ビニル変性ポリエステルポリオール、二液硬化型塗料組成物および硬化物
【課題】 カーボンニュートラルな材料である植物油由来原料を用いながら、耐摩耗性、硬度、耐候性などの塗膜物性を損なうことのない塗料の樹脂成分として有用なビニル変性ポリエステルポリオールを提供する。
【解決手段】 植物油由来原料を用いて得られたポリエステルポリオール（Ａ）に、ビニル重合体部（Ｂ）を結合させたビニル変性ポリエステルポリオールであって、ポリエステルポリオール（Ａ）とビニル重合体部（Ｂ）との構成比率が、重量比で、（Ａ）：（Ｂ）＝２０：８０〜８０：２０であり、ビニル変性ポリエステルポリオールに含まれる植物油由来原料が、該ビニル変性ポリエステルポリオール中の不揮発分に対して２０〜８０重量％であり、ポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基価が４０〜３００であり、ビニル重合体部（Ｂ）の水酸基価が１０〜３００であり、ビニル重合体部（Ｂ）のガラス転移点が２０〜１５０℃である。
【解決手段】 植物油由来原料を用いて得られたポリエステルポリオール（Ａ）に、ビニル重合体部（Ｂ）を結合させたビニル変性ポリエステルポリオールであって、ポリエステルポリオール（Ａ）とビニル重合体部（Ｂ）との構成比率が、重量比で、（Ａ）：（Ｂ）＝２０：８０〜８０：２０であり、ビニル変性ポリエステルポリオールに含まれる植物油由来原料が、該ビニル変性ポリエステルポリオール中の不揮発分に対して２０〜８０重量％であり、ポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基価が４０〜３００であり、ビニル重合体部（Ｂ）の水酸基価が１０〜３００であり、ビニル重合体部（Ｂ）のガラス転移点が２０〜１５０℃である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、いわゆるカーボンニュートラルな材料である植物油由来原料を利用したビニル変性ポリエステルポリオールと、これを用いた二液硬化型塗料組成物および硬化物（硬化塗膜）とに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、塗料の多くは、主に石油などの化石資源由来の原材料を使用して製造されている。そして、このような塗料の製造時や廃棄時には、地球温暖化の原因となる二酸化炭素が発生し、大気中の二酸化炭素量を増加させることになる。
一方、植物由来の原料は、植物が大気中の二酸化炭素を取り込み光合成反応によって生成したものであるので、例えば焼却等によりこれから二酸化炭素が発生しても、発生した二酸化炭素は元々大気中にあった二酸化炭素に相当し、収支はプラスマイナスゼロとなるため、大気中の二酸化炭素の総量を増加させない。このように大気中の二酸化炭素の総量を増加させない材料は、カーボンニュートラルな材料と称され、近年、地球温暖化の防止が重要視されるなか、注目されている。例えば、日本バイオプラスチック協会は、２５重量％以上の植物由来原料から構成されるプラスチックをバイオプラスチック識別認定するといった制度を設けており、塗料の分野においても、乾燥塗膜全体中２５重量％以上がカーボンニュートラルな植物由来原料で構成される塗料が望まれている。
【０００３】
植物由来原料を利用した塗料としては、これまでに、植物油で変性されたポリエステルポリオールをポリイソシアネートで硬化させる塗料（特許文献１）、（半）乾性油や（半）乾性油脂肪酸を含有するアルキド樹脂でビニル系樹脂を変性したアルキド変性ビニル系重合体を塗料樹脂成分とした塗料（特許文献２）、トウモロコシ等から得られる糖質を原料として製造されるポリ乳酸を樹脂成分とした被覆材（特許文献３）、キシロースやアラビトースから構成される多糖類を水酸基と反応する官能基を有する硬化剤で硬化させる塗料（特許文献４）、澱粉、変性澱粉またはそのビニル変性物、もしくはこれらにイソシアネート化合物を反応させて得られる樹脂をバインダーとする塗料(特許文献５、６)などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２５３７３１号公報
【特許文献２】特開２００２−２９４１４０号公報
【特許文献３】特開２００１−２９４７９２号公報
【特許文献４】特開２００５−３０６９１９号公報
【特許文献５】特開２００８−３１３６１号公報
【特許文献６】特開２００８−１３７４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の植物油変性ポリエステルポリオール（アルキド樹脂）は、その脂肪酸骨格によって、得られる塗膜の耐摩耗性、硬度および耐候性を低下させるとともに、エステル結合を有することによって、塗膜の耐水性を低下させる、といった問題があった。また、特許文献２に記載のアルキド変性ビニル系重合体では、アルキド樹脂に起因する欠点がビニル系樹脂のビニル構造によって改善されるものの、植物油（（半）乾性油や（半）乾性油脂肪酸）の含有量を多くすると、それに応じて耐摩耗性等の塗膜物性が低下する、といった問題があった。さらに、特許文献３に記載のポリ乳酸は、硬脆い特性があるため、塗膜の耐摩耗性の低下を招くことになり、特許文献４に記載の多糖類や、特許文献５、６に記載の澱粉やその各種変性物等も、同様に塗膜の耐摩耗性を損なうことになる。
【０００６】
このように、カーボンニュートラルな材料である植物油由来原料を用いた従来の塗料では、充分に満足しうる塗膜物性を得ることができず、とりわけ塗膜の耐摩耗性については、植物油由来原料を用いる場合（特に多量に用いる場合）、その低下は避けられない、という問題があった。
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、カーボンニュートラルな材料である植物油由来原料を用いながら、耐摩耗性、硬度、耐候性などの塗膜物性を損なうことのない塗料の樹脂成分として有用なビニル変性ポリエステルポリオールと、これを用いた二液硬化型塗料組成物および硬化物（硬化塗膜）とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行なった。その結果、植物油由来原料を用いて得られた特定のポリエステルポリオール（Ａ）に対して、特定のビニル重合体部（Ｂ）を特定の構成比率で結合させることにより変性したビニル変性ポリエステルポリオールであれば、イソシアネート化合物と組合せて二液硬化型塗料としたときに、良好な塗膜物性を発現しうることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の構成を有する。
（１）植物油由来原料を用いて得られたポリエステルポリオール（Ａ）に、ビニル重合体部（Ｂ）を結合させたビニル変性ポリエステルポリオールであって、
（ｉ）ポリエステルポリオール（Ａ）とビニル重合体部（Ｂ）との構成比率が、重量比で、（Ａ）：（Ｂ）＝２０：８０〜８０：２０であり、
（ｉｉ）ビニル変性ポリエステルポリオールに含まれる植物油由来原料が、該ビニル変性ポリエステルポリオール中の不揮発分に対して２０〜８０重量％であり、
（ｉｉｉ）ポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基価が４０〜３００であり、
（ｉｖ）ビニル重合体部（Ｂ）の水酸基価が１０〜３００であり、
（ｖ）ビニル重合体部（Ｂ）のガラス転移点が２０〜１５０℃である、
ことを特徴とするビニル変性ポリエステルポリオール。
（２）ポリエステルポリオール（Ａ）中に占める植物油由来原料の含有割合が３０〜１００重量％であり、かつ、この植物油由来原料が、植物油またはその脂肪酸、植物油を原料として製造されるカルボン酸、および、植物油由来の水酸基を有する原料からなる群より選ばれる１種以上である、前記（１）に記載のビニル変性ポリエステルポリオール。
（３）ビニル重合体部（Ｂ）は、２個以上の環からなる飽和脂環基を有する(メタ)アクリル酸エステル（ｂ１）が５〜８０重量％、水酸基含有モノマー（ｂ２）が２〜８０重量％、前記（ｂ１）または前記（ｂ２）とラジカル重合可能なその他のモノマー（ｂ３）が０〜９３重量％からなる単量体成分で構成されている、前記（１）または（２）に記載のビニル変性ポリエステルポリオール。
（４）前記（１）〜（３）に記載のビニル変性ポリエステルポリオールを含むポリオール成分と、イソシアネート化合物を含むポリイソシアネート成分とからなることを特徴とする二液硬化型塗料組成物。
（５）前記（１）〜（３）に記載のビニル変性ポリエステルポリオールをイソシアネート化合物で硬化させてなる、ことを特徴とする硬化物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、カーボンニュートラルな材料である植物油由来原料を用いながら、耐摩耗性、硬度、耐候性などの塗膜物性が良好である硬化塗膜を形成することができる、という効果が得られる。このようにカーボンニュートラルな材料を用いて形成された硬化塗膜は、廃棄時等にも大気中の二酸化炭素の総量を増加させることがないので、地球温暖化の防止に有効である。したがって、このような硬化塗膜を形成する塗料は、例えば携帯電話やノートパソコン等のモバイル製品、自動車の内装、外装部品等のように、多くの衝撃が加わり、耐摩耗性が要求される用途における塗装に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のビニル変性ポリエステルポリオールは、植物油由来原料を用いて得られたポリエステルポリオール（Ａ）に、ビニル重合体部（Ｂ）を結合させたものである。
【００１２】
前記植物油由来原料は、植物油またはその脂肪酸、植物油を原料として製造されるカルボン酸、および、植物油由来の水酸基を有する原料からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。
植物油または植物油脂肪酸としては、例えば、支那桐油（脂肪酸）、亜麻仁油（脂肪酸）、脱水ひまし油（脂肪酸）、トール油脂肪酸、綿実油（脂肪酸）、大豆油（脂肪酸）、オリーブ油（脂肪酸）、サフラワー油（脂肪酸）、ひまし油（脂肪酸）米糠油（脂肪酸）、水添やし油（脂肪酸）、やし油（脂肪酸）、パーム油（脂肪酸）等が挙げられる。
【００１３】
植物油を原料として製造されるカルボン酸としては、例えば、ひまし油から製造される１２−ヒドロキシステアリン酸、ヘプチル酸、ウンデシレン酸、セバシン酸；松ヤニより精製されるロジン、その水素化物である水添ロジン、およびその重合体である重合ロジン；トール油脂肪酸等の乾性植物油脂肪酸から製造されるダイマー酸、およびその水素化物である水添ダイマー酸；ダイマー酸製造時に副生されるイソステアリン酸；等が挙げられる。
植物油由来の水酸基を有する原料としては、例えば、ひまし油から製造されるヘプタナール、オクタノール、１，１０−デカンジオール；各植物油から精製されるグリセリン；等が挙げられる。
【００１４】
前記ポリエステルポリオール（Ａ）は、上述した植物油由来原料を用いて得られたものであればよく、その製造方法は特に制限されないが、例えば、前記植物油由来原料と、必要に応じて、エステル化反応に一般に使用される酸成分および／またはアルコール成分とを、エステル化反応させることにより、得ることができる。
【００１５】
前記ポリエステルポリオール（Ａ）を得る際に用いることのできる酸成分としては、例えば、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、イソフタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソセバシン酸、シュウ酸、トリメリット酸、（無水）コハク酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、ドデカンオン酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒイドロ（無水）フタル酸、ヘキサハイドロイソフタル酸、ヘキサハイドロテレフタル酸、テトラクロロ（無水）フタル酸、ヘキサクロロ（無水）フタル酸、テトラブロモ（無水）フタル酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、ユベリン酸、水添フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。なお、酸成分は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００１６】
