ピロリジニル基を有するパラフェニレンジアミン誘導体を含有するケラチン繊維の染色用組成物
【課題】 良好な毒学的プロフィール、及びそれを含有する組成物により、色調の強度、多様性、均一性(すなわち低選択性)及び毛髪が受けるであろう種々の外的攻撃要因に対する保持力に関して優れた特性を有する着色を毛髪に付与することができるといった特性の双方を有する新規な酸化ベースを提供する。
【解決手段】 本発明は、酸化ベースとして少なくとも１つのピロリジニル基を有するパラフェニレンジアミン誘導体を含有するケラチン繊維の新規な染色用組成物、染色方法、及び該組成物を使用する染色用キットに関する。
【解決手段】 本発明は、酸化ベースとして少なくとも１つのピロリジニル基を有するパラフェニレンジアミン誘導体を含有するケラチン繊維の新規な染色用組成物、染色方法、及び該組成物を使用する染色用キットに関する。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明の主題は、酸化ベースとして少なくとも１つのピロリジニル基を有するパラ-フェニレンジアミン誘導体を含有するケラチン繊維を酸化染色するための新規な組成物、この組成物を使用する染色方法、及び染色用キットに関する。
【０００２】
酸化染料先駆物質、特に、一般に酸化ベース(oxidation bases)として知られているオルト-又はパラ-フェニレンジアミン類、オルト-又はパラ-アミノフェノール類、複素環ベース類、例えばジアミノピラゾール誘導体を含有する染色用組成物でケラチン繊維、特にヒトの毛髪を染色することが知られている。これらの酸化染料先駆物質(酸化ベース)は、酸化物質と組み合わされて、酸化縮合プロセスにより、着色した化合物及び染料を生じうる無色かわずかに着色した化合物である。
【０００３】
また、これらの酸化ベースをカップラー又は調色剤と組み合わせることにより、酸化ベースにより得られる色調を変化させることができることも知られており、これらは芳香族のメタ-ジアミン類、メタ-アミノフェノール類、メタ-ジフェノール類及びある種の複素環化合物から特に選択される。
酸化ベース及びカップラーに使用される様々な分子により、広範囲の色調を得ることが可能になる。
【０００４】
これらの酸化染料を使用して得られる、いわゆる「永久的な」着色は、いくつかの要求をさらに満足させるものでなくてはならない。例えば、毒学的な欠点がなく、所望の強さの色調が得られ、外的要因(光、悪天候、洗浄、パーマネントウェーブ処理、発汗又は摩擦)に対して良好な保持力を有すべきものである。
また、染料はグレイの毛髪をカバーすべきものでなければならず、最終的に可能な限り非選択的であること、すなわち、実際には毛髪の先端と末端の間で敏感度(すなわち傷み具合)が異なりうる、同じケラチン繊維に沿って可能な限り色差が小さくなるようにできなければならない。
【０００５】
毛髪の染色の分野において、パラ-フェニレンジアミンとパラ-トルイレンジアミンは、広範囲に使用されている酸化ベースである。酸化カップラーにより、多様な色調を得ることができる。
しかしながら、パラ-フェニレンジアミン又はパラ-トルイレンジアミンよりも毒学的プロフィールが良好で、また同時に、強度、色調の多様性、色調の均一性及び外的要因に対する保持力に関して優れた特性を毛髪に付与することのできる、顕色剤として公知の新規な酸化ベースを見出す必要がある。
【０００６】
特に特許出願ＧＢ２２３９２６５号においては、パラ-フェニレンジアミン及びパラ-トルイレンジアミンと置換可能なものとして、２-(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン又はＮ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミンの使用が特に提案されている。同様に、２-(ヒドロキシアルコキシ)-パラ-フェニレンジアミンのケースもしかりである(特にＵＳ５５３８５１６号を参照)。
しかしながら、Ｎ,Ｎ-ビス-(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン及び２-(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミンは、色調の多様性、強度、及び毛髪における均一性に関して、パラ-フェニレンジアミン及びパラ-トルイレンジアミンよりも劣るといった欠点を有する。同様に、２-(ヒドロキシアルコキシ)-パラ-フェニレンジアミンのケースにおいても、経時的に展開して変化する色調を毛髪に付与するものであった。
【０００７】
さらに、R.L. Bentら., J.A.C.S. 73, 3100, 1951の文献からは、窒素原子の一つが非芳香性で６-又は７員の炭素ベース又は複素環に含まれるパラ-フェニレンジアミン誘導体は、窒素原子の一つが２つの対称置換基で置換されたパラ-フェニレンジアミン誘導体よりも酸化されにくい、窒素原子の一つが２つの非対称置換基で置換されたパラ-フェニレンジアミンよりも酸化されにくいことがわかる。
また同じ文献には、窒素原子の一つが非芳香性で５員の炭素ベース環に含まれるパラ-フェニレンジアミン誘導体は、上述した各誘導体よりも酸化しやすいことが記載されている。よって、特定のクラスのパラ-フェニレンジアミンのＮ-ピロリジン誘導体により、上述したパラ-フェニレンジアミン誘導体と比較して、塩基性及び酸性媒体におけるカップラーとの縮合反応を動力学的に促進させることができる。
しかしながら、あまりにも酸化しやすく、早い反応速度でカップラーと反応する酸化ベースであると、一般的にケラチン繊維の外面で染料が形成される。よって、毛髪上に得られた色調の強度、保持力及び均一性は一般的に不十分である。
【０００８】
しかして、ＵＳ５８５１２３７号では、パラ-フェニレンジアミンに換えて、ベンゼン核において置換がなされていてもよい１-(４-アミノフェニル)ピロリジン誘導体の使用が提案されている。この件に関し、同じ特許においては、パラ-フェニレンジアミンに換えて、１-(４-アミノフェニル)ピロリジンの使用を非常に好ましいものとして提案している。
現在では、１-(４-アミノフェニル)ピロリジンが高アレルギー活性を有していることが、文献により知られている(R.L. Bentら., J.A.C.S. 73, 3100, 1951)。
【０００９】
また、ＵＳ５９９３４９１号には、パラ-フェニレンジアミンに換えて、ベンゼン核において置換がなされていてもよいＮ-(４-アミノフェニル)-２-(ヒドロキシメチル)ピロリジンの使用が提案されている。請求した非常に好ましい化合物として、前記特許では３位がメチル基で置換されていてもよいＮ-(４-アミノフェニル)-２-(ヒドロキシメチル)ピロリジンが提案されている。
しかしながら、これらの化合物では、同量のパラ-フェニレンジアミンにより毛髪上に得られる色調よりも、強度及び均一性に欠けた色調しか得ることができないことがはっきりとしている。
【００１０】
さらに、特許出願ＪＰ１１１５８０４８号では、良好な展伸性、適用の容易性、及びシャンプーに対する耐性がある毛髪の着色用組成物が提案されている。これらの染色用組成物は、ベンゼン核が１〜４の置換基で置換されていてもよく、その窒素原子の一つが５-又は７員の炭素ベース環に含まれるパラ-フェニレンジアミン誘導体、又はベンゼン核が１〜４の置換基で置換されていてもよく、その窒素原子の一つがＺ１基又はＺ２基で置換され、Ｚ１基がアルキル又はアリール基であり、Ｚ２基が-(ＣＨ２-ＣＨ２-Ｏ)-Ｚ３基であり、Ｚ３が水素原子、アルキル又はアリール基、又は複素環を表すものであるパラ-フェニレンジアミン誘導体から選択される少なくとも１つの化合物を含有する。
着色力、適用の容易性、得られた着色の均一性、及び特にシャンプーの作用に対する保持力の点において。この日本国特許出願においては、好ましい誘導体、すなわちＮ-(３-イソプロピルオキシ-４-アミノフェニル)-２,５-ジエチルピロリジン、Ｎ-(３-メチル-４-アミノフェニル)-３-(２-ヒドロキシエチルオキシ)ピロリジン及びＮ-(３-メチル-４-アミノフェニル)-２-メチル-４-ヒドロキシピロリジンは、窒素原子が官能化された６員のピペリジン環に含まれる等量の４-アミノアニリン誘導体を同様の酸化ベースとして作用することが示されている。
しかしながら、パラ-フェニレンジアミン誘導体の窒素原子の一つが６員環に含まれている場合、対応するキノン-イミン酸化形態に至る活性化エネルギーは、Ｎ,Ｎ-二置換パラ-フェニレンジアミン系において最も高いことが知られている。これらのデータの結果では、カップラーとの縮合反応は効果的ではなく、パラ-フェニレンジアミン又はパラ-トルイレンジアミンで得られた色調と比較して、得られた色調の強度及び均一性に関し、不十分な着色特性しか毛髪に付与しない、とされる。
【００１１】
この結果、官能化されたピロリジン環に含まれる窒素原子を有するパラ-フェニレンジアミン誘導体による、特許出願ＪＰ１１１５８０４８号において提案された解決法では、パラ-フェニレンジアミン又はパラ-トルイレンジアミンで得られたものと同等の染色結果を毛髪に付与することはできない。
よって、良好な毒学的プロフィール、及びそれを含有する組成物により、色調の強度、多様性、均一性(すなわち低選択性)及び毛髪が受けるであろう種々の外的攻撃要因に対する保持力に関して優れた特性を有する着色を毛髪に付与することができるといった特性の双方を有する新規な酸化ベースを見出すことが、まさに必要とされていることは明白である。
【００１２】
本出願人は全く驚くべきことに、また予期しないことに、以下に記載する式(Ｉ)のピロリジニル基を有するある種のパラ-フェニレンジアミン誘導体が、ケラチン繊維の酸化染色用の酸化ベースとしての使用に適切であるばかりでなく、特に強力で比較的非選択性な着色に至らしめることを見出した。さらに、毛髪が受けるであろう種々の攻撃要因に対して耐性のある着色を付与する染色用組成物を得ることもできる。
これらの発見が本発明の基礎を形成する。
【００１３】
よって、本発明の第１の主題は、染色に適した媒体に、次の式(Ｉ)：
【化１】
[上式中：
− Ｒ１は水素原子；塩素原子及びフッ素原子から選択されるハロゲン原子；直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ７アルキル基を表し、該分枝部は３-又は５員の炭素ベース環を一又は複数形成可能であり、これは一又は複数の二重結合及び／又は一又は複数の三重結合を含有していてもよく、該二重結合は芳香族基に至り得るものであり、一又は複数の炭素原子は酸素、窒素又は硫黄原子、もしくはＳＯ２基で置換されていてもよく、炭素原子は互いに独立して一又は複数のハロゲン原子で置換されていてもよく；該Ｒ１基はペルオキシド結合又はジアゾ、ニトロ又はニトロソ基を含有せず；
− Ｒ２はヒドロキシル基；アミノ基；Ｒ３が、ハロゲン原子、Ｃ１-Ｃ２アルコキシ、アミノ又はＣ１-Ｃ２アミノアルキル又はＣ３-Ｃ４アルキル基で、一又は複数のヒドロキシル基で置換されたものからなる群から選択される、一又は複数の基で置換された直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルキル基を表す-ＯＲ３基；Ｒ４とＲ５が互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子及びヒドロキシル、Ｃ１-Ｃ２アルコキシ、アミノ又はＣ１-Ｃ２アミノアルキル基からなる群から選択される一又は複数の基で置換された直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルキル基を表す-ＮＲ４Ｒ５基を表す]
のピロリジニル基を有するパラ-フェニレンジアミン誘導体及びそれらの酸付加塩類から選択される少なくとも１つの酸化ベースを含有せしめてなることを特徴とする、ケラチン繊維、特に毛髪等のヒトのケラチン繊維を酸化染色するための組成物にある。
【００１４】
上述したように、本発明の酸化染色用組成物により得られた着色は強力で比較的非選択的であり、さらに種々の外的要因(光、悪天候、洗浄、パーマネントウエーブ処理、発汗及び摩擦)の作用に対する耐性の点から優れた特性を有する。本発明の酸化染色用組成物により、非常に広範囲の色調を達成することができる。
【００１５】
本発明において、Ｒ１基の一又は複数の炭素原子が酸素、窒素又は硫黄原子、もしくはＳＯ２基と置換された場合、及び／又は該Ｒ１基が一又は複数の二重結合及び／又は三重結合を含有している場合、このことは、例えば次の転化が行われ得ることを意味する；
【化２】
【００１６】
特に、Ｒ１は水素原子、直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和の炭化水素ベース鎖、アルコキシ、アルコキシアルキル、モノ-又はポリヒドロキシアルキル、アミノアルキル、カルボキシアルキル、ヒドロキシアミノアルキル及びヒドロキシアルコキシ基から選択される。これらの置換基の中でも、Ｒ１は特に、水素原子又はメチル、エチル、イソプロピル、ビニル、アリル、メトキシメチル、ヒドロキシメチル、１-カルボキシメチル、１-アミノメチル、２-カルボキシエチル、２-ヒドロキシエチル、３-ヒドロキシプロピル、１,２-ジヒドロキシエチル、１-ヒドロキシ-２-アミノエチル、メトキシ、エトキシ、アリルオキシ又は３-ヒドロキシエチルオキシ基を表す。これらの置換基の中でも、Ｒ１は、好ましくは水素原子又はメチル、ヒドロキシメチル、２-ヒドロキシエチル、１,２-ジヒドロキシエチル、メトキシ又は２-ヒドロキシエトキシ基を表す。
これらの置換基の中でも、Ｒ１は、より好ましくは水素原子又はメチル基を表す。
【００１７】
本発明において有用なＲ２置換基の中でも、Ｒ２はヒドロキシル基；アミノ基；Ｒ３が、ハロゲン原子、Ｃ１-Ｃ２アルコキシ、アミノ及びＣ１-Ｃ２アミノアルキル基からなる群から選択される一又は複数の基で置換された直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルキル基を表す-ＯＲ３基；Ｒ４とＲ５が互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子及びヒドロキシル、Ｃ１-Ｃ２アルコキシ、アミノ又はＣ１-Ｃ２アミノアルキル基からなる群から選択される一又は複数の基で置換された直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルキル基を表す-ＮＲ４Ｒ５基を表す。好ましくは、Ｒ２は、ヒドロキシル、アセトキシ、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ又は２-ヒドロキシエチルアミノ基を表す。これらの置換基の中でも、Ｒ２は、好ましくはヒドロキシル又はアミノ基を表す。
【００１８】
上述した式(Ｉ)のピロリジニル基を有するパラ-フェニレンジアミン誘導体の中でも、特に、Ｎ-(４-アミノフェニル)-３-ヒドロキシピロリジン、Ｎ-(４-アミノ-２-メチルフェニル)-３-ヒドロキシピロリジン、Ｎ-(４-アミノ-２-エチルフェニル)-３-ヒドロキシピロリジン、Ｎ-(４-アミノ-２-メトキシフェニル)-３-ヒドロキシピロリジン、Ｎ-(４-アミノ-２-(２-ヒドロキシエチル)フェニル)-３-ヒドロキシピロリジン、Ｎ-(４-アミノ-２-(１-ヒドロキシエチル)フェニル)-３-ヒドロキシピロリジン、Ｎ-(４-アミノ-２-(１,２-ジヒドロキシエチル)フェニル)-３-ヒドロキシピロリジン、Ｎ-(４-アミノ-３-メチルフェニル)-３-ヒドロキシピロリジン、Ｎ-(４-アミノ-３-エチルフェニル)-３-ヒドロキシピロリジン、Ｎ-(４-アミノ-３-メトキシフェニル)-３-ヒドロキシピロリジン、Ｎ-(４-アミノ-３-(２-ヒドロキシエチル)フェニル)-３-ヒドロキシピロリジン、Ｎ-(４-アミノ-３-(１-ヒドロキシエチル)フェニル)-３-ヒドロキシピロリジン、Ｎ-(４-アミノ-３-(１,２-ジヒドロキシエチル)フェニル)-３-ヒドロキシピロリジン、Ｎ-(４-アミノフェニル)-３-アミノピロリジン、Ｎ-(４-アミノ-２-メチルフェニル)-３-アミノピロリジン、Ｎ-(４-アミノ-２-エチルフェニル)-３-アミノピロリジン、Ｎ-(４-アミノ-２-メトキシフェニル)-３-アミノピロリジン、Ｎ-(４-アミノ-２-(２-ヒドロキシエチル)フェニル)-３-アミノピロリジン、Ｎ-(４-アミノ-２-(１-ヒドロキシエチル)フェニル)-３-アミノピロリジン、Ｎ-(４-アミノ-２-(１,２-ジヒドロキシエチル)フェニル)-３-ヒドロキシピロリジン、Ｎ-(４-アミノ-３-メチルフェニル)-３-アミノピロリジン、Ｎ-(４-アミノ-３-エチルフェニル)-３-アミノピロリジン、Ｎ-(４-アミノ-３-メトキシフェニル)-３-アミノピロリジン、Ｎ-(４-アミノ-３-(２-ヒドロキシエチル)フェニル)-３-アミノピロリジン、Ｎ-(４-アミノ-３-(１-ヒドロキシエチル)フェニル)-３-アミノピロリジン及びＮ-(４-アミノ-３-(１,２-ジヒドロキシエチル)フェニル)-３-アミノピロリジン、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
【００１９】
式(Ｉ)のピロリジニル基を有するパラ-フェニレンジアミン誘導体及びそれらの合成方法は公知であり；特に特許出願ＤＥ４２４１５３２号(ＡＧＦＡ)が参照される。
本発明の式(Ｉ)のピロリジニル基を有するパラ-フェニレンジアミン誘導体(類)及び／又はそれらの酸付加塩類は、好ましくは染色用組成物の全重量に対して約０．０００５重量％〜１２重量％、より好ましくはこの重量に対して０．００５重量％〜６重量％である。
【００２０】
染色に適した媒体(又は支持体)は、一般的に、水、又は水に十分には溶解しない化合物を溶解させるための少なくとも１つの有機溶媒と水との混合物からなる。有機溶媒には、例えば、低級Ｃ１-Ｃ４アルカノール類、例えばエタノール及びイソプロパノール；グリセロール：グリコール類及びグリコールエーテル類、例えば２-ブトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びジエチレングリコールモノエチルエーテル及びモノメチルエーテル、及び芳香族アルコール、例えばベンジルアルコール又はフェノキシエタノール、それらの類似物及び混合物が含まれる。
溶媒類は、染色用組成物の全重量に対して、好ましくは約１重量％〜４０重量％、さらに好ましくは約５重量％〜３０重量％の割合で存在し得る。
【００２１】
本発明の染色用組成物のｐＨは、一般的には約３〜１２、好ましくは約５〜１１である。これは、ケラチン繊維の染色において通常使用される酸性化剤又は塩基性化剤、又は従来のバッファー系を使用することにより、所望の値に調節することができる。
酸性化剤としては、例えば、無機酸又は有機酸、例えば、塩酸、オルトリン酸、硫酸、カルボン酸、例えば酢酸、酒石酸、クエン酸及び乳酸、及びスルホン酸を挙げることができる。
【００２２】
特定の実施態様において、塩基性化剤は、アルカノールアミノ類、ジアミノアルカン類及びアンモニア水から選択される。
本発明の目的において、用語「アルカノールアミノ」とは、(ｉ)好ましくはＣ１-Ｃ４アルキル又は置換したＣ１-Ｃ４アルキル、例えばモノ-又はポリヒドロキシアルキルといった一又は二の置換基で置換されていてもよい少なくとも１つのアミン官能基、及び(ｉｉ)アミン官能基により担持されない少なくとも１つのヒドロキシル官能基を有し、２〜１００の炭素原子を有する任意の飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状の炭素ベース化合物を意味する。
【００２３】
本発明で使用可能なアルカノールアミノ類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２-アミノ-２-メチル-１-プロパノール、２-アミノ-２-メチル-１,３-プロパンジオール、２-アミノ-２-エチル-１,３-プロパンジオール、２-アミノ-１-ブタノール、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン、２-アミノエチルエタノールアミン、１-ジエチルアミノ-２,３-プロパンジオール、２-ジメチルアミノ-２-メチル-１-プロパノール、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルモノエタノールアミン及びメチルエタノールアミンを挙げることができる。好ましくは、モノエタノールアミンが使用される。
【００２４】
本発明で使用されるジアミノアルカン類は、次の式(ＩＩ)：
【化３】
[上式中、Ｗは、Ｃ１-Ｃ４アルキル基又はヒドロキシル基で置換されていてもよいアルキレン残基であり；Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は同一又は異なっており、水素原子、Ｃ１-Ｃ４アルキル基又はＣ１-Ｃ４ヒドロキシアルキル基を表す]
のジアルカノールアミノ類である。好ましくは、Ｗはプロピレン残基である。より好ましくは、ジアミノアルカンはジアミノプロパンである。
【００２５】
本発明で使用可能な全ての塩基性化剤の中でも、アンモニア水が好ましく使用される。
塩基性化剤(類)は、酸化染色を意図した組成物又は使用準備が整った酸化染色用組成物の全重量に対して、活性物質が約０．１重量％〜約２０重量％、好ましくは約０．５重量％〜約１０重量％の範囲の濃度で、本発明の酸化染色を意図した組成物又は使用準備が整った酸化染色用組成物に存在する。
【００２６】
好ましい実施態様において、本発明の酸化染色用組成物は、式(Ｉ)の化合物の使用により得られた色調を変化させ、又は光沢に富んだ色調にするために、一又は複数のカップラーをさらに含有する。
【００２７】
本発明の酸化染色用組成物に使用可能なカップラーは、従来から酸化染色に使用されているカップラーから選択することができ、このようなものとしては、特にメタ-フェニレンジアミン類、メタ-アミノフェノール類、メタ-ジフェノール類、ナフトール類及び複素環カップラー、例えばピラゾロ[１,５-ｂ]-１,２,４-トリアゾール、ピラゾロ[３,２-ｃ]-１,２,４-トリアゾール、ピラゾロ-５-オン、ピリジン類、インドール類、インドリン類、インダゾール類、ベンゾイミダゾール類、ベンゾチアゾール類、ベンゾオキサゾール類、１,３-ベンゾジオキソール類及びキノリン類を挙げることができる。
【００２８】
特定の一実施態様において、カップラー(類)は、複素環カップラー、置換されたメタ-ジフェノール類、置換されたメタ-フェニレンジアミン類、ナフトール類及びアシル化ナフトール類、及び次の式(ＩＩＩ)：
【化４】
[上式中：
− Ｒ５は水素原子、又はＣ１-Ｃ４アルキル、Ｃ１-Ｃ４モノヒドロキシアルキル又はＣ２-Ｃ４ポリヒドロキシアルキル基を表し、
− Ｒ６は水素原子、Ｃ１-Ｃ４アルキル又はＣ１-Ｃ４アルコキシ基、又は塩素、臭素及びフッ素から選択されるハロゲン原子を表し、
− Ｒ７は水素原子、又はＣ１-Ｃ４アルキル、Ｃ１-Ｃ４アルコキシ、Ｃ１-Ｃ４モノヒドロキシアルキル、Ｃ２-Ｃ４ポリヒドロキシアルキル、Ｃ１-Ｃ４モノヒドロキシアルコキシ又はＣ２-Ｃ４ポリヒドロキシアルコキシ基を表す]
のメタ-アミノフェノール類、及びそれらの酸付加塩類から選択される。
【００２９】
本発明の染色用組成物でカップラーとして使用可能な置換されたメタ-ジフェノール類としては、好ましくは、次の式(ＶＩ)：
【化５】
[上式中：
Ｒ８及びＲ９は同一でも異なっていてもよく、水素原子、Ｃ１-Ｃ４アルキル基又は塩素、臭素及びフッ素から選択されるハロゲン原子を表し、Ｒ８及びＲ９基の少なくとも１つは水素原子以外である]
の化合物、及びそれらの酸付加塩類が使用される。
上述した式(ＶＩ)の置換されたメタ-ジフェノール類としては、特に２-メチル-１,３-ジヒドロキシベンゼン、４-クロロ-１,３-ジヒドロキシベンゼン及び２-クロロ-１,３-ジヒドロキシベンゼン、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
【００３０】
本発明の染色用組成物でカップラーとして使用可能な置換されたメタ-フェニレンジア
ミン類としては、好ましくは、次の式(Ｖ)：
【化６】
[上式中：
− Ｒ１０は水素原子、又はＣ１-Ｃ４アルキル、Ｃ１-Ｃ４モノヒドロキシアルキル又はＣ２-Ｃ４ポリヒドロキシアルキル基を表し、
− Ｒ１１及びＲ１２は同一でも異なっていてもよく、水素原子、又はＣ１-Ｃ４アルキル、Ｃ１-Ｃ４モノヒドロキシアルコキシ又はＣ２-Ｃ４ポリヒドロキシアルコキシ基を表し、
− Ｒ１３は水素原子、Ｃ１-Ｃ４アルコキシ、Ｃ１-Ｃ４アミノアルコキシ、Ｃ１-Ｃ４モノヒドロキシアルコキシ又はＣ２-Ｃ４ポリヒドロキシアルコキシ基、又は２,４-ジアミノフェノキシアルコキシ基を表し；Ｒ１０ないしＲ１３基の少なくとも１つは水素原子以外である]
の化合物、及びそれらの酸付加塩類が使用される。
上述した式(Ｖ)の置換されたメタ-フェニレンジアミン類としては、特に３,５-ジアミノ-１-エチル-２-メトキシベンゼン、３,５-ジアミノ-２-メトキシ-１-メチルベンゼン、２,４-ジアミノ-１-エトキシベンゼン、１,３-ビス(２,４-ジアミノフェノキシ)プロパン、ビス(２,４-ジアミノフェノキシ)メタン、１-(β-アミノエチルオキシ)-２,４-ジアミノベンゼン、２-アミノ-１-(β-ヒドロキシエチルオキシ)-４-メチルアミノベンゼン、２,４-ジアミノ-１-エトキシ-５-メチルベンゼン、２,４-ジアミノ-５-(β-ヒドロキシエチルオキシ)-１-メチルベンゼン、２,４-ジアミノ-１-(β,γ-ジヒドロキシプロピルオキシ)ベンゼン、２,４-ジアミノ-１-(β-ヒドロキシエチルオキシ)ベンゼン及び２-アミノ-４-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-１-メトキシベンゼン、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
【００３１】
本発明の染色用組成物において使用可能な複素環カップラーとしては、特にインドール誘導体、インドリン誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾモルホリン誘導体、セサモール誘導体、ピラゾロアゾール誘導体、ピロロアゾール誘導体、イミダゾロアゾール誘導体、ピラゾロピリミジン誘導体、ピラゾリン-３,５-ジオン誘導体、ピロロ[３,２-ｄ]オキサゾール誘導体、ピラゾロ[３,４-ｄ]チアゾール誘導体、チアゾロアゾールＳ-オキシド誘導体及びチアゾロアゾールＳ,Ｓ-ジオキシド誘導体、及びそれらの酸付塩類を挙げることができる。
【００３２】
本発明の染色用組成物における複素環カップラーとして使用可能なインドール誘導体としては、特に、次の式(ＶＩ)：
【化７】
[上式中：
− Ｒ１４は、水素原子、Ｃ１-Ｃ４アルキル、Ｃ１-Ｃ４モノヒドロキシアルキル、Ｃ２-Ｃ４ポリヒドロキシアルキル又はアミンがＣ１-Ｃ４アルキル基で一又は二置換されるＣ１-Ｃ４アミノアルキル基を表し；
− Ｒ１５は、水素原子又はＣ１-Ｃ４アルキル基を表し；
− Ｒ１６は、水素原子又はＣ１-Ｃ４アルキル又はヒドロキシル基を表し；
− Ｘは、ヒドロキシル基、又はＲ１７が水素原子又はＣ１-Ｃ４アルキル又はＣ１-Ｃ４ヒドロキシアルキル基を表すＮＨＲ１７基を表す]
の化合物、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
【００３３】
上述した式(Ｖ)のインドール誘導体として、特に、４-ヒドロキシインドール、６-ヒドロキシインドール、７-アミノインドール、６-アミノインドール、７-ヒドロキシインドール、７-エチル-６-(β-ヒドロキシエチル)アミノインドール、４-アミノインドール、６-ヒドロキシ-１-メチルインドール、５,６-ジヒドロキシインドール、４-ヒドロキシ-１-Ｎ-メチルインドール、４-ヒドロキシ-２-メチルインドール、４-ヒドロキシ-５-メチルインドール、４-ヒドロキシ-１-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)インドール、４-ヒドロキシ-１-Ｎ-(β-ヒドロキシプロピル)インドール、１-Ｎ-(β,γ-ジヒドロキシプロピル)-４-ヒドロキシインドール、４-ヒドロキシ-１-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)-５-メチルインドール及び１-Ｎ-(γ-ジメチルアミノプロピル)-４-ヒドロキシインドール、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
本発明の染色用組成物における複素環カップラーとして使用可能なインドリン誘導体としては、特に、４-ヒドロキシインドリン、６-ヒドロキシインドリン、６-アミノインドリン及び５,６-ジヒドロキシインドリン、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
【００３４】
本発明の染色用組成物における複素環カップラーとして使用可能なベンゾイミダゾール誘導体としては、特に、次の式(ＶＩＩ)：
【化８】
[上式中：
− Ｒ１８は、水素原子又はＣ１-Ｃ４アルキル基を表し、
− Ｒ１９は、水素原子又はＣ１-Ｃ４アルキル又はフェニル基を表し、
− Ｒ２０は、ヒドロキシル、アミノ又はメトキシ基を表し、
− Ｒ２１は、水素原子又はヒドロキシル、メトキシ又はＣ１-Ｃ４アルキル基を表し；
但し、
− Ｒ２０がアミノ基を示す場合、４位を占め、
− Ｒ２０が４位を占める場合、Ｒ２１は７位を占め、
− Ｒ２０が５位を占める場合、Ｒ２１は６位を占める]
の化合物、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
【００３５】
上述した式(ＶＩＩ)のベンゾイミダゾール誘導体としては、特に、４-ヒドロキシベンゾイミダゾール、４-アミノベンゾイミダゾール、４-ヒドロキシ-７-メチルベンゾイミダゾール、４-ヒドロキシ-２-メチルベンゾイミダゾール、１-ブチル-４-ヒドロキシベンゾイミダゾール、４-アミノ-２-メチルベンゾイミダゾール、５,６-ジヒドロキシベンゾイミダゾール、５-ヒドロキシ-６-メトキシベンゾイミダゾール、４,７-ジヒドロキシベンゾイミダゾール、４,７-ジヒドロキシ-１-メチルベンゾイミダゾール、４,７-ジメトキシベンゾイミダゾール、５,６-ジヒドロキシ-１-メチルベンゾイミダゾール、５,６-ジヒドロキシ-２-メチルベンゾイミダゾール及び５,６-ジメトキシベンゾイミダゾール、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
【００３６】
本発明の染色用組成物における複素環カップラーとして使用可能なベンゾモルホリン誘導体としては、特に、次の式(ＶＩＩＩ)：
【化９】
[上式中：
Ｒ２２及びＲ２３は同一でも異なっていてもよく、水素原子又はＣ１-Ｃ４アルキル基を表し、
Ｚはヒドロキシル又はアミノ基を表す]
の化合物、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
上述した式(ＶＩＩＩ)のベンゾモルホリン誘導体としては、特に、６-ヒドロキシ-１,４-ベンゾモルホリン、Ｎ-メチル-６-ヒドロキシ-１,４-ベンゾモルホリン及び６-アミノ-１,４-ベンゾモルホリン、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
【００３７】
本発明の染色用組成物における複素環カップラーとして使用可能なセサモール誘導体としては、特に、次の式(ＩＸ)：
【化１０】
[上式中：
Ｒ２４は、ヒドロキシル、アミノ、Ｃ１-Ｃ４アルキルアミノ、Ｃ１-Ｃ４モノヒドロキシアルキルアミノ又はＣ２-Ｃ４ポリヒドロキシアルキルアミノ基を示し、
Ｒ２５は、水素又はハロゲン原子又はＣ１-Ｃ４アルコキシ基を示す]
の化合物、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
上述した式(ＩＸ)のセサモール誘導体としては、特に、２-ブロモ-４,５-メチレンジオキシフェノール、２-メトキシ-４,５-メチレンジオキシアニリン及び２-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-４,５-メチレンジオキシベンゼン、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
【００３８】
