ハードコートフィルム
【課題】
基材フィルムとハードコート層の積層において、接着性に優れ、高い表面硬度耐摩耗性に優れ、虹彩模様発生が抑制され視認性に優れたハードコートフィルムを提供すること。
【解決手段】
基材フィルムの少なくとも片面にハードコート層が積層されたハードコートフィルムにおいて、ハードコート層が多官能アクリレートとメラミン系架橋剤を主成分とした硬化組成物からなるハードコートフィルである。更には、基材フィルムとハードコート層に接着層が介在しないハードコートフィルムおよび波長４００〜６００ｎｍにおけるハードコート層側の反射率の平均うねり振幅が１．０％以下であるハードコートフィルムである。
基材フィルムとハードコート層の積層において、接着性に優れ、高い表面硬度耐摩耗性に優れ、虹彩模様発生が抑制され視認性に優れたハードコートフィルムを提供すること。
【解決手段】
基材フィルムの少なくとも片面にハードコート層が積層されたハードコートフィルムにおいて、ハードコート層が多官能アクリレートとメラミン系架橋剤を主成分とした硬化組成物からなるハードコートフィルである。更には、基材フィルムとハードコート層に接着層が介在しないハードコートフィルムおよび波長４００〜６００ｎｍにおけるハードコート層側の反射率の平均うねり振幅が１．０％以下であるハードコートフィルムである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコートフィルムに関し、更に詳しくは本発明は、表面硬度が高く、耐摩耗性に優れたハードコートフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
基材フィルム、特に二軸配向ポリエステルフィルムは、その機械的特性、寸法安定性、耐熱性、透明性および電気絶縁性などに優れた性質を有することから、磁気記録材料、包装材料、電気絶縁材料、各種写真材料、グラフィックアート材料、光学表示材料（例えば、反射防止フィルム、タッチパネル用フィルム）、窓張り用フィルムおよび銘板用フィルムなどの多くの用途の基材フィルムとして広く使用されている。しかしながら、かかる基材フィルムは、用途によってはフィルム表面の表面硬度が低く、また、耐摩耗性も不足しているため、他の固い物質との接触、摩擦あるいは引っ掻きなどによって表面に損傷を受け易く、表面に発生した損傷は商品価値を著しく低下させたり、短期間で使用不可になったりする。
【０００３】
このため、例えば、ポリエステルフィルムからなる基材フィルムの場合には、その上に耐擦傷性や耐摩耗性に優れたハードコート層を設ける方法が知られている。しかしながら、通常のポリエステルフィルムは、表面が高度に結晶配向されているためハードコート層との接着性に乏しく、ハードコート層が基材フィルムから剥離してしまい、実質的に耐久性に劣るという欠点を有している。そのため、従来から、ポリエステルフィルム表面に種々の方法により接着性付与の検討がなされてきた。
【０００４】
従来、ポリエステルフィルムへの接着性付与方法としては、ポリエステル基材フィルム表面のコロナ処理、あるいはプラズマ処理などによる表面活性化処理、酸、フィルム表面にアクリル樹脂、スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂あるいはウレタン樹脂などの各種樹脂をプライマー層として設ける方法（特許文献１〜３参照）などが既に知られている。特に、塗布によって基材フィルム上にプライマー層を設ける方法では、結晶配向が完了する前のポリエステル基材フィルムに上記樹脂成分を含有する塗液を塗布し、乾燥して後、延伸、熱処理を施して結晶配向を完了させる方法（インラインコート法）が、工程の簡略化や製造コストの点で有力視され、盛んに行われている。
【０００５】
その後、このような処理により作成された易接着処理フィルム上にハードコート層が設けられていた。しかしながら表面活性化処理では基材フィルムとハードコート層との密着性が不十分であり、プライマー層を設けた場合には、基材ポリエステルフィルムとプライマー層と屈折率が異なる場合が多く、更にはハードコート層とプライマー層との屈折率差が生じるために干渉縞が発生し、ある角度から見た時にぎらつきや部分的な虹彩状反射が発生し、ディスプレイ用途に用いる場合には極めて視認性の悪いものとなる。この現象を改善するために、塗膜厚み精度を向上したり、ハードコート層の屈折率高くし、屈折率差を少なくする方法（特許文献４参照）、基材フィルムの表面を熱プレスにより粗面化し、その面にハードコート層を設ける方法（特許文献５）、基材フィルムを溶解する溶剤を用いてハードコート剤を塗布し、基材を溶解または膨潤させることで反射界面レスとして干渉縞を低減する方法（特許文献６）などが提案されている。
【０００６】
しかしながら塗膜厚み精度にも限界があり、樹脂成分のみで高屈折率化するにも限度がある。また熱プレスによる方法では干渉縞は低減できても視認性の悪いものになったりする。更に溶解、膨潤法では適用できる樹脂が限定され高度に二軸配向したポリエステルフィルムなどではオルトクロロフェノールのような特殊な溶剤に限定され、作業環境が極めて悪い。またディスプレイ用途に使用する場合においては、太陽光や蛍光灯などの紫外線の晒されるため、接着層が劣化して黄変したりハードコート層が剥離したりする問題が発生する。
【０００７】
更にハードコートフィルムをディスプレイ用途に用いる場合には、太陽光や蛍光灯から発せされる紫外線、あるいはプラズマ発光により放出される紫外線などの環境に暴露されるため、紫外線により劣化するポリエステルフィルムでは長期の使用において黄変したり強度が低下したりする問題がある。またディスプレイ用途においては鮮明な画像を得るために無色で透明性が要求される。更にプラズマディスプレイの場合には、その発光原理から６００ｎｍ付近を中心とするネオンオレンジ光や近赤外線を発光するため、これを補正したりカットする目的で色素が使用されているが、この色素が紫外線に弱くこれらの劣化を防止する意味でも前面フィルターとして使用するフィルムとする場合には紫外線吸収機能を付与することは極めて重要である。
【特許文献１】特開昭５５−１５８２５号公報
【特許文献２】特開昭５８−７８７６１号公報
【特許文献３】特開昭６０−２４８２３２号公報
【特許文献４】特開２００２−２４１５２７公報
【特許文献５】特開平８−１９７６７０号公報
【特許文献６】特開２００３−２０５５６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来技術における上記の欠点、具体的には基材フィルムとの接着性に優れ、干渉縞が小さく視認性に優れ、更には耐紫外線性を有するハードコートフィルムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる目的を達成するため本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、基材フィルムの少なくとも片面にハードコート層が積層されたハードコートフィルムにおいて、該ハードコート層が多官能アクリレートとメラミン系架橋剤を主成分とした硬化組成物からなるものであり、更には、実質的に接着層が介在しないハードコートフィルムおよびハードコート層側から測定した波長４００〜６００ｎｍにおける反射率の平均うねり振幅が１％以下であるハードコートフィルム、更には基材フィルムが紫外線吸収剤を含有するハードコートフィルムであって、かつ光線透過率が９０％以上、ヘイズが２％以下、透過ｂ値が１．５以下でかつ３８０ｎｍにおける透過率が５％以下であるハードコートフィルムによりその目的を達成しうることを見いだしたものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のハードコートフィルムは、上記の構成にすることにより、干渉縞が小さく視認性が良く、基材とハードコート層との接着性が良く、紫外線などによる劣化が小さいと言う効果を奏する。さらに、ディスプレイなどの前面フィルター部材として用いられた場合に、特に色素の劣化を防止する機能を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のハードコートフィルムは、基材フィルムの少なくとも片面にハードコート層が積層された構成を有するものである。
【００１２】
本発明における基材フィルムは、溶融製膜や溶液製膜可能なフィルムである。その具体例としては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、トリアセテートおよびポリカーボネートなどからなるフィルムを挙げることができる。これらの内、特に透明性、機械的強度および寸法安定性などに優れた熱可塑性樹脂、特にポリエステルからなるフィルムが好ましく用いられる。
【００１３】
本発明で好ましく用いられるポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリプロピレンナフタレートなどが挙げられ、これらの２種以上が混合されたものであってもよい。また、これらと他のジカルボン酸成分やジオール成分が共重合されたポリエステルであってもよいが、この場合は、結晶配向が完了したフィルムにおいて、その結晶化度が好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは３５％以上のフィルムが好ましい。結晶化度が２５％未満の場合には、寸法安定性や機械的強度が不十分となりやすい。結晶化度は、ラマンスペクトル分析法により測定することができる。
【００１４】
上述したポリエステルを使用する場合には、その極限粘度（ＪＩＳ Ｋ７３６７に従い、２５℃のｏ−クロロフェノール中で測定）は、０．４〜１．２ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．５〜０．８ｄｌ／ｇである。
【００１５】
また、本発明で用いられる基材フィルムは、２層以上の積層構造の複合体フィルムであっても良い。複合体フィルムとしては、例えば、内層部に実質的に粒子を含有せず、表層部に粒子を含有させた層を設けた複合体フィルム、内層部に粗大粒子を有し、表層部に微細粒子を含有させた積層体フィルム、および内層部が微細な気泡を含有した層を有する複合体フィルムなどが挙げられる。また、上記複合体フィルムは、内層部と表層部が化学的に異種のポリマーであっても同種のポリマーであっても良い。本発明のフィルムの特に好ましい用途であるディスプレイ用に用いる場合には、基材フィルム中には粒子などを含有しない方が透明性などの光学特性上好ましい。
【００１６】
本発明における基材フィルムは、フィルムの熱安定性、特に寸法安定性や機械的強度を十分なものとし、平面性を良好にする観点から、ハードコート層が設けられた状態では二軸延伸により結晶配向されたフィルムであることが好ましい。ここで、二軸延伸により結晶配向しているとは、未延伸すなわち結晶配向が完了する前の熱可塑性樹脂フィルムを長手方向および幅方向にそれぞれ好適には２．５〜５倍程度延伸し、その後熱処理により結晶配向を完了させたものであり、広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すものをいう。
【００１７】
本発明で用いられる基材フィルムの厚みは、本発明のハードコートフィルムが使用される用途に応じて適宜選択されるが、機械的強度やハンドリング性などの点から、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは２０〜３００μｍである。
【００１８】
本発明の基材フィルム中には、本発明の効果を阻害しない範囲内で各種の添加剤や樹脂組成物、架橋剤などを含有しても良い。例えば酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、有機、無機の粒子（例えば例えばシリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、ゼオライト、酸化チタン、金属微粉末など）、顔料、染料、帯電防止剤、核剤、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ゴム系樹脂、ワックス組成物、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、メチロール化、アルキロール化された尿素系架橋剤、アクリルアミド、ポリアミド、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、各種シランカップリング剤、各種チタネート系カップリング剤などを挙げることができる。
【００１９】
特にプラズマディスプレイ用に使用する場合には、色補正や近赤外カット機能を有する染料を用いるために基材フィルムには紫外線カット機能を有するのが好ましく、紫外線吸収剤を含有させるのが好ましい。
【００２０】
紫外線吸収剤としては、例えばサリチル酸系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シアノアクリレート系化合物、およびベンゾオキサジノン系化合物、環状イミノエステル系化合物などを好ましく例示することができるが３８０ｎｍ〜３９０ｎｍにおける紫外線カット性、色調などの点からベンゾオキサジノン系化合物が最も好ましい。これらの化合物は１種で用いても良いし、２種以上併用しても良い。またＨＡＬＳ（ヒンダードアミン系光安定剤）や酸化防止剤などの安定剤の併用はより好ましい。
【００２１】
好ましい材料であるベンゾオキサジノン系化合物の例としては、２−ｐ−ニトロフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（ｐ−ベイゾイルフェニル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（２−ナフチル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−２´−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２´−（２，６−ナフチレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）などを例示することができる。これらの化合物の添加量は基材フィルム中に０．５〜５重量％、好ましくは１．０〜５．０重量％含有させるのが好ましい。