前記ポリエステルポリオール（Ａ）を得る際に用いることのできるアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、テトラメチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、２，３，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３−メチルペンテン−１，５−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡまたは水素化ビスフェノールＡのエチレンオキシドもしくはプロピレノキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−エチル−１，３−プロパンジオール、トリシクロデカンジメタノール、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなどの２価アルコール成分；合成グリセリン（植物油由来ではない）、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの３価アルコール成分；ペンタエリスリトールなどの４価アルコール；等が挙げられる。なお、アルコール成分は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００１７】
前記ポリエステルポリオール（Ａ）を得るにあたり、植物油由来原料の使用量は、得られるポリエステルポリオール（Ａ）中に占める植物油由来原料の含有割合が３０〜１００重量％となるように設定することが好ましい。ポリエステルポリオール（Ａ）中に占める植物油由来原料の含有割合が３０重量％未満であると、カーボンニュートラルな材料を利用することにより得られる地球温暖化防止効果が小さくなる傾向がある。
なお、前記ポリエステルポリオール（Ａ）を得る際のエステル化反応は、従来公知のエステル化方法や条件等を適宜採用して行えばよい。
【００１８】
本発明において、前記ポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基価は４０〜３００であることが重要である。ポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基価が４０未満であると、得られるビニル変性ポリエステルポリオールを二液硬化型塗料組成物として硬化塗膜を形成したときに、塗膜の架橋密度が低くなり、結果として、耐摩耗性、耐候性、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性が不充分になる。一方、ポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基価が３００を超えると、やはり、硬化塗膜を形成したときに、塗膜の耐候性、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性が低下する。
【００１９】
前記ポリエステルポリオール（Ａ）に結合させるビニル重合体部（Ｂ）は、２個以上の環からなる飽和脂環基を有する(メタ)アクリル酸エステル（ｂ１）と、水酸基含有モノマー（ｂ２）と、必要に応じて、前記（ｂ１）または前記（ｂ２）とラジカル重合可能なその他のモノマー（ｂ３）とからなる単量体成分で構成されていることが好ましい。
【００２０】
２個以上の環からなる飽和脂環基を有する(メタ)アクリル酸エステル（ｂ１）としては、多環式、架橋環式、スピロ環式などの各種環状構造、例えば、ビシクロ基、トリシクロ基、テトラシクロ基などを有する(メタ)アクリル酸エステルが挙げられ、特に、ビシクロ基を含有する（メタ）アクリレートが好ましい。ビシクロ基を含有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの中でも、イソボルニル（メタ）アクリレートがより好ましい。なお、(メタ)アクリル酸エステル（ｂ１）は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００２１】
水酸基含有モノマー（ｂ２）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物や、当該モノエステル化物にε−カプロラプトンを開環重合させた化合物等が挙げられる。なお、水酸基含有モノマー（ｂ２）は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００２２】
その他のモノマー（ｂ３）としては、前記（ｂ１）または前記（ｂ２）とラジカル重合可能なものであれば、特に制限はなく、例えば、以下のような種々のモノマー類が挙げられる。その他のモノマー（ｂ３）は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
その他のモノマー（ｂ３）の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸のようなα，β−不飽和カルボン酸などのカルボン酸含有モノマー；
【００２３】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレートのようなＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートや、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのようなＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドなどのアミノ基含有モノマー；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレートなどのＣ１〜Ｃ３５の直鎖状、分岐状または環状アルキルの（メタ）アクリレートモノマー；
【００２４】
グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル酸モノマー；
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族エチレン性不飽和モノマー；
イタコン酸ベンジルのようなイタコン酸エステル、マレイン酸ジメチルのようなマレイン酸エステル、フマル酸ジメチルのようなフマル酸エステルなどの不飽和カルボン酸エステルモノマー；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニルなどの重合性モノマー；
【００２５】
パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジ−パーフルオロシクロヘキシルフマレート、Ｎ−イソプロピルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレートのような（パー）フルオロアルキル基を含有するビニルエステル類、ビニルエーテル類、（メタ）アクリレート類、不飽和ポリカルボン酸エステル類などの含フッ素重合性モノマー；
ビニルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメトキシジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメトキシジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメトキシジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシランなどのシラン系モノマー；
ポリジメチルシロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのポリオルガノシロキサン含有ビニルモノマー；等が挙げられる。
また、ビニル重合体部（Ｂ）を構成する単量体成分として、例えば、植物油脂肪酸と、水酸基含有（メタ）アクリル酸モノマーもしくはエポキシ基含有（メタ）アクリル酸モノマーとをエステル化させて得られる脂肪酸（メタ）アクリル酸エステルモノマーなどを用いると、得られるビニル変性ポリエステルポリオール中の植物油由来原料の含有量を増加させることができるので、好ましい。
【００２６】
前記ビニル重合体部（Ｂ）を構成する単量体成分（ビニル重合体部構成単量体成分）における各モノマー（前記（ｂ１）、前記（ｂ２）および前記（ｂ３））の含有割合は、特に制限されないが、好ましくは、前記 (メタ)アクリル酸エステル（ｂ１）は５〜８０重量％、前記水酸基含有モノマー（ｂ２）は２〜８０重量％、前記その他のモノマー（ｂ３）は０〜９３重量％であるのがよい。特に、前記 (メタ)アクリル酸エステル（ｂ１）が５重量％未満であると、得られるビニル変性ポリエステルポリオールを二液硬化型塗料組成物として硬化塗膜を形成したとき、塗膜の耐摩耗性が不充分となるおそれがあり、一方、８０重量％を超えても、二液硬化型塗料組成物として硬化塗膜を形成したときに塗膜が硬脆くなり、結果として耐摩耗性が不充分になる傾向がある。
【００２７】
前記ポリエステルポリオール（Ａ）に前記ビニル重合体部（Ｂ）を結合させるには、例えば、該ビニル重合体部（Ｂ）を構成する上述した単量体成分を、ポリエステルポリオール（Ａ）の存在下で、従来公知のラジカル重合触媒（アゾ系化合物、パーオキサイド系化合物、スルフィド類、スルフィン類、スルフィン酸類、ジアゾ化合物、レドックス系化合物など）を用いて従来公知のブロック重合法やグラフト重合法等により重合させればよい。
【００２８】
本発明において、前記ビニル重合体部（Ｂ）の水酸基価は１０〜３００であることが重要である。ビニル重合体部（Ｂ）の水酸基価が１０未満であると、得られるビニル変性ポリエステルポリオールを二液硬化型塗料組成物として硬化塗膜を形成したときに、塗膜の架橋密度が低くなり、結果として、耐摩耗性、耐候性、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性が不充分になる。一方、ビニル重合体部（Ｂ）の水酸基価が３００を超えると、硬化塗膜を形成したときに、硬化架橋による塗膜収縮が大きくなるため、基材等に対する付着性（密着性）を損なうことがある。
なお、本発明において、ビニル重合体部（Ｂ）の水酸基価は、当該ビニル重合体部（Ｂ）を構成する単量体成分（ビニル重合体部構成単量体成分）の組成に基づき算出される理論計算値である。具体的には、ビニル重合体部（Ｂ）を形成する際に用いるビニル重合体部構成単量体成分の合計重量をＷ（ｇ）とし、該ビニル重合体部構成単量体成分に含まれる水酸基含有モノマー（ｂ２）のモル数をＸとして、式：ビニル重合体部（Ｂ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝〔（Ｘ×５６．１（ＫＯＨの分子量））/Ｗ〕×１０００、に基づき算出すればよい。
【００２９】
本発明において、前記ビニル重合体部（Ｂ）のガラス転移点（Ｔｇ）が２０〜１５０℃であることが重要である。ビニル重合体部（Ｂ）のガラス転移点が２０℃未満であると、塗膜が柔らかくなり、耐摩耗性が悪くなる。一方、ビニル重合体部（Ｂ）のガラス転移点が１５０℃を超えると、塗膜が硬くなりすぎる結果、硬脆くなり、耐摩耗性が悪くなる。
なお、本発明において、ビニル重合体部（Ｂ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、該ビニル重合体部（Ｂ）を構成する各単量体（モノマー）を単独で重合させたときのホモポリマーのＴｇを用いて、下記Ｆｏｘの計算式により算出することができる。
【００３０】
【数１】
Ｔｇ ：ビニル重合体部のＴｇ（Ｋ）
Ｔｇｉ：ビニル重合体部を構成する各単量体のホモポリマーのＴｇ（Ｋ）
Ｗｉ ：ビニル重合体部を構成する各単量体の重量分率
【００３１】
本発明のビニル変性ポリエステルポリオールにおいて、前記ポリエステルポリオール（Ａ）と前記ビニル重合体部（Ｂ）との構成比率は、重量比で、（Ａ）：（Ｂ）＝２０：８０〜８０：２０であることが重要であり、４０：６０〜６０：４０であることがより好ましい。ポリエステルポリオール（Ａ）の比率が前記範囲よりも少ない場合、カーボンニュートラルな材料を利用することにより得られる地球温暖化防止効果が小さくなる。一方、ポリエステルポリオール（Ａ）の比率が前記範囲よりも多い場合には、得られるビニル変性ポリエステルポリオールを二液硬化型塗料組成物として硬化塗膜を形成したときに、塗膜の耐摩耗性、耐候性、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性が不充分になる。
【００３２】
本発明のビニル変性ポリエステルポリオールにおいて、このビニル変性ポリエステルポリオールに含まれる植物油由来原料の含有量は、ビニル変性ポリエステルポリオール中の不揮発分に対して２０〜８０重量％であることが好ましい。植物油由来原料の含有量が、前記範囲よりも少ないと、カーボンニュートラルな材料としての有用性が低くなり、一方、前記範囲よりも多いと、耐候性や耐摩耗性が悪くなる傾向がある。
