バイオディーゼルの生産のためのシステムおよび過程
本明細書は、グリセリドを含有する植物性油、グリセリドを含有する動物性油、およびグリセリドを含有する藻油等の形状の様々な原料を固体の不均一系触媒を使用して、バイオディーゼル製品にエステル交換するためのシステムおよび過程を説明する。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２００９年９月１日に出願された米国特許仮出願番号第６１／２３８，９８３号の利益を主張し、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、概して、バイオディーゼルの生産に関する。より具体的には、本発明は、固体の不均一系触媒を使用するバイオディーゼルの生産に関する。
【背景技術】
【０００３】
バイオディーゼルは、生分解性、非毒性の、石油系燃料の代替として有用性を増してきている。バイオディーゼルの例は、大豆ディーゼル（または大豆メチル）、ナタネメチルエステル、ならびに他の様々な植物性および動物性油のメチルエステルを含む。バイオディーゼルへの関心は増加しているが、生産過程は、長年大きく変化していない。バイオディーゼルの生産は、典型的に、異なるエステルおよび異なるアルコールを生産するために、触媒の存在下で、エステルをメタノール等のアルコールに反応させる、「エステル交換」と呼ばれる反応を伴う。現在のバイオディーゼルの生産は、典型的に、触媒は、メタノールにおけるその高溶解度のため再利用されない。加えて、中和反応および触媒の除去に伴う作業および材料は、経済的および環境的懸念を生み出す。
【０００４】
例えば、大豆ディーゼルは、典型的に、多くのエネルギーおよび作業を要する過程によって商業的に調製され、そこでは大豆油を均一系触媒の存在下で、メタノールに反応させるが、均一系触媒は毒性が高くなり得る。メタノールにおける均一系触媒の高溶解度により、この触媒は、容易に回収され、再利用できない。また、均一系触媒および他の副産物からの所望の大豆メチルの分離は、典型的に、塩酸（またはＨＣｌ）等の強酸での精密な中和反応および結果として生じる塩を除去するための水での多大な洗浄を伴う。グリセロール（またはグリセリン）は、エステル交換の有益な副産物であり、化粧品、産業、および食品への様々な用途を有する。しかしながら、大豆メチルを分離するために使用される湿式洗浄操作は、不純物をグリセロールへ取り込む傾向があり、その分離を複雑にし得る。特に、結果として生じる塩からのグリセロールの分離は、典型的に、真空蒸留によって実行される。グリセロールは、相対的に高い沸点を有するので、真空蒸留は、コストがかさみエネルギーを多く用いる操作である。
【０００５】
これをもとに、本明細書中で記載されるバイオディーゼルの生産のためのシステムおよび過程を開発する必要性が生じている。
【発明の概要】
【０００６】
本発明のいくつかの態様は、バイオディーゼルを生産するための過程に関する。一実施形態において、過程は、（１）固体の不均一系触媒および（Ｃ１−Ｃ５）アルコールを含む触媒の混合物を調製すること、（２）触媒の混合物を、反応混合物を提供するためにグリセリドを含有する原料と混合すること、（３）反応混合物を、グリセロールおよび脂肪酸（Ｃ１−Ｃ５）アルキルエステルを生産するために反応させること、（４）反応混合物から触媒を回収すること、（５）反応混合物から（Ｃ１−Ｃ５）アルコールの未反応部分を回収すること、（６）反応混合物からグリセロールを分離すること、および（７）反応混合物から脂肪酸（Ｃ１−Ｃ５）アルキルエステルを分離することを含む。
【０００７】
本発明の更なる態様は、当該の過程を実行するための装置およびシステムに関する。１つの実施形態において、バイオディーゼルの生産システムは、（１）グリセロールおよび
脂肪酸（Ｃ１−Ｃ５）アルキルエステルを生産するために、反応混合物を反応させるように構成される、少なくとも１つの反応装置であって、反応混合物は、固体の不均一系触媒、（Ｃ１−Ｃ５）アルコールおよびグリセリドを含有する原料を含む、少なくとも１つの反応装置、（２）反応装置に連結され、反応混合物から触媒を回収し、触媒を反応装置へ再利用させるように構成される、少なくとも１つの触媒回収ユニット、（３）反応装置に連結され、脂肪酸（Ｃ１−Ｃ５）アルキルエステルを含む第２相から、グリセロールを含む第１相を分離するように構成される、少なくとも１つのグリセロール分離器、（４）グリセロール分離器に連結され、第１相から（Ｃ１−Ｃ５）アルコールの第１の未反応部を回収するように構成される、第１のアルコールストリッパー、（５）グリセロール分離器に連結され、第２相から（Ｃ１−Ｃ５）アルコールの第２の未反応部分を回収するように構成される、第２のアルコールストリッパー、および（６）第２のアルコールストリッパーに連結され、第２相から脂肪酸（Ｃ１−Ｃ５）アルキルエステルを分離するように構成される、バイオディーゼル精製ユニットを含む。
【０００８】
本発明の他の態様および実施形態もまた企図される。前述の要約および次の詳細な説明は、本発明をいかなる特定の実施形態に制限することを意図するものではなく、単に本発明のいくつかの実施形態を説明するものである。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
本発明のいくつかの実施形態の特質および目的のより良い理解のためには、以下の添付の図と併せて次の詳細な説明を参照すべきである、
【００１０】
【図１】本発明の実施形態に従って、バイオディーゼルを生産するためのシステムを示す図である。
【００１１】
【図２】本発明の別の実施形態に従って、バイオディーゼルを生産するためのシステムを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
定義
次の定義は、本発明のいくつかの実施形態に対して説明されるいくつかの態様に適用する。これらの定義は、本明細書でさらに拡大され得る。
【００１３】
本明細書で使用される、単数の用語「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈が明白に指示しない限り、複数の指示対象を含む。故に、例えば、１つの対象（ａｎ ｏｂｊｅｃｔ）についての言及は、文脈が明白に指示しない限り、複数の対象を含み得る。
【００１４】
本明細書で使用される、用語「一連の」は、１つ以上の対象の集まりについて言及する。故に、例えば、一連の対象は、１つの対象または複数の対象を含み得る。一連の対象はまた一連の組の成員としても言及され得る。一連の対象は、同じかまたは異なり得る。いくつかの事例において、一連の対象は、１つ以上の共通の特性を共有し得る。
【００１５】
本明細書で使用される、用語「実質上」および「実質的」は、相当な度合または程度を指す。事象または状況と併せて使用される際に、用語は、事象または状況が精密に生じる事例、ならびに事象または状況が、例えば、本明細書で説明される実施形態の典型的な寛容度または可変性を考慮に入れた、非常に近い値で発生する事例を指し得る。
【００１６】
本明細書で使用される、用語「任意の」および「任意に」は、後に説明される事象または状況が、生じ得るかまたは生じ得ないこと、および説明が事象または状況が生じる場合の事例および生じない場合の事例を含むということを意味する。
【００１７】
本明細書で使用される、用語「大きさ」は、対象の特徴的な寸法について言及する。故に、例えば、球体の対象の大きさは、対象の直径を指し得る。対象が非球体の場合、対象の大きさは、対象の種々の直交の寸法の平均を指し得る。故に、例えば、回転楕円体の対象の大きさは、対象の主軸および短軸の平均を指さし得る。特定の大きさを有する一連の対象について言及する際に、対象は特定の大きさの周囲に大きさの分布を有し得るということが企図される。故に、本明細書で使用する際、対象の一連の大きさは、平均の大きさ、中間の大きさ、または最大の大きさ等の大きさの分布の典型的な大きさを指し得る。
【００１８】
本明細書で使用される、用語「連結する」「連結される」および「連結」は、操作上の接続または結合を指す。連結された対象は、相互に直接接続されるか、別の一連の対象を介する等で、間接的に相互に接続され得る。
バイオディーゼルの生産のための不均一系触媒
【００１９】
本発明のいくつかの実施形態は、バイオディーゼルの生産のための、固体の不均一系触媒の使用に関する。各種のカルシウムを含有する触媒等の様々な固体の不均一系触媒が使用され得る。カルシウムを含有する触媒の例は、微粒子または粉末状の触媒を含み、それは、カルシウムまたは酸化カルシウム（すなわちＣａＯ）もしくは炭酸カルシウム（すなわちＣａＣＯ３）等のカルシウムを含有する部分を含む。カルシウムまたはカルシウムを含有する部分は、好適な基質内に組み込まれるか、当該の基質なしで使用され得る。カルシウムを含有する触媒のさらなる例は、キルンダストおよび他のカルシウムを含有するダストを含む。キルンダストのいくつかの態様は、第ＵＳ２００９／０１１２００７号として公開された「バイオディーゼルの生産のための固体触媒システム」と題する、Ｌｉｎらの米国特許出願に説明され、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。いくつかの実施形態が、固体の不均一系触媒に関して説明されるが、準不均一系または均一系触媒が、固体の不均一系触媒の代わりに、またはそれとの組み合わせで使用され得るということも企図される。
【００２０】
有利には、カルシウムを含有する触媒は、湿式洗浄または中和反応なしに、反応混合物から容易に回収される、実質上不溶性の不均一系触媒であり得、それによってバイオディーゼル生産物およびグリセロール等の有益な副産物の分離を促進する。併せて、カルシウムを含有する触媒は、後続の触媒反応での使用のために容易に再利用される。また、カルシウムを含有する触媒は、触媒反応での反復使用の後でも、容易に活性化され、安定している。さらに、カルシウムを含有する触媒は、高活性であり、各種の原料からバイオディーゼル生産物を迅速に、均一系触媒と同様に温和な条件下で生産する。
【００２１】
カルシウムを含有する触媒の触媒活性は、触媒に存在するカルシウムまたはカルシウムを含有する部分に少なくとも部分的に対応するか、少なくとも部分的に由来し得る。いくつかの実施形態において、カルシウムを含有する触媒は、約１０重量％から約５０重量％、約１５重量％から約６５重量％、約２０重量％から約６０重量％または約３０重量％から約４０重量％のカルシウム等の、約１０重量パーセント（または重量％）から約８０重量％のカルシウムを含み得る。カルシウムは、酸化カルシウム（またはＣａＯ）、炭酸カルシウム（またはＣａＣＯ３）、硫酸カルシウム（またはＣａＳＯ４）、水酸化カルシウム（またはＣａ（ＯＨ）２）、またはその組み合わせの形状であり得る。いくつかの実施形態において、カルシウムを含有する触媒は、いずれの他の単一のアルカリ土類金属部分よりもＣａＯを多く含み得、少なくとも約３０重量％、少なくとも約４５重量％、少なくとも約５０重量％、または少なくとも約５５重量％のＣａＯ等の少なくとも約１５重量％のＣａＯを含み得、約９５重量％のＣａＯまで含み得る。カルシウムを含有する部分に加えて、カルシウムを含有する触媒は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、石英（またはＳｉＯ２）またはその組み合わせを含み得る。
【００２２】
カルシウムを含有する触媒は、微粒子であり、触媒反応の間に、原料との接触を増進するために大きな表面積を有することが望ましい。カルシウムを含有する触媒の表面積は、バイオディーゼルの生産のために選択されるカルシウムを含有する触媒の種類次第で、変化し得る。いくつかの実施形態において、カルシウムを含有する触媒の表面積は、約０．０５ｍ２／ｇから約５ｍ２／ｇ、約０．１ｍ２／ｇから約５ｍ２／ｇ、約０．３ｍ２／ｇから約３ｍ２／ｇ、または約０．１ｍ２／ｇから約２ｍ２／ｇ等の、約０．０５ｍ２／ｇから約１０ｍ２／ｇの範囲内であり得る。加えて、カルシウムを含有する触媒は、５、１０、１５、１７、２０回またはそれ以上の回数等、複数回回収され、再使用され得る。約１５から２０反応サイクル後等の、その触媒活性の下落の後でも、カルシウムを含有する触媒は、好適な温度で焼成によって実質上完全な触媒活性へ再生され得る。
【００２３】
例えば、カルシウムを含有するダストは、バイオディーゼルおよびグリセロールを生産するため、各種の原料のエステル交換において、高活性の、不均一系触媒としての役目を果たし得る。カルシウムを含有するダストは典型的に、アルカリ性であり、典型的に、約０．１マイクロメートル（またはμｍ）から約１００μｍの範囲の大きさおよび約２．６から約２．８の範囲の比重を有する粒子を含む、微粒子である。粒子は、部分的に、硫酸、ハロゲン化物、および他の揮発性物質を多く含む、焼成され且つ未処理の原料、クリンカーダスト、および燃料灰であり得る。カルシウムを含有するダストの１つの型は、典型的に、カルシウムの少なくとも約８０パーセントがＣＣＯの形態である、約３８重量％のカルシウムを有する。別の型は、典型的に約３１重量％のカルシウムを有し、そのカルシウムの少なくとも約８０パーセントがＣａＣＯ３の形態である。さらなる型は、典型的に約４０重量％のカルシウムを有し、そのカルシウムの少なくとも約５０パーセントがＣａＯの形態であり、残りのカルシウムは、実質上、方解石、カルシウムケイ酸塩の形態、またはその組み合わせである。
