ハニカム構造体及びその製造方法
【課題】通電を行って繰り返し使用する際の電気的接合信頼性及び機械的接合信頼性を確保することができるハニカム構造体及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】ハニカム構造体１は、基材としてのハニカム体２に対して一対の電極１１としての導電セラミックス層４及び中間層３を形成してなる。ハニカム体２は、ＳｉＣを主成分とする多孔質セラミックスによって、セル形成部２１とセル形成部２１の周囲を覆う外皮部２２とを形成してなる。導電セラミックス層４は、ＳｉＣ、Ｓｉ及びＣを含有し、外皮部２２における互いに対向する表面に一対に設けられている。中間層３は、ＳｉＣ、Ｓｉ及びＣを含有し、一対の導電セラミックス層４に対面する位置において外皮部２２自体に形成されている。ハニカム構造体１は、中間層３の厚みをｔ、外皮部２２の厚みをＴとしたとき、０．５≦ｔ／Ｔ≦１の関係を有している。
【解決手段】ハニカム構造体１は、基材としてのハニカム体２に対して一対の電極１１としての導電セラミックス層４及び中間層３を形成してなる。ハニカム体２は、ＳｉＣを主成分とする多孔質セラミックスによって、セル形成部２１とセル形成部２１の周囲を覆う外皮部２２とを形成してなる。導電セラミックス層４は、ＳｉＣ、Ｓｉ及びＣを含有し、外皮部２２における互いに対向する表面に一対に設けられている。中間層３は、ＳｉＣ、Ｓｉ及びＣを含有し、一対の導電セラミックス層４に対面する位置において外皮部２２自体に形成されている。ハニカム構造体１は、中間層３の厚みをｔ、外皮部２２の厚みをＴとしたとき、０．５≦ｔ／Ｔ≦１の関係を有している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質セラミックスからなるハニカム体の表面に対の電極を設けてなるハニカム構造体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の車両の排ガス管内には、排ガス浄化を行うための触媒コンバータが用いられる。この触媒コンバータとしては、例えばＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の触媒が担持されたハニカム体が用いられる。
ところで、触媒の活性化には例えば温度４００℃程度の加熱が必要になる。そのため、ハニカム体の表面に一対の電極を形成し、一対の電極に通電を行ってハニカム体を加熱する電気加熱式触媒コンバータ（ＥＨＣ）が開発されている。
【０００３】
この電気加熱式触媒コンバータに用いるハニカム構造体としては、金属層による一対の電極を形成したもの、珪素の複合材による一対の電極を形成したもの等がある。
特に、後者のものとしては、例えば、特許文献１に開示された炭化珪素発熱体がある。この炭化珪素発熱体の接合部は、炭化珪素から発熱部を形成すると共に炭化珪素と珪素の複合材から端部を形成してなる。また、例えば、特許文献２のＳｉＣ多孔体とＳｉＣ−Ｓｉ複合体の接合方法においては、ＳｉＣ多孔体と、ＳｉＣ基材にＳｉが含浸されたＳｉＣ−Ｓｉ複合体とを接着層によって接合する際に、熱処理を行って、ＳｉＣ−Ｓｉ複合体中のＳｉを接着層に浸透させることが開示されている。これにより、接着層を緻密化させて、接合体の機械的強度を向上させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３２７４７８号公報
【特許文献２】特開２００８−１０５９２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、電気加熱式触媒コンバータにおいては、ハニカム体を、触媒活性を発現する温度になるまで迅速かつ均一に昇温する必要がある。そのため、一対の電極には、耐熱性及び耐酸化性が要求されるのみならず、使用時にハニカム構造体の抵抗値が変動し難い等の性質としての電気的接合信頼性、及び使用時に電極の剥離、破損等を生じ難い性質としての機械的接合信頼性が要求される。
かかる要求を満たすためには、上記特許文献１、２に開示された技術では不十分であり、更なる工夫が必要とされる。
【０００６】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされてものであり、通電を行って繰り返し使用する際の電気的接合信頼性及び機械的接合信頼性を確保することができるハニカム構造体及びその製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１の発明は、ＳｉＣを主成分とする気孔率３０〜５０％の多孔質セラミックスによって、セル形成部と該セル形成部の周囲を覆う外皮部とを形成してなるハニカム体と、
ＳｉＣ及びＳｉを含有し、上記外皮部の表面に対に設けられた少なくとも一対以上の導電セラミックス層と、
ＳｉＣ及びＳｉを含有し、上記導電セラミックス層に対面する位置において上記外皮部自体に形成された中間層とを備え、
該中間層の厚みをｔ、上記外皮部の厚みをＴとしたとき、０．５≦ｔ／Ｔ≦１の関係を有することを特徴とするハニカム構造体にある（請求項１）。
【０００８】
第２の発明は、上記ハニカム体の上記外皮部の表面に、ＳｉＣとＣとを含有してなるペースト状の接着剤を介して、ＳｉＣ、Ｓｉ及びＣを含有する固形状又はペースト状の複合材を配置又は塗布する第１工程と、該接着剤及び該複合材を加熱・焼成する第２工程とを有し、
上記第１工程において、上記複合材におけるＳｉと上記接着剤におけるＣとの比率Ｓｉ／Ｃを調整することにより、上記第２工程において、上記複合材におけるＳｉと上記接着剤におけるＣとを上記外皮部へ浸透させて、上記中間層の厚みｔと上記外皮部の厚みＴとの関係を０．５≦ｔ／Ｔ≦１に調整して、上記導電セラミックス層と上記中間層とを形成することを特徴とするハニカム構造体の製造方法にある（請求項８）。
【発明の効果】
【０００９】
第１の発明のハニカム構造体は、ハニカム体の外皮部の表面に、ＳｉＣ（炭化珪素）及びＳｉ（珪素）を含有する複合材からなる一対の導電セラミックス層を設け、導電セラミックス層に対面する位置において、ハニカム体の外皮部自体によってＳｉＣ（炭化珪素）及びＳｉ（珪素）を含有する中間層を設けてなる。
そして、本発明のハニカム構造体は、中間層の厚みをｔ、外皮部の厚みをＴとしたとき、０．５≦ｔ／Ｔ≦１の関係を有している。中間層の厚みｔが外皮部の厚みＴの半分以上であることにより、一対の導電セラミックス層及び中間層を一対の電極として、一対の電極間に通電を行って繰り返し使用する際に、一対の電極の抵抗値が変動し難くすることができ、かつ、一対の導電セラミックス層に剥離、破損等が生じ難くすることができる。
【００１０】
また、中間層の厚みｔを外皮部の厚みＴ以下とすることにより、中間層がセル形成部にまで形成されてしまうことを防止し、セル形成部の電気抵抗値が下がって、ハニカム構造体の昇温性の悪化を防止することができる。
また、ハニカム体の気孔率が３０％未満の場合には、ハニカム体の質量が増大し、通電加熱を行う際に多量の電力及び時間を要することになる。一方、ハニカム体の気孔率が５０％超過の場合には、ハニカム体の強度が低下し、ハニカム体２が破損しやすくなる。
以上、第１の発明のハニカム構造体によれば、通電を行って繰り返し使用する際の電気的接合信頼性及び機械的接合信頼性を確保することができる。
【００１１】
第２の発明のハニカム構造体の製造方法においては、第１工程において、複合材におけるＳｉと接着剤におけるＣとの比率Ｓｉ／Ｃを調整して、ハニカム体の外皮部の表面に、接着剤を介して複合材を配置又は塗布する。次いで、第２工程において、この接着剤及び複合材を加熱・焼成する。このとき、複合材におけるＳｉと接着剤におけるＣとを外皮部へ浸透させて、中間層の厚みｔと外皮部の厚みＴとの関係を０．５≦ｔ／Ｔ≦１に調整して、導電セラミックス層と中間層とを形成する。
以上、第２の発明のハニカム構造体の製造方法によれば、通電を行って繰り返し使用する際の電気的接合信頼性及び機械的接合信頼性を確保できるハニカム構造体を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例にかかる、ハニカム構造体における電極の形成部分の断面を示す説明図。
【図２】実施例にかかる、外周における互いに対向する位置に一対の電極を形成したハニカム構造体を示す斜視図。
【図３】実施例にかかる、軸方向に離れた位置の全周に一対の電極を形成したハニカム構造体を示す斜視図。
【図４】実施例にかかる、ハニカム体の外皮部の表面に対して接着剤を介してＳｉＣ−Ｓｉの複合材を配置した状態を断面で示す説明図。
【図５】実施例にかかる、導電セラミックス層及び中間層を形成したハニカム構造体を断面で示す説明図。
【図６】実施例にかかる、ハニカム体の外皮部の表面に対して接着剤を介してＳｉＣ−Ｓｉの複合材を配置した状態を、拡大した断面で示す説明図。
【図７】実施例にかかる、導電セラミックス層及び中間層を形成したハニカム構造体を、拡大した断面で示す説明図。
【図８】実施例にかかる、ハニカム構造体の各部の断面を電子顕微鏡によって拡大して観察した状態を示す図で、（ａ）導電セラミックス層の断面を２００倍の倍率で拡大して示し、（ｂ）外皮部の中間層を含む接合部の断面を５０倍の倍率で拡大して示し、（ｃ）（ｂ）の一部を２００倍の倍率で拡大して示す説明図。
【図９】実施例にかかる、ハニカム構造体に電圧を印加して電流を流すときの電気回路モデルを示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
上述した第１、第２の発明のハニカム構造体及びその製造方法における好ましい実施の形態につき説明する。
本発明において、上記中間層の厚みは、導電セラミックス層及び中間層の形成部分においてハニカム体を切断し、この切断を行った断面を観察することによって測定することができる。より具体的には、導電セラミックス層及び中間層を形成した範囲を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）、デジタルマイクロスコープ等を用いて、等間隔に１０点を計測し、計測した中間層の厚みの平均値を中間層の厚みとした。
【００１４】
また、導電セラミックス層は、Ａｌ（アルミニウム）の含有量が０．１％質量以下であることが好ましい。
ＳｉＣ及びＳｉが良好な導電性を発揮するためには、導電セラミックス層は、不純物を添加して半導体化させることが一般的である。導電セラミックス層におけるＡｌの含有量が多い場合には、中間層を形成する熱処理温度１４１０〜１８００℃において、ＳｉＣを主成分として構成されるハニカム体にＡｌが分散してしまう。この場合には、Ａｌの分散が、所望の抵抗値に調整されているハニカム体の抵抗値を変動させるため好ましくない。従って、導電セラミックス層におけるＡｌの含有量は、半導体化に必要な少量とすることが好ましく、０．１質量％以下であることが好ましい。このＡｌの含有量は、０．０１〜０．１質量％とすることができる。
【００１５】
導電セラミックス層及び中間層を構成するＳｉＣにおいては、４Ｈ型と３Ｃ型との少なくとも一方の結晶系が３０％以上存在することが好ましい。
ＳｉＣには結晶多形が存在し、結晶系によって電子移動度が異なる。ＳｉＣの中でも比較的低温で生成される４Ｈ型、３Ｃ型は、主として高温で生成される６Ｈ型に比べて電子移動度が大きく、導電性が良い。
低温型ＳｉＣは１４１０〜２２００℃で生成される。これより、導電セラミックス層及び中間層を形成する際の熱処理温度（接合処理温度）は、１４１０〜１８００℃とすることが好ましい。これにより、ハニカム体の外皮部における中間層に新たに生成するＳｉＣを、より確実に低温型とすることができる。
【００１６】
また、上記導電セラミックス層及び上記中間層は、上記ＳｉＣ及びＳｉ以外にも、Ｃを含有していることが好ましい（請求項２）。
この場合には、導電セラミックス層及び中間層から構成する電極の抵抗値を低減し、その導電性を向上させることができる。
【００１７】
また、上記導電セラミックス層及び上記中間層は、ＳｉＣを７０〜９４質量％、Ｓｉを５〜２０質量％、Ｃを１〜１０質量％含有することが好ましい（請求項３）。