【００３３】
本発明のビニル変性ポリエステルポリオールの水酸基価は３０〜３００であることが好ましい。ビニル変性ポリエステルポリオールの水酸基価が３０未満であると、二液硬化型塗料組成物として硬化塗膜を形成したときに、塗膜の架橋密度が低くなり、結果として、耐摩耗性、耐候性、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性が不充分になるおそれがある。一方、ビニル変性ポリエステルポリオールの水酸基価が３００を超えると、硬化塗膜を形成したときに、硬化架橋による塗膜収縮が大きくなるため、基材等に対する付着性（密着性）を損なうおそれがある。
【００３４】
本発明のビニル変性ポリエステルポリオールの重量平均分子量は５，０００〜５００，０００であることが好ましい。ビニル変性ポリエステルポリオールの重量平均分子量が５，０００未満であると、二液硬化型塗料組成物として硬化塗膜を形成したときに、塗膜の耐摩耗性、耐候性、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性が不充分になるおそれがある。一方、ビニル変性ポリエステルポリオールの重量平均分子量が５００，０００を超えると、粘度が高くなり、塗料として用いる際の扱いが困難になる傾向がある。
【００３５】
本発明の二液硬化型塗料組成物（以下、単に「塗料組成物」と称することもある）は、上述した本発明のビニル変性ポリエステルポリオールを含むポリオール成分と、イソシアネート化合物を含むポリイソシアネート成分とからなる。これらポリオール成分とポリイソシアネート成分とは、使用時（硬化物形成時）には混合して用いられるが、通常、使用直前までは混合せずに別々に保管される。
【００３６】
ポリイソシアネート成分に含まれるイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族系ポリイソシアネート、脂肪族系ポリイソシアネート、環式脂肪族系ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、またはこれらポリイソシアネートとポリオールとの反応生成物等が挙げられる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）、変性ジフェニルメタンジイソシアネート（変性ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）などの芳香族系ポリイソシアネートあるいはこれらポリイソシアネートの三量体化合物や、これらポリイソシアネートとポリオールとの反応生成物等が好ましい。ポリイソシアネート成分は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００３７】
ポリオール成分とポリイソシアネート成分との配合割合は、ポリオール成分中の水酸基当量数とポリイソシアネート成分中のイソシアネート当量数の比（ポリオール成分の水酸基当量数：ポリイソシアネート成分のイソシアネート当量数）が１００：５０〜１００：２００の範囲になるように設定するのが好ましく、より好ましくは、１００：８０〜１００：１８０の範囲になるように設定するのがよい。ポリオール成分中の水酸基当量数を１００としたときに、ポリイソシアネート成分中のイソシアネートの当量数が５０未満であると、ポリオール成分とポリイソシネート成分との架橋反応が不充分となって、塗膜の速硬化性が低下したり、耐摩耗性、硬度、耐候性、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性等の塗膜物性が低下したりするおそれがある。一方、ポリオール成分中の水酸基当量数を１００としたときに、ポリイソシアネート成分中のイソシアネートの当量数が２００を超えると、余剰のポリイソシアネートが存在することにより物性が低下するおそれがある。
【００３８】
本発明の塗料組成物（ポリオール成分および／またはポリイソシアネート成分）は、それぞれ、前記ビニル変性ポリエステルポリオールや前記イソシアネート化合物を溶解もしくは分散させるための溶剤を適宜含有していてもよい。溶剤は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分のいずれか一方に含有させてもよいし、両方に含有させてもよい。また、溶剤を、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを混合した後に適当な粘度になるよう希釈する目的で用いることもできる。
溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；等が挙げられる。溶剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。また、ポリオール成分に用いる溶剤とポリイソシアネート成分に用いる溶剤は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００３９】
本発明の塗料組成物には、必要に応じて、天然色素、有機合成色素、顔料、無機顔料または光輝材（塗膜にキラキラとした光輝感または光干渉性を付与するりん片状顔料）等の着色成分を含有させることができる。これら着色成分は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分のどちらに含有させてもよいが、ポリオール成分に含有させるのが好ましい。着色成分は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。なお、本発明の塗料組成物は、着色成分を含有しないクリヤー塗料であってもよいことは言うまでもない。
【００４０】
天然色素としては、例えば、カロチン、カロチナール、カプサンチン、リコピン、ビキシン、クロシン、カンタキサンチン、アナトーなどのカロチノイド系色素；シソニン、ラファニン、エノシアニンのようなアントシアニジン類、サフロールイエロー、ベニバナのようなカルコン類、ルチン、クエルセチンのようなフラボノール類、カカオ色素のようなフラボン類などのフラボノイド系色素；、リボフラビンなどのフラビン系色素；ラッカイン酸、カルミン酸（コチニール）、ケルメス酸、アリザリンのようなアントラキノン類、シコニン、アルカニン、エキノクロームのようなナフトキノン類などのキノン系色素；クロロフィル、血色素などのポリフィリン系色素；クルクミン（ターメリック）などのジケトン系色素；ベタニンなどのベタシアニジン系色素；等が挙げられる。
【００４１】
有機合成色素または顔料としては、厚生省令第３０号で定められているものが挙げられる。例えば、赤色２０２号（リソールルビンＢＣＡ）、赤色２０３号（レーキレッドＣ）、赤色２０４号（レーキレッドＣＢＡ）、赤色２０５号（リソールレッド）、赤色２０６号（リソールレッドＣＡ）、赤色２０７号（リソールレッドＢＡ）、赤色２０８号（リソールレッドＳＲ）、赤色２１９号（ブリリアントレーキレッドＲ）、赤色２２０号（ディープマルーン）、赤色２２１号（トルイジンレッド）、赤色２２８号（パーマトンレッド）、だいだい色２０３号（パーマネントオレンジ）、だいだい色２０４号（ベンチジンオレンジＧ）、黄色２０５（ベンチジンエローＧ）、赤色４０４号（ブリリアントファストスカーレット）、赤色４０５号（パーマネントレッドＦ５Ｒ）、だいだい色４０１号（ハンザオレンジ）、黄色４０１号（ハンザエロー）、青色４０４号（フタロシアニンブルー）等が挙げられる。
【００４２】
無機顔料としては、例えば、無水ケイ酸、ケイ酸マグネシウム、タルク、カオリン、ベントナイト、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸マグネシウム、重質炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、黄酸化鉄、ベンガラ、黒酸化鉄、グンジョウ、酸化クロム、水酸化クロム、カーボンブラック、カラミン等が挙げられる。
光輝材としては、例えば、りん片状のアルミニウム、蒸着アルミニウム、酸化アルミニウム、塩化オキシビスマス、雲母、酸化チタン被覆雲母、酸化鉄被覆雲母、雲母状酸化鉄、酸化チタン被覆シリカ、酸化チタン被覆アルミナ、酸化鉄被覆シリカ、酸化鉄被覆アルミナ、ガラスフレーク、着色ガラスフレーク、蒸着ガラスフレーク、ホログラムフィルム等が挙げられる。これら光輝材の大きさは、特に制限されないが、長手方向が１〜３０μｍ、厚さが０．００１〜１μｍであるのが好ましい。
【００４３】
本発明の塗料組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、その他の天然物由来樹脂が含有されていてもよい。その場合、その他の天然物由来樹脂は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分のどちらに含有させてもよいが、ポリオール成分に含有させるのが好ましい。その他の天然物由来樹脂は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００４４】
その他の天然物由来樹脂としては、特に制限されないが、例えば、植物性繊維、セルロース樹脂、ポリ乳酸に代表されるポリヒドロキシカルボン酸、ポリカプロラクタム、変性ポリビニルアルコールなどのほか、ポリカプロラクトンに代表される生分解性脂肪族ポリエステル等が挙げられる。その他の天然物由来樹脂としては、特に、上述した溶剤に可溶であるものが好ましく、なかでもセルロース由来の樹脂が好適である。例えば、セロース、ニトロセルロース、およびセルロースアセテートブチレートから選ばれる１種以上を少量含有させることにより、得られる硬化塗膜の表面硬度等の物性をより向上させることができる。その他の天然物由来樹脂として用いることのできる好ましい市販品としては、ニトロセルロースでは、仏国ベルジュラックＮＣ社製の工業用硝化綿「ＢＮＣ−ＨＩＧ−２」、韓国ＣＮＣ社製の工業用硝化綿「ＲＳ１−４」、（株）協鮮洋行製の「スワンセルＨＭ１−４」、旭化成ケミカルズ（株）製の「セルノバＢＴＨ１−４」）等が挙げられ、セルロースアセテートブチレートでは、米国イーストマンケミカルプロダクツ社製の「ＣＡＢ３８１−０．１」、「ＣＡＢ３８１−０．５」、「ＣＡＢ３８１−２」、「ＣＡＢ５３１−１」、「ＣＡＢ５５１−０．０１」、「ＣＡＢ５５１−０．２」等が挙げられる。
【００４５】
本発明の塗料組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、従来公知の表面調整剤（ワックス、ハジキ防止剤、消泡剤など）、可塑剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、流動性調整剤、垂れ止め剤、つや消し剤、艶出し剤、防腐剤等の各種添加物を適宜含有させることができる。これら添加物は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分のどちらに含有させてもよいが、ポリオール成分に含有させるのが好ましい。
【００４６】
本発明の硬化物は、上述したビニル変性ポリエステルポリオールをイソシアネート化合物で硬化させてなるものであり、このような硬化物は、例えば、上述した本発明の塗料組成物（ポリオール成分およびポリイソシアネート成分）を混合し、基材に塗装することにより作製することができる。
本発明の塗料組成物を塗装（印刷も含む）する際には、従来公知の方法を採用すればよく、例えば、ハケ、スプレー、ロールコーター、浸漬、スクリーン印刷などの手段を用いて、塗布量が乾燥膜厚で平均１〜２００μｍ、好ましくは２〜１００μｍの範囲内になるように塗装することができる。また、本発明の塗料組成物を塗装（印刷も含む）する基材としては、特に制限はないが、例えば、木材、プラスチック、コンクリート、ガラス、金属などが挙げられる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例により限定されるものではない。
なお、実施例および比較例における各種物性の測定は、以下の方法で行なった。
【００４８】
＜粘度＞
ガードナー気泡粘度計を用いて、ＪＩＳ−Ｋ５６００に準じて測定した。
＜酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＞
ＪＩＳ−Ｋ５６０１に準じて測定した。
＜水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＞
ＪＩＳ−Ｋ００７０に準じて測定した。ただし、ビニル重合体部（Ｂ）の水酸基価については、当該ビニル重合体部（Ｂ）を構成する単量体成分（ビニル重合体部構成単量体成分）の組成に基づき算出した。
＜色数（ヘリーゲ）＞
