フィルドスクッテルダイト系合金を用いた熱電変換システム。
【課題】金属の粉砕および焼結の工程を行う必要なしに、そのまま熱電変換素子に使用することができるフィルドスクッテルダイト系合金の製造方法と、その方法で製造された熱電変換素子に好適な合金を提供し、高効率の熱発電システムを提供する。
【解決手段】希土類金属Ｒ（但し、ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙｂのうちの少なくとも１種）、遷移金属Ｔ（但し、ＴはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇのうちの少なくとも１種）、金属アンチモン（Ｓｂ）からなる合金原料を溶解し、その溶湯をストリップキャスト法により急冷凝固してフィルドスクッテルダイト系合金を製造し、熱電変換モジュールを製造する。
【解決手段】希土類金属Ｒ（但し、ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙｂのうちの少なくとも１種）、遷移金属Ｔ（但し、ＴはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇのうちの少なくとも１種）、金属アンチモン（Ｓｂ）からなる合金原料を溶解し、その溶湯をストリップキャスト法により急冷凝固してフィルドスクッテルダイト系合金を製造し、熱電変換モジュールを製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換素子を利用した熱電発電装置および熱電発電方法に関し、特にゼーベック効果により熱を電気に直接変換する熱電変換素子に用いられるフィルドスクッテルダイト系合金を使用する熱電変換システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
フィルドスクッテルダイト（Ｆｉｌｌｅｄ Ｓｋｕｔｔｅｒｕｄｉｔｅ）系合金からなる熱電変換材料は、従来の熱電変換材料のひとつである、スクッテルダイト型結晶構造を有するＣｏＳｂ３等の金属間化合物と比較して、熱伝導度が低いことから、特に高温域での熱電変換材料として有望である。
【０００３】
フィルドスクッテルダイト系合金は、一般式がＲＴ４Ｐｎ１２（但し、Ｒは希土類金属、Ｔは遷移金属、ＰｎはＰ、Ａｓ、Ｓｂなどの元素）で表される金属間化合物であり、一般式ＴＰｎ３（但し、Ｔは遷移金属、ＰｎはＰ、Ａｓ、Ｓｂなどの元素）で示されるスクッテルダイト型構造の結晶に存在する空孔の一部に、希土類金属（Ｒ）などの質量の大きい原子を充填したものである。スクッテルダイト型構造の結晶の空孔に希土類金属原子を充填することによって、Ｐｎとの弱い結合によって希土類金属原子が振動するため、これがフォノンの散乱中心となり、フィルドスクッテルダイト系合金からなる熱電変換材料は熱伝導率が低くなると説明されている。
【０００４】
また、フィルドスクッテルダイト系合金は、ＲまたはＴを適切に選択することで、ｐ型およびｎ型双方を作り分けることができると考えられている。そのためｐ型およびｎ型を制御する目的で、ＦｅからなるＴ成分の一部をＣｏやＮｉなどで置換される試みがなされている。
【０００５】
上記のようにして作製したブロック状のｐ型およびｎ型のフィルドスクッテルダイト系合金を、直接にあるいは金属導体を介して間接に接合させ、ｐ−ｎ接合を形成することにより、熱電変換素子を作製することが出来る。あるいはｐ型およびｎ型のフィルドスクッテルダイト系合金からなる熱電変換材料を、馬蹄形状に接触させてｐ−ｎ接合を作製し、熱電変換素子のモジュールを作製することができる。さらにｐ−ｎ接合を有する複数の熱電変換素子をつなぎ合わせて、熱交換器を接合したものが熱電変換システムであり、温度差から電気を取り出すことができる。
【特許文献１】特開２０００−２５２５２６号公報
【特許文献２】特開２００２−２６４００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来、フィルドスクッテルダイト系合金を用いて熱電変換素子を作製するためには、希土類金属、遷移金属、およびＰ、Ａｓ、Ｓｂ等の高純度の粉末原料を目的とするフィルドスクッテルダイト合金の組成になるように秤量して混合し、一旦８００℃以下の温度で仮焼し、再び粉砕した後ホットプレスあるいはプラズマ放電焼結によって８００℃まで加熱して焼結体を作製し、これを切断して素子としていた。
【０００７】
しかし上記の方法では、粉末原料の状態によりフィルドスクッテルダイト系合金の結晶粒径が大きく左右されることになる。また焼結条件を厳密に制御しないと結晶粒径が粗大化して、熱電変換素子の性能が低下する問題があった。
【０００８】
そこで上記の問題を防止する目的で、フィルドスクッテルダイト系熱電変換材料のひとつであるＳｂ含有スクッテルダイト系熱電材料について、その焼結体をスクッテルダイト構造の微細化された結晶粒から構成し、かつ該結晶粒の粒界に金属酸化物を分散させる技術が提案されている（特許文献１）。
【０００９】
上記の方法は、スクッテルダイト構造の結晶粒の平均結晶粒径を２０μｍ以下にすることが可能であるとされている。しかしこの方法は、結晶粒界に金属酸化物が介在するため、電気伝導度が低下する問題がある。
【００１０】
また、フィルドスクッテルダイト系合金からなる熱電変換材料を製造する別の方法として、液体急冷法により作製したリボンを熱処理する方法がある（特許文献２）。一般的に液体急冷法は、石英で作製した管の先端に１ｍｍ程度の穴を開けたノズルから、高速で回転するロールの上に溶湯を加圧しながら注ぐものである。
【００１１】
しかしこの方法では、リボンが非晶質あるいはＳｂ２Ｆｅ、Ｓｂといった分解生成物を含んでいるために十分な純度のフィルドスクッテルダイト素子を得ることが難しく、８７３Ｋ〜１０７３Ｋで５時間以上熱処理しないと実用できないという問題がある。
