フィルター、その製造方法、空気清浄装置
【課題】
触媒粒子の分散度を高め、触媒粒子の触媒性能を高めることができるフィルターを提供すること。
【解決手段】
本発明のフィルターは、複数の貫通孔を有する多孔質基材と、貫通孔内に形成されたナノ構造体を備え、ナノ構造体の表面にスプレー法により触媒粒子が担持されていることを特徴とする。
触媒粒子の分散度を高め、触媒粒子の触媒性能を高めることができるフィルターを提供すること。
【解決手段】
本発明のフィルターは、複数の貫通孔を有する多孔質基材と、貫通孔内に形成されたナノ構造体を備え、ナノ構造体の表面にスプレー法により触媒粒子が担持されていることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有害物質を効率的に除去可能なフィルター、その製造方法、空気清浄装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では、工場やクリーンルームなどで工業的に発生する悪臭、汚染物質または有害化学物質などによる従来からの環境汚染の問題に加えて、最近のアメニティ志向の高まりに伴い、一般生活空間、たとえば室内や自動車内などにおける悪臭、有害化学物質、花粉、浮遊塵または浮遊細菌などの有害物質による室内環境汚染の問題が注目されており、これらの有害物質の除去に対するニーズが急速に高まっている。その代表的な理由としては、化学物質過敏症にかかる人口が年々増加しており、現時点では１０人に１人の割合となっていることが挙げられる。
【０００３】
環境中の悪臭や有害化学物質などの有害物質の除去方法としては、多孔質材料に有害化学物質を分解するための触媒を担持し、この触媒の分解作用を利用することが一般的である。この触媒の分解作用は、内燃機関の排気ガス中に含まれる炭化水素や一酸化炭素、及び窒素化合物を除去や、一般産業、例えば排ガスの脱臭処理等に幅広く利用されている。
【０００４】
これら触媒の担持方法としては、ハニカム状担体などの多孔質材料を、触媒を分散させた分散液に浸漬し、場合によっては、浸漬後、余分な触媒を圧縮空気等で除去する方法がとられていた（たとえば、特許文献１および特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００４−２９０８９６号公報
【特許文献２】特公昭６２−１７８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記方法でハニカム状担体の孔内に触媒が担持された触媒体が得られるが、この触媒体では触媒の分散が十分でなく、触媒性能が十分に発揮されないことがある。
本発明は、係る事情に鑑みてなされたものであり、触媒粒子の分散度を高め、触媒粒子の触媒性能を高めることができるフィルターを提供するものである。
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
【０００６】
本発明のフィルターは、複数の貫通孔を有する多孔質基材と、貫通孔内に形成されたナノ構造体を備え、ナノ構造体の表面にスプレー法により触媒粒子が担持されていることを特徴とする。
本発明によれば、貫通孔内に形成されたナノ構造体の表面に触媒粒子が担持されているので、触媒粒子は高度に分散可能であり、その結果、触媒粒子の触媒性能が高められる。また、スプレー法（詳しくは、後述する。）によって、触媒粒子を担持しているので、触媒粒子は、特に高度に分散されている。従って、このフィルターを用いると、有害物質等を効率的に分解可能であり、高性能な空気清浄装置が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本願の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。
【０００８】
１．フィルターの構成
まず、図１（斜視透視図）を用いて、本発明のフィルター１の構成について説明する。
本発明のフィルター１は、複数の貫通孔２ａを有する多孔質基材２と、貫通孔２ａ内に形成されたナノ構造体３を備え、ナノ構造体３の表面にスプレー法により分解触媒粒子５が担持されていることを特徴とする。ナノ構造体３は、種触媒粒子４を介して貫通孔２ａ内に形成されている。
【０００９】
１−１．多孔質基材
多孔質基材２を構成する材料としては、たとえばＡｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＳｎＯ2、ＨｆＯ2若しくはＡｌＰＯ4などの金属酸化物系材料、ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2・ＴｉＯ2、ＳｉＯ2・Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2・Ｂ2Ｏ3若しくはＳｉＯ2・Ｆｅ2Ｏ3などのシリケート系材料、Ｐｔ、Ａｇ若しくはＡｕなどからなる金属系材料、Ｓｉなどからなる半導体系材料、活性炭若しくは有機高分子などからなる炭素系材料、珪藻土若しくはホタテ貝殻などの生体由来系材料またはＳｉＯ2などを用いることができる。ここで、多孔質基材２の表面にナノ構造体３を形成する際には多孔質基材２の温度が２００℃以上に加熱されることが多いため、多孔質基材２は２００℃以上の耐熱性を有していることが好ましい。なお、本発明において「２００℃以上の耐熱性を有している」とは、１気圧下で多孔質基材２の温度が２００℃以上になるように多孔質基材２を加熱したときに、多孔質基材２の形状が変形しないことをいう。また、多孔質基材２及び貫通孔２ａの形状は特に限定されないが、多孔質基材２が板状であり、貫通孔２ａが多孔質基材２の両主面を貫通する形状が好ましい。具体的には、例えば、ハニカム状などである。
また、多孔質基材２を貫通する貫通孔２ａの開口部の直径は多孔質基材２を構成する材料によって異なるが、多孔質基材２がたとえばコーディエライトからなるハニカム構造の場合にはたとえば０．５〜数１０ｍｍ程度になり得る。なお、本明細書において、円以外の対象の「直径」は、その外接円の直径を意味する。
【００１０】
１−２．ナノ構造体
「ナノ構造体」は、幅、長さまたは直径などの少なくとも１つの寸法が１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満である構造体であり、好ましくは、繊維状の構造体である。
ナノ構造体３は、内部が中空であってもよく、中空でなくてもよい。また、ナノ構造体３を構成する材料としては、たとえば内部が中空であるカーボンナノチューブ、内部が中空でないカーボンファイバー若しくはカーボンナノワイヤ（カーボンファイバーよりも微細な繊維状のもの）などの炭素系材料、Ａｕ、Ａｇ若しくはＮｉなどの金属系材料、ＴｉＯ2またはＳｉなどの材料を用いることができる。なお、図１においては、ナノ構造体３は貫通孔２ａの内面のみから形成されているが、貫通孔２ａの内面だけでなく多孔質基材２の外面から形成されていてもよい。
【００１１】
ナノ構造体３は、通常、後述するように、種触媒粒子４の触媒作用によって、種触媒粒子４から成長して、貫通孔２ａ内に形成される。種触媒粒子４を構成する材料としては、ナノ構造体３が上記の炭素系材料からなる場合にはたとえばＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｔａ、Ａｌ、Ｐｄ、Ｇｄ、Ｓｍ、ＮｄまたはＤｙなどの金属を用いることができる。なお、種触媒粒子４の直径は繊維状のナノ構造体３の直径を制御する傾向にあり、種触媒粒子４の直径が小さいほど直径の小さい繊維状のナノ構造体３をプラズマＣＶＤ法などの気相成長法によって形成することができる傾向にある。
【００１２】
ナノ構造体３は、長さが１００ｎｍ以上であることが好ましい。また、ナノ構造体３は必ずしも直線状に成長しないので、貫通孔２ａの内壁から１００ｎｍ以上離れた位置にナノ構造体３の一部が存在する長さがさらに好ましい。この場合、分解触媒粒子５を効率良く担持可能であると同時に、有害化学物質を貫通孔２ａの内壁に通す際に、有害化学物質を捕捉することができる。ナノ構造体３が短すぎる場合、担持する分解触媒粒子５同士が会合して、薄膜状に成長する場合がある。この場合、分解触媒粒子５が有害化学物質と反応できる面積が低下し、触媒効果が著しく低下する。
【００１３】
また、ナノ構造体３は、太さが５〜５００ｎｍであることが好ましい。５ｎｍ以上であれば、分解触媒粒子５を担持するのに十分な剛性があり、５００ｎｍ以下であれば、貫通孔２ａの内壁という限定された領域において有害化学物質との反応領域を十分に確保することができるからである。また、後述するスプレー法により分解触媒粒子５を担持する際、５００ｎｍを越える比較的太いナノ構造体３の下に存在する別のナノ構造体３に分解触媒粒子５が含まれるスラリーが塗布されなく（スプレー塗布時の陰が生じる）なってしまうからである。
