ヒドロアミノ化触媒の前処理法
本発明は、ヒドロアミノ化触媒の前処理法において、ヒドロアミノ化触媒を、オレフィンとアンモニア、１級又は２級アミンとの反応の前に、アンモニア含有混合物と接触させ、その際、アンモニア含有混合物がオレフィン４０質量％未満を含有することを特徴とする方法に関する。さらに、本発明は、ヒドロアミノ化触媒をアンモニア含有混合物と接触させ、その際、アンモニア含有混合物がオレフィン４０質量％未満を含有することによって、オレフィンの反応前に本発明により前処理されるヒドロアミノ化触媒上でのオレフィンとアンモニア、１級又は２級アミンとの反応によるアルキルアミンの製造法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロアミノ化触媒の前処理法に関する。更に、本発明は、オレフィンとアンモニアとの反応の前にアンモニア含有混合物と接触させ、その際、アンモニア含有混合物がオレフィン４０質量％未満を含有するヒドロアミノ化触媒上で、オレフィンとアンモニア、１級又は２級アミンとを反応させることによるアルキルアミンの製造法に関する。
【０００２】
ＥＰ−Ａ−０１３３９３８から、ヒドロアミノ化反応において使用されるアルミノ−ゼオライト触媒は、該触媒上での使用されるオレフィンの重合ないしオリゴマー化、及び、これに続く該触媒上での該ポリマーないしオリゴマー残滓の炭化を促進するため、迅速に失活することは公知である。ＥＰ−Ａ−０１３３９３８には、アンモニア、１級又は２級アミンとオレフィンとを、ペンタシル型のボロシリケート−又はボロゲルマネートゼオライト触媒の存在下に反応させ、得られたアミンを分離し、かつ未反応の使用物質を返送した場合、触媒の失活を低減させることができることが教示されている。更に、空気又は空気／窒素混合物を失活した触媒に４００〜５５０℃で導通することによって、この失活した触媒を再生することができることが開示されている。
【０００３】
ＷＯ−Ａ−９７／０７０８８には、ボロ−ベータ−ゼオライト系触媒の存在下でのオレフィンのヒドロアミノ化が開示されている。前記出願では、触媒の失活に影響を及ぼし得る種々の要因が記載されている。例えば、モノオレフィンが、ジオレフィン又はポリオレフィンよりも低い顕著な重合傾向を有することが教示されている。比較的高い温度によって、使用されるオレフィンの重合及びクラック反応が促進される。触媒活性の回復は、該開示によれば、比較的高温での酸素含有ガス中での再生により行うことができる。
【０００４】
従来技術は、ヒドロアミノ化で使用されるオレフィンの重合及びそこから生じる炭化が、使用される触媒の失活を招き得ることを教示している。触媒の種類及び性質、反応温度、オレフィンの種類といった因子は、失活の速度及び程度に影響を及ぼし得る。通常、活性は、酸素含有ガスを４００〜５５０℃の範囲内の温度で触媒に導通させて触媒を再生することによって回復される。
【０００５】
ＤＥ−Ａ−１０３１３８５３には、焼結されたゼオライト系触媒を反応の開始前に１００〜５５０℃の範囲内の温度で酸素含有ガス流中で最大２４時間処理することによって、焼結されたゼオライト系触媒の活性を増大させることができることが教示されている。該開示によれば、活性の増大は、該触媒をヒドロアミノ化に初めて使用するか、又は既に再生された触媒を使用するかに関係なく生じる。
【０００６】
ＤＥ−Ａ−１０２００５０５１０４４には、ヒドロアミノ化は通常断熱運転される反応ユニット内で行われることが教示されている。
【０００７】
ゼオライト系触媒のスタートアップ時、即ち、触媒と、オレフィンとアンモニアないしアミンとからの出発材料混合物とを最初に接触させた際に、通常、高度の温度上昇が認められる。なぜならば、スタートアップの際に生じた熱は、大工業的な断熱運転される反応器の場合、極めて排出が困難であるためである。通常、この温度上昇は、使用されるオレフィンのオリゴマー化を促進する。オリゴマー化は一般に発熱反応であるため、この反応の際に放出される熱は更に温度上昇を助長する。スタートアッププロセスの際に生じる高温は、通常、オレフィンオリゴマーが触媒表面上及び細孔中に堆積することによる触媒の損傷、又はその上、ゼオライト構造自体の変化を招く。
【０００８】
従って本発明の目的は、ヒドロアミノ化触媒のスタートアップの際の該触媒の熱的な損傷を低減するヒドロアミノ化法を提供することであった。長い運転期間を有し、かつ、ヒドロアミノ化生成物を高い収率及び選択率で得ることを可能にするヒドロアミノ化法を提供することが望ましい。触媒の、場合により必要な再生までの運転期間は、高められることが望ましい。本発明のもう１つの課題は、使用される触媒のよりわずかな熱的損傷がもたらされるため、触媒活性が可能な限り長く保持される、ヒドロアミノ化触媒の前処理法を開発することであった。
【０００９】
本発明によれば、前記課題は、ヒドロアミノ化触媒の前処理法において、ヒドロアミノ化触媒を、オレフィンとアンモニア、１級又は２級アミンとの反応の前に、アンモニア含有混合物と接触させ、その際、アンモニア含有混合物がオレフィン４０質量％未満を含有することを特徴とする方法により解決された。
【００１０】
前記課題は、更に、ヒドロアミノ化触媒上でのオレフィンとアンモニア、１級又は２級アミンとの反応によるアルキルアミンの製造法において、オレフィンとアンモニア、１級又は２級アミンとの反応の前に、ヒドロアミノ化触媒をアンモニア含有混合物と接触させ、その際、アンモニア含有混合物がオレフィン４０質量％未満を含有することを特徴とする方法により解決される。
【００１１】
本発明によれば、ヒドロアミノ化触媒は、オレフィンとアンモニア、１級又は２級アミンとの反応の前に、アンモニア含有混合物と接触され、その際、アンモニア含有混合物はオレフィン４０質量％未満を含有する。
【００１２】
有利に、アンモニア含有混合物は、市販のアンモニアからなる。通常、９５質量％超、有利に９８質量％超、特に有利に９９質量％超、特に９９．５質量％超のアンモニア含分を有する市販のアンモニアが使用される。
【００１３】
他の有利な一実施態様において、ヒドロアミノ化触媒は、アンモニアの他に更にオレフィンを含有するアンモニア含有混合物と接触される。有利に、アンモニアの他に使用されるオレフィンは、後続のヒドロアミノ化反応において使用されるオレフィンである。
【００１４】
本発明によれば、アンモニア含有混合物は、オレフィン４０質量％未満を含有する。特に有利に、アンモニア含有混合物は、オレフィンを１０質量％未満、特に有利に５質量％未満、特に有利に１質量％未満含有する。
【００１５】
通常、アンモニア含有混合物は、アンモニア及び場合によりオレフィン以外の成分を含有しない。しかしながら、アンモニア含有混合物が更に他の成分、例えば水又は他の１級又は２級アミンを含有することもできる。しかしながら通常、他の成分の割合は有利に５質量％未満、特に有利に２質量％未満、特に有利に１質量％未満である。
【００１６】
有利に、ヒドロアミノ化触媒とアンモニア含有混合物とは、０〜５０℃、有利に１０〜３０℃の温度で接触される。
【００１７】
ヒドロアミノ化触媒をアンモニア含有混合物と接触させる際の有利な圧力は、０．１〜５０バール絶対の範囲内、有利に０．５〜２０バール絶対の範囲内、特に有利に１〜１０バール絶対の範囲内である。
【００１８】
アンモニア含有混合物は、ガス状か又は液状で、ヒドロアミノ化触媒と接触されてよい。
【００１９】
ヒドロアミノ化触媒は、通常、触媒を含有する反応器を液体アンモニア含有混合物で充填することによって、アンモニア含有混合物と接触される。有利に、反応器中に存在する全ヒドロアミノ化触媒は液体のアンモニア含有混合物で湿潤される。
【００２０】
液体のアンモニア含有混合物は、連続的に、ヒドロアミノ化触媒に導通されてよい。触媒負荷は、一般に、（アンモニア含有混合物０．１〜２０ｋｇ）／（触媒ｋｇ）／分、有利に（アンモニア含有混合物０．５〜１０ｋｇ）／（触媒ｋｇ）／分の範囲内である。アンモニア含有混合物は、ガス状でヒドロアミノ化触媒に導通されてもよい。触媒負荷は一般に（アンモニア含有混合物０．１〜２０Ｌ）／（触媒ｋｇ）／分、有利に（アンモニア含有混合物０．５〜１０Ｌ）／（触媒ｋｇ）／分である。
【００２１】
ヒドロアミノ化触媒とアンモニア含有混合物との接触時間は、一般に５分〜２４時間、有利に１０分〜１２時間、特に有利に３０分〜６時間である。
【００２２】
ヒドロアミノ化触媒は、ヒドロアミノ化が実施される反応器の外部で、アンモニア含有混合物と接触される。しかしながら有利に、ヒドロアミノ化触媒は、後続のヒドロアミノ化が行われる反応器中でアンモニア含有混合物と接触される。該反応器は有利に連続的に運転される反応器、例えば、管型反応器又は流動層反応器である。