【００１２】
さらに、上記のいずれの方法においても、大気など酸素が存在する雰囲気下で原料調整から焼結までの工程を行うと、希土類金属の酸化によりフィルドスクッテルダイト構造の結晶中の希土類金属原子が格子中から除去され、フィルドスクッテルダイト構造の一部がＳｂ２ＦｅとＳｂに分解される問題があった。
【００１３】
本発明は、フィルドスクッテルダイト系合金をストリップキャスト法で製造することにより、従来のフィルドスクッテルダイト系熱電変換材料の製造方法の問題を解決したものである。すなわち本発明は、金属の粉砕および焼結の工程を行う必要なしに、そのまま熱電変換素子に使用することができるフィルドスクッテルダイト系合金の製造方法と、その方法で製造された熱電変換素子に好適な合金を提供する。
さらに本発明は、フィルドスクッテルダイト相のみからなる合金で熱変換素子を作成し、熱変換効率を大幅に増大させた熱電変換モジュールを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、以下の各発明を含む。
（１）希土類金属Ｒ（但し、ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙｂのうちの少なくとも１種）、遷移金属Ｔ（但し、ＴはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇのうちの少なくとも１種）、金属アンチモン（Ｓｂ）からなる合金原料を溶解し、その溶湯をストリップキャスト法により急冷凝固して製造したフィルドスクッテルダイト系合金を用いた熱電変換モジュール。
（２）（１）に記載の熱電変換モジュールを用いた熱電発電装置。
（３）（１）に記載の熱電変換モジュールを用いた熱電発電方法。
（４）（２）に記載の熱電発電装置を用いた廃熱回収システム。
（５）（２）に記載の熱電発電装置を用いた太陽熱利用システム。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ほぼ均一なフィルドスクッテルダイト系合金を、ストリップキャスト法を用いた鋳造法により大量に簡便に生産できる。また、本発明の製造方法により製造されたフィルドスクッテルダイト系合金は、粉砕および焼結の工程を省略してそのまま熱電変換素子に用いることができるために、熱電変換素子の生産コストが大幅に低減できる。
希土類金属の中でも資源的な制約が少ないＬａを使用しているため、工業的利用価値が高いだけでなく、有害物質(Pb(鉛)、Te(テルル)等を含まない金属を使用しているため、環境負荷低減に有効である。また、本発明のフィルドスクッテルダイト系合金は、３００℃以上の高温域で高い性能を発揮するため、発電量が大きい。さらに、連続製造が可能な急冷鋳造法の採用と粉砕・焼結技術の組み合わせにより、高性能成分であるフィルドスクッテルダイト相のみからなる合金で素子を作成できるので、従来品であるPb-Te系と同等以上の性能を達成でき、高いゼーベック係数と低い電気抵抗を両立することが可能となった。さらに、熱伝導度も低いために熱電変換モジュールをコンパクトにできる。
【００１６】
また、本願発明の好ましい実施態様である熱電変換モジュールは、７００℃の高温領域まで使用可能であるので、廃熱利用システムに組み込んだ場合において、熱交換器で回収できる熱量を増加させることができるため、未利用熱量を減らすことができる。すなわち、動作温度を下げるために捨てる熱を減らすことが可能であるために、熱変換効率が大幅に向上し、発電量が顕著に増大する。
コジェネシステムに組み込んだ場合、利用しきれない熱（不要な温水）を電気に変換できることから燃費が向上できる発電量も大きくなり、熱電発電モジュールの心臓部品として、発電の高効率化に寄与することが可能である。
希土類焼結磁石生産で確立されている生産プロセスの採用により、従来のバッチ式生産方式に比べ、工業的規模での低コストでの量産が容易である。
本発明によって製造された、高性能な熱電素子は工業用各種炉ならびに焼却炉をはじめとする大規模廃熱のみならず、各種コジェネレーション、給湯器、自動車の排ガス、地熱や太陽熱等の自然エネルギー等、小規模ながら未利用な廃熱を熱源として電気に変換する熱電発電モジュールの心臓部品として、発電の高効率化に寄与することが可能となり、地球温暖化対策へも大いに有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明に係るフィルドスクッテルダイト系合金は、一般式がＲＴ４Ｓｂ１２（但し、ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙｂのうちの少なくとも１種、ＴはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇのうちの少なくとも１種）で表されるフィルドスクッテルダイト相が体積比で９５％以上を占める合金である。なおＳｂは、その一部をＡｓまたはＰで置換しても良い。
【００１８】
本発明のフィルドスクッテルダイト系合金の原料として、希土類金属Ｒとしては希土類メタル（純度９０質量％以上、残部はＡｌ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃ、Ｏ、Ｎなど不可避不純物）あるいはＣｅ、Ｌａからなるミッシュメタル（希土類金属成分９０質量％以上、残部はＡｌ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃ、Ｏ、Ｎなど不可避不純物）などを用いることが出来る。また遷移金属Ｔとしては、純鉄（純度９９質量％以上）あるいはＣｏ、Ｎｉなどのメタル（純度９９質量％以上）等を用いることが出来る。またＳｂとしては、金属アンチモン（純度９５質量％以上、残部はＰｂ、Ａｓ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃ、Ｏ、Ｎなど不可避不純物）を用いることが出来る。本発明のフィルドスクッテルダイト系合金の原料は、これらのＲ、Ｔおよび金属アンチモンの原料を、合金組成がＲＴ４Ｓｂ１２になるように秤量して調整する。本発明の合金を製造するため、原料のＲ、Ｔ、Ｓｂの組成比は、それぞれ７．５〜８．３質量％、１２．１〜１２．３質量％、７９．５〜８０．２質量％の範囲とするのが好ましい
