ハロゲン化アルコキシシランの製造方法
【課題】ハロゲン化アルコキシシランを塩化水素ガスなどの腐食性ガスを発生することなく、高収率で提供することである。
【解決手段】化１４で表されるテトラハロシランと化１５で表されるオルトギ酸エステルを反応させて化１６で表されるハロゲン化アルコキシシランを製造するハロゲン化アルコキシシランの製造方法である。
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【解決手段】化１４で表されるテトラハロシランと化１５で表されるオルトギ酸エステルを反応させて化１６で表されるハロゲン化アルコキシシランを製造するハロゲン化アルコキシシランの製造方法である。
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α−オレフィン重合体の触媒成分の製造に用いられるハロゲン化アルコキシシランの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グリニヤール試薬を用いる方法以外に、（ジアルキルアミノ）アルコキシシランは、ハロゲン化アルコキシシランを原料として製造する方法が知られている。
【０００３】
ハロゲン化アルコキシシランは半導体プロセス原料であるほか、化学合成上、種々の低分子および高分子のシリコン化合物の好適な前駆体である。即ち，ハロゲノ基とアルコキシ基の反応性の違い、および該置換基の置換数のバリエーションを利用して種々の高付加価値シリコン化合物へと誘導できる。
【０００４】
上記のハロゲン化アルコキシシランの製造方法としては、従来、例えば、クロロエトキシシランはＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６８巻，７０ページ，１９４６年並びにＫｈｉｍｉｙａ ｉ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｙａ，６号，２４８ページ，１９８３年においては、テトラクロロシランとエタノールを反応させて製造する方法が開示されている。しかしながら、これらの方法は、反応系中で塩化水素ガスが生じるため、これを除去および除害する必要がある点、並びに、当該ガスが腐食性であることに起因する反応装置上の制約が発生し、これらの対策を施すと工程的にもコスト的にも満足したものではなく、より一層の改良が望まれていた。
【０００５】
一方、特許文献１においては、テトラクロロシランとテトラアルコキシシランを反応させて製造する方法が提案されている。この方法によれば塩化水素ガスの発生を回避可能であるが、実施例の収率は高々６０から７５％で、より高い収率が望まれている。
【０００６】
さらに、トリクロロエトキシシランについては、非特許文献１において、エタノール存在下でテトラクロロシランとテトラアルコキシシランを反応させて、最高９０％の収率で得られることが開示されているが、この反応系では塩化水素ガスが発生していることは明らかである。
【０００７】
【特許文献１】特開平５−３１０７５１号公報
【非特許文献１】Ｚｈｕｒｎａｌ Ｏｂｓｈｃｈｅｉ Ｋｈｉｍｉｉ，６５巻，１１４２ページ，１９９５年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ハロゲン化アルコキシシランを塩化水素ガスなどの腐食性ガスを発生することなく、高収率で提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
以上の目的を達成するため、本発明は、化４で表されるテトラハロシランと化５で表されるオルトギ酸エステルを反応させて化６で表されるハロゲン化アルコキシシランを製造するハロゲン化アルコキシシランの製造方法である。
【００１０】
【化４】
【００１１】
【化５】
【００１２】
【化６】
【発明の効果】
【００１３】
上記触媒の製造方法によれば、ハロゲン化アルコキシシランを塩化水素ガスなどの腐食性ガスを発生することなく、高収率で提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
触媒成分
本発明は、化７で表わされるα−オレフィンの重合又は共重合用触媒の触媒成分である。
【００１５】
【化７】
【００１６】
化７においてＲ1は炭素数は炭素数１〜６の炭化水素基であり、炭素数１〜６の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基などが挙げられ、特に好ましくは、炭素数２〜６の炭化水素基である。具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。特に好ましくはエチル基である。
【００１７】
化７においてＲ２は、炭素数は炭素数１〜１２の炭化水素基又は水素であり、炭素数１〜１２の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基又は水素などが挙げられる。具体例としては水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。特に好ましくはエチル基である。
【００１８】
化７においてＲ3は炭素数は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、炭素数１〜１２の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基などが挙げられる。具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。特に好ましくはエチル基である
【００１９】
化７の化合物としては、ジメチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリｎ−プロポキシシラン、ジｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、メチルｎ―プロピルアミノトリエトキシシラン、ｔ−ブチルアミノトリエトキシシラン、エチルｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、エチルイソプロピルアミノトリエトキシシラン及びメチルエチルアミノトリエトキシシランのうちいずれか一以上であることが好ましい。これら有機ケイ素化合物は、単独で用いても良いし、２種類以上併用しても良い。
【００２０】
化７の化合物は、たとえば、アルキルアミンとグリニャール試薬を当量反応させて、グリニャール交換反応により、アルキルアミンのマグネシウム塩を得た後、引き続いて、テトラエトキシシランとアルキルアミンのマグネシウム塩の当量反応により合成することができる。また、マグネシウム塩のかわりに、リチウム塩を用いても良い。さらに、化７の化合物は、後述するようにグリニャール試薬を用いて合成する他、ハロゲン化アルコキシシランとジアルキルアミンを反応させることによっても合成することができる。
【００２１】
本発明で用いる化７の化合物であるジエチルアミノトリエトキシシランは、たとえば、ジエチルアミンとグリニャール試薬を当量反応させて、グリニャール交換反応により、ジエチルアミンのマグネシウム塩を得た後、引き続いて、テトラエトキシシランとジエチルアミンのマグネシウム塩の当量反応により合成することができる。また、ジエチルアミンのマグネシウム塩のかわりに、ジエチルアミンのリチウム塩を用いても良い。
【００２２】
