パラジウム含有触媒、その触媒の製造方法、およびα，β−不飽和カルボン酸の製造方法
【課題】アルコール、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を高い生産性で製造するためのパラジウム含有触媒を提供する。
【解決手段】アルコール、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有触媒であって、触媒構成元素として、パラジウムと、該パラジウム１．０モルに対して０．００１〜０．２５モルのロジウムとを含有するパラジウム含有触媒。
【解決手段】アルコール、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有触媒であって、触媒構成元素として、パラジウムと、該パラジウム１．０モルに対して０．００１〜０．２５モルのロジウムとを含有するパラジウム含有触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコール、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有触媒、およびその触媒の製造方法に関する。また、本発明はα，β−不飽和カルボン酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンを分子状酸素により液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有触媒の製造方法として、特許文献１にはパラジウム塩を還元剤により還元する方法が提案されている。また、オレフィンを分子状酸素により液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するための触媒として、例えば特許文献２には、パラジウム金属１．０モルに対してテルル金属０．００１〜０．４０モルを含有するパラジウム含有触媒が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第０２／０８３２９９号
【特許文献２】国際公開第２００５／１１８１３４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１または２に記載の方法で製造した触媒のα，β−不飽和カルボン酸の生産性は未だ十分ではなく、より高い生産性を実現できるパラジウム含有触媒の開発が望まれている。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、アルコール、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を高い生産性で製造するためのパラジウム含有触媒、およびその触媒の製造方法、ならびにα，β−不飽和カルボン酸を高い生産性で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、アルコール、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有触媒であって、パラジウムと、該パラジウム１．０モルに対して０．００１〜０．２５モルのロジウムとを含有するパラジウム含有触媒である。
【０００７】
また、本発明は前記パラジウム含有触媒を製造する方法であって、酸化状態のパラジウムを含む化合物を還元剤で還元する工程と、酸化状態のロジウムを含む化合物を還元剤で還元する工程とを含むパラジウム含有触媒の製造方法である。
【０００８】
さらに、本発明は前記パラジウム含有触媒を用いて、アルコール、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、α，β−不飽和カルボン酸を高い生産性で製造できるパラジウム含有触媒を得ることができる。また、本発明によれば、アルコール、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドから高い生産性でα，β−不飽和カルボン酸を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［パラジウム含有触媒］
本発明に係るパラジウム含有触媒は、アルコール、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有触媒であって、触媒構成元素としてパラジウムとロジウムとを含有する。ロジウムを含むことによって、従来のパラジウム含有触媒に比べてより高い生産性でα，β−不飽和カルボン酸を製造することができる。
【００１１】
触媒に含まれる、パラジウムに対するロジウムのモル比（Ｒｈ／Ｐｄ）は、０．００１〜０．２５である。このＲｈ／Ｐｄは、パラジウム含有触媒の製造に使用するパラジウムを含む化合物（パラジウム原料）およびロジウムを含む化合物（ロジウム原料）の配合比により調整可能である。パラジウムに対するロジウムのモル比（Ｒｈ／Ｐｄ）は、０．００１〜０．１５とすることもできる。
【００１２】
アルコールを分子状酸素により液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するために本触媒を用いる場合、パラジウムに対するロジウムのモル比（Ｒｈ／Ｐｄ）は０．００１〜０．０７が好ましく、０．００５〜０．０５がより好ましい。
【００１３】
オレフィンを分子状酸素により液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するために本触媒を用いる場合、パラジウムに対するロジウムのモル比（Ｒｈ／Ｐｄ）は０．００１〜０．０７が好ましく、０．００５〜０．０５がより好ましい。
【００１４】
α，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するために本触媒を用いる場合、パラジウムに対するロジウムのモル比（Ｒｈ／Ｐｄ）は０．０１〜０．２５が好ましく、０．０５〜０．２５がより好ましい。
【００１５】
アルコールまたはオレフィンからα，β−不飽和カルボン酸を製造する際には、さらにテルルを含有する触媒が好ましい。触媒に含まれる、パラジウムに対するテルルのモル比（Ｔｅ／Ｐｄ）は、０．００１〜０．４が好ましく、０．００５〜０．１５がより好ましく、０．０１〜０．１がさらに好ましい。このＴｅ／Ｐｄは、パラジウム含有触媒の製造に使用するパラジウム原料およびテルル原料の配合比により調整可能である。なお、α，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造する際にも、さらにテルルを含有する触媒を用いることができる。
【００１６】
α，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造する際にテルルを含有する触媒を用いる場合、パラジウムに対するロジウムのモル比（Ｒｈ／Ｐｄ）は０．０１〜０．２５が好ましく、０．０５〜０．２５がより好ましく、０．１〜０．２０がさらに好ましい。
【００１７】
Ｒｈ／ＰｄおよびＴｅ／Ｐｄは、触媒に含まれるロジウムとパラジウムの質量および原子量、テルルとパラジウムの質量および原子量からそれぞれ算出する。触媒に含まれるパラジウム、ロジウムおよびテルルの質量は、使用するパラジウム原料のパラジウム含有率と配合量、使用するロジウム原料のロジウム含有率と配合量および使用するテルル原料のテルル含有率と配合量から算出する。後述する担持型触媒の場合の各元素の担持率は、前記触媒に含まれる各元素の質量と使用する担体の質量から算出する。
【００１８】
パラジウム原料としては例えば、パラジウム塩、酸化パラジウム、酸化パラジウム合金等が挙げられる。中でも、パラジウム塩が好ましい。パラジウム塩としては、例えば、塩化パラジウム（ＩＩ）（熱分解温度：６５０℃）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（熱分解温度：２３０℃）、硝酸パラジウム（ＩＩ）（熱分解温度：１２０℃）、テトラアンミンパラジウム硝酸塩（ＩＩ）（熱分解温度：２２０℃）、テトラアンミンパラジウム塩酸塩およびビス（アセチルアセトナト）パラジウム（ＩＩ）（熱分解温度：２１０℃）等が挙げられる。パラジウム塩は１種のみを用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００１９】
なお、パラジウム塩の熱分解温度は熱重量測定により測定できる。ここでは、熱重量測定装置（島津製作所社製、商品名：ＴＧＡ−５０）を用いてパラジウム塩を空気気流中で室温から５．０℃／分で昇温させたときに、１０％質量減少したときの温度をパラジウム塩の熱分解温度とする。
【００２０】
ロジウム原料中のロジウムは一般に−１〜＋６価の酸化数をとりえるが、いずれの酸化数状態のものを用いてもよい。ロジウム原料としては例えば、ロジウム塩、酸化ロジウム等を挙げることができる。具体的には、硝酸ロジウム、フッ化ロジウム、塩化ロジウム、臭化ロジウム、硫化ロジウム、ビス（硫酸）ロジウム（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）酸ナトリウム、ヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）酸カリウム、トリス（オキサラト）ロジウム酸カリウム等が挙げられる。中でも硝酸ロジウム、塩化ロジウム、臭化ロジウムが好ましい。これらのロジウム原料は１種のみを用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００２１】
テルル原料中のテルルは一般に−２〜＋６価の酸化数をとりえるが、いずれの酸化数状態のものを用いてもよい。テルル原料としては、テルル金属、テルル塩、テルル酸およびその塩、亜テルル酸およびその塩、酸化テルル等を挙げることができる。テルル塩としては、例えば、テルル化水素、四塩化テルル、二塩化テルル、六フッ化テルル、四ヨウ化テルル、四臭化テルル、二臭化テルル等を挙げることができる。テルル酸塩としては、例えば、テルル酸ナトリウム、テルル酸カリウム等を挙げることができる。亜テルル酸塩としては、例えば、亜テルル酸ナトリウム、亜テルル酸カリウム等を挙げることができる。中でもテルル金属、テルル酸およびその塩、亜テルル酸およびその塩、酸化テルルが好ましい。これらのテルル原料は１種のみを用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００２２】
また、本発明に係る触媒は非担持型でもよいが、パラジウムおよびロジウムの少なくとも１種が担体に担持されている担持型であることが好ましい。担体はパラジウム原料を担持できるものであれば特に限定されない。好ましい担体としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、マグネシア、カルシア、チタニアおよびジルコニア等が挙げられる。中でも、シリカ、チタニアまたはジルコニアがより好ましい。担体は１種のみを用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００２３】
担体の比表面積は担体の種類等により異なるので一概に言えないが、担体としてシリカを用いる場合、シリカの比表面積は５０ｍ2／ｇ以上が好ましく、１００ｍ2／ｇ以上がより好ましい。また、シリカの比表面積は１５００ｍ2／ｇ以下が好ましく、１０００ｍ2／ｇ以下がより好ましい。担体の比表面積は、小さいほど有用成分がより表面に担持された触媒の製造が可能となり、大きいほど有用成分が多く担持された触媒の製造が可能となる。
【００２４】
担体の比表面積は窒素ガス吸着法を用いたＢＥＴ式により算出することができる。ＢＥＴ式はＬａｎｇｍｕｉｒの単分子層吸着理論を多分子吸着に拡張した理論であり、単位質量あたりの全表面積（全比表面積）を知ることができる。ここでは、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製自動比表面積／細孔分布測定装置「ＴｒｉＳｔａｒ３０００」（商品名）を用いて、窒素ガス吸着法に基づく定容法により測定する。
【００２５】
パラジウム原料を担体に担持させる方法としては、パラジウム原料の溶解液に担体を浸漬した後に溶媒を蒸発させる方法でもよい。また、担体の細孔容積分のパラジウム原料の溶解液を担体に吸収させた後に溶媒を蒸発させる、いわゆるポアフィリング法でもよい。パラジウム原料を溶解させる溶媒は、パラジウム原料を溶解できる溶媒であれば特に限定されない。
【００２６】