【００２２】
また更に優れた耐光性を付与するためにシアノアクリレート系４量体化合物を併用することが好ましい。シアノアクリレート系４量体化合物は、基材フィルム中に０．０５〜２重量％含有させることが好ましい。シアノアクリレート系４量体化合物とは、シアノアクリレートの４量体を基本とする化合物であり、例えば１，３−ビス（２´シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイルオキシ）−２、２−ビス−（２´シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイルオキシメチルプロパン）がある。これと併用する場合には前述の紫外線吸収剤は基材フィルム中に０．３〜３重量％であるのが好適である。
【００２３】
本発明のハードコートフィルムは波長３８０ｎｍにおける透過率が５％以下であるのが好ましく、これにより特にプラズマディスプレイ用部材に適用する場合、紫外線から基材や染料色素などを保護することができる。このような機能は上記の添加量の紫外線吸収剤を添加によって達成することができる。
【００２４】
更に本発明のハードコートフィルムは透過ｂ値が１．５以下、好ましくは１．０以下更に好ましくは０．５以下であるのが好ましい。透過ｂ値が１．５を越えるとフィルム自体がやや黄ばんで見えるため画像の鮮明さを損なう場合がある。このような機能を付与するには上記した紫外線吸収剤を添加することによって達成される。本発明のハードコートフィルムにおいては、基材フィルムの少なくとも片面にハードコート層が積層されるが、このハードコート層は、多官能アクリレートとメラミン系架橋剤を主成分とする硬化組成物からなるものである。このような硬化組成物を形成するためにはハードコート層全体に占める多官能アクリレートとメラミン系架橋剤から構成される硬化組成物が６０％以上、好ましくは７０％以上を必要とする。多官能アクリレートとしては、１分子中に３（より好ましくは４、更に好ましくは５）個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体もしくはオリゴマー、プレポリマーであって、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基（但し、本明細書において「・・・（メタ）アクリ・・・」とは、「・・・アクリ・・・又は・・・メタアクリ・・・」を略して表示したものである。）を有する単量体、オリゴマー、プレポリマーとしては、１分子中に３個以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールの該水酸基が、３個以上の（メタ）アクリル酸のエステル化物となっている化合物などを挙げることができる。
【００２５】
具体的な例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマーなどを用いることができる。これらは、１種または２種以上を混合して使用することができる。
【００２６】
これらの１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体、オリゴマー、プレポリマーの使用割合は、ハードコート層構成成分総量に対して５０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは５０〜８０重量％である。
【００２７】
上記の化合物以外にハードコート層の剛直性を緩和させたり、硬化時の収縮を緩和させる目的で１〜２官能のアクリレートを併用するのが好ましい。１分子中に１〜２個のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体としては、ラジカル重合性のある通常の単量体ならば特に限定されずに使用することができる。
【００２８】
分子内に２個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、下記（ａ）〜（ｆ）の（メタ）アクリレート等を用いることができる。すなわち、
（ａ）炭素数２〜１２のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなど、
（ｂ）ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレート酸ジエステル類：ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなど、
（ｃ）多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類：ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートなど、
（ｄ）ビスフェノールＡあるいはビスフェノールＡの水素化物のエチレンオキシド及びプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類：２，２’−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシプロポキシフェニル）プロパンなど、
（ｅ）ジイソシアネート化合物と２個以上のアルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物に、更にアルコール性水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる分子内に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン（メタ）アクリレート類など、および、
（ｆ）分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物にアクリル酸又はメタクリル酸を反応させて得られる分子内に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するエポキシ（メタ）アクリレート類など
を用いることができ、分子内に１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−及びｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−、ｓｅｃ−、およびｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−３−メチルピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチルピロリドンなどを用いることができる。これらの単量体は、１種または２種以上混合して使用してもよい。
【００２９】
これらの１分子中に１〜２個のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体の使用割合は、ハードコート層構成成分総量に対して１０〜４０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜４０重量％である。アクリルオリゴマーとは、アクリル系樹脂骨格に反応性のアクリル基が結合されたものを始めとして、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレートおよびポリエーテルアクリレートなどであり、また、メラミンやイソシアヌール酸などの剛直な骨格にアクリル基を結合したものなども用いられ得る。
【００３０】
また、適宜反応性希釈剤を用いることができる。反応性希釈剤とは、塗布剤の媒体として塗布工程での溶剤の機能を担うと共に、それ自体が一官能性あるいは多官能性のアクリルオリゴマーと反応する基を有し、塗膜の共重合成分となるものである。
【００３１】
これらのアクリルオリゴマー、反応性希釈剤などの具体例は、山下晋三、金子東助編、「架橋剤ハンドブック」、大成社１９８１年発行、第２６７頁から第２７５頁、第５６２頁から第５９３頁を参考とすることができるが、本発明ではこれらに限定されるものではない。
【００３２】
また、市販されている多官能アクリル系硬化塗料としては三菱レイヨン株式会社；（商品名“ダイヤビーム”シリーズなど）、長瀬産業株式会社；（商品名“デナコール”シリーズなど）、新中村株式会社；（商品名“ＮＫエステル”シリーズなど）、大日本インキ化学工業株式会社；（商品名“ＵＮＩＤＩＣ”シリーズなど）、東亜合成化学工業株式会社；（商品名“アロニックス”シリーズなど）、日本油脂株式会社；（商品名“ブレンマー”シリーズなど）、日本化薬株式会社；（商品名“ＫＡＹＡＲＡＤ”シリーズなど）、共栄社化学株式会社；（商品名“ライトエステル”シリーズ、“ライトアクリレート”シリーズなど）などの製品を利用することができる。
【００３３】
また本発明では、ハードコート層の改質剤として、塗布性改良剤、消泡剤、増粘剤、帯電防止剤、無機系粒子、有機系粒子、有機系潤滑剤、有機高分子化合物、紫外線吸収剤、光安定剤、染料、顔料あるいは安定剤などを用いることができ、これらは活性線または熱による反応を損なわない範囲内でハードコート層を構成する塗布層の組成物成分として使用され、用途に応じてハードコート層の特性を改良することができる。
【００３４】
本発明において、上記のハードコート組成物を硬化させる方法としては、例えば、活性線として紫外線を照射する方法や高温加熱法等を用いることができ、これらの方法を用いる場合には、前記ハードコート組成物に、光重合開始剤または熱重合開始剤等を加えることが望ましい。
【００３５】
光重合開始剤の具体的な例としては、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、メチルベンゾイルフォメート、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントンなどの硫黄化合物などを用いることができる。これらの光重合開始剤は単独で使用してもよいし、２種以上組み合せて用いてもよい。また、熱重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイドまたはジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのパーオキサイド化合物などを用いることができる。
【００３６】
光重合開始剤または熱重合開始剤の使用量は、ハードコート層形成組成物１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が適当である。電子線またはガンマ線を硬化手段とする場合には、必ずしも重合開始剤を添加する必要はない。また２００℃以上の高温で熱硬化させる場合には熱重合開始剤の添加は必ずしも必要ではない。
【００３７】
本発明で用いられるハードコート層形成組成物には、製造時の熱重合や貯蔵中の暗反応を防止するために、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルまたは２，５−ｔ−ブチルハイドロキノンなどの熱重合防止剤を加えることが望ましい。熱重合防止剤の添加量は、ハードコート層形成組成物総重量に対し、０．００５〜０．０５重量％が好ましい。
【００３８】
本発明においてハードコート層を形成させる塗剤中には、メラミン系架橋剤を含有させる必要がある。メラミン系架橋剤を含有しない場合には、基材フィルムとの接着性が不十分となり、更には干渉縞低減効果も不十分となる。メラミン系架橋剤の種類は特に限定しないがメラミン、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロール化メラミン誘導体、メチロール化メラミンに低級アルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、あるいはこれらの混合物などを用いることができる。またメラミン系架橋剤としては単量体、２量体以上の多量体からなる縮合物、あるいはこれらの混合物などを用いることができる。
【００３９】
エーテル化に使用する低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどを用いることができる。官能基としてはイミノ基、メチロール基、あるいはメトキシメチル基やブトキシメチル基などのアルコキシメチル基を１分子中に有するもので、イミノ基型メチル化メラミン、メチロール基型メラミン、メチロール基型メチル化メラミン、完全アルキル型メチル化メラミン等である。その中でもメチロール化メラミン、完全アルキル化メラミンが接着性や干渉縞レス化の点で好ましい。メラミン系架橋剤の量は特に限定しないがハードコート形成塗剤固形分中で２〜４０重量％、好ましくは５〜３５重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％であるのが接着性と硬度、干渉縞レスのバランスの点で好ましい。またメラミンの硬化を促進する目的で酸触媒を併用するのが好ましい。酸触媒としてはｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジメチルピロリン酸、スチレンスルホン酸およびこれらの誘導体などが好適に使用できる。酸触媒の添加量はメラミン架橋剤に対し、固形分比で０．０５〜１０重量％、好ましくは１から５重量％であるのが望ましい。メラミン系架橋剤を添加する場合、塗剤組成物の好ましい形態としては少なくともひとつの水酸基を有する多官能アクリレートを用いるのが接着性向上の点で特に好ましい。
【００４０】
また本発明のハードコート層形成にあたり、ハードコート層表面を平滑化するためにレベリング剤を用いるのが好ましい。代表的なレベリング剤としてはシリコーン系、アクリル系、フッ素系などが挙げられるが平滑性のみを要求する場合にはシリコーン系が少量の添加で有効である。シリコーン系レベリング剤としてはポリジメチルシロキサンを基本骨格とし、ポリオキシアルキレン基を付加したもの（例えばトーレダウコーニングシリコーン（株）製ＳＨ１９０）が好適である。
【００４１】
一方、ハードコート層上に更に積層膜を設ける場合には積層膜の塗布性、接着性を阻害しない必要があり、その場合にはアクリル系レベリング剤を用いるのが好ましい。このようなレベリング剤としては「ＡＲＵＦＯＮ−ＵＰ１０００シリーズ、ＵＨ２０００シリーズ、ＵＣ３０００シリーズ（商品名）：東亜合成化学（株）製」などを用いるのが好ましい。レベリング剤の添加量はハードコート層形成組成物中に０．０１〜５重量％含有させるのが好ましい。