この場合には、導電セラミックス層及び中間層において、骨材として強度に寄与するＳｉＣ、溶融拡散し接合に寄与するＳｉ、導電材として抵抗値に寄与するＣの含有量が適切であり、電気的接合信頼性及び機械的接合信頼性に優れたハニカム構造体を容易に形成することができる。
また、導電セラミックス層の組成は、ＪＩＳ Ｒ ６１２４に示される化学分析法を用いて測定することができる。
【００１８】
また、上記導電セラミックス層の厚みは、０．５〜２ｍｍであることが好ましい（請求項４）。
この場合には、導電セラミックス層の厚みが適切であり、ハニカム構造体を製造する際に、適切な厚みの中間層を容易に形成することができる。
【００１９】
導電セラミックス層が０．５ｍｍ未満の場合には、ハニカム体の外皮部の凹凸による影響が大きく、電極を安定して形成することが困難である。
一方、導電セラミックス層の厚みが２ｍｍ超過の場合には、電極自体の質量が大きくなり、ハニカム体を所望の温度まで通電加熱するための投入電力量が増加してしまう。この場合には、投入電力量が同じときには、通電加熱を行う時間が長くなってしまう。さらにこの場合には、ハニカム構造体を排気管に封入して車両に搭載する際に、ハニカム構造体の円筒形状が歪み、封入時もしくは使用環境下においてハニカム体が破損するおそれがある。
【００２０】
また、上記外皮部の厚みは、０．１〜１ｍｍであることが好ましい（請求項５）。
この場合には、外皮部の厚みが適切であり、外皮部に対して適切な厚みの割合の中間層を容易に形成することができる。
外皮部の厚みを０．１ｍｍ未満とすることは製造上困難である。外皮部の厚みを１ｍｍ超過とすると、形成される中間層の厚みのばらつきが大きくなり、所望する中間層の厚みが得られないおそれがある。
【００２１】
また、上記導電セラミックス層と上記中間層とを接合して一対の電極を形成してなるとともに、該一対の電極自体の電気抵抗値は、該一対の電極間の電気抵抗値の１０％以下であることが好ましい（請求項６）。
この場合には、導電セラミックス層及び中間層による電極の電気抵抗値を低く維持することができ、電極において発熱により電力が消費されてしまうことを抑制することができる。
【実施例】
【００２２】
以下に、本発明のハニカム構造体及びその製造方法に係る実施例につき、図面を参照して説明する。
本例のハニカム構造体１は、図１に示すごとく、基材としてのハニカム体２に対して一対の電極１１としての導電セラミックス層４及び中間層３を形成してなる。ハニカム体２は、ＳｉＣ（炭化珪素）を主成分（不可避的不純物を含むことがある。）とする気孔率３０〜５０％の多孔質セラミックスによって、セル形成部２１とセル形成部２１の周囲を覆う外皮部２２とを形成してなる。導電セラミックス層４は、ＳｉＣ（炭化珪素）、Ｓｉ（珪素）及びＣ（炭素）を含有し、外皮部２２の表面に一対に設けられている。中間層３は、ＳｉＣ（炭化珪素）、Ｓｉ（珪素）及びＣ（炭素）を含有し、導電セラミックス層４に対面する位置において外皮部２２自体に形成されている。
ハニカム構造体１は、中間層３の厚みをｔ、外皮部２２の厚みをＴとしたとき、０．５≦ｔ／Ｔ≦１の関係を有している。
【００２３】
以下に、本例のハニカム構造体１及びその製造方法につき、図１〜図９を参照して詳説する。
図１、図２に示すごとく、本例のハニカム体２は、円柱形状に形成されており、セル形成部（格子部）２１の隔壁２１１に対して、円柱形状の軸方向に開口するセル（孔）２１２を形成し、円柱形状の外周を外皮部２２によって覆って形成されている。
図２に示すごとく、本例のハニカム構造体１は、導電セラミックス層４と中間層３とによる一対の電極１１に対して電力を供給し、ハニカム体２を触媒活性を発現する温度に加熱して、排ガスの浄化を行う電気加熱式触媒コンバータ（ＥＨＣ）として用いる。
一対の導電セラミックス層４には、ＳｉＣ−Ｓｉの複合材から構成した端子部４２がそれぞれ形成してある。そして、一対の端子部４２に電源６を接続して、ハニカム構造体１に対して通電を行う。
【００２４】
一対の導電セラミックス層４及び中間層３は、図２に示すごとく、円柱形状のハニカム体２の外皮部２２の表面に互いに対向する周方向部位に一対に設けることができる。
なお、導電セラミックス層４は、対に設けてあればよく、少なくとも一対以上設けてあれば、複数対にして設けることもできる。また、対に設けられた導電セラミックス層４は、互いに対向して配置される場合、一部対向して配置される場合、対向して配置されない場合を含み、導電セラミックス層４と中間層３とにより形成される対の電極１１に対して電力を供給する作用をなせば何れの配置構造をとることもできる。ただし、この中でも、特に、導電セラミックス層４と中間層３とによる一対の電極１１を互いに対向するように配置することが好ましい。
【００２５】
図４〜図７に示すごとく、本例の中間層３は、ハニカム体２の外皮部２２を構成する多孔質セラミックスにおける隙間（複数の微細孔）１０２を、Ｓｉ、Ｃ等によって閉塞することによって形成されている。中間層３は、導電セラミックス層４及びこれをハニカム体２の外皮部２２に接着する接着剤５から、Ｓｉ（珪素）及びＣ（炭素）をハニカム体２の外皮部２２に浸透させて、外皮部２２においてＳｉＣの形成反応を行った部分によって形成されている。
【００２６】
本例の導電セラミックス層４及び中間層３は、導電セラミックス層４となるＳｉＣ−Ｓｉの複合材４１とハニカム体２の外皮部２２とを接合する接着剤５に含まれるＣ（炭素）が浸透して、ＳｉＣ、Ｓｉ及びＣを含有する層として形成される。
また、外皮部２２における中間層３の気孔率ｐは、Ｓｉ及びＣが浸透したことにより、外皮部２２における基材層（Ｓｉ、Ｃ等が浸透していない部分）２２１の気孔率Ｐに対し、ｐ≦１／２Ｐの関係にあることが好ましい。
【００２７】
図４〜図７には、導電セラミックス層４、中間層３及び外皮部２２の断面における各成分の配置状態を模式的に示す図である。
図４、図６は、ハニカム体２の外皮部２２の表面に対して接着剤５を介して導電セラミックス層４を構成するＳｉＣ−Ｓｉの複合材４１を配置した状態を示す。図６において、外皮部２２には、多数のＳｉＣの粒子１０１が結合する隙間として多数の微細孔１０２が形成されている。一方、ＳｉＣ−Ｓｉの複合材４１には、多数のＳｉＣの粒子１０１の間にＳｉ（遊離珪素）１０３が存在する状態にある。また、接着剤５にはＣ（遊離炭素）１０４が含有されている。
【００２８】
図５、図７は、ハニカム体２の外皮部２２の表面に接着剤５を介してＳｉＣ−Ｓｉの複合材４１を配置したものを、所定の温度で加熱・焼成して、ハニカム体２の外皮部２２の表面に導電セラミックス層４を形成すると共に外皮部２２の表面側に中間層３を形成した状態を示す。図７において、ハニカム体２の外皮部２２の表面側においては、ＳｉＣの粒子１０１の間の隙間（多数の微細孔）１０２に、ＳｉＣ−Ｓｉの複合材４１におけるＳｉ（遊離珪素）１０３及び接着剤５におけるＣ（遊離炭素）１０４が溶融拡散して浸透して、中間層３を形成している。また、中間層３におけるＳｉＣの粒子１０１の間の隙間（多数の微細孔）１０２には、浸透したＳｉ（遊離珪素）１０３の一部とＣ（遊離炭素）１０４の一部とが化学反応して、新たにＳｉＣ（炭化珪素の生成物）１０５が形成されている。
【００２９】
一方、導電セラミックス層４における中間層３側の表面部分においても、ＳｉＣ−Ｓｉの複合材４１が元々含有するＳｉ（遊離珪素）１０３の一部と接着剤５から浸透したＣ（遊離炭素）１０４の一部とが化学反応して、新たにＳｉＣ（炭化珪素の生成物）１０５が形成されている。そして、導電セラミックス層４と外皮部２２の中間層３とは、一体化されている。導電セラミックス層４と中間層３とは、いずれもＳｉＣ、Ｓｉ、Ｃを含有する層として形成されている。
また、導電セラミックス層４を形成するために、ペースト状のＳｉＣ−Ｓｉの複合材４１を用いる場合には、この複合材４１に対してＣ（炭素）を含有させておくことができる。
【００３０】
図８には、本例の導電セラミックス層４、及び外皮部２２の中間層３の断面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察した反射電子像を示す。図８（ａ）は、導電セラミックス層４の断面を２００倍の倍率で拡大して示し、図８（ｂ）は、外皮部２２の中間層３を含む接合部の断面を５０倍の倍率で拡大して示し、図８（ｃ）は、図８（ｂ）の一部Ｅ（破線によって四角に囲んで示す。）を２００倍の倍率で拡大して示す。同図においては、気孔を符号αによって示す。
【００３１】
図８（ａ）において、Ｓｉは白色で確認することができ、ＳｉＣ粒子を繋ぐようにＳｉＣ粒子周辺に存在している。そして、導電セラミックス層４は、Ｓｉの存在により、ＳｉＣに比べて低い電気抵抗値を示し、導電性を有することができる。また、図８（ｂ）、（Ｃ）からわかるように、中間層３は、導電セラミックス層４から溶融拡散したＳｉが、外皮部２２における表層部の気孔αを閉塞するように浸透することによって形成されている。そして、中間層３は、ハニカム体２と導電セラミックス層４との接合を行っている。中間層３には、新たに生成したＳｉＣ、未反応のＳｉ（写真白色部）、Ｃが含有される。
【００３２】
図８（ｂ）においては、接着剤５を起源とする部分（熱処理前に接着剤５があった部分）を符号５０によって示す。この接着剤５を起源とする部分５０は、熱処理後には、導電セラミックス層４の一部となっている。
また、図８には記載されていないが、基材層２２１には、ＳｉＣの粒子の間の気孔（隙間）αが形成されている。そして、基材層２２１は、導電セラミックス層４及び中間層３に比べて９倍以上高い電気抵抗値を示し、弱い導電性を有している。
【００３３】
本例の導電セラミックス層４は、ＳｉＣを７０〜９４質量％、Ｓｉを５〜２０質量％、Ｃを１〜１０質量％含有するものであり、その厚みは、０．５〜２ｍｍの範囲内で略均一な厚みに設定されている。また、本例のハニカム体２の外皮部２２の厚みは、０．１〜１ｍｍの範囲内で略均一な厚みに設定されている。
本例の中間層３は、ＳｉＣを７０〜９４質量％、Ｓｉを５〜２０質量％、Ｃを１〜１０質量％含有するものであり、その厚みは、ハニカム体２の外皮の厚みに対して０．５〜１倍であり、０．０５〜１ｍｍの範囲内で略均一な厚みに設定されている。
【００３４】
本例の導電セラミックス層４及び中間層３を構成するＳｉＣにおいては、４Ｈ型と３Ｃ型との少なくとも一方の結晶系が３０％以上存在する。より具体的には、本例の導電セラミックス層４は、６Ｈ型の結晶系を４９．０％、４Ｈ型の結晶系を２２．３％、３Ｃ型の結晶系を２８．７％含有している。この結晶系の種類は、Ｘ線回折装置（（株）リガク；ＲＮＴ−２０００型）にて測定したＸ線回折図から結晶多形の割合を計算して求めることができる。
【００３５】
図９には、一対の導電セラミックス層４に電源６を接続し、ハニカム構造体１をジュール熱によって加熱する際の電気回路モデルを示す。
電気回路モデルの中心部には、基材としてのハニカム体２の抵抗（セル形成部２１及び外皮部２２における基材層２２１の抵抗）ｒ１があり、ハニカム体２の抵抗ｒ１の外側には、中間層３の抵抗ｒ２、ｒ２’があり、中間層３の抵抗ｒ２、ｒ２’の外側には、導電セラミックス層４の抵抗ｒ３、ｒ３’がある。ハニカム構造体１の電気回路モデルは、各抵抗ｒ１、ｒ２、ｒ２’、ｒ３、ｒ３’が直列に接続された関係にある。
中間層３の抵抗ｒ２及び導電セラミックス層４の抵抗ｒ３は、一方の電極１１の抵抗Ｒ１を構成し、Ｒ１＝ｒ２＋ｒ３である。中間層３の抵抗ｒ２’及び導電セラミックス層４の抵抗ｒ３’は、他方の電極１１の抵抗Ｒ１’を構成し、Ｒ１’＝ｒ２’＋ｒ３’である。そして、一対の電極１１の電気抵抗値Ｒ１＋Ｒ１’は、一対の電極１１間（ハニカム構造体１全体）の電気抵抗値Ｒの１０％以下である。
【００３６】
本例のハニカム構造体１は、次のようにして製造することができる。
まず、成形工程として、ＳｉＣの材料から、複数のセル２１２を形成してなるセル形成部２１と、セル形成部２１の周囲を覆う外皮部２２とからなるハニカム体２を成形する。また、導電セラミックス層４となるＳｉＣ−Ｓｉの複合材４１の焼成体又はシートを成形する。
