パラジウム含有担持触媒の製造方法、パラジウム含有担持触媒、およびα，β−不飽和カルボン酸の製造方法
【課題】アルコール、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を高生産性で製造するための触媒を提供する。
【解決手段】パラジウム元素が酸化状態にあるパラジウム化合物が担持された担体を、テルル元素が酸化状態にあるテルル化合物溶液に浸漬させてから１０分以内に、前記パラジウム元素および前記テルル元素の還元を開始することにより、パラジウム金属およびテルル金属が担体に担持されたパラジウム含有担持触媒を得る。または、パラジウム元素が金属状態にあるパラジウム金属が担持された担体を、テルル元素が酸化状態にあるテルル化合物溶液に浸漬させてから１０分以内に、前記テルル元素の還元を開始することにより、パラジウム金属およびテルル金属が担体に担持されたパラジウム含有担持触媒を得る。
【解決手段】パラジウム元素が酸化状態にあるパラジウム化合物が担持された担体を、テルル元素が酸化状態にあるテルル化合物溶液に浸漬させてから１０分以内に、前記パラジウム元素および前記テルル元素の還元を開始することにより、パラジウム金属およびテルル金属が担体に担持されたパラジウム含有担持触媒を得る。または、パラジウム元素が金属状態にあるパラジウム金属が担持された担体を、テルル元素が酸化状態にあるテルル化合物溶液に浸漬させてから１０分以内に、前記テルル元素の還元を開始することにより、パラジウム金属およびテルル金属が担体に担持されたパラジウム含有担持触媒を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコール、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素で液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するために使用するパラジウム含有担持触媒の製造方法、パラジウム含有担持触媒、およびα，β−不飽和カルボン酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
α，β−不飽和カルボン酸は、工業上有用な物質が多い。例えば、アクリル酸やメタクリル酸は、合成樹脂原料などの用途に極めて大量に使用されている。
【０００３】
α，β−不飽和カルボン酸を製造する方法として、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化して製造する方法について研究がされている。オレフィンを分子状酸素により液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するための触媒としては、パラジウム触媒が知られている。例えば、特許文献１では、パラジウム１．０モルに対してテルル金属０．００１〜０．４０モルを含有するパラジウム含有触媒が提案されている。特許文献１の実施例７には、あらかじめ調製しておいたパラジウム金属をシリカ担体に担持させたものを水に分散させ、これにテルル原料の溶液を滴下した後、還元剤を投入してパラジウムとテルルが担持された触媒を製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開２００５／１１８１３４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の特許文献１の実施例７に記載された方法に準じて製造したパラジウム含有担持触媒を使用した液相酸化においては、目的生成物であるα，β−不飽和カルボン酸の生産性が十分といえず、より生産性が高いα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒が望まれている。
【０００６】
従って本発明の目的は、アルコール、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を高生産性で製造するための触媒、その製造方法、およびその触媒を用いたα，β−不飽和カルボン酸の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、アルコール、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素で液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するために使用するパラジウム含有担持触媒の製造方法であって、パラジウム元素が酸化状態にあるパラジウム化合物が担持された担体を、テルル元素が酸化状態にあるテルル化合物溶液に浸漬させてから１０分以内に、前記パラジウム元素および前記テルル元素の還元を開始することにより、パラジウム金属およびテルル金属が担体に担持されたパラジウム含有担持触媒を得る工程を含む方法である。
【０００８】
また、本発明は、アルコール、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素で液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するために使用するパラジウム含有担持触媒の製造方法であって、パラジウム元素が金属状態にあるパラジウム金属が担持された担体を、テルル元素が酸化状態にあるテルル化合物溶液に浸漬させてから１０分以内に、前記テルル元素の還元を開始することにより、パラジウム金属およびテルル金属が担体に担持されたパラジウム含有担持触媒を得る方法である。
【０００９】
また、本発明は、前記の方法で製造されるパラジウム含有担持触媒である。
【００１０】
さらに、本発明は、前記のパラジウム含有担持触媒の存在下で、アルコール、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、アルコール、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を高生産性で製造するためのパラジウム含有担持触媒の製造方法、パラジウム含有担持触媒、およびその触媒を用いたα，β−不飽和カルボン酸の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜パラジウム含有担持触媒およびその製造方法＞
本発明に係るパラジウム含有担持触媒（以後、略して「触媒」ともいう。）の製造方法は、パラジウム元素が酸化状態にあるパラジウム化合物が担持された担体を、テルル元素が酸化状態にあるテルル化合物溶液に浸漬させてから１０分以内に、前記パラジウム元素および前記テルル元素の還元を開始することにより、パラジウム金属およびテルル金属が担体に担持されたパラジウム含有担持触媒を得る工程を含む方法であり、または、パラジウム元素が金属状態にあるパラジウム金属が担持された担体を、テルル元素が酸化状態にあるテルル化合物溶液に浸漬させてから１０分以内に、前記テルル元素の還元を開始することにより、パラジウム金属およびテルル金属が担体に担持されたパラジウム含有担持触媒を得る工程を含む方法である。このような製造方法により得られたパラジウム含有担持触媒を用いることで、アルコール、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を高生産性で製造することが可能となる。
【００１３】
本発明に係るパラジウム含有触媒は、上記の方法で製造される触媒である。触媒中のパラジウム元素１モルに対するテルル元素のモル数、すなわちテルル元素とパラジウム元素のモル比（Ｔｅ／Ｐｄと略すこともある。）は、０．００１〜０．４が好ましく、０．００５〜０．３５がより好ましく、０．０１〜０．３がさらに好ましい。
【００１４】
本発明では、まず、パラジウム元素が酸化状態にあるパラジウム化合物が担持された担体、またはパラジウム元素が金属状態にあるパラジウム金属が担持された担体を調製する。
【００１５】
パラジウム元素が酸化状態にあるパラジウム化合物としては、例えば、パラジウム塩、酸化パラジウム、酸化パラジウム合金等が挙げられるが、中でも、パラジウム塩が好ましい。パラジウム塩としては、例えば、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物およびビス（アセチルアセトナト）パラジウム等が挙げられるが、中でも、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウムおよびテトラアンミンパラジウム塩化物が好ましい。パラジウム元素が酸化状態にあるパラジウム化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
