ハニカム構造体
【課題】
ハニカム構造体の径方向に加わる力によるハニカム構造体の破損を防止することができ、かつ、熱容量が小さいハニカム構造体を提供する。
【解決手段】
多数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設された柱状のハニカム焼成体が接着材層を介して複数個結束されてなるハニカム構造体であって、ハニカム焼成体は、ハニカム構造体の長手方向に垂直な断面において、中心部に位置する中心部ハニカム焼成体と、外周部に位置する外周部ハニカム焼成体とからなり、中心部ハニカム焼成体の長手方向に垂直な断面の形状は四角形、中心部ハニカム焼成体の断面の面積は２５００〜５０００ｍｍ２、外周部ハニカム焼成体の長手方向に垂直な断面の形状は、中心部ハニカム焼成体の長手方向に垂直な断面の形状と異なり、外周部ハニカム焼成体の長手方向に垂直な断面の面積は、中心部ハニカム焼成体の断面の面積の０．９〜１．３倍であり、ハニカム焼成体は、無機粒子と、無機バインダとを含むハニカム構造体。
ハニカム構造体の径方向に加わる力によるハニカム構造体の破損を防止することができ、かつ、熱容量が小さいハニカム構造体を提供する。
【解決手段】
多数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設された柱状のハニカム焼成体が接着材層を介して複数個結束されてなるハニカム構造体であって、ハニカム焼成体は、ハニカム構造体の長手方向に垂直な断面において、中心部に位置する中心部ハニカム焼成体と、外周部に位置する外周部ハニカム焼成体とからなり、中心部ハニカム焼成体の長手方向に垂直な断面の形状は四角形、中心部ハニカム焼成体の断面の面積は２５００〜５０００ｍｍ２、外周部ハニカム焼成体の長手方向に垂直な断面の形状は、中心部ハニカム焼成体の長手方向に垂直な断面の形状と異なり、外周部ハニカム焼成体の長手方向に垂直な断面の面積は、中心部ハニカム焼成体の断面の面積の０．９〜１．３倍であり、ハニカム焼成体は、無機粒子と、無機バインダとを含むハニカム構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、車両の排ガス浄化用に用いられるハニカム構造体に触媒成分を担持したハニカム触媒として、一体構造で低熱膨張性のコージェライト質ハニカム構造体の表面に活性アルミナ等の高比表面積材料と白金等の触媒金属とを担持したものが提案されている。
【０００３】
また、このようなハニカム触媒としては、リーンバーンエンジンおよびディーゼルエンジンのような酸素過剰雰囲気下におけるＮＯｘ処理のために、ＮＯｘ吸蔵剤としてＢａ等のアルカリ土類金属等を担持したものがある。
【０００４】
ところで、浄化性能をより向上させるためには、排ガスと触媒貴金属およびＮＯｘ吸蔵剤との接触確率を高くする必要がある。そのためには、担体をより高比表面積にして、貴金属の粒子サイズを小さく、かつ高分散させる必要がある。そこで、例えば、高比表面積材料からなるハニカム構造体として、無機粒子及び無機繊維を無機バインダとともに押出成形して製造されたハニカム構造体が知られている。
さらに、このようなハニカム構造体として、接着材層を介して、ハニカム焼成体を複数個接合したものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
特許文献１に記載のハニカム構造体は、四角柱状のハニカム焼成体を接着材層を介して複数個結束させた後、結束したハニカム焼成体を所定の形状に切削加工して製造されたハニカム構造体である。
このハニカム構造体の長手方向に垂直な断面では、中心部に断面形状が四角形のハニカム焼成体が位置し、外周部に中心部のハニカム焼成体よりも断面積の小さいハニカム焼成体が位置する。
【特許文献１】国際公開第０５／０６３６５３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ハニカム構造体をハニカム触媒として使用する場合、ハニカム構造体に内燃機関から高温の排ガスを流入させると、排ガスはハニカム構造体の貫通孔に流入する。このとき、中心部に位置するハニカム焼成体の貫通孔には排ガスが流入しやすく、多くの熱が加わるため、中心部に位置するハニカム焼成体の温度は外周部に位置するハニカム焼成体に比べて上昇しやすくなる。
そのため、ハニカム構造体の径方向に温度分布が生じることとなる。
そして、このような温度分布が生じると、ハニカム構造体の外周面に応力が発生し、ハニカム構造体が破損する場合がある。
【０００７】
また、ハニカム構造体に担持された触媒は高温下で活性化されてガス浄化機能を発揮する性質を有するため、エンジン始動時などハニカム構造体の温度が低い場合にはその機能を充分に発揮することができない。
従って、ハニカム構造体の温度が上昇しやすいことが望まれている。
【０００８】
しかし、接着材層を介して複数個のハニカム焼成体を結束させたハニカム構造体（以下、集合型ハニカム構造体ともいう）では、通常、接着材層の熱容量がハニカム焼成体の熱容量よりも大きいため、接着材層が存在することによりハニカム構造体の温度が上昇しにくくなる。
【０００９】
特に、特許文献１に開示されたようなハニカム構造体では、その外周部に、断面積が中心部のハニカム焼成体よりも小さいハニカム焼成体が位置しており、このような断面積の小さいハニカム焼成体が存在すると、接着材層が占める割合の増加を招くため、ハニカム構造体の熱容量が増加するという問題があった。
【００１０】
本発明は、このような問題を解決するためになされたものであり、ハニカム構造体の径方向に加わる力によるハニカム構造体の破損を防止することができ、かつ、熱容量が小さいハニカム構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、請求項１に記載のハニカム構造体は、多数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設された柱状のハニカム焼成体が接着材層を介して複数個結束されてなるハニカム構造体であって、
上記ハニカム焼成体は、上記ハニカム構造体の長手方向に垂直な断面において、中心部に位置する中心部ハニカム焼成体と、外周部に位置する外周部ハニカム焼成体とからなり、
上記中心部ハニカム焼成体の上記長手方向に垂直な断面の形状は四角形であり、
上記中心部ハニカム焼成体の上記断面の面積は２５００〜５０００ｍｍ２であり、
上記外周部ハニカム焼成体の上記長手方向に垂直な断面の形状は、上記中心部ハニカム焼成体の上記長手方向に垂直な断面の形状と異なり、
上記外周部ハニカム焼成体の上記長手方向に垂直な断面の面積は、上記中心部ハニカム焼成体の上記断面の面積の０．９〜１．３倍であり、
上記ハニカム焼成体は、無機粒子と、無機バインダとを含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明において、中心部ハニカム焼成体とは、ハニカム構造体の長手方向に垂直な断面において、ハニカム構造体の外周側面を構成していないハニカム焼成体をいう。
【００１３】
請求項１に記載のハニカム構造体は、無機粒子と無機バインダを含んでいる。無機粒子を含むことによって、比表面積の高いハニカム構造体とすることができ、触媒を担持させたハニカム触媒として好適に使用することができる。
【００１４】
また、中心部ハニカム焼成体の、長手方向に垂直な断面の断面積は２５００〜５０００ｍｍ２である。上記断面積が２５００ｍｍ２未満であると、ハニカム焼成体が小さいために、多数のハニカム焼成体を組み合わせてハニカム構造体を製造する必要が生じる。そのため、相対的に接着材層の割合が増えることになり、ハニカム構造体の熱容量が大きくなってしまう。
また、上記断面積が５０００ｍｍ２を超えるハニカム焼成体は熱衝撃によって破壊されやすい。
【００１５】
また、請求項１に記載のハニカム構造体では、接着材層を介して結束された複数のハニカム焼成体のうち、外周部ハニカム焼成体の長手方向に垂直な断面の断面積が、中心部ハニカム焼成体の長手方向に垂直な断面の断面積の０．９〜１．３倍である。従って、ハニカム構造体の外周部には、断面積が極めて小さいハニカム焼成体が存在しておらず、相対的に接着材層の割合が小さくなるため、ハニカム構造体の熱容量が小さくなる。
そのため、ハニカム構造体の温度が上昇しやすくなり、触媒の浄化機能を充分に発揮させることができる。
【００１６】
一方、外周部ハニカム焼成体の断面積が、中心部ハニカム焼成体の断面積の０．９倍未満である場合、ハニカム構造体の外周部において接着材層の割合が大きくなる。
一方、外周部ハニカム焼成体の断面積が，中心部ハニカム焼成体の断面積の１．３倍を超えると、ハニカム焼成体に熱応力によりクラックが発生することがある。
【００１７】
請求項２に記載のハニカム構造体は、その長手方向に垂直な断面において、上記ハニカム構造体の外周側面を構成する外周部と、上記外周部の内側に位置し、断面の形状が四角形の中央部とを有し、
上記中央部は、１個の上記中心部ハニカム焼成体、又は、上記接着材層を介して結束された複数個の上記中心部ハニカム焼成体からなり、
上記外周部は、上記接着材層を介して結束された複数個の上記外周部ハニカム焼成体からなり、
上記ハニカム構造体の長手方向に垂直な断面において、上記外周部の接着材層のうち、少なくとも１つの接着材層は、上記中央部の角部から上記ハニカム構造体の外周側面に向かう方向に形成されており、かつ、
上記中央部の角部から上記ハニカム構造体の外周側面に向かう方向に形成されている接着材層は、上記中央部における角部以外の部分から上記ハニカム構造体の外周側面に向かう方向に形成されている接着材層の少なくとも１つと４０〜５０°の角をなしている。
【００１８】
以下、本明細書においては、上記外周部の接着材層のうち、上記中央部の角部から上記ハニカム構造体の外周側面に向かう方向に形成されている接着材層を「第一の外周部接着材層」ともいい、上記中央部における角部以外の部分から上記ハニカム構造体の外周側面に向かう方向に形成されている接着材層を「第二の外周部接着材層」ともいうこととする。
【００１９】
また、第一の外周部接着材層と第二の外周部接着材層とのなす角とは、上記第一の外周部接着材層中を通る直線と、上記第二の外周部接着材層中を通る直線とのなす角をいう。
【００２０】
本発明において、ハニカム構造体の長手方向に垂直な断面における中央部とは、上記中心部ハニカム焼成体、上記中心部ハニカム焼成体同士を結束させる接着材層、及び、上記中心部ハニカム焼成体と上記外周部ハニカム焼成体とを結束させる接着材層が占める領域をいう。また、ハニカム構造体の長手方向に垂直な断面における外周部とは、上記外周部ハニカム焼成体、及び、上記外周部ハニカム焼成体同士を結束させる接着材層が占める領域をいう。
【００２１】
請求項２に記載のハニカム構造体は、上記中央部と上記外周部とを有し、上記中央部の外側に位置する上記外周部では、上記ハニカム構造体の外周側面の一部を構成する外周部ハニカム焼成体が接着材層を介して複数個結束されている。
ここで、上記ハニカム構造体の長手方向に垂直な断面において上記外周部ハニカム焼成体同士の間に介在する接着材層のうち、上記中央部の角部から上記ハニカム構造体の外周側面に向かう方向に形成されている接着材層（第一の外周部接着材層）の少なくとも１つと、上記中央部における角部以外の部分からハニカム構造体の外周側面に向かう方向に形成されている接着材層（第二の外周部接着材層）の少なくとも１つとのなす角が４０〜５０°である。
そのため、ハニカム構造体の外周面からの圧縮応力によりハニカム構造体に破損が発生することを防止することができる。
【００２２】
これに対して、特許文献１に記載されたハニカム構造体では、接着材層が格子状に形成されているため、外周面からの特定の方向（接着材層に平行な方向）に生じた圧縮応力に対しては、高い強度を有するものの、その他の方向、例えば、接着材層と４５°をなす方向等に生じた圧縮応力に対しては強度が弱く、ハニカム構造体の破損が発生しやすくなる。
【００２３】
請求項３に記載のハニカム構造体は、複数の上記中心部ハニカム焼成体と、複数の上記外周部ハニカム焼成体を有し、上記複数の中心部ハニカム焼成体同士の断面の面積が同じであり、かつ、上記複数の外周部ハニカム焼成体同士の断面の面積が同じである。
上記構成であると、ハニカム構造体を製造しやすくなる。
【００２４】
請求項４に記載のハニカム構造体では、上記外周部ハニカム焼成体の上記長手方向に垂直な断面の形状は、３つの線分と１つの曲線とで囲まれ、上記３つの線分のうちの２つの線分よりなる２つの角が直角と鈍角である形状である。
【００２５】
請求項５に記載のハニカム構造体は、無機繊維をさらに含む。
また、請求項６に記載のハニカム構造体において、上記無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカ−アルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、及び、ホウ酸アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
これらの無機繊維を含んでいると、ハニカム構造体の強度をより向上させることができる。
【００２６】
請求項７に記載のハニカム構造体においては、上記隔壁に触媒が担持されている。また、請求項８に記載のハニカム構造体において、上記触媒は、貴金属、アルカリ金属、及び、アルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。
【００２７】
また、請求項９に記載のハニカム構造体において、上記貴金属は、白金、パラジウム、又は、ロジウムを含む。
また、請求項１０に記載のハニカム構造体において、上記アルカリ金属は、カリウム、又は、ナトリウムを含む。
また、請求項１１に記載のハニカム構造体において、アルカリ土類金属は、マグネシウム、バリウム、又は、カルシウムを含む。
【００２８】
請求項１２に記載のハニカム構造体において、上記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、及び、アタパルジャイトからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００２９】
以下、本明細書において、ハニカム構造体の長手方向に垂直な断面、ハニカム焼成体の長手方向に垂直な断面、又は、ハニカム成形体の長手方向に垂直な断面は、それぞれ単に、ハニカム構造体の断面、ハニカム焼成体の断面、又は、ハニカム成形体の断面と表記することもある。
また、本明細書において、ハニカム構造体の長手方向に垂直な断面の断面積、ハニカム焼成体の長手方向に垂直な断面の断面積、又は、ハニカム成形体の長手方向に垂直な断面の断面積は、それぞれ単に、ハニカム構造体の断面積、ハニカム焼成体の断面積、又は、ハニカム成形体の断面積と表記することもある。