次いで、複合材配置・塗布工程（第１工程）として、ハニカム体２の外皮部２２の表面に、ＳｉＣとＣとを含有してなるペースト状の接着剤５を塗布する。次いで、ハニカム体２の外皮部２２の表面であって接着剤５を塗布した表面に、ＳｉＣ、Ｓｉ及びＣを含有する固形状又はペースト状の複合材４１を配置又は塗布する（図４参照）。また、複合材仮接合工程においては、複合材４１におけるＳｉと接着剤５におけるＣとの比率Ｓｉ／Ｃを適切に調整する。このＳｉ／Ｃは、２．６〜３．３とした。
【００３７】
次いで、加熱・焼成工程（第２工程）において、ハニカム体２の外皮部２２の表面に接着剤５を介して複合材４１を配置又は塗布してなる中間体を、所定の熱処理温度（約１６００℃）に加熱する。このとき、複合材４１に含まれるＳｉが溶融し、接着剤５におけるＣがＳｉと共にハニカム体２の外皮部２２及び複合材４１へと拡散浸透する。ここで、中間体を加熱・焼成する温度は、Ｓｉの融点よりも高い温度とすることができ、例えば、１４１０〜１８００℃とすることが好ましい。また、加熱・焼成時の雰囲気は、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気とするか、真空雰囲気とする。
こうして、中間体の焼成を行ったときには、ハニカム体２の外皮部２２に中間層３を形成すると共に、導電セラミックス層４を形成して、ハニカム構造体１を製造することができる。また、中間層３の厚みｔと外皮部２２の厚みＴとの関係を０．５≦ｔ／Ｔ≦１に調整して、導電セラミックス層４と中間層３とを形成する。
【００３８】
ハニカム構造体１の導電セラミックス層４及び中間層３は、ＳｉＣを生成する反応に使われるＣと、未反応のまま残留するＣとが存在することによって、電気抵抗を低減し、導電性を向上させることができる。
導電セラミックス層４及び中間層３において、未反応のＣの量を調整する方法として、接着剤５におけるカーボンの粒子径を調整する方法がある。そして、カーボンの粒子径を大きくしたときには、粒子の表面部においてはＳｉＣを生成する一方、粒子の内部においてはＣを残留させることができる。一方、カーボンの粒子径を小さくしたときには、粒子の略全体をＳｉＣの生成に供することができる。
【００３９】
そのため、接着剤５におけるカーボンの粒子径を大小混在させることにより、ＳｉＣの生成に供されずに残留させるＣの量を調整することができる。本例の接着剤５におけるカーボンは、粒子径が２０μｍ未満のＣを主原料とし、この主原料に、粒子径が２０〜５０μｍであるＣを３〜３０質量％含有させたものとしている。
また、カーボンの粒子径は、ハニカム体２の外皮部２２における気孔内（粒子間の隙間）に浸透させるために、ハニカム体２の外皮部２２における気孔の穴径よりも小さくすることが好ましい。
【００４０】
本例のハニカム構造体１は、上記のごとく、中間層３の厚みをｔ、外皮部２２の厚みをＴとしたとき、０．５≦ｔ／Ｔ≦１の関係を有している。中間層３の厚みｔが外皮部２２の厚みＴの半分以上であることにより、一対の導電セラミックス層４及び中間層３を一対の電極１１として、一対の電極１１間に通電を行って繰り返し使用する際に、一対の電極１１の抵抗値が変動し難くすることができ、かつ、一対の導電セラミックス層４に剥離、破損等が生じ難くすることができる。
【００４１】
また、中間層３の厚みｔを外皮部２２の厚みＴ以下とすることにより、中間層３がセル形成部２１にまで形成されてしまうことを防止し、セル形成部２１の電気抵抗値が下がって、ハニカム構造体１の昇温性の悪化を防止することができる。
それ故、本例のハニカム構造体１によれば、通電を行って繰り返し使用する際の電気的接合信頼性及び機械的接合信頼性を確保することができる。また、複合材４１におけるＳｉと接着剤５におけるＣとの比率Ｓｉ／Ｃを、２．６〜３．３に適切に調整したことにより、０．５≦ｔ／Ｔ≦１の関係を有する適切な厚みｔの中間層３を容易に形成することができる。
【００４２】
（確認試験１）
本確認試験においては、外皮部２２の厚みＴに対して、外皮部２２自体の表面部に形成する中間層３の厚みｔを変化させて、所定温度に繰り返し加熱した後の電気抵抗値（電気的接合信頼性）、及び剥離又は亀裂の有無（機械的接合信頼性）について測定した。本確認試験においては、導電セラミックス層４は、ＳｉＣを約８３％、Ｓｉを約１５％、Ｃを約２％含有する層として形成した。
また、電気的接合信頼性及び機械的接合信頼性の測定は、ハニカム構造体１の試料をエンジン排気管に設置し、ハニカム体２の中心部が９００℃になるまで約１００秒間加熱し、次いで、この加熱後の状態に約２００秒間保持し、次いで、ハニカム体２の中心部が２００℃になるまで約３００秒間冷却する冷熱サイクル（１サイクル／６００秒）を５００サイクル繰り返した後に実施した。
なお、外皮部２２の厚み及び中間層３の厚みは、ハニカム構造体１を電極１１の形成部分において切断し、この切断を行った断面において、走査型電子顕微鏡を用いて等間隔に１０点計測した厚みの平均値として求めた。
【００４３】
試験に用いるハニカム構造体１の試料Ｘ１〜Ｘ２５におけるハニカム体２は、ＳｉＣを主成分（９５％以上含有）とし、直径９３ｍｍであり、長さが２０ｍｍであり、外皮部２２の厚みが０．３ｍｍであるものとした。ハニカム構造体１の試料Ｘ１〜Ｘ２５においては、アルゴンガスの雰囲気において１６００℃に加熱し、ハニカム体２に、導電セラミックス層４及び中間層３による電極１１を形成した。また、電極１１は、ハニカム体２の断面中心の回りの周方向両端の間の角度θが７８°になるように形成した（図１参照）。
ここで、外皮部２２の厚みを０．１ｍｍ未満とすると、ハニカム体２の強度が著しく低下するため、外皮部２２の厚みは０．１ｍｍ以上とした。一方、外皮部２２の厚みを１ｍｍ超過とすると、ハニカム体２の熱容量が増加し、昇温性が悪化するため、外皮部２２の厚みは１ｍｍ以下とした。
【００４４】
ハニカム構造体１の試料Ｘ１〜Ｘ２５においては、ハニカム体２の気孔率を変化させ、中間層３の厚みｔと外皮部２２の厚みＴの比率ｔ／Ｔについて評価した。
ハニカム構造体１の試料Ｘ１〜Ｘ２５としては、接着材５におけるＣの含有量、導電セラミックス層４におけるＳｉの含有量、及び熱処理時間を調整し、中間層３の厚みｔの異なるものを複数準備した。
ハニカム構造体１におけるハニカム体２の気孔率は、水銀圧入式のポロシメータ（（株）島津製作所：オートポア）を用いた水銀圧入法により測定した（測定範囲：０．５〜１００００ｐｓｉａ）。
【００４５】
電気的接合信頼性の評価については、加熱冷却サイクルを行う前と行った後の試料の電気抵抗値を測定し、加熱冷却サイクルを行う前と行った後との電気抵抗値の変化率（増加率）が５％以下である場合を○、１００％以上である場合を×、両者の中間である場合を△とした。
一方、機械的接合信頼性の評価については、加熱冷却サイクルを行う前と行った後の試料における導電セラミックス層４の剥離又は亀裂の有無を観察し、導電セラミックス層４の剥離又は亀裂が認められなかった場合を○、導電セラミックス層４が略完全に剥離又は亀裂していた場合を×、どれだけか剥離又は亀裂を生じていた場合を△とした。
表１に、ハニカム体２の気孔率（％）と、ハニカム体２の外皮部２２の厚みＴに対する中間層３の厚みｔの比率ｔ／Ｔとを変化させたときのハニカム構造体１の試料Ｘ１〜Ｘ２５の電気的接合信頼性及び機械的接合信頼性について評価を行った結果を示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
同表において、厚みの比率ｔ／Ｔが０．１３、０．２（試料Ｘ１、Ｘ２）の場合は、電気的接合信頼性及び機械的接合信頼性のいずれもが×となった。この場合、導電セラミックス層４と外皮部２２との接合厚み（接合深さ）が不充分であり、加熱冷却サイクルにおいて導電セラミックス層４の剥離が生じ、ハニカム構造体１の電気抵抗値は測定不能となった。
厚みの比率ｔ／Ｔが０．２５、０．３８（試料Ｘ３、Ｘ４）の場合は、電気的接合信頼性及び機械的接合信頼性のいずれもが△又は×となった。この場合、加熱冷却サイクルにおいて導電セラミックス層４の一部に亀裂が生じ、これに伴う接合面積の低下によりハニカム構造体１の電気抵抗値が増大した。
【００４８】
これらに対し、厚みの比率ｔ／Ｔが０．５、０．６５、０．８２、１．０（試料Ｘ５〜Ｘ８）の場合は、電気的接合信頼性及び機械的接合信頼性のいずれもが○となり、加熱冷却サイクルにおいて導電セラミックス層４に剥離又は亀裂が生じず、ハニカム構造体１の電気抵抗値も低い値に維持することができた。
一方、厚みの比率ｔ／Ｔが１．２、１．５（試料Ｘ９、Ｘ１０）の場合は、電気的接合信頼性及び機械的接合信頼性のいずれもが○である。しかし、この場合は、ハニカム体２のセル形成部２１内にまで中間層３が形成された場合であり、ハニカム体２のセル形成部２１が導電性を有することになり、セル形成部２１が有効に昇温されず、ハニカム構造体１の触媒活性を低下させてしまうため好ましくない。
【００４９】
また、気孔率が２９．８％、５０．４％、５８．９％である試料Ｘ１１〜Ｘ２５についても、電気的接合信頼性及び機械的接合信頼性の評価を行った。この場合も、厚みの比率ｔ／Ｔが小さいときには、電気的接合信頼性及び機械的接合信頼性のいずれもが×となった。この場合、導電セラミックス層４と外皮部２２との接合厚み（接合深さ）が不充分であった理由による。
また、ハニカム体２の気孔率が５０．４％、５８．９％である場合、ハニカム体２の強度が低下してしまう。この場合、厚みの比率ｔ／Ｔが０．５〜１の範囲内にあったとしても、使用に適さない。
一方、ハニカム体２の気孔率が２９．８％である場合、ハニカム体２の質量が増大してしまい、通電加熱を行う際に多量の電力及び時間を要する。この場合、厚みの比率ｔ／Ｔが０．５〜１の範囲内にあったとしても、使用に適さない。
【００５０】
以上、試料Ｘ５〜Ｘ８の結果より、外皮部２２の厚みＴに対する中間層３の厚みｔの比率ｔ／Ｔは、１／２（０．５）〜１の範囲内であることが、電気的接合信頼性及び機械的接合信頼性の確保について好適であることがわかった。また、ハニカム体２の気孔率（％）は、３０〜５０％とすることが好ましい
【００５１】
（確認試験２）
本確認試験においては、導電セラミックス層４と中間層３とからなる電極１１の組成を異ならせ、所定温度に繰り返し加熱した後の電気抵抗値（電気的接合信頼性）、及び剥離又は亀裂の有無（機械的接合信頼性）について測定した。
本確認試験においては、導電セラミックス層４及び中間層３を、ＳｉＣとＳｉとを含有する２成分系の層と、ＳｉＣとＳｉとＣとを含有する３成分系の層とから形成した。この２成分系及び３成分系の電極１１を用いたハニカム構造体１の試料Ｙ１〜Ｙ１１を表２に示す。同表において、ＳｉＣ、Ｓｉ、Ｃの前の数字は、組成全体における成分の割合（質量％）を示す。
なお、導電セラミックス層４及び中間層３の組成は、ＪＩＳ Ｒ ６１２４に示される化学分析法を用いて測定した。
【００５２】
【表２】
【００５３】
本確認試験においては、ハニカム構造体１の試料Ｙ１〜Ｙ１１における一対の導電セラミックス層４に電極１１を接続して、この試料Ｙ１〜Ｙ１１に１Ａの電流を流しながら、所望のポイントの電位差をデジタルボルトメーターで測定する。この測定は、ハニカム体２の中間層３の抵抗ｒ２及び導電セラミックス層４の抵抗ｒ３を含む一方の電極１１の抵抗Ｒ１と、ハニカム体２の中間層３の抵抗ｒ２’及び導電セラミックス層４の抵抗ｒ３’を含む他方の電極１１の抵抗Ｒ１’と、ハニカム体２の抵抗（セル形成部２１及び外皮部２２における基材層２２１の抵抗）ｒ１とを区別して行う。また、ハニカム構造体１全体の抵抗Ｒは、Ｒ＝ｒ１＋Ｒ１＋Ｒ１’から求める。デジタルボルトメーターで測定する部位は、具体的には電極１１を形成するハニカム体２の外皮部２２の隔壁２１１側とした（図１において符号Ｍで示す。）。
そして、ハニカム構造体１全体の抵抗Ｒに対する一対の電極１１の抵抗（Ｒ１＋Ｒ１’）の割合（百分率）を、（Ｒ１＋Ｒ１’）／Ｒ×１００（％）の式から求めた。
【００５４】
こうして、電気的接合信頼性の評価として、２成分系及び３成分系の電極１１を用いたハニカム構造体１の試料Ｙ１〜Ｙ１１について、ハニカム構造体１全体の抵抗Ｒに対する一対の電極１１の抵抗（Ｒ１＋Ｒ１’）の割合を求め、電極１１の抵抗の割合が、３％以下である場合は○、１０％以上である場合は×、これらの間にある場合は△とした。
