ハニカム体及びその製造方法
【課題】軽量及び低圧損でありながら、優れた強度を発揮することができるハニカム体及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】コージェライトの多孔質体よりなり、多角形格子状に配設されたセル壁１１と、このセル壁１１に区画された多数のセル１２とを有するハニカム体基材１０のセル壁１１に、アルミナを主成分とするコート材１５を被覆してなるハニカム体１及びその製造方法である。ハニカム体基材１０の気孔率は４５％以上かつ７０％未満であり、セル壁１１の厚みは９０μｍ以下である。ハニカム体１が単位重量あたりに有する細孔のうち細孔径４０μｍ以上の細孔の容積の合計量である粗大細孔量が０．０２ｃｍ3／ｇ以下である。ハニカム体の製造にあたっては、ハニカム体基材１０との接触角が５０°以下のコート材スラリーを用いる。
【解決手段】コージェライトの多孔質体よりなり、多角形格子状に配設されたセル壁１１と、このセル壁１１に区画された多数のセル１２とを有するハニカム体基材１０のセル壁１１に、アルミナを主成分とするコート材１５を被覆してなるハニカム体１及びその製造方法である。ハニカム体基材１０の気孔率は４５％以上かつ７０％未満であり、セル壁１１の厚みは９０μｍ以下である。ハニカム体１が単位重量あたりに有する細孔のうち細孔径４０μｍ以上の細孔の容積の合計量である粗大細孔量が０．０２ｃｍ3／ｇ以下である。ハニカム体の製造にあたっては、ハニカム体基材１０との接触角が５０°以下のコート材スラリーを用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車エンジン等の内燃機関から排出されるガスを浄化する排ガス浄化触媒装置に用いられるハニカム体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車エンジンの排ガス浄化触媒を担持するための触媒担体として、コージェライトハニカム体基材が広く使用されている。ハニカム体基材は、通常、タルク、カオリン、アルミナ等を出発原料とし、これらコージェライト化原料を所望のコージェライト組成となるように調合し、所望のハニカム形状に成形した後、焼成することにより製造される。そして、ハニカム体基材に、γアルミナ等からなるコート材や排ガス浄化触媒を担持させたハニカム体が排ガスの浄化に用いられる。
【０００３】
ハニカム体には、浄化性能の向上、軽量化、及び低圧損化が要求されており、これに伴い、近年、ハニカム体基材のセル壁の薄肉化及び高気孔率化が進んでいる（特許文献１及び２参照）。
ところが、セル壁を薄くしたり、気孔率を高くしたりすると、ハニカム体の強度が低下するという問題がある。そのため、この強度低下を防止する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−５２７５０号公報
【特許文献２】特許第４３９３１９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の方法による高強度化は十分ではなく、さらに有効な別の解決方法が模索されていた。
上記ハニカム体は、排ガスの浄化に用いられる際には、ハニカム体１の外周に例えばアルミナ繊維等からなるセラミック繊維マット２１を巻き付け、ステンレス等からなる筒状ケース２２に圧入して用いられる（図１３参照）が、このとき、ハニカム体１には全方位から外力がかかるため、その強度が不十分な場合には、破壊が起るおそれがある。特に、高気孔率でかつセル壁厚さの小さいハニカム体においては、強度が不十分になりやすく破壊が起りやすい。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、軽量及び低圧損でありながら、優れた強度を発揮することができるハニカム体及びその製造方法を提供しようとするものである。
【０００７】
第１の発明は、コージェライトの多孔質体よりなり、多角形格子状に配設されたセル壁と、該セル壁に区画された多数のセルとを有するハニカム体基材の上記セル壁に、アルミナを主成分とするコート材を被覆してなるハニカム体において、
上記ハニカム体基材の気孔率は４５％以上かつ７０％未満であり、上記セル壁の厚みは９０μｍ以下であり、
上記ハニカム体が単位重量あたりに有する細孔のうち細孔径４０μｍ以上の細孔の容積の合計量である粗大細孔量が０．０２ｃｍ3／ｇ以下であることを特徴とするハニカム体にある（請求項１）。
【０００８】
第２の発明は、第１の発明のハニカム体を製造する方法であって、
コージェライト化原料を準備する原料準備工程と、
上記コージェライト化原料を押出成形してハニカム成形体を得る押出成形工程と、
上記ハニカム成形体を乾燥させる乾燥工程と、
上記ハニカム成形体を焼成して上記ハニカム体基材を得る焼成工程と、
上記ハニカム体基材の上記セル壁に、平均粒子径１〜８μｍのアルミナ粉末を含有するコート材スラリーを接触させて上記セル壁の細孔内に含浸させ、次いで乾燥させることにより上記ハニカム体を得る被覆工程とを有し、
該被覆工程においては、上記コート材スラリーとして、上記セル壁との接触角が５０°以下のものを採用し、乾燥後の上記粗大細孔量を０．０２ｃｍ3／ｇ以下にすることを特徴とするハニカム体の製造方法にある（請求項５）。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のハニカム体においては、気孔率が４５％以上かつ７０％未満であり、上記セル壁の厚みが９０μｍ以下の上記ハニカム体基材が採用されており、軽量化及び低圧損化を図ることができる。かかるハニカム体基材においては、一般にセル壁の強度が問題となるが、本発明のハニカム体においては、上記ハニカム体基材アルミナを主成分とするコート材を被覆してなり、上記粗大細孔量を０．０２ｃｍ3／ｇ以下にしてある。そのため、十分に優れた強度を示すことができる。したがって、上記ハニカム体を例えばステンレス等からなる筒状ケースに圧入しても、上記ハニカム体に破壊が起ることを防止することができる。
【００１０】
即ち、本願発明者らは、ハニカム体の圧入時における破壊に着目したところ、破壊は細孔径が大きな細孔を起点にして発生する点に着目し、気孔率を大きくし、セル壁厚みを小さくしても、細孔径の大きな細孔が少なければ強度が向上し、圧入時の破壊を防止できることを見出した。
本発明のハニカム体においては、細孔径４０μｍ以上の粗大な細孔の細孔量（粗大細孔量）を０．０２ｃｍ3／ｇ以下にしてあるため、気孔率４５％以上かつ７０％未満、セル壁厚み９０μｍ以下という軽量化に対応したハニカム体基材を採用しても、強度が十分に向上し、例えば筒状ケースへの圧入時の破壊の発生を防止することができる。特に、ハニカム体の横断面に平行でかつセル壁に対して垂直な方向に荷重を負荷したときの破壊強度であるＢ軸強度を向上させることができる。
【００１１】
このように、上記第１の発明によれば、軽量及び低圧損でありながら、優れた強度を発揮することができるハニカム体を提供することができる。
【００１２】
第２の発明においては、上記原料準備工程と上記押出成形工程と上記乾燥工程と上記焼成工程と上記被覆工程とを行うことにより上記ハニカム体を製造する。
上記第２の発明の製造方法において最も注目すべ点は、上記被覆工程において、平均粒子径１〜８μｍのアルミナ粉末を含有し、上記セル壁との接触角が５０°以下の上記コート材スラリーを採用する点にある。
【００１３】
そのため、上記被覆工程において、上記コート材スラリーを上記ハニカム体基材の上記セル壁に接触させると、該セル壁の細孔内に上記コート材スラリーが侵入し易くなり、上記コート材スラリーを上記セル壁の細孔内に含浸させることができる。それ故、乾燥後に、粗大な細孔がアルミナで塞がれ、細孔径４０μｍ以上の粗大な細孔量の量を減らすことができる。
【００１４】
その結果、ハニカム体基材の気孔率を４５％以上かつ７０％未満とし、上記セル壁厚みを９０μｍ以下としても、粗大細孔量が０．０２ｃｍ3／ｇ以下であるハニカム体を製造することができる。即ち、軽量及び低圧損でありながら、優れた強度を発揮できるハニカム体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例における、ハニカム体の全体構造を示す説明図。
【図２】実施例における、ハニカム体の端面を拡大して示した説明図。
【図３】実施例における、コート材がセル壁に担持されたハニカム体（試料Ｘ６）の走査型電子顕微鏡写真を示す説明図（ａ）、コート材がセル壁に担持されたハニカム体（試料Ｘ３）の走査型電子顕微鏡写真を示す説明図（ｂ）。
