4、テトラｎブトキシジルコニウムＺｒ（ＯＣ4Ｈ9）4、その他等を例示することができる。
【００６２】
また、上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドとして、ＭがＴｉであるチタニウムアルコキシドを好適に使用することができ、例えば、テトラメトキシチタニウムＴｉ（ＯＣＨ3）4、テトラエトキシチタニウムＴｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、テトライソプロポキシチタニウムＴｉ（ｉｓｏ−ＯＣ3Ｈ7）4、テトラｎブトキシチタニウムＴｉ（ＯＣ4Ｈ9）4、その他等を例示することができる。
【００６３】
また、上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドとして、ＭがＡｌであるアルミニウムアルコキシドを使用することができ、例えば、テトラメトキシアルミニウムＡｌ（ＯＣＨ3）4、テトラエトキシアルミニウムＡｌ（ＯＣ2Ｈ5）4、テトライソプロポキシアルミニウムＡｌ（ｉｓ０−ＯＣ3Ｈ7）4、テトラｎブトキシアルミニウムＡｌ（ＯＣ4Ｈ9）4、その他等を使用することができる。
【００６４】
本発明では、上記アルコキシドは、２種以上を併用してもよい。例えばアルコキシシランとジルコニウムアルコキシドを混合して用いると、得られるガスバリア性積層フィルムの靭性、耐熱性等を向上させることができ、また、延伸時のフィルムの耐レトルト性などの低下が回避される。この際、ジルコニウムアルコキシドの使用量は、上記アルコキシシラン１００質量部に対して１０質量部以下の範囲である。１０質量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜が、ゲル化し易くなり、また、その膜の脆性が大きくなり、基材フィルムを被覆した際にガスバリア性塗布膜が剥離し易くなる傾向にあることから好ましくないものである。
【００６５】
また、アルコキシシランとチタニウムアルコキシドを混合して用いると、得られるガスバリア性塗布膜の熱伝導率が低くなり、耐熱性が著しく向上する。この際、チタニウムアルコキシドの使用量は、上記のアルコキシシラン１００質量部に対して５質量部以下の範囲である。５質量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、基材フィルムを被覆した際に、ガスバリア性塗布膜が剥離し易くなる場合がある。
【００６６】
本発明で使用するポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体としては、ポリビニルアルコール系樹脂、またはエチレン・ビニルアルコ一ル共重合体を単独で各々使用することができ、あるいは、ポリビニルアルコ一ル系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用することができる。本発明では、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体を使用することにより、ガスバリア性、耐水性、耐候性、その他等の物性を著しく向上させることができる。
【００６７】
ポリビニルアルコール系樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用する場合、それぞれの配合割合としては、質量比で、ポリビニルアルコ一ル系樹脂：エチレン・ビニルアルコール共重合体＝１０：０．０５〜１０：６位であることが好ましい。
【００６８】
また、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体の含有量は、上記のアルコキシドの合計量１００質量部に対して５〜５００質量部の範囲であり、好ましくは２０〜２００質量部の配合割合である。５００質量部を越えると、ガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、得られるバリア性フィルムの耐水性および耐候性等が低下する場合がある。一方、５質量部を下回るとガスバリア性が低下する場合がある。
【００６９】
前記ポリビニルアルコ一ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体において、ポリビニルアルコ一ル系樹脂としては、一般に、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものを使用することができる。ポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸基が数十％残存している部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂でも、酢酸基が残存しない完全ケン化ポリビニルアルコールでも、ＯＨ基が変性された変性ポリビニルアルコール系樹脂でもよく、特に限定されるものではない。このようなポリビニルアルコール系樹脂としては、株式会社クラレ製のＲＳポリマーである「ＲＳ−１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１，０００）」、同社製の「クラレポバールＬＭ−２０ＳＯ（ケン化度＝４０％、重合度＝２，０００）」、日本合成化学工業株式会社製の「ゴーセノールＮＭ−１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１，４００）」等を例示することができる。
【００７０】
また、エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものを使用することができる。例えば、酢酸基が数十モル％残存している部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないかまたは酢酸基が残存しない完全ケン化物まで含み、特に限定されるものではない。ただし、ガスバリア性の観点から好ましいケン化度は、８０モル％以上、より好ましくは、９０モル％以上、さらに好ましくは、９５モル％以上であるものを使用することが好ましい。なお、上記エチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量（以下「エチレン含量」ともいう）は、通常、０〜５０モル％、好ましくは、２０〜４５モル％であるものことが好ましい。このようなエチレン・ビニルアルコール共重合体としては、株式会社クラレ製、「エバールＥＰ−Ｆ１０１（エチレン含量；３２モル％）」、日本合成化学工業株式会社製、「ソアノールＤ２９０８（エチレン含量；２９モル％）」等を例示することができる。
【００７１】
本発明で使用するガスバリア性組成物は、前記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、上記のようなポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合して得たガスバリア性組成物である。上記ガスバリア性組成物を調製するに際し、シランカップリング剤等を添加してもよい。
【００７２】
本発明で好適に使用できるシランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを広く使用することができる。例えば、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好適であり、それには、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、あるいは、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を使用することができる。このようなシランカップリング剤は、１種ないし２種以上を混合して用いてもよい。なお、シランカップリング剤の使用量は、上記アルコキシシラン１００質量部に対して１〜２０質量部の範囲内である。２０質量部以上を使用すると、形成されるガスバリア性塗布膜の剛性と脆性とが大きくなり、また、ガスバリア性塗布膜の絶縁性および加工性が低下する場合がある。
【００７３】
また、ゾルゲル法触媒とは、主として、重縮合触媒として使用される触媒であり、水に実質的に不溶であり、かつ有機溶媒に可溶な第三アミンなどの塩基性物質が用いられる。例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、その他等を使用することができる。本発明においては、特に、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミンが好適である。その使用量は、アルコキシド、および、シランカップリング剤の合計量１００質量部当り、０．０１〜１．０質量部である。
【００７４】
また、上記ガスバリア性組成物において用いられる「酸」としては、上記ゾルゲル法において、主として、アルコキシドやシランカップリング剤などの加水分解のための触媒として用いられる。例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、ならびに、酢酸、酒石酸な等の有機酸、その他等を使用することができる。上記酸の使用量は、アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分（例えばシリケート部分）の総モル量に対し０．００１〜０．０５モルを使用することが好ましい。
【００７５】
更に、上記のガスバリア性組成物においては、上記のアルコキシドの合計モル量１モルに対して０．１〜１００モル、好ましくは、０．８から２モルの割合の水をもちいることができる。水の量が２モルを越えると、上記アルコキシシランと金属アルコキシドとから得られるポリマーが球状粒子となり、更に、この球状粒子同士が３次元的に架橋し、密度の低い、多孔性のポリマーとなり、そのような多孔性のポリマーは、ガスバリア性積層フィルムのガスバリア性を改善することができなくなる。また、上記の水の量が０．８モルを下回ると、加水分解反応が進行しにくくなる場合がある。
【００７６】
更に、上記のガスバリア性組成物において用いられる有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、その他等を用いることができる。なお、上記ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体は、上記アルコキシドやシランカップリング剤などを含む塗工液中で溶解した状態で取り扱われることが好ましく、上記有機溶媒の中から適宜選択することができる。例えば、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用する場合には、ｎ−ブタノールを使用することが好ましい。なお、溶媒中に可溶化されたエチレン・ビニルアルコール共重合体を使用することもでき、例えば、日本合成化学工業株式会社製、商品名「ソアノール」などを好適に使用することができる。上記の有機溶媒の使用量は、通常、上記アルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、酸およびゾルゲル法触媒の合計量１００質量に対して３０〜５００質量部である。
【００７７】
本発明において、ガスバリア性積層フィルムは、以下の方法で製造することができる。
まず、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、ゾルゲル法触媒、酸、水、有機溶媒、および、必要に応じて、金属アルコキシド等を混合し、ガスバリア性組成物を調製する。混合により、ガスバリア性組成物（塗工液）は、重縮合反応が開始および進行する。
【００７８】
次いで、基材フィルム上の前記蒸着膜の上に、常法により、上記のガスバリア性組成物を塗布し、および乾燥する。この乾燥工程によって、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、金属アルコキシド、シランカップリング剤およびポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体等の重縮合が更に進行し、塗布膜が形成される。第一の塗布膜の上に、更に上記塗布操作を繰り返して、２層以上からなる複数の塗布膜を形成してもよい。
【００７９】
次いで、上記ガスバリア性組成物を塗布した基材フィルムを２０℃〜１８０℃、かつ基材フィルムの融点以下の温度、好ましくは、５０℃〜１６０℃の範囲の温度で、１０秒〜１０分間加熱処理する。これによって、前記蒸着膜の上に、上記ガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を１層ないし２層以上形成したバリア性フィルムを製造することができる。
【００８０】
なお、エチレン・ビニルアルコール共重合体単独、またはポリビニルアルコール系樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との両者を用いて得られたバリア性フィルムは、熱水処理後のガスバリア性に優れる。一方、ポリビニルアルコール系樹脂のみを使用してバリア性フィルムを製造した場合には、予め、ポリビニルアルコール系樹脂を使用したガスバリア性組成物を塗工して第１の塗布膜を形成し、次いで、その塗布膜の上に、エチレン・ビニルアルコール共重合体を含有するガスバリア性組成物を塗工して第２の塗布膜を形成し、それらの複合層を形成すると、熱水処理後のガスバリア性が向上したバリア性フィルムを製造することができる。
【００８１】
更に、上記エチレン・ビニルアルコール共重合体を含有するガスバリア性組成物により塗布膜を形成し、または、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて含有するガスバリア性組成物により塗布膜を形成し、これらを複数積層しても、バリア性フィルムのガスバリア性の向上に有効な手段となる。
【００８２】
本発明で使用するガスバリア性積層フィルムの製造法について、アルコキシドとしてアルコキシシランを使用し、より詳細に説明する。
ガスバリア性組成物として配合されたアルコキシシランや金属アルコキシドは、添加された水によって加水分解される。加水分解の際には、酸が加水分解の触媒として作用する。次いで、ゾルゲル法触媒の働きによって、加水分解によって生じた水酸基からプロトンが奪取され、加水分解生成物同士が脱水重縮合する。このとき、酸触媒により同時にシランカップリング剤も加水分解されて、アルコキシ基が水酸基となる。
【００８３】
また、塩基触媒の働きによりエポキシ基の開環も起こり、水酸基が生じる。また、加水分解されたシランカップリング剤と加水分解されたアルコキシドとの重縮合反応も進行する。反応系にはポリビニルアルコール系樹脂、または、エチレン・ビニルアルコール共重合体、または、ポリビニルアルコール系樹脂および／またはエチレン・ビニルアルコール共重合体が存在するため、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体が有する水酸基との反応も生じる。なお、生成する重縮合物は、例えば、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ、その他等の結合からなる無機質部分と、シランカップリング剤に起因する有機部分とを含有する複合ポリマーである。
【００８４】
上記反応において、例えば、下記の式（ＩＩＩ）に示される部分構造式を有し、更に、シランカップリング剤に起因する部分を有する直鎖状のポリマーがまず生成する。
【００８５】
【化１】
このポリマーは、ＯＲ基（エトキシ基などのアルコキシ基）が、直鎖状のポリマーから分岐した形で有する。このＯＲ基は、存在する酸が触媒となって加水分解されてＯＨ基となり、ゾルゲル法触媒（塩基触媒）の働きにより、まず、ＯＨ基が、脱プロトン化し、次いで、重縮合が進行する。すなわち、このＯＨ基が、下記の式（Ｉ）に示されるポリビニルアルコール系樹脂、または、下記の式（ＩＩ）に示されるエチレン・ビニルアルコール共重合体と重縮合反応し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する、例えば、下記の式（ＩＶ）に示される複合ポリマー、あるいは、下記の式（Ｖ）及び（ＶＩ）に示される共重合した複合ポリマーを生じると考えられる。
【００８６】
【化２】
【００８７】
【化３】
【００８８】
【化４】
【００８９】
【化５】
【００９０】
【化６】
上記の反応は常温で進行し、ガスバリア性組成物は、調製中に粘度が増加する。このガスバリア性組成物を、基材フィルム上の前記蒸着膜の上に塗布し、加熱して溶媒および重縮合反応により生成したアルコールを除去すると重縮合反応が完結し、基材フィルム上の前記蒸着膜の上に透明な塗布膜が形成される。なお、上記の塗布膜を複数層積層する場合には、層間の塗布膜中の複合ポリマー同士も縮合し、層と層との間が強固に結合する。
【００９１】
更に、シランカップリング剤の有機反応性基や、加水分解によって生じた水酸基が、基材フィルム、または、基材フィルム上の有機珪素化合物、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜の表面の水酸基等と結合するため、基材フィルム、または前記蒸着膜表面と、塗布膜との接着性も良好なものとなる。このように、本発明においては、有機珪素化合物、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜とガスバリア性塗布膜とが、例えば、加水分解・共縮合反応による化学結合、水素結合、あるいは、配位結合などを形成するため、蒸着膜とガスバリア性塗布膜との密着性が向上し、その２層の相乗効果により、より良好なガスバリア性の効果を発揮し得る。
