ハードコートフィルムおよびその製造方法、ならびに偏光板
【課題】透明支持体の少なくとも片面にハードコート層を設けたハードコートフィルムであって、最表面に配置した際の表面の傷つきや汚れを防止するために充分な高硬度を有し、かつ、画像表示装置の最表面に配置した際に、屋外使用した場合にも良好な視認性が得られる安価なハードコートフィルムおよびその製造方法、ならびに偏光板を提供する。
【解決手段】透明支持体と、透明支持体の少なくとも片面に、１０〜３０μｍの厚みで形成された、電離放射線硬化性樹脂およびレベリング剤を含む硬化性樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層とを備え、散乱反射率Ｙ値が０．２％以下である、ハードコートフィルムおよびその製造方法、ならびに偏光板。
【解決手段】透明支持体と、透明支持体の少なくとも片面に、１０〜３０μｍの厚みで形成された、電離放射線硬化性樹脂およびレベリング剤を含む硬化性樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層とを備え、散乱反射率Ｙ値が０．２％以下である、ハードコートフィルムおよびその製造方法、ならびに偏光板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明支持体の少なくとも片面にハードコート層を設けたハードコートフィルムであって、最表面に配置した際の表面の傷つきや汚れを防止するために充分な高硬度を有し、かつ、画像表示装置の最表面に配置した際に、外光を取り入れて画面を表示させる半透過半反射方式で使用した場合にも良好な視認性が得られる安価なハードコートフィルム、およびその製造方法に関する。また、ハンドリングや光学素子への加工時に不具合を生じる硬化収縮によるカールを充分に抑制した、ハードコート層を有するハードコートフィルム、およびその製造方法に関する。さらに、本発明は、上述したハードコートフィルムを用いた偏光板などの光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイやプラズマディスプレイパネル、ブラウン管（陰極線管：ＣＲＴ）ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイなどの画像表示装置は、携帯電話、デジタルカメラ、ノート型パーソナルコンピュータやモニター、テレビなど、家庭電気製品に広く組み込んで用いられている。
【０００３】
画像表示装置として近年広く使用されている液晶ディスプレイは、透明電極およびカラーフィルターを配した２枚の平板ガラスの間に液晶分子を封入した液晶セルの表裏面に偏光フィルムを貼合した構成である。持ち運ぶ機会の多い携帯電話やデジタルカメラでは、テレビやモニター、ノート型パーソナルコンピュータと比較して画像表示装置表面が傷つきやすいため、画像表示装置の上に透明樹脂板やガラス板からなるカバーを設置して表面を保護することが多かった。
【０００４】
近年、携帯電話やデジタルカメラにおいても、更なる小型化、軽量化、薄型化の目的からカバーを取り外して使用する場合があり、屋外で使用する機会の多い携帯電話やデジタルカメラでは、表面での光の反射によりディスプレイの視認性が低下する問題があった。そのため、ハードコートフィルムには更なる視認性の向上が要求されている。
【０００５】
画像表示装置最表面に配置され、ディスプレイの視認性を向上する目的で使用されるハードコートフィルムは、視認性を向上させるために、光学多層膜による干渉を利用した無反射処理が施されたものや、表面に微細な凹凸を形成することにより入射光を散乱させて映り込み像をぼかす防眩処理が施されたフィルムからなるものが提供されてきた。このうち、前者の無反射フィルムは、均一な光学膜厚の多層膜を形成する必要があるため、コスト高になる。後者の防眩フィルムは、比較的安価に製造することができるが、凹凸によりざらついた表面となり、携帯電話やデジタルカメラではデザイン上の理由から用いられることが少ない。
【０００６】
さらに、表面のカバーを取り外して使用される分野においては、従来よりもさらに硬度が高く、傷つきにくいハードコート層が求められている。
【０００７】
ハードコート層の硬度を上げる方法としては、たとえば特開平９−２５４３２１号公報（特許文献１）に、多官能（メタ）アクリレートモノマーおよび窒素原子を有する反応性モノマーを含有する紫外線硬化樹脂組成物の硬化物層が紹介されている。しかしながら、特許文献１に開示された硬化物層は、膜厚３μｍで塗工していることから、透明支持体の影響で硬度としては不十分である。
【０００８】
また特開平９−１１３７２８号公報（特許公報２）には、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを用いたハードコートフィルムが提案されている。この文献には、下地である硬度の低い透明支持体の影響を除くために、ハードコート層の厚みを増加させる方法の記載があり、ハードコート層の厚みを１０μｍ以上にすることで鉛筆硬度４Ｈ以上を達成しているが、硬化収縮によりカールが発生しやすいという問題があった。
【０００９】
塗膜硬度を向上させ、硬化収縮によるカールを抑制するため、塗膜中にフィラーを入れる方法も提案されている。たとえば特開２０００−０５２４７２号公報（特許文献３）には、ハードコート層を２層設け、透明基材に近い第一のハードコート層には超微粒子を含有させ、その上に設けられる第二のハードコート層には超微粒子を含有させない構成とすることが記載されている。このような特許文献３に開示されたハードコートフィルムは、ハードコート層の厚みを１０μｍ以上とすることにより鉛筆硬度４Ｈを達成しているが、２層構造となるために、生産性、経済性にデメリットが生じる。
【００１０】
また、特開２０００−１１２３７９号公報（特許公報４）には、ハードコート層を形成する樹脂１００重量部当たり無機微粒子を２０〜８０重量部含むハードコート層形成材料から、厚みが１０μｍ以上のハードコート層を形成することで、鉛筆硬度４Ｈ以上となるハードコートフィルムとすることが記載されている。しかしながら、このような特許文献４に開示された塗液は、硬化収縮によるカールを抑えて適切な鉛筆硬度を持たせることが困難である。
【００１１】
さらに、特開２００７−４６０３１号公報（特許文献５）には、ウレタンアクリレート、ポリオール(メタ)アクリレートおよび水酸基を２個以上含むアルキル基を有する(メタ)アクリルポリマーを含む材料から形成されたハードコート層を有するハードコートフィルムが記載されている。このような特許文献５に開示されたハードコートフィルムは、ハードコート層の厚みを１５μｍ以上にすることにより、鉛筆硬度４Ｈを達成しており、そのハードコート層形成材料がレベリング剤を含んでもよいことも記載されてはいるものの、散乱反射率Ｙ値についての記載はない。散乱反射率に影響を与えるパラメータとして、添加剤の組成比およびハードコート層製膜時の製造条件が影響することが知られているが、特許文献５の実施例では、１５〜３５μｍの厚みでハードコート層を形成した場合、膜厚２０μｍ以上では必ずしも散乱反射率Ｙ値が０．２％以下となる訳ではない。なお、ハードコート層の外表面に反射防止膜を製膜して視認性の改善を図ることも記載されているが、この場合には、生産性の悪化、高コスト化などのデメリットが生じる。
【特許文献１】特開平９−２５４３２１号公報
【特許文献２】特開平９−１１３７２８号公報
【特許文献３】特開２０００−０５２４７２号公報
【特許文献４】特開２０００−１１２３７９号公報
【特許文献５】特開２００７−４６０３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記のような実情に鑑みなされたものであって、その目的とするところは、透明支持体の少なくとも片面にハードコート層を設けたハードコートフィルムであって、最表面に配置した際の表面の傷つきや汚れを防止するために充分な高硬度を有し、かつ、画像表示装置の最表面に配置した際に、屋外使用した場合にも良好な視認性が得られる安価なハードコートフィルム、およびその製造方法を提供することである。
【００１３】
また本発明は、ハンドリングや光学素子への加工時に不具合を生じる、硬化収縮によるカールが充分に抑制されたハードコート層を有するハードコートフィルム、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
また、本発明は、当該ハードコートフィルムを用いた偏光板などの光学素子を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、透明支持体と、透明支持体の少なくとも片面に、１０〜３０μｍの厚みで形成された、電離放射線硬化性樹脂およびレベリング剤を含む硬化性樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層とを備え、散乱反射率Ｙ値が０．２％以下であるハードコートフィルムを提供する。
【００１６】
本発明のハードコートフィルムは、ハードコート層が、電離放射線硬化性樹脂１００重量部あたりレベリング剤を０．０１〜１重量部の割合で含有する硬化性樹脂組成物から形成されていることが、好ましい。
【００１７】
また本発明のハードコートフィルムにおけるレベリング剤は、ポリシロキサン構造あるいはフッ素含有基の少なくとも一方を有していることが好ましい。
【００１８】
本発明はまた、透明支持体の表面に、電離放射線硬化性樹脂およびレベリング剤を含む硬化性樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層が形成されたハードコートフィルムを製造する方法であって、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのうちいずれか１種以上からなる溶剤に対し、電離放射線硬化性樹脂の濃度が３０〜７０重量％となるように希釈した塗布液を、透明支持体上に塗布し、４０〜８０℃の範囲内の温度で乾燥し、次いで電離放射線照射により硬化させることでハードコート層を形成する、ハードコートフィルムの製造方法についても提供する。
【００１９】
本発明はさらに、上述した本発明のハードコートフィルムが、その透明支持体側で偏光フィルムに貼り合わされている偏光板についても提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、屋外使用した場合にも良好な視認性を発現し、かつ、表面の傷つきを防止するために充分な高硬度性を示すハードコート層が形成されたハードコートフィルムを安価に提供することができる。また、ハンドリングや光学素子への加工時に不具合を生じる、硬化収縮によるカールが充分に抑制されたハードコートフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
図１は、本発明の好ましい一例のハードコートフィルム１を模式的に示す断面図である。本発明のハードコートフィルム１は、透明支持体２と、当該透明支持体２の少なくとも片面に設けられた、電離放射線硬化性樹脂およびレベリング剤を含む硬化性樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層３とを基本的に備える。
【００２２】