【図４】実施例における、水銀ポロシメータによる細孔容積の測定原理を示す説明図。
【図５】実施例における、接触角を示す説明図。
【図６】実施例における、ハニカム体（試料Ｘ１〜試料Ｘ９）について、粗大細孔量とＢ軸強度との関係を示す説明図。
【図７】実施例における、ハニカム体（試料Ｘ１０〜試料Ｘ１８）について、粗大細孔量とＢ軸強度との関係を示す説明図
【図８】実施例における、ハニカム体（試料Ｘ１９〜試料Ｘ２７）について、粗大細孔量とＢ軸強度との関係を示す説明図
【図９】実施例における、断面六角形状のセルにおけるＢ軸方向を示す説明図（ａ）、断面四角形状のセルにおけるＢ軸方向を示す説明図（ｂ）。
【図１０】断面四角形状のセルを有する従来の一般的なハニカム体の全体構造を示す説明図。
【図１１】ハニカム体の端面風食を示す説明図。
【図１２】断面四角形状のセルを示す説明図。
【図１３】実施例にかかる、セラミック繊維マットを巻き付けたハニカム体を筒状ケースに圧入する様子を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
上記ハニカム体は、コージェライトの多孔質体よりなり、多角形格子状に配設されたセル壁と、該セル壁に区画された多数のセルとを有するハニカム体基材の上記セル壁に、アルミナを主成分とするコート材を被覆してなる。
上記ハニカム体基材は、気孔率が４５％以上かつ７０％未満であり、上記セル壁の厚みが９０μｍ以下である。上記セル壁の気孔率は水銀圧入法により測定することができる。また、上記セル壁の厚みは光学顕微鏡を用いて測定することができる。
【００１７】
気孔率が４５％未満の場合には、上記ハニカム体の軽量化が困難になったり、浄化性能が悪化したりするおそれがある。一方、気孔率が７０％以上の場合には、上記セル壁の強度を保つことが困難になるおそれがある。気孔率は６０％以下が好ましい。
また、上記セル壁の厚みが９０μｍを超える場合には、上記ハニカム体の軽量化が困難になるおそれがある。また、上記セル壁の強度を保つという観点から、上記セル壁の厚みは５０μｍ以上がよい。
【００１８】
また、上記ハニカム体は、上記粗大細孔量が０．０２ｃｍ3／ｇ以下である。粗大細孔量は、ハニカム体の単位重量あたりに存在する細孔のうち、細孔径４０μｍ以上の粗大な細孔の容積の合計量であり、水銀圧入法により測定することができる。
粗大細孔量が０．０２ｃｍ3／ｇを超える場合には、上記セル壁の強度が不十分になるおそれがある。好ましくは粗大細孔量は０．００８ｃｍ3／ｇ以下がよい。
【００１９】
また、上記ハニカム体基材においては、上記セルのピッチ幅が１．１１ｍｍ以下であることが好ましい（請求項２）。
この場合には、上記ハニカム体内におけるセル数が増大し、上記ハニカム体の表面積を大きくすることができると共に、セル壁が多くなり上記ハニカム体の強度を向上させることができる。ピッチ幅が１．１１ｍｍを超える場合には、上述の効果が得られなくなるおそれがある。
【００２０】
また、一般に、ハニカム体９を排ガス流路に配置した場合には、排気管表面の溶接付着物等が排ガスによって飛散して飛散物９９となり、該飛散物９９がハニカム体９の端面９０に衝突し、端面９０を破壊する端面風食という現象が起こるおそれがある（図１０及び図１１参照）。端面風食は、セル壁９１の薄肉化及び高気孔率化によって顕著になってしまう。特に気孔率を例えば４５％以上に高くすると端面風食が発生し易くなる。
この端面風食を抑制するという観点からも、本発明のように、粗大細孔量を０．０２ｃｍ3／ｇ以下にすることが重要である。
さらに、上記ハニカム体において、上記セル壁は六角形格子状に配されていることが好ましい（請求項３）。
この場合には、四角形格子状に配した場合に比べてセル１辺の長さが短く（０．６２倍）なるため、上述の端面風食で発生するストレスをより小さくすることができる。それ故、端面風食の発生をより抑制することができる。
【００２１】
具体的には、セル壁１１の交点が支持点になると仮定すると、セル壁１１が六角形格子状に配されてなる六角形状のセル１２は、セル壁１１が四角格子状に配されてなる四角形状のセル１２５に比べて１辺の長さａが短くなるため、支点からの曲げモーメントが小さくなる（図２及び図１２参照）。したがって、飛来物等によって起る端面風食の発生を抑制することができる。
表１に、セル数６００〜１２００個のハニカム体について、六角形状セル１２と四角形状セル１２５について、ピッチ幅Ａとセル１辺の長さａをそれぞれ示す。
なお、表１に示すピッチ幅Ａ及びセル１辺の長さａについては、セル壁１１の厚みを二等分する位置を基点にしてある。
【００２２】
【表１】
【００２３】
次に、上記ハニカム体においては、平均細孔径が２〜１３μｍであることが好ましい（請求項４）。
平均細孔径が２μｍ未満の場合には、上記コート材の被覆時に上記コート材が上記ハニカム体基材の細孔内部に染み込み難くなるため、アンカー効果が低くなり上記コート材が剥離するおそれがある。一方、１３μｍを超える場合には、上記ハニカム体基材を粒子径の大きな粗大な原料粉末を使用して作製する必要があり、９０μｍ以下という小さな厚みの上記セル壁を形成することが困難になるおそれがある。粗大な原料粉末から厚みの小さなセル壁を形成しようとすると、金型スリットへの原料粉末の詰りなどが発生し経済的な製造ができなくなるおそれがある。
【００２４】
次に、本発明の製造方法においては、上記のごとく、上記原料準備工程と上記押出成形工程と上記乾燥工程と上記焼成工程と上記被覆工程とを行う。
上記原料準備工程においては、コージェライト化原料を準備する。
上記コージェライト化原料は、例えばタルク、カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム等を混合することにより得ることができる。
上記ハニカム体基材の気孔率、平均細孔径、及び粗大細孔量は、コージェライト原料の平均粒子径や、必要に応じて添加する有機発泡剤の添加量により制御することができる。また、後述の焼成工程における温度１２５０〜１４００℃の昇温速度を調整することにより制御することができる。
【００２５】
また、上記押出成形工程においては、上記コージェライト化原料を所望の多角形格子状に押出成形してハニカム成形体を得る。また、押出成形後に切断を行うことにより、容易に所望の寸法のハニカム成形体を得ることができる。押出成形を行うことにより、連続成形が可能であると共に、コージェライト結晶を配向させやすくすることができる。
【００２６】
上記乾燥工程においては、上記ハニカム成形体を乾燥させる。
上記乾燥工程は、上記ハニカム成形体中の水分等を蒸発させるために行われる。上記乾燥工程は、例えば熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等により実施することができる。これらの中でも、全体を迅速かつ均一に乾燥できるという観点から、熱風乾燥と、マイクロ波乾燥又は誘電乾燥とを組み合わせて乾燥工程を実施することが好ましい。
また、上記乾燥工程は、例えば温度８０℃〜１２０℃で加熱することにより行うことができる。加熱時間はハニカム成形体の大きさなどに合わせて適宜調整することができる。
【００２７】
また、上記焼成工程においては、上記ハニカム成形体を焼成して上記ハニカム体基材を得る。
焼成温度及び時間は、コージェライトの組成及びハニカム成形体の大きさなどによって適宜変更することができる。例えば焼成温度１３８０〜１４２５℃で４〜１０時間の焼成を行うことができる。
好ましくは焼成温度は１３５０℃以上がよく、より好ましくは１４００℃以上がよい。１３５０℃未満の場合には、コージェライトの生成が十分に進行し難くなるおそれがある。
【００２８】
次に、上記被覆工程においては、上記ハニカム体基材の上記セル壁に、平均粒子径１〜８μｍのアルミナ粉末を含有するコート材スラリーを接触させて上記セル壁の細孔内に含浸させ、次いで乾燥させることにより上記ハニカム体を得る。
上記ハニカム体基材の上記セル壁と上記コート材スラリーとの接触は、具体的には例えば上記コート材スラリー中に上記ハニカム体基材を浸漬することにより実現することができる。
また、上記コート材スラリーは、水等の分散媒にアルミナ粉末、及び分散剤等を混合して作製することができる。
【００２９】
上記アルミナ粉末としては、平均粒子径１〜８μｍの粉末を採用する。
上記アルミナ粉末の平均粒子径が８μｍを超える場合には、上記セル壁の細孔内にアルミナ粒子が侵入し難くなるおそれがある。その結果、０．０２ｃｍ3／ｇ以下にまで粗大細孔量を小さくすることが困難になるおそれがある。好ましくは、上記アルミナ粉末の平均粒子径は５μｍ以下がよく、より好ましくは３μｍ以下がよい。