【００９２】
なお、本発明では、添加される水の量をアルコキシド類１モルに対して０．８〜２モル、好ましくは１．０〜１．７モルに調節した場合には、上記直鎖状のポリマーが形成される。このような直鎖状ポリマーは結晶性を有し、非晶質部分の中に多数の微小の結晶が埋包された構造をとる。このような結晶構造は、結晶性有機ポリマー（例えば、塩化ビニリデンやポリビニルアルコール）と同様であり、さらに極性基（ＯＨ基）が部分的に分子内に存在し、分子の凝集エネルギーが高く分子鎖剛性も高いため、特にガスバリア性（Ｏ2、Ｎ2、Ｈ2Ｏ、ＣＯ2、その他等の透過を遮断、阻止する）に優れる。更に、この水酸基によって接着性樹脂層と化学的に結合し、強固な積層構造を形成することができる。
【００９３】
上記の本発明のガスバリア性組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアロールコーターなどのロールコート、スプレーコート、スピンコート、デイツピング、刷毛、バーコード、アプリケータ等の塗布手段により、１回あるいは複数回の塗布で、乾燥膜厚が、０．０１〜３０μｍ、好ましくは、０．１〜１０μｍ位の塗布膜を形成することができ、更に、通常の環境下、５０〜３００℃、好ましくは、７０〜２００℃の温度で、０．００５〜６０分間、好ましくは、０．０１〜１０分間、加熱・乾操することにより、縮合が行われ、本発明のガスバリア性塗布膜を形成することができる。
【００９４】
本発明で使用するガスバリア性積層フィルム(ＩＩ)は、上記により基材フィルムに蒸着膜（Ｉ）を形成し、ついでガスバリア性塗布膜（Ｉ）を形成し、更に上記方法で蒸着膜（ＩＩ）を形成し、および上記方法でガスバリア性塗布膜(ＩＩ)と形成してこれらを積層させたものである。ただし、蒸着膜（Ｉ）と（ＩＩ）とは、同一であっても異なっていてもよい。同様に、ガスバリア性塗布膜（Ｉ）と（ＩＩ）も、同一であっても異なっていてもよい。蒸着膜とガスバリア性塗布膜とを２層づつ交互に積層することで、よりガスバリア性を向上させることができる。しかも、得られたガスバリア性積層フィルムの最外層がガスバリア性塗布膜（ＩＩ）となるため、他のフィルムなどに積層する際にも蒸着膜（Ｉ）、（ＩＩ）を破損する恐れが少なく、ガスバリア性の低下を防止することができる。
【００９５】
（５）表面基材フィルムおよび中間基材フィルム
本発明では、更に、前記ガスバリア性積層フィルム（ＩＩ）の外側やガスバリア性積層フィルム（Ｉ）と（ＩＩ）との間に、表面基材フィルムや中間基材フィルムなどの他のフィルムを含んでいてもよい。
【００９６】
このようなフィルムとしては、前記基材フィルムを構成する樹脂からなるフィルムと同様のものを使用することができる。より具体的には、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の強靱な樹脂からなるフィルムを使用することができる。上記フィルムとしては、未延伸フィルム、あるいは、一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。本発明では、特に延伸ナイロンフィルム、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムまたは２軸延伸ポリプロピレンフィルムを使用することが好ましい。耐ピンホール性、剛性、その他等に優れるからである。
【００９７】
また、そのフィルムの厚さは、強度、耐突き刺し性、剛性、その他等について必要最低限に保持され得る厚さであればよく、厚すぎると、コストを上昇するという欠点があり、逆に、薄すぎると、強度、耐突き刺し性、剛性、その他等が低下して好ましくないものである。本発明においては、上記のような理由から、１０〜１００μｍ、好ましくは、１２〜５０μｍが最も望ましい。
【００９８】
（６）印刷層
本発明では、ハイガスバリア積層フィルムを構成するいずれかの層に印刷層を形成してもよい。ガスバリア性積層フィルム（Ｉ）、（ＩＩ）のガスバリア性塗布膜やその表面処理面に裏印刷を行うことが好ましい。
【００９９】
印刷層としては、通常のインキビヒクルの１種ないし２種以上を主成分とし、これに、必要ならば、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、帯電防止剤、充填剤、その他等の添加剤の１種ないし２種以上を任意に添加し、更に、染料・顔料等の着色剤を添加し、溶媒、希釈剤等で充分に混練してインキ組成物を調整して得たインキ組成物を使用することができる。このようなインキビヒクルとしては、公知のもの、例えば、あまに油、きり油、大豆油、炭化水素油、ロジン、ロジンエステル、ロジン変性樹脂、シェラック、アルキッド樹脂、フェノール系樹脂、マレイン酸樹脂、天然樹脂、炭化水素樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリルまたはメタクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミノアルキッド系樹脂、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ゴム、環化ゴム、その他などの１種または２種以上を併用することができる。
【０１００】
印刷方法は、グラビア印刷のほか、凸版印刷、スクリーン印刷、転写印刷、フレキソ印刷、その他等の印刷方式であってもよい。
（７）ラミネート用接着剤
本発明では、上記ガスバリア性塗布膜の面にプライマーを塗布してプライマー層を形成し、ついで該プライマー層の面にラミネート用接着剤を介してヒートシール層などの基材をドライラミネート積層法を用いて積層することができる。その他、いずれかの２層を積層する際に、ラミネート用接着剤を介してドライラミネート積層法により接着することができる。
【０１０１】
ラミネート用接着剤としては、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸のエチル、ブチル、２−エチルへキシルエステルなどのホモポリマーもしくはこれらとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレンなどとの共重合体などからなるポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸などのモノマーとの共重合体などからなるエチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂またはメラミン樹脂などからなるアミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル酸系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴムなどからなる無機系接着剤、シリコーン系接着剤、アルカリ金属シリケート、低融点ガラスなどからなる無機系接着剤、その他の接着剤を使用することができる。本発明では、ポリウレタン系ラミネート用接着剤を好適に使用することができる。接着性および柔軟性に優れるからである。
【０１０２】
これらの接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型などのいずれの組成物形態でもよく、その性状はフィルム、シート状、粉末状、固形状などのいずれでもよい。更に、反応機構として、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶着型、熱圧型などのいずれでもよい。
【０１０３】
ラミネート用接着剤の使用量には特に限定はないが、一般には、０．１〜１０ｇ／ｍ2（乾燥状態）である。上記ラミネート用接着剤は、ロールコート、グラビアコート、キスコートその他のコート法や印刷法によって行うことができる。
【０１０４】
（８）アンカーコート剤
本発明では、例えばヒートシール層を押出し形成してもよく、その際に、アンカーコート剤を介してヒートシール層を形成することができる。使用するアンカーコート剤としては、イソシアネート系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、有機チタン系、その他のアンカーコーティング剤が例示できる。より好ましくは、例えば、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナートなどの芳香族ポリイソシアナート、またはヘキサメチレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナートなどの脂肪族ポリイソシアナート等の多官能イソシアナートと、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリアクリレートポリオール、その他のヒドロキシル基含有化合物との反応によって得られるポリエーテルポリウレタン系樹脂、ポリエステル系ポリウレタン系樹脂、ポリアクリレートポリウレタン系樹脂を主成分とするものである。これらによれば、柔軟性と屈曲性に富む薄膜を形成することができ、その引っ張り伸長度を向上させ、上記した薄膜膜に対し、柔軟性、屈曲性などを有する被膜として作用し、ラミネート加工、印刷加工などの加工適性を向上させ、薄膜層へのクラックなどの発生を回避することができ、ガスバリア性積層フィルム（Ｉ）とヒートシール層との密接着性を向上させ、上記した薄膜膜のクラックの発生を防止し、ラミネート強度を向上させることができる。
【０１０５】
アンカーコート剤の使用量には特に限定はないが、一般には、０．１〜５ｇ／ｍ2（乾燥状態）である。
（９）ハイガスバリア積層フィルムの製造方法
本発明のハイガスバリア積層フィルムは、予めガスバリア性積層フィルム（Ｉ）、（ＩＩ）を調製し、ガスバリア性積層フィルム（Ｉ）のポリアミドフィルムとヒートシール層とが対向するように積層しおよび接着して製造することができ、前記ガスバリア性積層フィルム（Ｉ）に予め、ガスバリア性積層フィルム（ＩＩ）を積層し、ガスバリア性積層フィルム（ＩＩ）／接着剤層／ガスバリア性積層フィルム（Ｉ）／接着剤層／ヒートシール層を構成してもよく、更にガスバリア性積層フィルム（ＩＩ）を含め、ガスバリア性積層フィルム（ＩＩ）／接着剤層／ガスバリア性積層フィルム（ＩＩ）／接着剤層／ガスバリア性積層フィルム（Ｉ）／接着剤層／ヒートシール層としてもよい。なお、前記ガスバリア性積層フィルム(Ｉ)や(ＩＩ)が市販されている場合には、市販品を使用することもできる。
【０１０６】
また、本発明においては、いずれかのフィルムや層の積層を行う際に、必要ならば、前記したように、コロナ処理、オゾン処理等の前処理をフィルムに施すことができ、また、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸のエチル、ブチル、２−エチルヘキシルエステル等のホモポリマー、あるいは、これらとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体等からなるポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマーとの共重合体等からなるエチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂またはメラミン樹脂等からなるアミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等からなるゴム系接着剤、シリコーン系接着剤、アルカリ金属シリケ−ト、低融点ガラス等からなる無機系接着剤、その他等の接着剤を使用することができる。上記接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型等のいずれの組成物形態でもよく、また、その性状は、フィルム・シート状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよく、更に、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよいものである。上記接着剤は、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、その他等のコート法、あるいは、印刷法等によって施すことができる。なお、上記ドライラミネート用接着剤層の膜厚としては、積層体として、いわゆる、硬さ、腰等の風合い、柔らかさ等を得るために薄くすることが望ましく、０．１〜５ｇ／ｍ2（乾燥状態）、好ましくは、０．１〜３ｇ／ｍ2（乾燥状態）が好ましい。
【０１０７】
（１０）包装用容器の製造方法
本発明の包装用容器は、上記ハイガスバリア積層フィルムを製袋して製造することができる。袋体は、上記ハイガスバリア積層フィルムを使用し、そのヒートシール層の面を対向して重ね合わせ、しかる後、その周辺端部をヒートシールしてシール部を形成して製造することができる。その製袋方法としては、上記のような本発明に係るハイガスバリア積層フィルムを、折り曲げるかあるいは重ね合わせて、その内層の面を対向させ、更にその周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型、その他等のヒートシール形態によりヒートシールして、本発明に係る包装用容器を製造することができる。その他、例えば、自立性包装用袋（スタンディングパウチ）等も可能である。
【０１０８】
上記において、ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。
【０１０９】
本発明では、上記袋体の開口部から、例えば、内容物を充填し、しかる後、その容器内の空気を脱気して減圧状態にしながら真空包装すれば、特に包装用容器内に残存する酸素などによる酸化を効率的に防止することができる。
【０１１０】
本発明に係るハイガスバリア積層フィルムは、強度等を有して耐久性に優れ、かつ、耐熱性、防湿性、ヒートシール性、耐ピンホール性、耐突き刺し性、透明性等にも優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に優れ、その内容物の充填包装適性、保存適性等を有し、更にまた、使用後において包装用容器は、焼却廃棄処理する際に有害物質等を発生することなく、廃棄処理適性、環境適性等に極めて優れているという利点を有するものである。
【実施例】
【０１１１】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は何ら本発明を制限するものではない。
製造例１
（１） 片面をコロナ処理を行った厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロールに装着して繰り出し、次いで、上記の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ処理面に、酸化アルミニウムを供給し、膜厚２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成し、酸化アルミニウムの蒸着膜面にプラズマ処理を行った。次いで、下記表１に示す組成に従って、組成ａ．エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ、エチレン共重合比率２９％）をイソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌、更に、予め調製した組成ｃ．のポリビニルアルコール系、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のガスバリア性組成物を得た。
【０１１２】
【表１】
前記プラズマ処理層の上に、上記で製造したガスバリア性組成物をコーティングして厚さ０．４ｇ／ｍ2（乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成した。
【０１１３】
（２） 次いで、上記で形成したガスバリア性積層フィルムのガスバリア性塗布膜の面に前記真空蒸着装置を用いて酸化アルミニウムを供給して、厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成し、更に、この酸化アルミニウムの蒸着膜の上に上記と同様にしてガスバリア性塗布膜を形成してガスバリア性積層フィルム（Ｉ）を製造した。
【０１１４】
製造例２
片面をコロナ処理した厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、次いで、上記の二軸延伸ポリアミドフィルムのコロナ処理面に、有機珪素化合物であるヘキサメチルジシロキサン（以下、ＨＭＤＳＯという。）を供給して、厚さ２００Åの蒸着膜を形成し、この蒸着膜面にプラズマ処理を行った。次いで、下記の表２に示す組成に従って、組成ａ．ＥＶＯＨ（エチレン共重合比率２９％）をイソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌、更に予め調製した組成ｃ．のポリビニルアルコール水溶液、シランカップリング剤（エポキシシリカＳＨ６０４０)、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。
【０１１５】
【表２】