【００２４】
カルシウムを含有するダストは、化学石灰、水和石灰、もしくは生石灰等の高カルシウム石灰またはドロマイト石灰が製造されるか次第で、化学的に変化し得る。結果として生じるカルシウムを含有するダストは、典型的にアルカリ性であり、典型的に、約１００ｎｍから約３ミリメートル（またはｍｍ）等の、約５０ナノメートル（またはｎｍ）から約２センチメートル（またはｃｍ）の範囲内の大きさを有する粒子を含む、微粒子である。
【００２５】
他の種類の固体の不均一系触媒、例えば、カルシウムを含有するダストと同じような触媒活性および他の利点を提供し得る、多孔質シリカ金属酸化物の複合触媒等を使用し得る。複合触媒のいくつかの態様は、ＷＯ第２００８／０１３５５１号として公開された「バイオディーゼルの生産のための新規複合体ベースの触媒」と題する、ＬｉｎらのＰＣＴ特許出願に説明され、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。複合触媒は、さらに増進した活性を有する触媒を産生するために、カルシウムを含有するダストとの組み合わせで使用され得る。
【００２６】
複合触媒の触媒活性は、複合触媒に存在する、アルカリ土類金属またはアルカリ性土類金属を含有する部分に、少なくとも部分的に対応し得るか、少なくとも部分的に由来し得る。アルカリ土類金属は、シリコンおよび酸素原子の複合マトリックス中でシリコンとともに存在し、シリコン原子の一部は、アルカリ土類金属原子で置換される。いくつかの実施形態において、アルカリ性土類金属はカルシウムであり、他の実施形態において、アルカリ性土類金属は、バリウムまたはマグネシウムである。複合触媒は、様々な比率のオルトケイ酸塩等のシリコンを含有する試薬、ならびにＣａＯ、ＢａＯ、ＭｇＯ、Ｃａ（ＯＨ）２およびＭｇ（ＯＨ）２等のアルカリ土類金属を含有する試薬から生産され得る。結果として生じる複合触媒は、約１／１から約１０／１または約１／１から約６／１等の、約１／１０から約１０／１の範囲の、シリコン対アルカリ土類金属のモル比を有し得る。
【００２７】
複合触媒は、約１ｎｍから約２０ｎｍ等の、約１ｎｍから約５０ｎｍの範囲の大きさ、およびそれらの多孔性により、広い表面積を有する多孔質の粒子の形状であることが望ましい。いくつかの実施形態において、複合触媒は、酸性およびアルカリ性部位の双方を含み、複合触媒の表面積は、約２００ｍ２／ｇより大きいか、約４００ｍ２／ｇより大きいか、または約８００ｍ２／ｇより大きい等の、約５０ｍ２／ｇより大きくなり得る。特に、複合触媒は、約２５０ｍ２／ｇから約９００ｍ２／ｇ、約２５０ｍ２／ｇから約３００ｍ２／ｇ、約４００ｍ２／ｇから約５００ｍ２／ｇ、または約８００ｍ２／ｇから約９５０ｍ２／ｇ等の、約２００ｍ２／ｇから約１，０００ｍ２／ｇの範囲の表面積を有し得る。複合触媒の細孔は、約１ｎｍから約１０ｎｍ、約１ｎｍから約２ｎｍ、約２ｎｍから約３ｎｍ、または約８ｎｍから約１０ｎｍ等の、約１ｎｍから約２０ｎｍまでの範囲内の大きさを有し得る。
バイオディーゼルの生産
【００２８】
次に、グリセリドを含有する植物性油およびグリセリドを含有する動物性油の形状等の各種の原料を、脂肪酸アルキルエステル等の、バイオディーゼルの生産物にエステル交換するためのシステムおよび過程について説明する。有利には、システムおよび過程は、多くの技術的課題に対処し、多くの利点を提供する。特に、固体の不均一系触媒を使用することで、触媒は、湿式洗浄または中和反応なしで、反応混合物から容易に回収され得、それによって、高度の純度を有するバイオディーゼル生産物およびグリセロール等の他の有益な副産物の分離を促進する。回収された触媒は、後続の触媒反応での使用のために容易に再利用され得、それによって、減少した費用および減少した環境的懸念で、エステル交換が実行されることを可能にする。また、エステル交換は、迅速に、温度および圧力の温和な条件の下で、２または３時間内に、少なくとも約９８パーセント、少なくとも約９８．５パーセントまたは少なくとも約９９パーセントに達する原料の変換率で生じ得る。さらに、エステル交換は、向上した効率性および処理能力のため、実質上連続的に実行され得、それによって、それを商業的に実行可能なプラントでの実施のために好適な状態にする。しかしながら、エステル交換は、バッチ方式または準連続的方式で実行され得るということも企図される。
【００２９】
バイオディーゼルの生産のための各種のシステムの１つが、図１に示され、本発明の実施形態に従って、下に説明される。特に、図１は、実質上、連続方式での稼働のために実施される、バイオディーゼルの生産システム１００を図示する。
【００３０】
図１のバイオディーゼルの生産システム１００を参照すると、固体の不均一系触媒が、触媒ホッパー１０２または別の触媒貯蔵容器に取り込まれ、アルコールが、アルコール貯蔵容器１０６に取り込まれる。触媒は、カルシウムを含有する触媒、多孔質シリカ金属酸化物の複合触媒、その組み合わせ、またはいずれの他の固体の不均一系触媒をも含み得る。アルコールは、分子あたりに１から５個の炭素原子を含む、（Ｃ１−Ｃ５）アルコール、または（Ｃ１−Ｃ５）アルコールの組み合わせを含み得る。例は、メタノールおよびエタノール等の、分子あたりに１から２個の炭素原子を含む（Ｃ１−Ｃ２）アルコール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノールおよびｓｅｃ−ペンタノール等の、分子あたりに３から５個の炭素原子を含む直鎖または分岐（Ｃ３−Ｃ５）アルコール、およびその組み合わせを含む。示される実施形態において、アルコールはメタノールを含み、結果として生じるバイオディーゼルの生産物は、一連の脂肪酸メチルエステル（またはＦＡＭＥ）を含む。
【００３１】
触媒の混合物は、ミキサー１０４で、触媒およびメタノール、または別の（Ｃ１−Ｃ５）アルコールを混合することで調製される。特に、触媒の反応度は、原料との触媒反応の前に、十分な時間、メタノールに接触させることで、増進され得る。アルコール活性化の
時間は、比較的短時間で、約１分から約１時間、約５分から約５０分、約１０分から約４５分、約１５分から約４５分、または約３０分等の約１時間より短い時間であり得るか、アルコール活性化の時間は、約１時間から約３時間等の数時間延長され得る。アルコール活性化の時間をさらに延長することは、触媒の反応度を減少させ得るメタノールへ触媒成分の浸出の可能性を与える可能性があり、時折望ましくない可能性がある。アルコール活性化は、室温か、室温より上の温度、例えば約２５℃から約８０℃、約３５℃から約７０℃、約５０℃から約６５℃等、またはメタノールもしくは別の（Ｃ１−Ｃ５）アルコールの還流温度までの温度で、実行され得る。
【００３２】
触媒およびメタノールは、圧力、重力、真空、ポンプ、スクリューコンベヤー、ベルト、磁気装置、振動装置、その組み合わせ、または運搬用のいずれの他の機構の適用により、触媒ホッパー１０２およびアルコール貯蔵容器１０６からミキサー１０４へ、それぞれ運搬される。触媒およびメタノールの運搬は、原料との触媒反応に効果的な量を提供するように制御され得る。これは、機械式、電気式、空気式、水力式、電子式またはその組み合わせであり得る、いずれの好適な調整器を使用して、達成し得る。効果的な触媒の量は、原料の重量に対して、約０．５重量％から約３０重量％、約１重量％から約２０重量％、約１重量％から約１０重量％または約１重量％から約６重量％等の、原料の重量に対して約０．１重量％から約５０重量％の範囲であり得る。
【００３３】
ミキサー１０４は、各種の方法で実施され得、一連の注入ポート、一連の排出ポートおよび触媒の混合物を調製するための攪拌またはかき混ぜを達成するための機構を有する、筺体またはチャンバを含み得る。ミキサー１０４での攪拌は、機械式、電気式、空気式、水力式、超音波式またはその組み合わせ等の、各種の機構によって達成され得る。触媒の混合物は、一連のセンサおよび好適な調整器とともに、加熱機構を使用して、ミキサー１０４内で所望の温度で加熱され維持され得る。
【００３４】
図１に図示されるように、触媒の混合物は、反応装置１０８Ａおよび１０８Ｂの片方もしくは双方または運搬用のいずれの他の機構へ投与する等して、ミキサー１０４から一連の反応装置１０８Ａおよび１０８Ｂへ運搬される。過剰のメタノールまたは別の（Ｃ１−Ｃ５）アルコールは、触媒反応を完成へとさらに促すように、反応装置１０８Ａおよび１０８Ｂの少なくとも１つへ任意に取り込まれ得る。過剰のメタノールは、別々か原料とともに、アルコール貯蔵容器１０６から反応装置１０８Ａへ運搬することによって取り込まれ得る。
【００３５】
図１に関して、原料は、反応装置１０８Ａへ投与するか、運搬用のいずれの他の機構によって、原料貯蔵容器１３０から反応装置１０８Ａへ運搬される。原料は、グリセリドを含有する植物性油、グリセリドを含有する動物性油、グリセリドを含有する藻油またはその組み合わせ等の、グリセリドを含有する油を含み得、この場合、グリセロールがエステル交換の副産物として生産される。グリセリドを含有する植物性油の例は、キャノーラ油、ココナツ油、コーン油、綿実油、ヤシ油、ピーナッツ油、菜種油、大豆油およびひまわり油を含み、グリセリドを含有する動物性油の例は、魚油、ラードおよび獣油を含む。原料は、典型的に、原料の重量に対して、約１重量％までの量で、家禽脂等の動物性脂肪に対応するか、由来する、比較的少量の遊離脂肪酸（またはＦＦＡ）を含む。
【００３６】
原料に存在するグリセリドは、グリセロールのモノエステル（またはモノグリセリド）、グリセロールのジエステル（またはジグリセリド）、グリセロールのトリエステル（またはトリグリセリド）またはその組み合わせの形態であり得る。グリセリドの脂肪酸部分は、鎖あたり１０から２８個の炭素原子を含む炭化水素鎖である、Ｃ１０−Ｃ２８アルキル鎖を含み得る。Ｃ１０−Ｃ２８アルキル鎖は、飽和であり得るか、少なくとも１つの不飽和、エポキシ化または水酸化部位を有し得る。例えば、Ｃ１０−Ｃ２８アルキル鎖は、
不飽和、エポキシ化、水酸化またはその組み合わせの１から４個の部位を有し得る。Ｃ１０−Ｃ２８アルキル鎖は、直鎖または分岐性であり得、Ｃ１６−Ｃ２４、Ｃ１０−Ｃ１８、Ｃ１０−Ｃ２０、Ｃ１２−Ｃ1８、Ｃ１２−Ｃ２０、Ｃ１０−Ｃ２４またはＣ１０−Ｃ２６等の各種の中間の鎖の長さを有し得る。鎖あたり４から３０個の炭素原子を含む、Ｃ４−Ｃ３０アルキル鎖等の、他の鎖の長さのアルキル鎖もされる。脂肪酸（Ｃ１−Ｃ５）アルキルエステルおよびグリセロールを生産するための、（Ｃ１−Ｃ５）アルコールでのグリセリドのエステル交換に対して、グリセリドのグリセロール部分は、（Ｃ１−Ｃ５）アルコールに対応するか、由来する部分に置換され、そのようにして、グリセリドからグリセロールを遊離させる。メタノールの場合、グリセリドのグリセロール部分は、メタノールに対応するか、由来するメチル部分により置換され、そのようにして、グリセリドからグリセロールを遊離し、一連のＦＡＭＥを生産する。
【００３７】
原料は、水蒸気および不純物の除去、溶解、ろ過、加熱、パージ、またはその組み合わせ等で、エステル交換のために好適な状態になるように、反応装置１０８Ａへの導入の前に、事前に調整されるか、事前に処理され得るということが企図される。例えば、原料は、分子篩、乾燥剤、または水ならびに他の所望しないガスおよび液体のための別の好適な吸収剤に接触され得る。分子篩の例は、開放的構造または細孔を有する、アルミノケイ酸塩鉱物、粘土、多孔質ガラス、細孔炭、ゼオライト、活性炭および合成化合物に対応するか、由来するものを含む。原料の事前の処理の別の例として、ＦＦＡは、蒸気または苛性ソーダを使用して、揮散され得る。
【００３８】
図示される実施形態において、反応装置１０８Ａおよび１０８Ｂは、第１段階の反応装置としての機能を果たす反応装置１０８Ａ、および第２段階の反応装置としての機能を果たす反応装置１０８Ｂを有する、多段構造に編成される。多段構造における複数の反応装置の使用は、グリセロールまたは他の副産物をそれぞれの段階の後に除去することで、エステル交換を完成へと促し得る。また、グリセロールの除去は、グリセロールが触媒を非活性化させ得る触媒の周囲を覆うか包む事例を防止または減少させることで、より速い動力学を可能にする。加えて、複数の反応装置の使用は、バイオディーゼルの生産が、反応装置の一部が、動作不能か整備中であったとしても実行され得るように、システムの冗長性を確実にし得る。２つの反応装置および２段式が図１に図示されているが、付加的な反応装置および付加的な段階が、他の実施形態では含まれ得るということが企図される。例えば、他の実施形態は、３つの反応装置ならびに３段式および４つの反応装置および４段式、またはそれ以上を含み得る。
【００３９】