また、機械的接合信頼性の評価として、上記確認試験１と同様の加熱冷却サイクルを繰り返した後、導電セラミックス層４に剥離又は亀裂が生じなかったものを○、導電セラミックス層４の一部に剥離又は亀裂が生じたものを△とした。また、導電セラミックス層４とハニカム体２とを接合することができなかったものを×とした。
これらの各評価を表２に示す。
【００５５】
電極１１の抵抗値は１０％以下に抑えることが好ましい。電極１１の抵抗値が１０％を超える場合、ハニカム構造体１を用いたハニカムヒータを数十秒で触媒活性温度まで加熱させる電力量を投入した際に、電極１１が大きく発熱することになる。そして、電極１１の破損及び電極１１へ電力を供給する電気回路側の破損が生じるおそれがある。また、電極１１の抵抗値は３％以下に抑えることが好ましい。
【００５６】
同表において、２成分系の電極１１について、Ｓｉが２質量％（試料Ｙ１）、５質量％（試料Ｙ２）の場合には、電気的接合信頼性及び機械的接合信頼性がいずれも×となった。この場合、導電セラミックス層４の接合に必要なＳｉの量が不充分であり、ハニカム体２の外皮との接合ができず、電気抵抗値は測定不能となった。
また、２成分系の電極１１について、Ｓｉが１０質量％（試料Ｙ３）、２０質量％（試料Ｙ４）、３０質量％（試料Ｙ５）の場合には、電気的接合信頼性がいずれも△となり、機械的接合信頼性が○又は△となった。この場合、導電セラミックス層４の接合はできるものの、一対の電極１１の抵抗を充分に低くすることができなかった。また、Ｓｉが３０質量％の場合は、ハニカム体２の外皮へ溶融拡散するＳｉの量が多いため、導電セラミックス層４の強度が低下し、導電セラミックス層４に亀裂が生じた。
【００５７】
３成分系の電極１１について、Ｓｉが５質量％及びＣが０．５質量％（試料Ｙ６）の場合には、機械的接合信頼性が○となったものの、電気的接合信頼性が△となった。この場合、Ｃの量が少なくて、一対の電極１１の抵抗を充分に低くすることができなかった。
また、３成分系の電極１１について、Ｓｉが５質量％及びＣが１質量％（試料Ｙ７）、Ｓｉが５質量％及びＣが５質量％（試料Ｙ８）、Ｓｉが５質量％及びＣが１０質量％（試料Ｙ９）の場合には、電気的接合信頼性及び機械的接合信頼性がいずれも○となった。この場合、未反応のＣ（中間層３におけるＳｉＣの形成反応に使用されないＣ）が導電セラミックス層４及び中間層３に残留し、Ｃによる良好な導電性が発揮されるため、一対の電極１１の抵抗を低く抑えることができた。また、適切なＳｉの量により、一対の電極１１の強度を高く維持することができた。
【００５８】
また、３成分系の電極１１について、Ｓｉが５質量％及びＣが１５質量％（試料Ｙ１０）の場合には、電気的接合信頼性が○となったものの、機械的接合信頼性が△となった。この場合、導電セラミックス層４及び中間層３におけるＣの量が多くてこれらの層が脆くなり、これらの層に亀裂や剥離が生じた。
また、３成分系の電極１１について、Ｓｉが２０質量％及びＣが１０質量％（試料Ｙ１１）の場合には、電気的接合信頼性及び機械的接合信頼性がいずれも○となった。この場合、Ｓｉを３０質量％含有する２成分系の試料Ｘ１５に比べて、Ｓｉの量が減った分、Ｃの量が増加したことにより、一対の電極１１の抵抗を低く抑え、一対の電極１１の強度を高く維持できるためであると考える。
【００５９】
以上、試料Ｙ７〜Ｙ９、Ｙ１１の結果より、導電セラミックス層４及び中間層３の組成は、ＳｉＣを７０〜９４質量％含有すると共に、Ｓｉを５〜２０質量％含有し、Ｃを１〜１０質量％含有することが最も好適であることがわかった。
【００６０】
なお、導電セラミックス層４及び中間層３において、ＳｉＣの含有量が７０質量％未満の場合には、Ｓｉ及びＣの含有量が多くなって、機械的強度の維持が困難になる。一方、ＳｉＣの含有量が９４質量％超過の場合には、Ｓｉ及びＣの含有量が少なくて、ハニカム体２の外皮における中間層３と導電セラミックス層４とを接合することが困難である。
Ｓｉが５質量％未満の場合には、ハニカム体２の外皮部２２に対してＳｉが充分に浸透することができず、ハニカム体２の外皮における中間層３と導電セラミックス層４とを接合することが困難である。一方、Ｓｉが２０質量％超過の場合には、ハニカム体２の外皮へ浸透するＳｉの量が多くて、導電セラミックス層４の強度が低下してしまうおそれがある。
Ｃが１質量％未満の場合には、一対の電極１１の電気抵抗値を充分に低くすることができないおそれがある。一方、Ｃが１０質量％超過の場合には、一対の電極１１の強度が低下してしまうおそれがある。
【００６１】
（確認試験３）
本確認試験においては、外皮部２２の厚みＴが異なるハニカム体２の試料Ｚ１〜Ｚ６に対して導電セラミックス層４を形成する際に、導電セラミックス層４と同時に形成される中間層３の厚みｔのばらつきの大きさを確認した。中間層３は、厚みｔが０．５Ｔ〜Ｔの範囲内になるように形成した。また、形成する中間層３の厚みｔに生じるばらつきを評価するために、外皮部２２の厚みＴが同じである１０個のサンプルに対して、同じ製造条件で導電セラミックス層４及び中間層３を形成した、そして、試料Ｚ１〜Ｚ６それぞれの１０個ずつのサンプルについて、中間層３の厚みｔを測定し、その測定値の標準偏差Ｄを求めた。評価は、外皮部２２の厚みＴに対する中間層３の厚みｔのばらつきを見るために、Ｄ／Ｔによって行った。
【００６２】
Ｄ／Ｔが大きいと、外皮層２２の厚みＴに対して、形成される中間層３のばらつきが大きいことを意味する。中間層３の厚みｔを０．５Ｔ〜Ｔの範囲内にするには、中間層３の厚みｔのばらつきが小さい方が好ましく、具体的には、Ｄ／Ｔは０．２以下となることが好ましい。本確認試験における評価は、Ｄ／Ｔが０．２以下であるものを○とし、Ｄ／Ｔが０．２を超えるものを×とした。
表３に、外皮部２２の厚みＴに対する、中間層３の厚みｔのばらつきＤの比率Ｄ／Ｔを測定した結果を示す。この評価結果より、外皮部２２の厚みＴが１．０ｍｍよりも大きい場合、Ｄ／Ｔが０．２を超えることになり、所望する厚みｔの中間層３が得られないおそれがある。また、厚みＴが０．１ｍｍ未満である外皮部２２を製造することは困難である。従って、外皮部２２の厚みは、０．１〜１ｍｍの範囲内にすることが好ましい。
【００６３】
【表３】
【００６４】
（確認試験４）
本確認試験においては、複合材４１におけるＳｉと接着剤５におけるＣとの比率Ｓｉ／Ｃを変化させた試料Ｗ１〜Ｗ７について、形成される中間層３の厚みｔを確認した。
本確認試験においても、ハニカム構造体１は確認試験１と同様に製造し、製造したハニカム体２の気孔率は４２％であった。
ハニカム構造体１の試料Ｗ１〜Ｗ７について、導電セラミックス層４は、ＳｉＣを８３質量％、Ｓｉを１５質量％、Ｃを２質量％含有するものとした。また、ハニカム体２の外皮部２２の厚みＴを０．３ｍｍとし、Ｓｉ／Ｃを適宜変更したときに形成された中間層３の厚みｔを確認した。
【００６５】
また、ハニカム体２と導電セラミックス層４との接合を行うときの熱処理条件は、アルゴン雰囲気で１６００℃とし、反応を確実に完了させるために同じ熱処理温度で５時間保持した。
そして、本確認試験の評価においては、形成された中間層３の厚みｔが０．１５〜０．３ｍｍとなって、中間層３の形成が認められたものを○とし、それ以外を×とした。
表４に、Ｓｉ／Ｃと、形成された中間層３の厚みｔとの関係について評価した結果を示す。
【００６６】
【表４】
【００６７】
同表において、Ｓｉ／Ｃが１．８、２．３である場合（試料Ｗ１、Ｗ２）については、中間層３が十分形成されず、評価が×となった。この場合、接着剤５におけるＣの含有量が多く、ハニカム体２の外皮部２２の表層部及び接着剤５内でＳｉＣの生成反応が終了してしまい、接合信頼性が高い中間層３を得ることができなかった。
一方、Ｓｉ／Ｃが３．６、４．０である場合（試料Ｗ６、Ｗ７）については、形成された中間層３の厚みが０．３ｍｍを超えて大きくなり、評価が×となった。この場合、複合材４１における余剰のＳｉがＳｉＣに変化することなく溶融拡散を繰り返し、ハニカム体２の外皮部２２を大きく超えて、セル形成部（格子部）２１の隔壁２１１まで拡散するため好ましくない。
【００６８】
これらに対し、Ｓｉ／Ｃが２．６、２．９、３．３である場合（試料Ｗ３〜Ｗ５）については、ハニカム体２の外皮部２２へのＳｉ及びＣの浸透、及び外皮部２２におけるＳｉＣの生成反応が良好に生じ、所望の中間層３を形成することができた。
この結果より、Ｓｉ／Ｃは、２．６〜３．３の範囲内に調整するのが最適であることがわかった。
ハニカム体２の外皮部２２の厚みＴに対する、複合材４１におけるＳｉ及び接着剤５におけるＣの適正量については、ハニカム体２の外皮部２２の厚みＴ、ハニカム体２の気孔率等を考慮して調整することができる。ハニカム体２の外皮部２２の厚みＴに対して、中間層３の厚みｔが０．５≦ｔ／Ｔ≦１の関係を満たすように、Ｓｉ及びＣの量を調整することができる。
【００６９】
また、Ｓｉ／Ｃの比率を調整することによって、導電セラミックス層４を形成する際の熱処理時間（加熱時間）に影響されることなく、所望の厚みｔの中間層３を形成することができる。熱処理を行う際の温度は、低温型のＳｉＣが形成される１４１０〜１８００℃の温度範囲内とすることが好ましく、ＳｉＣの生成反応を確実に行うためには、上記温度範囲内において少なくとも３０分以上保持することが好ましい。
【符号の説明】
【００７０】
１ ハニカム構造体
１１ 電極
２ ハニカム体
２１ セル形成部
２２ 外皮部
２２１ 基材層
３ 中間層
４ 導電セラミックス層
４１ 複合材
５ 接着剤
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質セラミックスからなるハニカム体の表面に対の電極を設けてなるハニカム構造体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の車両の排ガス管内には、排ガス浄化を行うための触媒コンバータが用いられる。この触媒コンバータとしては、例えばＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の触媒が担持されたハニカム体が用いられる。
ところで、触媒の活性化には例えば温度４００℃程度の加熱が必要になる。そのため、ハニカム体の表面に一対の電極を形成し、一対の電極に通電を行ってハニカム体を加熱する電気加熱式触媒コンバータ（ＥＨＣ）が開発されている。
【０００３】
この電気加熱式触媒コンバータに用いるハニカム構造体としては、金属層による一対の電極を形成したもの、珪素の複合材による一対の電極を形成したもの等がある。
特に、後者のものとしては、例えば、特許文献１に開示された炭化珪素発熱体がある。この炭化珪素発熱体の接合部は、炭化珪素から発熱部を形成すると共に炭化珪素と珪素の複合材から端部を形成してなる。また、例えば、特許文献２のＳｉＣ多孔体とＳｉＣ−Ｓｉ複合体の接合方法においては、ＳｉＣ多孔体と、ＳｉＣ基材にＳｉが含浸されたＳｉＣ−Ｓｉ複合体とを接着層によって接合する際に、熱処理を行って、ＳｉＣ−Ｓｉ複合体中のＳｉを接着層に浸透させることが開示されている。これにより、接着層を緻密化させて、接合体の機械的強度を向上させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３２７４７８号公報
【特許文献２】特開２００８−１０５９２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、電気加熱式触媒コンバータにおいては、ハニカム体を、触媒活性を発現する温度になるまで迅速かつ均一に昇温する必要がある。そのため、一対の電極には、耐熱性及び耐酸化性が要求されるのみならず、使用時にハニカム構造体の抵抗値が変動し難い等の性質としての電気的接合信頼性、及び使用時に電極の剥離、破損等を生じ難い性質としての機械的接合信頼性が要求される。
かかる要求を満たすためには、上記特許文献１、２に開示された技術では不十分であり、更なる工夫が必要とされる。
