パーオキサイド架橋可能なフルオロエラストマー
【課題】側鎖にパーオキサイド架橋可能なハロゲン原子を有する単量体を共重合させたフルオロエラストマーであって、パーオキサイド架橋したとき加硫物性にすぐれ、耐圧縮永久歪特性を改善し得るパーオキサイド架橋可能なフルオロエラストマーを提供する。
【解決手段】一般式 CnF2n+1CF2CH=CF(CF2CF2)mI〔Ia〕および一般式 CnF2n+1CF=CHCF2(CF2CF2)mI〔Ib〕(ここで、nは0〜5の整数であり、mは1〜3の整数である)で表わされるフルオロオレフィンアイオダイド混合物を、0.1〜20モル％共重合させたパーオキサイド架橋可能なフルオロエラストマー。
【解決手段】一般式 CnF2n+1CF2CH=CF(CF2CF2)mI〔Ia〕および一般式 CnF2n+1CF=CHCF2(CF2CF2)mI〔Ib〕(ここで、nは0〜5の整数であり、mは1〜3の整数である)で表わされるフルオロオレフィンアイオダイド混合物を、0.1〜20モル％共重合させたパーオキサイド架橋可能なフルオロエラストマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パーオキサイド架橋可能なフルオロエラストマーに関する。さらに詳しくは、新規な架橋点を形成させたパーオキサイド架橋可能なフルオロエラストマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
パーオキサイド架橋可能なフルオロエラストマーを得るためには、高分子鎖の末端にパーオキサイド架橋に寄与するハロゲン原子を導入するか、もしくは高分子鎖の側鎖中にパーオキサイド架橋可能なハロゲン原子を導入する方法が一般的であり、ハロゲン原子としてはヨウ素原子または臭素原子が導入される。
【０００３】
高分子量のエラストマーにおいてその架橋密度を上げるためには、ハロゲン原子を有する側鎖を導入する必要があり、そのためパーオキサイド架橋可能なハロゲン原子を有する単量体との共重合によって、それを達成させている。
【０００４】
二重結合を形成する炭素原子に直接ヨウ素原子が結合した単量体化合物は知られているが、長い側鎖末端にヨウ素原子が結合している単量体化合物の例は少なく、これを公知の方法で合成する場合には、合成径路が長くまた収率も悪いため、非常に生産性も悪い。
【特許文献１】ＷＯ ２００５／０９０２７０
【特許文献２】特開昭６２−１２７３４号公報
【０００５】
また、一般に末端ヨウ素化含フッ素単量体の合成には多段階の反応が必要であり、その一段一段の反応も極めて煩雑である。一方、長い側鎖末端に臭素原子を有する不飽和化合物は多く知られているが、末端臭素原子は末端ヨウ素原子程の反応性を有しない。
【０００６】
さらに、長い側鎖を有するエラストマーにおいては、パーオキサイド架橋可能なハロゲン原子を側鎖中に有していたとしても、架橋に寄与しないその他の側鎖が立体的な障害となり、架橋反応が阻害されるとも考えられ、得られる架橋物の加硫物性や耐圧縮永久歪特性は満足し得るものではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、側鎖にパーオキサイド架橋可能なハロゲン原子を有する単量体を共重合させたフルオロエラストマーであって、パーオキサイド架橋したとき加硫物性にすぐれ、耐圧縮永久歪特性を改善し得るパーオキサイド架橋可能なフルオロエラストマーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる本発明の目的は、一般式
CnF2n+1CF2CH=CF(CF2CF2)mI 〔Ia〕
および一般式
CnF2n+1CF=CHCF2(CF2CF2)mI 〔Ib〕
(ここで、nは0〜5の整数であり、mは1〜3の整数である)で表わされるフルオロオレフィンアイオダイド混合物を、0.1〜20モル％共重合させたパーオキサイド架橋可能なフルオロエラストマーによって達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係るパーオキサイド架橋可能なフルオロエラストマーは、フルオロオレフィンアイオダイド混合物〔Ia〕およｂ〔Ib〕に由来する長い側鎖の末端にラジカル的に活性なヨウ素原子を有しており、それらのヨウ素原子は主鎖に直接結合しているヨウ素原子やあまり長くない側鎖末端にあるヨウ素原子よりも、他の側鎖の立体的な障害が受け難いため、架橋反応における反応効率が良好である。
【００１０】
そのため、フルオロオレフィンアイオダイド混合物を共重合させた本発明のフルオロエラストマーは、それを共重合させず、従来公知のパーオキサイド架橋可能なヨウ素基および／または臭素基を導入したフルオロエラストマーと比較して、強度や圧縮永久歪の値が改善され、さらにフルオロエラストマーの共重合組成によっては伸び等も良好になるという効果が奏せられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に係るフルオロエラストマーにおいて、その側鎖にパーオキサイド架橋可能なヨウ素基を導入させる共単量体として用いられるフルオロオレフィンアイオダイド混合物は、一般式
CnF2n+1CF2CH2CF2(CF2CF2)mI 〔II〕
n：0〜5
m：1〜3
で表わされるフルオロアルキルアイオダイドを、塩基性化合物の存在下で、-CF2CH2CF2-結合を脱HF化反応させることにより、生成物〔Ia〕と〔Ib〕との混合物として製造される。
【００１２】
出発原料物質となるフルオロアルキルアイオダイドは、パーフルオロアルキルアイオダイドCnF2n+1CF2I(n：0〜5)にフッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンを順次付加反応させることにより得られる。なお、CnF2n+1基はその末端基が(CF3)2CF-基の如く非直鎖状のものであってもよい。
【００１３】
パーフルオロアルキルアイオダイドにフッ化ビニリデンを付加反応させた化合物としては、例えば次のような化合物が挙げられる。
CF3(CH2CF2)I
CF3(CF2)(CH2CF2)I
CF3(CF2)2(CH2CF2)I
CF3(CF3)3(CH2CF2)I
CF3(CF2)4(CH2CF2)I
CF3(CF2)5(CH2CF2)I
(CF3)2CFCF2(CH2CF2)I
(CF3)2CFCF2CF2(CH2CF2)I
(CF3)2CFCF2CF2CF2(CH2CF2)I
【００１４】
フッ化ビニリデンの付加反応は、パーフルオロアルキルアイオダイドに過酸化物開始剤の存在下で加圧フッ化ビニリデンを付加反応させることにより行われ、その付加数は反応条件にもよるが、1以上、好ましくは1である。なお、反応温度は用いられる開始剤の分解温度にも関係するが、反応は一般に約80〜120℃で行われ、低温で分解する過酸化物開始剤を用いた場合には80℃以下での反応が可能である。過酸化物開始剤としては、第3ブチルパーオキサイド、ジ(第3ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジセチルパーオキシジカーボネート等が、パーフルオロアルキルアイオダイドに対して約1〜5モル％の割合で用いられる。
【００１５】
次いで、パーフルオロアルキルアイオダイドのフッ化ビニリデン付加物にテトラフルオロエチレンを付加反応することが行われ、その生成物としては例えば次のような化合物が挙げられる。
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)I
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2I
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3I
CF3(CF2)2(CH2CF2)(CF2CF2)I
CF3(CF2)2(CH2CF2)(CF2CF2)2I
CF3(CF2)2(CH2CF2)(CF2CF2)3I
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)I
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2I
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)3I
CF3(CF2)4(CH2CF2)(CF2CF2)I
CF3(CF2)4(CH2CF2)(CF2CF2)2I
CF3(CF2)4(CH2CF2)(CF2CF2)3I
CF3(CF2)5(CH2CF2)(CF2CF2)I