【００４２】
本発明においては基材フィルムとハードコート層の間には接着層を介在させないことが好ましい。接着層が介在すると基材フィルムやハードコート層との屈折率差によって干渉縞が発生したり、接着層の紫外線による劣化や高温多湿状態での接着耐久性が劣る場合がある。
【００４３】
また、本発明のハードコートフィルムは、ハードコート層側から測定した波長４００〜６００ｎｍにおける反射率の平均うねり振幅が１％以下、好ましくは０．８％以下、更に好ましくは０．６％以下であるのが干渉縞を低減できるので好ましい。
【００４４】
本発明で述べる波長４００〜６００ｎｍにおける反射率の平均うねり振幅とは、以下の方法で測定される。まずハードコートフィルムのハードコート面を測定面とし、その反対面を６０℃光沢度（ＪＩＳ Ｚ ８７４１）が１０以下になるようにサンドペーパーなどで粗面化する。次に粗面化した部分について波長４００〜６００ｎｍにおける可視光線平均透過率が５％以下となるように黒色に着色して測定サンプルとする。測定面を分光光度計にて入射角１０度で測定した時に観測される結果を図１に示す。図１において曲線（ｃ）が波長と測定された反射率との関係を表した結果である。反射率において、波長４００〜６００ｎｍにおけるうねり、すなわち波長の変化の伴って反射率が上下に波打つ変動の微積分学的意味での極大値（一次微分係数＝０、二次微分係数＜０）と極小値（一次微分係数＝０、二次微分係数＞０）の差をうねり振幅（ａ）と定義する。図１で示すように波長４００〜６００ｎｍにおける反射率のうねりの山頂部分頂点（極大点）を結んだ線（山頂線（ｂ））とうねりの谷底部分（極小点）を結んだ線（谷底線（ｄ））の２つの反射率の折れ線グラフの差、すなわち、うねり振幅（ａ）を境界点（４００、６００ｎｍ）を含めて２０ｎｍ間隔のサンプル点１１箇所（波長が（４００＋２０＊ｉ（ｉ＝０〜１０の整数））ｎｍとなる箇所）で求め、この１１個の値を平均した値を平均うねり振幅と定義する。
【００４５】
上記の反射率の平均うねり振幅を１％以下にするには、基材フィルムとハードコート層の界面に微細な突起が形成されているのが好ましく、山脈状の不連続な突起であって、突起サイズは長さが０．１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜３０μｍ、幅が０．０５μｍ〜２０μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜１０μｍ、高さは０．０５μｍ〜２μｍ好ましくは０．１μｍ〜１μｍである場合、透明性を低下させることなく干渉縞の低減効果が大きい。上記の接着剤を介在させずハードコート層を接着し、かつ干渉縞を低減させるためには以下の方法を用いるのが有効である。
【００４６】
１軸延伸されており、かつ結晶配向が未完了である熱可塑性ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、ハードコート組成物塗剤を塗布し、その後、予熱工程を経て１軸延伸方向に対し直角方向に延伸し、熱固定、更に必要に応じて活性線照射処理される製造方法がよい。この方法を適用することにより基材フィルムにプライマー層を設けることなくハードコート層は高度に基材フィルムに接着させることができる。また結晶配向が完了する前に塗布することにより干渉縞を低減することができる。上記の方法において塗布前のポリエステルフィルムの結晶化度は３〜３５％（ラマン法）であることと、熱固定において２２０〜２４５℃の高温で１０〜４０秒程度の熱処理を行うと同時に３〜１５％程度の幅方向の弛緩処理を行おうことが重要である。塗布前のポリエステルフィルムの結晶化度は縦延伸過程においてラジエーションヒーターを用いてフィルム表面を十分に加熱したり、結晶核剤を添加するのが有効である。
【００４７】
次に、本発明のハードコートフィルムの製造方法の一例について、基材フィルムとしてポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略称する）を例にして説明するが、これに限定されるものではない。
【００４８】
平均粒子経０．３μｍのシリカ粒子を０．２重量％含有するＰＥＴペレット（極限粘度０．６２ｄｌ／ｇ）を、１８０℃で約２時間真空乾燥して十分に水分を除去した後、押し出し機に供給し、２６０〜３００℃の温度で溶融押し出しし、Ｔ字型の口金からシート状に成形する。このようにして得られたシート状物を、鏡面の冷却ドラム上で冷却固化して未延伸シートを得る。このときキャストドラムとの密着性を向上させる目的で静電印加法を用いることが好ましい。その後、得られた未延伸シートを、７０〜１２０℃に加熱したロール群で長手方向に２〜５倍の延伸を行なう。次いで、このようにして１軸に延伸されたフィルムの表面に、ハードコート層形成塗剤を塗布し、その後フィルムの両端をクリップで把持しつつテンターに導く。テンター内で７０℃〜１１０℃に予熱後、幅方向に８０℃〜１２５℃で約２〜５倍延伸する。幅方向に延伸された積層フィルムは、更に２２０〜２４５℃の雰囲気中で３〜１０％の弛緩処理を行いつつ、基材フィルムの結晶配向と塗膜硬化を完了させる熱処理を行なう。
【００４９】
このようにして得られた本発明のハードコートフィルムは、製膜工程内で一気にハードコート層を設けることができるので生産性が良く、表面硬度が高く、耐摩耗性に優れ、ハードコート層と基材フィルムとの密着性が優れており、かつ虹彩模様発生が抑制され視認性に優れているので、広範な用途で使用できる。特にディスプレイ用反射防止フィルム基材、タッチパネル用基材、窓張り用基材、銘板用基材などとして好適に使用される。
【００５０】
ハードコート層形成塗剤の塗布手段としては、各種の塗布方法、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法またはスプレーコート法などを用いることができる。
【００５１】
本発明で必要に応じて用いられる活性線としては、紫外線、電子線および放射線（α線、β線、γ線など）などアクリル系のビニル基を重合させる電磁波が挙げられ、実用的には、紫外線が簡便であり好ましい。紫外線源としては、紫外線蛍光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯または炭素アーク灯などを用いることができる。また、活性線を照射するときに、低酸素濃度下で照射を行なうと、効率よく硬化させることができる。また更に、電子線方式は、装置が高価で不活性気体下での操作が必要ではあるが、塗布層中に光重合開始剤や光増感剤などを含有させなくてもよい点で有利である。
【００５２】
本発明で用いられる熱硬化に必要な熱としては、スチームヒーター、電気ヒーター、赤外線ヒーターあるいは遠赤外線ヒーターなどを用いて温度を少なくとも１４０℃以上に加温された空気、不活性ガスを、スリットノズルを用いて基材、塗膜に吹きあてることにより与えられる熱が挙げられ、中でも２００℃以上に加温された空気による熱が好ましく、更に好ましくは２００℃以上に加温された窒素による熱であることが、硬化速度が早いので好ましい。
【００５３】
ハードコート層の厚さは、用途に応じて決定すればよいが、通常０．１μｍ〜３０μｍが好ましく、より好ましくは１μｍ〜１５μｍである。ハードコート層の厚さが０．１μｍ未満の場合には十分硬化していても薄すぎるために表面硬度が十分でなく傷が付きやすくなる傾向にあり、一方、厚さが３０μｍを超える場合には、硬化時にカールしたり、折り曲げなどの応力により硬化膜にクラックが入りやすくなる傾向にある。
【００５４】
また、本発明の効果が損なわれない範囲において、ハードコート層の最外層に図柄などの印刷層を設けてもよい。
【００５５】
また、得られたハードコートフィルムを、各種の方法で各種機能フィルムなどと貼り合わせて用いることもできるし、他方の面に粘着層を積層したり、導電層を設けたりすることもできる。
【００５６】
例えば、本発明のハードコートフィルムを、ハードコート層を設けたのとは反対面に各種粘着剤を用いて相手材と貼り合わせ、該相手材に耐摩耗性や耐擦傷性などのハードコート層の機能を付与して用いることもできる。このとき用いられる粘着剤としては、２つの物体をその粘着作用により接着させる接着剤であれば特に限定されず、ゴム系、アクリル系、シリコーン系あるいはポリビニルエーテル系などからなる接着剤を用いることができる。
【００５７】
更に、粘着剤は、溶剤型粘着剤と無溶剤型粘着剤の２つに大別される。乾燥性、生産性、加工性において優れた溶剤型粘着剤は依然として主流であるが、近年、公害、省エネルギ、省資源、安全性などの点で無溶剤型粘着剤に移り変わりつつある。中でも、活性線を照射することで秒単位で硬化し、可撓性、接着性、耐薬品性などに優れた特性を有する粘着剤である活性線硬化型粘着剤を使用することが好ましい。
【００５８】
活性線硬化型アクリル系粘着剤の具体例は、日本接着学会編集、「接着剤データブック」、日刊工業新聞社１９９０年発行、第８３頁から第８８頁を参考とすることができるが、これらに限定されるものではない。市販品として多官能アクリル系紫外線硬化塗料として、日立化成ポリマー株式会社；（商品名“ＸＹ”シリーズなど）、東邦化成工業株式会社；（商品名“ハイロック”シリーズなど）、株式会社スリーボンド；（商品名“スリーボンド”シリーズなど）、東亜合成化学工業株式会社；（商品名“アロンタイト”シリーズなど）、セメダイン株式会社；（商品名“セメロックスーパー”シリーズなど）などの製品を利用することができるがこれらに限定されるものではない。
【００５９】
この種の粘着剤は、通常の二軸延伸ポリエステルフィルムに塗布した場合には、接着性が不十分となり、各種のプライマー処理、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などからなる積層膜を設けることにより、ポリエステルフィルムと粘着剤層との接着性を向上させることができる。
【００６０】
なお、本発明では、片面にハードコート層を形成し、その反対面にこれらの粘着剤層との接着性を向上させるプライマー層を形成することができるが、このプライマー層は、ハードコート層を形成する活性線硬化性または熱硬化性組成物を含む塗液を塗布するときに同時にその裏面に塗布し、乾燥、場合によっては延伸を行ない設けても良いことは言うまでもない。
【００６１】
また本発明のハードコートフィルムをプラズマディスプレイなどの反射防止フィルムとして使用する場合には、ハードコート層上に高屈折率を設け、さらにその上に低屈折率層を設けることで好適に使用することができる。
【００６２】
高屈折率層としては特に限定しないが、屈折率１．５５〜１．７０程度のものであって積層厚みを０．０３〜０．１５μｍとするのが好ましい。このような高屈折率層は、バインダー成分中に金属化合物粒子を微分散させることによって得ることができる。バインダー成分は特に限定するののではなく、ポリエステル、アクリル、ウレタン、エポキシなど汎用の樹脂を使用できる。金属化合物粒子としてはそれ自体が屈折率の高いものであり、具体的には錫含有酸化アンチモン粒子、亜鉛含有酸化アンチモン粒子、錫含有酸化インジウム粒子、酸化亜鉛／酸化アルミニウム粒子、酸化アンチモン粒子、酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子などを用いることができるが帯電防止機能を付加できる化合物がより好ましく、錫含有酸化インジウム粒子が特に好適である。金属化合物粒子は平均一次粒子径（ＢＥＴ法による球相当径）が０．５μｍ以下、好ましくは０．００１〜０．３μｍの粒子径のものが透明性を維持する点で好適である。これらの金属化合物に更に導電性を向上させる目的でポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンなどの有機導電材料を添加することもできる。
【００６３】
低屈折率層としては、屈折率が１．３０〜１．４０程度のものが好ましく積層厚みは０．０１〜０．１５μｍ程度である。低屈折率層を形成する材料としては公知の材料を適用でき、フッ素化合物やパーフルオロアルキル基を有する化合物などが好適である。またバインダー樹脂中に中空微細粒子を充填させることによって達成することもできる。このような中空粒子は、例えば特開２００１−２３３６１１号公報、Ｊ．ＡＭ．Ｃｈｅｍ．ｓｏｃ．２００３，１２５，３１６−３１７等の公知文献に記載されている。
【００６４】
［特性の測定方法および効果の評価方法］
本発明における特性の測定方法および効果の評価方法は次のとおりである。
【００６５】
（１）常態下接着性
常態下（２３℃、相対湿度６５％）で、ハードコートフィルムのハードコート層上に１ｍｍ2 のクロスカットを１００個入れ、ニチバン株式会社製セロハンテープをその上に貼り付け、ゴムローラーを用いて、荷重１９．６Ｎで３往復させ、押し付けた後、９０度方向に剥離し、ハードコート層層の残存した個数により４段階評価（◎：１００、○：８０〜９９、△：５０〜７９、×：０〜４９）した。（◎）と（○）を接着性良好とした。
【００６６】
（２）湿熱下接着性
ハードコートフィルムを、湿熱下（８０℃、相対湿度８５％）で４８時間放置した。処理後、直ちに取り出し、常態下（２３℃、相対湿度６５％）で５分間放置後、上記（１）常態下接着性と同様の評価を行なった。
【００６７】
（３）耐摩耗性
スチールウール＃００００でハードコート層表面を荷重を変更し、それぞれの荷重において一定荷重下で１０往復（速度１０ｃｍ／ｓ）摩擦し、耐傷性（傷が付かなかった）があった最大荷重を測定した。２ｋｇ／ｃｍ2が実用上問題ないレベルであり、合格とした。
【００６８】
（４）鉛筆硬度
ＨＥＩＤＯＮ（新東科学株式会社製）を用いてＪＩＳ Ｋ−５４００に従って 測定した。２Ｈ以上を合格とした。
【００６９】
（５）表面反射率および平均うねり振幅測定
日立製作所製，６０ｍｍφ積分球を装備したＵ−３４１０型分光光度計を用いて入射角１０度における反射率を測定した。
測定サンプルは裏面反射の影響をなくすために、測定面（ハードコート層面側）の裏面を２４０番のサンドペーパーで粗面化した後、波長４００〜６００ｎｍの可視光線平均透過率が５％以下になるように黒色マジックインキにて着色した。裏面反射の影響有無の判定は、処理後の裏面の光沢度（入射角６０゜、受光角６０゜）が１０以下であれば、裏面反射の影響はないと判断した。光沢度はデジタル変角光沢度計ＵＧＶ−５Ｂ（スガ試験機株式会社製）を用いてＪＩＳ Ｚ ８７４１−１９９７に従って測定した。