【００３０】
本発明のハニカム構造体を構成するハニカム焼成体は、上述したように、中心部ハニカム焼成体と外周部ハニカム焼成体とに区別される。ただし、本明細書において、特に両者を区別する必要がない場合は、単にハニカム焼成体と表記する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
（第一実施形態）
以下、本発明のハニカム構造体の一実施形態である第一実施形態について図面を参照しながら説明する。
図１は、第一実施形態のハニカム構造体を模式的に示す斜視図であり、図２は、第一実施形態のハニカム構造体における中心部ハニカム焼成体を模式的に示した斜視図である。
図３は、第一実施形態のハニカム構造体における外周部ハニカム焼成体を模式的に示す斜視図である。図４は、図１に示すハニカム構造体のＡ−Ａ線断面図である。
【００３２】
図１及び図４に示すハニカム構造体１００では、図２に示すような形状の中心部ハニカム焼成体１１０と、図３に示すような形状の外周部ハニカム焼成体１２０とが複数個ずつ接着材層１０１（１０１Ａ〜１０１Ｄ）を介して結束されてセラミックブロック１０３を構成し、さらに、このセラミックブロック１０３の外周にコート層１０２が形成されている。
中心部ハニカム焼成体１１０の断面の形状は正方形である。
外周部ハニカム焼成体１２０の断面の形状は、３つの線分１２０ａ、１２０ｂ、１２０ｃと１つの円弧１２０ｄとで囲まれ、この３つの線分のうちの２つの線分よりなる２つの角（線分１２０ｂと線分１２０ｃとが成す角、及び、線分１２０ａと線分１２０ｂとが成す角）がそれぞれ９０°と１３５°である形状である。
【００３３】
図２に示す中心部ハニカム焼成体１１０には、多数の貫通孔１１１が隔壁１１３を隔てて長手方向（図２中、矢印ａの方向）に並設されている。
隔壁１１３には、排ガスを浄化するための触媒が担持されている。
貫通孔１１１には排ガス等の流体を流通させることができ、隔壁１１３には排ガスを浄化するための触媒が担持されているため、貫通孔内を流れる排ガス中に含まれる有害成分は、上記触媒の働きによって浄化される。
【００３４】
図３に示す外周部ハニカム焼成体１２０もまた、中心部ハニカム焼成体１１０と同様、多数の貫通孔１２１が隔壁１２３を隔てて長手方向に並設されている。
隔壁１２３にも、排ガスを浄化するための触媒が担持されており、貫通孔１２１を流れる排ガスは、上記触媒の働きによって浄化される。
即ち、外周部ハニカム焼成体１２０は、外観形状が中心部ハニカム焼成体１１０と異なるものの、その機能は中心部ハニカム焼成体１１０と同一である。
【００３５】
ハニカム構造体１００では、図１及び図４に示すように、４個の中心部ハニカム焼成体１１０がハニカム構造体１００の断面の中央部に位置し、その４個の中心部ハニカム焼成体１１０の周囲に８個の外周部ハニカム焼成体１２０が位置し、ハニカム構造体１００（セラミックブロック１０３）の断面が円形となるように、接着材層１０１を介して結束されている。
そして、図４に示すように、接着材層１０１Ａを介して結束された４個の中心部ハニカム焼成体１１０は、ハニカム構造体１００の断面において、中央部を構成し、接着材層１０１Ｃ、１０１Ｄを介して結束された８個の外周部ハニカム焼成体１２０は、ハニカム構造体１００の断面において、外周部を構成する。
このような構成のハニカム構造体１００の断面（図４参照）においては、４個の中心部ハニカム焼成体１１０と、中心部ハニカム焼成体１１０同士を結束させる接着材層１０１Ａと、中心部ハニカム焼成体１１０と外周部ハニカム焼成体１２０とを結束させる接着材層１０１Ｂとが占める領域が中央部であり、８個の外周部ハニカム焼成体１２０と外周部ハニカム焼成体１２０同士を結束させる接着材層１０１Ｃ、１０１Ｄとが占める領域が外周部である。
なお、ハニカム構造体１００を構成する複数の中心部ハニカム焼成体１１０の断面の面積は、同じになっており、ハニカム構造体１００を構成する複数の外周部ハニカム焼成体１２０の断面の面積も同じになっている。
【００３６】
そして、ハニカム構造体１００は、その断面において、外周部の接着材層１０１Ｃ、１０１Ｄのうち、中央部の角部からハニカム構造体１００の外周側面に向かう方向に形成されている接着材層（第一の外周部接着材層）１０１Ｃと、中央部における角部以外の部分からハニカム構造体１００の外周側面に向かう方向に形成されている接着材層（第二の外周部接着材層）１０１Ｄとが４５°の角をなしている。
このように、第一の外周部接着材層と第二の外周部接着材層とが４５°をなしていると、ハニカム構造体に破損が発生することを防止することができる。
【００３７】
また、ハニカム構造体１００では、上記中央部の角部において、第一の外周部接着材層１０１Ｃと、中心部ハニカム焼成体１１０と外周部ハニカム焼成体１２０とを結束させる２つの接着材層１０１Ｂとが三叉をなしている。
このように、ハニカム構造体の断面において、接着材層が三叉をなしている部分が存在すると、ハニカム構造体内の応力を緩和するのに適しており、ハニカム構造体の破損を防止することができる。
【００３８】
また、ハニカム構造体１００では、その断面において、第二の外周部接着材層１０１Ｄが、中心部ハニカム焼成体１１０同士を結束させる接着材層１０１Ａと直線状をなしている。
このような接着材層は、ハニカム構造体の強度をより向上させるための、所謂、梁として役割を果すことができる。
【００３９】
また、ハニカム構造体１００では、外周部ハニカム焼成体１２０の断面積が、中心部ハニカム焼成体１１０の断面積の０．９〜１．３倍である。
従って、ハニカム構造体１００の外周部には、断面積が極めて小さいハニカム焼成体が存在しておらず、相対的に接着材層の割合が小さくなるため、ハニカム構造体の熱容量が小さくなる。
そのため、ハニカム構造体の温度が上昇しやすくなり、触媒の浄化機能を充分に発揮させることができる。
【００４０】
また、ハニカム構造体１００において、中心部ハニカム焼成体１１０の断面積は、２５００〜５０００ｍｍ２である。
上記断面積が２５００ｍｍ２未満であると、ハニカム焼成体が小さいために、多数のハニカム焼成体を組み合わせてハニカム構造体を製造する必要が生じる。そのため、相対的に接着材層の割合が増えることになり、ハニカム構造体の熱容量が大きくなってしまう。
【００４１】
ハニカム焼成体１１０、１２０は、無機粒子と無機バインダを含んでなる。
無機粒子を含むことよって比表面積が向上するため、ハニカム焼成体１１０、１２０を含むハニカム構造体は、触媒担体として好適に用いることができる。
上記無機粒子としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ムライト、ゼオライト等からなる粒子が望ましい。これらの粒子は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００４２】
上記無機バインダとしては、無機ゾルや粘土系バインダ等を用いることができ、上記無機ゾルの具体例としては、例えば、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス等が挙げられる。また、粘土系バインダとしては、例えば、白土、カオリン、モンモリロナイト、セピオライト、アタパルジャイト等の複鎖構造型粘土等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
これらのなかでは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト及びアタパルジャイトからなる群から選択された少なくとも１種が望ましい。
上記無機ゾルや粘度系バインダ等は水分を含んでおり、上記無機ゾルや粘度系バインダ等を加熱等して水分を除去して残存した無機成分が無機バインダとなる。
【００４３】
また、ハニカム焼成体１１０、１２０はさらに無機繊維を含んでいてもよい。
無機繊維を含むことによってハニカム焼成体の強度が向上することとなる。
上記無機繊維としては、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカ−アルミナ、ガラス、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウム等からなる無機繊維が望ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機繊維のなかでは、ホウ酸アルミニウムウィスカがより望ましい。
なお、本明細書中において、無機繊維とは、平均アスペクト比（長さ／径）が５を超えるものをいう。また、上記無機繊維の望ましい平均アスペクト比は、１０〜１０００である。
また、本明細書中において、無機繊維にはウィスカを含むものとする。
【００４４】
また、上記接着材層は、既に説明した上記無機粒子と、上記無機繊維及び／又はウィスカと、上記無機バインダと、有機バインダとを含む接着材ペーストを原料として形成されてなることが望ましい。
【００４５】
上記有機バインダとしては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
【００４６】
また、本実施形態のハニカム構造体に担持させる触媒（触媒金属）は、特に限定されるものではないが、例えば、貴金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が挙げられる。
これらは、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００４７】
上記貴金属としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等が挙げられ、上記アルカリ金属としては、例えば、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、上記アルカリ土類金属としては、例えば、バリウム、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。
【００４８】
また、上述したような触媒が担持されたハニカム構造体（ハニカム触媒）の用途は、特に限定されるものではないが、例えば自動車の排ガス浄化用のいわゆる三元触媒やＮＯｘ浄化触媒として用いることができる。
【００４９】
次に、本実施形態のハニカム構造体の製造方法について説明する。
まず、原料組成物を調製し、この原料組成物を用いて押出成形を行い、所定の形状のハニカム成形体を作製する成形工程を行う。
上記原料組成物としては、上記無機粒子と、上記無機繊維及び／又はウィスカを主成分とし、適当な成形性を得るために、これらに適宜、上記無機バインダや、有機バインダ、可塑剤、潤滑剤、分散媒、成形助剤を加えたものを用いることができる。
【００５０】
ここで、断面が３つの線分と１つの円弧とで囲まれ、この３つの線分のうちの２つの線分よりなる２つの角がそれぞれ９０°と１３５°である形状のハニカム成形体や断面が四角形のハニカム成形体を作製するためには、それぞれの形状に応じた押出成形用金型を使用する。
【００５１】
次に、作製したハニカム成形体を所定の長さに切断し、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機及び凍結乾燥機等を用いて乾燥させる乾燥工程を行う。
【００５２】
次に、ハニカム成形体中の有機物を脱脂炉中で加熱する脱脂工程を行う。
脱脂条件は、特に限定されず、成形体に含まれる有機物の種類や量によって適宜選択するが、おおよそ４００℃、２時間程度が望ましい。
【００５３】
次に、脱脂処理を施したハニカム成形体を焼成する焼成工程を行う。
焼成条件は、特に限定されるものではないが、５００〜１２００℃が望ましく、６００〜１０００℃がより望ましい。
以上の工程によって、中心部ハニカム焼成体と外周部ハニカム焼成体とを製造することができる。
【００５４】
次に、中心部ハニカム焼成体及び外周部ハニカム焼成体のそれぞれの所定の側面に、接着材ペーストを塗布して接着材ペースト層を形成し、この接着材ペースト層の上に、順次他のハニカム焼成体を積層する工程を繰り返して所定数のハニカム焼成体が結束されたセラミックブロックを作製する結束工程を行う。
ここで接着材ペーストとしては、例えば、既に説明した接着材ペーストを使用する。
【００５５】
次に、円柱状としたセラミックブロックの外周に、コート材ペーストを塗布し、乾燥、固化してコート層を形成するコート層形成工程を行う。
ここでコート材ペーストとしては、上記接着材ペーストと同様のペーストを使用する。なお、コート材ペーストとして異なる組成のペーストを使用してもよい。
なお、コート層は必ずしも設ける必要はなく、必要に応じて設ければよい。
以上の工程によって、本実施形態のハニカム構造体を製造することができる。
【００５６】
以下、本実施形態のハニカム構造体の作用効果について列挙する。
（１）本実施形態のハニカム構造体では、このように、第一の外周部接着材層と第二の外周部接着材層とが４５°をなしているため、ハニカム構造体の外周面の種々の方向に発生する応力によりハニカム構造体に破損が発生することを防止することができる。
【００５７】
（２）本実施形態のハニカム構造体では、中心部ハニカム焼成体の長手方向に垂直な断面の断面積が２５００〜５０００ｍｍ２である。そのため、相対的に接着材層の割合が少なくなり、熱容量の小さいハニカム構造体とすることができる。
また、熱衝撃によって破壊されにくいハニカム構造体とすることができる。
【００５８】
（３）本実施形態のハニカム構造体では、外周部ハニカム焼成体の断面積が、中心部ハニカム焼成体の断面積の０．９〜１．３倍である。そのため、ハニカム構造体の外周部には、断面積が極めて小さいハニカム焼成体が存在しておらず、相対的に接着材層の割合が小さくなるため、ハニカム構造体の熱容量が小さくなる。
そのため、ハニカム構造体の温度が上昇しやすくなり、ＮＯｘ浄化触媒等の触媒の浄化機能を充分に発揮させることができる。
【００５９】
（４）本実施形態のハニカム構造体では、複数の中心部ハニカム焼成体の断面の面積が同じであり、かつ、複数の外周部ハニカム焼成体同士の断面の面積が同じである。
そのため、ハニカム構造体を製造しやすくなる。
【００６０】
（５）本実施形態のハニカム構造体は、無機粒子と無機バインダを含んでいる。無機粒子を含むことによって、比表面積の高いハニカム構造体とすることができ、触媒を担持させたハニカム触媒として好適に使用することができる。
【００６１】
（６）本実施形態のハニカム構造体は、無機繊維を含んでおり、無機繊維を含むことによって強度の高いハニカム構造体とすることができる。