上記のようなパラジウム化合物またはパラジウム金属を適宜選択して、触媒を製造するための原料として用いる。なお、本明細書では、パラジウム元素が酸化状態にあるパラジウム化合物、およびパラジウム元素が金属状態にあるパラジウム金属を、まとめて「パラジウム原料」という。パラジウム原料の配合量は、パラジウムの担持率が目的とする値となるように適宜選択する。
【００１７】
担体としては、例えば、活性炭、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、マグネシア、カルシア、チタニアおよびジルコニア等が挙げられるが、中でも、シリカ、アルミナ、マグネシア、カルシア、チタニアおよびジルコニアが好ましく、シリカ、アルミナ、チタニアおよびジルコニアがより好ましい。担体は１種でもよいが、２種以上を用いることもできる。２種以上の担体を用いる場合は、例えば、シリカとアルミナを混合して得られる混合酸化物等の混合物、複合酸化物であるシリカ−アルミナ等の複合物等が挙げられる。
【００１８】
担体の比表面積は、担体の種類等により異なるので一概にいえないが、シリカの場合、５０〜１５００ｍ2／ｇが好ましく、１００〜１０００ｍ2／ｇがより好ましい。担体の比表面積が小さいほど有用成分（パラジウム元素）がより表面に担持された触媒の製造が可能となり、担体の比表面積が大きいほど有用成分が多く担持された触媒の製造が可能となる。
【００１９】
担体の細孔容積は、特に限定されないが、０．１〜２．０ｃｃ／ｇが好ましく、０．２〜１．５ｃｃ／ｇがより好ましい。
【００２０】
担体の形状やサイズは、α，β−不飽和カルボン酸の製造に用いる反応装置の形状、サイズ等によって好ましい形態が異なり、特に制限されないが、例えば、粉末状、粒状、球状、ペレット状など種々の形状が挙げられる。中でも、ろ別等の操作性が容易な粒状または球状が好ましい。担体が粉末状または粒状の場合の粒径（メディアン径）は、０．５〜２００μｍが好ましく、１．０〜１００μｍがより好ましい。担体の粒径が大きいほど触媒と反応液の分離が容易になり、担体の粒径が小さいほど反応液中における触媒の分散性がよくなる。
【００２１】
担体に対するパラジウム元素の担持率は、担持前の担体質量に対して０．１〜４０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、１．０〜２０質量％がさらに好ましい。
【００２２】
パラジウム原料を担体に担持する方法としては、パラジウム原料を溶媒に溶解または分散させた状態で担体に吸収させることが好ましい。その担持方法としては、ポアフィリング法や浸漬法が好ましい。溶媒は、パラジウム原料を溶解または分散するものであれば特に限定されない。パラジウム原料を溶解または分散させる溶媒としては、例えば、水；酢酸、吉草酸等の有機カルボン酸類；硝酸、塩酸等の無機酸；エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類等の溶媒を単独または複数組み合わせて用いることができる。パラジウム原料および還元剤の溶解性もしくは分散性、または担体の分散性の観点から、水、有機カルボン酸類が好ましい。
【００２３】
パラジウム元素が酸化状態にあるパラジウム化合物としてパラジウム塩が担持された担体は、その後に加熱処理することもできる。加熱処理により、担体に担持されたパラジウム塩の少なくとも一部がパラジウム酸化物に変化する。
【００２４】
加熱処理の温度は、パラジウム原料がパラジウム酸化物に変化する分解温度以上とすることが好ましく、１５０〜６００℃がより好ましい。加熱処理の時間は、パラジウム原料の少なくとも一部がパラジウム酸化物に変化する時間であればよく、１〜１２時間が好ましい。
【００２５】
パラジウム元素が金属状態にあるパラジウム金属が担持された担体は、上記の方法により担体にパラジウム金属を担持させることによって製造することもできるが、パラジウム元素が酸化状態にあるパラジウム化合物が担持された担体を適宜加熱処理した上で、還元処理することによって製造することもできる。
【００２６】
還元剤としては、例えば、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、水素、蟻酸、蟻酸の塩、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１，３−ブタジエン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、シクロヘキセン、アリルアルコール、メタクリルアルコール、アクロレインおよびメタクロレイン等が挙げられるが、中でも、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素、蟻酸および蟻酸の塩が好ましい。また、これらを２種以上併用することもできる。
【００２７】
液相中で還元する際に使用する溶媒としては、水が好ましいが、担体の分散性によっては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸等の有機酸類；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類等の有機溶媒を単独または複数組み合わせて用いることができる。これらと水の混合溶媒を用いることもできる。
【００２８】
還元剤が気体の場合、溶液中への溶解度を上げるためにオートクレーブ等の加圧装置中で行うことが好ましい。その際、加圧装置の内部は還元剤で加圧することが好ましい。その圧力は、０．１〜１ＭＰａ（ゲージ圧；以下圧力はゲージ圧表記とする）が好ましい。また、還元剤が液体の場合、還元を行う装置に制限はなく、溶液中に還元剤を添加することで行うことができる。この時の還元剤の使用量は、特に限定されないが、還元するパラジウム原料１モルに対して１〜１００モルとすることが好ましい。
【００２９】
還元温度および還元時間は、還元するパラジウム原料や還元剤等により適宜設定できる。還元温度は、−５〜１５０℃が好ましく、１５〜８０℃がより好ましい。還元時間は、０．１〜４時間が好ましく、０．２５〜３時間がより好ましく、０．５〜２時間がさらに好ましい。
【００３０】
本発明では、上記のようにして得られた担体を、テルル元素が酸化状態にあるテルル化合物溶液に浸漬させてから１０分以内に、前記酸化状態にあるパラジウム元素および前記テルル元素の還元を開始する、または前記パラジウムが金属状態にある場合は前記テルル元素の還元を開始する。すなわち、本発明では、担体にパラジウム原料をあらかじめ担持させた状態とし、その担体にテルル元素が酸化状態にあるテルル化合物溶液を添加し、還元剤を１０分以内に添加して還元を開始することで、パラジウム金属およびテルル金属が担体に担持された触媒を得る。還元剤の添加は５分以内であることが好ましく、３分以内であることがより好ましく、１分以内であることがさらに好ましく、テルル化合物溶液と同時に添加することが特に好ましい。
【００３１】
テルル元素が酸化状態にあるテルル化合物としては、例えば、テルル塩、テルル酸およびその塩、亜テルル酸およびその塩等が挙げられるが、中でも、テルル酸およびその塩が好ましい。テルル塩としては、例えば、テルル化水素、四塩化テルル、二塩化テルル、六フッ化テルル、四ヨウ化テルル、四臭化テルル、二臭化テルル等が挙げられる。テルル酸塩としては、例えば、テルル酸ナトリウム、テルル酸カリウム等が挙げられる。亜テルル酸塩としては、例えば、亜テルル酸ナトリウム、亜テルル酸カリウム等が挙げられる。テルル原料は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
上記のようなテルル化合物を適宜選択して、触媒を製造するための原料として用いる。なお、本明細書では、テルル元素が酸化状態にあるテルル化合物を「テルル原料」ともいう。テルル原料の配合量は、Ｔｅ／Ｐｄが目的とする値となるように適宜選択する。
【００３３】
テルル化合物溶液の溶媒としては、テルル原料が溶解できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、水；酢酸、吉草酸等の有機カルボン酸類；硝酸、塩酸等の無機酸；エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類等の溶媒を単独または複数組み合わせて用いることができる。中でも、水、有機カルボン酸類が好ましい。
【００３４】
還元剤としては、例えば、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、水素、蟻酸、蟻酸の塩、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１，３−ブタジエン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、シクロヘキセン、アリルアルコール、メタクリルアルコール、アクロレインおよびメタクロレイン等が挙げられるが、中でも、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素、蟻酸および蟻酸の塩が好ましい。また、これらを２種以上併用することもできる。