本発明の染色用組成物における複素環カップラーとして使用可能なピラゾロアゾール誘導体としては、特に、次の特許及び特許出願：ＦＲ-Ａ-２０７５５８３号、ＥＰ-Ａ-０１１９８６０号、ＥＰ-Ａ-０２８５２７４号、ＥＰ-Ａ-０２４４１６０号、ＥＰ-Ａ-０５７８２４８号、ＧＢ-１４５８３７７号、ＵＳ-３２２７５５４号、ＵＳ-３４１９３９１号、ＵＳ-３０６１４３２号、ＵＳ-４５００６３０号、ＵＳ-３７２５０６７号、ＵＳ-３９２６６３１号、ＵＳ-５４５７２１０号、ＪＰ-８４／９９４３７号、ＪＰ-８３／４２０４５号、ＪＰ-８４／１６２５４８号、ＪＰ-８４／１７１９５６号、ＪＰ-８５／３３５５２号、ＪＰ-８５／４３６５９号、ＪＰ-８５／１７２９８２号、ＪＰ-８５／１９０７７９号、及び次の出版物：Chem. Ber. 32, 797(1899)、Chem. Ber. 89, 2550,(1956)、J. Chem. Soc. Perkin trans I, 2047,(1977)、J. Prakt. Chem., 320, 533,(1978)；その教示は本出願の主要部分を形成する、に記載されている化合物を挙げることができる。
【００３９】
ピラゾロアゾール誘導体としては、特に：
− ２-メチルピラゾロ[１,５-ｂ]-１,２,４-トリアゾール、
− ２-エチルピラゾロ[１,５-ｂ]-１,２,４-トリアゾール、
− ２-イソプロピルピラゾロ[１,５-ｂ]-１,２,４-トリアゾール、
− ２-フェニルピラゾロ[１,５-ｂ]-１,２,４-トリアゾール、
− ２,６-ジメチルピラゾロ[１,５-ｂ]-１,２,４-トリアゾール、
− ７-クロロ-２,６-ジメチルピラゾロ[１,５-ｂ]-１,２,４-トリアゾール、
− ３,６-ジメチルピラゾロ[３,２-ｃ]-１,２,４-トリアゾール、
− ６-フェニル-３-メチルチオピラゾロ[３,２-ｃ]-１,２,４-トリアゾール、
− ６-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ベンゾイミダゾール、
及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
【００４０】
本発明の染色用組成物における複素環カップラーとして使用可能なピロロアゾール誘導体としては、特に次の特許及び特許出願：ＵＳ-５２５６５２６号、ＥＰ-Ａ-０５５７８５１号、ＥＰ-Ａ-０５７８２４８号、ＥＰ-Ａ-０５１８２３８号、ＥＰ-Ａ-０４５６２２６号、ＥＰ-Ａ-０４８８９０９号、ＥＰ-Ａ-０４８８２４８号、及び次の出版物：
− D.R. Liljegren Ber. 1964, 3436；
− E.J. Browne, J.C.S., 1962, 5149；
− P. Magnus, J.A.C.S., 1990, 112, 2465；
− P. Magnus, J.A.C.S., 1987, 109, 2711；
− Angew. Chem. 1960, 72, 956；及び
− Rec. Trav. Chim. 1961, 80, 1075；その教示は本出願の主要部分を形成する、に記載されている化合物を挙げることができる。
ピロロアゾール誘導体としては、特に：
− ５-シアノ-４-エトキシカルボニル-８-メチルピロロ[１,２-ｂ]-１,２,４-トリアゾール、
− ５-シアノ-８-メチル-４-フェニルピロロ[１,２-ｂ]-１,２,４-トリアゾール、
− ７-アミド-６-エトキシカルボニルピロロ[１,２-ａ]ベンゾイミダゾール、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
【００４１】
本発明の染色用組成物における複素環カップラーとして使用可能なイミダゾロアゾール誘導体としては、特に次の特許及び特許出願：ＵＳ-５４４１８６３号；ＪＰ-６２-２７９３３７号；ＪＰ-０６-２３６０１１号及びＪＰ-０７-０９２６３２号；その教示は本出願の主要部分を形成する、に記載されている化合物を挙げることができる。
イミダゾロアゾール誘導体としては、特に：
− ７,８-ジシアノイミダゾロ[３,２-ａ]イミダゾール、
− ７,８-ジシアノ-４-メチルイミダゾロ[３,２-ａ]イミダゾール、
及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
【００４２】
本発明の染色用組成物における複素環カップラーとして使用可能なピラゾロピリミジン誘導体としては、その教示が本出願の主要部分を形成する特に次の特許出願：ＥＰ-Ａ-３０４００１号に記載されている化合物を挙げることができる。
ピラゾロピリミジン誘導体としては、特に：
− ピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-７-オン、
− ２,５-ジメチルピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-７-オン、
− ２-メチル-６-エトキシカルボニルピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-７-オン、
− ２-メチル-５-メトキシメチルピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-７-オン、
− ２-tert-ブチル-５-トリフルオロメチルピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-７-オン、
− ２,７-ジメチルピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-５-オン、
及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
【００４３】
本発明の染色用組成物における複素環カップラーとして使用可能なピラゾリン-３,５-ジオン誘導体としては、特に、次の特許及び特許出願：ＪＰ-０７-０３６１５９号、ＪＰ-０７-０８４３４８号及びＵＳ-４１２８４２５号、及び次の出版物：
− L. WYZGOWSKA, Acta. Pol. Pharm. 1982, 39(1-3), 83
− E. HANNIG, Pharmazie, 1980, 35(4), 231
− M.H. ELNAGDI, Bull. Chem. Soc. Jap., 46(6), 1830, 1973
− G. CARDILLO, Gazz. Chim. Ital. 1966, 96, (8-9), 973,その教示は本出願の主要部分を形成する、に記載されている化合物を挙げることができる。
ピラゾリン-３,５-ジオン誘導体としては、特に：
− １,２-ジフェニルピラゾリン-３,５-ジオン、
− １,２-ジエチルピラゾリン-３,５-ジオン、
及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
【００４４】
本発明の染色用組成物における複素環カップラーとして使用可能なピロロ[３,２-ｄ]オキサゾール誘導体としては、その教示が本出願の主要部分を形成する、特に次の特許出願：ＪＰ-０７-３２５３７５号に記載されている化合物を挙げることができる。
本発明の染色用組成物における複素環カップラーとして使用可能なピラゾロ[３,４-ｄ]チアゾール誘導体としては、特に次の特許出願：ＪＰ-０７-２４４３６１号及びJ. Heterocycl. Chem. 16, 13,(1979)に記載の化合物を挙げることができる。
【００４５】
本発明の染色用組成物における複素環カップラーとして使用可能なチアゾロアゾールＳ-オキシド及びチアゾロアゾールＳ,Ｓ-ジオキシド誘導体としては、特に次の公報：
− ＪＰ-０７-０９８４８９号；
− Khim. Geterotsilk. Soedin, 1967, p.93；
− J. Prakt. Chem., 318, 1976, p.12；
− Indian J. Heterocycl. Chem. 1995, 5,(2), p.135；
− Acta. Pol. Pharm. 1995, 52(5), 415；
− Heterocycl. Commun. 1995, 1(4), 297；
− Arch. Pharm. (Weinheim, Ger.), 1994, 327(12), 825；に記載されている化合物を挙げることができる。
【００４６】
本発明の染色用組成物における複素環カップラーとして使用可能なナフトール及びアセチル化ナフトールとしては、次の式(Ｘ)：
【化１１】
[上式中：
− Ｒ２６は、水素原子、又はＲがＣ１-Ｃ４アルキル基を表す-ＣＯ-Ｒ基を表し；
− Ｒ２７は、水素原子、ヒドロキシル又はＣ１-Ｃ４アルキル基、又は-ＳＯ３Ｈ基を表し；
− Ｒ２８は、水素原子又はヒドロキシル基を表し；Ｒ２６ないしＲ２８基の少なくとも１つは水素原子以外であると理解される]
の化合物、及びそれらの酸付加塩類が使用される。
本発明の染色用組成物におけるカップラーとして使用可能な式(Ｘ)のナフトール及びアセチル化ナフトールとしては、特に１,７-ジヒドロキシナフタレン、２,７-ジヒドロキシナフタレン、２,５-ジヒドロキシナフタレン、２,３-ジヒドロキシナフタレン、１-アセトキシ-２-メチルナフタレン、１-ヒドロキシ-２-メチルナフタレン及び１-ヒドロキシ-４-ナフタレンスルホン酸、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
カップラー(類)が存在する場合、それらは染色用組成物の全重量に対して約０．０００１重量％〜１０重量％、好ましくはこの重量に対して約０．００５重量％〜５重量％である。
【００４７】
本発明の染色用組成物は、酸化染色において従来より使用されている酸化ベースから選択される、少なくとも１つの付加的な酸化ベースをさらに含有してよく、このようなものとしては、特に式(Ｉ)の化合物以外のパラ-フェニレンジアミン類、ビス(フェニル)アルキレンジアミン類、パラ-アミノフェノール類、オルト-アミノフェノール類及び複素環ベース類、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
【００４８】
特定の一実施態様において、付加的なベース類は、複素環酸化ベース、複ベース、置換されたパラ-アミノフェノール類、オルト-アミノフェノール類、次の式(ＩＩ)：
【化１２】
[上式中：
− Ｒ５は、一又は複数の窒素性基、フェニル基又は４'-アミノフェニル基で置換されたＣ１-Ｃ４アルキル基、(Ｃ１-Ｃ４)アルコキシ(Ｃ１-Ｃ４)アルキル基、Ｃ２-Ｃ４ポリヒドロキシアルキル基、Ｃ１-Ｃ４モノヒドロキシアルキル基、Ｃ１-Ｃ４アルキル基、水素原子を表し；
− Ｒ６は、一又は複数の窒素性基で置換されたＣ１-Ｃ４アルキル基、(Ｃ１-Ｃ４)アルコキシ(Ｃ１-Ｃ４)アルキル基、Ｃ２-Ｃ４ポリヒドロキシアルキル基、Ｃ１-Ｃ４モノヒドロキシアルキル基、Ｃ１-Ｃ４アルキル基、水素原子を表し；
− Ｒ７は、カルバモイルアミノ(Ｃ１-Ｃ４)アルコキシ基、Ｃ１-Ｃ４メシルアミノアルコキシ基、アセチルアミノ(Ｃ１-Ｃ４)アルコキシ基、Ｃ１-Ｃ４ヒドロキシアルコキシ基、Ｃ１-Ｃ４モノヒドロキシアルキル基、Ｃ１-Ｃ４アルキル基、塩素、臭素、ヨウ素又はフッ素原子等のハロゲン原子、水素原子を表し；
− Ｒ８は、水素又はハロゲン原子又はＣ１-Ｃ４アルキル基を表す]の
のパラ-フェニレンジアミン誘導体、及びそれらの酸付加塩類から選択される。
【００４９】
本発明の染色用組成物における付加的な酸化ベースとして使用可能な式(ＩＩ)のパラ-フェニレンジアミン類としては、特に、２,３-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、２,５-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジプロピル-パラ-フェニレンジアミン、４-アミノ-Ｎ,Ｎ-ジエチル-３-メチルアニリン、Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、４-アミノ-Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)-２-メチルアニリン、４-アミノ-２-クロロ-Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)アニリン、２-β-ヒドロキシエチル-パラ-フェニレンジアミン、２-フルオロ-パラ-フェニレンジアミン、２-イソプロピル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(β-ヒドロキシプロピル)-パラ-フェニレンジアミン、２-ヒドロキシメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-３-メチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-(エチル-β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(β,γ-ジヒドロキシプロピル)-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(４'-アミノフェニル)-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-フェニル-パラ-フェニレンジアミン、２-β-ヒドロキシエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、２-β-アセチルアミノエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン及びＮ-(β-メトキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
【００５０】
上述した式(ＩＩ)のパラ-フェニレンジアミン類の中でも、２-イソプロピル-パラ-フェニレンジアミン、２-β-ヒドロキシエチル-パラ-フェニレンジアミン、２-β-ヒドロキシエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、２,３-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、及び２-β-アセチルアミノエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン及びそれらの酸付加塩類が特に好ましい。
上述した式(ＩＩ)のパラ-フェニレンジアミン類の中でも、さらに好ましいものは、２-β-ヒドロキシエチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、及びそれらの酸付加塩類である。
【００５１】
本発明において、用語「複ベース類」は、アミノ及び／又はヒドロキシル基を担持する、少なくとも２つの芳香環を有する化合物を称すると理解される。
本発明の染色用組成物における付加的な酸化ベースとして使用可能な複ベース類としては、特に、次の式(ＩＩＩ)：
【化１３】
[上式中：
− Ｚ１及びＺ２は同一でも異なっていてもよく、結合手Ｙ又はＣ１-Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいヒドロキシル又は-ＮＨ２基を表し；
− 結合手Ｙは、一又は複数のヒドロキシル又はＣ１-Ｃ６アルコキシ基で置換されていてもよく、一又は複数の酸素、硫黄又は窒素原子等のへテロ原子、及び／又は一又は複数の窒素性基が挿入されるか又は末端にあってもよい、１〜１４の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキレン鎖を表し；
− Ｒ９及びＲ１０は、水素又はハロゲン原子、Ｃ１-Ｃ４アルキル基、Ｃ１-Ｃ４モノヒドロキシアルキル基、Ｃ２-Ｃ４ポリヒドロキシアルキル基、Ｃ１-Ｃ４アミノアルキル基又は結合手Ｙを表し；
− Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は同一でも異なっていてもよく、水素原子、結合手Ｙ又はＣ１-Ｃ４アルキル基を表し；
分子当り１つのみの結合手Ｙを有すると理解される]
に相当する複ベース類、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
上述した式(ＩＩＩ)の複ベース類に存在する窒素性基として、特に、アミノ、モノ(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ、ジ(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ、トリ(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ、モノヒドロキシ(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ、イミダゾリニウム及びアンモニウム基を挙げることができる。
【００５２】
上述した式(ＩＩＩ)の複ベース類としては、特に、Ｎ,Ｎ'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４'-アミノフェニル)-１,３-ジアミノプロパノール、Ｎ,Ｎ'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４'-アミノフェニル)エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(４-アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４-アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(４-メチルアミノフェニル)テトラメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(エチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４'-アミノ-３'-メチルフェニル)エチレンジアミン、１,８-ビス(２,５-ジアミノフェノキシ)-３,５-ジオキサオクタン、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
これら式(ＩＩＩ)の複ベース類の中でも、Ｎ,Ｎ'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４'-アミノフェニル)-１,３-ジアミノプロパノール、１,８-ビス(２,５-ジアミノフェノキシ)-３,５-ジオキサオクタン、又はそれらの酸付加塩類の一つが特に好ましい。
【００５３】
本発明の染色用組成物における第２の酸化ベースとして使用可能な置換されたパラ-アミノフェノール類としては、特に、次の式(ＩＶ)：
【化１４】
[上式中：
− Ｒ１７は、水素又はハロゲン原子、又はＣ１-Ｃ４アルキル、Ｃ１-Ｃ４モノヒドロキシアルキル、(Ｃ１-Ｃ４)アルコキシ(Ｃ１-Ｃ４)アルキル、Ｃ１-Ｃ４アミノアルキル又はヒドロキシ(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ(Ｃ１-Ｃ４)アルキル基を表し、
− Ｒ１８は、水素又はハロゲン原子、又はＣ１-Ｃ４アルキル、Ｃ１-Ｃ４モノヒドロキシアルキル、Ｃ２-Ｃ４ポリヒドロキシアルキル、Ｃ１-Ｃ４アミノアルキル、Ｃ１-Ｃ４シアノアルキル又は(Ｃ１-Ｃ４)アルコキシ(Ｃ１-Ｃ４)アルキル基を表し、
Ｒ１７及びＲ１８基の少なくとも１つは水素原子以外であると理解される]
の置換されたパラ-アミノフェノール類、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
上述した式(ＩＶ)のパラ-アミノフェノール類としては、特に、パラ-アミノフェノール、４-アミノ-３-メチルフェノール、４-アミノ-３-フルオロフェノール、４-アミノ-３-ヒドロキシメチルフェノール、４-アミノ-２-メチルフェノール、４-アミノ-２-ヒドロキシメチルフェノール、４-アミノ-２-メトキシメチルフェノール、４-アミノ-２-アミノメチルフェノール、４-アミノ-２-(β-ヒドロキシエチルアミノメチル)フェノール、４-アミノ-２-フルオロフェノール、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
【００５４】
本発明の染色用組成物における付加的な酸化ベースとして使用可能なオルト-アミノフェノール類としては、特に、２-アミノフェノール、２-アミノ-５-メチルフェノール、２-アミノ-６-メチルフェノール及び５-アセトアミド-２-アミノフェノール、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
【００５５】
本発明の染色用組成物における酸化ベースとして使用可能な複素環ベース類としては、特に、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラゾール誘導体、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
【００５６】
ピリジン誘導体としては、特に、例えば特許ＧＢ１０２６９７８号及びＧＢ１１５３１９６号に記載されている化合物、例えば２,５-ジアミノピリジン、２-(４-メトキシフェニル)アミノ-３-アミノピリジン、２,３-ジアミノ-６-メトキシピリジン、２-(β-メトキシエチル)アミノ-３-アミノ-６-メトキシピリジン及び３,４-ジアミノピリジン、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
【００５７】
ピリミジン誘導体としては、特に、例えば独国特許ＤＥ２３５９３９９号又は日本国特許ＪＰ８８-１６９５７１号及びＪＰ０５-１６３１２４号；欧州特許０７７０３７５号又は特許出願ＷＯ９６／１５７６５号に記載されている化合物、例えば２,４,５,６-テトラアミノピリミジン、４-ヒドロキシ-２,５,６-トリアミノピリミジン、２-ヒドロキシ-４,５,６-トリアミノピリミジン、６-ヒドロキシ-２,４,５-トリアミノピリミジン、２,４-ジヒドロキシ-５,６-ジアミノピリミジン、２,５,６-トリアミノピリミジンを挙げることができ、また特許出願ＦＲ-Ａ-２７５００４８号に記載されているようなピラゾロピリミジン誘導体、例えば、
ピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-３,７-ジアミン；２,５-ジメチルピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-３,７-ジアミン；ピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-３,５-ジアミン；２,７-ジメチルピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-３,５-ジアミン；３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-７-オール；３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-５-オール；２-(３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-７-イルアミノ)エタノール；２-(７-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-３-イルアミノ)エタノール；２-[(３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-７-イル)(２-ヒドロキシエチル)アミノ]エタノール；２-[(７-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-３-イル)-(２-ヒドロキシエチル)アミノ]エタノール；５,６-ジメチルピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-３,７-ジアミン；２,６-ジメチルピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-３,７-ジアミン；２,５,Ｎ７,Ｎ７-テトラメチルピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-３,７-ジアミン；３-アミノ-５-メチル-７-イミダゾリルプロピルアミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン；及びそれらの酸付加塩類、及び互変異性平衡が存在する場合にはそれらの互変異性体を挙げることができる。
【００５８】
ピラゾール誘導体としては、特に、特許ＤＥ３８４３８９２号、ＤＥ４１３３９５７号、及び特許出願ＷＯ９４／０８９６９号、ＷＯ９４／０８９７０号、ＦＲ-Ａ-２７３３７４９号及びＤＥ１９５４３９８８号に記載されている化合物、例えば、４,５-ジアミノ-１-メチルピラゾール、３,４-ジアミノピラゾール、４,５-ジアミノ-１-(４'-クロロベンジル)ピラゾール、４,５-ジアミノ-１,３-ジメチルピラゾール、４,５−ジアミノ-１-(β-ヒドロキシエチル)ピラゾール、４,５-ジアミノ-３-メチル-１-フェニルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-メチル-３-フェニルピラゾール、４-アミノ-１,３-ジメチル-５-ヒドラジノピラゾール、１-ベンジル-４,５-ジアミノ-３-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-tert-ブチル-１-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-tert-ブチル-３-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-(β-ヒドロキシエチル)-３-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-エチル-３-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-エチル-３-(４'-メトキシフェニル)ピラゾール、４,５-ジアミノ-１-エチル-３-ヒドロキシメチルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-ヒドロキシメチル-１-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-ヒドロキシメチル-１-イソプロピルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-メチル-１-イソプロピルピラゾール、４-アミノ-５-(２'-アミノエチル)アミノ-１,３-ジメチルピラゾール、３,４,５-トリアミノピラゾール、１-メチル-３,４,５-トリアミノピラゾール、３,５-ジアミノ-１-メチル-４-メチルアミノピラゾール、及び３,５-ジアミノ-４-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-１-メチルピラゾール、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
【００５９】
付加的な酸化ベース(類)を使用する場合、それらは染色用組成物の全重量に対して、好ましくは約０．０００５重量％〜１２重量％、より好ましくはこの重量に対して約０．００５重量％〜６重量％である。
【００６０】
本発明の染色用組成物に使用可能な(式(Ｉ)の化合物、カップラー及び付加的な酸化ベースの)酸付加塩類は、特に、塩酸塩類、臭化水素酸塩類、硫酸塩類、クエン酸塩類、コハク酸塩類、酒石酸塩類、乳酸塩類、リン酸塩類及び酢酸塩類から選択される。
【００６１】
本発明の染色用組成物は、一又は複数の直接染料をさらに含有してもよい。この直接染料は、アゾ染料、キノン染料、トリアリールメタン染料、インドアミン(indoamine)染料及びアジン染料から選択される合成直接染料、及び／又は天然染料であってよい。本発明において使用可能な合成直接染料は、非イオン性、アニオン性又はカチオン性である。
本発明において使用可能な合成アゾ直接染料としては、その内容が本発明の主要部分を形成する特許出願ＷＯ９５／１５１４４、ＷＯ９５／０１７７２及びＥＰ-７１４９５４に記載のカチオン性アゾ染料を挙げることができる。
また、アゾ直接染料としては、国際カラーインデックス(Colour Index International)第３版に記載の次の染料：ディスパースレッド１７、アシッドイエロー９、アシッドブラック１、ベイシックレッド２２、ベイシックレッド７６、ベイシックイエロー５７、ベイシックブラウン１６、アシッドイエロー３６、アシッドオレンジ７、アシッドレッド３３、アシッドレッド３５、ベイシックブラウン１７、アシッドイエロー２３、アシッドオレンジ２４、ディスパースブラック９を挙げることができる。このようなものとしては、特に１-(４'-アミノジフェニルアゾ)-２-メチル-４-ビス(β-ヒドロキシエチル)アミノベンゼン及び４-ヒドロキシ-３-(２-メトキシフェニルアゾ)-１-ナフタレンスルホン酸を挙げることができる。
【００６２】
合成キノン直接染料としては、次のもの：ディスパースレッド１５、ソルベントバイオレット１３、アシッドバイオレット４３、ディスパースバイオレット１、ディスパースバイオレット４、ディスパースブルー１、ディスパースバイオレット８、ディスパースブルー３、ディスパースレッド１１、アシッドブルー６２、ディスパースブルー７、ベイシックブルー２２、ディスパースバイオレット１５、ベイシックブルー９９、さらには次の化合物：
− １-Ｎ-メチルモルホリニウムプロピルアミノ-４-ヒドロキシアントラキノン、
− １-アミノプロピルアミノ-４-メチルアミノアントラキノン、
− １-アミノプロピルアミノアントラキノン、
− ５-β-ヒドロキシエチル-１,４-ジアミノアントラキノン、
− ２-アミノメチルアミノアントラキノン、
− １,４-ビス(β,γ-ジヒドロキシプロピルアミノ)アントラキノン、
を挙げることができる。
【００６３】
合成アジン直接染料としては、次のもの：ベイシックブルー１７、ベイシックレッド２を挙げることができる。
本発明で使用可能な合成トリアリールメタン直接染料としては、次のもの：ベイシックグリーン１、アシッドブルー９、ベイシックバイオレット３、ベイシックバイオレット１４、ベイシックブルー７、アシッドバイオレット４９、ベイシックブルー２６、アシッドブルー７を挙げることができる。
【００６４】
本発明で使用可能な合成インドアミン直接染料としては、次のもの：
− ２-β-ヒドロキシエチルアミノ-５-[ビス(β-４'-ヒドロキシエチル)アミノ]アニリノ-１,４-ベンゾキノン、
− ２-β-ヒドロキシエチルアミノ-５-(２'-メトキシ-４'-アミノ)アニリノ-１,４-ベンゾキノン、
− ３-Ｎ-(２'-クロロ-４'-ヒドロキシ)フェニルアセチルアミノ-６-メトキシ-１,４-ベンゾキノンイミン、
− ３-Ｎ-(３'-クロロ-４'-メチルアミノ)フェニルウレイド-６-メチル-１,４-ベンゾキノンイミン、
− ３-[４'-Ｎ-(エチルカルバミルメチル)アミノ]フェニルウレイド-６-メチル-１,４-ベンゾキノンイミン、
を挙げることができる。
【００６５】
本発明の目的において、用語「天然染料」とは、抽出又は化学的再生により得られるものであろうとなかろうと、天然に存在する化合物を意味する。本発明で使用可能な天然直接染料としては、ローソン、ジュグロン、アリザリン、プルプリン、カルミン酸、カルメス酸(kermesic acid)、プルプロガリン(purpurogallin)、プロトカテクアルデヒド、インディゴ、イサチン、クルクミン、スピヌロシン(spinulosin)及びアピゲニジンを挙げることができる。これらの直接染料を含有する煎出物又は抽出物、特にヘンナベースの煎出物又は抽出物を使用することもできる。
【００６６】
本発明の合成直接染料(類)及び／又は天然染料(類)は、組成物の全重量に対して約０．００１重量％〜２０重量％、より好ましくは約０．００５重量％〜１０重量％である。
【００６７】