必須成分であるロジウム原料や、テルル原料等の他の原料を担体に担持させる工程は、それぞれパラジウム原料を担体に担持させる前に行ってもよく、担持させた後に行ってもよい。また、パラジウム原料、ロジウム原料、テルル原料等の他の原料の全てを同時に担持させることもできるし、それぞれを別々に担時させることもできる。さらに、後述するパラジウム原料の加熱処理の後に担持させてもよい。ロジウム原料、テルル原料等の他の原料を担体に担持させる方法としては、パラジウム原料を担体に担持させる工程と同様に、ロジウム原料、テルル原料等の他の原料の溶解液に担体を浸漬した後に溶媒を蒸発させる方法でもよい。また、担体の細孔容積分のロジウム原料、テルル原料等の他の原料の溶解液を担体に吸収させた後に溶媒を蒸発させる、いわゆるポアフィリング法でもよい。それぞれの原料を溶解させる溶媒は、それぞれの原料を溶解できる溶媒であれば特に限定されない。また、還元されたパラジウム上に還元的に析出させる方法でもよい。ロジウム原料、テルル原料等の他の原料を還元させる還元剤は、ロジウム原料、テルル原料等の他の原料を還元できる還元剤であれば特に限定されない。
【００２７】
担持型触媒の場合、担体に対するパラジウムの担持率は、担持前の担体質量に対して０．１〜４０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、１．０〜２０質量％がさらに好ましい。なお、担持前の担体質量は各元素を担持する前の担体の質量を測定した値とする。
【００２８】
本発明に係る触媒は、パラジウムおよびロジウム以外のその他の金属元素を含んでいてもよい。その他の金属元素としては、例えば、前述のテルル、白金、イリジウム、金、銀、オスミウム、銅、鉛、ビスマス、タリウム、水銀等が挙げられる。他の金属元素は１種または２種以上含有することができる。高い触媒活性を発現させる観点から、触媒に含まれる金属元素のうち、パラジウムおよびロジウムの合計が６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。
【００２９】
本発明に係る触媒はそのまま用いることもできるが、パラジウム原料を加熱し、酸化パラジウムに変える加熱処理を行うことが好ましい。特に担持型触媒の場合、酸化パラジウムとすることで、パラジウム成分と担体との間に強い相互作用が形成され、パラジウム成分が高分散に担持された触媒が得られる観点から、特に好ましい。
【００３０】
加熱処理の温度は、パラジウム原料が酸化物に変化する分解温度以上とすることが好ましい。例えば硝酸パラジウムをパラジウム原料とする場合、加熱処理の温度は硝酸パラジウムの分解温度である１２０℃以上が好ましい。ただし加熱処理の温度が高温になると、パラジウム成分または担体のシンタリングが促進され、良好な担持状態が形成されないことがあるため、加熱処理の温度は７００℃以下が好ましく、６００℃以下がより好ましく、４５０℃以下がさらに好ましい。
【００３１】
所定の加熱処理温度まで昇温する際の昇温速度は特に限定されないが、パラジウム含有担持触媒において良好な金属の分散状態を得るため、昇温速度は１〜１０℃／分が好ましい。所定の温度に達した後の保持時間は、パラジウム原料と担体とが相互作用するのに十分な時間であれば特に限定されないが、１〜１２時間が好ましく、１〜１０時間がより好ましい。
【００３２】
パラジウム原料が酸化パラジウムに変化したことは、ＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定でパラジウム成分の結晶状態を測定することで確認することができる。パラジウム原料の場合、ＸＲＤの回折角１７°付近に現れる酸化パラジウムに由来するピークを確認することにより、パラジウム原料が酸化パラジウムに変化したことを確認することができる。
【００３３】
加熱処理は、パラジウム原料の他に、必須成分であるロジウム原料、テルル原料等の他の成分のうち１種類以上が担体に担持されている状態で行ってもよい。なお、非担持型触媒の製造においても、同様に加熱処理を行ってもよい。
【００３４】
本発明に係るパラジウム含有触媒の製造方法は、酸化状態のパラジウムを含む化合物を還元剤で還元する工程と、酸化状態のロジウムを含む化合物を還元剤で還元する工程とを含むことが好ましい。例えば、前記方法により得られる加熱処理された触媒（以下、触媒前駆体と表記する）を還元剤で還元することが好ましい。これにより、担体に担持された状態で存在するパラジウム塩またはパラジウム酸化物を還元することができ、金属パラジウムが存在する触媒となる。なお、触媒前駆体を還元せずにそのまま触媒とすることもできる。
【００３５】
前記還元において用いられる還元剤としては特に限定されないが、例えば、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、水素、蟻酸、蟻酸の塩、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１，３−ブタジエン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、シクロヘキセン、アリルアルコール、メタリルアルコール、エチレングリコール、アクロレインおよびメタクロレイン等が挙げられる。還元剤は１種のみを用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００３６】
還元は、気相中で行っても液相中で行ってもよい。気相中で還元を行う場合、還元剤としては水素を用いることが好ましい。また、液相中で還元を行う場合、還元剤としてはヒドラジン、ホルムアルデヒド、エチレングリコール、蟻酸または蟻酸の塩を用いることが好ましい。
【００３７】
液相中で還元を行う際に使用する溶媒としては水が好ましい。しかしながら、担体の分散性によっては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノールおよびｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン類；酢酸、ｎ−吉草酸およびイソ吉草酸等の有機酸類；ヘプタン、ヘキサンおよびシクロヘキサン等の炭化水素類等の有機溶媒を用いることができる。これらの溶媒は単独でまたは複数組み合わせて用いることができる。これらの溶媒と水との混合溶媒を用いることもできる。
【００３８】
液相中で還元を行う場合であって還元剤が液体の場合、還元を行う装置に制限はなく、溶媒中に還元剤を添加することで行うことができる。このときの還元剤の使用量は特に限定されないが、触媒前駆体中のパラジウム１モルに対して１〜２００モルとすることが好ましい。
【００３９】
還元温度および還元時間は還元剤の種類等により適宜設定することができる。還元温度は−５〜１５０℃が好ましく、１５〜８０℃がより好ましい。還元時間は０．１〜４時間が好ましく、０．２５〜３時間がより好ましく、０．５〜２時間がさらに好ましい。
【００４０】
本発明ではパラジウム原料の他にロジウム原料も還元することが好ましい。ロジウム原料の還元方法は、パラジウム原料を還元する方法と同様の方法により行うことができる。ロジウム原料の還元工程はパラジウム原料の還元工程と同時に行ってもよく、それぞれを単独で行っても良い。なお、非担持型触媒の製造においても、同様に酸化状態のパラジウムを含む化合物を還元剤で還元する工程と、酸化状態のロジウムを含む化合物を還元剤で還元する工程とを行ってもよい。
【００４１】
還元後、パラジウム金属が担体に担持されたパラジウム含有担持触媒を分離する。この触媒を分離する方法は特に限定されないが、例えば、ろ過、遠心分離等の方法が挙げられる。分離されたパラジウム含有担持触媒は適宜乾燥される。乾燥方法は特に限定されず、種々の方法を用いることができる。
【００４２】
最終的に得られるパラジウム含有触媒の物性等は、ＸＲＤ測定、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）測定、ＸＲＦ（Ｘ−ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）測定、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）観察等により確認できる。
【００４３】
パラジウム含有触媒におけるパラジウム粒子の結晶子径は、パラジウム質量に対して反応活性点の数を多くする観点から、６ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましい。また、パラジウム含有触媒におけるパラジウム粒子の結晶子径は、初期活性が高すぎて局所的に発生する反応熱によってパラジウム粒子の凝集が促進されることを防ぐ観点から、０．５ｎｍ以上が好ましく、１ｎｍ以上がより好ましい。
【００４４】
なお、パラジウム粒子の結晶子径はＸＲＤにより測定する。ＸＲＤ観察対象の結晶子径は、一般に以下のＳｃｈｅｒｒｅｒの式により見積もることができる。
【００４５】
Ｄ＝（Ｋλ）／（βｃｏｓθ）
Ｄは結晶子径、Ｋは定数、λは測定Ｘ線波長、βはピークの半値幅、θは回折線のブラッグ角度を表す。ここでは、Ｋ＝０．９、λ＝１．５４Åとし、θはＸＲＤ測定により観測されるパラジウムの（１１１）面に対応する回折ピークの値（約２０°）を用いて、結晶子径を見積もる。
【００４６】
［α，β−不飽和カルボン酸の製造方法］
次に、本発明に係るパラジウム含有触媒を用いて、アルコール、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素で液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法について説明する。
【００４７】
原料のアルコールとしては、例えば、２−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール、２−ブタノール等が挙げられる。中でも、２−プロパノールおよびｔ−ブチルアルコールが好適である。原料のアルコールは１種のみを用いることもでき、２種以上を併用することもできる。原料のアルコールには、不純物として水や飽和炭化水素および／または低級飽和アルデヒドを少量含んでも良い。アルコールを原料とする方法では、脱水反応を経由してα，β−不飽和カルボン酸が得られる。例えば、原料が２−プロパノールの場合はプロピレンを経由するため、プロピレンと同一骨格を有するアクリル酸が得られる。原料がｔ−ブチルアルコールの場合はイソブチレンを経由するため、イソブチレンと同一骨格を有するメタクリル酸が得られる。
【００４８】
液相酸化の原料としてアルコールを用いる場合、溶媒中に酸性物質を添加することが好ましい。酸性物質を添加することで、アルコールを脱水して効率よくオレフィンを生成させることができる。酸性物質としては、例えば無機酸、ヘテロポリ酸およびその塩、並びに固体酸等が挙げられる。酸性物質は１種のみを用いることもでき、２種以上を併用することもできる。
【００４９】
原料のオレフィンとしては、例えば、プロピレン、イソブチレンおよび２−ブテン等が挙げられる。原料のオレフィンは１種のみを用いることもでき、２種以上を併用することもできる。また、原料のα，β−不飽和アルデヒドとしては、例えば、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド（β−メチルアクロレイン）およびシンナムアルデヒド（β−フェニルアクロレイン）等が挙げられる。原料のα，β−不飽和アルデヒドは１種のみを用いることもでき、２種以上を併用することもできる。原料のオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドには、不純物として飽和炭化水素および／または低級飽和アルデヒド等が少量含まれていてもよい。
【００５０】
液相酸化の原料としてオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを用いる場合も、反応系中に酸性物質が共存していても差し支えない。酸性物質としては、無機酸、ヘテロポリ酸およびその塩、並びに固体酸等が挙げられる。酸性物質は１種のみを用いることもでき、２種以上を併用することもできる。
【００５１】
原料がオレフィンの場合、製造されるα，β−不飽和カルボン酸はオレフィンと同一炭素骨格を有するα，β−不飽和カルボン酸である。また、原料がα，β−不飽和アルデヒドの場合、製造されるα，β−不飽和カルボン酸はα，β−不飽和アルデヒドのアルデヒド基がカルボキシル基に変化したα，β−不飽和カルボン酸である。
【００５２】
本発明に係る製造方法は、プロピレンまたはアクロレインからアクリル酸、イソブチレンまたはメタクロレインからメタクリル酸を製造する液相酸化に好適である。
【００５３】
液相酸化に用いる分子状酸素源としては空気が経済的であるが、純酸素または純酸素と空気の混合ガスを用いることもできる。また、必要であれば空気または純酸素を窒素、二酸化炭素、水蒸気等で希釈した混合ガスを用いることもできる。
【００５４】