【実施例】
【００６２】
（実施例１）
以下、本発明の第一実施形態をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００６３】
（１）γ−アルミナ粒子（平均粒径２μｍ）２２５０ｇ、アルミナファイバ（平均繊維径６μｍ、平均繊維長１００μｍ）６８０ｇ、アルミナゾル（固体濃度３０重量％）２６００ｇを混合し、得られた混合物に対して有機バインダとしてメチルセルロース３２０ｇ、潤滑剤（日本油脂社製、ユニルーブ）２９０ｇ、可塑剤（グリセリン）２２５ｇを加えて更に混合・混練して混合組成物（原料組成物）を得た。次に、この混合組成物を押出成形機により押出成形して、生のハニカム成形体を得た。
本工程では、図２に示した中心部ハニカム焼成体１１０と略同様の形状の生のハニカム成形体と、図３に示した外周部ハニカム焼成体１２０と略同様の形状の生のハニカム成形体とを作製した。
【００６４】
（２）次に、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて、上記生のハニカム成形体を十分乾燥させ、さらに、４００℃で２時間保持して脱脂した。
【００６５】
（３）その後、脱脂したハニカム成形体を７００℃で２時間保持して焼成を行い、大きさが６６．３ｍｍ×６６．３ｍｍ×１５０ｍｍ、貫通孔の数（貫通孔密度）が９３個／ｃｍ２（６００ｃｐｓｉ）、隔壁の厚さが０．２ｍｍ（８ｍｉｌ）のγ−アルミナからなる中心部ハニカム焼成体１１０と、貫通孔の数（貫通孔密度）及び隔壁の厚さが中心部ハニカム焼成体１１０と同一で、断面が３つの線分と１つの円弧とで囲まれ、この３つの線分のうちの２つの線分よりなる２つの角がそれぞれ９０°と１３５°である形状（線分１２０ａ＝３０．９ｍｍ、線分１２０ｂ＝６６．９ｍｍ、線分１２０ｃ＝５９．０ｍｍ）の外周部ハニカム焼成体１２０とを製造した。
なお、中心部ハニカム焼成体１１０の断面積は、４３９６ｍｍ２であり、外周部ハニカム焼成体１２０の断面積は、３９７１ｍｍ２である。従って、外周部ハニカム焼成体１２０の断面積は、中心部ハニカム焼成体１１０の断面積の０．９倍である。
【００６６】
（４）中心部ハニカム焼成体１１０、及び、外周部ハニカム焼成体１２０の所定の側面に接着材ペーストを塗布し、この接着材ペーストを介して中心部ハニカム焼成体１１０を４個と、外周部ハニカム焼成体１２０を８個とを図１に示した配置になるように接着させ、さらに、１００℃、６０分で接着材ペーストを固化させることにより、接着材層の厚さが１ｍｍで円柱状のセラミックブロック１０３を作製した。
ここで、接着材ペーストとしては、γ−アルミナ粒子（平均粒径２μｍ）１４．３４重量部、アルミナファイバ（平均繊維径６μｍ、平均繊維長１００μｍ）１６．３７重量部、アルミナゾル（固体濃度３０重量％）１７．３５重量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．０５重量部、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）０．９８重量部及び水１．９重量部を混合したものを使用した。
【００６７】
（５）上記（４）の工程で使用した接着材ペーストと同じ組成のコート材ペーストを用いて、セラミックブロック１０３の外周部にコート材ペースト層を形成した。その後、このコート材ペースト層を１２０℃で乾燥して、外周にコート層１０２が形成された直径２５４ｍｍ×長さ１５０ｍｍの円柱状のハニカム構造体１００を製造した。
【００６８】
（６）上記（５）の工程で製造したハニカム構造体１００を、Ｂａ（ＣＯ３）２を０．２ｍｏｌ％含む酢酸水溶液中に浸漬し、１分間保持した。
続いて、このハニカム構造体１００を６００℃で１時間乾燥させることによってハニカム構造体１００にバリウム触媒を担持させた。
【００６９】
（７）さらに、ハニカム構造体１００をジニトロジアンミン白金硝酸溶液（［Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２］ＨＮＯ３、白金濃度４．５３重量％）溶液（白金溶液）中に浸漬し、１分間保持した。
続いて、このハニカム構造体１００を１１０℃で２時間乾燥し、窒素雰囲気中５００℃で１時間焼成することによってハニカム構造体１００に白金触媒を担持させた。
【００７０】
実施例１で製造したハニカム構造体１００の断面の形状は、図４に示した通りである。
従って、ハニカム構造体１００では、ハニカム構造体１００の断面において、第一の外周部接着材層１０１Ｃと第二の外周部接着材層１０１Ｄとのなす角は４５°である。
また、ハニカム構造体の１００の断面においては、第一の外周部接着材層１０１Ｃと、中央部ハニカム焼成体１１０と外周部ハニカム焼成体１２０とを結束させる接着材層１０１Ｂとが三叉をなしている部分が存在する。
【００７１】
（実施例２、３、比較例１〜３）
実施例１の（１）〜（３）の工程を経て作製する中央部ハニカム焼成体１１０の大きさ（断面における一辺の長さ）、及び、外周部ハニカム焼成体１２０の大きさ（線分１２０ａ、線分１２０ｂ、線分１２０ｃの長さ）を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてハニカム構造体を製造した。
表１には、各実施例等で製造した中央部ハニカム焼成体１１０の一辺の長さ、外周部ハニカム焼成体１２０の各線分の長さ、中央部ハニカム焼成体１１０及び外周部ハニカム焼成体１２０の断面積、並びに、外周部ハニカム焼成体１２０の面積と中央部ハニカム焼成体１１０の面積比（以下、単に面積比ともいう）を示す。
なお、各実施例等で製造されたハニカム構造体の直径は２５４ｍｍである。
【００７２】
（比較例４）
（１）実施例１の（１）〜（３）の工程と同様の工程を行うことにより、中心部ハニカム焼成体１１０と同様の、その寸法が６２．１ｍｍ×６２．１ｍｍ×１５０ｍｍであるハニカム焼成体を１６個作製した。
【００７３】
（２）ハニカム焼成体の所定の側面に接着材ペーストを塗布し、この接着材ペーストを介してハニカム焼成体を１６個接着し、さらに、１８０℃、２０分で接着材ペーストを固化させることにより、接着材層の厚さが１ｍｍで角柱状のハニカム焼成体の集合体を作製した。
ここで、接着材ペーストとしては、実施例１で使用した接着材ペーストと同一の接着材ペーストを使用した。
【００７４】
（３）ハニカム焼成体の集合体の外周をダイヤモンドカッターを用いて研削し、略円柱状のセラミックブロックを作製した。
続いて、接着材ペーストと同じ材料からなるコート材ペーストを用いて、セラミックブロックの外周部にコート材ペースト層を形成した。そして、このコート材ペースト層を１２０℃で乾燥して、外周にコート層が形成された直径２５４ｍｍ×長さ１５０．０ｍｍの円柱状のハニカム構造体を製造した。
【００７５】
比較例４で製造したハニカム構造体の断面の形状は、図５に示す通りである。
図５は、比較例４で製造したハニカム構造体４００の断面図であり、図５中、４１０は中心部ハニカム焼成体、４２０及び４３０は外周部ハニカム焼成体、４０１（４０１Ａ、４０１Ｂ、４０１Ｃ、４０１Ｄ）は接着材層、４０２はコート層、４０３はセラミックブロックを示す。
ハニカム構造体４００では、その断面において、第一の外周部接着材層４０１Ｃと第二の外周部接着材層４０１Ｄとは、平行又は９０°をなしている。また、ハニカム構造体４００の断面において、接着材層が三叉をなしている部分は存在しない。
【００７６】
ハニカム構造体４００では、中心部ハニカム焼成体４１０の断面積が３８５６ｍｍ２であり、外周部ハニカム焼成体４２０の断面積が３５４８ｍｍ２であり、外周部ハニカム焼成体４３０の断面積が１１５７ｍｍ２である。
従って、外周部ハニカム焼成体４２０の断面積は、中心部ハニカム焼成体４１０の断面積の０．９倍であり、外周部ハニカム焼成体４３０の断面積は、中心部ハニカム焼成体４１０の断面積の０．３倍である。
これまで製造した各実施例及び比較例におけるハニカム構造体の構成について、表１にまとめて示した。
【００７７】
（ハニカム構造体の評価）
（アイソスタティック破壊強度の測定）
自動車技術会（日本）が制定する自動車規格（Ｊａｐａｎｅｓｅ Ａｕｔｏｍｏｂｉｌｅ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ）が規定する「自動車排気ガス浄化触媒用セラミックモノリス担体の試験方法（ＪＡＳＯ Ｍ ５０５−８７）」に準じて、各実施例及び比較例で製造したハニカム構造体について、下記の方法によりアイソスタティック破壊強度を測定した。
試験結果をまとめて表１に示した。
【００７８】
（熱衝撃試験）
各実施例及び比較例で製造したハニカム構造体について、ヒーターを用いてハニカム構造体の温度が７００℃となるまで加熱した。
その後、貫通孔内に室温の空気を流してハニカム構造体を冷却させて、室温にまで冷却した後のハニカム構造体のクラックの有無を目視で観察した。
表１には、各実施例及び各比較例で製造したハニカム構造体における熱衝撃試験の結果をクラックがない場合を○、クラックがある場合を×で示した。
【００７９】
（ＮＯｘ浄化性能の評価）
各実施例及び比較例で製造したハニカム構造体を、６リットルのディーゼルエンジンに接続した。
そし、リーン雰囲気の模擬排ガスの流入を５５秒、リッチ雰囲気の模擬排ガスの流入を５秒行う工程を１サイクルとして、１０サイクルの繰り返し運転を行った。
この運転中におけるハニカム構造体の前後のＮＯ濃度をＮＯｘ検知管を用いて測定し、全運転時間のＮＯ濃度の積分を行って、その差から以下の式でＮＯｘ浄化率を測定した。
ＮＯｘ浄化率（％）＝[（Ｎ０−Ｎ１）／Ｎ０]×１００
（式中、ハニカム構造体を流通する前のＮＯｘ濃度をＮ０、ハニカム構造体を通過した後のＮＯｘ濃度をＮ１とする）
各実施例及び各比較例で製造したハニカム構造体におけるＮＯｘ浄化率の測定結果を表１にまとめて示した。
【００８０】
【表１】
【００８１】
表１に示す結果から明らかなように、実施例１〜３で製造したハニカム構造体は、そのアイソスタティック破壊強度が高く、熱衝撃試験によるクラックの発生がなく、ＮＯｘ浄化性能に優れた（ＮＯｘ浄化率の高い）ハニカム構造体となっていた。
【００８２】
一方、比較例１で製造したハニカム構造体は、外周部ハニカム焼成体の面積と中央部ハニカム焼成体の面積比が０．８と小さいために、ハニカム構造体の熱容量が大きくなり、ＮＯｘ浄化率が低くなっていた。
比較例２で製造したハニカム構造体は、上記面積比が１．４と大きいため、熱衝撃試験において外周部ハニカム焼成体に熱応力によるクラックが発生していた。
比較例３で製造したハニカム構造体は、中央部ハニカム焼成体の大きさが５０１３ｍｍ ２と大きく、上記面積比が０．７と小さいためアイソスタティック破壊強度が小さく、また、熱衝撃によっても破壊されやすいハニカム構造体となっていた。
比較例４で製造したハニカム構造体は、接着材層が格子状に形成されているため、アイソスタティック破壊強度が小さくなっていた。また、外周部に面積比が０．３と小さいハニカム焼成体４３０が存在するために、ハニカム構造体の熱容量が大きくなり、ＮＯｘ浄化率が低くなっていた。
【００８３】
（第二実施形態）
以下、本発明のハニカム構造体の別の一実施形態である第二実施形態について図面を参照しながら説明する。
図６は、第二実施形態のハニカム構造体の断面図である。
【００８４】
本実施形態のハニカム構造体２００では、図６に示すように、中心部ハニカム焼成体２１０と、外周部ハニカム焼成体２２０、２３０とが複数個ずつ接着材層２０１Ａ〜２０１Ｄを介して結束されてセラミックブロック２０３を構成し、さらに、このセラミックブロック２０３の外周にコート層２０２が形成されている。
中心部ハニカム焼成体２１０の断面の形状は正方形である。
外周部ハニカム焼成体２２０の断面の形状は、３つの線分２２０ａ、２２０ｂ、２２０ｃと１つの円弧２２０ｄとで囲まれ、この３つの線分のうちの２つの線分よりなる２つの角（線分２２０ａと線分２２０ｂとが成す角、及び、線分２２０ｂと線分２２０ｃとが成す角）がともに９０°である形状である。
外周部ハニカム焼成体２３０の断面の形状は、３つの線分２３０ａ、２３０ｂ、２３０ｃと１つの円弧２３０ｄとで囲まれ、この３つの線分のうちの２つの線分よりなる２つの角（線分２３０ｂと線分２３０ｃとが成す角、及び、線分２３０ａと線分２３０ｂとが成す角）がそれぞれ９０°と１３５°である形状である。
即ち、中心部ハニカム焼成体２１０は、第一実施形態のハニカム構造体を構成する中心部ハニカム焼成体１１０と同一であり、外周部ハニカム焼成体２２０、２３０は、第一実施形態のハニカム構造体を構成する中心部ハニカム焼成体１１０と、外観形状が異なるものの、その機能は同一である。
また、ハニカム焼成体２１０、２２０、２３０の材質は、第一実施形態の中心部ハニカム焼成体１１０及び外周部ハニカム焼成体１２０と同様である。
【００８５】
ハニカム構造体２００では、図６に示すように、９個の中心部ハニカム焼成体２１０がハニカム構造体１００の断面の中央部に位置し、その９個の中心部ハニカム焼成体２１０の周囲に８個の外周部ハニカム焼成体２２０と、８個の外周部ハニカム焼成体２３０とが位置し、ハニカム構造体２００（セラミックブロック２０３）の断面が円形となるように、接着材層２０１Ａ〜２０１Ｄを介して結束されている。
そして、接着材層２０１Ａを介して結束された９個の中心部ハニカム焼成体２１０は、ハニカム構造体２００の断面において、中央部を構成し、接着材層２０１Ｃ、２０１Ｄを介して結束された合計１６個の外周部ハニカム焼成体２２０、２３０は、ハニカム構造体２００の断面において、外周部を構成する。
このような構成のハニカム構造体２００の断面においては、９個の中心部ハニカム焼成体２１０と、中心部ハニカム焼成体２１０同士を結束させる接着材層２０１Ａと、中心部ハニカム焼成体２１０と外周部ハニカム焼成体２２０、２３０とを結束させる接着材層２０１Ｂとが占める領域が中央部であり、１６個の外周部ハニカム焼成体２２０、２３０と外周部ハニカム焼成体２２０、２３０同士を結束させる接着材層２０１Ｃ、２０１Ｄとが占める領域が外周部である。
【００８６】
そして、ハニカム構造体２００は、その断面において、外周部の接着材層２０１Ｃ、２０１Ｄのうち、中央部の角部からハニカム構造体２００の外周側面に向かう方向に形成されている接着材層（第一の外周部接着材層）２０１Ｃと、中央部における角部以外の部分からハニカム構造体２００の外周側面に向かう方向に形成されている接着材層（第二の外周部接着材層）２０１Ｄとが４５°の角をなしている。
このように、第一の外周部接着材層と第二の外周部接着材層とが４５°をなしていると、ハニカム構造体に破損が発生することを防止することができる。
【００８７】