前記プラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物をコーティングして厚さ０．４ｇ／ｍ2（乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成し、ガスバリア性積層フィルム（ＩＩ）を製造した。
【０１１６】
製造例３
製造例２で製造したガスバリア性積層体（ＩＩ）のガスバリア性塗布膜の面に、前記プラズマ化学気相成長装置を用いて有機珪素化合物であるヘキサメチルジシロキサン（以下、ＨＭＤＳＯという。）を供給して、厚さ２００Åの蒸着膜を形成し、更に、この蒸着膜の上に上記と同様にしてガスバリア性塗布膜を形成してガスバリア性積層フィルム（ＩＩＩ）を製造した。
【０１１７】
実施例１
製造例１で製造したガスバリア性積層フィルム（Ｉ）のゾルゲル系バリアコートにドライラミネート用接着剤を塗布し、別に用意したガスバリア性積層フィルム（Ｉ）のゾルゲル系バリアコートを積層し、次いで、ＰＥＴフィルム側にドライラミネート用接着剤を塗布した。この接着剤層に製造例２で製造したガスバリア性積層フィルム（ＩＩ）のゾルゲル系バリアコート側を積層した。その後、ガスバリア性積層フィルム（ＩＩ）のポリアミドフィルム側にドライラミネート用接着剤を塗布し、厚さ４０μｍのＬＬＤＰＥ（東セロ（株）製、商品名「ＴＵＸ−ＶＣＳ」）を積層し、本発明のハイガスバリア積層フィルム（Ｉ）を製造した。このハイガスバリア積層フィルムの層構成は、PET12/酸化アルミ蒸着膜/ゾルゲル系バリアコート/酸化アルミ蒸着膜/ゾルゲル系バリアコート／接着剤／ゾルゲル系バリアコート/酸化アルミ蒸着膜/ゾルゲル系バリアコート/酸化アルミ蒸着膜/PET12／接着剤／ゾルゲル系バリアコート／CVD-酸化珪素蒸着膜/ON15／接着剤／LLDPEフィルム40である。
【０１１８】
ハイガスバリア積層フィルム（Ｉ）の酸素透過度および水蒸気透過度を測定した。また、このハイガスバリア積層フィルム（Ｉ）を使って、耐ピンホール性評価として、ゲルボフレックステスターによる屈曲試験後のピンホール数を評価した。結果を表３に示す。
【０１１９】
実施例２
製造例３で製造したガスバリア性積層フィルム（ＩＩＩ）のゾルゲル系バリアコートにドライラミネート用接着剤を塗布し、別に用意したガスバリア性積層フィルム（Ｉ）のゾルゲル系バリアコートを積層し、次いで、ＰＥＴフィルム側にドライラミネート用接着剤を塗布した。この接着剤層に製造例２で製造したガスバリア性積層フィルム（ＩＩ）のゾルゲル系バリアコート側を積層した。その後、ガスバリア性積層フィルム（ＩＩ）のポリアミドフィルム側にドライラミネート用接着剤を塗布し、厚さ４０μｍのＬＬＤＰＥ（東セロ（株）製、商品名「ＴＵＸ−ＶＣＳ」）を積層し、本発明のハイガスバリア積層フィルム(ＩＩ)を製造した。このハイガスバリア積層フィルムの層構成は、PET12/CVD-酸化珪素蒸着膜/ゾルゲル系バリアコート/CVD-酸化珪素蒸着膜/ゾルゲル系バリアコート／接着剤／ゾルゲル系バリアコート/CVD-酸化珪素蒸着膜/ゾルゲル系バリアコート/CVD-酸化珪素蒸着膜/PET12／接着剤／ゾルゲル系バリアコート／CVD-酸化珪素蒸着膜/ON15／接着剤／LLDPEフィルム40である。
【０１２０】
このハイガスバリア積層フィルム(ＩＩ)について、実施例１と同様に操作して、酸素透過度、水蒸気透過度および耐ピンホール性を評価した。結果を表３に示す。
実施例３
製造例１で製造したガスバリア性積層フィルム（Ｉ）のゾルゲル系バリアコートにドライラミネート用接着剤を塗布し、製造例２で製造したガスバリア性積層フィルム（ＩＩ）のゾルゲル系バリアコートを積層し、次いで、ポリアミドフィルム側にラミネート用接着剤を塗布し、ついで、厚さ４０μｍのＬＬＤＰＥ（東セロ（株）製、商品名「ＴＵＸ−ＶＣＳ」）を積層し、ハイガスバリア積層フィルム(ＩＩＩ)を製造した。このハイガスバリア積層フィルムの層構成は、PET12/酸化アルミ蒸着膜/ゾルゲル系バリアコート/酸化アルミ蒸着膜/ゾルゲル系バリアコート／接着剤／ゾルゲル系バリアコート／CVD-酸化珪素蒸着膜/ON15／接着剤／LLDPEフィルム40である。
【０１２１】
このハイガスバリア積層フィルム(ＩＩＩ)について、実施例１と同様に操作して、酸素透過度、水蒸気透過度および耐ピンホール性を評価した。結果を表３に示す。
比較例１
製造例１で製造したガスバリア性積層フィルム（Ｉ）のゾルゲル系バリアコートにドライラミネート用接着材を塗布し、別に用意したガスバリア性積層フィルム（Ｉ）のゾルゲル系バリアコートを積層し、次いで、ＰＥＴフィルム側にドライラミネート用接着剤を塗布し、ついで、厚さ４０μｍのＬＬＤＰＥ（東セロ（株）製、商品名「ＴＵＸ−ＶＣＳ」）を積層し、比較ハイガスバリア積層フィルム(Ｉ)を製造した。この比較ハイガスバリア積層フィルムの層構成は、PET12/酸化アルミ蒸着膜/ゾルゲル系バリアコート/酸化アルミ蒸着膜/ゾルゲル系バリアコート／接着剤／ゾルゲル系バリアコート/酸化アルミ蒸着膜/ゾルゲル系バリアコート/酸化アルミ蒸着膜/PET12／接着剤／LLDPEフィルム40である。
【０１２２】
この比較ハイガスバリア積層フィルム(Ｉ)について、実施例１と同様に操作して、酸素透過度、水蒸気透過度および耐ピンホール性を評価した。結果を表３に示す。
比較例２
製造例１で製造したガスバリア性積層フィルム（Ｉ）のゾルゲル系バリアコートにドライラミネート用接着剤を塗布し、別に用意したガスバリア性積層フィルム（Ｉ）のゾルゲル系バリアコートを積層し、次いで、ＰＥＴフィルム側にドライラミネート用接着剤を塗布した。この接着剤層に製造例２で製造したガスバリア性積層フィルム（ＩＩ）のゾルゲル系バリアコート側を積層した。その後、ガスバリア性積層フィルム（ＩＩ）のポリアミドフィルム側にドライラミネート用接着剤を塗布し、厚さ４０μｍのＣＰＰ（東セロ（株）製、商品名「ＴＡＦ５０２Ｃ」）を積層し、比較ハイガスバリア積層フィルム（ＩＩ）を製造した。この比較ハイガスバリア積層フィルムの層構成は、PET12/酸化アルミ蒸着膜/ゾルゲル系バリアコート/酸化アルミ蒸着膜/ゾルゲル系バリアコート／接着剤／ゾルゲル系バリアコート/酸化アルミ蒸着膜/ゾルゲル系バリアコート/酸化アルミ蒸着膜/PET12／接着剤／ゾルゲル系バリアコート／CVD-酸化珪素蒸着膜/ON15／接着剤／CPPフィルム40である。
【０１２３】
この比較ハイガスバリア積層フィルム(ＩＩ)について、実施例１と同様に操作して、酸素透過度、水蒸気透過度および耐ピンホール性を評価した。結果を表３に示す。
【０１２４】
【表３】
（１） 酸素透過度の測定
温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）〕にて測定した。
【０１２５】
（２） 水蒸気透過度の測定
温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パーマトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３１）〕にて測定した。
【０１２６】
（３）耐ピンホール性評価
ゲルボフレックステスター（（株）東洋精機製作所製）で２０００回屈曲した後のピンホール数を評価した。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明のハイガスバリア積層フィルムは、ガスバリア性、透明性に優れ、かつ機械的強度、耐ピンホール性に優れ、実際の使用における高いガスバリア性を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】図１は、本発明のハイガスバリア積層フィルムの層構造を説明する図である。
【図２】図２は、本発明のハイガスバリア積層フィルムの層構造を説明する図であり、２枚のガスバリア性積層フィルム（ＩＩ）（４０）を対抗して積層し、さらにガスバリア性積層フィルム（Ｉ）(３０)を積層し、かつガスバリア性積層フィルム（Ｉ）(３０)のガスバリア性塗布膜(３５)と基材フィルム(１０)とを対向して積層する態様を示す図である。
【図３】低温プラズマ化学蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
【図４】巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
【符号の説明】
【０１２９】
１０・・・ヒートシール層、
２０・・・接着剤樹脂層、
３０・・・ガスバリア性積層フィルム（Ｉ）、
３１・・・ポリアミドフィルム、
３３・・・有機珪素化合物を蒸着してなる蒸着層、
３５・・・ガスバリア性塗布膜、
４０・・・ガスバリア性積層フィルム（ＩＩ）、
４１・・・基材フィルム
４３・・・有機珪素化合物、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着層、
４５・・・ガスバリア性塗布膜、
４７・・・有機珪素化合物、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着層、
４９・・・ガスバリア性塗布膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイガスバリア積層体に関し、より詳細にはヒートシール層と２枚以上のガスバリア性積層フィルムとからなるハイガスバリア積層フィルムであって、少なくともポリアミドフィルムを基材フィルムとするガスバリア性積層フィルムとヒートシール層とがラミネート用接着剤で接着された、耐ピンホール性およびガスバリア性に優れるハイガスバリア積層フィルムおよび包装用容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、酸化アルミなどの蒸着膜を積層した透明ガスバリア性フィルムが存在し、電子部品などの包装材料として用いられるガスバリア性フィルムとして、基材に、無機酸化物蒸着層と金属蒸着層とが積層されたガスバリア透明導電積層フィルムがある(特許文献１)。同一の成膜工程で、基材上に無機酸化物蒸着層を形成し、その直後に金属蒸着層を形成することで、安価に製造しうるというものである。
【０００３】
また、印刷層と、高分子フィルムからなる基材層の前記印刷層が設けられていない片面に金属酸化物蒸着薄膜層、ガスバリア性被膜層、厚さ２〜１５ｎｍのアルミニウム蒸着薄膜層を順次積層したバリア性積層フィルムと、シーラント層とを具備することを特徴とする積層包装材料もある(特許文献２)。酸化アルミニウムや酸化珪素などの金属酸化物蒸着薄膜層を一層のみ蒸着しただけでは酸素、水蒸気等のガスバリア性が不十分である点に鑑みてなされたものであり、複数の蒸着膜を形成し、およびガスバリア性を向上させる為に金属酸化物蒸着薄膜層の膜厚をある水準以上に規定したものである。
【０００４】
更に、特定のポリエステルフィルム基材上に、少なくとも、アンカーコート層、無機酸化物からなる透明ガスバリア性蒸着層、ガスバリア性被覆層、ヒートシール性樹脂フィルムを順次積層してなる透明ガスバリア積層体であって、前記特定のポリエステルフィルムが、−２０〜＋４０℃における貯蔵弾性率（Ｅ'）が９×１０8〜１×１０10Ｐａの範囲であって、かつ、β転移ｔａｎδピーク温度が＋１０℃以下で認められる動的粘弾性を有することを特徴とする透明ガスバリア積層体もある(特許文献３）。ポリアミド系フィルムにケイ素酸化物を蒸着したフィルムはガスバリヤ性に劣り、さらに、金属又は金属化合物を蒸着した蒸着フィルムは可撓性に欠け揉みや折り曲げに弱いこと、形成方法に真空蒸着法などの真空プロセスを用いて形成すると無機薄膜中にピンホール等を発生することがあるなどの問題に鑑みてなされたものであり、上記構成により、酸素、水蒸気などに対する高度のガスバリア性を持ち、優れた耐衝撃性、耐ピンホール性を有するという。
【０００５】
更に、第１蒸着薄膜層と、水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し加熱乾燥してなる厚さが０．０１〜１μｍのガスバリア性中間被膜層と、第２蒸着薄膜層と、水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し加熱乾燥してなる膜硬度が３．０〜２０．０ＧＰａのガスバリア性被膜層の各層が順次積層されてなるガスバリア性層が、プラスチック材料からなる基材の少なくとも片面に積層されていることを特徴とする高ガスバリア性を有する積層体もある(特許文献４)。蒸着フィルムは、蒸着フィルム表面に文字・絵柄などを印刷したり、シーラントフィルムを貼り合わせたりと、様々な後工程を経て包装材料として実用に供されているが、このような後工程によってガスバリア性が低下する場合に鑑みてなされたものであり、上記構成によって蒸着薄膜層などのガスバリア性の薄膜層を有するこれまでの積層体では得ることができたかった金属箔並みの高度なガスバリア性を有し、しかもその高度なガスバリア性が使用中においても安定的に保持し続けるようになる、という。
【特許文献１】特開２００３−３４０９５６号公報
【特許文献２】特開２００４−１７４９９８号公報
【特許文献３】特開２００６−７５６６号公報
【特許文献４】特開２００７−１６８０８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、電子部品はその機能を維持するために高いバリアレベルを要望されることが多々あり、同時に輸送や落下衝撃による包装材料の耐ピンホール性が要望されることも多い。上記特許文献１〜４に記載のガスバリア性フィルムは、視認性を確保すべく酸化アルミニウムなどを蒸着してなる透明フィルムであるが、蒸着フィルムは可撓性に劣るため輸送や落下衝撃によってピンホールなどが発生しやすい。このため、フィルム自体のガスバリア性が高くても、ピンホールの発生によって使用時の実際のガスバリア性が低下する場合がある。
【０００７】
そこで本発明は、ガスバリア性、耐ピンホール性に優れるハイガスバリア積層フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明等は、ハイガスバリア積層フィルムについて詳細に検討した結果、ヒートシール層を直鎖状低密度ポリエチレンフィルムで構成し、該ヒートシール層に、ポリアミドフィルムを基材フィルムとし、有機珪素化合物を供給してなる蒸着膜を有する所定のガスバリア性積層フィルムを積層すると、直鎖状低密度ポリエチレンフィルムの柔軟性とポリアミドフィルムの機械的強度および上記蒸着膜の可撓性とによって優れた耐ピンホール性を獲得しうること、更に、基材フィルムに有機珪素化合物、金属または金属酸化物からなる蒸着してなる蒸着膜、所定のガスバリア性塗布膜、有機珪素化合物および金属または金属酸化物からなる蒸着してなる蒸着膜、所定のガスバリア性塗布膜とを順次積層してなるガスバリア性積層フィルムを使用すると、蒸着層面が他のフィルムと積層されるのを回避することができるためガスバリア性の維持に優れること、このようなガスバリア性積層フィルムを２枚以上積層することで、高度なガスバリア性を確保しうることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、本発明は、ヒートシール層と２枚以上のガスバリア性積層フィルムとを有するハイガスバリア積層フィルムであって、前記ヒートシール層は、直鎖状低密度ポリエチレンフィルムからなり、前記ガスバリア性積層フィルムの少なくとも１枚は、ポリアミドフィルムに、化学気相成長法により有機珪素化合物を供給してなる蒸着膜を設け、該蒸着膜の面上に一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けたガスバリア性積層フィルム（Ｉ）であり、前記ヒートシール層と前記ガスバリア性積層フィルム（Ｉ）のポリアミドフィルムとが対向して接着されることを特徴とする、ハイガスバリア積層フィルムを提供するものである。
【００１０】
また、上記ハイガスバリア積層フィルムからなる包装用容器を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のハイガスバリア積層フィルムは、耐ピンホール性に優れるため、当該ハイガスバリア積層フィルムから包装用容器を調製する際、製品輸送時、製品陳列時などの実際の使用において、高いガスバリア性を維持することができる。
【００１２】
本発明のハイガスバリア積層フィルムは、透明であるため、内容物の視認性が要求される分野に好適に使用することができる。
本発明のハイガスバリア積層フィルムで使用するガスバリア性積層フィルムは、所定の蒸着膜とガスバリア性塗布膜とそれぞれ２層づつ積層して製造することができるため、新たなガスバリア性積層フィルムの製造装置の導入を必要とせず、製造が容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の第一は、ヒートシール層と２枚以上のガスバリア性積層フィルムとを有するハイガスバリア積層フィルムであって、前記ヒートシール層は、直鎖状低密度ポリエチレンフィルムからなり、前記ガスバリア性積層フィルムの少なくとも１枚は、ポリアミドフィルムに、化学気相成長法により有機珪素化合物を供給してなる蒸着膜を設け、該蒸着膜の面上に一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けたガスバリア性積層フィルム（Ｉ）であり、前記ヒートシール層と前記ガスバリア性積層フィルム（Ｉ）のポリアミドフィルムとが対向して接着されることを特徴とする、ハイガスバリア積層フィルムである。また、本発明の第二は、上記ハイガスバリア積層フィルムからなる包装用容器である。以下、本発明のガスバリア性積層体および包装用容器を詳細に説明する。
【００１４】