【００１４】
１−３．分解触媒粒子
分解触媒粒子５は、種々の有害物質を分解（又は無毒化）するための触媒（以下、「分解触媒」と呼ぶ。）の粒子であり、分解触媒は、種触媒と同じものであってもよいが、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｔａ、Ａｌ、Ｐｄ、Ｇｄ、Ｓｍ、ＮｄまたはＤｙなどの金属以外にも、ＰｔＰｄ、ＮｉＭｏ、ＣｏＭｏ等の合金類、ＡｌＣｌ3、ＣｕＣｌ2、等の塩化物、ＴｉＯ2、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、Ｖ2Ｏ5等の酸化物、ＲｈやＣｕ等が配位した錯体、ゼオライト類等であってもよい。
【００１５】
分解触媒粒子５が分解する化学物質としては、たとえばホルムアルデヒドなどのアルデヒド類、トルエンやキシレンなどのＶＯＣ（Volataile Organic Compound；揮発性有機化合物）、一酸化炭素、二酸化炭素、酢酸、アンモニアまたは硫黄含有物質などが挙げられる。これら対象物の種類によって分解触媒粒子５は選択され、一又は複数の種類の分解触媒粒子５をナノ構造体３の表面に担持させる。
【００１６】
１−４．その他
本発明のフィルター１の一方の表面に対して、有害物質を含む気体又は液体が流入する。有害物質は、貫通孔２ａの内面に形成されているナノ構造体３に吸着されてもされなくても構わない。図面には記載しないが、フィルター１を加熱できるシステム内に装着し、例えば１００℃程度に加熱することで、分解触媒粒子５の活性が高まり、有害物質が除去されて清浄された気体または液体が、流入した側と反対側のフィルター１の表面から流出する。通常、本発明のフィルター１に形成されているナノ構造体３は、それ自体強固であり、多孔質基材２とも強固に結合しており、さらに分解触媒粒子５とナノ構造体３の結合も強固な為、フィルター１自身の破壊によるダストの発生などの二次汚染も発生しにくい。
【００１７】
２．フィルターの製造方法
図２（ａ）〜（ｄ）及び図３〜６を用いて、本発明のフィルター１の製造方法について説明する。
【００１８】
２−１．種触媒粒子のコーティング
まず、種触媒粒子４を分散媒（例えば水やアセトン、エタノール等の有機溶媒）中に分散させた種触媒スラリーを容器（図示せず）に収容し、多孔質基材２をこの容器内に収容して、これらを容器内で攪拌することにより、多孔質基材２の外面および貫通孔２ａの内面に種触媒粒子４をコーティングし、図２（ａ）に示す構造を得る。種触媒粒子のコーティング方法としては、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、無電解メッキ法、後述するスプレー法などを用いてもよい。
【００１９】
また、コーティング前に、多孔質基材２に紫外線を照射し、多孔質基材２の表面に付着している不純物を除去する工程を含んでいてもよい。この場合、紫外線の光源としてたとえばＸｅ2誘電体バリア放電エキシマランプ装置を用い、中心波長１４６ｎｍの紫外光を放射照度１０ｍＷ／ｃｍ2で１時間程度照射することが好ましい。
【００２０】
２−２．ナノ構造体の成長
次に、種触媒粒子４がコーティングされた多孔質基材２を、たとえばプラズマＣＶＤ装置内に設置し、ナノ構造体３の原料となるガスをこの装置内に流入し、装置内に流入したガスのプラズマを生成させることによって、ナノ構造体３を成長させ、図２（ｂ）に示す構造を得る。また、上記したプラズマＣＶＤ法だけでなく熱ＣＶＤ法などによってもナノ構造体３の形成は可能である。このようにして形成されるナノ構造体３は、種触媒粒子４をその先端に保持して成長する傾向にある。
【００２１】
２−３．分解触媒スラリーの塗布
次に、分解触媒粒子５と分散媒（例えば水やアセトン、エタノール等の有機溶媒）を含む分解触媒スラリー（以下、単に「スラリー」とも呼ぶ。）５ａをナノ構造体３に塗布する。スラリー５ａの塗布は、図２（ｃ）に示すように、噴霧器（スプレーヘッド機構）６を用いて、ナノ構造体３を成長させた多孔質基材２に対して、容器８に収容されたスラリー５ａを噴霧する方法で行う。スラリー５ａを噴霧するために、矢印７に示すように、圧縮空気等の圧力気体を容器８中に送り込む。本明細書においては、スラリーを噴霧によって塗布する方法を、「スプレー法」という。
【００２２】
スプレー法によれば、噴霧されたスラリー５ａは、霧状になって均一にナノ構造体３に付着するため、ナノ構造体３に分解触媒粒子５を均一に担持させることができる。なお、均一度を高めるため、容器８に収容されたスラリー５ａをよく攪拌しておくことが好ましい。また、蒸発による濃度変化を防ぐため、容器８は、密栓できる構造が望ましい。なお、「均一」とは、分解触媒粒子が担持された多孔質基材から無作為に３〜１０点程の分析点を抽出し、走査型電子顕微鏡などの評価装置で、ナノ構造体に担持された分解触媒粒子の数を実測したときの数的ばらつきが一桁を超えないことをいう。
また、スラリー５ａの分散媒が水やエタノールのような極性溶媒である場合、噴霧と同時に摩擦によってスラリー５ａが正電荷を帯びる。一方、上記方法で成長させたナノ構造体３は、通常、負電荷を帯びている。従って、スラリー５ａは、静電力によってナノ構造体３に引き付けられ、付着する。
【００２３】
容器８中に送り込む圧力気体は、図３に示す圧縮機（コンプレッサー）９で生成され、圧力調整機（レギュレーター等）１０でその圧力が調整される。圧力気体の圧力は、０．１ＭＰａを超える圧力にすることが好ましい。この場合、２０ｍｍを超える厚さを持つ多孔質基材２の貫通孔２ａの内壁から成長しているナノ構造体３表面に均一にスラリー５ａを塗布することが可能になり、分解触媒粒子５を均一に担持することが可能になる。
【００２４】
スラリー５ａの噴霧は、図４に示すような、複数の貫通孔１１ａを有するステージ１１上に、多孔質基材２を載置して行うことが好ましい。この場合、噴霧されたスラリー５ａは、多孔質基材２の貫通孔２ａを通過した後、ステージ１１の貫通孔１１ａを通過することが可能になり、噴霧されたスラリー５ａの流れが均一になり、スラリー５ａを均一にナノ構造体３に塗布することが可能なる。
【００２５】
さらに、スラリー５ａの噴霧は、噴霧されたスラリー５ａが、多孔質基材２の貫通孔２ａを通って吸引されるように行われることが好ましい。具体的には、噴霧の際に、図４に示すような、複数の貫通孔１１ａを有するステージ１１上に、ナノ構造体３を成長させた多孔質基材２を載置し、ステージ１１の下側で吸引ポンプを作動させることによって、噴霧されたスラリー５ａをステージ１１の下側に吸引する。この場合、噴霧されたスラリー５ａは、貫通孔２ａを通って吸引され、その流れが均一になり、スラリー５ａを均一にナノ構造体３に塗布することが可能なる。
【００２６】
また、スラリー５ａの噴霧は、噴霧されたスラリー５ａが電界の影響によって多孔質基材２の貫通孔２ａ内に集束されるように行われることが好ましい。具体的には、図５に示すように、多孔質基材２の貫通孔２ａを通るようにワイヤ１５ａを配置し、噴霧器６の直下に環状ワイヤ１５ｂを配置し、回路１５によってこれらの間に電界を形成する。図５の場合は、環状ワイヤ１５ｂは、正に帯電し、ワイヤ１５ａは、負に帯電する。
スラリー５ａは、その分散媒が水やエタノールのような極性溶媒である場合、噴霧器６から飛び出した際に摩擦によって正に帯電する。また、この場合、スラリー５ａは、回路１５によって形成された電界の影響によってさらに強く正に帯電する。
正に帯電したスラリー５ａは、負に帯電したワイヤ１５ａから吸引力を受ける。また、噴霧された直後には、正に帯電した環状ワイヤ１５ｂから反発力を受ける。このため、噴霧されたスラリー５ａは、貫通孔２ａ内に集束される。また、ワイヤ１５ａ、１５ｂから受ける吸引力及び反発力によって、スラリー５ａが加速され、スラリー５ａはナノ構造体３に強く衝突し、確実に付着する。
この方法によれば、スラリー５ａを特定の貫通孔にのみ噴霧することが可能になる。従って、例えば、一部の貫通孔にはホルムアルデヒドの分解に適した分解触媒粒子を担持させ、残りの貫通孔にはアンモニアの分解に適した分解触媒粒子を担持させることが可能になり、貫通孔ごとに種類の異なる少なくとも２種類の触媒粒子が担持されているフィルターを製造することができる。
なお、スラリー５ａが、噴霧器６から飛び出した際に負に帯電する場合、ワイヤ１５ａ，１５ｂに加える電圧の向きを逆にすればよい。
【００２７】