【００２３】
有利な一実施態様において、アンモニア含有混合物は不活性ガス、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム又はその混合物と一緒にヒドロアミノ化触媒と接触される。アンモニア含有混合物への不活性ガスの供給は、不活性ガスが触媒の熱を排出し得るという利点を有する。
【００２４】
ヒドロアミノ化触媒への不活性ガスの流れは、通常、（不活性ガス１Ｌ）／（触媒ｋｇ）／分〜（不活性ガス１０００Ｌ）／（触媒ｋｇ）／分、有利に（不活性ガス５Ｌ）／（触媒ｋｇ）／分〜（不活性ガス１００Ｌ）／（触媒ｋｇ）／分、特に有利に（不活性ガス１０Ｌ）／（触媒ｋｇ）／分〜（不活性ガス５０Ｌ）／（触媒ｋｇ）／分の範囲内である。
【００２５】
特に有利な一実施態様において、ヒドロアミノ化触媒はＤＥ−Ａ−１０３１３８５３の教示に従って熱処理され、その後、該触媒をアンモニア含有混合物と接触させる。熱処理は有利に１００〜５５０℃の範囲内の温度で、空気、窒素、他の不活性ガス又はその混合物からのガス流中で行うことができる。
【００２６】
有利な一実施態様において、本発明による方法において使用されるヒドロアミノ化触媒は、まだヒドロアミノ化反応で使用されておらず、つまり、該触媒上でオレフィンとアンモニア、１級又は２級アミンとの反応がまだ行われていないような触媒である。
【００２７】
しかしながら、すでにヒドロアミノ化反応に使用されており、かつ、ヒドロアミノ化反応に引き続き、酸素含有ガス中で高められた温度で、有利に４００〜５５０℃の温度で通常の様式で再生されたヒドロアミノ化触媒を方法において使用することもできる。
【００２８】
ヒドロアミノ化触媒をアンモニア含有混合物と接触させた後、ヒドロアミノ化触媒上で、オレフィンとアンモニア、１級又は２級アミンとを反応させて、アルキルアミンへと変換することができる。それに応じて、本発明は、オレフィンとアンモニア、１級又は２級アミンとの反応前に、本発明により、ヒドロアミノ化触媒をアンモニア含有混合物と接触させ、その際、アンモニア含有混合物がオレフィン４０質量％未満を含有することによって前処理することを特徴とする、ヒドロアミノ化触媒上でのオレフィンとアンモニア、１級又は２級アミンとの反応によるアルキルアミンの製造法に関する。
【００２９】
ヒドロアミノ化触媒として、有利に、焼結されたゼオライト系触媒が使用される。
【００３０】
ゼオライト系ヒドロアミノ化触媒の場合、活性材料はゼオライトから構成されている。通常、ゼオライト系ヒドロアミノ化触媒は、更に、触媒成形体の製造に必要なバインダーを含有する。相応する成形材料から触媒成形体を製造する場合、通常、最終的な触媒を得るために、乾燥後にさらに焼結される。
【００３１】
触媒成形体の成形を終結する工程は、焼結である。この場合、通常、バインダー材料の硬化のためには４００℃を上回る温度が必要である。最高温度は、５５０℃を上回る温度でその結晶性が失われるゼオライトの安定性により制限される。焼結は、大工業的には、回転管中で４００〜５６０℃の範囲内の温度で２〜４時間の滞留時間で行われる。実験室内では、通常、炉中で４８０〜５２０℃の温度で２〜３２時間の期間で運転される。
【００３２】
オレフィンとアンモニア及び／又は１級又は２級アミンとのヒドロアミノ化のためのヒドロアミノ化触媒は、通常、ゼオライト、特に、フォージャサイト、例えば、Ｘ−、Ｙ−及びＵＳＹ−ゼオライト、エリオン沸石、斜方沸石、モルデン沸石、オフレット沸石、クリノプチオライト、ペンタシル、例えば、ＺＳＭ−５及びＺＢＭ−１０、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＥＭＴ、ＳＳＺ−２６、ＳＳＺ−３３、ＳＳＺ−３７、ＣＩＴ−１、ＰＳＨ−３、ＮＵ−８５、ベータ並びにホウ素含有形、例えば、ＺＢＭ−１１、Ｈ−Ｂｏｒ−ＺＳＭ−５、Ｈ−Ｂｏｒ−ベータ、Ｈ−Ｂｏｒ−ＺＳＭ−１１並びにガリウム−又はチタン含有形である。前記触媒は、触媒活性中心の数が多く、かつ表面積が大きいことが特徴的である。
【００３３】
記載されたゼオライトは、その製造後の後処理のタイプ及び種類が異なる（例えば、熱処理、脱アルミニウム、酸処理、金属イオン交換等）。
【００３４】
ゼオライトの例は、ＵＳ−Ａ４，３７５，００２、ＵＳ−Ａ４，５３６，６０２、ＥＰ−Ａ３０５５６４、ＥＰ−Ａ１０１９２１及びＤＥ−Ａ４２０６９９２に記載されている。
【００３５】
ＥＰ−Ａ１３３９３８、ＥＰ−Ａ４３１４５１及びＥＰ−Ａ１３２７３６から公知であり、場合により、記載されているように、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属でドープされていてもよいボロ−、ガリウム−、アルミノ−及び鉄シリケートゼオライトも本発明による方法において使用することができる。
【００３６】
更に、例えば、ＣＡ−Ａ２０９２９６４から公知であり、５Åを上回る細孔径を有する所定の組成の結晶性アルミノシリケートとして定義されているベータ−ゼオライトを使用することもできる。
【００３７】
有利に、ＤＥ−Ａ１９５３０１７７に記載されているような金属−又はハロゲン変性されたベータ−ゼオライトが使用される。
【００３８】
ＥＰ−Ａ１３２７３６に開示されているような、１０以上のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比を有するペンタシル型のゼオライト触媒も特に有利である。
【００３９】
アルミニウムホスフェート及びシリコアルミノホスフェートには、ゼオライト構造又はゼオライト類似構造を有する結晶系、例えば、ＤＥ−Ａ１９６０１４０９に記載されているようなＳＡＰＯ−３７、ＡｌＰＯ4−５、ＳＡＰＯ−５が含まれるが、例えばＤＥ−Ａ４４３１０９３に記載されているようなアモルファス系も含まれる。該系は一般に式Ａｌ2Ｏ3*Ｐ2Ｏ5*ｘＳｉＯ2を有する。
【００４０】
ヒドロアミノ化触媒は、粉末の形か又は有利に成形体、例えばストランド、タブレット又は粉砕片の形で使用することができる。成形のために、（成形すべき材料に対して）２〜６０質量％のバインダーを添加することができる。バインダーとして、種々の酸化アルミニウム、有利に、ベーマイト、２５：７５〜９５：５のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比を有するアモルファスアルミノシリケート、二酸化ケイ素、有利に高分散ＳｉＯ2、例えばシリカゾル、高分散ＳｉＯ2と高分散Ａｌ2Ｏ3とからの混合物、高分散ＴｉＯ2並びにクレーが好適である。
【００４１】
通常、ヒドロアミノ化触媒はＨ形で使用される。しかしながら、選択率、寿命及び可能な触媒再生の数を高めるために、更に、ヒドロアミノ化触媒に対して種々の変更を加えることができる。
【００４２】
ヒドロアミノ化触媒の一変法において、未成形のヒドロアミノ化触媒を、アルカリ金属、例えば、Ｎａ及びＫ、アルカリ土類金属、例えば、Ｃａ、Ｍｇ、重金属、例えばＴｌ、遷移金属、例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、貴金属及び／又は希土類金属、例えば、Ｌａ、Ｃｅ又はＹでイオン交換ないしドープすることができる。
【００４３】
有利な触媒の一実施態様において、成形されたヒドロアミノ化触媒は流動管中に装入され、かつ、該触媒に、２０〜１００℃で、例えば、上記金属のハロゲン化物、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩又は硝酸塩が溶解形で導通される。このようなイオン交換は、例えば、ヒドロアミノ化触媒の水素−、アンモニウム−及びアルカリ形で行うことができる。
【００４４】
ヒドロアミノ化触媒への金属施与のもう１つの可能性は、ゼオライト系材料に、例えば、水溶液又はアルコール溶液中の上記金属のハロゲン化物、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、硝酸塩又は酸化物を含浸させることである。
【００４５】
イオン交換のみならず含浸にも、乾燥、選択的に繰り返しの焼結が引き続くことができる。金属ドープされたヒドロアミノ化触媒の場合、水素及び／又は水蒸気での後処理が有利であり得る。
【００４６】
触媒の変性のもう１つの可能性は、成形されたか又は成形されていない不均一系触媒材料を、酸、例えば、塩酸（ＨＣｌ）、フッ酸（ＨＦ）、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）、シュウ酸（ＨＯ2Ｃ−ＣＯ2Ｈ）又はその混合物で処理することである。