（１） ハイガスバリア積層フィルムの構成
本発明のハイガスバリア積層フィルムは、ガスバリア性積層フィルムとヒートシール層とを含み、前記ガスバリア性積層フィルムは、少なくともポリアミドフィルムに、化学気相成長法により有機珪素化合物を供給してなる蒸着膜を設け、該蒸着膜の面上に一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けたガスバリア性積層フィルム（Ｉ）であって、前記ポリアミドフィルムとヒートシール膜とが対向して積層されることを特徴とする。図１に本発明のガスバリア性積層フィルムの層構成の好適な態様の一例を示す。
【００１５】
図１では、ヒートシール層（１０）は、ラミネート用接着剤（２０）によってガスバリア性積層フィルム（Ｉ）(３０)と接着されている。ガスバリア性積層フィルム（Ｉ）（３０）は、ポリアミドフィルム（３１）と化学気相成長法により有機珪素化合物を供給してなる蒸着膜(３３)とガスバリア性塗布膜（３５）とが積層してなり、ポリアミドフィルム（３１）は、ヒートシール層（１０）と対抗して積層される。図１では、更に、基材フィルム(４１)に有機珪素化合物、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜(４３)、ガスバリア性塗布膜（４５）、有機珪素化合物、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜(４７)、ガスバリア性塗布膜（４９）を積層してなるガスバリア性積層フィルム（ＩＩ）(４０)が積層される態様を示す。ガスバリア性積層フィルム（Ｉ）（３０）とガスバリア性積層フィルム（ＩＩ）(４０)との２枚のガスバリア性積層フィルムを積層することで、高いガスバリア性を確保することができる。
【００１６】
図２は、図１のハイガスバリア積層フィルムに、更にガスバリア性積層フィルム（ＩＩ）(４０)が積層された態様である。２枚のガスバリア性積層フィルム（ＩＩ）(４０)は、ガスバリア性塗布膜（４９）を対向して積層され、かつラミネート用接着剤によって接着されている。更に、前記ガスバリア性積層フィルム（ＩＩ）の基材フィルム（４１）が、接着剤層（２０）を介してガスバリア性積層フィルム（Ｉ）（３０）と接着され、更に前記ガスバリア性積層フィルム（Ｉ）（３０）の基材フィルム（３１）と対向してヒートシール層（１０）が接着剤層（２０）を介して接着されている。ガスバリア性積層フィルム（Ｉ）（３０）とガスバリア性積層フィルム（ＩＩ）（４０）の双方は、蒸着膜（３３）、（４７）と隣接し、かつ最外層にガスバリア性塗布膜（３５）、（４９）を有するため、これらの蒸着膜が他の層と直接接触することなく積層され、蒸着膜の損傷を防止してガスバリア性の低下が防止される。
【００１７】
本発明のハイガスバリア積層フィルムは、図１、図２に示すように、ヒートシール層（１０）と前記ガスバリア性積層フィルム（Ｉ）(３０)とがラミネート用接着剤(２０)によって接着されることが好ましい。前記ガスバリア性積層フィルム（Ｉ）(３０)の基材フィルムを構成するポリアミドフィルム（３１）の機械的強度と相俟って、得られるハイガスバリア積層フィルムの機械的強度、耐ピンホール性を向上させることができる。
【００１８】
（２）ヒートシール層
本発明で使用するヒートシール層は、直鎖状低密度ポリエチレンフィルムである。
本発明で使用する直鎖状低密度ポリエチレンフィルムとしては、例えば、密度が、０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ3、好ましくは、密度が、０．９００〜０．９１５ｇ／ｃｍ3、直鎖状低密度ポリエチレンのフィルムである。密度が上記範囲にある直鎖状低密度ポリエチレンを使用すると、柔らかい、腰の低いフィルムを構成することができ、これにより、積層材の硬さ、腰等の風合い、柔軟性等の効果を創出するため耐ピンホール性に優れるからである。
【００１９】
本発明において、上記の直鎖状低密度ポリエチレンは、メタロセン触媒などのシングルサイト系触媒やマルチサイト系触媒から得ることができるエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。ここで、炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、好ましくは３〜１２のものであり、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、などが挙げられる。これらモノマーを、例えば、低圧法、スラリー法、溶液法、気相法、その他等の重合方法を用いて、長鎖分岐をもたないエチレンの単独重合体あるいはエチレンと他のオレフィンとの共重合体等に重合する。本発明では、構造均一性に優れる点で、メタロセン触媒で調製された直鎖状低密度ポリエチレンフィルムを好適に使用することができる。
【００２０】
上記の樹脂のフィルムは、厚さ３０〜１００μｍ、好ましくは４０〜６０μｍが望ましい。
なお、本発明においては、上記した直鎖状低密度ポリエチレンには、例えば、アンチブロッキング剤、滑剤（脂肪酸アミド等）、難燃化剤、無機ないし有機充填剤、染料、顔料等を任意に添加して使用することができる。例えば、アンチブロッキング剤として、酸化珪素を始めとした無機化合物等、公知の化合物を使用することができる。アンチブロッキング剤を配合することで、フィルム表面に物理的に凹凸をつけることで、フィルム同士の密着を防ぐことができる。
【００２１】
（３） ガスバリア性フィルム
本発明では、２枚以上のガスバリア性積層フィルムを積層する。ヒートシール層と対抗して積層されるガスバリア性積層フィルム（Ｉ）は、ポリアミドフィルムに、化学気相成長法により有機珪素化合物を供給してなる蒸着膜を設け、該蒸着膜の面上に一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けたガスバリア性積層フィルム（Ｉ）である。
【００２２】
また、基材フィルムの一方の面に有機珪素化合物、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜（Ｉ）を設け、該蒸着膜上に一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜（Ｉ）を設け、前記ガスバリア性塗布膜（Ｉ）に有機珪素化合物、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜(ＩＩ)を設け、該蒸着膜(ＩＩ)上に一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜(ＩＩ)を設けたガスバリア性積層フィルム(ＩＩ)を１枚以上を含めることが好ましい。
【００２３】
ガスバリア性塗布膜（Ｉ）およびガスバリア性塗布膜（ＩＩ）は、基材フィルム、蒸着層、ガスバリア性塗布膜とを有し、ガスバリア性塗布膜（Ｉ）の基材フィルムはポリアミドフィルムに限定されるものの、その他は共通する。したがって、以下に、ガスバリア性塗布膜（Ｉ）および（ＩＩ）を構成する要素に区分して説明する。
【００２４】
（ｉ）基材フィルム
ガスバリア性積層フィルム(Ｉ)、（ＩＩ）を構成する基材フィルムとしては、有機珪素化合物、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜やガスバリア性塗布膜を設けるに足る機械的、物理的、化学的強度を有し、特に前記蒸着膜を形成する条件に耐え、前記蒸着膜の特性を損なうことなく良好に保持し得る樹脂フィルムを使用することが好ましい。これらの中でも、ガスバリア性積層フィルム(Ｉ)を構成する基材フィルムは、ポリアミドフィルムであることが好ましい。機械的強度、耐ピンホール性に優れるからである。
【００２５】
本発明で用いられるポリアミドフィルムにおいて、好ましいホモポリアミドとしては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ−９−アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリンラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２，６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４，６）、ポリヘキサメチレンジアジパミド（ナイロン６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６，１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６，１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８，６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０，６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０，１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ナイロン１２，１２）、メタキシレンジアミン−６ナイロン（ＭＸＤ６）等を挙げることができる。
【００２６】
また、コポリアミドとしては、カプロラクタム／ラウリンラクタム共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、ラウリンラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体、エチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体等を挙げることができる。
【００２７】
これらポリアミドフィルムには、柔軟性を付与するため芳香族スルホンアミド類、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、エステル類等の可塑剤を配合し、低弾性率のエラストマー成分やラクタム類等を配合してもよい。該エラストマー成分としては、アイオノマー樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂、熱可塑性ポリウレタン、ポリエーテルブロックアミド、ポリエステルブロックアミド、ポリエーテルエステルアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、変性スチレン系熱可塑性エラストマー、変性アクリルゴム、変性エチレンプロピレンゴム等が挙げられる。
【００２８】
上記のポリアミドフィルムには、必要に応じて他の添加剤、たとえば可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、帯電防止剤、抗菌剤、滑剤、耐ブロッキング剤、他の樹脂などを適量配合してもよい。また、このポリアミドフィルムの積層面となる表面にコロナ処理などを施し、積層する基材との密着性を高めることができる。
【００２９】
上記ポリアミドフィルムは、上記樹脂の１種または２種以上を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法、その他等の製膜化法を用いて単層で製膜化したもの、または２種以上の樹脂を使用して共押し出しなどで多層製膜したもの、または２種以上の樹脂を混合使用して製膜し、テンター方式やチューブラー方式等で１軸ないし２軸方向に延伸してなる各種の樹脂フィルムを使用することができる。なお、ポリアミドフィルムの膜厚としては、１５〜２５μｍ位が好ましい。
【００３０】
また、ガスバリア性積層フィルム(ＩＩ)を構成する基材フィルムとしては、上記ポリアミドフィルムのほかに、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、その他等の各種の樹脂からなるフィルムを使用することができる。特に、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムが好ましい。
【００３１】
上記樹脂は、上記樹脂の１種または２種以上を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法、その他等の製膜化法を用いて単層で製膜化したもの、または２種以上の樹脂を使用して共押し出しなどで多層製膜したもの、または２種以上の樹脂を混合使用して製膜し、テンター方式やチューブラー方式等で１軸ないし２軸方向に延伸してなる各種の樹脂フィルムを使用することができる。
【００３２】
本発明において、基材フィルムの膜厚としては、６〜１００μｍ位、より好ましくは、９〜５０μｍ位が好ましい。
（ｉｉ）表面処理
本発明において、上記の基材フィルムの一方の面に有機珪素化合物、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜を形成するが、予め基材フィルムに表面処理をおこなってもよい。これによって前記蒸着膜やガスバリア性塗布膜との密着性を向上させることができる。
【００３３】
このような表面処理としては、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理、その他等の前処理などがある。
【００３４】
このような表面処理の中でも、特に、コロナ処理やプラズマ処理を行うことが好適である。例えばプラズマ処理としては、気体をアーク放電により電離させることにより生じるプラズマガスを利用して表面改質を行なうプラズマ処理がある。プラズマガスとしては、上記のほかに、酸素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の無機ガスを使用することができる。すなわち、後記する物理的気相成長法または化学気相成長法による有機珪素化合物、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜を形成する直前に、インラインでプラズマ処理を行うことにより、基材フィルムの表面の水分、塵などを除去すると共にその表面の平滑化、活性化、その他等の表面処理を可能とすることができる。更に、本発明では、プラズマ処理としては、プラズマ出力、プラズマガスの種類、プラズマガスの供給量、処理時間、その他の条件を考慮してプラズマ放電処理を行うことが好ましい。また、プラズマを発生する方法としては、直流グロー放電、高周波放電、マイクロ波放電、その他の装置を使用することができる。また、大気圧プラズマ処理法によりプラズマ処理を行なうこともできる。
【００３５】
（ｉｉｉ）有機珪素化合物、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜
本発明で使用するガスバリア性積層フィルム（ＩＩ）における蒸着膜としては、例えば、化学気相成長法、物理気相成長法またはこれらを複合して、有機珪素化合物、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜である。一方、ガスバリア性積層フィルム（Ｉ）は、上記の蒸着膜の中で、化学気相成長法により有機珪素化合物を供給してなる蒸着膜である。後記するように、化学気相成長法により有機珪素化合物を供給してなる蒸着膜は、可撓性に優れるため、機械的強度の高いポリアミドフィルムに積層されることで柔軟性を付与し、耐ピンホール性を向上させることができる。
【００３６】
化学気相成長法としては、例えば、プラズマ化学気相成長法、低温プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等がある。具体的には、基材フィルムの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスを原料とし、キャリヤーガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の蒸着膜を形成することができる。
【００３７】
上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することができる。高活性の安定したプラズマが得られる点で、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが好ましい。
【００３８】
上記の低温プラズマ化学気相成長法による蒸着膜の形成法の一例を低温プラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である図３を用いて説明する。
本発明では、プラズマ化学気相成長装置２２１の真空チャンバー２２２内に配置された巻き出しロール２２３から基材フィルム２０１を繰り出し、更に、該基材フィルム２０１を、補助ロール２２４を介して所定の速度で冷却・電極ドラム２２５周面上に搬送する。一方、ガス供給装置２２６、２２７および、原料揮発供給装置２２８等から酸素ガス、不活性ガス、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスその他等を供給して蒸着用混合ガス組成物を調製し、これを原料供給ノズル２２９を通して真空チャンバー２２２内に導入する。該蒸着用混合ガス組成物を上記冷却・電極ドラム２２５周面上に搬送された基材フィルム２０１の上に供給し、グロー放電プラズマ２３０によってプラズマを発生させ照射し、蒸着膜を製膜化する。次いで、上記で蒸着膜を形成した基材フィルム２０１を補助ロール２３３を介して巻き取りロール２３４に巻き取れば、プラズマ化学気相成長法による有機珪素化合物を蒸着してなる蒸着膜を形成することができる。なお、冷却・電極ドラム２２５は、真空チャンバー２２２の外に配置されている電源２３１から所定の電力が印加され、冷却・電極ドラム２２５の近傍には、マグネット２３２を配置してプラズマの発生が促進されている。このように冷却・電極ドラムに電源から所定の電圧が印加されているため、真空チャンバー内の原料供給ノズルの開口部と冷却・電極ドラムとの近傍でグロー放電プラズマが生成される。このグロー放電プラズマは、混合ガスなかの１つ以上のガス成分から導出されるものであり、この状態で基材フィルムを一定速度で搬送させると、グロー放電プラブマによって、冷却・電極ドラム周面上の基材フィルムの上に、有機珪素化合物を蒸着してなる蒸着膜を形成することができる。なお、図３中、符号２３５は真空ポンプを表す。