また、ハニカム構造体２００では、上記中央部の角部において、第一の外周部接着材層２０１Ｃと、中心部ハニカム焼成体２１０と外周部ハニカム焼成体２２０とを結束させる接着材層２０１Ｂとが三叉をなしている。
このように、ハニカム構造体の断面において、接着材層が三叉をなしている部分が存在すると、ハニカム構造体内の応力を緩和するのに適しており、ハニカム構造体の破損を防止することができる。
【００８８】
そして、ハニカム構造体２００では、中心部ハニカム焼成体２１０の断面積は、２５００〜５０００ｍｍ２であり、外周部ハニカム焼成体２２０、２３０の断面積が、中心部ハニカム焼成体２１０の断面積の０．９〜１．３倍である。
従って、ハニカム構造体２００の外周部には、断面積が極めて小さいハニカム焼成体が存在しておらず、当然、このような小さいハニカム焼成体を結束させるための接着材層が不要である。そのため、ハニカム構造体２００では、中心部と外周部とで温度分布が生じにくい。
【００８９】
次に、本実施形態のハニカム構造体の製造方法について説明する。
本実施形態におけるハニカム構造体の製造方法は、下記の点で異なる以外は、第一実施形態におけるハニカム構造体の製造方法と同一である。
即ち、第一実施形態の製造方法における成形工程で作製するハニカム成形体の形状が、図６に示した中心部ハニカム焼成体２１０、及び、外周部ハニカム焼成体２２０、２３０と略同一の形状である点、並びに、第一実施形態の製造方法の結束工程を行う際に、図６に示したように、中心部ハニカム焼成体２１０、及び、外周部ハニカム焼成体２２０、２３０が位置するように各ハニカム焼成体を結束する以外は、第一実施形態におけるハニカム構造体の製造方法と同一の方法を用いることにより、本実施形態のハニカム構造体を製造することができる。
【００９０】
本実施形態のハニカム構造体では、第一実施形態のハニカム構造体と同様の作用効果を享受することができる。
【００９１】
（その他の実施形態）
第一及び第二実施形態のハニカム構造体を製造する方法では、予め、所定の形状に成形されたハニカム焼成体を作製してハニカム構造体を製造しているが、本発明の実施形態のハニカム構造体は、例えば、下記のような方法を用いて作製してもよい。
以下、第一実施形態のハニカム構造体を製造する場合を例に、本発明の実施形態のハニカム構造体の別の製造方法について説明する。
【００９２】
図７（ａ）及び図７（ｂ）は、本発明の実施形態のハニカム構造体の製造方法の別の一例を説明するための断面図である。
（１）第一実施形態のハニカム構造体の製造方法と同様の方法を用いて、ハニカム焼成体を作製する。
この際、断面の形状が四角形の中心部ハニカム焼成体３１０と、断面の形状が台形の外周部ハニカム焼成体３２０′とを作製する（図７（ａ）参照）。
【００９３】
（２）次に、中心部ハニカム焼成体３１０と、外周部ハニカム焼成体３２０′とを図７（ａ）に示すように位置するように、第一実施形態の（４）と同様、接着材ペースト層を介して結束させ、さらに、接着材ペースト層を固化させることによりハニカム焼成体の集合体３０３′を作製する（図７（ａ）参照）。
【００９４】
（３）次に、ハニカム焼成体の集合体３０３′の側面をダイヤモンドカッター等を用いて加工して円柱状にする外周加工工程を行い、中心部ハニカム焼成体３１０と外周部ハニカム焼成体３２０とが接着材層３０１を介して結束されたセラミックブロック３０３を製造する（図７（ｂ）参照）。
その後、必要に応じて、セラミックブロック３０３の外周側面にコート層（図示せず）を形成し、ハニカム構造体を完成する。
【００９５】
本発明の実施形態のハニカム構造体の断面の形状は、円形に限定されるものでなく、例えば、楕円形や、長円形（レーストラック形）等であってもよい。
【００９６】
また、本発明の実施形態のハニカム構造体において、中心部ハニカム焼成体の個数は、複数個に限定されず、１個であってもよい。
具体的には、ハニカム構造体の断面の形状が、図８に示したような形状であってもよい。
図８は、本発明の他の実施形態のハニカム構造体の断面図である。
【００９７】
図８に示したハニカム構造体７００の構成は、中心部ハニカム焼成体の個数が異なる以外は、第一実施形態のハニカム構造体１００と同一である。
即ち、図８に示したハニカム構造体７００では、図１に示したハニカム構造体１００の接着材層１０１Ａを介して結束された４個の中心部ハニカム焼成体１１０に代えて、１個の中心部ハニカム焼成体７１０を備えている。
中心部ハニカム焼成体７１０は、中心部ハニカム焼成体１１０と比べて、断面積が大きいものの、その機能は同一である。
【００９８】
このようなハニカム構造体７００は、その断面において、第一の外周部接着材層７０１Ｃと、第二の外周部接着材層７０１Ｄとが４５°の角をなしている。
また、ハニカム構造体７００では、中央部の角部において、第一の外周部接着材層７０１Ｃと、中心部ハニカム焼成体７１０と外周部ハニカム焼成体７２０とを結束させる接着材層７０１Ｂとが三叉をなしている。
従って、ハニカム構造体７００では、第一実施形態の作用効果と同様の作用効果を享受することができる。
なお、図８中、７０２はコート層、７０３はセラミックブロックを指す。
【００９９】
本発明の実施形態のハニカム構造体の断面において、第一の外周部接着材層と第二の外周部接着材層とがなす角の角度は、４５°に限定されるわけではなく、４０〜５０°であればよい。
第一の外周部接着材層と第二の外周部接着材層とがなす角の角度がこの範囲にあれば、ハニカム構造体の外周面の種々の方向に発生する応力によるハニカム構造体の破損を防止するのに適しているからである。
また、ここまで説明した実施形態のハニカム構造体では、第一の外周部接着材層の全部が、第二の外周部接着材層の全部と４０〜５０°をなしているが、本発明の実施形態のハニカム構造体では、第一の外周部接着材層の少なくとも１つが、第二の外周部接着材層の少なくとも１つと４０〜５０°をなしていればよい。
【０１００】
ハニカム焼成体の隔壁の厚さは、特に限定されるものではないが、望ましい下限は０．０５ｍｍであり、より望ましい下限は０．１０ｍｍであり、特に望ましい下限は０．１５ｍｍである。一方、望ましい上限は０．４０ｍｍであり、より望ましい上限は０．３５ｍｍである。
【０１０１】
隔壁の厚さが０．０５ｍｍ未満ではハニカム焼成体の強度が低下する場合があり、一方、隔壁の厚さが０．４０ｍｍを超えると、排ガスとの接触面積が小さくなることと、ガスが十分深くまで浸透しないため、隔壁内部に担持された触媒とガスが接触しにくくなることとにより、触媒性能が低下してしまうことがある。
【０１０２】
また、上記ハニカム焼成体の貫通孔の密度は、望ましい下限が１５．５個／ｃｍ２（１００ｃｐｓｉ）であり、より望ましい下限が４６．５個／ｃｍ２（３００ｃｐｓｉ）であり、さらに望ましい下限が６２．０個／ｃｍ２（４００ｃｐｓｉ）である。一方、貫通孔の密度の望ましい上限は１８６個／ｃｍ２（１２００ｃｐｓｉ）であり、より望ましい上限は１７０．５個／ｃｍ２（１１００ｃｐｓｉ）であり、さらに望ましい上限は１５５個／ｃｍ２（１０００ｃｐｓｉ）である。
貫通孔の密度が、１５．５個／ｃｍ２未満では、ハニカム焼成体内部の排ガスと接触する壁の面積が小さくなり、１８６個／ｃｍ２を超えると、圧力損失が高くなるとともに、ハニカム焼成体の作製が困難になるためである。
【０１０３】
ハニカム焼成体の接着材層の厚さは、特に限定されるものでないが、０．５〜５ｍｍが望ましい。
接着材層の厚さが０．５ｍｍ未満では十分な接合強度が得られないおそれがあり、また、接着材層は触媒担体として機能しない部分であるため、５ｍｍを超えると、ハニカム構造体の単位体積あたりの比表面積が低下するため、ハニカム構造体を排ガスを浄化するための触媒担体として用いた際に触媒を十分に高分散させることができなくなることがある。
また、接着材層の厚さが５ｍｍを超えると、圧力損失が大きくなることがある。
【０１０４】
上記コート層の厚さは、特に限定されるものではないが、０．１〜２ｍｍであることが望ましい。０．１ｍｍ未満では、外周面を保護しきれず強度を高めることができないおそれがあり、２ｍｍを超えると、ハニカム構造体としての単位体積あたりの比表面積が低下してしまいハニカム構造体を排ガスを浄化するための触媒担体として用いた際に触媒を十分に高分散させることができなくなることがある。
【０１０５】
本発明の実施形態のハニカム構造体の製造方法における結束工程は、接着材ペーストを各ハニカム焼成体の側面に塗布する方法以外に、例えば、作製するセラミックブロック（又はハニカム焼成体の集合体）の形状と略同形状の型枠内に各ハニカム焼成体を仮固定した状態とし、接着材ペーストを各ハニカム焼成体間に注入する方法等によって行ってもよい。
【０１０６】
また、原料組成物中に含まれる可塑剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、グリセリン等が挙げられる。また、潤滑剤は特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン系化合物等が挙げられる。
潤滑剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンモノブチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノブチルエーテル等が挙げられる。
なお、可塑剤、潤滑剤は、場合によっては、原料組成物中に含まれていなくてもよい。
【０１０７】
また、原料組成物中に含まれる分散媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（ベンゼンなど）、アルコール（メタノールなど）等が挙げられる。
成形助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】図１は、第一実施形態のハニカム構造体を模式的に示す斜視図である。
【図２】図２は、第一実施形態のハニカム構造体における中心部ハニカム焼成体を模式的に示した斜視図である。
【図３】図３は、第一実施形態のハニカム構造体における外周部ハニカム焼成体を模式的に示す斜視図である。
【図４】図４は、図１に示すハニカム構造体のＡ−Ａ線断面図である。
【図５】図５は、比較例４で製造したハニカム構造体の断面図である。
【図６】図６は、第二実施形態のハニカム構造体の断面図である。
【図７】図７（ａ）及び図７（ｂ）は、本発明の実施形態のハニカム構造体の製造方法の別の一例を説明するための断面図である。
【図８】図８は、本発明の他の実施形態のハニカム構造体の断面図である。
【符号の説明】
【０１０９】
１００、２００、７００ ハニカム構造体
１０１、２０１、７０１ 接着材層
１０２、２０２、７０２ コート層
１０３、２０３、７０３ セラミックブロック
１１０、２１０、７１０ 中心部ハニカム焼成体
１２０、２２０、２３０、７２０ 外周部ハニカム焼成体
１１１、１２１ 貫通孔
１１３、１２３ 隔壁
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、車両の排ガス浄化用に用いられるハニカム構造体に触媒成分を担持したハニカム触媒として、一体構造で低熱膨張性のコージェライト質ハニカム構造体の表面に活性アルミナ等の高比表面積材料と白金等の触媒金属とを担持したものが提案されている。
【０００３】
また、このようなハニカム触媒としては、リーンバーンエンジンおよびディーゼルエンジンのような酸素過剰雰囲気下におけるＮＯｘ処理のために、ＮＯｘ吸蔵剤としてＢａ等のアルカリ土類金属等を担持したものがある。
【０００４】
ところで、浄化性能をより向上させるためには、排ガスと触媒貴金属およびＮＯｘ吸蔵剤との接触確率を高くする必要がある。そのためには、担体をより高比表面積にして、貴金属の粒子サイズを小さく、かつ高分散させる必要がある。そこで、例えば、高比表面積材料からなるハニカム構造体として、無機粒子及び無機繊維を無機バインダとともに押出成形して製造されたハニカム構造体が知られている。
さらに、このようなハニカム構造体として、接着材層を介して、ハニカム焼成体を複数個接合したものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
特許文献１に記載のハニカム構造体は、四角柱状のハニカム焼成体を接着材層を介して複数個結束させた後、結束したハニカム焼成体を所定の形状に切削加工して製造されたハニカム構造体である。
このハニカム構造体の長手方向に垂直な断面では、中心部に断面形状が四角形のハニカム焼成体が位置し、外周部に中心部のハニカム焼成体よりも断面積の小さいハニカム焼成体が位置する。
【特許文献１】国際公開第０５／０６３６５３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ハニカム構造体をハニカム触媒として使用する場合、ハニカム構造体に内燃機関から高温の排ガスを流入させると、排ガスはハニカム構造体の貫通孔に流入する。このとき、中心部に位置するハニカム焼成体の貫通孔には排ガスが流入しやすく、多くの熱が加わるため、中心部に位置するハニカム焼成体の温度は外周部に位置するハニカム焼成体に比べて上昇しやすくなる。
そのため、ハニカム構造体の径方向に温度分布が生じることとなる。
そして、このような温度分布が生じると、ハニカム構造体の外周面に応力が発生し、ハニカム構造体が破損する場合がある。
【０００７】
また、ハニカム構造体に担持された触媒は高温下で活性化されてガス浄化機能を発揮する性質を有するため、エンジン始動時などハニカム構造体の温度が低い場合にはその機能を充分に発揮することができない。
従って、ハニカム構造体の温度が上昇しやすいことが望まれている。
【０００８】
しかし、接着材層を介して複数個のハニカム焼成体を結束させたハニカム構造体（以下、集合型ハニカム構造体ともいう）では、通常、接着材層の熱容量がハニカム焼成体の熱容量よりも大きいため、接着材層が存在することによりハニカム構造体の温度が上昇しにくくなる。
【０００９】
特に、特許文献１に開示されたようなハニカム構造体では、その外周部に、断面積が中心部のハニカム焼成体よりも小さいハニカム焼成体が位置しており、このような断面積の小さいハニカム焼成体が存在すると、接着材層が占める割合の増加を招くため、ハニカム構造体の熱容量が増加するという問題があった。
【００１０】
本発明は、このような問題を解決するためになされたものであり、ハニカム構造体の径方向に加わる力によるハニカム構造体の破損を防止することができ、かつ、熱容量が小さいハニカム構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、請求項１に記載のハニカム構造体は、多数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設された柱状のハニカム焼成体が接着材層を介して複数個結束されてなるハニカム構造体であって、