本発明に用いられる透明支持体２は、実質的に光学的に透明な樹脂フィルムであればよく、たとえば、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ノルボルネン系化合物をモノマーとする非晶性環状ポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂からなる溶剤キャストフィルムや押出フィルムなどを用いることができる。これらの中でも、電離放射線硬化性樹脂として、市場に多くある後述の（メタ）アクリレート系材料を用いる場合には、当該電離放射線硬化性樹脂との屈折率差を小さくし、かつそれの硬化物であるハードコート層との充分な密着性が得られるという観点から、トリアセチルセルロースで形成された樹脂フィルムを透明支持体２として用いることが好ましい。
【００２３】
本発明において、ハードコート層３の形成に用いられる硬化性樹脂組成物に含まれる電離放射線硬化性樹脂としては、紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂などが挙げられるが、生産性、硬度などの観点から紫外線硬化性樹脂が好ましく使用される。紫外線硬化性樹脂としては、たとえば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリス（ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、多官能ウレタン化（メタ）アクリレート等を主成分とする（メタ）アクリレート系樹脂などが例示される。ここで、多官能ウレタン化（メタ）アクリレートとは、たとえば、イソホロンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネートのような、分子内に少なくとも２個のイソシアナト基（−ＮＣＯ）を有するポリイソシアネートに、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートやペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのような、分子内に１個の水酸基および少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加反応させて得られる、ウレタン結合と少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。これらの紫外線硬化性樹脂は単独または２種以上混合して使用することができる。本発明においては、ハードコート層３を１０〜３０μｍと厚くすることから、可撓性を保持し、かつ硬さを確保するために、紫外線硬化性樹脂として多官能ウレタン化（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。さらには、多官能ウレタン化（メタ）アクリレートに、上述したようなウレタン結合を有しない多官能（メタ）アクリレートを組み合わせて用いることも有効である。
【００２４】
紫外線硬化性樹脂としては市販されているものを好適に用いることができる。紫外線硬化性樹脂の市販品としては、具体的には、カヤラッド ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）、カヤラッド ＤＰＣＡ−２０（日本化薬（株）製）、カヤラッド ＤＰＣＡ−３０（日本化薬（株）製）、カヤラッド ＤＰＣＡ−６０（日本化薬（株）製）、カヤラッド ＤＰＣＡ−１２０（日本化薬（株）製）、カヤラッド Ｄ−３１０（日本化薬（株）製）、カヤラッド Ｄ−３３０（日本化薬（株）製）、カヤラッド ＰＥＴ−３０（日本化薬（株）製）、カヤラッド ＧＰＯ−３０３（日本化薬（株）製）、カヤラッド ＴＭＰＴＡ（日本化薬（株）製）、カヤラッド ＴＨＥ−３３０（日本化薬（株）製）、カヤラッド ＴＰＡ−３３０（日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−３１５（東亞合成（株）製）、アロニックスＭ−３２５（東亞合成（株）製）などが挙げられる。
【００２５】
上述したような紫外線硬化性樹脂は、通常、光重合開始剤と混合して使用される。光重合開始剤としては、たとえば、イルガキュアー ９０７（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）、イルガキュアー １８４（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）、ルシリン ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）などの市販品を好適に用いることができる。
【００２６】
本発明のハードコートフィルム１において、充分な高硬度を有し、硬化収縮によるカールを充分に抑制し得るハードコート層３を得る観点から、紫外線硬化樹脂中にシリカ微粒子を添加するようにしてもよい。この場合、シリカ微粒子としては、粉体状シリカまたはコロイダルシリカが挙げられ、平均粒子径が０．０１〜２０μｍの範囲内のものが好適に用いられる。また、シリカ微粒子は、ハードコートフィルムの光透過性に影響を与えないものであることが好ましく、そのためには、一次粒子径が１０〜３５０ｎｍの範囲内にあることが好ましく、１０〜５０ｎｍの範囲内にあることがより好ましい。なお、上述したシリカ微粒子の平均粒子径は、たとえば透過型電子顕微鏡で観察することにより測定することができ、また、シリカ微粒子の一次粒子径は、たとえばイソプロピルアルコールなどの溶媒に微粒子を分散させ、その分散液から、コールター粒度分布測定法、レーザー回折散乱法、動的光散乱法などにより測定することができ、これらの中でもコールター粒度分布測定法が一般的である。
【００２７】
シリカ微粒子の形状は、球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、もしくは不定形状であってよいが、紫外線硬化性樹脂中で凝集することなく粒子を好適に分散させるためには、好ましくは球状である。また、ハードコート層３の硬度や平面性を維持する観点から、シリカ微粒子の比表面積は０．１〜３０００ｍ2／ｇの範囲内であることが好ましく、さらには１ｍ2／ｇ以上、とりわけ１０ｍ2／ｇ以上、また１５００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。
【００２８】
このようなシリカ微粒子も市販されているものを好適に用いることができる。シリカ微粒子の市販品を例示すると、コロイダルシリカとしては、メタノールシリカゾル（日産化学工業（株）製）、ＩＰＡ−ＳＴ（日産化学工業（株）製）、ＭＥＫ−ＳＴ（日産化学工業（株）製）、ＮＢＡ−ＳＴ（日産化学工業（株）製）、ＸＢＡ−ＳＴ（日産化学工業（株）製）、ＤＭＡＣ−ＳＴ（日産化学工業（株）製）、ＳＴ−ＵＰ（日産化学工業（株）製）、ＳＴ−ＯＵＰ（日産化学工業（株）製）、ＳＴ−２０（日産化学工業（株）製）、ＳＴ−４０（日産化学工業（株）製）、ＳＴ−Ｃ（日産化学工業（株）製）、ＳＴ−Ｎ（日産化学工業（株）製）、ＳＴ−Ｏ（日産化学工業（株）製）、ＳＴ−５０（日産化学工業（株）製）、ＳＴ−ＯＬ（日産化学工業（株）製）などを挙げることができる。また粉体状シリカとしては、アエロジル１３０（日本アエロジル（株）製）、アエロジル３００（日本アエロジル（株）製）、アエロジル３８０（日本アエロジル（株）製）、アエロジルＴＴ６００（日本アエロジル（株）製）、アエロジルＯＸ５０（日本アエロジル（株）製）、シルデックスＨ３１（旭硝子（株）製）、シルデックスＨ３２（旭硝子（株）製）、シルデックスＨ５１（旭硝子（株）製）、シルデックスＨ５２（旭硝子（株）製）、シルデックスＨ１２１（旭硝子（株）製）、シルデックスＨ１２２（旭硝子（株）製）、Ｅ２２０Ａ（日本シリカ工業（株）製）、Ｅ２２０（日本シリカ工業（株）製）、サイリシア４７０（富士シリシア（株）製）、ＳＧフレーク（日本板硝子（株）製）などを挙げることができる。
【００２９】
本発明において、ハードコート層３の形成に用いられる硬化性樹脂組成物には、得られるハードコート層３の表面平滑性を確保するために、レベリング剤が添加される。レベリング剤とは、塗料に添加することでその塗料の表面張力を低下させ、塗膜の表面平滑性を向上させる効果のある薬剤である。
【００３０】
レベリング剤として一般的に使用される物質としては、ポリアルキルアクリレートなどのポリアクリレート系ポリマー；ポリアルキルビニルエーテルなどのポリビニルエーテル系ポリマー；ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、さらにはポリエーテル、ポリエステル、アラルキルなどが導入された有機変性ポリシロキサンなどのシリコーン系ポリマーなどが例示される。これらのポリマーは、側鎖の構造を変えることにより、塗料に添加したときの表面張力を制御することができる。たとえば、シリコーン系レベリング剤においては、側鎖のアルキル鎖長を変えることにより、塗料に添加したときの表面張力低下能が制御でき、アルキル側鎖が短いほど表面張力が低くなる。このようなレベリング剤の添加により、塗膜形成過程での塗膜表面張力を低下させることができ、その結果、塗膜表面の凹凸が低減される。塗膜表面張力を効果的に低下させるためには、レベリング剤の表面張力を電離放射線硬化性樹脂の表面張力よりも低くすることが好ましい。
【００３１】
上述した中でも、塗料の表面張力を低くする効果が高いことから、ポリシロキサン構造あるいはフッ素含有基の少なくとも一方を有しているレベリング剤を用いることが好ましい。上述したシリコーン系ポリマーは、それ自体でポリシロキサン構造を有するレベリング剤となる。また、上記したポリアクリレート系ポリマーやポリビニルエーテル系ポリマーは、その製造の際、フッ素含有基を有するモノマーを共重合させることによりフッ素含有基を有するポリマーとすることができるし、シリコーン系ポリマーをグラフト重合させることにより、ポリシロキサン構造を有するポリマーとすることができる。
【００３２】
なお、ポリアクリレート系ポリマーを用いたレベリング剤およびポリビニルエーテル系ポリマーを用いたレベリング剤は、シリコーン系ポリマーを用いたレベリング剤と比較して、表面張力が高い傾向にあるが、フッ素含有基を有する単位を導入することで、表面張力を低くすることができる。また、ポリアクリレート系ポリマーを用いたレベリング剤およびポリビニルエーテル系ポリマーを用いたレベリング剤は、シリコーン系ポリマーを用いたレベリング剤に比べ、添加系の塗膜表面の濡れ性低下が少なく、樹脂との相溶性も高く、得られる塗膜の透明性に優れているという特徴がある。これらのポリマー主鎖にポリシロキサン系高分子をグラフト重合（グラフトポリマー化）することで、樹脂との相溶性を保持したまま、表面張力を低くすることが可能である。このようなグラフトポリマー系レベリング剤の市販品としては、サイマックＵＳ−１５０（東亞合成（株）製）、サイマックＵＳ−２７０（東亞合成（株）製）、サイマックＵＳ−３５０（東亞合成（株）製）、サイマックＵＳ−４５０（東亞合成（株）製）などが例示される。
【００３３】
本発明においては、レベリング剤は、硬化性樹脂組成物において電離放射線硬化性樹脂１００重量部あたり０．０１〜１重量部の割合となるように配合されることが好ましい。レベリング剤が硬化性樹脂組成物において電離放射線硬化性樹脂１００重量部あたり０．０１重量部未満である場合、ハードコート層表面の平滑性が失われ、波うち、トタン模様状の不具合が生じる虞があるため好ましくない。また、レベリング剤が硬化性樹脂組成物において電離放射線硬化性樹脂１００重量部あたり１重量部を超える場合、微細な荒れが表面に存在することとなり、外光を表示装置内に取り込んで視認する形態で使用する画像表示装置の最表面にそのハードコートフィルムを配置したときに、画像表示装置正面からの視認性を低下させるため、好ましくない。さらに好ましくは、レベリング剤の配合量を硬化性樹脂組成物において電離放射線硬化性樹脂１００重量部あたり０．１重量部以下とすることで、散乱反射率Ｙ値（後述）を上昇させることなくハードコートフィルム表面の面状態を平滑に保つことができる。