CF3(CF2)5(CH2CF2)(CF2CF2)2I
CF3(CF2)5(CH2CF2)(CF2CF2)3I
これら以外にも、末端基が(CF3)2CF-となったものについても、同様の(CF2CF2)1〜3I付加物が挙げられる。
【００１６】
パーフルオロアルキルアイオダイドのフッ化ビニリデン付加物に対するテトラフルオロエチレンの付加反応は、フッ化ビニリデンの付加反応と同様の条件下で行われ、ただしその付加数は反応条件にもよるが、1以上、好ましくは1〜3である。
【００１７】
このようにして得られるフルオロアルカンアイオダイド〔II〕に塩基性化合物を反応させることにより、パーフルオロアルキル基側のCH2基とそれに隣接するいずれかのCF2基との間の脱HF化反応が生じ、フルオロオレフィンアイオダイド〔Ia〕および〔Ib〕の混合物を生成させる。
【００１８】
塩基性化合物としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の1価または2価金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の1価または2価金属の炭酸塩、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド等の1価金属アルコキシドである無機塩基性化合物が用いられる。これらの塩基性化合物は、フルオロアルキルアイオダイド〔II〕に対してモル比で約1〜2、好ましくは約1〜1.5、さらに好ましくは1.05〜1.2の割合で用いられる。
【００１９】
脱HF化反応は、無溶媒でも行われるが、反応効率、発熱制御の観点から、水または有機溶媒の存在下で行うことが好ましい。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、1,4-ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、シクロヘキサン等の炭化水素類、アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、HCFC-225等のハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル(例えば、3M社製品ノベックHFE)等の含フッ素有機溶媒が用いられ、好ましくはアルコール類が用いられる。これらの塩基性化合物またはその有機溶媒溶液は、フルオロアルキルアイオダイドと相溶であることがさらに好ましい。
【００２０】
反応溶媒として用いられるアルコール類または塩基性化合物を溶解させたアルコール類は、例えばモレキュラーシーブ3A等のモレキュラーシーブを用いる方法などによって完全に脱水して用いることが好ましく、これによりさらなる収率の向上が図られる。
【００２１】
水または有機溶媒は、フルオロアルキルアイオダイド〔II〕に対して容積比で約0.1〜100、好ましくは約1〜10、さらに好ましくは3〜6の割合で用いられる。ただし、溶媒量を多くしても反応効率に影響がみられないため、3〜6の容量比で用いることが好ましい。さらに、水溶媒系での反応に際しては、アルキルアンモニウム塩、アルキルホスホニウム塩、クラウンエーテル等の相間移動触媒を、塩基性化合物触媒と併用してもよい。
【００２２】
脱HF化反応は、約-50〜30℃、好ましくは約-40〜10℃、さらに好ましくは約-30〜5℃で行われる。これよりも高い温度では、副反応が進行し、構造不明な副生成物が多量に発生する。反応圧力については、減圧下、大気圧下、加圧下のいずれでもよく、反応装置の簡便性からは大気圧下で行うことが好ましい。反応時間は、上記反応温度で約1〜5時間、好ましくは約2〜3時間であり、反応はほぼ定量的に完了する。
【００２３】
反応終了後静置分相する場合には、有機層を分液後、水洗などにより塩基性化合物を除去した後、定法にしたがって蒸留などによる精製を行い、目的物であるフルオロオレフィンアイオダイド混合物を得ることができる。極性溶媒を用いるなどして静置分相しない場合には、溶媒を減圧下で留去した後、静置分相する場合と同様な処理が行われる。
【００２４】
このようにして得られるフルオロオレフィンアイオダイド混合物は、例えば一般式
CX2=CXY
で表わされるフルオロオレフィンと共重合させてフルオロエラストマーを形成させる。ここで、
X：H、F
Y：H、F、CnF2n+1(n：1〜3)、O〔CF(Z)CF2O〕mCnF2n+1(Z：F、CF3、n：1〜3、
m：0〜5)
であり、X、Yは同一または異なり、その少なくとも一つはF原子または含フッ素基である。
【００２５】
上記一般式で表わされるフルオロオレフィンとしては、例えばフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)、一般式
CF2=CFO〔CF(CF3)CF2O〕mCF3 m：1〜5
で表わされるパーフルオロビニルエーテル等が挙げられ、フルオロオレフィンアイオダイド混合物はフルオロエラストマー中約0.1〜20モル％、好ましくは約0.3〜10モル％、特に好ましくは約0.5〜5モル％を占めるような割合で共重合される。
【００２６】
かかるフルオロオレフィンアイオダイド混合物と共に、臭素基含有またはヨウ素基含有単量体化合物、好ましくは臭素基含有単量体化合物を、フルオロエラストマー中約5モル％以下、好ましくは約1モル％共重合させることができ、それによって得られるフルオロエラストマーの架橋特性、具体的には破断時伸び、破断強度、耐圧縮永久歪特性などをさらに改善させることができる。
【００２７】
臭素基含有単量体化合物としては、例えば臭化ビニル、2-ブロモ-1,1-ジフルオロエチレン、パーフルオロアリルブロマイド、4-ブロモ-1,1,2-トリフルオロブテン-1、4-ブロモ-3,3,4,4-テトラフルオロブテン-1、4-ブロモ-1,1,3,3,4,4-ヘキサフルオロブテン-1、ブロモトリフルオロエチレン、4-ブロモ-3-クロロ-1,1,3,4,4-ペンタフルオロブテン-1、6-ブロモ-5,5,6,6-テトラフルオロヘキセン-1、4-ブロモパーフルオロブテン-1、3,3-ジフルオロアリルブロマイド等の臭素化ビニル化合物または臭素化オレフィンを用いることができるが、好ましくは次の一般式で表わされるような臭素基含有ビニルエーテルが用いられる。
BrRf−O−CF＝CF2
BrRf：臭素基含有パーフルオロアルキル基
かかる臭素基含有ビニルエーテルとしては、例えば BrCF2CF2OCF＝CF2、BrCF2(CF2)2OCF＝CF2、BrCF2(CF2)3OCF＝CF2、CF3CFBr(CF2)2OCF＝CF2、BrCF2(CF2)4OCF＝CF2等が用いられる。
【００２８】
また、ヨウ素含有単量体化合物としては、ヨードトリフルオロエチレン、1,1-ジフルオロ-2-ヨードエチレン、パーフルオロ(2-ヨードエチルビニルエーテル)、ヨウ化ビニル等が用いられる。
【００２９】
共重合反応は、重合開始剤の存在下で、乳化重合法によって行われることが好ましい。重合開始剤としては、一般に用いられている重合開始剤、例えばアゾ化合物、無機または有機過酸化物、もしくは過酸化物と還元剤との組合せであるレドックス開始剤を用いて行われる。有機過酸化物開始剤としては、第3ブチルパーオキシド、ジ(第3ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ第2ブチルパーオキシジカーボネート等が用いられる。
【００３０】
乳化重合反応は、一般式 RfCOOM
Rf：フルオロアルキル基
パーフルオロアルキル基
フルオロオキシアルキル基
パーフルオロオキシアルキル基など
M：アンモニウム塩、アルカリ金属
で表わされる乳化剤の存在下で行われる。乳化剤の使用量は、水に対して約0.1〜20重量％、好ましくは約0.2〜2重量％である。
【００３１】
上記一般式で表わされる乳化剤としては、次のようなものが例示される。
C5F11COONH4 C5F11COONa
C6F13COONH4 C6F13COONH4Na
C6HF12COONH4 C6HF12COONH4Na
C6H2F11COONH4 C6H2F11COONH4Na
C7F15COONH4 C7F15COONH4Na
C7HF14COONH4 C7HF14COONH4Na
C7H2F13COONH4 C7H2F13COONH4Na
C8F17COONH4 C8F17COONH4Na
C8HF16COONH4 C8HF16COONH4Na
C8H2F15COONH4 C8H2F15COONH4Na
C9F19COONH4 C9F19COONH4Na
C9HF18COONH4 C9HF18COONH4Na