上記ハニカム焼成体は、上記ハニカム構造体の長手方向に垂直な断面において、中心部に位置する中心部ハニカム焼成体と、外周部に位置する外周部ハニカム焼成体とからなり、
上記中心部ハニカム焼成体の上記長手方向に垂直な断面の形状は四角形であり、
上記中心部ハニカム焼成体の上記断面の面積は２５００〜５０００ｍｍ２であり、
上記外周部ハニカム焼成体の上記長手方向に垂直な断面の形状は、上記中心部ハニカム焼成体の上記長手方向に垂直な断面の形状と異なり、
上記外周部ハニカム焼成体の上記長手方向に垂直な断面の面積は、上記中心部ハニカム焼成体の上記断面の面積の０．９〜１．３倍であり、
上記ハニカム焼成体は、無機粒子と、無機バインダとを含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明において、中心部ハニカム焼成体とは、ハニカム構造体の長手方向に垂直な断面において、ハニカム構造体の外周側面を構成していないハニカム焼成体をいう。
【００１３】
請求項１に記載のハニカム構造体は、無機粒子と無機バインダを含んでいる。無機粒子を含むことによって、比表面積の高いハニカム構造体とすることができ、触媒を担持させたハニカム触媒として好適に使用することができる。
【００１４】
また、中心部ハニカム焼成体の、長手方向に垂直な断面の断面積は２５００〜５０００ｍｍ２である。上記断面積が２５００ｍｍ２未満であると、ハニカム焼成体が小さいために、多数のハニカム焼成体を組み合わせてハニカム構造体を製造する必要が生じる。そのため、相対的に接着材層の割合が増えることになり、ハニカム構造体の熱容量が大きくなってしまう。
また、上記断面積が５０００ｍｍ２を超えるハニカム焼成体は熱衝撃によって破壊されやすい。
【００１５】
また、請求項１に記載のハニカム構造体では、接着材層を介して結束された複数のハニカム焼成体のうち、外周部ハニカム焼成体の長手方向に垂直な断面の断面積が、中心部ハニカム焼成体の長手方向に垂直な断面の断面積の０．９〜１．３倍である。従って、ハニカム構造体の外周部には、断面積が極めて小さいハニカム焼成体が存在しておらず、相対的に接着材層の割合が小さくなるため、ハニカム構造体の熱容量が小さくなる。
そのため、ハニカム構造体の温度が上昇しやすくなり、触媒の浄化機能を充分に発揮させることができる。
【００１６】
一方、外周部ハニカム焼成体の断面積が、中心部ハニカム焼成体の断面積の０．９倍未満である場合、ハニカム構造体の外周部において接着材層の割合が大きくなる。
一方、外周部ハニカム焼成体の断面積が，中心部ハニカム焼成体の断面積の１．３倍を超えると、ハニカム焼成体に熱応力によりクラックが発生することがある。
【００１７】
請求項２に記載のハニカム構造体は、その長手方向に垂直な断面において、上記ハニカム構造体の外周側面を構成する外周部と、上記外周部の内側に位置し、断面の形状が四角形の中央部とを有し、
上記中央部は、１個の上記中心部ハニカム焼成体、又は、上記接着材層を介して結束された複数個の上記中心部ハニカム焼成体からなり、
上記外周部は、上記接着材層を介して結束された複数個の上記外周部ハニカム焼成体からなり、
上記ハニカム構造体の長手方向に垂直な断面において、上記外周部の接着材層のうち、少なくとも１つの接着材層は、上記中央部の角部から上記ハニカム構造体の外周側面に向かう方向に形成されており、かつ、
上記中央部の角部から上記ハニカム構造体の外周側面に向かう方向に形成されている接着材層は、上記中央部における角部以外の部分から上記ハニカム構造体の外周側面に向かう方向に形成されている接着材層の少なくとも１つと４０〜５０°の角をなしている。
【００１８】
以下、本明細書においては、上記外周部の接着材層のうち、上記中央部の角部から上記ハニカム構造体の外周側面に向かう方向に形成されている接着材層を「第一の外周部接着材層」ともいい、上記中央部における角部以外の部分から上記ハニカム構造体の外周側面に向かう方向に形成されている接着材層を「第二の外周部接着材層」ともいうこととする。
【００１９】
また、第一の外周部接着材層と第二の外周部接着材層とのなす角とは、上記第一の外周部接着材層中を通る直線と、上記第二の外周部接着材層中を通る直線とのなす角をいう。
【００２０】
本発明において、ハニカム構造体の長手方向に垂直な断面における中央部とは、上記中心部ハニカム焼成体、上記中心部ハニカム焼成体同士を結束させる接着材層、及び、上記中心部ハニカム焼成体と上記外周部ハニカム焼成体とを結束させる接着材層が占める領域をいう。また、ハニカム構造体の長手方向に垂直な断面における外周部とは、上記外周部ハニカム焼成体、及び、上記外周部ハニカム焼成体同士を結束させる接着材層が占める領域をいう。
【００２１】
請求項２に記載のハニカム構造体は、上記中央部と上記外周部とを有し、上記中央部の外側に位置する上記外周部では、上記ハニカム構造体の外周側面の一部を構成する外周部ハニカム焼成体が接着材層を介して複数個結束されている。
ここで、上記ハニカム構造体の長手方向に垂直な断面において上記外周部ハニカム焼成体同士の間に介在する接着材層のうち、上記中央部の角部から上記ハニカム構造体の外周側面に向かう方向に形成されている接着材層（第一の外周部接着材層）の少なくとも１つと、上記中央部における角部以外の部分からハニカム構造体の外周側面に向かう方向に形成されている接着材層（第二の外周部接着材層）の少なくとも１つとのなす角が４０〜５０°である。
そのため、ハニカム構造体の外周面からの圧縮応力によりハニカム構造体に破損が発生することを防止することができる。
【００２２】
これに対して、特許文献１に記載されたハニカム構造体では、接着材層が格子状に形成されているため、外周面からの特定の方向（接着材層に平行な方向）に生じた圧縮応力に対しては、高い強度を有するものの、その他の方向、例えば、接着材層と４５°をなす方向等に生じた圧縮応力に対しては強度が弱く、ハニカム構造体の破損が発生しやすくなる。
【００２３】
請求項３に記載のハニカム構造体は、複数の上記中心部ハニカム焼成体と、複数の上記外周部ハニカム焼成体を有し、上記複数の中心部ハニカム焼成体同士の断面の面積が同じであり、かつ、上記複数の外周部ハニカム焼成体同士の断面の面積が同じである。
上記構成であると、ハニカム構造体を製造しやすくなる。
【００２４】
請求項４に記載のハニカム構造体では、上記外周部ハニカム焼成体の上記長手方向に垂直な断面の形状は、３つの線分と１つの曲線とで囲まれ、上記３つの線分のうちの２つの線分よりなる２つの角が直角と鈍角である形状である。
【００２５】
請求項５に記載のハニカム構造体は、無機繊維をさらに含む。
また、請求項６に記載のハニカム構造体において、上記無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカ−アルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、及び、ホウ酸アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
これらの無機繊維を含んでいると、ハニカム構造体の強度をより向上させることができる。
【００２６】
請求項７に記載のハニカム構造体においては、上記隔壁に触媒が担持されている。また、請求項８に記載のハニカム構造体において、上記触媒は、貴金属、アルカリ金属、及び、アルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。
【００２７】
また、請求項９に記載のハニカム構造体において、上記貴金属は、白金、パラジウム、又は、ロジウムを含む。
また、請求項１０に記載のハニカム構造体において、上記アルカリ金属は、カリウム、又は、ナトリウムを含む。
また、請求項１１に記載のハニカム構造体において、アルカリ土類金属は、マグネシウム、バリウム、又は、カルシウムを含む。
【００２８】
請求項１２に記載のハニカム構造体において、上記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、及び、アタパルジャイトからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００２９】
以下、本明細書において、ハニカム構造体の長手方向に垂直な断面、ハニカム焼成体の長手方向に垂直な断面、又は、ハニカム成形体の長手方向に垂直な断面は、それぞれ単に、ハニカム構造体の断面、ハニカム焼成体の断面、又は、ハニカム成形体の断面と表記することもある。
また、本明細書において、ハニカム構造体の長手方向に垂直な断面の断面積、ハニカム焼成体の長手方向に垂直な断面の断面積、又は、ハニカム成形体の長手方向に垂直な断面の断面積は、それぞれ単に、ハニカム構造体の断面積、ハニカム焼成体の断面積、又は、ハニカム成形体の断面積と表記することもある。
【００３０】
本発明のハニカム構造体を構成するハニカム焼成体は、上述したように、中心部ハニカム焼成体と外周部ハニカム焼成体とに区別される。ただし、本明細書において、特に両者を区別する必要がない場合は、単にハニカム焼成体と表記する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
（第一実施形態）
以下、本発明のハニカム構造体の一実施形態である第一実施形態について図面を参照しながら説明する。
図１は、第一実施形態のハニカム構造体を模式的に示す斜視図であり、図２は、第一実施形態のハニカム構造体における中心部ハニカム焼成体を模式的に示した斜視図である。
図３は、第一実施形態のハニカム構造体における外周部ハニカム焼成体を模式的に示す斜視図である。図４は、図１に示すハニカム構造体のＡ−Ａ線断面図である。
【００３２】
図１及び図４に示すハニカム構造体１００では、図２に示すような形状の中心部ハニカム焼成体１１０と、図３に示すような形状の外周部ハニカム焼成体１２０とが複数個ずつ接着材層１０１（１０１Ａ〜１０１Ｄ）を介して結束されてセラミックブロック１０３を構成し、さらに、このセラミックブロック１０３の外周にコート層１０２が形成されている。
中心部ハニカム焼成体１１０の断面の形状は正方形である。
外周部ハニカム焼成体１２０の断面の形状は、３つの線分１２０ａ、１２０ｂ、１２０ｃと１つの円弧１２０ｄとで囲まれ、この３つの線分のうちの２つの線分よりなる２つの角（線分１２０ｂと線分１２０ｃとが成す角、及び、線分１２０ａと線分１２０ｂとが成す角）がそれぞれ９０°と１３５°である形状である。
【００３３】
図２に示す中心部ハニカム焼成体１１０には、多数の貫通孔１１１が隔壁１１３を隔てて長手方向（図２中、矢印ａの方向）に並設されている。
隔壁１１３には、排ガスを浄化するための触媒が担持されている。
貫通孔１１１には排ガス等の流体を流通させることができ、隔壁１１３には排ガスを浄化するための触媒が担持されているため、貫通孔内を流れる排ガス中に含まれる有害成分は、上記触媒の働きによって浄化される。
【００３４】
図３に示す外周部ハニカム焼成体１２０もまた、中心部ハニカム焼成体１１０と同様、多数の貫通孔１２１が隔壁１２３を隔てて長手方向に並設されている。
隔壁１２３にも、排ガスを浄化するための触媒が担持されており、貫通孔１２１を流れる排ガスは、上記触媒の働きによって浄化される。
即ち、外周部ハニカム焼成体１２０は、外観形状が中心部ハニカム焼成体１１０と異なるものの、その機能は中心部ハニカム焼成体１１０と同一である。
【００３５】
ハニカム構造体１００では、図１及び図４に示すように、４個の中心部ハニカム焼成体１１０がハニカム構造体１００の断面の中央部に位置し、その４個の中心部ハニカム焼成体１１０の周囲に８個の外周部ハニカム焼成体１２０が位置し、ハニカム構造体１００（セラミックブロック１０３）の断面が円形となるように、接着材層１０１を介して結束されている。
そして、図４に示すように、接着材層１０１Ａを介して結束された４個の中心部ハニカム焼成体１１０は、ハニカム構造体１００の断面において、中央部を構成し、接着材層１０１Ｃ、１０１Ｄを介して結束された８個の外周部ハニカム焼成体１２０は、ハニカム構造体１００の断面において、外周部を構成する。
このような構成のハニカム構造体１００の断面（図４参照）においては、４個の中心部ハニカム焼成体１１０と、中心部ハニカム焼成体１１０同士を結束させる接着材層１０１Ａと、中心部ハニカム焼成体１１０と外周部ハニカム焼成体１２０とを結束させる接着材層１０１Ｂとが占める領域が中央部であり、８個の外周部ハニカム焼成体１２０と外周部ハニカム焼成体１２０同士を結束させる接着材層１０１Ｃ、１０１Ｄとが占める領域が外周部である。
なお、ハニカム構造体１００を構成する複数の中心部ハニカム焼成体１１０の断面の面積は、同じになっており、ハニカム構造体１００を構成する複数の外周部ハニカム焼成体１２０の断面の面積も同じになっている。
【００３６】
そして、ハニカム構造体１００は、その断面において、外周部の接着材層１０１Ｃ、１０１Ｄのうち、中央部の角部からハニカム構造体１００の外周側面に向かう方向に形成されている接着材層（第一の外周部接着材層）１０１Ｃと、中央部における角部以外の部分からハニカム構造体１００の外周側面に向かう方向に形成されている接着材層（第二の外周部接着材層）１０１Ｄとが４５°の角をなしている。
このように、第一の外周部接着材層と第二の外周部接着材層とが４５°をなしていると、ハニカム構造体に破損が発生することを防止することができる。
【００３７】
また、ハニカム構造体１００では、上記中央部の角部において、第一の外周部接着材層１０１Ｃと、中心部ハニカム焼成体１１０と外周部ハニカム焼成体１２０とを結束させる２つの接着材層１０１Ｂとが三叉をなしている。
このように、ハニカム構造体の断面において、接着材層が三叉をなしている部分が存在すると、ハニカム構造体内の応力を緩和するのに適しており、ハニカム構造体の破損を防止することができる。
【００３８】
また、ハニカム構造体１００では、その断面において、第二の外周部接着材層１０１Ｄが、中心部ハニカム焼成体１１０同士を結束させる接着材層１０１Ａと直線状をなしている。
このような接着材層は、ハニカム構造体の強度をより向上させるための、所謂、梁として役割を果すことができる。
【００３９】
また、ハニカム構造体１００では、外周部ハニカム焼成体１２０の断面積が、中心部ハニカム焼成体１１０の断面積の０．９〜１．３倍である。
従って、ハニカム構造体１００の外周部には、断面積が極めて小さいハニカム焼成体が存在しておらず、相対的に接着材層の割合が小さくなるため、ハニカム構造体の熱容量が小さくなる。