本発明の染色用組成物は、従来より毛髪の染色用組成物に使用されている種々のアジュバント類、例えば、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性又は双性の界面活性剤又はそれらの混合物、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性又は双性のポリマー類又はそれらの混合物、無機又は有機の増粘剤、酸化防止剤、浸透剤、金属イオン封鎖剤、香料、バッファー、分散剤、コンディショナー、例えば揮発性又は非揮発性シリコーン類、変性又は未変性のシリコーン類、皮膜形成剤、セラミド、防腐剤及び乳白剤をさらに含有してもよい。
【００６８】
特定の一実施態様において、本発明の染色用組成物は：
− (ｉ)両性ポリマー、
− (ｉｉ)以下の構造(ＩＩ)又は(ＩＩＩ)の繰り返し単位を有するカチオン性ポリマー、及び
− (ｉｉｉ)両親媒性で少なくとも１つの脂肪鎖を有する、上述したもの以外のポリマー、
から選択される少なくとも１つのポリマーを含有し、ここで、
− 構造(ＩＩ)は、
【化１５】
｛上式中：
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は同一でも異なっていてもよく、１〜２０の炭素原子を有する脂肪族、脂環式又はアリール脂肪族(arylaliphatic)基、もしくは低級ヒドロキシアルキル脂肪族基を示すか、又はＲ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、共同して又は別々に、それらが結合する窒素原子と共に、窒素以外の第２のヘテロ原子を含有していてもよい複素環を形成するか、又はＲ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、Ｒ１３がアルキレンで、Ｄが第４級アンモニウム基である、-ＣＯ-Ｏ-Ｒ１３-Ｄ又は-ＣＯ-ＮＨ-Ｒ１３-Ｄ基又はニトリル、エステル、アシル、アミド基で置換される、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ６アルキル基を示し；
Ａ１及びＢ１は、スルホキシド、スルホン、ジスルフィド、アミノ、アルキルアミノ、ヒドロキシル、第４級アンモニウム、ウレイド、アミド又はエステル基、又は一又は複数の酸素又は硫黄原子、又は一又は複数の芳香環が主鎖に挿入、又は連結して含有されていてもよく、直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和であってよい、２〜２０の炭素原子を有するポリメチレン基を表し、
Ａ１、Ｒ５及びＲ７は、それらが結合する２つの窒素原子と共にピペラジン環を形成可能で；Ａ１が直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和のアルキレン又はヒドロキシアルキレン基を示す場合は、Ｂ１はさらに-(ＣＨ２)ｎ-ＣＯ-Ｔ-ＯＣ-(ＣＨ２)ｎ-基を示し、ここでｎは１〜１００、好ましくは１〜５０であり、
Ｔは：
ａ)式：-Ｏ-Ｚ-Ｏ-のグリコール残基[該式中、Ｚは、直鎖状又は分枝状の炭化水素ベース基、又は次の式：
-(ＣＨ２-ＣＨ２-Ｏ)ｘ-ＣＨ２-ＣＨ２-
-[ＣＨ２-ＣＨ(ＣＨ３)-Ｏ]ｙ-ＣＨ２-ＣＨ(ＣＨ３)-
(上式中、ｘ及びｙは、定まった一つの重合度を表す１〜４の整数を示すか、あるいは、平均重合度を表す１〜４の任意の数を示す)
の一つに相当する基を示す]；
ｂ)ビス二級ジアミン残基、例えばピペラジン誘導体；
ｃ)式：-ＮＨ-Ｙ-ＮＨ-のビス一級ジアミン残基[上式中、Ｙは、次の式：
-ＣＨ２-ＣＨ２-Ｓ-Ｓ-ＣＨ２-ＣＨ２-
で示される二価の基、又は直鎖状又は分枝状の炭化水素ベース基を示す]；
ｄ)式：-ＮＨ-ＣＯ-ＮＨ-のウレイレン(ureylene)基；
を示し、
Ｘ１−は無機酸又は有機酸から誘導されるアニオン、好ましくは塩素又は臭素である｝
であり；
− 構造(ＩＩＩ)は、
【化１６】
[上式中：
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は同一でも異なっていてもよく、水素原子、又はメチル、エチル、プロピル、β-ヒドロキシエチル、β-ヒドロキシプロピル又は-ＣＨ２ＣＨ２(ＯＣＨ２ＣＨ２)ｐＯＨ基を表し、ｐは０に等しいか、又は１〜６の整数であり、
但し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は同時には水素原子を示さず、
ｒ及びｓは同一でも異なっていてもよく、１〜６の整数であり、
Ｄは０、又はｑが０又は１〜３４に等しい整数である-(ＣＨ２)ｑ-ＣＯ-基を示し、
Ａは二ハロゲン化物の基、あるいは好ましくは-ＣＨ２-ＣＨ２-Ｏ-ＣＨ２-ＣＨ２-を示し、
Ｘ２−は無機酸又は有機酸から誘導されるアニオン、好ましくはハロゲン原子を示す]
である。
【００６９】
構造(ＩＩ)の繰り返し単位を有するカチオン性ポリマーは、好ましくは一般的に１０００〜１０００００の数平均分子量を有する。
この種のポリマーは、特に、仏国特許第２３２０３３０号、同２２７０８４６号、同２３１６２７１号、同２３３６４３４号及び同２４１３９０７号、及び特許ＵＳ２２７３７８０号、同２３７５８５３号、同２３８８６１４号、同２４５４５４７号、同３２０６４６２号、同２２６１００２号、同２２７１３７８号、同３８７４８７０号、同４００１４３２号、同３９２９９９０号、同３９６６９０４号、同４００５１９３号、同４０２５６１７号、同４０２５６２７号、同４０２５６５３号、同４０２６９４５号及び同４０２７０２０号に記載されている。
【００７０】
本発明においては、これら構造(ＩＩ)の単位を有するカチオン性ポリマーの中でも、次の構造(ＩＶ)：
【化１７】
[上式中、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は同一でも異なっていてもよく、約１〜４の炭素原子を有するアルキル又はヒドロキシアルキル基を示し、ｎ及びｐは約２〜２０の範囲の整数であり、Ｘ３−は無機酸又は有機酸から誘導されるアニオンである]
に相当する繰り返し単位からなるものが特に使用される。
特に、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７がメチル基を表し、ｎとｐがそれぞれ６と３に等しく、Ｘ３−がＣｌ−に等しい構造(ＩＶ)の単位からなるポリマーが好ましく使用され；このポリマーはＩＮＣＩ名：ヘキサジメトリンクロリドを有する。
【００７１】
構造(ＩＩＩ)の繰り返し単位を有するカチオン性ポリマーは、特に特許出願ＥＰ-Ａ-１２２３２４号に記載されており、ＵＳ４１５７３８８号、同４３９０６８９号、同４７０２９０６号及び同４７１９２８２号に記載の方法に従い調製することができる
【００７２】
これらのポリマーのなかでも、本発明において特に好ましくは、次の構造(Ｖ)：
-[-N＋(CH３)２-(CH２)ｒ-NH-CO-D-NH-(CH２)ｒ-N＋(CH３)２-(CH２)２-O-(CH２)２-]- 2X− (Ｖ)
[上式中、ｒは約１〜６の範囲の整数を示し、Ｄは０であるか、又はｑが４又は７に等しい数を示す-(ＣＨ２)ｑ-ＣＯ-基を示し、Ｘ−は無機酸又は有機酸から誘導されるアニオンであり、好ましくはカーボン-１３ＮＭＲで測定して１０００００未満の分子量を有する]
に相当する繰り返し単位からなるものが使用される。
【００７３】
構造(Ｖ)のカチオン性ポリマーの中でも、特に好ましいのは以下のものである：
ａ)Ｄが-(ＣＨ２)４-ＣＯ-を表し、Ｘが塩素原子を示し、カーボン-１３ＮＭＲ(Ｃ１３ＮＭＲ)で測定した分子量が約５６００であるもの；このタイプのポリマーはミラノール社(Miranol)からミラポール(Mirapol)-ＡＤ１の名称で提案されている。
ｂ)Ｄが-(ＣＨ２)７-ＣＯ-を表し、Ｘが塩素原子を示し、カーボン-１３ＮＭＲ(Ｃ１３ＮＭＲ)で測定した分子量が約８１００であるもの；このタイプのポリマーはミラノール社からミラポール-ＡＺ１の名称で提案されている。
ｃ)Ｄが０値を表し、Ｘが塩素原子を示し、カーボン-１３ＮＭＲ(Ｃ１３ＮＭＲ)で測定した分子量が約２５５００であるもの；このタイプのポリマーはミラノール社からミラポール-Ａ１５の名称で販売されている。
ｄ)ミラノール社からミラポール-９(約７８００のＣ１３ＮＭＲ分子量)、ミラポール-１７５(約８０００のＣ１３ＮＭＲ分子量)及びミラポール-９５(約１２５００のＣ１３ＮＭＲ分子量)の名称で販売されている、パラグラフａ)及びｂ)に記載のポリマーに相当する単位から形成される「ブロックコポリマー」。
特に、本発明において好ましいポリマーは、Ｄが０値を表し、Ｘが塩素原子を示し、カーボン-１３ＮＭＲ(Ｃ１３ＮＭＲ)で測定した分子量が約２５５００である、式(Ｖ)のポリマーである。
【００７４】
本発明において、カチオン性ポリマー(類)は、組成物の全重量に対して約０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは０．０５重量％〜５重量％、さらに好ましくは０．１重量％〜３重量％である。
【００７５】
本発明において使用可能な両性ポリマーは、ポリマー鎖にランダムに分布する単位Ｋ及びＭを含むポリマーの中から選択され、そのＫは少なくとも１つの塩基性窒素原子を含むモノマーから誘導された単位を表し、Ｍは一又は複数のカルボキシル基又はスルホン基を含むモノマー酸から誘導された単位を表すか、あるいはＫ及びＭが、カルボキシベタイン型又はスルホベタイン型双性イオンモノマーから誘導される基を示すことができ；
あるいはＫ及びＭが、第１級、第２級、第３級又は第４級アミン基を含み、そのアミン基の１つが、炭化水素ベース基を介してカルボキシル基又はスルホン酸基を担うカチオン性ポリマー鎖を示すことができ、あるいはさらに、Ｋ及びＭが、α,β-ジカルボン酸エチレン単位を持つポリマー鎖の一部をなし、そのカルボキシル基の１つが一又は複数の第１級又は第２級アミノ基を含むポリアミンと反応している。
【００７６】
特に好ましい両性ポリマーは次のポリマーから選択される：
(１)特にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、α-クロロアクリル酸等の、カルボキシル基を有するビニル化合物から誘導されるモノマー、及び特にジアルキルアミノアルキルメタクリラート及びアクリラート、ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド及びアクリルアミド等の、少なくとも１つの塩基性原子を含む置換されたビニル化合物から誘導される塩基性モノマーの共重合によって生成するポリマー。この種の化合物はＵＳ３８３６５３７号に記載されている。また、ヘンケル社(Henkel)からポリクアート(Polyquart)ＫＥ３０３３の名称で販売されているアクリル酸ナトリウム／アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドコポリマーを挙げることができる。
また、少なくとも１つの塩基性原子を含む置換されたビニル化合物は、ジアルキルジアリルアンモニウム塩、例えばジメチルジアリルアンモニウムクロリドであってもよい。アクリル酸とこのモノマーとのコポリマーは、カルゴン社(Calgon)からメルクアット(Merquat)２８０、メルクアット２９５及びメルクアットＰＬＵＳ３３３０の名称で販売されている。
【００７７】
(２)次に挙げるモノマーから誘導された単位を含むポリマー：
ａ)窒素原子上をアルキル基で置換されたアクリルアミド及びメタクリルアミドから選択される少なくとも１つのモノマー、
ｂ)一又は複数の反応性カルボキシル基を含む少なくとも１つの酸性コモノマー、及び
ｃ)第１級、第２級、第３級及び第４級アミン置換基を有するアクリル酸及びメタクリル酸のエステル、及びジメチルアミノエチルメタアクリラートを硫酸ジメチル又は硫酸ジエチルで第４級化した生成物などの、少なくとも１つの塩基性コモノマー。
【００７８】
本発明において、さらにとりわけ好ましいＮ置換アクリルアミド又はメタクリルアミドとしては、アルキル基が２〜１２の炭素原子を有する群、特にＮ-エチルアクリルアミド、Ｎ-tert-ブチルアクリルアミド、Ｎ-tert-オクチルアクリルアミド、Ｎ-オクチルアクリルアミド、Ｎ-デシルアクリルアミド、Ｎ-ドデシルアクリルアミド及びそれらに対応するメタクリルアミドである。
【００７９】
酸性コモノマーは、特にアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、及び１〜４の炭素原子を有するアルキルモノエステル類、又はマレイン酸又はフマル酸、又は無水物から選択される。
好ましい塩基性コモノマーは、アミノエチル、ブチルアミノエチル、Ｎ,Ｎ'-ジメチルアミノエチル及びＮ-tert-ブチルアミドエチルメタクリラートである。
コポリマーのＣＴＦＡ(第４版、１９９１)名がオクチルアクリルアミド／アクリラート／ブチルアミノエチルメタクリラートコポリマー、例えばナショナル・スターチ社(National Starch)からアンフォマー(Amphomer)又はロボクリル(Lovocryl)４７の名称で販売されている製品が特に使用される。
【００８０】
(３) 次の一般式：
【化１８】
のポリアミノアミドから部分的又は全面的に誘導される架橋アルキル化ポリアミノアミド：
上式中、Ｒ１８は、飽和ジカルボン酸、エチレン性二重結合を持つ脂肪族モノ又はジカルボン酸、これらの酸の１〜６の炭素原子を有する低級アルカノールのエステルから誘導される二価の基、又は前記酸の任意の１つとビス(第１級)又はビス(第２級)アミンとの付加から誘導される基を表し、Ｚは、ビス(第１級)、モノ-又はビス(第２級)ポリアルキレン-ポリアミン基を表し、好ましくは以下のような基を表す：
ａ) ６０ないし１００モル％の割合で次の基；
【化１９】
[式中、ｘ＝２及びｐ＝２又は３、又はｘ＝３及びｐ＝２]
この基は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン又はジプロピレントリアミンから誘導される；
ｂ) ０ないし４０モル％の割合で、エチレンジアミンから誘導され、ｘ＝２及びｐ＝１の上述した基(ＶＩＩ)、又はピペラジンから誘導される下記の基；
【化２０】
ｃ) ０ないし２０モル％の割合で、ヘキサメチレンジアミンから誘導される基、-ＮＨ-(ＣＨ２)６-ＮＨ-基で、これらのポリアミノアミンは、エピハロヒドリン、ジエポキシド、二無水物、ビス不飽和誘導体から選択される二官能性架橋剤を添加することにより、ポリアミノアミドのアミノ基当たり０．０２５ないし０．３５モル％の架橋剤を使用して架橋され、そしてアクリル酸、クロロ酢酸又はアルカンスルトン又はそれらの塩を作用させることによりアルキル化される。
【００８１】
飽和カルボン酸は、好ましくはアジピン酸、２,２,４-トリメチルアジピン酸、及び２,２,４-トリメチルアジピン酸、テレフタル酸、そして例えばアクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸のようにエチレン性二重結合を有する酸など、６〜１０の炭素原子を有する酸から選択される。
アルキル化に使用されるアルカンスルトンは、好ましくはプロパンスルトン又はブタンスルトンであり、アルキル化剤の塩は好ましくはナトリウム塩又はカリウム塩である。
【００８２】
(４) 次の双性イオン単位を含むポリマー：
【化２１】
上式中、Ｒ２３はアクリラート、メタクリラート、アクリルアミド又はメタクリルアミド基のような重合性の不飽和基を表し、ｙ及びｚは１〜３の整数を表し、Ｒ１９及びＲ２０は水素原子、メチル、エチル又はプロピルを表し、Ｒ２１及びＲ２２は、水素原子又はＲ２１及びＲ２２の炭素原子の合計が１０を超えないようなアルキル基を表す。
【００８３】
このような単位を含むポリマーは、ジメチルもしくはジエチルアミノエチルアクリラート又はメタクリラート、又はアクリル酸アルキルもしくはメタアクリル酸アルキル、アルキルアミド又はメタクリルアミド又は酢酸ビニルのような非双性イオン性モノマーから誘導される単位を含むことも可能である。
例として、サンド社(Sandoz)のダイアフォーマー(Diaformer)Ｚ３０１という名称で販売されている製品のような、メタクリル酸ブチル／ジメチルカルボキシメチルアンモニオエチルメタクリル酸メチルのコポリマーを挙げることができる。
【００８４】
(５)下記の式(ＩＸ)、(Ｘ)及び(ＸＩ)に相当するモノマー単位を含むキトサンから誘導されるポリマー：
【化２２】
ここで単位(ＩＸ)は０〜３０％の割合で、単位(Ｘ)は５〜５０％の割合で、そして単位(ＸＩ)は３０〜９０％の割合で存在し、この単位(ＸＩ)においてＲ２４は次の式：
【化２３】
[上式中、
もしｑ＝０なら、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７は同一でも異なっていてもよく、それぞれが、水素原子、メチル、ヒドロキシル、アセトキシ又はアミノ残基、又は、場合によっては一又は複数の窒素原子が挿入され、及び／又は、場合によっては一又は複数のアミン、ヒドロキシル、カルボキシル、アルキルチオ又はスルホン基で置換されたモノアルキルアミン残基又はジアルキルアミン残基、アルキル基がアミノ残基を担持するアルキルチオ残基を表し、そしてこのアルキルチオ残基の場合には、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７基の少なくとも１つは水素原子であり；もしくは、
ｑ＝１ならば、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７はそれぞれ水素原子、並びに塩基又は酸を共にこれらの化合物により形成される塩を表す]
の基を表す。
【００８５】
(６)キトサンのＮ-カルボキシアルキル化によって誘導されるポリマー、例えばジャン・デッカー社(Jan Dekker)社から「エバルサン(Evalsan)」の名称で販売されているＮ-カルボキシメチルキトサン又はＮ-カルボキシブチルキトサン。
【００８６】
(７)例えば仏国特許第１４００３６６号に記載され、一般式(ＸＩＩ)に相当するポリマー：
【化２４】
上式中、Ｒ３２は、水素原子、ＣＨ３Ｏ、ＣＨ３ＣＨ２Ｏ又はフェニル基を表し、Ｒ２８は、水素、又はメチル又はエチルのような低級アルキル基を示し、Ｒ２９は、水素、又はメチル又はエチルのような低級アルキル基を示し、Ｒ３０は、メチル又はエチルのような低級アルキル基又は次の式：-Ｒ３１-Ｎ(Ｒ２９)２に相当する基を示し、ここでＲ３１は、-ＣＨ２-ＣＨ２-、-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ２-又は-ＣＨ２-ＣＨ(ＣＨ３)-基を表し、Ｒ２９は上述の意味を持ち、さらに６までの炭素原子を有するこれらの基の上位同族体も表す。
ｒは分子量を５００〜６００００００、好ましくは１０００〜１００００００にする。
【００８７】
(８)次のものから選択される-Ｄ-Ｘ-Ｄ-Ｘ-タイプの両性ポリマー：
ａ) クロロ酢酸又はクロロ酢酸ナトリウムを、次の式：
-Ｄ-Ｘ-Ｄ-Ｘ-Ｄ- (ＸＩＩＩ)
の少なくとも１つの単位を含む化合物を作用させて得られるポリマー：
上式中、Ｄは、
【化２５】
なる基を表し：
Ｘは、記号Ｅ又はＥ’を表し、Ｅ又はＥ’は同一でも異なっていてもよく、主鎖に７個までの炭素原子を含む直鎖状又は分枝状鎖を有するアルキレン基である二価の基を表し、それは、未置換であるか又はヒドロキシル基で置換され、又はさらに酸素、窒素及び硫黄原子、１ないし３個の芳香環及び／又は複素環を含むことが可能であり、酸素、窒素及び硫黄原子は、エーテル、チオエーテル、スルホキシド、スルホン、スルホニウム、アルキルアミン又はアルケニルアミン基、ヒドロキシル、ベンジルアミン、アミンオキシド、第４級アンモニウム、アミド、イミド、アルコール、エステル及び／又はウレタン基の形で存在する。
ｂ) 次の式：
-Ｄ-Ｘ-Ｄ-Ｘ- (ＸＩＶ)
のポリマー：
上式中、Ｄは、
【化２６】
なる基を表し：
Ｘは、記号Ｅ又はＥ’を表し、少なくとも１回はＥ’；そして、Ｅは上述と同じ意味を持ち、Ｅ’は、主鎖に７個までの炭素原子を含む直鎖状又は分枝状鎖を有するアルキレン基である二価の基を表し、そしてそれは、未置換であるか又は一又は複数のヒドロキシル基で置換され、そして一又は複数の窒素原子を含み、窒素原子は、場合によっては酸素原子が介在するアルキル鎖で置換され、そしてそのアルキル基は一又は複数のカルボキシル基又は一又は複数のヒドロキシル基の含有が不可欠であり、クロロ酢酸又はクロロ酢酸ナトリウムとの反応でベタイン化される。
【００８８】
(９)(Ｃ１-Ｃ５)アルキルビニルエーテル／Ｎ,Ｎ-ジアルキルアミノアルキルアミン、例えばＮ,Ｎ-ジメチルアミノプロピルアミンによる半アミド化、あるいはＮ,Ｎ-ジアルカノールアミンによる半エステル化で部分的に変性された無水マレイン酸のコポリマー。このようなポリマーには、他のビニルコモノマー、例えばビニルカプロラクタムも含まれる。
【００８９】
本発明における特に好ましい両性ポリマーは、(１)ファミリーのものである。
本発明における両性ポリマー(類)は、組成物の全重量に対して０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは０．０５重量％〜５重量％、さらに好ましくは０．１重量％〜３重量％である。
【００９０】
本発明において有用な、少なくとも１つの脂肪鎖を含み両親媒性である上述したもの以外のポリマーは、結合ポリマーとして公知のものであり；それらは非イオン性、アニオン性又はカチオン性である。
少なくとも１つの脂肪鎖を有しアニオン性である両親媒性ポリマーとしては、以下のものを挙げることができる：
−(Ｉ)脂肪鎖を含む少なくとも１つのアリルエーテル単位と少なくとも１つの親水性単位を含むもの、特に親水性単位がエチレン性不飽和のアニオン性モノマー、さらにはビニルカルボン酸、特にアクリル酸、メタクリル酸又はその混合物からなるもので、アリルエーテル単位は、次の式(ＸＶ)：
ＣＨ2＝ＣＲ'ＣＨ2ＯＢｎＲ (ＸＶ)
[上式中、Ｒ'はＨ又はＣＨ３を示し、Ｂはエチレンオキシ基を示し、ｎはゼロ又は１〜１００の範囲の整数を表し、Ｒは８〜３０の炭素原子、好ましくは１０〜２４、更に好ましくは１２〜１８の炭素原子を有するアルキル、アリールアルキル、アリール、アルキルアリール及びシクロアルキル基から選択される炭化水素ベース基を示す]
のモノマーに相当する脂肪鎖を含む。特に好ましい式(ＸＶ)の単位は、Ｒ'がＨを示し、ｎが１０に等しく、Ｒがステアリル(Ｃ１８)基を示す単位である。
この種のアニオン性両親媒性ポリマーは、特許ＥＰ-０２１６４７９号において記載され、エマルジョン重合方法により調製される。
【００９１】
これらの脂肪鎖アニオン性ポリマーのなかでも、本発明においては特に、２０〜６０重量％のアクリル酸及び／又はメタクリル酸、５〜６０重量％の(メタ)アクリル酸低級アルキル、２〜５０重量％の式(ＸＶ)の脂肪鎖を含むアリルエーテル、及び０〜１重量％の架橋剤により形成されるポリマーが好ましく、架橋剤は、良く知られた共重合性の不飽和ポリエチレンモノマー、例えばフタル酸ジアリル、(メタ)アクリル酸アリル、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸(ポリ)エチレングリコール又はメチレンビスアクリルアミドである。
後者のポリマーでは、より好ましくは、メタクリル酸、アクリル酸エチル及びポリエチレングリコール(１０ＥＯ)ステアリルエーテル(ステアレス１０)の架橋ターポリマー、特にアライドコロイド社(Allied Colloids)からサルケア(Salcare)ＳＣ８０及びＳＣ９０なる名称で販売されているものが挙げられ、これは、メタクリル酸、アクリル酸エチル及びステアレス-１０-アリルエーテルの架橋ターポリマー(４０／５０／１０)の水性３０％エマルジョンである。
【００９２】
−(ＩＩ)オレフィン性不飽和カルボン酸型の少なくとも１つの親水性単位と不飽和カルボン酸型の(Ｃ１０-Ｃ３０)アルキルエステルの少なくとも１つの疎水性単位を含むもの：
好ましくは、これらのポリマーは、オレフィン性不飽和カルボン酸型親水性単位が次の式(ＸＶＩ)：
【化２７】
[上式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３又はＣ２Ｈ５を示す、すなわち、アクリル酸、メタクリル酸又はエタクリル酸単位を示す]のモノマーに相当し、不飽和カルボン酸型の(Ｃ１０-Ｃ３０)アルキルエステルの疎水性単位が、次の式(ＸＶＩＩ)：
【化２８】
[上式中、Ｒ２はＨ又はＣＨ３又はＣ２Ｈ５を示し（すなわち、アクリラート、メタクリラート又はエタクリラート単位を示し）、好ましくはＨ(アクリラート単位)又はＣＨ３(メタクリラート単位)を表し、Ｒ３はＣ１０-Ｃ３０、好ましくはＣ１２-Ｃ２２アルキル基を示す]のモノマーに相当するものから選択される。
【００９３】
本発明に係る不飽和カルボン酸の(Ｃ１０-Ｃ３０)アルキルエステル類は、例えば、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸デシル、アクリル酸イソデシル及びアクリル酸ドデシル、及び対応するメタクリラート、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸イソデシル及びメタクリル酸ドデシルを含む。
この種のアニオン性ポリマーはＵＳ３９１５９２１号及び同４５０９９４９号に開示され調製されている。
【００９４】
特に使用することができる脂肪鎖アニオン性ポリマーは：
(ｉ) 本質的にアクリル酸、
(ｉｉ)Ｒ２がＨ又はＣＨ３を示し、Ｒ３が１２〜２２の炭素原子を有するアルキル基を示す、上述した式(ＸＶＩ)のエステル、及び
(ｉｉｉ)良く知られた共重合性の不飽和ポリエチレンモノマー、例えばフタル酸ジアリル、(メタ)アクリル酸アリル、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸(ポリ)エチレングリコール及びメチレンビスアクリルアミドの架橋剤、
を含むモノマー混合物から形成されたポリマーである。
特に使用されるこの種の脂肪鎖アニオン性ポリマーは、９５〜６０重量％のアクリル酸(親水性単位)、４〜４０重量％のＣ１０-Ｃ３０アクリル酸アルキル(疎水性単位)、及び０〜６重量％の架橋重合性モノマーからなるもの、又は９８〜９６重量％のアクリル酸(親水性単位)、１〜４重量％のＣ１０-Ｃ３０アクリル酸アルキル(疎水性単位)、及び上述した０．１〜０．６重量％の架橋重合性モノマーからなるものである。
上記ポリマーとして、本発明において最も好適であるものは、グッドリッチ社(Goodrich)から商品名ペミュレン(Pemulen)ＴＲ１、ペミュレンＴＲ２、カルボポール(Carbopol)１３８２、より好ましくはペミュレンＴＲ１、及びコーテックス(Coatex)ＳＸなる名称でS.E.P.P.I.C..社から販売されている製品である。
【００９５】
−(ＩＩＩ)無水マレイン酸／Ｃ３０-Ｃ３８α-オレフィン／マレイン酸アルキルのターポリマー、例えばニューフェーズ・テクノロジー社(Newphase Technologies)からパフォーマ(Performa)Ｖ１６０８の名称で販売されている製品(無水マレイン酸／Ｃ３０-Ｃ３８α-オレフィン／マレイン酸イソプロピルのコポリマー)。
【００９６】
−(ＩＶ)
(ａ)約２０重量％〜７０重量％のα,β-モノエチレン性不飽和を有するカルボン酸、
(ｂ)約２０重量％〜８０重量％の(ａ)以外のα,β-モノエチレン性不飽和を有する非界面活性モノマー、
(ｃ)約０．５重量％〜６０重量％の、モノエチレン性不飽和を有するモノイソシアナートと一水酸基を有する界面活性剤との反応生成物である非イオン性モノウレタン、
を含有するアクリル酸ターポリマー、例えば特許出願ＥＰ-Ａ-０１７３１０９号に記載されているもの、特に実施例３に記載したターポリマー、すなわちメタクリル酸／アクリル酸メチル／ベヘニル-ジメチル-メタ-イソプロペニルベンジルイソシアナートのエトキシル化(４０ＥＯ)ターポリマーの２５％水性分散液。
【００９７】
−(Ｖ)α,β-モノエチレン性不飽和を有するカルボン酸、α,β-モノエチレン性不飽和を有するカルボン酸エステル、及び(Ｃ８-Ｃ３０)オキシアルキレン化脂肪アルコールといったモノマーを含有するコポリマー。
好ましくは、これらの化合物は、モノマーとしてα,β-モノエチレン性不飽和を有するカルボン酸とＣ１-Ｃ４アルコールとのエステルをさらに含有する。
この種の化合物の例としては、メタクリル酸／アクリル酸エチル／メタクリル酸ステアリルのオキシアルキレン化ターポリマーである、ローム＆ハス社(Rohm & Haas)から販売されているアキュリン(Aculyn)２２を挙げることができる。
【００９８】
本発明で使用される非イオン性の脂肪鎖両親媒性ポリマーは、以下のものから選択される：
−(１) 少なくとも１つの脂肪鎖を含む基で変性された非イオン性セルロース類；
例には、
− アルキル、アリールアルキル又はアルキルアリール基又はその混合物のような少なくとも１つの脂肪鎖を含む基で変性されたヒドロキシエチルセルロース類で、アルキル基が好ましくはＣ８-Ｃ２２であるもの、例えばアクアロン社(Aqualon)から販売されているナトロゾール(Natrosol)・プラス・グレード３３０ＣＳ(Ｃ１６アルキル)、又はベロール・ノーベル社(Berol Nobel)から販売されている製品ベルモコル(Bermocoll)ＥＨＭ１００、
− アルキルフェニルポリアルキレングリコールエーテル基で変性されたもの、例えばアメルコール社(Amerchol)社のアメルセル(Amercell)ポリマーＨＭ-１５００なる製品(ノニルフェニルポリエチレングリコール(１５)エーテル)、
が含まれる。
【００９９】
−(２) 少なくとも１つの脂肪鎖を含む基で変性されたヒドロキシプロピルグアール類、例えばランベルーチ社(Lamberti)社から市販されている製品エサフロア(Esaflor)ＨＭ２２(Ｃ２２アルキル鎖)、ローン・プーラン社(Rhone-Poulenc)から販売されている製品ＲＥ２１０-１８(Ｃ１４アルキル鎖)及びＲＥ２０５-１(Ｃ２０アルキル鎖)。
−(３) 脂肪鎖疎水性モノマーとビニルピロリドンのコポリマー；
例には、
− Ｉ.Ｓ.Ｐ.社から販売されている製品アンタロン(Antaron)Ｖ２１６又はガネックス(Ganex)Ｖ２１６(ビニルピロリドン／ヘキサデセンコポリマー)
− Ｉ.Ｓ.Ｐ.社から販売されている製品アンタロンＶ２２０又はガネックスＶ２２０(ビニルピロリドン／エイコセンコポリマー)、
が含まれる。
【０１００】
−(４) Ｃ１-Ｃ６アクリル酸又はメタクリル酸アルキルと少なくとも１つの脂肪鎖を含む両親媒性モノマーのコポリマー、例えばゴールドシュミット社(Goldschmidt)からアンティル(Antil)２０８なる名称で販売されているオキシエチレン化アクリル酸メチル／アクリル酸ステアリルのコポリマー。
−(５) 親水性メタクリラート又はアクリラートと少なくとも１つの脂肪鎖を含む疎水性モノマーのコポリマー、例えばメタクリル酸ポリエチレングリコール／メタクリル酸ラウリルのコポリマー。
【０１０１】
−(６) 少なくとも１つの脂肪鎖を有するアミノ樹脂エーテル骨格を有するポリマー、例えばシュード・ケミー社(Sud-Chemie)から販売されているピュア・チキ(Pure Thix)化合物。
−(７) 脂肪族配列を単独で、及び／又は脂環式及び／又は芳香族配列であってよい疎水性ブロックとポリオキシエチレン化の性質を有する親水性ブロックの双方を、それらの鎖の中に有するポリウレタン-ポリエーテル。
好ましくは、６〜３０の炭素原子を有し、親水性ブロックで離間した少なくとも２つの炭化水素ベースの親油性鎖を含むポリエーテル-ポリウレタンで、該炭化水素ベース鎖がペンダント鎖であってよいもの、又は該鎖が親水性ブロックの端部にあるもの。特に一又は複数のペンダント鎖を含むことができる。さらに、ポリマーは親水性ブロックの両端に炭化水素ベース鎖を有していてもよい。
ポリエーテル-ポリウレタンはマルチブロック、特にトリブロックの形態であってもよい。疎水性ブロックは鎖の各端部(例えば：親水性中心ブロックを有するトリブロックのコポリマー)又は鎖の端部及び内部の双方に分布していてもよい(例えば：マルチブロックコポリマー)。これら同様のポリマーはグラフトポリマー又はスターバーストポリマーであってよい。
【０１０２】
非イオン性脂肪鎖ポリエーテル-ポリウレタンは、親水性ブロックが５０〜１０００のオキシエチレン基を有するポリオキシエチレン鎖であるトリブロックコポリマーであってよい。非イオン性ポリエーテル-ポリウレタンは親水性ブロック間にウレタン架橋を含み、ここから名称が生じている。