本発明で用いる化７の化合物であるメチル−ｎ―プロピルアミノトリエトキシシランは、たとえば、メチル−ｎ―プロピルアミンとグリニャール試薬を当量反応させて、グリニャール交換反応により、メチル−ｎ―プロピルアミンのマグネシウム塩を得た後、引き続いて、テトラエトキシシランとメチル−ｎ―プロピルアミンのマグネシウム塩の当量反応により合成することができる。また、メチル−ｎ―プロピルアミンのマグネシウム塩のかわりに、メチル−ｎ―プロピルアミンのリチウム塩を用いても良い。
【００２３】
本発明で用いる化７の化合物であるｔ−ブチルアミノトリエトキシシランは、たとえば、ｔ−ブチルアミンとグリニャール試薬を当量反応させて、グリニャール交換反応により、ｔ−ブチルアミンのマグネシウム塩を得た後、引き続いて、テトラエトキシシランとｔ−ブチルアミンのマグネシウム塩の当量反応により合成することができる。また、ｔ−ブチルアミンのマグネシウム塩のかわりに、ｔ−ブチルアミンのリチウム塩を用いても良い。
【００２４】
本発明で用いる化７の化合物であるエチル−ｎ−プロピルアミノトリエトキシシランは、たとえば、エチル−ｎ−プロピルアミンとグリニャール試薬を当量反応させて、グリニャール交換反応により、エチル−ｎ−プロピルアミンのマグネシウム塩を得た後、引き続いて、テトラエトキシシランとエチル−ｎ−プロピルアミンのマグネシウム塩の当量反応により合成することができる。また、エチル−ｎ−プロピルアミンのマグネシウム塩のかわりに、エチル−ｎ−プロピルアミンのリチウム塩を用いても良い。
【００２５】
本発明で用いる化７の化合物であるメチルエチルアミノトリエトキシシランは、たとえば、メチルエチルアミンとグリニャール試薬を当量反応させて、グリニャール交換反応により、メチルエチルアミンのマグネシウム塩を得た後、引き続いて、テトラエトキシシランとメチルエチルアミンのマグネシウム塩の当量反応により合成することができる。また、メチルエチルアミンのマグネシウム塩のかわりに、メチルエチルアミンのリチウム塩を用いても良い。
【００２６】
また、本発明は、化８で表わされるα−オレフィンの重合又は共重合用触媒の触媒成分である。
【００２７】
【化８】
【００２８】
化８においてＲ1は炭素数は炭素数１〜６の炭化水素基であり、炭素数１〜６の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基などが挙げられ、特に好ましくは、炭素数２〜６の炭化水素基である。具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。特に好ましくはエチル基である。
【００２９】
化８の化合物のＲＮは、環状アミノ基であり、例えば、パーヒドロキノリノ基、パーヒドロイソキノリノ基、１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ基、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリノ基、オクタメチレンイミノ基などが考えられる。
【００３０】
化８の化合物として具体的には、（パーヒドロキノリノ）トリエトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）トリエトキシシラン、（１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）トリエトキシシラン、（１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリノ）トリエトキシシラン、オクタメチレンイミノトリエトキシシランである。
【００３１】
化８の化合物は、たとえば、パーヒドロイソキノリンの様な多環式アミンとグリニャール試薬を当量反応させて、グリニャール交換反応を行い、多環式アミンのマグネシウム塩を得た後、引き続いて、テトラエトキシシランと多環式アミンのマグネシウム塩との当量反応により容易に合成することができる。また、多環式アミンのマグネシウム塩のかわりに、ブチルリチウム等を用いて得られた多環式アミンのリチウム塩を用いることもできる。さらに、化８の化合物は、後述するようにグリニャール試薬を用いて合成する他、ハロゲン化アルコキシシランとジアルキルアミンを反応させることによっても合成することができる。
【００３２】
触媒成分の製造方法
上述した化７で表される触媒成分は、上述したグリニャール試薬を用いて合成する他、化９で表されるハロゲン化アルコキシシランと化１０で表されるジアルキルアミンを反応させることにより合成することができる。
【００３３】
【化９】
【００３４】
【化１０】
【００３５】
化９で表されるハロゲン化アルコキシシランにおいて、Ｘはハロゲン基であり、例えば、フルオル基、クロル基、ブロム基などが挙げられ、特にクロル基が好ましい。また、化９で表されるハロゲン化アルコキシシランにおいて、Ｒ１は炭素数１〜４の炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基などのプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのブチル基などが挙げられ、特にエチル基が好ましい。さらに、化９で表されるハロゲン化アルコキシシランにおいて、ｎ＝１、２又は３であり、特に１が好ましい。化９で表されるハロゲン化アルコキシシランの具体例としては、フルオロトリエトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、クロロトリメトキシシラン、クロロトリｎ−プロポキシシラン、ブロモトリエトキシシランなどが挙げられ、特にクロロトリエトキシシランが好ましい。
【００３６】
化１０で表されるジアルキルアミンにおいて、Ｒ２は、炭素数は炭素数１〜１２の炭化水素基又は水素であり、炭素数１〜１２の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基又は水素などが挙げられる。具体例としては水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。特に好ましくはエチル基である。
【００３７】
化１０で表されるジアルキルアミンにおいて、Ｒ3は炭素数は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、炭素数１〜１２の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基などが挙げられる。具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。特に好ましくはエチル基である。
【００３８】
化１０で表されるジアルキルアミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジｎ−プロピルアミン、メチルｎ―プロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、エチルｎ−プロピルアミン、エチルイソプロピルアミン及びメチルエチルアミンなどが挙げられる。
【００３９】
また、上述した化８で表される触媒成分は、上述したグリニャール試薬を用いて合成する他、化９で表されるハロゲン化アルコキシシランと化１１で表される環状アミンを反応させることにより合成することができる。
【００４０】
【化１１】
【００４１】