また、スラリー５ａの噴霧は、噴霧器６と多孔質基材２が相対移動可能な装置を用いて行われることが好ましい。具体的には、図６に示すように、多孔質基材２をステージ１７上に載置し、ステージ１７に駆動装置１９を取り付ける。駆動装置１９は、ステージ１７を図６の矢印Ｘ，Ｙで示す二軸方向に移動可能である。なお、駆動装置１９は、回転駆動可能なものであってもよい。これによって、噴霧器６に対する多孔質基材２の位置を自在に調節可能になる。この場合、噴霧器６は、固定していてもよく、別の駆動装置によって移動可能であってもよい。なお、噴霧器６のみを移動可能にし、多孔質基材２の位置を固定してもよい。
図６には、アーム２１を介して噴霧器６に取り付けられた駆動装置２３を示している。駆動装置２３は、アーム２１を介して噴霧器６の位置を矢印Ｌ方向に移動可能である。また、駆動装置２３は、軸２３ａを中心に回転可能であり、噴霧器６の位置を矢印Ｒ方向に回転可能である。矢印Ｌ及びＲ方向の移動の組合せによって、噴霧器６の位置は、自在に調節可能である。
また、噴霧器６及びステージ１７には、それぞれ、光源２３及び光センサー２５が取り付けられている。光センサー２５は、例えば、多孔質基材２を載置する領域の端に取り付けておく。これにより、スラリー５ａを噴霧する領域をより正確に決定できる。また、スラリー５ａが無駄に塗布されることを防ぐインターロック機能を設けることもできる。また、光センサー２５が光源からの光を受光した位置を原点とし、そこからの移動量を検出することにより、噴霧器６とステージ１７の相対位置が常に把握できるので、別途用意したパーソナルコンピューターなどに記憶させてスラリー塗布プログラムを用いて、スラリーの塗布を行うことも可能である。
【００２８】
２−４．分散媒の除去
次に、ナノ構造体３に付着したスラリー５ａ中に含まれる分散媒を除去する。この除去は、多孔質基材２を加熱し、分散媒を蒸発させることによって行ってもよく、多孔質基材２に圧縮空気を吹き付け、分散媒を吹き飛ばすことによって行ってもよい。
例えば、図２（ｄ）に示すように、多孔質基材２を加熱ステージ２９上に載置し、加熱ステージ２９を２００℃程度に昇温することにより、分散媒を蒸発させて除去する。
分散媒を除去することによって、スラリー５ａに含まれる分解触媒粒子５がナノ構造体３に担持される。
【００２９】
ここまで示した各構成は、互いに組み合わせることができる。
【００３０】
次に、本発明の実施例について説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【実施例１】
【００３１】
１．種触媒（Ｎｉ）粒子のコーティング
多孔質基材としてハニセラムの商品名で販売されている日本ガイシ製セラミックスハニカム（コーディエライト）を用いた。この多孔質基材は直径４７ｍｍ、厚さ５ｍｍであって、多孔質基材を貫通する孔の開口部の平均の口径は１ｍｍ程度であった。
【００３２】
まず、Ｘｅ2誘電体バリア放電エキシマランプ装置を用い、中心波長１４６ｎｍの紫外線を放射照度１０ｍＷ／ｃｍ2でこの多孔質基材の表面に１時間照射して多孔質基材の表面の汚染物質を除去した。
【００３３】
次に、容器内に収容されたアセトン中に粒径が１０ｎｍ程度の複数のＮｉ粒子を含むＮｉペースト（日本ペイント株式会社製）および紫外線照射後の多孔質基材を収容し、その後容器内に超音波を印加することによってこれらを攪拌した。
【００３４】
次に、攪拌後の多孔質基材を取り出し、これをＭＰＣＶＤ（マイクロ波プラズマＣＶＤ）装置の真空チャンバ内の設置台上に設置し、真空チャンバ内の圧力が１×１０-5Ｐａになるまで真空ポンプを使って排気した後に６００℃で３０分間多孔質基材の熱処理を行なった。
【００３５】
２．ナノ構造体の成長
次いで、Ｎｉ粒子がコーティングされた多孔質基材の表面にナノ構造体を成長させるプロセスを実施した。
まず、真空チャンバ内の設置台の温度を６００℃に維持し、真空チャンバ内の圧力が１５〜２５Ｔｏｒｒ程度になるように圧力コントロールバルブにて調整しながら、マスフローコントローラーを通じて真空チャンバ内にＨ2ガスを１００ｓｃｃｍ導入し、次に２．４５ＧＨｚのマイクロ波（３５０Ｗ）を導入することによってＨ2ガスをプラズマ化し、５〜３０分程度、設置台上の多孔質基材の表面をクリーニングした（以下、「Ｈ2還元プロセス」と呼ぶ）。
【００３６】
続いて、真空チャンバ内にＨ2ガスを８０ｓｃｃｍおよびＣＨ4ガスを２０ｓｃｃｍ導入し、さらに２．４５ＧＨｚのマイクロ波（５００Ｗ）を導入した。これにより、Ｈ2ガスおよびＣＨ4ガスからなる原料ガスをプラズマ化して、設置台上の多孔質基材をプラズマに１０分間曝した。この際、設置台に対して、−１００Ｖのバイアス電圧をかけた。これにより、多孔質基材の外面全体および多孔質基材に形成されている複数の孔の内部から先端にＮｉ粒子を備えた炭素からなる繊維状のナノ構造体が複数成長した。成長したナノ構造体のハニカム内孔からのそれぞれの長さは０．５〜５０μｍ、直径は１０〜３０ｎｍであった。また、ナノ構造体は、内部が中空でないカーボンファイバーと内部が中空であるカーボンナノチューブとがほぼ１：１の割合で混在して構成されていた。このナノ構造体の様子については透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて確認した。この時に用いたＮｉ粒子の量は５ｍｇで、得られたナノ構造体は１．５ｍｇであった。なお、Ｎｉペースト中に含まれるＮｉ粒子の量と、成長するナノ構造体の数には相関がある。したがって、成長させるナノ構造体の数を増やしたい場合は、Ｎｉ粒子の量を増やせばよい。
【００３７】
３．分解触媒（Ａｇ）粒子の担持
このようにして得られたナノ構造体を有する多孔質基材を、噴霧器から９０ｍｍの位置に設置した。分解触媒スラリーは、日本ペイント製のＡｇＷ−１０２（３０ｗ％）の銀コロイドペーストをイオン交換水で１／３００の濃度に希釈し、０．１ｗ％で調製した。このスラリーを別途用意した超音波洗浄槽で３０分間攪拌し、更にムサシノ電子製の自動噴霧装置ＭＳ−２に設置した。噴霧圧力は０．２ＭＰａに設定し、噴霧量０．５ｍｌ／秒で５秒間噴霧（合計噴霧量２．５ｍｌ）した。各工程における重量を比較することで、噴霧量あたりの触媒の担持量を見積もると、ほぼ１ｇ／ｌとなっていた。この後、ホットプレートを２００℃に維持し、その上にスラリーを塗布した多孔質基材を載せ、余分な分散媒（イオン交換水）や界面活性剤を除去し、本実施例のフィルターを作製した。
【００３８】
４．フィルターＡ，Ｂ，Ｃの作製
上記工程で作製されたフィルターをフィルターＡとする。
また、次の条件で、フィルターＢ，Ｃを作製した。フィルターＢは、フィルターＡと同様の方法でナノ構造体を成長させた多孔質基材をフィルターＡと同一の濃度のスラリーに５秒間浸漬することで作製した。フィルターＢに用いた直径４７ｍｍ、厚さ５ｍｍの多孔質基材を浸漬できるだけのスラリー量は５００ｍｌ程度であった。フィルターＣは、ナノ構造体を形成していない多孔質基材をフィルターＡと同一の濃度のスラリーに５秒間浸漬することで作製した。
【００３９】
５．フィルターの性能評価
以下の方法により、上記工程で得られたフィルターの性能評価を行った。
まず、フィルターを、１ｍ3の容量の評価チャンバ内に設置されたステンレス製のハウジングにセットした。次に、外部から抵抗加熱により熱を加えて１３０℃に維持し、有害物質としてトルエンを含むドライエアを１ｐｐｍの濃度で導入し、評価チャンバの出口側で１分間捕集管に気体を捕集した。この捕集された気体中のトルエンの濃度を固相吸着／加熱脱着法とガスクロマトグラフィー／質量分析法の組み合わせによる公知の測定手法により評価した。捕集管にはＴｅｎａｘを用い、水分を除去するための除湿管、流量を１００〜１０００ｍｌ／分の範囲で制御するためのマスフローコントローラー、捕集流量を確保するためのポンプと、Ｔｅｎａｘ等に固相吸着された有害物質を加熱脱着し、急冷し、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ／ＭＳ）を用いて気体中のトルエン量（濃度）を分析することにより行なわれた。
【００４０】
この質量分析結果は表１に示す通りである。浄化率とは、触媒で分解除去された有害化学物質の割合である（すなわち、（フィルター通過による有害化学物質の減少量）／（有害化学物質の注入量））。
【００４１】
【表１】
【００４２】
表１より、フィルターＡは、フィルターＢ，Ｃよりトルエンの除去効果が高いことが分かる。これは、スプレー法で作製したフィルターＡでは、浸漬法で作製したフィルターＢやナノ構造体を保持していないフィルターＣと比べて分解触媒粒子が高度に分散しているためであると考えられる。