【００４７】
特別な一実施態様において、触媒粉末はその成形前にフッ酸（０．００１〜２モル、有利に０．０５〜０．５モル）で還流下に１〜３時間処理される。濾別及び洗浄後に、通常１００〜１６０℃で乾燥され、かつ４００〜５５０℃で焼結される。
【００４８】
もう１つの特別な実施態様において、不均一系触媒は、バインダーを用いて成形した後にＨＣｌで処理される。この場合、不均一系触媒は通常、３〜２５％、特に１２〜２０％の塩酸で、６０〜８０℃の温度で１〜３時間処理され、引き続き洗浄され、１００〜１６０℃で乾燥され、かつ４００〜５５０℃で焼結される。
【００４９】
触媒の変性のもう１つの可能性は、アンモニウム塩、例えば、ＮＨ4Ｃｌ、又はモノ−、ジ−又はポリアミンとの交換である。この場合、バインダーを用いて成形された不均一系触媒は、通常、６０〜８０℃で、１０〜２５％、有利に約２０％のＮＨ4Ｃｌ溶液で２時間、連続的に、１：１５の不均一系触媒／塩化アンモニウム溶液の質量比で交換され、その後、１００〜１２０℃で乾燥される。
【００５０】
アルミニウム含有ヒドロアミノ化触媒に関して行うことのできるもう１つの変性は、脱アルミニウムであり、その際、アルミニウム原子の一部はケイ素で置換されるか、又は、ヒドロアミノ化触媒は、例えば熱水処理によりそのアルミニウム含分が低下される。熱水脱アルミニウムには、有利に、形成された非格子アルミニウムを除去するために酸又は錯化剤での抽出が引き続く。ケイ素によるアルミニウムの置換は、例えば、（ＮＨ4）2ＳｉＦ6又はＳｉＣｌ4を用いて行うことができる。Ｙ−ゼオライトの脱アルミニウムの例は、Corma et al., Stud. Surf. Sci. Catal. 37 (1987), 第495-503頁に記載されている。
【００５１】
ヒドロアミノ化触媒は、例えば直径１〜４ｍｍのストランドとして、又は、例えば、直径３〜５ｍｍのタブレットとして、オレフィンのヒドロアミノ化に使用することができる。
【００５２】
成形後、押出物又は圧縮物は、有利に８０〜１５０℃で２〜１６時間、例えば、１１０℃で１６時間乾燥され、かつ、３００〜５００℃で２〜１６時間焼結され、その際、焼結、例えば活性化は、ヒドロアミノ化反応器中で直接行われてもよい。
【００５３】
有利な実施態様において、本発明による方法において、焼結されたヒドロアミノ化触媒が使用される。
【００５４】
無機固体酸の存在下でのオレフィンとアンモニア及び／又は１級又は２級アミンとの反応は、例えば、ＥＰ−Ａ１３２７３６、ＥＰ−Ａ７５２４０９、ＥＰ−Ａ８２２１７９及びＷＯ−Ａ−０２／００５９７に記載されているように行うことができる。
【００５５】
反応は、連続運転法、バッチ運転法又はセミバッチ運転法で運転されてよい。
【００５６】
有利にこの場合通常、アンモニア及び／又は１級アミン又は場合により２級アミンは、オレフィンと共に、１：１〜１０：１、有利に１：１〜５：１、特に有利に１：１〜３：１のモル比で混合され、かつ、本発明により前処理されたヒドロアミノ化触媒を含む固定層−又は流動層反応器中で、４０〜７００バール絶対、有利に２００〜３００バール絶対の圧力で、かつ、８０〜４００℃、有利に２３０℃〜３２０℃の温度で、気相中か又は超臨界状態で反応される。
【００５７】
それとは異なって、反応を液相中で４０〜８０バール絶対の圧力で、かつ、６０〜１２０℃の温度で、本発明により前処理されたヒドロアミノ化触媒を含む固−液−流動層又は流動管型反応器中で実施することもできる。
【００５８】
前記方法の特別な一実施態様において、アンモニア及び／又は１級ないし２級アミンは、オレフィン又はオレフィン混合物と共に、１：１〜５：１、有利に１：１〜３：１のモル比で混合して、本発明により前処理されたヒドロアミノ化触媒を含む固定層反応器に供給され、１００〜３２０バール絶対、有利に１５０〜３１０バール絶対、特に２００〜３００バール絶対の圧力で、かつ、２００〜３５０℃、有利に２２０〜３３０℃、特に２３０〜３２０℃の温度で、気相中か又は超臨界状態で反応される。
【００５９】
平衡状態、及び、ひいては所望のヒドロアミノ化生成物への変換率は、選択される反応圧に著しく依存する。高い圧力は付加生成物を助長するが、一般には技術的及び経済的な理由から、３００バール絶対までの圧力範囲が最適である。反応の選択率は、アンモニア／アミン過剰及び触媒といったパラメータの他に、温度によっても大きく影響を受ける。確かに、付加反応の反応速度は温度の上昇に伴って強度に増大するが、場合により選択率を低下させる副反応も同時に助長される。更に、熱動力学的観点から、温度上昇は大抵は有利でない。変換率及び選択率に関して最適な温度の位置は、オレフィン、使用される１級アミン及び触媒の構成に依存し、かつ大抵は２２０〜３２０℃の範囲内である。
【００６０】
反応後に、ヒドロアミノ化反応の生成物は、通常、例えば蒸留、精留、濾過、水洗浄又は吸着により分離される。
【００６１】
未反応の出発材料又は供給された不活性ガスは、反応に返送することができる。
【００６２】
本発明による方法において、アンモニア、１級又は２級アミンが使用される。１級又は２級アミンは、この場合有利にＣ1-20−アルキル基、特に有利にＣ1-6−アルキル基、特にメチル基又はエチル基を有する。
【００６３】
オレフィンとして、有利に、脂肪族Ｃ2-20−オレフィンを使用することができる。この場合、前記オレフィンは直鎖又は分枝鎖であってよい。有利にＣ2-12−オレフィン、特にＣ2-6−オレフィンが使用される。好適なオレフィンの例は、エテン、プロペン、ブテン、イソブテン、例えば、１，３−ブタジエンである。特に有利な一実施態様において、オレフィンとしてイソブテンが使用される。
【００６４】
アンモニアの他に、極めて特に有利であるアミンは、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン及びジ−ｎ−ブチルアミンである。特に有利な一実施態様において、アンモニアが使用される。
【００６５】
エーテルとアンモニアとに由来するヒドロアミノ化生成物は、モノ−、ジ−及び／又はトリエチルアミンであり；エーテルとモノエチルアミンとに由来するヒドロアミノ化生成物は、ジ−及び／又はトリエチルアミンであり、イソブテンとアンモニアとに由来するヒドロアミノ化生成物は、ｔ−ブチルアミンであり、１，３−ブタジエンとアンモニアとに由来するヒドロアミノ化生成物は、１−アミノ−３−ブテン及び／又は２−アミノ−３−ブテンであり、１，３−ブタジエンとｎ−ブチルアミンとに由来するヒドロアミノ化生成物は、（２−ブテニル）−ｎ−ブチルアミン及び／又は（３−ブテニル）−ｎ−ブチルアミンであり、プロペンとイソプロピルアミンとに由来するヒドロアミノ化生成物は、ジイソプロピルアミンである。
【００６６】
特に有利な一実施態様において、ヒドロアミノ化生成物は、イソブテンとアンモニアとに由来するｔ−ブチルアミンである。
【００６７】
本発明により製造されたｔ−ブチルアミンは、ゴム工業における原料（加硫促進剤）として、又は、植物保護剤又は医薬品の製造のために使用することができる。
【００６８】
本発明によるヒドロアミノ化触媒の前処理法によって、通常、ヒドロアミノ化触媒のスタートアップの際の該触媒の熱的な損傷が低減される。従って、長い運転期間を有し、かつ、ヒドロアミノ化生成物を高い収率及び選択率で得ることを可能にするヒドロアミノ化法が提供される。触媒の、場合により必要な再生までの運転期間は、本発明による方法により高められる。本発明のもう１つの課題は、使用される触媒のよりわずかな熱的な損傷がもたらされるため、触媒活性が可能な限り長く保持される、ヒドロアミノ化触媒のスタートアップのための方法を開発することであった。
【００６９】
本発明を以下の実施例により詳説する。
【実施例】
【００７０】
比較例１：
断熱熱量計において、ＳＳＺ−２６型のゼオライトからなるヒドロアミノ化触媒にアンモニア及びイソブテンを流す。反応開始時の温度（開始温度）は２２℃である。出発材料の添加後の温度上昇を測定する。熱量計中の温度は最高温度７５℃にまで上昇する。厳密な試験パラメータを第１表に示す。
【００７１】
実施例１：
断熱熱量計において、ＳＳＺ−２６型のゼオライトからなるヒドロアミノ化触媒に、本発明によりまずアンモニアを流す。この場合、温度は２１℃（開始温度）から４２℃に上昇する。放圧し、それにより熱量計からアンモニアを除去した後に、触媒を調温して再度開始温度にし、かつアンモニア及びイソブテンを流す。出発材料を添加した後の温度上昇を測定する。熱量計中の温度は最高温度２４℃にまで上昇する。厳密な試験パラメータを第２表に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