液相酸化に用いる溶媒は特に限定されないが、例えば、水；ターシャリーブタノールおよびシクロヘキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸およびｉｓｏ−吉草酸等の有機酸類；酢酸エチルおよびプロピオン酸メチル等の有機酸エステル類；ヘキサン、シクロヘキサンおよびトルエン等の炭化水素類を用いることができる。中でも、炭素数２〜６の有機酸類、炭素数３〜６のケトン類、またはターシャリーブタノールが好ましい。なお、アルコールを原料としてα，β−不飽和カルボン酸を製造する場合、原料のアルコールをそのまま溶媒として使用することができる。溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上の混合溶媒として用いてもよい。また、アルコール類、ケトン類、有機酸類および有機酸エステル類からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用する場合は、水との混合溶媒とすることが好ましい。その際の水の量は特に限定されないが、混合溶媒の質量に対して２〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましい。溶媒は均一であることが望ましいが、不均一な状態で用いても差し支えない。
【００５５】
液相酸化は、連続式、バッチ式の何れの形式で行ってもよいが、生産性を考慮すると工業的には連続式が好ましい。
【００５６】
液相酸化の原料として用いるアルコールの使用量は、反応器内に存在する液量１００質量部中、０．５質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましい。また９５質量部以下が好ましく、９０質量部以下がより好ましい。液相酸化の原料として用いるオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの使用量は、溶媒１００質量部に対して、０．１〜５０質量部が好ましく、１〜３５質量部がより好ましい。
【００５７】
分子状酸素の使用量は、原料であるアルコール、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒド１モルに対して０．１〜３０モルが好ましく、０．３〜２５モルがより好ましく、０．５〜２０モルがさらに好ましい。
【００５８】
触媒は、液相酸化を行う反応液に懸濁させた状態で使用することが好ましいが、固定床で使用してもよい。触媒の使用量は、反応器内に存在する溶液１００質量部に対して、反応器内に存在する触媒として０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましく、１〜１５質量部がさらに好ましい。
【００５９】
液相酸化の反応温度および反応圧力は、用いる溶媒および反応原料によって適宜選択される。反応温度は３０〜２００℃が好ましく、５０〜１５０℃がより好ましい。反応圧力は大気圧（０ＭＰａ：ゲージ圧、以下圧力は全てゲージ圧で表記する）〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜７ＭＰａがより好ましい。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明について実施例および比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。Ｒｈ／Ｐｄ、Ｔｅ／Ｐｄの算出に用いるロジウム、パラジウムおよびテルルの質量は、それぞれ、使用するロジウム原料のロジウム含有率と配合量、使用するパラジウム原料のパラジウム含有率と配合量および使用するテルル原料のテルル含有率と配合量から算出した。
【００６１】
（原料および生成物の分析）
原料および生成物の分析は、ガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、α，β−不飽和カルボン酸の生産性は、以下のように定義される。
【００６２】
α，β−不飽和カルボン酸の生産性（ｇ／ｇＰｄ／ｈ）＝（Ａ／Ｂ／Ｃ）
ここで、Ａは生成したα，β−不飽和カルボン酸の質量（ｇ）、Ｂは触媒中のパラジウム金属の質量（ｇ）、Ｃは反応時間（ｈ）である。なお、Ｂは使用するパラジウム原料のパラジウム含有率と配合量から算出した。
【００６３】
実施例１〜３および比較例１、２では、イソブチレンからメタクリル酸を製造する反応を行った。したがってＡは生成したメタクリル酸の質量（ｇ）である。実施例４〜２３および比較例３〜１４では、メタクロレインからメタクリル酸を製造する反応を行った。したがってＡは生成したメタクリル酸の質量（ｇ）である。
【００６４】
［実施例１］
（触媒調製）
硝酸ロジウム（三津和化学薬品（株）製）０．０１９０ｇ、テルル酸（添川理化学（株）製）０．０７５５ｇを少量の水に溶解し、硝酸パラジウム（ＩＩ）硝酸溶液（エヌ・イー・ケムキャット（株）製、パラジウム濃度２３．５０質量％）２．９８ｇを加えた。その後、溶液をさらに水で希釈し、溶液質量を２８．０ｇとした。次にシリカ担体（比表面積４８０ｍ2／ｇ、ＢＪＨ法による全細孔容積０．６８ｃｃ／ｇ、メディアン径５６μｍ）７．００ｇに上記の溶液を加えた。その後、エバポレーションを行うことにより、硝酸パラジウム（ＩＩ）、硝酸ロジウム、およびテルル酸が担持されたシリカ担体を得た。これをステンレスバット（１５ｃｍ×２０ｃｍ）に薄く均一に広げ、熱処理を行った。熱処理としては、空気中で３００℃まで１℃／分で昇温して３時間保持した。その後、室温まで降温し、触媒前駆体を得た。
【００６５】
この触媒前駆体をパラジウム質量に換算して０．５ｇ量りとり、ホルムアルデヒド水溶液（３７質量％）２０．０ｇを滴下した。これを７０℃に加熱して２時間攪拌保持し、吸引ろ過した後、純水５００ｇでろ過洗浄することで触媒を得た。得られた触媒を減圧下５０℃で２時間乾燥させた後ＸＲＤ測定を行ったところ、触媒中に金属パラジウムが生成していることが確認された。触媒のＲｈ／Ｐｄ、Ｔｅ／Ｐｄはそれぞれ０．０１、０．０５であった。
【００６６】
（反応評価）
上記方法で得られた触媒と、反応溶媒として７５質量％ｔ−ブタノール水溶液１００ｇと、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０２０ｇと、酸性物質として三酸化モリブデン０．０５ｇとをオートクレーブ（容積３３０ｍＬ）に入れ、オートクレーブを密封した。次いで、イソブチレンを６．５ｇ導入し、攪拌（回転数１０００ｒｐｍ）を開始し、１１０℃まで昇温した。昇温完了後、圧縮空気を内圧４．８ＭＰａまで導入した。反応中に内圧が０．１ＭＰａ低下した時点（内圧が４．７ＭＰａになった時点）で、酸素を０．１ＭＰａ導入する操作を繰り返した。反応開始から酸素の消費量が合計１．８ＭＰａとなるまで繰り返したところで反応を終了した。
【００６７】
反応終了後、氷浴でオートクレーブ内を冷却した。オートクレーブのガス出口にガス捕集袋を取り付け、ガス出口を開栓して出てくるガスを回収しながら反応器内の圧力を開放した。オートクレーブから触媒入りの反応液を取り出し、メンブレンフィルターで触媒と反応液とを分離した。得られた反応液と捕集したガスとをガスクロマトグラフィーにより分析し、メタクリル酸（ＭＡＡ）の生産性を算出した。
【００６８】
［実施例２］
硝酸ロジウムの質量を０．０３８０ｇとした以外は実施例１と同様の方法で触媒調製を行った。触媒のＲｈ／Ｐｄ、Ｔｅ／Ｐｄはそれぞれ０．０２、０．０５であった。得られた触媒のＸＲＤ測定を行ったところ、触媒中に金属パラジウムが生成していることが確認された。反応評価は実施例１と同様の方法で行った。
【００６９】
［実施例３］
硝酸ロジウムの質量を０．０９５０ｇとした以外は実施例１と同様の方法で触媒調製を行った。触媒のＲｈ／Ｐｄ、Ｔｅ／Ｐｄはそれぞれ０．０５、０．０５であった。得られた触媒のＸＲＤ測定を行ったところ、触媒中に金属パラジウムが生成していることが確認された。反応評価は実施例１と同様の方法で行った。
【００７０】
［比較例１］
硝酸ロジウムを加えなかった以外は実施例１と同様の方法で触媒調製を行った。触媒のＴｅ／Ｐｄは０．０５であった。得られた触媒のＸＲＤ測定を行ったところ、触媒中に金属パラジウムが生成していることが確認された。反応評価は実施例１と同様の方法で行った。
【００７１】
［比較例２］
硝酸ロジウム０．４４７９ｇ、テルル酸０．０５３９ｇを少量の水に溶解し、硝酸パラジウム（ＩＩ）硝酸溶液（パラジウム濃度２３．５０質量％）２．１３ｇを加えた。その後、溶液をさらに水で希釈し、溶液質量を２０．０ｇとした。次にシリカ担体（比表面積４８０ｍ2／ｇ、ＢＪＨ法による全細孔容積０．６８ｃｃ／ｇ、メディアン径５６μｍ）５．００ｇに上記の溶液を加えた。この後は実施例１と同様の方法で触媒調製を行った。得られた触媒のＸＲＤ測定を行ったところ、触媒中に金属パラジウムが生成していることが確認された。触媒のＲｈ／Ｐｄ、Ｔｅ／Ｐｄはそれぞれ０．３３、０．０５であった。反応評価は実施例１と同様の方法で行った。
【００７２】
実施例１〜３および比較例１〜２における触媒調製条件および反応評価結果を表１にまとめて示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
［実施例４］
（触媒調製）
実施例１と同様の方法で触媒調製を行い、触媒前駆体を得た。この触媒前駆体をパラジウム質量に換算して０．１ｇ量りとり、ホルムアルデヒド水溶液（３７質量％）２０．０ｇを滴下した。これを７０℃に加熱して２時間攪拌保持し、吸引ろ過した後、純水５００ｇでろ過洗浄することで触媒を得た。得られた触媒を減圧下５０℃で２時間乾燥させた後ＸＲＤ測定を行ったところ、触媒中に金属パラジウムが生成していることが確認された。
【００７５】
（反応評価）
上記方法で得られた触媒と、反応溶媒として８８質量％酢酸水溶液６５ｇと、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０６５ｇと、メタクロレイン１３．０ｇとをオートクレーブ（容積２００ｍＬ）に入れ、密封した。次いで攪拌（回転数１０００ｒｐｍ）を開始し、９０℃まで昇温した。昇温完了後、圧縮空気を内圧３．２ＭＰａまで導入した。反応開始から３０分経過したところで反応を終了した。
【００７６】
反応終了後、氷浴でオートクレーブ内を冷却した。オートクレーブのガス出口にガス捕集袋を取り付け、ガス出口を開栓して出てくるガスを回収しながら反応器内の圧力を開放した。オートクレーブから触媒入りの反応液を取り出し、メンブレンフィルターで触媒と反応液を分離した。得られた反応液と捕集したガスとをガスクロマトグラフィーにより分析し、メタクリル酸の生産性を算出した。
【００７７】
［実施例５］
実施例２と同様の方法で触媒調製を行い、触媒前駆体を得た。その後、実施例４と同様の方法で触媒調製を行った。また、反応評価は実施例４と同様の方法で行った。
【００７８】
［実施例６］
実施例３と同様の方法で触媒調製を行い、触媒前駆体を得た。その後、実施例４と同様の方法で触媒調製を行った。また、反応評価は実施例４と同様の方法で行った。
【００７９】
［実施例７］
硝酸ロジウムの質量を０．１９００ｇとした以外は実施例１と同様の方法で触媒調製を行った。触媒のＲｈ／Ｐｄ、Ｔｅ／Ｐｄはそれぞれ０．１０、０．０５であった。得られた触媒のＸＲＤ測定を行ったところ、触媒中に金属パラジウムが生成していることが確認された。反応評価は実施例４と同様の方法で行った。
【００８０】
［実施例８］
硝酸ロジウムの質量を０．２８５１ｇとした以外は実施例１と同様の方法で触媒調製を行った。触媒のＲｈ／Ｐｄ、Ｔｅ／Ｐｄはそれぞれ０．１５、０．０５であった。得られた触媒のＸＲＤ測定を行ったところ、触媒中に金属パラジウムが生成していることが確認された。反応評価は実施例４と同様の方法で行った。
【００８１】
［実施例９］
硝酸ロジウムの質量を０．３８０１ｇとした以外は実施例１と同様の方法で触媒調製を行った。触媒のＲｈ／Ｐｄ、Ｔｅ／Ｐｄはそれぞれ０．２０、０．０５であった。得られた触媒のＸＲＤ測定を行ったところ、触媒中に金属パラジウムが生成していることが確認された。反応評価は実施例４と同様の方法で行った。
【００８２】
［比較例３］
比較例１と同様の方法で触媒調製を行い、触媒前駆体を得た。その後、実施例４と同様の方法で触媒調製を行った。また、反応評価は実施例４と同様の方法で行った。
【００８３】
［比較例４］
