ハニカムフィルタシステム
【課題】ＰＭの酸化分解機能及び捕集機能を有し、ＰＭの浄化性能に優れた手段を提供すること。
【解決手段】（Ｆ１）、（Ｆ２）の条件を満たす第１のハニカムフィルタと、（Ｒ１）〜（Ｒ５）の条件を満たす第２のハニカムフィルタと、を具備し、上流側に第１のハニカムフィルタ、下流側に第２のハニカムフィルタを配して直列に設置されてなるハニカムフィルタシステムの提供による。
（Ｆ１）第１のハニカムフィルタは、隔壁母材は、平均細孔径が２５μｍ以上７０μｍ未満、気孔率が４０％以上７０％未満である。
（Ｆ２）第１のハニカムフィルタは、隔壁母材の細孔の内表面の一部又は全部に、白金、パラジウム、セリア、及びアルミナからなる材料群から選ばれる少なくとも一種の材料を含有する酸化触媒が担持されている。
（Ｒ１）第２のハニカムフィルタは、表層のピーク細孔径が隔壁母材のピーク細孔径と同等又は小さく、表層の気孔率が隔壁母材の気孔率より大きい。
（Ｒ２）第２のハニカムフィルタの表層は、ピーク細孔径が０．３μｍ以上２０μｍ未満、気孔率が６０％以上９５％未満（測定方法は水銀圧入法）である。
（Ｒ３）第２のハニカムフィルタは、表層の厚さＬ１が、隔壁の厚さＬ２の、０．５％以上３０％未満である。
（Ｒ４）第２のハニカムフィルタは、表層の濾過面積あたりの質量が、０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上６ｍｇ／ｃｍ２未満である。
（Ｒ５）第２のハニカムフィルタの隔壁母材は、平均細孔径が１０μｍ以上６０μｍ未満、気孔率が４０％以上６５％未満である。
【解決手段】（Ｆ１）、（Ｆ２）の条件を満たす第１のハニカムフィルタと、（Ｒ１）〜（Ｒ５）の条件を満たす第２のハニカムフィルタと、を具備し、上流側に第１のハニカムフィルタ、下流側に第２のハニカムフィルタを配して直列に設置されてなるハニカムフィルタシステムの提供による。
（Ｆ１）第１のハニカムフィルタは、隔壁母材は、平均細孔径が２５μｍ以上７０μｍ未満、気孔率が４０％以上７０％未満である。
（Ｆ２）第１のハニカムフィルタは、隔壁母材の細孔の内表面の一部又は全部に、白金、パラジウム、セリア、及びアルミナからなる材料群から選ばれる少なくとも一種の材料を含有する酸化触媒が担持されている。
（Ｒ１）第２のハニカムフィルタは、表層のピーク細孔径が隔壁母材のピーク細孔径と同等又は小さく、表層の気孔率が隔壁母材の気孔率より大きい。
（Ｒ２）第２のハニカムフィルタの表層は、ピーク細孔径が０．３μｍ以上２０μｍ未満、気孔率が６０％以上９５％未満（測定方法は水銀圧入法）である。
（Ｒ３）第２のハニカムフィルタは、表層の厚さＬ１が、隔壁の厚さＬ２の、０．５％以上３０％未満である。
（Ｒ４）第２のハニカムフィルタは、表層の濾過面積あたりの質量が、０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上６ｍｇ／ｃｍ２未満である。
（Ｒ５）第２のハニカムフィルタの隔壁母材は、平均細孔径が１０μｍ以上６０μｍ未満、気孔率が４０％以上６５％未満である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス中の粒子状物質を捕集するハニカムフィルタシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
環境への影響を考慮して、自動車用エンジン、建設機械用エンジン、産業機械用定置エンジン等の内燃機関、その他の燃焼機器等から排出される排気ガスに含まれる粒子状物質を、排気ガスから除去する必要性が高まっている。特に、ディーゼルエンジンから排出される粒子状物質（パティキュレート・マター）の除去に関する規制は、世界的に強化される傾向にある。このような事情から、粒子状物質を捕集し除去するためのＤＰＦ（ディーゼル・パティキュレート・フィルタ）が注目を集めている。
【０００３】
ＤＰＦは、通常、単独のフィルタで構成される。ＤＰＦの一態様としては、流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を備え、一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止された所定のセルと、一方の端部が目封止され且つ他方の端部が開口された残余のセルと、が交互に配設され、上記隔壁の細孔の内表面に触媒を担持させたハニカムフィルタを挙げることが出来る。このようなハニカムフィルタをＤＰＦとして適用すると、所定のセルが開口する一方の端部から流入した流体（排気ガス）が、隔壁を透過し、残余のセル側へ透過流体として流出し、更に、残余のセルが開口する他方の端部から流出することによって、排気ガス中の粒子状物質が触媒で酸化分解され、且つ、細孔によって捕集除去される。このハニカムフィルタのような、排気ガスが多孔質の隔壁を透過する構造のフィルタ（ウォールフロー型のフィルタ）は、濾過面積を大きくとれることから、濾過流速（隔壁透過流速）を低くすることが出来、圧力損失が小さく、且つ、粒子状物質の捕集効率が良好なものである。
【０００４】
尚、後述する本発明の課題と、課題を同じくする先行文献として、例えば特許文献１を挙げることが出来る。
【特許文献１】特開２００６−７１４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、このようなハニカムフィルタを単独で適用したＤＰＦでは、細孔が小さいと、その内表面に多量の触媒を担持させることが困難であり、又、細孔内の深層へ粒子状物質が侵入し難く、触媒と微粒子状物質との接触性が悪く、ディーゼルエンジンから排出される粒子状物質（パティキュレート・マター、（ＰＭともいう））を効率よく酸化分解することが出来ないという課題があった。これに対し、触媒とのＰＭとの接触性を高めようとして、細孔を大きくし、その細孔の内表面に触媒を担持する構造を採ると、ＰＭの酸化反応性はよくなるものの、大きくした細孔をすり抜けるＰＭが増大し、総合的にみてＰＭ浄化性を低下させてしまうという課題に直面した。
【０００６】
本発明は、このような課題を解決すべく、研究が重ねられてなされたものであり、本発明は、ＰＭの酸化分解機能及び捕集機能を併せ持つ、ＰＭの浄化性能に優れた手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明によれば、先ず、流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁母材を備え、一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止された所定のセルと、一方の端部が目封止され且つ他方の端部が開口された残余のセルと、が交互に配設され、（Ｆ１）、（Ｆ２）の条件を満たす第１のハニカムフィルタと、流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁母材と、その隔壁母材の片側に設けられた表層と、を有する隔壁を備え、一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止された所定のセルと、一方の端部が目封止され且つ他方の端部が開口された残余のセルと、が交互に配設され、（Ｒ１）〜（Ｒ５）の条件を満たす第２のハニカムフィルタと、を具備し、上流側に第１のハニカムフィルタ、下流側に第２のハニカムフィルタを配して直列に設置されてなるハニカムフィルタシステムが提供される。
（Ｆ１）第１のハニカムフィルタは、隔壁母材は、平均細孔径が２５μｍ以上７０μｍ未満、気孔率が４０％以上７０％未満である。
（Ｆ２）第１のハニカムフィルタは、隔壁母材の細孔の内表面の一部又は全部に、白金（Ｐｔ）、パラジウム、セリア、及びアルミナからなる材料群から選ばれる少なくとも一種の材料を含有する酸化触媒が担持されている。
（Ｒ１）第２のハニカムフィルタは、表層のピーク細孔径が隔壁母材のピーク細孔径と同等又は小さく、表層の気孔率が前記隔壁母材の気孔率より大きい。
（Ｒ２）第２のハニカムフィルタの表層は、ピーク細孔径が０．３μｍ以上２０μｍ未満、気孔率が６０％以上９５％未満（測定方法は水銀圧入法）である。
（Ｒ３）第２のハニカムフィルタは、表層の厚さＬ１が、隔壁の厚さＬ２の、０．５％以上３０％未満である。
（Ｒ４）第２のハニカムフィルタは、表層の濾過面積あたりの質量が、０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上６ｍｇ／ｃｍ２未満である。
（Ｒ５）第２のハニカムフィルタの隔壁母材は、平均細孔径が１０μｍ以上６０μｍ未満、気孔率が４０％以上６５％未満である。
【０００８】
隔壁母材の細孔の内表面とは、（空間部分である）細孔を形成する（実体部分である）隔壁母材の主に内部において、当該細孔に接する表面を指す。酸化触媒は、セルを形成する隔壁母材の表面にも担持されていてよい。
【０００９】
一般に、母材という場合、他の部材の存在を前提とするが、本明細書では、第２のハニカムフィルタとの対比において理解容易なように、表層が存在しない第１のハニカムフィルタにおいても、隔壁母材の語を使用するものとする。即ち、第１のハニカムフィルタにおいて、隔壁母材＝隔壁であり、第２のハニカムフィルタにおいて、隔壁母材＋表層＝隔壁である。更に、上流側、下流側とは、流体が流れるときの上流側、下流側を意味する。
【００１０】
本発明に係るハニカムフィルタシステムにおいては、第２のハニカムフィルタは、表層の厚さＬ１が、一方の端部と他方の端部を結ぶ方向における分布において、一方の端部及び他方の端部の近傍より中央部の方が薄いことが好ましい。この態様においては、表層の厚さＬ１は平均値を指し、この場合にも、上記（Ｒ３）の条件を満たすべきことはいうまでもない。
【００１１】
本発明に係るハニカムフィルタシステムにおいては、第２のハニカムフィルタの表層は、ピーク細孔径が、６μｍ以上１０μｍ未満、気孔率が８０％以上９５％未満であることが好ましい。
【００１２】
本発明に係るハニカムフィルタシステムにおいては、第２のハニカムフィルタは、表層の厚さＬ１が、隔壁の厚さＬ２の、３％以上１５％未満であることが好ましい。
【００１３】
本発明に係るハニカムフィルタシステムにおいては、第２のハニカムフィルタの隔壁母材は、平均細孔径が４０μｍ以上６０μｍ未満、気孔率が４０％以上６０％未満であることが好ましい。
【００１４】
本発明に係るハニカムフィルタシステムにおいては、第２のハニカムフィルタは、隔壁母材が、コージェライト、Ｓｉ結合ＳｉＣ、再結晶ＳｉＣ、アルミナタイタネート、ムライト、窒化珪素、サイアロン、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア、アルミナ、及びシリカからなる材料群より選択される少なくとも一種の材料を主成分として構成されることが好ましい。尚、これらの材料は、第１のハニカムフィルタの隔壁母材を構成する主材料としても好適である。
【００１５】
本発明に係るハニカムフィルタシステムでは、第１のハニカムフィルタ及び第２のハニカムフィルタに、セルを目封止するために目封止部を設ける。目封止部の材料としては、例えば、上記した隔壁母材の材料として挙げたものから選択された少なくとも一種の材料を使用することが出来る。
【００１６】
本発明に係るハニカムフィルタシステムにおいては、第２のハニカムフィルタは、表層が、セラミック又は金属の繊維を７０質量％以上含有することが好ましい。この場合において、第２のハニカムフィルタは、その繊維が、アルミノシリケート、アルミナ、シリカ、ジルコニア、セリア、及びムライトからなる材料群より選択される少なくとも一種の材料を主成分として構成されることが好ましい。又、第２のハニカムフィルタの上記繊維は、平均径が０．５μｍ以上８μｍ未満、平均長さが１００μｍ以上５００μｍ未満であることが好ましい。更に、第２のハニカムフィルタは、上記繊維が、生体溶解性繊維であることが好ましい。
【００１７】
本発明に係るハニカムフィルタシステムにおいては、第２のハニカムフィルタの表層に、白金（Ｐｔ）及びパラジウムの何れか又は両方を含む触媒が担持されていることが好ましい。この場合において、助触媒として、セリア、ジルコニア等の酸素吸蔵性を有する酸化物等が担持されていると、尚好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係るハニカムフィルタシステムは、これをＤＰＦとして適用することによって、以下の効果を奏する。本発明に係るハニカムフィルタシステムは、上流側に第１のハニカムフィルタ、下流側に第２のハニカムフィルタを配して直列に設置されてなるものであり、第１のハニカムフィルタは、多孔質の隔壁母材を備え、（Ｆ１）隔壁母材は、平均細孔径が２５μｍ以上７０μｍ未満、気孔率が４０％以上７０％未満であり、（Ｆ２）隔壁母材の細孔の内表面の一部又は全部に、白金、パラジウム、セリア、及びアルミナからなる材料群から選ばれる少なくとも一種の材料を含有する酸化触媒が担持されており、第２のハニカムフィルタは、多孔質の隔壁母材とその隔壁母材の片側に設けられた表層とを有する隔壁を備え、（Ｒ１）表層のピーク細孔径が隔壁母材のピーク細孔径と同等又は小さく、表層の気孔率が前記隔壁母材の気孔率より大きく、（Ｒ２）ピーク細孔径が０．３μｍ以上２０μｍ未満、気孔率が６０％以上９５％未満（測定方法は水銀圧入法）であり、（Ｒ３）表層の厚さＬ１が、隔壁の厚さＬ２の、０．５％以上３０％未満であり、（Ｒ４）表層の濾過面積あたりの質量が、０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上６ｍｇ／ｃｍ２未満であり、（Ｒ５）隔壁母材は、平均細孔径が１０μｍ以上６０μｍ未満、気孔率が４０％以上６５％未満であるので、上流側の第１のハニカムフィルタにおいて、ＰＭの一部捕集と酸化、及びＮＯ（一酸化窒素）のＮＯ２（二酸化窒素）への酸化を行い、下流側の第２のフィルタにおいて、第１のフィルタから漏れるＰＭを高い捕集効率で捕集するとともに、上流から流入するＮＯ２によってＰＭの酸化を行うことが出来る。即ち、本発明に係るハニカムフィルタシステムによれば、ＰＭを効率よく酸化分解することが出来、且つ、ＰＭを通過させることなく捕集して、高いＰＭ浄化率を実現することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明について、適宜、図面を参酌しながら、実施の形態を説明するが、本発明はこれらに限定されて解釈されるべきものではない。本発明に係る要旨を損なわない範囲で、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良、置換を加え得るものである。例えば、図面は、好適な本発明に係る実施の形態を表すものであるが、本発明は図面に表される態様や図面に示される情報により制限されない。本発明を実施し又は検証する上では、本明細書中に記述されたものと同様の手段若しくは均等な手段が適用され得るが、好適な手段は、以下に記述される手段である。