また、フィルターＡ，Ｂ，ＣをＴＥＭおよびＳＥＭで観察したところ、フィルターＡではナノ構造体の表面にＡｇ粒子が２〜３×１０10個／ｃｍ2程度で均一に担持されていたのに対し、フィルターＢではＡｇ粒子が０．８〜１．８×１０10個／ｃｍ2程度と僅かに保持量が少なかった。また、フィルターＣでは、Ａｇ粒子同士が会合しており、その個数も０．２〜１．０×１０8個／ｃｍ2程度であり、触媒数の場所によるばらつきも大きかった。
【実施例２】
【００４３】
実施例２では、以下の点を変更した以外は、実施例１と同様の方法によって、フィルターＤ，Ｅを作製した。フィルターＤは、Ｈ2還元プロセスを省略して作製した。フィルターＥは、Ｎｉ種触媒の平均粒径を３００ｎｍ程度に変え、ナノ構造体成長プロセスにおける設置台の温度を４５０℃に設定して作製した。
フィルターＤ，Ｅのナノ構造体の表面をＴＥＭおよびＳＥＭで観察したところ、フィルターＤでは、ナノ構造体の長さは、５０〜１００ｎｍ程度であった。フィルターＥでは、長さが０．５〜５０μｍ、直径が５００ｎｍを超えるナノ構造体が１μｍ2に数〜１０個見られた。また、フィルターＥでは、Ａｇ粒子同士が分散できず、薄膜のような連続体を構成していたり、特に噴霧されたスラリーが入ってくる側で分解触媒粒子が凝集してしまい、多孔質基材の厚さ方向へ分解触媒粒子が均一に分散していない様子が確認された。
実施例１と同様の手法でトルエンの浄化率を評価したところ、表２に示すような結果となった。
【００４４】
【表２】
【実施例３】
【００４５】
実施例３では、噴霧圧力を０．０１ＭＰａに設定した以外は、実施例１と同様の方法によって、フィルターを作製した。
このフィルターのナノ構造体の表面をＴＥＭおよびＳＥＭで観察したところ、表面から１ｍｍより下側にはＡｇ粒子が確認されず、Ａｇ粒子が不均一に担持されていることが確認された。
従って、噴霧圧力は、塗布する材料の面積や厚みに応じて適宜調整できることが望ましいことが明らかとなった。
【実施例４】
【００４６】
実施例４では、加熱機構を有するステージ上に多孔質基材を載置して、スラリーの噴霧を行った以外は、実施例１と同様の方法によって、フィルターを作製した。
このステージは、具体的には、メッシュ構造（各メッシュ径は１．５ｃｍΦ）を有するステンレス板の内部に通電加熱機構を設けたものである。試作的なサイズは縦１５ｃｍ×横１５ｃｍ×厚さ５ｃｍとした。通電過熱機構には、埋め込み型のヒーターを用いた。この改良により、スラリーを塗布した多孔質基材を加熱ステージ等に移動させる必要がなくなり、フィルターの生産性が高まった。
【実施例５】
【００４７】
実施例５では、メッシュ構造（各メッシュ径は１．５ｃｍΦ）を有するステンレス板からなるステージ及び噴霧器に駆動装置を設けた装置を用いて、スラリーの噴霧を行った以外は、実施例１と同様の方法によって、フィルターを作製した。
ステージ及び噴霧器は、具体的には、ギアボックス付き電気モータからなる駆動装置を備えている。なお、ステージは、実施例４の加熱機構も備えている。
試作的に作製されたシステムにおける駆動可能量は、噴霧器、ステージ供に縦、横それぞれ５０ｃｍずつ、高さは１５ｃｍずつであった。
また、噴霧器とステージの相対位置を確認するために、噴霧器及びステージにそれぞれ光源及び光センサーを設けた。光源からの光を受光素子が検知できる位置を基準（原点）として、プラス方向、マイナス方向にそれぞれ２５ｃｍずつ駆動できることが確認された。
【実施例６】
【００４８】
実施例６では、メッシュ構造（各メッシュ径は１．５ｃｍΦ）を有するステンレス板からなるステージ上に多孔質基材を載置し、このステージの下側で吸引ポンプを作動させながら、スラリーの噴霧を行った以外は、実施例１と同様の方法によって、フィルターを作製した。但し、多孔質基材には、５５ｍｍΦ、厚さ５００ｍｍのハニセラム（日本ガイシ製セラミックスハニカム）を用いた。なお、ステージとポンプ本体の間に、シリカゲルを充填した水分トラップ機構を付け加えることで、ポンプへの水分混入量を最小限に抑えるようにした。
吸引ポンプを作動させた場合と作動させなかった場合の触媒担持形態の違いをＴＥＭおよびＳＥＭで観察した。ポンプを作動させなかった場合、多孔質基材の内壁表面にＡｇ粒子が均一に、それぞれが結合することなく孤立に分散している領域は表面から３００ｍｍ程度の奥行きまでであった。しかしポンプを作動させた場合、厚さ５００ｍｍのハニセラムの内壁表面にＡｇ粒子が均一に、それぞれが結合することなく孤立に分散していた。
このことから、特に、厚い多孔質基材への触媒担持を行う場合には、噴霧されたスラリーが多孔質基材を介して吸引される条件で、スラリーの噴霧を行うことのメリットが確認された。
【実施例７】
【００４９】
実施例７では、メッシュ構造（各メッシュ径は１．５ｃｍΦ）を有するステンレス板からなるステージ上に多孔質基材を載置し、このステージの下側から、直径１ｍｍのＷ製のワイヤを多孔質基材の貫通孔に通し、また、噴霧器の直下０．５ｍｍに環状ワイヤを設置し、両者間に１０Ｖの電圧（環状ワイヤ側が正）を印加しながら、スラリーの噴霧を行った以外は、実施例１と同様の方法によって、フィルターを作製した。
この方法により、多孔質基材の特定の貫通孔にのみスラリーを塗布することが可能となり、例えば一枚のフィルターに、複数種類の触媒を塗布することで、複数の有害化学物質の除去を行うことが可能であることが確認された。勿論、ワイヤ数を増やし、同時に多数の貫通孔にスラリーを塗布することは可能である。
噴霧器やステージを移動する際には、このワイヤは収納することも可能である。つまり噴霧器の直下に絶縁部を設けてリングを設置し、噴霧器、若しくはステージが移動後、ワイヤを出して電界の発生できる機構を作製しても良い。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明のフィルターの構造を示す斜視透視図である。
【図２】本発明のフィルターの製造工程を示す斜視透視図である。
【図３】圧力気体の供給方法を示す斜視透視図である。
【図４】フィルターを載置するためのステージを示す斜視透視図である。
【図５】電界をかけながらスラリーの噴霧を行う状態を示す斜視透視図である。
【図６】相対移動可能な噴霧器とステージを示す斜視透視図である。
【符号の説明】
【００５１】
１：フィルター、２：多孔質基材、２ａ：貫通孔、３：ナノ構造体、４：種触媒粒子、５：分解触媒粒子、５ａ：スラリー、６：スラリーの噴霧器、７：圧力気体の流路、８：容器、９：圧縮機、１０：圧力調整機、１１：ステージ、１１ａ：貫通孔、１５：回路、１５ａ：ワイヤ、１５ｂ：環状ワイヤ、１７：ステージ、１９：駆動装置、２１：アーム、２３：駆動装置、２３ａ：駆動装置の軸、２５：光源、２７：光センサー、２９：加熱ステージ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有害物質を効率的に除去可能なフィルター、その製造方法、空気清浄装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では、工場やクリーンルームなどで工業的に発生する悪臭、汚染物質または有害化学物質などによる従来からの環境汚染の問題に加えて、最近のアメニティ志向の高まりに伴い、一般生活空間、たとえば室内や自動車内などにおける悪臭、有害化学物質、花粉、浮遊塵または浮遊細菌などの有害物質による室内環境汚染の問題が注目されており、これらの有害物質の除去に対するニーズが急速に高まっている。その代表的な理由としては、化学物質過敏症にかかる人口が年々増加しており、現時点では１０人に１人の割合となっていることが挙げられる。
【０００３】
環境中の悪臭や有害化学物質などの有害物質の除去方法としては、多孔質材料に有害化学物質を分解するための触媒を担持し、この触媒の分解作用を利用することが一般的である。この触媒の分解作用は、内燃機関の排気ガス中に含まれる炭化水素や一酸化炭素、及び窒素化合物を除去や、一般産業、例えば排ガスの脱臭処理等に幅広く利用されている。
【０００４】
これら触媒の担持方法としては、ハニカム状担体などの多孔質材料を、触媒を分散させた分散液に浸漬し、場合によっては、浸漬後、余分な触媒を圧縮空気等で除去する方法がとられていた（たとえば、特許文献１および特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００４−２９０８９６号公報
【特許文献２】特公昭６２−１７８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記方法でハニカム状担体の孔内に触媒が担持された触媒体が得られるが、この触媒体では触媒の分散が十分でなく、触媒性能が十分に発揮されないことがある。
本発明は、係る事情に鑑みてなされたものであり、触媒粒子の分散度を高め、触媒粒子の触媒性能を高めることができるフィルターを提供するものである。