【００３４】
本発明のハードフィルム１は、上述したような電離放射線硬化性樹脂およびレベリング剤を含有する硬化性樹脂組成物を含む塗液を透明支持体２上に塗布し、電離放射線（電離放射線硬化性樹脂が紫外線硬化性樹脂である場合には、紫外線）を照射して硬化性樹脂組成物を硬化させ、透明支持体２上に当該硬化性樹脂組成物の硬化物であるハードコート層３を形成する方法により、製造することができる。
【００３５】
本発明において、ハードコート層３の形成に用いられる上記塗布液は、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのいずれか１種以上を溶剤として電離放射線硬化性樹脂の固形分が３０〜７０重量％となるように希釈して得ることができる。ここで、塗布液中の電離放射線硬化性樹脂の固形分が３０重量％未満である場合には、塗布液を透明支持体上に塗布した際に溶剤濃度が高すぎて１０〜３０μｍの厚みの塗膜を得ることが難しく、また、塗布液中の電離放射線硬化性樹脂の固形分が７０重量％を超える場合には、塗布液の粘度が高すぎて塗膜にムラが発生し、外観を損なうためである。
【００３６】
上述したような溶剤で希釈した塗布液を用いる場合、その塗布液を透明支持体２上に塗布した後は、電離放射線を照射して硬化性樹脂組成物を硬化させる前に、塗布液を乾燥させて溶剤の殆どを蒸発させ、電離放射線硬化性樹脂組成物の固形分のみとすることが好ましい。またこの場合、乾燥温度は４０〜８０℃の範囲内とすることが好ましい。乾燥温度を８０℃より高くした場合には、蒸発する溶剤やレベリング剤成分が塗膜表面で点状の跡となり、塗膜外観の悪化や、画像表示装置に適用したときに明所でのコントラスト比低下の不具合を引き起こし、好ましくない。一方、乾燥温度を４０℃未満とする場合には、溶剤を充分に蒸発させることができず、塗膜中に溶剤が残存してしまうので好ましくない。なお、乾燥は、複数台の乾燥機を用いて、低温から高温へ、たとえば４０℃で３０秒間加熱した後に６５℃で１分間加熱するなど、乾燥温度４０〜８０℃の範囲内で、段階的に温度をかけることが好ましい。
【００３７】
そこで、本発明は、透明支持体の表面に、電離放射線硬化性樹脂およびレベリング剤を含む硬化性樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層が形成されたハードコートフィルムを製造する方法であって、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのうちいずれか１種以上からなる溶剤に対し、電離放射線硬化性樹脂（固形分）の濃度が３０〜７０重量％となるように希釈した塗布液を、透明支持体上に塗布し、４０〜８０℃の範囲内の温度で乾燥し、次いで電離放射線照射により硬化させることでハードコート層を形成する、ハードコートフィルムの製造方法についても提供する。このような本発明のハードコートフィルムの製造方法によって、上述した本発明のハードコートフィルム１を好適に製造することができる。
【００３８】
本発明のハードフィルム１においては、透明支持体２の影響を極力排除し、ハードコート層３による硬度を充分に発現させるために、ハードコート層３の厚みは１０μｍ以上とする。特にトリアセチルセルロースフィルムやポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートを用いて形成された透明支持体２のように、透明支持体２自身が変形しやすい場合には、この変形のしやすさの影響を除くために、ハードコート層３の厚みを１５μｍ以上とすることが好ましい。このようにハードコート層３の膜厚を厚くすることで、柔らかい透明支持体２の影響を除き、ハードコート層３の本来の硬度を効果的に発現させることが可能となる。
【００３９】
一方、ハードコート層３の厚みは３０μｍ以下とするが、さらには２５μｍ以下、とりわけ２０μｍ以下であることが好ましい。ハードコート層の厚みが３０μｍを超える場合には、ハードコート層の厚みに起因する曲げ耐性が低下し、フィルムをハンドリング・加工する際に、クラックや割れが入りやすくなってしまう。
【００４０】
また、本発明のハードコートフィルム１は、ハードコート層３の表面の散乱反射率Ｙ値が０．２％以下であるように設計されている。ここで、散乱反射率Ｙ値について説明する。通常、人が明所でフィルム表面を目視観察する場合は、正反射光がない状態で見ているため、人間が感じるのとほぼ同じ反射光強度を測定するためには、正反射光を除いて、拡散反射光のみを測定する必要がある。
【００４１】
ここで、明所での目視観察に近い照明・反射測定方法の例として、図２に模式的に示す光学系１１が例示される。図２には、目視観察に近い照明として、拡散照明方式の光学系１１が示されている。拡散照明方式は、積分球などを使って、試料をあらゆる方向から均等に照明する方法であり、図２では、積分球１２（光をほぼ完全に拡散反射する硫酸バリウムなどの白い塗料で内面を塗布した球）が設置されている。光源１３から出た光は、積分球１２の内部で拡散され、サンプル１４の表面で反射される。受光部に対して、正反射方向にある積分球の位置にはライトトラップ１５（図２では、円錐形の空洞を有する治具がとりつけられており、円錐形の空洞に入った光は、空洞内で吸収され、積分球中には戻らない仕組みになっている。）が設置されており、受光部に対して正反射方向の光が、サンプル表面にはあたらないようになっている。このようなライトトラップを用いた光学系はＳＣＥモード（正反射除去モード）と呼ばれる。ＳＣＥモードで測定したサンプルの反射スペクトルからＪＩＳ Ｚ ８７２２記載の方法に従って求められる視感反射率を散乱反射率Ｙ値と称する。
【００４２】
本発明のハードコートフィルム１においては、上述した散乱反射率Ｙ値が０．２％以下である。散乱反射率Ｙ値が０．２％を超える場合には、裏面を黒色処理してハードコート層３の表面を目視で観察した際に白っぽく観察されてしまう。また、外光を表示装置内に取り込んで視認する形態で使用する画像表示装置の最表面にハードコートフィルム１を配置して、白画像、黒画像を表示させた際の各輝度値から得られるコントラスト比が充分高くなり、良好な視認性が得られる観点から、散乱反射率Ｙ値は０．１５％以下であることが好ましい。散乱反射率Ｙ値が０．１５％を超えて０．２％以下であると、裏面を黒色処理したときの白浮きはないものの、外光を表示装置内に取り込んで画像を表示する形態で使用する場合の視認性が低下する場合がある。
【００４３】
このような本発明のハードコートフィルム１は、ハードコート層３が、最表面に配置した際の表面の傷つきや汚れを防止するために充分な高硬度を有し、かつ、画像表示装置の最表面に配置した際に、外光を取り入れて画像を表示させる半透過半反射方式で使用した場合にも良好な視認性を与え、しかも安価に得ることができるものである。さらに本発明のハードコートフィルム１は、ハンドリングや光学素子への加工時に不具合を生じる、硬化収縮によるカールが充分に抑制されたハードコート層３を有する。
【００４４】
本発明はまた、上述した本発明のハードコートフィルム１が、その透明支持体２側で偏光フィルムに貼り合わされている偏光板についても提供する。ここで偏光フィルムとは、そのフィルム面に垂直に入射する光のうち、ある方向に振動する直線偏光を透過し、それとフィルム面内で直交する方向に振動する直線偏光を吸収する性質を有するフィルムであり、典型的には、ポリビニルアルコール系樹脂に、ヨウ素または二色性有機染料からなる二色性色素が吸着配向しているフィルムを挙げることができる。このような本発明の偏光板は、液晶表示素子、プラズマディスプレイパネル、ＥＬディスプレイなどの画像表示手段と組み合わせて、画像表示装置に好適に用いることができる。たとえば、上述した本発明のハードコートフィルムを用いた本発明の偏光板を、液晶ディスプレイの少なくとも１面に備える液晶表示装置が例示される。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００４６】
＜実施例１＞
以下の各成分が酢酸エチルに固形分濃度６０重量％で溶解されている紫外線硬化性樹脂組成物を調製した。
【００４７】
・ペンタエリスリトールトリアクリレート ６０重量部
・多官能ウレタン化アクリレート（ヘキサメチレンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの反応生成物） ４０重量部
次に、この紫外線硬化性樹脂組成物の固形分１００重量部に対して、光重合開始剤であるルシリン ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製、化学名：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）を５重量部添加した。さらに、紫外線硬化性樹脂組成物固形分１００重量部に対し、レベリング剤としてサイマックＵＳ−１５０（東亜合成（株）製）を０．５重量部添加し、紫外線硬化性樹脂組成物が固形分で５０重量％となるように酢酸エチルで希釈して、ハードコート層形成用の塗布液ａを調製した。
【００４８】
厚み８０μｍのトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム上に、塗布液ａを乾燥・硬化後の塗膜厚みが１７．７μｍとなるように塗布し、６０℃に設定した乾燥機中で３分間乾燥させた。さらに、強度２０ｍＷ／ｃｍ2の高圧水銀灯からの光をｈ線換算光量で２００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射して、紫外線硬化性樹脂組成物の層を硬化させた。このようにして、図１に示したような、紫外線硬化性樹脂組成物の層の硬化物であるハードコート層３と、ＴＡＣフィルムからなる透明支持体２との積層体である透明なハードコートフィルム１を得た。
【００４９】
＜実施例２＞
塗布液ａを、乾燥・硬化後の塗膜厚みが１５．１μｍとなるように塗布したこと以外は実施例１と同様にして、ハードコートフィルム１を得た。
【００５０】
＜実施例３＞
レベリング剤であるサイマックＵＳ−１５０（東亜合成（株）製）を０．１重量部配合したこと以外は塗布液ａと同様にして塗布液ｂを調製し、この塗布液ｂを用い、乾燥・硬化後の塗膜厚みが１３．４μｍとなるように塗布したこと以外は実施例１と同様にして、ハードコートフィルム１を得た。
【００５１】
＜実施例４＞
塗布液ｂを、乾燥・硬化後の塗膜厚みが１１．８μｍとなるように塗布したこと以外は実施例３と同様にして、ハードコートフィルム１を得た。
【００５２】
＜実施例５＞
レベリング剤であるサイマックＵＳ−１５０（東亜合成（株）製）を０．０１重量部配合したこと以外は塗布液ａと同様にして塗布液ｃを調製し、この塗布液ｃを用い、乾燥・硬化後の塗膜厚みが１６．４μｍとなるように塗布したこと以外は実施例１と同様にして、ハードコートフィルム１を得た。
【００５３】
＜実施例６＞
塗布液ｃを、乾燥・硬化後の塗膜厚みが１１．９μｍとなるように塗布したこと以外は実施例５と同様にして、ハードコートフィルム１を得た。
【００５４】
＜比較例１＞
塗布液ａを、乾燥・硬化後の塗膜厚みが３５．０μｍとなるように塗布したこと以外は実施例１と同様にして、ハードコートフィルムを得た。
【００５５】