【００２０】
図１は、本発明に係るハニカムフィルタシステムの一実施形態を模式的に示す図であり、ハニカムフィルタシステムを構成する第１のハニカムフィルタの正面図である。第２のハニカムフィルタの正面図は示さず省略するが、図１と同態様である。図２は、本発明に係るハニカムフィルタシステムの一実施形態を模式的に示す図であり、ハニカムフィルタシステムを構成する第１のハニカムフィルタ及び第２のハニカムフィルタの断面図である。図３は、図２におけるＰ部分及びＱ部分を拡大して示すとともに他を排して表した本発明に係るハニカムフィルタシステムの部分断面図である。尚、図２においては、表層は省略されており描かれていない。
【００２１】
図７は、本発明に係るハニカムフィルタシステムの一実施形態を模式的に示す図であり、ＤＰＦとして適用した場合の例を、従来例と比較して、斜視図で表したものである。図７に示されるように、本発明に係るハニカムフィルタシステムは、従来、単独のフィルタで構成されていたＤＰＦに代わって、２つのハニカムフィルタを役割の異なるＤＰＦとして適用したＤＰＦシステムを構築し得るところに特徴がある。第１のＤＰＦ（ハニカムフィルタ）と第２のＤＰＦ（ハニカムフィルタ）は直列に設置されて接続されており、排気ガスは、第１のＤＰＦ（ハニカムフィルタ）で処理された後に、第２のＤＰＦ（ハニカムフィルタ）で処理され、系外へ排出される。
【００２２】
ＤＰＦシステムとして適用される、図１〜３に示されるハニカムフィルタシステム１００は、第１のハニカムフィルタ１と、第２のハニカムフィルタ１０１と、で構成される。このうち第１のハニカムフィルタ１は、外周壁２０で囲われた内部に、流体の流路となる複数のセル３を区画形成する、多孔質の隔壁母材４を備えたハニカム構造体５０を主たる構成要素とする。ハニカム構造体５０において、セル３の端部を目封止する目封止部１０を形成するとともに、隔壁母材４の細孔の内表面の一部又は全部に、白金、パラジウム、セリア、及びアルミナからなる材料群から選ばれる少なくとも一種の材料を含有する酸化触媒が担持させたものが、第１のハニカムフィルタ１である。
【００２３】
第１のハニカムフィルタ１の隔壁母材は、平均細孔径が２５μｍ以上７０μｍ未満、気孔率が４０％以上７０％未満である。尚、本明細書において、隔壁母材の平均細孔径は、水銀圧入法により測定した値である。
【００２４】
第１のハニカムフィルタ１は、その使用時においては、排気ガス（流体）は、一方の端面２ａ側から（所定のセル３が開口する一方の端部（端面２ａ側の端部）から）、セル３内に流入し、触媒を備えた濾過層となる隔壁母材４を通過し、透過流体として、他方の端面２ｂ側が開口したセル３（残余のセル３）へ流出させ、他方の端面１０２ｂ側（残余のセル３の他方の端部（端面１０２ｂ側の端部））から流出し、後段の第２のハニカムフィルタ１０１へ流入する。この隔壁母材４を通過する際に、排気ガスに含まれるＰＭが、隔壁母材４で一部捕集されるとともに、酸化触媒に接して酸化される。加えて、排気ガスに含まれるＮＯが、酸化してＮＯ２となる。
【００２５】
以下、第１のハニカムフィルタ１について説明を続けるが、これらは、第２のハニカムフィルタにおいて同様に該当する。よって、以下の説明は、後述する第２のハニカムフィルタの説明においては、省略する。
【００２６】
第１のハニカムフィルタ１において、隔壁母材４は、二つの端面２ａ，２ｂ間を連通する複数のセル３が形成されるように配置され、目封止部１０は、何れかの端面２ａ，２ｂにおいてセル３を目封止するように配置されている。目封止部１０は、隣接するセル３が互いに反対側の端部（端面２ａ，２ｂの何れか側の端部）で目封止されるように存在し、その結果、図１に示されるように、第１のハニカムフィルタ１（ハニカム構造体５０）の端面は市松模様状を呈する。
【００２７】
第１のハニカムフィルタ１の最外周に位置する外周壁２０は（図１を参照）、製造時に（成形時に）、隔壁母材１４で構成される部分と一体的に成形する成形一体壁であってもよく、成形後に隔壁母材１４で構成される部分の外周を研削して所定形状としセメント等で外周壁を形成するセメントコート壁であってもよい。又、第１のハニカムフィルタ１では、目封止部１０が、端面２ａ，２ｂにおいてセル３を目封止するように配置された状態が示されているが、第１のハニカムフィルタは、このような目封止部の配置状態に限定されるものではなく、セルの内部に目封止部を配置してもよく、濾過性能より圧力損失低減を優先させて、一部のセルについては目封止部を設けない態様を採ることも出来る。
【００２８】
第１のハニカムフィルタ１のセル３の密度（セル密度）は、１５個／ｃｍ２以上６５個／ｃｍ２未満であることが好ましく、且つ、隔壁母材４の厚さは、２００μｍ以上６００μｍ未満であることが好ましい。ＰＭ堆積時の圧力損失は、濾過面積が大きいほどに低減されるから、セル密度は高い方が、ＰＭ堆積時の圧力損失は低下するが、一方、初期の圧力損失は、セルの水力直径を小さくすることによって低下するので、この観点からはセル密度は小さい方がよい。隔壁母材４の厚さは、厚くすれば捕集効率が向上するが、初期の圧力損失は増加する。初期の圧力損失、ＰＭ堆積時の圧力損失、及び捕集効率のトレードオフを考慮して、全てを満足するセル密度及び隔壁の厚さの範囲が、上記した範囲である。
【００２９】
第１のハニカムフィルタ１の（ハニカム構造体５０の）、４０〜８００℃における、セル３の連通方向の熱膨張係数は、１．０×１０−６／℃未満であることが好ましく、０．８×１０−６未満／℃であることが更に好ましく、０．５×１０−６未満／℃であることが特に好ましい。４０〜８００℃におけるセルの連通方向の熱膨張係数が１．０×１０−６／℃未満であると、高温の排気ガスに晒された際の発生熱応力を許容範囲内に抑えることが出来、熱応力破壊が防止されるからである。
【００３０】
図１及び図２に示されるように、第１のハニカムフィルタ１は、その全体形状が円柱形（円筒形）であり、セル３の形状（セル３の連通方向に垂直な面で第１のハニカムフィルタ１の径方向に切断した断面の形状）が四角形であるが、第１のハニカムフィルタにおいて、その全体形状及びセルの形状は、特に制限されない。例えば、全体形状は、楕円柱形、長円柱形、あるいは四角柱形、三角柱形、その他の多角柱形であってよく、セル形状は、六角形、三角形等を採用し得る。
【００３１】
以上、第２のハニカムフィルタにも共通する点につき、第１のハニカムフィルタ１について説明したが、次に、第２のハニカムフィルタ１０１について説明する。図１〜３に示されるハニカムフィルタシステム１００のうち第２のハニカムフィルタ１０１は、第１のハニカムフィルタ１と同様に、外周壁で囲われた内部に、流体の流路となる複数のセル３を区画形成する、多孔質の隔壁母材１０４を備えたハニカム構造体１５０を主構成要素とする。ハニカム構造体１５０において、セル３の端部を目封止する目封止部１０を形成するとともに、隔壁母材１０４の片側に表層１２４を設けたものが第２のハニカムフィルタ１０１である。即ち、第２のハニカムフィルタ１０１では、隔壁母材１０４と表層１２４とで隔壁１１４を構成している（図３を参照）。
【００３２】
第２のハニカムフィルタ１０１では、表層１２４のピーク細孔径が、隔壁母材１０４のピーク細孔径と同等か又は小さい。ピーク細孔径は、細孔分布のピークを構成する細孔径である。本明細書において、隔壁母材の細孔の細孔分布は、水銀圧入法により測定した値で表される。本明細書において、細孔分布と、平均細孔径及び気孔径は、例えば、島津製作所社製、商品名：ポロシメータ 型式９８１０を使用して測定することが出来る。図４は、水銀圧入法によって求められる細孔分布を示すグラフであり、細孔容積と細孔径の関係を表している。本明細書において、表層のピーク細孔径は、（表層をつけたまま（表層あり）の）隔壁の細孔分布の測定結果と、遷移層（表層と隔壁母材との境界）を含まない表層を除去したもの（隔壁母材に相当、表層なし）における細孔分布の測定結果と、の差を、表層の細孔分布とみなし、そのピークにより定義される（図４を参照）。
【００３３】
第２のハニカムフィルタ１０１では、表層１２４の厚さＬ１が、隔壁１１４の厚さＬ２の、０．５％以上３０％未満である（図３を参照）。本明細書において、表層の厚さは、隔壁の断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を通じた画像解析を行うことによって求められる（図５を参照）。図５は、第２のハニカムフィルタの隔壁の表面からの距離と、気孔率との関係を示すグラフである。表層の厚さを求めるに際しては、先ず、隔壁の厚さの半分の厚さの領域につき、厚さ方向に１０００又はそれ以上に分割し、分割した各領域における正方形内の気孔率を、表面に近い領域から、画像上の空間／固体面積比として測定していき、表面からの距離に対してプロットする。尚、各距離において２０視野の平均値をプロットするものとする。そして、最も表面に近い１点を除く表面に近い３点の平均を求め、これを表層の気孔率とする（気孔率ｘとよぶ）。一方、表面から充分に離れた位置（隔壁の厚さ方向の中央部分）において、正方形２０視野（正方形の一辺は隔壁の厚さの１／１０００）の平均の空間／固体面積比を測定し、これを隔壁母材の気孔率とする（気孔率ｙとよぶ）。そして、気孔率ｘと気孔率ｙの算術平均による直線と、上記プロットを結ぶ直線と、が交差する位置（表面からの距離）を、表層の厚さ（深さ）と定義する。
【００３４】
第２のハニカムフィルタ１０１では、隔壁母材１０４の平均細孔径は、１０μｍ以上６０μｍ未満である。隔壁母材１０４の平均細孔径は、隔壁１枚を切り出した後、表層を研削により除去し、残りの部分（隔壁母材に相当）について測定することにより得られる。
【００３５】
第２のハニカムフィルタ１０１では、表層１２４の気孔率は、隔壁母材１０４の気孔率より大きい。本明細書において、気孔率は、水浸漬法により測定した値であり、体積％で表現される（本明細書において、単に％で示す）。隔壁母材の気孔率は、隔壁１枚を切り出した後、表層を研削により除去し、残りの部分（隔壁母材に相当）について測定することにより得られる。
【００３６】
第２のハニカムフィルタ１０１は、その使用時においては、第１のハニカムフィルタ１を通過した（で処理された）排気ガス（流体）が、一方の端面１０２ａ側から（所定のセル３が開口する一方の端部（端面１０２ａ側の端部）から）、セル３内に流入し、表層１２４が設けられた側から、濾過層となる隔壁１１４を通過し、透過流体として、他方の端面１０２ｂ側が開口したセル３（残余のセル３）へ流出する。そして、他方の端面１０２ｂ側（残余のセル３の他方の端部（端面１０２ｂ側の端部））から、第２のハニカムフィルタ１０１の外部（ハニカムフィルタシステム１００の系外）へと流出する。排気ガスが隔壁１１４を通過する際に、第１のハニカムフィルタ１で捕集されなかったＰＭは隔壁１１４で捕集され、且つ、第１のハニカムフィルタ１においてＮＯが酸化されて生じたＮＯ２が第２のハニカムフィルタ１０１に流入し、ＰＭはこれに接して酸化分解される。
【００３７】
次に、本発明に係るハニカムフィルタシステムを製造する方法について説明する。本発明に係るハニカムフィルタシステムは、第１のハニカムフィルタ及び第２のハニカムフィルタを作製して、これらを、例えば金属容器内に、直列に設置することで得られる。より詳細には、前段（上流側）に第１のハニカムフィルタ、後段（下流側）に第２のハニカムフィルタを配し、排気ガスが、先ず第１のハニカムフィルタに流入し、それで処理された排気ガスが第２のハニカムフィルタに流入するように、金属容器内に配置する。
【００３８】
第１のハニカムフィルタ１及び第２のハニカムフィルタ１０１を得るために、予め、ハニカム構造体５０、１５０を、焼成体として作製する。ハニカム構造体（ハニカム構造体５０、１５０）は、触媒を担持しあるいは表層を設ける前に、セル３の端部を目封止部１０によって目封止し、目封止ハニカム構造体として作製しておくことが好ましい。ハニカム構造体（目封止ハニカム構造体）を得るための手段は限定されない。ハニカム構造体は、例えば、以下の方法によって作製することが出来る。
【００３９】
先ず、既に隔壁母材の材料として挙げたものの原料を用い、その原料を混合、混練して坏土を形成する。例えば、コージェライトを隔壁母材の材料とする場合には、コージェライト化原料に、水等の分散媒、及び造孔材を加えて、更に、有機バインダ及び分散剤を加えて混練し、粘土状の坏土を形成する。コージェライト化原料（成形原料）を混練して坏土を調製する手段は、特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることが出来る。
【００４０】
コージェライト化原料とは、焼成によりコージェライトとなる原料を意味し、シリカが４２〜５６質量％、アルミナが３０〜４５質量％、マグネシアが１２〜１６質量％の範囲に入る化学組成となるように配合されたセラミックス原料である。具体的に、タルク、カオリン、仮焼カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、及びシリカの中から選ばれた複数の無機原料を上記化学組成となるような割合で含むものが挙げられる。造孔材としては、焼成工程により飛散消失する性質のものであればよく、コークス等の無機物質や発泡樹脂等の高分子化合物、澱粉等の有機物質等を単独で用いるか組み合わせて用いることが出来る。有機バインダとしては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を使用することが出来る。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。分散剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を使用することが出来る。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