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
【０００６】
本発明のフィルターは、複数の貫通孔を有する多孔質基材と、貫通孔内に形成されたナノ構造体を備え、ナノ構造体の表面にスプレー法により触媒粒子が担持されていることを特徴とする。
本発明によれば、貫通孔内に形成されたナノ構造体の表面に触媒粒子が担持されているので、触媒粒子は高度に分散可能であり、その結果、触媒粒子の触媒性能が高められる。また、スプレー法（詳しくは、後述する。）によって、触媒粒子を担持しているので、触媒粒子は、特に高度に分散されている。従って、このフィルターを用いると、有害物質等を効率的に分解可能であり、高性能な空気清浄装置が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本願の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。
【０００８】
１．フィルターの構成
まず、図１（斜視透視図）を用いて、本発明のフィルター１の構成について説明する。
本発明のフィルター１は、複数の貫通孔２ａを有する多孔質基材２と、貫通孔２ａ内に形成されたナノ構造体３を備え、ナノ構造体３の表面にスプレー法により分解触媒粒子５が担持されていることを特徴とする。ナノ構造体３は、種触媒粒子４を介して貫通孔２ａ内に形成されている。
【０００９】
１−１．多孔質基材
多孔質基材２を構成する材料としては、たとえばＡｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＳｎＯ2、ＨｆＯ2若しくはＡｌＰＯ4などの金属酸化物系材料、ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2・ＴｉＯ2、ＳｉＯ2・Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2・Ｂ2Ｏ3若しくはＳｉＯ2・Ｆｅ2Ｏ3などのシリケート系材料、Ｐｔ、Ａｇ若しくはＡｕなどからなる金属系材料、Ｓｉなどからなる半導体系材料、活性炭若しくは有機高分子などからなる炭素系材料、珪藻土若しくはホタテ貝殻などの生体由来系材料またはＳｉＯ2などを用いることができる。ここで、多孔質基材２の表面にナノ構造体３を形成する際には多孔質基材２の温度が２００℃以上に加熱されることが多いため、多孔質基材２は２００℃以上の耐熱性を有していることが好ましい。なお、本発明において「２００℃以上の耐熱性を有している」とは、１気圧下で多孔質基材２の温度が２００℃以上になるように多孔質基材２を加熱したときに、多孔質基材２の形状が変形しないことをいう。また、多孔質基材２及び貫通孔２ａの形状は特に限定されないが、多孔質基材２が板状であり、貫通孔２ａが多孔質基材２の両主面を貫通する形状が好ましい。具体的には、例えば、ハニカム状などである。
また、多孔質基材２を貫通する貫通孔２ａの開口部の直径は多孔質基材２を構成する材料によって異なるが、多孔質基材２がたとえばコーディエライトからなるハニカム構造の場合にはたとえば０．５〜数１０ｍｍ程度になり得る。なお、本明細書において、円以外の対象の「直径」は、その外接円の直径を意味する。
【００１０】
１−２．ナノ構造体
「ナノ構造体」は、幅、長さまたは直径などの少なくとも１つの寸法が１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満である構造体であり、好ましくは、繊維状の構造体である。
ナノ構造体３は、内部が中空であってもよく、中空でなくてもよい。また、ナノ構造体３を構成する材料としては、たとえば内部が中空であるカーボンナノチューブ、内部が中空でないカーボンファイバー若しくはカーボンナノワイヤ（カーボンファイバーよりも微細な繊維状のもの）などの炭素系材料、Ａｕ、Ａｇ若しくはＮｉなどの金属系材料、ＴｉＯ2またはＳｉなどの材料を用いることができる。なお、図１においては、ナノ構造体３は貫通孔２ａの内面のみから形成されているが、貫通孔２ａの内面だけでなく多孔質基材２の外面から形成されていてもよい。
【００１１】
ナノ構造体３は、通常、後述するように、種触媒粒子４の触媒作用によって、種触媒粒子４から成長して、貫通孔２ａ内に形成される。種触媒粒子４を構成する材料としては、ナノ構造体３が上記の炭素系材料からなる場合にはたとえばＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｔａ、Ａｌ、Ｐｄ、Ｇｄ、Ｓｍ、ＮｄまたはＤｙなどの金属を用いることができる。なお、種触媒粒子４の直径は繊維状のナノ構造体３の直径を制御する傾向にあり、種触媒粒子４の直径が小さいほど直径の小さい繊維状のナノ構造体３をプラズマＣＶＤ法などの気相成長法によって形成することができる傾向にある。
【００１２】
ナノ構造体３は、長さが１００ｎｍ以上であることが好ましい。また、ナノ構造体３は必ずしも直線状に成長しないので、貫通孔２ａの内壁から１００ｎｍ以上離れた位置にナノ構造体３の一部が存在する長さがさらに好ましい。この場合、分解触媒粒子５を効率良く担持可能であると同時に、有害化学物質を貫通孔２ａの内壁に通す際に、有害化学物質を捕捉することができる。ナノ構造体３が短すぎる場合、担持する分解触媒粒子５同士が会合して、薄膜状に成長する場合がある。この場合、分解触媒粒子５が有害化学物質と反応できる面積が低下し、触媒効果が著しく低下する。
【００１３】
また、ナノ構造体３は、太さが５〜５００ｎｍであることが好ましい。５ｎｍ以上であれば、分解触媒粒子５を担持するのに十分な剛性があり、５００ｎｍ以下であれば、貫通孔２ａの内壁という限定された領域において有害化学物質との反応領域を十分に確保することができるからである。また、後述するスプレー法により分解触媒粒子５を担持する際、５００ｎｍを越える比較的太いナノ構造体３の下に存在する別のナノ構造体３に分解触媒粒子５が含まれるスラリーが塗布されなく（スプレー塗布時の陰が生じる）なってしまうからである。
【００１４】
１−３．分解触媒粒子
分解触媒粒子５は、種々の有害物質を分解（又は無毒化）するための触媒（以下、「分解触媒」と呼ぶ。）の粒子であり、分解触媒は、種触媒と同じものであってもよいが、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｔａ、Ａｌ、Ｐｄ、Ｇｄ、Ｓｍ、ＮｄまたはＤｙなどの金属以外にも、ＰｔＰｄ、ＮｉＭｏ、ＣｏＭｏ等の合金類、ＡｌＣｌ3、ＣｕＣｌ2、等の塩化物、ＴｉＯ2、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、Ｖ2Ｏ5等の酸化物、ＲｈやＣｕ等が配位した錯体、ゼオライト類等であってもよい。
【００１５】
分解触媒粒子５が分解する化学物質としては、たとえばホルムアルデヒドなどのアルデヒド類、トルエンやキシレンなどのＶＯＣ（Volataile Organic Compound；揮発性有機化合物）、一酸化炭素、二酸化炭素、酢酸、アンモニアまたは硫黄含有物質などが挙げられる。これら対象物の種類によって分解触媒粒子５は選択され、一又は複数の種類の分解触媒粒子５をナノ構造体３の表面に担持させる。
【００１６】
１−４．その他
本発明のフィルター１の一方の表面に対して、有害物質を含む気体又は液体が流入する。有害物質は、貫通孔２ａの内面に形成されているナノ構造体３に吸着されてもされなくても構わない。図面には記載しないが、フィルター１を加熱できるシステム内に装着し、例えば１００℃程度に加熱することで、分解触媒粒子５の活性が高まり、有害物質が除去されて清浄された気体または液体が、流入した側と反対側のフィルター１の表面から流出する。通常、本発明のフィルター１に形成されているナノ構造体３は、それ自体強固であり、多孔質基材２とも強固に結合しており、さらに分解触媒粒子５とナノ構造体３の結合も強固な為、フィルター１自身の破壊によるダストの発生などの二次汚染も発生しにくい。
【００１７】
２．フィルターの製造方法
図２（ａ）〜（ｄ）及び図３〜６を用いて、本発明のフィルター１の製造方法について説明する。
【００１８】
２−１．種触媒粒子のコーティング
まず、種触媒粒子４を分散媒（例えば水やアセトン、エタノール等の有機溶媒）中に分散させた種触媒スラリーを容器（図示せず）に収容し、多孔質基材２をこの容器内に収容して、これらを容器内で攪拌することにより、多孔質基材２の外面および貫通孔２ａの内面に種触媒粒子４をコーティングし、図２（ａ）に示す構造を得る。種触媒粒子のコーティング方法としては、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、無電解メッキ法、後述するスプレー法などを用いてもよい。