化１１で表される環状アミンにおいて、ＲＮは、環状アミノ基であり、例えば、パーヒドロキノリノ基、パーヒドロイソキノリノ基、１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ基、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリノ基、オクタメチレンイミノ基などが考えられる。
【００４２】
化１１で表される環状アミンの具体例としては、パーヒドロキノリン、パーヒドロイソキノリン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン、オクタメチレンイミンなどが挙げられる。
【００４３】
化９で表される化合物は、化１２で表されるテトラハロシランと化１３で表されるオルトギ酸エステルを反応させるという本発明者らが発明した新規な方法で製造することができる。
【００４４】
【化１２】
【００４５】
【化１３】
【００４６】
化１２で表されるテトラハロシランにおいて、Ｘはハロゲン基であり、例えば、フルオル基、クロル基、ブロム基などが挙がられる。中でもクロル基が好ましい。また、化１２で表されるテトラハロシランの具体例としては、テトラフルオロシラン、テトラククロロシラン、テトラブロモシランなどが挙げられる。中でも、テトラクロロシランが好ましい。
【００４７】
化１３で表されるオルトギ酸エステルにおいて、Ｒ１は炭素数１〜４の炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基などのプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのブチル基などが挙げられる。中でも、エチル基が好ましい。また、化１３で表されるオルトギ酸エステルの具体例としては、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチルなどが挙げられる。中でも、オルトギ酸エチルが好ましい。
【００４８】
化１２で表されるテトラハロシランと化１３で表されるオルトギ酸エステルの反応は、溶媒を用いなくても進行するが、原料および反応生成物と反応しないような溶媒を用いて行うこともできる。溶媒を用いる場合、溶媒としては、ｎ−ヘプタン、トルエン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。中でも、ｎ−ヘプタンが好ましい。
【００４９】
反応温度は、−２０〜２００℃が好ましく、０〜１２０℃が特に好ましい。反応時間は通常０．２５〜１２０ｈｒでテトラハロシランおよびオルトギ酸エステルおよび触媒および溶媒の種類と量、および反応温度などによって変化する。また、場合によれば、−２０〜１５℃で０．２５〜２４ｈｒ反応した後、室温で０．２５〜１２０ｈｒ反応することが好ましい。
【００５０】
化１２で表されるテトラハロシランと化１３で表されるオルトギ酸エステルの添加割合によって、Ｓｉに結合するＸとＯＲの数、即ちＸｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎのｎを制御可能である。ｎ＝１のＸ１Ｓｉ（ＯＲ）３で表されるトリアルコキシハロシランの場合、ＳｉＸ４：ＨＣ（ＯＲ）３＝１：２．６〜３．５（モル比）が好ましい。
【００５１】
反応は、無触媒でも進行するが、反応時間短縮などの効果があるので酸触媒を用いることが望ましい。酸触媒はルイス酸でもブレンステッド酸でも良い。ルイス酸としては塩化アルミ、塩化チタン、フッ化ホウ素などが挙げられる。ブレンステッド酸としては、ハロゲン化水素ガスの発生を抑制する観点では、余剰の水分が含まれていない形態の酸が好ましく、カルボン酸（例えばトリフルオロ酢酸）、スルホン酸（例えばｐ−トルエンスルホン酸）、ポリリン酸などが挙げられる。中でもｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。少量のハロゲン化水素の発生が問題とならない場合、ｐ−トルエンスルホン酸は水和物として用いてもよい。
【００５２】
ｐ−トルエンスルホン酸の添加量は、ＳｉＸ４に対して、１０−５〜１０モル％が好ましく、１０−２〜５モル％が特に好ましい。
【００５３】
反応は、化１２で表されるテトラハロシランに化１３で表されるオルトギ酸エステルを滴下することが好ましい。このとき両者もしくはどちらか一方を溶液としても良い。
【００５４】
化１２で表されるテトラハロシランと化１３で表されるオルトギ酸エステルの反応で得られた化９で表されるハロゲン化アルコキシシランは、単離することなく、化１０で表されるジアルキルアミンと反応させて化７で表される触媒成分を得ることができる。
【００５５】
また、化１２で表されるテトラハロシランと化１３で表されるオルトギ酸エステルの反応で得られた化９で表されるハロゲン化アルコキシシランは、単離することなく、化１１で表される環状アミンと反応させて化８で表される触媒成分を得ることができる。
【実施例】
【００５６】
攪拌羽と滴下ロートを備えた容量３００ｍＬのフラスコ内を真空ポンプを用いて窒素置換した後，フラスコ内にテトラクロロシラン８．５ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、脱水ｎ−ヘプタン１００ｍＬとｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．４８ｇ（０．００２５ｍｏｌ）を入れ，氷浴中で攪拌した。滴下ロートにはオルトギ酸エチル２２．２ｇ（０．１５ｍｏｌ）を脱水ｎ−ヘプタン２５ｍＬに溶解させた溶液を入れた。氷浴中で攪拌したまま滴下ロートからオルトギ酸エチル溶液をゆっくりと滴下し、氷冷したまま５時間攪拌した後、室温で三夜放置した。この時点のガスクロマトグラフィーによる分析から、クロロトリエトキシシランが７８％生成していることが確認された。再び氷冷した後、トリエチルアミン１０．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）を反応溶液に加え、次いで滴下ロートから、ジエチルアミン３．７ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を脱水ｎ−ヘプタン５ｍＬに溶かした溶液をゆっくりと滴下した。氷冷したまま２時間攪拌した後、室温で一夜放置した。得られた反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析すると、クロロトリエトキシシランが１％とトリエトキシ（ジエチルアミノ）シランが７８％で得られ、テトラエトキシシランが８％副生していた。
【００５７】
また、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物の代わりに、ｐ‐トルエンスルホン酸０．４３ｇ（０．００２５ｍｏｌ）を用い、三夜放置を一夜放置にした以外は、実施例１と同様に反応を行った。ジエチルアミン添加前の段階でガスクロマトグラフィーによる分析から、クロロトリエトキシシランが６１％生成していることが確認された。ジエチルアミン添加後はクロロトリエトキシシランが１％とトリエトキシ（ジエチルアミノ）シランが５９％で得られ、テトラエトキシシランが１３％副生していた。
【００５８】