次に、得られた坏土を、ハニカム形状に成形してハニカム成形体を作製する。ハニカム成形体を作製する方法は、特に制限はなく、押出成形、射出成形、プレス成形等の従来公知の成形法を用いることが出来る。中でも、上述のように調製した坏土を、所望のセル形状、隔壁の厚さ、セル密度を有する口金を用いて押出成形する方法等を好適例として挙げることが出来る。
【００４２】
次に、例えば、得られたハニカム成形体の両端部を目封止する。目封止の方法は、特に限定されない。例えば、コージェライト化原料、水又はアルコール、及び有機バインダを含む目封止用スラリーを、容器に貯留しておき、ハニカム成形体の一方の端面には、セルを交互に塞いで市松模様状にマスクを施す。そして、そのマスクを施した端面側の端部を、上記容器の中に浸漬し、マスクを施していないセルに目封止スラリーを充填して、目封止部（目封止部１０）を形成する。他方の端部については、一方の端部において目封止されたセルについてマスクを施し、上記一方の端部に目封止部を形成したのと同様の方によって目封止部を形成する。これにより、ハニカム成形体は、一方の端部において開口した（目封止されていない）セルが他方の端部において目封止され、一方の端部及び他方の端部において、セルが市松模様状に交互に塞がれた構造を有するものとなる。
【００４３】
次に、目封止を施したハニカム成形体を乾燥させて、ハニカム乾燥体を作製する。乾燥の手段は、特に制限はなく、例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等の、従来公知の乾燥法を用いることが出来る。中でも、成形体全体を迅速且つ均一に乾燥することが出来る点で、熱風乾燥と、マイクロ波乾燥又は誘電乾燥とを組み合わせた乾燥方法が好ましい。
【００４４】
次に、得られたハニカム乾燥体を本焼成する前に仮焼して仮焼体を作製する。仮焼とは、ハニカム成形体中の有機物（有機バインダ、分散剤、造孔材等）を燃焼させて除去する操作を意味する。一般に、有機バインダの燃焼温度は１００〜３００℃程度、造孔材の燃焼温度は２００〜８００℃程度であるので、仮焼温度は２００〜１０００℃程度とすればよい。仮焼時間としては特に制限はないが、通常は、１０〜１００時間程度である。
【００４５】
次に、得られた仮焼体を焼成（本焼成）することによって、（目封止）ハニカム構造体を得る。本発明において、本焼成とは、仮焼体中の成形原料を焼結させて緻密化し、所定の強度を確保するための操作を意味する。焼成条件（温度・時間）は、成形原料の種類により異なるため、その種類に応じて適当な条件を選択すればよい。コージェライト原料を焼成する場合には、１４１０〜１４４０℃で焼成することが好ましい。又、３〜１０時間程度焼成することが好ましい。
【００４６】
以上、（目封止）ハニカム構造体を作製する方法について説明した。次に、得られた目封止ハニカム構造体の隔壁母材の表面や細孔の内表面に、白金及びパラジウム（貴金属）並びにセリア及びアルミナ（無機酸化物）からなる材料群から選ばれる少なくとも一種の材料を含有する酸化触媒層を設ける（酸化触媒を担持する）ことによって、第１のハニカムフィルタ１を得ることが出来る。酸化触媒層を設ける手段としては、白金及びパラジウム並びにセリア及びアルミナからなる材料群から選ばれる少なくとも一種の材料をスラリーを調製し、そのスラリーに目封止ハニカム構造体をディッピングする等して、隔壁の表面や細孔の内表面にスラリーをコートし、その後、室温又は加熱条件下で乾燥するという方法を、好適に採り得る。酸化触媒層の好ましい態様として、セリア及びアルミナの粒子に白金又はパラジウムが分散担持された状態のものを挙げることが出来る。
【００４７】
又、目封止ハニカム構造体を得た後、隔壁母材の片側に表層を設けることによって、第２のハニカムフィルタ１０１を得ることが出来る。表層を設ける手段としては、繊維状の、シリカ、アルミナ、コージェライト、ムライト、及びガラスからなる材料群より選択される少なくとも一種の繊維状材料と、乾燥により固化するシリカ又はアルミナを主成分とする接着材料と、有機バインダと、水又はアルコールと、を混合してスラリーを得て、そのスラリーを隔壁母材の片側に堆積させ、その後、乾燥、又は、乾燥及び焼成をする方法を好適に採り得る。スラリーを隔壁母材の片側に堆積させるに際しては、スラリーを霧吹きで霧化し、ハニカム構造体のセルの端部から空気とともに吸引することが好ましい。
【００４８】
又、表層を設ける手段としては、繊維状の、シリカ、アルミナ、コージェライト、ムライト、及びガラスからなる材料群より選択される少なくとも一種の繊維状材料と、水又はアルコールと、を混合してスラリーを得て、更に、油脂と、界面活性剤と、を加えて、混合し、エマルジョン化原料を得て、そのエマルジョン化原料を隔壁母材の片側に堆積させ、その後、乾燥、又は、乾燥及び焼成をする方法を採ることも出来る。
【００４９】
更に、表層を設ける手段として、焼成により除去される高分子有機物質からなるコロイド粒子を、隔壁母材の片側に堆積させてコロイド粒子層を形成するとともに、繊維状の、シリカ、アルミナ、コージェライト、ムライト、及びガラスからなる材料群より選択される少なくとも一種の繊維状材料と、水と、を混合してスラリーを得て、コロイド粒子層に、スラリーを含浸させ、その後、乾燥及び焼成をする方法を採ることも可能である。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例により、更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５１】
（実施例１）（目封止ハニカム構造体の作製）コージェライト化原料として、アルミナ、水酸化アルミニウム、カオリン、タルク、及びシリカを使用し、コージェライト化原料１００質量部に、造孔材を１３質量部、分散媒を３５質量部、有機バインダを６質量部、分散剤を０．５質量部、それぞれ添加し、混合、混練して坏土を調製した。分散媒として水を使用し、造孔材としては平均粒子径１０μｍのコークスを使用し、有機バインダとしてはヒドロキシプロピルメチルセルロースを使用し、分散剤としてはエチレングリコールを使用した。次いで、所定の金型を用いて坏土を押出成形し、セル形状が四角形で、全体形状が円柱形（円筒形）のハニカム成形体を得た。そして、ハニカム成形体をマイクロ波乾燥機で乾燥し、更に熱風乾燥機で完全に乾燥させた後、ハニカム成形体の両端面を切断し、所定の寸法に整えた。次に、ハニカム成形体の一方の端面のセル開口部に、市松模様状に交互にマスクを施し、マスクを施した側の端部をコージェライト化原料を含有する目封止スラリーに浸漬し、市松模様状に交互に配列された目封止部を形成した。他方の端部については、一方の端部において目封止されたセルについてマスクを施し、上記一方の端部に目封止部を形成したのと同様の方法で目封止部を形成した。その後、目封止部を形成したハニカム成形体を熱風乾燥機で乾燥し、更に、１４１０〜１４４０℃で、５時間、焼成することによって、第１のハニカムフィルタ及び第２のハニカムフィルタ用の目封止ハニカム構造体を得た。
【００５２】
（酸化触媒層の形成）Ａｌ２Ｏ３粉末１０００ｇに対し、Ｐｔ２０ｇを硝酸塩水溶液として加え、更に、水を２０００ｇ加え、湿式粉砕して、酸化触媒層形成用のスラリーを得た。そして、そのスラリーに、先に得られた目封止ハニカム構造体をディッピングして、セルを形成する隔壁の表面、更には隔壁の細孔の内表面に、スラリーをコートした。このコート作業は、Ｐｔの担持量がハニカム容積あたり２ｇ／Ｌとなるまで繰り返した。そして、その後、６００℃で、３時間、乾燥をして、目封止ハニカム構造体に酸化触媒層を設けた第１のハニカムフィルタを得た。
【００５３】
（表層の形成）繊維状材料として平均径が３μｍ、平均長さが１０５μｍのアルミノシリケート繊維、接着材料として平均粒子径１μｍのシリカ、有機バインダとしてセルロースを、それらが質量比で９０：１０：５となる量を使用し、全体で質量１００ｇにしたものを、５リットルの水と混合して、表層形成用のスラリーを得た。そして、そのスラリーを、ノズル孔径１．５ｍｍのニードル型噴霧器に導入し、０．１５ＭＰａの空気圧により噴霧して、先に得られた目封止ハニカム構造体の隔壁母材の片側に堆積させた。その後、１３０℃で、１時間の乾燥をした後、７００℃で、１時間の焼成を行い、目封止ハニカム構造体に表層を設けた第２のハニカムフィルタを得た。
【００５４】
（第２のハニカムフィルタの単独評価）得られた第２のハニカムフィルタは、直径１４４ｍｍ、長さ１５２ｍｍの円柱形（円筒形）であった。この第２のハニカムフィルタ（ハニカムフィルタ番号、Ｎｏ．１）について、後述する方法により、表層の厚さＬ１、隔壁の厚さＬ２、表層のピーク細孔径、表層の気孔率、隔壁母材の平均細孔径、隔壁母材の気孔率、入口側、中央、出口側の各位置における表層の厚さ及び質量を測定するとともに、初期捕集効率、ＰＭ堆積時の圧力損失、圧力損失増加率、ヒステリシス特性により、第２のハニカムフィルタを単独で評価した。結果を、表層形成手段、セル密度、隔壁の厚さＬ２と表層の厚さＬ１との比、表層の繊維含有率、表層の繊維の平均径及び平均長さ、及び総合評価とともに、表１に示す。尚、総合評価では、初期捕集効率、ＰＭ堆積時の圧力損失、圧力損失増加率、及びヒステリシス特性の全てにおいて○の評価（後述する）が得られたものを○、そうでないものを×とした。平均細孔径、細孔分布、及び気孔率は、島津製作所社製、商品名：ポロシメータ 型式９８１０を使用して測定した。表層の厚さ及び質量の測定対象である入口側とは、排気ガスが流入する側の第２のハニカムフィルタの端面から２０ｍｍの位置を指し、出口側とは、排気ガスが流出する側の第２のハニカムフィルタの端面から２０ｍｍの位置を指し、中央とは、円柱形の第２のハニカムフィルタの両端面の中間（軸方向の中間）の位置を指す。表層の厚さＬ１は、入口側、中央、出口側の各位置を含む合計１０箇所の位置において測定された表層の厚さの平均値である。
【００５５】
【表１】
【００５６】
［隔壁母材の気孔率］ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を通じて、第２のハニカムフィルタの隔壁の断面の画像を撮り、隔壁の表面から充分に離れた位置（隔壁の厚さ方向の中央部分）において、正方形２０視野（正方形の一辺は隔壁の厚さの１／１０００）の平均の空間／固体面積比を測定し、これを隔壁母材の気孔率とした。
【００５７】
［表層の気孔率］ＳＥＭを通じて、第２のハニカムフィルタの隔壁の断面の画像を撮り、表面に近い領域から、分割した各領域における正方形２０視野（正方形の一辺は隔壁の厚さの１／１０００）の平均の空間／固体面積比を測定し、最も表面に近い１点を除く表面に近い３点の平均を求め、これを表層の気孔率とした。
【００５８】
［隔壁の厚さ］ＳＥＭを通じて、第２のハニカムフィルタの隔壁の断面の画像を撮り、画像を通して測定した。
【００５９】
［表層の厚さ］ＳＥＭを通じて、第２のハニカムフィルタの隔壁の断面の画像を撮り、隔壁の厚さの半分の厚さの領域につき、厚さ方向に１０００に分割し、分割した各領域における正方形内の気孔率を、表面に近い領域から、画像上の空間／固体面積比として測定していき、表面からの距離に対して、距離毎に、２０視野の平均値をプロットした。そして、表層の気孔率と隔壁母材の気孔率との算術平均が形成する直線と上記気孔率のプロットを結んだ線とが交差する位置における表面からの距離（換言すれば、上記プロットを結ぶ線上において上記算術平均の気孔率に相当する表面からの距離）を、表層の厚さとした。
【００６０】
［隔壁母材の平均細孔径］第２のハニカムフィルタから隔壁を切り出し、表層を研削により除去し、残りの部分（隔壁母材に相当）について平均細孔径を測定し、これを隔壁母材の平均細孔径とした。
【００６１】
［表層のピーク細孔径］第２のハニカムフィルタから隔壁を切り出し、その隔壁の細孔分布を測定した。その後、隔壁から表層を研削により除去し、残った部分（隔壁母材に相当）の細孔分布を測定した。隔壁の細孔分布と、隔壁から表層を除去した部分の細孔分布と、の差を、表層の細孔分布とみなして、その細孔分布においてピークを形成する細孔径を、表層のピーク細孔径とした。
【００６２】
［表層の質量］隔壁を切り出して質量と面積を測定した後、表層を研削により除去して再度質量を測定し、これらの質量の差を面積で割った値を、表面積（濾過面積）あたりの質量として求めた。
【００６３】
［初期捕集効率］ＰＭ濃度が１ｍｇ／ｍ３、温度が２００℃、流量が２．４Ｎｍ３／ｍｉｎの条件で、軽油バーナーからの排気ガスを、第２のハニカムフィルタに流入させ、ＰＭが第２のハニカムフィルタに堆積する前の初期状態において、上流（第２のハニカムフィルタに流入する前）及び下流（第２のハニカムフィルタから流出した後）のＰＭ粒子数を測定した。そして、（（上流のＰＭ粒子数）−（下流のＰＭ粒子数））／（上流のＰＭ粒子数）×１００の式により、捕集効率を算出した。ＰＭ粒子数の測定は、ＴＳＩ社製ＳＭＰＳ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｍｏｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅｒ）を使用して、ＰＭ粒子をカウントすることにより行った。初期捕集効率は、８０％以上であれば評価を○とし、８０％未満であれば×とした。
【００６４】
［初期圧力損失］ＰＭが堆積していない第２のハニカムフィルタに、８Ｎｍ３／ｍｉｎの流量で常温の空気を流入させ、第２のハニカムフィルタの上流と下流との圧力差を、差圧計で測定し、初期圧力損失を求めた（表１に記載しない）。
【００６５】