【００３５】
液相中で還元する際に使用する溶媒としては、水が好ましいが、担体の分散性によっては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸等の有機酸類；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類等の有機溶媒を単独または複数組み合わせて用いることができる。これらと水の混合溶媒を用いることもできる。
【００３６】
還元剤が気体の場合、溶液中への溶解度を上げるためにオートクレーブ等の加圧装置中で行うことが好ましい。その際、加圧装置の内部は還元剤で加圧することが好ましい。その圧力は、０．１〜１ＭＰａ（ゲージ圧；以下圧力はゲージ圧表記とする）が好ましい。また、還元剤が液体の場合、還元を行う装置に制限はなく、溶液中に還元剤を添加することで行うことができる。この時の還元剤の使用量は、特に限定されないが、還元する原料１モルに対して１〜１００モルとすることが好ましい。
【００３７】
還元温度および還元時間は、還元する原料や還元剤等により適宜設定できる。還元温度は、−５〜１５０℃が好ましく、１５〜８０℃がより好ましい。還元時間は、０．１〜４時間が好ましく、０．２５〜３時間がより好ましく、０．５〜２時間がさらに好ましい。
【００３８】
パラジウム元素およびテルル元素以外に、その他の金属元素を触媒構成元素として含む触媒を製造する場合、原料として、その他の金属元素を含む化合物を併用すればよい。その他原料としては、例えば、その他の金属元素を含む、金属、金属酸化物、金属塩、金属酸素酸、金属酸素酸塩等が挙げられる。なお、その他原料の酸化数および添加時期は任意である。
【００３９】
上記のような方法で製造された触媒は、パラジウム金属粒子表面に選択的にテルル金属が担持されるため、パラジウム金属粒子表面の性質が変化して高生産性になるものと考えられる。
【００４０】
なお、触媒中のパラジウム元素とテルル元素の質量および担持率の定量方法としては、次のＡ処理液とＢ処理液を調製して分析する方法が例示できる。それ以外の元素も同様に測定できる。
Ａ処理液の調製：触媒０．２ｇ、および濃硝酸、濃硫酸、過酸化水素水をテフロン（登録商標）製分解管にとり、マイクロ波加熱分解装置（ＣＥＭ社製、ＭＡＲＳ５（商品名））で溶解処理を行った。試料をろ過し、ろ液および洗浄水を合わせてメスフラスコにメスアップし、Ａ処理液とする。
Ｂ処理液の調製：Ａ処理での不溶解部を集めたろ紙を白金製ルツボに移し加熱・灰化した後、メタホウ酸リチウムを加えてガスバーナーで溶融した。冷却後に塩酸と少量の水をルツボに入れて溶解後、メスフラスコにメスアップし、Ｂ処理液とする。
【００４１】
得られたＡ処理液およびＢ処理液に含まれるテルル元素とパラジウム元素の質量を、ＩＣＰ発光分析装置（サーモエレメンタル社製、ＩＲＩＳ−Ａｄｖａｎｔａｇｅ（商品名））で定量し、両処理液中の元素毎の質量合計から触媒中の各元素の質量を求めることができる。
【００４２】
上記の方法により得られた触媒は、水、有機溶媒等で洗浄することが好ましい。水、有機溶媒等での洗浄により、例えば、塩化物、酢酸根、硝酸根、硫酸根等の金属原料等に由来する不純物が除去される。洗浄の方法および回数は特に限定されないが、不純物によっては液相酸化反応を阻害する恐れがあるため不純物を十分除去できる程度に洗浄することが好ましい。洗浄された触媒は、ろ別または遠心分離などにより回収する。
【００４３】
また、回収された触媒を乾燥してもよい。乾燥方法は特に限定されないが、乾燥機を用いて空気中または不活性ガス中で乾燥することが好ましい。
【００４４】
触媒の物性は、ＢＥＴ表面積測定、ＸＲＤ測定、ＣＯパルス吸着法、ＴＥＭ測定等により確認できる。
【００４５】
＜α，β−不飽和カルボン酸の製造方法＞
本発明では、上記のパラジウム含有担持触媒の存在下で、アルコール、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化することで、α，β−不飽和カルボン酸を製造する。
【００４６】
液相酸化反応の原料であるアルコールとしては、例えば、２−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール、２−ブタノール等が挙げられるが、中でも２−プロパノールおよびｔ−ブチルアルコールが好適である。原料のアルコールは、２種以上併用することもできる。原料のアルコールには、不純物として水や飽和炭化水素および／または低級飽和アルデヒドを少量含んでも良い。アルコールからは脱水反応を経由してα，β−不飽和カルボン酸が得られる。例えば、原料が２−プロパノールの場合にはプロピレンを経由するので、プロピレンと同一骨格を有するアクリル酸が得られ、原料がｔ−ブチルアルコールの場合にはイソブチレンを経由するので、イソブチレンと同一骨格を有するメタクリル酸が得られる。
【００４７】
液相酸化反応の原料であるオレフィンとしては、例えば、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン等が挙げられるが、中でもプロピレンおよびイソブチレンが好適である。原料のオレフィンは、２種以上併用することもできる。原料のオレフィンは、不純物として飽和炭化水素および／または低級飽和アルデヒド等を少量含んでいてもよい。オレフィンから製造されるα，β−不飽和カルボン酸は、オレフィンと同一炭素骨格を有するα，β−不飽和カルボン酸である。例えば、原料がプロピレンの場合アクリル酸が得られ、原料がイソブチレンの場合メタクリル酸が得られる。また、オレフィンからは、通常、α，β−不飽和アルデヒドが同時に得られる。このα，β−不飽和アルデヒドは、オレフィンと同一炭素骨格を有するα，β−不飽和アルデヒドである。例えば、原料がプロピレンの場合にはアクロレインが得られ、原料がイソブチレンの場合にはメタクロレインが得られる。
【００４８】
液相酸化反応の原料であるα，β−不飽和アルデヒドとしては、例えば、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド（β−メチルアクロレイン）、シンナムアルデヒド（β−フェニルアクロレイン）等が挙げられるが、中でもアクロレインおよびメタクロレインが好適である。原料のα，β−不飽和アルデヒドは、２種以上併用することもできる。原料のα，β−不飽和アルデヒドは、不純物として飽和炭化水素および／または低級飽和アルデヒド等を少量含んでいてもよい。α，β−不飽和アルデヒドから製造されるα，β−不飽和カルボン酸は、α，β−不飽和アルデヒドのアルデヒド基がカルボキシル基に変化したα，β−不飽和カルボン酸である。例えば、原料がアクロレインの場合にはアクリル酸が得られ、原料がメタクロレインの場合にはメタクリル酸が得られる。
【００４９】
アルコール、オレフィンおよびα，β−不飽和アルデヒドから選択される２種以上の原料を組み合わせることもできる。原料の組み合わせは、オレフィンとアルコールの組み合わせが好ましい。また、原料としてアルコールを用いる場合は、液相酸化反応の溶媒と兼用することが好ましい。
【００５０】
液相酸化反応は、連続式、バッチ式のいずれの形式で行ってもよいが、生産性を考慮すると工業的には連続式が好ましい。
【００５１】
液相酸化反応に用いる分子状酸素源は、空気が経済的であり好ましいが、純酸素または純酸素と空気の混合ガスを用いることもでき、必要であれば、空気または純酸素を窒素、二酸化炭素、水蒸気等で希釈した混合ガスを用いることもできる。分子状酸素は、オートクレーブ等の反応容器内に加圧状態で供給することが好ましい。
【００５２】
液相酸化反応に用いる溶媒としては、例えば、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸、酢酸エチルおよびプロピオン酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも１つの有機溶媒を用いることが好ましい。中でも、ｔ−ブタノール、メチルイソブチルケトン、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸およびｉｓｏ−吉草酸からなる群から選ばれる少なくとも１つの有機溶媒がより好ましい。また、α，β−不飽和カルボン酸をより選択率よく製造するために、これら有機溶媒に水を共存させることが好ましい。共存させる水の量は特に限定されないが、有機溶媒と水の合計質量に対して２〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましい。有機溶媒と水の混合物は均一な状態であることが好ましいが、不均一な状態であっても差し支えない。
【００５３】