ヘリーゲ比色計を用いて測定した。
＜重量平均分子量＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定した。
＜不揮発分（％）＞
ＪＩＳ−Ｋ５６０１に準じて測定した。
【００４９】
（製造例１−植物油由来原料使用ポリエステルポリオール（Ａ）の合成）
反応器中に、ひまし油脂肪酸（植物油由来原料）７００重量部と、安息香酸２３重量部と、無水フタル酸６２重量部と、セバシン酸（植物油由来原料）８０重量部と、ペンタエリスリトール１３５重量部と、還流溶剤としてキシレン３０重量部とを仕込み、２４０℃まで昇温し、酸価が５以下になった時点で減圧を開始してキシレンを留去させ、その後、冷却することによって、ポリエステルポリオール（Ａ−１）を得た。このポリエステルポリオールの各種物性（粘度、酸価、水酸基価、色数（ヘリーゲ））は表１に示す通りであった。
【００５０】
（製造例２−植物油由来原料使用ポリエステルポリオール（Ａ）の合成）
反応器中に、ひまし油脂肪酸（植物油由来原料）５００重量部と、セバシン酸（植物油由来原料）２８９重量部と、１，１０−デカンジオール（植物油由来原料）１２１重量部と、グリセリン（植物油由来原料）９０重量部と、還流溶剤としてキシレン３０重量部とを仕込み、２４０℃まで昇温し、酸価が５以下になった時点で減圧を開始してキシレンを留去させ、その後、冷却することによって、ポリエステルポリオール（Ａ−２）を得た。このポリエステルポリオールの各種物性（粘度、酸価、水酸基価、色数（ヘリーゲ））は表１に示す通りであった。
【００５１】
（製造例３−植物油由来原料使用ポリエステルポリオール（Ａ）の合成）
反応器中に、トール油脂肪酸（植物油由来原料）７００重量部と、安息香酸１２重量部と、無水フタル酸２２重量部と、セバシン酸（植物油由来原料）８０重量部と、ペンタエリスリトール１８６重量部と、還流溶剤としてキシレン３０重量部とを仕込み、２４０℃まで昇温し、酸価が５以下になった時点で減圧を開始してキシレンを留去させ、その後、冷却することによって、ポリエステルポリオール（Ａ−３）を得た。このポリエステルポリオールの各種物性（粘度、酸価、水酸基価、色数（ヘリーゲ））は表１に示す通りであった。
【００５２】
（製造例４−植物油由来原料使用ポリエステルポリオール（Ａ）の合成）
反応器中に、トール油脂肪酸（植物油由来原料）７００重量部と、安息香酸２０重量部と、無水フタル酸４１重量部と、セバシン酸（植物油由来原料）８０重量部と、ペンタエリスリトール１５９重量部と、還流溶剤としてキシレン３０重量部とを仕込み、２４０℃まで昇温し、酸価が５以下になった時点で減圧を開始してキシレンを留去させ、その後、冷却することによって、ポリエステルポリオール（Ａ−４）を得た。このポリエステルポリオールの各種物性（粘度、酸価、水酸基価、色数（ヘリーゲ））は表１に示す通りであった。
【００５３】
（製造例５−植物油由来原料使用ポリエステルポリオール（Ａ）の合成）
反応器中に、トール油脂肪酸（植物油由来原料）６７０重量部と、無水フタル酸９６重量部と、グリセリン（植物油由来原料）１１０重量部と、ペンタエリスリトール１２４重量部と、還流溶剤としてキシレン３０重量部とを仕込み、２４０℃まで昇温し、酸価が５以下になった時点で減圧を開始してキシレンを留去させ、その後、冷却することによって、ポリエステルポリオール（Ａ−５）を得た。このポリエステルポリオールの各種物性（粘度、酸価、水酸基価、色数（ヘリーゲ））は表１に示す通りであった。
【００５４】
【表１】
【００５５】
（実施例１〜５および比較例１〜５）
反応器中に、上記各製造例で得られた植物油由来原料使用ポリエステルポリオール（Ａ−１）〜（Ａ−５）のうち表２または表３に示すものと、酢酸ブチルとを仕込み、１２０℃まで昇温した。この反応器の中に、イソボルニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ノルマルブチルアクリレートおよびメチルメタクリレートが各々表２または表３に示す比率で混合されてなるビニル重合体部（Ｂ）構成単量体成分とｔ−ブチルパーオキシベンゾエートとを予め混合した混合物を、３時間かけて均一に滴下し、その後、さらに３時間重合反応を行うことによって、ビニル変性ポリエステルポリオールを得た。
なお、各成分の使用量は、ポリエステルポリオール（Ａ）とビニル重合体部（Ｂ）構成単量体成分との合計量を６００重量部とし、これを両者の比率（すなわち、ポリエステルポリオール（Ａ）／ビニル重合体部（Ｂ）の構成比率）が表２または表３に示す割合になるように使用するとともに、酢酸ブチルは４００重量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートは３．６重量部とした。
得られたビニル変性ポリエステルポリオールの各種物性（粘度、酸価、水酸基価、色数（ヘリーゲ）、重量平均分子量）は表２および表３に示す通りであった。なお、得られたビニル変性ポリエステルポリオールの不揮発分は、いずれも６０重量％であった。
【００５６】
次に、各実施例および比較例で得られたビニル変性ポリエステルポリオールをそれぞれ用い、二液硬化型塗料組成物を作製した。
すなわち、ビニル変性ポリエステルポリオール（不揮発分６０重量％）が７０重量％、顔料（チタン白）が１８重量％、酢酸ブチルが１２重量％となるように配合し、サンドミルで分散させて、不揮発分が６０重量％、ＰＷＣ（全固形分に対する顔料の比率）が３０重量％のポリオール成分を得た。このポリオール成分に対し、ポリイソシアネート成分としてヘキサメチレンジイソシアネートポリイソシアヌレート系硬化剤（旭化成工業（株）製「デュラネートＴＰＡ−１００」）を、ポリオール成分の水酸基当量数：ポリイソシアネート成分のイソシアネート当量数＝１００：１００となるように組合わせて、二液硬化型塗料組成物とした。
【００５７】
上記で得られた二液硬化型塗料組成物を用いて硬化塗膜を作製し、その性能を以下の各試験により評価した。硬化塗膜は、二液硬化型塗料組成物の２液（ポリオール成分およびポリイソシアネート成分）を混合し、酢酸ブチルにてスプレー塗装可能な粘度に調整して、ポリカーボネート基材に乾燥塗膜が２０μｍになるように塗布した後、８０℃で１時間乾燥することにより、作製した。各評価結果は表２および表３に示す。
なお、対照として、植物油由来原料を含まない市販の二液硬化型アクリル／ウレタン系塗料（武蔵塗料（株）製「ハイウレックスＰ」；主剤：アクリルポリオール樹脂、硬化剤：イソシアネート化合物）を用い、上記と同様にして乾燥塗膜２０μｍの硬化塗膜を作製して、その性能を上記と同様に評価した。対照の評価結果については表２に示す。
【００５８】
＜耐摩耗性＞
硬化塗膜上で砂消しゴムを１ｋｇ加重にて１０００回往復させた後、硬化塗膜の表面を目視にて観察し、下記の基準で判定した。
◎：全く傷がついていない
○：ほとんど傷がついていない
△：うすくスリ傷が認められる
×：深いスリ傷が認められる
【００５９】
＜鉛筆硬度＞
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４（１９９９）に準じ、硬化塗膜面に対して約４５°の角度で鉛筆の芯を当て、芯が折れない程度に強く硬化塗膜面に押し付けながら前方に均一な速さで約１０ｍｍ動かした。鉛筆の芯を当てる箇所を変えてこの操作を５回繰り返し、５回とも塗膜が破れなかった場合のもっとも硬い鉛筆の硬度記号を鉛筆硬度とした。
【００６０】
＜耐候性＞
ＪＩＳ−Ｈ８６０２−５．１２（１９９２）に準じ、カーボンアーク灯式促進耐候性試験機（サンシャインウェザオメーター）を用いて硬化塗膜の光沢を測定しながら、水スプレー時間を１２分間とし、ブラックパネル温度を６０℃として暴露試験を行い、暴露試験前の光沢に対する光沢保持率が８０％を割る時間を測定し、下記の基準で判定した。
◎：光沢保持率が８０％を割る時間が３００時間以上
○：光沢保持率が８０％を割る時間が２００時間以上かつ３００時間未満
△：光沢保持率が８０％を割る時間が１００時間以上かつ２００時間未満
×：光沢保持率が８０％を割る時間が１００時間未満
【００６１】
＜付着性＞
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６（１９９０）に準じ、硬化塗膜に１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目１００個を作成した後、硬化塗膜表面に粘着テープを貼着し、急激に剥した後に、塗面に残存している碁盤目（塗膜）の個数を計測し、下記の基準で判定した。
◎：残存個数／全体個数＝１００個／１００個
○：残存個数／全体個数＝９９個／１００個
△：残存個数／全体個数＝９０個〜９８個／１００個
×：残存個数／全体個数＝８９個以下／１００個
【００６２】
＜耐湿付着性＞
硬化塗膜を温度６５℃、相対湿度９５％の雰囲気下に４８時間放置した後、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６（１９９０）に準じ、硬化塗膜に１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目１００個を作成した後、硬化塗膜表面に粘着テープを貼着し、急激に剥した後に、塗面に残存している碁盤目（塗膜）の個数を計測し、下記の基準で判定した。
◎：残存個数／全体個数＝１００個／１００個
○：残存個数／全体個数＝９９個／１００個
△：残存個数／全体個数＝９０個〜９８個／１００個
×：残存個数／全体個数＝８９個以下／１００個
【００６３】
＜耐アルカリ性＞
硬化塗膜の表面に１％水酸化ナトリウム水溶液を０．５ｍＬ滴下して、温度２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下に２４時間放置した後、塗膜表面をガーゼで拭き取り、目視にて観察し、下記の基準で判定した。
◎：変色（白化）などの異常が全くない
○：わずかに変色が認められるが実用レベルである
△：変色（白化）が認められる
×：変色（白化）が著しい
【００６４】
＜耐薬品性＞
硬化塗膜上にろ紙２枚を並べて置き、各ろ紙上に、ひまし油と人工汗とをそれぞれ滴下して、ろ紙を湿らし、温度２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下で２時間放置した後、ろ紙を取り除き、硬化塗膜の表面を目視にて観察し、下記の基準で判定した。
◎：フクレやハガレなどの異常が全くない
○：フクレやハガレなどの異常が殆どなく、ろ紙を置いた部分の見分けがつかない
△：軽度なフクレやハガレなどの異常が認められる
×：フクレやハガレが顕著であり、塗膜の一部が溶けてしまっている
【００６５】
＜耐温水性＞
硬化塗膜を６０℃の温水中に４時間浸漬した後、硬化塗膜の表面を目視にて観察し、下記の基準で判定した。
◎：艶引け、白化、フクレなどの異常が全く認められず、良好な塗膜状態を維持している
○：わずかに艶引けが認められるが、実用レベルである
△：艶引け、白化、フクレが認められる
×：著しくフクレが認められるか、もしくは塗膜が軟化している
【００６６】
【表２】
【００６７】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、いわゆるカーボンニュートラルな材料である植物油由来原料を利用したビニル変性ポリエステルポリオールと、これを用いた二液硬化型塗料組成物および硬化物（硬化塗膜）とに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、塗料の多くは、主に石油などの化石資源由来の原材料を使用して製造されている。そして、このような塗料の製造時や廃棄時には、地球温暖化の原因となる二酸化炭素が発生し、大気中の二酸化炭素量を増加させることになる。
一方、植物由来の原料は、植物が大気中の二酸化炭素を取り込み光合成反応によって生成したものであるので、例えば焼却等によりこれから二酸化炭素が発生しても、発生した二酸化炭素は元々大気中にあった二酸化炭素に相当し、収支はプラスマイナスゼロとなるため、大気中の二酸化炭素の総量を増加させない。このように大気中の二酸化炭素の総量を増加させない材料は、カーボンニュートラルな材料と称され、近年、地球温暖化の防止が重要視されるなか、注目されている。例えば、日本バイオプラスチック協会は、２５重量％以上の植物由来原料から構成されるプラスチックをバイオプラスチック識別認定するといった制度を設けており、塗料の分野においても、乾燥塗膜全体中２５重量％以上がカーボンニュートラルな植物由来原料で構成される塗料が望まれている。
【０００３】