【００１９】
本発明では、ストリップキャスト法（ＳＣ法）により、フィルドスクッテルダイト系合金を製造する。合金の製造に用いるＳＣ法の製造装置を図１に示す。図１で、１は坩堝、２はタンディッシュ、３は銅ロール、４は回収箱、５は溶湯、６は凝固した合金の薄片である。
【００２０】
本発明のフィルドスクッテルダイト系合金の製造方法では、上記のようにして調整した合金原料を、Ａｒ、Ｈｅなどの不活性ガス雰囲気中で、８００〜１８００℃の温度で坩堝１内で溶解する。この際、雰囲気の圧力を大気圧（０．１ＭＰａ）より大きく０．２ＭＰａ以下の範囲とすると、Ｓｂの蒸発量を抑えることができるため好ましい。
【００２１】
合金原料を溶解した溶湯５は、タンディッシュ２を経由して、図１の矢印方向に回転する水冷した銅ロール３上に注湯することによって急冷凝固させる。この際の冷却速度は、溶解した溶湯の温度から８００℃までの範囲で１０２〜１０４℃／秒とするのが、フィルドスクッテルダイト相で均一な合金組織を得るに好ましく、５×１０２〜３×１０３℃／秒とするのがさらに好ましい。溶湯の冷却速度は、銅ロール３の周速度または銅ロール３への溶湯の注湯量を制御することにより、所望の値にコントロールすることが出来る。
【００２２】
溶湯が凝固した合金は、銅ロール３から剥離して薄片６となって回収箱４に集積される。そして回収箱４中で室温まで冷却して取り出される。ここで回収箱４を断熱あるいは強制冷却することにより、凝固した後の合金薄片の冷却速度を制御することができる。このように凝固した後の合金薄片の冷却速度を制御することにより、合金中のフィルドスクッテルダイト相の均一性をさらに向上することが可能となる。
【００２３】
本発明でＳＣ法により製造されるフィルドスクッテルダイト系合金の薄片の厚さは、０．１〜２ｍｍとするのが好ましい。合金片の厚さを０．１〜２ｍｍとすることにより、機械的強度が十分で、熱電変換素子に用いる際に加工が容易なフィルドスクッテルダイト系合金を得ることができる。
【００２４】
本発明で上記のようにして作製したフィルドスクッテルダイト系合金は、ＳＣ法の製造装置から取出したままの状態で新たに熱処理をしなくても、粉末Ｘ線回折法により生成相を同定すると、フィルドスクッテルダイト相の最強ピークの強度比が９５％以上となる。本発明のフィルドスクッテルダイト系合金の生成相を粉末Ｘ線回折法により同定した一例を図２に示す。
【００２５】
図２は、ＳＣ法の製造装置から取り出したままの合金を粉砕して測定したＸ線回折測定の結果を示す図である。フィルドスクッテルダイト相の最高強度を示すピークの積分強度とＳｂ２Ｆｅ、Ｓｂといったそれ以外の相の最高強度を示すピークの積分強度を算出し、フィルドスクッテルダイト相とこれらの総和との比を算出することでフィルドスクッテルダイト相の存在比率を知ることができる。例えば、図２に示したＸ線回折図ではフィルドスクッテルダイト相の存在比率は９９質量％以上となる。
【００２６】
また、本発明で上記のようにして作製したフィルドスクッテルダイト系合金は、フィルドスクッテルダイト相が体積比で９５％以上を占め、フィルドスクッテルダイト相以外の相が体積比で５％以下である。ここでフィルドスクッテルダイト相以外の相とは、例えばＳｂ２Ｆｅ、Ｓｂ等の相である。また、本発明の合金内では、フィルドスクッテルダイト相以外の相の最大直径は１０μｍ以下である。
【００２７】
合金中のフィルドスクッテルダイト相およびフィルドスクッテルダイト相以外の相の体積比は、走査電子顕微鏡の反射電子像によりフィルドスクッテルダイト相と異なるコントラストの領域の面積比を算出し、これから算出することにより測定することができる。また反射電子像より、フィルドスクッテルダイト相以外の相の最大直径を知ることも出来る。本発明のフィルドスクッテルダイト系合金の走査電子顕微鏡による反射電子像の一例を図３に示す。合金はほぼ均一にフィルドスクッテルダイト相であり、体積比は９５体積％以上であり、フィルドスクッテルダイト相以外の相の最大直径は１０μｍ以下であることが分かる。
【００２８】
また、本発明のフィルドスクッテルダイト系合金は、不活性雰囲気で溶解、鋳造するため、酸素、窒素および炭素の含有量の総計を０．２質量％以下とすることが出来る。
【００２９】
熱電変換素子を作製する場合、本発明で得られたフィルドスクッテルダイト系合金は、ｐ型材料として好適に用いることができる。またｎ型材料としては、既存のＰｂ−Ｔｅ系材料などのフィルドスクッテルダイト系合金以外の物質を用いることができる。これらのｐ型およびｎ型の熱電変換材料を、直接にあるいは金属導体を介して間接に接合させ、ｐ−ｎ接合を形成することにより、熱電変換素子を作製することが出来る。また、熱電素子モジュールを作製する場合には、低温での特性が優れたＢｉ−Ｔｅ系材料やＳｅ系化合物、高温での特性が優れたＣｏ酸化物系化合物と組み合わせて使用することができる。
【００３０】
熱電変換素子の製造方法は特に限定されないが、図４のような製造工程を例示することが可能である。