【０００６】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされてものであり、通電を行って繰り返し使用する際の電気的接合信頼性及び機械的接合信頼性を確保することができるハニカム構造体及びその製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１の発明は、ＳｉＣを主成分とする気孔率３０〜５０％の多孔質セラミックスによって、セル形成部と該セル形成部の周囲を覆う外皮部とを形成してなるハニカム体と、
ＳｉＣ及びＳｉを含有し、上記外皮部の表面に対に設けられた少なくとも一対以上の導電セラミックス層と、
ＳｉＣ及びＳｉを含有し、上記導電セラミックス層に対面する位置において上記外皮部自体に形成された中間層とを備え、
該中間層の厚みをｔ、上記外皮部の厚みをＴとしたとき、０．５≦ｔ／Ｔ≦１の関係を有することを特徴とするハニカム構造体にある（請求項１）。
【０００８】
第２の発明は、上記ハニカム体の上記外皮部の表面に、ＳｉＣとＣとを含有してなるペースト状の接着剤を介して、ＳｉＣ、Ｓｉ及びＣを含有する固形状又はペースト状の複合材を配置又は塗布する第１工程と、該接着剤及び該複合材を加熱・焼成する第２工程とを有し、
上記第１工程において、上記複合材におけるＳｉと上記接着剤におけるＣとの比率Ｓｉ／Ｃを調整することにより、上記第２工程において、上記複合材におけるＳｉと上記接着剤におけるＣとを上記外皮部へ浸透させて、上記中間層の厚みｔと上記外皮部の厚みＴとの関係を０．５≦ｔ／Ｔ≦１に調整して、上記導電セラミックス層と上記中間層とを形成することを特徴とするハニカム構造体の製造方法にある（請求項８）。
【発明の効果】
【０００９】
第１の発明のハニカム構造体は、ハニカム体の外皮部の表面に、ＳｉＣ（炭化珪素）及びＳｉ（珪素）を含有する複合材からなる一対の導電セラミックス層を設け、導電セラミックス層に対面する位置において、ハニカム体の外皮部自体によってＳｉＣ（炭化珪素）及びＳｉ（珪素）を含有する中間層を設けてなる。
そして、本発明のハニカム構造体は、中間層の厚みをｔ、外皮部の厚みをＴとしたとき、０．５≦ｔ／Ｔ≦１の関係を有している。中間層の厚みｔが外皮部の厚みＴの半分以上であることにより、一対の導電セラミックス層及び中間層を一対の電極として、一対の電極間に通電を行って繰り返し使用する際に、一対の電極の抵抗値が変動し難くすることができ、かつ、一対の導電セラミックス層に剥離、破損等が生じ難くすることができる。
【００１０】
また、中間層の厚みｔを外皮部の厚みＴ以下とすることにより、中間層がセル形成部にまで形成されてしまうことを防止し、セル形成部の電気抵抗値が下がって、ハニカム構造体の昇温性の悪化を防止することができる。
また、ハニカム体の気孔率が３０％未満の場合には、ハニカム体の質量が増大し、通電加熱を行う際に多量の電力及び時間を要することになる。一方、ハニカム体の気孔率が５０％超過の場合には、ハニカム体の強度が低下し、ハニカム体２が破損しやすくなる。
以上、第１の発明のハニカム構造体によれば、通電を行って繰り返し使用する際の電気的接合信頼性及び機械的接合信頼性を確保することができる。
【００１１】
第２の発明のハニカム構造体の製造方法においては、第１工程において、複合材におけるＳｉと接着剤におけるＣとの比率Ｓｉ／Ｃを調整して、ハニカム体の外皮部の表面に、接着剤を介して複合材を配置又は塗布する。次いで、第２工程において、この接着剤及び複合材を加熱・焼成する。このとき、複合材におけるＳｉと接着剤におけるＣとを外皮部へ浸透させて、中間層の厚みｔと外皮部の厚みＴとの関係を０．５≦ｔ／Ｔ≦１に調整して、導電セラミックス層と中間層とを形成する。
以上、第２の発明のハニカム構造体の製造方法によれば、通電を行って繰り返し使用する際の電気的接合信頼性及び機械的接合信頼性を確保できるハニカム構造体を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例にかかる、ハニカム構造体における電極の形成部分の断面を示す説明図。
【図２】実施例にかかる、外周における互いに対向する位置に一対の電極を形成したハニカム構造体を示す斜視図。
【図３】実施例にかかる、軸方向に離れた位置の全周に一対の電極を形成したハニカム構造体を示す斜視図。
【図４】実施例にかかる、ハニカム体の外皮部の表面に対して接着剤を介してＳｉＣ−Ｓｉの複合材を配置した状態を断面で示す説明図。
【図５】実施例にかかる、導電セラミックス層及び中間層を形成したハニカム構造体を断面で示す説明図。
【図６】実施例にかかる、ハニカム体の外皮部の表面に対して接着剤を介してＳｉＣ−Ｓｉの複合材を配置した状態を、拡大した断面で示す説明図。
【図７】実施例にかかる、導電セラミックス層及び中間層を形成したハニカム構造体を、拡大した断面で示す説明図。
【図８】実施例にかかる、ハニカム構造体の各部の断面を電子顕微鏡によって拡大して観察した状態を示す図で、（ａ）導電セラミックス層の断面を２００倍の倍率で拡大して示し、（ｂ）外皮部の中間層を含む接合部の断面を５０倍の倍率で拡大して示し、（ｃ）（ｂ）の一部を２００倍の倍率で拡大して示す説明図。
【図９】実施例にかかる、ハニカム構造体に電圧を印加して電流を流すときの電気回路モデルを示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
上述した第１、第２の発明のハニカム構造体及びその製造方法における好ましい実施の形態につき説明する。
本発明において、上記中間層の厚みは、導電セラミックス層及び中間層の形成部分においてハニカム体を切断し、この切断を行った断面を観察することによって測定することができる。より具体的には、導電セラミックス層及び中間層を形成した範囲を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）、デジタルマイクロスコープ等を用いて、等間隔に１０点を計測し、計測した中間層の厚みの平均値を中間層の厚みとした。
【００１４】
また、導電セラミックス層は、Ａｌ（アルミニウム）の含有量が０．１％質量以下であることが好ましい。
ＳｉＣ及びＳｉが良好な導電性を発揮するためには、導電セラミックス層は、不純物を添加して半導体化させることが一般的である。導電セラミックス層におけるＡｌの含有量が多い場合には、中間層を形成する熱処理温度１４１０〜１８００℃において、ＳｉＣを主成分として構成されるハニカム体にＡｌが分散してしまう。この場合には、Ａｌの分散が、所望の抵抗値に調整されているハニカム体の抵抗値を変動させるため好ましくない。従って、導電セラミックス層におけるＡｌの含有量は、半導体化に必要な少量とすることが好ましく、０．１質量％以下であることが好ましい。このＡｌの含有量は、０．０１〜０．１質量％とすることができる。
【００１５】
導電セラミックス層及び中間層を構成するＳｉＣにおいては、４Ｈ型と３Ｃ型との少なくとも一方の結晶系が３０％以上存在することが好ましい。
ＳｉＣには結晶多形が存在し、結晶系によって電子移動度が異なる。ＳｉＣの中でも比較的低温で生成される４Ｈ型、３Ｃ型は、主として高温で生成される６Ｈ型に比べて電子移動度が大きく、導電性が良い。
低温型ＳｉＣは１４１０〜２２００℃で生成される。これより、導電セラミックス層及び中間層を形成する際の熱処理温度（接合処理温度）は、１４１０〜１８００℃とすることが好ましい。これにより、ハニカム体の外皮部における中間層に新たに生成するＳｉＣを、より確実に低温型とすることができる。
【００１６】
また、上記導電セラミックス層及び上記中間層は、上記ＳｉＣ及びＳｉ以外にも、Ｃを含有していることが好ましい（請求項２）。
この場合には、導電セラミックス層及び中間層から構成する電極の抵抗値を低減し、その導電性を向上させることができる。
【００１７】
また、上記導電セラミックス層及び上記中間層は、ＳｉＣを７０〜９４質量％、Ｓｉを５〜２０質量％、Ｃを１〜１０質量％含有することが好ましい（請求項３）。
この場合には、導電セラミックス層及び中間層において、骨材として強度に寄与するＳｉＣ、溶融拡散し接合に寄与するＳｉ、導電材として抵抗値に寄与するＣの含有量が適切であり、電気的接合信頼性及び機械的接合信頼性に優れたハニカム構造体を容易に形成することができる。
また、導電セラミックス層の組成は、ＪＩＳ Ｒ ６１２４に示される化学分析法を用いて測定することができる。
【００１８】
また、上記導電セラミックス層の厚みは、０．５〜２ｍｍであることが好ましい（請求項４）。
この場合には、導電セラミックス層の厚みが適切であり、ハニカム構造体を製造する際に、適切な厚みの中間層を容易に形成することができる。
【００１９】
導電セラミックス層が０．５ｍｍ未満の場合には、ハニカム体の外皮部の凹凸による影響が大きく、電極を安定して形成することが困難である。
一方、導電セラミックス層の厚みが２ｍｍ超過の場合には、電極自体の質量が大きくなり、ハニカム体を所望の温度まで通電加熱するための投入電力量が増加してしまう。この場合には、投入電力量が同じときには、通電加熱を行う時間が長くなってしまう。さらにこの場合には、ハニカム構造体を排気管に封入して車両に搭載する際に、ハニカム構造体の円筒形状が歪み、封入時もしくは使用環境下においてハニカム体が破損するおそれがある。
【００２０】
また、上記外皮部の厚みは、０．１〜１ｍｍであることが好ましい（請求項５）。
この場合には、外皮部の厚みが適切であり、外皮部に対して適切な厚みの割合の中間層を容易に形成することができる。
外皮部の厚みを０．１ｍｍ未満とすることは製造上困難である。外皮部の厚みを１ｍｍ超過とすると、形成される中間層の厚みのばらつきが大きくなり、所望する中間層の厚みが得られないおそれがある。
【００２１】
また、上記導電セラミックス層と上記中間層とを接合して一対の電極を形成してなるとともに、該一対の電極自体の電気抵抗値は、該一対の電極間の電気抵抗値の１０％以下であることが好ましい（請求項６）。
この場合には、導電セラミックス層及び中間層による電極の電気抵抗値を低く維持することができ、電極において発熱により電力が消費されてしまうことを抑制することができる。
【実施例】
【００２２】
以下に、本発明のハニカム構造体及びその製造方法に係る実施例につき、図面を参照して説明する。
本例のハニカム構造体１は、図１に示すごとく、基材としてのハニカム体２に対して一対の電極１１としての導電セラミックス層４及び中間層３を形成してなる。ハニカム体２は、ＳｉＣ（炭化珪素）を主成分（不可避的不純物を含むことがある。）とする気孔率３０〜５０％の多孔質セラミックスによって、セル形成部２１とセル形成部２１の周囲を覆う外皮部２２とを形成してなる。導電セラミックス層４は、ＳｉＣ（炭化珪素）、Ｓｉ（珪素）及びＣ（炭素）を含有し、外皮部２２の表面に一対に設けられている。中間層３は、ＳｉＣ（炭化珪素）、Ｓｉ（珪素）及びＣ（炭素）を含有し、導電セラミックス層４に対面する位置において外皮部２２自体に形成されている。
ハニカム構造体１は、中間層３の厚みをｔ、外皮部２２の厚みをＴとしたとき、０．５≦ｔ／Ｔ≦１の関係を有している。
【００２３】
以下に、本例のハニカム構造体１及びその製造方法につき、図１〜図９を参照して詳説する。
図１、図２に示すごとく、本例のハニカム体２は、円柱形状に形成されており、セル形成部（格子部）２１の隔壁２１１に対して、円柱形状の軸方向に開口するセル（孔）２１２を形成し、円柱形状の外周を外皮部２２によって覆って形成されている。
図２に示すごとく、本例のハニカム構造体１は、導電セラミックス層４と中間層３とによる一対の電極１１に対して電力を供給し、ハニカム体２を触媒活性を発現する温度に加熱して、排ガスの浄化を行う電気加熱式触媒コンバータ（ＥＨＣ）として用いる。
一対の導電セラミックス層４には、ＳｉＣ−Ｓｉの複合材から構成した端子部４２がそれぞれ形成してある。そして、一対の端子部４２に電源６を接続して、ハニカム構造体１に対して通電を行う。
【００２４】
一対の導電セラミックス層４及び中間層３は、図２に示すごとく、円柱形状のハニカム体２の外皮部２２の表面に互いに対向する周方向部位に一対に設けることができる。