液相酸化反応の反応系中に存在する原料（アルコール、オレフィンおよびα，β−不飽和アルデヒド）の合計濃度は、反応器内に存在する溶媒に対して０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましい。ただし、原料を液相酸化反応の溶媒と兼用する場合はこの限りではなく、原料の合計濃度は、反応器内に存在する溶媒に対して５０質量％を超えていてもよい。
【００５４】
液相酸化反応の反応系中に、酸性物質が共存していても差し支えない。酸性物質としては、無機酸、ヘテロポリ酸およびその塩、ならびに固体酸等が挙げられる。酸性物質は、２種以上を併用することもできる。
【００５５】
分子状酸素の使用量は、液相酸化反応の反応系中に存在する原料（アルコール、オレフィンおよびα，β−不飽和アルデヒド）の合計１モルに対して０．１〜２０モルが好ましく、０．２〜１５モルがより好ましく、０．３〜１０モルが特に好ましい。ただし、原料を液相酸化反応の溶媒と兼用する場合はこの限りではなく、分子状酸素の使用量は、原料の合計１モルに対して０．１モル未満であってもよい。
【００５６】
触媒は、液相酸化反応を行う反応液に懸濁させた状態で使用することが好ましいが、固定床で使用してもよい。触媒の使用量は、反応器内に存在する溶液に対して０．１〜４０質量％が好ましく、０．５〜３５質量％がより好ましく、１〜３０質量％が特に好ましい。
【００５７】
液相酸化反応を行う温度および圧力は、用いる溶媒および原料によって適宜選択される。反応温度は、３０〜３００℃が好ましく、５０〜２００℃がより好ましい。反応圧力は、大気圧（０ＭＰａ）〜１０ＭＰａが好ましく、２〜７ＭＰａがより好ましい。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。以下の実施例および比較例中の「部」は、質量部である。
【００５９】
（Ｔｅ／Ｐｄおよびパラジウムの担持率）
Ｔｅ／Ｐｄは、触媒中のパラジウムおよびテルルの質量と、パラジウムおよびテルルの原子量から算出した。また、「パラジウムの担持率」は、触媒中の担体質量に対するパラジウムの質量比である。なお、触媒中のパラジウムおよびテルルの質量は、使用したパラジウム原料のパラジウム含有率と配合量、および使用したテルル化合物のテルル含有率と配合量から算出した。
【００６０】
（α，β−不飽和カルボン酸の製造における生成物の分析）
α，β−不飽和カルボン酸の製造における生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、生成するα，β−不飽和カルボン酸の生産性は、以下のように定義される。
α，β−不飽和カルボン酸の生産性（ｇ／（ｇＰｄ×ｈ））＝Ａ／（Ｂ×Ｃ）
ここで、Ａは生成したα，β−不飽和カルボン酸の質量（単位：ｇ）であり、Ｂは触媒に含まれるパラジウム金属の質量（単位：ｇ）であり、Ｃは反応時間（単位：時間）である。
【００６１】
［実施例１］
（触媒調製）
純水１０部に硝酸パラジウム硝酸溶液（パラジウム２３．３３質量％）２．１４部を加え、均一なパラジウム原料溶液を調製した。このパラジウム原料溶液に粒状のシリカ担体（比表面積４５０ｍ2／ｇ、細孔容積０．６８ｃｃ／ｇ、メディアン径５３．５８μｍ）５．０部を完全に浸漬した後、エバポレーションで浸漬溶媒を除去した。このような浸漬担持法でパラジウム原料を担持させた担体を空気中２００℃で３時間焼成（昇温速度＝１℃／分）を行い、パラジウム酸化物がシリカに担持された触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体に、テルル酸０．１０８部を純水２５部に溶解させた水溶液と、還元剤である３７質量％ホルムアルデヒド水溶液１５部を同時に加えた。これを７０℃に加熱し、２時間攪拌保持する還元処理を行うとともにテルルを還元析出させた。次いで、吸引ろ過後、温水１０００部でろ過洗浄して、パラジウムおよびテルルがシリカ担体に担持された触媒を得た。
【００６２】
（反応評価）
オートクレーブに上記の方法で得た触媒のうち５．５ｇ（パラジウムとしては０．５ｇ）を内容積３３０ｍｌのオートクレーブ（東洋高圧製、型式：ＬＣ−３）に仕込み、反応溶媒としての７５質量％ｔ−ブタノール水溶液１００ｇと、ラジカルトラップ剤としてｐ−メトキシフェノールを反応溶液に対して２００ｐｐｍを入れ、オートクレーブを密閉した。オートクレーブ内を窒素ガスで置換し、次いで、イソブチレンを６．５部導入し、攪拌（回転数１０００ｒｐｍ）を開始し、１１０℃まで昇温した。昇温完了後、オートクレーブに窒素を内圧２．４ＭＰａまで導入した後、圧縮空気を内圧４．８ＭＰａまで導入した。反応中に内圧が０．２ＭＰａ低下した時点（内圧４．６ＭＰａ）で、純酸素を０．２ＭＰａ導入する操作を繰り返し、純酸素の追加量が合計１．８ＭＰａに達した時点で反応終了した。
【００６３】
反応終了後、氷水浴にてオートクレーブ内を冷却した。オートクレーブのガス出口にガス捕集袋を取り付け、ガス出口を開栓して出てくるガスを回収しながら反応器内の圧力を開放した。オートクレーブから触媒入りの反応液を取り出し、メンブランフィルターで触媒を分離して、反応液を回収した。回収した反応液と捕集したガスをガスクロマトグラフィーにより分析した。
【００６４】
［実施例２］
（触媒調製）
テルル酸を０．２１６部用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、パラジウムおよびテルルがシリカ担体に担持された触媒を得た。
【００６５】
（反応評価）
上記の方法で得た触媒を用いた以外は、実施例１と同様の操作で反応評価を行った。
【００６６】
［比較例１］
（触媒調製）
純水１０部に、硝酸パラジウム硝酸溶液（パラジウム２３．３３質量％）２．１４部、およびテルル酸０．１０８部を加え、均一なパラジウム／テルル原料溶液を調製した。このパラジウム／テルル原料溶液に粒状のシリカ担体（比表面積４５０ｍ2／ｇ、細孔容積０．６８ｃｃ／ｇ、メディアン径５３．５８μｍ）５．０部を完全に浸漬した後、エバポレーションで浸漬溶媒を除去した。このような浸漬担持法でパラジウム原料およびテルル原料を担持させた担体を空気中２００℃で３時間焼成（昇温速度＝１℃／分）を行い、パラジウム酸化物およびテルル酸化物がシリカに担持された触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体に、還元剤である３７質量％ホルムアルデヒド水溶液２０部を加えた。これを７０℃に加熱し、２時間攪拌保持する還元処理を行った。次いで、吸引ろ過後、温水１０００部でろ過洗浄して、パラジウムおよびテルルがシリカ担体に担持された触媒を得た。
【００６７】
（反応評価）
上記の方法で得た触媒を用いた以外は、実施例１と同様の操作で反応評価を行った。
【００６８】
［比較例２］
（触媒調製）
テルル酸を０．２１６部用いた以外は、比較例１と同様の操作を行い、パラジウムおよびテルルがシリカ担体に担持された触媒を得た。
【００６９】
（反応評価）
上記の方法で得た触媒を用いた以外は、実施例１と同様の操作で反応評価を行った。
【００７０】
各実施例および比較例で使用した触媒のＴｅ／Ｐｄおよびパラジウムの担持率、ならびに反応評価の結果であるメタクリル酸生産性を、表１にまとめて示した。
【００７１】
【表１】
【００７２】
以上、実施例１〜２および比較例１〜２の結果から、本発明の方法により製造した触媒を用いることによって、メタクリル酸の生産性が向上することが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコール、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素で液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するために使用するパラジウム含有担持触媒の製造方法、パラジウム含有担持触媒、およびα，β−不飽和カルボン酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
α，β−不飽和カルボン酸は、工業上有用な物質が多い。例えば、アクリル酸やメタクリル酸は、合成樹脂原料などの用途に極めて大量に使用されている。
【０００３】