反応装置１０８Ａおよび１０８Ｂは、各種の方法で実施され得、それぞれ、一連の注入ポート、一連の排出ポート、および反応混合物の成分の実質上均一の調合を確実にするためおよび触媒の沈殿を防止または減少させるための攪拌またはかき混ぜを達成するための機構を有する筺体またはチャンバを含み得る。反応装置１０８Ａおよび１０８Ｂは、同様に実施され得るか、異なる設計に従って実施され得る。反応装置１０８Ａおよび１０８Ｂでの攪拌は、機械式、電気式、空気式、水力式、超音波式またはその組み合わせ等の各種の機構によって達成され得る。例えば、反応装置１０８Ａおよび１０８Ｂの片方または双方は、連続撹拌槽または超音波式ミキサーとして実施され得る。別の例として、反応装置１０８Ａおよび１０８Ｂの片方または双方は、原料、触媒およびメタノールの緊密な調合を確実にするために、一連の噴射ノズル、一連の羽根車、一連の内区画を有する加圧式反応装置として実施され得る。反応装置１０８Ａおよび１０８Ｂのそれぞれは、制御され、実質上連続方式で反応混合物の再循環を達成するための機構も含み得る。
【００４０】
有利には、エステル交換は、温度約４０℃から約１００℃、約５０℃から約８０℃、もしくは約６０℃から約７０℃の温度等、または約０．５気圧から約２気圧、約０．５気圧から約１．５気圧、もしくは約０．８気圧から約１．２気圧等の、大気圧に近い圧力の、
温度および圧力の温和な条件下で、反応装置１０８Ａおよび１０８Ｂ内で実行され得る。反応条件次第で、エステル交換は、約２気圧より大きい圧力等で、他の温度および圧力で実行され得る。反応混合物は、一連のセンサおよび好適な調整器とともに、加熱および圧力制御機構を使用して、反応装置１０８Ａおよび１０８Ｂ内で所望の温度および圧力で加熱され、維持され得る。
【００４１】
図１を参照すると、反応装置１０８Ａおよび１０８Ｂは、それぞれ多段構造で、触媒回収ユニット１１０Ａまたは１１０Ｂおよびグリセロール分離器１１２Ａまたは１１２Ｂとともに編成される。特に、エステル交換は、反応装置１０８Ａで始まり、反応混合物の前方流は、再循環蒸気から除去され、触媒回収ユニット１１０Ａ内に含まれるろ過機構に供される。ろ過機構は、反応混合物の前方流に存在する触媒の回収を可能にし、回収された触媒はそれからさらなる触媒反応のために反応装置１０８Ａへ再利用される。反応混合物の前方流は次に反応混合物の前方流からグリセロールを実質上除去するか分離する、グリセロール分離器１１２Ａへ運搬される。いずれかの未反応メタノールおよびいずれかの他の未反応または触媒成分とともに、分離したグリセロールは、アルコールストリッパー１２２へ運搬され（下記にさらに説明される）、分離したグリセロールは、さらなる触媒反応へ再利用され得るか、他の使用のために回収され得る。グリセロール分離器１１２Ａによる、グリセロールの分離後に、反応混合物の前方流の残部は、一連のＦＡＭＥの約７０重量％から約９０重量％、一連のＦＡＭＥの約７５重量％から約８５重量％、一連のＦＡＭＥの約８０重量％から約９０重量％、または一連のＦＡＭＥの少なくとも約８５重量％等の、比較的高い割合のバイオディーゼルの生産物を含み得る。
【００４２】
反応混合物の前方流は、次に、触媒回収ユニット１１０Ａおよびグリセロール分離器１１２Ａに説明されるものと同様に、触媒回収ユニット１１０Ｂおよびグリセロール分離器１１２Ｂによる操作とともに、エステル交換を実質上完成させるため、反応装置１０８Ｂへ運搬される。グリセロール分離器１１２Ｂによるグリセロールの分離の後で、結果として生じる反応混合物の前方流は、約９０重量％から約１００重量％の一連のＦＡＭＥ、約９５重量％から約９９．９重量％の一連のＦＡＭＥ、または少なくとも約９８重量％もしくは少なくとも約９９重量％の一連のＦＡＭＥ等の、さらに高割合のバイオディーゼルの生産物を含み得る。
【００４３】
反応装置１０８Ｂでの反応条件は、反応装置１０８Ａでのものに応じて、エステル交換を完成へと進める際の化学化合物での変化を考慮するために、調整されるか修正され得る。特に、反応装置１０８Ａで相対的に高レベルに、反応装置１０８Ｂで相対的に低レベルになるように、メタノールまたは別の（Ｃ１−Ｃ５）アルコールの濃度が制御され得る。いくつかの実施形態において、反応装置１０８Ｂでのメタノールの濃度が、約２容量％から約８容量％または約４容量％から約６容量％等の、約２容量％から約１０容量％の範囲で維持され得るのに対して、反応装置１０８Ａでのメタノールの濃度は、約８容量％から約１７容量％または約１０容量％から約１５容量％等の、約８容積百分率（または容量％）から約２０容量％の範囲で維持され得る。メタノール濃度のこれらの範囲は、グリセロールを担持し、バイオディーゼル生産物の分離を複雑にし得る反応装置１０８Ｂ内の余分な量のメタノールを回避または減少させながら、エステル交換を完成に促すことを可能にする。
【００４４】
触媒回収ユニット１１０Ａおよび１１０Ｂは、各種の方法で実施され得、同様に実施され得るか、異なる設計に従って実施され得る。触媒回収ユニット１１０Ａおよび１１０Ｂによるろ過は、一連の焼結された金属管、一連のキャンドルフィルター、一連の遠心分離機またはその組み合わせ等の、各種の機構によって達成され得る。グリセロール分離器１１２Ａおよび１１２Ｂは、各種の方法で実施され得、同様に実施され得るか、異なる設計に従って実施され得る。グリセロール分離器１１２Ａおよび１１２Ｂによるグリセロール
の分離は、一連のデカンタ、一連の垂直または水平沈殿容器、一連のコアレッサー、一連の遠心分離機またはその組み合わせ等の、各種の機構によって達成され得る。図１に図示されないが、実質上連続過程の場合、反応装置１０８Ａおよび１０８Ｂの片方または双方からの再循環蒸気は、触媒を回収し再利用するように処理され得、反応混合物は、外部から加熱されて原料を一連のＦＡＭＥへ実質上変換する栓流反応装置へ運搬され得る。触媒は、何度も回収され、再利用され得る。
【００４５】
図１を参照すると、反応混合物の前方流は、グリセロール分離器１１２Ｂからアルコールストリッパー１１４へ運搬され、その一方グリセロール分離器１１２Ａおよび１１２Ｂの片方または双方からの分離したグリセロールがアルコールストリッパー１２２へ運搬される。アルコールストリッパー１１４は、いずれの未反応のメタノールまたは別の（Ｃ１−Ｃ５）アルコールをも、約０．５容量％より少ないか、約０．３容量％より少ないか、約０．２容量％未満等になるまで反応混合物の前方流から実質上除去するか回収する。アルコールストリッパー１１４は、バキュームストリッパーとして実施され得、メタノールの回収は、フラッシュ蒸発器、蒸留塔、またはその組み合わせ等の各種の機構によって達成され得る。いくつかの実施形態において、メタノールの回収は、約８５℃より上回らないか、約８２℃を下回る温度等の、約９０℃より低い温度および約０．１気圧を上回らないかか約０．０９気圧を上回らない等の、約０．２気圧より低い圧力で、メタノールを沸騰除去することで実行され得る。約９０℃より高い等の、上昇した温度は、原料の変換率を減少させ得る反応の反転を引き起こす可能性があり、時折望ましくない場合がある。所望の温度および圧力は、一連のセンサおよび好適な調整器とともに、加熱および圧力制御機構を使用して、アルコールストリッパー１１４内で維持され得る。回収したメタノールは、さらなる触媒反応での使用のために、アルコール貯蔵容器１０６へと再利用される。有利には、このメタノールの再利用は、水を取り込み、メタノールの回収を複雑にし得る中和反応および湿式洗浄操作がいらず、容易に実行され得る。いくつかの実施形態において、回収したメタノールは、不純物の除去、溶解、ろ過、加熱、パージまたはその組み合わせ等の触媒反応に好適な状態にするように、アルコール貯蔵容器１０６に導入する前に、事前に調整されるか事前に処理され得る。
【００４６】
アルコールストリッパー１１４による未反応のメタノールの回収の後、結果として生じる粗バイオディーゼルの生産物は、バイオディーゼル精製ユニット１１８を通してそれを運搬することによってさらに純化される。バイオディーゼル精製ユニット１１８は、いずれの未反応または触媒成分とともに、実質上いずれの残りの副産物をも除去するか分離する。副産物は、ＦＦＡの塩（または石けん）の形状であり得、副産物の除去は、各種の機構によって達成され得る。例えば、粗バイオディーゼルの生産物は、約２１℃を下回る温度まで冷却され得、副産物は、沈殿または遠心分離によって分離され得る。別の例として、副産物は、蒸留およびワイプトフィルム蒸発のうちの一方または両方によって分離され得る。
【００４７】
分離した副産物は、いずれの未反応または触媒成分とともに、さらなる触媒反応のために再利用され得、動物および養鶏飼料の栄養補助食品用に粗形状で販売されるか、各種の化粧品、産業、薬剤および食品使用のために純化され得る。図１を参照すると、副産物の少なくとも一部は、副産物をＦＦＡへ変換するために一連の酸の添加によって処理される。副産物のＦＦＡへの変換は、典型的に酸性化を伴い、酸性化ユニット１３２で実行される。結果として生じるＦＦＡは、それから反応装置１０８Ａおよび１０８Ｂ内でエステル変換を起こし得る、使用可能なグリセリドへの変換のために、グリセロール分解ユニット１３４へ運搬される。特に、本過程から生産される粗グリセロールは、再利用され、グリセロール分解を通じてグリセリドを生産するために好適な条件下で、ＦＦＡと混ぜられる。原料の重量に対して、約１重量％等の比較的多い量のＦＦＡを含む原料はまたＦＦＡをグリセリドへ変換するために、グリセロール分解ユニット１３４へと取り込まれ得る。酸
性化ユニット１３２およびグリセロール分解ユニット１３４は、一連の注入ポート、一連の排出ポート、および攪拌またはかき混ぜを達成するための機構を有する筺体またはチャンバ等を含む、各種の方法で実施され得る。
【００４８】
更なる操作が、いずれのＦＦＡをも回収するためか、当該のＦＦＡを脂肪酸アルキルエステルへ変換するため、実行され得るということも企図される。例えば、ＦＦＡは、ＦＦＡのエステル化を触媒するように、固体の酸の触媒に接触され得、結果として生じる脂肪酸エステルは、反応装置１０８Ａおよび１０８Ｂ内でエステル交換を起こし得る。固体の酸の触媒の例は、酸性メソ多孔性アルミニウムケイ酸塩混合酸化物、ゼオライト、スルホン官能化メソ多孔質結晶物質、およびスルホン官能化メソ多孔質ケイ酸塩である。
【００４９】
バイオディーゼル精製ユニット１１８は、米国材料試験協会（またはＡＳＴＭ）の仕様に従う等、結果として生じる純化したバイオディーゼル生産物が、商業的に許容可能な、ディーゼル燃料の基準を満たすように、残りのいずれの不純物も実質上除去するか分離する。不純物の除去は、各種の機構によって達成され得る。例えば、粗バイオディーゼルの生産物は、所望しないガスおよび液体を取り除くため、好適な吸収剤を使用して乾燥洗浄に供され得、所望しない固体を除去するためのろ過が次に続く。別の例として、不純物は、蒸留およびワイプトフィルム蒸発のうちの一方または両方によって分離され得る。別の例として、イオン交換樹脂が、残留塩、石けんおよび金属を除去することで、粗バイオディーゼルを精製するために使用され得る。さらなる例として、湿式洗浄操作もまた使用され得る。
【００５０】
いくつかの実施形態において、純化したバイオディーゼルの生産物は、エステル交換に使用される触媒に存在するカルシウムまたはカルシウムを含有する部分に対応するか、由来するカルシウムの残余量を含み得る。残余のカルシウムは、誘導結合プラズマ（またはＩＣＰ）発光分光法またはＩＣＰ質量分光分析等の、標準技術によって検出され得る。純化したバイオディーゼルの生産物は、例えば、約５ｐｐｍから約５００ｐｐｍまたは約５０ｐｐｍから約５００ｐｐｍ等の、約１百万分率（またはｐｐｍ）から約１，０００ｐｐｍのカルシウムを、純化したバイオディーゼルの生産物を分離するために使用される反応条件および技術に依存して、含み得る。残余のカルシウムは、カルシウム原子、カルシウムイオン、ＣａＯもしくはＣａＣＯ３等のカルシウムを含有する化合物またはその組み合わせの形状であり得る。他の実施形態において、純化したバイオディーゼルにおけるカルシウム残余量は、実質上検出不能であるような低いレベルのものであり得る。
【００５１】
図１に図示されるように、アルコールストリッパー１２２は、約０．５容量％を超えないか、約０．３容量％を超えないか、または約０．２容量％未満等になるまで、グリセロールから、いずれの未反応メタノールまたは別の（Ｃ１−Ｃ５）アルコールをも実質上除去するか回収する。アルコールストリッパー１２２は、バキュームストリッパーとして実施され得、メタノールの回収は、フラッシュ蒸発器、蒸留塔、またはその組み合わせ等の各種の機構によって達成され得る。いくつかの実施形態において、メタノールの回収は、約１２５℃を超えないか、約１２１℃を下回る温度等の、約１３０℃を超えない温度および約０．１気圧を超えないか約０．０９気圧超えない等の、約０．２気圧超えない圧力で、メタノールを沸騰除去することで実行され得る。約１３０℃より高い等の、上昇した温度はグリセロールの純度を減少させ得る副生成物形成を引き起こす可能性があり、時折望ましくない可能性がある。所望の温度および圧力は、一連のセンサおよび好適な調整器とともに、加熱および圧力制御機構を使用して、アルコールストリッパー１２２内で維持され得る。回収したメタノールは、さらなる触媒反応での使用のために、アルコール貯蔵容器１０６へと再利用される。有利には、有利には、このメタノールの再利用は、水を取り込み、メタノールの回収を複雑にし得る中和反応および湿式洗浄操作がいらず、容易に実行され得る。アルコールストリッパー１２２によるメタノールの回収の後、結果として生