本願発明の好ましい実施態様である熱電変換素子から製造される、熱電変換モジュールおよび熱電変換システムの構成は特に限定されないが、図５のようなシステムが例示できる。熱電変換素子を構成するｐ型半導体およびｎ型半導体は、例えば、電気的に直列、あるいは並列に接続されて熱電変換モジュールを構成している。構成された熱電変換素子の高温接触部側は、絶縁体を介して、廃熱側熱交換器に密着させられている。一方、熱電変換素子の低温接触部側は、絶縁体を介して冷却水側熱交換器に密着させられている。
このようにして構成された熱電変換システムでは、高温接触部側および低温接触部側に接続されたｐ型半導体、ｎ型半導体のそれぞれに温度差を発生させて、ゼーベック効果に基づく温度差に応じた電気が熱電変換
により発電されることとなる。
本発明によって製造された、熱電変換システムを採用することで、工業用各種炉ならびに焼却炉をはじめとする大規模廃熱のみならず、各種コジェネレーション、給湯器、自動車の排ガス、地熱や太陽熱等の自然エネルギー等を高効率に利用することが可能となる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
（参考例１）
希土類金属としてＬａメタルを用い、その他に電解鉄、ＳｂをＬａＦｅ４Ｓｂ１２の化学量論組成に相当するよう秤量し、１４００℃まで０．１ＭＰａのＡｒ雰囲気中で溶解させた。その後、図１に示したストリップキャスト鋳造装置を用いて、横幅８５ｍｍ、１５０ｇ／ｓの注湯量で、周速度０．９２ｍ／ｓの水冷銅ロール上に溶湯を注湯し、厚さ０．２８ｍｍの合金薄片を作製した。なお、このときの冷却速度は１×１０３℃／ｓｅｃ程度と思われる。
【００３２】
製造した合金薄片を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、図２に示すようにＳｂ２ＦｅあるいはＳｂのピークはほとんど観測されず、この図からフィルドスクッテルダイト相の存在比率を算出すると９８％以上がＬａＦｅ４Ｓｂ１２フィルドスクッテルダイト相であり、Ｓｂ２Ｆｅは２％以下であった。
【００３３】
さらにこの合金薄片を、５５０℃で１時間、大気圧のＡｒフロー中で熱処理すると、粉末Ｘ線回折測定ではほぼ１００％がＬａＦｅ４Ｓｂ１２フィルドスクッテルダイト相となった。熱処理後の合金について反射電子像から微細構造および生成相について確認したところ、相の分離は全く見られず、合金のほぼ全体が均一なフィルドスクッテルダイト相であった。
【００３４】
（参考例２）
希土類金属としてＣｅが５３質量％、Ｌａが４７質量％のミッシュメタルを用いて、その他に電解鉄、Ｓｂ（９９％）を（Ｃｅｘ，Ｌａ１−ｘ）Ｆｅ４Ｓｂ１２の化学量論組成になるよう秤量し、１４００℃まで０．１ＭＰａのＡｒ雰囲気中で溶解した。その後、図１に示したストリップキャスト鋳造装置を用いて、横幅８５ｍｍ、１５０ｇ／ｓの注湯量で、周速度０．９２ｍ／ｓの水冷銅ロール上に溶湯を注湯し、厚さ０．２８ｍｍの合金薄片を作製した。
【００３５】
この合金を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、最強ピークの強度比で９８％以上が（Ｃｅｘ，Ｌａ１−ｘ）Ｆｅ４Ｓｂ１２フィルドスクッテルダイト相であり、Ｓｂ２Ｆｅは２％以下であった。
【００３６】
さらにこの合金の鋳造直後、回収箱の冷却速度を７００℃から５００℃まで２℃／ｓｅｃとなるように大気圧のＡｒ雰囲気中で制御すると、粉末Ｘ線回折測定では９９％以上が（Ｃｅｘ，Ｌａ１−ｘ）Ｆｅ４Ｓｂ１２フィルドスクッテルダイト相となった。熱処理後の合金について反射電子像から微細構造および生成相について確認したところ、相の分離は全く見られず、合金全体がほぼ均一なフィルドスクッテルダイト相であった。
【００３７】
（参考例３）
希土類金属としてＬａメタルを用い、その他に電解鉄、ＳｂをＬａＦｅ４Ｓｂ１２の化学量論組成に相当するよう秤量し、１４００℃まで０．２ＭＰａのＡｒ雰囲気中で溶解させた。その後、図１に示したストリップキャスト鋳造装置を用いて、横幅８５ｍｍ、１５０ｇ／ｓの注湯量で、周速度０．９２ｍ／ｓの水冷銅ロール上に溶湯を注湯し、厚さ０．２８ｍｍの合金薄片を作製した。
【００３８】
製造した合金薄片を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、最強ピークの強度比で９５％以上がＬａＦｅ４Ｓｂ１２フィルドスクッテルダイト相であり、Ｓｂ２Ｆｅは５％以下であった。
【００３９】
さらにこの合金薄片を、５５０℃で１時間、大気圧のＡｒフロー中で熱処理すると、粉末Ｘ線回折測定では９９％以上がＬａＦｅ４Ｓｂ１２フィルドスクッテルダイト相となった。熱処理後の合金について反射電子像から微細構造および生成相について確認したところ、相の分離は全く見られず、合金全体がほぼ均一なフィルドスクッテルダイト相であった。
【００４０】
（実施例１）
ｐ型素子として参考例３に記載の合金、ｎ型素子としてＣｅＣｏ４Ｓｂ１２を参考例１〜３と同様の方法で作製し、ジェットミル粉砕して平均粒度２．５ｕｍの粉末を作製、１．２ｔ／ｃｍ２の圧力にて成形、８００〜９００℃アルゴンフロー中で焼結して２ｍｍ角に素子を切り出して、電極としてＣｕ、拡散防止層としてＴｉ、ＮｉメッキののちＡｇロウで７００℃で貼り合わせモジュールを作製した。
【００４１】
この素子を用いてｐ、ｎ素子７０対でモジュールを作製したところ、その変換効率は低温側３０℃、高温側５００℃のとき入熱に対して１３％であった。
【００４２】
（比較例１）
希土類金属としてＬａメタルを用い、その他に電解鉄、ＳｂをＬａＦｅ４Ｓｂ１２の化学量論組成に相当するよう秤量し、１４００℃まで１０Ｐａの減圧雰囲気中で溶解させた。さらに減圧に保ったまま、実施例１と同様にして、横幅８５ｍｍ、１５０ｇ／ｓの注湯量で周速度０．９２ｍ／ｓの水冷銅ロール上に溶湯を注湯し、厚さ０．２８ｍｍのストリップキャスト合金を作製した。
【００４３】