α，β−不飽和カルボン酸を製造する方法として、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化して製造する方法について研究がされている。オレフィンを分子状酸素により液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するための触媒としては、パラジウム触媒が知られている。例えば、特許文献１では、パラジウム１．０モルに対してテルル金属０．００１〜０．４０モルを含有するパラジウム含有触媒が提案されている。特許文献１の実施例７には、あらかじめ調製しておいたパラジウム金属をシリカ担体に担持させたものを水に分散させ、これにテルル原料の溶液を滴下した後、還元剤を投入してパラジウムとテルルが担持された触媒を製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開２００５／１１８１３４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の特許文献１の実施例７に記載された方法に準じて製造したパラジウム含有担持触媒を使用した液相酸化においては、目的生成物であるα，β−不飽和カルボン酸の生産性が十分といえず、より生産性が高いα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒が望まれている。
【０００６】
従って本発明の目的は、アルコール、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を高生産性で製造するための触媒、その製造方法、およびその触媒を用いたα，β−不飽和カルボン酸の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、アルコール、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素で液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するために使用するパラジウム含有担持触媒の製造方法であって、パラジウム元素が酸化状態にあるパラジウム化合物が担持された担体を、テルル元素が酸化状態にあるテルル化合物溶液に浸漬させてから１０分以内に、前記パラジウム元素および前記テルル元素の還元を開始することにより、パラジウム金属およびテルル金属が担体に担持されたパラジウム含有担持触媒を得る工程を含む方法である。
【０００８】
また、本発明は、アルコール、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素で液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するために使用するパラジウム含有担持触媒の製造方法であって、パラジウム元素が金属状態にあるパラジウム金属が担持された担体を、テルル元素が酸化状態にあるテルル化合物溶液に浸漬させてから１０分以内に、前記テルル元素の還元を開始することにより、パラジウム金属およびテルル金属が担体に担持されたパラジウム含有担持触媒を得る方法である。
【０００９】
また、本発明は、前記の方法で製造されるパラジウム含有担持触媒である。
【００１０】
さらに、本発明は、前記のパラジウム含有担持触媒の存在下で、アルコール、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、アルコール、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を高生産性で製造するためのパラジウム含有担持触媒の製造方法、パラジウム含有担持触媒、およびその触媒を用いたα，β−不飽和カルボン酸の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜パラジウム含有担持触媒およびその製造方法＞
本発明に係るパラジウム含有担持触媒（以後、略して「触媒」ともいう。）の製造方法は、パラジウム元素が酸化状態にあるパラジウム化合物が担持された担体を、テルル元素が酸化状態にあるテルル化合物溶液に浸漬させてから１０分以内に、前記パラジウム元素および前記テルル元素の還元を開始することにより、パラジウム金属およびテルル金属が担体に担持されたパラジウム含有担持触媒を得る工程を含む方法であり、または、パラジウム元素が金属状態にあるパラジウム金属が担持された担体を、テルル元素が酸化状態にあるテルル化合物溶液に浸漬させてから１０分以内に、前記テルル元素の還元を開始することにより、パラジウム金属およびテルル金属が担体に担持されたパラジウム含有担持触媒を得る工程を含む方法である。このような製造方法により得られたパラジウム含有担持触媒を用いることで、アルコール、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を高生産性で製造することが可能となる。
【００１３】
本発明に係るパラジウム含有触媒は、上記の方法で製造される触媒である。触媒中のパラジウム元素１モルに対するテルル元素のモル数、すなわちテルル元素とパラジウム元素のモル比（Ｔｅ／Ｐｄと略すこともある。）は、０．００１〜０．４が好ましく、０．００５〜０．３５がより好ましく、０．０１〜０．３がさらに好ましい。
【００１４】
本発明では、まず、パラジウム元素が酸化状態にあるパラジウム化合物が担持された担体、またはパラジウム元素が金属状態にあるパラジウム金属が担持された担体を調製する。
【００１５】
パラジウム元素が酸化状態にあるパラジウム化合物としては、例えば、パラジウム塩、酸化パラジウム、酸化パラジウム合金等が挙げられるが、中でも、パラジウム塩が好ましい。パラジウム塩としては、例えば、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物およびビス（アセチルアセトナト）パラジウム等が挙げられるが、中でも、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウムおよびテトラアンミンパラジウム塩化物が好ましい。パラジウム元素が酸化状態にあるパラジウム化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
上記のようなパラジウム化合物またはパラジウム金属を適宜選択して、触媒を製造するための原料として用いる。なお、本明細書では、パラジウム元素が酸化状態にあるパラジウム化合物、およびパラジウム元素が金属状態にあるパラジウム金属を、まとめて「パラジウム原料」という。パラジウム原料の配合量は、パラジウムの担持率が目的とする値となるように適宜選択する。
【００１７】
担体としては、例えば、活性炭、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、マグネシア、カルシア、チタニアおよびジルコニア等が挙げられるが、中でも、シリカ、アルミナ、マグネシア、カルシア、チタニアおよびジルコニアが好ましく、シリカ、アルミナ、チタニアおよびジルコニアがより好ましい。担体は１種でもよいが、２種以上を用いることもできる。２種以上の担体を用いる場合は、例えば、シリカとアルミナを混合して得られる混合酸化物等の混合物、複合酸化物であるシリカ−アルミナ等の複合物等が挙げられる。
【００１８】
担体の比表面積は、担体の種類等により異なるので一概にいえないが、シリカの場合、５０〜１５００ｍ2／ｇが好ましく、１００〜１０００ｍ2／ｇがより好ましい。担体の比表面積が小さいほど有用成分（パラジウム元素）がより表面に担持された触媒の製造が可能となり、担体の比表面積が大きいほど有用成分が多く担持された触媒の製造が可能となる。
【００１９】
担体の細孔容積は、特に限定されないが、０．１〜２．０ｃｃ／ｇが好ましく、０．２〜１．５ｃｃ／ｇがより好ましい。
【００２０】
担体の形状やサイズは、α，β−不飽和カルボン酸の製造に用いる反応装置の形状、サイズ等によって好ましい形態が異なり、特に制限されないが、例えば、粉末状、粒状、球状、ペレット状など種々の形状が挙げられる。中でも、ろ別等の操作性が容易な粒状または球状が好ましい。担体が粉末状または粒状の場合の粒径（メディアン径）は、０．５〜２００μｍが好ましく、１．０〜１００μｍがより好ましい。担体の粒径が大きいほど触媒と反応液の分離が容易になり、担体の粒径が小さいほど反応液中における触媒の分散性がよくなる。
【００２１】
担体に対するパラジウム元素の担持率は、担持前の担体質量に対して０．１〜４０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、１．０〜２０質量％がさらに好ましい。
【００２２】
パラジウム原料を担体に担持する方法としては、パラジウム原料を溶媒に溶解または分散させた状態で担体に吸収させることが好ましい。その担持方法としては、ポアフィリング法や浸漬法が好ましい。溶媒は、パラジウム原料を溶解または分散するものであれば特に限定されない。パラジウム原料を溶解または分散させる溶媒としては、例えば、水；酢酸、吉草酸等の有機カルボン酸類；硝酸、塩酸等の無機酸；エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類等の溶媒を単独または複数組み合わせて用いることができる。パラジウム原料および還元剤の溶解性もしくは分散性、または担体の分散性の観点から、水、有機カルボン酸類が好ましい。
【００２３】