大工業的規模において、スタートアップ時ないしは触媒に出発材料を流した際に生じる熱の排出は困難であるため、生じる温度上昇は触媒の熱的な損傷を招き得る。本発明による試験において、本発明によるヒドロアミノ化触媒の前処理によって、触媒のスタートアップ時に生じる熱量は明らかに低下され得ることが明らかであるため、ヒドロアミノ化触媒の熱的な損傷は十分に回避される。
【００７４】
比較例２：
断熱熱量計において、ＮＵ−８５型のゼオライトからなるヒドロアミノ化触媒にアンモニア及びイソブテンを流す。反応開始時の温度（開始温度）は２２℃である。出発材料の添加後の温度上昇を測定する。熱量計中の温度は最高温度７０℃にまで上昇する。厳密な試験パラメータを第１表に示す。
【００７５】
実施例２：
断熱熱量計において、ＮＵ−８５型のゼオライトからなるヒドロアミノ化触媒に、本発明によりまずアンモニアを流す。この場合、温度は２１℃（開始温度）から４４℃に上昇する。放圧し、それにより熱量計からアンモニアを除去した後に、触媒を調温して再度開始温度にし、かつアンモニア及びイソブテンを流す。出発材料を添加した後の温度上昇を測定する。熱量計中の温度は最高温度２５℃にまで上昇する。厳密な試験パラメータを第２表に示す。
【００７６】
【表２】
【００７７】
比較例３：
断熱熱量計において、ＭＣＭ−４９型のゼオライトからなるヒドロアミノ化触媒にアンモニア及びイソブテンを流す。反応開始時の温度（開始温度）は２２℃である。出発材料の添加後の温度上昇を測定する。熱量計中の温度は最高温度７２℃にまで上昇する。厳密な試験パラメータを第１表に示す。
【００７８】
実施例３：
断熱熱量計において、ＭＣＭ−４９型のゼオライトからなるヒドロアミノ化触媒に、本発明によりまずアンモニアを流す。この場合、温度は２１℃（開始温度）から４３℃に上昇する。放圧し、それにより熱量計からアンモニアを除去した後に、触媒を調温して再度開始温度にし、かつアンモニア及びイソブテンを流す。出発材料を添加した後の温度上昇を測定する。熱量計中の温度は最高温度２６℃にまで上昇する。厳密な試験パラメータを第２表に示す。
【００７９】
【表３】
【００８０】
比較例４：
断熱熱量計において、γ−Ａｌ2Ｏ3−マトリックス中のボロ−ベータ−ゼオライト（ゼオライト含分：７５質量％）からなるヒドロアミノ化触媒にアンモニア及びイソブテンを流す。反応開始時の温度（開始温度）は２２℃である。出発材料の添加後の温度上昇を測定する。熱量計中の温度は最高温度７３℃にまで上昇する。厳密な試験パラメータを第１表に示す。
【００８１】
実施例４：
断熱熱量計において、γ−Ａｌ2Ｏ3−マトリックス中のボロ−ベータ−ゼオライト（ゼオライト含分：７５質量％）からなるヒドロアミノ化触媒に、本発明によりまずアンモニアを流す。この場合、温度は２１℃（開始温度）から４４℃に上昇する。放圧し、それにより熱量計からアンモニアを除去した後に、触媒を調温して再度開始温度にし、かつアンモニア及びイソブテンを流す。出発材料を添加した後の温度上昇を測定する。熱量計中の温度は最高温度２６℃にまで上昇する。厳密な試験パラメータを第１表に示す。
【００８２】
【表４】
【００８３】
比較例５：
断熱熱量計において、ボロ−ＭＣＭ−２２型のゼオライトからなるヒドロアミノ化触媒にアンモニア及びイソブテンを流す。反応開始時の温度（開始温度）は２１℃である。出発材料の添加後の温度上昇を測定する。熱量計中の温度は最高温度７８℃にまで上昇する。厳密な試験パラメータを第１表に示す。
【００８４】
実施例５：
断熱熱量計において、ボロ−ＭＣＭ−２２型のゼオライトからなるヒドロアミノ化触媒に、本発明によりまずアンモニアを流す。この場合、温度は２２℃（開始温度）から４４℃に上昇する。放圧し、それにより熱量計からアンモニアを除去した後に、触媒を調温して再度開始温度にし、かつアンモニア及びイソブテンを流す。出発材料を添加した後の温度上昇を測定する。熱量計中の温度は最高温度２５℃にまで上昇する。厳密な試験パラメータを第２表に示す。
【００８５】
【表５】
【００８６】
比較例６：
断熱熱量計において、ＮＥＳ型のゼオライトからなるヒドロアミノ化触媒にアンモニア及びイソブテンを流す。反応開始時の温度（開始温度）は２２℃である。出発材料の添加後の温度上昇を測定する。熱量計中の温度は最高温度７２℃にまで上昇する。厳密な試験パラメータを第１表に示す。
【００８７】
実施例６：
断熱熱量計において、ＮＥＳ型のゼオライトからなるヒドロアミノ化触媒に、本発明によりまずアンモニアを流す。この場合、温度は２２℃（開始温度）から４２℃に上昇する。放圧し、それにより熱量計からアンモニアを除去した後に、触媒を調温して再度開始温度にし、かつアンモニア及びイソブテンを流す。出発材料を添加した後の温度上昇を測定する。熱量計中の温度は最高温度２４℃にまで上昇する。厳密な試験パラメータを第２表に示す。
【００８８】
【表６】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロアミノ化触媒の前処理法に関する。更に、本発明は、オレフィンとアンモニアとの反応の前にアンモニア含有混合物と接触させ、その際、アンモニア含有混合物がオレフィン４０質量％未満を含有するヒドロアミノ化触媒上で、オレフィンとアンモニア、１級又は２級アミンとを反応させることによるアルキルアミンの製造法に関する。
【０００２】
ＥＰ−Ａ−０１３３９３８から、ヒドロアミノ化反応において使用されるアルミノ−ゼオライト触媒は、該触媒上での使用されるオレフィンの重合ないしオリゴマー化、及び、これに続く該触媒上での該ポリマーないしオリゴマー残滓の炭化を促進するため、迅速に失活することは公知である。ＥＰ−Ａ−０１３３９３８には、アンモニア、１級又は２級アミンとオレフィンとを、ペンタシル型のボロシリケート−又はボロゲルマネートゼオライト触媒の存在下に反応させ、得られたアミンを分離し、かつ未反応の使用物質を返送した場合、触媒の失活を低減させることができることが教示されている。更に、空気又は空気／窒素混合物を失活した触媒に４００〜５５０℃で導通することによって、この失活した触媒を再生することができることが開示されている。
【０００３】
ＷＯ−Ａ−９７／０７０８８には、ボロ−ベータ−ゼオライト系触媒の存在下でのオレフィンのヒドロアミノ化が開示されている。前記出願では、触媒の失活に影響を及ぼし得る種々の要因が記載されている。例えば、モノオレフィンが、ジオレフィン又はポリオレフィンよりも低い顕著な重合傾向を有することが教示されている。比較的高い温度によって、使用されるオレフィンの重合及びクラック反応が促進される。触媒活性の回復は、該開示によれば、比較的高温での酸素含有ガス中での再生により行うことができる。
【０００４】
従来技術は、ヒドロアミノ化で使用されるオレフィンの重合及びそこから生じる炭化が、使用される触媒の失活を招き得ることを教示している。触媒の種類及び性質、反応温度、オレフィンの種類といった因子は、失活の速度及び程度に影響を及ぼし得る。通常、活性は、酸素含有ガスを４００〜５５０℃の範囲内の温度で触媒に導通させて触媒を再生することによって回復される。
【０００５】
ＤＥ−Ａ−１０３１３８５３には、焼結されたゼオライト系触媒を反応の開始前に１００〜５５０℃の範囲内の温度で酸素含有ガス流中で最大２４時間処理することによって、焼結されたゼオライト系触媒の活性を増大させることができることが教示されている。該開示によれば、活性の増大は、該触媒をヒドロアミノ化に初めて使用するか、又は既に再生された触媒を使用するかに関係なく生じる。
【０００６】
ＤＥ−Ａ−１０２００５０５１０４４には、ヒドロアミノ化は通常断熱運転される反応ユニット内で行われることが教示されている。
【０００７】
ゼオライト系触媒のスタートアップ時、即ち、触媒と、オレフィンとアンモニアないしアミンとからの出発材料混合物とを最初に接触させた際に、通常、高度の温度上昇が認められる。なぜならば、スタートアップの際に生じた熱は、大工業的な断熱運転される反応器の場合、極めて排出が困難であるためである。通常、この温度上昇は、使用されるオレフィンのオリゴマー化を促進する。オリゴマー化は一般に発熱反応であるため、この反応の際に放出される熱は更に温度上昇を助長する。スタートアッププロセスの際に生じる高温は、通常、オレフィンオリゴマーが触媒表面上及び細孔中に堆積することによる触媒の損傷、又はその上、ゼオライト構造自体の変化を招く。
【０００８】