じる粗グリセロールは、約９０重量％から約１００重量％、約９５重量％から約９９．９重量％または少なくとも約９７重量％等の比較的高純度のものになり得る。粗グリセロールは、各種の化粧品、産業、薬剤、および食品使用のためにさらに純化され得る。上記に説明されるように、粗グリセロールはまた、さらなる触媒反応のためにグリセリドを生産するために、グリセロール分解ユニット１３４へ再利用され得る。
【００５２】
バイオディーゼルの生産のための別の各種のシステムが図２に図示され、本発明の実施形態に従って以下説明される。特に、図２は、バッチ方式における操作のために実施され得るバイオディーゼルの生産システム２００を図示する。バイオディーゼルの生産システム２００のいくつかの態様は、バイオディーゼルの生産システム１００において上に説明されるように、同じような方式で実施され得、これらの態様は、以下で繰り返し記載しない。例えば、バイオディーゼル生産システム１００と同様に、バイオディーゼル生産システム２００は、触媒ホッパー２０２、ミキサー２０４、アルコール貯蔵容器２０６、アルコールストリッパー２１４および２２２、バイオディーゼル精製ユニット２１８、原料貯蔵容器２３０、酸性化ユニット２３２、およびグリセロール分解ユニット２３４を含み、バッチ製法において操作されるか最適化されているが、図１の対応する構成要素と同様に実施され得る。
【００５３】
図２を参照すると、触媒の混合物は、ミキサー２０４内で、触媒およびメタノールまたは別の（Ｃ１−Ｃ５）アルコールを組み合わせることによって調製される。特定の新しいバッチにおいて、触媒は、原料との触媒反応の前に、十分な時間、メタノールに接触させることによって活性化される。触媒混合物は、次いで反応装置２０８へ投入するか、他のいずれかの運搬のための機構によって等で、ミキサー２０４から反応装置２０８へ運搬される。過剰のメタノール、または別の（Ｃ１−Ｃ５）アルコールが、触媒反応を完成へと促すように、任意に反応装置２０８へ取り込まれ得る。過剰のメタノールは、図１を参照して上に説明されるように、原料の重量に対して、触媒の効果的な量を維持するために、別々か、いずれかの触媒とともに取り込まれる。図２に図示されるように、原料は、反応装置２０８へ投入することによってか、または他のいずれかの運搬のための機構によって等、原料の貯蔵容器２３０から反応装置２０８へ運搬され、バッチ生産過程が、開始される。
【００５４】
図示された実施形態において、反応装置２０８は、単段構造に編成されるが、複数の反応装置および複数の段階が、他の実施形態に含まれ得るということが企図される。反応装置２０８は、図１の反応装置１０８Ａおよび１０８Ｂと同様に実施され得、一連の注入ポート、一連の排出ポート、および実質上均一の反応混合物の成分の混ぜあわせを確実にし、触媒の沈殿を防止または減少させるための攪拌またはかき混ぜを達成するための機構を有する、筺体またはチャンバを含み得る。エステル交換の開始を促進するため、本過程から生産される粗グリセロールは、反応混合物の総重量に対して、約１重量％から約１０重量％、約１重量％から約５重量％、約５重量％から約１０重量％等の、反応混合物の総重量に対して、約０．５重量％から約１２重量％の範囲の量で、再利用され、反応装置２０８に取り込まれる。一連のＦＡＭＥへの変換率が、約９５パーセントから約９９．９パーセント、約９８．５パーセントから約９９．５パーセントまたは少なくとも約９８．５パーセント等の、約９０パーセントから約１００パーセントの範囲になるまで、約１時間から約３時間、約１時間から約２時間、約２時間から約３時間等の、約４５分から約４時間の範囲内の時間で、エステル交換が実行される。
【００５５】
一度所望の変換率に到達すると、反応装置２０８での攪拌が休止され、約１５分から約１時間、約１５分から約４５分または約４５分から約１時間等の、約１０分から約２時間の範囲の時間で、反応混合物は沈降させる。反応混合物の沈降した成分は、比較的少量の残余のグリセロールとともに、大部分の触媒を回収するために、それから反応装置２０８
から除去され、保持容器２３６に運搬される。保持容器２３６は、一連の垂直または水平沈殿容器等の各種の方法で実施され得る。保持容器２３６は、より一般的には、触媒回収ユニットとして実施され得、一連の焼結された金属管、一連のキャンドルフィルター、一連の遠心分離機、またはその組み合わせ等の、ろ過機構を任意に含み得るということも企図される。
【００５６】
反応混合物の残部は、反応装置２０８から除去され、デカンタ２３８へ運搬され、ＦＡＭＥおよびグリセロール相への分離を可能にする。デカンタ２３８は、より一般的には、グリセロール分離器として実施され得、ＦＡＭＥおよびグリセロール相の分離は、一連の垂直および水平沈殿容器、一連のコアレッサー、一連の遠心分離機またはその組み合わせ等の、各種の他の機構によって達成され得るということも企図される。図２に図示されるように、ＦＡＭＥ相は、デカンタ２３８から除去され、ろ過機構２４０を通して運搬され、いずれの残余の触媒回収をも可能にし、ろ過したＦＡＭＥ相を産生する。ろ過したＦＡＭＥ相は、次いで、アルコールストリッパー２１４およびバイオディーゼル精製ユニット２１８を通して、運搬されることでさらに処理され、それによって純化したバイオディーゼル生産物を産生する。グリセロール相は、デカンタ２３８から除去され、ろ過機構２４２を通して運搬され、残余の触媒の回収を可能にし、ろ過したグリセロール相を産生する。ろ過したグリセロール相は、次いでアルコールストリッパー２２２を通して運搬され、それによって各種の使用のためにさらに純化され得るか、さらなる触媒反応のためにグリセロール分解ユニット２３４へ再利用し得る粗グリセロールを産生する。
【００５７】
さらに図２を参照すると、保持容器２３６から回収した触媒およびグリセロールは、進行中のバッチまたは新しいバッチのため、反応装置２０８へ再利用される。同様に、ろ過機構２４０おとび２４２から回収した触媒は、さらなる触媒反応のため、反応装置２０８へ再利用される。
【００５８】
本発明がその特定の実施形態を参照して説明されてきたが、添付の請求項に定義される、本発明の精神および範囲を逸脱することなしに、様々は変更はなされ、同等物に置換され得るということを当業者は理解するだろう。加えて、多くの修正が、本発明の目的、精神および発明に対して、特定の状況、材料、物質の組成、方法、過程を適応させることができ得る。全ての当該の修正は、ここに添付された請求項の範囲内であることを意図する。特に、本明細書に開示される方法は、特定の順序で行われる、特定の操作にを参照して説明されているのが、同等の方法を形成するために、本発明の内容から逸脱することなしに、これらの操作は組み合わされ、細分され、並び替えられ得るということが理解されよう。従って、特に本明細書に示されない限り、操作の順序および分類は本発明の制限ではない。
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２００９年９月１日に出願された米国特許仮出願番号第６１／２３８，９８３号の利益を主張し、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、概して、バイオディーゼルの生産に関する。より具体的には、本発明は、固体の不均一系触媒を使用するバイオディーゼルの生産に関する。
【背景技術】
【０００３】
バイオディーゼルは、生分解性、非毒性の、石油系燃料の代替として有用性を増してきている。バイオディーゼルの例は、大豆ディーゼル（または大豆メチル）、ナタネメチルエステル、ならびに他の様々な植物性および動物性油のメチルエステルを含む。バイオディーゼルへの関心は増加しているが、生産過程は、長年大きく変化していない。バイオディーゼルの生産は、典型的に、異なるエステルおよび異なるアルコールを生産するために、触媒の存在下で、エステルをメタノール等のアルコールに反応させる、「エステル交換」と呼ばれる反応を伴う。現在のバイオディーゼルの生産は、典型的に、触媒は、メタノールにおけるその高溶解度のため再利用されない。加えて、中和反応および触媒の除去に伴う作業および材料は、経済的および環境的懸念を生み出す。
【０００４】
例えば、大豆ディーゼルは、典型的に、多くのエネルギーおよび作業を要する過程によって商業的に調製され、そこでは大豆油を均一系触媒の存在下で、メタノールに反応させるが、均一系触媒は毒性が高くなり得る。メタノールにおける均一系触媒の高溶解度により、この触媒は、容易に回収され、再利用できない。また、均一系触媒および他の副産物からの所望の大豆メチルの分離は、典型的に、塩酸（またはＨＣｌ）等の強酸での精密な中和反応および結果として生じる塩を除去するための水での多大な洗浄を伴う。グリセロール（またはグリセリン）は、エステル交換の有益な副産物であり、化粧品、産業、および食品への様々な用途を有する。しかしながら、大豆メチルを分離するために使用される湿式洗浄操作は、不純物をグリセロールへ取り込む傾向があり、その分離を複雑にし得る。特に、結果として生じる塩からのグリセロールの分離は、典型的に、真空蒸留によって実行される。グリセロールは、相対的に高い沸点を有するので、真空蒸留は、コストがかさみエネルギーを多く用いる操作である。
【０００５】
これをもとに、本明細書中で記載されるバイオディーゼルの生産のためのシステムおよび過程を開発する必要性が生じている。
【発明の概要】
【０００６】
本発明のいくつかの態様は、バイオディーゼルを生産するための過程に関する。一実施形態において、過程は、（１）固体の不均一系触媒および（Ｃ１−Ｃ５）アルコールを含む触媒の混合物を調製すること、（２）触媒の混合物を、反応混合物を提供するためにグリセリドを含有する原料と混合すること、（３）反応混合物を、グリセロールおよび脂肪酸（Ｃ１−Ｃ５）アルキルエステルを生産するために反応させること、（４）反応混合物から触媒を回収すること、（５）反応混合物から（Ｃ１−Ｃ５）アルコールの未反応部分を回収すること、（６）反応混合物からグリセロールを分離すること、および（７）反応混合物から脂肪酸（Ｃ１−Ｃ５）アルキルエステルを分離することを含む。
【０００７】
本発明の更なる態様は、当該の過程を実行するための装置およびシステムに関する。１つの実施形態において、バイオディーゼルの生産システムは、（１）グリセロールおよび
脂肪酸（Ｃ１−Ｃ５）アルキルエステルを生産するために、反応混合物を反応させるように構成される、少なくとも１つの反応装置であって、反応混合物は、固体の不均一系触媒、（Ｃ１−Ｃ５）アルコールおよびグリセリドを含有する原料を含む、少なくとも１つの反応装置、（２）反応装置に連結され、反応混合物から触媒を回収し、触媒を反応装置へ再利用させるように構成される、少なくとも１つの触媒回収ユニット、（３）反応装置に連結され、脂肪酸（Ｃ１−Ｃ５）アルキルエステルを含む第２相から、グリセロールを含む第１相を分離するように構成される、少なくとも１つのグリセロール分離器、（４）グリセロール分離器に連結され、第１相から（Ｃ１−Ｃ５）アルコールの第１の未反応部を回収するように構成される、第１のアルコールストリッパー、（５）グリセロール分離器に連結され、第２相から（Ｃ１−Ｃ５）アルコールの第２の未反応部分を回収するように構成される、第２のアルコールストリッパー、および（６）第２のアルコールストリッパーに連結され、第２相から脂肪酸（Ｃ１−Ｃ５）アルキルエステルを分離するように構成される、バイオディーゼル精製ユニットを含む。
【０００８】
本発明の他の態様および実施形態もまた企図される。前述の要約および次の詳細な説明は、本発明をいかなる特定の実施形態に制限することを意図するものではなく、単に本発明のいくつかの実施形態を説明するものである。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
本発明のいくつかの実施形態の特質および目的のより良い理解のためには、以下の添付の図と併せて次の詳細な説明を参照すべきである、
【００１０】
【図１】本発明の実施形態に従って、バイオディーゼルを生産するためのシステムを示す図である。
【００１１】
【図２】本発明の別の実施形態に従って、バイオディーゼルを生産するためのシステムを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
定義
次の定義は、本発明のいくつかの実施形態に対して説明されるいくつかの態様に適用する。これらの定義は、本明細書でさらに拡大され得る。
【００１３】
本明細書で使用される、単数の用語「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈が明白に指示しない限り、複数の指示対象を含む。故に、例えば、１つの対象（ａｎ ｏｂｊｅｃｔ）についての言及は、文脈が明白に指示しない限り、複数の対象を含み得る。
【００１４】
本明細書で使用される、用語「一連の」は、１つ以上の対象の集まりについて言及する。故に、例えば、一連の対象は、１つの対象または複数の対象を含み得る。一連の対象はまた一連の組の成員としても言及され得る。一連の対象は、同じかまたは異なり得る。いくつかの事例において、一連の対象は、１つ以上の共通の特性を共有し得る。
【００１５】