パラジウム元素が酸化状態にあるパラジウム化合物としてパラジウム塩が担持された担体は、その後に加熱処理することもできる。加熱処理により、担体に担持されたパラジウム塩の少なくとも一部がパラジウム酸化物に変化する。
【００２４】
加熱処理の温度は、パラジウム原料がパラジウム酸化物に変化する分解温度以上とすることが好ましく、１５０〜６００℃がより好ましい。加熱処理の時間は、パラジウム原料の少なくとも一部がパラジウム酸化物に変化する時間であればよく、１〜１２時間が好ましい。
【００２５】
パラジウム元素が金属状態にあるパラジウム金属が担持された担体は、上記の方法により担体にパラジウム金属を担持させることによって製造することもできるが、パラジウム元素が酸化状態にあるパラジウム化合物が担持された担体を適宜加熱処理した上で、還元処理することによって製造することもできる。
【００２６】
還元剤としては、例えば、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、水素、蟻酸、蟻酸の塩、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１，３−ブタジエン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、シクロヘキセン、アリルアルコール、メタクリルアルコール、アクロレインおよびメタクロレイン等が挙げられるが、中でも、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素、蟻酸および蟻酸の塩が好ましい。また、これらを２種以上併用することもできる。
【００２７】
液相中で還元する際に使用する溶媒としては、水が好ましいが、担体の分散性によっては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸等の有機酸類；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類等の有機溶媒を単独または複数組み合わせて用いることができる。これらと水の混合溶媒を用いることもできる。
【００２８】
還元剤が気体の場合、溶液中への溶解度を上げるためにオートクレーブ等の加圧装置中で行うことが好ましい。その際、加圧装置の内部は還元剤で加圧することが好ましい。その圧力は、０．１〜１ＭＰａ（ゲージ圧；以下圧力はゲージ圧表記とする）が好ましい。また、還元剤が液体の場合、還元を行う装置に制限はなく、溶液中に還元剤を添加することで行うことができる。この時の還元剤の使用量は、特に限定されないが、還元するパラジウム原料１モルに対して１〜１００モルとすることが好ましい。
【００２９】
還元温度および還元時間は、還元するパラジウム原料や還元剤等により適宜設定できる。還元温度は、−５〜１５０℃が好ましく、１５〜８０℃がより好ましい。還元時間は、０．１〜４時間が好ましく、０．２５〜３時間がより好ましく、０．５〜２時間がさらに好ましい。
【００３０】
本発明では、上記のようにして得られた担体を、テルル元素が酸化状態にあるテルル化合物溶液に浸漬させてから１０分以内に、前記酸化状態にあるパラジウム元素および前記テルル元素の還元を開始する、または前記パラジウムが金属状態にある場合は前記テルル元素の還元を開始する。すなわち、本発明では、担体にパラジウム原料をあらかじめ担持させた状態とし、その担体にテルル元素が酸化状態にあるテルル化合物溶液を添加し、還元剤を１０分以内に添加して還元を開始することで、パラジウム金属およびテルル金属が担体に担持された触媒を得る。還元剤の添加は５分以内であることが好ましく、３分以内であることがより好ましく、１分以内であることがさらに好ましく、テルル化合物溶液と同時に添加することが特に好ましい。
【００３１】
テルル元素が酸化状態にあるテルル化合物としては、例えば、テルル塩、テルル酸およびその塩、亜テルル酸およびその塩等が挙げられるが、中でも、テルル酸およびその塩が好ましい。テルル塩としては、例えば、テルル化水素、四塩化テルル、二塩化テルル、六フッ化テルル、四ヨウ化テルル、四臭化テルル、二臭化テルル等が挙げられる。テルル酸塩としては、例えば、テルル酸ナトリウム、テルル酸カリウム等が挙げられる。亜テルル酸塩としては、例えば、亜テルル酸ナトリウム、亜テルル酸カリウム等が挙げられる。テルル原料は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
上記のようなテルル化合物を適宜選択して、触媒を製造するための原料として用いる。なお、本明細書では、テルル元素が酸化状態にあるテルル化合物を「テルル原料」ともいう。テルル原料の配合量は、Ｔｅ／Ｐｄが目的とする値となるように適宜選択する。
【００３３】
テルル化合物溶液の溶媒としては、テルル原料が溶解できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、水；酢酸、吉草酸等の有機カルボン酸類；硝酸、塩酸等の無機酸；エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類等の溶媒を単独または複数組み合わせて用いることができる。中でも、水、有機カルボン酸類が好ましい。
【００３４】
還元剤としては、例えば、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、水素、蟻酸、蟻酸の塩、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１，３−ブタジエン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、シクロヘキセン、アリルアルコール、メタクリルアルコール、アクロレインおよびメタクロレイン等が挙げられるが、中でも、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素、蟻酸および蟻酸の塩が好ましい。また、これらを２種以上併用することもできる。
【００３５】
液相中で還元する際に使用する溶媒としては、水が好ましいが、担体の分散性によっては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸等の有機酸類；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類等の有機溶媒を単独または複数組み合わせて用いることができる。これらと水の混合溶媒を用いることもできる。
【００３６】
還元剤が気体の場合、溶液中への溶解度を上げるためにオートクレーブ等の加圧装置中で行うことが好ましい。その際、加圧装置の内部は還元剤で加圧することが好ましい。その圧力は、０．１〜１ＭＰａ（ゲージ圧；以下圧力はゲージ圧表記とする）が好ましい。また、還元剤が液体の場合、還元を行う装置に制限はなく、溶液中に還元剤を添加することで行うことができる。この時の還元剤の使用量は、特に限定されないが、還元する原料１モルに対して１〜１００モルとすることが好ましい。
【００３７】
還元温度および還元時間は、還元する原料や還元剤等により適宜設定できる。還元温度は、−５〜１５０℃が好ましく、１５〜８０℃がより好ましい。還元時間は、０．１〜４時間が好ましく、０．２５〜３時間がより好ましく、０．５〜２時間がさらに好ましい。
【００３８】
パラジウム元素およびテルル元素以外に、その他の金属元素を触媒構成元素として含む触媒を製造する場合、原料として、その他の金属元素を含む化合物を併用すればよい。その他原料としては、例えば、その他の金属元素を含む、金属、金属酸化物、金属塩、金属酸素酸、金属酸素酸塩等が挙げられる。なお、その他原料の酸化数および添加時期は任意である。
【００３９】
上記のような方法で製造された触媒は、パラジウム金属粒子表面に選択的にテルル金属が担持されるため、パラジウム金属粒子表面の性質が変化して高生産性になるものと考えられる。
【００４０】
なお、触媒中のパラジウム元素とテルル元素の質量および担持率の定量方法としては、次のＡ処理液とＢ処理液を調製して分析する方法が例示できる。それ以外の元素も同様に測定できる。
Ａ処理液の調製：触媒０．２ｇ、および濃硝酸、濃硫酸、過酸化水素水をテフロン（登録商標）製分解管にとり、マイクロ波加熱分解装置（ＣＥＭ社製、ＭＡＲＳ５（商品名））で溶解処理を行った。試料をろ過し、ろ液および洗浄水を合わせてメスフラスコにメスアップし、Ａ処理液とする。
Ｂ処理液の調製：Ａ処理での不溶解部を集めたろ紙を白金製ルツボに移し加熱・灰化した後、メタホウ酸リチウムを加えてガスバーナーで溶融した。冷却後に塩酸と少量の水をルツボに入れて溶解後、メスフラスコにメスアップし、Ｂ処理液とする。
【００４１】
得られたＡ処理液およびＢ処理液に含まれるテルル元素とパラジウム元素の質量を、ＩＣＰ発光分析装置（サーモエレメンタル社製、ＩＲＩＳ−Ａｄｖａｎｔａｇｅ（商品名））で定量し、両処理液中の元素毎の質量合計から触媒中の各元素の質量を求めることができる。