なお、導電セラミックス層４は、対に設けてあればよく、少なくとも一対以上設けてあれば、複数対にして設けることもできる。また、対に設けられた導電セラミックス層４は、互いに対向して配置される場合、一部対向して配置される場合、対向して配置されない場合を含み、導電セラミックス層４と中間層３とにより形成される対の電極１１に対して電力を供給する作用をなせば何れの配置構造をとることもできる。ただし、この中でも、特に、導電セラミックス層４と中間層３とによる一対の電極１１を互いに対向するように配置することが好ましい。
【００２５】
図４〜図７に示すごとく、本例の中間層３は、ハニカム体２の外皮部２２を構成する多孔質セラミックスにおける隙間（複数の微細孔）１０２を、Ｓｉ、Ｃ等によって閉塞することによって形成されている。中間層３は、導電セラミックス層４及びこれをハニカム体２の外皮部２２に接着する接着剤５から、Ｓｉ（珪素）及びＣ（炭素）をハニカム体２の外皮部２２に浸透させて、外皮部２２においてＳｉＣの形成反応を行った部分によって形成されている。
【００２６】
本例の導電セラミックス層４及び中間層３は、導電セラミックス層４となるＳｉＣ−Ｓｉの複合材４１とハニカム体２の外皮部２２とを接合する接着剤５に含まれるＣ（炭素）が浸透して、ＳｉＣ、Ｓｉ及びＣを含有する層として形成される。
また、外皮部２２における中間層３の気孔率ｐは、Ｓｉ及びＣが浸透したことにより、外皮部２２における基材層（Ｓｉ、Ｃ等が浸透していない部分）２２１の気孔率Ｐに対し、ｐ≦１／２Ｐの関係にあることが好ましい。
【００２７】
図４〜図７には、導電セラミックス層４、中間層３及び外皮部２２の断面における各成分の配置状態を模式的に示す図である。
図４、図６は、ハニカム体２の外皮部２２の表面に対して接着剤５を介して導電セラミックス層４を構成するＳｉＣ−Ｓｉの複合材４１を配置した状態を示す。図６において、外皮部２２には、多数のＳｉＣの粒子１０１が結合する隙間として多数の微細孔１０２が形成されている。一方、ＳｉＣ−Ｓｉの複合材４１には、多数のＳｉＣの粒子１０１の間にＳｉ（遊離珪素）１０３が存在する状態にある。また、接着剤５にはＣ（遊離炭素）１０４が含有されている。
【００２８】
図５、図７は、ハニカム体２の外皮部２２の表面に接着剤５を介してＳｉＣ−Ｓｉの複合材４１を配置したものを、所定の温度で加熱・焼成して、ハニカム体２の外皮部２２の表面に導電セラミックス層４を形成すると共に外皮部２２の表面側に中間層３を形成した状態を示す。図７において、ハニカム体２の外皮部２２の表面側においては、ＳｉＣの粒子１０１の間の隙間（多数の微細孔）１０２に、ＳｉＣ−Ｓｉの複合材４１におけるＳｉ（遊離珪素）１０３及び接着剤５におけるＣ（遊離炭素）１０４が溶融拡散して浸透して、中間層３を形成している。また、中間層３におけるＳｉＣの粒子１０１の間の隙間（多数の微細孔）１０２には、浸透したＳｉ（遊離珪素）１０３の一部とＣ（遊離炭素）１０４の一部とが化学反応して、新たにＳｉＣ（炭化珪素の生成物）１０５が形成されている。
【００２９】
一方、導電セラミックス層４における中間層３側の表面部分においても、ＳｉＣ−Ｓｉの複合材４１が元々含有するＳｉ（遊離珪素）１０３の一部と接着剤５から浸透したＣ（遊離炭素）１０４の一部とが化学反応して、新たにＳｉＣ（炭化珪素の生成物）１０５が形成されている。そして、導電セラミックス層４と外皮部２２の中間層３とは、一体化されている。導電セラミックス層４と中間層３とは、いずれもＳｉＣ、Ｓｉ、Ｃを含有する層として形成されている。
また、導電セラミックス層４を形成するために、ペースト状のＳｉＣ−Ｓｉの複合材４１を用いる場合には、この複合材４１に対してＣ（炭素）を含有させておくことができる。
【００３０】
図８には、本例の導電セラミックス層４、及び外皮部２２の中間層３の断面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察した反射電子像を示す。図８（ａ）は、導電セラミックス層４の断面を２００倍の倍率で拡大して示し、図８（ｂ）は、外皮部２２の中間層３を含む接合部の断面を５０倍の倍率で拡大して示し、図８（ｃ）は、図８（ｂ）の一部Ｅ（破線によって四角に囲んで示す。）を２００倍の倍率で拡大して示す。同図においては、気孔を符号αによって示す。
【００３１】
図８（ａ）において、Ｓｉは白色で確認することができ、ＳｉＣ粒子を繋ぐようにＳｉＣ粒子周辺に存在している。そして、導電セラミックス層４は、Ｓｉの存在により、ＳｉＣに比べて低い電気抵抗値を示し、導電性を有することができる。また、図８（ｂ）、（Ｃ）からわかるように、中間層３は、導電セラミックス層４から溶融拡散したＳｉが、外皮部２２における表層部の気孔αを閉塞するように浸透することによって形成されている。そして、中間層３は、ハニカム体２と導電セラミックス層４との接合を行っている。中間層３には、新たに生成したＳｉＣ、未反応のＳｉ（写真白色部）、Ｃが含有される。
【００３２】
図８（ｂ）においては、接着剤５を起源とする部分（熱処理前に接着剤５があった部分）を符号５０によって示す。この接着剤５を起源とする部分５０は、熱処理後には、導電セラミックス層４の一部となっている。
また、図８には記載されていないが、基材層２２１には、ＳｉＣの粒子の間の気孔（隙間）αが形成されている。そして、基材層２２１は、導電セラミックス層４及び中間層３に比べて９倍以上高い電気抵抗値を示し、弱い導電性を有している。
【００３３】
本例の導電セラミックス層４は、ＳｉＣを７０〜９４質量％、Ｓｉを５〜２０質量％、Ｃを１〜１０質量％含有するものであり、その厚みは、０．５〜２ｍｍの範囲内で略均一な厚みに設定されている。また、本例のハニカム体２の外皮部２２の厚みは、０．１〜１ｍｍの範囲内で略均一な厚みに設定されている。
本例の中間層３は、ＳｉＣを７０〜９４質量％、Ｓｉを５〜２０質量％、Ｃを１〜１０質量％含有するものであり、その厚みは、ハニカム体２の外皮の厚みに対して０．５〜１倍であり、０．０５〜１ｍｍの範囲内で略均一な厚みに設定されている。
【００３４】
本例の導電セラミックス層４及び中間層３を構成するＳｉＣにおいては、４Ｈ型と３Ｃ型との少なくとも一方の結晶系が３０％以上存在する。より具体的には、本例の導電セラミックス層４は、６Ｈ型の結晶系を４９．０％、４Ｈ型の結晶系を２２．３％、３Ｃ型の結晶系を２８．７％含有している。この結晶系の種類は、Ｘ線回折装置（（株）リガク；ＲＮＴ−２０００型）にて測定したＸ線回折図から結晶多形の割合を計算して求めることができる。
【００３５】
図９には、一対の導電セラミックス層４に電源６を接続し、ハニカム構造体１をジュール熱によって加熱する際の電気回路モデルを示す。
電気回路モデルの中心部には、基材としてのハニカム体２の抵抗（セル形成部２１及び外皮部２２における基材層２２１の抵抗）ｒ１があり、ハニカム体２の抵抗ｒ１の外側には、中間層３の抵抗ｒ２、ｒ２’があり、中間層３の抵抗ｒ２、ｒ２’の外側には、導電セラミックス層４の抵抗ｒ３、ｒ３’がある。ハニカム構造体１の電気回路モデルは、各抵抗ｒ１、ｒ２、ｒ２’、ｒ３、ｒ３’が直列に接続された関係にある。
中間層３の抵抗ｒ２及び導電セラミックス層４の抵抗ｒ３は、一方の電極１１の抵抗Ｒ１を構成し、Ｒ１＝ｒ２＋ｒ３である。中間層３の抵抗ｒ２’及び導電セラミックス層４の抵抗ｒ３’は、他方の電極１１の抵抗Ｒ１’を構成し、Ｒ１’＝ｒ２’＋ｒ３’である。そして、一対の電極１１の電気抵抗値Ｒ１＋Ｒ１’は、一対の電極１１間（ハニカム構造体１全体）の電気抵抗値Ｒの１０％以下である。
【００３６】
本例のハニカム構造体１は、次のようにして製造することができる。
まず、成形工程として、ＳｉＣの材料から、複数のセル２１２を形成してなるセル形成部２１と、セル形成部２１の周囲を覆う外皮部２２とからなるハニカム体２を成形する。また、導電セラミックス層４となるＳｉＣ−Ｓｉの複合材４１の焼成体又はシートを成形する。
次いで、複合材配置・塗布工程（第１工程）として、ハニカム体２の外皮部２２の表面に、ＳｉＣとＣとを含有してなるペースト状の接着剤５を塗布する。次いで、ハニカム体２の外皮部２２の表面であって接着剤５を塗布した表面に、ＳｉＣ、Ｓｉ及びＣを含有する固形状又はペースト状の複合材４１を配置又は塗布する（図４参照）。また、複合材仮接合工程においては、複合材４１におけるＳｉと接着剤５におけるＣとの比率Ｓｉ／Ｃを適切に調整する。このＳｉ／Ｃは、２．６〜３．３とした。
【００３７】
次いで、加熱・焼成工程（第２工程）において、ハニカム体２の外皮部２２の表面に接着剤５を介して複合材４１を配置又は塗布してなる中間体を、所定の熱処理温度（約１６００℃）に加熱する。このとき、複合材４１に含まれるＳｉが溶融し、接着剤５におけるＣがＳｉと共にハニカム体２の外皮部２２及び複合材４１へと拡散浸透する。ここで、中間体を加熱・焼成する温度は、Ｓｉの融点よりも高い温度とすることができ、例えば、１４１０〜１８００℃とすることが好ましい。また、加熱・焼成時の雰囲気は、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気とするか、真空雰囲気とする。
こうして、中間体の焼成を行ったときには、ハニカム体２の外皮部２２に中間層３を形成すると共に、導電セラミックス層４を形成して、ハニカム構造体１を製造することができる。また、中間層３の厚みｔと外皮部２２の厚みＴとの関係を０．５≦ｔ／Ｔ≦１に調整して、導電セラミックス層４と中間層３とを形成する。
【００３８】
ハニカム構造体１の導電セラミックス層４及び中間層３は、ＳｉＣを生成する反応に使われるＣと、未反応のまま残留するＣとが存在することによって、電気抵抗を低減し、導電性を向上させることができる。
導電セラミックス層４及び中間層３において、未反応のＣの量を調整する方法として、接着剤５におけるカーボンの粒子径を調整する方法がある。そして、カーボンの粒子径を大きくしたときには、粒子の表面部においてはＳｉＣを生成する一方、粒子の内部においてはＣを残留させることができる。一方、カーボンの粒子径を小さくしたときには、粒子の略全体をＳｉＣの生成に供することができる。
【００３９】
そのため、接着剤５におけるカーボンの粒子径を大小混在させることにより、ＳｉＣの生成に供されずに残留させるＣの量を調整することができる。本例の接着剤５におけるカーボンは、粒子径が２０μｍ未満のＣを主原料とし、この主原料に、粒子径が２０〜５０μｍであるＣを３〜３０質量％含有させたものとしている。
また、カーボンの粒子径は、ハニカム体２の外皮部２２における気孔内（粒子間の隙間）に浸透させるために、ハニカム体２の外皮部２２における気孔の穴径よりも小さくすることが好ましい。
【００４０】
本例のハニカム構造体１は、上記のごとく、中間層３の厚みをｔ、外皮部２２の厚みをＴとしたとき、０．５≦ｔ／Ｔ≦１の関係を有している。中間層３の厚みｔが外皮部２２の厚みＴの半分以上であることにより、一対の導電セラミックス層４及び中間層３を一対の電極１１として、一対の電極１１間に通電を行って繰り返し使用する際に、一対の電極１１の抵抗値が変動し難くすることができ、かつ、一対の導電セラミックス層４に剥離、破損等が生じ難くすることができる。
【００４１】
また、中間層３の厚みｔを外皮部２２の厚みＴ以下とすることにより、中間層３がセル形成部２１にまで形成されてしまうことを防止し、セル形成部２１の電気抵抗値が下がって、ハニカム構造体１の昇温性の悪化を防止することができる。
それ故、本例のハニカム構造体１によれば、通電を行って繰り返し使用する際の電気的接合信頼性及び機械的接合信頼性を確保することができる。また、複合材４１におけるＳｉと接着剤５におけるＣとの比率Ｓｉ／Ｃを、２．６〜３．３に適切に調整したことにより、０．５≦ｔ／Ｔ≦１の関係を有する適切な厚みｔの中間層３を容易に形成することができる。
【００４２】
（確認試験１）
本確認試験においては、外皮部２２の厚みＴに対して、外皮部２２自体の表面部に形成する中間層３の厚みｔを変化させて、所定温度に繰り返し加熱した後の電気抵抗値（電気的接合信頼性）、及び剥離又は亀裂の有無（機械的接合信頼性）について測定した。本確認試験においては、導電セラミックス層４は、ＳｉＣを約８３％、Ｓｉを約１５％、Ｃを約２％含有する層として形成した。