また、製造コストという観点から、上記アルミナ粉末の平均粒子径は１μｍ以上がよい。
上記アルミナ粉末としては、γアルミナ及び／又はθアルミナを採用することができる。
【００３０】
また、上記コート材スラリーとしては、上記セル壁との接触角が５０°以下のものを採用する。
接触角が５０°を超える場合には、上記ハニカム体基材の上記セル壁に上記コート材スラリーを接触させたときに、該コート材スラリーが上記セル壁の細孔内に侵入し難くなる。その結果、粗大な細孔を十分に上記コート材で埋めることができなくなり、上記ハニカム体の上記粗大細孔量を０．０２ｃｍ3／ｇ以下にすることが困難になるおそれがある。好ましくは、接触角は４０°以下がよく、より好ましくは３０°以下がよい。
【００３１】
上記コート材スラリーと上記セル壁との接触角は、アルミナ粉末の平均粒子径、配合量、分散剤の種類、及び分散剤の配合量等を調整することにより制御することができる。接触角は、コート材スラリー３００を、ハニカム体基材１０に滴下したときの接触角θである（図５参照）。
【００３２】
また、上記被覆工程においては、上記アルミナ粉末の他に、貴金属粉末等からなる排ガス浄化触媒を上記コート材スラリーに混合することができる。
この場合には、アルミナだけでなく排ガスに対する浄化性能を示す触媒を担持した上記ハニカム体を製造することができる。
【００３３】
上記ハニカム体は、ステンレス等からなる筒状体に圧入して用いられ、自動車等の排ガス管の途中に配置し、排ガスの浄化用に用いることができる。特に、上記ハニカム体は、上記セルがハニカム体基材の両端において開口し、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等を含有する三元触媒が上記コート材と共に担持された状態で用いられることが好ましい。この場合には、ガソリンエンジンの排ガス浄化に好適である。
【実施例】
【００３４】
（実施例１）
次に、本発明のハニカム体の実施例及び比較例につき図を用いて説明する。
図１、図２、及び図３（ａ）に示すごとく、本例のハニカム体１は、コージェライトの多孔質体よりなり、多角形格子状に配設されたセル壁１１と、セル壁１１に区画された多数のセル１２とを有するハニカム体基材１０のセル壁１１に、アルミナを主成分とするコート材１５を被覆してなる。
【００３５】
本例においては、セル壁１１は、正六角形格子状に配設されており、セル１２は円柱状のハニカム体１の軸方向と垂直な断面又はハニカム体１の端面１００において正六角形状となる。また、セルピッチ（図２における幅Ａ）は１．１１ｍｍであり、ハニカム体１は全体として円柱形状を有する。また、ハニカム体１は、多孔質体であり多数の細孔１１０を有している（図３（ａ）参照）。
【００３６】
ハニカム体基材１０においては、気孔率は４５％以上で、セル壁１１の厚みは９０μｍ以下である。
また、実施例にかかるハニカム体１においては、単位重量あたりにハニカム体１が有する細孔のうち細孔径４０μｍ以上の細孔の量（粗大細孔量）が０．０２ｃｍ3／ｇ以下である。
【００３７】
ハニカム体１は、原料準備工程と押出成形工程と乾燥工程と焼成工程と被覆工程とを行うことにより製造する。
原料準備工程においては、コージェライト化原料を準備する。
押出成形工程においは、コージェライト化原料を多角形格子状（本例においては六角形格子状）に押出成形してハニカム成形体を得る。
乾燥工程においては、ハニカム成形体を乾燥させる。
【００３８】
焼成工程においては、ハニカム成形体を焼成してハニカム体基材を得る。
被覆工程においては、ハニカム体基材のセル壁に、平均粒子径１〜８μｍのアルミナ粉末を含有するコート材スラリーを接触させてセル壁の細孔内に含浸させ、次いで乾燥させることによりハニカム体を得る。
本発明の実施例にかかるハニカム体の製造にあたっては、上記被覆工程において、上記コート材スラリーとして、上記セル壁との接触角が５０°以下のものを採用し、乾燥後の上記粗大細孔量を０．０２ｃｍ3／ｇ以下にする。
【００３９】
本例においては、本発明の実施例及び比較例にかかる２７種類のハニカム体（試料Ｘ１〜試料Ｘ２７）を作製する。
代表例として試料Ｘ６の製造方法について具体的に説明する。
【００４０】
即ち、まず、平均粒子径１４μｍのタルク３５．７質量部、溶融シリカ１９．１質量部、及び水酸化アルミニウム４５．２質量部を混合し、この混合粉１００質量部に対して水を２８質量部、有機バインダー５．５質量部、潤滑剤３．０質量部を添加した。そして、ニーダーで混練した後、目開き１５０μｍのスクリュー式混練機にて、混練・濾過を行い、コージェライト化原料を得た（原料準備工程）。
【００４１】
次に、縦型プランジャー押出機を用いて、コージェライト化原料（坏土）を成形し、直径１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ、セル壁厚さ９０μｍ、セルピッチ１．１１ｍｍ、セル形状六角形のハニカム成形体を得た（押出成形工程）。なお、上述の成形体の長さは、後述の乾燥工程後に両端を切断した後の寸法である。
【００４２】
次に、ハニカム成形体の水分を十分に除去するまで乾燥した（乾燥工程）。
次いで、ハニカム成形体を焼成温度１４２０℃で２０時間焼成し、ハニカム体基材を得た（焼成工程）。焼成工程においては、室温から焼成温度（最高温度）１４２０℃まで昇温させる際に、温度１２５０〜１４００℃における昇温速度を４５℃／ｈに設定した。
【００４３】
次に、得られたハニカム体基材の気孔率及び平均細孔径を、銀圧入法の原理を利用した水銀ポロシメータを用いて測定した。
水銀ポロシメータは固体中の細孔の大きさ（細孔径）や、その容積を測定することによって、その固体の物理的形状の情報を得ようとするものである。その原理は、ほとんどの物質と反応せず、漏れもない水銀を固体の細孔中へ圧入し、そのときに加えた圧力と、押し込まれた（侵入した）水銀容積の関係を測定することに基づく。もちろんその前に固体細孔中の空気などの気体は、完全に脱気されている必要がある。
加えられた圧力と、その圧力で水銀が侵入可能な細孔径の関係は、下記の式（１）に示すＷａｓｈｂｕｒｎの式で導かれる。
Ｄ＝−４γｃｏｓθ／Ｐ・・・（１）
【００４４】
式（１）において、Ｐは加える圧力、Ｄは細孔径、γは水銀の表面張力（４８０ｄｙｎｅ ｃｍ-1）、θは水銀と細孔壁面の接触角で通常１４０°である。γ、θは定数であるから、Ｗａｓｈｂｕｒｎの式から、加えた圧力Ｐと細孔径Ｄの関係が求められ、その時の侵入容積を測定することにより、細孔径とその容積分布が導かれる。
【００４５】
そして、図４に示すように、水銀５を充填した試料セル６を高圧容器７内でＰ0＜Ｐ1＜Ｐ2＜Ｐ3の順に加圧すると、水銀５はハニカム体１の大きな細孔から小さな細孔へと順に侵入していく。
このように、水銀圧入法においては、水銀がハニカム体の気孔に進入する際の圧力から細孔径を求め、また細孔に入った水銀の容積から細孔容積を求めることができる。
【００４６】
本例においては、上述の水銀圧入法の原理に基づいた水銀ポロシメータとして、（株）島津製作所製のオートポアIV９５００を採用した。測定にあたっては、ハニカム体の細孔への水銀の圧入時における接触角を１４０°、表面張力を４８０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ、圧力を０．００４５〜４２０ＭＰａに設定した。また、測定ステップ（μｍ）を、２００、１５０、７０、４０、２０、１０、５．０、２．０、１．０、０．５、０．１、０．０５、０．０３に設定した。なお、この測定ステップは、細孔径のことである。
このようにして、ハニカム体基材について細孔径とその容積分布が得られる。
気孔率は、全細孔容積÷（全細孔容積＋１／２．５２）×１００という式に基づいて算出した。その結果を表２に示す。
【００４７】
次に、平均粒子径１．５μｍのγアルミナ粉末１５０ｇと、分散剤（サンノプコ（株）製の「ＳＮディスパーサント５４６８」）０．１５ｇとを純水に添加し、ハニカム体基材に対する接触角が５０°以下のコート材スラリーを作製した。接触角は、水分量、分散剤の量及び種類を変えて微調整した。接触角は、図５に示すごとく、コート材スラリー３００をハニカム体基材１０に滴下し、接触角θを測定することにより計測できる。
分散剤としては、ポリカルボン酸アンモニウム、ポリカルボン酸重合体、ポリアクリル酸アンモニウム、及びポリアクリル酸ソーダなどから選ばれる１種以上等を用いることもできる。
【００４８】