波長４００〜６００ｎｍにおける反射率を測定し、そのうねりの山頂部分結んだ線（山頂線）とうねりの谷底部分を結んだ線（谷底線）について、２０ｎｍ間隔のサンプル点において各波長（１１箇所、波長が（４００＋２０＊ｉ（ｉ＝０〜１０の整数））ｎｍとなる箇所）における差（山頂線−谷底線）を求め、その平均を平均うねり振幅とした。
また、波長５５０ｎｍにおける山頂線と谷底線の平均値を表面反射率とした。
【００７０】
（６）ヘイズ
スガ試験機株式会社製直読ヘイズコンピューターを用い、ＪＩＳ Ｋ−７１０５に基づいて測定した。
【００７１】
（７）干渉縞の有無
裏面反射の影響をなくすために、表面反射率および平均うねり振幅測定時と同様に測定面（ハードコート層面側）の裏面を２４０番のサンドペーパーで粗面化した後、黒色マジックインキにて着色して調整したサンプルを、暗室にて、３波長蛍光灯（ナショナル パルック ３波長形昼白色（F.L 15EX-N 15W））の直下３０ｃｍに置き、視点を変えながらサンプルを目視したときに、虹彩模様が視認できるか否かで評価した。
虹彩模様がみえない ：Ａランク
非常に弱い虹彩模様が見える ： Ｂランク
弱い虹色模様が見える ： Ｃランク
強い虹色模様がはっきり見える： Ｄランク。
【００７２】
（８）視認性
ハードコートフィルムの下に写真を置き、ハードコートフィルムを通して写真を見たときの像がはっきり見えるかどうかを調べた。
像が鮮明に見える：◎
像が少しぼやける：○
像がぼやけ、見えにくい：△
像が見えない：×。
【００７３】
（９）山脈状突起の観察
ハードコートフィルムからハードコート面を剥離して剥離した基材フィルム面を観察した。剥離は例えば下記の方法によって行った。
ハードコート面をスチールウール＃００００で２ｋｇ／ｃｍ2で２０往復（速度２０ｃｍ／秒）摩耗した後、ハードコート層面に１ｍｍ2のクロスカットを１００個入れてニチバン（株）製セロテープ（登録商標）を貼り付け、その上をゴムローラーで荷重１９．６Ｎで３往復させた後、剥離した。剥離が不十分な場合には繰り返しセロテープ（登録商標）剥離を行った。剥離後の基材フィルム面にアルミニウムを蒸着して微分干渉顕微鏡（倍率５００倍）で観察した。２００μｍ×２００μｍ角視野内の突起の長さ、幅を画像から読みとりその平均値を測定した。
また、高さはレーザー顕微鏡（超深度形状測定顕微鏡ＶＫ−８５００：キーエンス（株）製）を用いて倍率１０００倍で観察し、１００μｍ×１００μｍ角視野内で観察される突起について画像解析し、その平均値を求めた。
【００７４】
（１０）全光線透過率
全自動直読ヘイズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰ（スガ試験機（株）製）を用いてハードコートフィルム厚み方向の全光線透過率を求め１０点測定の平均値とした。
【００７５】
（１１）３８０ｎｍの透過率
分光硬度計Ｕ−３４１０（（株）日立製作所製）にΦ６０積分球１３０−０６３（（株）日立製作所製）および１０度傾斜スペーサーを取り付けた状態で３８０ｎｍの透過率を求め、１０点測定の平均値とした。
【００７６】
（１２）耐光性試験
紫外線劣化促進試験機アイスーパーＵＶテスターＳＵＶ−Ｗ１３１（岩崎電気（株）製）を用い、下記の条件で強制紫外線照射試験を行い、照射後の劣化の程度（黄変度）を透過ｂ値で評価した。
「紫外線照射条件」
照度：１００ｍＷ／ｃｍ2、温度：６０℃、相対湿度：５０％ＲＨ、照射時間：１６時間
（１３）透過ｂ値
分光式色差計ＳＥ−２０００型（日本電色工業（株）製）を用い、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に従って透過法で測定した。
【実施例】
【００７７】
次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００７８】
＜塗剤Ａ＞
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（ＫＡＹＡＲＡＤ−ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製）７０重量％、トリメチロールプロパン・エチレンオキサイド変性トリアクリレート（Ｍ−３５０：東亞合成（株）製）１０重量％、完全アルキル化型メラミン（サイメルＣ３０３：日本サイテックインダストリーズ（株）製）２０重量％、燐酸系触媒（キャタリスト２９６−９：日本サイテックインダストリーズ（株）製）１重量部の混合塗布組成物を作成した。
【００７９】
＜塗剤Ｂ、Ｃ、Ｄ＞
塗剤Ａにおいて、メラミン架橋剤の量を５重量％（塗剤Ｂ）、２０重量％（塗剤Ｃ）、３５重量％（塗剤Ｄ）とした以外は同様にして作成した。メラミン量の増減はＤＰＨＡの量で調整した。
【００８０】
＜塗剤Ｅ，Ｆ＞
塗剤Ａのメラミン架橋剤の種類を以下のように変更した以外は同様にして塗剤を作成した。
【００８１】
塗剤Ｅ：メチロール基型メラミン（サイメルＣ３７０：日本サイテックインダストリーズ（株）製：）
塗剤Ｆ：メチロール／イミノ基型メラミン（サイメルＣ−７０１：日本サイテックインダストリーズ（株）製）
＜塗剤Ｇ＞
塗剤Ａのメラミン架橋剤および酸触媒を添加しない以外は同様にして塗剤Ｇを作成した。なおメラミン、酸触媒の減少分はＤＰＨＡで補充した。
【００８２】
＜塗剤Ｈ＞
塗剤ＡのＤＰＨＡに変えて２官能アクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ−ＨＸ−２２０）を用いた以外は同様にして塗剤Ｈを作成した。
【００８３】
（実施例１）
平均粒径０．４μｍのコロイダルシリカを０．０１５重量％と平均粒径１．５μｍのコロイダルシリカを０．００５重量％含有するポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴ、極限粘度０．６２ｄｌ／ｇ）チップを、１８０℃で３時間十分に真空乾燥した後、押出機に供給し、２８５℃で溶融後、Ｔ字型口金からシート状に押出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２０℃の鏡面キャストドラムに巻き付けて冷却固化し未延伸シートとした。このようにして得られた未延伸シートを、９５℃に加熱したロール群で長手方向に３．５倍延伸し、１軸延伸フィルムを得た。この１軸延伸フィルムの片面に、上述の塗剤Ａをダイコート方式で２０μｍ厚に塗布した。塗剤Ａが塗布されたフィルムの両端をクリップで把持しつつ９０℃の予熱ゾーンに導き、引き続き１００℃の加熱ゾーンで幅方向に３．３倍延伸した。更に連続的に５％の幅方向の弛緩処理を行いながら２３０℃の熱処理ゾーンで１７秒間の熱処理を施し、塗膜硬化、熱固定させた。このようにして得られたハードコートフィルムは、総厚みが１２５μｍ、ハードコート層厚みが５μｍの透明性に優れたものであった。表１に示すとおり、接着剤を用いないにもかかわらず極めて接着性に優れ、表面硬度の良好なものであった。また干渉縞が低減された視認性に優れたものであった。
【００８４】
（実施例２〜４）
実施例１において、塗剤Ａの代わりに、塗剤Ｂ（実施例２）、塗剤Ｃ（実施例３）、塗剤Ｄ（実施例４）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてハードコートフィルムを作成した。表１に示すとおり、メラミン架橋剤の添加量によらず良好な接着性と硬度を示した。また干渉縞が低減された視認性に優れたものであった。
【００８５】
（実施例５，６）
実施例１において、塗剤Ａを塗剤Ｅ（実施例５）、塗剤Ｆ（実施例６）に変えた以外は同様にしてハードコートフィルムを作成した。表１に示すとおりメラミン種を変えても接着性、硬度は良好であった。また干渉縞が低減された視認性に優れたものであった。
【００８６】
（比較例１）
実施例１において、塗剤Ａの代わりに、塗剤Ｇを用いた以外は同様にしてハードコートフィルムを作成した。表１に示すとおり表面硬度は良好であったが基材フィルムとの接着性が不十分であった。
【００８７】
（比較例２）
実施例１において、塗剤Ａの代わりに、塗剤Ｈを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてハードコートフィルムを作成した。表１に示すとおり、接着性は良好であるものの、表面硬度が不足するものであった。
【００８８】
（実施例７）
平均粒径０．４μｍのコロイダルシリカを０．０１５重量％と平均粒径１．５μｍのコロイダルシリカを０．００５重量％含有するポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴ）（極限粘度０．６２ｄｌ／ｇ）チップを、１８０℃で十分に真空乾燥した後、押し出し機に供給し、２８５℃で溶融後、Ｔ字型口金からシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２０℃の鏡面キャストドラムに巻き付けて冷却固化し未延伸シートとした。このようにして得られた未延伸シートを、９５℃に加熱したロール群で長手方向に３．５倍延伸し、１軸延伸フィルムを得た。この１軸延伸フィルムの片面に、上述の塗剤Ｆをダイコート方式で３５μｍ厚に塗布した。塗剤Ａが塗布されたフィルムの両端をクリップで把持しつつ９０℃の予熱ゾーンに導き、引き続き１００℃の加熱ゾーンで幅方向に３．３倍延伸した。更に連続的に３％の幅方向の弛緩処理をさせながら２１０℃の熱処理ゾーンで１０秒間の熱処理を施し、塗布面より９ｃｍの高さにセットした１２０Ｗ／ｃｍの照射強度を有する高圧水銀灯で、紫外線を窒素雰囲気下で５秒間照射し、塗膜を硬化させた。このようにして得られたハードコートフィルムは、総厚みが１２５μｍ、ハードコート層厚みが５μｍの透明性に優れたものであった。表１に示すとおり、接着性、表面硬度に優れ、干渉縞の小さい視認性に優れたものであった。
【００８９】
（実施例８）
フィラーを含まないポリエチレンテレフタレート（極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ）チップを１８０℃で十分に真空乾燥した後、２８０℃で溶融押出し、２０℃のキャストドラム上に静電印加キャスト法を用いて無延伸シートとした後、これを８０℃で予熱し、９０℃にてロール延伸で長手方向に３．０倍延伸した。この後、フィルムの両面に易滑剤（平均粒径０．１μｍのコロイダルシリカ）を固形分比で０．５重量％含む水分散性ウレタン系樹脂（ハイドランＡＰ−４０：大日本インキ（株）製）の４．５重量％液を塗布した後、両端を把持してテンター内に導き１０５℃で予熱乾燥後、１１０℃で幅方向に３．５倍延伸し、２２０℃で１５秒間熱処理した。これにより片面あたり約０．１μｍの積層膜が形成された総厚み１２０μｍの積層ポリエステルフィルムを得た。次にこの積層ポリエステルフィルムに、実施例１と同様の塗剤を、ハードコート層厚みが５．０μｍとなるように塗布した後、フィルムを金属枠で固定して、２３０℃で、１分間の熱処理を行い、塗膜硬化、熱固定させた。このようにして得られたハードコートフィルムは、表１に示すとおり接着性、硬度の良好ものであった。
【００９０】
（実施例９〜１１）
実施例１で用いたＰＥＴに２軸ベント押出機を用いて下記の紫外線吸収剤の添加量が１２重量％となるようにコンパウンド化を行いマスターチップを作成した。
【００９１】
紫外線吸収剤Ａ：２，２´−（１，４−フェニレン）ビス（４Ｈ−３，１−ベンズオキサジン−４−オン） →ＰＥＴマスターＡ
紫外線吸収剤Ｂ：１，３ビス（２´シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイルオキシ）−２，２−ビス−（２´シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイルオキシメチルプロパン）→ＰＥＴマスターＢ
紫外線吸収剤Ｃ：２，２´−メチレン−ビス−［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（メチル）フェノール］→ＰＥＴマスターＣ
上記マスターチップと実施例１のＰＥＴチップを１８０℃で３時間真空乾燥した後、ブレンドし、ＰＥＴ原料Ａ（ＰＥＴマスターＡ使用。実施例９）、ＰＥＴ原料Ｂ（ＰＥＴマスターＢ使用。実施例１０）、ＰＥＴ原料Ｃ（ＰＥＴマスターＣ使用。実施例１１）を作成した。ＰＥＴ原料Ａ〜Ｃ中における紫外線吸収剤の濃度は全ＰＥＴ量に対し１．５重量％とした。この原料を２８５℃で溶融押出し、実施例１と同様の方法でハードコート層を設け、ハードコートフィルムを作成した。表２に示すようにハードコート層の接着性、表面硬度、干渉縞低減に優れ、かつ紫外線照射後において透過Ｂ値の小さいハードコートフィルムであった。
【００９２】
【表１】
【００９３】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明のフィルムは、実質的に接着層を介することなくハードコート層との接着性に優れ、更には干渉縞が小さく、更には耐光性にも優れた高透明ハードコートフィルムを提供するものであり、ＬＣＤ、ＰＤＰなどのディスプレイ用途、タッチ亜パネル、窓張り、銘板などの各種用途において展開が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】反射率のうねり振幅を示した波長／反射率グラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコートフィルムに関し、更に詳しくは本発明は、表面硬度が高く、耐摩耗性に優れたハードコートフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
基材フィルム、特に二軸配向ポリエステルフィルムは、その機械的特性、寸法安定性、耐熱性、透明性および電気絶縁性などに優れた性質を有することから、磁気記録材料、包装材料、電気絶縁材料、各種写真材料、グラフィックアート材料、光学表示材料（例えば、反射防止フィルム、タッチパネル用フィルム）、窓張り用フィルムおよび銘板用フィルムなどの多くの用途の基材フィルムとして広く使用されている。しかしながら、かかる基材フィルムは、用途によってはフィルム表面の表面硬度が低く、また、耐摩耗性も不足しているため、他の固い物質との接触、摩擦あるいは引っ掻きなどによって表面に損傷を受け易く、表面に発生した損傷は商品価値を著しく低下させたり、短期間で使用不可になったりする。