従って本発明の目的は、ヒドロアミノ化触媒のスタートアップの際の該触媒の熱的な損傷を低減するヒドロアミノ化法を提供することであった。長い運転期間を有し、かつ、ヒドロアミノ化生成物を高い収率及び選択率で得ることを可能にするヒドロアミノ化法を提供することが望ましい。触媒の、場合により必要な再生までの運転期間は、高められることが望ましい。本発明のもう１つの課題は、使用される触媒のよりわずかな熱的損傷がもたらされるため、触媒活性が可能な限り長く保持される、ヒドロアミノ化触媒の前処理法を開発することであった。
【０００９】
本発明によれば、前記課題は、ヒドロアミノ化触媒の前処理法において、ヒドロアミノ化触媒を、オレフィンとアンモニア、１級又は２級アミンとの反応の前に、アンモニア含有混合物と接触させ、その際、アンモニア含有混合物がオレフィン４０質量％未満を含有することを特徴とする方法により解決された。
【００１０】
前記課題は、更に、ヒドロアミノ化触媒上でのオレフィンとアンモニア、１級又は２級アミンとの反応によるアルキルアミンの製造法において、オレフィンとアンモニア、１級又は２級アミンとの反応の前に、ヒドロアミノ化触媒をアンモニア含有混合物と接触させ、その際、アンモニア含有混合物がオレフィン４０質量％未満を含有することを特徴とする方法により解決される。
【００１１】
本発明によれば、ヒドロアミノ化触媒は、オレフィンとアンモニア、１級又は２級アミンとの反応の前に、アンモニア含有混合物と接触され、その際、アンモニア含有混合物はオレフィン４０質量％未満を含有する。
【００１２】
有利に、アンモニア含有混合物は、市販のアンモニアからなる。通常、９５質量％超、有利に９８質量％超、特に有利に９９質量％超、特に９９．５質量％超のアンモニア含分を有する市販のアンモニアが使用される。
【００１３】
他の有利な一実施態様において、ヒドロアミノ化触媒は、アンモニアの他に更にオレフィンを含有するアンモニア含有混合物と接触される。有利に、アンモニアの他に使用されるオレフィンは、後続のヒドロアミノ化反応において使用されるオレフィンである。
【００１４】
本発明によれば、アンモニア含有混合物は、オレフィン４０質量％未満を含有する。特に有利に、アンモニア含有混合物は、オレフィンを１０質量％未満、特に有利に５質量％未満、特に有利に１質量％未満含有する。
【００１５】
通常、アンモニア含有混合物は、アンモニア及び場合によりオレフィン以外の成分を含有しない。しかしながら、アンモニア含有混合物が更に他の成分、例えば水又は他の１級又は２級アミンを含有することもできる。しかしながら通常、他の成分の割合は有利に５質量％未満、特に有利に２質量％未満、特に有利に１質量％未満である。
【００１６】
有利に、ヒドロアミノ化触媒とアンモニア含有混合物とは、０〜５０℃、有利に１０〜３０℃の温度で接触される。
【００１７】
ヒドロアミノ化触媒をアンモニア含有混合物と接触させる際の有利な圧力は、０．１〜５０バール絶対の範囲内、有利に０．５〜２０バール絶対の範囲内、特に有利に１〜１０バール絶対の範囲内である。
【００１８】
アンモニア含有混合物は、ガス状か又は液状で、ヒドロアミノ化触媒と接触されてよい。
【００１９】
ヒドロアミノ化触媒は、通常、触媒を含有する反応器を液体アンモニア含有混合物で充填することによって、アンモニア含有混合物と接触される。有利に、反応器中に存在する全ヒドロアミノ化触媒は液体のアンモニア含有混合物で湿潤される。
【００２０】
液体のアンモニア含有混合物は、連続的に、ヒドロアミノ化触媒に導通されてよい。触媒負荷は、一般に、（アンモニア含有混合物０．１〜２０ｋｇ）／（触媒ｋｇ）／分、有利に（アンモニア含有混合物０．５〜１０ｋｇ）／（触媒ｋｇ）／分の範囲内である。アンモニア含有混合物は、ガス状でヒドロアミノ化触媒に導通されてもよい。触媒負荷は一般に（アンモニア含有混合物０．１〜２０Ｌ）／（触媒ｋｇ）／分、有利に（アンモニア含有混合物０．５〜１０Ｌ）／（触媒ｋｇ）／分である。
【００２１】
ヒドロアミノ化触媒とアンモニア含有混合物との接触時間は、一般に５分〜２４時間、有利に１０分〜１２時間、特に有利に３０分〜６時間である。
【００２２】
ヒドロアミノ化触媒は、ヒドロアミノ化が実施される反応器の外部で、アンモニア含有混合物と接触される。しかしながら有利に、ヒドロアミノ化触媒は、後続のヒドロアミノ化が行われる反応器中でアンモニア含有混合物と接触される。該反応器は有利に連続的に運転される反応器、例えば、管型反応器又は流動層反応器である。
【００２３】
有利な一実施態様において、アンモニア含有混合物は不活性ガス、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム又はその混合物と一緒にヒドロアミノ化触媒と接触される。アンモニア含有混合物への不活性ガスの供給は、不活性ガスが触媒の熱を排出し得るという利点を有する。
【００２４】
ヒドロアミノ化触媒への不活性ガスの流れは、通常、（不活性ガス１Ｌ）／（触媒ｋｇ）／分〜（不活性ガス１０００Ｌ）／（触媒ｋｇ）／分、有利に（不活性ガス５Ｌ）／（触媒ｋｇ）／分〜（不活性ガス１００Ｌ）／（触媒ｋｇ）／分、特に有利に（不活性ガス１０Ｌ）／（触媒ｋｇ）／分〜（不活性ガス５０Ｌ）／（触媒ｋｇ）／分の範囲内である。
【００２５】
特に有利な一実施態様において、ヒドロアミノ化触媒はＤＥ−Ａ−１０３１３８５３の教示に従って熱処理され、その後、該触媒をアンモニア含有混合物と接触させる。熱処理は有利に１００〜５５０℃の範囲内の温度で、空気、窒素、他の不活性ガス又はその混合物からのガス流中で行うことができる。
【００２６】
有利な一実施態様において、本発明による方法において使用されるヒドロアミノ化触媒は、まだヒドロアミノ化反応で使用されておらず、つまり、該触媒上でオレフィンとアンモニア、１級又は２級アミンとの反応がまだ行われていないような触媒である。
【００２７】
しかしながら、すでにヒドロアミノ化反応に使用されており、かつ、ヒドロアミノ化反応に引き続き、酸素含有ガス中で高められた温度で、有利に４００〜５５０℃の温度で通常の様式で再生されたヒドロアミノ化触媒を方法において使用することもできる。
【００２８】
ヒドロアミノ化触媒をアンモニア含有混合物と接触させた後、ヒドロアミノ化触媒上で、オレフィンとアンモニア、１級又は２級アミンとを反応させて、アルキルアミンへと変換することができる。それに応じて、本発明は、オレフィンとアンモニア、１級又は２級アミンとの反応前に、本発明により、ヒドロアミノ化触媒をアンモニア含有混合物と接触させ、その際、アンモニア含有混合物がオレフィン４０質量％未満を含有することによって前処理することを特徴とする、ヒドロアミノ化触媒上でのオレフィンとアンモニア、１級又は２級アミンとの反応によるアルキルアミンの製造法に関する。
【００２９】
ヒドロアミノ化触媒として、有利に、焼結されたゼオライト系触媒が使用される。
【００３０】
ゼオライト系ヒドロアミノ化触媒の場合、活性材料はゼオライトから構成されている。通常、ゼオライト系ヒドロアミノ化触媒は、更に、触媒成形体の製造に必要なバインダーを含有する。相応する成形材料から触媒成形体を製造する場合、通常、最終的な触媒を得るために、乾燥後にさらに焼結される。
【００３１】
触媒成形体の成形を終結する工程は、焼結である。この場合、通常、バインダー材料の硬化のためには４００℃を上回る温度が必要である。最高温度は、５５０℃を上回る温度でその結晶性が失われるゼオライトの安定性により制限される。焼結は、大工業的には、回転管中で４００〜５６０℃の範囲内の温度で２〜４時間の滞留時間で行われる。実験室内では、通常、炉中で４８０〜５２０℃の温度で２〜３２時間の期間で運転される。
【００３２】
オレフィンとアンモニア及び／又は１級又は２級アミンとのヒドロアミノ化のためのヒドロアミノ化触媒は、通常、ゼオライト、特に、フォージャサイト、例えば、Ｘ−、Ｙ−及びＵＳＹ−ゼオライト、エリオン沸石、斜方沸石、モルデン沸石、オフレット沸石、クリノプチオライト、ペンタシル、例えば、ＺＳＭ−５及びＺＢＭ−１０、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＥＭＴ、ＳＳＺ−２６、ＳＳＺ−３３、ＳＳＺ−３７、ＣＩＴ−１、ＰＳＨ−３、ＮＵ−８５、ベータ並びにホウ素含有形、例えば、ＺＢＭ−１１、Ｈ−Ｂｏｒ−ＺＳＭ−５、Ｈ−Ｂｏｒ−ベータ、Ｈ−Ｂｏｒ−ＺＳＭ−１１並びにガリウム−又はチタン含有形である。前記触媒は、触媒活性中心の数が多く、かつ表面積が大きいことが特徴的である。
【００３３】
記載されたゼオライトは、その製造後の後処理のタイプ及び種類が異なる（例えば、熱処理、脱アルミニウム、酸処理、金属イオン交換等）。