さらに、非イオン性脂肪鎖ポリエーテル-ポリウレタンに含まれるものは、その親水性ブロックが他の化学結合を介して親油性ブロックに結合するものである。
【０１０３】
本発明で使用可能な非イオン性脂肪鎖ポリエーテル-ポリウレタンの例としては、レオックス社(Rheox)から販売されている、ウレア官能基を有するレオラート(Rheolate)２０５、又はレオラート２０８、２０４又は２１１、さらにローム＆ハス社のアクリソール(Acrysol)ＲＭ１８４、アキュリン又はアクリソール４４及びアキュリン又はアクリソール４６[アキュリン４６は、マルトデキストリン(４％)と水(８１％)のマトリックスに、１５重量％の１５０〜１８０ｍｏｌのエチレンオキシドを含有するポリエチレングリコール、ステアリルアルコール、及びメチレンビス(４-シクロヘキシルイソシアナート)(ＳＭＤＩ)の重縮合物が入ったもの；アキュリン４４は、プロピレングリコール(３９％)と水(２６％)の混合物に、３５重量％の１５０〜１８０ｍｏｌのエチレンオキシドを含有するポリエチレングリコール、デシルアルコール、及びメチレンビス(４-シクロヘキシルイソシアナート)(ＳＭＤＩ)の重縮合物が入ったものである]を挙げることができる。
また、アクゾ社(Akzo)からの、Ｃ１８アルキル鎖を含有する製品エルファコス(Elfacos)Ｔ２１２、及びＣ１２-１４アルキル鎖を含有する製品エルファコスＴ２１０を挙げることができる。
【０１０４】
さらに、水中に２０％の固体含有量で販売されており、ウレタン架橋とＣ２０アルキル鎖を含有するローム＆ハス社の製品ＤＷ１２０６Ｂも使用することができる。
またさらに、これらのポリマーの溶液又は分散液、特に水又は水性媒体へのものを使用することもできる。このようなポリマーとしては、レオックス社から販売されているレオラート２５５、レオラート２７８及びレオラート２４４を挙げることができる。ローム＆ハス社から販売されている製品ＤＷ１２０６Ｆ及びＤＷ１２０６Ｊも使用することができる。
本発明で使用可能なポリエーテル-ポリウレタンは、特にG. Fonnum, J. Bakke及びFk. Hansen-Colloid Polym. Sci 271, 380.389(1993)に記載されているものである。
【０１０５】
本発明で使用される少なくとも１つの脂肪鎖を有するカチオン性の両親媒性ポリマーは、第４級化セルロース誘導体及びアクリル酸アミノ側基(side groups)を有するポリアクリラートから好ましく選択される。
第４級化セルロース誘導体は、特に、
− 少なくとも１つの脂肪鎖、例えば少なくとも８つの炭素原子を有するアルキル、アラルアルキル又はアルキルアリール基、又はその混合物を含む基で変性した第４級化セルロース。
− 少なくとも１つの脂肪鎖、例えば少なくとも８つの炭素原子を有するアルキル、アラルアルキル又はアルキルアリール基、又はその混合物を含む基で変性した第４級化ヒドロキシエチルセルロース。
上述した第４級化セルロース又はヒドロキシエチルセルロースにより担持されるアルキル基は、好ましくは８〜３０の炭素原子を有する。アリール基は、好ましくはフェニル、ベンジル、ナフチル又はアントリル基を示す。
【０１０６】
Ｃ８-Ｃ３０脂肪鎖を含む第４級化アルキルヒドロキシエチルセルロースの例には、アメルコール社から販売されている製品クアトリソフト(Quatrisoft)ＬＭ２００、クアトリソフトＬＭ-Ｘ ５２９-１８-Ａ、クアトリソフトＬＭ-Ｘ ５２９-１８Ｂ(Ｃ１２アルキル)及びクアトリソフトＬＭ-Ｘ ５２９ ８(Ｃ１８アルキル)、及びクロダ社(Croda)から販売されている製品クロダセル(Crodacel)ＱＭ、クロダセルＱ１(Ｃ１２アルキル)及びクロダセルＱＳ(Ｃ１８アルキル)が含まれる。
【０１０７】
第４級化又は第４級化されていないアミノ側基を有するポリアクリラーには、例えばステアレス２０(ポリオキシエチレン化(２０)ステアリルアルコール)等のタイプの疎水性基を含む。
アミノ側鎖を含むポリアクリラートの例には、ナショナル・スターチ社から販売されているポリマー８７８１-１２１Ｂオキシ９４９２-１０３含まれる。
【０１０８】
本発明の酸化染色用組成物において、脂肪鎖両親媒性ポリマーとしては、好ましくは少なくとも１つの脂肪鎖を有する非イオン性又はカチオン性の両親媒性ポリマーが使用される。
本発明において、少なくとも１つの脂肪鎖を有する両親媒性ポリマー(類)は、組成物の全重量に対して約０．０１重量％〜１０重量％である。好ましくは、この量は約０．１重量％〜５重量％の範囲にある。
【０１０９】
言うまでもなく、当業者であれば、本発明の酸化染色用組成物に固有の有利な特性が、考えられる添加により悪影響を受けないか、実質的に悪影響を受けないように留意して、これら任意の付加的な化合物(類)を選択するであろう。
【０１１０】
本発明の染色用組成物は、種々の形態、例えば液体、クリーム又はゲルの形態、又はケラチン繊維、特にヒトの毛髪の染色に適した任意の他の形態にすることができる。
【０１１１】
また本発明の主題は、上述した染色用組成物を使用する、ケラチン繊維、特に毛髪等のヒトのケラチン繊維の染色方法にある。
この方法に依れば、上述した少なくとも１つの染色用組成物をケラチン繊維に適用し、染色用組成物の使用時にのみ添加される、又は、同時に又は別方式で適用される酸化組成物中に存在する酸化剤により、酸性、中性又はアルカリ性のｐＨで発色させる。
【０１１２】
本発明の染色方法の特に好ましい実施態様においては、染色に適した媒体に、発色させるのに十分な量の少なくとも１つの酸化剤を含有せしめてなる酸化組成物と、上述した染色用組成物とを使用時に混合する。ついで、得られた混合物をケラチン繊維に適用し、約３〜５０分、好ましくは約５〜３０分間作用させ、繊維をすすいで、シャンプーで洗髪し、再度すすいで乾燥させる。
【０１１３】
酸化剤は、ケラチン繊維の酸化染色において従来的に使用されている酸化剤から選択することができ、このようなものとしては、過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属の臭素酸塩類、過酸塩類、例えば過ホウ酸塩及び過硫酸塩、過酸類及び酵素、例えばペルオキシダーゼ、２電子オキシドレダクターゼ、例えばウリカーゼ、及び４電子オキシドレダクターゼ、例えばラッカーゼを挙げることができる。過酸化水素が特に好ましい。
【０１１４】
上述した酸化剤を含有する酸化組成物のｐＨは、染色用組成物と混合した後に得られる、ケラチン繊維に適用される組成物のｐＨが、好ましくは約３〜１２、さらに好ましくは約５〜１１で変化する値である。それは、ケラチン繊維の染色に通常使用される、上述したような、酸性化剤又は塩基性化剤により、所望の値に調節される。
また、上述した酸化組成物は、毛髪の染色用組成物に従来的に使用されている、上述したような種々のアジュバントをさらに含有してもよい。
【０１１５】
最終的にケラチン繊維に適用される組成物は、種々の形態、例えば、液体、クリーム又はゲルの形態、又はケラチン繊維、特にヒトの毛髪を染色するのに適した任意の他の形態で提供することができる。
【０１１６】
本発明の他の主題は、多区画染色用「キット」又は任意の他の多区画包装システムにあり、その第１の区画部は上述した染色用組成物を含み、第２の区画部は上述した酸化組成物を含む。これらの染色具は、毛髪に所望の混合物を塗布する手段を具備せしめたものであってよく、このようなものとしては、例えば、本出願人の特許ＦＲ-２５８６９１３号に記載されているものを挙げることができる。
【０１１７】
最後に、本発明の主題は、上述した少なくとも１つの酸化剤の存在下、場合によっては少なくとも１つのカップラー及び／又は少なくとも１つの任意の酸化ベースの存在下で、上述した少なくとも１つの式(Ｉ)の化合物を酸化させることにより得られる着色物質にある。
これらの着色物質は特に顔料の形態であり、毛髪の直接染色用の直接染料として使用されるか、又はメークアップ製品等の化粧品に導入される。
【０１１８】
以下の実施例により本発明を例証する。
合成例
実施例１：(４-アミノ-３-メチルフェニル)ピロリジン-３-イルアミン-ジヒドロクロリド(３)
【化２９】
Ｎ-[１-(３-メチル-４-ニトロフェニル)ピロリジン-３-イル]アセトアミド(１)の合成：
１５．５ｇの５-フルオロ-２-ニトロトルエン(０．１ｍｏｌ)と１２．８ｇの３-アセトアミドピロリジン(０．１ｍｏｌ)を７５ｍｌのＮＭＰに溶解させた後、１５．８ｇの炭酸カリウム(０．１２ｍｏｌ)を窒素雰囲気下で添加し、混合物を９５℃で２０時間加熱する。反応混合物を冷却し、ついで６００ｍｌの飽和塩化ナトリウム水溶液に注ぐ。形成された黄色の沈殿物を濾過し、洗浄水がｐＨ７になるまで１５％ＮａＣｌ溶液で洗浄し、石油エーテルで洗浄し、ついでＰ２Ｏ５上で真空オーブン中で乾燥させる。このようにして、黄色の固体状をした、２５．７ｇ(９８％)のＮ-[１-(３-メチル-４-ニトロフェニル)ピロリジン-３-イル]アセトアミドを得る。
【０１１９】
１-(３-メチル-４-ニトロフェニル)ピロリジン-３-イルアミン(２)の合成：
２４ｇ(０．０９１１ｍｏｌ)のＮ-[１-(３-メチル-４-ニトロフェニル)ピロリジン-３-イル]アセトアミド(１)を、５００ｍｌの三口フラスコにおいて、７５ｍｌの３７％塩酸及び１６５ｍｌの水を含む溶液に入れる。反応媒体を９０℃で２時間３０分加熱する。冷却後、媒体を７５ｍｌの３５％水酸化ナトリウム水溶液(ｐＨ＝約８)により注意深く中和する。ついで、得られた固体を濾過し、水が中性になるまで水で洗浄する。ついで、生成物をＰ２Ｏ５上で真空下にて乾燥させる。このようにして、黄色の固体状をした、１６．８ｇ(８３％)の１-(３-メチル-４-ニトロフェニル)ピロリジン-３-イルアミン(２)を得る。
【０１２０】
(４-アミノ-３-メチルフェニル)ピロリジン-３-イルアミン-ジヒドロクロリド(３)の合成：
１６ｇの１-(３-メチル-４-ニトロフェニル)ピロリジン-３-イルアミン(２)(７２．３ｍｍｏｌ)を、ステンレススチール水素化反応器において、３２０mlの９６゜エタノールに部分的に溶解させる。４ｇの５％Ｐｄ／Ｃ(水分５０％)を添加し、反応器を閉塞して、撹拌しつつ(１６００ｒｐｍ)３回窒素で清浄する。ついで、水素を、周囲温度で５-６バールの圧力下で導入する。温度を３５℃まで上げ、ついで１時間以上かけて２７℃まで低下させる。ついで、反応器を窒素で清浄し、反応媒体を窒素雰囲気下で濾過し、濾液を２７ｍｌの３７％塩酸と２００ｍｌのイソプロパノールを含有する溶液で直ちに回収する。次に沈殿物が得られるまで濾液を濃縮する。固体を濾過し、イソプロパノール、ついでエチルエーテルで洗浄し、水酸化カリウムが存在する真空下で乾燥させる。このようにして、白色の固体状をした、１５ｇ(７８％)の(４-アミノ-３-メチルフェニル)ピロリジン-３-イルアミン-ジヒドロクロリド(３)を得る。１ Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び質量スペクトルは、生成物(３)のスペクトルと一致する。
・元素分析(ＭＷ＝２６４．１９８；Ｃ11Ｈ17Ｎ3・2ＨＣｌ)
【表１】
【０１２１】
実施例２：１-(４-アミノ-３-メトキシフェニル)ピロリジン-３-オール-ジヒドロクロリド(３)
【化３０】
４-フルオロ-２-メトキシ-１-ニトロベンゼン(１)の合成：
２５ｇ(０．１５９ｍｏｌ)の５-フルオロ-２-ニトロフェノールを１２５ｍｌのＤＭＳＯに添加する。ついで、２２．５ｇ(０．１５９ｍｏｌ)のヨウ化メチルを添加し、同時に温度を２５℃以下に保持しつつ、１７．８ｇの５０％水酸化カリウム水溶液を滴下する。混合物を周囲温度で１時間撹拌し、さらに２２．５ｇ(０．１５９ｍｏｌ)のヨウ化メチルを添加する。２４時間撹拌した後、反応媒体を１２５ｍｌの水に注ぎ、ついで６０ｍｌのジクロロメタンで抽出する。有機相を９０ｍｌの水酸化ナトリウム水溶液(１Ｎ)、ついで６０ｍｌの水で洗浄する。ＭｇＳＯ４上で乾燥させた後、有機相を減圧下で濃縮する。このようにして、２０．５９ｇ(７６％)の４-フルオロ-２-メトキシ-１-ニトロベンゼン(１)を回収する。
【０１２２】
１-(３-メトキシ-４-ニトロフェニル)ピロリジン-３-オール(２)の合成：
８ｇ(４６ｍｍｏｌ)の４-フルオロ-２-メトキシ-ニトロベンゼン、１．８０ｍｌのジオキサン及び８．１４ｇ(０．０９５ｍｏｌ)の(Ｒ)-(＋)-３-ピロリジノールを、それぞれ反応器に入れる。混合物を１時間還流する。反応媒体を水(１００ｍｌ)-氷(２００ｇ)の混合物に注ぐ。黄色い生成物が沈殿する。この生成物を濾過し、水(３ｘ３０ｍｌ)で洗浄し、ついで４５℃で真空下にて乾燥させる。このようにして、８．３８ｇ(７５％)の１-(３-メトキシ-４-ニトロフェニル)ピロリジン-３-オール(２)を回収する。
【０１２３】
１-(４-アミノ-３-メトキシフェニル)ピロリジン-３-オール-ジヒドロクロリド(３)の合成：
１２ｇ(０．０５ｍｏｌ)の１-(３-メトキシ-４-ニトロフェニル)ピロリジン-３-オール(２)、３６ｍｌのエタノール、２４ｍｌのシクロヘキサン及び５．４ｇの１０％Ｐｄ／Ｃ(水分５０％)をそれぞれ反応器に添加し、ついで反応媒体を５時間還流する。ついで媒体をセライト(Celite)を通して濾過し、５Ｎの塩酸エタノール溶液に濾液を収集する。セライトをエタノールで洗浄する(３ｘ２０ｍｌ)。有機相を組合せ、黄色い沈殿物が現れるまで濃縮する。０℃に冷却し、１時間撹拌した後、生成物を濾過し、水ですすぎ、ついで真空下で乾燥させる。このようにして、わずかにオレンジ色がかった固体状をした、１０．５ｇ(７４．１％)の１-(４-アミノ-３-メトキシフェニル)ピロリジン-３-オール-ジヒドロクロリド(３)を回収する。１ Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び質量スペクトルは、生成物(３)のスペクトルと一致する。
・元素分析(ＭＷ＝２８１．１８１；Ｃ11Ｈ16Ｎ2Ｏ2・2ＨＣｌ)
【表２】
【０１２４】
実施例３：(Ｒ)-１-(４-アミノフェニル)ピロリジン-３-オール-ジヒドロクロリド(２)
【化３１】
(Ｒ)-１-(４-アミノフェニル)ピロリジン-３-オール-ジヒドロクロリド(２)の合成：
５ｇ(２４ｍｍｏｌ)の(Ｒ)-１-(４-ニトロフェニル)ピロリジン-３-オールと、１ｇのパラジウム炭を、ゆっくりとした窒素気流下で、２００ｍｌのステンテススチールの水素化反応器に一杯に入れる。ついで、５０ｍｌのエタノールを添加し、ついで混合物を１５００ｒｐｍで撹拌しつつ、窒素で３回、水素で一回フラッシングさせる。次に５．５バールの圧力下で水素を導入する。発熱により５５℃まですることができる。１時間３０分後、温度を３１℃まで下げる。混合物を窒素下で清浄し、２バールの窒素圧下で閉塞フィルターを通して濾過する。濾液を、７ｍｌの濃縮塩酸及び２１ｍｌのイソプロパノールの氷冷混合物に回収する。部分的に結晶化した混合物を、２０ｍｌの付加的なイソプロパノールが入った丸底フラスコに移し、続いて減圧下で蒸発させる。濃縮後、多くの生成物が結晶化する。次に、４０ｍｌのイソプロパノールを添加し、混合物をゆっくりと窒素でフラッシングしながら、一晩撹拌する。ついで混合物を濾過し、スピン-フィルターにかけ、２０ｍｌのイソプロパノールで洗浄し、４０℃の温度で、高真空下(〜１０ｍｍＨｇ)で乾燥させる。４．３ｇ(７１％)の(Ｒ)-１-(４-アミノフェニル)ピロリジン-３-オール-ジヒドロクロリド(２)が得られる。１ Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び質量スペクトルは、生成物(３)のスペクトルと一致する。
【表３】
【０１２５】
実施例４：Ｎ-[１-(４-アミノフェニル)ピロリジン-３-イル]-アセトアミド-ジヒドロクロリド(２)
【化３２】
Ｎ-[１-(４-ニトロフェニル)ピロリジン-３-イル]アセトアミド(１)の合成：
５６．４ｇの１-フルオロ-４-ニトロベンゼン(０．４ｍｏｌ)と５１．２ｇの３-アセトアミドピロリジン(０．４ｍｏｌ)を４００ｍｌのＮＭＰに溶解させた後、６６．４ｇの炭酸カリウム(０．４８ｍｏｌ)を窒素雰囲気下で添加し、混合物を１００℃で１８時間加熱する。反応媒体を冷却し、ついで２ｌの水に注ぐ。形成された黄色の沈殿物を濾過し、水で洗浄し、ついでＰ２Ｏ５上で真空オーブンにて乾燥させる。このようにして、黄色の固体状をした、１００ｇ(１００％)のＮ-[１-(４-ニトロフェニル)ピロリジン-３-イル]アセトアミド(１)を得る。
【０１２６】
Ｎ-[１-(４-アミノフェニル)ピロリジン-３-イル]アセトアミド-モノヒドロクロリド(２)の合成：
３０ｇのＮ-[１-(４-ニトロフェニル)ピロリジン-３-イル]アセトアミド(１)(１２０ｍｍｏｌ)を、ステンレススチール水素化反応器において、６７０ｍｌの無水エタノールに部分的に溶解させる。４．５ｇの５％Ｐｄ／Ｃ(水分５０％)を添加し、反応器を閉塞して、撹拌しつつ(１６００ｒｐｍ)３回窒素で清浄する。ついで、水素を、周囲温度で１０バールの圧力下で導入する。反応媒体を５５℃まで加熱し、ついで３時間以上かけて２７℃まで低下させる。ついで、反応器を窒素で清浄し、反応媒体を窒素雰囲気下で濾過し、濾液を９０ｍｌの３７％塩酸エタノール溶液(５Ｎ)で直ちに回収する。次に沈殿物が得られるまで濾液を濃縮する。固体を濾過し、イソプロパノール、ついでエチルエーテルで洗浄し、水酸化カリウムが存在する真空下で乾燥させる。このようにして、白色の固体状をした、１９．４ｇ(６３％)のＮ-[１-(４-アミノフェニル)ピロリジン-３-イル]アセトアミド-ジヒドロクロリド(２)を得る。１ Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び質量スペクトルは、生成物(２)のスペクトルと一致する。
・元素分析(ＭＷ＝２９２．２０８；Ｃ12Ｈ17Ｎ3Ｏ・2ＨＣｌ)
【表４】
【０１２７】
実施例５：[１-(４-アミノフェニル)ピロリジン-３-イル]ジメチルアミン-ジヒドロクロリド(２)
【化３３】
ジメチル-[１-(４-ニトロフェニル)ピロリジン-３-イル]アミン(１)の合成：
３２．３８ｇの炭酸カリウム(３０８ｍｍｏｌ)を、２９．３ｇのＮ,Ｎ-ジメチルアミノピロリジン(２５７ｍｍｏｌ)及び３６．２３ｇの４-フルオロニトロベンゼン(２５７ｍｍｏｌ)を含有する２５０ｍｌの水に添加し、ついで混合物を３時間還流する。反応媒体を溶解し、ついで生成物を沈殿させる。生成物を濾過し、水で洗浄する。Ｐ２Ｏ５上、４０℃で真空オーブンにて乾燥させる。このようにして、黄色の固体状をした、５５．９ｇ(９２％)のジメチル-[１-(４-ニトロフェニル)ピロリジン-３-イル]アミン(１)を得る。
【０１２８】
[１-(４-アミノフェニル)ピロリジン-３-イル]ジメチルアミン-ジヒドロクロリド(２)の合成：
５０ｇのジメチル-[１-(４-ニトロフェニル)ピロリジン-３-イル]アミン(１)(２１２ｍｍｏｌ)を、ステンレススチール水素化反応器において、５００ｍｌの無水エタノールに部分的に溶解させる。１０ｇの５％Ｐｄ／Ｃ(水分５０％)を添加し、反応器を閉塞して、撹拌しつつ(１６００ｒｐｍ)３回窒素で清浄する。ついで、水素を、周囲温度で５-６バールの圧力下で導入する。温度を３５℃まで上げ、ついで１時間以上かけて２７℃まで低下させる。ついで、反応器を窒素で清浄し、反応媒体を窒素雰囲気下で濾過し、濾液を６２ｍｌの３７％塩酸と２４０ｍｌのイソプロパノールを含有する溶液で直ちに回収する。次に沈殿物が得られるまで濾液を濃縮する。固体を濾過し、イソプロパノール、ついでエチルエーテルで洗浄し、水酸化カリウムが存在する５０℃の真空下で乾燥させる。このようにして、白色の固体状をした、３９．１ｇ(６６％)の[１-(４-アミノフェニル)ピロリジン-３-イル]ジメチルアミン-ジヒドロクロリド(２)を得る。１ Ｈ-ＮＭＲスペクトルは、生成物のスペクトルと一致する。
・元素分析(ＭＷ＝２７８．２２５；Ｃ12Ｈ19Ｎ3・2ＨＣｌ)
【表５】
【０１２９】
実施例６：１-(４-アミノフェニル)ピロリジン-３-イルアミン-ジヒドロクロリド(３)
【化３４】
Ｎ-[１-(４-ニトロフェニル)ピロリジン-３-イル]アセトアミド(１)の合成：
５６．４ｇの１-フルオロ-４-ニトロベンゼン(０．４ｍｏｌ)と５１．２ｇの３-アセトアミドピロリジン(０．４ｍｏｌ)を４００ｍｌのＮＭＰに溶解させた後、６６．４ｇの炭酸カリウム(０．４８ｍｏｌ)を窒素雰囲気下で添加し、混合物を１００℃で１８時間加熱する。反応媒体を冷却し、ついで２ｌの水に注ぐ。形成された黄色の沈殿物を濾過し、水で洗浄し、ついでＰ２Ｏ５上で真空オーブンにて乾燥させる。このようにして、黄色の固体状をした、１００ｇ(１００％)のＮ-[１-(４-ニトロフェニル)ピロリジン-３-イル]アセトアミド(１)を得る。
【０１３０】
１-(４-ニトロフェニル)ピロリジン-３-イルアミン(２)の合成：
１００ｇ(０．４ｍｏｌ)のＮ-[１-(４-ニトロフェニル)ピロリジン-３-イル]アセトアミド(１)を、２ｌの三口フラスコにおいて、３００ｍｌの３７％塩酸及び６６０ｍｌの水を含む溶液に、懸濁液として入れる。反応媒体を９０℃で７時間４５分加熱する。冷却後、媒体を３００ｍｌの３５％水酸化ナトリウム水溶液(ｐＨ＝約８)により注意深く中和する。ついで、得られた固体を濾過し、(水が中性になるまで)水で洗浄する。ついで、生成物をＰ２Ｏ５上で真空下にて乾燥させる。このようにして、黄色の固体状をした、７４ｇ(８９％)の１-(４-ニトロフェニル)ピロリジン-３-イルアミン(２)を得る。
【０１３１】
１-(４-アミノフェニル)ピロリジン-３-イルアミン-ジヒドロクロリド(３)の合成：
７２ｇの１-(４-ニトロフェニル)ピロリジン-３-イルアミン(２)(３４７ｍｍｏｌ)をステンレススチール水素化反応器において、６００ｍｌのメタノールに添加する。１５ｇの５％Ｐｄ／Ｃ(水分５０％)を添加し、反応器を閉塞して、撹拌しつつ(１６００ｒｐｍ)３回窒素で清浄する。ついで、水素を、周囲温度で５バールの圧力下で導入する。温度を５２℃まで上げ、ついで２時間５０分以上かけて３８℃まで低下させる。ついで、反応器を窒素で清浄し、反応媒体を窒素雰囲気下で濾過し、濾液を１３０ｍｌの３７％塩酸、２００ｍｌのイソプロパノール及び２００ｍｌの無水エタノールで直ちに回収する。次に沈殿物が得られるまで濾液を濃縮する。固体を濾過し、イソプロパノール、ついでエチルエーテルで洗浄し、水酸化カリウムが存在する５０℃の真空下で乾燥させる。このようにして、白色の固体状をした、７１ｇ(８２％)の１-(４-アミノフェニル)ピロリジン-３-イルアミン-ジヒドロクロリド(３)を得る。１ Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び質量スペクトルは、生成物(３)と一致する。
・元素分析(ＭＷ＝２５０．１７１；Ｃ10Ｈ15Ｎ3・2ＨＣｌ)
【表６】
【０１３２】
実施例７：１-(４-アミノフェニル)ピロリジン-３-オール-ヒドロクロリドの合成
【化３５】
工程１：１-(４-ニトロフェニル)ピロリジン-３-オールの調製
２ｇの１-フルオロ-４-ニトロベンゼン(０．０１５５ｍｏｌ)、１．３ｇの炭酸水素ナトリウム(０．０１５５ｍｏｌ)及び１５ｍｌのジオキサン／水の混合物(８／２)を三口フラスコに入れた。１．３５ｇのラセミ-３-ピロリジノール(０．０１５５ｍｏｌ)をこの混合物に素早く添加した。この異種混合物を１０時間還流(８７℃)した。反応混合物を氷冷水に注ぎ；濾過して黄色の沈殿物を得、水で洗浄した。Ｐ２Ｏ５が存在する真空下にて乾燥させた後、２．９５ｇの黄色の固体が得られた(収率９７％)。
１Ｈ ＮＭＲ分析(ＤＭＳＯ-ｄ６、２００ＭＨｚ、ｐｐｍ)では所望の生成物と一致し、それは以下の通りである：
８．０４(ｄ,Ｊ＝９Ｈｚ,２Ｈ)；６．５８(ｄ,Ｊ＝９Ｈｚ,２Ｈ)；５．０６(ｄ,Ｊ＝３．６Ｈｚ,１Ｈ)；４．４１(ｍ,１Ｈ)；３．４５(ｍ,３Ｈ)；３．２０(ｍ,１Ｈ)；２．０４(ｍ,２Ｈ)
元素分析は以下の通りである：
％ Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ
算出値 57.89 5.81 13.45 23.05
実測値 57.17 5.72 13.23 23.28
【０１３３】
工程２：１-(４-アミノフェニル)ピロリジン-３-オール-ヒドロクロリドの調製
上述の工程で得られた１-(４-ニトロフェニル)ピロリジン-３-オール(２ｇ、９．６０５ｍｍｏｌ)を、１ｇの湿ったパラジウム炭の存在下で４０ｍｌの無水エタノール及び８ｍｌのシクロヘキサンに懸濁させた。ついで、反応媒体にアルゴンを数分間バブリングし、続いて４時間還流した。反応混合物を、−５℃に冷却され、１００ｍｌのジイソプロピルエーテル、５０ｍｌのイソプロパノール及び４当量の塩酸エタノール(６．２ｍｌ)が入った真空フラスコにおいて濾過した。得られた沈殿物を素早く濾過し、３０℃の真空オーブン内で乾燥させた。１．２２ｇのわずかにピンクがかった固体が収率５９％で得られ、このものの融点は２００℃を超えていた。
１Ｈ ＮＭＲ分析(ＭｅＯＨ-ｄ４、２００ＭＨｚ、ｐｐｍ)では所望の生成物と一致し、それは以下の通りである：
７．２６(ｄ,Ｊ＝９Ｈｚ,２Ｈ)；７．０８(ｄ,Ｊ＝９Ｈｚ,２Ｈ)；４．４８(ｍ,１Ｈ)；３．５４(ｍ,３Ｈ)；３．３０(ｍ,１Ｈ)；２．０９(ｍ,２Ｈ)
元素分析は以下の通りである：
％ Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ Ｃｌ
算出値 48.18 6.70 11.24 9.64 24.23
実測値 48.54 6.62 11.16 9 24.67
得られた生成物は１．７分子のＨＣｌと０．５分子の水を含有する。
【０１３４】
実施例８：１-(４-アミノ-２-メチルフェニル)ピロリジン-３-オール-ヒドロクロリドの合成
【化３６】
工程１：１-(４-ニトロ-２-メチルフェニル)ピロリジン-３-オールの調製
２．４ｇの１-フルオロ-２-メチル-４-ニトロベンゼン(０．０１５５ｍｏｌ)、１．３ｇの炭酸水素ナトリウム(０．０１５５ｍｏｌ)及び１５ｍｌのジオキサン／水の混合物(８／２)を三口フラスコに入れた。１．３５ｇのラセミ-３-ピロリジノール(０．０１５５ｍｏｌ)をこの混合物に素早く添加した。この異種混合物を２４時間還流(８７℃)した。反応混合物を氷冷水に注ぎ；濾過してオレンジ色の沈殿物を得、水ですすいだ。Ｐ２Ｏ５が存在する真空下にて乾燥させた後、３．１９ｇのオレンジ色の固体が得られた(収率９３％)。
１Ｈ ＮＭＲ分析(ＤＭＳＯ-ｄ６、２００ＭＨｚ、ｐｐｍ)では所望の生成物と一致し、それは以下の通りである：
７．８０(ｍ,２Ｈ)；６．５８(ｍ,１Ｈ)；４．９１(ｄ,Ｊ＝３．３Ｈｚ,１Ｈ)；４．２５(ｍ,１Ｈ)；３．６０(ｍ,２Ｈ)；３．４１(ｍ,１Ｈ)；３．１８ｐｐｍ(ｍ,１Ｈ)；２．３４(ｓ,３Ｈ)；１．８２(ｍ,２Ｈ)
元素分析は以下の通りである：
％ Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ
算出値 59.45 6.35 12.60 21.60
実測値 58.91 6.40 12.20 21.42
【０１３５】
工程２：１-(４-アミノ-２-メチルフェニル)ピロリジン-３-オール-ヒドロクロリドの調製
上述の工程で得られた１-(４-ニトロ-２-メチルフェニル)ピロリジン-３-オール(２ｇ、９．００ｍｍｏｌ)を、１ｇの湿ったパラジウム炭の存在下で４０ｍｌの無水エタノール及び８ｍｌのシクロヘキサンに懸濁させた。ついで、反応媒体にアルゴンを数分間バブリングし、続いて４時間還流した。反応混合物を、−５℃に冷却され、１００ｍｌのジイソプロピルエーテル、５０ｍｌのイソプロパノール及び４当量の塩酸エタノール(６．２ｍｌ)が入った真空フラスコにおいて濾過した。得られた沈殿物を素早く濾過し、３０℃の真空オーブン内で乾燥させた。１．２２ｇのわずかにピンクがかった固体が収率５８％で得られた。
１Ｈ ＮＭＲ分析(ＭｅＯＨ-ｄ４、２００ＭＨｚ、ｐｐｍ)では所望の生成物と一致し、それは以下の通りである：
７．７９(ｄ,Ｊ＝９Ｈｚ,２Ｈ)；７．２８(ｍ,２Ｈ)；４．５８(ｍ,１Ｈ)；３．９４(ｍ,２Ｈ)；３．５３(ｍ,１Ｈ)；３．１３(ｍ,１Ｈ)；２．４８(ｓ,３Ｈ)；２．２０(ｍ,２Ｈ)
元素分析は以下の通りである：
％ Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ Ｃｌ
算出値 46.80 7.09 9.93 11.34 24.82
実測値 46.58 7.31 9.39 11.26 23.34
得られた生成物は２分子のＨＣｌと１分子の水を含有する。
【０１３６】
実施例９：１-(４-アミノ-３-メチルフェニル)ピロリジン-３-オール-ヒドロクロリドの合成
【化３７】
工程１：１-(４-ニトロ-３-メチルフェニル)ピロリジン-３-オールの調製
１．９０ｍｌの１-フルオロ-３-メチル-４-ニトロベンゼン(０．０１５５ｍｏｌ)、１．３ｇの炭酸水素ナトリウム(０．０１５５ｍｏｌ)及び１５ｍｌのジオキサン／水の混合物(８／２)を三口フラスコに入れた。１．３５ｇのラセミ-３-ピロリジノール(０．０１５５ｍｏｌ)をこの混合物に素早く添加した。この異種混合物を２４時間還流(８７℃)した。反応混合物を氷冷水に注ぎ；濾過して黄色の沈殿物を得、水ですすいだ。Ｐ２Ｏ５が存在する真空下にて乾燥させた後、２．７ｇの黄色の固体が得られた(収率７８％)。
１Ｈ ＮＭＲ分析(ＤＭＳＯ-ｄ６、２００ＭＨｚ、ｐｐｍ)では所望の生成物と一致し、それは以下の通りである：
８．０３(ｄ,Ｊ＝９Ｈｚ,１Ｈ)；６．５２(ｍ,２Ｈ)；５．０８(ｄ,Ｊ＝３．２,１Ｈ)；４．４４(ｍ,１Ｈ)；３．５０(ｍ,３Ｈ)；３．２５(ｍ,１Ｈ)；２．５８(ｓ,３Ｈ)；２．０５(ｍ,２Ｈ)
元素分析は以下の通りである：
％ Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ
算出値 59.45 6.35 12.60 21.60
実測値 58.82 6.48 12.16 21.50
【０１３７】
工程２：１-(４-アミノ-３-メチルフェニル)ピロリジン-３-オール-ヒドロクロリドの調製
上述の工程で得られた１-(４-ニトロ-３-メチルフェニル)ピロリジン-３-オール(２ｇ、９．００ｍｍｏｌ)を、１ｇの湿ったパラジウム炭の存在下で４０ｍｌの無水エタノール及び８ｍｌのシクロヘキサンに懸濁させた。ついで、反応媒体にアルゴンを数分間バブリングし、続いて４時間還流した。反応混合物を、−５℃に冷却され、１００ｍｌのジイソプロピルエーテル、５０ｍｌのイソプロパノール及び４当量の塩酸エタノール(６．２ｍｌ)が入った真空フラスコにおいて濾過した。得られた沈殿物を素早く濾過し、３０℃の真空オーブン内で乾燥させた。１．９３ｇのわずかにピンクがかった固体が収率９４％で得られた。
１Ｈ ＮＭＲ分析(ＭｅＯＨ-ｄ４、２００ＭＨｚ、ｐｐｍ)では所望の生成物と一致し、それは以下の通りである：
７．４４(ｍ,１Ｈ)；７．３３(ｍ,２Ｈ)；４．６６(ｍ,１Ｈ)；３．７９(ｍ,３Ｈ)；３．５２(ｍ,１Ｈ)；２．４５(ｓ,３Ｈ)；２．３７(ｍ,２Ｈ)
元素分析は以下の通りである：
％ Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ Ｃｌ
算出値 46.80 7.09 9.93 11.36 24.82
実測値 47.49 6.95 9.66 11.32 24.56
得られた生成物は２分子のＨＣｌと１分子の水を含有する。
【０１３８】
染色実施例
本発明の次の染色用組成物を調製した：
【表７】
【表８】
【表９】
(*)共通の染色用支持体
− ２モルのグリセロールでポリグリセロ
ール化されたオレイルアルコール ４．０ｇ
− ７８％の活性物質(A.M.)を含み、４モル
のグリセロールでポリグリセロール化された
オレイルアルコール ５．６９ｇA.M.
− オレイン酸 ３．０ｇ
− アクゾ社からエトミーン(Ethomeen)０１
２(登録商標)の名称で販売されている、２モ
ルのエチレンオキシドを含むオレイルアミン ７．０ｇ
− 活性物質５５％含有ジエチルアミノプロピ
ルラウリルアミノスクシナマート、ナトリウム塩 ３．０ｇA.M.
− オレイルアルコール ５．０ｇ
− オレイン酸ジエタノールアミド １２．０ｇ
− プロピレングリコール ３．５ｇ
− エチルアルコール ７．０ｇ
− ジプロピレングリコール ０．５ｇ
− プロピレングリコールモノメチルエーテル ９．０ｇ
− メタ重亜硫酸ナトリウムの活性物質３５％
含有水溶液 ０．４５５ｇA.M.