【００４２】
上記の方法により得られた触媒は、水、有機溶媒等で洗浄することが好ましい。水、有機溶媒等での洗浄により、例えば、塩化物、酢酸根、硝酸根、硫酸根等の金属原料等に由来する不純物が除去される。洗浄の方法および回数は特に限定されないが、不純物によっては液相酸化反応を阻害する恐れがあるため不純物を十分除去できる程度に洗浄することが好ましい。洗浄された触媒は、ろ別または遠心分離などにより回収する。
【００４３】
また、回収された触媒を乾燥してもよい。乾燥方法は特に限定されないが、乾燥機を用いて空気中または不活性ガス中で乾燥することが好ましい。
【００４４】
触媒の物性は、ＢＥＴ表面積測定、ＸＲＤ測定、ＣＯパルス吸着法、ＴＥＭ測定等により確認できる。
【００４５】
＜α，β−不飽和カルボン酸の製造方法＞
本発明では、上記のパラジウム含有担持触媒の存在下で、アルコール、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化することで、α，β−不飽和カルボン酸を製造する。
【００４６】
液相酸化反応の原料であるアルコールとしては、例えば、２−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール、２−ブタノール等が挙げられるが、中でも２−プロパノールおよびｔ−ブチルアルコールが好適である。原料のアルコールは、２種以上併用することもできる。原料のアルコールには、不純物として水や飽和炭化水素および／または低級飽和アルデヒドを少量含んでも良い。アルコールからは脱水反応を経由してα，β−不飽和カルボン酸が得られる。例えば、原料が２−プロパノールの場合にはプロピレンを経由するので、プロピレンと同一骨格を有するアクリル酸が得られ、原料がｔ−ブチルアルコールの場合にはイソブチレンを経由するので、イソブチレンと同一骨格を有するメタクリル酸が得られる。
【００４７】
液相酸化反応の原料であるオレフィンとしては、例えば、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン等が挙げられるが、中でもプロピレンおよびイソブチレンが好適である。原料のオレフィンは、２種以上併用することもできる。原料のオレフィンは、不純物として飽和炭化水素および／または低級飽和アルデヒド等を少量含んでいてもよい。オレフィンから製造されるα，β−不飽和カルボン酸は、オレフィンと同一炭素骨格を有するα，β−不飽和カルボン酸である。例えば、原料がプロピレンの場合アクリル酸が得られ、原料がイソブチレンの場合メタクリル酸が得られる。また、オレフィンからは、通常、α，β−不飽和アルデヒドが同時に得られる。このα，β−不飽和アルデヒドは、オレフィンと同一炭素骨格を有するα，β−不飽和アルデヒドである。例えば、原料がプロピレンの場合にはアクロレインが得られ、原料がイソブチレンの場合にはメタクロレインが得られる。
【００４８】
液相酸化反応の原料であるα，β−不飽和アルデヒドとしては、例えば、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド（β−メチルアクロレイン）、シンナムアルデヒド（β−フェニルアクロレイン）等が挙げられるが、中でもアクロレインおよびメタクロレインが好適である。原料のα，β−不飽和アルデヒドは、２種以上併用することもできる。原料のα，β−不飽和アルデヒドは、不純物として飽和炭化水素および／または低級飽和アルデヒド等を少量含んでいてもよい。α，β−不飽和アルデヒドから製造されるα，β−不飽和カルボン酸は、α，β−不飽和アルデヒドのアルデヒド基がカルボキシル基に変化したα，β−不飽和カルボン酸である。例えば、原料がアクロレインの場合にはアクリル酸が得られ、原料がメタクロレインの場合にはメタクリル酸が得られる。
【００４９】
アルコール、オレフィンおよびα，β−不飽和アルデヒドから選択される２種以上の原料を組み合わせることもできる。原料の組み合わせは、オレフィンとアルコールの組み合わせが好ましい。また、原料としてアルコールを用いる場合は、液相酸化反応の溶媒と兼用することが好ましい。
【００５０】
液相酸化反応は、連続式、バッチ式のいずれの形式で行ってもよいが、生産性を考慮すると工業的には連続式が好ましい。
【００５１】
液相酸化反応に用いる分子状酸素源は、空気が経済的であり好ましいが、純酸素または純酸素と空気の混合ガスを用いることもでき、必要であれば、空気または純酸素を窒素、二酸化炭素、水蒸気等で希釈した混合ガスを用いることもできる。分子状酸素は、オートクレーブ等の反応容器内に加圧状態で供給することが好ましい。
【００５２】
液相酸化反応に用いる溶媒としては、例えば、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸、酢酸エチルおよびプロピオン酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも１つの有機溶媒を用いることが好ましい。中でも、ｔ−ブタノール、メチルイソブチルケトン、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸およびｉｓｏ−吉草酸からなる群から選ばれる少なくとも１つの有機溶媒がより好ましい。また、α，β−不飽和カルボン酸をより選択率よく製造するために、これら有機溶媒に水を共存させることが好ましい。共存させる水の量は特に限定されないが、有機溶媒と水の合計質量に対して２〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましい。有機溶媒と水の混合物は均一な状態であることが好ましいが、不均一な状態であっても差し支えない。
【００５３】
液相酸化反応の反応系中に存在する原料（アルコール、オレフィンおよびα，β−不飽和アルデヒド）の合計濃度は、反応器内に存在する溶媒に対して０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましい。ただし、原料を液相酸化反応の溶媒と兼用する場合はこの限りではなく、原料の合計濃度は、反応器内に存在する溶媒に対して５０質量％を超えていてもよい。
【００５４】
液相酸化反応の反応系中に、酸性物質が共存していても差し支えない。酸性物質としては、無機酸、ヘテロポリ酸およびその塩、ならびに固体酸等が挙げられる。酸性物質は、２種以上を併用することもできる。
【００５５】
分子状酸素の使用量は、液相酸化反応の反応系中に存在する原料（アルコール、オレフィンおよびα，β−不飽和アルデヒド）の合計１モルに対して０．１〜２０モルが好ましく、０．２〜１５モルがより好ましく、０．３〜１０モルが特に好ましい。ただし、原料を液相酸化反応の溶媒と兼用する場合はこの限りではなく、分子状酸素の使用量は、原料の合計１モルに対して０．１モル未満であってもよい。
【００５６】
触媒は、液相酸化反応を行う反応液に懸濁させた状態で使用することが好ましいが、固定床で使用してもよい。触媒の使用量は、反応器内に存在する溶液に対して０．１〜４０質量％が好ましく、０．５〜３５質量％がより好ましく、１〜３０質量％が特に好ましい。
【００５７】
液相酸化反応を行う温度および圧力は、用いる溶媒および原料によって適宜選択される。反応温度は、３０〜３００℃が好ましく、５０〜２００℃がより好ましい。反応圧力は、大気圧（０ＭＰａ）〜１０ＭＰａが好ましく、２〜７ＭＰａがより好ましい。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。以下の実施例および比較例中の「部」は、質量部である。
【００５９】
（Ｔｅ／Ｐｄおよびパラジウムの担持率）
Ｔｅ／Ｐｄは、触媒中のパラジウムおよびテルルの質量と、パラジウムおよびテルルの原子量から算出した。また、「パラジウムの担持率」は、触媒中の担体質量に対するパラジウムの質量比である。なお、触媒中のパラジウムおよびテルルの質量は、使用したパラジウム原料のパラジウム含有率と配合量、および使用したテルル化合物のテルル含有率と配合量から算出した。
【００６０】
（α，β−不飽和カルボン酸の製造における生成物の分析）
α，β−不飽和カルボン酸の製造における生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、生成するα，β−不飽和カルボン酸の生産性は、以下のように定義される。
α，β−不飽和カルボン酸の生産性（ｇ／（ｇＰｄ×ｈ））＝Ａ／（Ｂ×Ｃ）
ここで、Ａは生成したα，β−不飽和カルボン酸の質量（単位：ｇ）であり、Ｂは触媒に含まれるパラジウム金属の質量（単位：ｇ）であり、Ｃは反応時間（単位：時間）である。
【００６１】
［実施例１］
（触媒調製）