硝酸ロジウム硝酸溶液（田中貴金属（株）製、ロジウム濃度８．０４２質量％）１．６８３４ｇ、テルル酸（添川理化学（株）製）０．０５３９ｇを少量の水に溶解し、硝酸パラジウム（ＩＩ）硝酸溶液（エヌ・イー・ケムキャット（株）製、パラジウム濃度２２．８８質量％）２．１９ｇを加えた。その後、溶液をさらに水で希釈し、溶液質量を２０．０ｇとした。次にシリカ担体（比表面積４８０ｍ2／ｇ、ＢＪＨ法による全細孔容積０．６８ｃｃ／ｇ、メディアン径５６μｍ）５．００ｇに上記の溶液を加えた。その後は、実施例１と同様の方法で触媒調製を行い、触媒前駆体を得た。触媒のＲｈ／Ｐｄ、Ｔｅ／Ｐｄはそれぞれ０．２８、０．０５であった。その後、実施例４と同様の方法で触媒調製を行った。また、反応評価は実施例４と同様の方法で行った。
【００８４】
［比較例５］
比較例２と同様の方法で触媒調製を行い、触媒前駆体を得た。その後、実施例４と同様の方法で触媒調製を行った。また、反応評価は実施例４と同様の方法で行った。
【００８５】
実施例４〜９および比較例３〜５における触媒調製条件および反応評価結果を表２にまとめて示す。
【００８６】
【表２】
【００８７】
［実施例１０］
テルル酸を加えなかった以外は実施例１と同様の方法で触媒調製を行った。触媒のＲｈ／Ｐｄは０．０１であった。得られた触媒のＸＲＤ測定を行ったところ、触媒中に金属パラジウムが生成していることが確認された。反応評価は実施例４と同様の方法で行った。
【００８８】
［実施例１１］
硝酸ロジウムの質量を０．０３８０ｇとした以外は実施例１０と同様の方法で触媒調製を行った。触媒のＲｈ／Ｐｄは０．０２であった。得られた触媒のＸＲＤ測定を行ったところ、触媒中に金属パラジウムが生成していることが確認された。反応評価は実施例４と同様の方法で行った。
【００８９】
［実施例１２］
硝酸ロジウムの質量を０．０９５０ｇとした以外は実施例１０と同様の方法で触媒調製を行った。触媒のＲｈ／Ｐｄは０．０５であった。得られた触媒のＸＲＤ測定を行ったところ、触媒中に金属パラジウムが生成していることが確認された。反応評価は実施例４と同様の方法で行った。
【００９０】
［実施例１３］
硝酸ロジウムの質量を０．１９００ｇとした以外は実施例１０と同様の方法で触媒調製を行った。触媒のＲｈ／Ｐｄは０．１０であった。得られた触媒のＸＲＤ測定を行ったところ、触媒中に金属パラジウムが生成していることが確認された。反応評価は実施例４と同様の方法で行った。
【００９１】
［実施例１４］
硝酸ロジウムの質量を０．３８０１ｇとした以外は実施例１０と同様の方法で触媒調製を行った。触媒のＲｈ／Ｐｄは０．２０であった。得られた触媒のＸＲＤ測定を行ったところ、触媒中に金属パラジウムが生成していることが確認された。反応評価は実施例４と同様の方法で行った。
【００９２】
［比較例６］
硝酸ロジウムを加えなかった以外は実施例１０と同様の方法で触媒調製を行った。得られた触媒のＸＲＤ測定を行ったところ、触媒中に金属パラジウムが生成していることが確認された。反応評価は実施例４と同様の方法で行った。
【００９３】
［比較例７］
硝酸ロジウム硝酸溶液（田中貴金属（株）製、ロジウム濃度８．０４２質量％）１．６８３４ｇ、硝酸パラジウム（ＩＩ）硝酸溶液（エヌ・イー・ケムキャット（株）製、パラジウム濃度２２．８８質量％）２．１９ｇを加えた。その後、溶液をさらに水で希釈し、溶液質量を２０．０ｇとした。次にシリカ担体（比表面積４８０ｍ2／ｇ、ＢＪＨ法による全細孔容積０．６８ｃｃ／ｇ、メディアン径５６μｍ）５．００ｇに上記の溶液を加えた。その後は、実施例４と同様の方法で触媒調製を行い、触媒前駆体を得た。触媒のＲｈ／Ｐｄは０．２８であった。その後、実施例４と同様の方法で触媒調製を行った。また、反応評価は実施例４と同様の方法で行った。
【００９４】
［比較例８］
硝酸ロジウムの質量を０．６２７１ｇとした以外は実施例１０と同様の方法で触媒調製を行った。触媒のＲｈ／Ｐｄは０．３３であった。得られた触媒のＸＲＤ測定を行ったところ、触媒中に金属パラジウムが生成していることが確認された。反応評価は実施例４と同様の方法で行った。
【００９５】
実施例１０〜１４および比較例６〜８における触媒調製条件および反応評価結果を表３にまとめて示す。
【００９６】
【表３】
【００９７】
［比較例９］
硝酸ロジウムの代わりに、塩化ルテニウムを０．０６８２ｇ添加した以外は、実施例１０と同様の方法で触媒調製を行った。触媒のＲｕ／Ｐｄは０．０５であった。得られた触媒のＸＲＤ測定を行ったところ、触媒中に金属パラジウムが生成していることが確認された。反応評価は実施例４と同様の方法で行った。
【００９８】
実施例１２および比較例９における触媒調製条件および反応評価結果を表４にまとめて示す。
【００９９】
【表４】
【０１００】
［実施例１５］
シリカ担体を３．５０ｇとした以外は実施例１２と同様の方法で触媒調製を行った。触媒のＲｈ／Ｐｄは０．０５であった。得られた触媒のＸＲＤ測定を行ったところ、触媒中に金属パラジウムが生成していることが確認された。反応評価は実施例４と同様の方法で行った。
【０１０１】
［比較例１０］
硝酸ロジウムの代わりに、硝酸銅を０．０６１７ｇ添加した以外は、実施例１５と同様の方法で触媒調製を行った。触媒のＣｕ／Ｐｄは０．０５であった。得られた触媒のＸＲＤ測定を行ったところ、触媒中に金属パラジウムが生成していることが確認された。反応評価は実施例４と同様の方法で行った。
【０１０２】
［比較例１１］
硝酸ロジウムの代わりに、硝酸銀を０．０５５９ｇ添加した以外は、実施例１５と同様の方法で触媒調製を行った。触媒のＡｇ／Ｐｄは０．０５であった。得られた触媒のＸＲＤ測定を行ったところ、触媒中に金属パラジウムが生成していることが確認された。反応評価は実施例４と同様の方法で行った。
【０１０３】
実施例１５および比較例１０、１１における触媒調製条件および反応評価結果を表５にまとめて示す。
【０１０４】
【表５】
【０１０５】
［実施例１６］
（触媒調製）
硝酸ロジウム硝酸溶液（田中貴金属（株）製、ロジウム濃度８．０４２％）０．３００６ｇ、テルル酸（添川理化学（株）製）０．０５３９ｇを少量の水に溶解し、硝酸パラジウム（ＩＩ）硝酸溶液（エヌ・イー・ケムキャット（株）製、パラジウム濃度２２．８８質量％）２．１９ｇを加えた。その後、溶液をさらに水で希釈し、溶液質量を２０．０ｇとした。次にシリカ担体（比表面積４８０ｍ2／ｇ、ＢＪＨ法による全細孔容積０．６８ｃｃ／ｇ、メディアン径５６μｍ）５．００ｇに上記の溶液を加えた。その後は、実施例１と同様の方法で触媒調製を行い、触媒前駆体を得た。触媒のＲｈ／Ｐｄ、Ｔｅ／Ｐｄはそれぞれ０．０５、０．０５であった。
【０１０６】
この触媒前駆体をパラジウム質量に換算して０．２ｇ量りとり、ホルムアルデヒド水溶液（３７質量％）２０．０ｇを滴下した。これを７０℃に加熱して２時間攪拌保持し、吸引ろ過した後、純水５００ｇでろ過洗浄することで触媒を得た。得られた触媒を減圧下５０℃で２時間乾燥させた後ＸＲＤ測定を行ったところ、触媒中に金属パラジウムが生成していることが確認された。
【０１０７】
（反応評価）
上記方法で得られた触媒と、反応溶媒として８８質量％酢酸水溶液６５ｇと、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０６５ｇと、メタクロレイン１３．０ｇとをオートクレーブ（容積２００ｍＬ）に入れ、密封した。次いで攪拌（回転数１０００ｒｐｍ）を開始し、９０℃まで昇温した。昇温完了後、圧縮空気を内圧３．２０ＭＰａまで導入した。以後、反応中に内圧が０．０５ＭＰａ低下した時点で、圧縮空気（酸素濃度２０．９％）を０．２５ＭＰａ導入する作業を繰り返した。この作業を繰り返し、内圧が５．００ＭＰａ以上となった時点で、圧縮空気の供給を停止した。つまり、３．２０ＭＰａで反応を開始した場合、内圧の変化の様子は３．２０ＭＰａ→３．１５ＭＰａ→３．４０ＭＰａ→３．３５ＭＰａ→・・・→５．００ＭＰａとなる。反応開始から６０分経過したところで反応を終了した。内圧が５ＭＰａに達する前に６０分が経過した場合は、その時点で反応を終了した。反応終了後の生成物分析は、実施例４と同様の方法で行った。
【０１０８】
［実施例１７］
硝酸ロジウム硝酸溶液の質量を０．６０１２ｇとした以外は実施例１６と同様の方法で触媒調製を行った。触媒のＲｈ／Ｐｄ、Ｔｅ／Ｐｄはそれぞれ０．１０、０．０５であった。得られた触媒のＸＲＤ測定を行ったところ、触媒中に金属パラジウムが生成していることが確認された。反応評価は実施例１６と同様の方法で行った。
【０１０９】
［実施例１８］
硝酸ロジウム硝酸溶液の質量を０．９０１８ｇとした以外は実施例１６と同様の方法で触媒調製を行った。触媒のＲｈ／Ｐｄ、Ｔｅ／Ｐｄはそれぞれ０．１５、０．０５であった。得られた触媒のＸＲＤ測定を行ったところ、触媒中に金属パラジウムが生成していることが確認された。反応評価は実施例１６と同様の方法で行った。
【０１１０】
［実施例１９］
硝酸ロジウム硝酸溶液の質量を１．２０２５ｇとした以外は実施例１６と同様の方法で触媒調製を行った。触媒のＲｈ／Ｐｄ、Ｔｅ／Ｐｄはそれぞれ０．２０、０．０５であった。得られた触媒のＸＲＤ測定を行ったところ、触媒中に金属パラジウムが生成していることが確認された。反応評価は実施例１６と同様の方法で行った。
【０１１１】
［実施例２０］
テルル酸の質量を０．０２７０ｇとした以外は実施例１６と同様の方法で触媒調製を行った。触媒のＲｈ／Ｐｄ、Ｔｅ／Ｐｄはそれぞれ０．０５、０．０２５であった。得られた触媒のＸＲＤ測定を行ったところ、触媒中に金属パラジウムが生成していることが確認された。反応評価は実施例１６と同様の方法で行った。
【０１１２】
［実施例２１］
テルル酸の質量を０．１０７８ｇとした以外は実施例１６と同様の方法で触媒調製を行った。触媒のＲｈ／Ｐｄ、Ｔｅ／Ｐｄはそれぞれ０．０５、０．１０であった。得られた触媒のＸＲＤ測定を行ったところ、触媒中に金属パラジウムが生成していることが確認された。反応評価は実施例１６と同様の方法で行った。
【０１１３】
［実施例２２］
テルル酸の質量を０．０２７０ｇとした以外は実施例１８と同様の方法で触媒調製を行った。触媒のＲｈ／Ｐｄ、Ｔｅ／Ｐｄはそれぞれ０．１５、０．０２５であった。得られた触媒のＸＲＤ測定を行ったところ、触媒中に金属パラジウムが生成していることが確認された。反応評価は実施例１６と同様の方法で行った。
【０１１４】
［実施例２３］
テルル酸の質量を０．１０７８ｇとした以外は実施例１８と同様の方法で触媒調製を行った。触媒のＲｈ／Ｐｄ、Ｔｅ／Ｐｄはそれぞれ０．１５、０．１０であった。得られた触媒のＸＲＤ測定を行ったところ、触媒中に金属パラジウムが生成していることが確認された。反応評価は実施例１６と同様の方法で行った。
【０１１５】
［比較例１２］
硝酸ロジウム硝酸溶液を添加しなかった以外は、実施例１６と同様の方法で触媒調製を行った。触媒のＴｅ／Ｐｄは０．０５であった。得られた触媒のＸＲＤ測定を行ったところ、触媒中に金属パラジウムが生成していることが確認された。反応評価は実施例１６と同様の方法で行った。
【０１１６】
［比較例１３］
硝酸ロジウム硝酸溶液の質量を１．６８３４ｇとした以外は実施例１６と同様の方法で触媒調製を行った。触媒のＲｈ／Ｐｄ、Ｔｅ／Ｐｄはそれぞれ０．２８、０．０５であった。得られた触媒のＸＲＤ測定を行ったところ、触媒中に金属パラジウムが生成していることが確認された。反応評価は実施例１６と同様の方法で行った。
【０１１７】
［比較例１４］
硝酸ロジウム硝酸溶液の質量を１．９８４１ｇとした以外は実施例１６と同様の方法で触媒調製を行った。触媒のＲｈ／Ｐｄ、Ｔｅ／Ｐｄはそれぞれ０．３３、０．０５であった。得られた触媒のＸＲＤ測定を行ったところ、触媒中に金属パラジウムが生成していることが確認された。反応評価は実施例１６と同様の方法で行った。
【０１１８】
実施例１６〜２３および比較例１２〜１４における触媒調製条件および反応評価結果を表６にまとめて示す。
【０１１９】
【表６】
【０１２０】
以上の実施例、比較例の結果から、本発明によればより高い生産性でα，β−不飽和カルボン酸を製造できることが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコール、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有触媒、およびその触媒の製造方法に関する。また、本発明はα，β−不飽和カルボン酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンを分子状酸素により液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有触媒の製造方法として、特許文献１にはパラジウム塩を還元剤により還元する方法が提案されている。また、オレフィンを分子状酸素により液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するための触媒として、例えば特許文献２には、パラジウム金属１．０モルに対してテルル金属０．００１〜０．４０モルを含有するパラジウム含有触媒が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第０２／０８３２９９号