【００３９】
本発明では、真空チャンバー内を真空ポンプにより減圧し、真空度１×１０-1〜１×１０-8Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０-3〜１×１０-7Ｔｏｒｒ位に調整することが好ましい。
【００４０】
原料揮発供給装置は、原料である有機珪素化合物を揮発させ、ガス供給装置から供給される酸素ガス、不活性ガス等と混合させ、この混合ガスを原料供給ノズルを介して真空チャンバー内に導入させる。この際、混合ガス中の有機珪素化合物の含有量は、１〜４０％、酸素ガスの含有量は１０〜７０％、不活性ガスの含有量は１０〜６０％の範囲とすることが好ましく、例えば、有機珪素化合物：酸素ガス：不活性ガスの混合比を１：６：５〜１：１７：１４程度とすることができる。なお、上記有機珪素化合物、不活性ガス、酸素ガスなどを供給する際の真空チャンバー内の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ、好ましくは真空度１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒであることが好ましく、また、基材フィルムの搬送速度は、１０〜３００ｍ／分、好ましくは５０〜１５０ｍ／分である。このようにして得られる有機珪素化合物を蒸着してなる蒸着膜の形成は、基材フィルムの上に、プラズマ化した原料ガスを酸素ガスで酸化しながらＳｉＯXの形で薄膜状に形成されるので、当該形成される蒸着膜は、緻密で隙間の少ない、可撓性に富む連続層となり、従って、蒸着膜のバリア性は、従来の真空蒸着法等によって形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と比較してはるかに高く、薄い膜厚で十分なバリア性を得ることができる。また、ＳｉＯXプラズマにより基材フィルムの表面が清浄化され、基材フィルムの表面に、極性基やフリーラジカル等が発生するので、形成される蒸着膜と基材フィルムとの密接着性が高いものとなる。更に、蒸着膜の形成時の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ、好ましくは、１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒであって、従来の真空蒸着法により酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する時の真空度、１×１０-4〜１×１０-5Ｔｏｒｒに比較して低真空度であるから、基材フィルムの原反交換時の真空状態設定時間を短くすることができ、真空度が安定しやすく製膜プロセスも安定化する。
【００４１】
本発明において、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスを使用して形成される蒸着膜は、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスと酸素ガス等とが化学反応し、その反応生成物が、基材フィルムの一方の面に密接着し、緻密な、柔軟性等に富む薄膜を形成するものであり、通常、一般式ＳｉＯX（ただし、Ｘは、０〜２の数を表す）で表される酸化珪素を主体とする連続状の薄膜である。上記酸化珪素の蒸着膜としては、透明性、バリア性等の点から、一般式ＳｉＯX（ただし、Ｘは、１．３〜１．９の数を表す。）で表される酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜であることが好ましい。なお、Ｘの値は、蒸着モノマーガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギー等により変化するが、一般的に、Ｘの値が小さくなればガス透過度は小さくなるが、膜自身が黄色性を帯び、透明性が悪くなる。
【００４２】
本発明において、上記酸化珪素の蒸着膜は、酸化珪素を主体とし、更に、炭素、水素、珪素または酸素の１種類、または２種類以上の元素からなる化合物の少なくとも１種類を化学結合等により含有する蒸着膜からなることを特徴とするものである。例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラーレン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合があるものである。例えば、ＣＨ3部位を持つハイドロカーボン、ＳｉＨ3シリル、ＳｉＨ2シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ2ＯＨシラノール等の水酸基誘導体等を挙げることができる。本発明では、上記蒸着膜として、有機珪酸化合物を含有する蒸着膜であることが好ましい。なお、上記以外でも、蒸着過程の条件等を変化させることにより、蒸着膜中に含有される化合物の種類、量等を変化させることができる。この際、上記の化合物が蒸着膜中に含有する含有量としては、０．１〜５０％、好ましくは５〜２０％である。含有率が０．１％未満であると、蒸着膜の耐衝撃性、延展性、柔軟性等が不十分となり、曲げなどにより、擦り傷、クラック等が発生し易く、高いバリア性を安定して維持することが困難になる場合があり、一方、５０％を越えるとバリア性が低下する場合がある。
【００４３】
更に、本発明では、有機珪素化合物を蒸着してなる蒸着膜において、上記の化合物の含有量が蒸着膜の表面から深さ方向に向かって減少していることが好ましい。これにより、蒸着膜の表面では上記化合物等により耐衝撃性等が高められ、他方、基材フィルムとの界面では、上記化合物の含有量が少ないために基材フィルムと蒸着膜との密接着性が強固なものとなる。
【００４４】
本発明において、上記の蒸着膜は、例えばＸ線光電子分光装置（Ｘｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析し、蒸着膜の元素分析を行うことで、上記の物性を確認することができる。
【００４５】
本発明において、上記蒸着膜の膜厚は、５０Å〜４０００Å位であることが好ましく、より好ましくは１００〜１０００Åである。４０００Åより厚くなると、その膜にクラック等が発生する場合があり、一方、５０Å未満であると、バリア性の効果を奏することが困難になる場合がある。なお、膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファンダメンタルパラメーター法で測定することができる。また、蒸着膜の膜厚を変更する手段としては、蒸着膜の体積速度を大きくする方法、すなわち、モノマーガスと酸素ガス量を多くする方法や蒸着する速度を遅くする方法等によって行うことができる。
【００４６】
本発明において、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスとしては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。これらの中でも、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された連続膜の特性等から、特に好ましい。なお、上記において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
【００４７】
一方、本発明では、物理気相成長法によっても有機珪素化合物、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜を形成することができる。このような物理気相成長法として、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法、イオンクラスタービーム法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）などにより有機珪素化合物、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜を形成することができる。
【００４８】
具体的には、有機珪素化合物、金属または金属の酸化物を原料とし、これを加熱して蒸気化し、これを基材フィルムの一方の上に蒸着する真空蒸着法、または、原料として金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて基材フィルムの一方の上に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着膜を形成することができる。なお、蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビーム加熱方式（ＥＢ）等にて行うことができる。物理気相成長法による蒸着膜を形成する方法について、巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略的構成図を示す図４を参照して説明する。
【００４９】
まず、巻き取り式真空蒸着装置２４１の真空チャンバー２４２の中で、巻き出しロール２４３から繰り出す基材フィルム２０１は、ガイドロール２４４、２４５を介して、冷却したコーティングドラム２４６に案内される。上記の冷却したコーティングドラム２４６上に案内された基材フィルム２０１の上に、るつぼ２４７で熱せられた蒸着源２４８、例えば、金属アルミニウム、あるいは、酸化アルミニウム等を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素ガス吹出口２４９より酸素ガス等を噴出し、これを供給しながら、マスク２５０、２５０を介して、例えば、酸化アルミニウム等を蒸着してなる蒸着膜を成膜化し、次いで、上記において、例えば、前記蒸着膜を形成した基材フィルム２０１を、ガイドロール２５１、２５２を介して送り出し、巻き取りロール２５３に巻き取ると物理気相成長法による蒸着膜を形成することができる。なお、上記巻き取り式真空蒸着装置を用いて、まず第１層の蒸着膜を形成し、次いで、その上に蒸着膜を更に形成し、または、上記巻き取り式真空蒸着装置を２連に連接し、連続的に蒸着膜を形成して、２層以上の多層膜からなる前記蒸着膜を形成してもよい。
【００５０】
金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜としては、基本的には、金属の酸化物を蒸着した薄膜であればよく、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の酸化物の蒸着膜を使用することができる。好ましくは、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属の酸化物の蒸着膜を挙げることができる。よって、上記の金属の酸化物の蒸着膜は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物と称することができ、その表記は、例えば、ＳｉＯX、ＡｌＯX、ＭｇＯX等のようにＭＯX（ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。
【００５１】
また、上記のＸの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は０を超え２以下、アルミニウム（Ａｌ）は０を超え１．５以下、マグネシウム（Ｍｇ）は０を超え１以下、カルシウム（Ｃａ）は０を超え１以下、カリウム（Ｋ）は０を超え０．５以下、スズ（Ｓｎ）は０を超え２以下、ナトリウム（Ｎａ）は０を超え０．５以下、ホウ素（Ｂ）は０を超え１、５以下、チタン（Ｔｉ）は０を超え２以下、鉛（Ｐｂ）は０を超え１以下、ジルコニウム（Ｚｒ）は０を超え２以下、イットリウム（Ｙ）は０を超え１．５以下の範囲である。上記においてＸ＝０の場合は完全な金属であり、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。一般的に、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）以外は、使用される例に乏しい。このため、本発明において、Ｍとしてケイ素やアルミニウムが好ましく、その際これらのＸの値は、ケイ素（Ｓｉ）は１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は０．５〜１．５の範囲である。なお、前記蒸着膜の膜厚は、使用する金属や金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、５０〜２０００Å、好ましくは、１００〜１０００Åの範囲内で任意に選択することができる。また、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜は、使用する金属または金属の酸化物としては、１種または２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した蒸着膜を構成することもできる。
【００５２】
更に、本発明では、例えば物理気相成長法と化学気相成長法の両者を併用して異種の前記蒸着膜の２層以上からなる複合膜を形成して使用することもできる。
上記の異種の蒸着膜の２層以上からなる複合膜としては、まず、基材フィルムの上に、化学気相成長法により、緻密で柔軟性に富み、比較的にクラックの発生を防止し得る有機珪素化合物を蒸着してなる蒸着膜を設け、次いで、該蒸着膜の上に、物理気相成長法による金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜を設けて、２層以上からなる複合膜からなる蒸着膜を構成することが好ましいものである。上記とは逆くに、基材フィルムの上に、先に、物理気相成長法により、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜を設け、次に、化学気相成長法により、緻密で、柔軟性に富み、比較的にクラックの発生を防止し得る有機珪素化合物を蒸着してなる蒸着膜を設けて、２層以上からなる複合膜からなる蒸着膜を構成することもできる。
【００５３】
（ｉｖ）ガスバリア性塗布膜
本発明で使用するガスバリア性塗布膜としては、一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合してなるガスバリア性組成物からなる塗布膜であり、該組成物を上記基材フィルム上の蒸着膜の上に塗工して塗布膜を設け、２０℃〜１８０℃、かつ上記の基材フィルムの融点以下の温度で１０秒〜１０分間加熱処理して形成することができる。
【００５４】
また、前記ガスバリア性組成物を上記基材フィルム上の蒸着膜の上に塗工して塗布膜を２層以上重層し、２０℃〜１８０℃、かつ、上記基材フィルムの融点以下の温度で１０秒〜１０分間加熱処理し、ガスバリア性塗布膜を２層以上重層した複合ポリマー層を形成してもよい。
【００５５】
上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドとしては、アルコキシドの部分加水分解物、アルコキシドの加水分解縮合物の少なくとも１種以上を使用することができ、また、上記アルコキシドの部分加水分解物としては、アルコキシ基のすべてが加水分解されるものに限定されず、１個以上が加水分解されているもの、および、その混合物であってもよく、更に、加水分解の縮合物としては、部分加水分解アルコキシドの２量体以上のもの、具体的には、２〜６量体のものを使用してもよい。
【００５６】
上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m中、Ｒ1としては、分岐を有していてもよい炭素数１〜８、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基などを挙げることができる。
【００５７】
上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m中、Ｒ2としては、分岐を有していてもよい炭素数１〜８、より好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、その他等を挙げることができる。なお、同一分子中に複数の（ＯＲ2）が存在する場合には、（ＯＲ2）は同一であっても、異なってもよい。
【００５８】
上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m中、Ｍで表される金属原子としては、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、その他等を例示することができる。