【００１９】
また、コーティング前に、多孔質基材２に紫外線を照射し、多孔質基材２の表面に付着している不純物を除去する工程を含んでいてもよい。この場合、紫外線の光源としてたとえばＸｅ2誘電体バリア放電エキシマランプ装置を用い、中心波長１４６ｎｍの紫外光を放射照度１０ｍＷ／ｃｍ2で１時間程度照射することが好ましい。
【００２０】
２−２．ナノ構造体の成長
次に、種触媒粒子４がコーティングされた多孔質基材２を、たとえばプラズマＣＶＤ装置内に設置し、ナノ構造体３の原料となるガスをこの装置内に流入し、装置内に流入したガスのプラズマを生成させることによって、ナノ構造体３を成長させ、図２（ｂ）に示す構造を得る。また、上記したプラズマＣＶＤ法だけでなく熱ＣＶＤ法などによってもナノ構造体３の形成は可能である。このようにして形成されるナノ構造体３は、種触媒粒子４をその先端に保持して成長する傾向にある。
【００２１】
２−３．分解触媒スラリーの塗布
次に、分解触媒粒子５と分散媒（例えば水やアセトン、エタノール等の有機溶媒）を含む分解触媒スラリー（以下、単に「スラリー」とも呼ぶ。）５ａをナノ構造体３に塗布する。スラリー５ａの塗布は、図２（ｃ）に示すように、噴霧器（スプレーヘッド機構）６を用いて、ナノ構造体３を成長させた多孔質基材２に対して、容器８に収容されたスラリー５ａを噴霧する方法で行う。スラリー５ａを噴霧するために、矢印７に示すように、圧縮空気等の圧力気体を容器８中に送り込む。本明細書においては、スラリーを噴霧によって塗布する方法を、「スプレー法」という。
【００２２】
スプレー法によれば、噴霧されたスラリー５ａは、霧状になって均一にナノ構造体３に付着するため、ナノ構造体３に分解触媒粒子５を均一に担持させることができる。なお、均一度を高めるため、容器８に収容されたスラリー５ａをよく攪拌しておくことが好ましい。また、蒸発による濃度変化を防ぐため、容器８は、密栓できる構造が望ましい。なお、「均一」とは、分解触媒粒子が担持された多孔質基材から無作為に３〜１０点程の分析点を抽出し、走査型電子顕微鏡などの評価装置で、ナノ構造体に担持された分解触媒粒子の数を実測したときの数的ばらつきが一桁を超えないことをいう。
また、スラリー５ａの分散媒が水やエタノールのような極性溶媒である場合、噴霧と同時に摩擦によってスラリー５ａが正電荷を帯びる。一方、上記方法で成長させたナノ構造体３は、通常、負電荷を帯びている。従って、スラリー５ａは、静電力によってナノ構造体３に引き付けられ、付着する。
【００２３】
容器８中に送り込む圧力気体は、図３に示す圧縮機（コンプレッサー）９で生成され、圧力調整機（レギュレーター等）１０でその圧力が調整される。圧力気体の圧力は、０．１ＭＰａを超える圧力にすることが好ましい。この場合、２０ｍｍを超える厚さを持つ多孔質基材２の貫通孔２ａの内壁から成長しているナノ構造体３表面に均一にスラリー５ａを塗布することが可能になり、分解触媒粒子５を均一に担持することが可能になる。
【００２４】
スラリー５ａの噴霧は、図４に示すような、複数の貫通孔１１ａを有するステージ１１上に、多孔質基材２を載置して行うことが好ましい。この場合、噴霧されたスラリー５ａは、多孔質基材２の貫通孔２ａを通過した後、ステージ１１の貫通孔１１ａを通過することが可能になり、噴霧されたスラリー５ａの流れが均一になり、スラリー５ａを均一にナノ構造体３に塗布することが可能なる。
【００２５】
さらに、スラリー５ａの噴霧は、噴霧されたスラリー５ａが、多孔質基材２の貫通孔２ａを通って吸引されるように行われることが好ましい。具体的には、噴霧の際に、図４に示すような、複数の貫通孔１１ａを有するステージ１１上に、ナノ構造体３を成長させた多孔質基材２を載置し、ステージ１１の下側で吸引ポンプを作動させることによって、噴霧されたスラリー５ａをステージ１１の下側に吸引する。この場合、噴霧されたスラリー５ａは、貫通孔２ａを通って吸引され、その流れが均一になり、スラリー５ａを均一にナノ構造体３に塗布することが可能なる。
【００２６】
また、スラリー５ａの噴霧は、噴霧されたスラリー５ａが電界の影響によって多孔質基材２の貫通孔２ａ内に集束されるように行われることが好ましい。具体的には、図５に示すように、多孔質基材２の貫通孔２ａを通るようにワイヤ１５ａを配置し、噴霧器６の直下に環状ワイヤ１５ｂを配置し、回路１５によってこれらの間に電界を形成する。図５の場合は、環状ワイヤ１５ｂは、正に帯電し、ワイヤ１５ａは、負に帯電する。
スラリー５ａは、その分散媒が水やエタノールのような極性溶媒である場合、噴霧器６から飛び出した際に摩擦によって正に帯電する。また、この場合、スラリー５ａは、回路１５によって形成された電界の影響によってさらに強く正に帯電する。
正に帯電したスラリー５ａは、負に帯電したワイヤ１５ａから吸引力を受ける。また、噴霧された直後には、正に帯電した環状ワイヤ１５ｂから反発力を受ける。このため、噴霧されたスラリー５ａは、貫通孔２ａ内に集束される。また、ワイヤ１５ａ、１５ｂから受ける吸引力及び反発力によって、スラリー５ａが加速され、スラリー５ａはナノ構造体３に強く衝突し、確実に付着する。
この方法によれば、スラリー５ａを特定の貫通孔にのみ噴霧することが可能になる。従って、例えば、一部の貫通孔にはホルムアルデヒドの分解に適した分解触媒粒子を担持させ、残りの貫通孔にはアンモニアの分解に適した分解触媒粒子を担持させることが可能になり、貫通孔ごとに種類の異なる少なくとも２種類の触媒粒子が担持されているフィルターを製造することができる。
なお、スラリー５ａが、噴霧器６から飛び出した際に負に帯電する場合、ワイヤ１５ａ，１５ｂに加える電圧の向きを逆にすればよい。
【００２７】
また、スラリー５ａの噴霧は、噴霧器６と多孔質基材２が相対移動可能な装置を用いて行われることが好ましい。具体的には、図６に示すように、多孔質基材２をステージ１７上に載置し、ステージ１７に駆動装置１９を取り付ける。駆動装置１９は、ステージ１７を図６の矢印Ｘ，Ｙで示す二軸方向に移動可能である。なお、駆動装置１９は、回転駆動可能なものであってもよい。これによって、噴霧器６に対する多孔質基材２の位置を自在に調節可能になる。この場合、噴霧器６は、固定していてもよく、別の駆動装置によって移動可能であってもよい。なお、噴霧器６のみを移動可能にし、多孔質基材２の位置を固定してもよい。
図６には、アーム２１を介して噴霧器６に取り付けられた駆動装置２３を示している。駆動装置２３は、アーム２１を介して噴霧器６の位置を矢印Ｌ方向に移動可能である。また、駆動装置２３は、軸２３ａを中心に回転可能であり、噴霧器６の位置を矢印Ｒ方向に回転可能である。矢印Ｌ及びＲ方向の移動の組合せによって、噴霧器６の位置は、自在に調節可能である。
また、噴霧器６及びステージ１７には、それぞれ、光源２３及び光センサー２５が取り付けられている。光センサー２５は、例えば、多孔質基材２を載置する領域の端に取り付けておく。これにより、スラリー５ａを噴霧する領域をより正確に決定できる。また、スラリー５ａが無駄に塗布されることを防ぐインターロック機能を設けることもできる。また、光センサー２５が光源からの光を受光した位置を原点とし、そこからの移動量を検出することにより、噴霧器６とステージ１７の相対位置が常に把握できるので、別途用意したパーソナルコンピューターなどに記憶させてスラリー塗布プログラムを用いて、スラリーの塗布を行うことも可能である。
【００２８】
２−４．分散媒の除去
次に、ナノ構造体３に付着したスラリー５ａ中に含まれる分散媒を除去する。この除去は、多孔質基材２を加熱し、分散媒を蒸発させることによって行ってもよく、多孔質基材２に圧縮空気を吹き付け、分散媒を吹き飛ばすことによって行ってもよい。
例えば、図２（ｄ）に示すように、多孔質基材２を加熱ステージ２９上に載置し、加熱ステージ２９を２００℃程度に昇温することにより、分散媒を蒸発させて除去する。
分散媒を除去することによって、スラリー５ａに含まれる分解触媒粒子５がナノ構造体３に担持される。
【００２９】
ここまで示した各構成は、互いに組み合わせることができる。
【００３０】
次に、本発明の実施例について説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【実施例１】
【００３１】
１．種触媒（Ｎｉ）粒子のコーティング
多孔質基材としてハニセラムの商品名で販売されている日本ガイシ製セラミックスハニカム（コーディエライト）を用いた。この多孔質基材は直径４７ｍｍ、厚さ５ｍｍであって、多孔質基材を貫通する孔の開口部の平均の口径は１ｍｍ程度であった。