また、電気的接合信頼性及び機械的接合信頼性の測定は、ハニカム構造体１の試料をエンジン排気管に設置し、ハニカム体２の中心部が９００℃になるまで約１００秒間加熱し、次いで、この加熱後の状態に約２００秒間保持し、次いで、ハニカム体２の中心部が２００℃になるまで約３００秒間冷却する冷熱サイクル（１サイクル／６００秒）を５００サイクル繰り返した後に実施した。
なお、外皮部２２の厚み及び中間層３の厚みは、ハニカム構造体１を電極１１の形成部分において切断し、この切断を行った断面において、走査型電子顕微鏡を用いて等間隔に１０点計測した厚みの平均値として求めた。
【００４３】
試験に用いるハニカム構造体１の試料Ｘ１〜Ｘ２５におけるハニカム体２は、ＳｉＣを主成分（９５％以上含有）とし、直径９３ｍｍであり、長さが２０ｍｍであり、外皮部２２の厚みが０．３ｍｍであるものとした。ハニカム構造体１の試料Ｘ１〜Ｘ２５においては、アルゴンガスの雰囲気において１６００℃に加熱し、ハニカム体２に、導電セラミックス層４及び中間層３による電極１１を形成した。また、電極１１は、ハニカム体２の断面中心の回りの周方向両端の間の角度θが７８°になるように形成した（図１参照）。
ここで、外皮部２２の厚みを０．１ｍｍ未満とすると、ハニカム体２の強度が著しく低下するため、外皮部２２の厚みは０．１ｍｍ以上とした。一方、外皮部２２の厚みを１ｍｍ超過とすると、ハニカム体２の熱容量が増加し、昇温性が悪化するため、外皮部２２の厚みは１ｍｍ以下とした。
【００４４】
ハニカム構造体１の試料Ｘ１〜Ｘ２５においては、ハニカム体２の気孔率を変化させ、中間層３の厚みｔと外皮部２２の厚みＴの比率ｔ／Ｔについて評価した。
ハニカム構造体１の試料Ｘ１〜Ｘ２５としては、接着材５におけるＣの含有量、導電セラミックス層４におけるＳｉの含有量、及び熱処理時間を調整し、中間層３の厚みｔの異なるものを複数準備した。
ハニカム構造体１におけるハニカム体２の気孔率は、水銀圧入式のポロシメータ（（株）島津製作所：オートポア）を用いた水銀圧入法により測定した（測定範囲：０．５〜１００００ｐｓｉａ）。
【００４５】
電気的接合信頼性の評価については、加熱冷却サイクルを行う前と行った後の試料の電気抵抗値を測定し、加熱冷却サイクルを行う前と行った後との電気抵抗値の変化率（増加率）が５％以下である場合を○、１００％以上である場合を×、両者の中間である場合を△とした。
一方、機械的接合信頼性の評価については、加熱冷却サイクルを行う前と行った後の試料における導電セラミックス層４の剥離又は亀裂の有無を観察し、導電セラミックス層４の剥離又は亀裂が認められなかった場合を○、導電セラミックス層４が略完全に剥離又は亀裂していた場合を×、どれだけか剥離又は亀裂を生じていた場合を△とした。
表１に、ハニカム体２の気孔率（％）と、ハニカム体２の外皮部２２の厚みＴに対する中間層３の厚みｔの比率ｔ／Ｔとを変化させたときのハニカム構造体１の試料Ｘ１〜Ｘ２５の電気的接合信頼性及び機械的接合信頼性について評価を行った結果を示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
同表において、厚みの比率ｔ／Ｔが０．１３、０．２（試料Ｘ１、Ｘ２）の場合は、電気的接合信頼性及び機械的接合信頼性のいずれもが×となった。この場合、導電セラミックス層４と外皮部２２との接合厚み（接合深さ）が不充分であり、加熱冷却サイクルにおいて導電セラミックス層４の剥離が生じ、ハニカム構造体１の電気抵抗値は測定不能となった。
厚みの比率ｔ／Ｔが０．２５、０．３８（試料Ｘ３、Ｘ４）の場合は、電気的接合信頼性及び機械的接合信頼性のいずれもが△又は×となった。この場合、加熱冷却サイクルにおいて導電セラミックス層４の一部に亀裂が生じ、これに伴う接合面積の低下によりハニカム構造体１の電気抵抗値が増大した。
【００４８】
これらに対し、厚みの比率ｔ／Ｔが０．５、０．６５、０．８２、１．０（試料Ｘ５〜Ｘ８）の場合は、電気的接合信頼性及び機械的接合信頼性のいずれもが○となり、加熱冷却サイクルにおいて導電セラミックス層４に剥離又は亀裂が生じず、ハニカム構造体１の電気抵抗値も低い値に維持することができた。
一方、厚みの比率ｔ／Ｔが１．２、１．５（試料Ｘ９、Ｘ１０）の場合は、電気的接合信頼性及び機械的接合信頼性のいずれもが○である。しかし、この場合は、ハニカム体２のセル形成部２１内にまで中間層３が形成された場合であり、ハニカム体２のセル形成部２１が導電性を有することになり、セル形成部２１が有効に昇温されず、ハニカム構造体１の触媒活性を低下させてしまうため好ましくない。
【００４９】
また、気孔率が２９．８％、５０．４％、５８．９％である試料Ｘ１１〜Ｘ２５についても、電気的接合信頼性及び機械的接合信頼性の評価を行った。この場合も、厚みの比率ｔ／Ｔが小さいときには、電気的接合信頼性及び機械的接合信頼性のいずれもが×となった。この場合、導電セラミックス層４と外皮部２２との接合厚み（接合深さ）が不充分であった理由による。
また、ハニカム体２の気孔率が５０．４％、５８．９％である場合、ハニカム体２の強度が低下してしまう。この場合、厚みの比率ｔ／Ｔが０．５〜１の範囲内にあったとしても、使用に適さない。
一方、ハニカム体２の気孔率が２９．８％である場合、ハニカム体２の質量が増大してしまい、通電加熱を行う際に多量の電力及び時間を要する。この場合、厚みの比率ｔ／Ｔが０．５〜１の範囲内にあったとしても、使用に適さない。
【００５０】
以上、試料Ｘ５〜Ｘ８の結果より、外皮部２２の厚みＴに対する中間層３の厚みｔの比率ｔ／Ｔは、１／２（０．５）〜１の範囲内であることが、電気的接合信頼性及び機械的接合信頼性の確保について好適であることがわかった。また、ハニカム体２の気孔率（％）は、３０〜５０％とすることが好ましい
【００５１】
（確認試験２）
本確認試験においては、導電セラミックス層４と中間層３とからなる電極１１の組成を異ならせ、所定温度に繰り返し加熱した後の電気抵抗値（電気的接合信頼性）、及び剥離又は亀裂の有無（機械的接合信頼性）について測定した。
本確認試験においては、導電セラミックス層４及び中間層３を、ＳｉＣとＳｉとを含有する２成分系の層と、ＳｉＣとＳｉとＣとを含有する３成分系の層とから形成した。この２成分系及び３成分系の電極１１を用いたハニカム構造体１の試料Ｙ１〜Ｙ１１を表２に示す。同表において、ＳｉＣ、Ｓｉ、Ｃの前の数字は、組成全体における成分の割合（質量％）を示す。
なお、導電セラミックス層４及び中間層３の組成は、ＪＩＳ Ｒ ６１２４に示される化学分析法を用いて測定した。
【００５２】
【表２】
【００５３】
本確認試験においては、ハニカム構造体１の試料Ｙ１〜Ｙ１１における一対の導電セラミックス層４に電極１１を接続して、この試料Ｙ１〜Ｙ１１に１Ａの電流を流しながら、所望のポイントの電位差をデジタルボルトメーターで測定する。この測定は、ハニカム体２の中間層３の抵抗ｒ２及び導電セラミックス層４の抵抗ｒ３を含む一方の電極１１の抵抗Ｒ１と、ハニカム体２の中間層３の抵抗ｒ２’及び導電セラミックス層４の抵抗ｒ３’を含む他方の電極１１の抵抗Ｒ１’と、ハニカム体２の抵抗（セル形成部２１及び外皮部２２における基材層２２１の抵抗）ｒ１とを区別して行う。また、ハニカム構造体１全体の抵抗Ｒは、Ｒ＝ｒ１＋Ｒ１＋Ｒ１’から求める。デジタルボルトメーターで測定する部位は、具体的には電極１１を形成するハニカム体２の外皮部２２の隔壁２１１側とした（図１において符号Ｍで示す。）。
そして、ハニカム構造体１全体の抵抗Ｒに対する一対の電極１１の抵抗（Ｒ１＋Ｒ１’）の割合（百分率）を、（Ｒ１＋Ｒ１’）／Ｒ×１００（％）の式から求めた。
【００５４】
こうして、電気的接合信頼性の評価として、２成分系及び３成分系の電極１１を用いたハニカム構造体１の試料Ｙ１〜Ｙ１１について、ハニカム構造体１全体の抵抗Ｒに対する一対の電極１１の抵抗（Ｒ１＋Ｒ１’）の割合を求め、電極１１の抵抗の割合が、３％以下である場合は○、１０％以上である場合は×、これらの間にある場合は△とした。
また、機械的接合信頼性の評価として、上記確認試験１と同様の加熱冷却サイクルを繰り返した後、導電セラミックス層４に剥離又は亀裂が生じなかったものを○、導電セラミックス層４の一部に剥離又は亀裂が生じたものを△とした。また、導電セラミックス層４とハニカム体２とを接合することができなかったものを×とした。
これらの各評価を表２に示す。
【００５５】
電極１１の抵抗値は１０％以下に抑えることが好ましい。電極１１の抵抗値が１０％を超える場合、ハニカム構造体１を用いたハニカムヒータを数十秒で触媒活性温度まで加熱させる電力量を投入した際に、電極１１が大きく発熱することになる。そして、電極１１の破損及び電極１１へ電力を供給する電気回路側の破損が生じるおそれがある。また、電極１１の抵抗値は３％以下に抑えることが好ましい。
【００５６】
同表において、２成分系の電極１１について、Ｓｉが２質量％（試料Ｙ１）、５質量％（試料Ｙ２）の場合には、電気的接合信頼性及び機械的接合信頼性がいずれも×となった。この場合、導電セラミックス層４の接合に必要なＳｉの量が不充分であり、ハニカム体２の外皮との接合ができず、電気抵抗値は測定不能となった。
また、２成分系の電極１１について、Ｓｉが１０質量％（試料Ｙ３）、２０質量％（試料Ｙ４）、３０質量％（試料Ｙ５）の場合には、電気的接合信頼性がいずれも△となり、機械的接合信頼性が○又は△となった。この場合、導電セラミックス層４の接合はできるものの、一対の電極１１の抵抗を充分に低くすることができなかった。また、Ｓｉが３０質量％の場合は、ハニカム体２の外皮へ溶融拡散するＳｉの量が多いため、導電セラミックス層４の強度が低下し、導電セラミックス層４に亀裂が生じた。
【００５７】
３成分系の電極１１について、Ｓｉが５質量％及びＣが０．５質量％（試料Ｙ６）の場合には、機械的接合信頼性が○となったものの、電気的接合信頼性が△となった。この場合、Ｃの量が少なくて、一対の電極１１の抵抗を充分に低くすることができなかった。
また、３成分系の電極１１について、Ｓｉが５質量％及びＣが１質量％（試料Ｙ７）、Ｓｉが５質量％及びＣが５質量％（試料Ｙ８）、Ｓｉが５質量％及びＣが１０質量％（試料Ｙ９）の場合には、電気的接合信頼性及び機械的接合信頼性がいずれも○となった。この場合、未反応のＣ（中間層３におけるＳｉＣの形成反応に使用されないＣ）が導電セラミックス層４及び中間層３に残留し、Ｃによる良好な導電性が発揮されるため、一対の電極１１の抵抗を低く抑えることができた。また、適切なＳｉの量により、一対の電極１１の強度を高く維持することができた。
【００５８】
また、３成分系の電極１１について、Ｓｉが５質量％及びＣが１５質量％（試料Ｙ１０）の場合には、電気的接合信頼性が○となったものの、機械的接合信頼性が△となった。この場合、導電セラミックス層４及び中間層３におけるＣの量が多くてこれらの層が脆くなり、これらの層に亀裂や剥離が生じた。
また、３成分系の電極１１について、Ｓｉが２０質量％及びＣが１０質量％（試料Ｙ１１）の場合には、電気的接合信頼性及び機械的接合信頼性がいずれも○となった。この場合、Ｓｉを３０質量％含有する２成分系の試料Ｘ１５に比べて、Ｓｉの量が減った分、Ｃの量が増加したことにより、一対の電極１１の抵抗を低く抑え、一対の電極１１の強度を高く維持できるためであると考える。
【００５９】
以上、試料Ｙ７〜Ｙ９、Ｙ１１の結果より、導電セラミックス層４及び中間層３の組成は、ＳｉＣを７０〜９４質量％含有すると共に、Ｓｉを５〜２０質量％含有し、Ｃを１〜１０質量％含有することが最も好適であることがわかった。
【００６０】
なお、導電セラミックス層４及び中間層３において、ＳｉＣの含有量が７０質量％未満の場合には、Ｓｉ及びＣの含有量が多くなって、機械的強度の維持が困難になる。一方、ＳｉＣの含有量が９４質量％超過の場合には、Ｓｉ及びＣの含有量が少なくて、ハニカム体２の外皮における中間層３と導電セラミックス層４とを接合することが困難である。