本発明においてケイ素であることが好ましい。この場合、本発明で好ましく使用できるアルコキシドとしては、上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mにおいてｎ＝０の場合には、一般式Ｓｉ（ＯＲａ）4（ただし、式中、Ｒａは、炭素数１〜５のアルキル基を表す。）で表されるものである。上記において、Ｒａとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、その他等が用いられる。このようなアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシランＳｉ（ＯＣＨ3）4、テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、テトラプロポキシシランＳｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、テトラブトキシシランＳｉ（ＯＣ4Ｈ9）4等を例示することができる。
【００５９】
また、ｎが１以上の場合には、一般式ＲｂｎＳｉ（ＯＲｃ）4-m（ただし、式中、ｍは、１、２、３の整数を表し、Ｒｂ、Ｒｃは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、その他を表わす。）で表されるアルキルアルコキシシランを使用することができる。このようなアルキルアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシランＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、メチルトリエトキシシランＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ジメチルジメトキシシラン（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、ジメチルジエトキシシラン（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、その他等を使用することができる。本発明では、上記のアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン等は、単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００６０】
また、本発明において、上記のアルコキシシランの縮重合物も使用することができ、具体的には、例えば、ポリテトラメトキシシラン、ポリテトラエメトキシシラン、その他等を使用することができる。
【００６１】
本発明では、上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドとして、ＭがＺｒであるジルコニウムアルコキシドも好適に使用することができる。例えば、テトラメトキシジルコニウムＺｒ（ＯＣＨ3）4、テトラエトキシジルコニウムＺｒ（ＯＣ2Ｈ5）4、テトラｉプロポキシジルコニウムＺｒ（ｉｓｏ−ＯＣ3Ｈ7）4、テトラｎブトキシジルコニウムＺｒ（ＯＣ4Ｈ9）4、その他等を例示することができる。
【００６２】
また、上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドとして、ＭがＴｉであるチタニウムアルコキシドを好適に使用することができ、例えば、テトラメトキシチタニウムＴｉ（ＯＣＨ3）4、テトラエトキシチタニウムＴｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、テトライソプロポキシチタニウムＴｉ（ｉｓｏ−ＯＣ3Ｈ7）4、テトラｎブトキシチタニウムＴｉ（ＯＣ4Ｈ9）4、その他等を例示することができる。
【００６３】
また、上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドとして、ＭがＡｌであるアルミニウムアルコキシドを使用することができ、例えば、テトラメトキシアルミニウムＡｌ（ＯＣＨ3）4、テトラエトキシアルミニウムＡｌ（ＯＣ2Ｈ5）4、テトライソプロポキシアルミニウムＡｌ（ｉｓ０−ＯＣ3Ｈ7）4、テトラｎブトキシアルミニウムＡｌ（ＯＣ4Ｈ9）4、その他等を使用することができる。
【００６４】
本発明では、上記アルコキシドは、２種以上を併用してもよい。例えばアルコキシシランとジルコニウムアルコキシドを混合して用いると、得られるガスバリア性積層フィルムの靭性、耐熱性等を向上させることができ、また、延伸時のフィルムの耐レトルト性などの低下が回避される。この際、ジルコニウムアルコキシドの使用量は、上記アルコキシシラン１００質量部に対して１０質量部以下の範囲である。１０質量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜が、ゲル化し易くなり、また、その膜の脆性が大きくなり、基材フィルムを被覆した際にガスバリア性塗布膜が剥離し易くなる傾向にあることから好ましくないものである。
【００６５】
また、アルコキシシランとチタニウムアルコキシドを混合して用いると、得られるガスバリア性塗布膜の熱伝導率が低くなり、耐熱性が著しく向上する。この際、チタニウムアルコキシドの使用量は、上記のアルコキシシラン１００質量部に対して５質量部以下の範囲である。５質量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、基材フィルムを被覆した際に、ガスバリア性塗布膜が剥離し易くなる場合がある。
【００６６】
本発明で使用するポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体としては、ポリビニルアルコール系樹脂、またはエチレン・ビニルアルコ一ル共重合体を単独で各々使用することができ、あるいは、ポリビニルアルコ一ル系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用することができる。本発明では、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体を使用することにより、ガスバリア性、耐水性、耐候性、その他等の物性を著しく向上させることができる。
【００６７】
ポリビニルアルコール系樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用する場合、それぞれの配合割合としては、質量比で、ポリビニルアルコ一ル系樹脂：エチレン・ビニルアルコール共重合体＝１０：０．０５〜１０：６位であることが好ましい。
【００６８】
また、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体の含有量は、上記のアルコキシドの合計量１００質量部に対して５〜５００質量部の範囲であり、好ましくは２０〜２００質量部の配合割合である。５００質量部を越えると、ガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、得られるバリア性フィルムの耐水性および耐候性等が低下する場合がある。一方、５質量部を下回るとガスバリア性が低下する場合がある。
【００６９】
前記ポリビニルアルコ一ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体において、ポリビニルアルコ一ル系樹脂としては、一般に、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものを使用することができる。ポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸基が数十％残存している部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂でも、酢酸基が残存しない完全ケン化ポリビニルアルコールでも、ＯＨ基が変性された変性ポリビニルアルコール系樹脂でもよく、特に限定されるものではない。このようなポリビニルアルコール系樹脂としては、株式会社クラレ製のＲＳポリマーである「ＲＳ−１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１，０００）」、同社製の「クラレポバールＬＭ−２０ＳＯ（ケン化度＝４０％、重合度＝２，０００）」、日本合成化学工業株式会社製の「ゴーセノールＮＭ−１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１，４００）」等を例示することができる。
【００７０】
また、エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものを使用することができる。例えば、酢酸基が数十モル％残存している部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないかまたは酢酸基が残存しない完全ケン化物まで含み、特に限定されるものではない。ただし、ガスバリア性の観点から好ましいケン化度は、８０モル％以上、より好ましくは、９０モル％以上、さらに好ましくは、９５モル％以上であるものを使用することが好ましい。なお、上記エチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量（以下「エチレン含量」ともいう）は、通常、０〜５０モル％、好ましくは、２０〜４５モル％であるものことが好ましい。このようなエチレン・ビニルアルコール共重合体としては、株式会社クラレ製、「エバールＥＰ−Ｆ１０１（エチレン含量；３２モル％）」、日本合成化学工業株式会社製、「ソアノールＤ２９０８（エチレン含量；２９モル％）」等を例示することができる。
【００７１】
本発明で使用するガスバリア性組成物は、前記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、上記のようなポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合して得たガスバリア性組成物である。上記ガスバリア性組成物を調製するに際し、シランカップリング剤等を添加してもよい。
【００７２】
本発明で好適に使用できるシランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを広く使用することができる。例えば、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好適であり、それには、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、あるいは、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を使用することができる。このようなシランカップリング剤は、１種ないし２種以上を混合して用いてもよい。なお、シランカップリング剤の使用量は、上記アルコキシシラン１００質量部に対して１〜２０質量部の範囲内である。２０質量部以上を使用すると、形成されるガスバリア性塗布膜の剛性と脆性とが大きくなり、また、ガスバリア性塗布膜の絶縁性および加工性が低下する場合がある。
【００７３】
また、ゾルゲル法触媒とは、主として、重縮合触媒として使用される触媒であり、水に実質的に不溶であり、かつ有機溶媒に可溶な第三アミンなどの塩基性物質が用いられる。例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、その他等を使用することができる。本発明においては、特に、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミンが好適である。その使用量は、アルコキシド、および、シランカップリング剤の合計量１００質量部当り、０．０１〜１．０質量部である。
【００７４】
また、上記ガスバリア性組成物において用いられる「酸」としては、上記ゾルゲル法において、主として、アルコキシドやシランカップリング剤などの加水分解のための触媒として用いられる。例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、ならびに、酢酸、酒石酸な等の有機酸、その他等を使用することができる。上記酸の使用量は、アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分（例えばシリケート部分）の総モル量に対し０．００１〜０．０５モルを使用することが好ましい。
【００７５】
更に、上記のガスバリア性組成物においては、上記のアルコキシドの合計モル量１モルに対して０．１〜１００モル、好ましくは、０．８から２モルの割合の水をもちいることができる。水の量が２モルを越えると、上記アルコキシシランと金属アルコキシドとから得られるポリマーが球状粒子となり、更に、この球状粒子同士が３次元的に架橋し、密度の低い、多孔性のポリマーとなり、そのような多孔性のポリマーは、ガスバリア性積層フィルムのガスバリア性を改善することができなくなる。また、上記の水の量が０．８モルを下回ると、加水分解反応が進行しにくくなる場合がある。
【００７６】
更に、上記のガスバリア性組成物において用いられる有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、その他等を用いることができる。なお、上記ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体は、上記アルコキシドやシランカップリング剤などを含む塗工液中で溶解した状態で取り扱われることが好ましく、上記有機溶媒の中から適宜選択することができる。例えば、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用する場合には、ｎ−ブタノールを使用することが好ましい。なお、溶媒中に可溶化されたエチレン・ビニルアルコール共重合体を使用することもでき、例えば、日本合成化学工業株式会社製、商品名「ソアノール」などを好適に使用することができる。上記の有機溶媒の使用量は、通常、上記アルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、酸およびゾルゲル法触媒の合計量１００質量に対して３０〜５００質量部である。
【００７７】
本発明において、ガスバリア性積層フィルムは、以下の方法で製造することができる。
まず、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、ゾルゲル法触媒、酸、水、有機溶媒、および、必要に応じて、金属アルコキシド等を混合し、ガスバリア性組成物を調製する。混合により、ガスバリア性組成物（塗工液）は、重縮合反応が開始および進行する。
【００７８】
次いで、基材フィルム上の前記蒸着膜の上に、常法により、上記のガスバリア性組成物を塗布し、および乾燥する。この乾燥工程によって、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、金属アルコキシド、シランカップリング剤およびポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体等の重縮合が更に進行し、塗布膜が形成される。第一の塗布膜の上に、更に上記塗布操作を繰り返して、２層以上からなる複数の塗布膜を形成してもよい。
【００７９】
次いで、上記ガスバリア性組成物を塗布した基材フィルムを２０℃〜１８０℃、かつ基材フィルムの融点以下の温度、好ましくは、５０℃〜１６０℃の範囲の温度で、１０秒〜１０分間加熱処理する。これによって、前記蒸着膜の上に、上記ガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を１層ないし２層以上形成したバリア性フィルムを製造することができる。
【００８０】
なお、エチレン・ビニルアルコール共重合体単独、またはポリビニルアルコール系樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との両者を用いて得られたバリア性フィルムは、熱水処理後のガスバリア性に優れる。一方、ポリビニルアルコール系樹脂のみを使用してバリア性フィルムを製造した場合には、予め、ポリビニルアルコール系樹脂を使用したガスバリア性組成物を塗工して第１の塗布膜を形成し、次いで、その塗布膜の上に、エチレン・ビニルアルコール共重合体を含有するガスバリア性組成物を塗工して第２の塗布膜を形成し、それらの複合層を形成すると、熱水処理後のガスバリア性が向上したバリア性フィルムを製造することができる。
【００８１】
更に、上記エチレン・ビニルアルコール共重合体を含有するガスバリア性組成物により塗布膜を形成し、または、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて含有するガスバリア性組成物により塗布膜を形成し、これらを複数積層しても、バリア性フィルムのガスバリア性の向上に有効な手段となる。
【００８２】
本発明で使用するガスバリア性積層フィルムの製造法について、アルコキシドとしてアルコキシシランを使用し、より詳細に説明する。
ガスバリア性組成物として配合されたアルコキシシランや金属アルコキシドは、添加された水によって加水分解される。加水分解の際には、酸が加水分解の触媒として作用する。次いで、ゾルゲル法触媒の働きによって、加水分解によって生じた水酸基からプロトンが奪取され、加水分解生成物同士が脱水重縮合する。このとき、酸触媒により同時にシランカップリング剤も加水分解されて、アルコキシ基が水酸基となる。
【００８３】