【００３２】
まず、Ｘｅ2誘電体バリア放電エキシマランプ装置を用い、中心波長１４６ｎｍの紫外線を放射照度１０ｍＷ／ｃｍ2でこの多孔質基材の表面に１時間照射して多孔質基材の表面の汚染物質を除去した。
【００３３】
次に、容器内に収容されたアセトン中に粒径が１０ｎｍ程度の複数のＮｉ粒子を含むＮｉペースト（日本ペイント株式会社製）および紫外線照射後の多孔質基材を収容し、その後容器内に超音波を印加することによってこれらを攪拌した。
【００３４】
次に、攪拌後の多孔質基材を取り出し、これをＭＰＣＶＤ（マイクロ波プラズマＣＶＤ）装置の真空チャンバ内の設置台上に設置し、真空チャンバ内の圧力が１×１０-5Ｐａになるまで真空ポンプを使って排気した後に６００℃で３０分間多孔質基材の熱処理を行なった。
【００３５】
２．ナノ構造体の成長
次いで、Ｎｉ粒子がコーティングされた多孔質基材の表面にナノ構造体を成長させるプロセスを実施した。
まず、真空チャンバ内の設置台の温度を６００℃に維持し、真空チャンバ内の圧力が１５〜２５Ｔｏｒｒ程度になるように圧力コントロールバルブにて調整しながら、マスフローコントローラーを通じて真空チャンバ内にＨ2ガスを１００ｓｃｃｍ導入し、次に２．４５ＧＨｚのマイクロ波（３５０Ｗ）を導入することによってＨ2ガスをプラズマ化し、５〜３０分程度、設置台上の多孔質基材の表面をクリーニングした（以下、「Ｈ2還元プロセス」と呼ぶ）。
【００３６】
続いて、真空チャンバ内にＨ2ガスを８０ｓｃｃｍおよびＣＨ4ガスを２０ｓｃｃｍ導入し、さらに２．４５ＧＨｚのマイクロ波（５００Ｗ）を導入した。これにより、Ｈ2ガスおよびＣＨ4ガスからなる原料ガスをプラズマ化して、設置台上の多孔質基材をプラズマに１０分間曝した。この際、設置台に対して、−１００Ｖのバイアス電圧をかけた。これにより、多孔質基材の外面全体および多孔質基材に形成されている複数の孔の内部から先端にＮｉ粒子を備えた炭素からなる繊維状のナノ構造体が複数成長した。成長したナノ構造体のハニカム内孔からのそれぞれの長さは０．５〜５０μｍ、直径は１０〜３０ｎｍであった。また、ナノ構造体は、内部が中空でないカーボンファイバーと内部が中空であるカーボンナノチューブとがほぼ１：１の割合で混在して構成されていた。このナノ構造体の様子については透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて確認した。この時に用いたＮｉ粒子の量は５ｍｇで、得られたナノ構造体は１．５ｍｇであった。なお、Ｎｉペースト中に含まれるＮｉ粒子の量と、成長するナノ構造体の数には相関がある。したがって、成長させるナノ構造体の数を増やしたい場合は、Ｎｉ粒子の量を増やせばよい。
【００３７】
３．分解触媒（Ａｇ）粒子の担持
このようにして得られたナノ構造体を有する多孔質基材を、噴霧器から９０ｍｍの位置に設置した。分解触媒スラリーは、日本ペイント製のＡｇＷ−１０２（３０ｗ％）の銀コロイドペーストをイオン交換水で１／３００の濃度に希釈し、０．１ｗ％で調製した。このスラリーを別途用意した超音波洗浄槽で３０分間攪拌し、更にムサシノ電子製の自動噴霧装置ＭＳ−２に設置した。噴霧圧力は０．２ＭＰａに設定し、噴霧量０．５ｍｌ／秒で５秒間噴霧（合計噴霧量２．５ｍｌ）した。各工程における重量を比較することで、噴霧量あたりの触媒の担持量を見積もると、ほぼ１ｇ／ｌとなっていた。この後、ホットプレートを２００℃に維持し、その上にスラリーを塗布した多孔質基材を載せ、余分な分散媒（イオン交換水）や界面活性剤を除去し、本実施例のフィルターを作製した。
【００３８】
４．フィルターＡ，Ｂ，Ｃの作製
上記工程で作製されたフィルターをフィルターＡとする。
また、次の条件で、フィルターＢ，Ｃを作製した。フィルターＢは、フィルターＡと同様の方法でナノ構造体を成長させた多孔質基材をフィルターＡと同一の濃度のスラリーに５秒間浸漬することで作製した。フィルターＢに用いた直径４７ｍｍ、厚さ５ｍｍの多孔質基材を浸漬できるだけのスラリー量は５００ｍｌ程度であった。フィルターＣは、ナノ構造体を形成していない多孔質基材をフィルターＡと同一の濃度のスラリーに５秒間浸漬することで作製した。
【００３９】
５．フィルターの性能評価
以下の方法により、上記工程で得られたフィルターの性能評価を行った。
まず、フィルターを、１ｍ3の容量の評価チャンバ内に設置されたステンレス製のハウジングにセットした。次に、外部から抵抗加熱により熱を加えて１３０℃に維持し、有害物質としてトルエンを含むドライエアを１ｐｐｍの濃度で導入し、評価チャンバの出口側で１分間捕集管に気体を捕集した。この捕集された気体中のトルエンの濃度を固相吸着／加熱脱着法とガスクロマトグラフィー／質量分析法の組み合わせによる公知の測定手法により評価した。捕集管にはＴｅｎａｘを用い、水分を除去するための除湿管、流量を１００〜１０００ｍｌ／分の範囲で制御するためのマスフローコントローラー、捕集流量を確保するためのポンプと、Ｔｅｎａｘ等に固相吸着された有害物質を加熱脱着し、急冷し、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ／ＭＳ）を用いて気体中のトルエン量（濃度）を分析することにより行なわれた。
【００４０】
この質量分析結果は表１に示す通りである。浄化率とは、触媒で分解除去された有害化学物質の割合である（すなわち、（フィルター通過による有害化学物質の減少量）／（有害化学物質の注入量））。
【００４１】
【表１】
【００４２】
表１より、フィルターＡは、フィルターＢ，Ｃよりトルエンの除去効果が高いことが分かる。これは、スプレー法で作製したフィルターＡでは、浸漬法で作製したフィルターＢやナノ構造体を保持していないフィルターＣと比べて分解触媒粒子が高度に分散しているためであると考えられる。
また、フィルターＡ，Ｂ，ＣをＴＥＭおよびＳＥＭで観察したところ、フィルターＡではナノ構造体の表面にＡｇ粒子が２〜３×１０10個／ｃｍ2程度で均一に担持されていたのに対し、フィルターＢではＡｇ粒子が０．８〜１．８×１０10個／ｃｍ2程度と僅かに保持量が少なかった。また、フィルターＣでは、Ａｇ粒子同士が会合しており、その個数も０．２〜１．０×１０8個／ｃｍ2程度であり、触媒数の場所によるばらつきも大きかった。
【実施例２】
【００４３】
実施例２では、以下の点を変更した以外は、実施例１と同様の方法によって、フィルターＤ，Ｅを作製した。フィルターＤは、Ｈ2還元プロセスを省略して作製した。フィルターＥは、Ｎｉ種触媒の平均粒径を３００ｎｍ程度に変え、ナノ構造体成長プロセスにおける設置台の温度を４５０℃に設定して作製した。
フィルターＤ，Ｅのナノ構造体の表面をＴＥＭおよびＳＥＭで観察したところ、フィルターＤでは、ナノ構造体の長さは、５０〜１００ｎｍ程度であった。フィルターＥでは、長さが０．５〜５０μｍ、直径が５００ｎｍを超えるナノ構造体が１μｍ2に数〜１０個見られた。また、フィルターＥでは、Ａｇ粒子同士が分散できず、薄膜のような連続体を構成していたり、特に噴霧されたスラリーが入ってくる側で分解触媒粒子が凝集してしまい、多孔質基材の厚さ方向へ分解触媒粒子が均一に分散していない様子が確認された。
実施例１と同様の手法でトルエンの浄化率を評価したところ、表２に示すような結果となった。
【００４４】
【表２】
【実施例３】
【００４５】
実施例３では、噴霧圧力を０．０１ＭＰａに設定した以外は、実施例１と同様の方法によって、フィルターを作製した。
このフィルターのナノ構造体の表面をＴＥＭおよびＳＥＭで観察したところ、表面から１ｍｍより下側にはＡｇ粒子が確認されず、Ａｇ粒子が不均一に担持されていることが確認された。
従って、噴霧圧力は、塗布する材料の面積や厚みに応じて適宜調整できることが望ましいことが明らかとなった。
【実施例４】
【００４６】
実施例４では、加熱機構を有するステージ上に多孔質基材を載置して、スラリーの噴霧を行った以外は、実施例１と同様の方法によって、フィルターを作製した。
このステージは、具体的には、メッシュ構造（各メッシュ径は１．５ｃｍΦ）を有するステンレス板の内部に通電加熱機構を設けたものである。試作的なサイズは縦１５ｃｍ×横１５ｃｍ×厚さ５ｃｍとした。通電過熱機構には、埋め込み型のヒーターを用いた。この改良により、スラリーを塗布した多孔質基材を加熱ステージ等に移動させる必要がなくなり、フィルターの生産性が高まった。
【実施例５】
【００４７】
実施例５では、メッシュ構造（各メッシュ径は１．５ｃｍΦ）を有するステンレス板からなるステージ及び噴霧器に駆動装置を設けた装置を用いて、スラリーの噴霧を行った以外は、実施例１と同様の方法によって、フィルターを作製した。