C9H2F17COONH4 C9H2F17COONH4Na
C3F7OCF(CF3)COONH4 C3F7OCF(CF3)COONH4Na
C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4 C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4Na
C3F7O〔CF(CF3)CF2O〕2CF(CF3)COONH4 C3F7O〔CF(CF3)CF2O〕2CF(CF3)COONH4Na
C3F7O〔CF(CF3)CF2O〕3CF(CF3)COONH4 C3F7O〔CF(CF3)CF2O〕3CF(CF3)COONH4Na
【００３２】
分子量の調節は、共重合速度と開始剤量との関係を調整して行うことも可能であるが、連鎖移動剤、例えばC4〜C6炭化水素類、アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、有機ハロゲン化物等を使用することにより、容易に行うことができる。
【００３３】
連鎖移動剤として、公知の一般式ICnF2nIで表わされるヨウ化物や一般式ICnF2nBrで表わされるハロゲン化物を併せ用いた場合には、ハロゲン原子が分子末端に結合してなおラジカル的に活性な状態であるため、パーオキサイド架橋可能な架橋点として利用できる利点もみられる。
【００３４】
反応温度および反応圧力については、用いられる開始剤の分解温度や求められる共重合体の共重合組成によっても異なるが、エラストマー状共重合体を得るためには、約0〜100℃、好ましくは約40〜80℃、約0.8〜4.5MPa・G、好ましくは約0.8〜4.2MPa・Gという反応条件が一般に用いられる。
【００３５】
このようにして得られるフルオロエラストマーは、共重合体中にパーオキサイド架橋性基として作用するフルオロオレフィンアイオダイド混合物由来のヨウ素を有しているので、有機過酸化物によってパーオキサイド架橋される。パーオキサイド架橋に用いられる有機過酸化物としては、例えば2,5-ジメチル-2,5-ビス(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(第3ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、ベンゾイルパーオキシド、ビス(2,4-ジクロロベンゾイル)パーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ第3ブチルパーオキシド、第3ブチルクミルパーオキシド、第3ブチルパーオキシベンゼン、1,1-ビス(第3ブチルパーオキシ)-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジヒドロキシパーオキシド、α,α´-ビス(第3ブチルパーオキシ)-p-ジイソプロピルベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、第3ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が使用される。
【００３６】
これらの有機過酸化物が用いられるパーオキサイド架橋法では、通常共架橋剤として多官能性不飽和化合物、例えばトリ(メタ)アリルイソシアヌレート、トリ(メタ)アリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、N,N´-m-フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、トリス(ジアリルアミン)-s-トリアジン、亜リン酸トリアリル、1,2-ポリブタジエン、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート等が、よりすぐれた加硫特性、機械的強度、圧縮永久歪特性などを得る目的で併用される。
【００３７】
また、目的によっては、架橋助剤として2価金属の酸化物または水酸化物、例えばカルシウム、マグネシウム、鉛、亜鉛等の酸化物または水酸化物を用いることもできる。これらの化合物は、受酸剤としても作用する。
【００３８】
パーオキサイド架橋系に配合される以上の各成分は、一般にフルオロエラストマー100重量部当り有機過酸化物が約0.1〜10重量部、好ましくは約0.5〜5重量部の割合で、共架橋剤が約0.1〜10重量部、好ましくは約0.5〜5重量部の割合で、また架橋助剤が約15重量部以下の割合でそれぞれ用いられ、フルオロエラストマー組成物を形成する。組成物中には、上記各成分に加えて、従来公知の充填剤、補強剤、可塑剤、滑剤、加工助剤、顔料などを適宜配合することもできる。
【００３９】
パーオキサイド架橋は、前記各成分をロール混合、ニーダー混合、バンバリー混合、溶液混合など一般に用いられている混合法によって混合した後、加熱することによって行われる。加熱は、一般には約100〜250℃で約1〜120分間程度行われるプレス加硫および約150〜300℃で0〜30時間程度行われるオーブン加硫(二次加硫)によって行われる。
【実施例】
【００４０】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００４１】
参考例１
攪拌機を備えた容量500mlの密閉反応器に、
CF3(CF2)3CH2CF2CF2CF2I (99.8GC％)
100g(0.2モル)を仕込み、反応器内を冷却してその温度を-20℃とした。水酸化カリウム55.1g(0.23モル)およびエタノール150gよりなる水酸化カリウムエタノール溶液をモレキュラーシーブ3Aを用いて完全に脱水した後、反応器内温が-18℃を超えないように攪拌しながらゆっくりと滴下した。滴下終了後も反応器内温を-20℃〜-18℃に維持し、3時間後に反応を終了させた。
【００４２】
得られた内容物に0〜5℃の冷水を注ぎ、攪拌した。静置後分層した下層のフルオロオレフィンアイオダイド混合物層を採取し、もう一度0〜5℃の冷水で洗浄した。下層のフルオロオレフィンアイオダイド混合物が70.5g(収率97％)回収された。ガスクロマトグラフィーによる分析結果は、次の如くであった。
CF3(CF2)3CH=CFCF2CF2I (46.6GC％)
CF3(CF2)2CF=CHCF2CF2CF2I (53.2GC％)
不明 (0.2GC％)
【００４３】
この反応生成物について、内圧400〜500Pa,内温70〜75℃、塔頂温度55〜57℃の条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物(99.7GC％)を68.1g(蒸留収率95％)を得た。この精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、上記式で示される化合物の混合物であることが確認された。
1H-NMR(CDCl3、TMS)：6.6〜6.9ppm
CF3CF2CF2-CF=CH-CF2CF2CF2I
CF3CF2CF2CF2-CH=CF-CF2CF2I
19F-NMR(CDCl3、C6F6)：CF3CF2CF2-CF=CH-CF2CF2CF2I
a b c d e f g
CF3CF2CF2CF2-CH=CF-CF2CF2I
a' b' c' d' e' f' g'
a,a'： -82.1ppm
b,b'：-126.2ppm
c ：-119.7ppm
c'：-121.5ppm
d ：-109.0ppm
d',e：-108.3ppm
e'：-110.7ppm
f ：-118.3ppm
f'：-117.4ppm
g,g'： -59.2ppm
【００４４】
参考例２
参考例１において、脱水しない水酸化カリウムエタノール溶液を用いると、フルオロオレフィンアイオダイド65.1g(収率81％)が回収された。ガスクロマトグラフィーによる分析結果は、次の如くであった。
CF3(CF2)3CH=CFCF2CF2I (42.0GC％)
CF3(CF2)2CF=CHCF2CF2CF2I (48.1GC％)
不明 (9.9GC％)
【００４５】
実施例１
攪拌機を備えたステンレス鋼製反応器を真空にした後、
水 13kg
C7F15COONH4 39g
Na2HPO4・12H2O 26g
CBr2=CHF 26g
ICF2CF2Br 24g
C4F9CH=CF(CF2)2I - C3F7CF=CH(CF2)3I
(モル混合比45/55)混合物 60g
を仕込み、次いで
テトラフルオロエチレン〔TFE〕 490g(4.9モル)
フッ化ビニリデン〔VdF〕 1180g(18.4モル)
ヘキサフルオロプロピレン〔HFP〕 2330g(15.5モル)