また、塩基触媒の働きによりエポキシ基の開環も起こり、水酸基が生じる。また、加水分解されたシランカップリング剤と加水分解されたアルコキシドとの重縮合反応も進行する。反応系にはポリビニルアルコール系樹脂、または、エチレン・ビニルアルコール共重合体、または、ポリビニルアルコール系樹脂および／またはエチレン・ビニルアルコール共重合体が存在するため、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体が有する水酸基との反応も生じる。なお、生成する重縮合物は、例えば、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ、その他等の結合からなる無機質部分と、シランカップリング剤に起因する有機部分とを含有する複合ポリマーである。
【００８４】
上記反応において、例えば、下記の式（ＩＩＩ）に示される部分構造式を有し、更に、シランカップリング剤に起因する部分を有する直鎖状のポリマーがまず生成する。
【００８５】
【化１】
このポリマーは、ＯＲ基（エトキシ基などのアルコキシ基）が、直鎖状のポリマーから分岐した形で有する。このＯＲ基は、存在する酸が触媒となって加水分解されてＯＨ基となり、ゾルゲル法触媒（塩基触媒）の働きにより、まず、ＯＨ基が、脱プロトン化し、次いで、重縮合が進行する。すなわち、このＯＨ基が、下記の式（Ｉ）に示されるポリビニルアルコール系樹脂、または、下記の式（ＩＩ）に示されるエチレン・ビニルアルコール共重合体と重縮合反応し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する、例えば、下記の式（ＩＶ）に示される複合ポリマー、あるいは、下記の式（Ｖ）及び（ＶＩ）に示される共重合した複合ポリマーを生じると考えられる。
【００８６】
【化２】
【００８７】
【化３】
【００８８】
【化４】
【００８９】
【化５】
【００９０】
【化６】
上記の反応は常温で進行し、ガスバリア性組成物は、調製中に粘度が増加する。このガスバリア性組成物を、基材フィルム上の前記蒸着膜の上に塗布し、加熱して溶媒および重縮合反応により生成したアルコールを除去すると重縮合反応が完結し、基材フィルム上の前記蒸着膜の上に透明な塗布膜が形成される。なお、上記の塗布膜を複数層積層する場合には、層間の塗布膜中の複合ポリマー同士も縮合し、層と層との間が強固に結合する。
【００９１】
更に、シランカップリング剤の有機反応性基や、加水分解によって生じた水酸基が、基材フィルム、または、基材フィルム上の有機珪素化合物、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜の表面の水酸基等と結合するため、基材フィルム、または前記蒸着膜表面と、塗布膜との接着性も良好なものとなる。このように、本発明においては、有機珪素化合物、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜とガスバリア性塗布膜とが、例えば、加水分解・共縮合反応による化学結合、水素結合、あるいは、配位結合などを形成するため、蒸着膜とガスバリア性塗布膜との密着性が向上し、その２層の相乗効果により、より良好なガスバリア性の効果を発揮し得る。
【００９２】
なお、本発明では、添加される水の量をアルコキシド類１モルに対して０．８〜２モル、好ましくは１．０〜１．７モルに調節した場合には、上記直鎖状のポリマーが形成される。このような直鎖状ポリマーは結晶性を有し、非晶質部分の中に多数の微小の結晶が埋包された構造をとる。このような結晶構造は、結晶性有機ポリマー（例えば、塩化ビニリデンやポリビニルアルコール）と同様であり、さらに極性基（ＯＨ基）が部分的に分子内に存在し、分子の凝集エネルギーが高く分子鎖剛性も高いため、特にガスバリア性（Ｏ2、Ｎ2、Ｈ2Ｏ、ＣＯ2、その他等の透過を遮断、阻止する）に優れる。更に、この水酸基によって接着性樹脂層と化学的に結合し、強固な積層構造を形成することができる。
【００９３】
上記の本発明のガスバリア性組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアロールコーターなどのロールコート、スプレーコート、スピンコート、デイツピング、刷毛、バーコード、アプリケータ等の塗布手段により、１回あるいは複数回の塗布で、乾燥膜厚が、０．０１〜３０μｍ、好ましくは、０．１〜１０μｍ位の塗布膜を形成することができ、更に、通常の環境下、５０〜３００℃、好ましくは、７０〜２００℃の温度で、０．００５〜６０分間、好ましくは、０．０１〜１０分間、加熱・乾操することにより、縮合が行われ、本発明のガスバリア性塗布膜を形成することができる。
【００９４】
本発明で使用するガスバリア性積層フィルム(ＩＩ)は、上記により基材フィルムに蒸着膜（Ｉ）を形成し、ついでガスバリア性塗布膜（Ｉ）を形成し、更に上記方法で蒸着膜（ＩＩ）を形成し、および上記方法でガスバリア性塗布膜(ＩＩ)と形成してこれらを積層させたものである。ただし、蒸着膜（Ｉ）と（ＩＩ）とは、同一であっても異なっていてもよい。同様に、ガスバリア性塗布膜（Ｉ）と（ＩＩ）も、同一であっても異なっていてもよい。蒸着膜とガスバリア性塗布膜とを２層づつ交互に積層することで、よりガスバリア性を向上させることができる。しかも、得られたガスバリア性積層フィルムの最外層がガスバリア性塗布膜（ＩＩ）となるため、他のフィルムなどに積層する際にも蒸着膜（Ｉ）、（ＩＩ）を破損する恐れが少なく、ガスバリア性の低下を防止することができる。
【００９５】
（５）表面基材フィルムおよび中間基材フィルム
本発明では、更に、前記ガスバリア性積層フィルム（ＩＩ）の外側やガスバリア性積層フィルム（Ｉ）と（ＩＩ）との間に、表面基材フィルムや中間基材フィルムなどの他のフィルムを含んでいてもよい。
【００９６】
このようなフィルムとしては、前記基材フィルムを構成する樹脂からなるフィルムと同様のものを使用することができる。より具体的には、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の強靱な樹脂からなるフィルムを使用することができる。上記フィルムとしては、未延伸フィルム、あるいは、一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。本発明では、特に延伸ナイロンフィルム、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムまたは２軸延伸ポリプロピレンフィルムを使用することが好ましい。耐ピンホール性、剛性、その他等に優れるからである。
【００９７】
また、そのフィルムの厚さは、強度、耐突き刺し性、剛性、その他等について必要最低限に保持され得る厚さであればよく、厚すぎると、コストを上昇するという欠点があり、逆に、薄すぎると、強度、耐突き刺し性、剛性、その他等が低下して好ましくないものである。本発明においては、上記のような理由から、１０〜１００μｍ、好ましくは、１２〜５０μｍが最も望ましい。
【００９８】
（６）印刷層
本発明では、ハイガスバリア積層フィルムを構成するいずれかの層に印刷層を形成してもよい。ガスバリア性積層フィルム（Ｉ）、（ＩＩ）のガスバリア性塗布膜やその表面処理面に裏印刷を行うことが好ましい。
【００９９】
印刷層としては、通常のインキビヒクルの１種ないし２種以上を主成分とし、これに、必要ならば、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、帯電防止剤、充填剤、その他等の添加剤の１種ないし２種以上を任意に添加し、更に、染料・顔料等の着色剤を添加し、溶媒、希釈剤等で充分に混練してインキ組成物を調整して得たインキ組成物を使用することができる。このようなインキビヒクルとしては、公知のもの、例えば、あまに油、きり油、大豆油、炭化水素油、ロジン、ロジンエステル、ロジン変性樹脂、シェラック、アルキッド樹脂、フェノール系樹脂、マレイン酸樹脂、天然樹脂、炭化水素樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリルまたはメタクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミノアルキッド系樹脂、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ゴム、環化ゴム、その他などの１種または２種以上を併用することができる。
【０１００】
印刷方法は、グラビア印刷のほか、凸版印刷、スクリーン印刷、転写印刷、フレキソ印刷、その他等の印刷方式であってもよい。
（７）ラミネート用接着剤
本発明では、上記ガスバリア性塗布膜の面にプライマーを塗布してプライマー層を形成し、ついで該プライマー層の面にラミネート用接着剤を介してヒートシール層などの基材をドライラミネート積層法を用いて積層することができる。その他、いずれかの２層を積層する際に、ラミネート用接着剤を介してドライラミネート積層法により接着することができる。
【０１０１】
ラミネート用接着剤としては、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸のエチル、ブチル、２−エチルへキシルエステルなどのホモポリマーもしくはこれらとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレンなどとの共重合体などからなるポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸などのモノマーとの共重合体などからなるエチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂またはメラミン樹脂などからなるアミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル酸系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴムなどからなる無機系接着剤、シリコーン系接着剤、アルカリ金属シリケート、低融点ガラスなどからなる無機系接着剤、その他の接着剤を使用することができる。本発明では、ポリウレタン系ラミネート用接着剤を好適に使用することができる。接着性および柔軟性に優れるからである。
【０１０２】
これらの接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型などのいずれの組成物形態でもよく、その性状はフィルム、シート状、粉末状、固形状などのいずれでもよい。更に、反応機構として、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶着型、熱圧型などのいずれでもよい。
【０１０３】
ラミネート用接着剤の使用量には特に限定はないが、一般には、０．１〜１０ｇ／ｍ2（乾燥状態）である。上記ラミネート用接着剤は、ロールコート、グラビアコート、キスコートその他のコート法や印刷法によって行うことができる。
【０１０４】
（８）アンカーコート剤
本発明では、例えばヒートシール層を押出し形成してもよく、その際に、アンカーコート剤を介してヒートシール層を形成することができる。使用するアンカーコート剤としては、イソシアネート系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、有機チタン系、その他のアンカーコーティング剤が例示できる。より好ましくは、例えば、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナートなどの芳香族ポリイソシアナート、またはヘキサメチレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナートなどの脂肪族ポリイソシアナート等の多官能イソシアナートと、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリアクリレートポリオール、その他のヒドロキシル基含有化合物との反応によって得られるポリエーテルポリウレタン系樹脂、ポリエステル系ポリウレタン系樹脂、ポリアクリレートポリウレタン系樹脂を主成分とするものである。これらによれば、柔軟性と屈曲性に富む薄膜を形成することができ、その引っ張り伸長度を向上させ、上記した薄膜膜に対し、柔軟性、屈曲性などを有する被膜として作用し、ラミネート加工、印刷加工などの加工適性を向上させ、薄膜層へのクラックなどの発生を回避することができ、ガスバリア性積層フィルム（Ｉ）とヒートシール層との密接着性を向上させ、上記した薄膜膜のクラックの発生を防止し、ラミネート強度を向上させることができる。
【０１０５】
アンカーコート剤の使用量には特に限定はないが、一般には、０．１〜５ｇ／ｍ2（乾燥状態）である。
（９）ハイガスバリア積層フィルムの製造方法
本発明のハイガスバリア積層フィルムは、予めガスバリア性積層フィルム（Ｉ）、（ＩＩ）を調製し、ガスバリア性積層フィルム（Ｉ）のポリアミドフィルムとヒートシール層とが対向するように積層しおよび接着して製造することができ、前記ガスバリア性積層フィルム（Ｉ）に予め、ガスバリア性積層フィルム（ＩＩ）を積層し、ガスバリア性積層フィルム（ＩＩ）／接着剤層／ガスバリア性積層フィルム（Ｉ）／接着剤層／ヒートシール層を構成してもよく、更にガスバリア性積層フィルム（ＩＩ）を含め、ガスバリア性積層フィルム（ＩＩ）／接着剤層／ガスバリア性積層フィルム（ＩＩ）／接着剤層／ガスバリア性積層フィルム（Ｉ）／接着剤層／ヒートシール層としてもよい。なお、前記ガスバリア性積層フィルム(Ｉ)や(ＩＩ)が市販されている場合には、市販品を使用することもできる。
【０１０６】
また、本発明においては、いずれかのフィルムや層の積層を行う際に、必要ならば、前記したように、コロナ処理、オゾン処理等の前処理をフィルムに施すことができ、また、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸のエチル、ブチル、２−エチルヘキシルエステル等のホモポリマー、あるいは、これらとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体等からなるポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマーとの共重合体等からなるエチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂またはメラミン樹脂等からなるアミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等からなるゴム系接着剤、シリコーン系接着剤、アルカリ金属シリケ−ト、低融点ガラス等からなる無機系接着剤、その他等の接着剤を使用することができる。上記接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型等のいずれの組成物形態でもよく、また、その性状は、フィルム・シート状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよく、更に、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよいものである。上記接着剤は、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、その他等のコート法、あるいは、印刷法等によって施すことができる。なお、上記ドライラミネート用接着剤層の膜厚としては、積層体として、いわゆる、硬さ、腰等の風合い、柔らかさ等を得るために薄くすることが望ましく、０．１〜５ｇ／ｍ2（乾燥状態）、好ましくは、０．１〜３ｇ／ｍ2（乾燥状態）が好ましい。
【０１０７】
（１０）包装用容器の製造方法
本発明の包装用容器は、上記ハイガスバリア積層フィルムを製袋して製造することができる。袋体は、上記ハイガスバリア積層フィルムを使用し、そのヒートシール層の面を対向して重ね合わせ、しかる後、その周辺端部をヒートシールしてシール部を形成して製造することができる。その製袋方法としては、上記のような本発明に係るハイガスバリア積層フィルムを、折り曲げるかあるいは重ね合わせて、その内層の面を対向させ、更にその周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型、その他等のヒートシール形態によりヒートシールして、本発明に係る包装用容器を製造することができる。その他、例えば、自立性包装用袋（スタンディングパウチ）等も可能である。
【０１０８】
上記において、ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。
【０１０９】
本発明では、上記袋体の開口部から、例えば、内容物を充填し、しかる後、その容器内の空気を脱気して減圧状態にしながら真空包装すれば、特に包装用容器内に残存する酸素などによる酸化を効率的に防止することができる。
【０１１０】
本発明に係るハイガスバリア積層フィルムは、強度等を有して耐久性に優れ、かつ、耐熱性、防湿性、ヒートシール性、耐ピンホール性、耐突き刺し性、透明性等にも優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に優れ、その内容物の充填包装適性、保存適性等を有し、更にまた、使用後において包装用容器は、焼却廃棄処理する際に有害物質等を発生することなく、廃棄処理適性、環境適性等に極めて優れているという利点を有するものである。
【実施例】
【０１１１】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は何ら本発明を制限するものではない。