【０００３】
このため、例えば、ポリエステルフィルムからなる基材フィルムの場合には、その上に耐擦傷性や耐摩耗性に優れたハードコート層を設ける方法が知られている。しかしながら、通常のポリエステルフィルムは、表面が高度に結晶配向されているためハードコート層との接着性に乏しく、ハードコート層が基材フィルムから剥離してしまい、実質的に耐久性に劣るという欠点を有している。そのため、従来から、ポリエステルフィルム表面に種々の方法により接着性付与の検討がなされてきた。
【０００４】
従来、ポリエステルフィルムへの接着性付与方法としては、ポリエステル基材フィルム表面のコロナ処理、あるいはプラズマ処理などによる表面活性化処理、酸、フィルム表面にアクリル樹脂、スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂あるいはウレタン樹脂などの各種樹脂をプライマー層として設ける方法（特許文献１〜３参照）などが既に知られている。特に、塗布によって基材フィルム上にプライマー層を設ける方法では、結晶配向が完了する前のポリエステル基材フィルムに上記樹脂成分を含有する塗液を塗布し、乾燥して後、延伸、熱処理を施して結晶配向を完了させる方法（インラインコート法）が、工程の簡略化や製造コストの点で有力視され、盛んに行われている。
【０００５】
その後、このような処理により作成された易接着処理フィルム上にハードコート層が設けられていた。しかしながら表面活性化処理では基材フィルムとハードコート層との密着性が不十分であり、プライマー層を設けた場合には、基材ポリエステルフィルムとプライマー層と屈折率が異なる場合が多く、更にはハードコート層とプライマー層との屈折率差が生じるために干渉縞が発生し、ある角度から見た時にぎらつきや部分的な虹彩状反射が発生し、ディスプレイ用途に用いる場合には極めて視認性の悪いものとなる。この現象を改善するために、塗膜厚み精度を向上したり、ハードコート層の屈折率高くし、屈折率差を少なくする方法（特許文献４参照）、基材フィルムの表面を熱プレスにより粗面化し、その面にハードコート層を設ける方法（特許文献５）、基材フィルムを溶解する溶剤を用いてハードコート剤を塗布し、基材を溶解または膨潤させることで反射界面レスとして干渉縞を低減する方法（特許文献６）などが提案されている。
【０００６】
しかしながら塗膜厚み精度にも限界があり、樹脂成分のみで高屈折率化するにも限度がある。また熱プレスによる方法では干渉縞は低減できても視認性の悪いものになったりする。更に溶解、膨潤法では適用できる樹脂が限定され高度に二軸配向したポリエステルフィルムなどではオルトクロロフェノールのような特殊な溶剤に限定され、作業環境が極めて悪い。またディスプレイ用途に使用する場合においては、太陽光や蛍光灯などの紫外線の晒されるため、接着層が劣化して黄変したりハードコート層が剥離したりする問題が発生する。
【０００７】
更にハードコートフィルムをディスプレイ用途に用いる場合には、太陽光や蛍光灯から発せされる紫外線、あるいはプラズマ発光により放出される紫外線などの環境に暴露されるため、紫外線により劣化するポリエステルフィルムでは長期の使用において黄変したり強度が低下したりする問題がある。またディスプレイ用途においては鮮明な画像を得るために無色で透明性が要求される。更にプラズマディスプレイの場合には、その発光原理から６００ｎｍ付近を中心とするネオンオレンジ光や近赤外線を発光するため、これを補正したりカットする目的で色素が使用されているが、この色素が紫外線に弱くこれらの劣化を防止する意味でも前面フィルターとして使用するフィルムとする場合には紫外線吸収機能を付与することは極めて重要である。
【特許文献１】特開昭５５−１５８２５号公報
【特許文献２】特開昭５８−７８７６１号公報
【特許文献３】特開昭６０−２４８２３２号公報
【特許文献４】特開２００２−２４１５２７公報
【特許文献５】特開平８−１９７６７０号公報
【特許文献６】特開２００３−２０５５６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来技術における上記の欠点、具体的には基材フィルムとの接着性に優れ、干渉縞が小さく視認性に優れ、更には耐紫外線性を有するハードコートフィルムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる目的を達成するため本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、基材フィルムの少なくとも片面にハードコート層が積層されたハードコートフィルムにおいて、該ハードコート層が多官能アクリレートとメラミン系架橋剤を主成分とした硬化組成物からなるものであり、更には、実質的に接着層が介在しないハードコートフィルムおよびハードコート層側から測定した波長４００〜６００ｎｍにおける反射率の平均うねり振幅が１％以下であるハードコートフィルム、更には基材フィルムが紫外線吸収剤を含有するハードコートフィルムであって、かつ光線透過率が９０％以上、ヘイズが２％以下、透過ｂ値が１．５以下でかつ３８０ｎｍにおける透過率が５％以下であるハードコートフィルムによりその目的を達成しうることを見いだしたものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のハードコートフィルムは、上記の構成にすることにより、干渉縞が小さく視認性が良く、基材とハードコート層との接着性が良く、紫外線などによる劣化が小さいと言う効果を奏する。さらに、ディスプレイなどの前面フィルター部材として用いられた場合に、特に色素の劣化を防止する機能を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のハードコートフィルムは、基材フィルムの少なくとも片面にハードコート層が積層された構成を有するものである。
【００１２】
本発明における基材フィルムは、溶融製膜や溶液製膜可能なフィルムである。その具体例としては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、トリアセテートおよびポリカーボネートなどからなるフィルムを挙げることができる。これらの内、特に透明性、機械的強度および寸法安定性などに優れた熱可塑性樹脂、特にポリエステルからなるフィルムが好ましく用いられる。
【００１３】
本発明で好ましく用いられるポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリプロピレンナフタレートなどが挙げられ、これらの２種以上が混合されたものであってもよい。また、これらと他のジカルボン酸成分やジオール成分が共重合されたポリエステルであってもよいが、この場合は、結晶配向が完了したフィルムにおいて、その結晶化度が好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは３５％以上のフィルムが好ましい。結晶化度が２５％未満の場合には、寸法安定性や機械的強度が不十分となりやすい。結晶化度は、ラマンスペクトル分析法により測定することができる。
【００１４】
上述したポリエステルを使用する場合には、その極限粘度（ＪＩＳ Ｋ７３６７に従い、２５℃のｏ−クロロフェノール中で測定）は、０．４〜１．２ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．５〜０．８ｄｌ／ｇである。
【００１５】
また、本発明で用いられる基材フィルムは、２層以上の積層構造の複合体フィルムであっても良い。複合体フィルムとしては、例えば、内層部に実質的に粒子を含有せず、表層部に粒子を含有させた層を設けた複合体フィルム、内層部に粗大粒子を有し、表層部に微細粒子を含有させた積層体フィルム、および内層部が微細な気泡を含有した層を有する複合体フィルムなどが挙げられる。また、上記複合体フィルムは、内層部と表層部が化学的に異種のポリマーであっても同種のポリマーであっても良い。本発明のフィルムの特に好ましい用途であるディスプレイ用に用いる場合には、基材フィルム中には粒子などを含有しない方が透明性などの光学特性上好ましい。
【００１６】
本発明における基材フィルムは、フィルムの熱安定性、特に寸法安定性や機械的強度を十分なものとし、平面性を良好にする観点から、ハードコート層が設けられた状態では二軸延伸により結晶配向されたフィルムであることが好ましい。ここで、二軸延伸により結晶配向しているとは、未延伸すなわち結晶配向が完了する前の熱可塑性樹脂フィルムを長手方向および幅方向にそれぞれ好適には２．５〜５倍程度延伸し、その後熱処理により結晶配向を完了させたものであり、広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すものをいう。
【００１７】
本発明で用いられる基材フィルムの厚みは、本発明のハードコートフィルムが使用される用途に応じて適宜選択されるが、機械的強度やハンドリング性などの点から、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは２０〜３００μｍである。
【００１８】
本発明の基材フィルム中には、本発明の効果を阻害しない範囲内で各種の添加剤や樹脂組成物、架橋剤などを含有しても良い。例えば酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、有機、無機の粒子（例えば例えばシリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、ゼオライト、酸化チタン、金属微粉末など）、顔料、染料、帯電防止剤、核剤、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ゴム系樹脂、ワックス組成物、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、メチロール化、アルキロール化された尿素系架橋剤、アクリルアミド、ポリアミド、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、各種シランカップリング剤、各種チタネート系カップリング剤などを挙げることができる。
【００１９】
特にプラズマディスプレイ用に使用する場合には、色補正や近赤外カット機能を有する染料を用いるために基材フィルムには紫外線カット機能を有するのが好ましく、紫外線吸収剤を含有させるのが好ましい。
【００２０】
紫外線吸収剤としては、例えばサリチル酸系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シアノアクリレート系化合物、およびベンゾオキサジノン系化合物、環状イミノエステル系化合物などを好ましく例示することができるが３８０ｎｍ〜３９０ｎｍにおける紫外線カット性、色調などの点からベンゾオキサジノン系化合物が最も好ましい。これらの化合物は１種で用いても良いし、２種以上併用しても良い。またＨＡＬＳ（ヒンダードアミン系光安定剤）や酸化防止剤などの安定剤の併用はより好ましい。
【００２１】
好ましい材料であるベンゾオキサジノン系化合物の例としては、２−ｐ−ニトロフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（ｐ−ベイゾイルフェニル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（２−ナフチル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−２´−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２´−（２，６−ナフチレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）などを例示することができる。これらの化合物の添加量は基材フィルム中に０．５〜５重量％、好ましくは１．０〜５．０重量％含有させるのが好ましい。
【００２２】
また更に優れた耐光性を付与するためにシアノアクリレート系４量体化合物を併用することが好ましい。シアノアクリレート系４量体化合物は、基材フィルム中に０．０５〜２重量％含有させることが好ましい。シアノアクリレート系４量体化合物とは、シアノアクリレートの４量体を基本とする化合物であり、例えば１，３−ビス（２´シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイルオキシ）−２、２−ビス−（２´シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイルオキシメチルプロパン）がある。これと併用する場合には前述の紫外線吸収剤は基材フィルム中に０．３〜３重量％であるのが好適である。
【００２３】
本発明のハードコートフィルムは波長３８０ｎｍにおける透過率が５％以下であるのが好ましく、これにより特にプラズマディスプレイ用部材に適用する場合、紫外線から基材や染料色素などを保護することができる。このような機能は上記の添加量の紫外線吸収剤を添加によって達成することができる。
【００２４】
更に本発明のハードコートフィルムは透過ｂ値が１．５以下、好ましくは１．０以下更に好ましくは０．５以下であるのが好ましい。透過ｂ値が１．５を越えるとフィルム自体がやや黄ばんで見えるため画像の鮮明さを損なう場合がある。このような機能を付与するには上記した紫外線吸収剤を添加することによって達成される。本発明のハードコートフィルムにおいては、基材フィルムの少なくとも片面にハードコート層が積層されるが、このハードコート層は、多官能アクリレートとメラミン系架橋剤を主成分とする硬化組成物からなるものである。このような硬化組成物を形成するためにはハードコート層全体に占める多官能アクリレートとメラミン系架橋剤から構成される硬化組成物が６０％以上、好ましくは７０％以上を必要とする。多官能アクリレートとしては、１分子中に３（より好ましくは４、更に好ましくは５）個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体もしくはオリゴマー、プレポリマーであって、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基（但し、本明細書において「・・・（メタ）アクリ・・・」とは、「・・・アクリ・・・又は・・・メタアクリ・・・」を略して表示したものである。）を有する単量体、オリゴマー、プレポリマーとしては、１分子中に３個以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールの該水酸基が、３個以上の（メタ）アクリル酸のエステル化物となっている化合物などを挙げることができる。