次に、オルトギ酸エチルの代わりにエタノールを添加して比較実験１を行った。すなわち、 攪拌羽と滴下ロートを備えた容量３００ｍＬのフラスコ内を真空ポンプを用いて窒素置換した後，フラスコ内にテトラクロロシラン８．５ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、脱水ｎ−ヘプタン１００ｍＬとトリエチルアミン３０．４ｇ（０．３０ｍｏｌ）を入れ，氷浴中で攪拌した。滴下ロートにはエタノール６．９ｇ（０．１５ｍｏｌ）を脱水ｎ−ヘプタン２０ｍＬに溶解させた溶液を入れた。氷浴中で攪拌したまま滴下ロートからエタノール溶液をゆっくりと滴下し、氷冷したまま４時間攪拌した後、室温で二夜放置した。得られた反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析すると、目的のクロロトリエトキシシランの生成は７％で、テトラエトキシシランが６０％副生していた。
【００５９】
オルトギ酸エチルの代わりにナトリウムエトキシドを添加して比較実験２を行った。すなわち、攪拌羽と滴下ロートを備えた容量３００ｍＬのフラスコ内を真空ポンプを用いて窒素置換した後，フラスコ内にテトラクロロシラン５．１ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、脱水ｎ−ヘプタン１００ｍＬを入れ，氷浴中で攪拌した。滴下ロートにはナトリウムエトキシド６．１ｇ（０．０９０ｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ９０ｍＬに充分に均一に懸濁させた液を入れた。氷浴中で攪拌したまま滴下ロートから懸濁液をゆっくりと滴下し、氷冷したまま１時間攪拌した後、室温で三夜放置した。得られた反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析すると、クロロトリエトキシシランの生成は１４％であった。再び氷冷した後、トリエチルアミン６．１ｇ（０．０６０ｍｏｌ）を反応溶液に加え、次いで滴下ロートから、ジエチルアミン２．２ｇ（０．０３０ｍｏｌ）を脱水ｎ−ヘプタン６ｍＬに溶かした溶液をゆっくりと滴下した。氷冷したまま２時間攪拌した後、室温で２時間攪拌した。得られた反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析すると、クロロトリエトキシシランおよびトリエトキシ（ジエチルアミノ）シランは確認されず、テトラエトキシシランが２２％副生していた。
【００６０】
テトラクロロシランにジエチルアミンを先に添加し、後からオルトギ酸エチルでエトキシ化して、比較実験３を行った。すなわち、攪拌羽と滴下ロートを備えた容量２００ｍＬのフラスコ内を真空ポンプを用いて窒素置換した後，フラスコ内にテトラクロロシラン５．１ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、脱水ｎ−ヘプタン７０ｍＬを入れ，トリエチルアミン１８．２ｇ（０．１８ｍｏｌ）を加え氷浴中で攪拌した。滴下ロートにはジエチルアミン２．２ｇ（０．０３０ｍｏｌ）を脱水ｎ−ヘプタン２０ｍＬに溶かした溶液を入れた。氷浴中で攪拌したまま滴下ロートからジエチルアミン溶液をゆっくりと滴下し、氷冷したまま２時間攪拌した。反応により生成したトリエチルアミン塩酸塩を窒素ガス雰囲気化でろ過によって除去した。得られた反応溶液を、再び氷冷した後、オルトギ酸トリエチル２３．８ｇ（０．１６ｍｏｌ）を反応溶液に滴下し、氷冷したまま１時間攪拌した後、室温で４時間攪拌、次いで還流するまで加熱した。得られた反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析すると、トリエトキシ（ジエチルアミノ）シランが３５％確認された。
【００６１】
テトラクロロシランにジエチルアミンを先に添加し、後からエタノールでエトキシ化して、比較実験４を行った。すなわち、比較例３と同様にテトラクロロシランとジエチルアミンとの反応を行い、得られた反応溶液を再び氷冷した後、オルトギ酸トリエチルの代わりにエタノールをを反応溶液に滴下した。氷冷したまま３時間攪拌した後、室温で２時間攪拌した。得られた反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析すると、トリエトキシ（ジエチルアミノ）シランが２２％確認され、テトラエトキシシランが３７％副生していた。
【００６２】
テトラクロロシランにジエチルアミンを先に添加し、後からナトリウムエトキシドでエトキシ化して、比較実験５を行った。すなわち、攪拌羽と滴下ロートを備えた容量５００ｍＬのフラスコ内を真空ポンプを用いて窒素置換した後，フラスコ内にテトラクロロシラン８．５ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、脱水ｎ−ヘプタン５０ｍＬを入れ，トリエチルアミン２０．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）を加え氷浴中で攪拌した。滴下ロートにはジエチルアミン３．７ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を脱水ｎ−ヘプタン５．２ｍＬに溶かした溶液を入れた。氷浴中で攪拌したまま滴下ロートからジエチルアミン溶液をゆっくりと滴下し、氷冷したまま２時間攪拌した。反応により生成したトリエチルアミン塩酸塩を窒素ガス雰囲気化でろ過によって除去した。得られた反応溶液を、再び氷冷した後、２０ｗｔ％ナトリウムエトキシドエタノール溶液６１．２ｇ（０．１８ｍｏｌ）を反応溶液に滴下し、氷冷したまま３時間攪拌した。得られた反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析すると、トリエトキシ（ジエチルアミノ）シランが３９％確認され、テトラエトキシシランが４０％副生していた。
【００６３】
テトラエトキシシランのグリニヤール試薬を経由しない直接アミノ基置換して、比較実験６を行った。すなわち、攪拌羽と、モレキュラーシーブ４Ａを詰めた円筒ろ紙を装填したソックスレー抽出器を備えた容量２００ｍＬのフラスコ内を真空ポンプを用いて窒素置換した後，フラスコ内にテトラエトキシシラン８３．３ｇ（０．４０ｍｏｌ）とジエチルアミン７３．１ｇ（１．０ｍｏｌ）を入れ，８時間加熱還流した。得られた反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析すると、目的としたアミノ置換体は得られず、出発物質であるテトラエトキシシランのみが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α−オレフィン重合体の触媒成分の製造に用いられるハロゲン化アルコキシシランの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グリニヤール試薬を用いる方法以外に、（ジアルキルアミノ）アルコキシシランは、ハロゲン化アルコキシシランを原料として製造する方法が知られている。
【０００３】
ハロゲン化アルコキシシランは半導体プロセス原料であるほか、化学合成上、種々の低分子および高分子のシリコン化合物の好適な前駆体である。即ち，ハロゲノ基とアルコキシ基の反応性の違い、および該置換基の置換数のバリエーションを利用して種々の高付加価値シリコン化合物へと誘導できる。
【０００４】
上記のハロゲン化アルコキシシランの製造方法としては、従来、例えば、クロロエトキシシランはＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６８巻，７０ページ，１９４６年並びにＫｈｉｍｉｙａ ｉ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｙａ，６号，２４８ページ，１９８３年においては、テトラクロロシランとエタノールを反応させて製造する方法が開示されている。しかしながら、これらの方法は、反応系中で塩化水素ガスが生じるため、これを除去および除害する必要がある点、並びに、当該ガスが腐食性であることに起因する反応装置上の制約が発生し、これらの対策を施すと工程的にもコスト的にも満足したものではなく、より一層の改良が望まれていた。