【００３４】
ゼオライトの例は、ＵＳ−Ａ４，３７５，００２、ＵＳ−Ａ４，５３６，６０２、ＥＰ−Ａ３０５５６４、ＥＰ−Ａ１０１９２１及びＤＥ−Ａ４２０６９９２に記載されている。
【００３５】
ＥＰ−Ａ１３３９３８、ＥＰ−Ａ４３１４５１及びＥＰ−Ａ１３２７３６から公知であり、場合により、記載されているように、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属でドープされていてもよいボロ−、ガリウム−、アルミノ−及び鉄シリケートゼオライトも本発明による方法において使用することができる。
【００３６】
更に、例えば、ＣＡ−Ａ２０９２９６４から公知であり、５Åを上回る細孔径を有する所定の組成の結晶性アルミノシリケートとして定義されているベータ−ゼオライトを使用することもできる。
【００３７】
有利に、ＤＥ−Ａ１９５３０１７７に記載されているような金属−又はハロゲン変性されたベータ−ゼオライトが使用される。
【００３８】
ＥＰ−Ａ１３２７３６に開示されているような、１０以上のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比を有するペンタシル型のゼオライト触媒も特に有利である。
【００３９】
アルミニウムホスフェート及びシリコアルミノホスフェートには、ゼオライト構造又はゼオライト類似構造を有する結晶系、例えば、ＤＥ−Ａ１９６０１４０９に記載されているようなＳＡＰＯ−３７、ＡｌＰＯ4−５、ＳＡＰＯ−５が含まれるが、例えばＤＥ−Ａ４４３１０９３に記載されているようなアモルファス系も含まれる。該系は一般に式Ａｌ2Ｏ3*Ｐ2Ｏ5*ｘＳｉＯ2を有する。
【００４０】
ヒドロアミノ化触媒は、粉末の形か又は有利に成形体、例えばストランド、タブレット又は粉砕片の形で使用することができる。成形のために、（成形すべき材料に対して）２〜６０質量％のバインダーを添加することができる。バインダーとして、種々の酸化アルミニウム、有利に、ベーマイト、２５：７５〜９５：５のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比を有するアモルファスアルミノシリケート、二酸化ケイ素、有利に高分散ＳｉＯ2、例えばシリカゾル、高分散ＳｉＯ2と高分散Ａｌ2Ｏ3とからの混合物、高分散ＴｉＯ2並びにクレーが好適である。
【００４１】
通常、ヒドロアミノ化触媒はＨ形で使用される。しかしながら、選択率、寿命及び可能な触媒再生の数を高めるために、更に、ヒドロアミノ化触媒に対して種々の変更を加えることができる。
【００４２】
ヒドロアミノ化触媒の一変法において、未成形のヒドロアミノ化触媒を、アルカリ金属、例えば、Ｎａ及びＫ、アルカリ土類金属、例えば、Ｃａ、Ｍｇ、重金属、例えばＴｌ、遷移金属、例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、貴金属及び／又は希土類金属、例えば、Ｌａ、Ｃｅ又はＹでイオン交換ないしドープすることができる。
【００４３】
有利な触媒の一実施態様において、成形されたヒドロアミノ化触媒は流動管中に装入され、かつ、該触媒に、２０〜１００℃で、例えば、上記金属のハロゲン化物、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩又は硝酸塩が溶解形で導通される。このようなイオン交換は、例えば、ヒドロアミノ化触媒の水素−、アンモニウム−及びアルカリ形で行うことができる。
【００４４】
ヒドロアミノ化触媒への金属施与のもう１つの可能性は、ゼオライト系材料に、例えば、水溶液又はアルコール溶液中の上記金属のハロゲン化物、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、硝酸塩又は酸化物を含浸させることである。
【００４５】
イオン交換のみならず含浸にも、乾燥、選択的に繰り返しの焼結が引き続くことができる。金属ドープされたヒドロアミノ化触媒の場合、水素及び／又は水蒸気での後処理が有利であり得る。
【００４６】
触媒の変性のもう１つの可能性は、成形されたか又は成形されていない不均一系触媒材料を、酸、例えば、塩酸（ＨＣｌ）、フッ酸（ＨＦ）、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）、シュウ酸（ＨＯ2Ｃ−ＣＯ2Ｈ）又はその混合物で処理することである。
【００４７】
特別な一実施態様において、触媒粉末はその成形前にフッ酸（０．００１〜２モル、有利に０．０５〜０．５モル）で還流下に１〜３時間処理される。濾別及び洗浄後に、通常１００〜１６０℃で乾燥され、かつ４００〜５５０℃で焼結される。
【００４８】
もう１つの特別な実施態様において、不均一系触媒は、バインダーを用いて成形した後にＨＣｌで処理される。この場合、不均一系触媒は通常、３〜２５％、特に１２〜２０％の塩酸で、６０〜８０℃の温度で１〜３時間処理され、引き続き洗浄され、１００〜１６０℃で乾燥され、かつ４００〜５５０℃で焼結される。
【００４９】
触媒の変性のもう１つの可能性は、アンモニウム塩、例えば、ＮＨ4Ｃｌ、又はモノ−、ジ−又はポリアミンとの交換である。この場合、バインダーを用いて成形された不均一系触媒は、通常、６０〜８０℃で、１０〜２５％、有利に約２０％のＮＨ4Ｃｌ溶液で２時間、連続的に、１：１５の不均一系触媒／塩化アンモニウム溶液の質量比で交換され、その後、１００〜１２０℃で乾燥される。
【００５０】
アルミニウム含有ヒドロアミノ化触媒に関して行うことのできるもう１つの変性は、脱アルミニウムであり、その際、アルミニウム原子の一部はケイ素で置換されるか、又は、ヒドロアミノ化触媒は、例えば熱水処理によりそのアルミニウム含分が低下される。熱水脱アルミニウムには、有利に、形成された非格子アルミニウムを除去するために酸又は錯化剤での抽出が引き続く。ケイ素によるアルミニウムの置換は、例えば、（ＮＨ4）2ＳｉＦ6又はＳｉＣｌ4を用いて行うことができる。Ｙ−ゼオライトの脱アルミニウムの例は、Corma et al., Stud. Surf. Sci. Catal. 37 (1987), 第495-503頁に記載されている。
【００５１】
ヒドロアミノ化触媒は、例えば直径１〜４ｍｍのストランドとして、又は、例えば、直径３〜５ｍｍのタブレットとして、オレフィンのヒドロアミノ化に使用することができる。
【００５２】
成形後、押出物又は圧縮物は、有利に８０〜１５０℃で２〜１６時間、例えば、１１０℃で１６時間乾燥され、かつ、３００〜５００℃で２〜１６時間焼結され、その際、焼結、例えば活性化は、ヒドロアミノ化反応器中で直接行われてもよい。
【００５３】
有利な実施態様において、本発明による方法において、焼結されたヒドロアミノ化触媒が使用される。
【００５４】
無機固体酸の存在下でのオレフィンとアンモニア及び／又は１級又は２級アミンとの反応は、例えば、ＥＰ−Ａ１３２７３６、ＥＰ−Ａ７５２４０９、ＥＰ−Ａ８２２１７９及びＷＯ−Ａ−０２／００５９７に記載されているように行うことができる。
【００５５】
反応は、連続運転法、バッチ運転法又はセミバッチ運転法で運転されてよい。
【００５６】
有利にこの場合通常、アンモニア及び／又は１級アミン又は場合により２級アミンは、オレフィンと共に、１：１〜１０：１、有利に１：１〜５：１、特に有利に１：１〜３：１のモル比で混合され、かつ、本発明により前処理されたヒドロアミノ化触媒を含む固定層−又は流動層反応器中で、４０〜７００バール絶対、有利に２００〜３００バール絶対の圧力で、かつ、８０〜４００℃、有利に２３０℃〜３２０℃の温度で、気相中か又は超臨界状態で反応される。
【００５７】
それとは異なって、反応を液相中で４０〜８０バール絶対の圧力で、かつ、６０〜１２０℃の温度で、本発明により前処理されたヒドロアミノ化触媒を含む固−液−流動層又は流動管型反応器中で実施することもできる。
【００５８】
前記方法の特別な一実施態様において、アンモニア及び／又は１級ないし２級アミンは、オレフィン又はオレフィン混合物と共に、１：１〜５：１、有利に１：１〜３：１のモル比で混合して、本発明により前処理されたヒドロアミノ化触媒を含む固定層反応器に供給され、１００〜３２０バール絶対、有利に１５０〜３１０バール絶対、特に２００〜３００バール絶対の圧力で、かつ、２００〜３５０℃、有利に２２０〜３３０℃、特に２３０〜３２０℃の温度で、気相中か又は超臨界状態で反応される。
【００５９】