【特許文献２】国際公開第２００５／１１８１３４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１または２に記載の方法で製造した触媒のα，β−不飽和カルボン酸の生産性は未だ十分ではなく、より高い生産性を実現できるパラジウム含有触媒の開発が望まれている。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、アルコール、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を高い生産性で製造するためのパラジウム含有触媒、およびその触媒の製造方法、ならびにα，β−不飽和カルボン酸を高い生産性で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、アルコール、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有触媒であって、パラジウムと、該パラジウム１．０モルに対して０．００１〜０．２５モルのロジウムとを含有するパラジウム含有触媒である。
【０００７】
また、本発明は前記パラジウム含有触媒を製造する方法であって、酸化状態のパラジウムを含む化合物を還元剤で還元する工程と、酸化状態のロジウムを含む化合物を還元剤で還元する工程とを含むパラジウム含有触媒の製造方法である。
【０００８】
さらに、本発明は前記パラジウム含有触媒を用いて、アルコール、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、α，β−不飽和カルボン酸を高い生産性で製造できるパラジウム含有触媒を得ることができる。また、本発明によれば、アルコール、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドから高い生産性でα，β−不飽和カルボン酸を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［パラジウム含有触媒］
本発明に係るパラジウム含有触媒は、アルコール、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有触媒であって、触媒構成元素としてパラジウムとロジウムとを含有する。ロジウムを含むことによって、従来のパラジウム含有触媒に比べてより高い生産性でα，β−不飽和カルボン酸を製造することができる。
【００１１】
触媒に含まれる、パラジウムに対するロジウムのモル比（Ｒｈ／Ｐｄ）は、０．００１〜０．２５である。このＲｈ／Ｐｄは、パラジウム含有触媒の製造に使用するパラジウムを含む化合物（パラジウム原料）およびロジウムを含む化合物（ロジウム原料）の配合比により調整可能である。パラジウムに対するロジウムのモル比（Ｒｈ／Ｐｄ）は、０．００１〜０．１５とすることもできる。
【００１２】
アルコールを分子状酸素により液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するために本触媒を用いる場合、パラジウムに対するロジウムのモル比（Ｒｈ／Ｐｄ）は０．００１〜０．０７が好ましく、０．００５〜０．０５がより好ましい。
【００１３】
オレフィンを分子状酸素により液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するために本触媒を用いる場合、パラジウムに対するロジウムのモル比（Ｒｈ／Ｐｄ）は０．００１〜０．０７が好ましく、０．００５〜０．０５がより好ましい。
【００１４】
α，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するために本触媒を用いる場合、パラジウムに対するロジウムのモル比（Ｒｈ／Ｐｄ）は０．０１〜０．２５が好ましく、０．０５〜０．２５がより好ましい。
【００１５】
アルコールまたはオレフィンからα，β−不飽和カルボン酸を製造する際には、さらにテルルを含有する触媒が好ましい。触媒に含まれる、パラジウムに対するテルルのモル比（Ｔｅ／Ｐｄ）は、０．００１〜０．４が好ましく、０．００５〜０．１５がより好ましく、０．０１〜０．１がさらに好ましい。このＴｅ／Ｐｄは、パラジウム含有触媒の製造に使用するパラジウム原料およびテルル原料の配合比により調整可能である。なお、α，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造する際にも、さらにテルルを含有する触媒を用いることができる。
【００１６】
α，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造する際にテルルを含有する触媒を用いる場合、パラジウムに対するロジウムのモル比（Ｒｈ／Ｐｄ）は０．０１〜０．２５が好ましく、０．０５〜０．２５がより好ましく、０．１〜０．２０がさらに好ましい。
【００１７】
Ｒｈ／ＰｄおよびＴｅ／Ｐｄは、触媒に含まれるロジウムとパラジウムの質量および原子量、テルルとパラジウムの質量および原子量からそれぞれ算出する。触媒に含まれるパラジウム、ロジウムおよびテルルの質量は、使用するパラジウム原料のパラジウム含有率と配合量、使用するロジウム原料のロジウム含有率と配合量および使用するテルル原料のテルル含有率と配合量から算出する。後述する担持型触媒の場合の各元素の担持率は、前記触媒に含まれる各元素の質量と使用する担体の質量から算出する。
【００１８】
パラジウム原料としては例えば、パラジウム塩、酸化パラジウム、酸化パラジウム合金等が挙げられる。中でも、パラジウム塩が好ましい。パラジウム塩としては、例えば、塩化パラジウム（ＩＩ）（熱分解温度：６５０℃）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（熱分解温度：２３０℃）、硝酸パラジウム（ＩＩ）（熱分解温度：１２０℃）、テトラアンミンパラジウム硝酸塩（ＩＩ）（熱分解温度：２２０℃）、テトラアンミンパラジウム塩酸塩およびビス（アセチルアセトナト）パラジウム（ＩＩ）（熱分解温度：２１０℃）等が挙げられる。パラジウム塩は１種のみを用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００１９】
なお、パラジウム塩の熱分解温度は熱重量測定により測定できる。ここでは、熱重量測定装置（島津製作所社製、商品名：ＴＧＡ−５０）を用いてパラジウム塩を空気気流中で室温から５．０℃／分で昇温させたときに、１０％質量減少したときの温度をパラジウム塩の熱分解温度とする。
【００２０】
ロジウム原料中のロジウムは一般に−１〜＋６価の酸化数をとりえるが、いずれの酸化数状態のものを用いてもよい。ロジウム原料としては例えば、ロジウム塩、酸化ロジウム等を挙げることができる。具体的には、硝酸ロジウム、フッ化ロジウム、塩化ロジウム、臭化ロジウム、硫化ロジウム、ビス（硫酸）ロジウム（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）酸ナトリウム、ヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）酸カリウム、トリス（オキサラト）ロジウム酸カリウム等が挙げられる。中でも硝酸ロジウム、塩化ロジウム、臭化ロジウムが好ましい。これらのロジウム原料は１種のみを用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００２１】
テルル原料中のテルルは一般に−２〜＋６価の酸化数をとりえるが、いずれの酸化数状態のものを用いてもよい。テルル原料としては、テルル金属、テルル塩、テルル酸およびその塩、亜テルル酸およびその塩、酸化テルル等を挙げることができる。テルル塩としては、例えば、テルル化水素、四塩化テルル、二塩化テルル、六フッ化テルル、四ヨウ化テルル、四臭化テルル、二臭化テルル等を挙げることができる。テルル酸塩としては、例えば、テルル酸ナトリウム、テルル酸カリウム等を挙げることができる。亜テルル酸塩としては、例えば、亜テルル酸ナトリウム、亜テルル酸カリウム等を挙げることができる。中でもテルル金属、テルル酸およびその塩、亜テルル酸およびその塩、酸化テルルが好ましい。これらのテルル原料は１種のみを用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００２２】
また、本発明に係る触媒は非担持型でもよいが、パラジウムおよびロジウムの少なくとも１種が担体に担持されている担持型であることが好ましい。担体はパラジウム原料を担持できるものであれば特に限定されない。好ましい担体としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、マグネシア、カルシア、チタニアおよびジルコニア等が挙げられる。中でも、シリカ、チタニアまたはジルコニアがより好ましい。担体は１種のみを用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００２３】
担体の比表面積は担体の種類等により異なるので一概に言えないが、担体としてシリカを用いる場合、シリカの比表面積は５０ｍ2／ｇ以上が好ましく、１００ｍ2／ｇ以上がより好ましい。また、シリカの比表面積は１５００ｍ2／ｇ以下が好ましく、１０００ｍ2／ｇ以下がより好ましい。担体の比表面積は、小さいほど有用成分がより表面に担持された触媒の製造が可能となり、大きいほど有用成分が多く担持された触媒の製造が可能となる。
【００２４】
担体の比表面積は窒素ガス吸着法を用いたＢＥＴ式により算出することができる。ＢＥＴ式はＬａｎｇｍｕｉｒの単分子層吸着理論を多分子吸着に拡張した理論であり、単位質量あたりの全表面積（全比表面積）を知ることができる。ここでは、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製自動比表面積／細孔分布測定装置「ＴｒｉＳｔａｒ３０００」（商品名）を用いて、窒素ガス吸着法に基づく定容法により測定する。
【００２５】
パラジウム原料を担体に担持させる方法としては、パラジウム原料の溶解液に担体を浸漬した後に溶媒を蒸発させる方法でもよい。また、担体の細孔容積分のパラジウム原料の溶解液を担体に吸収させた後に溶媒を蒸発させる、いわゆるポアフィリング法でもよい。パラジウム原料を溶解させる溶媒は、パラジウム原料を溶解できる溶媒であれば特に限定されない。
【００２６】
必須成分であるロジウム原料や、テルル原料等の他の原料を担体に担持させる工程は、それぞれパラジウム原料を担体に担持させる前に行ってもよく、担持させた後に行ってもよい。また、パラジウム原料、ロジウム原料、テルル原料等の他の原料の全てを同時に担持させることもできるし、それぞれを別々に担時させることもできる。さらに、後述するパラジウム原料の加熱処理の後に担持させてもよい。ロジウム原料、テルル原料等の他の原料を担体に担持させる方法としては、パラジウム原料を担体に担持させる工程と同様に、ロジウム原料、テルル原料等の他の原料の溶解液に担体を浸漬した後に溶媒を蒸発させる方法でもよい。また、担体の細孔容積分のロジウム原料、テルル原料等の他の原料の溶解液を担体に吸収させた後に溶媒を蒸発させる、いわゆるポアフィリング法でもよい。それぞれの原料を溶解させる溶媒は、それぞれの原料を溶解できる溶媒であれば特に限定されない。また、還元されたパラジウム上に還元的に析出させる方法でもよい。ロジウム原料、テルル原料等の他の原料を還元させる還元剤は、ロジウム原料、テルル原料等の他の原料を還元できる還元剤であれば特に限定されない。
【００２７】
担持型触媒の場合、担体に対するパラジウムの担持率は、担持前の担体質量に対して０．１〜４０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、１．０〜２０質量％がさらに好ましい。なお、担持前の担体質量は各元素を担持する前の担体の質量を測定した値とする。
【００２８】
本発明に係る触媒は、パラジウムおよびロジウム以外のその他の金属元素を含んでいてもよい。その他の金属元素としては、例えば、前述のテルル、白金、イリジウム、金、銀、オスミウム、銅、鉛、ビスマス、タリウム、水銀等が挙げられる。他の金属元素は１種または２種以上含有することができる。高い触媒活性を発現させる観点から、触媒に含まれる金属元素のうち、パラジウムおよびロジウムの合計が６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。
【００２９】
本発明に係る触媒はそのまま用いることもできるが、パラジウム原料を加熱し、酸化パラジウムに変える加熱処理を行うことが好ましい。特に担持型触媒の場合、酸化パラジウムとすることで、パラジウム成分と担体との間に強い相互作用が形成され、パラジウム成分が高分散に担持された触媒が得られる観点から、特に好ましい。