［ＰＭ堆積時の圧力損失］ＰＭが堆積していない第２のハニカムフィルタに対して、ＰＭを容積あたりの質量として２ｇ／Ｌ堆積させ、そのＰＭを堆積させた第２のハニカムフィルタに、２．４Ｎｍ３／ｍｉｎの流量で２００℃の空気を流入させ、第２のハニカムフィルタの上流と下流との圧力差を、差圧計で測定し、ＰＭ堆積時の圧力損失（圧力損失Ａと呼ぶ、後述する図６を参照）を求めた。表１に示されるＰＭ堆積時の圧力損失は、比較例１の結果を１とした相対値である。ＰＭ堆積時の圧力損失は、０．５未満であれば評価を○とし、０．５以上であれば×とした。
【００６６】
［初期圧力損失増加率］上記の第２のハニカムフィルタの初期圧力損失及びＰＭ堆積時の圧力損失に基づき、（（ＰＭ堆積時の圧力損失）−（初期圧力損失））／（初期圧力損失）×１００の式により、初期圧力損失増加率を算出した。初期圧力損失増加率は、１０％未満であれば評価を○とし、１０％以上であれば×とした。
【００６７】
［ヒステリシス特性］図６は、第２のハニカムフィルタのヒステリシス特性を表したグラフであり、圧力損失と容積あたりのＰＭ堆積量との関係を示すものである。本実施例では、第２のハニカムフィルタに、２００℃の温度で、ＰＭを容積あたりの質量として４ｇ／Ｌ堆積させた後、４００℃の温度で一部のＰＭを燃焼させ、ＰＭが２ｇ／Ｌに減少したときの圧力損失（圧力損失Ｃと呼ぶ）を求めた。そして、上記圧力損失Ａと圧力損失Ｃとの差である圧力損失差Ｂの算出し、圧力損失Ａに対する圧力損失差Ｂの比を％表示し、これをヒステリシス特性とした。
【００６８】
（ハニカムフィルタシステムの作製）先に得られた第１のハニカムフィルタ及び第２のハニカムフィルタを、排気ガスの入口、出口を備えたステンレス製の容器に、直列に収容して、ハニカムフィルタシステムを得た。尚、第１のハニカムフィルタは、直径１４４ｍｍ、長さ１５２ｍｍの円柱形（円筒形）であった。
【００６９】
（ハニカムフィルタシステムの評価）得られたハニカムフィルタシステムについて、後述する方法に基づき、ＰＭ堆積時の圧力損失、ＰＭ浄化率、欧州規制運転モードで運転後のＰＭ堆積残存量により、ＤＰＦシステムとしての性能を評価した。結果を、第１のハニカムフィルタのフィルタ容積、セル密度、隔壁の厚さ、平均細孔径、気孔率、及び酸化触媒層の形成に使用した材料とその量、並びに、第２のハニカムフィルタの表１に対応したハニカムフィルタ番号、フィルタ容積とともに、表２に示す。尚、実施例１では、第２のハニカムフィルタに触媒は担持させていない。フィルタ容積、平均細孔径、細孔分布、及び気孔率は、島津製作所社製、商品名：ポロシメータ 型式９８１０を使用して測定した。
【００７０】
【表２】
【００７１】
［ＰＭ堆積時の圧力損失］ＰＭを容積あたりの質量として２ｇ／Ｌ堆積させたハニカムフィルタシステムに、２．４Ｎｍ３／ｍｉｎの流量で２００℃の空気を流入させ、ハニカムフィルタシステムの入口（上流）と出口（下流）との圧力差を、差圧計で測定し、ＰＭ堆積時の圧力損失を求めた。表２に示されるＰＭ堆積時の圧力損失は、比較例１の結果を１とした相対値である。
【００７２】
［ＰＭ浄化率］流量２．４Ｎｍ３／ｍｉｎ、温度３５０℃、ＰＭ生成率１ｇ／ｈｒの条件で、軽油バーナーからの排気ガスを、ハニカムフィルタシステムに流入させ、ハニカムフィルタシステムの入口及び出口で、排気ガス中のＰＭの濃度を、ＴＳＩ社製ＳＭＰＳ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｍｏｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅｒ）で、ＰＭの個数として計測し、質量換算した数値を用いて、ＰＭ浄化率（％）＝（（ハニカムフィルタシステムの入口のＰＭ質量濃度）−（ハニカムフィルタシステムの出口のＰＭ質量濃度））／（ハニカムフィルタシステムの入口のＰＭ質量濃度）×１００、の式で浄化率を求めた。
【００７３】
［ＰＭ堆積残存量］第１のハニカムフィルタ及び第２のハニカムフィルタにともにＰＭが堆積していないハニカムフィルタシステムを使用して、排気量２リットルのディーゼルエンジンを搭載した自動車の排気系に装着し、欧州規制運転モード走行条件に基づきシャシダイナモ上で、５回の運転を行った。その後、第１のハニカムフィルタ及び第２のハニカムフィルタを取り出し、２００℃、１０時間の条件で乾燥させた後の質量を、電子天秤で測定した。そして、その質量と、試験前に、予め、２００℃、１０時間の条件で乾燥させて測定しておいた第１のハニカムフィルタ及び第２のハニカムフィルタの質量と、の差によって、上記運転の結果、両方のハニカムフィルタに残存したＰＭ堆積量を測定した。
【００７４】
（実施例２）第１のハニカムフィルタ用の目封止ハニカム構造体の作製に際し、押出成形用の金型を適宜変更するとともに、コージェライト化原料の粒子径分布及び配合量、造孔材の粒子径分布及び配合量を適宜調節することによって、セル密度、隔壁母材の厚さ、平均細孔径、気孔率を変えた。又、第２のハニカムフィルタ用の目封止ハニカム構造体の作製に際し、コージェライト化原料の粒子径分布及び配合量、造孔材の粒子径分布及び配合量を適宜調節することによって、隔壁母材の平均細孔径、隔壁母材の気孔率を変えるとともに、第２のハニカムフィルタの表層の形成に際し、繊維状材料を適宜変更することによって、表層のピーク細孔径を変えた。更に、第１のハニカムフィルタを得るための（酸化触媒層の形成）手段に準じた方法で、第２のハニカムフィルタの表層に触媒としてＰｔを担持させた。これら以外は、実施例１と同様にして、第１のハニカムフィルタ、第２のハニカムフィルタ、及びハニカムフィルタシステムを作製し、実施例１と同様の項目につき、第２のハニカムフィルタの単独評価、及びハニカムフィルタシステムの評価を行った。結果を表１及び表２に示す。併せて、表２において、第２のハニカムフィルタのＰｔの（担持）量を示す。
【００７５】
（実施例３）第２のハニカムフィルタ用の目封止ハニカム構造体の作製に際し、コージェライト化原料の粒子径分布及び配合量、造孔材の粒子径分布及び配合量を適宜調節することによって、隔壁母材の平均細孔径、隔壁母材の気孔率を変えるとともに、第２のハニカムフィルタの表層の形成に際し、繊維状材料を適宜変更することによって、表層のピーク細孔径を変えた。又、第２のハニカムフィルタには、実施例２と同様にして、表層に触媒としてＰｔを担持させた。これら以外は、実施例１と同様にして、第１のハニカムフィルタ、第２のハニカムフィルタ、及びハニカムフィルタシステムを作製し、実施例１と同様の項目につき、第２のハニカムフィルタの単独評価、及びハニカムフィルタシステムの評価を行った。結果を表１及び表２に示す。併せて、表２において、第２のハニカムフィルタのＰｔの（担持）量を示す。
【００７６】
（比較例１）酸化触媒層を形成した一のハニカムフィルタ（第１のハニカムフィルタ）のみを用いて、ハニカムフィルタシステムにかかる実施例１と同様の項目につき、評価を行った。結果を表２に示す。尚、このハニカムフィルタ用の目封止ハニカム構造体の作製に際しては、コージェライト化原料の粒子径分布及び配合量、造孔材の粒子径分布及び配合量を適宜調節することによって、フィルタ容積、隔壁母材の平均細孔径、隔壁母材の気孔率を変えるとともに、スラリーのコート作業の調整により、酸化触媒層に含まれるＰｔの量、アルミナの量を変えた。
【００７７】
（考察）表１及び表２に示される結果より、実施例１〜３のハニカムフィルタシステムは、第１のハニカムフィルタが、隔壁母材の細孔の内表面に、白金（Ｐｔ）、セリア、及びアルミナを含有する酸化触媒が担持されており、隔壁母材は、平均細孔径が２５μｍ以上７０μｍ未満、気孔率が４０％以上７０％未満であり、且つ、第２のハニカムフィルタは、隔壁母材の片側に表層が設けられており、その表層のピーク細孔径が隔壁母材のピーク細孔径と同等又は小さく、表層の気孔率が前記隔壁母材の気孔率より大きく、表層は、ピーク細孔径が０．３μｍ以上２０μｍ未満、気孔率が６０％以上９５％未満であり、表層の厚さＬ１が隔壁の厚さＬ２の０．５％以上３０％未満であり、表層の濾過面積あたりの質量が０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上６ｍｇ／ｃｍ２未満であり、隔壁母材は、平均細孔径が１０μｍ以上６０μｍ未満、気孔率が４０％以上６５％未満であるので、ＰＭ堆積時の圧力損失が小さく、ＰＭ浄化率に優れ、欧州規制運転モード実施後のＰＭ堆積残存量が少ない。
【００７８】
一方、比較例１の第１のハニカムフィルタのみの態様（従来のＤＰＦの態様）では、それ自体のフィルタ容積が大きく、酸化触媒層に含まれるＰｔ及びアルミナの量が多くても、実施例１〜３に比して、ＰＭ堆積時の圧力損失が大きく、ＰＭ浄化率は低く、欧州規制運転モード実施後のＰＭ堆積残存量は多いことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明に係るハニカムフィルタシステムは、自動車用エンジン、建設機械用エンジン、産業機械用定置エンジン等の内燃機関、その他の燃焼機器等から排出される排気ガス中の粒子状物質を排気ガス中から除去するために利用することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明に係るハニカムフィルタシステムの一実施形態を模式的に示す図であり、ハニカムフィルタシステムを構成する第１のハニカムフィルタの正面図である。
【図２】本発明に係るハニカムフィルタシステムの一実施形態を模式的に示す図であり、ハニカムフィルタシステムを構成する第１のハニカムフィルタ及び第２のハニカムフィルタの断面図である。
【図３】図２におけるＰ部分及びＱ部分を拡大して示し、他を排した部分断面図である。
【図４】本発明に係るハニカムフィルタシステムの一実施形態を示す図であり、ハニカムフィルタシステムを構成する第２のハニカムフィルタの細孔分布を示すグラフである。
【図５】本発明に係るハニカムフィルタシステムの一実施形態を示す図であり、ハニカムフィルタシステムを構成する第２のハニカムフィルタにおける、隔壁の表面からの距離と、気孔率と、の関係を示すグラフである。
【図６】本発明に係るハニカムフィルタシステムを構成する第２のハニカムフィルタのヒステリシス特性を表した図であり、圧力損失と容積あたりのＰＭ堆積量との関係を示すグラフである。
【図７】本発明に係るハニカムフィルタシステムの一実施形態を示す図であり、従来例と比較して示す斜視図である。
【符号の説明】
【００８１】
１：第１のハニカムフィルタ、２ａ，２ｂ：端面、３：セル、４：隔壁母材、７：粒子状物質（ＰＭ）、１０：目封止部、２０：外周壁、５０：ハニカム構造体、１００：ハニカムフィルタシステム、１０１：第２のハニカムフィルタ、１０２ａ，１０２ｂ：端面、１０４：隔壁母材、１１４：隔壁、１２４：表層、１５０：ハニカム構造体。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス中の粒子状物質を捕集するハニカムフィルタシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
環境への影響を考慮して、自動車用エンジン、建設機械用エンジン、産業機械用定置エンジン等の内燃機関、その他の燃焼機器等から排出される排気ガスに含まれる粒子状物質を、排気ガスから除去する必要性が高まっている。特に、ディーゼルエンジンから排出される粒子状物質（パティキュレート・マター）の除去に関する規制は、世界的に強化される傾向にある。このような事情から、粒子状物質を捕集し除去するためのＤＰＦ（ディーゼル・パティキュレート・フィルタ）が注目を集めている。
【０００３】
ＤＰＦは、通常、単独のフィルタで構成される。ＤＰＦの一態様としては、流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を備え、一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止された所定のセルと、一方の端部が目封止され且つ他方の端部が開口された残余のセルと、が交互に配設され、上記隔壁の細孔の内表面に触媒を担持させたハニカムフィルタを挙げることが出来る。このようなハニカムフィルタをＤＰＦとして適用すると、所定のセルが開口する一方の端部から流入した流体（排気ガス）が、隔壁を透過し、残余のセル側へ透過流体として流出し、更に、残余のセルが開口する他方の端部から流出することによって、排気ガス中の粒子状物質が触媒で酸化分解され、且つ、細孔によって捕集除去される。このハニカムフィルタのような、排気ガスが多孔質の隔壁を透過する構造のフィルタ（ウォールフロー型のフィルタ）は、濾過面積を大きくとれることから、濾過流速（隔壁透過流速）を低くすることが出来、圧力損失が小さく、且つ、粒子状物質の捕集効率が良好なものである。
【０００４】
尚、後述する本発明の課題と、課題を同じくする先行文献として、例えば特許文献１を挙げることが出来る。
【特許文献１】特開２００６−７１４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、このようなハニカムフィルタを単独で適用したＤＰＦでは、細孔が小さいと、その内表面に多量の触媒を担持させることが困難であり、又、細孔内の深層へ粒子状物質が侵入し難く、触媒と微粒子状物質との接触性が悪く、ディーゼルエンジンから排出される粒子状物質（パティキュレート・マター、（ＰＭともいう））を効率よく酸化分解することが出来ないという課題があった。これに対し、触媒とのＰＭとの接触性を高めようとして、細孔を大きくし、その細孔の内表面に触媒を担持する構造を採ると、ＰＭの酸化反応性はよくなるものの、大きくした細孔をすり抜けるＰＭが増大し、総合的にみてＰＭ浄化性を低下させてしまうという課題に直面した。
【０００６】