を仕込み、反応器内温度を70℃まで昇温させた。昇温後の圧力は、3.88MPa・Gであった。
【００４６】
次いで、過硫酸アンモニウム24gを水50gに溶解させた水溶液を圧入して重合反応を開始させた。重合反応の進行と共に反応器内の圧力が減少するため、反応器内圧力を3.75〜3.85MPa・Gに維持するように、TFE/VdF/HFP(混合モル比16.4/62.2/21.4)混合ガスを反応器内に分添し、分添ガスの合計量が10.2kgになった時点(約10時間後)で分添を止め、約30〜50分間エージングを行った。このときの反応器内圧力は1.8MPa・Gであった。
【００４７】
得られたフルオロエラストマー(VdF/TFE/HFP/フルオロオレフィンアイオダイド混合物＝共重合モル比66.8/16.0/16.9/0.3)100重量部に対し、
MTカーボンブラック 20重量部
酸化亜鉛 5 〃
トリアリルイソシアヌレート(日本化成製品TAIC M60) 5 〃
有機過酸化物(日本油脂製品パーヘキサ25B) 3.5 〃
を加え、混練した後、180℃で10分間のプレス加硫および230℃で22時間のオーブン加硫を行った後、加硫物性(JIS K6250,K6253による)、比重および圧縮永久歪(ASTM D395 Method Bによる)の測定を行った。
【００４８】
実施例２
攪拌機を備えた容量30Lのステンレス鋼製反応器を真空にした後、
水 15.5kg
C7F15COONH4 71g
Na2HPO4・12H2O 51g
CF2=CFOCF2CF2Br 53g
ICF2CF2Br 27g
前記フルオロオレフィンアイオダイド 65g
(混合モル比45：55)
を仕込み、次いで
テトラフルオロエチレン〔TFE〕 840g( 8.4モル)
フッ化ビニリデン〔VdF〕 3780g(59.1モル)
パーフルオロ(メチルビニルエーテル)〔FMVE〕 2800g(16.9モル)
を仕込み、反応器内温度を50℃まで昇温させた。昇温後の圧力は、3.92MPa・Gであった。
【００４９】
次いで過硫酸アンモニウム10gを水500gに溶解させた水溶液を圧入して重合反応を開始させた。重合反応が進行するにつれて反応器内の圧力が減少し、圧力が1.2MPa・Gになった時点(反応時間13時間)で反応器を冷却し、重合反応を停止させた。
【００５０】
得られたフルオロエラストマー(VdF/TFE/FMVE/フルオロオレフィンアイオダイド混合物＝共重合モル比72.8/10.0/17.0/0.2)100重量部に対し、
MTカーボンブラック 30重量部
酸化亜鉛 6 〃
トリアリルイソシアヌレート(TAIC M60) 6.7 〃
有機過酸化物(パーヘキサ25B) 1.3 〃
を加え、混練した後、180℃で10分間のプレス加硫および230℃で22時間のオーブン加硫を行った後、実施例１と同様に各種測定を行った。
【００５１】
実施例３
実施例２において、フルオロオレフィンアイオダイド混合物(混合モル比45：55)量を650gに変更して重合反応を行った。昇温後の圧力が4.05MPa・Gから重合反応を停止させた1.2MPa・Gになる迄15.5時間を要した。
【００５２】
得られたフルオロエラストマー(VdF/TFE/FMVE/フルオロオレフィンアイオダイド混合物＝共重合モル比72.0/9.5/16.4/2.1)について、実施例２と同様に加硫および測定が行われた。
【００５３】
実施例４
攪拌機を備えた容量50Lのステンレス鋼製反応器を真空にした後、
水 13.3kg
C7F15COONH4 2.1g
Na2HPO4・12H2O 36g
CF2=CFOCF2CF2Br 180g
ICF2CF2CF2CF2I 23g
前記フルオロオレフィンアイオダイド 250g
(混合モル比45：55)
を仕込み、次いで
フッ化ビニリデン〔VdF〕 3780g
パーフルオロ(メチルビニルエーテル)〔FMVE〕 1800g
CF3O〔CF(CF3)CF2O〕4CF=CF2〔モノマーA〕 3960g
を仕込み、反応器内温度を40℃まで昇温させた。昇温後の圧力は、3.08MPa・Gであった。
【００５４】
次いで過硫酸アンモニウム1.6gを水50gに溶解させた水溶液を圧入し、続いて亜硫酸水素ナトリウム〔SBS〕0.32ｇを水50gに溶解させた水溶液を圧入して重合反応を開始させた。重合反応の進行と共に反応器内の圧力が減少し、その圧力が0.06MPa・Gになった時点(反応時間17時間)で反応器を冷却し、重合反応を終了させた。
【００５５】
得られたフルオロエラストマー(VdF/FMVE/モノマーA/フルオロオレフィンアイオダイド混合物＝共重合モル比81.5/11.0/7.0/0.5)について、実施例２と同様に加硫および測定が行われた。
【００５６】
実施例５
実施例４において、フルオロオレフィンアイオダイド混合物(混合モル比45：55)量を2200gに変更して重合反応を行った。昇温後の圧力が3.22MPa・Gから重合反応を停止させた0.07MPa・Gになる迄24時間を要した。
【００５７】
得られたフルオロエラストマー(VdF/FMVE/モノマーA/フルオロオレフィンアイオダイド混合物＝共重合モル比78.7/10.7/6.6/4.0)について、実施例２と同様に加硫および測定が行われた。
【００５８】
以上の各実施例における測定結果は、次の表１に示される。
表１
測定項目 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 実施例５
加硫物性
100％モジュラス(MPa) 4.6 3.7 4.0 5.0 5.1
破断時伸び (％) 290 280 220 210 180
破断強度 (MPa) 24.1 22.0 26.1 12.0 10.2
比重 1.900 1.899 1.900 1.881 1.880
圧縮永久歪
150℃、70時間 (％) 20 13 10 9 12
200℃、70時間 (％) 34 21 18 21 22
230℃、70時間 (％) 61 55 58 53 61
【００５９】
比較例１
実施例１において、フルオロオレフィンアイオダイド混合物(混合モル比45：55)を用いることなく、重合反応を行った。得られたフルオロエラストマー(VdF/TFE/HFP＝共重合モル比67/16/17)について、実施例１と同様に加硫および測定が行われた。
【００６０】
比較例２
実施例２において、フルオロオレフィンアイオダイド混合物(混合モル比45：55)を用いることなく、重合反応を行った。得られたフルオロエラストマー(VdF/TFE/FMVE＝共重合モル比73.1/10.1/16.8)について、実施例２と同様に加硫および測定が行われた。
【００６１】
比較例３
実施例４において、フルオロオレフィンアイオダイド混合物(混合モル比45：55)を用いることなく、重合反応を行った。得られたフルオロエラストマー(VdF/FMVE/モノマーA＝共重合モル比82.1/11.1/6.8)について、実施例２と同様に加硫および測定が行われた。
【００６２】
以上の各比較例における測定結果は、次の表２に示される。
表２
測定項目 比較例１ 比較例２ 比較例３
加硫物性
100％モジュラス(MPa) 4.2 3.6 4.7
破断時伸び (％) 310 300 180
破断強度 (MPa) 22.2 19.8 11.6
比重 1.901 1.900 1.880
圧縮永久歪
150℃、70時間 (％) 25 17 15
200℃、70時間 (％) 39 28 27
230℃、70時間 (％) 64 61 58
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パーオキサイド架橋可能なフルオロエラストマーに関する。さらに詳しくは、新規な架橋点を形成させたパーオキサイド架橋可能なフルオロエラストマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
パーオキサイド架橋可能なフルオロエラストマーを得るためには、高分子鎖の末端にパーオキサイド架橋に寄与するハロゲン原子を導入するか、もしくは高分子鎖の側鎖中にパーオキサイド架橋可能なハロゲン原子を導入する方法が一般的であり、ハロゲン原子としてはヨウ素原子または臭素原子が導入される。
【０００３】
高分子量のエラストマーにおいてその架橋密度を上げるためには、ハロゲン原子を有する側鎖を導入する必要があり、そのためパーオキサイド架橋可能なハロゲン原子を有する単量体との共重合によって、それを達成させている。
【０００４】
二重結合を形成する炭素原子に直接ヨウ素原子が結合した単量体化合物は知られているが、長い側鎖末端にヨウ素原子が結合している単量体化合物の例は少なく、これを公知の方法で合成する場合には、合成径路が長くまた収率も悪いため、非常に生産性も悪い。