本明細書で使用される、用語「実質上」および「実質的」は、相当な度合または程度を指す。事象または状況と併せて使用される際に、用語は、事象または状況が精密に生じる事例、ならびに事象または状況が、例えば、本明細書で説明される実施形態の典型的な寛容度または可変性を考慮に入れた、非常に近い値で発生する事例を指し得る。
【００１６】
本明細書で使用される、用語「任意の」および「任意に」は、後に説明される事象または状況が、生じ得るかまたは生じ得ないこと、および説明が事象または状況が生じる場合の事例および生じない場合の事例を含むということを意味する。
【００１７】
本明細書で使用される、用語「大きさ」は、対象の特徴的な寸法について言及する。故に、例えば、球体の対象の大きさは、対象の直径を指し得る。対象が非球体の場合、対象の大きさは、対象の種々の直交の寸法の平均を指し得る。故に、例えば、回転楕円体の対象の大きさは、対象の主軸および短軸の平均を指さし得る。特定の大きさを有する一連の対象について言及する際に、対象は特定の大きさの周囲に大きさの分布を有し得るということが企図される。故に、本明細書で使用する際、対象の一連の大きさは、平均の大きさ、中間の大きさ、または最大の大きさ等の大きさの分布の典型的な大きさを指し得る。
【００１８】
本明細書で使用される、用語「連結する」「連結される」および「連結」は、操作上の接続または結合を指す。連結された対象は、相互に直接接続されるか、別の一連の対象を介する等で、間接的に相互に接続され得る。
バイオディーゼルの生産のための不均一系触媒
【００１９】
本発明のいくつかの実施形態は、バイオディーゼルの生産のための、固体の不均一系触媒の使用に関する。各種のカルシウムを含有する触媒等の様々な固体の不均一系触媒が使用され得る。カルシウムを含有する触媒の例は、微粒子または粉末状の触媒を含み、それは、カルシウムまたは酸化カルシウム（すなわちＣａＯ）もしくは炭酸カルシウム（すなわちＣａＣＯ３）等のカルシウムを含有する部分を含む。カルシウムまたはカルシウムを含有する部分は、好適な基質内に組み込まれるか、当該の基質なしで使用され得る。カルシウムを含有する触媒のさらなる例は、キルンダストおよび他のカルシウムを含有するダストを含む。キルンダストのいくつかの態様は、第ＵＳ２００９／０１１２００７号として公開された「バイオディーゼルの生産のための固体触媒システム」と題する、Ｌｉｎらの米国特許出願に説明され、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。いくつかの実施形態が、固体の不均一系触媒に関して説明されるが、準不均一系または均一系触媒が、固体の不均一系触媒の代わりに、またはそれとの組み合わせで使用され得るということも企図される。
【００２０】
有利には、カルシウムを含有する触媒は、湿式洗浄または中和反応なしに、反応混合物から容易に回収される、実質上不溶性の不均一系触媒であり得、それによってバイオディーゼル生産物およびグリセロール等の有益な副産物の分離を促進する。併せて、カルシウムを含有する触媒は、後続の触媒反応での使用のために容易に再利用される。また、カルシウムを含有する触媒は、触媒反応での反復使用の後でも、容易に活性化され、安定している。さらに、カルシウムを含有する触媒は、高活性であり、各種の原料からバイオディーゼル生産物を迅速に、均一系触媒と同様に温和な条件下で生産する。
【００２１】
カルシウムを含有する触媒の触媒活性は、触媒に存在するカルシウムまたはカルシウムを含有する部分に少なくとも部分的に対応するか、少なくとも部分的に由来し得る。いくつかの実施形態において、カルシウムを含有する触媒は、約１０重量％から約５０重量％、約１５重量％から約６５重量％、約２０重量％から約６０重量％または約３０重量％から約４０重量％のカルシウム等の、約１０重量パーセント（または重量％）から約８０重量％のカルシウムを含み得る。カルシウムは、酸化カルシウム（またはＣａＯ）、炭酸カルシウム（またはＣａＣＯ３）、硫酸カルシウム（またはＣａＳＯ４）、水酸化カルシウム（またはＣａ（ＯＨ）２）、またはその組み合わせの形状であり得る。いくつかの実施形態において、カルシウムを含有する触媒は、いずれの他の単一のアルカリ土類金属部分よりもＣａＯを多く含み得、少なくとも約３０重量％、少なくとも約４５重量％、少なくとも約５０重量％、または少なくとも約５５重量％のＣａＯ等の少なくとも約１５重量％のＣａＯを含み得、約９５重量％のＣａＯまで含み得る。カルシウムを含有する部分に加えて、カルシウムを含有する触媒は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、石英（またはＳｉＯ２）またはその組み合わせを含み得る。
【００２２】
カルシウムを含有する触媒は、微粒子であり、触媒反応の間に、原料との接触を増進するために大きな表面積を有することが望ましい。カルシウムを含有する触媒の表面積は、バイオディーゼルの生産のために選択されるカルシウムを含有する触媒の種類次第で、変化し得る。いくつかの実施形態において、カルシウムを含有する触媒の表面積は、約０．０５ｍ２／ｇから約５ｍ２／ｇ、約０．１ｍ２／ｇから約５ｍ２／ｇ、約０．３ｍ２／ｇから約３ｍ２／ｇ、または約０．１ｍ２／ｇから約２ｍ２／ｇ等の、約０．０５ｍ２／ｇから約１０ｍ２／ｇの範囲内であり得る。加えて、カルシウムを含有する触媒は、５、１０、１５、１７、２０回またはそれ以上の回数等、複数回回収され、再使用され得る。約１５から２０反応サイクル後等の、その触媒活性の下落の後でも、カルシウムを含有する触媒は、好適な温度で焼成によって実質上完全な触媒活性へ再生され得る。
【００２３】
例えば、カルシウムを含有するダストは、バイオディーゼルおよびグリセロールを生産するため、各種の原料のエステル交換において、高活性の、不均一系触媒としての役目を果たし得る。カルシウムを含有するダストは典型的に、アルカリ性であり、典型的に、約０．１マイクロメートル（またはμｍ）から約１００μｍの範囲の大きさおよび約２．６から約２．８の範囲の比重を有する粒子を含む、微粒子である。粒子は、部分的に、硫酸、ハロゲン化物、および他の揮発性物質を多く含む、焼成され且つ未処理の原料、クリンカーダスト、および燃料灰であり得る。カルシウムを含有するダストの１つの型は、典型的に、カルシウムの少なくとも約８０パーセントがＣＣＯの形態である、約３８重量％のカルシウムを有する。別の型は、典型的に約３１重量％のカルシウムを有し、そのカルシウムの少なくとも約８０パーセントがＣａＣＯ３の形態である。さらなる型は、典型的に約４０重量％のカルシウムを有し、そのカルシウムの少なくとも約５０パーセントがＣａＯの形態であり、残りのカルシウムは、実質上、方解石、カルシウムケイ酸塩の形態、またはその組み合わせである。
【００２４】
カルシウムを含有するダストは、化学石灰、水和石灰、もしくは生石灰等の高カルシウム石灰またはドロマイト石灰が製造されるか次第で、化学的に変化し得る。結果として生じるカルシウムを含有するダストは、典型的にアルカリ性であり、典型的に、約１００ｎｍから約３ミリメートル（またはｍｍ）等の、約５０ナノメートル（またはｎｍ）から約２センチメートル（またはｃｍ）の範囲内の大きさを有する粒子を含む、微粒子である。
【００２５】
他の種類の固体の不均一系触媒、例えば、カルシウムを含有するダストと同じような触媒活性および他の利点を提供し得る、多孔質シリカ金属酸化物の複合触媒等を使用し得る。複合触媒のいくつかの態様は、ＷＯ第２００８／０１３５５１号として公開された「バイオディーゼルの生産のための新規複合体ベースの触媒」と題する、ＬｉｎらのＰＣＴ特許出願に説明され、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。複合触媒は、さらに増進した活性を有する触媒を産生するために、カルシウムを含有するダストとの組み合わせで使用され得る。
【００２６】
複合触媒の触媒活性は、複合触媒に存在する、アルカリ土類金属またはアルカリ性土類金属を含有する部分に、少なくとも部分的に対応し得るか、少なくとも部分的に由来し得る。アルカリ土類金属は、シリコンおよび酸素原子の複合マトリックス中でシリコンとともに存在し、シリコン原子の一部は、アルカリ土類金属原子で置換される。いくつかの実施形態において、アルカリ性土類金属はカルシウムであり、他の実施形態において、アルカリ性土類金属は、バリウムまたはマグネシウムである。複合触媒は、様々な比率のオルトケイ酸塩等のシリコンを含有する試薬、ならびにＣａＯ、ＢａＯ、ＭｇＯ、Ｃａ（ＯＨ）２およびＭｇ（ＯＨ）２等のアルカリ土類金属を含有する試薬から生産され得る。結果として生じる複合触媒は、約１／１から約１０／１または約１／１から約６／１等の、約１／１０から約１０／１の範囲の、シリコン対アルカリ土類金属のモル比を有し得る。
【００２７】
複合触媒は、約１ｎｍから約２０ｎｍ等の、約１ｎｍから約５０ｎｍの範囲の大きさ、およびそれらの多孔性により、広い表面積を有する多孔質の粒子の形状であることが望ましい。いくつかの実施形態において、複合触媒は、酸性およびアルカリ性部位の双方を含み、複合触媒の表面積は、約２００ｍ２／ｇより大きいか、約４００ｍ２／ｇより大きいか、または約８００ｍ２／ｇより大きい等の、約５０ｍ２／ｇより大きくなり得る。特に、複合触媒は、約２５０ｍ２／ｇから約９００ｍ２／ｇ、約２５０ｍ２／ｇから約３００ｍ２／ｇ、約４００ｍ２／ｇから約５００ｍ２／ｇ、または約８００ｍ２／ｇから約９５０ｍ２／ｇ等の、約２００ｍ２／ｇから約１，０００ｍ２／ｇの範囲の表面積を有し得る。複合触媒の細孔は、約１ｎｍから約１０ｎｍ、約１ｎｍから約２ｎｍ、約２ｎｍから約３ｎｍ、または約８ｎｍから約１０ｎｍ等の、約１ｎｍから約２０ｎｍまでの範囲内の大きさを有し得る。
バイオディーゼルの生産
【００２８】
次に、グリセリドを含有する植物性油およびグリセリドを含有する動物性油の形状等の各種の原料を、脂肪酸アルキルエステル等の、バイオディーゼルの生産物にエステル交換するためのシステムおよび過程について説明する。有利には、システムおよび過程は、多くの技術的課題に対処し、多くの利点を提供する。特に、固体の不均一系触媒を使用することで、触媒は、湿式洗浄または中和反応なしで、反応混合物から容易に回収され得、それによって、高度の純度を有するバイオディーゼル生産物およびグリセロール等の他の有益な副産物の分離を促進する。回収された触媒は、後続の触媒反応での使用のために容易に再利用され得、それによって、減少した費用および減少した環境的懸念で、エステル交換が実行されることを可能にする。また、エステル交換は、迅速に、温度および圧力の温和な条件の下で、２または３時間内に、少なくとも約９８パーセント、少なくとも約９８．５パーセントまたは少なくとも約９９パーセントに達する原料の変換率で生じ得る。さらに、エステル交換は、向上した効率性および処理能力のため、実質上連続的に実行され得、それによって、それを商業的に実行可能なプラントでの実施のために好適な状態にする。しかしながら、エステル交換は、バッチ方式または準連続的方式で実行され得るということも企図される。
【００２９】
バイオディーゼルの生産のための各種のシステムの１つが、図１に示され、本発明の実施形態に従って、下に説明される。特に、図１は、実質上、連続方式での稼働のために実施される、バイオディーゼルの生産システム１００を図示する。
【００３０】
図１のバイオディーゼルの生産システム１００を参照すると、固体の不均一系触媒が、触媒ホッパー１０２または別の触媒貯蔵容器に取り込まれ、アルコールが、アルコール貯蔵容器１０６に取り込まれる。触媒は、カルシウムを含有する触媒、多孔質シリカ金属酸化物の複合触媒、その組み合わせ、またはいずれの他の固体の不均一系触媒をも含み得る。アルコールは、分子あたりに１から５個の炭素原子を含む、（Ｃ１−Ｃ５）アルコール、または（Ｃ１−Ｃ５）アルコールの組み合わせを含み得る。例は、メタノールおよびエタノール等の、分子あたりに１から２個の炭素原子を含む（Ｃ１−Ｃ２）アルコール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノールおよびｓｅｃ−ペンタノール等の、分子あたりに３から５個の炭素原子を含む直鎖または分岐（Ｃ３−Ｃ５）アルコール、およびその組み合わせを含む。示される実施形態において、アルコールはメタノールを含み、結果として生じるバイオディーゼルの生産物は、一連の脂肪酸メチルエステル（またはＦＡＭＥ）を含む。
【００３１】
触媒の混合物は、ミキサー１０４で、触媒およびメタノール、または別の（Ｃ１−Ｃ５）アルコールを混合することで調製される。特に、触媒の反応度は、原料との触媒反応の前に、十分な時間、メタノールに接触させることで、増進され得る。アルコール活性化の
時間は、比較的短時間で、約１分から約１時間、約５分から約５０分、約１０分から約４５分、約１５分から約４５分、または約３０分等の約１時間より短い時間であり得るか、アルコール活性化の時間は、約１時間から約３時間等の数時間延長され得る。アルコール活性化の時間をさらに延長することは、触媒の反応度を減少させ得るメタノールへ触媒成分の浸出の可能性を与える可能性があり、時折望ましくない可能性がある。アルコール活性化は、室温か、室温より上の温度、例えば約２５℃から約８０℃、約３５℃から約７０℃、約５０℃から約６５℃等、またはメタノールもしくは別の（Ｃ１−Ｃ５）アルコールの還流温度までの温度で、実行され得る。