【００２５】
具体的な例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマーなどを用いることができる。これらは、１種または２種以上を混合して使用することができる。
【００２６】
これらの１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体、オリゴマー、プレポリマーの使用割合は、ハードコート層構成成分総量に対して５０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは５０〜８０重量％である。
【００２７】
上記の化合物以外にハードコート層の剛直性を緩和させたり、硬化時の収縮を緩和させる目的で１〜２官能のアクリレートを併用するのが好ましい。１分子中に１〜２個のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体としては、ラジカル重合性のある通常の単量体ならば特に限定されずに使用することができる。
【００２８】
分子内に２個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、下記（ａ）〜（ｆ）の（メタ）アクリレート等を用いることができる。すなわち、
（ａ）炭素数２〜１２のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなど、
（ｂ）ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレート酸ジエステル類：ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなど、
（ｃ）多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類：ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートなど、
（ｄ）ビスフェノールＡあるいはビスフェノールＡの水素化物のエチレンオキシド及びプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類：２，２’−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシプロポキシフェニル）プロパンなど、
（ｅ）ジイソシアネート化合物と２個以上のアルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物に、更にアルコール性水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる分子内に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン（メタ）アクリレート類など、および、
（ｆ）分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物にアクリル酸又はメタクリル酸を反応させて得られる分子内に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するエポキシ（メタ）アクリレート類など
を用いることができ、分子内に１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−及びｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−、ｓｅｃ−、およびｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−３−メチルピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチルピロリドンなどを用いることができる。これらの単量体は、１種または２種以上混合して使用してもよい。
【００２９】
これらの１分子中に１〜２個のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体の使用割合は、ハードコート層構成成分総量に対して１０〜４０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜４０重量％である。アクリルオリゴマーとは、アクリル系樹脂骨格に反応性のアクリル基が結合されたものを始めとして、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレートおよびポリエーテルアクリレートなどであり、また、メラミンやイソシアヌール酸などの剛直な骨格にアクリル基を結合したものなども用いられ得る。
【００３０】
また、適宜反応性希釈剤を用いることができる。反応性希釈剤とは、塗布剤の媒体として塗布工程での溶剤の機能を担うと共に、それ自体が一官能性あるいは多官能性のアクリルオリゴマーと反応する基を有し、塗膜の共重合成分となるものである。
【００３１】
これらのアクリルオリゴマー、反応性希釈剤などの具体例は、山下晋三、金子東助編、「架橋剤ハンドブック」、大成社１９８１年発行、第２６７頁から第２７５頁、第５６２頁から第５９３頁を参考とすることができるが、本発明ではこれらに限定されるものではない。
【００３２】
また、市販されている多官能アクリル系硬化塗料としては三菱レイヨン株式会社；（商品名“ダイヤビーム”シリーズなど）、長瀬産業株式会社；（商品名“デナコール”シリーズなど）、新中村株式会社；（商品名“ＮＫエステル”シリーズなど）、大日本インキ化学工業株式会社；（商品名“ＵＮＩＤＩＣ”シリーズなど）、東亜合成化学工業株式会社；（商品名“アロニックス”シリーズなど）、日本油脂株式会社；（商品名“ブレンマー”シリーズなど）、日本化薬株式会社；（商品名“ＫＡＹＡＲＡＤ”シリーズなど）、共栄社化学株式会社；（商品名“ライトエステル”シリーズ、“ライトアクリレート”シリーズなど）などの製品を利用することができる。
【００３３】
また本発明では、ハードコート層の改質剤として、塗布性改良剤、消泡剤、増粘剤、帯電防止剤、無機系粒子、有機系粒子、有機系潤滑剤、有機高分子化合物、紫外線吸収剤、光安定剤、染料、顔料あるいは安定剤などを用いることができ、これらは活性線または熱による反応を損なわない範囲内でハードコート層を構成する塗布層の組成物成分として使用され、用途に応じてハードコート層の特性を改良することができる。
【００３４】
本発明において、上記のハードコート組成物を硬化させる方法としては、例えば、活性線として紫外線を照射する方法や高温加熱法等を用いることができ、これらの方法を用いる場合には、前記ハードコート組成物に、光重合開始剤または熱重合開始剤等を加えることが望ましい。
【００３５】
光重合開始剤の具体的な例としては、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、メチルベンゾイルフォメート、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントンなどの硫黄化合物などを用いることができる。これらの光重合開始剤は単独で使用してもよいし、２種以上組み合せて用いてもよい。また、熱重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイドまたはジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのパーオキサイド化合物などを用いることができる。
【００３６】
光重合開始剤または熱重合開始剤の使用量は、ハードコート層形成組成物１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が適当である。電子線またはガンマ線を硬化手段とする場合には、必ずしも重合開始剤を添加する必要はない。また２００℃以上の高温で熱硬化させる場合には熱重合開始剤の添加は必ずしも必要ではない。
【００３７】
本発明で用いられるハードコート層形成組成物には、製造時の熱重合や貯蔵中の暗反応を防止するために、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルまたは２，５−ｔ−ブチルハイドロキノンなどの熱重合防止剤を加えることが望ましい。熱重合防止剤の添加量は、ハードコート層形成組成物総重量に対し、０．００５〜０．０５重量％が好ましい。
【００３８】
本発明においてハードコート層を形成させる塗剤中には、メラミン系架橋剤を含有させる必要がある。メラミン系架橋剤を含有しない場合には、基材フィルムとの接着性が不十分となり、更には干渉縞低減効果も不十分となる。メラミン系架橋剤の種類は特に限定しないがメラミン、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロール化メラミン誘導体、メチロール化メラミンに低級アルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、あるいはこれらの混合物などを用いることができる。またメラミン系架橋剤としては単量体、２量体以上の多量体からなる縮合物、あるいはこれらの混合物などを用いることができる。
【００３９】
エーテル化に使用する低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどを用いることができる。官能基としてはイミノ基、メチロール基、あるいはメトキシメチル基やブトキシメチル基などのアルコキシメチル基を１分子中に有するもので、イミノ基型メチル化メラミン、メチロール基型メラミン、メチロール基型メチル化メラミン、完全アルキル型メチル化メラミン等である。その中でもメチロール化メラミン、完全アルキル化メラミンが接着性や干渉縞レス化の点で好ましい。メラミン系架橋剤の量は特に限定しないがハードコート形成塗剤固形分中で２〜４０重量％、好ましくは５〜３５重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％であるのが接着性と硬度、干渉縞レスのバランスの点で好ましい。またメラミンの硬化を促進する目的で酸触媒を併用するのが好ましい。酸触媒としてはｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジメチルピロリン酸、スチレンスルホン酸およびこれらの誘導体などが好適に使用できる。酸触媒の添加量はメラミン架橋剤に対し、固形分比で０．０５〜１０重量％、好ましくは１から５重量％であるのが望ましい。メラミン系架橋剤を添加する場合、塗剤組成物の好ましい形態としては少なくともひとつの水酸基を有する多官能アクリレートを用いるのが接着性向上の点で特に好ましい。
【００４０】
また本発明のハードコート層形成にあたり、ハードコート層表面を平滑化するためにレベリング剤を用いるのが好ましい。代表的なレベリング剤としてはシリコーン系、アクリル系、フッ素系などが挙げられるが平滑性のみを要求する場合にはシリコーン系が少量の添加で有効である。シリコーン系レベリング剤としてはポリジメチルシロキサンを基本骨格とし、ポリオキシアルキレン基を付加したもの（例えばトーレダウコーニングシリコーン（株）製ＳＨ１９０）が好適である。
【００４１】
一方、ハードコート層上に更に積層膜を設ける場合には積層膜の塗布性、接着性を阻害しない必要があり、その場合にはアクリル系レベリング剤を用いるのが好ましい。このようなレベリング剤としては「ＡＲＵＦＯＮ−ＵＰ１０００シリーズ、ＵＨ２０００シリーズ、ＵＣ３０００シリーズ（商品名）：東亜合成化学（株）製」などを用いるのが好ましい。レベリング剤の添加量はハードコート層形成組成物中に０．０１〜５重量％含有させるのが好ましい。
【００４２】
本発明においては基材フィルムとハードコート層の間には接着層を介在させないことが好ましい。接着層が介在すると基材フィルムやハードコート層との屈折率差によって干渉縞が発生したり、接着層の紫外線による劣化や高温多湿状態での接着耐久性が劣る場合がある。
【００４３】
また、本発明のハードコートフィルムは、ハードコート層側から測定した波長４００〜６００ｎｍにおける反射率の平均うねり振幅が１％以下、好ましくは０．８％以下、更に好ましくは０．６％以下であるのが干渉縞を低減できるので好ましい。
【００４４】
本発明で述べる波長４００〜６００ｎｍにおける反射率の平均うねり振幅とは、以下の方法で測定される。まずハードコートフィルムのハードコート面を測定面とし、その反対面を６０℃光沢度（ＪＩＳ Ｚ ８７４１）が１０以下になるようにサンドペーパーなどで粗面化する。次に粗面化した部分について波長４００〜６００ｎｍにおける可視光線平均透過率が５％以下となるように黒色に着色して測定サンプルとする。測定面を分光光度計にて入射角１０度で測定した時に観測される結果を図１に示す。図１において曲線（ｃ）が波長と測定された反射率との関係を表した結果である。反射率において、波長４００〜６００ｎｍにおけるうねり、すなわち波長の変化の伴って反射率が上下に波打つ変動の微積分学的意味での極大値（一次微分係数＝０、二次微分係数＜０）と極小値（一次微分係数＝０、二次微分係数＞０）の差をうねり振幅（ａ）と定義する。図１で示すように波長４００〜６００ｎｍにおける反射率のうねりの山頂部分頂点（極大点）を結んだ線（山頂線（ｂ））とうねりの谷底部分（極小点）を結んだ線（谷底線（ｄ））の２つの反射率の折れ線グラフの差、すなわち、うねり振幅（ａ）を境界点（４００、６００ｎｍ）を含めて２０ｎｍ間隔のサンプル点１１箇所（波長が（４００＋２０＊ｉ（ｉ＝０〜１０の整数））ｎｍとなる箇所）で求め、この１１個の値を平均した値を平均うねり振幅と定義する。