【特許文献１】ＷＯ ２００５／０９０２７０
【特許文献２】特開昭６２−１２７３４号公報
【０００５】
また、一般に末端ヨウ素化含フッ素単量体の合成には多段階の反応が必要であり、その一段一段の反応も極めて煩雑である。一方、長い側鎖末端に臭素原子を有する不飽和化合物は多く知られているが、末端臭素原子は末端ヨウ素原子程の反応性を有しない。
【０００６】
さらに、長い側鎖を有するエラストマーにおいては、パーオキサイド架橋可能なハロゲン原子を側鎖中に有していたとしても、架橋に寄与しないその他の側鎖が立体的な障害となり、架橋反応が阻害されるとも考えられ、得られる架橋物の加硫物性や耐圧縮永久歪特性は満足し得るものではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、側鎖にパーオキサイド架橋可能なハロゲン原子を有する単量体を共重合させたフルオロエラストマーであって、パーオキサイド架橋したとき加硫物性にすぐれ、耐圧縮永久歪特性を改善し得るパーオキサイド架橋可能なフルオロエラストマーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる本発明の目的は、一般式
CnF2n+1CF2CH=CF(CF2CF2)mI 〔Ia〕
および一般式
CnF2n+1CF=CHCF2(CF2CF2)mI 〔Ib〕
(ここで、nは0〜5の整数であり、mは1〜3の整数である)で表わされるフルオロオレフィンアイオダイド混合物を、0.1〜20モル％共重合させたパーオキサイド架橋可能なフルオロエラストマーによって達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係るパーオキサイド架橋可能なフルオロエラストマーは、フルオロオレフィンアイオダイド混合物〔Ia〕およｂ〔Ib〕に由来する長い側鎖の末端にラジカル的に活性なヨウ素原子を有しており、それらのヨウ素原子は主鎖に直接結合しているヨウ素原子やあまり長くない側鎖末端にあるヨウ素原子よりも、他の側鎖の立体的な障害が受け難いため、架橋反応における反応効率が良好である。
【００１０】
そのため、フルオロオレフィンアイオダイド混合物を共重合させた本発明のフルオロエラストマーは、それを共重合させず、従来公知のパーオキサイド架橋可能なヨウ素基および／または臭素基を導入したフルオロエラストマーと比較して、強度や圧縮永久歪の値が改善され、さらにフルオロエラストマーの共重合組成によっては伸び等も良好になるという効果が奏せられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に係るフルオロエラストマーにおいて、その側鎖にパーオキサイド架橋可能なヨウ素基を導入させる共単量体として用いられるフルオロオレフィンアイオダイド混合物は、一般式
CnF2n+1CF2CH2CF2(CF2CF2)mI 〔II〕
n：0〜5
m：1〜3
で表わされるフルオロアルキルアイオダイドを、塩基性化合物の存在下で、-CF2CH2CF2-結合を脱HF化反応させることにより、生成物〔Ia〕と〔Ib〕との混合物として製造される。
【００１２】
出発原料物質となるフルオロアルキルアイオダイドは、パーフルオロアルキルアイオダイドCnF2n+1CF2I(n：0〜5)にフッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンを順次付加反応させることにより得られる。なお、CnF2n+1基はその末端基が(CF3)2CF-基の如く非直鎖状のものであってもよい。
【００１３】
パーフルオロアルキルアイオダイドにフッ化ビニリデンを付加反応させた化合物としては、例えば次のような化合物が挙げられる。
CF3(CH2CF2)I
CF3(CF2)(CH2CF2)I
CF3(CF2)2(CH2CF2)I
CF3(CF3)3(CH2CF2)I
CF3(CF2)4(CH2CF2)I
CF3(CF2)5(CH2CF2)I
(CF3)2CFCF2(CH2CF2)I
(CF3)2CFCF2CF2(CH2CF2)I
(CF3)2CFCF2CF2CF2(CH2CF2)I
【００１４】
フッ化ビニリデンの付加反応は、パーフルオロアルキルアイオダイドに過酸化物開始剤の存在下で加圧フッ化ビニリデンを付加反応させることにより行われ、その付加数は反応条件にもよるが、1以上、好ましくは1である。なお、反応温度は用いられる開始剤の分解温度にも関係するが、反応は一般に約80〜120℃で行われ、低温で分解する過酸化物開始剤を用いた場合には80℃以下での反応が可能である。過酸化物開始剤としては、第3ブチルパーオキサイド、ジ(第3ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジセチルパーオキシジカーボネート等が、パーフルオロアルキルアイオダイドに対して約1〜5モル％の割合で用いられる。
【００１５】
次いで、パーフルオロアルキルアイオダイドのフッ化ビニリデン付加物にテトラフルオロエチレンを付加反応することが行われ、その生成物としては例えば次のような化合物が挙げられる。
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)I
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2I
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3I
CF3(CF2)2(CH2CF2)(CF2CF2)I
CF3(CF2)2(CH2CF2)(CF2CF2)2I
CF3(CF2)2(CH2CF2)(CF2CF2)3I
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)I
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2I
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)3I
CF3(CF2)4(CH2CF2)(CF2CF2)I
CF3(CF2)4(CH2CF2)(CF2CF2)2I
CF3(CF2)4(CH2CF2)(CF2CF2)3I
CF3(CF2)5(CH2CF2)(CF2CF2)I
CF3(CF2)5(CH2CF2)(CF2CF2)2I
CF3(CF2)5(CH2CF2)(CF2CF2)3I
これら以外にも、末端基が(CF3)2CF-となったものについても、同様の(CF2CF2)1〜3I付加物が挙げられる。
【００１６】
パーフルオロアルキルアイオダイドのフッ化ビニリデン付加物に対するテトラフルオロエチレンの付加反応は、フッ化ビニリデンの付加反応と同様の条件下で行われ、ただしその付加数は反応条件にもよるが、1以上、好ましくは1〜3である。
【００１７】
このようにして得られるフルオロアルカンアイオダイド〔II〕に塩基性化合物を反応させることにより、パーフルオロアルキル基側のCH2基とそれに隣接するいずれかのCF2基との間の脱HF化反応が生じ、フルオロオレフィンアイオダイド〔Ia〕および〔Ib〕の混合物を生成させる。
【００１８】
塩基性化合物としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の1価または2価金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の1価または2価金属の炭酸塩、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド等の1価金属アルコキシドである無機塩基性化合物が用いられる。これらの塩基性化合物は、フルオロアルキルアイオダイド〔II〕に対してモル比で約1〜2、好ましくは約1〜1.5、さらに好ましくは1.05〜1.2の割合で用いられる。
【００１９】
脱HF化反応は、無溶媒でも行われるが、反応効率、発熱制御の観点から、水または有機溶媒の存在下で行うことが好ましい。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、1,4-ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、シクロヘキサン等の炭化水素類、アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、HCFC-225等のハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル(例えば、3M社製品ノベックHFE)等の含フッ素有機溶媒が用いられ、好ましくはアルコール類が用いられる。これらの塩基性化合物またはその有機溶媒溶液は、フルオロアルキルアイオダイドと相溶であることがさらに好ましい。