この合金を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ほぼ全てがＳｂ２ＦｅおよびＳｂであった。さらに熱処理後の合金について反射電子像から微細構造および生成相について確認したところ、合金は複数の相から構成されていた。またこの合金の酸素濃度は０．２質量％を超えており、Ｓｂの量も化学量論に足りなかった。すなわち、スクッテルダイト相から希土類が除去されたことと溶解中にＳｂが蒸発して化学量論からずれたためにフィルドスクッテルダイト相が得られなかったと推測された。
【００４４】
（比較例２）
希土類金属としてＬａメタルを用い、その他に電解鉄、ＳｂをＬａＦｅ４Ｓｂ１２の化学量論組成に相当するよう秤量し、１４００℃まで０．１ＭＰａのＡｒ雰囲気注で溶解させた。その後１５０ｇ／ｓの注湯量で、幅１０ｍｍ、厚さ２０ｍｍの銅板からなるブックモールド上に溶湯を注湯し合金を作製した。
【００４５】
この合金を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ほぼ全てがＳｂ２ＦｅおよびＳｂであった。さらにこの合金を５５０℃、１時間Ａｒ大気圧フロー中で熱処理したところ、粉末Ｘ線回折測定では依然としてＳｂ２Ｆｅがほとんどであり、フィルドスクッテルダイト相はほとんどみられなかった。また、熱処理後の合金について反射電子像から微細構造および生成相について確認したところ、合金は複数の相から構成されていた。この合金の酸素濃度は０．１質量％以下で、Ｓｂ量はほぼ化学量論であったが、この合金を均一なフィルドスクッテルダイト相にするためには、非常に長時間の熱処理が必要と思われた。
【００４６】
（比較例３）
ｐ型ＬａＦｅ４Ｓｂ１２、ｎ型ＣｅＣｏ４Ｓｂ１２素子用の合金を比較例２の方法で作製、熱処理せずにジェットミル粉砕して平均粒度２．５ｕｍの粉末を作製、１．２ｔ／ｃｍ２の圧力にて成形、８００〜９００℃アルゴンフロー中で焼結して２ｍｍ角に素子を切り出して、電極としてＣｕ、拡散防止層としてＴｉ、ＮｉメッキののちＡｇロウで７００℃で貼り合わせモジュールを作製した。
【００４７】
この素子を用いてｐ、ｎ素子７０対でモジュールを作製したところ、その変換効率は低温側３０℃、高温側５００℃のとき入熱に対して８％であった。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明で用いたストリップキャスト製造装置の模式図である。
【図２】本発明により得られたＬａＦｅ４Ｓｂ１２フィルドスクッテルダイト合金のＸ線回折図である。
【図３】本発明により得られたＬａＦｅ４Ｓｂ１２フィルドスクッテルダイト合金の断面の反射電子像である。
【図４】発熱用熱電素子モジュールの製造工程の一例を示した図である。
【図５】熱電変換モジュールおよび熱電変換システムの一例を示した図である。
【符号の説明】
【００４９】
１ 坩堝
２ タンディッシュ
３ 銅ロール
４ 回収箱
５ 溶湯
６ 合金薄片
７ 廃熱
８ 冷却水
９ 熱電変換素子
１０ 電極
１１ 導線
１２ 絶縁板
１３ 熱交換器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換素子を利用した熱電発電装置および熱電発電方法に関し、特にゼーベック効果により熱を電気に直接変換する熱電変換素子に用いられるフィルドスクッテルダイト系合金を使用する熱電変換システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
フィルドスクッテルダイト（Ｆｉｌｌｅｄ Ｓｋｕｔｔｅｒｕｄｉｔｅ）系合金からなる熱電変換材料は、従来の熱電変換材料のひとつである、スクッテルダイト型結晶構造を有するＣｏＳｂ３等の金属間化合物と比較して、熱伝導度が低いことから、特に高温域での熱電変換材料として有望である。
【０００３】
フィルドスクッテルダイト系合金は、一般式がＲＴ４Ｐｎ１２（但し、Ｒは希土類金属、Ｔは遷移金属、ＰｎはＰ、Ａｓ、Ｓｂなどの元素）で表される金属間化合物であり、一般式ＴＰｎ３（但し、Ｔは遷移金属、ＰｎはＰ、Ａｓ、Ｓｂなどの元素）で示されるスクッテルダイト型構造の結晶に存在する空孔の一部に、希土類金属（Ｒ）などの質量の大きい原子を充填したものである。スクッテルダイト型構造の結晶の空孔に希土類金属原子を充填することによって、Ｐｎとの弱い結合によって希土類金属原子が振動するため、これがフォノンの散乱中心となり、フィルドスクッテルダイト系合金からなる熱電変換材料は熱伝導率が低くなると説明されている。
【０００４】
また、フィルドスクッテルダイト系合金は、ＲまたはＴを適切に選択することで、ｐ型およびｎ型双方を作り分けることができると考えられている。そのためｐ型およびｎ型を制御する目的で、ＦｅからなるＴ成分の一部をＣｏやＮｉなどで置換される試みがなされている。
【０００５】
上記のようにして作製したブロック状のｐ型およびｎ型のフィルドスクッテルダイト系合金を、直接にあるいは金属導体を介して間接に接合させ、ｐ−ｎ接合を形成することにより、熱電変換素子を作製することが出来る。あるいはｐ型およびｎ型のフィルドスクッテルダイト系合金からなる熱電変換材料を、馬蹄形状に接触させてｐ−ｎ接合を作製し、熱電変換素子のモジュールを作製することができる。さらにｐ−ｎ接合を有する複数の熱電変換素子をつなぎ合わせて、熱交換器を接合したものが熱電変換システムであり、温度差から電気を取り出すことができる。
【特許文献１】特開２０００−２５２５２６号公報
【特許文献２】特開２００２−２６４００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来、フィルドスクッテルダイト系合金を用いて熱電変換素子を作製するためには、希土類金属、遷移金属、およびＰ、Ａｓ、Ｓｂ等の高純度の粉末原料を目的とするフィルドスクッテルダイト合金の組成になるように秤量して混合し、一旦８００℃以下の温度で仮焼し、再び粉砕した後ホットプレスあるいはプラズマ放電焼結によって８００℃まで加熱して焼結体を作製し、これを切断して素子としていた。