Ｓｉが５質量％未満の場合には、ハニカム体２の外皮部２２に対してＳｉが充分に浸透することができず、ハニカム体２の外皮における中間層３と導電セラミックス層４とを接合することが困難である。一方、Ｓｉが２０質量％超過の場合には、ハニカム体２の外皮へ浸透するＳｉの量が多くて、導電セラミックス層４の強度が低下してしまうおそれがある。
Ｃが１質量％未満の場合には、一対の電極１１の電気抵抗値を充分に低くすることができないおそれがある。一方、Ｃが１０質量％超過の場合には、一対の電極１１の強度が低下してしまうおそれがある。
【００６１】
（確認試験３）
本確認試験においては、外皮部２２の厚みＴが異なるハニカム体２の試料Ｚ１〜Ｚ６に対して導電セラミックス層４を形成する際に、導電セラミックス層４と同時に形成される中間層３の厚みｔのばらつきの大きさを確認した。中間層３は、厚みｔが０．５Ｔ〜Ｔの範囲内になるように形成した。また、形成する中間層３の厚みｔに生じるばらつきを評価するために、外皮部２２の厚みＴが同じである１０個のサンプルに対して、同じ製造条件で導電セラミックス層４及び中間層３を形成した、そして、試料Ｚ１〜Ｚ６それぞれの１０個ずつのサンプルについて、中間層３の厚みｔを測定し、その測定値の標準偏差Ｄを求めた。評価は、外皮部２２の厚みＴに対する中間層３の厚みｔのばらつきを見るために、Ｄ／Ｔによって行った。
【００６２】
Ｄ／Ｔが大きいと、外皮層２２の厚みＴに対して、形成される中間層３のばらつきが大きいことを意味する。中間層３の厚みｔを０．５Ｔ〜Ｔの範囲内にするには、中間層３の厚みｔのばらつきが小さい方が好ましく、具体的には、Ｄ／Ｔは０．２以下となることが好ましい。本確認試験における評価は、Ｄ／Ｔが０．２以下であるものを○とし、Ｄ／Ｔが０．２を超えるものを×とした。
表３に、外皮部２２の厚みＴに対する、中間層３の厚みｔのばらつきＤの比率Ｄ／Ｔを測定した結果を示す。この評価結果より、外皮部２２の厚みＴが１．０ｍｍよりも大きい場合、Ｄ／Ｔが０．２を超えることになり、所望する厚みｔの中間層３が得られないおそれがある。また、厚みＴが０．１ｍｍ未満である外皮部２２を製造することは困難である。従って、外皮部２２の厚みは、０．１〜１ｍｍの範囲内にすることが好ましい。
【００６３】
【表３】
【００６４】
（確認試験４）
本確認試験においては、複合材４１におけるＳｉと接着剤５におけるＣとの比率Ｓｉ／Ｃを変化させた試料Ｗ１〜Ｗ７について、形成される中間層３の厚みｔを確認した。
本確認試験においても、ハニカム構造体１は確認試験１と同様に製造し、製造したハニカム体２の気孔率は４２％であった。
ハニカム構造体１の試料Ｗ１〜Ｗ７について、導電セラミックス層４は、ＳｉＣを８３質量％、Ｓｉを１５質量％、Ｃを２質量％含有するものとした。また、ハニカム体２の外皮部２２の厚みＴを０．３ｍｍとし、Ｓｉ／Ｃを適宜変更したときに形成された中間層３の厚みｔを確認した。
【００６５】
また、ハニカム体２と導電セラミックス層４との接合を行うときの熱処理条件は、アルゴン雰囲気で１６００℃とし、反応を確実に完了させるために同じ熱処理温度で５時間保持した。
そして、本確認試験の評価においては、形成された中間層３の厚みｔが０．１５〜０．３ｍｍとなって、中間層３の形成が認められたものを○とし、それ以外を×とした。
表４に、Ｓｉ／Ｃと、形成された中間層３の厚みｔとの関係について評価した結果を示す。
【００６６】
【表４】
【００６７】
同表において、Ｓｉ／Ｃが１．８、２．３である場合（試料Ｗ１、Ｗ２）については、中間層３が十分形成されず、評価が×となった。この場合、接着剤５におけるＣの含有量が多く、ハニカム体２の外皮部２２の表層部及び接着剤５内でＳｉＣの生成反応が終了してしまい、接合信頼性が高い中間層３を得ることができなかった。
一方、Ｓｉ／Ｃが３．６、４．０である場合（試料Ｗ６、Ｗ７）については、形成された中間層３の厚みが０．３ｍｍを超えて大きくなり、評価が×となった。この場合、複合材４１における余剰のＳｉがＳｉＣに変化することなく溶融拡散を繰り返し、ハニカム体２の外皮部２２を大きく超えて、セル形成部（格子部）２１の隔壁２１１まで拡散するため好ましくない。
【００６８】
これらに対し、Ｓｉ／Ｃが２．６、２．９、３．３である場合（試料Ｗ３〜Ｗ５）については、ハニカム体２の外皮部２２へのＳｉ及びＣの浸透、及び外皮部２２におけるＳｉＣの生成反応が良好に生じ、所望の中間層３を形成することができた。
この結果より、Ｓｉ／Ｃは、２．６〜３．３の範囲内に調整するのが最適であることがわかった。
ハニカム体２の外皮部２２の厚みＴに対する、複合材４１におけるＳｉ及び接着剤５におけるＣの適正量については、ハニカム体２の外皮部２２の厚みＴ、ハニカム体２の気孔率等を考慮して調整することができる。ハニカム体２の外皮部２２の厚みＴに対して、中間層３の厚みｔが０．５≦ｔ／Ｔ≦１の関係を満たすように、Ｓｉ及びＣの量を調整することができる。
【００６９】
また、Ｓｉ／Ｃの比率を調整することによって、導電セラミックス層４を形成する際の熱処理時間（加熱時間）に影響されることなく、所望の厚みｔの中間層３を形成することができる。熱処理を行う際の温度は、低温型のＳｉＣが形成される１４１０〜１８００℃の温度範囲内とすることが好ましく、ＳｉＣの生成反応を確実に行うためには、上記温度範囲内において少なくとも３０分以上保持することが好ましい。
【符号の説明】
【００７０】
１ ハニカム構造体
１１ 電極
２ ハニカム体
２１ セル形成部
２２ 外皮部
２２１ 基材層
３ 中間層
４ 導電セラミックス層
４１ 複合材
５ 接着剤
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＣを主成分とする気孔率３０〜５０％の多孔質セラミックスによって、セル形成部と該セル形成部の周囲を覆う外皮部とを形成してなるハニカム体と、
ＳｉＣ及びＳｉを含有し、上記外皮部の表面に対に設けられた少なくとも一対以上の導電セラミックス層と、
ＳｉＣ及びＳｉを含有し、上記導電セラミックス層に対面する位置において上記外皮部自体に形成された中間層とを備え、
該中間層の厚みをｔ、上記外皮部の厚みをＴとしたとき、０．５≦ｔ／Ｔ≦１の関係を有することを特徴とするハニカム構造体。
【請求項２】
請求項１に記載のハニカム構造体において、上記導電セラミックス層及び上記中間層は、上記ＳｉＣ及びＳｉ以外にも、Ｃを含有していることを特徴とするハニカム構造体。
【請求項３】
請求項２に記載のハニカム構造体において、上記導電セラミックス層及び上記中間層は、ＳｉＣを７０〜９４質量％、Ｓｉを５〜２０質量％、Ｃを１〜１０質量％含有することを特徴とするハニカム構造体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のハニカム構造体において、上記導電セラミックス層の厚みは、０．５〜２ｍｍであることを特徴とするハニカム構造体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のハニカム構造体において、上記外皮部の厚みは、０．１〜１ｍｍであることを特徴とするハニカム構造体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のハニカム構造体において、上記導電セラミックス層と上記中間層とを接合して一対の電極を形成してなるとともに、該一対の電極自体の電気抵抗値は、該一対の電極間の電気抵抗値の１０％以下であることを特徴とするハニカム構造体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のハニカム構造体を製造する方法において、上記ハニカム体の上記外皮部の表面に、ＳｉＣとＣとを含有してなるペースト状の接着剤を介して、ＳｉＣ、Ｓｉ及びＣを含有する固形状又はペースト状の複合材を配置又は塗布する第１工程と、該接着剤及び該複合材を加熱・焼成する第２工程とを有し、
上記第１工程において、上記複合材におけるＳｉと上記接着剤におけるＣとの比率Ｓｉ／Ｃを調整することにより、上記第２工程において、上記複合材におけるＳｉと上記接着剤におけるＣとを上記外皮部へ浸透させて、上記中間層の厚みｔと上記外皮部の厚みＴとの関係を０．５≦ｔ／Ｔ≦１に調整して、上記導電セラミックス層と上記中間層とを形成することを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
【請求項１】
ＳｉＣを主成分とする気孔率３０〜５０％の多孔質セラミックスによって、セル形成部と該セル形成部の周囲を覆う外皮部とを形成してなるハニカム体と、
ＳｉＣ及びＳｉを含有し、上記外皮部の表面に対に設けられた少なくとも一対以上の導電セラミックス層と、
ＳｉＣ及びＳｉを含有し、上記導電セラミックス層に対面する位置において上記外皮部自体に形成された中間層とを備え、
該中間層の厚みをｔ、上記外皮部の厚みをＴとしたとき、０．５≦ｔ／Ｔ≦１の関係を有することを特徴とするハニカム構造体。
【請求項２】
請求項１に記載のハニカム構造体において、上記導電セラミックス層及び上記中間層は、上記ＳｉＣ及びＳｉ以外にも、Ｃを含有していることを特徴とするハニカム構造体。
【請求項３】
請求項２に記載のハニカム構造体において、上記導電セラミックス層及び上記中間層は、ＳｉＣを７０〜９４質量％、Ｓｉを５〜２０質量％、Ｃを１〜１０質量％含有することを特徴とするハニカム構造体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のハニカム構造体において、上記導電セラミックス層の厚みは、０．５〜２ｍｍであることを特徴とするハニカム構造体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のハニカム構造体において、上記外皮部の厚みは、０．１〜１ｍｍであることを特徴とするハニカム構造体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のハニカム構造体において、上記導電セラミックス層と上記中間層とを接合して一対の電極を形成してなるとともに、該一対の電極自体の電気抵抗値は、該一対の電極間の電気抵抗値の１０％以下であることを特徴とするハニカム構造体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のハニカム構造体を製造する方法において、上記ハニカム体の上記外皮部の表面に、ＳｉＣとＣとを含有してなるペースト状の接着剤を介して、ＳｉＣ、Ｓｉ及びＣを含有する固形状又はペースト状の複合材を配置又は塗布する第１工程と、該接着剤及び該複合材を加熱・焼成する第２工程とを有し、
上記第１工程において、上記複合材におけるＳｉと上記接着剤におけるＣとの比率Ｓｉ／Ｃを調整することにより、上記第２工程において、上記複合材におけるＳｉと上記接着剤におけるＣとを上記外皮部へ浸透させて、上記中間層の厚みｔと上記外皮部の厚みＴとの関係を０．５≦ｔ／Ｔ≦１に調整して、上記導電セラミックス層と上記中間層とを形成することを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図９】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図９】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−３０２１５（Ｐ２０１２−３０２１５Ａ）
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０６９１６（Ｐ２０１１−１０６９１６）
【出願日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【出願人】（０００２１９７５０）東海高熱工業株式会社 (16)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【出願人】（０００２１９７５０）東海高熱工業株式会社 (16)
【Ｆターム（参考）】
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