【００２０】
反応溶媒として用いられるアルコール類または塩基性化合物を溶解させたアルコール類は、例えばモレキュラーシーブ3A等のモレキュラーシーブを用いる方法などによって完全に脱水して用いることが好ましく、これによりさらなる収率の向上が図られる。
【００２１】
水または有機溶媒は、フルオロアルキルアイオダイド〔II〕に対して容積比で約0.1〜100、好ましくは約1〜10、さらに好ましくは3〜6の割合で用いられる。ただし、溶媒量を多くしても反応効率に影響がみられないため、3〜6の容量比で用いることが好ましい。さらに、水溶媒系での反応に際しては、アルキルアンモニウム塩、アルキルホスホニウム塩、クラウンエーテル等の相間移動触媒を、塩基性化合物触媒と併用してもよい。
【００２２】
脱HF化反応は、約-50〜30℃、好ましくは約-40〜10℃、さらに好ましくは約-30〜5℃で行われる。これよりも高い温度では、副反応が進行し、構造不明な副生成物が多量に発生する。反応圧力については、減圧下、大気圧下、加圧下のいずれでもよく、反応装置の簡便性からは大気圧下で行うことが好ましい。反応時間は、上記反応温度で約1〜5時間、好ましくは約2〜3時間であり、反応はほぼ定量的に完了する。
【００２３】
反応終了後静置分相する場合には、有機層を分液後、水洗などにより塩基性化合物を除去した後、定法にしたがって蒸留などによる精製を行い、目的物であるフルオロオレフィンアイオダイド混合物を得ることができる。極性溶媒を用いるなどして静置分相しない場合には、溶媒を減圧下で留去した後、静置分相する場合と同様な処理が行われる。
【００２４】
このようにして得られるフルオロオレフィンアイオダイド混合物は、例えば一般式
CX2=CXY
で表わされるフルオロオレフィンと共重合させてフルオロエラストマーを形成させる。ここで、
X：H、F
Y：H、F、CnF2n+1(n：1〜3)、O〔CF(Z)CF2O〕mCnF2n+1(Z：F、CF3、n：1〜3、
m：0〜5)
であり、X、Yは同一または異なり、その少なくとも一つはF原子または含フッ素基である。
【００２５】
上記一般式で表わされるフルオロオレフィンとしては、例えばフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)、一般式
CF2=CFO〔CF(CF3)CF2O〕mCF3 m：1〜5
で表わされるパーフルオロビニルエーテル等が挙げられ、フルオロオレフィンアイオダイド混合物はフルオロエラストマー中約0.1〜20モル％、好ましくは約0.3〜10モル％、特に好ましくは約0.5〜5モル％を占めるような割合で共重合される。
【００２６】
かかるフルオロオレフィンアイオダイド混合物と共に、臭素基含有またはヨウ素基含有単量体化合物、好ましくは臭素基含有単量体化合物を、フルオロエラストマー中約5モル％以下、好ましくは約1モル％共重合させることができ、それによって得られるフルオロエラストマーの架橋特性、具体的には破断時伸び、破断強度、耐圧縮永久歪特性などをさらに改善させることができる。
【００２７】
臭素基含有単量体化合物としては、例えば臭化ビニル、2-ブロモ-1,1-ジフルオロエチレン、パーフルオロアリルブロマイド、4-ブロモ-1,1,2-トリフルオロブテン-1、4-ブロモ-3,3,4,4-テトラフルオロブテン-1、4-ブロモ-1,1,3,3,4,4-ヘキサフルオロブテン-1、ブロモトリフルオロエチレン、4-ブロモ-3-クロロ-1,1,3,4,4-ペンタフルオロブテン-1、6-ブロモ-5,5,6,6-テトラフルオロヘキセン-1、4-ブロモパーフルオロブテン-1、3,3-ジフルオロアリルブロマイド等の臭素化ビニル化合物または臭素化オレフィンを用いることができるが、好ましくは次の一般式で表わされるような臭素基含有ビニルエーテルが用いられる。
BrRf−O−CF＝CF2
BrRf：臭素基含有パーフルオロアルキル基
かかる臭素基含有ビニルエーテルとしては、例えば BrCF2CF2OCF＝CF2、BrCF2(CF2)2OCF＝CF2、BrCF2(CF2)3OCF＝CF2、CF3CFBr(CF2)2OCF＝CF2、BrCF2(CF2)4OCF＝CF2等が用いられる。
【００２８】
また、ヨウ素含有単量体化合物としては、ヨードトリフルオロエチレン、1,1-ジフルオロ-2-ヨードエチレン、パーフルオロ(2-ヨードエチルビニルエーテル)、ヨウ化ビニル等が用いられる。
【００２９】
共重合反応は、重合開始剤の存在下で、乳化重合法によって行われることが好ましい。重合開始剤としては、一般に用いられている重合開始剤、例えばアゾ化合物、無機または有機過酸化物、もしくは過酸化物と還元剤との組合せであるレドックス開始剤を用いて行われる。有機過酸化物開始剤としては、第3ブチルパーオキシド、ジ(第3ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ第2ブチルパーオキシジカーボネート等が用いられる。
【００３０】
乳化重合反応は、一般式 RfCOOM
Rf：フルオロアルキル基
パーフルオロアルキル基
フルオロオキシアルキル基
パーフルオロオキシアルキル基など
M：アンモニウム塩、アルカリ金属
で表わされる乳化剤の存在下で行われる。乳化剤の使用量は、水に対して約0.1〜20重量％、好ましくは約0.2〜2重量％である。
【００３１】
上記一般式で表わされる乳化剤としては、次のようなものが例示される。
C5F11COONH4 C5F11COONa
C6F13COONH4 C6F13COONH4Na
C6HF12COONH4 C6HF12COONH4Na
C6H2F11COONH4 C6H2F11COONH4Na
C7F15COONH4 C7F15COONH4Na
C7HF14COONH4 C7HF14COONH4Na
C7H2F13COONH4 C7H2F13COONH4Na
C8F17COONH4 C8F17COONH4Na
C8HF16COONH4 C8HF16COONH4Na
C8H2F15COONH4 C8H2F15COONH4Na
C9F19COONH4 C9F19COONH4Na
C9HF18COONH4 C9HF18COONH4Na
C9H2F17COONH4 C9H2F17COONH4Na
C3F7OCF(CF3)COONH4 C3F7OCF(CF3)COONH4Na
C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4 C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4Na
C3F7O〔CF(CF3)CF2O〕2CF(CF3)COONH4 C3F7O〔CF(CF3)CF2O〕2CF(CF3)COONH4Na
C3F7O〔CF(CF3)CF2O〕3CF(CF3)COONH4 C3F7O〔CF(CF3)CF2O〕3CF(CF3)COONH4Na
【００３２】
分子量の調節は、共重合速度と開始剤量との関係を調整して行うことも可能であるが、連鎖移動剤、例えばC4〜C6炭化水素類、アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、有機ハロゲン化物等を使用することにより、容易に行うことができる。
【００３３】
連鎖移動剤として、公知の一般式ICnF2nIで表わされるヨウ化物や一般式ICnF2nBrで表わされるハロゲン化物を併せ用いた場合には、ハロゲン原子が分子末端に結合してなおラジカル的に活性な状態であるため、パーオキサイド架橋可能な架橋点として利用できる利点もみられる。
【００３４】
反応温度および反応圧力については、用いられる開始剤の分解温度や求められる共重合体の共重合組成によっても異なるが、エラストマー状共重合体を得るためには、約0〜100℃、好ましくは約40〜80℃、約0.8〜4.5MPa・G、好ましくは約0.8〜4.2MPa・Gという反応条件が一般に用いられる。
【００３５】