【０００５】
一方、特許文献１においては、テトラクロロシランとテトラアルコキシシランを反応させて製造する方法が提案されている。この方法によれば塩化水素ガスの発生を回避可能であるが、実施例の収率は高々６０から７５％で、より高い収率が望まれている。
【０００６】
さらに、トリクロロエトキシシランについては、非特許文献１において、エタノール存在下でテトラクロロシランとテトラアルコキシシランを反応させて、最高９０％の収率で得られることが開示されているが、この反応系では塩化水素ガスが発生していることは明らかである。
【０００７】
【特許文献１】特開平５−３１０７５１号公報
【非特許文献１】Ｚｈｕｒｎａｌ Ｏｂｓｈｃｈｅｉ Ｋｈｉｍｉｉ，６５巻，１１４２ページ，１９９５年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ハロゲン化アルコキシシランを塩化水素ガスなどの腐食性ガスを発生することなく、高収率で提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
以上の目的を達成するため、本発明は、化４で表されるテトラハロシランと化５で表されるオルトギ酸エステルを反応させて化６で表されるハロゲン化アルコキシシランを製造するハロゲン化アルコキシシランの製造方法である。
【００１０】
【化４】
【００１１】
【化５】
【００１２】
【化６】
【発明の効果】
【００１３】
上記触媒の製造方法によれば、ハロゲン化アルコキシシランを塩化水素ガスなどの腐食性ガスを発生することなく、高収率で提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
触媒成分
本発明は、化７で表わされるα−オレフィンの重合又は共重合用触媒の触媒成分である。
【００１５】
【化７】
【００１６】
化７においてＲ1は炭素数は炭素数１〜６の炭化水素基であり、炭素数１〜６の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基などが挙げられ、特に好ましくは、炭素数２〜６の炭化水素基である。具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。特に好ましくはエチル基である。
【００１７】
化７においてＲ２は、炭素数は炭素数１〜１２の炭化水素基又は水素であり、炭素数１〜１２の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基又は水素などが挙げられる。具体例としては水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。特に好ましくはエチル基である。
【００１８】
化７においてＲ3は炭素数は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、炭素数１〜１２の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基などが挙げられる。具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。特に好ましくはエチル基である
【００１９】
化７の化合物としては、ジメチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリｎ−プロポキシシラン、ジｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、メチルｎ―プロピルアミノトリエトキシシラン、ｔ−ブチルアミノトリエトキシシラン、エチルｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、エチルイソプロピルアミノトリエトキシシラン及びメチルエチルアミノトリエトキシシランのうちいずれか一以上であることが好ましい。これら有機ケイ素化合物は、単独で用いても良いし、２種類以上併用しても良い。
【００２０】
化７の化合物は、たとえば、アルキルアミンとグリニャール試薬を当量反応させて、グリニャール交換反応により、アルキルアミンのマグネシウム塩を得た後、引き続いて、テトラエトキシシランとアルキルアミンのマグネシウム塩の当量反応により合成することができる。また、マグネシウム塩のかわりに、リチウム塩を用いても良い。さらに、化７の化合物は、後述するようにグリニャール試薬を用いて合成する他、ハロゲン化アルコキシシランとジアルキルアミンを反応させることによっても合成することができる。
【００２１】
本発明で用いる化７の化合物であるジエチルアミノトリエトキシシランは、たとえば、ジエチルアミンとグリニャール試薬を当量反応させて、グリニャール交換反応により、ジエチルアミンのマグネシウム塩を得た後、引き続いて、テトラエトキシシランとジエチルアミンのマグネシウム塩の当量反応により合成することができる。また、ジエチルアミンのマグネシウム塩のかわりに、ジエチルアミンのリチウム塩を用いても良い。
【００２２】
本発明で用いる化７の化合物であるメチル−ｎ―プロピルアミノトリエトキシシランは、たとえば、メチル−ｎ―プロピルアミンとグリニャール試薬を当量反応させて、グリニャール交換反応により、メチル−ｎ―プロピルアミンのマグネシウム塩を得た後、引き続いて、テトラエトキシシランとメチル−ｎ―プロピルアミンのマグネシウム塩の当量反応により合成することができる。また、メチル−ｎ―プロピルアミンのマグネシウム塩のかわりに、メチル−ｎ―プロピルアミンのリチウム塩を用いても良い。
【００２３】
本発明で用いる化７の化合物であるｔ−ブチルアミノトリエトキシシランは、たとえば、ｔ−ブチルアミンとグリニャール試薬を当量反応させて、グリニャール交換反応により、ｔ−ブチルアミンのマグネシウム塩を得た後、引き続いて、テトラエトキシシランとｔ−ブチルアミンのマグネシウム塩の当量反応により合成することができる。また、ｔ−ブチルアミンのマグネシウム塩のかわりに、ｔ−ブチルアミンのリチウム塩を用いても良い。
【００２４】
本発明で用いる化７の化合物であるエチル−ｎ−プロピルアミノトリエトキシシランは、たとえば、エチル−ｎ−プロピルアミンとグリニャール試薬を当量反応させて、グリニャール交換反応により、エチル−ｎ−プロピルアミンのマグネシウム塩を得た後、引き続いて、テトラエトキシシランとエチル−ｎ−プロピルアミンのマグネシウム塩の当量反応により合成することができる。また、エチル−ｎ−プロピルアミンのマグネシウム塩のかわりに、エチル−ｎ−プロピルアミンのリチウム塩を用いても良い。
【００２５】
本発明で用いる化７の化合物であるメチルエチルアミノトリエトキシシランは、たとえば、メチルエチルアミンとグリニャール試薬を当量反応させて、グリニャール交換反応により、メチルエチルアミンのマグネシウム塩を得た後、引き続いて、テトラエトキシシランとメチルエチルアミンのマグネシウム塩の当量反応により合成することができる。また、メチルエチルアミンのマグネシウム塩のかわりに、メチルエチルアミンのリチウム塩を用いても良い。
【００２６】