＜比較例２＞
レベリング剤であるサイマックＵＳ−１５０（東亜合成（株）製）を配合しなかったこと以外は塗布液ａと同様にして塗布液ｄを調製し、この塗布液ｄを用い、乾燥・硬化後の塗膜厚みが３４．３μｍとなるように塗布したこと以外は実施例１と同様にして、ハードコートフィルムを得た。
【００５６】
＜比較例３＞
レベリング剤であるサイマックＵＳ−１５０（東亜合成（株）製）を１重量部配合したこと以外は塗布液ａと同様にして塗布液ｅを調製し、この塗布液ｅを用い、乾燥・硬化後の塗膜厚みが８．３μｍとなるように塗布したこと以外は実施例１と同様にして、ハードコートフィルムを得た。
【００５７】
＜比較例４＞
塗布液ａを、乾燥・硬化後の塗膜厚みが７．１μｍとなるように塗布したこと以外は実施例１と同様にして、ハードコートフィルムを得た。
【００５８】
＜比較例５＞
塗布液ｂを、乾燥・硬化後の塗膜厚みが７．８μｍとなるように塗布したこと以外は実施例１と同様にして、ハードコートフィルムを得た。
【００５９】
＜比較例６＞
塗布液ｃを、乾燥・硬化後の塗膜厚みが８．２μｍとなるように塗布したこと以外は実施例１と同様にして、ハードコートフィルムを得た。
【００６０】
＜比較例７＞
塗布液ｄを、乾燥・硬化後の塗膜厚みが７．５μｍとなるように塗布したこと以外は実施例１と同様にして、ハードコートフィルムを得た。
【００６１】
〔評価試験〕
上述した実施例１〜６、比較例１〜７で得られたハードコートフィルムについて、以下の評価試験を行った。
【００６２】
（１）塗膜（ハードコート層）の厚み
上述のようにして得た各ハードコートフィルムについて、膜厚計ＤＩＧＩＭＩＣＲＯ ＭＨ−１５Ｍ（ニコン製）を用いて、透明支持体単体およびハードコートフィルムの厚みを測定し、下記式にてハードコート層の厚みを算出した。
【００６３】
（ハードコート層の厚み）
＝（ハードコートフィルムの厚み）−（透明支持体単体の厚み）
（２）ヘイズ値
ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠し、村上色彩技術研究所製のヘイズメーターＨＭ−１５０を用いて、ハードコートフィルムの透明支持体側から光を入射させ、ハードコート層側から出射させて、ヘイズ値（％）を測定した。
【００６４】
（３）散乱反射率Ｙ値
上述のようにして得た各ハードコートフィルムを、それぞれ粘着剤を介して黒色アクリル板（スミペックス、住友化学（株）製）に透明支持体側で貼合し、評価サンプルとした。これら評価サンプルについて、図２に模式的に示した光学系１１として分光測色計ＣＭ２００２（コニカミノルタセンシング製）を用いて、下記条件で散乱反射率Ｙ値を測定した。
【００６５】
モード：ＳＣＥモード（ライトトラップあり）
照明：拡散照明方式
（ＪＩＳ Ｚ ８７２２−１９８２ ４．３．１（３）条件ｃ に準ずる）
受光光学系：受光部とサンプル法線方向の角度を８°に設定
光源：Ｃ光源 （ＪＩＳ Ｚ８７２０ 参照）
（４）塗膜面状態
上述のようにして得た各ハードコートフィルム表面のハードコート層の面状態に波打ちや干渉ムラなどの不具合がないかどうかを通常室内環境にて目視で確認し、以下のように評価した。
【００６６】
○：ほぼ鏡面であり、目立つ不具合が無い、
×：波うち、干渉ムラの不具合が確認できる。
【００６７】
（５）鉛筆硬度
上述のようにして得た各ハードコートフィルムの透明支持体側をガラス板上に載せ、ハードコート層表面について、ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０に従い、鉛筆硬度を測定した。ただし、試験荷重は５００ｇとした。
【００６８】
（６）カール
上述のようにして得た各ハードコートフィルムを１０ｃｍ角に切断し、ガラス板上にハードコート層が上になるように載置し、四隅におけるガラス板からの持ち上がり長さ（ｍｍ）を測定し、その平均値を求め、以下のように評価した。
【００６９】
○：平均値が２０ｍｍ以下である、
×：平均値が２０ｍｍを越える。
【００７０】
（７）曲げ耐性
上述のようにして得た各ハードコートフィルムを１０ｃｍ角に切断し、透明支持体が内側となるように、外径５〜５０ｍｍの円筒に巻きつけ、１０秒間保持した際に、ハードコートフィルムにクラック・割れが発生しない最小径を、曲げ耐性とした。
【００７１】
（８）反射コントラスト比の評価
半透過型液晶駆動モードの携帯電話である、ＦＯＭＡ Ｎ９０３ｉ（日本電気（株）製）から、最表面に貼合されている偏光板を剥離し、剥離後の位相差フィルム面に、スミカランＳＲＷ８３２（住友化学（株）製）を吸収軸がオリジナルの偏光板の吸収軸と一致するように粘着剤を介して貼合し、さらに表示面側偏光板の上には、上述のようにして得た各ハードコートフィルムを、ハードコート層が表面となるように粘着剤を介して貼合し、評価サンプルとした。
【００７２】
このようにして得た評価サンプルについて、図３および図４に模式的に示すように積分半球および光源ユニットを備える冶具２１を用いて、反射コントラスト比を評価した。なお、図３は冶具２１の斜視図であり、図４（ａ）は下面図、図４（ｂ）は正面図、図４（ｃ）は側面図である。積分半球２２は、内壁面に硫酸バリウムが塗布してあり、拡散面となっている。光源２３から積分半球２２を介して評価サンプル２４を照明し、輝度計２５で評価サンプル２４の表面輝度を測定する。輝度計２５としては、輝度計“ＢＭ５Ａ”型（（株）トプコン製）を用いた。ここで、評価サンプル２４面は積分半球２２断面の中央に位置し、その法線方向が断面の法線方向に対して８°傾いている。また、評価サンプル２４面の法線方向は輝度計２５の測定光軸と一致するように設計されている。図４に示すように評価サンプル２４を設置し、反射モード（携帯電話のバックライトを点灯させない状態）での黒表示及び白表示における輝度を測定し、コントラストを算出した。ただし、この際、反射コントラスト比は、黒表示状態の輝度に対する白表示状態の輝度の比で表される。
【００７３】
実施例１〜６、比較例１〜７についての上述した評価試験の結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
表１から、実施例１〜６および比較例１、２では、塗膜厚（ハードコート層の厚み）を１０μｍ以上とすることで、充分な鉛筆硬度が得られていることが分かる。ただし、比較例１、２では、塗膜厚が３０μｍを超えていることから、カールが強く、曲げ耐性が弱いため、好ましくない。比較例３〜７では塗膜厚が１０μｍ未満であり、所望の硬度が得られていない。また、比較例１、３では、散乱反射率Ｙ値が０．２％を超えているため、反射コントラスト比が低下しており、好ましくない。さらに、比較例２、７では、レベリング剤を配合していないため、塗膜面の平滑性が不十分であり、好ましくない。
【００７６】
＜実施例７＞
紫外線硬化性樹脂の固形分濃度が３０重量％となるように希釈したこと以外は塗布液ａと同様にして塗布液ｆを調製し、この塗布液ｆを用い、乾燥・硬化後の塗膜厚みが１２．１μｍとなるように塗布したこと以外は実施例１と同様にして、ハードコートフィルム１を得た。
【００７７】
＜実施例８＞
紫外線硬化性樹脂の固形分濃度が７０重量％となるように希釈したこと以外は塗布液ａと同様にして塗布液ｇを調製し、この塗布液ｇを用い、乾燥・硬化後の塗膜厚みが１５．５μｍとなるように塗布したこと以外は実施例１と同様にして、ハードコートフィルム１を得た。
【００７８】
＜比較例８＞
紫外線硬化性樹脂の固形分濃度が２０重量％となるように希釈したこと以外は塗布液ａと同様にして塗布液ｈを調製し、この塗布液ｈを用い、乾燥・硬化後の塗膜厚みが８．３μｍとなるように塗布したこと以外は実施例１と同様にして、ハードコートフィルムを得た。
【００７９】
＜比較例９＞
紫外線硬化性樹脂の固形分濃度が８０重量％となるように希釈したこと以外は塗布液ａと同様にして塗布液ｉを調製し、この塗布液ｉを用い、乾燥・硬化後の塗膜厚みが１６．３μｍとなるように塗布したこと以外は実施例１と同様にして、ハードコートフィルムを得た。
【００８０】
＜比較例１０＞
塗布液ａを、乾燥・硬化後の塗膜厚みが１５．５μｍとなるように塗布し、１００℃で２分間乾燥させたこと以外は実施例１と同様にして、ハードコートフィルムを得た。
【００８１】
実施例７、８および比較例８〜１０でそれぞれ得られたハードコートフィルムについて、上述と同様にして塗膜厚、散乱反射率Ｙ値、塗膜面状態、鉛筆硬度および反射コンストラスト比を評価した。実施例７、８および比較例８〜１０の結果を、実施例１についての結果とともに表２に示す。
【００８２】
【表２】
【００８３】
表２に示す結果から、実施例１、７、８では、塗布液の固形分濃度を３０〜７０重量％にすることで、１０μｍ以上の厚みで、塗膜面状態のよいハードコート層を得ることができたことが分かる。これに対し、比較例８では塗布液の固形分濃度が２０重量％と低いことから、充分な塗膜厚を得ることができず、また、比較例９では塗布液の固形分濃度が８０重量％と高いことから、塗布液を硬化した後に塗布方向に沿ったスジ状のムラが発生し、外観を損なう塗膜となったため、好ましくない。また、比較例１０では、塗布液の乾燥温度を１００℃としたことで、塗膜表面に白化現象が見られ、微細な凹凸が発生したため、反射コンストラスト比が低下しており、好ましくない。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明の好ましい一例のハードコートフィルム１を模式的に示す断面図である。
【図２】散乱反射率Ｙ値を測定するために好適に用いられる光学系１１を模式的に示す図である。
【図３】反射コントラスト比の評価に用いられる冶具２１を模式的に示す斜視図である。
【図４】図３に示す冶具２１を模式的に示す図であり、図４（ａ）は下面図、図４（ｂ）は正面図、図４（ｃ）は側面図である。
【符号の説明】
【００８５】
１ ハードコートフィルム、２ 透明支持体、３ ハードコート層、１１ 光学系、１２ 積分球、１３ 光源、１４ サンプル、１５ ライトトラップ、２１ 冶具、２２ 積分半球、２３ 光源、２４ 評価サンプル、２５ 輝度計。
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明支持体の少なくとも片面にハードコート層を設けたハードコートフィルムであって、最表面に配置した際の表面の傷つきや汚れを防止するために充分な高硬度を有し、かつ、画像表示装置の最表面に配置した際に、外光を取り入れて画面を表示させる半透過半反射方式で使用した場合にも良好な視認性が得られる安価なハードコートフィルム、およびその製造方法に関する。また、ハンドリングや光学素子への加工時に不具合を生じる硬化収縮によるカールを充分に抑制した、ハードコート層を有するハードコートフィルム、およびその製造方法に関する。さらに、本発明は、上述したハードコートフィルムを用いた偏光板などの光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイやプラズマディスプレイパネル、ブラウン管（陰極線管：ＣＲＴ）ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイなどの画像表示装置は、携帯電話、デジタルカメラ、ノート型パーソナルコンピュータやモニター、テレビなど、家庭電気製品に広く組み込んで用いられている。
【０００３】