【００３２】
触媒およびメタノールは、圧力、重力、真空、ポンプ、スクリューコンベヤー、ベルト、磁気装置、振動装置、その組み合わせ、または運搬用のいずれの他の機構の適用により、触媒ホッパー１０２およびアルコール貯蔵容器１０６からミキサー１０４へ、それぞれ運搬される。触媒およびメタノールの運搬は、原料との触媒反応に効果的な量を提供するように制御され得る。これは、機械式、電気式、空気式、水力式、電子式またはその組み合わせであり得る、いずれの好適な調整器を使用して、達成し得る。効果的な触媒の量は、原料の重量に対して、約０．５重量％から約３０重量％、約１重量％から約２０重量％、約１重量％から約１０重量％または約１重量％から約６重量％等の、原料の重量に対して約０．１重量％から約５０重量％の範囲であり得る。
【００３３】
ミキサー１０４は、各種の方法で実施され得、一連の注入ポート、一連の排出ポートおよび触媒の混合物を調製するための攪拌またはかき混ぜを達成するための機構を有する、筺体またはチャンバを含み得る。ミキサー１０４での攪拌は、機械式、電気式、空気式、水力式、超音波式またはその組み合わせ等の、各種の機構によって達成され得る。触媒の混合物は、一連のセンサおよび好適な調整器とともに、加熱機構を使用して、ミキサー１０４内で所望の温度で加熱され維持され得る。
【００３４】
図１に図示されるように、触媒の混合物は、反応装置１０８Ａおよび１０８Ｂの片方もしくは双方または運搬用のいずれの他の機構へ投与する等して、ミキサー１０４から一連の反応装置１０８Ａおよび１０８Ｂへ運搬される。過剰のメタノールまたは別の（Ｃ１−Ｃ５）アルコールは、触媒反応を完成へとさらに促すように、反応装置１０８Ａおよび１０８Ｂの少なくとも１つへ任意に取り込まれ得る。過剰のメタノールは、別々か原料とともに、アルコール貯蔵容器１０６から反応装置１０８Ａへ運搬することによって取り込まれ得る。
【００３５】
図１に関して、原料は、反応装置１０８Ａへ投与するか、運搬用のいずれの他の機構によって、原料貯蔵容器１３０から反応装置１０８Ａへ運搬される。原料は、グリセリドを含有する植物性油、グリセリドを含有する動物性油、グリセリドを含有する藻油またはその組み合わせ等の、グリセリドを含有する油を含み得、この場合、グリセロールがエステル交換の副産物として生産される。グリセリドを含有する植物性油の例は、キャノーラ油、ココナツ油、コーン油、綿実油、ヤシ油、ピーナッツ油、菜種油、大豆油およびひまわり油を含み、グリセリドを含有する動物性油の例は、魚油、ラードおよび獣油を含む。原料は、典型的に、原料の重量に対して、約１重量％までの量で、家禽脂等の動物性脂肪に対応するか、由来する、比較的少量の遊離脂肪酸（またはＦＦＡ）を含む。
【００３６】
原料に存在するグリセリドは、グリセロールのモノエステル（またはモノグリセリド）、グリセロールのジエステル（またはジグリセリド）、グリセロールのトリエステル（またはトリグリセリド）またはその組み合わせの形態であり得る。グリセリドの脂肪酸部分は、鎖あたり１０から２８個の炭素原子を含む炭化水素鎖である、Ｃ１０−Ｃ２８アルキル鎖を含み得る。Ｃ１０−Ｃ２８アルキル鎖は、飽和であり得るか、少なくとも１つの不飽和、エポキシ化または水酸化部位を有し得る。例えば、Ｃ１０−Ｃ２８アルキル鎖は、
不飽和、エポキシ化、水酸化またはその組み合わせの１から４個の部位を有し得る。Ｃ１０−Ｃ２８アルキル鎖は、直鎖または分岐性であり得、Ｃ１６−Ｃ２４、Ｃ１０−Ｃ１８、Ｃ１０−Ｃ２０、Ｃ１２−Ｃ1８、Ｃ１２−Ｃ２０、Ｃ１０−Ｃ２４またはＣ１０−Ｃ２６等の各種の中間の鎖の長さを有し得る。鎖あたり４から３０個の炭素原子を含む、Ｃ４−Ｃ３０アルキル鎖等の、他の鎖の長さのアルキル鎖もされる。脂肪酸（Ｃ１−Ｃ５）アルキルエステルおよびグリセロールを生産するための、（Ｃ１−Ｃ５）アルコールでのグリセリドのエステル交換に対して、グリセリドのグリセロール部分は、（Ｃ１−Ｃ５）アルコールに対応するか、由来する部分に置換され、そのようにして、グリセリドからグリセロールを遊離させる。メタノールの場合、グリセリドのグリセロール部分は、メタノールに対応するか、由来するメチル部分により置換され、そのようにして、グリセリドからグリセロールを遊離し、一連のＦＡＭＥを生産する。
【００３７】
原料は、水蒸気および不純物の除去、溶解、ろ過、加熱、パージ、またはその組み合わせ等で、エステル交換のために好適な状態になるように、反応装置１０８Ａへの導入の前に、事前に調整されるか、事前に処理され得るということが企図される。例えば、原料は、分子篩、乾燥剤、または水ならびに他の所望しないガスおよび液体のための別の好適な吸収剤に接触され得る。分子篩の例は、開放的構造または細孔を有する、アルミノケイ酸塩鉱物、粘土、多孔質ガラス、細孔炭、ゼオライト、活性炭および合成化合物に対応するか、由来するものを含む。原料の事前の処理の別の例として、ＦＦＡは、蒸気または苛性ソーダを使用して、揮散され得る。
【００３８】
図示される実施形態において、反応装置１０８Ａおよび１０８Ｂは、第１段階の反応装置としての機能を果たす反応装置１０８Ａ、および第２段階の反応装置としての機能を果たす反応装置１０８Ｂを有する、多段構造に編成される。多段構造における複数の反応装置の使用は、グリセロールまたは他の副産物をそれぞれの段階の後に除去することで、エステル交換を完成へと促し得る。また、グリセロールの除去は、グリセロールが触媒を非活性化させ得る触媒の周囲を覆うか包む事例を防止または減少させることで、より速い動力学を可能にする。加えて、複数の反応装置の使用は、バイオディーゼルの生産が、反応装置の一部が、動作不能か整備中であったとしても実行され得るように、システムの冗長性を確実にし得る。２つの反応装置および２段式が図１に図示されているが、付加的な反応装置および付加的な段階が、他の実施形態では含まれ得るということが企図される。例えば、他の実施形態は、３つの反応装置ならびに３段式および４つの反応装置および４段式、またはそれ以上を含み得る。
【００３９】
反応装置１０８Ａおよび１０８Ｂは、各種の方法で実施され得、それぞれ、一連の注入ポート、一連の排出ポート、および反応混合物の成分の実質上均一の調合を確実にするためおよび触媒の沈殿を防止または減少させるための攪拌またはかき混ぜを達成するための機構を有する筺体またはチャンバを含み得る。反応装置１０８Ａおよび１０８Ｂは、同様に実施され得るか、異なる設計に従って実施され得る。反応装置１０８Ａおよび１０８Ｂでの攪拌は、機械式、電気式、空気式、水力式、超音波式またはその組み合わせ等の各種の機構によって達成され得る。例えば、反応装置１０８Ａおよび１０８Ｂの片方または双方は、連続撹拌槽または超音波式ミキサーとして実施され得る。別の例として、反応装置１０８Ａおよび１０８Ｂの片方または双方は、原料、触媒およびメタノールの緊密な調合を確実にするために、一連の噴射ノズル、一連の羽根車、一連の内区画を有する加圧式反応装置として実施され得る。反応装置１０８Ａおよび１０８Ｂのそれぞれは、制御され、実質上連続方式で反応混合物の再循環を達成するための機構も含み得る。
【００４０】
有利には、エステル交換は、温度約４０℃から約１００℃、約５０℃から約８０℃、もしくは約６０℃から約７０℃の温度等、または約０．５気圧から約２気圧、約０．５気圧から約１．５気圧、もしくは約０．８気圧から約１．２気圧等の、大気圧に近い圧力の、
温度および圧力の温和な条件下で、反応装置１０８Ａおよび１０８Ｂ内で実行され得る。反応条件次第で、エステル交換は、約２気圧より大きい圧力等で、他の温度および圧力で実行され得る。反応混合物は、一連のセンサおよび好適な調整器とともに、加熱および圧力制御機構を使用して、反応装置１０８Ａおよび１０８Ｂ内で所望の温度および圧力で加熱され、維持され得る。
【００４１】
図１を参照すると、反応装置１０８Ａおよび１０８Ｂは、それぞれ多段構造で、触媒回収ユニット１１０Ａまたは１１０Ｂおよびグリセロール分離器１１２Ａまたは１１２Ｂとともに編成される。特に、エステル交換は、反応装置１０８Ａで始まり、反応混合物の前方流は、再循環蒸気から除去され、触媒回収ユニット１１０Ａ内に含まれるろ過機構に供される。ろ過機構は、反応混合物の前方流に存在する触媒の回収を可能にし、回収された触媒はそれからさらなる触媒反応のために反応装置１０８Ａへ再利用される。反応混合物の前方流は次に反応混合物の前方流からグリセロールを実質上除去するか分離する、グリセロール分離器１１２Ａへ運搬される。いずれかの未反応メタノールおよびいずれかの他の未反応または触媒成分とともに、分離したグリセロールは、アルコールストリッパー１２２へ運搬され（下記にさらに説明される）、分離したグリセロールは、さらなる触媒反応へ再利用され得るか、他の使用のために回収され得る。グリセロール分離器１１２Ａによる、グリセロールの分離後に、反応混合物の前方流の残部は、一連のＦＡＭＥの約７０重量％から約９０重量％、一連のＦＡＭＥの約７５重量％から約８５重量％、一連のＦＡＭＥの約８０重量％から約９０重量％、または一連のＦＡＭＥの少なくとも約８５重量％等の、比較的高い割合のバイオディーゼルの生産物を含み得る。
【００４２】
反応混合物の前方流は、次に、触媒回収ユニット１１０Ａおよびグリセロール分離器１１２Ａに説明されるものと同様に、触媒回収ユニット１１０Ｂおよびグリセロール分離器１１２Ｂによる操作とともに、エステル交換を実質上完成させるため、反応装置１０８Ｂへ運搬される。グリセロール分離器１１２Ｂによるグリセロールの分離の後で、結果として生じる反応混合物の前方流は、約９０重量％から約１００重量％の一連のＦＡＭＥ、約９５重量％から約９９．９重量％の一連のＦＡＭＥ、または少なくとも約９８重量％もしくは少なくとも約９９重量％の一連のＦＡＭＥ等の、さらに高割合のバイオディーゼルの生産物を含み得る。
【００４３】
反応装置１０８Ｂでの反応条件は、反応装置１０８Ａでのものに応じて、エステル交換を完成へと進める際の化学化合物での変化を考慮するために、調整されるか修正され得る。特に、反応装置１０８Ａで相対的に高レベルに、反応装置１０８Ｂで相対的に低レベルになるように、メタノールまたは別の（Ｃ１−Ｃ５）アルコールの濃度が制御され得る。いくつかの実施形態において、反応装置１０８Ｂでのメタノールの濃度が、約２容量％から約８容量％または約４容量％から約６容量％等の、約２容量％から約１０容量％の範囲で維持され得るのに対して、反応装置１０８Ａでのメタノールの濃度は、約８容量％から約１７容量％または約１０容量％から約１５容量％等の、約８容積百分率（または容量％）から約２０容量％の範囲で維持され得る。メタノール濃度のこれらの範囲は、グリセロールを担持し、バイオディーゼル生産物の分離を複雑にし得る反応装置１０８Ｂ内の余分な量のメタノールを回避または減少させながら、エステル交換を完成に促すことを可能にする。
【００４４】
触媒回収ユニット１１０Ａおよび１１０Ｂは、各種の方法で実施され得、同様に実施され得るか、異なる設計に従って実施され得る。触媒回収ユニット１１０Ａおよび１１０Ｂによるろ過は、一連の焼結された金属管、一連のキャンドルフィルター、一連の遠心分離機またはその組み合わせ等の、各種の機構によって達成され得る。グリセロール分離器１１２Ａおよび１１２Ｂは、各種の方法で実施され得、同様に実施され得るか、異なる設計に従って実施され得る。グリセロール分離器１１２Ａおよび１１２Ｂによるグリセロール
の分離は、一連のデカンタ、一連の垂直または水平沈殿容器、一連のコアレッサー、一連の遠心分離機またはその組み合わせ等の、各種の機構によって達成され得る。図１に図示されないが、実質上連続過程の場合、反応装置１０８Ａおよび１０８Ｂの片方または双方からの再循環蒸気は、触媒を回収し再利用するように処理され得、反応混合物は、外部から加熱されて原料を一連のＦＡＭＥへ実質上変換する栓流反応装置へ運搬され得る。触媒は、何度も回収され、再利用され得る。
【００４５】
図１を参照すると、反応混合物の前方流は、グリセロール分離器１１２Ｂからアルコールストリッパー１１４へ運搬され、その一方グリセロール分離器１１２Ａおよび１１２Ｂの片方または双方からの分離したグリセロールがアルコールストリッパー１２２へ運搬される。アルコールストリッパー１１４は、いずれの未反応のメタノールまたは別の（Ｃ１−Ｃ５）アルコールをも、約０．５容量％より少ないか、約０．３容量％より少ないか、約０．２容量％未満等になるまで反応混合物の前方流から実質上除去するか回収する。アルコールストリッパー１１４は、バキュームストリッパーとして実施され得、メタノールの回収は、フラッシュ蒸発器、蒸留塔、またはその組み合わせ等の各種の機構によって達成され得る。いくつかの実施形態において、メタノールの回収は、約８５℃より上回らないか、約８２℃を下回る温度等の、約９０℃より低い温度および約０．１気圧を上回らないかか約０．０９気圧を上回らない等の、約０．２気圧より低い圧力で、メタノールを沸騰除去することで実行され得る。約９０℃より高い等の、上昇した温度は、原料の変換率を減少させ得る反応の反転を引き起こす可能性があり、時折望ましくない場合がある。所望の温度および圧力は、一連のセンサおよび好適な調整器とともに、加熱および圧力制御機構を使用して、アルコールストリッパー１１４内で維持され得る。回収したメタノールは、さらなる触媒反応での使用のために、アルコール貯蔵容器１０６へと再利用される。有利には、このメタノールの再利用は、水を取り込み、メタノールの回収を複雑にし得る中和反応および湿式洗浄操作がいらず、容易に実行され得る。いくつかの実施形態において、回収したメタノールは、不純物の除去、溶解、ろ過、加熱、パージまたはその組み合わせ等の触媒反応に好適な状態にするように、アルコール貯蔵容器１０６に導入する前に、事前に調整されるか事前に処理され得る。