次に、コート材スラリー中に、上述のようにして作製したハニカム体基材を繰り返し浸漬し、コート材スラリー中に含まれる全量（１５０ｇ）のγアルミナ粉末（コート材）をハニカム体基材に付着させた。その後、乾燥させて十分に水分を除去し、ハニカム体基材にコート材を被覆させたハニカム体（試料Ｘ６）を得た。
このハニカム体のセル壁の走査型電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）を図３（ａ）に示す。
【００４９】
次に、このハニカム体について、粗大細孔量を測定した。
粗大細孔量（ｃｍ3／ｇ）は、上述の水銀ポロシメータ（（株）島津製作所製のオートポアIV９５００）を用いた気孔率の測定方法と同様にして、細孔径とその容積分布を測定し、細孔径４０μｍ以上の粗大な細孔の細孔容積（単位重量あたり）の合計から求めた。その結果を表２に示す。
【００５０】
また、本例においては、上述の試料Ｘ６の製造条件とは、ハニカム体基材の気孔率、平均細孔径、アルミナ粉末の平均粒子径、コート材スラリーの接触角、粗大細孔量等を変えて、さらに８種類のハニカム体（試料Ｘ１〜試料Ｘ５、及び試料Ｘ７〜試料Ｘ９）を作製した（表２参照）。これらの試料は、後述の表２に示す変更点を除いては、上記試料Ｘ６と同様にして作製した。
【００５１】
上記試料Ｘ１〜試料Ｘ９は、気孔率を約４５％に設定したハニカム体基材を用いて作製したハニカム体である（表２参照）。次いで、本例においては、気孔率を約５０％に設定したハニカム体基材を用いてさらに９種類のハニカム体（試料Ｘ１０〜試料Ｘ１８）を作製した。さらに、気孔率を約６０％に設定したハニカム体基材を用いてさらに９種類のハニカム体（試料Ｘ１９〜試料Ｘ２７）を作製した。
ハニカム体基材の気孔率は、コージェライト原料の平均粒子径や、有機発泡剤の添加量、及び焼成時の温度１２５０〜１４００℃における昇温速度を制御することにより調整した。
【００５２】
試料Ｘ１０〜試料Ｘ１８について、ハニカム体基材の気孔率、平均細孔径、アルミナ粉末の平均粒子径、コート材スラリーの接触角、及び粗大細孔量を後述の表３に示す。
また、試料Ｘ１９〜試料Ｘ２７について、ハニカム体基材の気孔率、平均細孔径、アルミナ粉末の平均粒子径、コート材スラリーの接触角、及び粗大細孔量を後述の表４に示す。
【００５３】
次に、本例において作製した２７種類のハニカム体（試料Ｘ１〜試料Ｘ２７）について、そのＢ軸強度を測定した。Ｂ軸強度は、ハニカム体の横断面に平行でかつセル壁に対して垂直な方向に荷重を負荷したときの破壊強度である。
本例においては、上述のように、断面六角形状のセル１２を有するハニカム体１（図１及び図２参照）を作製した。したがって、Ｂ軸強度の測定にあたっては、図９に示すごとく、ハニカム体におけるセル１２の伸長方向（図９における紙面と垂直方向）に垂直で、かつ断面六角形状のセル１２の対向する一対の辺（セル壁１１）に対して垂直な方向（Ｂ軸方向１９）にかかる圧縮荷重に対する強度（Ｂ軸強度）を測定した（図９（ａ）参照）。なお、断面四角形状のセルの場合においても同様で、セル１２の伸長方向（図９における紙面と垂直方向）に垂直で、かつセル１２の対向する一対の辺（セル壁１１）に対して垂直な方向がＢ軸方向１９となる（図９（ｂ）参照）。
【００５４】
具体的には、オートグラム（（株）島津製作所製の「ＡＧ−ＩＳ」）を用い、ハニカム体のＢ軸方向に圧縮荷重を徐々に大きくしながら加え、ハニカム体が破壊するまでの最大荷重を求めた。そして、Ｂ軸強度（ＭＰａ）は、最大荷重をセル面積で除することにより得られる。試料Ｘ１〜試料Ｘ８のＢ軸強度の結果を表２に示し、試料Ｘ９〜試料Ｘ１８のＢ軸強度の結果を表３に示し、試料Ｘ１９〜試料Ｘ２７のＢ軸強度の結果を表４に示す。
また、Ｂ軸強度と粗大細孔量との関係を、試料Ｘ１〜試料Ｘ８については図６に、試料Ｘ９〜試料Ｘ１８については図７に、試料Ｘ１９〜試料Ｘ２７については図８に示す。図６〜図８において、横軸はハニカム体の粗大細孔量（ｃｍ3／ｇ）を示し、縦軸はハニカム体のＢ軸強度（ＭＰａ）を示す。
【００５５】
【表２】
【００５６】
【表３】
【００５７】
【表４】
【００５８】
表２〜表４及び図６〜図８より知られるごとく、気孔率４５％以上、セル壁の厚み９０μｍ以下という軽量及び低圧損化に対応したハニカム体基材を用いた場合において、アルミナを担持させた後のハニカム体の粗大細孔量を０．０２ｃｍ3／ｇ以下にすることにより、ハニカム体のＢ軸強度を向上できることがわかる（試料Ｘ４〜７、試料Ｘ９、試料Ｘ１３〜試料Ｘ１６、試料Ｘ１８、試料Ｘ２２〜試料Ｘ２５、及び試料Ｘ２７参照）。そのため、図１３に示すごとく、ハニカム体１（試料Ｘ４〜７、試料Ｘ９、試料Ｘ１３〜試料Ｘ１６、試料Ｘ１８、試料Ｘ２２〜試料Ｘ２５、及び試料Ｘ２７参照）の外周にアルミナ繊維等からなるセラミック繊維マット２１を巻き付け、これをステンレス等からなる筒状ケース２２に圧入しても、ハニカム体１に破壊が起ることを防止することができる。
これに対し、粗大細孔量０．０２ｃｍ3／ｇを超えるハニカム体（試料Ｘ１〜試料Ｘ３、試料Ｘ８、試料Ｘ１０〜試料Ｘ１２、試料Ｘ１７、試料Ｘ１９〜試料Ｘ２１、及び試料Ｘ２６）は、Ｂ軸強度が不十分であった。
【００５９】
また、図６〜図８より知られるごとく、粗大細孔量を小さくすることにより、Ｂ軸強度をより向上できることがわかるが、特に０．０２ｃｍ3／ｇ以下にすることにより、Ｂ軸強度が顕著に向上することがわかる。
表２〜４より知られるごとく、粗大細孔量０．０２ｃｍ3／ｇ以下のハニカム体は、被覆工程において、平均粒子径１〜８μｍのアルミナ粉末を含有し、接触角５０°以下のコート材スラリーを採用することにより作製することができる。
【００６０】
また、図３（ａ）に試料Ｘ６のハニカム体におけるセル壁１１のＳＥＭ写真を示したが、図３（ｂ）に、試料Ｘ３のハニカム体におけるセル壁１１のＳＥＭ写真（倍率１０００倍）を示す。
図３（ａ）及び（ｂ）を比較すると試料Ｘ６においては、試料Ｘ３よりも、コート材１５が小さな厚みでハニカム体基材１０に被覆していることがわかる。これは、試料Ｘ６においては、試料Ｘ３よりも十分に接触角の小さなコート材スラリーを採用したため、ハニカム体基材１０の細孔１１０内にアルミナ粉末が入り込み易くなったためであると考えられる。被覆工程において平均粒子径１〜８μｍのアルミナ粉末を含有し、接触角５０°以下のコート材スラリーを採用することにより、例えば厚み１０〜２０μｍという小さな厚みでコート材を被覆させることが可能になる。
【００６１】
以上のように、気孔率４５％以上かつ７０％未満で、セル壁の厚み９０μｍ以下でのハニカム体基材にコート材を被覆したハニカム体においては、その単位重量あたりの細孔のうち細孔径４０μｍ以上の細孔の容積の合計量である粗大細孔量を０．０２ｃｍ3／ｇ以下にすることにより、強度を顕著に向上できることがわかる。
【符号の説明】
【００６２】
１ ハニカム体
１０ ハニカム体基材
１１ セル壁
１２ セル
１５ コート材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車エンジン等の内燃機関から排出されるガスを浄化する排ガス浄化触媒装置に用いられるハニカム体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車エンジンの排ガス浄化触媒を担持するための触媒担体として、コージェライトハニカム体基材が広く使用されている。ハニカム体基材は、通常、タルク、カオリン、アルミナ等を出発原料とし、これらコージェライト化原料を所望のコージェライト組成となるように調合し、所望のハニカム形状に成形した後、焼成することにより製造される。そして、ハニカム体基材に、γアルミナ等からなるコート材や排ガス浄化触媒を担持させたハニカム体が排ガスの浄化に用いられる。
【０００３】
ハニカム体には、浄化性能の向上、軽量化、及び低圧損化が要求されており、これに伴い、近年、ハニカム体基材のセル壁の薄肉化及び高気孔率化が進んでいる（特許文献１及び２参照）。
ところが、セル壁を薄くしたり、気孔率を高くしたりすると、ハニカム体の強度が低下するという問題がある。そのため、この強度低下を防止する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−５２７５０号公報
【特許文献２】特許第４３９３１９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の方法による高強度化は十分ではなく、さらに有効な別の解決方法が模索されていた。