平衡状態、及び、ひいては所望のヒドロアミノ化生成物への変換率は、選択される反応圧に著しく依存する。高い圧力は付加生成物を助長するが、一般には技術的及び経済的な理由から、３００バール絶対までの圧力範囲が最適である。反応の選択率は、アンモニア／アミン過剰及び触媒といったパラメータの他に、温度によっても大きく影響を受ける。確かに、付加反応の反応速度は温度の上昇に伴って強度に増大するが、場合により選択率を低下させる副反応も同時に助長される。更に、熱動力学的観点から、温度上昇は大抵は有利でない。変換率及び選択率に関して最適な温度の位置は、オレフィン、使用される１級アミン及び触媒の構成に依存し、かつ大抵は２２０〜３２０℃の範囲内である。
【００６０】
反応後に、ヒドロアミノ化反応の生成物は、通常、例えば蒸留、精留、濾過、水洗浄又は吸着により分離される。
【００６１】
未反応の出発材料又は供給された不活性ガスは、反応に返送することができる。
【００６２】
本発明による方法において、アンモニア、１級又は２級アミンが使用される。１級又は２級アミンは、この場合有利にＣ1-20−アルキル基、特に有利にＣ1-6−アルキル基、特にメチル基又はエチル基を有する。
【００６３】
オレフィンとして、有利に、脂肪族Ｃ2-20−オレフィンを使用することができる。この場合、前記オレフィンは直鎖又は分枝鎖であってよい。有利にＣ2-12−オレフィン、特にＣ2-6−オレフィンが使用される。好適なオレフィンの例は、エテン、プロペン、ブテン、イソブテン、例えば、１，３−ブタジエンである。特に有利な一実施態様において、オレフィンとしてイソブテンが使用される。
【００６４】
アンモニアの他に、極めて特に有利であるアミンは、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン及びジ−ｎ−ブチルアミンである。特に有利な一実施態様において、アンモニアが使用される。
【００６５】
エーテルとアンモニアとに由来するヒドロアミノ化生成物は、モノ−、ジ−及び／又はトリエチルアミンであり；エーテルとモノエチルアミンとに由来するヒドロアミノ化生成物は、ジ−及び／又はトリエチルアミンであり、イソブテンとアンモニアとに由来するヒドロアミノ化生成物は、ｔ−ブチルアミンであり、１，３−ブタジエンとアンモニアとに由来するヒドロアミノ化生成物は、１−アミノ−３−ブテン及び／又は２−アミノ−３−ブテンであり、１，３−ブタジエンとｎ−ブチルアミンとに由来するヒドロアミノ化生成物は、（２−ブテニル）−ｎ−ブチルアミン及び／又は（３−ブテニル）−ｎ−ブチルアミンであり、プロペンとイソプロピルアミンとに由来するヒドロアミノ化生成物は、ジイソプロピルアミンである。
【００６６】
特に有利な一実施態様において、ヒドロアミノ化生成物は、イソブテンとアンモニアとに由来するｔ−ブチルアミンである。
【００６７】
本発明により製造されたｔ−ブチルアミンは、ゴム工業における原料（加硫促進剤）として、又は、植物保護剤又は医薬品の製造のために使用することができる。
【００６８】
本発明によるヒドロアミノ化触媒の前処理法によって、通常、ヒドロアミノ化触媒のスタートアップの際の該触媒の熱的な損傷が低減される。従って、長い運転期間を有し、かつ、ヒドロアミノ化生成物を高い収率及び選択率で得ることを可能にするヒドロアミノ化法が提供される。触媒の、場合により必要な再生までの運転期間は、本発明による方法により高められる。本発明のもう１つの課題は、使用される触媒のよりわずかな熱的な損傷がもたらされるため、触媒活性が可能な限り長く保持される、ヒドロアミノ化触媒のスタートアップのための方法を開発することであった。
【００６９】
本発明を以下の実施例により詳説する。
【実施例】
【００７０】
比較例１：
断熱熱量計において、ＳＳＺ−２６型のゼオライトからなるヒドロアミノ化触媒にアンモニア及びイソブテンを流す。反応開始時の温度（開始温度）は２２℃である。出発材料の添加後の温度上昇を測定する。熱量計中の温度は最高温度７５℃にまで上昇する。厳密な試験パラメータを第１表に示す。
【００７１】
実施例１：
断熱熱量計において、ＳＳＺ−２６型のゼオライトからなるヒドロアミノ化触媒に、本発明によりまずアンモニアを流す。この場合、温度は２１℃（開始温度）から４２℃に上昇する。放圧し、それにより熱量計からアンモニアを除去した後に、触媒を調温して再度開始温度にし、かつアンモニア及びイソブテンを流す。出発材料を添加した後の温度上昇を測定する。熱量計中の温度は最高温度２４℃にまで上昇する。厳密な試験パラメータを第２表に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
大工業的規模において、スタートアップ時ないしは触媒に出発材料を流した際に生じる熱の排出は困難であるため、生じる温度上昇は触媒の熱的な損傷を招き得る。本発明による試験において、本発明によるヒドロアミノ化触媒の前処理によって、触媒のスタートアップ時に生じる熱量は明らかに低下され得ることが明らかであるため、ヒドロアミノ化触媒の熱的な損傷は十分に回避される。
【００７４】
比較例２：
断熱熱量計において、ＮＵ−８５型のゼオライトからなるヒドロアミノ化触媒にアンモニア及びイソブテンを流す。反応開始時の温度（開始温度）は２２℃である。出発材料の添加後の温度上昇を測定する。熱量計中の温度は最高温度７０℃にまで上昇する。厳密な試験パラメータを第１表に示す。
【００７５】
実施例２：
断熱熱量計において、ＮＵ−８５型のゼオライトからなるヒドロアミノ化触媒に、本発明によりまずアンモニアを流す。この場合、温度は２１℃（開始温度）から４４℃に上昇する。放圧し、それにより熱量計からアンモニアを除去した後に、触媒を調温して再度開始温度にし、かつアンモニア及びイソブテンを流す。出発材料を添加した後の温度上昇を測定する。熱量計中の温度は最高温度２５℃にまで上昇する。厳密な試験パラメータを第２表に示す。
【００７６】
【表２】
【００７７】
比較例３：
断熱熱量計において、ＭＣＭ−４９型のゼオライトからなるヒドロアミノ化触媒にアンモニア及びイソブテンを流す。反応開始時の温度（開始温度）は２２℃である。出発材料の添加後の温度上昇を測定する。熱量計中の温度は最高温度７２℃にまで上昇する。厳密な試験パラメータを第１表に示す。
【００７８】
実施例３：
断熱熱量計において、ＭＣＭ−４９型のゼオライトからなるヒドロアミノ化触媒に、本発明によりまずアンモニアを流す。この場合、温度は２１℃（開始温度）から４３℃に上昇する。放圧し、それにより熱量計からアンモニアを除去した後に、触媒を調温して再度開始温度にし、かつアンモニア及びイソブテンを流す。出発材料を添加した後の温度上昇を測定する。熱量計中の温度は最高温度２６℃にまで上昇する。厳密な試験パラメータを第２表に示す。
【００７９】
【表３】
【００８０】
比較例４：
断熱熱量計において、γ−Ａｌ2Ｏ3−マトリックス中のボロ−ベータ−ゼオライト（ゼオライト含分：７５質量％）からなるヒドロアミノ化触媒にアンモニア及びイソブテンを流す。反応開始時の温度（開始温度）は２２℃である。出発材料の添加後の温度上昇を測定する。熱量計中の温度は最高温度７３℃にまで上昇する。厳密な試験パラメータを第１表に示す。
【００８１】
実施例４：
断熱熱量計において、γ−Ａｌ2Ｏ3−マトリックス中のボロ−ベータ−ゼオライト（ゼオライト含分：７５質量％）からなるヒドロアミノ化触媒に、本発明によりまずアンモニアを流す。この場合、温度は２１℃（開始温度）から４４℃に上昇する。放圧し、それにより熱量計からアンモニアを除去した後に、触媒を調温して再度開始温度にし、かつアンモニア及びイソブテンを流す。出発材料を添加した後の温度上昇を測定する。熱量計中の温度は最高温度２６℃にまで上昇する。厳密な試験パラメータを第１表に示す。
【００８２】
【表４】
【００８３】
比較例５：
断熱熱量計において、ボロ−ＭＣＭ−２２型のゼオライトからなるヒドロアミノ化触媒にアンモニア及びイソブテンを流す。反応開始時の温度（開始温度）は２１℃である。出発材料の添加後の温度上昇を測定する。熱量計中の温度は最高温度７８℃にまで上昇する。厳密な試験パラメータを第１表に示す。
【００８４】
実施例５：
断熱熱量計において、ボロ−ＭＣＭ−２２型のゼオライトからなるヒドロアミノ化触媒に、本発明によりまずアンモニアを流す。この場合、温度は２２℃（開始温度）から４４℃に上昇する。放圧し、それにより熱量計からアンモニアを除去した後に、触媒を調温して再度開始温度にし、かつアンモニア及びイソブテンを流す。出発材料を添加した後の温度上昇を測定する。熱量計中の温度は最高温度２５℃にまで上昇する。厳密な試験パラメータを第２表に示す。
【００８５】
【表５】
【００８６】
比較例６：