植物由来原料を利用した塗料としては、これまでに、植物油で変性されたポリエステルポリオールをポリイソシアネートで硬化させる塗料（特許文献１）、（半）乾性油や（半）乾性油脂肪酸を含有するアルキド樹脂でビニル系樹脂を変性したアルキド変性ビニル系重合体を塗料樹脂成分とした塗料（特許文献２）、トウモロコシ等から得られる糖質を原料として製造されるポリ乳酸を樹脂成分とした被覆材（特許文献３）、キシロースやアラビトースから構成される多糖類を水酸基と反応する官能基を有する硬化剤で硬化させる塗料（特許文献４）、澱粉、変性澱粉またはそのビニル変性物、もしくはこれらにイソシアネート化合物を反応させて得られる樹脂をバインダーとする塗料(特許文献５、６)などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２５３７３１号公報
【特許文献２】特開２００２−２９４１４０号公報
【特許文献３】特開２００１−２９４７９２号公報
【特許文献４】特開２００５−３０６９１９号公報
【特許文献５】特開２００８−３１３６１号公報
【特許文献６】特開２００８−１３７４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の植物油変性ポリエステルポリオール（アルキド樹脂）は、その脂肪酸骨格によって、得られる塗膜の耐摩耗性、硬度および耐候性を低下させるとともに、エステル結合を有することによって、塗膜の耐水性を低下させる、といった問題があった。また、特許文献２に記載のアルキド変性ビニル系重合体では、アルキド樹脂に起因する欠点がビニル系樹脂のビニル構造によって改善されるものの、植物油（（半）乾性油や（半）乾性油脂肪酸）の含有量を多くすると、それに応じて耐摩耗性等の塗膜物性が低下する、といった問題があった。さらに、特許文献３に記載のポリ乳酸は、硬脆い特性があるため、塗膜の耐摩耗性の低下を招くことになり、特許文献４に記載の多糖類や、特許文献５、６に記載の澱粉やその各種変性物等も、同様に塗膜の耐摩耗性を損なうことになる。
【０００６】
このように、カーボンニュートラルな材料である植物油由来原料を用いた従来の塗料では、充分に満足しうる塗膜物性を得ることができず、とりわけ塗膜の耐摩耗性については、植物油由来原料を用いる場合（特に多量に用いる場合）、その低下は避けられない、という問題があった。
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、カーボンニュートラルな材料である植物油由来原料を用いながら、耐摩耗性、硬度、耐候性などの塗膜物性を損なうことのない塗料の樹脂成分として有用なビニル変性ポリエステルポリオールと、これを用いた二液硬化型塗料組成物および硬化物（硬化塗膜）とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行なった。その結果、植物油由来原料を用いて得られた特定のポリエステルポリオール（Ａ）に対して、特定のビニル重合体部（Ｂ）を特定の構成比率で結合させることにより変性したビニル変性ポリエステルポリオールであれば、イソシアネート化合物と組合せて二液硬化型塗料としたときに、良好な塗膜物性を発現しうることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の構成を有する。
（１）植物油由来原料を用いて得られたポリエステルポリオール（Ａ）に、ビニル重合体部（Ｂ）を結合させたビニル変性ポリエステルポリオールであって、
（ｉ）ポリエステルポリオール（Ａ）とビニル重合体部（Ｂ）との構成比率が、重量比で、（Ａ）：（Ｂ）＝２０：８０〜８０：２０であり、
（ｉｉ）ビニル変性ポリエステルポリオールに含まれる植物油由来原料が、該ビニル変性ポリエステルポリオール中の不揮発分に対して２０〜８０重量％であり、
（ｉｉｉ）ポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基価が４０〜３００であり、
（ｉｖ）ビニル重合体部（Ｂ）の水酸基価が１０〜３００であり、
（ｖ）ビニル重合体部（Ｂ）のガラス転移点が２０〜１５０℃である、
ことを特徴とするビニル変性ポリエステルポリオール。
（２）ポリエステルポリオール（Ａ）中に占める植物油由来原料の含有割合が３０〜１００重量％であり、かつ、この植物油由来原料が、植物油またはその脂肪酸、植物油を原料として製造されるカルボン酸、および、植物油由来の水酸基を有する原料からなる群より選ばれる１種以上である、前記（１）に記載のビニル変性ポリエステルポリオール。
（３）ビニル重合体部（Ｂ）は、２個以上の環からなる飽和脂環基を有する(メタ)アクリル酸エステル（ｂ１）が５〜８０重量％、水酸基含有モノマー（ｂ２）が２〜８０重量％、前記（ｂ１）または前記（ｂ２）とラジカル重合可能なその他のモノマー（ｂ３）が０〜９３重量％からなる単量体成分で構成されている、前記（１）または（２）に記載のビニル変性ポリエステルポリオール。
（４）前記（１）〜（３）に記載のビニル変性ポリエステルポリオールを含むポリオール成分と、イソシアネート化合物を含むポリイソシアネート成分とからなることを特徴とする二液硬化型塗料組成物。
（５）前記（１）〜（３）に記載のビニル変性ポリエステルポリオールをイソシアネート化合物で硬化させてなる、ことを特徴とする硬化物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、カーボンニュートラルな材料である植物油由来原料を用いながら、耐摩耗性、硬度、耐候性などの塗膜物性が良好である硬化塗膜を形成することができる、という効果が得られる。このようにカーボンニュートラルな材料を用いて形成された硬化塗膜は、廃棄時等にも大気中の二酸化炭素の総量を増加させることがないので、地球温暖化の防止に有効である。したがって、このような硬化塗膜を形成する塗料は、例えば携帯電話やノートパソコン等のモバイル製品、自動車の内装、外装部品等のように、多くの衝撃が加わり、耐摩耗性が要求される用途における塗装に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のビニル変性ポリエステルポリオールは、植物油由来原料を用いて得られたポリエステルポリオール（Ａ）に、ビニル重合体部（Ｂ）を結合させたものである。
【００１２】
前記植物油由来原料は、植物油またはその脂肪酸、植物油を原料として製造されるカルボン酸、および、植物油由来の水酸基を有する原料からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。
植物油または植物油脂肪酸としては、例えば、支那桐油（脂肪酸）、亜麻仁油（脂肪酸）、脱水ひまし油（脂肪酸）、トール油脂肪酸、綿実油（脂肪酸）、大豆油（脂肪酸）、オリーブ油（脂肪酸）、サフラワー油（脂肪酸）、ひまし油（脂肪酸）米糠油（脂肪酸）、水添やし油（脂肪酸）、やし油（脂肪酸）、パーム油（脂肪酸）等が挙げられる。
【００１３】
植物油を原料として製造されるカルボン酸としては、例えば、ひまし油から製造される１２−ヒドロキシステアリン酸、ヘプチル酸、ウンデシレン酸、セバシン酸；松ヤニより精製されるロジン、その水素化物である水添ロジン、およびその重合体である重合ロジン；トール油脂肪酸等の乾性植物油脂肪酸から製造されるダイマー酸、およびその水素化物である水添ダイマー酸；ダイマー酸製造時に副生されるイソステアリン酸；等が挙げられる。
植物油由来の水酸基を有する原料としては、例えば、ひまし油から製造されるヘプタナール、オクタノール、１，１０−デカンジオール；各植物油から精製されるグリセリン；等が挙げられる。
【００１４】
前記ポリエステルポリオール（Ａ）は、上述した植物油由来原料を用いて得られたものであればよく、その製造方法は特に制限されないが、例えば、前記植物油由来原料と、必要に応じて、エステル化反応に一般に使用される酸成分および／またはアルコール成分とを、エステル化反応させることにより、得ることができる。
【００１５】
前記ポリエステルポリオール（Ａ）を得る際に用いることのできる酸成分としては、例えば、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、イソフタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソセバシン酸、シュウ酸、トリメリット酸、（無水）コハク酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、ドデカンオン酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒイドロ（無水）フタル酸、ヘキサハイドロイソフタル酸、ヘキサハイドロテレフタル酸、テトラクロロ（無水）フタル酸、ヘキサクロロ（無水）フタル酸、テトラブロモ（無水）フタル酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、ユベリン酸、水添フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。なお、酸成分は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００１６】
前記ポリエステルポリオール（Ａ）を得る際に用いることのできるアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、テトラメチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、２，３，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３−メチルペンテン−１，５−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡまたは水素化ビスフェノールＡのエチレンオキシドもしくはプロピレノキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−エチル−１，３−プロパンジオール、トリシクロデカンジメタノール、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなどの２価アルコール成分；合成グリセリン（植物油由来ではない）、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの３価アルコール成分；ペンタエリスリトールなどの４価アルコール；等が挙げられる。なお、アルコール成分は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００１７】
前記ポリエステルポリオール（Ａ）を得るにあたり、植物油由来原料の使用量は、得られるポリエステルポリオール（Ａ）中に占める植物油由来原料の含有割合が３０〜１００重量％となるように設定することが好ましい。ポリエステルポリオール（Ａ）中に占める植物油由来原料の含有割合が３０重量％未満であると、カーボンニュートラルな材料を利用することにより得られる地球温暖化防止効果が小さくなる傾向がある。
なお、前記ポリエステルポリオール（Ａ）を得る際のエステル化反応は、従来公知のエステル化方法や条件等を適宜採用して行えばよい。
【００１８】
本発明において、前記ポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基価は４０〜３００であることが重要である。ポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基価が４０未満であると、得られるビニル変性ポリエステルポリオールを二液硬化型塗料組成物として硬化塗膜を形成したときに、塗膜の架橋密度が低くなり、結果として、耐摩耗性、耐候性、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性が不充分になる。一方、ポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基価が３００を超えると、やはり、硬化塗膜を形成したときに、塗膜の耐候性、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性が低下する。
【００１９】
前記ポリエステルポリオール（Ａ）に結合させるビニル重合体部（Ｂ）は、２個以上の環からなる飽和脂環基を有する(メタ)アクリル酸エステル（ｂ１）と、水酸基含有モノマー（ｂ２）と、必要に応じて、前記（ｂ１）または前記（ｂ２）とラジカル重合可能なその他のモノマー（ｂ３）とからなる単量体成分で構成されていることが好ましい。
【００２０】