上記ハニカム体は、排ガスの浄化に用いられる際には、ハニカム体１の外周に例えばアルミナ繊維等からなるセラミック繊維マット２１を巻き付け、ステンレス等からなる筒状ケース２２に圧入して用いられる（図１３参照）が、このとき、ハニカム体１には全方位から外力がかかるため、その強度が不十分な場合には、破壊が起るおそれがある。特に、高気孔率でかつセル壁厚さの小さいハニカム体においては、強度が不十分になりやすく破壊が起りやすい。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、軽量及び低圧損でありながら、優れた強度を発揮することができるハニカム体及びその製造方法を提供しようとするものである。
【０００７】
第１の発明は、コージェライトの多孔質体よりなり、多角形格子状に配設されたセル壁と、該セル壁に区画された多数のセルとを有するハニカム体基材の上記セル壁に、アルミナを主成分とするコート材を被覆してなるハニカム体において、
上記ハニカム体基材の気孔率は４５％以上かつ７０％未満であり、上記セル壁の厚みは９０μｍ以下であり、
上記ハニカム体が単位重量あたりに有する細孔のうち細孔径４０μｍ以上の細孔の容積の合計量である粗大細孔量が０．０２ｃｍ3／ｇ以下であることを特徴とするハニカム体にある（請求項１）。
【０００８】
第２の発明は、第１の発明のハニカム体を製造する方法であって、
コージェライト化原料を準備する原料準備工程と、
上記コージェライト化原料を押出成形してハニカム成形体を得る押出成形工程と、
上記ハニカム成形体を乾燥させる乾燥工程と、
上記ハニカム成形体を焼成して上記ハニカム体基材を得る焼成工程と、
上記ハニカム体基材の上記セル壁に、平均粒子径１〜８μｍのアルミナ粉末を含有するコート材スラリーを接触させて上記セル壁の細孔内に含浸させ、次いで乾燥させることにより上記ハニカム体を得る被覆工程とを有し、
該被覆工程においては、上記コート材スラリーとして、上記セル壁との接触角が５０°以下のものを採用し、乾燥後の上記粗大細孔量を０．０２ｃｍ3／ｇ以下にすることを特徴とするハニカム体の製造方法にある（請求項５）。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のハニカム体においては、気孔率が４５％以上かつ７０％未満であり、上記セル壁の厚みが９０μｍ以下の上記ハニカム体基材が採用されており、軽量化及び低圧損化を図ることができる。かかるハニカム体基材においては、一般にセル壁の強度が問題となるが、本発明のハニカム体においては、上記ハニカム体基材アルミナを主成分とするコート材を被覆してなり、上記粗大細孔量を０．０２ｃｍ3／ｇ以下にしてある。そのため、十分に優れた強度を示すことができる。したがって、上記ハニカム体を例えばステンレス等からなる筒状ケースに圧入しても、上記ハニカム体に破壊が起ることを防止することができる。
【００１０】
即ち、本願発明者らは、ハニカム体の圧入時における破壊に着目したところ、破壊は細孔径が大きな細孔を起点にして発生する点に着目し、気孔率を大きくし、セル壁厚みを小さくしても、細孔径の大きな細孔が少なければ強度が向上し、圧入時の破壊を防止できることを見出した。
本発明のハニカム体においては、細孔径４０μｍ以上の粗大な細孔の細孔量（粗大細孔量）を０．０２ｃｍ3／ｇ以下にしてあるため、気孔率４５％以上かつ７０％未満、セル壁厚み９０μｍ以下という軽量化に対応したハニカム体基材を採用しても、強度が十分に向上し、例えば筒状ケースへの圧入時の破壊の発生を防止することができる。特に、ハニカム体の横断面に平行でかつセル壁に対して垂直な方向に荷重を負荷したときの破壊強度であるＢ軸強度を向上させることができる。
【００１１】
このように、上記第１の発明によれば、軽量及び低圧損でありながら、優れた強度を発揮することができるハニカム体を提供することができる。
【００１２】
第２の発明においては、上記原料準備工程と上記押出成形工程と上記乾燥工程と上記焼成工程と上記被覆工程とを行うことにより上記ハニカム体を製造する。
上記第２の発明の製造方法において最も注目すべ点は、上記被覆工程において、平均粒子径１〜８μｍのアルミナ粉末を含有し、上記セル壁との接触角が５０°以下の上記コート材スラリーを採用する点にある。
【００１３】
そのため、上記被覆工程において、上記コート材スラリーを上記ハニカム体基材の上記セル壁に接触させると、該セル壁の細孔内に上記コート材スラリーが侵入し易くなり、上記コート材スラリーを上記セル壁の細孔内に含浸させることができる。それ故、乾燥後に、粗大な細孔がアルミナで塞がれ、細孔径４０μｍ以上の粗大な細孔量の量を減らすことができる。
【００１４】
その結果、ハニカム体基材の気孔率を４５％以上かつ７０％未満とし、上記セル壁厚みを９０μｍ以下としても、粗大細孔量が０．０２ｃｍ3／ｇ以下であるハニカム体を製造することができる。即ち、軽量及び低圧損でありながら、優れた強度を発揮できるハニカム体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例における、ハニカム体の全体構造を示す説明図。
【図２】実施例における、ハニカム体の端面を拡大して示した説明図。
【図３】実施例における、コート材がセル壁に担持されたハニカム体（試料Ｘ６）の走査型電子顕微鏡写真を示す説明図（ａ）、コート材がセル壁に担持されたハニカム体（試料Ｘ３）の走査型電子顕微鏡写真を示す説明図（ｂ）。
【図４】実施例における、水銀ポロシメータによる細孔容積の測定原理を示す説明図。
【図５】実施例における、接触角を示す説明図。
【図６】実施例における、ハニカム体（試料Ｘ１〜試料Ｘ９）について、粗大細孔量とＢ軸強度との関係を示す説明図。
【図７】実施例における、ハニカム体（試料Ｘ１０〜試料Ｘ１８）について、粗大細孔量とＢ軸強度との関係を示す説明図
【図８】実施例における、ハニカム体（試料Ｘ１９〜試料Ｘ２７）について、粗大細孔量とＢ軸強度との関係を示す説明図
【図９】実施例における、断面六角形状のセルにおけるＢ軸方向を示す説明図（ａ）、断面四角形状のセルにおけるＢ軸方向を示す説明図（ｂ）。
【図１０】断面四角形状のセルを有する従来の一般的なハニカム体の全体構造を示す説明図。
【図１１】ハニカム体の端面風食を示す説明図。
【図１２】断面四角形状のセルを示す説明図。
【図１３】実施例にかかる、セラミック繊維マットを巻き付けたハニカム体を筒状ケースに圧入する様子を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
上記ハニカム体は、コージェライトの多孔質体よりなり、多角形格子状に配設されたセル壁と、該セル壁に区画された多数のセルとを有するハニカム体基材の上記セル壁に、アルミナを主成分とするコート材を被覆してなる。
上記ハニカム体基材は、気孔率が４５％以上かつ７０％未満であり、上記セル壁の厚みが９０μｍ以下である。上記セル壁の気孔率は水銀圧入法により測定することができる。また、上記セル壁の厚みは光学顕微鏡を用いて測定することができる。
【００１７】
気孔率が４５％未満の場合には、上記ハニカム体の軽量化が困難になったり、浄化性能が悪化したりするおそれがある。一方、気孔率が７０％以上の場合には、上記セル壁の強度を保つことが困難になるおそれがある。気孔率は６０％以下が好ましい。
また、上記セル壁の厚みが９０μｍを超える場合には、上記ハニカム体の軽量化が困難になるおそれがある。また、上記セル壁の強度を保つという観点から、上記セル壁の厚みは５０μｍ以上がよい。
【００１８】
また、上記ハニカム体は、上記粗大細孔量が０．０２ｃｍ3／ｇ以下である。粗大細孔量は、ハニカム体の単位重量あたりに存在する細孔のうち、細孔径４０μｍ以上の粗大な細孔の容積の合計量であり、水銀圧入法により測定することができる。
粗大細孔量が０．０２ｃｍ3／ｇを超える場合には、上記セル壁の強度が不十分になるおそれがある。好ましくは粗大細孔量は０．００８ｃｍ3／ｇ以下がよい。
【００１９】
また、上記ハニカム体基材においては、上記セルのピッチ幅が１．１１ｍｍ以下であることが好ましい（請求項２）。
この場合には、上記ハニカム体内におけるセル数が増大し、上記ハニカム体の表面積を大きくすることができると共に、セル壁が多くなり上記ハニカム体の強度を向上させることができる。ピッチ幅が１．１１ｍｍを超える場合には、上述の効果が得られなくなるおそれがある。
【００２０】
また、一般に、ハニカム体９を排ガス流路に配置した場合には、排気管表面の溶接付着物等が排ガスによって飛散して飛散物９９となり、該飛散物９９がハニカム体９の端面９０に衝突し、端面９０を破壊する端面風食という現象が起こるおそれがある（図１０及び図１１参照）。端面風食は、セル壁９１の薄肉化及び高気孔率化によって顕著になってしまう。特に気孔率を例えば４５％以上に高くすると端面風食が発生し易くなる。