【００４５】
上記の反射率の平均うねり振幅を１％以下にするには、基材フィルムとハードコート層の界面に微細な突起が形成されているのが好ましく、山脈状の不連続な突起であって、突起サイズは長さが０．１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜３０μｍ、幅が０．０５μｍ〜２０μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜１０μｍ、高さは０．０５μｍ〜２μｍ好ましくは０．１μｍ〜１μｍである場合、透明性を低下させることなく干渉縞の低減効果が大きい。上記の接着剤を介在させずハードコート層を接着し、かつ干渉縞を低減させるためには以下の方法を用いるのが有効である。
【００４６】
１軸延伸されており、かつ結晶配向が未完了である熱可塑性ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、ハードコート組成物塗剤を塗布し、その後、予熱工程を経て１軸延伸方向に対し直角方向に延伸し、熱固定、更に必要に応じて活性線照射処理される製造方法がよい。この方法を適用することにより基材フィルムにプライマー層を設けることなくハードコート層は高度に基材フィルムに接着させることができる。また結晶配向が完了する前に塗布することにより干渉縞を低減することができる。上記の方法において塗布前のポリエステルフィルムの結晶化度は３〜３５％（ラマン法）であることと、熱固定において２２０〜２４５℃の高温で１０〜４０秒程度の熱処理を行うと同時に３〜１５％程度の幅方向の弛緩処理を行おうことが重要である。塗布前のポリエステルフィルムの結晶化度は縦延伸過程においてラジエーションヒーターを用いてフィルム表面を十分に加熱したり、結晶核剤を添加するのが有効である。
【００４７】
次に、本発明のハードコートフィルムの製造方法の一例について、基材フィルムとしてポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略称する）を例にして説明するが、これに限定されるものではない。
【００４８】
平均粒子経０．３μｍのシリカ粒子を０．２重量％含有するＰＥＴペレット（極限粘度０．６２ｄｌ／ｇ）を、１８０℃で約２時間真空乾燥して十分に水分を除去した後、押し出し機に供給し、２６０〜３００℃の温度で溶融押し出しし、Ｔ字型の口金からシート状に成形する。このようにして得られたシート状物を、鏡面の冷却ドラム上で冷却固化して未延伸シートを得る。このときキャストドラムとの密着性を向上させる目的で静電印加法を用いることが好ましい。その後、得られた未延伸シートを、７０〜１２０℃に加熱したロール群で長手方向に２〜５倍の延伸を行なう。次いで、このようにして１軸に延伸されたフィルムの表面に、ハードコート層形成塗剤を塗布し、その後フィルムの両端をクリップで把持しつつテンターに導く。テンター内で７０℃〜１１０℃に予熱後、幅方向に８０℃〜１２５℃で約２〜５倍延伸する。幅方向に延伸された積層フィルムは、更に２２０〜２４５℃の雰囲気中で３〜１０％の弛緩処理を行いつつ、基材フィルムの結晶配向と塗膜硬化を完了させる熱処理を行なう。
【００４９】
このようにして得られた本発明のハードコートフィルムは、製膜工程内で一気にハードコート層を設けることができるので生産性が良く、表面硬度が高く、耐摩耗性に優れ、ハードコート層と基材フィルムとの密着性が優れており、かつ虹彩模様発生が抑制され視認性に優れているので、広範な用途で使用できる。特にディスプレイ用反射防止フィルム基材、タッチパネル用基材、窓張り用基材、銘板用基材などとして好適に使用される。
【００５０】
ハードコート層形成塗剤の塗布手段としては、各種の塗布方法、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法またはスプレーコート法などを用いることができる。
【００５１】
本発明で必要に応じて用いられる活性線としては、紫外線、電子線および放射線（α線、β線、γ線など）などアクリル系のビニル基を重合させる電磁波が挙げられ、実用的には、紫外線が簡便であり好ましい。紫外線源としては、紫外線蛍光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯または炭素アーク灯などを用いることができる。また、活性線を照射するときに、低酸素濃度下で照射を行なうと、効率よく硬化させることができる。また更に、電子線方式は、装置が高価で不活性気体下での操作が必要ではあるが、塗布層中に光重合開始剤や光増感剤などを含有させなくてもよい点で有利である。
【００５２】
本発明で用いられる熱硬化に必要な熱としては、スチームヒーター、電気ヒーター、赤外線ヒーターあるいは遠赤外線ヒーターなどを用いて温度を少なくとも１４０℃以上に加温された空気、不活性ガスを、スリットノズルを用いて基材、塗膜に吹きあてることにより与えられる熱が挙げられ、中でも２００℃以上に加温された空気による熱が好ましく、更に好ましくは２００℃以上に加温された窒素による熱であることが、硬化速度が早いので好ましい。
【００５３】
ハードコート層の厚さは、用途に応じて決定すればよいが、通常０．１μｍ〜３０μｍが好ましく、より好ましくは１μｍ〜１５μｍである。ハードコート層の厚さが０．１μｍ未満の場合には十分硬化していても薄すぎるために表面硬度が十分でなく傷が付きやすくなる傾向にあり、一方、厚さが３０μｍを超える場合には、硬化時にカールしたり、折り曲げなどの応力により硬化膜にクラックが入りやすくなる傾向にある。
【００５４】
また、本発明の効果が損なわれない範囲において、ハードコート層の最外層に図柄などの印刷層を設けてもよい。
【００５５】
また、得られたハードコートフィルムを、各種の方法で各種機能フィルムなどと貼り合わせて用いることもできるし、他方の面に粘着層を積層したり、導電層を設けたりすることもできる。
【００５６】
例えば、本発明のハードコートフィルムを、ハードコート層を設けたのとは反対面に各種粘着剤を用いて相手材と貼り合わせ、該相手材に耐摩耗性や耐擦傷性などのハードコート層の機能を付与して用いることもできる。このとき用いられる粘着剤としては、２つの物体をその粘着作用により接着させる接着剤であれば特に限定されず、ゴム系、アクリル系、シリコーン系あるいはポリビニルエーテル系などからなる接着剤を用いることができる。
【００５７】
更に、粘着剤は、溶剤型粘着剤と無溶剤型粘着剤の２つに大別される。乾燥性、生産性、加工性において優れた溶剤型粘着剤は依然として主流であるが、近年、公害、省エネルギ、省資源、安全性などの点で無溶剤型粘着剤に移り変わりつつある。中でも、活性線を照射することで秒単位で硬化し、可撓性、接着性、耐薬品性などに優れた特性を有する粘着剤である活性線硬化型粘着剤を使用することが好ましい。
【００５８】
活性線硬化型アクリル系粘着剤の具体例は、日本接着学会編集、「接着剤データブック」、日刊工業新聞社１９９０年発行、第８３頁から第８８頁を参考とすることができるが、これらに限定されるものではない。市販品として多官能アクリル系紫外線硬化塗料として、日立化成ポリマー株式会社；（商品名“ＸＹ”シリーズなど）、東邦化成工業株式会社；（商品名“ハイロック”シリーズなど）、株式会社スリーボンド；（商品名“スリーボンド”シリーズなど）、東亜合成化学工業株式会社；（商品名“アロンタイト”シリーズなど）、セメダイン株式会社；（商品名“セメロックスーパー”シリーズなど）などの製品を利用することができるがこれらに限定されるものではない。
【００５９】
この種の粘着剤は、通常の二軸延伸ポリエステルフィルムに塗布した場合には、接着性が不十分となり、各種のプライマー処理、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などからなる積層膜を設けることにより、ポリエステルフィルムと粘着剤層との接着性を向上させることができる。
【００６０】
なお、本発明では、片面にハードコート層を形成し、その反対面にこれらの粘着剤層との接着性を向上させるプライマー層を形成することができるが、このプライマー層は、ハードコート層を形成する活性線硬化性または熱硬化性組成物を含む塗液を塗布するときに同時にその裏面に塗布し、乾燥、場合によっては延伸を行ない設けても良いことは言うまでもない。
【００６１】
また本発明のハードコートフィルムをプラズマディスプレイなどの反射防止フィルムとして使用する場合には、ハードコート層上に高屈折率を設け、さらにその上に低屈折率層を設けることで好適に使用することができる。
【００６２】
高屈折率層としては特に限定しないが、屈折率１．５５〜１．７０程度のものであって積層厚みを０．０３〜０．１５μｍとするのが好ましい。このような高屈折率層は、バインダー成分中に金属化合物粒子を微分散させることによって得ることができる。バインダー成分は特に限定するののではなく、ポリエステル、アクリル、ウレタン、エポキシなど汎用の樹脂を使用できる。金属化合物粒子としてはそれ自体が屈折率の高いものであり、具体的には錫含有酸化アンチモン粒子、亜鉛含有酸化アンチモン粒子、錫含有酸化インジウム粒子、酸化亜鉛／酸化アルミニウム粒子、酸化アンチモン粒子、酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子などを用いることができるが帯電防止機能を付加できる化合物がより好ましく、錫含有酸化インジウム粒子が特に好適である。金属化合物粒子は平均一次粒子径（ＢＥＴ法による球相当径）が０．５μｍ以下、好ましくは０．００１〜０．３μｍの粒子径のものが透明性を維持する点で好適である。これらの金属化合物に更に導電性を向上させる目的でポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンなどの有機導電材料を添加することもできる。
【００６３】
低屈折率層としては、屈折率が１．３０〜１．４０程度のものが好ましく積層厚みは０．０１〜０．１５μｍ程度である。低屈折率層を形成する材料としては公知の材料を適用でき、フッ素化合物やパーフルオロアルキル基を有する化合物などが好適である。またバインダー樹脂中に中空微細粒子を充填させることによって達成することもできる。このような中空粒子は、例えば特開２００１−２３３６１１号公報、Ｊ．ＡＭ．Ｃｈｅｍ．ｓｏｃ．２００３，１２５，３１６−３１７等の公知文献に記載されている。
【００６４】
［特性の測定方法および効果の評価方法］
本発明における特性の測定方法および効果の評価方法は次のとおりである。
【００６５】
（１）常態下接着性
常態下（２３℃、相対湿度６５％）で、ハードコートフィルムのハードコート層上に１ｍｍ2 のクロスカットを１００個入れ、ニチバン株式会社製セロハンテープをその上に貼り付け、ゴムローラーを用いて、荷重１９．６Ｎで３往復させ、押し付けた後、９０度方向に剥離し、ハードコート層層の残存した個数により４段階評価（◎：１００、○：８０〜９９、△：５０〜７９、×：０〜４９）した。（◎）と（○）を接着性良好とした。
【００６６】
（２）湿熱下接着性
ハードコートフィルムを、湿熱下（８０℃、相対湿度８５％）で４８時間放置した。処理後、直ちに取り出し、常態下（２３℃、相対湿度６５％）で５分間放置後、上記（１）常態下接着性と同様の評価を行なった。
【００６７】
（３）耐摩耗性
スチールウール＃００００でハードコート層表面を荷重を変更し、それぞれの荷重において一定荷重下で１０往復（速度１０ｃｍ／ｓ）摩擦し、耐傷性（傷が付かなかった）があった最大荷重を測定した。２ｋｇ／ｃｍ2が実用上問題ないレベルであり、合格とした。
【００６８】
（４）鉛筆硬度
ＨＥＩＤＯＮ（新東科学株式会社製）を用いてＪＩＳ Ｋ−５４００に従って 測定した。２Ｈ以上を合格とした。
【００６９】
（５）表面反射率および平均うねり振幅測定
日立製作所製，６０ｍｍφ積分球を装備したＵ−３４１０型分光光度計を用いて入射角１０度における反射率を測定した。
測定サンプルは裏面反射の影響をなくすために、測定面（ハードコート層面側）の裏面を２４０番のサンドペーパーで粗面化した後、波長４００〜６００ｎｍの可視光線平均透過率が５％以下になるように黒色マジックインキにて着色した。裏面反射の影響有無の判定は、処理後の裏面の光沢度（入射角６０゜、受光角６０゜）が１０以下であれば、裏面反射の影響はないと判断した。光沢度はデジタル変角光沢度計ＵＧＶ−５Ｂ（スガ試験機株式会社製）を用いてＪＩＳ Ｚ ８７４１−１９９７に従って測定した。
波長４００〜６００ｎｍにおける反射率を測定し、そのうねりの山頂部分結んだ線（山頂線）とうねりの谷底部分を結んだ線（谷底線）について、２０ｎｍ間隔のサンプル点において各波長（１１箇所、波長が（４００＋２０＊ｉ（ｉ＝０〜１０の整数））ｎｍとなる箇所）における差（山頂線−谷底線）を求め、その平均を平均うねり振幅とした。
また、波長５５０ｎｍにおける山頂線と谷底線の平均値を表面反射率とした。
【００７０】
（６）ヘイズ
スガ試験機株式会社製直読ヘイズコンピューターを用い、ＪＩＳ Ｋ−７１０５に基づいて測定した。
【００７１】
（７）干渉縞の有無
裏面反射の影響をなくすために、表面反射率および平均うねり振幅測定時と同様に測定面（ハードコート層面側）の裏面を２４０番のサンドペーパーで粗面化した後、黒色マジックインキにて着色して調整したサンプルを、暗室にて、３波長蛍光灯（ナショナル パルック ３波長形昼白色（F.L 15EX-N 15W））の直下３０ｃｍに置き、視点を変えながらサンプルを目視したときに、虹彩模様が視認できるか否かで評価した。
虹彩模様がみえない ：Ａランク
非常に弱い虹彩模様が見える ： Ｂランク
弱い虹色模様が見える ： Ｃランク
強い虹色模様がはっきり見える： Ｄランク。
【００７２】
（８）視認性
ハードコートフィルムの下に写真を置き、ハードコートフィルムを通して写真を見たときの像がはっきり見えるかどうかを調べた。
像が鮮明に見える：◎
像が少しぼやける：○
像がぼやけ、見えにくい：△
像が見えない：×。
【００７３】
（９）山脈状突起の観察
ハードコートフィルムからハードコート面を剥離して剥離した基材フィルム面を観察した。剥離は例えば下記の方法によって行った。