【００３０】
加熱処理の温度は、パラジウム原料が酸化物に変化する分解温度以上とすることが好ましい。例えば硝酸パラジウムをパラジウム原料とする場合、加熱処理の温度は硝酸パラジウムの分解温度である１２０℃以上が好ましい。ただし加熱処理の温度が高温になると、パラジウム成分または担体のシンタリングが促進され、良好な担持状態が形成されないことがあるため、加熱処理の温度は７００℃以下が好ましく、６００℃以下がより好ましく、４５０℃以下がさらに好ましい。
【００３１】
所定の加熱処理温度まで昇温する際の昇温速度は特に限定されないが、パラジウム含有担持触媒において良好な金属の分散状態を得るため、昇温速度は１〜１０℃／分が好ましい。所定の温度に達した後の保持時間は、パラジウム原料と担体とが相互作用するのに十分な時間であれば特に限定されないが、１〜１２時間が好ましく、１〜１０時間がより好ましい。
【００３２】
パラジウム原料が酸化パラジウムに変化したことは、ＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定でパラジウム成分の結晶状態を測定することで確認することができる。パラジウム原料の場合、ＸＲＤの回折角１７°付近に現れる酸化パラジウムに由来するピークを確認することにより、パラジウム原料が酸化パラジウムに変化したことを確認することができる。
【００３３】
加熱処理は、パラジウム原料の他に、必須成分であるロジウム原料、テルル原料等の他の成分のうち１種類以上が担体に担持されている状態で行ってもよい。なお、非担持型触媒の製造においても、同様に加熱処理を行ってもよい。
【００３４】
本発明に係るパラジウム含有触媒の製造方法は、酸化状態のパラジウムを含む化合物を還元剤で還元する工程と、酸化状態のロジウムを含む化合物を還元剤で還元する工程とを含むことが好ましい。例えば、前記方法により得られる加熱処理された触媒（以下、触媒前駆体と表記する）を還元剤で還元することが好ましい。これにより、担体に担持された状態で存在するパラジウム塩またはパラジウム酸化物を還元することができ、金属パラジウムが存在する触媒となる。なお、触媒前駆体を還元せずにそのまま触媒とすることもできる。
【００３５】
前記還元において用いられる還元剤としては特に限定されないが、例えば、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、水素、蟻酸、蟻酸の塩、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１，３−ブタジエン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、シクロヘキセン、アリルアルコール、メタリルアルコール、エチレングリコール、アクロレインおよびメタクロレイン等が挙げられる。還元剤は１種のみを用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００３６】
還元は、気相中で行っても液相中で行ってもよい。気相中で還元を行う場合、還元剤としては水素を用いることが好ましい。また、液相中で還元を行う場合、還元剤としてはヒドラジン、ホルムアルデヒド、エチレングリコール、蟻酸または蟻酸の塩を用いることが好ましい。
【００３７】
液相中で還元を行う際に使用する溶媒としては水が好ましい。しかしながら、担体の分散性によっては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノールおよびｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン類；酢酸、ｎ−吉草酸およびイソ吉草酸等の有機酸類；ヘプタン、ヘキサンおよびシクロヘキサン等の炭化水素類等の有機溶媒を用いることができる。これらの溶媒は単独でまたは複数組み合わせて用いることができる。これらの溶媒と水との混合溶媒を用いることもできる。
【００３８】
液相中で還元を行う場合であって還元剤が液体の場合、還元を行う装置に制限はなく、溶媒中に還元剤を添加することで行うことができる。このときの還元剤の使用量は特に限定されないが、触媒前駆体中のパラジウム１モルに対して１〜２００モルとすることが好ましい。
【００３９】
還元温度および還元時間は還元剤の種類等により適宜設定することができる。還元温度は−５〜１５０℃が好ましく、１５〜８０℃がより好ましい。還元時間は０．１〜４時間が好ましく、０．２５〜３時間がより好ましく、０．５〜２時間がさらに好ましい。
【００４０】
本発明ではパラジウム原料の他にロジウム原料も還元することが好ましい。ロジウム原料の還元方法は、パラジウム原料を還元する方法と同様の方法により行うことができる。ロジウム原料の還元工程はパラジウム原料の還元工程と同時に行ってもよく、それぞれを単独で行っても良い。なお、非担持型触媒の製造においても、同様に酸化状態のパラジウムを含む化合物を還元剤で還元する工程と、酸化状態のロジウムを含む化合物を還元剤で還元する工程とを行ってもよい。
【００４１】
還元後、パラジウム金属が担体に担持されたパラジウム含有担持触媒を分離する。この触媒を分離する方法は特に限定されないが、例えば、ろ過、遠心分離等の方法が挙げられる。分離されたパラジウム含有担持触媒は適宜乾燥される。乾燥方法は特に限定されず、種々の方法を用いることができる。
【００４２】
最終的に得られるパラジウム含有触媒の物性等は、ＸＲＤ測定、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）測定、ＸＲＦ（Ｘ−ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）測定、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）観察等により確認できる。
【００４３】
パラジウム含有触媒におけるパラジウム粒子の結晶子径は、パラジウム質量に対して反応活性点の数を多くする観点から、６ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましい。また、パラジウム含有触媒におけるパラジウム粒子の結晶子径は、初期活性が高すぎて局所的に発生する反応熱によってパラジウム粒子の凝集が促進されることを防ぐ観点から、０．５ｎｍ以上が好ましく、１ｎｍ以上がより好ましい。
【００４４】
なお、パラジウム粒子の結晶子径はＸＲＤにより測定する。ＸＲＤ観察対象の結晶子径は、一般に以下のＳｃｈｅｒｒｅｒの式により見積もることができる。
【００４５】
Ｄ＝（Ｋλ）／（βｃｏｓθ）
Ｄは結晶子径、Ｋは定数、λは測定Ｘ線波長、βはピークの半値幅、θは回折線のブラッグ角度を表す。ここでは、Ｋ＝０．９、λ＝１．５４Åとし、θはＸＲＤ測定により観測されるパラジウムの（１１１）面に対応する回折ピークの値（約２０°）を用いて、結晶子径を見積もる。
【００４６】
［α，β−不飽和カルボン酸の製造方法］
次に、本発明に係るパラジウム含有触媒を用いて、アルコール、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素で液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法について説明する。
【００４７】
原料のアルコールとしては、例えば、２−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール、２−ブタノール等が挙げられる。中でも、２−プロパノールおよびｔ−ブチルアルコールが好適である。原料のアルコールは１種のみを用いることもでき、２種以上を併用することもできる。原料のアルコールには、不純物として水や飽和炭化水素および／または低級飽和アルデヒドを少量含んでも良い。アルコールを原料とする方法では、脱水反応を経由してα，β−不飽和カルボン酸が得られる。例えば、原料が２−プロパノールの場合はプロピレンを経由するため、プロピレンと同一骨格を有するアクリル酸が得られる。原料がｔ−ブチルアルコールの場合はイソブチレンを経由するため、イソブチレンと同一骨格を有するメタクリル酸が得られる。
【００４８】
液相酸化の原料としてアルコールを用いる場合、溶媒中に酸性物質を添加することが好ましい。酸性物質を添加することで、アルコールを脱水して効率よくオレフィンを生成させることができる。酸性物質としては、例えば無機酸、ヘテロポリ酸およびその塩、並びに固体酸等が挙げられる。酸性物質は１種のみを用いることもでき、２種以上を併用することもできる。
【００４９】
原料のオレフィンとしては、例えば、プロピレン、イソブチレンおよび２−ブテン等が挙げられる。原料のオレフィンは１種のみを用いることもでき、２種以上を併用することもできる。また、原料のα，β−不飽和アルデヒドとしては、例えば、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド（β−メチルアクロレイン）およびシンナムアルデヒド（β−フェニルアクロレイン）等が挙げられる。原料のα，β−不飽和アルデヒドは１種のみを用いることもでき、２種以上を併用することもできる。原料のオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドには、不純物として飽和炭化水素および／または低級飽和アルデヒド等が少量含まれていてもよい。
【００５０】
液相酸化の原料としてオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを用いる場合も、反応系中に酸性物質が共存していても差し支えない。酸性物質としては、無機酸、ヘテロポリ酸およびその塩、並びに固体酸等が挙げられる。酸性物質は１種のみを用いることもでき、２種以上を併用することもできる。
【００５１】
原料がオレフィンの場合、製造されるα，β−不飽和カルボン酸はオレフィンと同一炭素骨格を有するα，β−不飽和カルボン酸である。また、原料がα，β−不飽和アルデヒドの場合、製造されるα，β−不飽和カルボン酸はα，β−不飽和アルデヒドのアルデヒド基がカルボキシル基に変化したα，β−不飽和カルボン酸である。
【００５２】
本発明に係る製造方法は、プロピレンまたはアクロレインからアクリル酸、イソブチレンまたはメタクロレインからメタクリル酸を製造する液相酸化に好適である。
【００５３】
液相酸化に用いる分子状酸素源としては空気が経済的であるが、純酸素または純酸素と空気の混合ガスを用いることもできる。また、必要であれば空気または純酸素を窒素、二酸化炭素、水蒸気等で希釈した混合ガスを用いることもできる。
【００５４】
液相酸化に用いる溶媒は特に限定されないが、例えば、水；ターシャリーブタノールおよびシクロヘキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸およびｉｓｏ−吉草酸等の有機酸類；酢酸エチルおよびプロピオン酸メチル等の有機酸エステル類；ヘキサン、シクロヘキサンおよびトルエン等の炭化水素類を用いることができる。中でも、炭素数２〜６の有機酸類、炭素数３〜６のケトン類、またはターシャリーブタノールが好ましい。なお、アルコールを原料としてα，β−不飽和カルボン酸を製造する場合、原料のアルコールをそのまま溶媒として使用することができる。溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上の混合溶媒として用いてもよい。また、アルコール類、ケトン類、有機酸類および有機酸エステル類からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用する場合は、水との混合溶媒とすることが好ましい。その際の水の量は特に限定されないが、混合溶媒の質量に対して２〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましい。溶媒は均一であることが望ましいが、不均一な状態で用いても差し支えない。
【００５５】
液相酸化は、連続式、バッチ式の何れの形式で行ってもよいが、生産性を考慮すると工業的には連続式が好ましい。
【００５６】
液相酸化の原料として用いるアルコールの使用量は、反応器内に存在する液量１００質量部中、０．５質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましい。また９５質量部以下が好ましく、９０質量部以下がより好ましい。液相酸化の原料として用いるオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの使用量は、溶媒１００質量部に対して、０．１〜５０質量部が好ましく、１〜３５質量部がより好ましい。