製造例１
（１） 片面をコロナ処理を行った厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロールに装着して繰り出し、次いで、上記の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ処理面に、酸化アルミニウムを供給し、膜厚２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成し、酸化アルミニウムの蒸着膜面にプラズマ処理を行った。次いで、下記表１に示す組成に従って、組成ａ．エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ、エチレン共重合比率２９％）をイソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌、更に、予め調製した組成ｃ．のポリビニルアルコール系、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のガスバリア性組成物を得た。
【０１１２】
【表１】
前記プラズマ処理層の上に、上記で製造したガスバリア性組成物をコーティングして厚さ０．４ｇ／ｍ2（乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成した。
【０１１３】
（２） 次いで、上記で形成したガスバリア性積層フィルムのガスバリア性塗布膜の面に前記真空蒸着装置を用いて酸化アルミニウムを供給して、厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成し、更に、この酸化アルミニウムの蒸着膜の上に上記と同様にしてガスバリア性塗布膜を形成してガスバリア性積層フィルム（Ｉ）を製造した。
【０１１４】
製造例２
片面をコロナ処理した厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、次いで、上記の二軸延伸ポリアミドフィルムのコロナ処理面に、有機珪素化合物であるヘキサメチルジシロキサン（以下、ＨＭＤＳＯという。）を供給して、厚さ２００Åの蒸着膜を形成し、この蒸着膜面にプラズマ処理を行った。次いで、下記の表２に示す組成に従って、組成ａ．ＥＶＯＨ（エチレン共重合比率２９％）をイソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌、更に予め調製した組成ｃ．のポリビニルアルコール水溶液、シランカップリング剤（エポキシシリカＳＨ６０４０)、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。
【０１１５】
【表２】
前記プラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物をコーティングして厚さ０．４ｇ／ｍ2（乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成し、ガスバリア性積層フィルム（ＩＩ）を製造した。
【０１１６】
製造例３
製造例２で製造したガスバリア性積層体（ＩＩ）のガスバリア性塗布膜の面に、前記プラズマ化学気相成長装置を用いて有機珪素化合物であるヘキサメチルジシロキサン（以下、ＨＭＤＳＯという。）を供給して、厚さ２００Åの蒸着膜を形成し、更に、この蒸着膜の上に上記と同様にしてガスバリア性塗布膜を形成してガスバリア性積層フィルム（ＩＩＩ）を製造した。
【０１１７】
実施例１
製造例１で製造したガスバリア性積層フィルム（Ｉ）のゾルゲル系バリアコートにドライラミネート用接着剤を塗布し、別に用意したガスバリア性積層フィルム（Ｉ）のゾルゲル系バリアコートを積層し、次いで、ＰＥＴフィルム側にドライラミネート用接着剤を塗布した。この接着剤層に製造例２で製造したガスバリア性積層フィルム（ＩＩ）のゾルゲル系バリアコート側を積層した。その後、ガスバリア性積層フィルム（ＩＩ）のポリアミドフィルム側にドライラミネート用接着剤を塗布し、厚さ４０μｍのＬＬＤＰＥ（東セロ（株）製、商品名「ＴＵＸ−ＶＣＳ」）を積層し、本発明のハイガスバリア積層フィルム（Ｉ）を製造した。このハイガスバリア積層フィルムの層構成は、PET12/酸化アルミ蒸着膜/ゾルゲル系バリアコート/酸化アルミ蒸着膜/ゾルゲル系バリアコート／接着剤／ゾルゲル系バリアコート/酸化アルミ蒸着膜/ゾルゲル系バリアコート/酸化アルミ蒸着膜/PET12／接着剤／ゾルゲル系バリアコート／CVD-酸化珪素蒸着膜/ON15／接着剤／LLDPEフィルム40である。
【０１１８】
ハイガスバリア積層フィルム（Ｉ）の酸素透過度および水蒸気透過度を測定した。また、このハイガスバリア積層フィルム（Ｉ）を使って、耐ピンホール性評価として、ゲルボフレックステスターによる屈曲試験後のピンホール数を評価した。結果を表３に示す。
【０１１９】
実施例２
製造例３で製造したガスバリア性積層フィルム（ＩＩＩ）のゾルゲル系バリアコートにドライラミネート用接着剤を塗布し、別に用意したガスバリア性積層フィルム（Ｉ）のゾルゲル系バリアコートを積層し、次いで、ＰＥＴフィルム側にドライラミネート用接着剤を塗布した。この接着剤層に製造例２で製造したガスバリア性積層フィルム（ＩＩ）のゾルゲル系バリアコート側を積層した。その後、ガスバリア性積層フィルム（ＩＩ）のポリアミドフィルム側にドライラミネート用接着剤を塗布し、厚さ４０μｍのＬＬＤＰＥ（東セロ（株）製、商品名「ＴＵＸ−ＶＣＳ」）を積層し、本発明のハイガスバリア積層フィルム(ＩＩ)を製造した。このハイガスバリア積層フィルムの層構成は、PET12/CVD-酸化珪素蒸着膜/ゾルゲル系バリアコート/CVD-酸化珪素蒸着膜/ゾルゲル系バリアコート／接着剤／ゾルゲル系バリアコート/CVD-酸化珪素蒸着膜/ゾルゲル系バリアコート/CVD-酸化珪素蒸着膜/PET12／接着剤／ゾルゲル系バリアコート／CVD-酸化珪素蒸着膜/ON15／接着剤／LLDPEフィルム40である。
【０１２０】
このハイガスバリア積層フィルム(ＩＩ)について、実施例１と同様に操作して、酸素透過度、水蒸気透過度および耐ピンホール性を評価した。結果を表３に示す。
実施例３
製造例１で製造したガスバリア性積層フィルム（Ｉ）のゾルゲル系バリアコートにドライラミネート用接着剤を塗布し、製造例２で製造したガスバリア性積層フィルム（ＩＩ）のゾルゲル系バリアコートを積層し、次いで、ポリアミドフィルム側にラミネート用接着剤を塗布し、ついで、厚さ４０μｍのＬＬＤＰＥ（東セロ（株）製、商品名「ＴＵＸ−ＶＣＳ」）を積層し、ハイガスバリア積層フィルム(ＩＩＩ)を製造した。このハイガスバリア積層フィルムの層構成は、PET12/酸化アルミ蒸着膜/ゾルゲル系バリアコート/酸化アルミ蒸着膜/ゾルゲル系バリアコート／接着剤／ゾルゲル系バリアコート／CVD-酸化珪素蒸着膜/ON15／接着剤／LLDPEフィルム40である。
【０１２１】
このハイガスバリア積層フィルム(ＩＩＩ)について、実施例１と同様に操作して、酸素透過度、水蒸気透過度および耐ピンホール性を評価した。結果を表３に示す。
比較例１
製造例１で製造したガスバリア性積層フィルム（Ｉ）のゾルゲル系バリアコートにドライラミネート用接着材を塗布し、別に用意したガスバリア性積層フィルム（Ｉ）のゾルゲル系バリアコートを積層し、次いで、ＰＥＴフィルム側にドライラミネート用接着剤を塗布し、ついで、厚さ４０μｍのＬＬＤＰＥ（東セロ（株）製、商品名「ＴＵＸ−ＶＣＳ」）を積層し、比較ハイガスバリア積層フィルム(Ｉ)を製造した。この比較ハイガスバリア積層フィルムの層構成は、PET12/酸化アルミ蒸着膜/ゾルゲル系バリアコート/酸化アルミ蒸着膜/ゾルゲル系バリアコート／接着剤／ゾルゲル系バリアコート/酸化アルミ蒸着膜/ゾルゲル系バリアコート/酸化アルミ蒸着膜/PET12／接着剤／LLDPEフィルム40である。
【０１２２】
この比較ハイガスバリア積層フィルム(Ｉ)について、実施例１と同様に操作して、酸素透過度、水蒸気透過度および耐ピンホール性を評価した。結果を表３に示す。
比較例２
製造例１で製造したガスバリア性積層フィルム（Ｉ）のゾルゲル系バリアコートにドライラミネート用接着剤を塗布し、別に用意したガスバリア性積層フィルム（Ｉ）のゾルゲル系バリアコートを積層し、次いで、ＰＥＴフィルム側にドライラミネート用接着剤を塗布した。この接着剤層に製造例２で製造したガスバリア性積層フィルム（ＩＩ）のゾルゲル系バリアコート側を積層した。その後、ガスバリア性積層フィルム（ＩＩ）のポリアミドフィルム側にドライラミネート用接着剤を塗布し、厚さ４０μｍのＣＰＰ（東セロ（株）製、商品名「ＴＡＦ５０２Ｃ」）を積層し、比較ハイガスバリア積層フィルム（ＩＩ）を製造した。この比較ハイガスバリア積層フィルムの層構成は、PET12/酸化アルミ蒸着膜/ゾルゲル系バリアコート/酸化アルミ蒸着膜/ゾルゲル系バリアコート／接着剤／ゾルゲル系バリアコート/酸化アルミ蒸着膜/ゾルゲル系バリアコート/酸化アルミ蒸着膜/PET12／接着剤／ゾルゲル系バリアコート／CVD-酸化珪素蒸着膜/ON15／接着剤／CPPフィルム40である。
【０１２３】
この比較ハイガスバリア積層フィルム(ＩＩ)について、実施例１と同様に操作して、酸素透過度、水蒸気透過度および耐ピンホール性を評価した。結果を表３に示す。
【０１２４】
【表３】
（１） 酸素透過度の測定
温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）〕にて測定した。
【０１２５】
（２） 水蒸気透過度の測定
温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パーマトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３１）〕にて測定した。
【０１２６】
（３）耐ピンホール性評価
ゲルボフレックステスター（（株）東洋精機製作所製）で２０００回屈曲した後のピンホール数を評価した。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明のハイガスバリア積層フィルムは、ガスバリア性、透明性に優れ、かつ機械的強度、耐ピンホール性に優れ、実際の使用における高いガスバリア性を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】図１は、本発明のハイガスバリア積層フィルムの層構造を説明する図である。
【図２】図２は、本発明のハイガスバリア積層フィルムの層構造を説明する図であり、２枚のガスバリア性積層フィルム（ＩＩ）（４０）を対抗して積層し、さらにガスバリア性積層フィルム（Ｉ）(３０)を積層し、かつガスバリア性積層フィルム（Ｉ）(３０)のガスバリア性塗布膜(３５)と基材フィルム(１０)とを対向して積層する態様を示す図である。
【図３】低温プラズマ化学蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
【図４】巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
【符号の説明】
【０１２９】
１０・・・ヒートシール層、
２０・・・接着剤樹脂層、
３０・・・ガスバリア性積層フィルム（Ｉ）、
３１・・・ポリアミドフィルム、
３３・・・有機珪素化合物を蒸着してなる蒸着層、
３５・・・ガスバリア性塗布膜、
４０・・・ガスバリア性積層フィルム（ＩＩ）、
４１・・・基材フィルム
４３・・・有機珪素化合物、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着層、
４５・・・ガスバリア性塗布膜、
４７・・・有機珪素化合物、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着層、
４９・・・ガスバリア性塗布膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒートシール層と２枚以上のガスバリア性積層フィルムとを有するハイガスバリア積層フィルムであって、
前記ヒートシール層は、直鎖状低密度ポリエチレンフィルムからなり、
前記ガスバリア性積層フィルムの少なくとも１枚は、ポリアミドフィルムに、化学気相成長法により有機珪素化合物を供給してなる蒸着膜を設け、該蒸着膜の面上に一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けたガスバリア性積層フィルム（Ｉ）であり、
前記ヒートシール層と前記ガスバリア性積層フィルム（Ｉ）のポリアミドフィルムとが対向して接着されることを特徴とする、ハイガスバリア積層フィルム。
【請求項２】
前記２枚以上のガスバリア性積層フィルムは、前記ガスバリア性積層フィルム（Ｉ）とガスバリア性積層フィルム(ＩＩ)とを含み、
前記ガスバリア性積層フィルム(ＩＩ)は、基材フィルムの一方の面に有機珪素化合物、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜（Ｉ）を設け、該蒸着膜上に一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜（Ｉ）を設け、前記ガスバリア性塗布膜（Ｉ）に有機珪素化合物、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜(ＩＩ)を設け、該蒸着膜(ＩＩ)上に一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜(ＩＩ)を設けたガスバリア性積層フィルムであることを特徴とする、請求項１記載のハイガスバリア積層フィルム。
【請求項３】
前記ガスバリア性積層フィルム(Ｉ)、またはガスバリア性積層フィルム(ＩＩ)の少なくともいずれかは、２枚以上積層されることを特徴とする、請求項１または２記載のハイガスバリア積層フィルム。
【請求項４】
前記ヒートシール層と前記ガスバリア性積層フィルム(Ｉ)とは、ドライラミネート方式で積層されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のハイガスバリア積層フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のハイガスバリア積層フィルムからなる包装用容器。
【請求項６】
電子部品用に使用される、請求項５記載の包装用容器。
【請求項１】
ヒートシール層と２枚以上のガスバリア性積層フィルムとを有するハイガスバリア積層フィルムであって、
前記ヒートシール層は、直鎖状低密度ポリエチレンフィルムからなり、
前記ガスバリア性積層フィルムの少なくとも１枚は、ポリアミドフィルムに、化学気相成長法により有機珪素化合物を供給してなる蒸着膜を設け、該蒸着膜の面上に一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けたガスバリア性積層フィルム（Ｉ）であり、
前記ヒートシール層と前記ガスバリア性積層フィルム（Ｉ）のポリアミドフィルムとが対向して接着されることを特徴とする、ハイガスバリア積層フィルム。
【請求項２】
前記２枚以上のガスバリア性積層フィルムは、前記ガスバリア性積層フィルム（Ｉ）とガスバリア性積層フィルム(ＩＩ)とを含み、
前記ガスバリア性積層フィルム(ＩＩ)は、基材フィルムの一方の面に有機珪素化合物、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜（Ｉ）を設け、該蒸着膜上に一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜（Ｉ）を設け、前記ガスバリア性塗布膜（Ｉ）に有機珪素化合物、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜(ＩＩ)を設け、該蒸着膜(ＩＩ)上に一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜(ＩＩ)を設けたガスバリア性積層フィルムであることを特徴とする、請求項１記載のハイガスバリア積層フィルム。
【請求項３】
前記ガスバリア性積層フィルム(Ｉ)、またはガスバリア性積層フィルム(ＩＩ)の少なくともいずれかは、２枚以上積層されることを特徴とする、請求項１または２記載のハイガスバリア積層フィルム。
【請求項４】
前記ヒートシール層と前記ガスバリア性積層フィルム(Ｉ)とは、ドライラミネート方式で積層されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のハイガスバリア積層フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のハイガスバリア積層フィルムからなる包装用容器。
【請求項６】
電子部品用に使用される、請求項５記載の包装用容器。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−２４８４５５（Ｐ２００９−２４８４５５Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９９３７４（Ｐ２００８−９９３７４）
【出願日】平成２０年４月７日（２００８．４．７）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月７日（２００８．４．７）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]