− 酢酸アンモニウム ０．８ｇ
− 酸化防止剤、金属イオン封鎖剤 適量
− 香料、防腐剤 適量
− ２０％ＮＨ３含有アンモニア水 １０．２ｇ
【０１３９】
使用時に、各染色用組成物を、ｐＨが約３である同重量の２０容量の過酸化水素水(６重量％)からなる酸化組成物と混合した。
得られた各混合物は約９．５のｐＨを有するものであった。各混合物を白髪を９０％含有するナチュラルなグレイの毛髪の束に適用した。ついで、混合物を毛髪の束上で３０分間放置し、毛髪の束をすすぎ、標準的なシャンプーを用いて洗髪を行い、すすいで乾燥した。
【０１４０】
毛髪の束の色調を、ミノルタＣＭ２００２(登録商標)分光光度計(光源 Ｄ６５)で、Ｌ＊ａ＊ｂ＊系により評価した。
このＬ＊ａ＊ｂ＊系において、３つのパラメータは、それぞれ強度(Ｌ＊)、赤-緑色彩コンポーネント(ａ＊)及び黄-青色彩コンポーネント(ｂ＊)を示す。この系において、Ｌ値が高くなればなる程、色は薄くなるか、又は弱まる。逆に、Ｌ値が低くなればなるほど、色は暗くなるか、又は強まる。
【表１０】
【０１４１】
以下の本発明の染色用組成物を調製した：
【表１１】
(*)共通の染色用支持体：上述したものと同一
使用時に、各染色用組成物を、ｐＨが約３である同重量の２０容量の過酸化水素水(６重量％)からなる酸化組成物と混合した。
得られた各混合物は約９．５のｐＨを有するものであり、これを白髪を９０％含有するナチュラルなグレイの毛髪の束に適用した。３０分後、毛髪の束をすすぎ、標準的なシャンプーを用いて洗髪を行い、ついで乾燥した。
毛髪の束は次の表に示す色調に染色された：
【表１２】
【発明の開示】
【０００１】
本発明の主題は、酸化ベースとして少なくとも１つのピロリジニル基を有するパラ-フェニレンジアミン誘導体を含有するケラチン繊維を酸化染色するための新規な組成物、この組成物を使用する染色方法、及び染色用キットに関する。
【０００２】
酸化染料先駆物質、特に、一般に酸化ベース(oxidation bases)として知られているオルト-又はパラ-フェニレンジアミン類、オルト-又はパラ-アミノフェノール類、複素環ベース類、例えばジアミノピラゾール誘導体を含有する染色用組成物でケラチン繊維、特にヒトの毛髪を染色することが知られている。これらの酸化染料先駆物質(酸化ベース)は、酸化物質と組み合わされて、酸化縮合プロセスにより、着色した化合物及び染料を生じうる無色かわずかに着色した化合物である。
【０００３】
また、これらの酸化ベースをカップラー又は調色剤と組み合わせることにより、酸化ベースにより得られる色調を変化させることができることも知られており、これらは芳香族のメタ-ジアミン類、メタ-アミノフェノール類、メタ-ジフェノール類及びある種の複素環化合物から特に選択される。
酸化ベース及びカップラーに使用される様々な分子により、広範囲の色調を得ることが可能になる。
【０００４】
これらの酸化染料を使用して得られる、いわゆる「永久的な」着色は、いくつかの要求をさらに満足させるものでなくてはならない。例えば、毒学的な欠点がなく、所望の強さの色調が得られ、外的要因(光、悪天候、洗浄、パーマネントウェーブ処理、発汗又は摩擦)に対して良好な保持力を有すべきものである。
また、染料はグレイの毛髪をカバーすべきものでなければならず、最終的に可能な限り非選択的であること、すなわち、実際には毛髪の先端と末端の間で敏感度(すなわち傷み具合)が異なりうる、同じケラチン繊維に沿って可能な限り色差が小さくなるようにできなければならない。
【０００５】
毛髪の染色の分野において、パラ-フェニレンジアミンとパラ-トルイレンジアミンは、広範囲に使用されている酸化ベースである。酸化カップラーにより、多様な色調を得ることができる。
しかしながら、パラ-フェニレンジアミン又はパラ-トルイレンジアミンよりも毒学的プロフィールが良好で、また同時に、強度、色調の多様性、色調の均一性及び外的要因に対する保持力に関して優れた特性を毛髪に付与することのできる、顕色剤として公知の新規な酸化ベースを見出す必要がある。
【０００６】
特に特許出願ＧＢ２２３９２６５号においては、パラ-フェニレンジアミン及びパラ-トルイレンジアミンと置換可能なものとして、２-(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン又はＮ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミンの使用が特に提案されている。同様に、２-(ヒドロキシアルコキシ)-パラ-フェニレンジアミンのケースもしかりである(特にＵＳ５５３８５１６号を参照)。
しかしながら、Ｎ,Ｎ-ビス-(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン及び２-(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミンは、色調の多様性、強度、及び毛髪における均一性に関して、パラ-フェニレンジアミン及びパラ-トルイレンジアミンよりも劣るといった欠点を有する。同様に、２-(ヒドロキシアルコキシ)-パラ-フェニレンジアミンのケースにおいても、経時的に展開して変化する色調を毛髪に付与するものであった。
【０００７】
さらに、R.L. Bentら., J.A.C.S. 73, 3100, 1951の文献からは、窒素原子の一つが非芳香性で６-又は７員の炭素ベース又は複素環に含まれるパラ-フェニレンジアミン誘導体は、窒素原子の一つが２つの対称置換基で置換されたパラ-フェニレンジアミン誘導体よりも酸化されにくい、窒素原子の一つが２つの非対称置換基で置換されたパラ-フェニレンジアミンよりも酸化されにくいことがわかる。
また同じ文献には、窒素原子の一つが非芳香性で５員の炭素ベース環に含まれるパラ-フェニレンジアミン誘導体は、上述した各誘導体よりも酸化しやすいことが記載されている。よって、特定のクラスのパラ-フェニレンジアミンのＮ-ピロリジン誘導体により、上述したパラ-フェニレンジアミン誘導体と比較して、塩基性及び酸性媒体におけるカップラーとの縮合反応を動力学的に促進させることができる。
しかしながら、あまりにも酸化しやすく、早い反応速度でカップラーと反応する酸化ベースであると、一般的にケラチン繊維の外面で染料が形成される。よって、毛髪上に得られた色調の強度、保持力及び均一性は一般的に不十分である。
【０００８】
しかして、ＵＳ５８５１２３７号では、パラ-フェニレンジアミンに換えて、ベンゼン核において置換がなされていてもよい１-(４-アミノフェニル)ピロリジン誘導体の使用が提案されている。この件に関し、同じ特許においては、パラ-フェニレンジアミンに換えて、１-(４-アミノフェニル)ピロリジンの使用を非常に好ましいものとして提案している。
現在では、１-(４-アミノフェニル)ピロリジンが高アレルギー活性を有していることが、文献により知られている(R.L. Bentら., J.A.C.S. 73, 3100, 1951)。
【０００９】
また、ＵＳ５９９３４９１号には、パラ-フェニレンジアミンに換えて、ベンゼン核において置換がなされていてもよいＮ-(４-アミノフェニル)-２-(ヒドロキシメチル)ピロリジンの使用が提案されている。請求した非常に好ましい化合物として、前記特許では３位がメチル基で置換されていてもよいＮ-(４-アミノフェニル)-２-(ヒドロキシメチル)ピロリジンが提案されている。
しかしながら、これらの化合物では、同量のパラ-フェニレンジアミンにより毛髪上に得られる色調よりも、強度及び均一性に欠けた色調しか得ることができないことがはっきりとしている。
【００１０】
さらに、特許出願ＪＰ１１１５８０４８号では、良好な展伸性、適用の容易性、及びシャンプーに対する耐性がある毛髪の着色用組成物が提案されている。これらの染色用組成物は、ベンゼン核が１〜４の置換基で置換されていてもよく、その窒素原子の一つが５-又は７員の炭素ベース環に含まれるパラ-フェニレンジアミン誘導体、又はベンゼン核が１〜４の置換基で置換されていてもよく、その窒素原子の一つがＺ１基又はＺ２基で置換され、Ｚ１基がアルキル又はアリール基であり、Ｚ２基が-(ＣＨ２-ＣＨ２-Ｏ)-Ｚ３基であり、Ｚ３が水素原子、アルキル又はアリール基、又は複素環を表すものであるパラ-フェニレンジアミン誘導体から選択される少なくとも１つの化合物を含有する。
着色力、適用の容易性、得られた着色の均一性、及び特にシャンプーの作用に対する保持力の点において。この日本国特許出願においては、好ましい誘導体、すなわちＮ-(３-イソプロピルオキシ-４-アミノフェニル)-２,５-ジエチルピロリジン、Ｎ-(３-メチル-４-アミノフェニル)-３-(２-ヒドロキシエチルオキシ)ピロリジン及びＮ-(３-メチル-４-アミノフェニル)-２-メチル-４-ヒドロキシピロリジンは、窒素原子が官能化された６員のピペリジン環に含まれる等量の４-アミノアニリン誘導体を同様の酸化ベースとして作用することが示されている。
しかしながら、パラ-フェニレンジアミン誘導体の窒素原子の一つが６員環に含まれている場合、対応するキノン-イミン酸化形態に至る活性化エネルギーは、Ｎ,Ｎ-二置換パラ-フェニレンジアミン系において最も高いことが知られている。これらのデータの結果では、カップラーとの縮合反応は効果的ではなく、パラ-フェニレンジアミン又はパラ-トルイレンジアミンで得られた色調と比較して、得られた色調の強度及び均一性に関し、不十分な着色特性しか毛髪に付与しない、とされる。
【００１１】
この結果、官能化されたピロリジン環に含まれる窒素原子を有するパラ-フェニレンジアミン誘導体による、特許出願ＪＰ１１１５８０４８号において提案された解決法では、パラ-フェニレンジアミン又はパラ-トルイレンジアミンで得られたものと同等の染色結果を毛髪に付与することはできない。
よって、良好な毒学的プロフィール、及びそれを含有する組成物により、色調の強度、多様性、均一性(すなわち低選択性)及び毛髪が受けるであろう種々の外的攻撃要因に対する保持力に関して優れた特性を有する着色を毛髪に付与することができるといった特性の双方を有する新規な酸化ベースを見出すことが、まさに必要とされていることは明白である。
【００１２】
本出願人は全く驚くべきことに、また予期しないことに、以下に記載する式(Ｉ)のピロリジニル基を有するある種のパラ-フェニレンジアミン誘導体が、ケラチン繊維の酸化染色用の酸化ベースとしての使用に適切であるばかりでなく、特に強力で比較的非選択性な着色に至らしめることを見出した。さらに、毛髪が受けるであろう種々の攻撃要因に対して耐性のある着色を付与する染色用組成物を得ることもできる。
これらの発見が本発明の基礎を形成する。
【００１３】
よって、本発明の第１の主題は、染色に適した媒体に、次の式(Ｉ)：
【化１】
[上式中：
− Ｒ１は水素原子；塩素原子及びフッ素原子から選択されるハロゲン原子；直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ７アルキル基を表し、該分枝部は３-又は５員の炭素ベース環を一又は複数形成可能であり、これは一又は複数の二重結合及び／又は一又は複数の三重結合を含有していてもよく、該二重結合は芳香族基に至り得るものであり、一又は複数の炭素原子は酸素、窒素又は硫黄原子、もしくはＳＯ２基で置換されていてもよく、炭素原子は互いに独立して一又は複数のハロゲン原子で置換されていてもよく；該Ｒ１基はペルオキシド結合又はジアゾ、ニトロ又はニトロソ基を含有せず；
− Ｒ２はヒドロキシル基；アミノ基；Ｒ３が、ハロゲン原子、Ｃ１-Ｃ２アルコキシ、アミノ又はＣ１-Ｃ２アミノアルキル又はＣ３-Ｃ４アルキル基で、一又は複数のヒドロキシル基で置換されたものからなる群から選択される、一又は複数の基で置換された直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルキル基を表す-ＯＲ３基；Ｒ４とＲ５が互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子及びヒドロキシル、Ｃ１-Ｃ２アルコキシ、アミノ又はＣ１-Ｃ２アミノアルキル基からなる群から選択される一又は複数の基で置換された直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルキル基を表す-ＮＲ４Ｒ５基を表す]
のピロリジニル基を有するパラ-フェニレンジアミン誘導体及びそれらの酸付加塩類から選択される少なくとも１つの酸化ベースを含有せしめてなることを特徴とする、ケラチン繊維、特に毛髪等のヒトのケラチン繊維を酸化染色するための組成物にある。
【００１４】
上述したように、本発明の酸化染色用組成物により得られた着色は強力で比較的非選択的であり、さらに種々の外的要因(光、悪天候、洗浄、パーマネントウエーブ処理、発汗及び摩擦)の作用に対する耐性の点から優れた特性を有する。本発明の酸化染色用組成物により、非常に広範囲の色調を達成することができる。
【００１５】
本発明において、Ｒ１基の一又は複数の炭素原子が酸素、窒素又は硫黄原子、もしくはＳＯ２基と置換された場合、及び／又は該Ｒ１基が一又は複数の二重結合及び／又は三重結合を含有している場合、このことは、例えば次の転化が行われ得ることを意味する；
【化２】
【００１６】
特に、Ｒ１は水素原子、直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和の炭化水素ベース鎖、アルコキシ、アルコキシアルキル、モノ-又はポリヒドロキシアルキル、アミノアルキル、カルボキシアルキル、ヒドロキシアミノアルキル及びヒドロキシアルコキシ基から選択される。これらの置換基の中でも、Ｒ１は特に、水素原子又はメチル、エチル、イソプロピル、ビニル、アリル、メトキシメチル、ヒドロキシメチル、１-カルボキシメチル、１-アミノメチル、２-カルボキシエチル、２-ヒドロキシエチル、３-ヒドロキシプロピル、１,２-ジヒドロキシエチル、１-ヒドロキシ-２-アミノエチル、メトキシ、エトキシ、アリルオキシ又は３-ヒドロキシエチルオキシ基を表す。これらの置換基の中でも、Ｒ１は、好ましくは水素原子又はメチル、ヒドロキシメチル、２-ヒドロキシエチル、１,２-ジヒドロキシエチル、メトキシ又は２-ヒドロキシエトキシ基を表す。
これらの置換基の中でも、Ｒ１は、より好ましくは水素原子又はメチル基を表す。
【００１７】
本発明において有用なＲ２置換基の中でも、Ｒ２はヒドロキシル基；アミノ基；Ｒ３が、ハロゲン原子、Ｃ１-Ｃ２アルコキシ、アミノ及びＣ１-Ｃ２アミノアルキル基からなる群から選択される一又は複数の基で置換された直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルキル基を表す-ＯＲ３基；Ｒ４とＲ５が互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子及びヒドロキシル、Ｃ１-Ｃ２アルコキシ、アミノ又はＣ１-Ｃ２アミノアルキル基からなる群から選択される一又は複数の基で置換された直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルキル基を表す-ＮＲ４Ｒ５基を表す。好ましくは、Ｒ２は、ヒドロキシル、アセトキシ、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ又は２-ヒドロキシエチルアミノ基を表す。これらの置換基の中でも、Ｒ２は、好ましくはヒドロキシル又はアミノ基を表す。
【００１８】
上述した式(Ｉ)のピロリジニル基を有するパラ-フェニレンジアミン誘導体の中でも、特に、Ｎ-(４-アミノフェニル)-３-ヒドロキシピロリジン、Ｎ-(４-アミノ-２-メチルフェニル)-３-ヒドロキシピロリジン、Ｎ-(４-アミノ-２-エチルフェニル)-３-ヒドロキシピロリジン、Ｎ-(４-アミノ-２-メトキシフェニル)-３-ヒドロキシピロリジン、Ｎ-(４-アミノ-２-(２-ヒドロキシエチル)フェニル)-３-ヒドロキシピロリジン、Ｎ-(４-アミノ-２-(１-ヒドロキシエチル)フェニル)-３-ヒドロキシピロリジン、Ｎ-(４-アミノ-２-(１,２-ジヒドロキシエチル)フェニル)-３-ヒドロキシピロリジン、Ｎ-(４-アミノ-３-メチルフェニル)-３-ヒドロキシピロリジン、Ｎ-(４-アミノ-３-エチルフェニル)-３-ヒドロキシピロリジン、Ｎ-(４-アミノ-３-メトキシフェニル)-３-ヒドロキシピロリジン、Ｎ-(４-アミノ-３-(２-ヒドロキシエチル)フェニル)-３-ヒドロキシピロリジン、Ｎ-(４-アミノ-３-(１-ヒドロキシエチル)フェニル)-３-ヒドロキシピロリジン、Ｎ-(４-アミノ-３-(１,２-ジヒドロキシエチル)フェニル)-３-ヒドロキシピロリジン、Ｎ-(４-アミノフェニル)-３-アミノピロリジン、Ｎ-(４-アミノ-２-メチルフェニル)-３-アミノピロリジン、Ｎ-(４-アミノ-２-エチルフェニル)-３-アミノピロリジン、Ｎ-(４-アミノ-２-メトキシフェニル)-３-アミノピロリジン、Ｎ-(４-アミノ-２-(２-ヒドロキシエチル)フェニル)-３-アミノピロリジン、Ｎ-(４-アミノ-２-(１-ヒドロキシエチル)フェニル)-３-アミノピロリジン、Ｎ-(４-アミノ-２-(１,２-ジヒドロキシエチル)フェニル)-３-ヒドロキシピロリジン、Ｎ-(４-アミノ-３-メチルフェニル)-３-アミノピロリジン、Ｎ-(４-アミノ-３-エチルフェニル)-３-アミノピロリジン、Ｎ-(４-アミノ-３-メトキシフェニル)-３-アミノピロリジン、Ｎ-(４-アミノ-３-(２-ヒドロキシエチル)フェニル)-３-アミノピロリジン、Ｎ-(４-アミノ-３-(１-ヒドロキシエチル)フェニル)-３-アミノピロリジン及びＮ-(４-アミノ-３-(１,２-ジヒドロキシエチル)フェニル)-３-アミノピロリジン、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
【００１９】
式(Ｉ)のピロリジニル基を有するパラ-フェニレンジアミン誘導体及びそれらの合成方法は公知であり；特に特許出願ＤＥ４２４１５３２号(ＡＧＦＡ)が参照される。
本発明の式(Ｉ)のピロリジニル基を有するパラ-フェニレンジアミン誘導体(類)及び／又はそれらの酸付加塩類は、好ましくは染色用組成物の全重量に対して約０．０００５重量％〜１２重量％、より好ましくはこの重量に対して０．００５重量％〜６重量％である。
【００２０】
染色に適した媒体(又は支持体)は、一般的に、水、又は水に十分には溶解しない化合物を溶解させるための少なくとも１つの有機溶媒と水との混合物からなる。有機溶媒には、例えば、低級Ｃ１-Ｃ４アルカノール類、例えばエタノール及びイソプロパノール；グリセロール：グリコール類及びグリコールエーテル類、例えば２-ブトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びジエチレングリコールモノエチルエーテル及びモノメチルエーテル、及び芳香族アルコール、例えばベンジルアルコール又はフェノキシエタノール、それらの類似物及び混合物が含まれる。
溶媒類は、染色用組成物の全重量に対して、好ましくは約１重量％〜４０重量％、さらに好ましくは約５重量％〜３０重量％の割合で存在し得る。
【００２１】
本発明の染色用組成物のｐＨは、一般的には約３〜１２、好ましくは約５〜１１である。これは、ケラチン繊維の染色において通常使用される酸性化剤又は塩基性化剤、又は従来のバッファー系を使用することにより、所望の値に調節することができる。
酸性化剤としては、例えば、無機酸又は有機酸、例えば、塩酸、オルトリン酸、硫酸、カルボン酸、例えば酢酸、酒石酸、クエン酸及び乳酸、及びスルホン酸を挙げることができる。
【００２２】
特定の実施態様において、塩基性化剤は、アルカノールアミノ類、ジアミノアルカン類及びアンモニア水から選択される。
本発明の目的において、用語「アルカノールアミノ」とは、(ｉ)好ましくはＣ１-Ｃ４アルキル又は置換したＣ１-Ｃ４アルキル、例えばモノ-又はポリヒドロキシアルキルといった一又は二の置換基で置換されていてもよい少なくとも１つのアミン官能基、及び(ｉｉ)アミン官能基により担持されない少なくとも１つのヒドロキシル官能基を有し、２〜１００の炭素原子を有する任意の飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状の炭素ベース化合物を意味する。
【００２３】
本発明で使用可能なアルカノールアミノ類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２-アミノ-２-メチル-１-プロパノール、２-アミノ-２-メチル-１,３-プロパンジオール、２-アミノ-２-エチル-１,３-プロパンジオール、２-アミノ-１-ブタノール、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン、２-アミノエチルエタノールアミン、１-ジエチルアミノ-２,３-プロパンジオール、２-ジメチルアミノ-２-メチル-１-プロパノール、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルモノエタノールアミン及びメチルエタノールアミンを挙げることができる。好ましくは、モノエタノールアミンが使用される。
【００２４】
本発明で使用されるジアミノアルカン類は、次の式(ＩＩ)：
【化３】
[上式中、Ｗは、Ｃ１-Ｃ４アルキル基又はヒドロキシル基で置換されていてもよいアルキレン残基であり；Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は同一又は異なっており、水素原子、Ｃ１-Ｃ４アルキル基又はＣ１-Ｃ４ヒドロキシアルキル基を表す]
のジアルカノールアミノ類である。好ましくは、Ｗはプロピレン残基である。より好ましくは、ジアミノアルカンはジアミノプロパンである。
【００２５】
本発明で使用可能な全ての塩基性化剤の中でも、アンモニア水が好ましく使用される。
塩基性化剤(類)は、酸化染色を意図した組成物又は使用準備が整った酸化染色用組成物の全重量に対して、活性物質が約０．１重量％〜約２０重量％、好ましくは約０．５重量％〜約１０重量％の範囲の濃度で、本発明の酸化染色を意図した組成物又は使用準備が整った酸化染色用組成物に存在する。
【００２６】
好ましい実施態様において、本発明の酸化染色用組成物は、式(Ｉ)の化合物の使用により得られた色調を変化させ、又は光沢に富んだ色調にするために、一又は複数のカップラーをさらに含有する。
【００２７】
本発明の酸化染色用組成物に使用可能なカップラーは、従来から酸化染色に使用されているカップラーから選択することができ、このようなものとしては、特にメタ-フェニレンジアミン類、メタ-アミノフェノール類、メタ-ジフェノール類、ナフトール類及び複素環カップラー、例えばピラゾロ[１,５-ｂ]-１,２,４-トリアゾール、ピラゾロ[３,２-ｃ]-１,２,４-トリアゾール、ピラゾロ-５-オン、ピリジン類、インドール類、インドリン類、インダゾール類、ベンゾイミダゾール類、ベンゾチアゾール類、ベンゾオキサゾール類、１,３-ベンゾジオキソール類及びキノリン類を挙げることができる。
【００２８】
特定の一実施態様において、カップラー(類)は、複素環カップラー、置換されたメタ-ジフェノール類、置換されたメタ-フェニレンジアミン類、ナフトール類及びアシル化ナフトール類、及び次の式(ＩＩＩ)：
【化４】
[上式中：
− Ｒ５は水素原子、又はＣ１-Ｃ４アルキル、Ｃ１-Ｃ４モノヒドロキシアルキル又はＣ２-Ｃ４ポリヒドロキシアルキル基を表し、
− Ｒ６は水素原子、Ｃ１-Ｃ４アルキル又はＣ１-Ｃ４アルコキシ基、又は塩素、臭素及びフッ素から選択されるハロゲン原子を表し、
− Ｒ７は水素原子、又はＣ１-Ｃ４アルキル、Ｃ１-Ｃ４アルコキシ、Ｃ１-Ｃ４モノヒドロキシアルキル、Ｃ２-Ｃ４ポリヒドロキシアルキル、Ｃ１-Ｃ４モノヒドロキシアルコキシ又はＣ２-Ｃ４ポリヒドロキシアルコキシ基を表す]
のメタ-アミノフェノール類、及びそれらの酸付加塩類から選択される。
【００２９】
本発明の染色用組成物でカップラーとして使用可能な置換されたメタ-ジフェノール類としては、好ましくは、次の式(ＶＩ)：
【化５】
[上式中：
Ｒ８及びＲ９は同一でも異なっていてもよく、水素原子、Ｃ１-Ｃ４アルキル基又は塩素、臭素及びフッ素から選択されるハロゲン原子を表し、Ｒ８及びＲ９基の少なくとも１つは水素原子以外である]
の化合物、及びそれらの酸付加塩類が使用される。
上述した式(ＶＩ)の置換されたメタ-ジフェノール類としては、特に２-メチル-１,３-ジヒドロキシベンゼン、４-クロロ-１,３-ジヒドロキシベンゼン及び２-クロロ-１,３-ジヒドロキシベンゼン、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
【００３０】
本発明の染色用組成物でカップラーとして使用可能な置換されたメタ-フェニレンジア
ミン類としては、好ましくは、次の式(Ｖ)：
【化６】
[上式中：
− Ｒ１０は水素原子、又はＣ１-Ｃ４アルキル、Ｃ１-Ｃ４モノヒドロキシアルキル又はＣ２-Ｃ４ポリヒドロキシアルキル基を表し、
− Ｒ１１及びＲ１２は同一でも異なっていてもよく、水素原子、又はＣ１-Ｃ４アルキル、Ｃ１-Ｃ４モノヒドロキシアルコキシ又はＣ２-Ｃ４ポリヒドロキシアルコキシ基を表し、
− Ｒ１３は水素原子、Ｃ１-Ｃ４アルコキシ、Ｃ１-Ｃ４アミノアルコキシ、Ｃ１-Ｃ４モノヒドロキシアルコキシ又はＣ２-Ｃ４ポリヒドロキシアルコキシ基、又は２,４-ジアミノフェノキシアルコキシ基を表し；Ｒ１０ないしＲ１３基の少なくとも１つは水素原子以外である]
の化合物、及びそれらの酸付加塩類が使用される。
上述した式(Ｖ)の置換されたメタ-フェニレンジアミン類としては、特に３,５-ジアミノ-１-エチル-２-メトキシベンゼン、３,５-ジアミノ-２-メトキシ-１-メチルベンゼン、２,４-ジアミノ-１-エトキシベンゼン、１,３-ビス(２,４-ジアミノフェノキシ)プロパン、ビス(２,４-ジアミノフェノキシ)メタン、１-(β-アミノエチルオキシ)-２,４-ジアミノベンゼン、２-アミノ-１-(β-ヒドロキシエチルオキシ)-４-メチルアミノベンゼン、２,４-ジアミノ-１-エトキシ-５-メチルベンゼン、２,４-ジアミノ-５-(β-ヒドロキシエチルオキシ)-１-メチルベンゼン、２,４-ジアミノ-１-(β,γ-ジヒドロキシプロピルオキシ)ベンゼン、２,４-ジアミノ-１-(β-ヒドロキシエチルオキシ)ベンゼン及び２-アミノ-４-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-１-メトキシベンゼン、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
【００３１】
本発明の染色用組成物において使用可能な複素環カップラーとしては、特にインドール誘導体、インドリン誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾモルホリン誘導体、セサモール誘導体、ピラゾロアゾール誘導体、ピロロアゾール誘導体、イミダゾロアゾール誘導体、ピラゾロピリミジン誘導体、ピラゾリン-３,５-ジオン誘導体、ピロロ[３,２-ｄ]オキサゾール誘導体、ピラゾロ[３,４-ｄ]チアゾール誘導体、チアゾロアゾールＳ-オキシド誘導体及びチアゾロアゾールＳ,Ｓ-ジオキシド誘導体、及びそれらの酸付塩類を挙げることができる。
【００３２】
本発明の染色用組成物における複素環カップラーとして使用可能なインドール誘導体としては、特に、次の式(ＶＩ)：
【化７】
[上式中：
− Ｒ１４は、水素原子、Ｃ１-Ｃ４アルキル、Ｃ１-Ｃ４モノヒドロキシアルキル、Ｃ２-Ｃ４ポリヒドロキシアルキル又はアミンがＣ１-Ｃ４アルキル基で一又は二置換されるＣ１-Ｃ４アミノアルキル基を表し；
− Ｒ１５は、水素原子又はＣ１-Ｃ４アルキル基を表し；
− Ｒ１６は、水素原子又はＣ１-Ｃ４アルキル又はヒドロキシル基を表し；
− Ｘは、ヒドロキシル基、又はＲ１７が水素原子又はＣ１-Ｃ４アルキル又はＣ１-Ｃ４ヒドロキシアルキル基を表すＮＨＲ１７基を表す]
の化合物、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
【００３３】
上述した式(Ｖ)のインドール誘導体として、特に、４-ヒドロキシインドール、６-ヒドロキシインドール、７-アミノインドール、６-アミノインドール、７-ヒドロキシインドール、７-エチル-６-(β-ヒドロキシエチル)アミノインドール、４-アミノインドール、６-ヒドロキシ-１-メチルインドール、５,６-ジヒドロキシインドール、４-ヒドロキシ-１-Ｎ-メチルインドール、４-ヒドロキシ-２-メチルインドール、４-ヒドロキシ-５-メチルインドール、４-ヒドロキシ-１-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)インドール、４-ヒドロキシ-１-Ｎ-(β-ヒドロキシプロピル)インドール、１-Ｎ-(β,γ-ジヒドロキシプロピル)-４-ヒドロキシインドール、４-ヒドロキシ-１-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)-５-メチルインドール及び１-Ｎ-(γ-ジメチルアミノプロピル)-４-ヒドロキシインドール、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
本発明の染色用組成物における複素環カップラーとして使用可能なインドリン誘導体としては、特に、４-ヒドロキシインドリン、６-ヒドロキシインドリン、６-アミノインドリン及び５,６-ジヒドロキシインドリン、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
【００３４】
本発明の染色用組成物における複素環カップラーとして使用可能なベンゾイミダゾール誘導体としては、特に、次の式(ＶＩＩ)：
【化８】
[上式中：
− Ｒ１８は、水素原子又はＣ１-Ｃ４アルキル基を表し、
− Ｒ１９は、水素原子又はＣ１-Ｃ４アルキル又はフェニル基を表し、
− Ｒ２０は、ヒドロキシル、アミノ又はメトキシ基を表し、
− Ｒ２１は、水素原子又はヒドロキシル、メトキシ又はＣ１-Ｃ４アルキル基を表し；
但し、
− Ｒ２０がアミノ基を示す場合、４位を占め、
− Ｒ２０が４位を占める場合、Ｒ２１は７位を占め、
− Ｒ２０が５位を占める場合、Ｒ２１は６位を占める]
の化合物、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
【００３５】
上述した式(ＶＩＩ)のベンゾイミダゾール誘導体としては、特に、４-ヒドロキシベンゾイミダゾール、４-アミノベンゾイミダゾール、４-ヒドロキシ-７-メチルベンゾイミダゾール、４-ヒドロキシ-２-メチルベンゾイミダゾール、１-ブチル-４-ヒドロキシベンゾイミダゾール、４-アミノ-２-メチルベンゾイミダゾール、５,６-ジヒドロキシベンゾイミダゾール、５-ヒドロキシ-６-メトキシベンゾイミダゾール、４,７-ジヒドロキシベンゾイミダゾール、４,７-ジヒドロキシ-１-メチルベンゾイミダゾール、４,７-ジメトキシベンゾイミダゾール、５,６-ジヒドロキシ-１-メチルベンゾイミダゾール、５,６-ジヒドロキシ-２-メチルベンゾイミダゾール及び５,６-ジメトキシベンゾイミダゾール、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
【００３６】
本発明の染色用組成物における複素環カップラーとして使用可能なベンゾモルホリン誘導体としては、特に、次の式(ＶＩＩＩ)：
【化９】
[上式中：
Ｒ２２及びＲ２３は同一でも異なっていてもよく、水素原子又はＣ１-Ｃ４アルキル基を表し、
Ｚはヒドロキシル又はアミノ基を表す]
の化合物、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
上述した式(ＶＩＩＩ)のベンゾモルホリン誘導体としては、特に、６-ヒドロキシ-１,４-ベンゾモルホリン、Ｎ-メチル-６-ヒドロキシ-１,４-ベンゾモルホリン及び６-アミノ-１,４-ベンゾモルホリン、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
【００３７】
本発明の染色用組成物における複素環カップラーとして使用可能なセサモール誘導体としては、特に、次の式(ＩＸ)：
【化１０】
[上式中：
Ｒ２４は、ヒドロキシル、アミノ、Ｃ１-Ｃ４アルキルアミノ、Ｃ１-Ｃ４モノヒドロキシアルキルアミノ又はＣ２-Ｃ４ポリヒドロキシアルキルアミノ基を示し、
Ｒ２５は、水素又はハロゲン原子又はＣ１-Ｃ４アルコキシ基を示す]
の化合物、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
上述した式(ＩＸ)のセサモール誘導体としては、特に、２-ブロモ-４,５-メチレンジオキシフェノール、２-メトキシ-４,５-メチレンジオキシアニリン及び２-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-４,５-メチレンジオキシベンゼン、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
【００３８】