本発明は、このような課題を解決すべく、研究が重ねられてなされたものであり、本発明は、ＰＭの酸化分解機能及び捕集機能を併せ持つ、ＰＭの浄化性能に優れた手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明によれば、先ず、流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁母材を備え、一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止された所定のセルと、一方の端部が目封止され且つ他方の端部が開口された残余のセルと、が交互に配設され、（Ｆ１）、（Ｆ２）の条件を満たす第１のハニカムフィルタと、流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁母材と、その隔壁母材の片側に設けられた表層と、を有する隔壁を備え、一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止された所定のセルと、一方の端部が目封止され且つ他方の端部が開口された残余のセルと、が交互に配設され、（Ｒ１）〜（Ｒ５）の条件を満たす第２のハニカムフィルタと、を具備し、上流側に第１のハニカムフィルタ、下流側に第２のハニカムフィルタを配して直列に設置されてなるハニカムフィルタシステムが提供される。
（Ｆ１）第１のハニカムフィルタは、隔壁母材は、平均細孔径が２５μｍ以上７０μｍ未満、気孔率が４０％以上７０％未満である。
（Ｆ２）第１のハニカムフィルタは、隔壁母材の細孔の内表面の一部又は全部に、白金（Ｐｔ）、パラジウム、セリア、及びアルミナからなる材料群から選ばれる少なくとも一種の材料を含有する酸化触媒が担持されている。
（Ｒ１）第２のハニカムフィルタは、表層のピーク細孔径が隔壁母材のピーク細孔径と同等又は小さく、表層の気孔率が前記隔壁母材の気孔率より大きい。
（Ｒ２）第２のハニカムフィルタの表層は、ピーク細孔径が０．３μｍ以上２０μｍ未満、気孔率が６０％以上９５％未満（測定方法は水銀圧入法）である。
（Ｒ３）第２のハニカムフィルタは、表層の厚さＬ１が、隔壁の厚さＬ２の、０．５％以上３０％未満である。
（Ｒ４）第２のハニカムフィルタは、表層の濾過面積あたりの質量が、０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上６ｍｇ／ｃｍ２未満である。
（Ｒ５）第２のハニカムフィルタの隔壁母材は、平均細孔径が１０μｍ以上６０μｍ未満、気孔率が４０％以上６５％未満である。
【０００８】
隔壁母材の細孔の内表面とは、（空間部分である）細孔を形成する（実体部分である）隔壁母材の主に内部において、当該細孔に接する表面を指す。酸化触媒は、セルを形成する隔壁母材の表面にも担持されていてよい。
【０００９】
一般に、母材という場合、他の部材の存在を前提とするが、本明細書では、第２のハニカムフィルタとの対比において理解容易なように、表層が存在しない第１のハニカムフィルタにおいても、隔壁母材の語を使用するものとする。即ち、第１のハニカムフィルタにおいて、隔壁母材＝隔壁であり、第２のハニカムフィルタにおいて、隔壁母材＋表層＝隔壁である。更に、上流側、下流側とは、流体が流れるときの上流側、下流側を意味する。
【００１０】
本発明に係るハニカムフィルタシステムにおいては、第２のハニカムフィルタは、表層の厚さＬ１が、一方の端部と他方の端部を結ぶ方向における分布において、一方の端部及び他方の端部の近傍より中央部の方が薄いことが好ましい。この態様においては、表層の厚さＬ１は平均値を指し、この場合にも、上記（Ｒ３）の条件を満たすべきことはいうまでもない。
【００１１】
本発明に係るハニカムフィルタシステムにおいては、第２のハニカムフィルタの表層は、ピーク細孔径が、６μｍ以上１０μｍ未満、気孔率が８０％以上９５％未満であることが好ましい。
【００１２】
本発明に係るハニカムフィルタシステムにおいては、第２のハニカムフィルタは、表層の厚さＬ１が、隔壁の厚さＬ２の、３％以上１５％未満であることが好ましい。
【００１３】
本発明に係るハニカムフィルタシステムにおいては、第２のハニカムフィルタの隔壁母材は、平均細孔径が４０μｍ以上６０μｍ未満、気孔率が４０％以上６０％未満であることが好ましい。
【００１４】
本発明に係るハニカムフィルタシステムにおいては、第２のハニカムフィルタは、隔壁母材が、コージェライト、Ｓｉ結合ＳｉＣ、再結晶ＳｉＣ、アルミナタイタネート、ムライト、窒化珪素、サイアロン、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア、アルミナ、及びシリカからなる材料群より選択される少なくとも一種の材料を主成分として構成されることが好ましい。尚、これらの材料は、第１のハニカムフィルタの隔壁母材を構成する主材料としても好適である。
【００１５】
本発明に係るハニカムフィルタシステムでは、第１のハニカムフィルタ及び第２のハニカムフィルタに、セルを目封止するために目封止部を設ける。目封止部の材料としては、例えば、上記した隔壁母材の材料として挙げたものから選択された少なくとも一種の材料を使用することが出来る。
【００１６】
本発明に係るハニカムフィルタシステムにおいては、第２のハニカムフィルタは、表層が、セラミック又は金属の繊維を７０質量％以上含有することが好ましい。この場合において、第２のハニカムフィルタは、その繊維が、アルミノシリケート、アルミナ、シリカ、ジルコニア、セリア、及びムライトからなる材料群より選択される少なくとも一種の材料を主成分として構成されることが好ましい。又、第２のハニカムフィルタの上記繊維は、平均径が０．５μｍ以上８μｍ未満、平均長さが１００μｍ以上５００μｍ未満であることが好ましい。更に、第２のハニカムフィルタは、上記繊維が、生体溶解性繊維であることが好ましい。
【００１７】
本発明に係るハニカムフィルタシステムにおいては、第２のハニカムフィルタの表層に、白金（Ｐｔ）及びパラジウムの何れか又は両方を含む触媒が担持されていることが好ましい。この場合において、助触媒として、セリア、ジルコニア等の酸素吸蔵性を有する酸化物等が担持されていると、尚好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係るハニカムフィルタシステムは、これをＤＰＦとして適用することによって、以下の効果を奏する。本発明に係るハニカムフィルタシステムは、上流側に第１のハニカムフィルタ、下流側に第２のハニカムフィルタを配して直列に設置されてなるものであり、第１のハニカムフィルタは、多孔質の隔壁母材を備え、（Ｆ１）隔壁母材は、平均細孔径が２５μｍ以上７０μｍ未満、気孔率が４０％以上７０％未満であり、（Ｆ２）隔壁母材の細孔の内表面の一部又は全部に、白金、パラジウム、セリア、及びアルミナからなる材料群から選ばれる少なくとも一種の材料を含有する酸化触媒が担持されており、第２のハニカムフィルタは、多孔質の隔壁母材とその隔壁母材の片側に設けられた表層とを有する隔壁を備え、（Ｒ１）表層のピーク細孔径が隔壁母材のピーク細孔径と同等又は小さく、表層の気孔率が前記隔壁母材の気孔率より大きく、（Ｒ２）ピーク細孔径が０．３μｍ以上２０μｍ未満、気孔率が６０％以上９５％未満（測定方法は水銀圧入法）であり、（Ｒ３）表層の厚さＬ１が、隔壁の厚さＬ２の、０．５％以上３０％未満であり、（Ｒ４）表層の濾過面積あたりの質量が、０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上６ｍｇ／ｃｍ２未満であり、（Ｒ５）隔壁母材は、平均細孔径が１０μｍ以上６０μｍ未満、気孔率が４０％以上６５％未満であるので、上流側の第１のハニカムフィルタにおいて、ＰＭの一部捕集と酸化、及びＮＯ（一酸化窒素）のＮＯ２（二酸化窒素）への酸化を行い、下流側の第２のフィルタにおいて、第１のフィルタから漏れるＰＭを高い捕集効率で捕集するとともに、上流から流入するＮＯ２によってＰＭの酸化を行うことが出来る。即ち、本発明に係るハニカムフィルタシステムによれば、ＰＭを効率よく酸化分解することが出来、且つ、ＰＭを通過させることなく捕集して、高いＰＭ浄化率を実現することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明について、適宜、図面を参酌しながら、実施の形態を説明するが、本発明はこれらに限定されて解釈されるべきものではない。本発明に係る要旨を損なわない範囲で、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良、置換を加え得るものである。例えば、図面は、好適な本発明に係る実施の形態を表すものであるが、本発明は図面に表される態様や図面に示される情報により制限されない。本発明を実施し又は検証する上では、本明細書中に記述されたものと同様の手段若しくは均等な手段が適用され得るが、好適な手段は、以下に記述される手段である。
【００２０】
図１は、本発明に係るハニカムフィルタシステムの一実施形態を模式的に示す図であり、ハニカムフィルタシステムを構成する第１のハニカムフィルタの正面図である。第２のハニカムフィルタの正面図は示さず省略するが、図１と同態様である。図２は、本発明に係るハニカムフィルタシステムの一実施形態を模式的に示す図であり、ハニカムフィルタシステムを構成する第１のハニカムフィルタ及び第２のハニカムフィルタの断面図である。図３は、図２におけるＰ部分及びＱ部分を拡大して示すとともに他を排して表した本発明に係るハニカムフィルタシステムの部分断面図である。尚、図２においては、表層は省略されており描かれていない。
【００２１】
図７は、本発明に係るハニカムフィルタシステムの一実施形態を模式的に示す図であり、ＤＰＦとして適用した場合の例を、従来例と比較して、斜視図で表したものである。図７に示されるように、本発明に係るハニカムフィルタシステムは、従来、単独のフィルタで構成されていたＤＰＦに代わって、２つのハニカムフィルタを役割の異なるＤＰＦとして適用したＤＰＦシステムを構築し得るところに特徴がある。第１のＤＰＦ（ハニカムフィルタ）と第２のＤＰＦ（ハニカムフィルタ）は直列に設置されて接続されており、排気ガスは、第１のＤＰＦ（ハニカムフィルタ）で処理された後に、第２のＤＰＦ（ハニカムフィルタ）で処理され、系外へ排出される。
【００２２】
ＤＰＦシステムとして適用される、図１〜３に示されるハニカムフィルタシステム１００は、第１のハニカムフィルタ１と、第２のハニカムフィルタ１０１と、で構成される。このうち第１のハニカムフィルタ１は、外周壁２０で囲われた内部に、流体の流路となる複数のセル３を区画形成する、多孔質の隔壁母材４を備えたハニカム構造体５０を主たる構成要素とする。ハニカム構造体５０において、セル３の端部を目封止する目封止部１０を形成するとともに、隔壁母材４の細孔の内表面の一部又は全部に、白金、パラジウム、セリア、及びアルミナからなる材料群から選ばれる少なくとも一種の材料を含有する酸化触媒が担持させたものが、第１のハニカムフィルタ１である。
【００２３】
第１のハニカムフィルタ１の隔壁母材は、平均細孔径が２５μｍ以上７０μｍ未満、気孔率が４０％以上７０％未満である。尚、本明細書において、隔壁母材の平均細孔径は、水銀圧入法により測定した値である。
【００２４】
第１のハニカムフィルタ１は、その使用時においては、排気ガス（流体）は、一方の端面２ａ側から（所定のセル３が開口する一方の端部（端面２ａ側の端部）から）、セル３内に流入し、触媒を備えた濾過層となる隔壁母材４を通過し、透過流体として、他方の端面２ｂ側が開口したセル３（残余のセル３）へ流出させ、他方の端面１０２ｂ側（残余のセル３の他方の端部（端面１０２ｂ側の端部））から流出し、後段の第２のハニカムフィルタ１０１へ流入する。この隔壁母材４を通過する際に、排気ガスに含まれるＰＭが、隔壁母材４で一部捕集されるとともに、酸化触媒に接して酸化される。加えて、排気ガスに含まれるＮＯが、酸化してＮＯ２となる。
【００２５】
以下、第１のハニカムフィルタ１について説明を続けるが、これらは、第２のハニカムフィルタにおいて同様に該当する。よって、以下の説明は、後述する第２のハニカムフィルタの説明においては、省略する。
【００２６】
第１のハニカムフィルタ１において、隔壁母材４は、二つの端面２ａ，２ｂ間を連通する複数のセル３が形成されるように配置され、目封止部１０は、何れかの端面２ａ，２ｂにおいてセル３を目封止するように配置されている。目封止部１０は、隣接するセル３が互いに反対側の端部（端面２ａ，２ｂの何れか側の端部）で目封止されるように存在し、その結果、図１に示されるように、第１のハニカムフィルタ１（ハニカム構造体５０）の端面は市松模様状を呈する。
【００２７】
第１のハニカムフィルタ１の最外周に位置する外周壁２０は（図１を参照）、製造時に（成形時に）、隔壁母材１４で構成される部分と一体的に成形する成形一体壁であってもよく、成形後に隔壁母材１４で構成される部分の外周を研削して所定形状としセメント等で外周壁を形成するセメントコート壁であってもよい。又、第１のハニカムフィルタ１では、目封止部１０が、端面２ａ，２ｂにおいてセル３を目封止するように配置された状態が示されているが、第１のハニカムフィルタは、このような目封止部の配置状態に限定されるものではなく、セルの内部に目封止部を配置してもよく、濾過性能より圧力損失低減を優先させて、一部のセルについては目封止部を設けない態様を採ることも出来る。
【００２８】
第１のハニカムフィルタ１のセル３の密度（セル密度）は、１５個／ｃｍ２以上６５個／ｃｍ２未満であることが好ましく、且つ、隔壁母材４の厚さは、２００μｍ以上６００μｍ未満であることが好ましい。ＰＭ堆積時の圧力損失は、濾過面積が大きいほどに低減されるから、セル密度は高い方が、ＰＭ堆積時の圧力損失は低下するが、一方、初期の圧力損失は、セルの水力直径を小さくすることによって低下するので、この観点からはセル密度は小さい方がよい。隔壁母材４の厚さは、厚くすれば捕集効率が向上するが、初期の圧力損失は増加する。初期の圧力損失、ＰＭ堆積時の圧力損失、及び捕集効率のトレードオフを考慮して、全てを満足するセル密度及び隔壁の厚さの範囲が、上記した範囲である。
【００２９】
第１のハニカムフィルタ１の（ハニカム構造体５０の）、４０〜８００℃における、セル３の連通方向の熱膨張係数は、１．０×１０−６／℃未満であることが好ましく、０．８×１０−６未満／℃であることが更に好ましく、０．５×１０−６未満／℃であることが特に好ましい。４０〜８００℃におけるセルの連通方向の熱膨張係数が１．０×１０−６／℃未満であると、高温の排気ガスに晒された際の発生熱応力を許容範囲内に抑えることが出来、熱応力破壊が防止されるからである。
【００３０】