この端面風食を抑制するという観点からも、本発明のように、粗大細孔量を０．０２ｃｍ3／ｇ以下にすることが重要である。
さらに、上記ハニカム体において、上記セル壁は六角形格子状に配されていることが好ましい（請求項３）。
この場合には、四角形格子状に配した場合に比べてセル１辺の長さが短く（０．６２倍）なるため、上述の端面風食で発生するストレスをより小さくすることができる。それ故、端面風食の発生をより抑制することができる。
【００２１】
具体的には、セル壁１１の交点が支持点になると仮定すると、セル壁１１が六角形格子状に配されてなる六角形状のセル１２は、セル壁１１が四角格子状に配されてなる四角形状のセル１２５に比べて１辺の長さａが短くなるため、支点からの曲げモーメントが小さくなる（図２及び図１２参照）。したがって、飛来物等によって起る端面風食の発生を抑制することができる。
表１に、セル数６００〜１２００個のハニカム体について、六角形状セル１２と四角形状セル１２５について、ピッチ幅Ａとセル１辺の長さａをそれぞれ示す。
なお、表１に示すピッチ幅Ａ及びセル１辺の長さａについては、セル壁１１の厚みを二等分する位置を基点にしてある。
【００２２】
【表１】
【００２３】
次に、上記ハニカム体においては、平均細孔径が２〜１３μｍであることが好ましい（請求項４）。
平均細孔径が２μｍ未満の場合には、上記コート材の被覆時に上記コート材が上記ハニカム体基材の細孔内部に染み込み難くなるため、アンカー効果が低くなり上記コート材が剥離するおそれがある。一方、１３μｍを超える場合には、上記ハニカム体基材を粒子径の大きな粗大な原料粉末を使用して作製する必要があり、９０μｍ以下という小さな厚みの上記セル壁を形成することが困難になるおそれがある。粗大な原料粉末から厚みの小さなセル壁を形成しようとすると、金型スリットへの原料粉末の詰りなどが発生し経済的な製造ができなくなるおそれがある。
【００２４】
次に、本発明の製造方法においては、上記のごとく、上記原料準備工程と上記押出成形工程と上記乾燥工程と上記焼成工程と上記被覆工程とを行う。
上記原料準備工程においては、コージェライト化原料を準備する。
上記コージェライト化原料は、例えばタルク、カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム等を混合することにより得ることができる。
上記ハニカム体基材の気孔率、平均細孔径、及び粗大細孔量は、コージェライト原料の平均粒子径や、必要に応じて添加する有機発泡剤の添加量により制御することができる。また、後述の焼成工程における温度１２５０〜１４００℃の昇温速度を調整することにより制御することができる。
【００２５】
また、上記押出成形工程においては、上記コージェライト化原料を所望の多角形格子状に押出成形してハニカム成形体を得る。また、押出成形後に切断を行うことにより、容易に所望の寸法のハニカム成形体を得ることができる。押出成形を行うことにより、連続成形が可能であると共に、コージェライト結晶を配向させやすくすることができる。
【００２６】
上記乾燥工程においては、上記ハニカム成形体を乾燥させる。
上記乾燥工程は、上記ハニカム成形体中の水分等を蒸発させるために行われる。上記乾燥工程は、例えば熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等により実施することができる。これらの中でも、全体を迅速かつ均一に乾燥できるという観点から、熱風乾燥と、マイクロ波乾燥又は誘電乾燥とを組み合わせて乾燥工程を実施することが好ましい。
また、上記乾燥工程は、例えば温度８０℃〜１２０℃で加熱することにより行うことができる。加熱時間はハニカム成形体の大きさなどに合わせて適宜調整することができる。
【００２７】
また、上記焼成工程においては、上記ハニカム成形体を焼成して上記ハニカム体基材を得る。
焼成温度及び時間は、コージェライトの組成及びハニカム成形体の大きさなどによって適宜変更することができる。例えば焼成温度１３８０〜１４２５℃で４〜１０時間の焼成を行うことができる。
好ましくは焼成温度は１３５０℃以上がよく、より好ましくは１４００℃以上がよい。１３５０℃未満の場合には、コージェライトの生成が十分に進行し難くなるおそれがある。
【００２８】
次に、上記被覆工程においては、上記ハニカム体基材の上記セル壁に、平均粒子径１〜８μｍのアルミナ粉末を含有するコート材スラリーを接触させて上記セル壁の細孔内に含浸させ、次いで乾燥させることにより上記ハニカム体を得る。
上記ハニカム体基材の上記セル壁と上記コート材スラリーとの接触は、具体的には例えば上記コート材スラリー中に上記ハニカム体基材を浸漬することにより実現することができる。
また、上記コート材スラリーは、水等の分散媒にアルミナ粉末、及び分散剤等を混合して作製することができる。
【００２９】
上記アルミナ粉末としては、平均粒子径１〜８μｍの粉末を採用する。
上記アルミナ粉末の平均粒子径が８μｍを超える場合には、上記セル壁の細孔内にアルミナ粒子が侵入し難くなるおそれがある。その結果、０．０２ｃｍ3／ｇ以下にまで粗大細孔量を小さくすることが困難になるおそれがある。好ましくは、上記アルミナ粉末の平均粒子径は５μｍ以下がよく、より好ましくは３μｍ以下がよい。
また、製造コストという観点から、上記アルミナ粉末の平均粒子径は１μｍ以上がよい。
上記アルミナ粉末としては、γアルミナ及び／又はθアルミナを採用することができる。
【００３０】
また、上記コート材スラリーとしては、上記セル壁との接触角が５０°以下のものを採用する。
接触角が５０°を超える場合には、上記ハニカム体基材の上記セル壁に上記コート材スラリーを接触させたときに、該コート材スラリーが上記セル壁の細孔内に侵入し難くなる。その結果、粗大な細孔を十分に上記コート材で埋めることができなくなり、上記ハニカム体の上記粗大細孔量を０．０２ｃｍ3／ｇ以下にすることが困難になるおそれがある。好ましくは、接触角は４０°以下がよく、より好ましくは３０°以下がよい。
【００３１】
上記コート材スラリーと上記セル壁との接触角は、アルミナ粉末の平均粒子径、配合量、分散剤の種類、及び分散剤の配合量等を調整することにより制御することができる。接触角は、コート材スラリー３００を、ハニカム体基材１０に滴下したときの接触角θである（図５参照）。
【００３２】
また、上記被覆工程においては、上記アルミナ粉末の他に、貴金属粉末等からなる排ガス浄化触媒を上記コート材スラリーに混合することができる。
この場合には、アルミナだけでなく排ガスに対する浄化性能を示す触媒を担持した上記ハニカム体を製造することができる。
【００３３】
上記ハニカム体は、ステンレス等からなる筒状体に圧入して用いられ、自動車等の排ガス管の途中に配置し、排ガスの浄化用に用いることができる。特に、上記ハニカム体は、上記セルがハニカム体基材の両端において開口し、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等を含有する三元触媒が上記コート材と共に担持された状態で用いられることが好ましい。この場合には、ガソリンエンジンの排ガス浄化に好適である。
【実施例】
【００３４】
（実施例１）
次に、本発明のハニカム体の実施例及び比較例につき図を用いて説明する。
図１、図２、及び図３（ａ）に示すごとく、本例のハニカム体１は、コージェライトの多孔質体よりなり、多角形格子状に配設されたセル壁１１と、セル壁１１に区画された多数のセル１２とを有するハニカム体基材１０のセル壁１１に、アルミナを主成分とするコート材１５を被覆してなる。
【００３５】
本例においては、セル壁１１は、正六角形格子状に配設されており、セル１２は円柱状のハニカム体１の軸方向と垂直な断面又はハニカム体１の端面１００において正六角形状となる。また、セルピッチ（図２における幅Ａ）は１．１１ｍｍであり、ハニカム体１は全体として円柱形状を有する。また、ハニカム体１は、多孔質体であり多数の細孔１１０を有している（図３（ａ）参照）。
【００３６】
ハニカム体基材１０においては、気孔率は４５％以上で、セル壁１１の厚みは９０μｍ以下である。
また、実施例にかかるハニカム体１においては、単位重量あたりにハニカム体１が有する細孔のうち細孔径４０μｍ以上の細孔の量（粗大細孔量）が０．０２ｃｍ3／ｇ以下である。
【００３７】
ハニカム体１は、原料準備工程と押出成形工程と乾燥工程と焼成工程と被覆工程とを行うことにより製造する。