また、本発明は、化８で表わされるα−オレフィンの重合又は共重合用触媒の触媒成分である。
【００２７】
【化８】
【００２８】
化８においてＲ1は炭素数は炭素数１〜６の炭化水素基であり、炭素数１〜６の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基などが挙げられ、特に好ましくは、炭素数２〜６の炭化水素基である。具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。特に好ましくはエチル基である。
【００２９】
化８の化合物のＲＮは、環状アミノ基であり、例えば、パーヒドロキノリノ基、パーヒドロイソキノリノ基、１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ基、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリノ基、オクタメチレンイミノ基などが考えられる。
【００３０】
化８の化合物として具体的には、（パーヒドロキノリノ）トリエトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）トリエトキシシラン、（１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）トリエトキシシラン、（１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリノ）トリエトキシシラン、オクタメチレンイミノトリエトキシシランである。
【００３１】
化８の化合物は、たとえば、パーヒドロイソキノリンの様な多環式アミンとグリニャール試薬を当量反応させて、グリニャール交換反応を行い、多環式アミンのマグネシウム塩を得た後、引き続いて、テトラエトキシシランと多環式アミンのマグネシウム塩との当量反応により容易に合成することができる。また、多環式アミンのマグネシウム塩のかわりに、ブチルリチウム等を用いて得られた多環式アミンのリチウム塩を用いることもできる。さらに、化８の化合物は、後述するようにグリニャール試薬を用いて合成する他、ハロゲン化アルコキシシランとジアルキルアミンを反応させることによっても合成することができる。
【００３２】
触媒成分の製造方法
上述した化７で表される触媒成分は、上述したグリニャール試薬を用いて合成する他、化９で表されるハロゲン化アルコキシシランと化１０で表されるジアルキルアミンを反応させることにより合成することができる。
【００３３】
【化９】
【００３４】
【化１０】
【００３５】
化９で表されるハロゲン化アルコキシシランにおいて、Ｘはハロゲン基であり、例えば、フルオル基、クロル基、ブロム基などが挙げられ、特にクロル基が好ましい。また、化９で表されるハロゲン化アルコキシシランにおいて、Ｒ１は炭素数１〜４の炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基などのプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのブチル基などが挙げられ、特にエチル基が好ましい。さらに、化９で表されるハロゲン化アルコキシシランにおいて、ｎ＝１、２又は３であり、特に１が好ましい。化９で表されるハロゲン化アルコキシシランの具体例としては、フルオロトリエトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、クロロトリメトキシシラン、クロロトリｎ−プロポキシシラン、ブロモトリエトキシシランなどが挙げられ、特にクロロトリエトキシシランが好ましい。
【００３６】
化１０で表されるジアルキルアミンにおいて、Ｒ２は、炭素数は炭素数１〜１２の炭化水素基又は水素であり、炭素数１〜１２の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基又は水素などが挙げられる。具体例としては水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。特に好ましくはエチル基である。
【００３７】
化１０で表されるジアルキルアミンにおいて、Ｒ3は炭素数は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、炭素数１〜１２の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基などが挙げられる。具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。特に好ましくはエチル基である。
【００３８】
化１０で表されるジアルキルアミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジｎ−プロピルアミン、メチルｎ―プロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、エチルｎ−プロピルアミン、エチルイソプロピルアミン及びメチルエチルアミンなどが挙げられる。
【００３９】
また、上述した化８で表される触媒成分は、上述したグリニャール試薬を用いて合成する他、化９で表されるハロゲン化アルコキシシランと化１１で表される環状アミンを反応させることにより合成することができる。
【００４０】
【化１１】
【００４１】
化１１で表される環状アミンにおいて、ＲＮは、環状アミノ基であり、例えば、パーヒドロキノリノ基、パーヒドロイソキノリノ基、１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ基、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリノ基、オクタメチレンイミノ基などが考えられる。
【００４２】
化１１で表される環状アミンの具体例としては、パーヒドロキノリン、パーヒドロイソキノリン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン、オクタメチレンイミンなどが挙げられる。
【００４３】
化９で表される化合物は、化１２で表されるテトラハロシランと化１３で表されるオルトギ酸エステルを反応させるという本発明者らが発明した新規な方法で製造することができる。
【００４４】
【化１２】
【００４５】
【化１３】
【００４６】
化１２で表されるテトラハロシランにおいて、Ｘはハロゲン基であり、例えば、フルオル基、クロル基、ブロム基などが挙がられる。中でもクロル基が好ましい。また、化１２で表されるテトラハロシランの具体例としては、テトラフルオロシラン、テトラククロロシラン、テトラブロモシランなどが挙げられる。中でも、テトラクロロシランが好ましい。
【００４７】
化１３で表されるオルトギ酸エステルにおいて、Ｒ１は炭素数１〜４の炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基などのプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのブチル基などが挙げられる。中でも、エチル基が好ましい。また、化１３で表されるオルトギ酸エステルの具体例としては、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチルなどが挙げられる。中でも、オルトギ酸エチルが好ましい。
【００４８】