そのため、ハニカム構造体の温度が上昇しやすくなり、触媒の浄化機能を充分に発揮させることができる。
【００４０】
また、ハニカム構造体１００において、中心部ハニカム焼成体１１０の断面積は、２５００〜５０００ｍｍ２である。
上記断面積が２５００ｍｍ２未満であると、ハニカム焼成体が小さいために、多数のハニカム焼成体を組み合わせてハニカム構造体を製造する必要が生じる。そのため、相対的に接着材層の割合が増えることになり、ハニカム構造体の熱容量が大きくなってしまう。
【００４１】
ハニカム焼成体１１０、１２０は、無機粒子と無機バインダを含んでなる。
無機粒子を含むことよって比表面積が向上するため、ハニカム焼成体１１０、１２０を含むハニカム構造体は、触媒担体として好適に用いることができる。
上記無機粒子としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ムライト、ゼオライト等からなる粒子が望ましい。これらの粒子は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００４２】
上記無機バインダとしては、無機ゾルや粘土系バインダ等を用いることができ、上記無機ゾルの具体例としては、例えば、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス等が挙げられる。また、粘土系バインダとしては、例えば、白土、カオリン、モンモリロナイト、セピオライト、アタパルジャイト等の複鎖構造型粘土等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
これらのなかでは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト及びアタパルジャイトからなる群から選択された少なくとも１種が望ましい。
上記無機ゾルや粘度系バインダ等は水分を含んでおり、上記無機ゾルや粘度系バインダ等を加熱等して水分を除去して残存した無機成分が無機バインダとなる。
【００４３】
また、ハニカム焼成体１１０、１２０はさらに無機繊維を含んでいてもよい。
無機繊維を含むことによってハニカム焼成体の強度が向上することとなる。
上記無機繊維としては、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカ−アルミナ、ガラス、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウム等からなる無機繊維が望ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機繊維のなかでは、ホウ酸アルミニウムウィスカがより望ましい。
なお、本明細書中において、無機繊維とは、平均アスペクト比（長さ／径）が５を超えるものをいう。また、上記無機繊維の望ましい平均アスペクト比は、１０〜１０００である。
また、本明細書中において、無機繊維にはウィスカを含むものとする。
【００４４】
また、上記接着材層は、既に説明した上記無機粒子と、上記無機繊維及び／又はウィスカと、上記無機バインダと、有機バインダとを含む接着材ペーストを原料として形成されてなることが望ましい。
【００４５】
上記有機バインダとしては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
【００４６】
また、本実施形態のハニカム構造体に担持させる触媒（触媒金属）は、特に限定されるものではないが、例えば、貴金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が挙げられる。
これらは、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００４７】
上記貴金属としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等が挙げられ、上記アルカリ金属としては、例えば、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、上記アルカリ土類金属としては、例えば、バリウム、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。
【００４８】
また、上述したような触媒が担持されたハニカム構造体（ハニカム触媒）の用途は、特に限定されるものではないが、例えば自動車の排ガス浄化用のいわゆる三元触媒やＮＯｘ浄化触媒として用いることができる。
【００４９】
次に、本実施形態のハニカム構造体の製造方法について説明する。
まず、原料組成物を調製し、この原料組成物を用いて押出成形を行い、所定の形状のハニカム成形体を作製する成形工程を行う。
上記原料組成物としては、上記無機粒子と、上記無機繊維及び／又はウィスカを主成分とし、適当な成形性を得るために、これらに適宜、上記無機バインダや、有機バインダ、可塑剤、潤滑剤、分散媒、成形助剤を加えたものを用いることができる。
【００５０】
ここで、断面が３つの線分と１つの円弧とで囲まれ、この３つの線分のうちの２つの線分よりなる２つの角がそれぞれ９０°と１３５°である形状のハニカム成形体や断面が四角形のハニカム成形体を作製するためには、それぞれの形状に応じた押出成形用金型を使用する。
【００５１】
次に、作製したハニカム成形体を所定の長さに切断し、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機及び凍結乾燥機等を用いて乾燥させる乾燥工程を行う。
【００５２】
次に、ハニカム成形体中の有機物を脱脂炉中で加熱する脱脂工程を行う。
脱脂条件は、特に限定されず、成形体に含まれる有機物の種類や量によって適宜選択するが、おおよそ４００℃、２時間程度が望ましい。
【００５３】
次に、脱脂処理を施したハニカム成形体を焼成する焼成工程を行う。
焼成条件は、特に限定されるものではないが、５００〜１２００℃が望ましく、６００〜１０００℃がより望ましい。
以上の工程によって、中心部ハニカム焼成体と外周部ハニカム焼成体とを製造することができる。
【００５４】
次に、中心部ハニカム焼成体及び外周部ハニカム焼成体のそれぞれの所定の側面に、接着材ペーストを塗布して接着材ペースト層を形成し、この接着材ペースト層の上に、順次他のハニカム焼成体を積層する工程を繰り返して所定数のハニカム焼成体が結束されたセラミックブロックを作製する結束工程を行う。
ここで接着材ペーストとしては、例えば、既に説明した接着材ペーストを使用する。
【００５５】
次に、円柱状としたセラミックブロックの外周に、コート材ペーストを塗布し、乾燥、固化してコート層を形成するコート層形成工程を行う。
ここでコート材ペーストとしては、上記接着材ペーストと同様のペーストを使用する。なお、コート材ペーストとして異なる組成のペーストを使用してもよい。
なお、コート層は必ずしも設ける必要はなく、必要に応じて設ければよい。
以上の工程によって、本実施形態のハニカム構造体を製造することができる。
【００５６】
以下、本実施形態のハニカム構造体の作用効果について列挙する。
（１）本実施形態のハニカム構造体では、このように、第一の外周部接着材層と第二の外周部接着材層とが４５°をなしているため、ハニカム構造体の外周面の種々の方向に発生する応力によりハニカム構造体に破損が発生することを防止することができる。
【００５７】
（２）本実施形態のハニカム構造体では、中心部ハニカム焼成体の長手方向に垂直な断面の断面積が２５００〜５０００ｍｍ２である。そのため、相対的に接着材層の割合が少なくなり、熱容量の小さいハニカム構造体とすることができる。
また、熱衝撃によって破壊されにくいハニカム構造体とすることができる。
【００５８】
（３）本実施形態のハニカム構造体では、外周部ハニカム焼成体の断面積が、中心部ハニカム焼成体の断面積の０．９〜１．３倍である。そのため、ハニカム構造体の外周部には、断面積が極めて小さいハニカム焼成体が存在しておらず、相対的に接着材層の割合が小さくなるため、ハニカム構造体の熱容量が小さくなる。
そのため、ハニカム構造体の温度が上昇しやすくなり、ＮＯｘ浄化触媒等の触媒の浄化機能を充分に発揮させることができる。
【００５９】
（４）本実施形態のハニカム構造体では、複数の中心部ハニカム焼成体の断面の面積が同じであり、かつ、複数の外周部ハニカム焼成体同士の断面の面積が同じである。
そのため、ハニカム構造体を製造しやすくなる。
【００６０】
（５）本実施形態のハニカム構造体は、無機粒子と無機バインダを含んでいる。無機粒子を含むことによって、比表面積の高いハニカム構造体とすることができ、触媒を担持させたハニカム触媒として好適に使用することができる。
【００６１】
（６）本実施形態のハニカム構造体は、無機繊維を含んでおり、無機繊維を含むことによって強度の高いハニカム構造体とすることができる。
【実施例】
【００６２】
（実施例１）
以下、本発明の第一実施形態をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００６３】
（１）γ−アルミナ粒子（平均粒径２μｍ）２２５０ｇ、アルミナファイバ（平均繊維径６μｍ、平均繊維長１００μｍ）６８０ｇ、アルミナゾル（固体濃度３０重量％）２６００ｇを混合し、得られた混合物に対して有機バインダとしてメチルセルロース３２０ｇ、潤滑剤（日本油脂社製、ユニルーブ）２９０ｇ、可塑剤（グリセリン）２２５ｇを加えて更に混合・混練して混合組成物（原料組成物）を得た。次に、この混合組成物を押出成形機により押出成形して、生のハニカム成形体を得た。
本工程では、図２に示した中心部ハニカム焼成体１１０と略同様の形状の生のハニカム成形体と、図３に示した外周部ハニカム焼成体１２０と略同様の形状の生のハニカム成形体とを作製した。
【００６４】
（２）次に、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて、上記生のハニカム成形体を十分乾燥させ、さらに、４００℃で２時間保持して脱脂した。
【００６５】
（３）その後、脱脂したハニカム成形体を７００℃で２時間保持して焼成を行い、大きさが６６．３ｍｍ×６６．３ｍｍ×１５０ｍｍ、貫通孔の数（貫通孔密度）が９３個／ｃｍ２（６００ｃｐｓｉ）、隔壁の厚さが０．２ｍｍ（８ｍｉｌ）のγ−アルミナからなる中心部ハニカム焼成体１１０と、貫通孔の数（貫通孔密度）及び隔壁の厚さが中心部ハニカム焼成体１１０と同一で、断面が３つの線分と１つの円弧とで囲まれ、この３つの線分のうちの２つの線分よりなる２つの角がそれぞれ９０°と１３５°である形状（線分１２０ａ＝３０．９ｍｍ、線分１２０ｂ＝６６．９ｍｍ、線分１２０ｃ＝５９．０ｍｍ）の外周部ハニカム焼成体１２０とを製造した。
なお、中心部ハニカム焼成体１１０の断面積は、４３９６ｍｍ２であり、外周部ハニカム焼成体１２０の断面積は、３９７１ｍｍ２である。従って、外周部ハニカム焼成体１２０の断面積は、中心部ハニカム焼成体１１０の断面積の０．９倍である。
【００６６】
（４）中心部ハニカム焼成体１１０、及び、外周部ハニカム焼成体１２０の所定の側面に接着材ペーストを塗布し、この接着材ペーストを介して中心部ハニカム焼成体１１０を４個と、外周部ハニカム焼成体１２０を８個とを図１に示した配置になるように接着させ、さらに、１００℃、６０分で接着材ペーストを固化させることにより、接着材層の厚さが１ｍｍで円柱状のセラミックブロック１０３を作製した。
ここで、接着材ペーストとしては、γ−アルミナ粒子（平均粒径２μｍ）１４．３４重量部、アルミナファイバ（平均繊維径６μｍ、平均繊維長１００μｍ）１６．３７重量部、アルミナゾル（固体濃度３０重量％）１７．３５重量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．０５重量部、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）０．９８重量部及び水１．９重量部を混合したものを使用した。
【００６７】
（５）上記（４）の工程で使用した接着材ペーストと同じ組成のコート材ペーストを用いて、セラミックブロック１０３の外周部にコート材ペースト層を形成した。その後、このコート材ペースト層を１２０℃で乾燥して、外周にコート層１０２が形成された直径２５４ｍｍ×長さ１５０ｍｍの円柱状のハニカム構造体１００を製造した。
【００６８】
（６）上記（５）の工程で製造したハニカム構造体１００を、Ｂａ（ＣＯ３）２を０．２ｍｏｌ％含む酢酸水溶液中に浸漬し、１分間保持した。
続いて、このハニカム構造体１００を６００℃で１時間乾燥させることによってハニカム構造体１００にバリウム触媒を担持させた。
【００６９】
（７）さらに、ハニカム構造体１００をジニトロジアンミン白金硝酸溶液（［Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２］ＨＮＯ３、白金濃度４．５３重量％）溶液（白金溶液）中に浸漬し、１分間保持した。
続いて、このハニカム構造体１００を１１０℃で２時間乾燥し、窒素雰囲気中５００℃で１時間焼成することによってハニカム構造体１００に白金触媒を担持させた。
【００７０】
実施例１で製造したハニカム構造体１００の断面の形状は、図４に示した通りである。
従って、ハニカム構造体１００では、ハニカム構造体１００の断面において、第一の外周部接着材層１０１Ｃと第二の外周部接着材層１０１Ｄとのなす角は４５°である。
また、ハニカム構造体の１００の断面においては、第一の外周部接着材層１０１Ｃと、中央部ハニカム焼成体１１０と外周部ハニカム焼成体１２０とを結束させる接着材層１０１Ｂとが三叉をなしている部分が存在する。
【００７１】
（実施例２、３、比較例１〜３）
実施例１の（１）〜（３）の工程を経て作製する中央部ハニカム焼成体１１０の大きさ（断面における一辺の長さ）、及び、外周部ハニカム焼成体１２０の大きさ（線分１２０ａ、線分１２０ｂ、線分１２０ｃの長さ）を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてハニカム構造体を製造した。
表１には、各実施例等で製造した中央部ハニカム焼成体１１０の一辺の長さ、外周部ハニカム焼成体１２０の各線分の長さ、中央部ハニカム焼成体１１０及び外周部ハニカム焼成体１２０の断面積、並びに、外周部ハニカム焼成体１２０の面積と中央部ハニカム焼成体１１０の面積比（以下、単に面積比ともいう）を示す。
なお、各実施例等で製造されたハニカム構造体の直径は２５４ｍｍである。
【００７２】
（比較例４）
（１）実施例１の（１）〜（３）の工程と同様の工程を行うことにより、中心部ハニカム焼成体１１０と同様の、その寸法が６２．１ｍｍ×６２．１ｍｍ×１５０ｍｍであるハニカム焼成体を１６個作製した。
【００７３】