原料準備工程においては、コージェライト化原料を準備する。
押出成形工程においは、コージェライト化原料を多角形格子状（本例においては六角形格子状）に押出成形してハニカム成形体を得る。
乾燥工程においては、ハニカム成形体を乾燥させる。
【００３８】
焼成工程においては、ハニカム成形体を焼成してハニカム体基材を得る。
被覆工程においては、ハニカム体基材のセル壁に、平均粒子径１〜８μｍのアルミナ粉末を含有するコート材スラリーを接触させてセル壁の細孔内に含浸させ、次いで乾燥させることによりハニカム体を得る。
本発明の実施例にかかるハニカム体の製造にあたっては、上記被覆工程において、上記コート材スラリーとして、上記セル壁との接触角が５０°以下のものを採用し、乾燥後の上記粗大細孔量を０．０２ｃｍ3／ｇ以下にする。
【００３９】
本例においては、本発明の実施例及び比較例にかかる２７種類のハニカム体（試料Ｘ１〜試料Ｘ２７）を作製する。
代表例として試料Ｘ６の製造方法について具体的に説明する。
【００４０】
即ち、まず、平均粒子径１４μｍのタルク３５．７質量部、溶融シリカ１９．１質量部、及び水酸化アルミニウム４５．２質量部を混合し、この混合粉１００質量部に対して水を２８質量部、有機バインダー５．５質量部、潤滑剤３．０質量部を添加した。そして、ニーダーで混練した後、目開き１５０μｍのスクリュー式混練機にて、混練・濾過を行い、コージェライト化原料を得た（原料準備工程）。
【００４１】
次に、縦型プランジャー押出機を用いて、コージェライト化原料（坏土）を成形し、直径１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ、セル壁厚さ９０μｍ、セルピッチ１．１１ｍｍ、セル形状六角形のハニカム成形体を得た（押出成形工程）。なお、上述の成形体の長さは、後述の乾燥工程後に両端を切断した後の寸法である。
【００４２】
次に、ハニカム成形体の水分を十分に除去するまで乾燥した（乾燥工程）。
次いで、ハニカム成形体を焼成温度１４２０℃で２０時間焼成し、ハニカム体基材を得た（焼成工程）。焼成工程においては、室温から焼成温度（最高温度）１４２０℃まで昇温させる際に、温度１２５０〜１４００℃における昇温速度を４５℃／ｈに設定した。
【００４３】
次に、得られたハニカム体基材の気孔率及び平均細孔径を、銀圧入法の原理を利用した水銀ポロシメータを用いて測定した。
水銀ポロシメータは固体中の細孔の大きさ（細孔径）や、その容積を測定することによって、その固体の物理的形状の情報を得ようとするものである。その原理は、ほとんどの物質と反応せず、漏れもない水銀を固体の細孔中へ圧入し、そのときに加えた圧力と、押し込まれた（侵入した）水銀容積の関係を測定することに基づく。もちろんその前に固体細孔中の空気などの気体は、完全に脱気されている必要がある。
加えられた圧力と、その圧力で水銀が侵入可能な細孔径の関係は、下記の式（１）に示すＷａｓｈｂｕｒｎの式で導かれる。
Ｄ＝−４γｃｏｓθ／Ｐ・・・（１）
【００４４】
式（１）において、Ｐは加える圧力、Ｄは細孔径、γは水銀の表面張力（４８０ｄｙｎｅ ｃｍ-1）、θは水銀と細孔壁面の接触角で通常１４０°である。γ、θは定数であるから、Ｗａｓｈｂｕｒｎの式から、加えた圧力Ｐと細孔径Ｄの関係が求められ、その時の侵入容積を測定することにより、細孔径とその容積分布が導かれる。
【００４５】
そして、図４に示すように、水銀５を充填した試料セル６を高圧容器７内でＰ0＜Ｐ1＜Ｐ2＜Ｐ3の順に加圧すると、水銀５はハニカム体１の大きな細孔から小さな細孔へと順に侵入していく。
このように、水銀圧入法においては、水銀がハニカム体の気孔に進入する際の圧力から細孔径を求め、また細孔に入った水銀の容積から細孔容積を求めることができる。
【００４６】
本例においては、上述の水銀圧入法の原理に基づいた水銀ポロシメータとして、（株）島津製作所製のオートポアIV９５００を採用した。測定にあたっては、ハニカム体の細孔への水銀の圧入時における接触角を１４０°、表面張力を４８０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ、圧力を０．００４５〜４２０ＭＰａに設定した。また、測定ステップ（μｍ）を、２００、１５０、７０、４０、２０、１０、５．０、２．０、１．０、０．５、０．１、０．０５、０．０３に設定した。なお、この測定ステップは、細孔径のことである。
このようにして、ハニカム体基材について細孔径とその容積分布が得られる。
気孔率は、全細孔容積÷（全細孔容積＋１／２．５２）×１００という式に基づいて算出した。その結果を表２に示す。
【００４７】
次に、平均粒子径１．５μｍのγアルミナ粉末１５０ｇと、分散剤（サンノプコ（株）製の「ＳＮディスパーサント５４６８」）０．１５ｇとを純水に添加し、ハニカム体基材に対する接触角が５０°以下のコート材スラリーを作製した。接触角は、水分量、分散剤の量及び種類を変えて微調整した。接触角は、図５に示すごとく、コート材スラリー３００をハニカム体基材１０に滴下し、接触角θを測定することにより計測できる。
分散剤としては、ポリカルボン酸アンモニウム、ポリカルボン酸重合体、ポリアクリル酸アンモニウム、及びポリアクリル酸ソーダなどから選ばれる１種以上等を用いることもできる。
【００４８】
次に、コート材スラリー中に、上述のようにして作製したハニカム体基材を繰り返し浸漬し、コート材スラリー中に含まれる全量（１５０ｇ）のγアルミナ粉末（コート材）をハニカム体基材に付着させた。その後、乾燥させて十分に水分を除去し、ハニカム体基材にコート材を被覆させたハニカム体（試料Ｘ６）を得た。
このハニカム体のセル壁の走査型電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）を図３（ａ）に示す。
【００４９】
次に、このハニカム体について、粗大細孔量を測定した。
粗大細孔量（ｃｍ3／ｇ）は、上述の水銀ポロシメータ（（株）島津製作所製のオートポアIV９５００）を用いた気孔率の測定方法と同様にして、細孔径とその容積分布を測定し、細孔径４０μｍ以上の粗大な細孔の細孔容積（単位重量あたり）の合計から求めた。その結果を表２に示す。
【００５０】
また、本例においては、上述の試料Ｘ６の製造条件とは、ハニカム体基材の気孔率、平均細孔径、アルミナ粉末の平均粒子径、コート材スラリーの接触角、粗大細孔量等を変えて、さらに８種類のハニカム体（試料Ｘ１〜試料Ｘ５、及び試料Ｘ７〜試料Ｘ９）を作製した（表２参照）。これらの試料は、後述の表２に示す変更点を除いては、上記試料Ｘ６と同様にして作製した。
【００５１】
上記試料Ｘ１〜試料Ｘ９は、気孔率を約４５％に設定したハニカム体基材を用いて作製したハニカム体である（表２参照）。次いで、本例においては、気孔率を約５０％に設定したハニカム体基材を用いてさらに９種類のハニカム体（試料Ｘ１０〜試料Ｘ１８）を作製した。さらに、気孔率を約６０％に設定したハニカム体基材を用いてさらに９種類のハニカム体（試料Ｘ１９〜試料Ｘ２７）を作製した。
ハニカム体基材の気孔率は、コージェライト原料の平均粒子径や、有機発泡剤の添加量、及び焼成時の温度１２５０〜１４００℃における昇温速度を制御することにより調整した。
【００５２】
試料Ｘ１０〜試料Ｘ１８について、ハニカム体基材の気孔率、平均細孔径、アルミナ粉末の平均粒子径、コート材スラリーの接触角、及び粗大細孔量を後述の表３に示す。
また、試料Ｘ１９〜試料Ｘ２７について、ハニカム体基材の気孔率、平均細孔径、アルミナ粉末の平均粒子径、コート材スラリーの接触角、及び粗大細孔量を後述の表４に示す。
【００５３】
次に、本例において作製した２７種類のハニカム体（試料Ｘ１〜試料Ｘ２７）について、そのＢ軸強度を測定した。Ｂ軸強度は、ハニカム体の横断面に平行でかつセル壁に対して垂直な方向に荷重を負荷したときの破壊強度である。
本例においては、上述のように、断面六角形状のセル１２を有するハニカム体１（図１及び図２参照）を作製した。したがって、Ｂ軸強度の測定にあたっては、図９に示すごとく、ハニカム体におけるセル１２の伸長方向（図９における紙面と垂直方向）に垂直で、かつ断面六角形状のセル１２の対向する一対の辺（セル壁１１）に対して垂直な方向（Ｂ軸方向１９）にかかる圧縮荷重に対する強度（Ｂ軸強度）を測定した（図９（ａ）参照）。なお、断面四角形状のセルの場合においても同様で、セル１２の伸長方向（図９における紙面と垂直方向）に垂直で、かつセル１２の対向する一対の辺（セル壁１１）に対して垂直な方向がＢ軸方向１９となる（図９（ｂ）参照）。
【００５４】