【００５７】
分子状酸素の使用量は、原料であるアルコール、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒド１モルに対して０．１〜３０モルが好ましく、０．３〜２５モルがより好ましく、０．５〜２０モルがさらに好ましい。
【００５８】
触媒は、液相酸化を行う反応液に懸濁させた状態で使用することが好ましいが、固定床で使用してもよい。触媒の使用量は、反応器内に存在する溶液１００質量部に対して、反応器内に存在する触媒として０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましく、１〜１５質量部がさらに好ましい。
【００５９】
液相酸化の反応温度および反応圧力は、用いる溶媒および反応原料によって適宜選択される。反応温度は３０〜２００℃が好ましく、５０〜１５０℃がより好ましい。反応圧力は大気圧（０ＭＰａ：ゲージ圧、以下圧力は全てゲージ圧で表記する）〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜７ＭＰａがより好ましい。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明について実施例および比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。Ｒｈ／Ｐｄ、Ｔｅ／Ｐｄの算出に用いるロジウム、パラジウムおよびテルルの質量は、それぞれ、使用するロジウム原料のロジウム含有率と配合量、使用するパラジウム原料のパラジウム含有率と配合量および使用するテルル原料のテルル含有率と配合量から算出した。
【００６１】
（原料および生成物の分析）
原料および生成物の分析は、ガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、α，β−不飽和カルボン酸の生産性は、以下のように定義される。
【００６２】
α，β−不飽和カルボン酸の生産性（ｇ／ｇＰｄ／ｈ）＝（Ａ／Ｂ／Ｃ）
ここで、Ａは生成したα，β−不飽和カルボン酸の質量（ｇ）、Ｂは触媒中のパラジウム金属の質量（ｇ）、Ｃは反応時間（ｈ）である。なお、Ｂは使用するパラジウム原料のパラジウム含有率と配合量から算出した。
【００６３】
実施例１〜３および比較例１、２では、イソブチレンからメタクリル酸を製造する反応を行った。したがってＡは生成したメタクリル酸の質量（ｇ）である。実施例４〜２３および比較例３〜１４では、メタクロレインからメタクリル酸を製造する反応を行った。したがってＡは生成したメタクリル酸の質量（ｇ）である。
【００６４】
［実施例１］
（触媒調製）
硝酸ロジウム（三津和化学薬品（株）製）０．０１９０ｇ、テルル酸（添川理化学（株）製）０．０７５５ｇを少量の水に溶解し、硝酸パラジウム（ＩＩ）硝酸溶液（エヌ・イー・ケムキャット（株）製、パラジウム濃度２３．５０質量％）２．９８ｇを加えた。その後、溶液をさらに水で希釈し、溶液質量を２８．０ｇとした。次にシリカ担体（比表面積４８０ｍ2／ｇ、ＢＪＨ法による全細孔容積０．６８ｃｃ／ｇ、メディアン径５６μｍ）７．００ｇに上記の溶液を加えた。その後、エバポレーションを行うことにより、硝酸パラジウム（ＩＩ）、硝酸ロジウム、およびテルル酸が担持されたシリカ担体を得た。これをステンレスバット（１５ｃｍ×２０ｃｍ）に薄く均一に広げ、熱処理を行った。熱処理としては、空気中で３００℃まで１℃／分で昇温して３時間保持した。その後、室温まで降温し、触媒前駆体を得た。
【００６５】
この触媒前駆体をパラジウム質量に換算して０．５ｇ量りとり、ホルムアルデヒド水溶液（３７質量％）２０．０ｇを滴下した。これを７０℃に加熱して２時間攪拌保持し、吸引ろ過した後、純水５００ｇでろ過洗浄することで触媒を得た。得られた触媒を減圧下５０℃で２時間乾燥させた後ＸＲＤ測定を行ったところ、触媒中に金属パラジウムが生成していることが確認された。触媒のＲｈ／Ｐｄ、Ｔｅ／Ｐｄはそれぞれ０．０１、０．０５であった。
【００６６】
（反応評価）
上記方法で得られた触媒と、反応溶媒として７５質量％ｔ−ブタノール水溶液１００ｇと、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０２０ｇと、酸性物質として三酸化モリブデン０．０５ｇとをオートクレーブ（容積３３０ｍＬ）に入れ、オートクレーブを密封した。次いで、イソブチレンを６．５ｇ導入し、攪拌（回転数１０００ｒｐｍ）を開始し、１１０℃まで昇温した。昇温完了後、圧縮空気を内圧４．８ＭＰａまで導入した。反応中に内圧が０．１ＭＰａ低下した時点（内圧が４．７ＭＰａになった時点）で、酸素を０．１ＭＰａ導入する操作を繰り返した。反応開始から酸素の消費量が合計１．８ＭＰａとなるまで繰り返したところで反応を終了した。
【００６７】
反応終了後、氷浴でオートクレーブ内を冷却した。オートクレーブのガス出口にガス捕集袋を取り付け、ガス出口を開栓して出てくるガスを回収しながら反応器内の圧力を開放した。オートクレーブから触媒入りの反応液を取り出し、メンブレンフィルターで触媒と反応液とを分離した。得られた反応液と捕集したガスとをガスクロマトグラフィーにより分析し、メタクリル酸（ＭＡＡ）の生産性を算出した。
【００６８】
［実施例２］
硝酸ロジウムの質量を０．０３８０ｇとした以外は実施例１と同様の方法で触媒調製を行った。触媒のＲｈ／Ｐｄ、Ｔｅ／Ｐｄはそれぞれ０．０２、０．０５であった。得られた触媒のＸＲＤ測定を行ったところ、触媒中に金属パラジウムが生成していることが確認された。反応評価は実施例１と同様の方法で行った。
【００６９】
［実施例３］
硝酸ロジウムの質量を０．０９５０ｇとした以外は実施例１と同様の方法で触媒調製を行った。触媒のＲｈ／Ｐｄ、Ｔｅ／Ｐｄはそれぞれ０．０５、０．０５であった。得られた触媒のＸＲＤ測定を行ったところ、触媒中に金属パラジウムが生成していることが確認された。反応評価は実施例１と同様の方法で行った。
【００７０】
［比較例１］
硝酸ロジウムを加えなかった以外は実施例１と同様の方法で触媒調製を行った。触媒のＴｅ／Ｐｄは０．０５であった。得られた触媒のＸＲＤ測定を行ったところ、触媒中に金属パラジウムが生成していることが確認された。反応評価は実施例１と同様の方法で行った。
【００７１】
［比較例２］
硝酸ロジウム０．４４７９ｇ、テルル酸０．０５３９ｇを少量の水に溶解し、硝酸パラジウム（ＩＩ）硝酸溶液（パラジウム濃度２３．５０質量％）２．１３ｇを加えた。その後、溶液をさらに水で希釈し、溶液質量を２０．０ｇとした。次にシリカ担体（比表面積４８０ｍ2／ｇ、ＢＪＨ法による全細孔容積０．６８ｃｃ／ｇ、メディアン径５６μｍ）５．００ｇに上記の溶液を加えた。この後は実施例１と同様の方法で触媒調製を行った。得られた触媒のＸＲＤ測定を行ったところ、触媒中に金属パラジウムが生成していることが確認された。触媒のＲｈ／Ｐｄ、Ｔｅ／Ｐｄはそれぞれ０．３３、０．０５であった。反応評価は実施例１と同様の方法で行った。
【００７２】
実施例１〜３および比較例１〜２における触媒調製条件および反応評価結果を表１にまとめて示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
［実施例４］
（触媒調製）
実施例１と同様の方法で触媒調製を行い、触媒前駆体を得た。この触媒前駆体をパラジウム質量に換算して０．１ｇ量りとり、ホルムアルデヒド水溶液（３７質量％）２０．０ｇを滴下した。これを７０℃に加熱して２時間攪拌保持し、吸引ろ過した後、純水５００ｇでろ過洗浄することで触媒を得た。得られた触媒を減圧下５０℃で２時間乾燥させた後ＸＲＤ測定を行ったところ、触媒中に金属パラジウムが生成していることが確認された。
【００７５】
（反応評価）
上記方法で得られた触媒と、反応溶媒として８８質量％酢酸水溶液６５ｇと、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０６５ｇと、メタクロレイン１３．０ｇとをオートクレーブ（容積２００ｍＬ）に入れ、密封した。次いで攪拌（回転数１０００ｒｐｍ）を開始し、９０℃まで昇温した。昇温完了後、圧縮空気を内圧３．２ＭＰａまで導入した。反応開始から３０分経過したところで反応を終了した。
【００７６】
反応終了後、氷浴でオートクレーブ内を冷却した。オートクレーブのガス出口にガス捕集袋を取り付け、ガス出口を開栓して出てくるガスを回収しながら反応器内の圧力を開放した。オートクレーブから触媒入りの反応液を取り出し、メンブレンフィルターで触媒と反応液を分離した。得られた反応液と捕集したガスとをガスクロマトグラフィーにより分析し、メタクリル酸の生産性を算出した。
【００７７】
［実施例５］
実施例２と同様の方法で触媒調製を行い、触媒前駆体を得た。その後、実施例４と同様の方法で触媒調製を行った。また、反応評価は実施例４と同様の方法で行った。
【００７８】
［実施例６］
実施例３と同様の方法で触媒調製を行い、触媒前駆体を得た。その後、実施例４と同様の方法で触媒調製を行った。また、反応評価は実施例４と同様の方法で行った。
【００７９】
［実施例７］
硝酸ロジウムの質量を０．１９００ｇとした以外は実施例１と同様の方法で触媒調製を行った。触媒のＲｈ／Ｐｄ、Ｔｅ／Ｐｄはそれぞれ０．１０、０．０５であった。得られた触媒のＸＲＤ測定を行ったところ、触媒中に金属パラジウムが生成していることが確認された。反応評価は実施例４と同様の方法で行った。
【００８０】
［実施例８］
硝酸ロジウムの質量を０．２８５１ｇとした以外は実施例１と同様の方法で触媒調製を行った。触媒のＲｈ／Ｐｄ、Ｔｅ／Ｐｄはそれぞれ０．１５、０．０５であった。得られた触媒のＸＲＤ測定を行ったところ、触媒中に金属パラジウムが生成していることが確認された。反応評価は実施例４と同様の方法で行った。
【００８１】
［実施例９］
硝酸ロジウムの質量を０．３８０１ｇとした以外は実施例１と同様の方法で触媒調製を行った。触媒のＲｈ／Ｐｄ、Ｔｅ／Ｐｄはそれぞれ０．２０、０．０５であった。得られた触媒のＸＲＤ測定を行ったところ、触媒中に金属パラジウムが生成していることが確認された。反応評価は実施例４と同様の方法で行った。
【００８２】
［比較例３］
比較例１と同様の方法で触媒調製を行い、触媒前駆体を得た。その後、実施例４と同様の方法で触媒調製を行った。また、反応評価は実施例４と同様の方法で行った。
【００８３】
［比較例４］
硝酸ロジウム硝酸溶液（田中貴金属（株）製、ロジウム濃度８．０４２質量％）１．６８３４ｇ、テルル酸（添川理化学（株）製）０．０５３９ｇを少量の水に溶解し、硝酸パラジウム（ＩＩ）硝酸溶液（エヌ・イー・ケムキャット（株）製、パラジウム濃度２２．８８質量％）２．１９ｇを加えた。その後、溶液をさらに水で希釈し、溶液質量を２０．０ｇとした。次にシリカ担体（比表面積４８０ｍ2／ｇ、ＢＪＨ法による全細孔容積０．６８ｃｃ／ｇ、メディアン径５６μｍ）５．００ｇに上記の溶液を加えた。その後は、実施例１と同様の方法で触媒調製を行い、触媒前駆体を得た。触媒のＲｈ／Ｐｄ、Ｔｅ／Ｐｄはそれぞれ０．２８、０．０５であった。その後、実施例４と同様の方法で触媒調製を行った。また、反応評価は実施例４と同様の方法で行った。
【００８４】
［比較例５］
比較例２と同様の方法で触媒調製を行い、触媒前駆体を得た。その後、実施例４と同様の方法で触媒調製を行った。また、反応評価は実施例４と同様の方法で行った。
【００８５】
実施例４〜９および比較例３〜５における触媒調製条件および反応評価結果を表２にまとめて示す。
【００８６】
【表２】
【００８７】
［実施例１０］
テルル酸を加えなかった以外は実施例１と同様の方法で触媒調製を行った。触媒のＲｈ／Ｐｄは０．０１であった。得られた触媒のＸＲＤ測定を行ったところ、触媒中に金属パラジウムが生成していることが確認された。反応評価は実施例４と同様の方法で行った。
【００８８】
［実施例１１］
硝酸ロジウムの質量を０．０３８０ｇとした以外は実施例１０と同様の方法で触媒調製を行った。触媒のＲｈ／Ｐｄは０．０２であった。得られた触媒のＸＲＤ測定を行ったところ、触媒中に金属パラジウムが生成していることが確認された。反応評価は実施例４と同様の方法で行った。
【００８９】
［実施例１２］
硝酸ロジウムの質量を０．０９５０ｇとした以外は実施例１０と同様の方法で触媒調製を行った。触媒のＲｈ／Ｐｄは０．０５であった。得られた触媒のＸＲＤ測定を行ったところ、触媒中に金属パラジウムが生成していることが確認された。反応評価は実施例４と同様の方法で行った。
【００９０】
［実施例１３］
硝酸ロジウムの質量を０．１９００ｇとした以外は実施例１０と同様の方法で触媒調製を行った。触媒のＲｈ／Ｐｄは０．１０であった。得られた触媒のＸＲＤ測定を行ったところ、触媒中に金属パラジウムが生成していることが確認された。反応評価は実施例４と同様の方法で行った。