このようにして得られるフルオロエラストマーは、共重合体中にパーオキサイド架橋性基として作用するフルオロオレフィンアイオダイド混合物由来のヨウ素を有しているので、有機過酸化物によってパーオキサイド架橋される。パーオキサイド架橋に用いられる有機過酸化物としては、例えば2,5-ジメチル-2,5-ビス(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(第3ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、ベンゾイルパーオキシド、ビス(2,4-ジクロロベンゾイル)パーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ第3ブチルパーオキシド、第3ブチルクミルパーオキシド、第3ブチルパーオキシベンゼン、1,1-ビス(第3ブチルパーオキシ)-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジヒドロキシパーオキシド、α,α´-ビス(第3ブチルパーオキシ)-p-ジイソプロピルベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、第3ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が使用される。
【００３６】
これらの有機過酸化物が用いられるパーオキサイド架橋法では、通常共架橋剤として多官能性不飽和化合物、例えばトリ(メタ)アリルイソシアヌレート、トリ(メタ)アリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、N,N´-m-フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、トリス(ジアリルアミン)-s-トリアジン、亜リン酸トリアリル、1,2-ポリブタジエン、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート等が、よりすぐれた加硫特性、機械的強度、圧縮永久歪特性などを得る目的で併用される。
【００３７】
また、目的によっては、架橋助剤として2価金属の酸化物または水酸化物、例えばカルシウム、マグネシウム、鉛、亜鉛等の酸化物または水酸化物を用いることもできる。これらの化合物は、受酸剤としても作用する。
【００３８】
パーオキサイド架橋系に配合される以上の各成分は、一般にフルオロエラストマー100重量部当り有機過酸化物が約0.1〜10重量部、好ましくは約0.5〜5重量部の割合で、共架橋剤が約0.1〜10重量部、好ましくは約0.5〜5重量部の割合で、また架橋助剤が約15重量部以下の割合でそれぞれ用いられ、フルオロエラストマー組成物を形成する。組成物中には、上記各成分に加えて、従来公知の充填剤、補強剤、可塑剤、滑剤、加工助剤、顔料などを適宜配合することもできる。
【００３９】
パーオキサイド架橋は、前記各成分をロール混合、ニーダー混合、バンバリー混合、溶液混合など一般に用いられている混合法によって混合した後、加熱することによって行われる。加熱は、一般には約100〜250℃で約1〜120分間程度行われるプレス加硫および約150〜300℃で0〜30時間程度行われるオーブン加硫(二次加硫)によって行われる。
【実施例】
【００４０】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００４１】
参考例１
攪拌機を備えた容量500mlの密閉反応器に、
CF3(CF2)3CH2CF2CF2CF2I (99.8GC％)
100g(0.2モル)を仕込み、反応器内を冷却してその温度を-20℃とした。水酸化カリウム55.1g(0.23モル)およびエタノール150gよりなる水酸化カリウムエタノール溶液をモレキュラーシーブ3Aを用いて完全に脱水した後、反応器内温が-18℃を超えないように攪拌しながらゆっくりと滴下した。滴下終了後も反応器内温を-20℃〜-18℃に維持し、3時間後に反応を終了させた。
【００４２】
得られた内容物に0〜5℃の冷水を注ぎ、攪拌した。静置後分層した下層のフルオロオレフィンアイオダイド混合物層を採取し、もう一度0〜5℃の冷水で洗浄した。下層のフルオロオレフィンアイオダイド混合物が70.5g(収率97％)回収された。ガスクロマトグラフィーによる分析結果は、次の如くであった。
CF3(CF2)3CH=CFCF2CF2I (46.6GC％)
CF3(CF2)2CF=CHCF2CF2CF2I (53.2GC％)
不明 (0.2GC％)
【００４３】
この反応生成物について、内圧400〜500Pa,内温70〜75℃、塔頂温度55〜57℃の条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物(99.7GC％)を68.1g(蒸留収率95％)を得た。この精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、上記式で示される化合物の混合物であることが確認された。
1H-NMR(CDCl3、TMS)：6.6〜6.9ppm
CF3CF2CF2-CF=CH-CF2CF2CF2I
CF3CF2CF2CF2-CH=CF-CF2CF2I
19F-NMR(CDCl3、C6F6)：CF3CF2CF2-CF=CH-CF2CF2CF2I
a b c d e f g
CF3CF2CF2CF2-CH=CF-CF2CF2I
a' b' c' d' e' f' g'
a,a'： -82.1ppm
b,b'：-126.2ppm
c ：-119.7ppm
c'：-121.5ppm
d ：-109.0ppm
d',e：-108.3ppm
e'：-110.7ppm
f ：-118.3ppm
f'：-117.4ppm
g,g'： -59.2ppm
【００４４】
参考例２
参考例１において、脱水しない水酸化カリウムエタノール溶液を用いると、フルオロオレフィンアイオダイド65.1g(収率81％)が回収された。ガスクロマトグラフィーによる分析結果は、次の如くであった。
CF3(CF2)3CH=CFCF2CF2I (42.0GC％)
CF3(CF2)2CF=CHCF2CF2CF2I (48.1GC％)
不明 (9.9GC％)
【００４５】
実施例１
攪拌機を備えたステンレス鋼製反応器を真空にした後、
水 13kg
C7F15COONH4 39g
Na2HPO4・12H2O 26g
CBr2=CHF 26g
ICF2CF2Br 24g
C4F9CH=CF(CF2)2I - C3F7CF=CH(CF2)3I
(モル混合比45/55)混合物 60g
を仕込み、次いで
テトラフルオロエチレン〔TFE〕 490g(4.9モル)
フッ化ビニリデン〔VdF〕 1180g(18.4モル)
ヘキサフルオロプロピレン〔HFP〕 2330g(15.5モル)
を仕込み、反応器内温度を70℃まで昇温させた。昇温後の圧力は、3.88MPa・Gであった。
【００４６】
次いで、過硫酸アンモニウム24gを水50gに溶解させた水溶液を圧入して重合反応を開始させた。重合反応の進行と共に反応器内の圧力が減少するため、反応器内圧力を3.75〜3.85MPa・Gに維持するように、TFE/VdF/HFP(混合モル比16.4/62.2/21.4)混合ガスを反応器内に分添し、分添ガスの合計量が10.2kgになった時点(約10時間後)で分添を止め、約30〜50分間エージングを行った。このときの反応器内圧力は1.8MPa・Gであった。
【００４７】
得られたフルオロエラストマー(VdF/TFE/HFP/フルオロオレフィンアイオダイド混合物＝共重合モル比66.8/16.0/16.9/0.3)100重量部に対し、
MTカーボンブラック 20重量部
酸化亜鉛 5 〃
トリアリルイソシアヌレート(日本化成製品TAIC M60) 5 〃
有機過酸化物(日本油脂製品パーヘキサ25B) 3.5 〃
を加え、混練した後、180℃で10分間のプレス加硫および230℃で22時間のオーブン加硫を行った後、加硫物性(JIS K6250,K6253による)、比重および圧縮永久歪(ASTM D395 Method Bによる)の測定を行った。
【００４８】
実施例２
攪拌機を備えた容量30Lのステンレス鋼製反応器を真空にした後、
水 15.5kg
C7F15COONH4 71g
Na2HPO4・12H2O 51g
CF2=CFOCF2CF2Br 53g
ICF2CF2Br 27g
前記フルオロオレフィンアイオダイド 65g
(混合モル比45：55)
を仕込み、次いで
テトラフルオロエチレン〔TFE〕 840g( 8.4モル)
フッ化ビニリデン〔VdF〕 3780g(59.1モル)
パーフルオロ(メチルビニルエーテル)〔FMVE〕 2800g(16.9モル)
を仕込み、反応器内温度を50℃まで昇温させた。昇温後の圧力は、3.92MPa・Gであった。
【００４９】
次いで過硫酸アンモニウム10gを水500gに溶解させた水溶液を圧入して重合反応を開始させた。重合反応が進行するにつれて反応器内の圧力が減少し、圧力が1.2MPa・Gになった時点(反応時間13時間)で反応器を冷却し、重合反応を停止させた。