本発明の染色用組成物における複素環カップラーとして使用可能なピラゾロアゾール誘導体としては、特に、次の特許及び特許出願：ＦＲ-Ａ-２０７５５８３号、ＥＰ-Ａ-０１１９８６０号、ＥＰ-Ａ-０２８５２７４号、ＥＰ-Ａ-０２４４１６０号、ＥＰ-Ａ-０５７８２４８号、ＧＢ-１４５８３７７号、ＵＳ-３２２７５５４号、ＵＳ-３４１９３９１号、ＵＳ-３０６１４３２号、ＵＳ-４５００６３０号、ＵＳ-３７２５０６７号、ＵＳ-３９２６６３１号、ＵＳ-５４５７２１０号、ＪＰ-８４／９９４３７号、ＪＰ-８３／４２０４５号、ＪＰ-８４／１６２５４８号、ＪＰ-８４／１７１９５６号、ＪＰ-８５／３３５５２号、ＪＰ-８５／４３６５９号、ＪＰ-８５／１７２９８２号、ＪＰ-８５／１９０７７９号、及び次の出版物：Chem. Ber. 32, 797(1899)、Chem. Ber. 89, 2550,(1956)、J. Chem. Soc. Perkin trans I, 2047,(1977)、J. Prakt. Chem., 320, 533,(1978)；その教示は本出願の主要部分を形成する、に記載されている化合物を挙げることができる。
【００３９】
ピラゾロアゾール誘導体としては、特に：
− ２-メチルピラゾロ[１,５-ｂ]-１,２,４-トリアゾール、
− ２-エチルピラゾロ[１,５-ｂ]-１,２,４-トリアゾール、
− ２-イソプロピルピラゾロ[１,５-ｂ]-１,２,４-トリアゾール、
− ２-フェニルピラゾロ[１,５-ｂ]-１,２,４-トリアゾール、
− ２,６-ジメチルピラゾロ[１,５-ｂ]-１,２,４-トリアゾール、
− ７-クロロ-２,６-ジメチルピラゾロ[１,５-ｂ]-１,２,４-トリアゾール、
− ３,６-ジメチルピラゾロ[３,２-ｃ]-１,２,４-トリアゾール、
− ６-フェニル-３-メチルチオピラゾロ[３,２-ｃ]-１,２,４-トリアゾール、
− ６-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ベンゾイミダゾール、
及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
【００４０】
本発明の染色用組成物における複素環カップラーとして使用可能なピロロアゾール誘導体としては、特に次の特許及び特許出願：ＵＳ-５２５６５２６号、ＥＰ-Ａ-０５５７８５１号、ＥＰ-Ａ-０５７８２４８号、ＥＰ-Ａ-０５１８２３８号、ＥＰ-Ａ-０４５６２２６号、ＥＰ-Ａ-０４８８９０９号、ＥＰ-Ａ-０４８８２４８号、及び次の出版物：
− D.R. Liljegren Ber. 1964, 3436；
− E.J. Browne, J.C.S., 1962, 5149；
− P. Magnus, J.A.C.S., 1990, 112, 2465；
− P. Magnus, J.A.C.S., 1987, 109, 2711；
− Angew. Chem. 1960, 72, 956；及び
− Rec. Trav. Chim. 1961, 80, 1075；その教示は本出願の主要部分を形成する、に記載されている化合物を挙げることができる。
ピロロアゾール誘導体としては、特に：
− ５-シアノ-４-エトキシカルボニル-８-メチルピロロ[１,２-ｂ]-１,２,４-トリアゾール、
− ５-シアノ-８-メチル-４-フェニルピロロ[１,２-ｂ]-１,２,４-トリアゾール、
− ７-アミド-６-エトキシカルボニルピロロ[１,２-ａ]ベンゾイミダゾール、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
【００４１】
本発明の染色用組成物における複素環カップラーとして使用可能なイミダゾロアゾール誘導体としては、特に次の特許及び特許出願：ＵＳ-５４４１８６３号；ＪＰ-６２-２７９３３７号；ＪＰ-０６-２３６０１１号及びＪＰ-０７-０９２６３２号；その教示は本出願の主要部分を形成する、に記載されている化合物を挙げることができる。
イミダゾロアゾール誘導体としては、特に：
− ７,８-ジシアノイミダゾロ[３,２-ａ]イミダゾール、
− ７,８-ジシアノ-４-メチルイミダゾロ[３,２-ａ]イミダゾール、
及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
【００４２】
本発明の染色用組成物における複素環カップラーとして使用可能なピラゾロピリミジン誘導体としては、その教示が本出願の主要部分を形成する特に次の特許出願：ＥＰ-Ａ-３０４００１号に記載されている化合物を挙げることができる。
ピラゾロピリミジン誘導体としては、特に：
− ピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-７-オン、
− ２,５-ジメチルピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-７-オン、
− ２-メチル-６-エトキシカルボニルピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-７-オン、
− ２-メチル-５-メトキシメチルピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-７-オン、
− ２-tert-ブチル-５-トリフルオロメチルピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-７-オン、
− ２,７-ジメチルピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-５-オン、
及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
【００４３】
本発明の染色用組成物における複素環カップラーとして使用可能なピラゾリン-３,５-ジオン誘導体としては、特に、次の特許及び特許出願：ＪＰ-０７-０３６１５９号、ＪＰ-０７-０８４３４８号及びＵＳ-４１２８４２５号、及び次の出版物：
− L. WYZGOWSKA, Acta. Pol. Pharm. 1982, 39(1-3), 83
− E. HANNIG, Pharmazie, 1980, 35(4), 231
− M.H. ELNAGDI, Bull. Chem. Soc. Jap., 46(6), 1830, 1973
− G. CARDILLO, Gazz. Chim. Ital. 1966, 96, (8-9), 973,その教示は本出願の主要部分を形成する、に記載されている化合物を挙げることができる。
ピラゾリン-３,５-ジオン誘導体としては、特に：
− １,２-ジフェニルピラゾリン-３,５-ジオン、
− １,２-ジエチルピラゾリン-３,５-ジオン、
及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
【００４４】
本発明の染色用組成物における複素環カップラーとして使用可能なピロロ[３,２-ｄ]オキサゾール誘導体としては、その教示が本出願の主要部分を形成する、特に次の特許出願：ＪＰ-０７-３２５３７５号に記載されている化合物を挙げることができる。
本発明の染色用組成物における複素環カップラーとして使用可能なピラゾロ[３,４-ｄ]チアゾール誘導体としては、特に次の特許出願：ＪＰ-０７-２４４３６１号及びJ. Heterocycl. Chem. 16, 13,(1979)に記載の化合物を挙げることができる。
【００４５】
本発明の染色用組成物における複素環カップラーとして使用可能なチアゾロアゾールＳ-オキシド及びチアゾロアゾールＳ,Ｓ-ジオキシド誘導体としては、特に次の公報：
− ＪＰ-０７-０９８４８９号；
− Khim. Geterotsilk. Soedin, 1967, p.93；
− J. Prakt. Chem., 318, 1976, p.12；
− Indian J. Heterocycl. Chem. 1995, 5,(2), p.135；
− Acta. Pol. Pharm. 1995, 52(5), 415；
− Heterocycl. Commun. 1995, 1(4), 297；
− Arch. Pharm. (Weinheim, Ger.), 1994, 327(12), 825；に記載されている化合物を挙げることができる。
【００４６】
本発明の染色用組成物における複素環カップラーとして使用可能なナフトール及びアセチル化ナフトールとしては、次の式(Ｘ)：
【化１１】
[上式中：
− Ｒ２６は、水素原子、又はＲがＣ１-Ｃ４アルキル基を表す-ＣＯ-Ｒ基を表し；
− Ｒ２７は、水素原子、ヒドロキシル又はＣ１-Ｃ４アルキル基、又は-ＳＯ３Ｈ基を表し；
− Ｒ２８は、水素原子又はヒドロキシル基を表し；Ｒ２６ないしＲ２８基の少なくとも１つは水素原子以外であると理解される]
の化合物、及びそれらの酸付加塩類が使用される。
本発明の染色用組成物におけるカップラーとして使用可能な式(Ｘ)のナフトール及びアセチル化ナフトールとしては、特に１,７-ジヒドロキシナフタレン、２,７-ジヒドロキシナフタレン、２,５-ジヒドロキシナフタレン、２,３-ジヒドロキシナフタレン、１-アセトキシ-２-メチルナフタレン、１-ヒドロキシ-２-メチルナフタレン及び１-ヒドロキシ-４-ナフタレンスルホン酸、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
カップラー(類)が存在する場合、それらは染色用組成物の全重量に対して約０．０００１重量％〜１０重量％、好ましくはこの重量に対して約０．００５重量％〜５重量％である。
【００４７】
本発明の染色用組成物は、酸化染色において従来より使用されている酸化ベースから選択される、少なくとも１つの付加的な酸化ベースをさらに含有してよく、このようなものとしては、特に式(Ｉ)の化合物以外のパラ-フェニレンジアミン類、ビス(フェニル)アルキレンジアミン類、パラ-アミノフェノール類、オルト-アミノフェノール類及び複素環ベース類、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
【００４８】
特定の一実施態様において、付加的なベース類は、複素環酸化ベース、複ベース、置換されたパラ-アミノフェノール類、オルト-アミノフェノール類、次の式(ＩＩ)：
【化１２】
[上式中：
− Ｒ５は、一又は複数の窒素性基、フェニル基又は４'-アミノフェニル基で置換されたＣ１-Ｃ４アルキル基、(Ｃ１-Ｃ４)アルコキシ(Ｃ１-Ｃ４)アルキル基、Ｃ２-Ｃ４ポリヒドロキシアルキル基、Ｃ１-Ｃ４モノヒドロキシアルキル基、Ｃ１-Ｃ４アルキル基、水素原子を表し；
− Ｒ６は、一又は複数の窒素性基で置換されたＣ１-Ｃ４アルキル基、(Ｃ１-Ｃ４)アルコキシ(Ｃ１-Ｃ４)アルキル基、Ｃ２-Ｃ４ポリヒドロキシアルキル基、Ｃ１-Ｃ４モノヒドロキシアルキル基、Ｃ１-Ｃ４アルキル基、水素原子を表し；
− Ｒ７は、カルバモイルアミノ(Ｃ１-Ｃ４)アルコキシ基、Ｃ１-Ｃ４メシルアミノアルコキシ基、アセチルアミノ(Ｃ１-Ｃ４)アルコキシ基、Ｃ１-Ｃ４ヒドロキシアルコキシ基、Ｃ１-Ｃ４モノヒドロキシアルキル基、Ｃ１-Ｃ４アルキル基、塩素、臭素、ヨウ素又はフッ素原子等のハロゲン原子、水素原子を表し；
− Ｒ８は、水素又はハロゲン原子又はＣ１-Ｃ４アルキル基を表す]の
のパラ-フェニレンジアミン誘導体、及びそれらの酸付加塩類から選択される。
【００４９】
本発明の染色用組成物における付加的な酸化ベースとして使用可能な式(ＩＩ)のパラ-フェニレンジアミン類としては、特に、２,３-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、２,５-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジプロピル-パラ-フェニレンジアミン、４-アミノ-Ｎ,Ｎ-ジエチル-３-メチルアニリン、Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、４-アミノ-Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)-２-メチルアニリン、４-アミノ-２-クロロ-Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)アニリン、２-β-ヒドロキシエチル-パラ-フェニレンジアミン、２-フルオロ-パラ-フェニレンジアミン、２-イソプロピル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(β-ヒドロキシプロピル)-パラ-フェニレンジアミン、２-ヒドロキシメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-３-メチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-(エチル-β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(β,γ-ジヒドロキシプロピル)-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(４'-アミノフェニル)-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-フェニル-パラ-フェニレンジアミン、２-β-ヒドロキシエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、２-β-アセチルアミノエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン及びＮ-(β-メトキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
【００５０】
上述した式(ＩＩ)のパラ-フェニレンジアミン類の中でも、２-イソプロピル-パラ-フェニレンジアミン、２-β-ヒドロキシエチル-パラ-フェニレンジアミン、２-β-ヒドロキシエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、２,３-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、及び２-β-アセチルアミノエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン及びそれらの酸付加塩類が特に好ましい。
上述した式(ＩＩ)のパラ-フェニレンジアミン類の中でも、さらに好ましいものは、２-β-ヒドロキシエチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、及びそれらの酸付加塩類である。
【００５１】
本発明において、用語「複ベース類」は、アミノ及び／又はヒドロキシル基を担持する、少なくとも２つの芳香環を有する化合物を称すると理解される。
本発明の染色用組成物における付加的な酸化ベースとして使用可能な複ベース類としては、特に、次の式(ＩＩＩ)：
【化１３】
[上式中：
− Ｚ１及びＺ２は同一でも異なっていてもよく、結合手Ｙ又はＣ１-Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいヒドロキシル又は-ＮＨ２基を表し；
− 結合手Ｙは、一又は複数のヒドロキシル又はＣ１-Ｃ６アルコキシ基で置換されていてもよく、一又は複数の酸素、硫黄又は窒素原子等のへテロ原子、及び／又は一又は複数の窒素性基が挿入されるか又は末端にあってもよい、１〜１４の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキレン鎖を表し；
− Ｒ９及びＲ１０は、水素又はハロゲン原子、Ｃ１-Ｃ４アルキル基、Ｃ１-Ｃ４モノヒドロキシアルキル基、Ｃ２-Ｃ４ポリヒドロキシアルキル基、Ｃ１-Ｃ４アミノアルキル基又は結合手Ｙを表し；
− Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は同一でも異なっていてもよく、水素原子、結合手Ｙ又はＣ１-Ｃ４アルキル基を表し；
分子当り１つのみの結合手Ｙを有すると理解される]
に相当する複ベース類、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
上述した式(ＩＩＩ)の複ベース類に存在する窒素性基として、特に、アミノ、モノ(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ、ジ(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ、トリ(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ、モノヒドロキシ(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ、イミダゾリニウム及びアンモニウム基を挙げることができる。
【００５２】
上述した式(ＩＩＩ)の複ベース類としては、特に、Ｎ,Ｎ'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４'-アミノフェニル)-１,３-ジアミノプロパノール、Ｎ,Ｎ'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４'-アミノフェニル)エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(４-アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４-アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(４-メチルアミノフェニル)テトラメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(エチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４'-アミノ-３'-メチルフェニル)エチレンジアミン、１,８-ビス(２,５-ジアミノフェノキシ)-３,５-ジオキサオクタン、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
これら式(ＩＩＩ)の複ベース類の中でも、Ｎ,Ｎ'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４'-アミノフェニル)-１,３-ジアミノプロパノール、１,８-ビス(２,５-ジアミノフェノキシ)-３,５-ジオキサオクタン、又はそれらの酸付加塩類の一つが特に好ましい。
【００５３】
本発明の染色用組成物における第２の酸化ベースとして使用可能な置換されたパラ-アミノフェノール類としては、特に、次の式(ＩＶ)：
【化１４】
[上式中：
− Ｒ１７は、水素又はハロゲン原子、又はＣ１-Ｃ４アルキル、Ｃ１-Ｃ４モノヒドロキシアルキル、(Ｃ１-Ｃ４)アルコキシ(Ｃ１-Ｃ４)アルキル、Ｃ１-Ｃ４アミノアルキル又はヒドロキシ(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ(Ｃ１-Ｃ４)アルキル基を表し、
− Ｒ１８は、水素又はハロゲン原子、又はＣ１-Ｃ４アルキル、Ｃ１-Ｃ４モノヒドロキシアルキル、Ｃ２-Ｃ４ポリヒドロキシアルキル、Ｃ１-Ｃ４アミノアルキル、Ｃ１-Ｃ４シアノアルキル又は(Ｃ１-Ｃ４)アルコキシ(Ｃ１-Ｃ４)アルキル基を表し、
Ｒ１７及びＲ１８基の少なくとも１つは水素原子以外であると理解される]
の置換されたパラ-アミノフェノール類、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
上述した式(ＩＶ)のパラ-アミノフェノール類としては、特に、パラ-アミノフェノール、４-アミノ-３-メチルフェノール、４-アミノ-３-フルオロフェノール、４-アミノ-３-ヒドロキシメチルフェノール、４-アミノ-２-メチルフェノール、４-アミノ-２-ヒドロキシメチルフェノール、４-アミノ-２-メトキシメチルフェノール、４-アミノ-２-アミノメチルフェノール、４-アミノ-２-(β-ヒドロキシエチルアミノメチル)フェノール、４-アミノ-２-フルオロフェノール、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
【００５４】
本発明の染色用組成物における付加的な酸化ベースとして使用可能なオルト-アミノフェノール類としては、特に、２-アミノフェノール、２-アミノ-５-メチルフェノール、２-アミノ-６-メチルフェノール及び５-アセトアミド-２-アミノフェノール、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
【００５５】
本発明の染色用組成物における酸化ベースとして使用可能な複素環ベース類としては、特に、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラゾール誘導体、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
【００５６】
ピリジン誘導体としては、特に、例えば特許ＧＢ１０２６９７８号及びＧＢ１１５３１９６号に記載されている化合物、例えば２,５-ジアミノピリジン、２-(４-メトキシフェニル)アミノ-３-アミノピリジン、２,３-ジアミノ-６-メトキシピリジン、２-(β-メトキシエチル)アミノ-３-アミノ-６-メトキシピリジン及び３,４-ジアミノピリジン、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
【００５７】
ピリミジン誘導体としては、特に、例えば独国特許ＤＥ２３５９３９９号又は日本国特許ＪＰ８８-１６９５７１号及びＪＰ０５-１６３１２４号；欧州特許０７７０３７５号又は特許出願ＷＯ９６／１５７６５号に記載されている化合物、例えば２,４,５,６-テトラアミノピリミジン、４-ヒドロキシ-２,５,６-トリアミノピリミジン、２-ヒドロキシ-４,５,６-トリアミノピリミジン、６-ヒドロキシ-２,４,５-トリアミノピリミジン、２,４-ジヒドロキシ-５,６-ジアミノピリミジン、２,５,６-トリアミノピリミジンを挙げることができ、また特許出願ＦＲ-Ａ-２７５００４８号に記載されているようなピラゾロピリミジン誘導体、例えば、
ピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-３,７-ジアミン；２,５-ジメチルピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-３,７-ジアミン；ピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-３,５-ジアミン；２,７-ジメチルピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-３,５-ジアミン；３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-７-オール；３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-５-オール；２-(３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-７-イルアミノ)エタノール；２-(７-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-３-イルアミノ)エタノール；２-[(３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-７-イル)(２-ヒドロキシエチル)アミノ]エタノール；２-[(７-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-３-イル)-(２-ヒドロキシエチル)アミノ]エタノール；５,６-ジメチルピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-３,７-ジアミン；２,６-ジメチルピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-３,７-ジアミン；２,５,Ｎ７,Ｎ７-テトラメチルピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-３,７-ジアミン；３-アミノ-５-メチル-７-イミダゾリルプロピルアミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン；及びそれらの酸付加塩類、及び互変異性平衡が存在する場合にはそれらの互変異性体を挙げることができる。
【００５８】
ピラゾール誘導体としては、特に、特許ＤＥ３８４３８９２号、ＤＥ４１３３９５７号、及び特許出願ＷＯ９４／０８９６９号、ＷＯ９４／０８９７０号、ＦＲ-Ａ-２７３３７４９号及びＤＥ１９５４３９８８号に記載されている化合物、例えば、４,５-ジアミノ-１-メチルピラゾール、３,４-ジアミノピラゾール、４,５-ジアミノ-１-(４'-クロロベンジル)ピラゾール、４,５-ジアミノ-１,３-ジメチルピラゾール、４,５−ジアミノ-１-(β-ヒドロキシエチル)ピラゾール、４,５-ジアミノ-３-メチル-１-フェニルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-メチル-３-フェニルピラゾール、４-アミノ-１,３-ジメチル-５-ヒドラジノピラゾール、１-ベンジル-４,５-ジアミノ-３-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-tert-ブチル-１-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-tert-ブチル-３-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-(β-ヒドロキシエチル)-３-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-エチル-３-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-エチル-３-(４'-メトキシフェニル)ピラゾール、４,５-ジアミノ-１-エチル-３-ヒドロキシメチルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-ヒドロキシメチル-１-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-ヒドロキシメチル-１-イソプロピルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-メチル-１-イソプロピルピラゾール、４-アミノ-５-(２'-アミノエチル)アミノ-１,３-ジメチルピラゾール、３,４,５-トリアミノピラゾール、１-メチル-３,４,５-トリアミノピラゾール、３,５-ジアミノ-１-メチル-４-メチルアミノピラゾール、及び３,５-ジアミノ-４-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-１-メチルピラゾール、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
【００５９】
付加的な酸化ベース(類)を使用する場合、それらは染色用組成物の全重量に対して、好ましくは約０．０００５重量％〜１２重量％、より好ましくはこの重量に対して約０．００５重量％〜６重量％である。
【００６０】
本発明の染色用組成物に使用可能な(式(Ｉ)の化合物、カップラー及び付加的な酸化ベースの)酸付加塩類は、特に、塩酸塩類、臭化水素酸塩類、硫酸塩類、クエン酸塩類、コハク酸塩類、酒石酸塩類、乳酸塩類、リン酸塩類及び酢酸塩類から選択される。
【００６１】
本発明の染色用組成物は、一又は複数の直接染料をさらに含有してもよい。この直接染料は、アゾ染料、キノン染料、トリアリールメタン染料、インドアミン(indoamine)染料及びアジン染料から選択される合成直接染料、及び／又は天然染料であってよい。本発明において使用可能な合成直接染料は、非イオン性、アニオン性又はカチオン性である。
本発明において使用可能な合成アゾ直接染料としては、その内容が本発明の主要部分を形成する特許出願ＷＯ９５／１５１４４、ＷＯ９５／０１７７２及びＥＰ-７１４９５４に記載のカチオン性アゾ染料を挙げることができる。
また、アゾ直接染料としては、国際カラーインデックス(Colour Index International)第３版に記載の次の染料：ディスパースレッド１７、アシッドイエロー９、アシッドブラック１、ベイシックレッド２２、ベイシックレッド７６、ベイシックイエロー５７、ベイシックブラウン１６、アシッドイエロー３６、アシッドオレンジ７、アシッドレッド３３、アシッドレッド３５、ベイシックブラウン１７、アシッドイエロー２３、アシッドオレンジ２４、ディスパースブラック９を挙げることができる。このようなものとしては、特に１-(４'-アミノジフェニルアゾ)-２-メチル-４-ビス(β-ヒドロキシエチル)アミノベンゼン及び４-ヒドロキシ-３-(２-メトキシフェニルアゾ)-１-ナフタレンスルホン酸を挙げることができる。
【００６２】
合成キノン直接染料としては、次のもの：ディスパースレッド１５、ソルベントバイオレット１３、アシッドバイオレット４３、ディスパースバイオレット１、ディスパースバイオレット４、ディスパースブルー１、ディスパースバイオレット８、ディスパースブルー３、ディスパースレッド１１、アシッドブルー６２、ディスパースブルー７、ベイシックブルー２２、ディスパースバイオレット１５、ベイシックブルー９９、さらには次の化合物：
− １-Ｎ-メチルモルホリニウムプロピルアミノ-４-ヒドロキシアントラキノン、
− １-アミノプロピルアミノ-４-メチルアミノアントラキノン、
− １-アミノプロピルアミノアントラキノン、
− ５-β-ヒドロキシエチル-１,４-ジアミノアントラキノン、
− ２-アミノメチルアミノアントラキノン、
− １,４-ビス(β,γ-ジヒドロキシプロピルアミノ)アントラキノン、
を挙げることができる。
【００６３】
合成アジン直接染料としては、次のもの：ベイシックブルー１７、ベイシックレッド２を挙げることができる。
本発明で使用可能な合成トリアリールメタン直接染料としては、次のもの：ベイシックグリーン１、アシッドブルー９、ベイシックバイオレット３、ベイシックバイオレット１４、ベイシックブルー７、アシッドバイオレット４９、ベイシックブルー２６、アシッドブルー７を挙げることができる。
【００６４】
本発明で使用可能な合成インドアミン直接染料としては、次のもの：
− ２-β-ヒドロキシエチルアミノ-５-[ビス(β-４'-ヒドロキシエチル)アミノ]アニリノ-１,４-ベンゾキノン、
− ２-β-ヒドロキシエチルアミノ-５-(２'-メトキシ-４'-アミノ)アニリノ-１,４-ベンゾキノン、
− ３-Ｎ-(２'-クロロ-４'-ヒドロキシ)フェニルアセチルアミノ-６-メトキシ-１,４-ベンゾキノンイミン、
− ３-Ｎ-(３'-クロロ-４'-メチルアミノ)フェニルウレイド-６-メチル-１,４-ベンゾキノンイミン、
− ３-[４'-Ｎ-(エチルカルバミルメチル)アミノ]フェニルウレイド-６-メチル-１,４-ベンゾキノンイミン、
を挙げることができる。
【００６５】
本発明の目的において、用語「天然染料」とは、抽出又は化学的再生により得られるものであろうとなかろうと、天然に存在する化合物を意味する。本発明で使用可能な天然直接染料としては、ローソン、ジュグロン、アリザリン、プルプリン、カルミン酸、カルメス酸(kermesic acid)、プルプロガリン(purpurogallin)、プロトカテクアルデヒド、インディゴ、イサチン、クルクミン、スピヌロシン(spinulosin)及びアピゲニジンを挙げることができる。これらの直接染料を含有する煎出物又は抽出物、特にヘンナベースの煎出物又は抽出物を使用することもできる。
【００６６】
本発明の合成直接染料(類)及び／又は天然染料(類)は、組成物の全重量に対して約０．００１重量％〜２０重量％、より好ましくは約０．００５重量％〜１０重量％である。
【００６７】
本発明の染色用組成物は、従来より毛髪の染色用組成物に使用されている種々のアジュバント類、例えば、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性又は双性の界面活性剤又はそれらの混合物、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性又は双性のポリマー類又はそれらの混合物、無機又は有機の増粘剤、酸化防止剤、浸透剤、金属イオン封鎖剤、香料、バッファー、分散剤、コンディショナー、例えば揮発性又は非揮発性シリコーン類、変性又は未変性のシリコーン類、皮膜形成剤、セラミド、防腐剤及び乳白剤をさらに含有してもよい。
【００６８】
特定の一実施態様において、本発明の染色用組成物は：
− (ｉ)両性ポリマー、
− (ｉｉ)以下の構造(ＩＩ)又は(ＩＩＩ)の繰り返し単位を有するカチオン性ポリマー、及び
− (ｉｉｉ)両親媒性で少なくとも１つの脂肪鎖を有する、上述したもの以外のポリマー、
から選択される少なくとも１つのポリマーを含有し、ここで、
− 構造(ＩＩ)は、
【化１５】
｛上式中：