【０００７】
しかし上記の方法では、粉末原料の状態によりフィルドスクッテルダイト系合金の結晶粒径が大きく左右されることになる。また焼結条件を厳密に制御しないと結晶粒径が粗大化して、熱電変換素子の性能が低下する問題があった。
【０００８】
そこで上記の問題を防止する目的で、フィルドスクッテルダイト系熱電変換材料のひとつであるＳｂ含有スクッテルダイト系熱電材料について、その焼結体をスクッテルダイト構造の微細化された結晶粒から構成し、かつ該結晶粒の粒界に金属酸化物を分散させる技術が提案されている（特許文献１）。
【０００９】
上記の方法は、スクッテルダイト構造の結晶粒の平均結晶粒径を２０μｍ以下にすることが可能であるとされている。しかしこの方法は、結晶粒界に金属酸化物が介在するため、電気伝導度が低下する問題がある。
【００１０】
また、フィルドスクッテルダイト系合金からなる熱電変換材料を製造する別の方法として、液体急冷法により作製したリボンを熱処理する方法がある（特許文献２）。一般的に液体急冷法は、石英で作製した管の先端に１ｍｍ程度の穴を開けたノズルから、高速で回転するロールの上に溶湯を加圧しながら注ぐものである。
【００１１】
しかしこの方法では、リボンが非晶質あるいはＳｂ２Ｆｅ、Ｓｂといった分解生成物を含んでいるために十分な純度のフィルドスクッテルダイト素子を得ることが難しく、８７３Ｋ〜１０７３Ｋで５時間以上熱処理しないと実用できないという問題がある。
【００１２】
さらに、上記のいずれの方法においても、大気など酸素が存在する雰囲気下で原料調整から焼結までの工程を行うと、希土類金属の酸化によりフィルドスクッテルダイト構造の結晶中の希土類金属原子が格子中から除去され、フィルドスクッテルダイト構造の一部がＳｂ２ＦｅとＳｂに分解される問題があった。
【００１３】
本発明は、フィルドスクッテルダイト系合金をストリップキャスト法で製造することにより、従来のフィルドスクッテルダイト系熱電変換材料の製造方法の問題を解決したものである。すなわち本発明は、金属の粉砕および焼結の工程を行う必要なしに、そのまま熱電変換素子に使用することができるフィルドスクッテルダイト系合金の製造方法と、その方法で製造された熱電変換素子に好適な合金を提供する。
さらに本発明は、フィルドスクッテルダイト相のみからなる合金で熱変換素子を作成し、熱変換効率を大幅に増大させた熱電変換モジュールを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、以下の各発明を含む。
（１）希土類金属Ｒ（但し、ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙｂのうちの少なくとも１種）、遷移金属Ｔ（但し、ＴはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇのうちの少なくとも１種）、金属アンチモン（Ｓｂ）からなる合金原料を溶解し、その溶湯をストリップキャスト法により急冷凝固して製造したフィルドスクッテルダイト系合金を用いた熱電変換モジュール。
（２）（１）に記載の熱電変換モジュールを用いた熱電発電装置。
（３）（１）に記載の熱電変換モジュールを用いた熱電発電方法。
（４）（２）に記載の熱電発電装置を用いた廃熱回収システム。
（５）（２）に記載の熱電発電装置を用いた太陽熱利用システム。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ほぼ均一なフィルドスクッテルダイト系合金を、ストリップキャスト法を用いた鋳造法により大量に簡便に生産できる。また、本発明の製造方法により製造されたフィルドスクッテルダイト系合金は、粉砕および焼結の工程を省略してそのまま熱電変換素子に用いることができるために、熱電変換素子の生産コストが大幅に低減できる。
希土類金属の中でも資源的な制約が少ないＬａを使用しているため、工業的利用価値が高いだけでなく、有害物質(Pb(鉛)、Te(テルル)等を含まない金属を使用しているため、環境負荷低減に有効である。また、本発明のフィルドスクッテルダイト系合金は、３００℃以上の高温域で高い性能を発揮するため、発電量が大きい。さらに、連続製造が可能な急冷鋳造法の採用と粉砕・焼結技術の組み合わせにより、高性能成分であるフィルドスクッテルダイト相のみからなる合金で素子を作成できるので、従来品であるPb-Te系と同等以上の性能を達成でき、高いゼーベック係数と低い電気抵抗を両立することが可能となった。さらに、熱伝導度も低いために熱電変換モジュールをコンパクトにできる。
【００１６】
また、本願発明の好ましい実施態様である熱電変換モジュールは、７００℃の高温領域まで使用可能であるので、廃熱利用システムに組み込んだ場合において、熱交換器で回収できる熱量を増加させることができるため、未利用熱量を減らすことができる。すなわち、動作温度を下げるために捨てる熱を減らすことが可能であるために、熱変換効率が大幅に向上し、発電量が顕著に増大する。
コジェネシステムに組み込んだ場合、利用しきれない熱（不要な温水）を電気に変換できることから燃費が向上できる発電量も大きくなり、熱電発電モジュールの心臓部品として、発電の高効率化に寄与することが可能である。
希土類焼結磁石生産で確立されている生産プロセスの採用により、従来のバッチ式生産方式に比べ、工業的規模での低コストでの量産が容易である。