ステージ及び噴霧器は、具体的には、ギアボックス付き電気モータからなる駆動装置を備えている。なお、ステージは、実施例４の加熱機構も備えている。
試作的に作製されたシステムにおける駆動可能量は、噴霧器、ステージ供に縦、横それぞれ５０ｃｍずつ、高さは１５ｃｍずつであった。
また、噴霧器とステージの相対位置を確認するために、噴霧器及びステージにそれぞれ光源及び光センサーを設けた。光源からの光を受光素子が検知できる位置を基準（原点）として、プラス方向、マイナス方向にそれぞれ２５ｃｍずつ駆動できることが確認された。
【実施例６】
【００４８】
実施例６では、メッシュ構造（各メッシュ径は１．５ｃｍΦ）を有するステンレス板からなるステージ上に多孔質基材を載置し、このステージの下側で吸引ポンプを作動させながら、スラリーの噴霧を行った以外は、実施例１と同様の方法によって、フィルターを作製した。但し、多孔質基材には、５５ｍｍΦ、厚さ５００ｍｍのハニセラム（日本ガイシ製セラミックスハニカム）を用いた。なお、ステージとポンプ本体の間に、シリカゲルを充填した水分トラップ機構を付け加えることで、ポンプへの水分混入量を最小限に抑えるようにした。
吸引ポンプを作動させた場合と作動させなかった場合の触媒担持形態の違いをＴＥＭおよびＳＥＭで観察した。ポンプを作動させなかった場合、多孔質基材の内壁表面にＡｇ粒子が均一に、それぞれが結合することなく孤立に分散している領域は表面から３００ｍｍ程度の奥行きまでであった。しかしポンプを作動させた場合、厚さ５００ｍｍのハニセラムの内壁表面にＡｇ粒子が均一に、それぞれが結合することなく孤立に分散していた。
このことから、特に、厚い多孔質基材への触媒担持を行う場合には、噴霧されたスラリーが多孔質基材を介して吸引される条件で、スラリーの噴霧を行うことのメリットが確認された。
【実施例７】
【００４９】
実施例７では、メッシュ構造（各メッシュ径は１．５ｃｍΦ）を有するステンレス板からなるステージ上に多孔質基材を載置し、このステージの下側から、直径１ｍｍのＷ製のワイヤを多孔質基材の貫通孔に通し、また、噴霧器の直下０．５ｍｍに環状ワイヤを設置し、両者間に１０Ｖの電圧（環状ワイヤ側が正）を印加しながら、スラリーの噴霧を行った以外は、実施例１と同様の方法によって、フィルターを作製した。
この方法により、多孔質基材の特定の貫通孔にのみスラリーを塗布することが可能となり、例えば一枚のフィルターに、複数種類の触媒を塗布することで、複数の有害化学物質の除去を行うことが可能であることが確認された。勿論、ワイヤ数を増やし、同時に多数の貫通孔にスラリーを塗布することは可能である。
噴霧器やステージを移動する際には、このワイヤは収納することも可能である。つまり噴霧器の直下に絶縁部を設けてリングを設置し、噴霧器、若しくはステージが移動後、ワイヤを出して電界の発生できる機構を作製しても良い。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明のフィルターの構造を示す斜視透視図である。
【図２】本発明のフィルターの製造工程を示す斜視透視図である。
【図３】圧力気体の供給方法を示す斜視透視図である。
【図４】フィルターを載置するためのステージを示す斜視透視図である。
【図５】電界をかけながらスラリーの噴霧を行う状態を示す斜視透視図である。
【図６】相対移動可能な噴霧器とステージを示す斜視透視図である。
【符号の説明】
【００５１】
１：フィルター、２：多孔質基材、２ａ：貫通孔、３：ナノ構造体、４：種触媒粒子、５：分解触媒粒子、５ａ：スラリー、６：スラリーの噴霧器、７：圧力気体の流路、８：容器、９：圧縮機、１０：圧力調整機、１１：ステージ、１１ａ：貫通孔、１５：回路、１５ａ：ワイヤ、１５ｂ：環状ワイヤ、１７：ステージ、１９：駆動装置、２１：アーム、２３：駆動装置、２３ａ：駆動装置の軸、２５：光源、２７：光センサー、２９：加熱ステージ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の貫通孔を有する多孔質基材と、貫通孔内に形成されたナノ構造体を備え、ナノ構造体の表面にスプレー法により触媒粒子が担持されていることを特徴とするフィルター。
【請求項２】
多孔質基材は、板状であり、貫通孔は、多孔質基材の両主面を貫通する請求項１に記載のフィルター
【請求項３】
ナノ構造体は、長さが１００ｎｍ以上である請求項１に記載のフィルター。
【請求項４】
ナノ構造体は、太さが５〜５００ｎｍである請求項１に記載のフィルター。
【請求項５】
貫通孔ごとに種類の異なる少なくとも２種類の触媒粒子が担持されている請求項１に記載のフィルター。
【請求項６】
複数の貫通孔を有する多孔質基材の貫通孔内にナノ構造体を成長させ、
得られた多孔質基材に対して触媒粒子を分散媒中に分散させてなるスラリーを噴霧し、噴霧されたスラリーをナノ構造体に付着させる工程を備えるフィルターの製造方法。
【請求項７】
噴霧圧力は、０．１ＭＰａを超える圧力である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ナノ構造体に付着したスラリー中に含まれる分散媒を除去する工程をさらに備える請求項６に記載の方法。
【請求項９】
噴霧は、噴霧器を用いて行なわれ、かつ、噴霧器と多孔質基材が相対移動可能な装置を用いて行われる請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
噴霧は、噴霧されたスラリーが多孔質基材の貫通孔を通って吸引されるように行われる請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
噴霧は、噴霧されたスラリーが電界の影響によって多孔質基材の貫通孔内に集束されるように行われる請求項６に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１から５に記載のフィルターを装着した空気清浄装置。
【請求項１】
複数の貫通孔を有する多孔質基材と、貫通孔内に形成されたナノ構造体を備え、ナノ構造体の表面にスプレー法により触媒粒子が担持されていることを特徴とするフィルター。
【請求項２】
多孔質基材は、板状であり、貫通孔は、多孔質基材の両主面を貫通する請求項１に記載のフィルター
【請求項３】
ナノ構造体は、長さが１００ｎｍ以上である請求項１に記載のフィルター。
【請求項４】
ナノ構造体は、太さが５〜５００ｎｍである請求項１に記載のフィルター。
【請求項５】
貫通孔ごとに種類の異なる少なくとも２種類の触媒粒子が担持されている請求項１に記載のフィルター。
【請求項６】
複数の貫通孔を有する多孔質基材の貫通孔内にナノ構造体を成長させ、
得られた多孔質基材に対して触媒粒子を分散媒中に分散させてなるスラリーを噴霧し、噴霧されたスラリーをナノ構造体に付着させる工程を備えるフィルターの製造方法。
【請求項７】
噴霧圧力は、０．１ＭＰａを超える圧力である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ナノ構造体に付着したスラリー中に含まれる分散媒を除去する工程をさらに備える請求項６に記載の方法。
【請求項９】
噴霧は、噴霧器を用いて行なわれ、かつ、噴霧器と多孔質基材が相対移動可能な装置を用いて行われる請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
噴霧は、噴霧されたスラリーが多孔質基材の貫通孔を通って吸引されるように行われる請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
噴霧は、噴霧されたスラリーが電界の影響によって多孔質基材の貫通孔内に集束されるように行われる請求項６に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１から５に記載のフィルターを装着した空気清浄装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００６−３０５４２２（Ｐ２００６−３０５４２２Ａ）
【公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１２８３９６（Ｐ２００５−１２８３９６）
【出願日】平成１７年４月２６日（２００５．４．２６）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月２６日（２００５．４．２６）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
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