図１及び図２に示されるように、第１のハニカムフィルタ１は、その全体形状が円柱形（円筒形）であり、セル３の形状（セル３の連通方向に垂直な面で第１のハニカムフィルタ１の径方向に切断した断面の形状）が四角形であるが、第１のハニカムフィルタにおいて、その全体形状及びセルの形状は、特に制限されない。例えば、全体形状は、楕円柱形、長円柱形、あるいは四角柱形、三角柱形、その他の多角柱形であってよく、セル形状は、六角形、三角形等を採用し得る。
【００３１】
以上、第２のハニカムフィルタにも共通する点につき、第１のハニカムフィルタ１について説明したが、次に、第２のハニカムフィルタ１０１について説明する。図１〜３に示されるハニカムフィルタシステム１００のうち第２のハニカムフィルタ１０１は、第１のハニカムフィルタ１と同様に、外周壁で囲われた内部に、流体の流路となる複数のセル３を区画形成する、多孔質の隔壁母材１０４を備えたハニカム構造体１５０を主構成要素とする。ハニカム構造体１５０において、セル３の端部を目封止する目封止部１０を形成するとともに、隔壁母材１０４の片側に表層１２４を設けたものが第２のハニカムフィルタ１０１である。即ち、第２のハニカムフィルタ１０１では、隔壁母材１０４と表層１２４とで隔壁１１４を構成している（図３を参照）。
【００３２】
第２のハニカムフィルタ１０１では、表層１２４のピーク細孔径が、隔壁母材１０４のピーク細孔径と同等か又は小さい。ピーク細孔径は、細孔分布のピークを構成する細孔径である。本明細書において、隔壁母材の細孔の細孔分布は、水銀圧入法により測定した値で表される。本明細書において、細孔分布と、平均細孔径及び気孔径は、例えば、島津製作所社製、商品名：ポロシメータ 型式９８１０を使用して測定することが出来る。図４は、水銀圧入法によって求められる細孔分布を示すグラフであり、細孔容積と細孔径の関係を表している。本明細書において、表層のピーク細孔径は、（表層をつけたまま（表層あり）の）隔壁の細孔分布の測定結果と、遷移層（表層と隔壁母材との境界）を含まない表層を除去したもの（隔壁母材に相当、表層なし）における細孔分布の測定結果と、の差を、表層の細孔分布とみなし、そのピークにより定義される（図４を参照）。
【００３３】
第２のハニカムフィルタ１０１では、表層１２４の厚さＬ１が、隔壁１１４の厚さＬ２の、０．５％以上３０％未満である（図３を参照）。本明細書において、表層の厚さは、隔壁の断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を通じた画像解析を行うことによって求められる（図５を参照）。図５は、第２のハニカムフィルタの隔壁の表面からの距離と、気孔率との関係を示すグラフである。表層の厚さを求めるに際しては、先ず、隔壁の厚さの半分の厚さの領域につき、厚さ方向に１０００又はそれ以上に分割し、分割した各領域における正方形内の気孔率を、表面に近い領域から、画像上の空間／固体面積比として測定していき、表面からの距離に対してプロットする。尚、各距離において２０視野の平均値をプロットするものとする。そして、最も表面に近い１点を除く表面に近い３点の平均を求め、これを表層の気孔率とする（気孔率ｘとよぶ）。一方、表面から充分に離れた位置（隔壁の厚さ方向の中央部分）において、正方形２０視野（正方形の一辺は隔壁の厚さの１／１０００）の平均の空間／固体面積比を測定し、これを隔壁母材の気孔率とする（気孔率ｙとよぶ）。そして、気孔率ｘと気孔率ｙの算術平均による直線と、上記プロットを結ぶ直線と、が交差する位置（表面からの距離）を、表層の厚さ（深さ）と定義する。
【００３４】
第２のハニカムフィルタ１０１では、隔壁母材１０４の平均細孔径は、１０μｍ以上６０μｍ未満である。隔壁母材１０４の平均細孔径は、隔壁１枚を切り出した後、表層を研削により除去し、残りの部分（隔壁母材に相当）について測定することにより得られる。
【００３５】
第２のハニカムフィルタ１０１では、表層１２４の気孔率は、隔壁母材１０４の気孔率より大きい。本明細書において、気孔率は、水浸漬法により測定した値であり、体積％で表現される（本明細書において、単に％で示す）。隔壁母材の気孔率は、隔壁１枚を切り出した後、表層を研削により除去し、残りの部分（隔壁母材に相当）について測定することにより得られる。
【００３６】
第２のハニカムフィルタ１０１は、その使用時においては、第１のハニカムフィルタ１を通過した（で処理された）排気ガス（流体）が、一方の端面１０２ａ側から（所定のセル３が開口する一方の端部（端面１０２ａ側の端部）から）、セル３内に流入し、表層１２４が設けられた側から、濾過層となる隔壁１１４を通過し、透過流体として、他方の端面１０２ｂ側が開口したセル３（残余のセル３）へ流出する。そして、他方の端面１０２ｂ側（残余のセル３の他方の端部（端面１０２ｂ側の端部））から、第２のハニカムフィルタ１０１の外部（ハニカムフィルタシステム１００の系外）へと流出する。排気ガスが隔壁１１４を通過する際に、第１のハニカムフィルタ１で捕集されなかったＰＭは隔壁１１４で捕集され、且つ、第１のハニカムフィルタ１においてＮＯが酸化されて生じたＮＯ２が第２のハニカムフィルタ１０１に流入し、ＰＭはこれに接して酸化分解される。
【００３７】
次に、本発明に係るハニカムフィルタシステムを製造する方法について説明する。本発明に係るハニカムフィルタシステムは、第１のハニカムフィルタ及び第２のハニカムフィルタを作製して、これらを、例えば金属容器内に、直列に設置することで得られる。より詳細には、前段（上流側）に第１のハニカムフィルタ、後段（下流側）に第２のハニカムフィルタを配し、排気ガスが、先ず第１のハニカムフィルタに流入し、それで処理された排気ガスが第２のハニカムフィルタに流入するように、金属容器内に配置する。
【００３８】
第１のハニカムフィルタ１及び第２のハニカムフィルタ１０１を得るために、予め、ハニカム構造体５０、１５０を、焼成体として作製する。ハニカム構造体（ハニカム構造体５０、１５０）は、触媒を担持しあるいは表層を設ける前に、セル３の端部を目封止部１０によって目封止し、目封止ハニカム構造体として作製しておくことが好ましい。ハニカム構造体（目封止ハニカム構造体）を得るための手段は限定されない。ハニカム構造体は、例えば、以下の方法によって作製することが出来る。
【００３９】
先ず、既に隔壁母材の材料として挙げたものの原料を用い、その原料を混合、混練して坏土を形成する。例えば、コージェライトを隔壁母材の材料とする場合には、コージェライト化原料に、水等の分散媒、及び造孔材を加えて、更に、有機バインダ及び分散剤を加えて混練し、粘土状の坏土を形成する。コージェライト化原料（成形原料）を混練して坏土を調製する手段は、特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることが出来る。
【００４０】
コージェライト化原料とは、焼成によりコージェライトとなる原料を意味し、シリカが４２〜５６質量％、アルミナが３０〜４５質量％、マグネシアが１２〜１６質量％の範囲に入る化学組成となるように配合されたセラミックス原料である。具体的に、タルク、カオリン、仮焼カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、及びシリカの中から選ばれた複数の無機原料を上記化学組成となるような割合で含むものが挙げられる。造孔材としては、焼成工程により飛散消失する性質のものであればよく、コークス等の無機物質や発泡樹脂等の高分子化合物、澱粉等の有機物質等を単独で用いるか組み合わせて用いることが出来る。有機バインダとしては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を使用することが出来る。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。分散剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を使用することが出来る。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
次に、得られた坏土を、ハニカム形状に成形してハニカム成形体を作製する。ハニカム成形体を作製する方法は、特に制限はなく、押出成形、射出成形、プレス成形等の従来公知の成形法を用いることが出来る。中でも、上述のように調製した坏土を、所望のセル形状、隔壁の厚さ、セル密度を有する口金を用いて押出成形する方法等を好適例として挙げることが出来る。
【００４２】
次に、例えば、得られたハニカム成形体の両端部を目封止する。目封止の方法は、特に限定されない。例えば、コージェライト化原料、水又はアルコール、及び有機バインダを含む目封止用スラリーを、容器に貯留しておき、ハニカム成形体の一方の端面には、セルを交互に塞いで市松模様状にマスクを施す。そして、そのマスクを施した端面側の端部を、上記容器の中に浸漬し、マスクを施していないセルに目封止スラリーを充填して、目封止部（目封止部１０）を形成する。他方の端部については、一方の端部において目封止されたセルについてマスクを施し、上記一方の端部に目封止部を形成したのと同様の方によって目封止部を形成する。これにより、ハニカム成形体は、一方の端部において開口した（目封止されていない）セルが他方の端部において目封止され、一方の端部及び他方の端部において、セルが市松模様状に交互に塞がれた構造を有するものとなる。
【００４３】
次に、目封止を施したハニカム成形体を乾燥させて、ハニカム乾燥体を作製する。乾燥の手段は、特に制限はなく、例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等の、従来公知の乾燥法を用いることが出来る。中でも、成形体全体を迅速且つ均一に乾燥することが出来る点で、熱風乾燥と、マイクロ波乾燥又は誘電乾燥とを組み合わせた乾燥方法が好ましい。
【００４４】
次に、得られたハニカム乾燥体を本焼成する前に仮焼して仮焼体を作製する。仮焼とは、ハニカム成形体中の有機物（有機バインダ、分散剤、造孔材等）を燃焼させて除去する操作を意味する。一般に、有機バインダの燃焼温度は１００〜３００℃程度、造孔材の燃焼温度は２００〜８００℃程度であるので、仮焼温度は２００〜１０００℃程度とすればよい。仮焼時間としては特に制限はないが、通常は、１０〜１００時間程度である。
【００４５】
次に、得られた仮焼体を焼成（本焼成）することによって、（目封止）ハニカム構造体を得る。本発明において、本焼成とは、仮焼体中の成形原料を焼結させて緻密化し、所定の強度を確保するための操作を意味する。焼成条件（温度・時間）は、成形原料の種類により異なるため、その種類に応じて適当な条件を選択すればよい。コージェライト原料を焼成する場合には、１４１０〜１４４０℃で焼成することが好ましい。又、３〜１０時間程度焼成することが好ましい。
【００４６】
以上、（目封止）ハニカム構造体を作製する方法について説明した。次に、得られた目封止ハニカム構造体の隔壁母材の表面や細孔の内表面に、白金及びパラジウム（貴金属）並びにセリア及びアルミナ（無機酸化物）からなる材料群から選ばれる少なくとも一種の材料を含有する酸化触媒層を設ける（酸化触媒を担持する）ことによって、第１のハニカムフィルタ１を得ることが出来る。酸化触媒層を設ける手段としては、白金及びパラジウム並びにセリア及びアルミナからなる材料群から選ばれる少なくとも一種の材料をスラリーを調製し、そのスラリーに目封止ハニカム構造体をディッピングする等して、隔壁の表面や細孔の内表面にスラリーをコートし、その後、室温又は加熱条件下で乾燥するという方法を、好適に採り得る。酸化触媒層の好ましい態様として、セリア及びアルミナの粒子に白金又はパラジウムが分散担持された状態のものを挙げることが出来る。
【００４７】
又、目封止ハニカム構造体を得た後、隔壁母材の片側に表層を設けることによって、第２のハニカムフィルタ１０１を得ることが出来る。表層を設ける手段としては、繊維状の、シリカ、アルミナ、コージェライト、ムライト、及びガラスからなる材料群より選択される少なくとも一種の繊維状材料と、乾燥により固化するシリカ又はアルミナを主成分とする接着材料と、有機バインダと、水又はアルコールと、を混合してスラリーを得て、そのスラリーを隔壁母材の片側に堆積させ、その後、乾燥、又は、乾燥及び焼成をする方法を好適に採り得る。スラリーを隔壁母材の片側に堆積させるに際しては、スラリーを霧吹きで霧化し、ハニカム構造体のセルの端部から空気とともに吸引することが好ましい。
【００４８】
又、表層を設ける手段としては、繊維状の、シリカ、アルミナ、コージェライト、ムライト、及びガラスからなる材料群より選択される少なくとも一種の繊維状材料と、水又はアルコールと、を混合してスラリーを得て、更に、油脂と、界面活性剤と、を加えて、混合し、エマルジョン化原料を得て、そのエマルジョン化原料を隔壁母材の片側に堆積させ、その後、乾燥、又は、乾燥及び焼成をする方法を採ることも出来る。
【００４９】
更に、表層を設ける手段として、焼成により除去される高分子有機物質からなるコロイド粒子を、隔壁母材の片側に堆積させてコロイド粒子層を形成するとともに、繊維状の、シリカ、アルミナ、コージェライト、ムライト、及びガラスからなる材料群より選択される少なくとも一種の繊維状材料と、水と、を混合してスラリーを得て、コロイド粒子層に、スラリーを含浸させ、その後、乾燥及び焼成をする方法を採ることも可能である。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例により、更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５１】
（実施例１）（目封止ハニカム構造体の作製）コージェライト化原料として、アルミナ、水酸化アルミニウム、カオリン、タルク、及びシリカを使用し、コージェライト化原料１００質量部に、造孔材を１３質量部、分散媒を３５質量部、有機バインダを６質量部、分散剤を０．５質量部、それぞれ添加し、混合、混練して坏土を調製した。分散媒として水を使用し、造孔材としては平均粒子径１０μｍのコークスを使用し、有機バインダとしてはヒドロキシプロピルメチルセルロースを使用し、分散剤としてはエチレングリコールを使用した。次いで、所定の金型を用いて坏土を押出成形し、セル形状が四角形で、全体形状が円柱形（円筒形）のハニカム成形体を得た。そして、ハニカム成形体をマイクロ波乾燥機で乾燥し、更に熱風乾燥機で完全に乾燥させた後、ハニカム成形体の両端面を切断し、所定の寸法に整えた。次に、ハニカム成形体の一方の端面のセル開口部に、市松模様状に交互にマスクを施し、マスクを施した側の端部をコージェライト化原料を含有する目封止スラリーに浸漬し、市松模様状に交互に配列された目封止部を形成した。他方の端部については、一方の端部において目封止されたセルについてマスクを施し、上記一方の端部に目封止部を形成したのと同様の方法で目封止部を形成した。その後、目封止部を形成したハニカム成形体を熱風乾燥機で乾燥し、更に、１４１０〜１４４０℃で、５時間、焼成することによって、第１のハニカムフィルタ及び第２のハニカムフィルタ用の目封止ハニカム構造体を得た。