２個以上の環からなる飽和脂環基を有する(メタ)アクリル酸エステル（ｂ１）としては、多環式、架橋環式、スピロ環式などの各種環状構造、例えば、ビシクロ基、トリシクロ基、テトラシクロ基などを有する(メタ)アクリル酸エステルが挙げられ、特に、ビシクロ基を含有する（メタ）アクリレートが好ましい。ビシクロ基を含有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの中でも、イソボルニル（メタ）アクリレートがより好ましい。なお、(メタ)アクリル酸エステル（ｂ１）は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００２１】
水酸基含有モノマー（ｂ２）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物や、当該モノエステル化物にε−カプロラプトンを開環重合させた化合物等が挙げられる。なお、水酸基含有モノマー（ｂ２）は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００２２】
その他のモノマー（ｂ３）としては、前記（ｂ１）または前記（ｂ２）とラジカル重合可能なものであれば、特に制限はなく、例えば、以下のような種々のモノマー類が挙げられる。その他のモノマー（ｂ３）は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
その他のモノマー（ｂ３）の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸のようなα，β−不飽和カルボン酸などのカルボン酸含有モノマー；
【００２３】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレートのようなＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートや、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのようなＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドなどのアミノ基含有モノマー；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレートなどのＣ１〜Ｃ３５の直鎖状、分岐状または環状アルキルの（メタ）アクリレートモノマー；
【００２４】
グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル酸モノマー；
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族エチレン性不飽和モノマー；
イタコン酸ベンジルのようなイタコン酸エステル、マレイン酸ジメチルのようなマレイン酸エステル、フマル酸ジメチルのようなフマル酸エステルなどの不飽和カルボン酸エステルモノマー；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニルなどの重合性モノマー；
【００２５】
パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジ−パーフルオロシクロヘキシルフマレート、Ｎ−イソプロピルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレートのような（パー）フルオロアルキル基を含有するビニルエステル類、ビニルエーテル類、（メタ）アクリレート類、不飽和ポリカルボン酸エステル類などの含フッ素重合性モノマー；
ビニルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメトキシジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメトキシジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメトキシジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシランなどのシラン系モノマー；
ポリジメチルシロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのポリオルガノシロキサン含有ビニルモノマー；等が挙げられる。
また、ビニル重合体部（Ｂ）を構成する単量体成分として、例えば、植物油脂肪酸と、水酸基含有（メタ）アクリル酸モノマーもしくはエポキシ基含有（メタ）アクリル酸モノマーとをエステル化させて得られる脂肪酸（メタ）アクリル酸エステルモノマーなどを用いると、得られるビニル変性ポリエステルポリオール中の植物油由来原料の含有量を増加させることができるので、好ましい。
【００２６】
前記ビニル重合体部（Ｂ）を構成する単量体成分（ビニル重合体部構成単量体成分）における各モノマー（前記（ｂ１）、前記（ｂ２）および前記（ｂ３））の含有割合は、特に制限されないが、好ましくは、前記 (メタ)アクリル酸エステル（ｂ１）は５〜８０重量％、前記水酸基含有モノマー（ｂ２）は２〜８０重量％、前記その他のモノマー（ｂ３）は０〜９３重量％であるのがよい。特に、前記 (メタ)アクリル酸エステル（ｂ１）が５重量％未満であると、得られるビニル変性ポリエステルポリオールを二液硬化型塗料組成物として硬化塗膜を形成したとき、塗膜の耐摩耗性が不充分となるおそれがあり、一方、８０重量％を超えても、二液硬化型塗料組成物として硬化塗膜を形成したときに塗膜が硬脆くなり、結果として耐摩耗性が不充分になる傾向がある。
【００２７】
前記ポリエステルポリオール（Ａ）に前記ビニル重合体部（Ｂ）を結合させるには、例えば、該ビニル重合体部（Ｂ）を構成する上述した単量体成分を、ポリエステルポリオール（Ａ）の存在下で、従来公知のラジカル重合触媒（アゾ系化合物、パーオキサイド系化合物、スルフィド類、スルフィン類、スルフィン酸類、ジアゾ化合物、レドックス系化合物など）を用いて従来公知のブロック重合法やグラフト重合法等により重合させればよい。
【００２８】
本発明において、前記ビニル重合体部（Ｂ）の水酸基価は１０〜３００であることが重要である。ビニル重合体部（Ｂ）の水酸基価が１０未満であると、得られるビニル変性ポリエステルポリオールを二液硬化型塗料組成物として硬化塗膜を形成したときに、塗膜の架橋密度が低くなり、結果として、耐摩耗性、耐候性、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性が不充分になる。一方、ビニル重合体部（Ｂ）の水酸基価が３００を超えると、硬化塗膜を形成したときに、硬化架橋による塗膜収縮が大きくなるため、基材等に対する付着性（密着性）を損なうことがある。
なお、本発明において、ビニル重合体部（Ｂ）の水酸基価は、当該ビニル重合体部（Ｂ）を構成する単量体成分（ビニル重合体部構成単量体成分）の組成に基づき算出される理論計算値である。具体的には、ビニル重合体部（Ｂ）を形成する際に用いるビニル重合体部構成単量体成分の合計重量をＷ（ｇ）とし、該ビニル重合体部構成単量体成分に含まれる水酸基含有モノマー（ｂ２）のモル数をＸとして、式：ビニル重合体部（Ｂ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝〔（Ｘ×５６．１（ＫＯＨの分子量））/Ｗ〕×１０００、に基づき算出すればよい。
【００２９】
本発明において、前記ビニル重合体部（Ｂ）のガラス転移点（Ｔｇ）が２０〜１５０℃であることが重要である。ビニル重合体部（Ｂ）のガラス転移点が２０℃未満であると、塗膜が柔らかくなり、耐摩耗性が悪くなる。一方、ビニル重合体部（Ｂ）のガラス転移点が１５０℃を超えると、塗膜が硬くなりすぎる結果、硬脆くなり、耐摩耗性が悪くなる。
なお、本発明において、ビニル重合体部（Ｂ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、該ビニル重合体部（Ｂ）を構成する各単量体（モノマー）を単独で重合させたときのホモポリマーのＴｇを用いて、下記Ｆｏｘの計算式により算出することができる。
【００３０】
【数１】
Ｔｇ ：ビニル重合体部のＴｇ（Ｋ）
Ｔｇｉ：ビニル重合体部を構成する各単量体のホモポリマーのＴｇ（Ｋ）
Ｗｉ ：ビニル重合体部を構成する各単量体の重量分率
【００３１】
本発明のビニル変性ポリエステルポリオールにおいて、前記ポリエステルポリオール（Ａ）と前記ビニル重合体部（Ｂ）との構成比率は、重量比で、（Ａ）：（Ｂ）＝２０：８０〜８０：２０であることが重要であり、４０：６０〜６０：４０であることがより好ましい。ポリエステルポリオール（Ａ）の比率が前記範囲よりも少ない場合、カーボンニュートラルな材料を利用することにより得られる地球温暖化防止効果が小さくなる。一方、ポリエステルポリオール（Ａ）の比率が前記範囲よりも多い場合には、得られるビニル変性ポリエステルポリオールを二液硬化型塗料組成物として硬化塗膜を形成したときに、塗膜の耐摩耗性、耐候性、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性が不充分になる。
【００３２】
本発明のビニル変性ポリエステルポリオールにおいて、このビニル変性ポリエステルポリオールに含まれる植物油由来原料の含有量は、ビニル変性ポリエステルポリオール中の不揮発分に対して２０〜８０重量％であることが好ましい。植物油由来原料の含有量が、前記範囲よりも少ないと、カーボンニュートラルな材料としての有用性が低くなり、一方、前記範囲よりも多いと、耐候性や耐摩耗性が悪くなる傾向がある。
【００３３】
本発明のビニル変性ポリエステルポリオールの水酸基価は３０〜３００であることが好ましい。ビニル変性ポリエステルポリオールの水酸基価が３０未満であると、二液硬化型塗料組成物として硬化塗膜を形成したときに、塗膜の架橋密度が低くなり、結果として、耐摩耗性、耐候性、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性が不充分になるおそれがある。一方、ビニル変性ポリエステルポリオールの水酸基価が３００を超えると、硬化塗膜を形成したときに、硬化架橋による塗膜収縮が大きくなるため、基材等に対する付着性（密着性）を損なうおそれがある。
【００３４】
本発明のビニル変性ポリエステルポリオールの重量平均分子量は５，０００〜５００，０００であることが好ましい。ビニル変性ポリエステルポリオールの重量平均分子量が５，０００未満であると、二液硬化型塗料組成物として硬化塗膜を形成したときに、塗膜の耐摩耗性、耐候性、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性が不充分になるおそれがある。一方、ビニル変性ポリエステルポリオールの重量平均分子量が５００，０００を超えると、粘度が高くなり、塗料として用いる際の扱いが困難になる傾向がある。
【００３５】
本発明の二液硬化型塗料組成物（以下、単に「塗料組成物」と称することもある）は、上述した本発明のビニル変性ポリエステルポリオールを含むポリオール成分と、イソシアネート化合物を含むポリイソシアネート成分とからなる。これらポリオール成分とポリイソシアネート成分とは、使用時（硬化物形成時）には混合して用いられるが、通常、使用直前までは混合せずに別々に保管される。
【００３６】
ポリイソシアネート成分に含まれるイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族系ポリイソシアネート、脂肪族系ポリイソシアネート、環式脂肪族系ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、またはこれらポリイソシアネートとポリオールとの反応生成物等が挙げられる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）、変性ジフェニルメタンジイソシアネート（変性ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）などの芳香族系ポリイソシアネートあるいはこれらポリイソシアネートの三量体化合物や、これらポリイソシアネートとポリオールとの反応生成物等が好ましい。ポリイソシアネート成分は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００３７】
ポリオール成分とポリイソシアネート成分との配合割合は、ポリオール成分中の水酸基当量数とポリイソシアネート成分中のイソシアネート当量数の比（ポリオール成分の水酸基当量数：ポリイソシアネート成分のイソシアネート当量数）が１００：５０〜１００：２００の範囲になるように設定するのが好ましく、より好ましくは、１００：８０〜１００：１８０の範囲になるように設定するのがよい。ポリオール成分中の水酸基当量数を１００としたときに、ポリイソシアネート成分中のイソシアネートの当量数が５０未満であると、ポリオール成分とポリイソシネート成分との架橋反応が不充分となって、塗膜の速硬化性が低下したり、耐摩耗性、硬度、耐候性、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性等の塗膜物性が低下したりするおそれがある。一方、ポリオール成分中の水酸基当量数を１００としたときに、ポリイソシアネート成分中のイソシアネートの当量数が２００を超えると、余剰のポリイソシアネートが存在することにより物性が低下するおそれがある。