画像表示装置として近年広く使用されている液晶ディスプレイは、透明電極およびカラーフィルターを配した２枚の平板ガラスの間に液晶分子を封入した液晶セルの表裏面に偏光フィルムを貼合した構成である。持ち運ぶ機会の多い携帯電話やデジタルカメラでは、テレビやモニター、ノート型パーソナルコンピュータと比較して画像表示装置表面が傷つきやすいため、画像表示装置の上に透明樹脂板やガラス板からなるカバーを設置して表面を保護することが多かった。
【０００４】
近年、携帯電話やデジタルカメラにおいても、更なる小型化、軽量化、薄型化の目的からカバーを取り外して使用する場合があり、屋外で使用する機会の多い携帯電話やデジタルカメラでは、表面での光の反射によりディスプレイの視認性が低下する問題があった。そのため、ハードコートフィルムには更なる視認性の向上が要求されている。
【０００５】
画像表示装置最表面に配置され、ディスプレイの視認性を向上する目的で使用されるハードコートフィルムは、視認性を向上させるために、光学多層膜による干渉を利用した無反射処理が施されたものや、表面に微細な凹凸を形成することにより入射光を散乱させて映り込み像をぼかす防眩処理が施されたフィルムからなるものが提供されてきた。このうち、前者の無反射フィルムは、均一な光学膜厚の多層膜を形成する必要があるため、コスト高になる。後者の防眩フィルムは、比較的安価に製造することができるが、凹凸によりざらついた表面となり、携帯電話やデジタルカメラではデザイン上の理由から用いられることが少ない。
【０００６】
さらに、表面のカバーを取り外して使用される分野においては、従来よりもさらに硬度が高く、傷つきにくいハードコート層が求められている。
【０００７】
ハードコート層の硬度を上げる方法としては、たとえば特開平９−２５４３２１号公報（特許文献１）に、多官能（メタ）アクリレートモノマーおよび窒素原子を有する反応性モノマーを含有する紫外線硬化樹脂組成物の硬化物層が紹介されている。しかしながら、特許文献１に開示された硬化物層は、膜厚３μｍで塗工していることから、透明支持体の影響で硬度としては不十分である。
【０００８】
また特開平９−１１３７２８号公報（特許公報２）には、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを用いたハードコートフィルムが提案されている。この文献には、下地である硬度の低い透明支持体の影響を除くために、ハードコート層の厚みを増加させる方法の記載があり、ハードコート層の厚みを１０μｍ以上にすることで鉛筆硬度４Ｈ以上を達成しているが、硬化収縮によりカールが発生しやすいという問題があった。
【０００９】
塗膜硬度を向上させ、硬化収縮によるカールを抑制するため、塗膜中にフィラーを入れる方法も提案されている。たとえば特開２０００−０５２４７２号公報（特許文献３）には、ハードコート層を２層設け、透明基材に近い第一のハードコート層には超微粒子を含有させ、その上に設けられる第二のハードコート層には超微粒子を含有させない構成とすることが記載されている。このような特許文献３に開示されたハードコートフィルムは、ハードコート層の厚みを１０μｍ以上とすることにより鉛筆硬度４Ｈを達成しているが、２層構造となるために、生産性、経済性にデメリットが生じる。
【００１０】
また、特開２０００−１１２３７９号公報（特許公報４）には、ハードコート層を形成する樹脂１００重量部当たり無機微粒子を２０〜８０重量部含むハードコート層形成材料から、厚みが１０μｍ以上のハードコート層を形成することで、鉛筆硬度４Ｈ以上となるハードコートフィルムとすることが記載されている。しかしながら、このような特許文献４に開示された塗液は、硬化収縮によるカールを抑えて適切な鉛筆硬度を持たせることが困難である。
【００１１】
さらに、特開２００７−４６０３１号公報（特許文献５）には、ウレタンアクリレート、ポリオール(メタ)アクリレートおよび水酸基を２個以上含むアルキル基を有する(メタ)アクリルポリマーを含む材料から形成されたハードコート層を有するハードコートフィルムが記載されている。このような特許文献５に開示されたハードコートフィルムは、ハードコート層の厚みを１５μｍ以上にすることにより、鉛筆硬度４Ｈを達成しており、そのハードコート層形成材料がレベリング剤を含んでもよいことも記載されてはいるものの、散乱反射率Ｙ値についての記載はない。散乱反射率に影響を与えるパラメータとして、添加剤の組成比およびハードコート層製膜時の製造条件が影響することが知られているが、特許文献５の実施例では、１５〜３５μｍの厚みでハードコート層を形成した場合、膜厚２０μｍ以上では必ずしも散乱反射率Ｙ値が０．２％以下となる訳ではない。なお、ハードコート層の外表面に反射防止膜を製膜して視認性の改善を図ることも記載されているが、この場合には、生産性の悪化、高コスト化などのデメリットが生じる。
【特許文献１】特開平９−２５４３２１号公報
【特許文献２】特開平９−１１３７２８号公報
【特許文献３】特開２０００−０５２４７２号公報
【特許文献４】特開２０００−１１２３７９号公報
【特許文献５】特開２００７−４６０３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記のような実情に鑑みなされたものであって、その目的とするところは、透明支持体の少なくとも片面にハードコート層を設けたハードコートフィルムであって、最表面に配置した際の表面の傷つきや汚れを防止するために充分な高硬度を有し、かつ、画像表示装置の最表面に配置した際に、屋外使用した場合にも良好な視認性が得られる安価なハードコートフィルム、およびその製造方法を提供することである。
【００１３】
また本発明は、ハンドリングや光学素子への加工時に不具合を生じる、硬化収縮によるカールが充分に抑制されたハードコート層を有するハードコートフィルム、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
また、本発明は、当該ハードコートフィルムを用いた偏光板などの光学素子を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、透明支持体と、透明支持体の少なくとも片面に、１０〜３０μｍの厚みで形成された、電離放射線硬化性樹脂およびレベリング剤を含む硬化性樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層とを備え、散乱反射率Ｙ値が０．２％以下であるハードコートフィルムを提供する。
【００１６】
本発明のハードコートフィルムは、ハードコート層が、電離放射線硬化性樹脂１００重量部あたりレベリング剤を０．０１〜１重量部の割合で含有する硬化性樹脂組成物から形成されていることが、好ましい。
【００１７】
また本発明のハードコートフィルムにおけるレベリング剤は、ポリシロキサン構造あるいはフッ素含有基の少なくとも一方を有していることが好ましい。
【００１８】
本発明はまた、透明支持体の表面に、電離放射線硬化性樹脂およびレベリング剤を含む硬化性樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層が形成されたハードコートフィルムを製造する方法であって、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのうちいずれか１種以上からなる溶剤に対し、電離放射線硬化性樹脂の濃度が３０〜７０重量％となるように希釈した塗布液を、透明支持体上に塗布し、４０〜８０℃の範囲内の温度で乾燥し、次いで電離放射線照射により硬化させることでハードコート層を形成する、ハードコートフィルムの製造方法についても提供する。
【００１９】
本発明はさらに、上述した本発明のハードコートフィルムが、その透明支持体側で偏光フィルムに貼り合わされている偏光板についても提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、屋外使用した場合にも良好な視認性を発現し、かつ、表面の傷つきを防止するために充分な高硬度性を示すハードコート層が形成されたハードコートフィルムを安価に提供することができる。また、ハンドリングや光学素子への加工時に不具合を生じる、硬化収縮によるカールが充分に抑制されたハードコートフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
図１は、本発明の好ましい一例のハードコートフィルム１を模式的に示す断面図である。本発明のハードコートフィルム１は、透明支持体２と、当該透明支持体２の少なくとも片面に設けられた、電離放射線硬化性樹脂およびレベリング剤を含む硬化性樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層３とを基本的に備える。
【００２２】
本発明に用いられる透明支持体２は、実質的に光学的に透明な樹脂フィルムであればよく、たとえば、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ノルボルネン系化合物をモノマーとする非晶性環状ポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂からなる溶剤キャストフィルムや押出フィルムなどを用いることができる。これらの中でも、電離放射線硬化性樹脂として、市場に多くある後述の（メタ）アクリレート系材料を用いる場合には、当該電離放射線硬化性樹脂との屈折率差を小さくし、かつそれの硬化物であるハードコート層との充分な密着性が得られるという観点から、トリアセチルセルロースで形成された樹脂フィルムを透明支持体２として用いることが好ましい。
【００２３】
本発明において、ハードコート層３の形成に用いられる硬化性樹脂組成物に含まれる電離放射線硬化性樹脂としては、紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂などが挙げられるが、生産性、硬度などの観点から紫外線硬化性樹脂が好ましく使用される。紫外線硬化性樹脂としては、たとえば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリス（ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、多官能ウレタン化（メタ）アクリレート等を主成分とする（メタ）アクリレート系樹脂などが例示される。ここで、多官能ウレタン化（メタ）アクリレートとは、たとえば、イソホロンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネートのような、分子内に少なくとも２個のイソシアナト基（−ＮＣＯ）を有するポリイソシアネートに、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートやペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのような、分子内に１個の水酸基および少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加反応させて得られる、ウレタン結合と少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。これらの紫外線硬化性樹脂は単独または２種以上混合して使用することができる。本発明においては、ハードコート層３を１０〜３０μｍと厚くすることから、可撓性を保持し、かつ硬さを確保するために、紫外線硬化性樹脂として多官能ウレタン化（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。さらには、多官能ウレタン化（メタ）アクリレートに、上述したようなウレタン結合を有しない多官能（メタ）アクリレートを組み合わせて用いることも有効である。