ハードコート面をスチールウール＃００００で２ｋｇ／ｃｍ2で２０往復（速度２０ｃｍ／秒）摩耗した後、ハードコート層面に１ｍｍ2のクロスカットを１００個入れてニチバン（株）製セロテープ（登録商標）を貼り付け、その上をゴムローラーで荷重１９．６Ｎで３往復させた後、剥離した。剥離が不十分な場合には繰り返しセロテープ（登録商標）剥離を行った。剥離後の基材フィルム面にアルミニウムを蒸着して微分干渉顕微鏡（倍率５００倍）で観察した。２００μｍ×２００μｍ角視野内の突起の長さ、幅を画像から読みとりその平均値を測定した。
また、高さはレーザー顕微鏡（超深度形状測定顕微鏡ＶＫ−８５００：キーエンス（株）製）を用いて倍率１０００倍で観察し、１００μｍ×１００μｍ角視野内で観察される突起について画像解析し、その平均値を求めた。
【００７４】
（１０）全光線透過率
全自動直読ヘイズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰ（スガ試験機（株）製）を用いてハードコートフィルム厚み方向の全光線透過率を求め１０点測定の平均値とした。
【００７５】
（１１）３８０ｎｍの透過率
分光硬度計Ｕ−３４１０（（株）日立製作所製）にΦ６０積分球１３０−０６３（（株）日立製作所製）および１０度傾斜スペーサーを取り付けた状態で３８０ｎｍの透過率を求め、１０点測定の平均値とした。
【００７６】
（１２）耐光性試験
紫外線劣化促進試験機アイスーパーＵＶテスターＳＵＶ−Ｗ１３１（岩崎電気（株）製）を用い、下記の条件で強制紫外線照射試験を行い、照射後の劣化の程度（黄変度）を透過ｂ値で評価した。
「紫外線照射条件」
照度：１００ｍＷ／ｃｍ2、温度：６０℃、相対湿度：５０％ＲＨ、照射時間：１６時間
（１３）透過ｂ値
分光式色差計ＳＥ−２０００型（日本電色工業（株）製）を用い、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に従って透過法で測定した。
【実施例】
【００７７】
次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００７８】
＜塗剤Ａ＞
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（ＫＡＹＡＲＡＤ−ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製）７０重量％、トリメチロールプロパン・エチレンオキサイド変性トリアクリレート（Ｍ−３５０：東亞合成（株）製）１０重量％、完全アルキル化型メラミン（サイメルＣ３０３：日本サイテックインダストリーズ（株）製）２０重量％、燐酸系触媒（キャタリスト２９６−９：日本サイテックインダストリーズ（株）製）１重量部の混合塗布組成物を作成した。
【００７９】
＜塗剤Ｂ、Ｃ、Ｄ＞
塗剤Ａにおいて、メラミン架橋剤の量を５重量％（塗剤Ｂ）、２０重量％（塗剤Ｃ）、３５重量％（塗剤Ｄ）とした以外は同様にして作成した。メラミン量の増減はＤＰＨＡの量で調整した。
【００８０】
＜塗剤Ｅ，Ｆ＞
塗剤Ａのメラミン架橋剤の種類を以下のように変更した以外は同様にして塗剤を作成した。
【００８１】
塗剤Ｅ：メチロール基型メラミン（サイメルＣ３７０：日本サイテックインダストリーズ（株）製：）
塗剤Ｆ：メチロール／イミノ基型メラミン（サイメルＣ−７０１：日本サイテックインダストリーズ（株）製）
＜塗剤Ｇ＞
塗剤Ａのメラミン架橋剤および酸触媒を添加しない以外は同様にして塗剤Ｇを作成した。なおメラミン、酸触媒の減少分はＤＰＨＡで補充した。
【００８２】
＜塗剤Ｈ＞
塗剤ＡのＤＰＨＡに変えて２官能アクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ−ＨＸ−２２０）を用いた以外は同様にして塗剤Ｈを作成した。
【００８３】
（実施例１）
平均粒径０．４μｍのコロイダルシリカを０．０１５重量％と平均粒径１．５μｍのコロイダルシリカを０．００５重量％含有するポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴ、極限粘度０．６２ｄｌ／ｇ）チップを、１８０℃で３時間十分に真空乾燥した後、押出機に供給し、２８５℃で溶融後、Ｔ字型口金からシート状に押出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２０℃の鏡面キャストドラムに巻き付けて冷却固化し未延伸シートとした。このようにして得られた未延伸シートを、９５℃に加熱したロール群で長手方向に３．５倍延伸し、１軸延伸フィルムを得た。この１軸延伸フィルムの片面に、上述の塗剤Ａをダイコート方式で２０μｍ厚に塗布した。塗剤Ａが塗布されたフィルムの両端をクリップで把持しつつ９０℃の予熱ゾーンに導き、引き続き１００℃の加熱ゾーンで幅方向に３．３倍延伸した。更に連続的に５％の幅方向の弛緩処理を行いながら２３０℃の熱処理ゾーンで１７秒間の熱処理を施し、塗膜硬化、熱固定させた。このようにして得られたハードコートフィルムは、総厚みが１２５μｍ、ハードコート層厚みが５μｍの透明性に優れたものであった。表１に示すとおり、接着剤を用いないにもかかわらず極めて接着性に優れ、表面硬度の良好なものであった。また干渉縞が低減された視認性に優れたものであった。
【００８４】
（実施例２〜４）
実施例１において、塗剤Ａの代わりに、塗剤Ｂ（実施例２）、塗剤Ｃ（実施例３）、塗剤Ｄ（実施例４）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてハードコートフィルムを作成した。表１に示すとおり、メラミン架橋剤の添加量によらず良好な接着性と硬度を示した。また干渉縞が低減された視認性に優れたものであった。
【００８５】
（実施例５，６）
実施例１において、塗剤Ａを塗剤Ｅ（実施例５）、塗剤Ｆ（実施例６）に変えた以外は同様にしてハードコートフィルムを作成した。表１に示すとおりメラミン種を変えても接着性、硬度は良好であった。また干渉縞が低減された視認性に優れたものであった。
【００８６】
（比較例１）
実施例１において、塗剤Ａの代わりに、塗剤Ｇを用いた以外は同様にしてハードコートフィルムを作成した。表１に示すとおり表面硬度は良好であったが基材フィルムとの接着性が不十分であった。
【００８７】
（比較例２）
実施例１において、塗剤Ａの代わりに、塗剤Ｈを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてハードコートフィルムを作成した。表１に示すとおり、接着性は良好であるものの、表面硬度が不足するものであった。
【００８８】
（実施例７）
平均粒径０．４μｍのコロイダルシリカを０．０１５重量％と平均粒径１．５μｍのコロイダルシリカを０．００５重量％含有するポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴ）（極限粘度０．６２ｄｌ／ｇ）チップを、１８０℃で十分に真空乾燥した後、押し出し機に供給し、２８５℃で溶融後、Ｔ字型口金からシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２０℃の鏡面キャストドラムに巻き付けて冷却固化し未延伸シートとした。このようにして得られた未延伸シートを、９５℃に加熱したロール群で長手方向に３．５倍延伸し、１軸延伸フィルムを得た。この１軸延伸フィルムの片面に、上述の塗剤Ｆをダイコート方式で３５μｍ厚に塗布した。塗剤Ａが塗布されたフィルムの両端をクリップで把持しつつ９０℃の予熱ゾーンに導き、引き続き１００℃の加熱ゾーンで幅方向に３．３倍延伸した。更に連続的に３％の幅方向の弛緩処理をさせながら２１０℃の熱処理ゾーンで１０秒間の熱処理を施し、塗布面より９ｃｍの高さにセットした１２０Ｗ／ｃｍの照射強度を有する高圧水銀灯で、紫外線を窒素雰囲気下で５秒間照射し、塗膜を硬化させた。このようにして得られたハードコートフィルムは、総厚みが１２５μｍ、ハードコート層厚みが５μｍの透明性に優れたものであった。表１に示すとおり、接着性、表面硬度に優れ、干渉縞の小さい視認性に優れたものであった。
【００８９】
（実施例８）
フィラーを含まないポリエチレンテレフタレート（極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ）チップを１８０℃で十分に真空乾燥した後、２８０℃で溶融押出し、２０℃のキャストドラム上に静電印加キャスト法を用いて無延伸シートとした後、これを８０℃で予熱し、９０℃にてロール延伸で長手方向に３．０倍延伸した。この後、フィルムの両面に易滑剤（平均粒径０．１μｍのコロイダルシリカ）を固形分比で０．５重量％含む水分散性ウレタン系樹脂（ハイドランＡＰ−４０：大日本インキ（株）製）の４．５重量％液を塗布した後、両端を把持してテンター内に導き１０５℃で予熱乾燥後、１１０℃で幅方向に３．５倍延伸し、２２０℃で１５秒間熱処理した。これにより片面あたり約０．１μｍの積層膜が形成された総厚み１２０μｍの積層ポリエステルフィルムを得た。次にこの積層ポリエステルフィルムに、実施例１と同様の塗剤を、ハードコート層厚みが５．０μｍとなるように塗布した後、フィルムを金属枠で固定して、２３０℃で、１分間の熱処理を行い、塗膜硬化、熱固定させた。このようにして得られたハードコートフィルムは、表１に示すとおり接着性、硬度の良好ものであった。
【００９０】
（実施例９〜１１）
実施例１で用いたＰＥＴに２軸ベント押出機を用いて下記の紫外線吸収剤の添加量が１２重量％となるようにコンパウンド化を行いマスターチップを作成した。
【００９１】
紫外線吸収剤Ａ：２，２´−（１，４−フェニレン）ビス（４Ｈ−３，１−ベンズオキサジン−４−オン） →ＰＥＴマスターＡ
紫外線吸収剤Ｂ：１，３ビス（２´シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイルオキシ）−２，２−ビス−（２´シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイルオキシメチルプロパン）→ＰＥＴマスターＢ
紫外線吸収剤Ｃ：２，２´−メチレン−ビス−［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（メチル）フェノール］→ＰＥＴマスターＣ
上記マスターチップと実施例１のＰＥＴチップを１８０℃で３時間真空乾燥した後、ブレンドし、ＰＥＴ原料Ａ（ＰＥＴマスターＡ使用。実施例９）、ＰＥＴ原料Ｂ（ＰＥＴマスターＢ使用。実施例１０）、ＰＥＴ原料Ｃ（ＰＥＴマスターＣ使用。実施例１１）を作成した。ＰＥＴ原料Ａ〜Ｃ中における紫外線吸収剤の濃度は全ＰＥＴ量に対し１．５重量％とした。この原料を２８５℃で溶融押出し、実施例１と同様の方法でハードコート層を設け、ハードコートフィルムを作成した。表２に示すようにハードコート層の接着性、表面硬度、干渉縞低減に優れ、かつ紫外線照射後において透過Ｂ値の小さいハードコートフィルムであった。
【００９２】
【表１】
【００９３】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明のフィルムは、実質的に接着層を介することなくハードコート層との接着性に優れ、更には干渉縞が小さく、更には耐光性にも優れた高透明ハードコートフィルムを提供するものであり、ＬＣＤ、ＰＤＰなどのディスプレイ用途、タッチ亜パネル、窓張り、銘板などの各種用途において展開が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】反射率のうねり振幅を示した波長／反射率グラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムの少なくとも片面にハードコート層が積層されたハードコートフィルムにおいて、ハードコート層が多官能アクリレートとメラミン系架橋剤を主成分とした硬化組成物からなることを特徴とするハードコートフィルム。
【請求項２】
基材フィルムとハードコート層に接着層が介在しないことを特徴とする請求項１に記載のハードコートフィルム。
【請求項３】
ハードコート層側から測定した波長４００〜６００ｎｍにおける反射率の平均うねり振幅が１％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のハードコートフィルム。
【請求項４】
基材フィルムが紫外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハードコートフィルム。
【請求項５】
透過ｂ値が１．５以下でかつ３８０ｎｍにおける透過率が５％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のハードコートフィルム。
【請求項１】
基材フィルムの少なくとも片面にハードコート層が積層されたハードコートフィルムにおいて、ハードコート層が多官能アクリレートとメラミン系架橋剤を主成分とした硬化組成物からなることを特徴とするハードコートフィルム。
【請求項２】
基材フィルムとハードコート層に接着層が介在しないことを特徴とする請求項１に記載のハードコートフィルム。
【請求項３】
ハードコート層側から測定した波長４００〜６００ｎｍにおける反射率の平均うねり振幅が１％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のハードコートフィルム。
【請求項４】
基材フィルムが紫外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハードコートフィルム。
【請求項５】
透過ｂ値が１．５以下でかつ３８０ｎｍにおける透過率が５％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のハードコートフィルム。
【図１】
【公開番号】特開２００６−２０５５４５（Ｐ２００６−２０５５４５Ａ）
【公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２０９３０（Ｐ２００５−２０９３０）
【出願日】平成１７年１月２８日（２００５．１．２８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月２８日（２００５．１．２８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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