断熱熱量計において、ＮＥＳ型のゼオライトからなるヒドロアミノ化触媒にアンモニア及びイソブテンを流す。反応開始時の温度（開始温度）は２２℃である。出発材料の添加後の温度上昇を測定する。熱量計中の温度は最高温度７２℃にまで上昇する。厳密な試験パラメータを第１表に示す。
【００８７】
実施例６：
断熱熱量計において、ＮＥＳ型のゼオライトからなるヒドロアミノ化触媒に、本発明によりまずアンモニアを流す。この場合、温度は２２℃（開始温度）から４２℃に上昇する。放圧し、それにより熱量計からアンモニアを除去した後に、触媒を調温して再度開始温度にし、かつアンモニア及びイソブテンを流す。出発材料を添加した後の温度上昇を測定する。熱量計中の温度は最高温度２４℃にまで上昇する。厳密な試験パラメータを第２表に示す。
【００８８】
【表６】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロアミノ化触媒の前処理法において、ヒドロアミノ化触媒を、オレフィンとアンモニア、１級又は２級アミンとの反応の前に、アンモニア含有混合物と接触させ、その際、アンモニア含有混合物がオレフィン４０質量％未満を含有することを特徴とする方法。
【請求項２】
アンモニア含有混合物がオレフィン１０質量％未満を含有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
アンモニア含有混合物を１以上の不活性ガスと一緒にヒドロアミノ化触媒と接触させる、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
ヒドロアミノ化触媒をアンモニア含有混合物と０．１〜５０バールの絶対圧で接触させる、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
ヒドロアミノ化触媒をアンモニア含有混合物と０〜５０℃の温度で接触させる、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
まだヒドロアミノ化で使用されていないヒドロアミノ化触媒を使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
再生されたヒドロアミノ化触媒を使用する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
熱活性化されたヒドロアミノ化触媒を使用する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
焼結されたゼオライト系ヒドロアミノ化触媒を使用する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前処理を連続運転される反応器中で行う、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前処理を断熱運転される反応器中で行う、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
ヒドロアミノ化触媒上でのオレフィンとアンモニア、１級又は２級アミンとの反応によるアルキルアミンの製造法において、オレフィンとアンモニア、１級又は２級アミンとの反応の前に、ヒドロアミノ化触媒を請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法により前処理することを特徴とする方法。
【請求項１３】
アンモニア、１級又は２級アミン対オレフィンのモル比が１：１〜３：１である、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
オレフィンをアンモニアと反応させる、請求項１２又は１３記載の方法。
【請求項１５】
オレフィンとしてイソブテンを使用する、請求項１２から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
ゴム工業における原料（加硫促進剤）としての、又は、植物保護剤又は医薬品の製造のための、請求項１２記載の方法により得ることができるｔ−ブチルアミンの使用。
【請求項１】
ヒドロアミノ化触媒の前処理法において、ヒドロアミノ化触媒を、オレフィンとアンモニア、１級又は２級アミンとの反応の前に、アンモニア含有混合物と接触させ、その際、アンモニア含有混合物がオレフィン４０質量％未満を含有することを特徴とする方法。
【請求項２】
アンモニア含有混合物がオレフィン１０質量％未満を含有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
アンモニア含有混合物を１以上の不活性ガスと一緒にヒドロアミノ化触媒と接触させる、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
ヒドロアミノ化触媒をアンモニア含有混合物と０．１〜５０バールの絶対圧で接触させる、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
ヒドロアミノ化触媒をアンモニア含有混合物と０〜５０℃の温度で接触させる、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
まだヒドロアミノ化で使用されていないヒドロアミノ化触媒を使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
再生されたヒドロアミノ化触媒を使用する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
熱活性化されたヒドロアミノ化触媒を使用する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
焼結されたゼオライト系ヒドロアミノ化触媒を使用する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前処理を連続運転される反応器中で行う、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前処理を断熱運転される反応器中で行う、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
ヒドロアミノ化触媒上でのオレフィンとアンモニア、１級又は２級アミンとの反応によるアルキルアミンの製造法において、オレフィンとアンモニア、１級又は２級アミンとの反応の前に、ヒドロアミノ化触媒を請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法により前処理することを特徴とする方法。
【請求項１３】
アンモニア、１級又は２級アミン対オレフィンのモル比が１：１〜３：１である、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
オレフィンをアンモニアと反応させる、請求項１２又は１３記載の方法。
【請求項１５】
オレフィンとしてイソブテンを使用する、請求項１２から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
ゴム工業における原料（加硫促進剤）としての、又は、植物保護剤又は医薬品の製造のための、請求項１２記載の方法により得ることができるｔ−ブチルアミンの使用。
【公表番号】特表２０１１−５１６２５５（Ｐ２０１１−５１６２５５Ａ）
【公表日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５０３４１８（Ｐ２０１１−５０３４１８）
【出願日】平成２１年４月７日（２００９．４．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５４１２４
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１２４９２４
【国際公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月７日（２００９．４．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５４１２４
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１２４９２４
【国際公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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