純水１０部に硝酸パラジウム硝酸溶液（パラジウム２３．３３質量％）２．１４部を加え、均一なパラジウム原料溶液を調製した。このパラジウム原料溶液に粒状のシリカ担体（比表面積４５０ｍ2／ｇ、細孔容積０．６８ｃｃ／ｇ、メディアン径５３．５８μｍ）５．０部を完全に浸漬した後、エバポレーションで浸漬溶媒を除去した。このような浸漬担持法でパラジウム原料を担持させた担体を空気中２００℃で３時間焼成（昇温速度＝１℃／分）を行い、パラジウム酸化物がシリカに担持された触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体に、テルル酸０．１０８部を純水２５部に溶解させた水溶液と、還元剤である３７質量％ホルムアルデヒド水溶液１５部を同時に加えた。これを７０℃に加熱し、２時間攪拌保持する還元処理を行うとともにテルルを還元析出させた。次いで、吸引ろ過後、温水１０００部でろ過洗浄して、パラジウムおよびテルルがシリカ担体に担持された触媒を得た。
【００６２】
（反応評価）
オートクレーブに上記の方法で得た触媒のうち５．５ｇ（パラジウムとしては０．５ｇ）を内容積３３０ｍｌのオートクレーブ（東洋高圧製、型式：ＬＣ−３）に仕込み、反応溶媒としての７５質量％ｔ−ブタノール水溶液１００ｇと、ラジカルトラップ剤としてｐ−メトキシフェノールを反応溶液に対して２００ｐｐｍを入れ、オートクレーブを密閉した。オートクレーブ内を窒素ガスで置換し、次いで、イソブチレンを６．５部導入し、攪拌（回転数１０００ｒｐｍ）を開始し、１１０℃まで昇温した。昇温完了後、オートクレーブに窒素を内圧２．４ＭＰａまで導入した後、圧縮空気を内圧４．８ＭＰａまで導入した。反応中に内圧が０．２ＭＰａ低下した時点（内圧４．６ＭＰａ）で、純酸素を０．２ＭＰａ導入する操作を繰り返し、純酸素の追加量が合計１．８ＭＰａに達した時点で反応終了した。
【００６３】
反応終了後、氷水浴にてオートクレーブ内を冷却した。オートクレーブのガス出口にガス捕集袋を取り付け、ガス出口を開栓して出てくるガスを回収しながら反応器内の圧力を開放した。オートクレーブから触媒入りの反応液を取り出し、メンブランフィルターで触媒を分離して、反応液を回収した。回収した反応液と捕集したガスをガスクロマトグラフィーにより分析した。
【００６４】
［実施例２］
（触媒調製）
テルル酸を０．２１６部用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、パラジウムおよびテルルがシリカ担体に担持された触媒を得た。
【００６５】
（反応評価）
上記の方法で得た触媒を用いた以外は、実施例１と同様の操作で反応評価を行った。
【００６６】
［比較例１］
（触媒調製）
純水１０部に、硝酸パラジウム硝酸溶液（パラジウム２３．３３質量％）２．１４部、およびテルル酸０．１０８部を加え、均一なパラジウム／テルル原料溶液を調製した。このパラジウム／テルル原料溶液に粒状のシリカ担体（比表面積４５０ｍ2／ｇ、細孔容積０．６８ｃｃ／ｇ、メディアン径５３．５８μｍ）５．０部を完全に浸漬した後、エバポレーションで浸漬溶媒を除去した。このような浸漬担持法でパラジウム原料およびテルル原料を担持させた担体を空気中２００℃で３時間焼成（昇温速度＝１℃／分）を行い、パラジウム酸化物およびテルル酸化物がシリカに担持された触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体に、還元剤である３７質量％ホルムアルデヒド水溶液２０部を加えた。これを７０℃に加熱し、２時間攪拌保持する還元処理を行った。次いで、吸引ろ過後、温水１０００部でろ過洗浄して、パラジウムおよびテルルがシリカ担体に担持された触媒を得た。
【００６７】
（反応評価）
上記の方法で得た触媒を用いた以外は、実施例１と同様の操作で反応評価を行った。
【００６８】
［比較例２］
（触媒調製）
テルル酸を０．２１６部用いた以外は、比較例１と同様の操作を行い、パラジウムおよびテルルがシリカ担体に担持された触媒を得た。
【００６９】
（反応評価）
上記の方法で得た触媒を用いた以外は、実施例１と同様の操作で反応評価を行った。
【００７０】
各実施例および比較例で使用した触媒のＴｅ／Ｐｄおよびパラジウムの担持率、ならびに反応評価の結果であるメタクリル酸生産性を、表１にまとめて示した。
【００７１】
【表１】
【００７２】
以上、実施例１〜２および比較例１〜２の結果から、本発明の方法により製造した触媒を用いることによって、メタクリル酸の生産性が向上することが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコール、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素で液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するために使用するパラジウム含有担持触媒の製造方法であって、パラジウム元素が酸化状態にあるパラジウム化合物が担持された担体を、テルル元素が酸化状態にあるテルル化合物溶液に浸漬させてから１０分以内に、前記パラジウム元素および前記テルル元素の還元を開始することにより、パラジウム金属およびテルル金属が担体に担持されたパラジウム含有担持触媒を得る工程を含む方法。
【請求項２】
アルコール、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素で液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するために使用するパラジウム含有担持触媒の製造方法であって、パラジウム元素が金属状態にあるパラジウム金属が担持された担体を、テルル元素が酸化状態にあるテルル化合物溶液に浸漬させてから１０分以内に、前記テルル元素の還元を開始することにより、パラジウム金属およびテルル金属が担体に担持されたパラジウム含有担持触媒を得る工程を含む方法。
【請求項３】
前記パラジウム含有担持触媒中のパラジウム元素とテルル元素の組成比が、パラジウム元素１モルに対してテルル元素０．００１〜０．４モルである請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法で製造されるパラジウム含有担持触媒。
【請求項５】
請求項４に記載のパラジウム含有担持触媒の存在下で、アルコール、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項１】
アルコール、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素で液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するために使用するパラジウム含有担持触媒の製造方法であって、パラジウム元素が酸化状態にあるパラジウム化合物が担持された担体を、テルル元素が酸化状態にあるテルル化合物溶液に浸漬させてから１０分以内に、前記パラジウム元素および前記テルル元素の還元を開始することにより、パラジウム金属およびテルル金属が担体に担持されたパラジウム含有担持触媒を得る工程を含む方法。
【請求項２】
アルコール、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素で液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するために使用するパラジウム含有担持触媒の製造方法であって、パラジウム元素が金属状態にあるパラジウム金属が担持された担体を、テルル元素が酸化状態にあるテルル化合物溶液に浸漬させてから１０分以内に、前記テルル元素の還元を開始することにより、パラジウム金属およびテルル金属が担体に担持されたパラジウム含有担持触媒を得る工程を含む方法。
【請求項３】
前記パラジウム含有担持触媒中のパラジウム元素とテルル元素の組成比が、パラジウム元素１モルに対してテルル元素０．００１〜０．４モルである請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法で製造されるパラジウム含有担持触媒。
【請求項５】
請求項４に記載のパラジウム含有担持触媒の存在下で、アルコール、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−３０１４０（Ｐ２０１２−３０１４０Ａ）
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６９１６７（Ｐ２０１０−１６９１６７）
【出願日】平成２２年７月２８日（２０１０．７．２８）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２８日（２０１０．７．２８）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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