（２）ハニカム焼成体の所定の側面に接着材ペーストを塗布し、この接着材ペーストを介してハニカム焼成体を１６個接着し、さらに、１８０℃、２０分で接着材ペーストを固化させることにより、接着材層の厚さが１ｍｍで角柱状のハニカム焼成体の集合体を作製した。
ここで、接着材ペーストとしては、実施例１で使用した接着材ペーストと同一の接着材ペーストを使用した。
【００７４】
（３）ハニカム焼成体の集合体の外周をダイヤモンドカッターを用いて研削し、略円柱状のセラミックブロックを作製した。
続いて、接着材ペーストと同じ材料からなるコート材ペーストを用いて、セラミックブロックの外周部にコート材ペースト層を形成した。そして、このコート材ペースト層を１２０℃で乾燥して、外周にコート層が形成された直径２５４ｍｍ×長さ１５０．０ｍｍの円柱状のハニカム構造体を製造した。
【００７５】
比較例４で製造したハニカム構造体の断面の形状は、図５に示す通りである。
図５は、比較例４で製造したハニカム構造体４００の断面図であり、図５中、４１０は中心部ハニカム焼成体、４２０及び４３０は外周部ハニカム焼成体、４０１（４０１Ａ、４０１Ｂ、４０１Ｃ、４０１Ｄ）は接着材層、４０２はコート層、４０３はセラミックブロックを示す。
ハニカム構造体４００では、その断面において、第一の外周部接着材層４０１Ｃと第二の外周部接着材層４０１Ｄとは、平行又は９０°をなしている。また、ハニカム構造体４００の断面において、接着材層が三叉をなしている部分は存在しない。
【００７６】
ハニカム構造体４００では、中心部ハニカム焼成体４１０の断面積が３８５６ｍｍ２であり、外周部ハニカム焼成体４２０の断面積が３５４８ｍｍ２であり、外周部ハニカム焼成体４３０の断面積が１１５７ｍｍ２である。
従って、外周部ハニカム焼成体４２０の断面積は、中心部ハニカム焼成体４１０の断面積の０．９倍であり、外周部ハニカム焼成体４３０の断面積は、中心部ハニカム焼成体４１０の断面積の０．３倍である。
これまで製造した各実施例及び比較例におけるハニカム構造体の構成について、表１にまとめて示した。
【００７７】
（ハニカム構造体の評価）
（アイソスタティック破壊強度の測定）
自動車技術会（日本）が制定する自動車規格（Ｊａｐａｎｅｓｅ Ａｕｔｏｍｏｂｉｌｅ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ）が規定する「自動車排気ガス浄化触媒用セラミックモノリス担体の試験方法（ＪＡＳＯ Ｍ ５０５−８７）」に準じて、各実施例及び比較例で製造したハニカム構造体について、下記の方法によりアイソスタティック破壊強度を測定した。
試験結果をまとめて表１に示した。
【００７８】
（熱衝撃試験）
各実施例及び比較例で製造したハニカム構造体について、ヒーターを用いてハニカム構造体の温度が７００℃となるまで加熱した。
その後、貫通孔内に室温の空気を流してハニカム構造体を冷却させて、室温にまで冷却した後のハニカム構造体のクラックの有無を目視で観察した。
表１には、各実施例及び各比較例で製造したハニカム構造体における熱衝撃試験の結果をクラックがない場合を○、クラックがある場合を×で示した。
【００７９】
（ＮＯｘ浄化性能の評価）
各実施例及び比較例で製造したハニカム構造体を、６リットルのディーゼルエンジンに接続した。
そし、リーン雰囲気の模擬排ガスの流入を５５秒、リッチ雰囲気の模擬排ガスの流入を５秒行う工程を１サイクルとして、１０サイクルの繰り返し運転を行った。
この運転中におけるハニカム構造体の前後のＮＯ濃度をＮＯｘ検知管を用いて測定し、全運転時間のＮＯ濃度の積分を行って、その差から以下の式でＮＯｘ浄化率を測定した。
ＮＯｘ浄化率（％）＝[（Ｎ０−Ｎ１）／Ｎ０]×１００
（式中、ハニカム構造体を流通する前のＮＯｘ濃度をＮ０、ハニカム構造体を通過した後のＮＯｘ濃度をＮ１とする）
各実施例及び各比較例で製造したハニカム構造体におけるＮＯｘ浄化率の測定結果を表１にまとめて示した。
【００８０】
【表１】
【００８１】
表１に示す結果から明らかなように、実施例１〜３で製造したハニカム構造体は、そのアイソスタティック破壊強度が高く、熱衝撃試験によるクラックの発生がなく、ＮＯｘ浄化性能に優れた（ＮＯｘ浄化率の高い）ハニカム構造体となっていた。
【００８２】
一方、比較例１で製造したハニカム構造体は、外周部ハニカム焼成体の面積と中央部ハニカム焼成体の面積比が０．８と小さいために、ハニカム構造体の熱容量が大きくなり、ＮＯｘ浄化率が低くなっていた。
比較例２で製造したハニカム構造体は、上記面積比が１．４と大きいため、熱衝撃試験において外周部ハニカム焼成体に熱応力によるクラックが発生していた。
比較例３で製造したハニカム構造体は、中央部ハニカム焼成体の大きさが５０１３ｍｍ ２と大きく、上記面積比が０．７と小さいためアイソスタティック破壊強度が小さく、また、熱衝撃によっても破壊されやすいハニカム構造体となっていた。
比較例４で製造したハニカム構造体は、接着材層が格子状に形成されているため、アイソスタティック破壊強度が小さくなっていた。また、外周部に面積比が０．３と小さいハニカム焼成体４３０が存在するために、ハニカム構造体の熱容量が大きくなり、ＮＯｘ浄化率が低くなっていた。
【００８３】
（第二実施形態）
以下、本発明のハニカム構造体の別の一実施形態である第二実施形態について図面を参照しながら説明する。
図６は、第二実施形態のハニカム構造体の断面図である。
【００８４】
本実施形態のハニカム構造体２００では、図６に示すように、中心部ハニカム焼成体２１０と、外周部ハニカム焼成体２２０、２３０とが複数個ずつ接着材層２０１Ａ〜２０１Ｄを介して結束されてセラミックブロック２０３を構成し、さらに、このセラミックブロック２０３の外周にコート層２０２が形成されている。
中心部ハニカム焼成体２１０の断面の形状は正方形である。
外周部ハニカム焼成体２２０の断面の形状は、３つの線分２２０ａ、２２０ｂ、２２０ｃと１つの円弧２２０ｄとで囲まれ、この３つの線分のうちの２つの線分よりなる２つの角（線分２２０ａと線分２２０ｂとが成す角、及び、線分２２０ｂと線分２２０ｃとが成す角）がともに９０°である形状である。
外周部ハニカム焼成体２３０の断面の形状は、３つの線分２３０ａ、２３０ｂ、２３０ｃと１つの円弧２３０ｄとで囲まれ、この３つの線分のうちの２つの線分よりなる２つの角（線分２３０ｂと線分２３０ｃとが成す角、及び、線分２３０ａと線分２３０ｂとが成す角）がそれぞれ９０°と１３５°である形状である。
即ち、中心部ハニカム焼成体２１０は、第一実施形態のハニカム構造体を構成する中心部ハニカム焼成体１１０と同一であり、外周部ハニカム焼成体２２０、２３０は、第一実施形態のハニカム構造体を構成する中心部ハニカム焼成体１１０と、外観形状が異なるものの、その機能は同一である。
また、ハニカム焼成体２１０、２２０、２３０の材質は、第一実施形態の中心部ハニカム焼成体１１０及び外周部ハニカム焼成体１２０と同様である。
【００８５】
ハニカム構造体２００では、図６に示すように、９個の中心部ハニカム焼成体２１０がハニカム構造体１００の断面の中央部に位置し、その９個の中心部ハニカム焼成体２１０の周囲に８個の外周部ハニカム焼成体２２０と、８個の外周部ハニカム焼成体２３０とが位置し、ハニカム構造体２００（セラミックブロック２０３）の断面が円形となるように、接着材層２０１Ａ〜２０１Ｄを介して結束されている。
そして、接着材層２０１Ａを介して結束された９個の中心部ハニカム焼成体２１０は、ハニカム構造体２００の断面において、中央部を構成し、接着材層２０１Ｃ、２０１Ｄを介して結束された合計１６個の外周部ハニカム焼成体２２０、２３０は、ハニカム構造体２００の断面において、外周部を構成する。
このような構成のハニカム構造体２００の断面においては、９個の中心部ハニカム焼成体２１０と、中心部ハニカム焼成体２１０同士を結束させる接着材層２０１Ａと、中心部ハニカム焼成体２１０と外周部ハニカム焼成体２２０、２３０とを結束させる接着材層２０１Ｂとが占める領域が中央部であり、１６個の外周部ハニカム焼成体２２０、２３０と外周部ハニカム焼成体２２０、２３０同士を結束させる接着材層２０１Ｃ、２０１Ｄとが占める領域が外周部である。
【００８６】
そして、ハニカム構造体２００は、その断面において、外周部の接着材層２０１Ｃ、２０１Ｄのうち、中央部の角部からハニカム構造体２００の外周側面に向かう方向に形成されている接着材層（第一の外周部接着材層）２０１Ｃと、中央部における角部以外の部分からハニカム構造体２００の外周側面に向かう方向に形成されている接着材層（第二の外周部接着材層）２０１Ｄとが４５°の角をなしている。
このように、第一の外周部接着材層と第二の外周部接着材層とが４５°をなしていると、ハニカム構造体に破損が発生することを防止することができる。
【００８７】
また、ハニカム構造体２００では、上記中央部の角部において、第一の外周部接着材層２０１Ｃと、中心部ハニカム焼成体２１０と外周部ハニカム焼成体２２０とを結束させる接着材層２０１Ｂとが三叉をなしている。
このように、ハニカム構造体の断面において、接着材層が三叉をなしている部分が存在すると、ハニカム構造体内の応力を緩和するのに適しており、ハニカム構造体の破損を防止することができる。
【００８８】
そして、ハニカム構造体２００では、中心部ハニカム焼成体２１０の断面積は、２５００〜５０００ｍｍ２であり、外周部ハニカム焼成体２２０、２３０の断面積が、中心部ハニカム焼成体２１０の断面積の０．９〜１．３倍である。
従って、ハニカム構造体２００の外周部には、断面積が極めて小さいハニカム焼成体が存在しておらず、当然、このような小さいハニカム焼成体を結束させるための接着材層が不要である。そのため、ハニカム構造体２００では、中心部と外周部とで温度分布が生じにくい。
【００８９】
次に、本実施形態のハニカム構造体の製造方法について説明する。
本実施形態におけるハニカム構造体の製造方法は、下記の点で異なる以外は、第一実施形態におけるハニカム構造体の製造方法と同一である。
即ち、第一実施形態の製造方法における成形工程で作製するハニカム成形体の形状が、図６に示した中心部ハニカム焼成体２１０、及び、外周部ハニカム焼成体２２０、２３０と略同一の形状である点、並びに、第一実施形態の製造方法の結束工程を行う際に、図６に示したように、中心部ハニカム焼成体２１０、及び、外周部ハニカム焼成体２２０、２３０が位置するように各ハニカム焼成体を結束する以外は、第一実施形態におけるハニカム構造体の製造方法と同一の方法を用いることにより、本実施形態のハニカム構造体を製造することができる。
【００９０】
本実施形態のハニカム構造体では、第一実施形態のハニカム構造体と同様の作用効果を享受することができる。
【００９１】
（その他の実施形態）
第一及び第二実施形態のハニカム構造体を製造する方法では、予め、所定の形状に成形されたハニカム焼成体を作製してハニカム構造体を製造しているが、本発明の実施形態のハニカム構造体は、例えば、下記のような方法を用いて作製してもよい。
以下、第一実施形態のハニカム構造体を製造する場合を例に、本発明の実施形態のハニカム構造体の別の製造方法について説明する。
【００９２】
図７（ａ）及び図７（ｂ）は、本発明の実施形態のハニカム構造体の製造方法の別の一例を説明するための断面図である。
（１）第一実施形態のハニカム構造体の製造方法と同様の方法を用いて、ハニカム焼成体を作製する。
この際、断面の形状が四角形の中心部ハニカム焼成体３１０と、断面の形状が台形の外周部ハニカム焼成体３２０′とを作製する（図７（ａ）参照）。
【００９３】
（２）次に、中心部ハニカム焼成体３１０と、外周部ハニカム焼成体３２０′とを図７（ａ）に示すように位置するように、第一実施形態の（４）と同様、接着材ペースト層を介して結束させ、さらに、接着材ペースト層を固化させることによりハニカム焼成体の集合体３０３′を作製する（図７（ａ）参照）。
【００９４】
（３）次に、ハニカム焼成体の集合体３０３′の側面をダイヤモンドカッター等を用いて加工して円柱状にする外周加工工程を行い、中心部ハニカム焼成体３１０と外周部ハニカム焼成体３２０とが接着材層３０１を介して結束されたセラミックブロック３０３を製造する（図７（ｂ）参照）。
その後、必要に応じて、セラミックブロック３０３の外周側面にコート層（図示せず）を形成し、ハニカム構造体を完成する。
【００９５】
本発明の実施形態のハニカム構造体の断面の形状は、円形に限定されるものでなく、例えば、楕円形や、長円形（レーストラック形）等であってもよい。
【００９６】
また、本発明の実施形態のハニカム構造体において、中心部ハニカム焼成体の個数は、複数個に限定されず、１個であってもよい。
具体的には、ハニカム構造体の断面の形状が、図８に示したような形状であってもよい。
図８は、本発明の他の実施形態のハニカム構造体の断面図である。
【００９７】
図８に示したハニカム構造体７００の構成は、中心部ハニカム焼成体の個数が異なる以外は、第一実施形態のハニカム構造体１００と同一である。
即ち、図８に示したハニカム構造体７００では、図１に示したハニカム構造体１００の接着材層１０１Ａを介して結束された４個の中心部ハニカム焼成体１１０に代えて、１個の中心部ハニカム焼成体７１０を備えている。
中心部ハニカム焼成体７１０は、中心部ハニカム焼成体１１０と比べて、断面積が大きいものの、その機能は同一である。
【００９８】
このようなハニカム構造体７００は、その断面において、第一の外周部接着材層７０１Ｃと、第二の外周部接着材層７０１Ｄとが４５°の角をなしている。
また、ハニカム構造体７００では、中央部の角部において、第一の外周部接着材層７０１Ｃと、中心部ハニカム焼成体７１０と外周部ハニカム焼成体７２０とを結束させる接着材層７０１Ｂとが三叉をなしている。
従って、ハニカム構造体７００では、第一実施形態の作用効果と同様の作用効果を享受することができる。
なお、図８中、７０２はコート層、７０３はセラミックブロックを指す。
【００９９】
本発明の実施形態のハニカム構造体の断面において、第一の外周部接着材層と第二の外周部接着材層とがなす角の角度は、４５°に限定されるわけではなく、４０〜５０°であればよい。
第一の外周部接着材層と第二の外周部接着材層とがなす角の角度がこの範囲にあれば、ハニカム構造体の外周面の種々の方向に発生する応力によるハニカム構造体の破損を防止するのに適しているからである。
また、ここまで説明した実施形態のハニカム構造体では、第一の外周部接着材層の全部が、第二の外周部接着材層の全部と４０〜５０°をなしているが、本発明の実施形態のハニカム構造体では、第一の外周部接着材層の少なくとも１つが、第二の外周部接着材層の少なくとも１つと４０〜５０°をなしていればよい。
【０１００】