【００３８】
本発明の塗料組成物（ポリオール成分および／またはポリイソシアネート成分）は、それぞれ、前記ビニル変性ポリエステルポリオールや前記イソシアネート化合物を溶解もしくは分散させるための溶剤を適宜含有していてもよい。溶剤は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分のいずれか一方に含有させてもよいし、両方に含有させてもよい。また、溶剤を、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを混合した後に適当な粘度になるよう希釈する目的で用いることもできる。
溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；等が挙げられる。溶剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。また、ポリオール成分に用いる溶剤とポリイソシアネート成分に用いる溶剤は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００３９】
本発明の塗料組成物には、必要に応じて、天然色素、有機合成色素、顔料、無機顔料または光輝材（塗膜にキラキラとした光輝感または光干渉性を付与するりん片状顔料）等の着色成分を含有させることができる。これら着色成分は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分のどちらに含有させてもよいが、ポリオール成分に含有させるのが好ましい。着色成分は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。なお、本発明の塗料組成物は、着色成分を含有しないクリヤー塗料であってもよいことは言うまでもない。
【００４０】
天然色素としては、例えば、カロチン、カロチナール、カプサンチン、リコピン、ビキシン、クロシン、カンタキサンチン、アナトーなどのカロチノイド系色素；シソニン、ラファニン、エノシアニンのようなアントシアニジン類、サフロールイエロー、ベニバナのようなカルコン類、ルチン、クエルセチンのようなフラボノール類、カカオ色素のようなフラボン類などのフラボノイド系色素；、リボフラビンなどのフラビン系色素；ラッカイン酸、カルミン酸（コチニール）、ケルメス酸、アリザリンのようなアントラキノン類、シコニン、アルカニン、エキノクロームのようなナフトキノン類などのキノン系色素；クロロフィル、血色素などのポリフィリン系色素；クルクミン（ターメリック）などのジケトン系色素；ベタニンなどのベタシアニジン系色素；等が挙げられる。
【００４１】
有機合成色素または顔料としては、厚生省令第３０号で定められているものが挙げられる。例えば、赤色２０２号（リソールルビンＢＣＡ）、赤色２０３号（レーキレッドＣ）、赤色２０４号（レーキレッドＣＢＡ）、赤色２０５号（リソールレッド）、赤色２０６号（リソールレッドＣＡ）、赤色２０７号（リソールレッドＢＡ）、赤色２０８号（リソールレッドＳＲ）、赤色２１９号（ブリリアントレーキレッドＲ）、赤色２２０号（ディープマルーン）、赤色２２１号（トルイジンレッド）、赤色２２８号（パーマトンレッド）、だいだい色２０３号（パーマネントオレンジ）、だいだい色２０４号（ベンチジンオレンジＧ）、黄色２０５（ベンチジンエローＧ）、赤色４０４号（ブリリアントファストスカーレット）、赤色４０５号（パーマネントレッドＦ５Ｒ）、だいだい色４０１号（ハンザオレンジ）、黄色４０１号（ハンザエロー）、青色４０４号（フタロシアニンブルー）等が挙げられる。
【００４２】
無機顔料としては、例えば、無水ケイ酸、ケイ酸マグネシウム、タルク、カオリン、ベントナイト、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸マグネシウム、重質炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、黄酸化鉄、ベンガラ、黒酸化鉄、グンジョウ、酸化クロム、水酸化クロム、カーボンブラック、カラミン等が挙げられる。
光輝材としては、例えば、りん片状のアルミニウム、蒸着アルミニウム、酸化アルミニウム、塩化オキシビスマス、雲母、酸化チタン被覆雲母、酸化鉄被覆雲母、雲母状酸化鉄、酸化チタン被覆シリカ、酸化チタン被覆アルミナ、酸化鉄被覆シリカ、酸化鉄被覆アルミナ、ガラスフレーク、着色ガラスフレーク、蒸着ガラスフレーク、ホログラムフィルム等が挙げられる。これら光輝材の大きさは、特に制限されないが、長手方向が１〜３０μｍ、厚さが０．００１〜１μｍであるのが好ましい。
【００４３】
本発明の塗料組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、その他の天然物由来樹脂が含有されていてもよい。その場合、その他の天然物由来樹脂は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分のどちらに含有させてもよいが、ポリオール成分に含有させるのが好ましい。その他の天然物由来樹脂は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００４４】
その他の天然物由来樹脂としては、特に制限されないが、例えば、植物性繊維、セルロース樹脂、ポリ乳酸に代表されるポリヒドロキシカルボン酸、ポリカプロラクタム、変性ポリビニルアルコールなどのほか、ポリカプロラクトンに代表される生分解性脂肪族ポリエステル等が挙げられる。その他の天然物由来樹脂としては、特に、上述した溶剤に可溶であるものが好ましく、なかでもセルロース由来の樹脂が好適である。例えば、セロース、ニトロセルロース、およびセルロースアセテートブチレートから選ばれる１種以上を少量含有させることにより、得られる硬化塗膜の表面硬度等の物性をより向上させることができる。その他の天然物由来樹脂として用いることのできる好ましい市販品としては、ニトロセルロースでは、仏国ベルジュラックＮＣ社製の工業用硝化綿「ＢＮＣ−ＨＩＧ−２」、韓国ＣＮＣ社製の工業用硝化綿「ＲＳ１−４」、（株）協鮮洋行製の「スワンセルＨＭ１−４」、旭化成ケミカルズ（株）製の「セルノバＢＴＨ１−４」）等が挙げられ、セルロースアセテートブチレートでは、米国イーストマンケミカルプロダクツ社製の「ＣＡＢ３８１−０．１」、「ＣＡＢ３８１−０．５」、「ＣＡＢ３８１−２」、「ＣＡＢ５３１−１」、「ＣＡＢ５５１−０．０１」、「ＣＡＢ５５１−０．２」等が挙げられる。
【００４５】
本発明の塗料組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、従来公知の表面調整剤（ワックス、ハジキ防止剤、消泡剤など）、可塑剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、流動性調整剤、垂れ止め剤、つや消し剤、艶出し剤、防腐剤等の各種添加物を適宜含有させることができる。これら添加物は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分のどちらに含有させてもよいが、ポリオール成分に含有させるのが好ましい。
【００４６】
本発明の硬化物は、上述したビニル変性ポリエステルポリオールをイソシアネート化合物で硬化させてなるものであり、このような硬化物は、例えば、上述した本発明の塗料組成物（ポリオール成分およびポリイソシアネート成分）を混合し、基材に塗装することにより作製することができる。
本発明の塗料組成物を塗装（印刷も含む）する際には、従来公知の方法を採用すればよく、例えば、ハケ、スプレー、ロールコーター、浸漬、スクリーン印刷などの手段を用いて、塗布量が乾燥膜厚で平均１〜２００μｍ、好ましくは２〜１００μｍの範囲内になるように塗装することができる。また、本発明の塗料組成物を塗装（印刷も含む）する基材としては、特に制限はないが、例えば、木材、プラスチック、コンクリート、ガラス、金属などが挙げられる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例により限定されるものではない。
なお、実施例および比較例における各種物性の測定は、以下の方法で行なった。
【００４８】
＜粘度＞
ガードナー気泡粘度計を用いて、ＪＩＳ−Ｋ５６００に準じて測定した。
＜酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＞
ＪＩＳ−Ｋ５６０１に準じて測定した。
＜水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＞
ＪＩＳ−Ｋ００７０に準じて測定した。ただし、ビニル重合体部（Ｂ）の水酸基価については、当該ビニル重合体部（Ｂ）を構成する単量体成分（ビニル重合体部構成単量体成分）の組成に基づき算出した。
＜色数（ヘリーゲ）＞
ヘリーゲ比色計を用いて測定した。
＜重量平均分子量＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定した。
＜不揮発分（％）＞
ＪＩＳ−Ｋ５６０１に準じて測定した。
【００４９】
（製造例１−植物油由来原料使用ポリエステルポリオール（Ａ）の合成）
反応器中に、ひまし油脂肪酸（植物油由来原料）７００重量部と、安息香酸２３重量部と、無水フタル酸６２重量部と、セバシン酸（植物油由来原料）８０重量部と、ペンタエリスリトール１３５重量部と、還流溶剤としてキシレン３０重量部とを仕込み、２４０℃まで昇温し、酸価が５以下になった時点で減圧を開始してキシレンを留去させ、その後、冷却することによって、ポリエステルポリオール（Ａ−１）を得た。このポリエステルポリオールの各種物性（粘度、酸価、水酸基価、色数（ヘリーゲ））は表１に示す通りであった。
【００５０】
（製造例２−植物油由来原料使用ポリエステルポリオール（Ａ）の合成）
反応器中に、ひまし油脂肪酸（植物油由来原料）５００重量部と、セバシン酸（植物油由来原料）２８９重量部と、１，１０−デカンジオール（植物油由来原料）１２１重量部と、グリセリン（植物油由来原料）９０重量部と、還流溶剤としてキシレン３０重量部とを仕込み、２４０℃まで昇温し、酸価が５以下になった時点で減圧を開始してキシレンを留去させ、その後、冷却することによって、ポリエステルポリオール（Ａ−２）を得た。このポリエステルポリオールの各種物性（粘度、酸価、水酸基価、色数（ヘリーゲ））は表１に示す通りであった。
【００５１】
（製造例３−植物油由来原料使用ポリエステルポリオール（Ａ）の合成）
反応器中に、トール油脂肪酸（植物油由来原料）７００重量部と、安息香酸１２重量部と、無水フタル酸２２重量部と、セバシン酸（植物油由来原料）８０重量部と、ペンタエリスリトール１８６重量部と、還流溶剤としてキシレン３０重量部とを仕込み、２４０℃まで昇温し、酸価が５以下になった時点で減圧を開始してキシレンを留去させ、その後、冷却することによって、ポリエステルポリオール（Ａ−３）を得た。このポリエステルポリオールの各種物性（粘度、酸価、水酸基価、色数（ヘリーゲ））は表１に示す通りであった。
【００５２】
（製造例４−植物油由来原料使用ポリエステルポリオール（Ａ）の合成）
反応器中に、トール油脂肪酸（植物油由来原料）７００重量部と、安息香酸２０重量部と、無水フタル酸４１重量部と、セバシン酸（植物油由来原料）８０重量部と、ペンタエリスリトール１５９重量部と、還流溶剤としてキシレン３０重量部とを仕込み、２４０℃まで昇温し、酸価が５以下になった時点で減圧を開始してキシレンを留去させ、その後、冷却することによって、ポリエステルポリオール（Ａ−４）を得た。このポリエステルポリオールの各種物性（粘度、酸価、水酸基価、色数（ヘリーゲ））は表１に示す通りであった。
【００５３】
（製造例５−植物油由来原料使用ポリエステルポリオール（Ａ）の合成）
反応器中に、トール油脂肪酸（植物油由来原料）６７０重量部と、無水フタル酸９６重量部と、グリセリン（植物油由来原料）１１０重量部と、ペンタエリスリトール１２４重量部と、還流溶剤としてキシレン３０重量部とを仕込み、２４０℃まで昇温し、酸価が５以下になった時点で減圧を開始してキシレンを留去させ、その後、冷却することによって、ポリエステルポリオール（Ａ−５）を得た。このポリエステルポリオールの各種物性（粘度、酸価、水酸基価、色数（ヘリーゲ））は表１に示す通りであった。