化１２で表されるテトラハロシランと化１３で表されるオルトギ酸エステルの反応は、溶媒を用いなくても進行するが、原料および反応生成物と反応しないような溶媒を用いて行うこともできる。溶媒を用いる場合、溶媒としては、ｎ−ヘプタン、トルエン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。中でも、ｎ−ヘプタンが好ましい。
【００４９】
反応温度は、−２０〜２００℃が好ましく、０〜１２０℃が特に好ましい。反応時間は通常０．２５〜１２０ｈｒでテトラハロシランおよびオルトギ酸エステルおよび触媒および溶媒の種類と量、および反応温度などによって変化する。また、場合によれば、−２０〜１５℃で０．２５〜２４ｈｒ反応した後、室温で０．２５〜１２０ｈｒ反応することが好ましい。
【００５０】
化１２で表されるテトラハロシランと化１３で表されるオルトギ酸エステルの添加割合によって、Ｓｉに結合するＸとＯＲの数、即ちＸｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎのｎを制御可能である。ｎ＝１のＸ１Ｓｉ（ＯＲ）３で表されるトリアルコキシハロシランの場合、ＳｉＸ４：ＨＣ（ＯＲ）３＝１：２．６〜３．５（モル比）が好ましい。
【００５１】
反応は、無触媒でも進行するが、反応時間短縮などの効果があるので酸触媒を用いることが望ましい。酸触媒はルイス酸でもブレンステッド酸でも良い。ルイス酸としては塩化アルミ、塩化チタン、フッ化ホウ素などが挙げられる。ブレンステッド酸としては、ハロゲン化水素ガスの発生を抑制する観点では、余剰の水分が含まれていない形態の酸が好ましく、カルボン酸（例えばトリフルオロ酢酸）、スルホン酸（例えばｐ−トルエンスルホン酸）、ポリリン酸などが挙げられる。中でもｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。少量のハロゲン化水素の発生が問題とならない場合、ｐ−トルエンスルホン酸は水和物として用いてもよい。
【００５２】
ｐ−トルエンスルホン酸の添加量は、ＳｉＸ４に対して、１０−５〜１０モル％が好ましく、１０−２〜５モル％が特に好ましい。
【００５３】
反応は、化１２で表されるテトラハロシランに化１３で表されるオルトギ酸エステルを滴下することが好ましい。このとき両者もしくはどちらか一方を溶液としても良い。
【００５４】
化１２で表されるテトラハロシランと化１３で表されるオルトギ酸エステルの反応で得られた化９で表されるハロゲン化アルコキシシランは、単離することなく、化１０で表されるジアルキルアミンと反応させて化７で表される触媒成分を得ることができる。
【００５５】
また、化１２で表されるテトラハロシランと化１３で表されるオルトギ酸エステルの反応で得られた化９で表されるハロゲン化アルコキシシランは、単離することなく、化１１で表される環状アミンと反応させて化８で表される触媒成分を得ることができる。
【実施例】
【００５６】
攪拌羽と滴下ロートを備えた容量３００ｍＬのフラスコ内を真空ポンプを用いて窒素置換した後，フラスコ内にテトラクロロシラン８．５ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、脱水ｎ−ヘプタン１００ｍＬとｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．４８ｇ（０．００２５ｍｏｌ）を入れ，氷浴中で攪拌した。滴下ロートにはオルトギ酸エチル２２．２ｇ（０．１５ｍｏｌ）を脱水ｎ−ヘプタン２５ｍＬに溶解させた溶液を入れた。氷浴中で攪拌したまま滴下ロートからオルトギ酸エチル溶液をゆっくりと滴下し、氷冷したまま５時間攪拌した後、室温で三夜放置した。この時点のガスクロマトグラフィーによる分析から、クロロトリエトキシシランが７８％生成していることが確認された。再び氷冷した後、トリエチルアミン１０．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）を反応溶液に加え、次いで滴下ロートから、ジエチルアミン３．７ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を脱水ｎ−ヘプタン５ｍＬに溶かした溶液をゆっくりと滴下した。氷冷したまま２時間攪拌した後、室温で一夜放置した。得られた反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析すると、クロロトリエトキシシランが１％とトリエトキシ（ジエチルアミノ）シランが７８％で得られ、テトラエトキシシランが８％副生していた。
【００５７】
また、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物の代わりに、ｐ‐トルエンスルホン酸０．４３ｇ（０．００２５ｍｏｌ）を用い、三夜放置を一夜放置にした以外は、実施例１と同様に反応を行った。ジエチルアミン添加前の段階でガスクロマトグラフィーによる分析から、クロロトリエトキシシランが６１％生成していることが確認された。ジエチルアミン添加後はクロロトリエトキシシランが１％とトリエトキシ（ジエチルアミノ）シランが５９％で得られ、テトラエトキシシランが１３％副生していた。
【００５８】
次に、オルトギ酸エチルの代わりにエタノールを添加して比較実験１を行った。すなわち、 攪拌羽と滴下ロートを備えた容量３００ｍＬのフラスコ内を真空ポンプを用いて窒素置換した後，フラスコ内にテトラクロロシラン８．５ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、脱水ｎ−ヘプタン１００ｍＬとトリエチルアミン３０．４ｇ（０．３０ｍｏｌ）を入れ，氷浴中で攪拌した。滴下ロートにはエタノール６．９ｇ（０．１５ｍｏｌ）を脱水ｎ−ヘプタン２０ｍＬに溶解させた溶液を入れた。氷浴中で攪拌したまま滴下ロートからエタノール溶液をゆっくりと滴下し、氷冷したまま４時間攪拌した後、室温で二夜放置した。得られた反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析すると、目的のクロロトリエトキシシランの生成は７％で、テトラエトキシシランが６０％副生していた。
【００５９】
オルトギ酸エチルの代わりにナトリウムエトキシドを添加して比較実験２を行った。すなわち、攪拌羽と滴下ロートを備えた容量３００ｍＬのフラスコ内を真空ポンプを用いて窒素置換した後，フラスコ内にテトラクロロシラン５．１ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、脱水ｎ−ヘプタン１００ｍＬを入れ，氷浴中で攪拌した。滴下ロートにはナトリウムエトキシド６．１ｇ（０．０９０ｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ９０ｍＬに充分に均一に懸濁させた液を入れた。氷浴中で攪拌したまま滴下ロートから懸濁液をゆっくりと滴下し、氷冷したまま１時間攪拌した後、室温で三夜放置した。得られた反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析すると、クロロトリエトキシシランの生成は１４％であった。再び氷冷した後、トリエチルアミン６．１ｇ（０．０６０ｍｏｌ）を反応溶液に加え、次いで滴下ロートから、ジエチルアミン２．２ｇ（０．０３０ｍｏｌ）を脱水ｎ−ヘプタン６ｍＬに溶かした溶液をゆっくりと滴下した。氷冷したまま２時間攪拌した後、室温で２時間攪拌した。得られた反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析すると、クロロトリエトキシシランおよびトリエトキシ（ジエチルアミノ）シランは確認されず、テトラエトキシシランが２２％副生していた。