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は同一でも異なっていてもよく、１〜２０の炭素原子を有する脂肪族、脂環式又はアリール脂肪族(arylaliphatic)基、もしくは低級ヒドロキシアルキル脂肪族基を示すか、又はＲ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、共同して又は別々に、それらが結合する窒素原子と共に、窒素以外の第２のヘテロ原子を含有していてもよい複素環を形成するか、又はＲ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、Ｒ１３がアルキレンで、Ｄが第４級アンモニウム基である、-ＣＯ-Ｏ-Ｒ１３-Ｄ又は-ＣＯ-ＮＨ-Ｒ１３-Ｄ基又はニトリル、エステル、アシル、アミド基で置換される、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ６アルキル基を示し；
Ａ１及びＢ１は、スルホキシド、スルホン、ジスルフィド、アミノ、アルキルアミノ、ヒドロキシル、第４級アンモニウム、ウレイド、アミド又はエステル基、又は一又は複数の酸素又は硫黄原子、又は一又は複数の芳香環が主鎖に挿入、又は連結して含有されていてもよく、直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和であってよい、２〜２０の炭素原子を有するポリメチレン基を表し、
Ａ１、Ｒ５及びＲ７は、それらが結合する２つの窒素原子と共にピペラジン環を形成可能で；Ａ１が直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和のアルキレン又はヒドロキシアルキレン基を示す場合は、Ｂ１はさらに-(ＣＨ２)ｎ-ＣＯ-Ｔ-ＯＣ-(ＣＨ２)ｎ-基を示し、ここでｎは１〜１００、好ましくは１〜５０であり、
Ｔは：
ａ)式：-Ｏ-Ｚ-Ｏ-のグリコール残基[該式中、Ｚは、直鎖状又は分枝状の炭化水素ベース基、又は次の式：
-(ＣＨ２-ＣＨ２-Ｏ)ｘ-ＣＨ２-ＣＨ２-
-[ＣＨ２-ＣＨ(ＣＨ３)-Ｏ]ｙ-ＣＨ２-ＣＨ(ＣＨ３)-
(上式中、ｘ及びｙは、定まった一つの重合度を表す１〜４の整数を示すか、あるいは、平均重合度を表す１〜４の任意の数を示す)
の一つに相当する基を示す]；
ｂ)ビス二級ジアミン残基、例えばピペラジン誘導体；
ｃ)式：-ＮＨ-Ｙ-ＮＨ-のビス一級ジアミン残基[上式中、Ｙは、次の式：
-ＣＨ２-ＣＨ２-Ｓ-Ｓ-ＣＨ２-ＣＨ２-
で示される二価の基、又は直鎖状又は分枝状の炭化水素ベース基を示す]；
ｄ)式：-ＮＨ-ＣＯ-ＮＨ-のウレイレン(ureylene)基；
を示し、
Ｘ１−は無機酸又は有機酸から誘導されるアニオン、好ましくは塩素又は臭素である｝
であり；
− 構造(ＩＩＩ)は、
【化１６】
[上式中：
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は同一でも異なっていてもよく、水素原子、又はメチル、エチル、プロピル、β-ヒドロキシエチル、β-ヒドロキシプロピル又は-ＣＨ２ＣＨ２(ＯＣＨ２ＣＨ２)ｐＯＨ基を表し、ｐは０に等しいか、又は１〜６の整数であり、
但し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は同時には水素原子を示さず、
ｒ及びｓは同一でも異なっていてもよく、１〜６の整数であり、
Ｄは０、又はｑが０又は１〜３４に等しい整数である-(ＣＨ２)ｑ-ＣＯ-基を示し、
Ａは二ハロゲン化物の基、あるいは好ましくは-ＣＨ２-ＣＨ２-Ｏ-ＣＨ２-ＣＨ２-を示し、
Ｘ２−は無機酸又は有機酸から誘導されるアニオン、好ましくはハロゲン原子を示す]
である。
【００６９】
構造(ＩＩ)の繰り返し単位を有するカチオン性ポリマーは、好ましくは一般的に１０００〜１０００００の数平均分子量を有する。
この種のポリマーは、特に、仏国特許第２３２０３３０号、同２２７０８４６号、同２３１６２７１号、同２３３６４３４号及び同２４１３９０７号、及び特許ＵＳ２２７３７８０号、同２３７５８５３号、同２３８８６１４号、同２４５４５４７号、同３２０６４６２号、同２２６１００２号、同２２７１３７８号、同３８７４８７０号、同４００１４３２号、同３９２９９９０号、同３９６６９０４号、同４００５１９３号、同４０２５６１７号、同４０２５６２７号、同４０２５６５３号、同４０２６９４５号及び同４０２７０２０号に記載されている。
【００７０】
本発明においては、これら構造(ＩＩ)の単位を有するカチオン性ポリマーの中でも、次の構造(ＩＶ)：
【化１７】
[上式中、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は同一でも異なっていてもよく、約１〜４の炭素原子を有するアルキル又はヒドロキシアルキル基を示し、ｎ及びｐは約２〜２０の範囲の整数であり、Ｘ３−は無機酸又は有機酸から誘導されるアニオンである]
に相当する繰り返し単位からなるものが特に使用される。
特に、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７がメチル基を表し、ｎとｐがそれぞれ６と３に等しく、Ｘ３−がＣｌ−に等しい構造(ＩＶ)の単位からなるポリマーが好ましく使用され；このポリマーはＩＮＣＩ名：ヘキサジメトリンクロリドを有する。
【００７１】
構造(ＩＩＩ)の繰り返し単位を有するカチオン性ポリマーは、特に特許出願ＥＰ-Ａ-１２２３２４号に記載されており、ＵＳ４１５７３８８号、同４３９０６８９号、同４７０２９０６号及び同４７１９２８２号に記載の方法に従い調製することができる
【００７２】
これらのポリマーのなかでも、本発明において特に好ましくは、次の構造(Ｖ)：
-[-N＋(CH３)２-(CH２)ｒ-NH-CO-D-NH-(CH２)ｒ-N＋(CH３)２-(CH２)２-O-(CH２)２-]- 2X− (Ｖ)
[上式中、ｒは約１〜６の範囲の整数を示し、Ｄは０であるか、又はｑが４又は７に等しい数を示す-(ＣＨ２)ｑ-ＣＯ-基を示し、Ｘ−は無機酸又は有機酸から誘導されるアニオンであり、好ましくはカーボン-１３ＮＭＲで測定して１０００００未満の分子量を有する]
に相当する繰り返し単位からなるものが使用される。
【００７３】
構造(Ｖ)のカチオン性ポリマーの中でも、特に好ましいのは以下のものである：
ａ)Ｄが-(ＣＨ２)４-ＣＯ-を表し、Ｘが塩素原子を示し、カーボン-１３ＮＭＲ(Ｃ１３ＮＭＲ)で測定した分子量が約５６００であるもの；このタイプのポリマーはミラノール社(Miranol)からミラポール(Mirapol)-ＡＤ１の名称で提案されている。
ｂ)Ｄが-(ＣＨ２)７-ＣＯ-を表し、Ｘが塩素原子を示し、カーボン-１３ＮＭＲ(Ｃ１３ＮＭＲ)で測定した分子量が約８１００であるもの；このタイプのポリマーはミラノール社からミラポール-ＡＺ１の名称で提案されている。
ｃ)Ｄが０値を表し、Ｘが塩素原子を示し、カーボン-１３ＮＭＲ(Ｃ１３ＮＭＲ)で測定した分子量が約２５５００であるもの；このタイプのポリマーはミラノール社からミラポール-Ａ１５の名称で販売されている。
ｄ)ミラノール社からミラポール-９(約７８００のＣ１３ＮＭＲ分子量)、ミラポール-１７５(約８０００のＣ１３ＮＭＲ分子量)及びミラポール-９５(約１２５００のＣ１３ＮＭＲ分子量)の名称で販売されている、パラグラフａ)及びｂ)に記載のポリマーに相当する単位から形成される「ブロックコポリマー」。
特に、本発明において好ましいポリマーは、Ｄが０値を表し、Ｘが塩素原子を示し、カーボン-１３ＮＭＲ(Ｃ１３ＮＭＲ)で測定した分子量が約２５５００である、式(Ｖ)のポリマーである。
【００７４】
本発明において、カチオン性ポリマー(類)は、組成物の全重量に対して約０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは０．０５重量％〜５重量％、さらに好ましくは０．１重量％〜３重量％である。
【００７５】
本発明において使用可能な両性ポリマーは、ポリマー鎖にランダムに分布する単位Ｋ及びＭを含むポリマーの中から選択され、そのＫは少なくとも１つの塩基性窒素原子を含むモノマーから誘導された単位を表し、Ｍは一又は複数のカルボキシル基又はスルホン基を含むモノマー酸から誘導された単位を表すか、あるいはＫ及びＭが、カルボキシベタイン型又はスルホベタイン型双性イオンモノマーから誘導される基を示すことができ；
あるいはＫ及びＭが、第１級、第２級、第３級又は第４級アミン基を含み、そのアミン基の１つが、炭化水素ベース基を介してカルボキシル基又はスルホン酸基を担うカチオン性ポリマー鎖を示すことができ、あるいはさらに、Ｋ及びＭが、α,β-ジカルボン酸エチレン単位を持つポリマー鎖の一部をなし、そのカルボキシル基の１つが一又は複数の第１級又は第２級アミノ基を含むポリアミンと反応している。
【００７６】
特に好ましい両性ポリマーは次のポリマーから選択される：
(１)特にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、α-クロロアクリル酸等の、カルボキシル基を有するビニル化合物から誘導されるモノマー、及び特にジアルキルアミノアルキルメタクリラート及びアクリラート、ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド及びアクリルアミド等の、少なくとも１つの塩基性原子を含む置換されたビニル化合物から誘導される塩基性モノマーの共重合によって生成するポリマー。この種の化合物はＵＳ３８３６５３７号に記載されている。また、ヘンケル社(Henkel)からポリクアート(Polyquart)ＫＥ３０３３の名称で販売されているアクリル酸ナトリウム／アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドコポリマーを挙げることができる。
また、少なくとも１つの塩基性原子を含む置換されたビニル化合物は、ジアルキルジアリルアンモニウム塩、例えばジメチルジアリルアンモニウムクロリドであってもよい。アクリル酸とこのモノマーとのコポリマーは、カルゴン社(Calgon)からメルクアット(Merquat)２８０、メルクアット２９５及びメルクアットＰＬＵＳ３３３０の名称で販売されている。
【００７７】
(２)次に挙げるモノマーから誘導された単位を含むポリマー：
ａ)窒素原子上をアルキル基で置換されたアクリルアミド及びメタクリルアミドから選択される少なくとも１つのモノマー、
ｂ)一又は複数の反応性カルボキシル基を含む少なくとも１つの酸性コモノマー、及び
ｃ)第１級、第２級、第３級及び第４級アミン置換基を有するアクリル酸及びメタクリル酸のエステル、及びジメチルアミノエチルメタアクリラートを硫酸ジメチル又は硫酸ジエチルで第４級化した生成物などの、少なくとも１つの塩基性コモノマー。
【００７８】
本発明において、さらにとりわけ好ましいＮ置換アクリルアミド又はメタクリルアミドとしては、アルキル基が２〜１２の炭素原子を有する群、特にＮ-エチルアクリルアミド、Ｎ-tert-ブチルアクリルアミド、Ｎ-tert-オクチルアクリルアミド、Ｎ-オクチルアクリルアミド、Ｎ-デシルアクリルアミド、Ｎ-ドデシルアクリルアミド及びそれらに対応するメタクリルアミドである。
【００７９】
酸性コモノマーは、特にアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、及び１〜４の炭素原子を有するアルキルモノエステル類、又はマレイン酸又はフマル酸、又は無水物から選択される。
好ましい塩基性コモノマーは、アミノエチル、ブチルアミノエチル、Ｎ,Ｎ'-ジメチルアミノエチル及びＮ-tert-ブチルアミドエチルメタクリラートである。
コポリマーのＣＴＦＡ(第４版、１９９１)名がオクチルアクリルアミド／アクリラート／ブチルアミノエチルメタクリラートコポリマー、例えばナショナル・スターチ社(National Starch)からアンフォマー(Amphomer)又はロボクリル(Lovocryl)４７の名称で販売されている製品が特に使用される。
【００８０】
(３) 次の一般式：
【化１８】
のポリアミノアミドから部分的又は全面的に誘導される架橋アルキル化ポリアミノアミド：
上式中、Ｒ１８は、飽和ジカルボン酸、エチレン性二重結合を持つ脂肪族モノ又はジカルボン酸、これらの酸の１〜６の炭素原子を有する低級アルカノールのエステルから誘導される二価の基、又は前記酸の任意の１つとビス(第１級)又はビス(第２級)アミンとの付加から誘導される基を表し、Ｚは、ビス(第１級)、モノ-又はビス(第２級)ポリアルキレン-ポリアミン基を表し、好ましくは以下のような基を表す：
ａ) ６０ないし１００モル％の割合で次の基；
【化１９】
[式中、ｘ＝２及びｐ＝２又は３、又はｘ＝３及びｐ＝２]
この基は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン又はジプロピレントリアミンから誘導される；
ｂ) ０ないし４０モル％の割合で、エチレンジアミンから誘導され、ｘ＝２及びｐ＝１の上述した基(ＶＩＩ)、又はピペラジンから誘導される下記の基；
【化２０】
ｃ) ０ないし２０モル％の割合で、ヘキサメチレンジアミンから誘導される基、-ＮＨ-(ＣＨ２)６-ＮＨ-基で、これらのポリアミノアミンは、エピハロヒドリン、ジエポキシド、二無水物、ビス不飽和誘導体から選択される二官能性架橋剤を添加することにより、ポリアミノアミドのアミノ基当たり０．０２５ないし０．３５モル％の架橋剤を使用して架橋され、そしてアクリル酸、クロロ酢酸又はアルカンスルトン又はそれらの塩を作用させることによりアルキル化される。
【００８１】
飽和カルボン酸は、好ましくはアジピン酸、２,２,４-トリメチルアジピン酸、及び２,２,４-トリメチルアジピン酸、テレフタル酸、そして例えばアクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸のようにエチレン性二重結合を有する酸など、６〜１０の炭素原子を有する酸から選択される。
アルキル化に使用されるアルカンスルトンは、好ましくはプロパンスルトン又はブタンスルトンであり、アルキル化剤の塩は好ましくはナトリウム塩又はカリウム塩である。
【００８２】
(４) 次の双性イオン単位を含むポリマー：
【化２１】
上式中、Ｒ２３はアクリラート、メタクリラート、アクリルアミド又はメタクリルアミド基のような重合性の不飽和基を表し、ｙ及びｚは１〜３の整数を表し、Ｒ１９及びＲ２０は水素原子、メチル、エチル又はプロピルを表し、Ｒ２１及びＲ２２は、水素原子又はＲ２１及びＲ２２の炭素原子の合計が１０を超えないようなアルキル基を表す。
【００８３】
このような単位を含むポリマーは、ジメチルもしくはジエチルアミノエチルアクリラート又はメタクリラート、又はアクリル酸アルキルもしくはメタアクリル酸アルキル、アルキルアミド又はメタクリルアミド又は酢酸ビニルのような非双性イオン性モノマーから誘導される単位を含むことも可能である。
例として、サンド社(Sandoz)のダイアフォーマー(Diaformer)Ｚ３０１という名称で販売されている製品のような、メタクリル酸ブチル／ジメチルカルボキシメチルアンモニオエチルメタクリル酸メチルのコポリマーを挙げることができる。
【００８４】
(５)下記の式(ＩＸ)、(Ｘ)及び(ＸＩ)に相当するモノマー単位を含むキトサンから誘導されるポリマー：
【化２２】
ここで単位(ＩＸ)は０〜３０％の割合で、単位(Ｘ)は５〜５０％の割合で、そして単位(ＸＩ)は３０〜９０％の割合で存在し、この単位(ＸＩ)においてＲ２４は次の式：
【化２３】
[上式中、
もしｑ＝０なら、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７は同一でも異なっていてもよく、それぞれが、水素原子、メチル、ヒドロキシル、アセトキシ又はアミノ残基、又は、場合によっては一又は複数の窒素原子が挿入され、及び／又は、場合によっては一又は複数のアミン、ヒドロキシル、カルボキシル、アルキルチオ又はスルホン基で置換されたモノアルキルアミン残基又はジアルキルアミン残基、アルキル基がアミノ残基を担持するアルキルチオ残基を表し、そしてこのアルキルチオ残基の場合には、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７基の少なくとも１つは水素原子であり；もしくは、
ｑ＝１ならば、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７はそれぞれ水素原子、並びに塩基又は酸を共にこれらの化合物により形成される塩を表す]
の基を表す。
【００８５】
(６)キトサンのＮ-カルボキシアルキル化によって誘導されるポリマー、例えばジャン・デッカー社(Jan Dekker)社から「エバルサン(Evalsan)」の名称で販売されているＮ-カルボキシメチルキトサン又はＮ-カルボキシブチルキトサン。
【００８６】
(７)例えば仏国特許第１４００３６６号に記載され、一般式(ＸＩＩ)に相当するポリマー：
【化２４】
上式中、Ｒ３２は、水素原子、ＣＨ３Ｏ、ＣＨ３ＣＨ２Ｏ又はフェニル基を表し、Ｒ２８は、水素、又はメチル又はエチルのような低級アルキル基を示し、Ｒ２９は、水素、又はメチル又はエチルのような低級アルキル基を示し、Ｒ３０は、メチル又はエチルのような低級アルキル基又は次の式：-Ｒ３１-Ｎ(Ｒ２９)２に相当する基を示し、ここでＲ３１は、-ＣＨ２-ＣＨ２-、-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ２-又は-ＣＨ２-ＣＨ(ＣＨ３)-基を表し、Ｒ２９は上述の意味を持ち、さらに６までの炭素原子を有するこれらの基の上位同族体も表す。
ｒは分子量を５００〜６００００００、好ましくは１０００〜１００００００にする。
【００８７】
(８)次のものから選択される-Ｄ-Ｘ-Ｄ-Ｘ-タイプの両性ポリマー：
ａ) クロロ酢酸又はクロロ酢酸ナトリウムを、次の式：
-Ｄ-Ｘ-Ｄ-Ｘ-Ｄ- (ＸＩＩＩ)
の少なくとも１つの単位を含む化合物を作用させて得られるポリマー：
上式中、Ｄは、
【化２５】
なる基を表し：
Ｘは、記号Ｅ又はＥ’を表し、Ｅ又はＥ’は同一でも異なっていてもよく、主鎖に７個までの炭素原子を含む直鎖状又は分枝状鎖を有するアルキレン基である二価の基を表し、それは、未置換であるか又はヒドロキシル基で置換され、又はさらに酸素、窒素及び硫黄原子、１ないし３個の芳香環及び／又は複素環を含むことが可能であり、酸素、窒素及び硫黄原子は、エーテル、チオエーテル、スルホキシド、スルホン、スルホニウム、アルキルアミン又はアルケニルアミン基、ヒドロキシル、ベンジルアミン、アミンオキシド、第４級アンモニウム、アミド、イミド、アルコール、エステル及び／又はウレタン基の形で存在する。
ｂ) 次の式：
-Ｄ-Ｘ-Ｄ-Ｘ- (ＸＩＶ)
のポリマー：
上式中、Ｄは、
【化２６】
なる基を表し：
Ｘは、記号Ｅ又はＥ’を表し、少なくとも１回はＥ’；そして、Ｅは上述と同じ意味を持ち、Ｅ’は、主鎖に７個までの炭素原子を含む直鎖状又は分枝状鎖を有するアルキレン基である二価の基を表し、そしてそれは、未置換であるか又は一又は複数のヒドロキシル基で置換され、そして一又は複数の窒素原子を含み、窒素原子は、場合によっては酸素原子が介在するアルキル鎖で置換され、そしてそのアルキル基は一又は複数のカルボキシル基又は一又は複数のヒドロキシル基の含有が不可欠であり、クロロ酢酸又はクロロ酢酸ナトリウムとの反応でベタイン化される。
【００８８】
(９)(Ｃ１-Ｃ５)アルキルビニルエーテル／Ｎ,Ｎ-ジアルキルアミノアルキルアミン、例えばＮ,Ｎ-ジメチルアミノプロピルアミンによる半アミド化、あるいはＮ,Ｎ-ジアルカノールアミンによる半エステル化で部分的に変性された無水マレイン酸のコポリマー。このようなポリマーには、他のビニルコモノマー、例えばビニルカプロラクタムも含まれる。
【００８９】
本発明における特に好ましい両性ポリマーは、(１)ファミリーのものである。
本発明における両性ポリマー(類)は、組成物の全重量に対して０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは０．０５重量％〜５重量％、さらに好ましくは０．１重量％〜３重量％である。
【００９０】
本発明において有用な、少なくとも１つの脂肪鎖を含み両親媒性である上述したもの以外のポリマーは、結合ポリマーとして公知のものであり；それらは非イオン性、アニオン性又はカチオン性である。
少なくとも１つの脂肪鎖を有しアニオン性である両親媒性ポリマーとしては、以下のものを挙げることができる：
−(Ｉ)脂肪鎖を含む少なくとも１つのアリルエーテル単位と少なくとも１つの親水性単位を含むもの、特に親水性単位がエチレン性不飽和のアニオン性モノマー、さらにはビニルカルボン酸、特にアクリル酸、メタクリル酸又はその混合物からなるもので、アリルエーテル単位は、次の式(ＸＶ)：
ＣＨ2＝ＣＲ'ＣＨ2ＯＢｎＲ (ＸＶ)
[上式中、Ｒ'はＨ又はＣＨ３を示し、Ｂはエチレンオキシ基を示し、ｎはゼロ又は１〜１００の範囲の整数を表し、Ｒは８〜３０の炭素原子、好ましくは１０〜２４、更に好ましくは１２〜１８の炭素原子を有するアルキル、アリールアルキル、アリール、アルキルアリール及びシクロアルキル基から選択される炭化水素ベース基を示す]
のモノマーに相当する脂肪鎖を含む。特に好ましい式(ＸＶ)の単位は、Ｒ'がＨを示し、ｎが１０に等しく、Ｒがステアリル(Ｃ１８)基を示す単位である。
この種のアニオン性両親媒性ポリマーは、特許ＥＰ-０２１６４７９号において記載され、エマルジョン重合方法により調製される。
【００９１】
これらの脂肪鎖アニオン性ポリマーのなかでも、本発明においては特に、２０〜６０重量％のアクリル酸及び／又はメタクリル酸、５〜６０重量％の(メタ)アクリル酸低級アルキル、２〜５０重量％の式(ＸＶ)の脂肪鎖を含むアリルエーテル、及び０〜１重量％の架橋剤により形成されるポリマーが好ましく、架橋剤は、良く知られた共重合性の不飽和ポリエチレンモノマー、例えばフタル酸ジアリル、(メタ)アクリル酸アリル、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸(ポリ)エチレングリコール又はメチレンビスアクリルアミドである。
後者のポリマーでは、より好ましくは、メタクリル酸、アクリル酸エチル及びポリエチレングリコール(１０ＥＯ)ステアリルエーテル(ステアレス１０)の架橋ターポリマー、特にアライドコロイド社(Allied Colloids)からサルケア(Salcare)ＳＣ８０及びＳＣ９０なる名称で販売されているものが挙げられ、これは、メタクリル酸、アクリル酸エチル及びステアレス-１０-アリルエーテルの架橋ターポリマー(４０／５０／１０)の水性３０％エマルジョンである。
【００９２】
−(ＩＩ)オレフィン性不飽和カルボン酸型の少なくとも１つの親水性単位と不飽和カルボン酸型の(Ｃ１０-Ｃ３０)アルキルエステルの少なくとも１つの疎水性単位を含むもの：
好ましくは、これらのポリマーは、オレフィン性不飽和カルボン酸型親水性単位が次の式(ＸＶＩ)：
【化２７】
[上式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３又はＣ２Ｈ５を示す、すなわち、アクリル酸、メタクリル酸又はエタクリル酸単位を示す]のモノマーに相当し、不飽和カルボン酸型の(Ｃ１０-Ｃ３０)アルキルエステルの疎水性単位が、次の式(ＸＶＩＩ)：
【化２８】
[上式中、Ｒ２はＨ又はＣＨ３又はＣ２Ｈ５を示し（すなわち、アクリラート、メタクリラート又はエタクリラート単位を示し）、好ましくはＨ(アクリラート単位)又はＣＨ３(メタクリラート単位)を表し、Ｒ３はＣ１０-Ｃ３０、好ましくはＣ１２-Ｃ２２アルキル基を示す]のモノマーに相当するものから選択される。
【００９３】
本発明に係る不飽和カルボン酸の(Ｃ１０-Ｃ３０)アルキルエステル類は、例えば、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸デシル、アクリル酸イソデシル及びアクリル酸ドデシル、及び対応するメタクリラート、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸イソデシル及びメタクリル酸ドデシルを含む。
この種のアニオン性ポリマーはＵＳ３９１５９２１号及び同４５０９９４９号に開示され調製されている。
【００９４】
特に使用することができる脂肪鎖アニオン性ポリマーは：
(ｉ) 本質的にアクリル酸、
(ｉｉ)Ｒ２がＨ又はＣＨ３を示し、Ｒ３が１２〜２２の炭素原子を有するアルキル基を示す、上述した式(ＸＶＩ)のエステル、及び
(ｉｉｉ)良く知られた共重合性の不飽和ポリエチレンモノマー、例えばフタル酸ジアリル、(メタ)アクリル酸アリル、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸(ポリ)エチレングリコール及びメチレンビスアクリルアミドの架橋剤、
を含むモノマー混合物から形成されたポリマーである。
特に使用されるこの種の脂肪鎖アニオン性ポリマーは、９５〜６０重量％のアクリル酸(親水性単位)、４〜４０重量％のＣ１０-Ｃ３０アクリル酸アルキル(疎水性単位)、及び０〜６重量％の架橋重合性モノマーからなるもの、又は９８〜９６重量％のアクリル酸(親水性単位)、１〜４重量％のＣ１０-Ｃ３０アクリル酸アルキル(疎水性単位)、及び上述した０．１〜０．６重量％の架橋重合性モノマーからなるものである。
上記ポリマーとして、本発明において最も好適であるものは、グッドリッチ社(Goodrich)から商品名ペミュレン(Pemulen)ＴＲ１、ペミュレンＴＲ２、カルボポール(Carbopol)１３８２、より好ましくはペミュレンＴＲ１、及びコーテックス(Coatex)ＳＸなる名称でS.E.P.P.I.C..社から販売されている製品である。
【００９５】
−(ＩＩＩ)無水マレイン酸／Ｃ３０-Ｃ３８α-オレフィン／マレイン酸アルキルのターポリマー、例えばニューフェーズ・テクノロジー社(Newphase Technologies)からパフォーマ(Performa)Ｖ１６０８の名称で販売されている製品(無水マレイン酸／Ｃ３０-Ｃ３８α-オレフィン／マレイン酸イソプロピルのコポリマー)。
【００９６】
−(ＩＶ)
(ａ)約２０重量％〜７０重量％のα,β-モノエチレン性不飽和を有するカルボン酸、
(ｂ)約２０重量％〜８０重量％の(ａ)以外のα,β-モノエチレン性不飽和を有する非界面活性モノマー、
(ｃ)約０．５重量％〜６０重量％の、モノエチレン性不飽和を有するモノイソシアナートと一水酸基を有する界面活性剤との反応生成物である非イオン性モノウレタン、
を含有するアクリル酸ターポリマー、例えば特許出願ＥＰ-Ａ-０１７３１０９号に記載されているもの、特に実施例３に記載したターポリマー、すなわちメタクリル酸／アクリル酸メチル／ベヘニル-ジメチル-メタ-イソプロペニルベンジルイソシアナートのエトキシル化(４０ＥＯ)ターポリマーの２５％水性分散液。
【００９７】
−(Ｖ)α,β-モノエチレン性不飽和を有するカルボン酸、α,β-モノエチレン性不飽和を有するカルボン酸エステル、及び(Ｃ８-Ｃ３０)オキシアルキレン化脂肪アルコールといったモノマーを含有するコポリマー。
好ましくは、これらの化合物は、モノマーとしてα,β-モノエチレン性不飽和を有するカルボン酸とＣ１-Ｃ４アルコールとのエステルをさらに含有する。
この種の化合物の例としては、メタクリル酸／アクリル酸エチル／メタクリル酸ステアリルのオキシアルキレン化ターポリマーである、ローム＆ハス社(Rohm & Haas)から販売されているアキュリン(Aculyn)２２を挙げることができる。
【００９８】
本発明で使用される非イオン性の脂肪鎖両親媒性ポリマーは、以下のものから選択される：
−(１) 少なくとも１つの脂肪鎖を含む基で変性された非イオン性セルロース類；
例には、
− アルキル、アリールアルキル又はアルキルアリール基又はその混合物のような少なくとも１つの脂肪鎖を含む基で変性されたヒドロキシエチルセルロース類で、アルキル基が好ましくはＣ８-Ｃ２２であるもの、例えばアクアロン社(Aqualon)から販売されているナトロゾール(Natrosol)・プラス・グレード３３０ＣＳ(Ｃ１６アルキル)、又はベロール・ノーベル社(Berol Nobel)から販売されている製品ベルモコル(Bermocoll)ＥＨＭ１００、
− アルキルフェニルポリアルキレングリコールエーテル基で変性されたもの、例えばアメルコール社(Amerchol)社のアメルセル(Amercell)ポリマーＨＭ-１５００なる製品(ノニルフェニルポリエチレングリコール(１５)エーテル)、
が含まれる。
【００９９】
−(２) 少なくとも１つの脂肪鎖を含む基で変性されたヒドロキシプロピルグアール類、例えばランベルーチ社(Lamberti)社から市販されている製品エサフロア(Esaflor)ＨＭ２２(Ｃ２２アルキル鎖)、ローン・プーラン社(Rhone-Poulenc)から販売されている製品ＲＥ２１０-１８(Ｃ１４アルキル鎖)及びＲＥ２０５-１(Ｃ２０アルキル鎖)。
−(３) 脂肪鎖疎水性モノマーとビニルピロリドンのコポリマー；
例には、
− Ｉ.Ｓ.Ｐ.社から販売されている製品アンタロン(Antaron)Ｖ２１６又はガネックス(Ganex)Ｖ２１６(ビニルピロリドン／ヘキサデセンコポリマー)
− Ｉ.Ｓ.Ｐ.社から販売されている製品アンタロンＶ２２０又はガネックスＶ２２０(ビニルピロリドン／エイコセンコポリマー)、
が含まれる。
【０１００】
−(４) Ｃ１-Ｃ６アクリル酸又はメタクリル酸アルキルと少なくとも１つの脂肪鎖を含む両親媒性モノマーのコポリマー、例えばゴールドシュミット社(Goldschmidt)からアンティル(Antil)２０８なる名称で販売されているオキシエチレン化アクリル酸メチル／アクリル酸ステアリルのコポリマー。
−(５) 親水性メタクリラート又はアクリラートと少なくとも１つの脂肪鎖を含む疎水性モノマーのコポリマー、例えばメタクリル酸ポリエチレングリコール／メタクリル酸ラウリルのコポリマー。
【０１０１】
−(６) 少なくとも１つの脂肪鎖を有するアミノ樹脂エーテル骨格を有するポリマー、例えばシュード・ケミー社(Sud-Chemie)から販売されているピュア・チキ(Pure Thix)化合物。
−(７) 脂肪族配列を単独で、及び／又は脂環式及び／又は芳香族配列であってよい疎水性ブロックとポリオキシエチレン化の性質を有する親水性ブロックの双方を、それらの鎖の中に有するポリウレタン-ポリエーテル。
好ましくは、６〜３０の炭素原子を有し、親水性ブロックで離間した少なくとも２つの炭化水素ベースの親油性鎖を含むポリエーテル-ポリウレタンで、該炭化水素ベース鎖がペンダント鎖であってよいもの、又は該鎖が親水性ブロックの端部にあるもの。特に一又は複数のペンダント鎖を含むことができる。さらに、ポリマーは親水性ブロックの両端に炭化水素ベース鎖を有していてもよい。
ポリエーテル-ポリウレタンはマルチブロック、特にトリブロックの形態であってもよい。疎水性ブロックは鎖の各端部(例えば：親水性中心ブロックを有するトリブロックのコポリマー)又は鎖の端部及び内部の双方に分布していてもよい(例えば：マルチブロックコポリマー)。これら同様のポリマーはグラフトポリマー又はスターバーストポリマーであってよい。
【０１０２】
非イオン性脂肪鎖ポリエーテル-ポリウレタンは、親水性ブロックが５０〜１０００のオキシエチレン基を有するポリオキシエチレン鎖であるトリブロックコポリマーであってよい。非イオン性ポリエーテル-ポリウレタンは親水性ブロック間にウレタン架橋を含み、ここから名称が生じている。
さらに、非イオン性脂肪鎖ポリエーテル-ポリウレタンに含まれるものは、その親水性ブロックが他の化学結合を介して親油性ブロックに結合するものである。
【０１０３】
本発明で使用可能な非イオン性脂肪鎖ポリエーテル-ポリウレタンの例としては、レオックス社(Rheox)から販売されている、ウレア官能基を有するレオラート(Rheolate)２０５、又はレオラート２０８、２０４又は２１１、さらにローム＆ハス社のアクリソール(Acrysol)ＲＭ１８４、アキュリン又はアクリソール４４及びアキュリン又はアクリソール４６[アキュリン４６は、マルトデキストリン(４％)と水(８１％)のマトリックスに、１５重量％の１５０〜１８０ｍｏｌのエチレンオキシドを含有するポリエチレングリコール、ステアリルアルコール、及びメチレンビス(４-シクロヘキシルイソシアナート)(ＳＭＤＩ)の重縮合物が入ったもの；アキュリン４４は、プロピレングリコール(３９％)と水(２６％)の混合物に、３５重量％の１５０〜１８０ｍｏｌのエチレンオキシドを含有するポリエチレングリコール、デシルアルコール、及びメチレンビス(４-シクロヘキシルイソシアナート)(ＳＭＤＩ)の重縮合物が入ったものである]を挙げることができる。
また、アクゾ社(Akzo)からの、Ｃ１８アルキル鎖を含有する製品エルファコス(Elfacos)Ｔ２１２、及びＣ１２-１４アルキル鎖を含有する製品エルファコスＴ２１０を挙げることができる。
【０１０４】
さらに、水中に２０％の固体含有量で販売されており、ウレタン架橋とＣ２０アルキル鎖を含有するローム＆ハス社の製品ＤＷ１２０６Ｂも使用することができる。
またさらに、これらのポリマーの溶液又は分散液、特に水又は水性媒体へのものを使用することもできる。このようなポリマーとしては、レオックス社から販売されているレオラート２５５、レオラート２７８及びレオラート２４４を挙げることができる。ローム＆ハス社から販売されている製品ＤＷ１２０６Ｆ及びＤＷ１２０６Ｊも使用することができる。