【００９１】
［実施例１４］
硝酸ロジウムの質量を０．３８０１ｇとした以外は実施例１０と同様の方法で触媒調製を行った。触媒のＲｈ／Ｐｄは０．２０であった。得られた触媒のＸＲＤ測定を行ったところ、触媒中に金属パラジウムが生成していることが確認された。反応評価は実施例４と同様の方法で行った。
【００９２】
［比較例６］
硝酸ロジウムを加えなかった以外は実施例１０と同様の方法で触媒調製を行った。得られた触媒のＸＲＤ測定を行ったところ、触媒中に金属パラジウムが生成していることが確認された。反応評価は実施例４と同様の方法で行った。
【００９３】
［比較例７］
硝酸ロジウム硝酸溶液（田中貴金属（株）製、ロジウム濃度８．０４２質量％）１．６８３４ｇ、硝酸パラジウム（ＩＩ）硝酸溶液（エヌ・イー・ケムキャット（株）製、パラジウム濃度２２．８８質量％）２．１９ｇを加えた。その後、溶液をさらに水で希釈し、溶液質量を２０．０ｇとした。次にシリカ担体（比表面積４８０ｍ2／ｇ、ＢＪＨ法による全細孔容積０．６８ｃｃ／ｇ、メディアン径５６μｍ）５．００ｇに上記の溶液を加えた。その後は、実施例４と同様の方法で触媒調製を行い、触媒前駆体を得た。触媒のＲｈ／Ｐｄは０．２８であった。その後、実施例４と同様の方法で触媒調製を行った。また、反応評価は実施例４と同様の方法で行った。
【００９４】
［比較例８］
硝酸ロジウムの質量を０．６２７１ｇとした以外は実施例１０と同様の方法で触媒調製を行った。触媒のＲｈ／Ｐｄは０．３３であった。得られた触媒のＸＲＤ測定を行ったところ、触媒中に金属パラジウムが生成していることが確認された。反応評価は実施例４と同様の方法で行った。
【００９５】
実施例１０〜１４および比較例６〜８における触媒調製条件および反応評価結果を表３にまとめて示す。
【００９６】
【表３】
【００９７】
［比較例９］
硝酸ロジウムの代わりに、塩化ルテニウムを０．０６８２ｇ添加した以外は、実施例１０と同様の方法で触媒調製を行った。触媒のＲｕ／Ｐｄは０．０５であった。得られた触媒のＸＲＤ測定を行ったところ、触媒中に金属パラジウムが生成していることが確認された。反応評価は実施例４と同様の方法で行った。
【００９８】
実施例１２および比較例９における触媒調製条件および反応評価結果を表４にまとめて示す。
【００９９】
【表４】
【０１００】
［実施例１５］
シリカ担体を３．５０ｇとした以外は実施例１２と同様の方法で触媒調製を行った。触媒のＲｈ／Ｐｄは０．０５であった。得られた触媒のＸＲＤ測定を行ったところ、触媒中に金属パラジウムが生成していることが確認された。反応評価は実施例４と同様の方法で行った。
【０１０１】
［比較例１０］
硝酸ロジウムの代わりに、硝酸銅を０．０６１７ｇ添加した以外は、実施例１５と同様の方法で触媒調製を行った。触媒のＣｕ／Ｐｄは０．０５であった。得られた触媒のＸＲＤ測定を行ったところ、触媒中に金属パラジウムが生成していることが確認された。反応評価は実施例４と同様の方法で行った。
【０１０２】
［比較例１１］
硝酸ロジウムの代わりに、硝酸銀を０．０５５９ｇ添加した以外は、実施例１５と同様の方法で触媒調製を行った。触媒のＡｇ／Ｐｄは０．０５であった。得られた触媒のＸＲＤ測定を行ったところ、触媒中に金属パラジウムが生成していることが確認された。反応評価は実施例４と同様の方法で行った。
【０１０３】
実施例１５および比較例１０、１１における触媒調製条件および反応評価結果を表５にまとめて示す。
【０１０４】
【表５】
【０１０５】
［実施例１６］
（触媒調製）
硝酸ロジウム硝酸溶液（田中貴金属（株）製、ロジウム濃度８．０４２％）０．３００６ｇ、テルル酸（添川理化学（株）製）０．０５３９ｇを少量の水に溶解し、硝酸パラジウム（ＩＩ）硝酸溶液（エヌ・イー・ケムキャット（株）製、パラジウム濃度２２．８８質量％）２．１９ｇを加えた。その後、溶液をさらに水で希釈し、溶液質量を２０．０ｇとした。次にシリカ担体（比表面積４８０ｍ2／ｇ、ＢＪＨ法による全細孔容積０．６８ｃｃ／ｇ、メディアン径５６μｍ）５．００ｇに上記の溶液を加えた。その後は、実施例１と同様の方法で触媒調製を行い、触媒前駆体を得た。触媒のＲｈ／Ｐｄ、Ｔｅ／Ｐｄはそれぞれ０．０５、０．０５であった。
【０１０６】
この触媒前駆体をパラジウム質量に換算して０．２ｇ量りとり、ホルムアルデヒド水溶液（３７質量％）２０．０ｇを滴下した。これを７０℃に加熱して２時間攪拌保持し、吸引ろ過した後、純水５００ｇでろ過洗浄することで触媒を得た。得られた触媒を減圧下５０℃で２時間乾燥させた後ＸＲＤ測定を行ったところ、触媒中に金属パラジウムが生成していることが確認された。
【０１０７】
（反応評価）
上記方法で得られた触媒と、反応溶媒として８８質量％酢酸水溶液６５ｇと、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０６５ｇと、メタクロレイン１３．０ｇとをオートクレーブ（容積２００ｍＬ）に入れ、密封した。次いで攪拌（回転数１０００ｒｐｍ）を開始し、９０℃まで昇温した。昇温完了後、圧縮空気を内圧３．２０ＭＰａまで導入した。以後、反応中に内圧が０．０５ＭＰａ低下した時点で、圧縮空気（酸素濃度２０．９％）を０．２５ＭＰａ導入する作業を繰り返した。この作業を繰り返し、内圧が５．００ＭＰａ以上となった時点で、圧縮空気の供給を停止した。つまり、３．２０ＭＰａで反応を開始した場合、内圧の変化の様子は３．２０ＭＰａ→３．１５ＭＰａ→３．４０ＭＰａ→３．３５ＭＰａ→・・・→５．００ＭＰａとなる。反応開始から６０分経過したところで反応を終了した。内圧が５ＭＰａに達する前に６０分が経過した場合は、その時点で反応を終了した。反応終了後の生成物分析は、実施例４と同様の方法で行った。
【０１０８】
［実施例１７］
硝酸ロジウム硝酸溶液の質量を０．６０１２ｇとした以外は実施例１６と同様の方法で触媒調製を行った。触媒のＲｈ／Ｐｄ、Ｔｅ／Ｐｄはそれぞれ０．１０、０．０５であった。得られた触媒のＸＲＤ測定を行ったところ、触媒中に金属パラジウムが生成していることが確認された。反応評価は実施例１６と同様の方法で行った。
【０１０９】
［実施例１８］
硝酸ロジウム硝酸溶液の質量を０．９０１８ｇとした以外は実施例１６と同様の方法で触媒調製を行った。触媒のＲｈ／Ｐｄ、Ｔｅ／Ｐｄはそれぞれ０．１５、０．０５であった。得られた触媒のＸＲＤ測定を行ったところ、触媒中に金属パラジウムが生成していることが確認された。反応評価は実施例１６と同様の方法で行った。
【０１１０】
［実施例１９］
硝酸ロジウム硝酸溶液の質量を１．２０２５ｇとした以外は実施例１６と同様の方法で触媒調製を行った。触媒のＲｈ／Ｐｄ、Ｔｅ／Ｐｄはそれぞれ０．２０、０．０５であった。得られた触媒のＸＲＤ測定を行ったところ、触媒中に金属パラジウムが生成していることが確認された。反応評価は実施例１６と同様の方法で行った。
【０１１１】
［実施例２０］
テルル酸の質量を０．０２７０ｇとした以外は実施例１６と同様の方法で触媒調製を行った。触媒のＲｈ／Ｐｄ、Ｔｅ／Ｐｄはそれぞれ０．０５、０．０２５であった。得られた触媒のＸＲＤ測定を行ったところ、触媒中に金属パラジウムが生成していることが確認された。反応評価は実施例１６と同様の方法で行った。
【０１１２】
［実施例２１］
テルル酸の質量を０．１０７８ｇとした以外は実施例１６と同様の方法で触媒調製を行った。触媒のＲｈ／Ｐｄ、Ｔｅ／Ｐｄはそれぞれ０．０５、０．１０であった。得られた触媒のＸＲＤ測定を行ったところ、触媒中に金属パラジウムが生成していることが確認された。反応評価は実施例１６と同様の方法で行った。
【０１１３】
［実施例２２］
テルル酸の質量を０．０２７０ｇとした以外は実施例１８と同様の方法で触媒調製を行った。触媒のＲｈ／Ｐｄ、Ｔｅ／Ｐｄはそれぞれ０．１５、０．０２５であった。得られた触媒のＸＲＤ測定を行ったところ、触媒中に金属パラジウムが生成していることが確認された。反応評価は実施例１６と同様の方法で行った。
【０１１４】
［実施例２３］
テルル酸の質量を０．１０７８ｇとした以外は実施例１８と同様の方法で触媒調製を行った。触媒のＲｈ／Ｐｄ、Ｔｅ／Ｐｄはそれぞれ０．１５、０．１０であった。得られた触媒のＸＲＤ測定を行ったところ、触媒中に金属パラジウムが生成していることが確認された。反応評価は実施例１６と同様の方法で行った。
【０１１５】
［比較例１２］
硝酸ロジウム硝酸溶液を添加しなかった以外は、実施例１６と同様の方法で触媒調製を行った。触媒のＴｅ／Ｐｄは０．０５であった。得られた触媒のＸＲＤ測定を行ったところ、触媒中に金属パラジウムが生成していることが確認された。反応評価は実施例１６と同様の方法で行った。
【０１１６】
［比較例１３］
硝酸ロジウム硝酸溶液の質量を１．６８３４ｇとした以外は実施例１６と同様の方法で触媒調製を行った。触媒のＲｈ／Ｐｄ、Ｔｅ／Ｐｄはそれぞれ０．２８、０．０５であった。得られた触媒のＸＲＤ測定を行ったところ、触媒中に金属パラジウムが生成していることが確認された。反応評価は実施例１６と同様の方法で行った。
【０１１７】
［比較例１４］
硝酸ロジウム硝酸溶液の質量を１．９８４１ｇとした以外は実施例１６と同様の方法で触媒調製を行った。触媒のＲｈ／Ｐｄ、Ｔｅ／Ｐｄはそれぞれ０．３３、０．０５であった。得られた触媒のＸＲＤ測定を行ったところ、触媒中に金属パラジウムが生成していることが確認された。反応評価は実施例１６と同様の方法で行った。
【０１１８】
実施例１６〜２３および比較例１２〜１４における触媒調製条件および反応評価結果を表６にまとめて示す。
【０１１９】
【表６】
【０１２０】
以上の実施例、比較例の結果から、本発明によればより高い生産性でα，β−不飽和カルボン酸を製造できることが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコール、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有触媒であって、触媒構成元素として、パラジウムと、該パラジウム１．０モルに対して０．００１〜０．２５モルのロジウムとを含有するパラジウム含有触媒。
【請求項２】
パラジウム１．０モルに対して０．００１〜０．１５モルのロジウムを含有する請求項１に記載のパラジウム含有触媒。
【請求項３】
触媒構成元素の少なくとも１種が担体に担持されている請求項１または２に記載のパラジウム含有触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のパラジウム含有触媒を製造する方法であって、酸化状態のパラジウムを含む化合物を還元剤で還元する工程と、酸化状態のロジウムを含む化合物を還元剤で還元する工程とを含むパラジウム含有触媒の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のパラジウム含有触媒を用いて、アルコール、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項１】
アルコール、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有触媒であって、触媒構成元素として、パラジウムと、該パラジウム１．０モルに対して０．００１〜０．２５モルのロジウムとを含有するパラジウム含有触媒。
【請求項２】
パラジウム１．０モルに対して０．００１〜０．１５モルのロジウムを含有する請求項１に記載のパラジウム含有触媒。
【請求項３】
触媒構成元素の少なくとも１種が担体に担持されている請求項１または２に記載のパラジウム含有触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のパラジウム含有触媒を製造する方法であって、酸化状態のパラジウムを含む化合物を還元剤で還元する工程と、酸化状態のロジウムを含む化合物を還元剤で還元する工程とを含むパラジウム含有触媒の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のパラジウム含有触媒を用いて、アルコール、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１６６１８８（Ｐ２０１２−１６６１８８Ａ）
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０４４５９（Ｐ２０１１−１０４４５９）
【出願日】平成２３年５月９日（２０１１．５．９）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月９日（２０１１．５．９）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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