【００２４】
紫外線硬化性樹脂としては市販されているものを好適に用いることができる。紫外線硬化性樹脂の市販品としては、具体的には、カヤラッド ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）、カヤラッド ＤＰＣＡ−２０（日本化薬（株）製）、カヤラッド ＤＰＣＡ−３０（日本化薬（株）製）、カヤラッド ＤＰＣＡ−６０（日本化薬（株）製）、カヤラッド ＤＰＣＡ−１２０（日本化薬（株）製）、カヤラッド Ｄ−３１０（日本化薬（株）製）、カヤラッド Ｄ−３３０（日本化薬（株）製）、カヤラッド ＰＥＴ−３０（日本化薬（株）製）、カヤラッド ＧＰＯ−３０３（日本化薬（株）製）、カヤラッド ＴＭＰＴＡ（日本化薬（株）製）、カヤラッド ＴＨＥ−３３０（日本化薬（株）製）、カヤラッド ＴＰＡ−３３０（日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−３１５（東亞合成（株）製）、アロニックスＭ−３２５（東亞合成（株）製）などが挙げられる。
【００２５】
上述したような紫外線硬化性樹脂は、通常、光重合開始剤と混合して使用される。光重合開始剤としては、たとえば、イルガキュアー ９０７（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）、イルガキュアー １８４（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）、ルシリン ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）などの市販品を好適に用いることができる。
【００２６】
本発明のハードコートフィルム１において、充分な高硬度を有し、硬化収縮によるカールを充分に抑制し得るハードコート層３を得る観点から、紫外線硬化樹脂中にシリカ微粒子を添加するようにしてもよい。この場合、シリカ微粒子としては、粉体状シリカまたはコロイダルシリカが挙げられ、平均粒子径が０．０１〜２０μｍの範囲内のものが好適に用いられる。また、シリカ微粒子は、ハードコートフィルムの光透過性に影響を与えないものであることが好ましく、そのためには、一次粒子径が１０〜３５０ｎｍの範囲内にあることが好ましく、１０〜５０ｎｍの範囲内にあることがより好ましい。なお、上述したシリカ微粒子の平均粒子径は、たとえば透過型電子顕微鏡で観察することにより測定することができ、また、シリカ微粒子の一次粒子径は、たとえばイソプロピルアルコールなどの溶媒に微粒子を分散させ、その分散液から、コールター粒度分布測定法、レーザー回折散乱法、動的光散乱法などにより測定することができ、これらの中でもコールター粒度分布測定法が一般的である。
【００２７】
シリカ微粒子の形状は、球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、もしくは不定形状であってよいが、紫外線硬化性樹脂中で凝集することなく粒子を好適に分散させるためには、好ましくは球状である。また、ハードコート層３の硬度や平面性を維持する観点から、シリカ微粒子の比表面積は０．１〜３０００ｍ2／ｇの範囲内であることが好ましく、さらには１ｍ2／ｇ以上、とりわけ１０ｍ2／ｇ以上、また１５００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。
【００２８】
このようなシリカ微粒子も市販されているものを好適に用いることができる。シリカ微粒子の市販品を例示すると、コロイダルシリカとしては、メタノールシリカゾル（日産化学工業（株）製）、ＩＰＡ−ＳＴ（日産化学工業（株）製）、ＭＥＫ−ＳＴ（日産化学工業（株）製）、ＮＢＡ−ＳＴ（日産化学工業（株）製）、ＸＢＡ−ＳＴ（日産化学工業（株）製）、ＤＭＡＣ−ＳＴ（日産化学工業（株）製）、ＳＴ−ＵＰ（日産化学工業（株）製）、ＳＴ−ＯＵＰ（日産化学工業（株）製）、ＳＴ−２０（日産化学工業（株）製）、ＳＴ−４０（日産化学工業（株）製）、ＳＴ−Ｃ（日産化学工業（株）製）、ＳＴ−Ｎ（日産化学工業（株）製）、ＳＴ−Ｏ（日産化学工業（株）製）、ＳＴ−５０（日産化学工業（株）製）、ＳＴ−ＯＬ（日産化学工業（株）製）などを挙げることができる。また粉体状シリカとしては、アエロジル１３０（日本アエロジル（株）製）、アエロジル３００（日本アエロジル（株）製）、アエロジル３８０（日本アエロジル（株）製）、アエロジルＴＴ６００（日本アエロジル（株）製）、アエロジルＯＸ５０（日本アエロジル（株）製）、シルデックスＨ３１（旭硝子（株）製）、シルデックスＨ３２（旭硝子（株）製）、シルデックスＨ５１（旭硝子（株）製）、シルデックスＨ５２（旭硝子（株）製）、シルデックスＨ１２１（旭硝子（株）製）、シルデックスＨ１２２（旭硝子（株）製）、Ｅ２２０Ａ（日本シリカ工業（株）製）、Ｅ２２０（日本シリカ工業（株）製）、サイリシア４７０（富士シリシア（株）製）、ＳＧフレーク（日本板硝子（株）製）などを挙げることができる。
【００２９】
本発明において、ハードコート層３の形成に用いられる硬化性樹脂組成物には、得られるハードコート層３の表面平滑性を確保するために、レベリング剤が添加される。レベリング剤とは、塗料に添加することでその塗料の表面張力を低下させ、塗膜の表面平滑性を向上させる効果のある薬剤である。
【００３０】
レベリング剤として一般的に使用される物質としては、ポリアルキルアクリレートなどのポリアクリレート系ポリマー；ポリアルキルビニルエーテルなどのポリビニルエーテル系ポリマー；ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、さらにはポリエーテル、ポリエステル、アラルキルなどが導入された有機変性ポリシロキサンなどのシリコーン系ポリマーなどが例示される。これらのポリマーは、側鎖の構造を変えることにより、塗料に添加したときの表面張力を制御することができる。たとえば、シリコーン系レベリング剤においては、側鎖のアルキル鎖長を変えることにより、塗料に添加したときの表面張力低下能が制御でき、アルキル側鎖が短いほど表面張力が低くなる。このようなレベリング剤の添加により、塗膜形成過程での塗膜表面張力を低下させることができ、その結果、塗膜表面の凹凸が低減される。塗膜表面張力を効果的に低下させるためには、レベリング剤の表面張力を電離放射線硬化性樹脂の表面張力よりも低くすることが好ましい。
【００３１】
上述した中でも、塗料の表面張力を低くする効果が高いことから、ポリシロキサン構造あるいはフッ素含有基の少なくとも一方を有しているレベリング剤を用いることが好ましい。上述したシリコーン系ポリマーは、それ自体でポリシロキサン構造を有するレベリング剤となる。また、上記したポリアクリレート系ポリマーやポリビニルエーテル系ポリマーは、その製造の際、フッ素含有基を有するモノマーを共重合させることによりフッ素含有基を有するポリマーとすることができるし、シリコーン系ポリマーをグラフト重合させることにより、ポリシロキサン構造を有するポリマーとすることができる。
【００３２】
なお、ポリアクリレート系ポリマーを用いたレベリング剤およびポリビニルエーテル系ポリマーを用いたレベリング剤は、シリコーン系ポリマーを用いたレベリング剤と比較して、表面張力が高い傾向にあるが、フッ素含有基を有する単位を導入することで、表面張力を低くすることができる。また、ポリアクリレート系ポリマーを用いたレベリング剤およびポリビニルエーテル系ポリマーを用いたレベリング剤は、シリコーン系ポリマーを用いたレベリング剤に比べ、添加系の塗膜表面の濡れ性低下が少なく、樹脂との相溶性も高く、得られる塗膜の透明性に優れているという特徴がある。これらのポリマー主鎖にポリシロキサン系高分子をグラフト重合（グラフトポリマー化）することで、樹脂との相溶性を保持したまま、表面張力を低くすることが可能である。このようなグラフトポリマー系レベリング剤の市販品としては、サイマックＵＳ−１５０（東亞合成（株）製）、サイマックＵＳ−２７０（東亞合成（株）製）、サイマックＵＳ−３５０（東亞合成（株）製）、サイマックＵＳ−４５０（東亞合成（株）製）などが例示される。
【００３３】
本発明においては、レベリング剤は、硬化性樹脂組成物において電離放射線硬化性樹脂１００重量部あたり０．０１〜１重量部の割合となるように配合されることが好ましい。レベリング剤が硬化性樹脂組成物において電離放射線硬化性樹脂１００重量部あたり０．０１重量部未満である場合、ハードコート層表面の平滑性が失われ、波うち、トタン模様状の不具合が生じる虞があるため好ましくない。また、レベリング剤が硬化性樹脂組成物において電離放射線硬化性樹脂１００重量部あたり１重量部を超える場合、微細な荒れが表面に存在することとなり、外光を表示装置内に取り込んで視認する形態で使用する画像表示装置の最表面にそのハードコートフィルムを配置したときに、画像表示装置正面からの視認性を低下させるため、好ましくない。さらに好ましくは、レベリング剤の配合量を硬化性樹脂組成物において電離放射線硬化性樹脂１００重量部あたり０．１重量部以下とすることで、散乱反射率Ｙ値（後述）を上昇させることなくハードコートフィルム表面の面状態を平滑に保つことができる。
【００３４】
本発明のハードフィルム１は、上述したような電離放射線硬化性樹脂およびレベリング剤を含有する硬化性樹脂組成物を含む塗液を透明支持体２上に塗布し、電離放射線（電離放射線硬化性樹脂が紫外線硬化性樹脂である場合には、紫外線）を照射して硬化性樹脂組成物を硬化させ、透明支持体２上に当該硬化性樹脂組成物の硬化物であるハードコート層３を形成する方法により、製造することができる。
【００３５】
本発明において、ハードコート層３の形成に用いられる上記塗布液は、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのいずれか１種以上を溶剤として電離放射線硬化性樹脂の固形分が３０〜７０重量％となるように希釈して得ることができる。ここで、塗布液中の電離放射線硬化性樹脂の固形分が３０重量％未満である場合には、塗布液を透明支持体上に塗布した際に溶剤濃度が高すぎて１０〜３０μｍの厚みの塗膜を得ることが難しく、また、塗布液中の電離放射線硬化性樹脂の固形分が７０重量％を超える場合には、塗布液の粘度が高すぎて塗膜にムラが発生し、外観を損なうためである。
【００３６】
上述したような溶剤で希釈した塗布液を用いる場合、その塗布液を透明支持体２上に塗布した後は、電離放射線を照射して硬化性樹脂組成物を硬化させる前に、塗布液を乾燥させて溶剤の殆どを蒸発させ、電離放射線硬化性樹脂組成物の固形分のみとすることが好ましい。またこの場合、乾燥温度は４０〜８０℃の範囲内とすることが好ましい。乾燥温度を８０℃より高くした場合には、蒸発する溶剤やレベリング剤成分が塗膜表面で点状の跡となり、塗膜外観の悪化や、画像表示装置に適用したときに明所でのコントラスト比低下の不具合を引き起こし、好ましくない。一方、乾燥温度を４０℃未満とする場合には、溶剤を充分に蒸発させることができず、塗膜中に溶剤が残存してしまうので好ましくない。なお、乾燥は、複数台の乾燥機を用いて、低温から高温へ、たとえば４０℃で３０秒間加熱した後に６５℃で１分間加熱するなど、乾燥温度４０〜８０℃の範囲内で、段階的に温度をかけることが好ましい。
【００３７】