【００５０】
得られたフルオロエラストマー(VdF/TFE/FMVE/フルオロオレフィンアイオダイド混合物＝共重合モル比72.8/10.0/17.0/0.2)100重量部に対し、
MTカーボンブラック 30重量部
酸化亜鉛 6 〃
トリアリルイソシアヌレート(TAIC M60) 6.7 〃
有機過酸化物(パーヘキサ25B) 1.3 〃
を加え、混練した後、180℃で10分間のプレス加硫および230℃で22時間のオーブン加硫を行った後、実施例１と同様に各種測定を行った。
【００５１】
実施例３
実施例２において、フルオロオレフィンアイオダイド混合物(混合モル比45：55)量を650gに変更して重合反応を行った。昇温後の圧力が4.05MPa・Gから重合反応を停止させた1.2MPa・Gになる迄15.5時間を要した。
【００５２】
得られたフルオロエラストマー(VdF/TFE/FMVE/フルオロオレフィンアイオダイド混合物＝共重合モル比72.0/9.5/16.4/2.1)について、実施例２と同様に加硫および測定が行われた。
【００５３】
実施例４
攪拌機を備えた容量50Lのステンレス鋼製反応器を真空にした後、
水 13.3kg
C7F15COONH4 2.1g
Na2HPO4・12H2O 36g
CF2=CFOCF2CF2Br 180g
ICF2CF2CF2CF2I 23g
前記フルオロオレフィンアイオダイド 250g
(混合モル比45：55)
を仕込み、次いで
フッ化ビニリデン〔VdF〕 3780g
パーフルオロ(メチルビニルエーテル)〔FMVE〕 1800g
CF3O〔CF(CF3)CF2O〕4CF=CF2〔モノマーA〕 3960g
を仕込み、反応器内温度を40℃まで昇温させた。昇温後の圧力は、3.08MPa・Gであった。
【００５４】
次いで過硫酸アンモニウム1.6gを水50gに溶解させた水溶液を圧入し、続いて亜硫酸水素ナトリウム〔SBS〕0.32ｇを水50gに溶解させた水溶液を圧入して重合反応を開始させた。重合反応の進行と共に反応器内の圧力が減少し、その圧力が0.06MPa・Gになった時点(反応時間17時間)で反応器を冷却し、重合反応を終了させた。
【００５５】
得られたフルオロエラストマー(VdF/FMVE/モノマーA/フルオロオレフィンアイオダイド混合物＝共重合モル比81.5/11.0/7.0/0.5)について、実施例２と同様に加硫および測定が行われた。
【００５６】
実施例５
実施例４において、フルオロオレフィンアイオダイド混合物(混合モル比45：55)量を2200gに変更して重合反応を行った。昇温後の圧力が3.22MPa・Gから重合反応を停止させた0.07MPa・Gになる迄24時間を要した。
【００５７】
得られたフルオロエラストマー(VdF/FMVE/モノマーA/フルオロオレフィンアイオダイド混合物＝共重合モル比78.7/10.7/6.6/4.0)について、実施例２と同様に加硫および測定が行われた。
【００５８】
以上の各実施例における測定結果は、次の表１に示される。
表１
測定項目 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 実施例５
加硫物性
100％モジュラス(MPa) 4.6 3.7 4.0 5.0 5.1
破断時伸び (％) 290 280 220 210 180
破断強度 (MPa) 24.1 22.0 26.1 12.0 10.2
比重 1.900 1.899 1.900 1.881 1.880
圧縮永久歪
150℃、70時間 (％) 20 13 10 9 12
200℃、70時間 (％) 34 21 18 21 22
230℃、70時間 (％) 61 55 58 53 61
【００５９】
比較例１
実施例１において、フルオロオレフィンアイオダイド混合物(混合モル比45：55)を用いることなく、重合反応を行った。得られたフルオロエラストマー(VdF/TFE/HFP＝共重合モル比67/16/17)について、実施例１と同様に加硫および測定が行われた。
【００６０】
比較例２
実施例２において、フルオロオレフィンアイオダイド混合物(混合モル比45：55)を用いることなく、重合反応を行った。得られたフルオロエラストマー(VdF/TFE/FMVE＝共重合モル比73.1/10.1/16.8)について、実施例２と同様に加硫および測定が行われた。
【００６１】
比較例３
実施例４において、フルオロオレフィンアイオダイド混合物(混合モル比45：55)を用いることなく、重合反応を行った。得られたフルオロエラストマー(VdF/FMVE/モノマーA＝共重合モル比82.1/11.1/6.8)について、実施例２と同様に加硫および測定が行われた。
【００６２】
以上の各比較例における測定結果は、次の表２に示される。
表２
測定項目 比較例１ 比較例２ 比較例３
加硫物性
100％モジュラス(MPa) 4.2 3.6 4.7
破断時伸び (％) 310 300 180
破断強度 (MPa) 22.2 19.8 11.6
比重 1.901 1.900 1.880
圧縮永久歪
150℃、70時間 (％) 25 17 15
200℃、70時間 (％) 39 28 27
230℃、70時間 (％) 64 61 58
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
CnF2n+1CF2CH=CF(CF2CF2)mI 〔Ia〕
および一般式
CnF2n+1CF=CHCF2(CF2CF2)mI 〔Ib〕
(ここで、nは0〜5の整数であり、mは1〜3の整数である)で表わされるフルオロオレフィンアイオダイド混合物を、0.1〜20モル％共重合させたパーオキサイド架橋可能なフルオロエラストマー。
【請求項２】
一般式
CX2=CXY
(ここで、Xは水素原子またはフッ素原子であり、Yは水素原子、フッ素原子、nが1〜3のCnF2n+1基あるいはZがフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、nが1〜3であり、mが0〜5であるO〔CF(Z)CF2O〕mCnF2n+1基であり、X、Yは同一または異なり、その少なくとも一つはフッ素原子または含フッ素基である)で表わされるフルオロオレフィンを共重合させた請求項１記載のパーオキサイド架橋可能なフルオロエラストマー。
【請求項３】
さらに臭素基含有単量体化合物を共重合させた請求項１または２記載のフルオロエラストマー。
【請求項４】
請求項１、２または３記載のパーオキサイド架橋可能なフルオロエラストマーおよび有機過酸化物を含有してなるフルオロエラストマー組成物。
【請求項１】
一般式
CnF2n+1CF2CH=CF(CF2CF2)mI 〔Ia〕
および一般式
CnF2n+1CF=CHCF2(CF2CF2)mI 〔Ib〕
(ここで、nは0〜5の整数であり、mは1〜3の整数である)で表わされるフルオロオレフィンアイオダイド混合物を、0.1〜20モル％共重合させたパーオキサイド架橋可能なフルオロエラストマー。
【請求項２】
一般式
CX2=CXY
(ここで、Xは水素原子またはフッ素原子であり、Yは水素原子、フッ素原子、nが1〜3のCnF2n+1基あるいはZがフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、nが1〜3であり、mが0〜5であるO〔CF(Z)CF2O〕mCnF2n+1基であり、X、Yは同一または異なり、その少なくとも一つはフッ素原子または含フッ素基である)で表わされるフルオロオレフィンを共重合させた請求項１記載のパーオキサイド架橋可能なフルオロエラストマー。
【請求項３】
さらに臭素基含有単量体化合物を共重合させた請求項１または２記載のフルオロエラストマー。
【請求項４】
請求項１、２または３記載のパーオキサイド架橋可能なフルオロエラストマーおよび有機過酸化物を含有してなるフルオロエラストマー組成物。
【公開番号】特開２０１０−７０６３２（Ｐ２０１０−７０６３２Ａ）
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２３９２３３（Ｐ２００８−２３９２３３）
【出願日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【出願人】（５０２１４５３１３）ユニマテック株式会社 (169)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【出願人】（５０２１４５３１３）ユニマテック株式会社 (169)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]