【００４６】
アルコールストリッパー１１４による未反応のメタノールの回収の後、結果として生じる粗バイオディーゼルの生産物は、バイオディーゼル精製ユニット１１８を通してそれを運搬することによってさらに純化される。バイオディーゼル精製ユニット１１８は、いずれの未反応または触媒成分とともに、実質上いずれの残りの副産物をも除去するか分離する。副産物は、ＦＦＡの塩（または石けん）の形状であり得、副産物の除去は、各種の機構によって達成され得る。例えば、粗バイオディーゼルの生産物は、約２１℃を下回る温度まで冷却され得、副産物は、沈殿または遠心分離によって分離され得る。別の例として、副産物は、蒸留およびワイプトフィルム蒸発のうちの一方または両方によって分離され得る。
【００４７】
分離した副産物は、いずれの未反応または触媒成分とともに、さらなる触媒反応のために再利用され得、動物および養鶏飼料の栄養補助食品用に粗形状で販売されるか、各種の化粧品、産業、薬剤および食品使用のために純化され得る。図１を参照すると、副産物の少なくとも一部は、副産物をＦＦＡへ変換するために一連の酸の添加によって処理される。副産物のＦＦＡへの変換は、典型的に酸性化を伴い、酸性化ユニット１３２で実行される。結果として生じるＦＦＡは、それから反応装置１０８Ａおよび１０８Ｂ内でエステル変換を起こし得る、使用可能なグリセリドへの変換のために、グリセロール分解ユニット１３４へ運搬される。特に、本過程から生産される粗グリセロールは、再利用され、グリセロール分解を通じてグリセリドを生産するために好適な条件下で、ＦＦＡと混ぜられる。原料の重量に対して、約１重量％等の比較的多い量のＦＦＡを含む原料はまたＦＦＡをグリセリドへ変換するために、グリセロール分解ユニット１３４へと取り込まれ得る。酸
性化ユニット１３２およびグリセロール分解ユニット１３４は、一連の注入ポート、一連の排出ポート、および攪拌またはかき混ぜを達成するための機構を有する筺体またはチャンバ等を含む、各種の方法で実施され得る。
【００４８】
更なる操作が、いずれのＦＦＡをも回収するためか、当該のＦＦＡを脂肪酸アルキルエステルへ変換するため、実行され得るということも企図される。例えば、ＦＦＡは、ＦＦＡのエステル化を触媒するように、固体の酸の触媒に接触され得、結果として生じる脂肪酸エステルは、反応装置１０８Ａおよび１０８Ｂ内でエステル交換を起こし得る。固体の酸の触媒の例は、酸性メソ多孔性アルミニウムケイ酸塩混合酸化物、ゼオライト、スルホン官能化メソ多孔質結晶物質、およびスルホン官能化メソ多孔質ケイ酸塩である。
【００４９】
バイオディーゼル精製ユニット１１８は、米国材料試験協会（またはＡＳＴＭ）の仕様に従う等、結果として生じる純化したバイオディーゼル生産物が、商業的に許容可能な、ディーゼル燃料の基準を満たすように、残りのいずれの不純物も実質上除去するか分離する。不純物の除去は、各種の機構によって達成され得る。例えば、粗バイオディーゼルの生産物は、所望しないガスおよび液体を取り除くため、好適な吸収剤を使用して乾燥洗浄に供され得、所望しない固体を除去するためのろ過が次に続く。別の例として、不純物は、蒸留およびワイプトフィルム蒸発のうちの一方または両方によって分離され得る。別の例として、イオン交換樹脂が、残留塩、石けんおよび金属を除去することで、粗バイオディーゼルを精製するために使用され得る。さらなる例として、湿式洗浄操作もまた使用され得る。
【００５０】
いくつかの実施形態において、純化したバイオディーゼルの生産物は、エステル交換に使用される触媒に存在するカルシウムまたはカルシウムを含有する部分に対応するか、由来するカルシウムの残余量を含み得る。残余のカルシウムは、誘導結合プラズマ（またはＩＣＰ）発光分光法またはＩＣＰ質量分光分析等の、標準技術によって検出され得る。純化したバイオディーゼルの生産物は、例えば、約５ｐｐｍから約５００ｐｐｍまたは約５０ｐｐｍから約５００ｐｐｍ等の、約１百万分率（またはｐｐｍ）から約１，０００ｐｐｍのカルシウムを、純化したバイオディーゼルの生産物を分離するために使用される反応条件および技術に依存して、含み得る。残余のカルシウムは、カルシウム原子、カルシウムイオン、ＣａＯもしくはＣａＣＯ３等のカルシウムを含有する化合物またはその組み合わせの形状であり得る。他の実施形態において、純化したバイオディーゼルにおけるカルシウム残余量は、実質上検出不能であるような低いレベルのものであり得る。
【００５１】
図１に図示されるように、アルコールストリッパー１２２は、約０．５容量％を超えないか、約０．３容量％を超えないか、または約０．２容量％未満等になるまで、グリセロールから、いずれの未反応メタノールまたは別の（Ｃ１−Ｃ５）アルコールをも実質上除去するか回収する。アルコールストリッパー１２２は、バキュームストリッパーとして実施され得、メタノールの回収は、フラッシュ蒸発器、蒸留塔、またはその組み合わせ等の各種の機構によって達成され得る。いくつかの実施形態において、メタノールの回収は、約１２５℃を超えないか、約１２１℃を下回る温度等の、約１３０℃を超えない温度および約０．１気圧を超えないか約０．０９気圧超えない等の、約０．２気圧超えない圧力で、メタノールを沸騰除去することで実行され得る。約１３０℃より高い等の、上昇した温度はグリセロールの純度を減少させ得る副生成物形成を引き起こす可能性があり、時折望ましくない可能性がある。所望の温度および圧力は、一連のセンサおよび好適な調整器とともに、加熱および圧力制御機構を使用して、アルコールストリッパー１２２内で維持され得る。回収したメタノールは、さらなる触媒反応での使用のために、アルコール貯蔵容器１０６へと再利用される。有利には、有利には、このメタノールの再利用は、水を取り込み、メタノールの回収を複雑にし得る中和反応および湿式洗浄操作がいらず、容易に実行され得る。アルコールストリッパー１２２によるメタノールの回収の後、結果として生
じる粗グリセロールは、約９０重量％から約１００重量％、約９５重量％から約９９．９重量％または少なくとも約９７重量％等の比較的高純度のものになり得る。粗グリセロールは、各種の化粧品、産業、薬剤、および食品使用のためにさらに純化され得る。上記に説明されるように、粗グリセロールはまた、さらなる触媒反応のためにグリセリドを生産するために、グリセロール分解ユニット１３４へ再利用され得る。
【００５２】
バイオディーゼルの生産のための別の各種のシステムが図２に図示され、本発明の実施形態に従って以下説明される。特に、図２は、バッチ方式における操作のために実施され得るバイオディーゼルの生産システム２００を図示する。バイオディーゼルの生産システム２００のいくつかの態様は、バイオディーゼルの生産システム１００において上に説明されるように、同じような方式で実施され得、これらの態様は、以下で繰り返し記載しない。例えば、バイオディーゼル生産システム１００と同様に、バイオディーゼル生産システム２００は、触媒ホッパー２０２、ミキサー２０４、アルコール貯蔵容器２０６、アルコールストリッパー２１４および２２２、バイオディーゼル精製ユニット２１８、原料貯蔵容器２３０、酸性化ユニット２３２、およびグリセロール分解ユニット２３４を含み、バッチ製法において操作されるか最適化されているが、図１の対応する構成要素と同様に実施され得る。
【００５３】
図２を参照すると、触媒の混合物は、ミキサー２０４内で、触媒およびメタノールまたは別の（Ｃ１−Ｃ５）アルコールを組み合わせることによって調製される。特定の新しいバッチにおいて、触媒は、原料との触媒反応の前に、十分な時間、メタノールに接触させることによって活性化される。触媒混合物は、次いで反応装置２０８へ投入するか、他のいずれかの運搬のための機構によって等で、ミキサー２０４から反応装置２０８へ運搬される。過剰のメタノール、または別の（Ｃ１−Ｃ５）アルコールが、触媒反応を完成へと促すように、任意に反応装置２０８へ取り込まれ得る。過剰のメタノールは、図１を参照して上に説明されるように、原料の重量に対して、触媒の効果的な量を維持するために、別々か、いずれかの触媒とともに取り込まれる。図２に図示されるように、原料は、反応装置２０８へ投入することによってか、または他のいずれかの運搬のための機構によって等、原料の貯蔵容器２３０から反応装置２０８へ運搬され、バッチ生産過程が、開始される。
【００５４】
図示された実施形態において、反応装置２０８は、単段構造に編成されるが、複数の反応装置および複数の段階が、他の実施形態に含まれ得るということが企図される。反応装置２０８は、図１の反応装置１０８Ａおよび１０８Ｂと同様に実施され得、一連の注入ポート、一連の排出ポート、および実質上均一の反応混合物の成分の混ぜあわせを確実にし、触媒の沈殿を防止または減少させるための攪拌またはかき混ぜを達成するための機構を有する、筺体またはチャンバを含み得る。エステル交換の開始を促進するため、本過程から生産される粗グリセロールは、反応混合物の総重量に対して、約１重量％から約１０重量％、約１重量％から約５重量％、約５重量％から約１０重量％等の、反応混合物の総重量に対して、約０．５重量％から約１２重量％の範囲の量で、再利用され、反応装置２０８に取り込まれる。一連のＦＡＭＥへの変換率が、約９５パーセントから約９９．９パーセント、約９８．５パーセントから約９９．５パーセントまたは少なくとも約９８．５パーセント等の、約９０パーセントから約１００パーセントの範囲になるまで、約１時間から約３時間、約１時間から約２時間、約２時間から約３時間等の、約４５分から約４時間の範囲内の時間で、エステル交換が実行される。
【００５５】
一度所望の変換率に到達すると、反応装置２０８での攪拌が休止され、約１５分から約１時間、約１５分から約４５分または約４５分から約１時間等の、約１０分から約２時間の範囲の時間で、反応混合物は沈降させる。反応混合物の沈降した成分は、比較的少量の残余のグリセロールとともに、大部分の触媒を回収するために、それから反応装置２０８
から除去され、保持容器２３６に運搬される。保持容器２３６は、一連の垂直または水平沈殿容器等の各種の方法で実施され得る。保持容器２３６は、より一般的には、触媒回収ユニットとして実施され得、一連の焼結された金属管、一連のキャンドルフィルター、一連の遠心分離機、またはその組み合わせ等の、ろ過機構を任意に含み得るということも企図される。
【００５６】
反応混合物の残部は、反応装置２０８から除去され、デカンタ２３８へ運搬され、ＦＡＭＥおよびグリセロール相への分離を可能にする。デカンタ２３８は、より一般的には、グリセロール分離器として実施され得、ＦＡＭＥおよびグリセロール相の分離は、一連の垂直および水平沈殿容器、一連のコアレッサー、一連の遠心分離機またはその組み合わせ等の、各種の他の機構によって達成され得るということも企図される。図２に図示されるように、ＦＡＭＥ相は、デカンタ２３８から除去され、ろ過機構２４０を通して運搬され、いずれの残余の触媒回収をも可能にし、ろ過したＦＡＭＥ相を産生する。ろ過したＦＡＭＥ相は、次いで、アルコールストリッパー２１４およびバイオディーゼル精製ユニット２１８を通して、運搬されることでさらに処理され、それによって純化したバイオディーゼル生産物を産生する。グリセロール相は、デカンタ２３８から除去され、ろ過機構２４２を通して運搬され、残余の触媒の回収を可能にし、ろ過したグリセロール相を産生する。ろ過したグリセロール相は、次いでアルコールストリッパー２２２を通して運搬され、それによって各種の使用のためにさらに純化され得るか、さらなる触媒反応のためにグリセロール分解ユニット２３４へ再利用し得る粗グリセロールを産生する。
【００５７】
さらに図２を参照すると、保持容器２３６から回収した触媒およびグリセロールは、進行中のバッチまたは新しいバッチのため、反応装置２０８へ再利用される。同様に、ろ過機構２４０おとび２４２から回収した触媒は、さらなる触媒反応のため、反応装置２０８へ再利用される。
【００５８】
本発明がその特定の実施形態を参照して説明されてきたが、添付の請求項に定義される、本発明の精神および範囲を逸脱することなしに、様々は変更はなされ、同等物に置換され得るということを当業者は理解するだろう。加えて、多くの修正が、本発明の目的、精神および発明に対して、特定の状況、材料、物質の組成、方法、過程を適応させることができ得る。全ての当該の修正は、ここに添付された請求項の範囲内であることを意図する。特に、本明細書に開示される方法は、特定の順序で行われる、特定の操作にを参照して説明されているのが、同等の方法を形成するために、本発明の内容から逸脱することなしに、これらの操作は組み合わされ、細分され、並び替えられ得るということが理解されよう。従って、特に本明細書に示されない限り、操作の順序および分類は本発明の制限ではない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオディーゼルを生産するための過程であって、