【００６０】
テトラクロロシランにジエチルアミンを先に添加し、後からオルトギ酸エチルでエトキシ化して、比較実験３を行った。すなわち、攪拌羽と滴下ロートを備えた容量２００ｍＬのフラスコ内を真空ポンプを用いて窒素置換した後，フラスコ内にテトラクロロシラン５．１ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、脱水ｎ−ヘプタン７０ｍＬを入れ，トリエチルアミン１８．２ｇ（０．１８ｍｏｌ）を加え氷浴中で攪拌した。滴下ロートにはジエチルアミン２．２ｇ（０．０３０ｍｏｌ）を脱水ｎ−ヘプタン２０ｍＬに溶かした溶液を入れた。氷浴中で攪拌したまま滴下ロートからジエチルアミン溶液をゆっくりと滴下し、氷冷したまま２時間攪拌した。反応により生成したトリエチルアミン塩酸塩を窒素ガス雰囲気化でろ過によって除去した。得られた反応溶液を、再び氷冷した後、オルトギ酸トリエチル２３．８ｇ（０．１６ｍｏｌ）を反応溶液に滴下し、氷冷したまま１時間攪拌した後、室温で４時間攪拌、次いで還流するまで加熱した。得られた反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析すると、トリエトキシ（ジエチルアミノ）シランが３５％確認された。
【００６１】
テトラクロロシランにジエチルアミンを先に添加し、後からエタノールでエトキシ化して、比較実験４を行った。すなわち、比較例３と同様にテトラクロロシランとジエチルアミンとの反応を行い、得られた反応溶液を再び氷冷した後、オルトギ酸トリエチルの代わりにエタノールをを反応溶液に滴下した。氷冷したまま３時間攪拌した後、室温で２時間攪拌した。得られた反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析すると、トリエトキシ（ジエチルアミノ）シランが２２％確認され、テトラエトキシシランが３７％副生していた。
【００６２】
テトラクロロシランにジエチルアミンを先に添加し、後からナトリウムエトキシドでエトキシ化して、比較実験５を行った。すなわち、攪拌羽と滴下ロートを備えた容量５００ｍＬのフラスコ内を真空ポンプを用いて窒素置換した後，フラスコ内にテトラクロロシラン８．５ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、脱水ｎ−ヘプタン５０ｍＬを入れ，トリエチルアミン２０．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）を加え氷浴中で攪拌した。滴下ロートにはジエチルアミン３．７ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を脱水ｎ−ヘプタン５．２ｍＬに溶かした溶液を入れた。氷浴中で攪拌したまま滴下ロートからジエチルアミン溶液をゆっくりと滴下し、氷冷したまま２時間攪拌した。反応により生成したトリエチルアミン塩酸塩を窒素ガス雰囲気化でろ過によって除去した。得られた反応溶液を、再び氷冷した後、２０ｗｔ％ナトリウムエトキシドエタノール溶液６１．２ｇ（０．１８ｍｏｌ）を反応溶液に滴下し、氷冷したまま３時間攪拌した。得られた反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析すると、トリエトキシ（ジエチルアミノ）シランが３９％確認され、テトラエトキシシランが４０％副生していた。
【００６３】
テトラエトキシシランのグリニヤール試薬を経由しない直接アミノ基置換して、比較実験６を行った。すなわち、攪拌羽と、モレキュラーシーブ４Ａを詰めた円筒ろ紙を装填したソックスレー抽出器を備えた容量２００ｍＬのフラスコ内を真空ポンプを用いて窒素置換した後，フラスコ内にテトラエトキシシラン８３．３ｇ（０．４０ｍｏｌ）とジエチルアミン７３．１ｇ（１．０ｍｏｌ）を入れ，８時間加熱還流した。得られた反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析すると、目的としたアミノ置換体は得られず、出発物質であるテトラエトキシシランのみが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化１で表されるテトラハロシランと化２で表されるオルトギ酸エステルを反応させて化３で表されるハロゲン化アルコキシシランを製造するハロゲン化アルコキシシランの製造方法。
【化１】
【化２】
【化３】
【請求項２】
前記化３のＲ１が、エチル基であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化アルコキシシランの製造方法。
【請求項３】
前記化１のＸが、クロル基であることを特徴とする請求項１又は２記載のハロゲン化アルコキシシランの製造方法。
【請求項４】
化１で表されるテトラハロシランと化２で表されるオルトギ酸エステルを酸性触媒の存在下で反応させることを特徴とする請求項１乃至３いずれか記載のハロゲン化アルコキシシランの製造方法。
【請求項５】
前記酸触媒がｐ−トルエンスルホン酸であることを特徴とする請求項４に記載のハロゲン化アルコキシシランの製造方法。
【請求項６】
化３のｎが、１であることを特徴とする請求項１乃至５いずれかに記載のハロゲン化アルコキシシランの製造方法。
【請求項１】
化１で表されるテトラハロシランと化２で表されるオルトギ酸エステルを反応させて化３で表されるハロゲン化アルコキシシランを製造するハロゲン化アルコキシシランの製造方法。
【化１】
【化２】
【化３】
【請求項２】
前記化３のＲ１が、エチル基であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化アルコキシシランの製造方法。
【請求項３】
前記化１のＸが、クロル基であることを特徴とする請求項１又は２記載のハロゲン化アルコキシシランの製造方法。
【請求項４】
化１で表されるテトラハロシランと化２で表されるオルトギ酸エステルを酸性触媒の存在下で反応させることを特徴とする請求項１乃至３いずれか記載のハロゲン化アルコキシシランの製造方法。
【請求項５】
前記酸触媒がｐ−トルエンスルホン酸であることを特徴とする請求項４に記載のハロゲン化アルコキシシランの製造方法。
【請求項６】
化３のｎが、１であることを特徴とする請求項１乃至５いずれかに記載のハロゲン化アルコキシシランの製造方法。
【公開番号】特開２００６−８３１８７（Ｐ２００６−８３１８７Ａ）
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３５８１７７（Ｐ２００５−３５８１７７）
【出願日】平成１７年１２月１２日（２００５．１２．１２）
【分割の表示】特願２００５−５０２０３２（Ｐ２００５−５０２０３２）の分割
【原出願日】平成１５年８月１９日（２００３．８．１９）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月１２日（２００５．１２．１２）
【分割の表示】特願２００５−５０２０３２（Ｐ２００５−５０２０３２）の分割
【原出願日】平成１５年８月１９日（２００３．８．１９）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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