そこで、本発明は、透明支持体の表面に、電離放射線硬化性樹脂およびレベリング剤を含む硬化性樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層が形成されたハードコートフィルムを製造する方法であって、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのうちいずれか１種以上からなる溶剤に対し、電離放射線硬化性樹脂（固形分）の濃度が３０〜７０重量％となるように希釈した塗布液を、透明支持体上に塗布し、４０〜８０℃の範囲内の温度で乾燥し、次いで電離放射線照射により硬化させることでハードコート層を形成する、ハードコートフィルムの製造方法についても提供する。このような本発明のハードコートフィルムの製造方法によって、上述した本発明のハードコートフィルム１を好適に製造することができる。
【００３８】
本発明のハードフィルム１においては、透明支持体２の影響を極力排除し、ハードコート層３による硬度を充分に発現させるために、ハードコート層３の厚みは１０μｍ以上とする。特にトリアセチルセルロースフィルムやポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートを用いて形成された透明支持体２のように、透明支持体２自身が変形しやすい場合には、この変形のしやすさの影響を除くために、ハードコート層３の厚みを１５μｍ以上とすることが好ましい。このようにハードコート層３の膜厚を厚くすることで、柔らかい透明支持体２の影響を除き、ハードコート層３の本来の硬度を効果的に発現させることが可能となる。
【００３９】
一方、ハードコート層３の厚みは３０μｍ以下とするが、さらには２５μｍ以下、とりわけ２０μｍ以下であることが好ましい。ハードコート層の厚みが３０μｍを超える場合には、ハードコート層の厚みに起因する曲げ耐性が低下し、フィルムをハンドリング・加工する際に、クラックや割れが入りやすくなってしまう。
【００４０】
また、本発明のハードコートフィルム１は、ハードコート層３の表面の散乱反射率Ｙ値が０．２％以下であるように設計されている。ここで、散乱反射率Ｙ値について説明する。通常、人が明所でフィルム表面を目視観察する場合は、正反射光がない状態で見ているため、人間が感じるのとほぼ同じ反射光強度を測定するためには、正反射光を除いて、拡散反射光のみを測定する必要がある。
【００４１】
ここで、明所での目視観察に近い照明・反射測定方法の例として、図２に模式的に示す光学系１１が例示される。図２には、目視観察に近い照明として、拡散照明方式の光学系１１が示されている。拡散照明方式は、積分球などを使って、試料をあらゆる方向から均等に照明する方法であり、図２では、積分球１２（光をほぼ完全に拡散反射する硫酸バリウムなどの白い塗料で内面を塗布した球）が設置されている。光源１３から出た光は、積分球１２の内部で拡散され、サンプル１４の表面で反射される。受光部に対して、正反射方向にある積分球の位置にはライトトラップ１５（図２では、円錐形の空洞を有する治具がとりつけられており、円錐形の空洞に入った光は、空洞内で吸収され、積分球中には戻らない仕組みになっている。）が設置されており、受光部に対して正反射方向の光が、サンプル表面にはあたらないようになっている。このようなライトトラップを用いた光学系はＳＣＥモード（正反射除去モード）と呼ばれる。ＳＣＥモードで測定したサンプルの反射スペクトルからＪＩＳ Ｚ ８７２２記載の方法に従って求められる視感反射率を散乱反射率Ｙ値と称する。
【００４２】
本発明のハードコートフィルム１においては、上述した散乱反射率Ｙ値が０．２％以下である。散乱反射率Ｙ値が０．２％を超える場合には、裏面を黒色処理してハードコート層３の表面を目視で観察した際に白っぽく観察されてしまう。また、外光を表示装置内に取り込んで視認する形態で使用する画像表示装置の最表面にハードコートフィルム１を配置して、白画像、黒画像を表示させた際の各輝度値から得られるコントラスト比が充分高くなり、良好な視認性が得られる観点から、散乱反射率Ｙ値は０．１５％以下であることが好ましい。散乱反射率Ｙ値が０．１５％を超えて０．２％以下であると、裏面を黒色処理したときの白浮きはないものの、外光を表示装置内に取り込んで画像を表示する形態で使用する場合の視認性が低下する場合がある。
【００４３】
このような本発明のハードコートフィルム１は、ハードコート層３が、最表面に配置した際の表面の傷つきや汚れを防止するために充分な高硬度を有し、かつ、画像表示装置の最表面に配置した際に、外光を取り入れて画像を表示させる半透過半反射方式で使用した場合にも良好な視認性を与え、しかも安価に得ることができるものである。さらに本発明のハードコートフィルム１は、ハンドリングや光学素子への加工時に不具合を生じる、硬化収縮によるカールが充分に抑制されたハードコート層３を有する。
【００４４】
本発明はまた、上述した本発明のハードコートフィルム１が、その透明支持体２側で偏光フィルムに貼り合わされている偏光板についても提供する。ここで偏光フィルムとは、そのフィルム面に垂直に入射する光のうち、ある方向に振動する直線偏光を透過し、それとフィルム面内で直交する方向に振動する直線偏光を吸収する性質を有するフィルムであり、典型的には、ポリビニルアルコール系樹脂に、ヨウ素または二色性有機染料からなる二色性色素が吸着配向しているフィルムを挙げることができる。このような本発明の偏光板は、液晶表示素子、プラズマディスプレイパネル、ＥＬディスプレイなどの画像表示手段と組み合わせて、画像表示装置に好適に用いることができる。たとえば、上述した本発明のハードコートフィルムを用いた本発明の偏光板を、液晶ディスプレイの少なくとも１面に備える液晶表示装置が例示される。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００４６】
＜実施例１＞
以下の各成分が酢酸エチルに固形分濃度６０重量％で溶解されている紫外線硬化性樹脂組成物を調製した。
【００４７】
・ペンタエリスリトールトリアクリレート ６０重量部
・多官能ウレタン化アクリレート（ヘキサメチレンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの反応生成物） ４０重量部
次に、この紫外線硬化性樹脂組成物の固形分１００重量部に対して、光重合開始剤であるルシリン ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製、化学名：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）を５重量部添加した。さらに、紫外線硬化性樹脂組成物固形分１００重量部に対し、レベリング剤としてサイマックＵＳ−１５０（東亜合成（株）製）を０．５重量部添加し、紫外線硬化性樹脂組成物が固形分で５０重量％となるように酢酸エチルで希釈して、ハードコート層形成用の塗布液ａを調製した。
【００４８】
厚み８０μｍのトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム上に、塗布液ａを乾燥・硬化後の塗膜厚みが１７．７μｍとなるように塗布し、６０℃に設定した乾燥機中で３分間乾燥させた。さらに、強度２０ｍＷ／ｃｍ2の高圧水銀灯からの光をｈ線換算光量で２００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射して、紫外線硬化性樹脂組成物の層を硬化させた。このようにして、図１に示したような、紫外線硬化性樹脂組成物の層の硬化物であるハードコート層３と、ＴＡＣフィルムからなる透明支持体２との積層体である透明なハードコートフィルム１を得た。
【００４９】
＜実施例２＞
塗布液ａを、乾燥・硬化後の塗膜厚みが１５．１μｍとなるように塗布したこと以外は実施例１と同様にして、ハードコートフィルム１を得た。
【００５０】
＜実施例３＞
レベリング剤であるサイマックＵＳ−１５０（東亜合成（株）製）を０．１重量部配合したこと以外は塗布液ａと同様にして塗布液ｂを調製し、この塗布液ｂを用い、乾燥・硬化後の塗膜厚みが１３．４μｍとなるように塗布したこと以外は実施例１と同様にして、ハードコートフィルム１を得た。
【００５１】
＜実施例４＞
塗布液ｂを、乾燥・硬化後の塗膜厚みが１１．８μｍとなるように塗布したこと以外は実施例３と同様にして、ハードコートフィルム１を得た。
【００５２】
＜実施例５＞
レベリング剤であるサイマックＵＳ−１５０（東亜合成（株）製）を０．０１重量部配合したこと以外は塗布液ａと同様にして塗布液ｃを調製し、この塗布液ｃを用い、乾燥・硬化後の塗膜厚みが１６．４μｍとなるように塗布したこと以外は実施例１と同様にして、ハードコートフィルム１を得た。
【００５３】
＜実施例６＞
塗布液ｃを、乾燥・硬化後の塗膜厚みが１１．９μｍとなるように塗布したこと以外は実施例５と同様にして、ハードコートフィルム１を得た。
【００５４】
＜比較例１＞
塗布液ａを、乾燥・硬化後の塗膜厚みが３５．０μｍとなるように塗布したこと以外は実施例１と同様にして、ハードコートフィルムを得た。
【００５５】
＜比較例２＞
レベリング剤であるサイマックＵＳ−１５０（東亜合成（株）製）を配合しなかったこと以外は塗布液ａと同様にして塗布液ｄを調製し、この塗布液ｄを用い、乾燥・硬化後の塗膜厚みが３４．３μｍとなるように塗布したこと以外は実施例１と同様にして、ハードコートフィルムを得た。
【００５６】
＜比較例３＞
レベリング剤であるサイマックＵＳ−１５０（東亜合成（株）製）を１重量部配合したこと以外は塗布液ａと同様にして塗布液ｅを調製し、この塗布液ｅを用い、乾燥・硬化後の塗膜厚みが８．３μｍとなるように塗布したこと以外は実施例１と同様にして、ハードコートフィルムを得た。
【００５７】
＜比較例４＞
塗布液ａを、乾燥・硬化後の塗膜厚みが７．１μｍとなるように塗布したこと以外は実施例１と同様にして、ハードコートフィルムを得た。
【００５８】
＜比較例５＞
塗布液ｂを、乾燥・硬化後の塗膜厚みが７．８μｍとなるように塗布したこと以外は実施例１と同様にして、ハードコートフィルムを得た。
【００５９】
＜比較例６＞
塗布液ｃを、乾燥・硬化後の塗膜厚みが８．２μｍとなるように塗布したこと以外は実施例１と同様にして、ハードコートフィルムを得た。
【００６０】
＜比較例７＞
塗布液ｄを、乾燥・硬化後の塗膜厚みが７．５μｍとなるように塗布したこと以外は実施例１と同様にして、ハードコートフィルムを得た。
【００６１】
〔評価試験〕
上述した実施例１〜６、比較例１〜７で得られたハードコートフィルムについて、以下の評価試験を行った。
【００６２】
（１）塗膜（ハードコート層）の厚み
上述のようにして得た各ハードコートフィルムについて、膜厚計ＤＩＧＩＭＩＣＲＯ ＭＨ−１５Ｍ（ニコン製）を用いて、透明支持体単体およびハードコートフィルムの厚みを測定し、下記式にてハードコート層の厚みを算出した。
【００６３】
（ハードコート層の厚み）
＝（ハードコートフィルムの厚み）−（透明支持体単体の厚み）
（２）ヘイズ値
ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠し、村上色彩技術研究所製のヘイズメーターＨＭ−１５０を用いて、ハードコートフィルムの透明支持体側から光を入射させ、ハードコート層側から出射させて、ヘイズ値（％）を測定した。
【００６４】
（３）散乱反射率Ｙ値
上述のようにして得た各ハードコートフィルムを、それぞれ粘着剤を介して黒色アクリル板（スミペックス、住友化学（株）製）に透明支持体側で貼合し、評価サンプルとした。これら評価サンプルについて、図２に模式的に示した光学系１１として分光測色計ＣＭ２００２（コニカミノルタセンシング製）を用いて、下記条件で散乱反射率Ｙ値を測定した。
【００６５】
モード：ＳＣＥモード（ライトトラップあり）