固体の不均一系触媒および（Ｃ１−Ｃ５）アルコールを含む触媒の混合物を調製することと、
前記触媒の混合物を、ためにグリセリドを含有する原料に混合して反応混合物を提供することと、
前記反応混合物を反応させて、グリセロールおよび脂肪酸（Ｃ１−Ｃ５）アルキルエステルを生産することと、
前記反応混合物から前記触媒を回収することと、
前記反応混合物から前記（Ｃ１−Ｃ５）アルコールの未反応部を回収することと、
前記反応混合物から前記グリセロールを分離することと、
前記反応混合物から前記脂肪酸（Ｃ１−Ｃ５）アルキルエステルを分離することと、を含む、バイオディーゼルを生産するための過程。
【請求項２】
前記触媒は、カルシウムを含有する触媒を含み、前記（Ｃ１−Ｃ５）アルコールは、メタノールを含む、請求項１に記載の過程。
【請求項３】
前記カルシウムを含有する触媒は、１０重量％から８０重量％のカルシウムを含む、請求項２に記載の過程。
【請求項４】
前記触媒は、多孔質シリカ金属酸化物複合触媒を含み、前記（Ｃ１−Ｃ５）アルコールは、メタノールを含む、請求項１に記載の過程。
【請求項５】
前記触媒の混合物を調製することは、前記触媒を活性化するのに十分な持続時間で、前記触媒を前記（Ｃ１−Ｃ５）アルコールに接触させることを含む、請求項１に記載の過程。
【請求項６】
前記触媒を前記（Ｃ１−Ｃ５）アルコールに接触させることは、１分から１時間の範囲の持続時間および２５℃から８０℃の範囲の温度で実行される、請求項５に記載の過程。
【請求項７】
前記触媒の混合物を前記原料と混合することは、前記原料の重量に対して、前記触媒の量が０．５重量％から３０重量％の範囲であるように実行される、請求項１に記載の過程。
【請求項８】
前記触媒の量は、前記原料の重量に対して、１重量％から１０重量％の範囲である、請求項７に記載の過程。
【請求項９】
前記反応混合物を反応させることは、多段構造で複数の反応装置を使用して実行される、請求項１に記載の過程。
【請求項１０】
前記反応混合物を反応させることは、４０℃から１００℃の範囲の温度および０．５気圧から２気圧の範囲の圧力で実行される、請求項１に記載の過程。
【請求項１１】
前記触媒および前記（Ｃ１−Ｃ５）アルコールの未反応部を、後続の反応のために、再利用することをさらに含む、請求項１に記載の過程。
【請求項１２】
前記グリセロールを、さらなるグリセリドを含有する原料を生産するために、遊離脂肪酸と反応させることをさらに含む、請求項１に記載の過程。
【請求項１３】
前記脂肪酸（Ｃ１−Ｃ５）アルキルエステルを分離することは、前記反応混合物から脂肪酸塩を分離することを含む、請求項１に記載の過程。
【請求項１４】
前記脂肪酸塩を、酸に反応させて遊離脂肪酸を生産することと、
前記グリセロールを前記遊離脂肪酸と反応させて、さらなるグリセリドを含有する原料を生産することとをさらに含む、請求項１３に記載の過程。
【請求項１５】
バイオディーゼル生産システムであって、
グリセロールおよび脂肪酸（Ｃ１−Ｃ５）アルキルエステルを生産するために、反応混合物を反応させるように構成される、少なくとも１つの反応装置であって、前記反応混合物は、固体の不均一系触媒、（Ｃ１−Ｃ５）アルコールおよびグリセリドを含有する原料を含む、少なくとも１つの反応装置と、
前記反応装置に連結され、前記反応混合物から前記触媒を回収し、前記触媒を前記反応装置へ再利用させるように構成される、少なくとも１つの触媒回収ユニットと、
前記反応装置に連結され、前記脂肪酸（Ｃ１−Ｃ５）アルキルエステルを含む第２相から、前記グリセロールを含む第１相を分離するように構成される、少なくとも１つのグリセロール分離器と、
前記グリセロール分離器に連結され、前記第１相から前記（Ｃ１−Ｃ５）アルコールの第１の未反応部を回収するように構成される、第１のアルコールストリッパーと、
前記グリセロール分離器に連結され、前記第２相から前記（Ｃ１−Ｃ５）アルコールの第２の未反応部を回収するように構成される、第２のアルコールストリッパーと、
前記第２のアルコールストリッパーに連結され、前記第２相から前記脂肪酸（Ｃ１−Ｃ５）アルキルエステルを分離するように構成される、バイオディーゼル精製ユニットと、を含む、バイオディーゼル生産システム。
【請求項１６】
前記反応装置に連結され、触媒の混合物を生産し、前記触媒の混合物を前記反応装置へ運搬するために、前記触媒を前記（Ｃ１−Ｃ５）アルコールに混合するように構成される、ミキサーをさらに含む、請求項１５に記載のバイオディーゼル生産システム。
【請求項１７】
前記第１のアルコールストリッパーは、前記（Ｃ１−Ｃ５）アルコールの前記第１の未反応部が、前記反応装置へ再利用されるように前記ミキサーに連結される、請求項１６に記載のバイオディーゼル生産システム。
【請求項１８】
前記第２のアルコールストリッパーは、前記（Ｃ１−Ｃ５）アルコールの前記第２の未反応部が、前記反応装置へ再循環させるように前記ミキサーに連結される、請求項１７に記載のバイオディーゼル生産システム。
【請求項１９】
前記第１のアルコールストリッパーに連結され、さらなるグリセリドを含有する原料を生産するために、前記グリセロールを遊離脂肪酸に反応させるように構成される、グリセロール分解ユニットをさらに含む、請求項１５に記載のバイオディーゼル生産システム。
【請求項２０】
前記バイオディーゼル精製ユニットは、前記第２相から石けんを分離するように構成され、前記バイオディーゼル精製ユニットおよび前記グリセロール分解ユニットに連結される酸性化ユニットをさらに含み、前記遊離脂肪酸を生産するために、前記石けんを酸に反応させるように構成される、請求項１９に記載のバイオディーゼル生産システム。
【請求項１】
バイオディーゼルを生産するための過程であって、
固体の不均一系触媒および（Ｃ１−Ｃ５）アルコールを含む触媒の混合物を調製することと、
前記触媒の混合物を、ためにグリセリドを含有する原料に混合して反応混合物を提供することと、
前記反応混合物を反応させて、グリセロールおよび脂肪酸（Ｃ１−Ｃ５）アルキルエステルを生産することと、
前記反応混合物から前記触媒を回収することと、
前記反応混合物から前記（Ｃ１−Ｃ５）アルコールの未反応部を回収することと、
前記反応混合物から前記グリセロールを分離することと、
前記反応混合物から前記脂肪酸（Ｃ１−Ｃ５）アルキルエステルを分離することと、を含む、バイオディーゼルを生産するための過程。
【請求項２】
前記触媒は、カルシウムを含有する触媒を含み、前記（Ｃ１−Ｃ５）アルコールは、メタノールを含む、請求項１に記載の過程。
【請求項３】
前記カルシウムを含有する触媒は、１０重量％から８０重量％のカルシウムを含む、請求項２に記載の過程。
【請求項４】
前記触媒は、多孔質シリカ金属酸化物複合触媒を含み、前記（Ｃ１−Ｃ５）アルコールは、メタノールを含む、請求項１に記載の過程。
【請求項５】
前記触媒の混合物を調製することは、前記触媒を活性化するのに十分な持続時間で、前記触媒を前記（Ｃ１−Ｃ５）アルコールに接触させることを含む、請求項１に記載の過程。
【請求項６】
前記触媒を前記（Ｃ１−Ｃ５）アルコールに接触させることは、１分から１時間の範囲の持続時間および２５℃から８０℃の範囲の温度で実行される、請求項５に記載の過程。
【請求項７】
前記触媒の混合物を前記原料と混合することは、前記原料の重量に対して、前記触媒の量が０．５重量％から３０重量％の範囲であるように実行される、請求項１に記載の過程。
【請求項８】
前記触媒の量は、前記原料の重量に対して、１重量％から１０重量％の範囲である、請求項７に記載の過程。
【請求項９】
前記反応混合物を反応させることは、多段構造で複数の反応装置を使用して実行される、請求項１に記載の過程。
【請求項１０】
前記反応混合物を反応させることは、４０℃から１００℃の範囲の温度および０．５気圧から２気圧の範囲の圧力で実行される、請求項１に記載の過程。
【請求項１１】
前記触媒および前記（Ｃ１−Ｃ５）アルコールの未反応部を、後続の反応のために、再利用することをさらに含む、請求項１に記載の過程。
【請求項１２】
前記グリセロールを、さらなるグリセリドを含有する原料を生産するために、遊離脂肪酸と反応させることをさらに含む、請求項１に記載の過程。
【請求項１３】
前記脂肪酸（Ｃ１−Ｃ５）アルキルエステルを分離することは、前記反応混合物から脂肪酸塩を分離することを含む、請求項１に記載の過程。
【請求項１４】
前記脂肪酸塩を、酸に反応させて遊離脂肪酸を生産することと、
前記グリセロールを前記遊離脂肪酸と反応させて、さらなるグリセリドを含有する原料を生産することとをさらに含む、請求項１３に記載の過程。
【請求項１５】
バイオディーゼル生産システムであって、
グリセロールおよび脂肪酸（Ｃ１−Ｃ５）アルキルエステルを生産するために、反応混合物を反応させるように構成される、少なくとも１つの反応装置であって、前記反応混合物は、固体の不均一系触媒、（Ｃ１−Ｃ５）アルコールおよびグリセリドを含有する原料を含む、少なくとも１つの反応装置と、
前記反応装置に連結され、前記反応混合物から前記触媒を回収し、前記触媒を前記反応装置へ再利用させるように構成される、少なくとも１つの触媒回収ユニットと、
前記反応装置に連結され、前記脂肪酸（Ｃ１−Ｃ５）アルキルエステルを含む第２相から、前記グリセロールを含む第１相を分離するように構成される、少なくとも１つのグリセロール分離器と、
前記グリセロール分離器に連結され、前記第１相から前記（Ｃ１−Ｃ５）アルコールの第１の未反応部を回収するように構成される、第１のアルコールストリッパーと、
前記グリセロール分離器に連結され、前記第２相から前記（Ｃ１−Ｃ５）アルコールの第２の未反応部を回収するように構成される、第２のアルコールストリッパーと、
前記第２のアルコールストリッパーに連結され、前記第２相から前記脂肪酸（Ｃ１−Ｃ５）アルキルエステルを分離するように構成される、バイオディーゼル精製ユニットと、を含む、バイオディーゼル生産システム。
【請求項１６】
前記反応装置に連結され、触媒の混合物を生産し、前記触媒の混合物を前記反応装置へ運搬するために、前記触媒を前記（Ｃ１−Ｃ５）アルコールに混合するように構成される、ミキサーをさらに含む、請求項１５に記載のバイオディーゼル生産システム。
【請求項１７】
前記第１のアルコールストリッパーは、前記（Ｃ１−Ｃ５）アルコールの前記第１の未反応部が、前記反応装置へ再利用されるように前記ミキサーに連結される、請求項１６に記載のバイオディーゼル生産システム。
【請求項１８】
前記第２のアルコールストリッパーは、前記（Ｃ１−Ｃ５）アルコールの前記第２の未反応部が、前記反応装置へ再循環させるように前記ミキサーに連結される、請求項１７に記載のバイオディーゼル生産システム。
【請求項１９】
前記第１のアルコールストリッパーに連結され、さらなるグリセリドを含有する原料を生産するために、前記グリセロールを遊離脂肪酸に反応させるように構成される、グリセロール分解ユニットをさらに含む、請求項１５に記載のバイオディーゼル生産システム。
【請求項２０】
前記バイオディーゼル精製ユニットは、前記第２相から石けんを分離するように構成され、前記バイオディーゼル精製ユニットおよび前記グリセロール分解ユニットに連結される酸性化ユニットをさらに含み、前記遊離脂肪酸を生産するために、前記石けんを酸に反応させるように構成される、請求項１９に記載のバイオディーゼル生産システム。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１３−５０３９２０（Ｐ２０１３−５０３９２０Ａ）
【公表日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５２７１１５（Ｐ２０１２−５２７１１５）
【出願日】平成２２年９月１日（２０１０．９．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０４７５７０
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０２８８３１
【国際公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【出願人】（５１２０４２５４７）アルベマール・カテイリン・コーポレーシヨン (1)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１日（２０１０．９．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０４７５７０
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０２８８３１
【国際公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【出願人】（５１２０４２５４７）アルベマール・カテイリン・コーポレーシヨン (1)
【Ｆターム（参考）】
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