【００５２】
（酸化触媒層の形成）Ａｌ２Ｏ３粉末１０００ｇに対し、Ｐｔ２０ｇを硝酸塩水溶液として加え、更に、水を２０００ｇ加え、湿式粉砕して、酸化触媒層形成用のスラリーを得た。そして、そのスラリーに、先に得られた目封止ハニカム構造体をディッピングして、セルを形成する隔壁の表面、更には隔壁の細孔の内表面に、スラリーをコートした。このコート作業は、Ｐｔの担持量がハニカム容積あたり２ｇ／Ｌとなるまで繰り返した。そして、その後、６００℃で、３時間、乾燥をして、目封止ハニカム構造体に酸化触媒層を設けた第１のハニカムフィルタを得た。
【００５３】
（表層の形成）繊維状材料として平均径が３μｍ、平均長さが１０５μｍのアルミノシリケート繊維、接着材料として平均粒子径１μｍのシリカ、有機バインダとしてセルロースを、それらが質量比で９０：１０：５となる量を使用し、全体で質量１００ｇにしたものを、５リットルの水と混合して、表層形成用のスラリーを得た。そして、そのスラリーを、ノズル孔径１．５ｍｍのニードル型噴霧器に導入し、０．１５ＭＰａの空気圧により噴霧して、先に得られた目封止ハニカム構造体の隔壁母材の片側に堆積させた。その後、１３０℃で、１時間の乾燥をした後、７００℃で、１時間の焼成を行い、目封止ハニカム構造体に表層を設けた第２のハニカムフィルタを得た。
【００５４】
（第２のハニカムフィルタの単独評価）得られた第２のハニカムフィルタは、直径１４４ｍｍ、長さ１５２ｍｍの円柱形（円筒形）であった。この第２のハニカムフィルタ（ハニカムフィルタ番号、Ｎｏ．１）について、後述する方法により、表層の厚さＬ１、隔壁の厚さＬ２、表層のピーク細孔径、表層の気孔率、隔壁母材の平均細孔径、隔壁母材の気孔率、入口側、中央、出口側の各位置における表層の厚さ及び質量を測定するとともに、初期捕集効率、ＰＭ堆積時の圧力損失、圧力損失増加率、ヒステリシス特性により、第２のハニカムフィルタを単独で評価した。結果を、表層形成手段、セル密度、隔壁の厚さＬ２と表層の厚さＬ１との比、表層の繊維含有率、表層の繊維の平均径及び平均長さ、及び総合評価とともに、表１に示す。尚、総合評価では、初期捕集効率、ＰＭ堆積時の圧力損失、圧力損失増加率、及びヒステリシス特性の全てにおいて○の評価（後述する）が得られたものを○、そうでないものを×とした。平均細孔径、細孔分布、及び気孔率は、島津製作所社製、商品名：ポロシメータ 型式９８１０を使用して測定した。表層の厚さ及び質量の測定対象である入口側とは、排気ガスが流入する側の第２のハニカムフィルタの端面から２０ｍｍの位置を指し、出口側とは、排気ガスが流出する側の第２のハニカムフィルタの端面から２０ｍｍの位置を指し、中央とは、円柱形の第２のハニカムフィルタの両端面の中間（軸方向の中間）の位置を指す。表層の厚さＬ１は、入口側、中央、出口側の各位置を含む合計１０箇所の位置において測定された表層の厚さの平均値である。
【００５５】
【表１】
【００５６】
［隔壁母材の気孔率］ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を通じて、第２のハニカムフィルタの隔壁の断面の画像を撮り、隔壁の表面から充分に離れた位置（隔壁の厚さ方向の中央部分）において、正方形２０視野（正方形の一辺は隔壁の厚さの１／１０００）の平均の空間／固体面積比を測定し、これを隔壁母材の気孔率とした。
【００５７】
［表層の気孔率］ＳＥＭを通じて、第２のハニカムフィルタの隔壁の断面の画像を撮り、表面に近い領域から、分割した各領域における正方形２０視野（正方形の一辺は隔壁の厚さの１／１０００）の平均の空間／固体面積比を測定し、最も表面に近い１点を除く表面に近い３点の平均を求め、これを表層の気孔率とした。
【００５８】
［隔壁の厚さ］ＳＥＭを通じて、第２のハニカムフィルタの隔壁の断面の画像を撮り、画像を通して測定した。
【００５９】
［表層の厚さ］ＳＥＭを通じて、第２のハニカムフィルタの隔壁の断面の画像を撮り、隔壁の厚さの半分の厚さの領域につき、厚さ方向に１０００に分割し、分割した各領域における正方形内の気孔率を、表面に近い領域から、画像上の空間／固体面積比として測定していき、表面からの距離に対して、距離毎に、２０視野の平均値をプロットした。そして、表層の気孔率と隔壁母材の気孔率との算術平均が形成する直線と上記気孔率のプロットを結んだ線とが交差する位置における表面からの距離（換言すれば、上記プロットを結ぶ線上において上記算術平均の気孔率に相当する表面からの距離）を、表層の厚さとした。
【００６０】
［隔壁母材の平均細孔径］第２のハニカムフィルタから隔壁を切り出し、表層を研削により除去し、残りの部分（隔壁母材に相当）について平均細孔径を測定し、これを隔壁母材の平均細孔径とした。
【００６１】
［表層のピーク細孔径］第２のハニカムフィルタから隔壁を切り出し、その隔壁の細孔分布を測定した。その後、隔壁から表層を研削により除去し、残った部分（隔壁母材に相当）の細孔分布を測定した。隔壁の細孔分布と、隔壁から表層を除去した部分の細孔分布と、の差を、表層の細孔分布とみなして、その細孔分布においてピークを形成する細孔径を、表層のピーク細孔径とした。
【００６２】
［表層の質量］隔壁を切り出して質量と面積を測定した後、表層を研削により除去して再度質量を測定し、これらの質量の差を面積で割った値を、表面積（濾過面積）あたりの質量として求めた。
【００６３】
［初期捕集効率］ＰＭ濃度が１ｍｇ／ｍ３、温度が２００℃、流量が２．４Ｎｍ３／ｍｉｎの条件で、軽油バーナーからの排気ガスを、第２のハニカムフィルタに流入させ、ＰＭが第２のハニカムフィルタに堆積する前の初期状態において、上流（第２のハニカムフィルタに流入する前）及び下流（第２のハニカムフィルタから流出した後）のＰＭ粒子数を測定した。そして、（（上流のＰＭ粒子数）−（下流のＰＭ粒子数））／（上流のＰＭ粒子数）×１００の式により、捕集効率を算出した。ＰＭ粒子数の測定は、ＴＳＩ社製ＳＭＰＳ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｍｏｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅｒ）を使用して、ＰＭ粒子をカウントすることにより行った。初期捕集効率は、８０％以上であれば評価を○とし、８０％未満であれば×とした。
【００６４】
［初期圧力損失］ＰＭが堆積していない第２のハニカムフィルタに、８Ｎｍ３／ｍｉｎの流量で常温の空気を流入させ、第２のハニカムフィルタの上流と下流との圧力差を、差圧計で測定し、初期圧力損失を求めた（表１に記載しない）。
【００６５】
［ＰＭ堆積時の圧力損失］ＰＭが堆積していない第２のハニカムフィルタに対して、ＰＭを容積あたりの質量として２ｇ／Ｌ堆積させ、そのＰＭを堆積させた第２のハニカムフィルタに、２．４Ｎｍ３／ｍｉｎの流量で２００℃の空気を流入させ、第２のハニカムフィルタの上流と下流との圧力差を、差圧計で測定し、ＰＭ堆積時の圧力損失（圧力損失Ａと呼ぶ、後述する図６を参照）を求めた。表１に示されるＰＭ堆積時の圧力損失は、比較例１の結果を１とした相対値である。ＰＭ堆積時の圧力損失は、０．５未満であれば評価を○とし、０．５以上であれば×とした。
【００６６】
［初期圧力損失増加率］上記の第２のハニカムフィルタの初期圧力損失及びＰＭ堆積時の圧力損失に基づき、（（ＰＭ堆積時の圧力損失）−（初期圧力損失））／（初期圧力損失）×１００の式により、初期圧力損失増加率を算出した。初期圧力損失増加率は、１０％未満であれば評価を○とし、１０％以上であれば×とした。
【００６７】
［ヒステリシス特性］図６は、第２のハニカムフィルタのヒステリシス特性を表したグラフであり、圧力損失と容積あたりのＰＭ堆積量との関係を示すものである。本実施例では、第２のハニカムフィルタに、２００℃の温度で、ＰＭを容積あたりの質量として４ｇ／Ｌ堆積させた後、４００℃の温度で一部のＰＭを燃焼させ、ＰＭが２ｇ／Ｌに減少したときの圧力損失（圧力損失Ｃと呼ぶ）を求めた。そして、上記圧力損失Ａと圧力損失Ｃとの差である圧力損失差Ｂの算出し、圧力損失Ａに対する圧力損失差Ｂの比を％表示し、これをヒステリシス特性とした。
【００６８】
（ハニカムフィルタシステムの作製）先に得られた第１のハニカムフィルタ及び第２のハニカムフィルタを、排気ガスの入口、出口を備えたステンレス製の容器に、直列に収容して、ハニカムフィルタシステムを得た。尚、第１のハニカムフィルタは、直径１４４ｍｍ、長さ１５２ｍｍの円柱形（円筒形）であった。
【００６９】
（ハニカムフィルタシステムの評価）得られたハニカムフィルタシステムについて、後述する方法に基づき、ＰＭ堆積時の圧力損失、ＰＭ浄化率、欧州規制運転モードで運転後のＰＭ堆積残存量により、ＤＰＦシステムとしての性能を評価した。結果を、第１のハニカムフィルタのフィルタ容積、セル密度、隔壁の厚さ、平均細孔径、気孔率、及び酸化触媒層の形成に使用した材料とその量、並びに、第２のハニカムフィルタの表１に対応したハニカムフィルタ番号、フィルタ容積とともに、表２に示す。尚、実施例１では、第２のハニカムフィルタに触媒は担持させていない。フィルタ容積、平均細孔径、細孔分布、及び気孔率は、島津製作所社製、商品名：ポロシメータ 型式９８１０を使用して測定した。
【００７０】
【表２】
【００７１】
［ＰＭ堆積時の圧力損失］ＰＭを容積あたりの質量として２ｇ／Ｌ堆積させたハニカムフィルタシステムに、２．４Ｎｍ３／ｍｉｎの流量で２００℃の空気を流入させ、ハニカムフィルタシステムの入口（上流）と出口（下流）との圧力差を、差圧計で測定し、ＰＭ堆積時の圧力損失を求めた。表２に示されるＰＭ堆積時の圧力損失は、比較例１の結果を１とした相対値である。
【００７２】
［ＰＭ浄化率］流量２．４Ｎｍ３／ｍｉｎ、温度３５０℃、ＰＭ生成率１ｇ／ｈｒの条件で、軽油バーナーからの排気ガスを、ハニカムフィルタシステムに流入させ、ハニカムフィルタシステムの入口及び出口で、排気ガス中のＰＭの濃度を、ＴＳＩ社製ＳＭＰＳ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｍｏｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅｒ）で、ＰＭの個数として計測し、質量換算した数値を用いて、ＰＭ浄化率（％）＝（（ハニカムフィルタシステムの入口のＰＭ質量濃度）−（ハニカムフィルタシステムの出口のＰＭ質量濃度））／（ハニカムフィルタシステムの入口のＰＭ質量濃度）×１００、の式で浄化率を求めた。
【００７３】
［ＰＭ堆積残存量］第１のハニカムフィルタ及び第２のハニカムフィルタにともにＰＭが堆積していないハニカムフィルタシステムを使用して、排気量２リットルのディーゼルエンジンを搭載した自動車の排気系に装着し、欧州規制運転モード走行条件に基づきシャシダイナモ上で、５回の運転を行った。その後、第１のハニカムフィルタ及び第２のハニカムフィルタを取り出し、２００℃、１０時間の条件で乾燥させた後の質量を、電子天秤で測定した。そして、その質量と、試験前に、予め、２００℃、１０時間の条件で乾燥させて測定しておいた第１のハニカムフィルタ及び第２のハニカムフィルタの質量と、の差によって、上記運転の結果、両方のハニカムフィルタに残存したＰＭ堆積量を測定した。
【００７４】
（実施例２）第１のハニカムフィルタ用の目封止ハニカム構造体の作製に際し、押出成形用の金型を適宜変更するとともに、コージェライト化原料の粒子径分布及び配合量、造孔材の粒子径分布及び配合量を適宜調節することによって、セル密度、隔壁母材の厚さ、平均細孔径、気孔率を変えた。又、第２のハニカムフィルタ用の目封止ハニカム構造体の作製に際し、コージェライト化原料の粒子径分布及び配合量、造孔材の粒子径分布及び配合量を適宜調節することによって、隔壁母材の平均細孔径、隔壁母材の気孔率を変えるとともに、第２のハニカムフィルタの表層の形成に際し、繊維状材料を適宜変更することによって、表層のピーク細孔径を変えた。更に、第１のハニカムフィルタを得るための（酸化触媒層の形成）手段に準じた方法で、第２のハニカムフィルタの表層に触媒としてＰｔを担持させた。これら以外は、実施例１と同様にして、第１のハニカムフィルタ、第２のハニカムフィルタ、及びハニカムフィルタシステムを作製し、実施例１と同様の項目につき、第２のハニカムフィルタの単独評価、及びハニカムフィルタシステムの評価を行った。結果を表１及び表２に示す。併せて、表２において、第２のハニカムフィルタのＰｔの（担持）量を示す。
【００７５】
（実施例３）第２のハニカムフィルタ用の目封止ハニカム構造体の作製に際し、コージェライト化原料の粒子径分布及び配合量、造孔材の粒子径分布及び配合量を適宜調節することによって、隔壁母材の平均細孔径、隔壁母材の気孔率を変えるとともに、第２のハニカムフィルタの表層の形成に際し、繊維状材料を適宜変更することによって、表層のピーク細孔径を変えた。又、第２のハニカムフィルタには、実施例２と同様にして、表層に触媒としてＰｔを担持させた。これら以外は、実施例１と同様にして、第１のハニカムフィルタ、第２のハニカムフィルタ、及びハニカムフィルタシステムを作製し、実施例１と同様の項目につき、第２のハニカムフィルタの単独評価、及びハニカムフィルタシステムの評価を行った。結果を表１及び表２に示す。併せて、表２において、第２のハニカムフィルタのＰｔの（担持）量を示す。
【００７６】