照明：拡散照明方式
（ＪＩＳ Ｚ ８７２２−１９８２ ４．３．１（３）条件ｃ に準ずる）
受光光学系：受光部とサンプル法線方向の角度を８°に設定
光源：Ｃ光源 （ＪＩＳ Ｚ８７２０ 参照）
（４）塗膜面状態
上述のようにして得た各ハードコートフィルム表面のハードコート層の面状態に波打ちや干渉ムラなどの不具合がないかどうかを通常室内環境にて目視で確認し、以下のように評価した。
【００６６】
○：ほぼ鏡面であり、目立つ不具合が無い、
×：波うち、干渉ムラの不具合が確認できる。
【００６７】
（５）鉛筆硬度
上述のようにして得た各ハードコートフィルムの透明支持体側をガラス板上に載せ、ハードコート層表面について、ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０に従い、鉛筆硬度を測定した。ただし、試験荷重は５００ｇとした。
【００６８】
（６）カール
上述のようにして得た各ハードコートフィルムを１０ｃｍ角に切断し、ガラス板上にハードコート層が上になるように載置し、四隅におけるガラス板からの持ち上がり長さ（ｍｍ）を測定し、その平均値を求め、以下のように評価した。
【００６９】
○：平均値が２０ｍｍ以下である、
×：平均値が２０ｍｍを越える。
【００７０】
（７）曲げ耐性
上述のようにして得た各ハードコートフィルムを１０ｃｍ角に切断し、透明支持体が内側となるように、外径５〜５０ｍｍの円筒に巻きつけ、１０秒間保持した際に、ハードコートフィルムにクラック・割れが発生しない最小径を、曲げ耐性とした。
【００７１】
（８）反射コントラスト比の評価
半透過型液晶駆動モードの携帯電話である、ＦＯＭＡ Ｎ９０３ｉ（日本電気（株）製）から、最表面に貼合されている偏光板を剥離し、剥離後の位相差フィルム面に、スミカランＳＲＷ８３２（住友化学（株）製）を吸収軸がオリジナルの偏光板の吸収軸と一致するように粘着剤を介して貼合し、さらに表示面側偏光板の上には、上述のようにして得た各ハードコートフィルムを、ハードコート層が表面となるように粘着剤を介して貼合し、評価サンプルとした。
【００７２】
このようにして得た評価サンプルについて、図３および図４に模式的に示すように積分半球および光源ユニットを備える冶具２１を用いて、反射コントラスト比を評価した。なお、図３は冶具２１の斜視図であり、図４（ａ）は下面図、図４（ｂ）は正面図、図４（ｃ）は側面図である。積分半球２２は、内壁面に硫酸バリウムが塗布してあり、拡散面となっている。光源２３から積分半球２２を介して評価サンプル２４を照明し、輝度計２５で評価サンプル２４の表面輝度を測定する。輝度計２５としては、輝度計“ＢＭ５Ａ”型（（株）トプコン製）を用いた。ここで、評価サンプル２４面は積分半球２２断面の中央に位置し、その法線方向が断面の法線方向に対して８°傾いている。また、評価サンプル２４面の法線方向は輝度計２５の測定光軸と一致するように設計されている。図４に示すように評価サンプル２４を設置し、反射モード（携帯電話のバックライトを点灯させない状態）での黒表示及び白表示における輝度を測定し、コントラストを算出した。ただし、この際、反射コントラスト比は、黒表示状態の輝度に対する白表示状態の輝度の比で表される。
【００７３】
実施例１〜６、比較例１〜７についての上述した評価試験の結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
表１から、実施例１〜６および比較例１、２では、塗膜厚（ハードコート層の厚み）を１０μｍ以上とすることで、充分な鉛筆硬度が得られていることが分かる。ただし、比較例１、２では、塗膜厚が３０μｍを超えていることから、カールが強く、曲げ耐性が弱いため、好ましくない。比較例３〜７では塗膜厚が１０μｍ未満であり、所望の硬度が得られていない。また、比較例１、３では、散乱反射率Ｙ値が０．２％を超えているため、反射コントラスト比が低下しており、好ましくない。さらに、比較例２、７では、レベリング剤を配合していないため、塗膜面の平滑性が不十分であり、好ましくない。
【００７６】
＜実施例７＞
紫外線硬化性樹脂の固形分濃度が３０重量％となるように希釈したこと以外は塗布液ａと同様にして塗布液ｆを調製し、この塗布液ｆを用い、乾燥・硬化後の塗膜厚みが１２．１μｍとなるように塗布したこと以外は実施例１と同様にして、ハードコートフィルム１を得た。
【００７７】
＜実施例８＞
紫外線硬化性樹脂の固形分濃度が７０重量％となるように希釈したこと以外は塗布液ａと同様にして塗布液ｇを調製し、この塗布液ｇを用い、乾燥・硬化後の塗膜厚みが１５．５μｍとなるように塗布したこと以外は実施例１と同様にして、ハードコートフィルム１を得た。
【００７８】
＜比較例８＞
紫外線硬化性樹脂の固形分濃度が２０重量％となるように希釈したこと以外は塗布液ａと同様にして塗布液ｈを調製し、この塗布液ｈを用い、乾燥・硬化後の塗膜厚みが８．３μｍとなるように塗布したこと以外は実施例１と同様にして、ハードコートフィルムを得た。
【００７９】
＜比較例９＞
紫外線硬化性樹脂の固形分濃度が８０重量％となるように希釈したこと以外は塗布液ａと同様にして塗布液ｉを調製し、この塗布液ｉを用い、乾燥・硬化後の塗膜厚みが１６．３μｍとなるように塗布したこと以外は実施例１と同様にして、ハードコートフィルムを得た。
【００８０】
＜比較例１０＞
塗布液ａを、乾燥・硬化後の塗膜厚みが１５．５μｍとなるように塗布し、１００℃で２分間乾燥させたこと以外は実施例１と同様にして、ハードコートフィルムを得た。
【００８１】
実施例７、８および比較例８〜１０でそれぞれ得られたハードコートフィルムについて、上述と同様にして塗膜厚、散乱反射率Ｙ値、塗膜面状態、鉛筆硬度および反射コンストラスト比を評価した。実施例７、８および比較例８〜１０の結果を、実施例１についての結果とともに表２に示す。
【００８２】
【表２】
【００８３】
表２に示す結果から、実施例１、７、８では、塗布液の固形分濃度を３０〜７０重量％にすることで、１０μｍ以上の厚みで、塗膜面状態のよいハードコート層を得ることができたことが分かる。これに対し、比較例８では塗布液の固形分濃度が２０重量％と低いことから、充分な塗膜厚を得ることができず、また、比較例９では塗布液の固形分濃度が８０重量％と高いことから、塗布液を硬化した後に塗布方向に沿ったスジ状のムラが発生し、外観を損なう塗膜となったため、好ましくない。また、比較例１０では、塗布液の乾燥温度を１００℃としたことで、塗膜表面に白化現象が見られ、微細な凹凸が発生したため、反射コンストラスト比が低下しており、好ましくない。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明の好ましい一例のハードコートフィルム１を模式的に示す断面図である。
【図２】散乱反射率Ｙ値を測定するために好適に用いられる光学系１１を模式的に示す図である。
【図３】反射コントラスト比の評価に用いられる冶具２１を模式的に示す斜視図である。
【図４】図３に示す冶具２１を模式的に示す図であり、図４（ａ）は下面図、図４（ｂ）は正面図、図４（ｃ）は側面図である。
【符号の説明】
【００８５】
１ ハードコートフィルム、２ 透明支持体、３ ハードコート層、１１ 光学系、１２ 積分球、１３ 光源、１４ サンプル、１５ ライトトラップ、２１ 冶具、２２ 積分半球、２３ 光源、２４ 評価サンプル、２５ 輝度計。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体と、
透明支持体の少なくとも片面に、１０〜３０μｍの厚みで形成された、電離放射線硬化性樹脂およびレベリング剤を含む硬化性樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層とを備え、
散乱反射率Ｙ値が０．２％以下である、ハードコートフィルム。
【請求項２】
ハードコート層が、電離放射線硬化性樹脂１００重量部あたりレベリング剤を０．０１〜１重量部の割合で含有する硬化性樹脂組成物から形成されている、請求項１に記載のハードコートフィルム。
【請求項３】
レベリング剤が、ポリシロキサン構造あるいはフッ素含有基の少なくとも一方を有している、請求項１または２に記載のハードコートフィルム。
【請求項４】
透明支持体の表面に、電離放射線硬化性樹脂およびレベリング剤を含む硬化性樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層が形成されたハードコートフィルムを製造する方法であって、
酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのうちいずれか１種以上からなる溶剤に対し、電離放射線硬化性樹脂の濃度が３０〜７０重量％となるように希釈した塗布液を、透明支持体上に塗布し、４０〜８０℃の範囲内の温度で乾燥し、次いで電離放射線照射により硬化させることでハードコート層を形成する、ハードコートフィルムの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のハードコートフィルムが、その透明支持体側で偏光フィルムに貼り合わされている、偏光板。
【請求項１】
透明支持体と、
透明支持体の少なくとも片面に、１０〜３０μｍの厚みで形成された、電離放射線硬化性樹脂およびレベリング剤を含む硬化性樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層とを備え、
散乱反射率Ｙ値が０．２％以下である、ハードコートフィルム。
【請求項２】
ハードコート層が、電離放射線硬化性樹脂１００重量部あたりレベリング剤を０．０１〜１重量部の割合で含有する硬化性樹脂組成物から形成されている、請求項１に記載のハードコートフィルム。
【請求項３】
レベリング剤が、ポリシロキサン構造あるいはフッ素含有基の少なくとも一方を有している、請求項１または２に記載のハードコートフィルム。
【請求項４】
透明支持体の表面に、電離放射線硬化性樹脂およびレベリング剤を含む硬化性樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層が形成されたハードコートフィルムを製造する方法であって、
酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのうちいずれか１種以上からなる溶剤に対し、電離放射線硬化性樹脂の濃度が３０〜７０重量％となるように希釈した塗布液を、透明支持体上に塗布し、４０〜８０℃の範囲内の温度で乾燥し、次いで電離放射線照射により硬化させることでハードコート層を形成する、ハードコートフィルムの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のハードコートフィルムが、その透明支持体側で偏光フィルムに貼り合わされている、偏光板。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−６４２４９（Ｐ２０１０−６４２４９Ａ）
【公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２９６３８（Ｐ２００８−２２９６３８）
【出願日】平成２０年９月８日（２００８．９．８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月８日（２００８．９．８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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