本発明によって製造された、高性能な熱電素子は工業用各種炉ならびに焼却炉をはじめとする大規模廃熱のみならず、各種コジェネレーション、給湯器、自動車の排ガス、地熱や太陽熱等の自然エネルギー等、小規模ながら未利用な廃熱を熱源として電気に変換する熱電発電モジュールの心臓部品として、発電の高効率化に寄与することが可能となり、地球温暖化対策へも大いに有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明に係るフィルドスクッテルダイト系合金は、一般式がＲＴ４Ｓｂ１２（但し、ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙｂのうちの少なくとも１種、ＴはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇのうちの少なくとも１種）で表されるフィルドスクッテルダイト相が体積比で９５％以上を占める合金である。なおＳｂは、その一部をＡｓまたはＰで置換しても良い。
【００１８】
本発明のフィルドスクッテルダイト系合金の原料として、希土類金属Ｒとしては希土類メタル（純度９０質量％以上、残部はＡｌ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃ、Ｏ、Ｎなど不可避不純物）あるいはＣｅ、Ｌａからなるミッシュメタル（希土類金属成分９０質量％以上、残部はＡｌ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃ、Ｏ、Ｎなど不可避不純物）などを用いることが出来る。また遷移金属Ｔとしては、純鉄（純度９９質量％以上）あるいはＣｏ、Ｎｉなどのメタル（純度９９質量％以上）等を用いることが出来る。またＳｂとしては、金属アンチモン（純度９５質量％以上、残部はＰｂ、Ａｓ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃ、Ｏ、Ｎなど不可避不純物）を用いることが出来る。本発明のフィルドスクッテルダイト系合金の原料は、これらのＲ、Ｔおよび金属アンチモンの原料を、合金組成がＲＴ４Ｓｂ１２になるように秤量して調整する。本発明の合金を製造するため、原料のＲ、Ｔ、Ｓｂの組成比は、それぞれ７．５〜８．３質量％、１２．１〜１２．３質量％、７９．５〜８０．２質量％の範囲とするのが好ましい
【００１９】
本発明では、ストリップキャスト法（ＳＣ法）により、フィルドスクッテルダイト系合金を製造する。合金の製造に用いるＳＣ法の製造装置を図１に示す。図１で、１は坩堝、２はタンディッシュ、３は銅ロール、４は回収箱、５は溶湯、６は凝固した合金の薄片である。
【００２０】
本発明のフィルドスクッテルダイト系合金の製造方法では、上記のようにして調整した合金原料を、Ａｒ、Ｈｅなどの不活性ガス雰囲気中で、８００〜１８００℃の温度で坩堝１内で溶解する。この際、雰囲気の圧力を大気圧（０．１ＭＰａ）より大きく０．２ＭＰａ以下の範囲とすると、Ｓｂの蒸発量を抑えることができるため好ましい。
【００２１】
合金原料を溶解した溶湯５は、タンディッシュ２を経由して、図１の矢印方向に回転する水冷した銅ロール３上に注湯することによって急冷凝固させる。この際の冷却速度は、溶解した溶湯の温度から８００℃までの範囲で１０２〜１０４℃／秒とするのが、フィルドスクッテルダイト相で均一な合金組織を得るに好ましく、５×１０２〜３×１０３℃／秒とするのがさらに好ましい。溶湯の冷却速度は、銅ロール３の周速度または銅ロール３への溶湯の注湯量を制御することにより、所望の値にコントロールすることが出来る。
【００２２】
溶湯が凝固した合金は、銅ロール３から剥離して薄片６となって回収箱４に集積される。そして回収箱４中で室温まで冷却して取り出される。ここで回収箱４を断熱あるいは強制冷却することにより、凝固した後の合金薄片の冷却速度を制御することができる。このように凝固した後の合金薄片の冷却速度を制御することにより、合金中のフィルドスクッテルダイト相の均一性をさらに向上することが可能となる。
【００２３】
本発明でＳＣ法により製造されるフィルドスクッテルダイト系合金の薄片の厚さは、０．１〜２ｍｍとするのが好ましい。合金片の厚さを０．１〜２ｍｍとすることにより、機械的強度が十分で、熱電変換素子に用いる際に加工が容易なフィルドスクッテルダイト系合金を得ることができる。
【００２４】
本発明で上記のようにして作製したフィルドスクッテルダイト系合金は、ＳＣ法の製造装置から取出したままの状態で新たに熱処理をしなくても、粉末Ｘ線回折法により生成相を同定すると、フィルドスクッテルダイト相の最強ピークの強度比が９５％以上となる。本発明のフィルドスクッテルダイト系合金の生成相を粉末Ｘ線回折法により同定した一例を図２に示す。
【００２５】
図２は、ＳＣ法の製造装置から取り出したままの合金を粉砕して測定したＸ線回折測定の結果を示す図である。フィルドスクッテルダイト相の最高強度を示すピークの積分強度とＳｂ２Ｆｅ、Ｓｂといったそれ以外の相の最高強度を示すピークの積分強度を算出し、フィルドスクッテルダイト相とこれらの総和との比を算出することでフィルドスクッテルダイト相の存在比率を知ることができる。例えば、図２に示したＸ線回折図ではフィルドスクッテルダイト相の存在比率は９９質量％以上となる。
【００２６】
また、本発明で上記のようにして作製したフィルドスクッテルダイト系合金は、フィルドスクッテルダイト相が体積比で９５％以上を占め、フィルドスクッテルダイト相以外の相が体積比で５％以下である。ここでフィルドスクッテルダイト相以外の相とは、例えばＳｂ２Ｆｅ、Ｓｂ等の相である。また、本発明の合金内では、フィルドスクッテルダイト相以外の相の最大直径は１０μｍ以下である。
【００２７】