本発明で使用可能なポリエーテル-ポリウレタンは、特にG. Fonnum, J. Bakke及びFk. Hansen-Colloid Polym. Sci 271, 380.389(1993)に記載されているものである。
【０１０５】
本発明で使用される少なくとも１つの脂肪鎖を有するカチオン性の両親媒性ポリマーは、第４級化セルロース誘導体及びアクリル酸アミノ側基(side groups)を有するポリアクリラートから好ましく選択される。
第４級化セルロース誘導体は、特に、
− 少なくとも１つの脂肪鎖、例えば少なくとも８つの炭素原子を有するアルキル、アラルアルキル又はアルキルアリール基、又はその混合物を含む基で変性した第４級化セルロース。
− 少なくとも１つの脂肪鎖、例えば少なくとも８つの炭素原子を有するアルキル、アラルアルキル又はアルキルアリール基、又はその混合物を含む基で変性した第４級化ヒドロキシエチルセルロース。
上述した第４級化セルロース又はヒドロキシエチルセルロースにより担持されるアルキル基は、好ましくは８〜３０の炭素原子を有する。アリール基は、好ましくはフェニル、ベンジル、ナフチル又はアントリル基を示す。
【０１０６】
Ｃ８-Ｃ３０脂肪鎖を含む第４級化アルキルヒドロキシエチルセルロースの例には、アメルコール社から販売されている製品クアトリソフト(Quatrisoft)ＬＭ２００、クアトリソフトＬＭ-Ｘ ５２９-１８-Ａ、クアトリソフトＬＭ-Ｘ ５２９-１８Ｂ(Ｃ１２アルキル)及びクアトリソフトＬＭ-Ｘ ５２９ ８(Ｃ１８アルキル)、及びクロダ社(Croda)から販売されている製品クロダセル(Crodacel)ＱＭ、クロダセルＱ１(Ｃ１２アルキル)及びクロダセルＱＳ(Ｃ１８アルキル)が含まれる。
【０１０７】
第４級化又は第４級化されていないアミノ側基を有するポリアクリラーには、例えばステアレス２０(ポリオキシエチレン化(２０)ステアリルアルコール)等のタイプの疎水性基を含む。
アミノ側鎖を含むポリアクリラートの例には、ナショナル・スターチ社から販売されているポリマー８７８１-１２１Ｂオキシ９４９２-１０３含まれる。
【０１０８】
本発明の酸化染色用組成物において、脂肪鎖両親媒性ポリマーとしては、好ましくは少なくとも１つの脂肪鎖を有する非イオン性又はカチオン性の両親媒性ポリマーが使用される。
本発明において、少なくとも１つの脂肪鎖を有する両親媒性ポリマー(類)は、組成物の全重量に対して約０．０１重量％〜１０重量％である。好ましくは、この量は約０．１重量％〜５重量％の範囲にある。
【０１０９】
言うまでもなく、当業者であれば、本発明の酸化染色用組成物に固有の有利な特性が、考えられる添加により悪影響を受けないか、実質的に悪影響を受けないように留意して、これら任意の付加的な化合物(類)を選択するであろう。
【０１１０】
本発明の染色用組成物は、種々の形態、例えば液体、クリーム又はゲルの形態、又はケラチン繊維、特にヒトの毛髪の染色に適した任意の他の形態にすることができる。
【０１１１】
また本発明の主題は、上述した染色用組成物を使用する、ケラチン繊維、特に毛髪等のヒトのケラチン繊維の染色方法にある。
この方法に依れば、上述した少なくとも１つの染色用組成物をケラチン繊維に適用し、染色用組成物の使用時にのみ添加される、又は、同時に又は別方式で適用される酸化組成物中に存在する酸化剤により、酸性、中性又はアルカリ性のｐＨで発色させる。
【０１１２】
本発明の染色方法の特に好ましい実施態様においては、染色に適した媒体に、発色させるのに十分な量の少なくとも１つの酸化剤を含有せしめてなる酸化組成物と、上述した染色用組成物とを使用時に混合する。ついで、得られた混合物をケラチン繊維に適用し、約３〜５０分、好ましくは約５〜３０分間作用させ、繊維をすすいで、シャンプーで洗髪し、再度すすいで乾燥させる。
【０１１３】
酸化剤は、ケラチン繊維の酸化染色において従来的に使用されている酸化剤から選択することができ、このようなものとしては、過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属の臭素酸塩類、過酸塩類、例えば過ホウ酸塩及び過硫酸塩、過酸類及び酵素、例えばペルオキシダーゼ、２電子オキシドレダクターゼ、例えばウリカーゼ、及び４電子オキシドレダクターゼ、例えばラッカーゼを挙げることができる。過酸化水素が特に好ましい。
【０１１４】
上述した酸化剤を含有する酸化組成物のｐＨは、染色用組成物と混合した後に得られる、ケラチン繊維に適用される組成物のｐＨが、好ましくは約３〜１２、さらに好ましくは約５〜１１で変化する値である。それは、ケラチン繊維の染色に通常使用される、上述したような、酸性化剤又は塩基性化剤により、所望の値に調節される。
また、上述した酸化組成物は、毛髪の染色用組成物に従来的に使用されている、上述したような種々のアジュバントをさらに含有してもよい。
【０１１５】
最終的にケラチン繊維に適用される組成物は、種々の形態、例えば、液体、クリーム又はゲルの形態、又はケラチン繊維、特にヒトの毛髪を染色するのに適した任意の他の形態で提供することができる。
【０１１６】
本発明の他の主題は、多区画染色用「キット」又は任意の他の多区画包装システムにあり、その第１の区画部は上述した染色用組成物を含み、第２の区画部は上述した酸化組成物を含む。これらの染色具は、毛髪に所望の混合物を塗布する手段を具備せしめたものであってよく、このようなものとしては、例えば、本出願人の特許ＦＲ-２５８６９１３号に記載されているものを挙げることができる。
【０１１７】
最後に、本発明の主題は、上述した少なくとも１つの酸化剤の存在下、場合によっては少なくとも１つのカップラー及び／又は少なくとも１つの任意の酸化ベースの存在下で、上述した少なくとも１つの式(Ｉ)の化合物を酸化させることにより得られる着色物質にある。
これらの着色物質は特に顔料の形態であり、毛髪の直接染色用の直接染料として使用されるか、又はメークアップ製品等の化粧品に導入される。
【０１１８】
以下の実施例により本発明を例証する。
合成例
実施例１：(４-アミノ-３-メチルフェニル)ピロリジン-３-イルアミン-ジヒドロクロリド(３)
【化２９】
Ｎ-[１-(３-メチル-４-ニトロフェニル)ピロリジン-３-イル]アセトアミド(１)の合成：
１５．５ｇの５-フルオロ-２-ニトロトルエン(０．１ｍｏｌ)と１２．８ｇの３-アセトアミドピロリジン(０．１ｍｏｌ)を７５ｍｌのＮＭＰに溶解させた後、１５．８ｇの炭酸カリウム(０．１２ｍｏｌ)を窒素雰囲気下で添加し、混合物を９５℃で２０時間加熱する。反応混合物を冷却し、ついで６００ｍｌの飽和塩化ナトリウム水溶液に注ぐ。形成された黄色の沈殿物を濾過し、洗浄水がｐＨ７になるまで１５％ＮａＣｌ溶液で洗浄し、石油エーテルで洗浄し、ついでＰ２Ｏ５上で真空オーブン中で乾燥させる。このようにして、黄色の固体状をした、２５．７ｇ(９８％)のＮ-[１-(３-メチル-４-ニトロフェニル)ピロリジン-３-イル]アセトアミドを得る。
【０１１９】
１-(３-メチル-４-ニトロフェニル)ピロリジン-３-イルアミン(２)の合成：
２４ｇ(０．０９１１ｍｏｌ)のＮ-[１-(３-メチル-４-ニトロフェニル)ピロリジン-３-イル]アセトアミド(１)を、５００ｍｌの三口フラスコにおいて、７５ｍｌの３７％塩酸及び１６５ｍｌの水を含む溶液に入れる。反応媒体を９０℃で２時間３０分加熱する。冷却後、媒体を７５ｍｌの３５％水酸化ナトリウム水溶液(ｐＨ＝約８)により注意深く中和する。ついで、得られた固体を濾過し、水が中性になるまで水で洗浄する。ついで、生成物をＰ２Ｏ５上で真空下にて乾燥させる。このようにして、黄色の固体状をした、１６．８ｇ(８３％)の１-(３-メチル-４-ニトロフェニル)ピロリジン-３-イルアミン(２)を得る。
【０１２０】
(４-アミノ-３-メチルフェニル)ピロリジン-３-イルアミン-ジヒドロクロリド(３)の合成：
１６ｇの１-(３-メチル-４-ニトロフェニル)ピロリジン-３-イルアミン(２)(７２．３ｍｍｏｌ)を、ステンレススチール水素化反応器において、３２０mlの９６゜エタノールに部分的に溶解させる。４ｇの５％Ｐｄ／Ｃ(水分５０％)を添加し、反応器を閉塞して、撹拌しつつ(１６００ｒｐｍ)３回窒素で清浄する。ついで、水素を、周囲温度で５-６バールの圧力下で導入する。温度を３５℃まで上げ、ついで１時間以上かけて２７℃まで低下させる。ついで、反応器を窒素で清浄し、反応媒体を窒素雰囲気下で濾過し、濾液を２７ｍｌの３７％塩酸と２００ｍｌのイソプロパノールを含有する溶液で直ちに回収する。次に沈殿物が得られるまで濾液を濃縮する。固体を濾過し、イソプロパノール、ついでエチルエーテルで洗浄し、水酸化カリウムが存在する真空下で乾燥させる。このようにして、白色の固体状をした、１５ｇ(７８％)の(４-アミノ-３-メチルフェニル)ピロリジン-３-イルアミン-ジヒドロクロリド(３)を得る。１ Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び質量スペクトルは、生成物(３)のスペクトルと一致する。
・元素分析(ＭＷ＝２６４．１９８；Ｃ11Ｈ17Ｎ3・2ＨＣｌ)
【表１】
【０１２１】
実施例２：１-(４-アミノ-３-メトキシフェニル)ピロリジン-３-オール-ジヒドロクロリド(３)
【化３０】
４-フルオロ-２-メトキシ-１-ニトロベンゼン(１)の合成：
２５ｇ(０．１５９ｍｏｌ)の５-フルオロ-２-ニトロフェノールを１２５ｍｌのＤＭＳＯに添加する。ついで、２２．５ｇ(０．１５９ｍｏｌ)のヨウ化メチルを添加し、同時に温度を２５℃以下に保持しつつ、１７．８ｇの５０％水酸化カリウム水溶液を滴下する。混合物を周囲温度で１時間撹拌し、さらに２２．５ｇ(０．１５９ｍｏｌ)のヨウ化メチルを添加する。２４時間撹拌した後、反応媒体を１２５ｍｌの水に注ぎ、ついで６０ｍｌのジクロロメタンで抽出する。有機相を９０ｍｌの水酸化ナトリウム水溶液(１Ｎ)、ついで６０ｍｌの水で洗浄する。ＭｇＳＯ４上で乾燥させた後、有機相を減圧下で濃縮する。このようにして、２０．５９ｇ(７６％)の４-フルオロ-２-メトキシ-１-ニトロベンゼン(１)を回収する。
【０１２２】
１-(３-メトキシ-４-ニトロフェニル)ピロリジン-３-オール(２)の合成：
８ｇ(４６ｍｍｏｌ)の４-フルオロ-２-メトキシ-ニトロベンゼン、１．８０ｍｌのジオキサン及び８．１４ｇ(０．０９５ｍｏｌ)の(Ｒ)-(＋)-３-ピロリジノールを、それぞれ反応器に入れる。混合物を１時間還流する。反応媒体を水(１００ｍｌ)-氷(２００ｇ)の混合物に注ぐ。黄色い生成物が沈殿する。この生成物を濾過し、水(３ｘ３０ｍｌ)で洗浄し、ついで４５℃で真空下にて乾燥させる。このようにして、８．３８ｇ(７５％)の１-(３-メトキシ-４-ニトロフェニル)ピロリジン-３-オール(２)を回収する。
【０１２３】
１-(４-アミノ-３-メトキシフェニル)ピロリジン-３-オール-ジヒドロクロリド(３)の合成：
１２ｇ(０．０５ｍｏｌ)の１-(３-メトキシ-４-ニトロフェニル)ピロリジン-３-オール(２)、３６ｍｌのエタノール、２４ｍｌのシクロヘキサン及び５．４ｇの１０％Ｐｄ／Ｃ(水分５０％)をそれぞれ反応器に添加し、ついで反応媒体を５時間還流する。ついで媒体をセライト(Celite)を通して濾過し、５Ｎの塩酸エタノール溶液に濾液を収集する。セライトをエタノールで洗浄する(３ｘ２０ｍｌ)。有機相を組合せ、黄色い沈殿物が現れるまで濃縮する。０℃に冷却し、１時間撹拌した後、生成物を濾過し、水ですすぎ、ついで真空下で乾燥させる。このようにして、わずかにオレンジ色がかった固体状をした、１０．５ｇ(７４．１％)の１-(４-アミノ-３-メトキシフェニル)ピロリジン-３-オール-ジヒドロクロリド(３)を回収する。１ Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び質量スペクトルは、生成物(３)のスペクトルと一致する。
・元素分析(ＭＷ＝２８１．１８１；Ｃ11Ｈ16Ｎ2Ｏ2・2ＨＣｌ)
【表２】
【０１２４】
実施例３：(Ｒ)-１-(４-アミノフェニル)ピロリジン-３-オール-ジヒドロクロリド(２)
【化３１】
(Ｒ)-１-(４-アミノフェニル)ピロリジン-３-オール-ジヒドロクロリド(２)の合成：
５ｇ(２４ｍｍｏｌ)の(Ｒ)-１-(４-ニトロフェニル)ピロリジン-３-オールと、１ｇのパラジウム炭を、ゆっくりとした窒素気流下で、２００ｍｌのステンテススチールの水素化反応器に一杯に入れる。ついで、５０ｍｌのエタノールを添加し、ついで混合物を１５００ｒｐｍで撹拌しつつ、窒素で３回、水素で一回フラッシングさせる。次に５．５バールの圧力下で水素を導入する。発熱により５５℃まですることができる。１時間３０分後、温度を３１℃まで下げる。混合物を窒素下で清浄し、２バールの窒素圧下で閉塞フィルターを通して濾過する。濾液を、７ｍｌの濃縮塩酸及び２１ｍｌのイソプロパノールの氷冷混合物に回収する。部分的に結晶化した混合物を、２０ｍｌの付加的なイソプロパノールが入った丸底フラスコに移し、続いて減圧下で蒸発させる。濃縮後、多くの生成物が結晶化する。次に、４０ｍｌのイソプロパノールを添加し、混合物をゆっくりと窒素でフラッシングしながら、一晩撹拌する。ついで混合物を濾過し、スピン-フィルターにかけ、２０ｍｌのイソプロパノールで洗浄し、４０℃の温度で、高真空下(〜１０ｍｍＨｇ)で乾燥させる。４．３ｇ(７１％)の(Ｒ)-１-(４-アミノフェニル)ピロリジン-３-オール-ジヒドロクロリド(２)が得られる。１ Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び質量スペクトルは、生成物(３)のスペクトルと一致する。
【表３】
【０１２５】
実施例４：Ｎ-[１-(４-アミノフェニル)ピロリジン-３-イル]-アセトアミド-ジヒドロクロリド(２)
【化３２】
Ｎ-[１-(４-ニトロフェニル)ピロリジン-３-イル]アセトアミド(１)の合成：
５６．４ｇの１-フルオロ-４-ニトロベンゼン(０．４ｍｏｌ)と５１．２ｇの３-アセトアミドピロリジン(０．４ｍｏｌ)を４００ｍｌのＮＭＰに溶解させた後、６６．４ｇの炭酸カリウム(０．４８ｍｏｌ)を窒素雰囲気下で添加し、混合物を１００℃で１８時間加熱する。反応媒体を冷却し、ついで２ｌの水に注ぐ。形成された黄色の沈殿物を濾過し、水で洗浄し、ついでＰ２Ｏ５上で真空オーブンにて乾燥させる。このようにして、黄色の固体状をした、１００ｇ(１００％)のＮ-[１-(４-ニトロフェニル)ピロリジン-３-イル]アセトアミド(１)を得る。
【０１２６】
Ｎ-[１-(４-アミノフェニル)ピロリジン-３-イル]アセトアミド-モノヒドロクロリド(２)の合成：
３０ｇのＮ-[１-(４-ニトロフェニル)ピロリジン-３-イル]アセトアミド(１)(１２０ｍｍｏｌ)を、ステンレススチール水素化反応器において、６７０ｍｌの無水エタノールに部分的に溶解させる。４．５ｇの５％Ｐｄ／Ｃ(水分５０％)を添加し、反応器を閉塞して、撹拌しつつ(１６００ｒｐｍ)３回窒素で清浄する。ついで、水素を、周囲温度で１０バールの圧力下で導入する。反応媒体を５５℃まで加熱し、ついで３時間以上かけて２７℃まで低下させる。ついで、反応器を窒素で清浄し、反応媒体を窒素雰囲気下で濾過し、濾液を９０ｍｌの３７％塩酸エタノール溶液(５Ｎ)で直ちに回収する。次に沈殿物が得られるまで濾液を濃縮する。固体を濾過し、イソプロパノール、ついでエチルエーテルで洗浄し、水酸化カリウムが存在する真空下で乾燥させる。このようにして、白色の固体状をした、１９．４ｇ(６３％)のＮ-[１-(４-アミノフェニル)ピロリジン-３-イル]アセトアミド-ジヒドロクロリド(２)を得る。１ Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び質量スペクトルは、生成物(２)のスペクトルと一致する。
・元素分析(ＭＷ＝２９２．２０８；Ｃ12Ｈ17Ｎ3Ｏ・2ＨＣｌ)
【表４】
【０１２７】
実施例５：[１-(４-アミノフェニル)ピロリジン-３-イル]ジメチルアミン-ジヒドロクロリド(２)
【化３３】
ジメチル-[１-(４-ニトロフェニル)ピロリジン-３-イル]アミン(１)の合成：
３２．３８ｇの炭酸カリウム(３０８ｍｍｏｌ)を、２９．３ｇのＮ,Ｎ-ジメチルアミノピロリジン(２５７ｍｍｏｌ)及び３６．２３ｇの４-フルオロニトロベンゼン(２５７ｍｍｏｌ)を含有する２５０ｍｌの水に添加し、ついで混合物を３時間還流する。反応媒体を溶解し、ついで生成物を沈殿させる。生成物を濾過し、水で洗浄する。Ｐ２Ｏ５上、４０℃で真空オーブンにて乾燥させる。このようにして、黄色の固体状をした、５５．９ｇ(９２％)のジメチル-[１-(４-ニトロフェニル)ピロリジン-３-イル]アミン(１)を得る。
【０１２８】
[１-(４-アミノフェニル)ピロリジン-３-イル]ジメチルアミン-ジヒドロクロリド(２)の合成：
５０ｇのジメチル-[１-(４-ニトロフェニル)ピロリジン-３-イル]アミン(１)(２１２ｍｍｏｌ)を、ステンレススチール水素化反応器において、５００ｍｌの無水エタノールに部分的に溶解させる。１０ｇの５％Ｐｄ／Ｃ(水分５０％)を添加し、反応器を閉塞して、撹拌しつつ(１６００ｒｐｍ)３回窒素で清浄する。ついで、水素を、周囲温度で５-６バールの圧力下で導入する。温度を３５℃まで上げ、ついで１時間以上かけて２７℃まで低下させる。ついで、反応器を窒素で清浄し、反応媒体を窒素雰囲気下で濾過し、濾液を６２ｍｌの３７％塩酸と２４０ｍｌのイソプロパノールを含有する溶液で直ちに回収する。次に沈殿物が得られるまで濾液を濃縮する。固体を濾過し、イソプロパノール、ついでエチルエーテルで洗浄し、水酸化カリウムが存在する５０℃の真空下で乾燥させる。このようにして、白色の固体状をした、３９．１ｇ(６６％)の[１-(４-アミノフェニル)ピロリジン-３-イル]ジメチルアミン-ジヒドロクロリド(２)を得る。１ Ｈ-ＮＭＲスペクトルは、生成物のスペクトルと一致する。
・元素分析(ＭＷ＝２７８．２２５；Ｃ12Ｈ19Ｎ3・2ＨＣｌ)
【表５】
【０１２９】
実施例６：１-(４-アミノフェニル)ピロリジン-３-イルアミン-ジヒドロクロリド(３)
【化３４】
Ｎ-[１-(４-ニトロフェニル)ピロリジン-３-イル]アセトアミド(１)の合成：
５６．４ｇの１-フルオロ-４-ニトロベンゼン(０．４ｍｏｌ)と５１．２ｇの３-アセトアミドピロリジン(０．４ｍｏｌ)を４００ｍｌのＮＭＰに溶解させた後、６６．４ｇの炭酸カリウム(０．４８ｍｏｌ)を窒素雰囲気下で添加し、混合物を１００℃で１８時間加熱する。反応媒体を冷却し、ついで２ｌの水に注ぐ。形成された黄色の沈殿物を濾過し、水で洗浄し、ついでＰ２Ｏ５上で真空オーブンにて乾燥させる。このようにして、黄色の固体状をした、１００ｇ(１００％)のＮ-[１-(４-ニトロフェニル)ピロリジン-３-イル]アセトアミド(１)を得る。
【０１３０】
１-(４-ニトロフェニル)ピロリジン-３-イルアミン(２)の合成：
１００ｇ(０．４ｍｏｌ)のＮ-[１-(４-ニトロフェニル)ピロリジン-３-イル]アセトアミド(１)を、２ｌの三口フラスコにおいて、３００ｍｌの３７％塩酸及び６６０ｍｌの水を含む溶液に、懸濁液として入れる。反応媒体を９０℃で７時間４５分加熱する。冷却後、媒体を３００ｍｌの３５％水酸化ナトリウム水溶液(ｐＨ＝約８)により注意深く中和する。ついで、得られた固体を濾過し、(水が中性になるまで)水で洗浄する。ついで、生成物をＰ２Ｏ５上で真空下にて乾燥させる。このようにして、黄色の固体状をした、７４ｇ(８９％)の１-(４-ニトロフェニル)ピロリジン-３-イルアミン(２)を得る。
【０１３１】
１-(４-アミノフェニル)ピロリジン-３-イルアミン-ジヒドロクロリド(３)の合成：
７２ｇの１-(４-ニトロフェニル)ピロリジン-３-イルアミン(２)(３４７ｍｍｏｌ)をステンレススチール水素化反応器において、６００ｍｌのメタノールに添加する。１５ｇの５％Ｐｄ／Ｃ(水分５０％)を添加し、反応器を閉塞して、撹拌しつつ(１６００ｒｐｍ)３回窒素で清浄する。ついで、水素を、周囲温度で５バールの圧力下で導入する。温度を５２℃まで上げ、ついで２時間５０分以上かけて３８℃まで低下させる。ついで、反応器を窒素で清浄し、反応媒体を窒素雰囲気下で濾過し、濾液を１３０ｍｌの３７％塩酸、２００ｍｌのイソプロパノール及び２００ｍｌの無水エタノールで直ちに回収する。次に沈殿物が得られるまで濾液を濃縮する。固体を濾過し、イソプロパノール、ついでエチルエーテルで洗浄し、水酸化カリウムが存在する５０℃の真空下で乾燥させる。このようにして、白色の固体状をした、７１ｇ(８２％)の１-(４-アミノフェニル)ピロリジン-３-イルアミン-ジヒドロクロリド(３)を得る。１ Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び質量スペクトルは、生成物(３)と一致する。
・元素分析(ＭＷ＝２５０．１７１；Ｃ10Ｈ15Ｎ3・2ＨＣｌ)
【表６】
【０１３２】
実施例７：１-(４-アミノフェニル)ピロリジン-３-オール-ヒドロクロリドの合成
【化３５】
工程１：１-(４-ニトロフェニル)ピロリジン-３-オールの調製
２ｇの１-フルオロ-４-ニトロベンゼン(０．０１５５ｍｏｌ)、１．３ｇの炭酸水素ナトリウム(０．０１５５ｍｏｌ)及び１５ｍｌのジオキサン／水の混合物(８／２)を三口フラスコに入れた。１．３５ｇのラセミ-３-ピロリジノール(０．０１５５ｍｏｌ)をこの混合物に素早く添加した。この異種混合物を１０時間還流(８７℃)した。反応混合物を氷冷水に注ぎ；濾過して黄色の沈殿物を得、水で洗浄した。Ｐ２Ｏ５が存在する真空下にて乾燥させた後、２．９５ｇの黄色の固体が得られた(収率９７％)。
１Ｈ ＮＭＲ分析(ＤＭＳＯ-ｄ６、２００ＭＨｚ、ｐｐｍ)では所望の生成物と一致し、それは以下の通りである：
８．０４(ｄ,Ｊ＝９Ｈｚ,２Ｈ)；６．５８(ｄ,Ｊ＝９Ｈｚ,２Ｈ)；５．０６(ｄ,Ｊ＝３．６Ｈｚ,１Ｈ)；４．４１(ｍ,１Ｈ)；３．４５(ｍ,３Ｈ)；３．２０(ｍ,１Ｈ)；２．０４(ｍ,２Ｈ)
元素分析は以下の通りである：
％ Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ
算出値 57.89 5.81 13.45 23.05
実測値 57.17 5.72 13.23 23.28
【０１３３】
工程２：１-(４-アミノフェニル)ピロリジン-３-オール-ヒドロクロリドの調製
上述の工程で得られた１-(４-ニトロフェニル)ピロリジン-３-オール(２ｇ、９．６０５ｍｍｏｌ)を、１ｇの湿ったパラジウム炭の存在下で４０ｍｌの無水エタノール及び８ｍｌのシクロヘキサンに懸濁させた。ついで、反応媒体にアルゴンを数分間バブリングし、続いて４時間還流した。反応混合物を、−５℃に冷却され、１００ｍｌのジイソプロピルエーテル、５０ｍｌのイソプロパノール及び４当量の塩酸エタノール(６．２ｍｌ)が入った真空フラスコにおいて濾過した。得られた沈殿物を素早く濾過し、３０℃の真空オーブン内で乾燥させた。１．２２ｇのわずかにピンクがかった固体が収率５９％で得られ、このものの融点は２００℃を超えていた。
１Ｈ ＮＭＲ分析(ＭｅＯＨ-ｄ４、２００ＭＨｚ、ｐｐｍ)では所望の生成物と一致し、それは以下の通りである：
７．２６(ｄ,Ｊ＝９Ｈｚ,２Ｈ)；７．０８(ｄ,Ｊ＝９Ｈｚ,２Ｈ)；４．４８(ｍ,１Ｈ)；３．５４(ｍ,３Ｈ)；３．３０(ｍ,１Ｈ)；２．０９(ｍ,２Ｈ)
元素分析は以下の通りである：
％ Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ Ｃｌ
算出値 48.18 6.70 11.24 9.64 24.23
実測値 48.54 6.62 11.16 9 24.67
得られた生成物は１．７分子のＨＣｌと０．５分子の水を含有する。
【０１３４】
実施例８：１-(４-アミノ-２-メチルフェニル)ピロリジン-３-オール-ヒドロクロリドの合成
【化３６】
工程１：１-(４-ニトロ-２-メチルフェニル)ピロリジン-３-オールの調製
２．４ｇの１-フルオロ-２-メチル-４-ニトロベンゼン(０．０１５５ｍｏｌ)、１．３ｇの炭酸水素ナトリウム(０．０１５５ｍｏｌ)及び１５ｍｌのジオキサン／水の混合物(８／２)を三口フラスコに入れた。１．３５ｇのラセミ-３-ピロリジノール(０．０１５５ｍｏｌ)をこの混合物に素早く添加した。この異種混合物を２４時間還流(８７℃)した。反応混合物を氷冷水に注ぎ；濾過してオレンジ色の沈殿物を得、水ですすいだ。Ｐ２Ｏ５が存在する真空下にて乾燥させた後、３．１９ｇのオレンジ色の固体が得られた(収率９３％)。
１Ｈ ＮＭＲ分析(ＤＭＳＯ-ｄ６、２００ＭＨｚ、ｐｐｍ)では所望の生成物と一致し、それは以下の通りである：
７．８０(ｍ,２Ｈ)；６．５８(ｍ,１Ｈ)；４．９１(ｄ,Ｊ＝３．３Ｈｚ,１Ｈ)；４．２５(ｍ,１Ｈ)；３．６０(ｍ,２Ｈ)；３．４１(ｍ,１Ｈ)；３．１８ｐｐｍ(ｍ,１Ｈ)；２．３４(ｓ,３Ｈ)；１．８２(ｍ,２Ｈ)
元素分析は以下の通りである：
％ Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ
算出値 59.45 6.35 12.60 21.60
実測値 58.91 6.40 12.20 21.42
【０１３５】
工程２：１-(４-アミノ-２-メチルフェニル)ピロリジン-３-オール-ヒドロクロリドの調製
上述の工程で得られた１-(４-ニトロ-２-メチルフェニル)ピロリジン-３-オール(２ｇ、９．００ｍｍｏｌ)を、１ｇの湿ったパラジウム炭の存在下で４０ｍｌの無水エタノール及び８ｍｌのシクロヘキサンに懸濁させた。ついで、反応媒体にアルゴンを数分間バブリングし、続いて４時間還流した。反応混合物を、−５℃に冷却され、１００ｍｌのジイソプロピルエーテル、５０ｍｌのイソプロパノール及び４当量の塩酸エタノール(６．２ｍｌ)が入った真空フラスコにおいて濾過した。得られた沈殿物を素早く濾過し、３０℃の真空オーブン内で乾燥させた。１．２２ｇのわずかにピンクがかった固体が収率５８％で得られた。
１Ｈ ＮＭＲ分析(ＭｅＯＨ-ｄ４、２００ＭＨｚ、ｐｐｍ)では所望の生成物と一致し、それは以下の通りである：
７．７９(ｄ,Ｊ＝９Ｈｚ,２Ｈ)；７．２８(ｍ,２Ｈ)；４．５８(ｍ,１Ｈ)；３．９４(ｍ,２Ｈ)；３．５３(ｍ,１Ｈ)；３．１３(ｍ,１Ｈ)；２．４８(ｓ,３Ｈ)；２．２０(ｍ,２Ｈ)
元素分析は以下の通りである：
％ Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ Ｃｌ
算出値 46.80 7.09 9.93 11.34 24.82
実測値 46.58 7.31 9.39 11.26 23.34
得られた生成物は２分子のＨＣｌと１分子の水を含有する。
【０１３６】
実施例９：１-(４-アミノ-３-メチルフェニル)ピロリジン-３-オール-ヒドロクロリドの合成
【化３７】
工程１：１-(４-ニトロ-３-メチルフェニル)ピロリジン-３-オールの調製
１．９０ｍｌの１-フルオロ-３-メチル-４-ニトロベンゼン(０．０１５５ｍｏｌ)、１．３ｇの炭酸水素ナトリウム(０．０１５５ｍｏｌ)及び１５ｍｌのジオキサン／水の混合物(８／２)を三口フラスコに入れた。１．３５ｇのラセミ-３-ピロリジノール(０．０１５５ｍｏｌ)をこの混合物に素早く添加した。この異種混合物を２４時間還流(８７℃)した。反応混合物を氷冷水に注ぎ；濾過して黄色の沈殿物を得、水ですすいだ。Ｐ２Ｏ５が存在する真空下にて乾燥させた後、２．７ｇの黄色の固体が得られた(収率７８％)。
１Ｈ ＮＭＲ分析(ＤＭＳＯ-ｄ６、２００ＭＨｚ、ｐｐｍ)では所望の生成物と一致し、それは以下の通りである：
８．０３(ｄ,Ｊ＝９Ｈｚ,１Ｈ)；６．５２(ｍ,２Ｈ)；５．０８(ｄ,Ｊ＝３．２,１Ｈ)；４．４４(ｍ,１Ｈ)；３．５０(ｍ,３Ｈ)；３．２５(ｍ,１Ｈ)；２．５８(ｓ,３Ｈ)；２．０５(ｍ,２Ｈ)
元素分析は以下の通りである：
％ Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ
算出値 59.45 6.35 12.60 21.60
実測値 58.82 6.48 12.16 21.50
【０１３７】
工程２：１-(４-アミノ-３-メチルフェニル)ピロリジン-３-オール-ヒドロクロリドの調製
上述の工程で得られた１-(４-ニトロ-３-メチルフェニル)ピロリジン-３-オール(２ｇ、９．００ｍｍｏｌ)を、１ｇの湿ったパラジウム炭の存在下で４０ｍｌの無水エタノール及び８ｍｌのシクロヘキサンに懸濁させた。ついで、反応媒体にアルゴンを数分間バブリングし、続いて４時間還流した。反応混合物を、−５℃に冷却され、１００ｍｌのジイソプロピルエーテル、５０ｍｌのイソプロパノール及び４当量の塩酸エタノール(６．２ｍｌ)が入った真空フラスコにおいて濾過した。得られた沈殿物を素早く濾過し、３０℃の真空オーブン内で乾燥させた。１．９３ｇのわずかにピンクがかった固体が収率９４％で得られた。
１Ｈ ＮＭＲ分析(ＭｅＯＨ-ｄ４、２００ＭＨｚ、ｐｐｍ)では所望の生成物と一致し、それは以下の通りである：
７．４４(ｍ,１Ｈ)；７．３３(ｍ,２Ｈ)；４．６６(ｍ,１Ｈ)；３．７９(ｍ,３Ｈ)；３．５２(ｍ,１Ｈ)；２．４５(ｓ,３Ｈ)；２．３７(ｍ,２Ｈ)
元素分析は以下の通りである：
％ Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ Ｃｌ
算出値 46.80 7.09 9.93 11.36 24.82
実測値 47.49 6.95 9.66 11.32 24.56
得られた生成物は２分子のＨＣｌと１分子の水を含有する。
【０１３８】
染色実施例
本発明の次の染色用組成物を調製した：
【表７】
【表８】
【表９】
(*)共通の染色用支持体
− ２モルのグリセロールでポリグリセロ
ール化されたオレイルアルコール ４．０ｇ
− ７８％の活性物質(A.M.)を含み、４モル
のグリセロールでポリグリセロール化された
オレイルアルコール ５．６９ｇA.M.
− オレイン酸 ３．０ｇ
− アクゾ社からエトミーン(Ethomeen)０１
２(登録商標)の名称で販売されている、２モ
ルのエチレンオキシドを含むオレイルアミン ７．０ｇ
− 活性物質５５％含有ジエチルアミノプロピ
ルラウリルアミノスクシナマート、ナトリウム塩 ３．０ｇA.M.
− オレイルアルコール ５．０ｇ
− オレイン酸ジエタノールアミド １２．０ｇ
− プロピレングリコール ３．５ｇ
− エチルアルコール ７．０ｇ
− ジプロピレングリコール ０．５ｇ
− プロピレングリコールモノメチルエーテル ９．０ｇ
− メタ重亜硫酸ナトリウムの活性物質３５％
含有水溶液 ０．４５５ｇA.M.
− 酢酸アンモニウム ０．８ｇ
− 酸化防止剤、金属イオン封鎖剤 適量
− 香料、防腐剤 適量
− ２０％ＮＨ３含有アンモニア水 １０．２ｇ
【０１３９】
使用時に、各染色用組成物を、ｐＨが約３である同重量の２０容量の過酸化水素水(６重量％)からなる酸化組成物と混合した。
得られた各混合物は約９．５のｐＨを有するものであった。各混合物を白髪を９０％含有するナチュラルなグレイの毛髪の束に適用した。ついで、混合物を毛髪の束上で３０分間放置し、毛髪の束をすすぎ、標準的なシャンプーを用いて洗髪を行い、すすいで乾燥した。
【０１４０】
毛髪の束の色調を、ミノルタＣＭ２００２(登録商標)分光光度計(光源 Ｄ６５)で、Ｌ＊ａ＊ｂ＊系により評価した。
このＬ＊ａ＊ｂ＊系において、３つのパラメータは、それぞれ強度(Ｌ＊)、赤-緑色彩コンポーネント(ａ＊)及び黄-青色彩コンポーネント(ｂ＊)を示す。この系において、Ｌ値が高くなればなる程、色は薄くなるか、又は弱まる。逆に、Ｌ値が低くなればなるほど、色は暗くなるか、又は強まる。
【表１０】
【０１４１】
以下の本発明の染色用組成物を調製した：
【表１１】
(*)共通の染色用支持体：上述したものと同一
使用時に、各染色用組成物を、ｐＨが約３である同重量の２０容量の過酸化水素水(６重量％)からなる酸化組成物と混合した。
得られた各混合物は約９．５のｐＨを有するものであり、これを白髪を９０％含有するナチュラルなグレイの毛髪の束に適用した。３０分後、毛髪の束をすすぎ、標準的なシャンプーを用いて洗髪を行い、ついで乾燥した。
毛髪の束は次の表に示す色調に染色された：
【表１２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式：
で表される化合物。
【請求項１】
下記式：
で表される化合物。
【公開番号】特開２００６−８９４９０（Ｐ２００６−８９４９０Ａ）
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２９１９３０（Ｐ２００５−２９１９３０）
【出願日】平成１７年１０月５日（２００５．１０．５）
【分割の表示】特願２００１−５６６５１０（Ｐ２００１−５６６５１０）の分割
【原出願日】平成１３年３月１３日（２００１．３．１３）
【出願人】（３９１０２３９３２）ロレアル (950)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月５日（２００５．１０．５）
【分割の表示】特願２００１−５６６５１０（Ｐ２００１−５６６５１０）の分割
【原出願日】平成１３年３月１３日（２００１．３．１３）
【出願人】（３９１０２３９３２）ロレアル (950)
【Ｆターム（参考）】
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