【００５４】
【表１】
【００５５】
（実施例１〜５および比較例１〜５）
反応器中に、上記各製造例で得られた植物油由来原料使用ポリエステルポリオール（Ａ−１）〜（Ａ−５）のうち表２または表３に示すものと、酢酸ブチルとを仕込み、１２０℃まで昇温した。この反応器の中に、イソボルニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ノルマルブチルアクリレートおよびメチルメタクリレートが各々表２または表３に示す比率で混合されてなるビニル重合体部（Ｂ）構成単量体成分とｔ−ブチルパーオキシベンゾエートとを予め混合した混合物を、３時間かけて均一に滴下し、その後、さらに３時間重合反応を行うことによって、ビニル変性ポリエステルポリオールを得た。
なお、各成分の使用量は、ポリエステルポリオール（Ａ）とビニル重合体部（Ｂ）構成単量体成分との合計量を６００重量部とし、これを両者の比率（すなわち、ポリエステルポリオール（Ａ）／ビニル重合体部（Ｂ）の構成比率）が表２または表３に示す割合になるように使用するとともに、酢酸ブチルは４００重量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートは３．６重量部とした。
得られたビニル変性ポリエステルポリオールの各種物性（粘度、酸価、水酸基価、色数（ヘリーゲ）、重量平均分子量）は表２および表３に示す通りであった。なお、得られたビニル変性ポリエステルポリオールの不揮発分は、いずれも６０重量％であった。
【００５６】
次に、各実施例および比較例で得られたビニル変性ポリエステルポリオールをそれぞれ用い、二液硬化型塗料組成物を作製した。
すなわち、ビニル変性ポリエステルポリオール（不揮発分６０重量％）が７０重量％、顔料（チタン白）が１８重量％、酢酸ブチルが１２重量％となるように配合し、サンドミルで分散させて、不揮発分が６０重量％、ＰＷＣ（全固形分に対する顔料の比率）が３０重量％のポリオール成分を得た。このポリオール成分に対し、ポリイソシアネート成分としてヘキサメチレンジイソシアネートポリイソシアヌレート系硬化剤（旭化成工業（株）製「デュラネートＴＰＡ−１００」）を、ポリオール成分の水酸基当量数：ポリイソシアネート成分のイソシアネート当量数＝１００：１００となるように組合わせて、二液硬化型塗料組成物とした。
【００５７】
上記で得られた二液硬化型塗料組成物を用いて硬化塗膜を作製し、その性能を以下の各試験により評価した。硬化塗膜は、二液硬化型塗料組成物の２液（ポリオール成分およびポリイソシアネート成分）を混合し、酢酸ブチルにてスプレー塗装可能な粘度に調整して、ポリカーボネート基材に乾燥塗膜が２０μｍになるように塗布した後、８０℃で１時間乾燥することにより、作製した。各評価結果は表２および表３に示す。
なお、対照として、植物油由来原料を含まない市販の二液硬化型アクリル／ウレタン系塗料（武蔵塗料（株）製「ハイウレックスＰ」；主剤：アクリルポリオール樹脂、硬化剤：イソシアネート化合物）を用い、上記と同様にして乾燥塗膜２０μｍの硬化塗膜を作製して、その性能を上記と同様に評価した。対照の評価結果については表２に示す。
【００５８】
＜耐摩耗性＞
硬化塗膜上で砂消しゴムを１ｋｇ加重にて１０００回往復させた後、硬化塗膜の表面を目視にて観察し、下記の基準で判定した。
◎：全く傷がついていない
○：ほとんど傷がついていない
△：うすくスリ傷が認められる
×：深いスリ傷が認められる
【００５９】
＜鉛筆硬度＞
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４（１９９９）に準じ、硬化塗膜面に対して約４５°の角度で鉛筆の芯を当て、芯が折れない程度に強く硬化塗膜面に押し付けながら前方に均一な速さで約１０ｍｍ動かした。鉛筆の芯を当てる箇所を変えてこの操作を５回繰り返し、５回とも塗膜が破れなかった場合のもっとも硬い鉛筆の硬度記号を鉛筆硬度とした。
【００６０】
＜耐候性＞
ＪＩＳ−Ｈ８６０２−５．１２（１９９２）に準じ、カーボンアーク灯式促進耐候性試験機（サンシャインウェザオメーター）を用いて硬化塗膜の光沢を測定しながら、水スプレー時間を１２分間とし、ブラックパネル温度を６０℃として暴露試験を行い、暴露試験前の光沢に対する光沢保持率が８０％を割る時間を測定し、下記の基準で判定した。
◎：光沢保持率が８０％を割る時間が３００時間以上
○：光沢保持率が８０％を割る時間が２００時間以上かつ３００時間未満
△：光沢保持率が８０％を割る時間が１００時間以上かつ２００時間未満
×：光沢保持率が８０％を割る時間が１００時間未満
【００６１】
＜付着性＞
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６（１９９０）に準じ、硬化塗膜に１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目１００個を作成した後、硬化塗膜表面に粘着テープを貼着し、急激に剥した後に、塗面に残存している碁盤目（塗膜）の個数を計測し、下記の基準で判定した。
◎：残存個数／全体個数＝１００個／１００個
○：残存個数／全体個数＝９９個／１００個
△：残存個数／全体個数＝９０個〜９８個／１００個
×：残存個数／全体個数＝８９個以下／１００個
【００６２】
＜耐湿付着性＞
硬化塗膜を温度６５℃、相対湿度９５％の雰囲気下に４８時間放置した後、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６（１９９０）に準じ、硬化塗膜に１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目１００個を作成した後、硬化塗膜表面に粘着テープを貼着し、急激に剥した後に、塗面に残存している碁盤目（塗膜）の個数を計測し、下記の基準で判定した。
◎：残存個数／全体個数＝１００個／１００個
○：残存個数／全体個数＝９９個／１００個
△：残存個数／全体個数＝９０個〜９８個／１００個
×：残存個数／全体個数＝８９個以下／１００個
【００６３】
＜耐アルカリ性＞
硬化塗膜の表面に１％水酸化ナトリウム水溶液を０．５ｍＬ滴下して、温度２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下に２４時間放置した後、塗膜表面をガーゼで拭き取り、目視にて観察し、下記の基準で判定した。
◎：変色（白化）などの異常が全くない
○：わずかに変色が認められるが実用レベルである
△：変色（白化）が認められる
×：変色（白化）が著しい
【００６４】
＜耐薬品性＞
硬化塗膜上にろ紙２枚を並べて置き、各ろ紙上に、ひまし油と人工汗とをそれぞれ滴下して、ろ紙を湿らし、温度２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下で２時間放置した後、ろ紙を取り除き、硬化塗膜の表面を目視にて観察し、下記の基準で判定した。
◎：フクレやハガレなどの異常が全くない
○：フクレやハガレなどの異常が殆どなく、ろ紙を置いた部分の見分けがつかない
△：軽度なフクレやハガレなどの異常が認められる
×：フクレやハガレが顕著であり、塗膜の一部が溶けてしまっている
【００６５】
＜耐温水性＞
硬化塗膜を６０℃の温水中に４時間浸漬した後、硬化塗膜の表面を目視にて観察し、下記の基準で判定した。
◎：艶引け、白化、フクレなどの異常が全く認められず、良好な塗膜状態を維持している
○：わずかに艶引けが認められるが、実用レベルである
△：艶引け、白化、フクレが認められる
×：著しくフクレが認められるか、もしくは塗膜が軟化している
【００６６】
【表２】
【００６７】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
植物油由来原料を用いて得られたポリエステルポリオール（Ａ）に、ビニル重合体部（Ｂ）を結合させたビニル変性ポリエステルポリオールであって、
（ｉ）ポリエステルポリオール（Ａ）とビニル重合体部（Ｂ）との構成比率が、重量比で、（Ａ）：（Ｂ）＝２０：８０〜８０：２０であり、
（ｉｉ）ビニル変性ポリエステルポリオールに含まれる植物油由来原料が、該ビニル変性ポリエステルポリオール中の不揮発分に対して２０〜８０重量％であり、
（ｉｉｉ）ポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基価が４０〜３００であり、
（ｉｖ）ビニル重合体部（Ｂ）の水酸基価が１０〜３００であり、
（ｖ）ビニル重合体部（Ｂ）のガラス転移点が２０〜１５０℃である、
ことを特徴とするビニル変性ポリエステルポリオール。
【請求項２】
ポリエステルポリオール（Ａ）中に占める植物油由来原料の含有割合が３０〜１００重量％であり、かつ、この植物油由来原料が、植物油またはその脂肪酸、植物油を原料として製造されるカルボン酸、および、植物油由来の水酸基を有する原料からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１に記載のビニル変性ポリエステルポリオール。
【請求項３】
ビニル重合体部（Ｂ）は、２個以上の環からなる飽和脂環基を有する(メタ)アクリル酸エステル（ｂ１）が５〜８０重量％、水酸基含有モノマー（ｂ２）が２〜８０重量％、前記（ｂ１）または前記（ｂ２）とラジカル重合可能なその他のモノマー（ｂ３）が０〜９３重量％からなる単量体成分で構成されている、請求項１または２に記載のビニル変性ポリエステルポリオール。
【請求項４】
請求項１〜３に記載のビニル変性ポリエステルポリオールを含むポリオール成分と、イソシアネート化合物を含むポリイソシアネート成分とからなることを特徴とする二液硬化型塗料組成物。
【請求項５】
請求項１〜３に記載のビニル変性ポリエステルポリオールをイソシアネート化合物で硬化させてなる、ことを特徴とする硬化物。
【請求項１】
植物油由来原料を用いて得られたポリエステルポリオール（Ａ）に、ビニル重合体部（Ｂ）を結合させたビニル変性ポリエステルポリオールであって、
（ｉ）ポリエステルポリオール（Ａ）とビニル重合体部（Ｂ）との構成比率が、重量比で、（Ａ）：（Ｂ）＝２０：８０〜８０：２０であり、
（ｉｉ）ビニル変性ポリエステルポリオールに含まれる植物油由来原料が、該ビニル変性ポリエステルポリオール中の不揮発分に対して２０〜８０重量％であり、
（ｉｉｉ）ポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基価が４０〜３００であり、
（ｉｖ）ビニル重合体部（Ｂ）の水酸基価が１０〜３００であり、
（ｖ）ビニル重合体部（Ｂ）のガラス転移点が２０〜１５０℃である、
ことを特徴とするビニル変性ポリエステルポリオール。
【請求項２】
ポリエステルポリオール（Ａ）中に占める植物油由来原料の含有割合が３０〜１００重量％であり、かつ、この植物油由来原料が、植物油またはその脂肪酸、植物油を原料として製造されるカルボン酸、および、植物油由来の水酸基を有する原料からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１に記載のビニル変性ポリエステルポリオール。
【請求項３】
ビニル重合体部（Ｂ）は、２個以上の環からなる飽和脂環基を有する(メタ)アクリル酸エステル（ｂ１）が５〜８０重量％、水酸基含有モノマー（ｂ２）が２〜８０重量％、前記（ｂ１）または前記（ｂ２）とラジカル重合可能なその他のモノマー（ｂ３）が０〜９３重量％からなる単量体成分で構成されている、請求項１または２に記載のビニル変性ポリエステルポリオール。
【請求項４】
請求項１〜３に記載のビニル変性ポリエステルポリオールを含むポリオール成分と、イソシアネート化合物を含むポリイソシアネート成分とからなることを特徴とする二液硬化型塗料組成物。
【請求項５】
請求項１〜３に記載のビニル変性ポリエステルポリオールをイソシアネート化合物で硬化させてなる、ことを特徴とする硬化物。
【公開番号】特開２０１１−３８０１３（Ｐ２０１１−３８０１３Ａ）
【公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８７５０９（Ｐ２００９−１８７５０９）
【出願日】平成２１年８月１２日（２００９．８．１２）
【出願人】（３９７０７４８１７）武蔵塗料株式会社 (2)
【出願人】（０００２３３８６０）ハリマ化成株式会社 (167)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月１２日（２００９．８．１２）
【出願人】（３９７０７４８１７）武蔵塗料株式会社 (2)
【出願人】（０００２３３８６０）ハリマ化成株式会社 (167)
【Ｆターム（参考）】
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