具体的には、オートグラム（（株）島津製作所製の「ＡＧ−ＩＳ」）を用い、ハニカム体のＢ軸方向に圧縮荷重を徐々に大きくしながら加え、ハニカム体が破壊するまでの最大荷重を求めた。そして、Ｂ軸強度（ＭＰａ）は、最大荷重をセル面積で除することにより得られる。試料Ｘ１〜試料Ｘ８のＢ軸強度の結果を表２に示し、試料Ｘ９〜試料Ｘ１８のＢ軸強度の結果を表３に示し、試料Ｘ１９〜試料Ｘ２７のＢ軸強度の結果を表４に示す。
また、Ｂ軸強度と粗大細孔量との関係を、試料Ｘ１〜試料Ｘ８については図６に、試料Ｘ９〜試料Ｘ１８については図７に、試料Ｘ１９〜試料Ｘ２７については図８に示す。図６〜図８において、横軸はハニカム体の粗大細孔量（ｃｍ3／ｇ）を示し、縦軸はハニカム体のＢ軸強度（ＭＰａ）を示す。
【００５５】
【表２】
【００５６】
【表３】
【００５７】
【表４】
【００５８】
表２〜表４及び図６〜図８より知られるごとく、気孔率４５％以上、セル壁の厚み９０μｍ以下という軽量及び低圧損化に対応したハニカム体基材を用いた場合において、アルミナを担持させた後のハニカム体の粗大細孔量を０．０２ｃｍ3／ｇ以下にすることにより、ハニカム体のＢ軸強度を向上できることがわかる（試料Ｘ４〜７、試料Ｘ９、試料Ｘ１３〜試料Ｘ１６、試料Ｘ１８、試料Ｘ２２〜試料Ｘ２５、及び試料Ｘ２７参照）。そのため、図１３に示すごとく、ハニカム体１（試料Ｘ４〜７、試料Ｘ９、試料Ｘ１３〜試料Ｘ１６、試料Ｘ１８、試料Ｘ２２〜試料Ｘ２５、及び試料Ｘ２７参照）の外周にアルミナ繊維等からなるセラミック繊維マット２１を巻き付け、これをステンレス等からなる筒状ケース２２に圧入しても、ハニカム体１に破壊が起ることを防止することができる。
これに対し、粗大細孔量０．０２ｃｍ3／ｇを超えるハニカム体（試料Ｘ１〜試料Ｘ３、試料Ｘ８、試料Ｘ１０〜試料Ｘ１２、試料Ｘ１７、試料Ｘ１９〜試料Ｘ２１、及び試料Ｘ２６）は、Ｂ軸強度が不十分であった。
【００５９】
また、図６〜図８より知られるごとく、粗大細孔量を小さくすることにより、Ｂ軸強度をより向上できることがわかるが、特に０．０２ｃｍ3／ｇ以下にすることにより、Ｂ軸強度が顕著に向上することがわかる。
表２〜４より知られるごとく、粗大細孔量０．０２ｃｍ3／ｇ以下のハニカム体は、被覆工程において、平均粒子径１〜８μｍのアルミナ粉末を含有し、接触角５０°以下のコート材スラリーを採用することにより作製することができる。
【００６０】
また、図３（ａ）に試料Ｘ６のハニカム体におけるセル壁１１のＳＥＭ写真を示したが、図３（ｂ）に、試料Ｘ３のハニカム体におけるセル壁１１のＳＥＭ写真（倍率１０００倍）を示す。
図３（ａ）及び（ｂ）を比較すると試料Ｘ６においては、試料Ｘ３よりも、コート材１５が小さな厚みでハニカム体基材１０に被覆していることがわかる。これは、試料Ｘ６においては、試料Ｘ３よりも十分に接触角の小さなコート材スラリーを採用したため、ハニカム体基材１０の細孔１１０内にアルミナ粉末が入り込み易くなったためであると考えられる。被覆工程において平均粒子径１〜８μｍのアルミナ粉末を含有し、接触角５０°以下のコート材スラリーを採用することにより、例えば厚み１０〜２０μｍという小さな厚みでコート材を被覆させることが可能になる。
【００６１】
以上のように、気孔率４５％以上かつ７０％未満で、セル壁の厚み９０μｍ以下でのハニカム体基材にコート材を被覆したハニカム体においては、その単位重量あたりの細孔のうち細孔径４０μｍ以上の細孔の容積の合計量である粗大細孔量を０．０２ｃｍ3／ｇ以下にすることにより、強度を顕著に向上できることがわかる。
【符号の説明】
【００６２】
１ ハニカム体
１０ ハニカム体基材
１１ セル壁
１２ セル
１５ コート材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コージェライトの多孔質体よりなり、多角形格子状に配設されたセル壁と、該セル壁に区画された多数のセルとを有するハニカム体基材の上記セル壁に、アルミナを主成分とするコート材を被覆してなるハニカム体において、
上記ハニカム体基材の気孔率は４５％以上かつ７０％未満であり、上記セル壁の厚みは９０μｍ以下であり、
上記ハニカム体が単位重量あたりに有する細孔のうち細孔径４０μｍ以上の細孔の容積の合計量である粗大細孔量が０．０２ｃｍ3／ｇ以下であることを特徴とするハニカム体。
【請求項２】
請求項１に記載のハニカム体において、上記セルのピッチ幅が１．１１ｍｍ以下であることを特徴とするハニカム体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のハニカム体において、上記セル壁は六角形格子状に配されていることを特徴とするハニカム体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のハニカム体において、平均細孔径が２〜１３μｍであることを特徴とするハニカム体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のハニカム体を製造する方法であって、
コージェライト化原料を準備する原料準備工程と、
上記コージェライト化原料を押出成形してハニカム成形体を得る押出成形工程と、
上記ハニカム成形体を乾燥させる乾燥工程と、
上記ハニカム成形体を焼成して上記ハニカム体基材を得る焼成工程と、
上記ハニカム体基材の上記セル壁に、平均粒子径１〜８μｍのアルミナ粉末を含有するコート材スラリーを接触させて上記セル壁の細孔内に含浸させ、次いで乾燥させることにより上記ハニカム体を得る被覆工程とを有し、
該被覆工程においては、上記コート材スラリーとして、上記セル壁との接触角が５０°以下のものを採用し、乾燥後の上記粗大細孔量を０．０２ｃｍ3／ｇ以下にすることを特徴とするハニカム体の製造方法。
【請求項１】
コージェライトの多孔質体よりなり、多角形格子状に配設されたセル壁と、該セル壁に区画された多数のセルとを有するハニカム体基材の上記セル壁に、アルミナを主成分とするコート材を被覆してなるハニカム体において、
上記ハニカム体基材の気孔率は４５％以上かつ７０％未満であり、上記セル壁の厚みは９０μｍ以下であり、
上記ハニカム体が単位重量あたりに有する細孔のうち細孔径４０μｍ以上の細孔の容積の合計量である粗大細孔量が０．０２ｃｍ3／ｇ以下であることを特徴とするハニカム体。
【請求項２】
請求項１に記載のハニカム体において、上記セルのピッチ幅が１．１１ｍｍ以下であることを特徴とするハニカム体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のハニカム体において、上記セル壁は六角形格子状に配されていることを特徴とするハニカム体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のハニカム体において、平均細孔径が２〜１３μｍであることを特徴とするハニカム体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のハニカム体を製造する方法であって、
コージェライト化原料を準備する原料準備工程と、
上記コージェライト化原料を押出成形してハニカム成形体を得る押出成形工程と、
上記ハニカム成形体を乾燥させる乾燥工程と、
上記ハニカム成形体を焼成して上記ハニカム体基材を得る焼成工程と、
上記ハニカム体基材の上記セル壁に、平均粒子径１〜８μｍのアルミナ粉末を含有するコート材スラリーを接触させて上記セル壁の細孔内に含浸させ、次いで乾燥させることにより上記ハニカム体を得る被覆工程とを有し、
該被覆工程においては、上記コート材スラリーとして、上記セル壁との接触角が５０°以下のものを採用し、乾燥後の上記粗大細孔量を０．０２ｃｍ3／ｇ以下にすることを特徴とするハニカム体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図３】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−２３０００５（Ｐ２０１１−２３０００５Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９９５７８（Ｐ２０１０−９９５７８）
【出願日】平成２２年４月２３日（２０１０．４．２３）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２３日（２０１０．４．２３）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
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