ハニカム焼成体の隔壁の厚さは、特に限定されるものではないが、望ましい下限は０．０５ｍｍであり、より望ましい下限は０．１０ｍｍであり、特に望ましい下限は０．１５ｍｍである。一方、望ましい上限は０．４０ｍｍであり、より望ましい上限は０．３５ｍｍである。
【０１０１】
隔壁の厚さが０．０５ｍｍ未満ではハニカム焼成体の強度が低下する場合があり、一方、隔壁の厚さが０．４０ｍｍを超えると、排ガスとの接触面積が小さくなることと、ガスが十分深くまで浸透しないため、隔壁内部に担持された触媒とガスが接触しにくくなることとにより、触媒性能が低下してしまうことがある。
【０１０２】
また、上記ハニカム焼成体の貫通孔の密度は、望ましい下限が１５．５個／ｃｍ２（１００ｃｐｓｉ）であり、より望ましい下限が４６．５個／ｃｍ２（３００ｃｐｓｉ）であり、さらに望ましい下限が６２．０個／ｃｍ２（４００ｃｐｓｉ）である。一方、貫通孔の密度の望ましい上限は１８６個／ｃｍ２（１２００ｃｐｓｉ）であり、より望ましい上限は１７０．５個／ｃｍ２（１１００ｃｐｓｉ）であり、さらに望ましい上限は１５５個／ｃｍ２（１０００ｃｐｓｉ）である。
貫通孔の密度が、１５．５個／ｃｍ２未満では、ハニカム焼成体内部の排ガスと接触する壁の面積が小さくなり、１８６個／ｃｍ２を超えると、圧力損失が高くなるとともに、ハニカム焼成体の作製が困難になるためである。
【０１０３】
ハニカム焼成体の接着材層の厚さは、特に限定されるものでないが、０．５〜５ｍｍが望ましい。
接着材層の厚さが０．５ｍｍ未満では十分な接合強度が得られないおそれがあり、また、接着材層は触媒担体として機能しない部分であるため、５ｍｍを超えると、ハニカム構造体の単位体積あたりの比表面積が低下するため、ハニカム構造体を排ガスを浄化するための触媒担体として用いた際に触媒を十分に高分散させることができなくなることがある。
また、接着材層の厚さが５ｍｍを超えると、圧力損失が大きくなることがある。
【０１０４】
上記コート層の厚さは、特に限定されるものではないが、０．１〜２ｍｍであることが望ましい。０．１ｍｍ未満では、外周面を保護しきれず強度を高めることができないおそれがあり、２ｍｍを超えると、ハニカム構造体としての単位体積あたりの比表面積が低下してしまいハニカム構造体を排ガスを浄化するための触媒担体として用いた際に触媒を十分に高分散させることができなくなることがある。
【０１０５】
本発明の実施形態のハニカム構造体の製造方法における結束工程は、接着材ペーストを各ハニカム焼成体の側面に塗布する方法以外に、例えば、作製するセラミックブロック（又はハニカム焼成体の集合体）の形状と略同形状の型枠内に各ハニカム焼成体を仮固定した状態とし、接着材ペーストを各ハニカム焼成体間に注入する方法等によって行ってもよい。
【０１０６】
また、原料組成物中に含まれる可塑剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、グリセリン等が挙げられる。また、潤滑剤は特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン系化合物等が挙げられる。
潤滑剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンモノブチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノブチルエーテル等が挙げられる。
なお、可塑剤、潤滑剤は、場合によっては、原料組成物中に含まれていなくてもよい。
【０１０７】
また、原料組成物中に含まれる分散媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（ベンゼンなど）、アルコール（メタノールなど）等が挙げられる。
成形助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】図１は、第一実施形態のハニカム構造体を模式的に示す斜視図である。
【図２】図２は、第一実施形態のハニカム構造体における中心部ハニカム焼成体を模式的に示した斜視図である。
【図３】図３は、第一実施形態のハニカム構造体における外周部ハニカム焼成体を模式的に示す斜視図である。
【図４】図４は、図１に示すハニカム構造体のＡ−Ａ線断面図である。
【図５】図５は、比較例４で製造したハニカム構造体の断面図である。
【図６】図６は、第二実施形態のハニカム構造体の断面図である。
【図７】図７（ａ）及び図７（ｂ）は、本発明の実施形態のハニカム構造体の製造方法の別の一例を説明するための断面図である。
【図８】図８は、本発明の他の実施形態のハニカム構造体の断面図である。
【符号の説明】
【０１０９】
１００、２００、７００ ハニカム構造体
１０１、２０１、７０１ 接着材層
１０２、２０２、７０２ コート層
１０３、２０３、７０３ セラミックブロック
１１０、２１０、７１０ 中心部ハニカム焼成体
１２０、２２０、２３０、７２０ 外周部ハニカム焼成体
１１１、１２１ 貫通孔
１１３、１２３ 隔壁
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設された柱状のハニカム焼成体が接着材層を介して複数個結束されてなるハニカム構造体であって、
前記ハニカム焼成体は、前記ハニカム構造体の長手方向に垂直な断面において、中心部に位置する中心部ハニカム焼成体と、外周部に位置する外周部ハニカム焼成体とからなり、
前記中心部ハニカム焼成体の前記長手方向に垂直な断面の形状は四角形であり、
前記中心部ハニカム焼成体の前記断面の面積は２５００〜５０００ｍｍ２であり、
前記外周部ハニカム焼成体の前記長手方向に垂直な断面の形状は、前記中心部ハニカム焼成体の前記長手方向に垂直な断面の形状と異なり、
前記外周部ハニカム焼成体の前記長手方向に垂直な断面の面積は、前記中心部ハニカム焼成体の前記断面の面積の０．９〜１．３倍であり、
前記ハニカム焼成体は、無機粒子と、無機バインダとを含むことを特徴とするハニカム構造体。
【請求項２】
前記ハニカム構造体の長手方向に垂直な断面において、前記ハニカム構造体の外周側面を構成する外周部と、前記外周部の内側に位置し、断面の形状が四角形の中央部とを有し、
前記中央部は、１個の前記中心部ハニカム焼成体、又は、前記接着材層を介して結束された複数個の前記中心部ハニカム焼成体からなり、
前記外周部は、前記接着材層を介して結束された複数個の前記外周部ハニカム焼成体からなり、
前記ハニカム構造体の長手方向に垂直な断面において、前記外周部の接着材層のうち、少なくとも１つの接着材層は、前記中央部の角部から前記ハニカム構造体の外周側面に向かう方向に形成されており、かつ、
前記中央部の角部から前記ハニカム構造体の外周側面に向かう方向に形成されている接着材層は、前記中央部の角部以外から前記ハニカム構造体の外周側面に向かう方向に形成されている接着材層の少なくとも１つと４０〜５０°の角をなしている請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
複数の前記中心部ハニカム焼成体と、複数の前記外周部ハニカム焼成体を有し、
前記複数の中心部ハニカム焼成体同士の断面の面積が同じであり、かつ、前記複数の外周部ハニカム焼成体同士の断面の面積が同じである請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
前記外周部ハニカム焼成体の前記長手方向に垂直な断面の形状は、３つの線分と１つの曲線とで囲まれ、前記３つの線分のうちの２つの線分よりなる２つの角が直角と鈍角である
形状である請求項１〜３のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項５】
前記ハニカム構造体は、無機繊維をさらに含む請求項１〜４のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項６】
前記無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカ−アルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、及び、ホウ酸アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載のハニカム構造体。
【請求項７】
前記隔壁に触媒が担持されている請求項１〜６のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項８】
前記触媒は、貴金属、アルカリ金属、及び、アルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項７に記載のハニカム構造体。
【請求項９】
前記貴金属は、白金、パラジウム、又は、ロジウムを含む請求項８に記載のハニカム構造体。
【請求項１０】
前記アルカリ金属は、カリウム、又は、ナトリウムを含む請求項８に記載のハニカム構造体。
【請求項１１】
前記アルカリ土類金属は、マグネシウム、バリウム、又は、カルシウムを含む請求項８に記載のハニカム構造体。
【請求項１２】
前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、及び、アタパルジャイトからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜１１のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項１】
多数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設された柱状のハニカム焼成体が接着材層を介して複数個結束されてなるハニカム構造体であって、
前記ハニカム焼成体は、前記ハニカム構造体の長手方向に垂直な断面において、中心部に位置する中心部ハニカム焼成体と、外周部に位置する外周部ハニカム焼成体とからなり、
前記中心部ハニカム焼成体の前記長手方向に垂直な断面の形状は四角形であり、
前記中心部ハニカム焼成体の前記断面の面積は２５００〜５０００ｍｍ２であり、
前記外周部ハニカム焼成体の前記長手方向に垂直な断面の形状は、前記中心部ハニカム焼成体の前記長手方向に垂直な断面の形状と異なり、
前記外周部ハニカム焼成体の前記長手方向に垂直な断面の面積は、前記中心部ハニカム焼成体の前記断面の面積の０．９〜１．３倍であり、
前記ハニカム焼成体は、無機粒子と、無機バインダとを含むことを特徴とするハニカム構造体。
【請求項２】
前記ハニカム構造体の長手方向に垂直な断面において、前記ハニカム構造体の外周側面を構成する外周部と、前記外周部の内側に位置し、断面の形状が四角形の中央部とを有し、
前記中央部は、１個の前記中心部ハニカム焼成体、又は、前記接着材層を介して結束された複数個の前記中心部ハニカム焼成体からなり、
前記外周部は、前記接着材層を介して結束された複数個の前記外周部ハニカム焼成体からなり、
前記ハニカム構造体の長手方向に垂直な断面において、前記外周部の接着材層のうち、少なくとも１つの接着材層は、前記中央部の角部から前記ハニカム構造体の外周側面に向かう方向に形成されており、かつ、
前記中央部の角部から前記ハニカム構造体の外周側面に向かう方向に形成されている接着材層は、前記中央部の角部以外から前記ハニカム構造体の外周側面に向かう方向に形成されている接着材層の少なくとも１つと４０〜５０°の角をなしている請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
複数の前記中心部ハニカム焼成体と、複数の前記外周部ハニカム焼成体を有し、
前記複数の中心部ハニカム焼成体同士の断面の面積が同じであり、かつ、前記複数の外周部ハニカム焼成体同士の断面の面積が同じである請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
前記外周部ハニカム焼成体の前記長手方向に垂直な断面の形状は、３つの線分と１つの曲線とで囲まれ、前記３つの線分のうちの２つの線分よりなる２つの角が直角と鈍角である
形状である請求項１〜３のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項５】
前記ハニカム構造体は、無機繊維をさらに含む請求項１〜４のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項６】
前記無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカ−アルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、及び、ホウ酸アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載のハニカム構造体。
【請求項７】
前記隔壁に触媒が担持されている請求項１〜６のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項８】
前記触媒は、貴金属、アルカリ金属、及び、アルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項７に記載のハニカム構造体。
【請求項９】
前記貴金属は、白金、パラジウム、又は、ロジウムを含む請求項８に記載のハニカム構造体。
【請求項１０】
前記アルカリ金属は、カリウム、又は、ナトリウムを含む請求項８に記載のハニカム構造体。
【請求項１１】
前記アルカリ土類金属は、マグネシウム、バリウム、又は、カルシウムを含む請求項８に記載のハニカム構造体。
【請求項１２】
前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、及び、アタパルジャイトからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜１１のいずれかに記載のハニカム構造体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００９−２５５０４３（Ｐ２００９−２５５０４３Ａ）
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３２３６２３（Ｐ２００８−３２３６２３）
【出願日】平成２０年１２月１９日（２００８．１２．１９）
【出願人】（００００００１５８）イビデン株式会社 (856)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１９日（２００８．１２．１９）
【出願人】（００００００１５８）イビデン株式会社 (856)
【Ｆターム（参考）】
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