（比較例１）酸化触媒層を形成した一のハニカムフィルタ（第１のハニカムフィルタ）のみを用いて、ハニカムフィルタシステムにかかる実施例１と同様の項目につき、評価を行った。結果を表２に示す。尚、このハニカムフィルタ用の目封止ハニカム構造体の作製に際しては、コージェライト化原料の粒子径分布及び配合量、造孔材の粒子径分布及び配合量を適宜調節することによって、フィルタ容積、隔壁母材の平均細孔径、隔壁母材の気孔率を変えるとともに、スラリーのコート作業の調整により、酸化触媒層に含まれるＰｔの量、アルミナの量を変えた。
【００７７】
（考察）表１及び表２に示される結果より、実施例１〜３のハニカムフィルタシステムは、第１のハニカムフィルタが、隔壁母材の細孔の内表面に、白金（Ｐｔ）、セリア、及びアルミナを含有する酸化触媒が担持されており、隔壁母材は、平均細孔径が２５μｍ以上７０μｍ未満、気孔率が４０％以上７０％未満であり、且つ、第２のハニカムフィルタは、隔壁母材の片側に表層が設けられており、その表層のピーク細孔径が隔壁母材のピーク細孔径と同等又は小さく、表層の気孔率が前記隔壁母材の気孔率より大きく、表層は、ピーク細孔径が０．３μｍ以上２０μｍ未満、気孔率が６０％以上９５％未満であり、表層の厚さＬ１が隔壁の厚さＬ２の０．５％以上３０％未満であり、表層の濾過面積あたりの質量が０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上６ｍｇ／ｃｍ２未満であり、隔壁母材は、平均細孔径が１０μｍ以上６０μｍ未満、気孔率が４０％以上６５％未満であるので、ＰＭ堆積時の圧力損失が小さく、ＰＭ浄化率に優れ、欧州規制運転モード実施後のＰＭ堆積残存量が少ない。
【００７８】
一方、比較例１の第１のハニカムフィルタのみの態様（従来のＤＰＦの態様）では、それ自体のフィルタ容積が大きく、酸化触媒層に含まれるＰｔ及びアルミナの量が多くても、実施例１〜３に比して、ＰＭ堆積時の圧力損失が大きく、ＰＭ浄化率は低く、欧州規制運転モード実施後のＰＭ堆積残存量は多いことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明に係るハニカムフィルタシステムは、自動車用エンジン、建設機械用エンジン、産業機械用定置エンジン等の内燃機関、その他の燃焼機器等から排出される排気ガス中の粒子状物質を排気ガス中から除去するために利用することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明に係るハニカムフィルタシステムの一実施形態を模式的に示す図であり、ハニカムフィルタシステムを構成する第１のハニカムフィルタの正面図である。
【図２】本発明に係るハニカムフィルタシステムの一実施形態を模式的に示す図であり、ハニカムフィルタシステムを構成する第１のハニカムフィルタ及び第２のハニカムフィルタの断面図である。
【図３】図２におけるＰ部分及びＱ部分を拡大して示し、他を排した部分断面図である。
【図４】本発明に係るハニカムフィルタシステムの一実施形態を示す図であり、ハニカムフィルタシステムを構成する第２のハニカムフィルタの細孔分布を示すグラフである。
【図５】本発明に係るハニカムフィルタシステムの一実施形態を示す図であり、ハニカムフィルタシステムを構成する第２のハニカムフィルタにおける、隔壁の表面からの距離と、気孔率と、の関係を示すグラフである。
【図６】本発明に係るハニカムフィルタシステムを構成する第２のハニカムフィルタのヒステリシス特性を表した図であり、圧力損失と容積あたりのＰＭ堆積量との関係を示すグラフである。
【図７】本発明に係るハニカムフィルタシステムの一実施形態を示す図であり、従来例と比較して示す斜視図である。
【符号の説明】
【００８１】
１：第１のハニカムフィルタ、２ａ，２ｂ：端面、３：セル、４：隔壁母材、７：粒子状物質（ＰＭ）、１０：目封止部、２０：外周壁、５０：ハニカム構造体、１００：ハニカムフィルタシステム、１０１：第２のハニカムフィルタ、１０２ａ，１０２ｂ：端面、１０４：隔壁母材、１１４：隔壁、１２４：表層、１５０：ハニカム構造体。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁母材を備え、一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止された所定の前記セルと、前記一方の端部が目封止され且つ前記他方の端部が開口された残余の前記セルと、が交互に配設され、（Ｆ１）、（Ｆ２）の条件を満たす第１のハニカムフィルタと、
流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁母材と、その隔壁母材の片側に設けられた表層と、を有する隔壁を備え、一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止された所定の前記セルと、前記一方の端部が目封止され且つ前記他方の端部が開口された残余の前記セルと、が交互に配設され、（Ｒ１）〜（Ｒ５）の条件を満たす第２のハニカムフィルタと、を具備し、
上流側に前記第１のハニカムフィルタ、下流側に前記第２のハニカムフィルタを配して直列に設置されてなるハニカムフィルタシステム。
（Ｆ１）前記第１のハニカムフィルタは、前記隔壁母材は、平均細孔径が２５μｍ以上７０μｍ未満、気孔率が４０％以上７０％未満である。
（Ｆ２）前記第１のハニカムフィルタは、前記隔壁母材の細孔の内表面の一部又は全部に、白金（Ｐｔ）、パラジウム、セリア、及びアルミナからなる材料群から選ばれる少なくとも一種の材料を含有する酸化触媒が担持されている。
（Ｒ１）前記第２のハニカムフィルタは、前記表層のピーク細孔径が前記隔壁母材のピーク細孔径と同等又は小さく、前記表層の気孔率が前記隔壁母材の気孔率より大きい。
（Ｒ２）前記第２のハニカムフィルタの前記表層は、ピーク細孔径が０．３μｍ以上２０μｍ未満、気孔率が６０％以上９５％未満（測定方法は水銀圧入法）である。
（Ｒ３）前記第２のハニカムフィルタは、前記表層の厚さＬ１が、前記隔壁の厚さＬ２の、０．５％以上３０％未満である。
（Ｒ４）前記第２のハニカムフィルタは、前記表層の濾過面積あたりの質量が、０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上６ｍｇ／ｃｍ２未満である。
（Ｒ５）前記第２のハニカムフィルタの前記隔壁母材は、平均細孔径が１０μｍ以上６０μｍ未満、気孔率が４０％以上６５％未満である。
【請求項２】
前記第２のハニカムフィルタは、前記表層の厚さＬ１が、前記一方の端部と他方の端部を結ぶ方向における分布において、前記一方の端部及び他方の端部の近傍より中央部の方が薄い請求項１に記載のハニカムフィルタシステム。
【請求項３】
前記第２のハニカムフィルタの前記表層は、ピーク細孔径が、６μｍ以上１０μｍ未満、気孔率が８０％以上９５％未満である請求項１又は２に記載のハニカムフィルタシステム。
【請求項４】
前記第２のハニカムフィルタは、前記表層の厚さＬ１が、前記隔壁の厚さＬ２の、３％以上１５％未満である請求項１〜３の何れか一項に記載のハニカムフィルタシステム。
【請求項５】
前記第２のハニカムフィルタの前記隔壁母材は、平均細孔径が４０μｍ以上６０μｍ未満、気孔率が４０％以上６０％未満である請求項１〜４の何れか一項に記載のハニカムフィルタシステム。
【請求項６】
前記第２のハニカムフィルタは、前記隔壁母材が、コージェライト、Ｓｉ結合ＳｉＣ、再結晶ＳｉＣ、アルミナタイタネート、ムライト、窒化珪素、サイアロン、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア、アルミナ、及びシリカからなる材料群より選択される少なくとも一種の材料を主成分として構成される請求項１〜５の何れか一項に記載のハニカムフィルタシステム。
【請求項７】
前記第２のハニカムフィルタは、前記表層が、セラミック又は金属の繊維を７０質量％以上含有する請求項１〜６の何れか一項に記載のハニカムフィルタシステム。
【請求項８】
前記第２のハニカムフィルタは、前記繊維が、アルミノシリケート、アルミナ、シリカ、ジルコニア、セリア、及びムライトからなる材料群より選択される少なくとも一種の材料を主成分として構成される請求項７に記載のハニカムフィルタシステム。
【請求項９】
前記第２のハニカムフィルタの前記繊維は、平均径が０．５μｍ以上８μｍ未満、平均長さが１００μｍ以上５００μｍ未満である請求項７又は８に記載のハニカムフィルタシステム。
【請求項１０】
前記第２のハニカムフィルタは、前記繊維が、生体溶解性繊維である請求項７〜９の何れか一項に記載のハニカムフィルタシステム。
【請求項１１】
前記第２のハニカムフィルタの前記表層に、白金（Ｐｔ）及びパラジウムの何れか又は両方を含む触媒が担持されている請求項１〜１０の何れか一項に記載のハニカムフィルタシステム。
【請求項１】
流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁母材を備え、一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止された所定の前記セルと、前記一方の端部が目封止され且つ前記他方の端部が開口された残余の前記セルと、が交互に配設され、（Ｆ１）、（Ｆ２）の条件を満たす第１のハニカムフィルタと、
流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁母材と、その隔壁母材の片側に設けられた表層と、を有する隔壁を備え、一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止された所定の前記セルと、前記一方の端部が目封止され且つ前記他方の端部が開口された残余の前記セルと、が交互に配設され、（Ｒ１）〜（Ｒ５）の条件を満たす第２のハニカムフィルタと、を具備し、
上流側に前記第１のハニカムフィルタ、下流側に前記第２のハニカムフィルタを配して直列に設置されてなるハニカムフィルタシステム。
（Ｆ１）前記第１のハニカムフィルタは、前記隔壁母材は、平均細孔径が２５μｍ以上７０μｍ未満、気孔率が４０％以上７０％未満である。
（Ｆ２）前記第１のハニカムフィルタは、前記隔壁母材の細孔の内表面の一部又は全部に、白金（Ｐｔ）、パラジウム、セリア、及びアルミナからなる材料群から選ばれる少なくとも一種の材料を含有する酸化触媒が担持されている。
（Ｒ１）前記第２のハニカムフィルタは、前記表層のピーク細孔径が前記隔壁母材のピーク細孔径と同等又は小さく、前記表層の気孔率が前記隔壁母材の気孔率より大きい。
（Ｒ２）前記第２のハニカムフィルタの前記表層は、ピーク細孔径が０．３μｍ以上２０μｍ未満、気孔率が６０％以上９５％未満（測定方法は水銀圧入法）である。
（Ｒ３）前記第２のハニカムフィルタは、前記表層の厚さＬ１が、前記隔壁の厚さＬ２の、０．５％以上３０％未満である。
（Ｒ４）前記第２のハニカムフィルタは、前記表層の濾過面積あたりの質量が、０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上６ｍｇ／ｃｍ２未満である。
（Ｒ５）前記第２のハニカムフィルタの前記隔壁母材は、平均細孔径が１０μｍ以上６０μｍ未満、気孔率が４０％以上６５％未満である。
【請求項２】
前記第２のハニカムフィルタは、前記表層の厚さＬ１が、前記一方の端部と他方の端部を結ぶ方向における分布において、前記一方の端部及び他方の端部の近傍より中央部の方が薄い請求項１に記載のハニカムフィルタシステム。
【請求項３】
前記第２のハニカムフィルタの前記表層は、ピーク細孔径が、６μｍ以上１０μｍ未満、気孔率が８０％以上９５％未満である請求項１又は２に記載のハニカムフィルタシステム。
【請求項４】
前記第２のハニカムフィルタは、前記表層の厚さＬ１が、前記隔壁の厚さＬ２の、３％以上１５％未満である請求項１〜３の何れか一項に記載のハニカムフィルタシステム。
【請求項５】
前記第２のハニカムフィルタの前記隔壁母材は、平均細孔径が４０μｍ以上６０μｍ未満、気孔率が４０％以上６０％未満である請求項１〜４の何れか一項に記載のハニカムフィルタシステム。
【請求項６】
前記第２のハニカムフィルタは、前記隔壁母材が、コージェライト、Ｓｉ結合ＳｉＣ、再結晶ＳｉＣ、アルミナタイタネート、ムライト、窒化珪素、サイアロン、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア、アルミナ、及びシリカからなる材料群より選択される少なくとも一種の材料を主成分として構成される請求項１〜５の何れか一項に記載のハニカムフィルタシステム。
【請求項７】
前記第２のハニカムフィルタは、前記表層が、セラミック又は金属の繊維を７０質量％以上含有する請求項１〜６の何れか一項に記載のハニカムフィルタシステム。
【請求項８】
前記第２のハニカムフィルタは、前記繊維が、アルミノシリケート、アルミナ、シリカ、ジルコニア、セリア、及びムライトからなる材料群より選択される少なくとも一種の材料を主成分として構成される請求項７に記載のハニカムフィルタシステム。
【請求項９】
前記第２のハニカムフィルタの前記繊維は、平均径が０．５μｍ以上８μｍ未満、平均長さが１００μｍ以上５００μｍ未満である請求項７又は８に記載のハニカムフィルタシステム。
【請求項１０】
前記第２のハニカムフィルタは、前記繊維が、生体溶解性繊維である請求項７〜９の何れか一項に記載のハニカムフィルタシステム。
【請求項１１】
前記第２のハニカムフィルタの前記表層に、白金（Ｐｔ）及びパラジウムの何れか又は両方を含む触媒が担持されている請求項１〜１０の何れか一項に記載のハニカムフィルタシステム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００８−２７２６６４（Ｐ２００８−２７２６６４Ａ）
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１１９２０７（Ｐ２００７−１１９２０７）
【出願日】平成１９年４月２７日（２００７．４．２７）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月２７日（２００７．４．２７）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
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