合金中のフィルドスクッテルダイト相およびフィルドスクッテルダイト相以外の相の体積比は、走査電子顕微鏡の反射電子像によりフィルドスクッテルダイト相と異なるコントラストの領域の面積比を算出し、これから算出することにより測定することができる。また反射電子像より、フィルドスクッテルダイト相以外の相の最大直径を知ることも出来る。本発明のフィルドスクッテルダイト系合金の走査電子顕微鏡による反射電子像の一例を図３に示す。合金はほぼ均一にフィルドスクッテルダイト相であり、体積比は９５体積％以上であり、フィルドスクッテルダイト相以外の相の最大直径は１０μｍ以下であることが分かる。
【００２８】
また、本発明のフィルドスクッテルダイト系合金は、不活性雰囲気で溶解、鋳造するため、酸素、窒素および炭素の含有量の総計を０．２質量％以下とすることが出来る。
【００２９】
熱電変換素子を作製する場合、本発明で得られたフィルドスクッテルダイト系合金は、ｐ型材料として好適に用いることができる。またｎ型材料としては、既存のＰｂ−Ｔｅ系材料などのフィルドスクッテルダイト系合金以外の物質を用いることができる。これらのｐ型およびｎ型の熱電変換材料を、直接にあるいは金属導体を介して間接に接合させ、ｐ−ｎ接合を形成することにより、熱電変換素子を作製することが出来る。また、熱電素子モジュールを作製する場合には、低温での特性が優れたＢｉ−Ｔｅ系材料やＳｅ系化合物、高温での特性が優れたＣｏ酸化物系化合物と組み合わせて使用することができる。
【００３０】
熱電変換素子の製造方法は特に限定されないが、図４のような製造工程を例示することが可能である。
本願発明の好ましい実施態様である熱電変換素子から製造される、熱電変換モジュールおよび熱電変換システムの構成は特に限定されないが、図５のようなシステムが例示できる。熱電変換素子を構成するｐ型半導体およびｎ型半導体は、例えば、電気的に直列、あるいは並列に接続されて熱電変換モジュールを構成している。構成された熱電変換素子の高温接触部側は、絶縁体を介して、廃熱側熱交換器に密着させられている。一方、熱電変換素子の低温接触部側は、絶縁体を介して冷却水側熱交換器に密着させられている。
このようにして構成された熱電変換システムでは、高温接触部側および低温接触部側に接続されたｐ型半導体、ｎ型半導体のそれぞれに温度差を発生させて、ゼーベック効果に基づく温度差に応じた電気が熱電変換
により発電されることとなる。
本発明によって製造された、熱電変換システムを採用することで、工業用各種炉ならびに焼却炉をはじめとする大規模廃熱のみならず、各種コジェネレーション、給湯器、自動車の排ガス、地熱や太陽熱等の自然エネルギー等を高効率に利用することが可能となる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
（参考例１）
希土類金属としてＬａメタルを用い、その他に電解鉄、ＳｂをＬａＦｅ４Ｓｂ１２の化学量論組成に相当するよう秤量し、１４００℃まで０．１ＭＰａのＡｒ雰囲気中で溶解させた。その後、図１に示したストリップキャスト鋳造装置を用いて、横幅８５ｍｍ、１５０ｇ／ｓの注湯量で、周速度０．９２ｍ／ｓの水冷銅ロール上に溶湯を注湯し、厚さ０．２８ｍｍの合金薄片を作製した。なお、このときの冷却速度は１×１０３℃／ｓｅｃ程度と思われる。
【００３２】
製造した合金薄片を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、図２に示すようにＳｂ２ＦｅあるいはＳｂのピークはほとんど観測されず、この図からフィルドスクッテルダイト相の存在比率を算出すると９８％以上がＬａＦｅ４Ｓｂ１２フィルドスクッテルダイト相であり、Ｓｂ２Ｆｅは２％以下であった。
【００３３】
さらにこの合金薄片を、５５０℃で１時間、大気圧のＡｒフロー中で熱処理すると、粉末Ｘ線回折測定ではほぼ１００％がＬａＦｅ４Ｓｂ１２フィルドスクッテルダイト相となった。熱処理後の合金について反射電子像から微細構造および生成相について確認したところ、相の分離は全く見られず、合金のほぼ全体が均一なフィルドスクッテルダイト相であった。
【００３４】
（参考例２）
希土類金属としてＣｅが５３質量％、Ｌａが４７質量％のミッシュメタルを用いて、その他に電解鉄、Ｓｂ（９９％）を（Ｃｅｘ，Ｌａ１−ｘ）Ｆｅ４Ｓｂ１２の化学量論組成になるよう秤量し、１４００℃まで０．１ＭＰａのＡｒ雰囲気中で溶解した。その後、図１に示したストリップキャスト鋳造装置を用いて、横幅８５ｍｍ、１５０ｇ／ｓの注湯量で、周速度０．９２ｍ／ｓの水冷銅ロール上に溶湯を注湯し、厚さ０．２８ｍｍの合金薄片を作製した。
【００３５】
この合金を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、最強ピークの強度比で９８％以上が（Ｃｅｘ，Ｌａ１−ｘ）Ｆｅ４Ｓｂ１２フィルドスクッテルダイト相であり、Ｓｂ２Ｆｅは２％以下であった。
【００３６】
さらにこの合金の鋳造直後、回収箱の冷却速度を７００℃から５００℃まで２℃／ｓｅｃとなるように大気圧のＡｒ雰囲気中で制御すると、粉末Ｘ線回折測定では９９％以上が（Ｃｅｘ，Ｌａ１−ｘ）Ｆｅ４Ｓｂ１２フィルドスクッテルダイト相となった。熱処理後の合金について反射電子像から微細構造および生成相について確認したところ、相の分離は全く見られず、合金全体がほぼ均一なフィルドスクッテルダイト相であった。
【００３７】
（参考例３）
希土類金属としてＬａメタルを用い、その他に電解鉄、ＳｂをＬａＦｅ４Ｓｂ１２の化学量論組成に相当するよう秤量し、１４００℃まで０．２ＭＰａのＡｒ雰囲気中で溶解させた。その後、図１に示したストリップキャスト鋳造装置を用いて、横幅８５ｍｍ、１５０ｇ／ｓの注湯量で、周速度０．９２ｍ／ｓの水冷銅ロール上に溶湯を注湯し、厚さ０．２８ｍｍの合金薄片を作製した。
【００３８】
製造した合金薄片を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、最強ピークの強度比で９５％以上がＬａＦｅ４Ｓｂ１２フィルドスクッテルダイト相であり、Ｓｂ２Ｆｅは５％以下であった。
【００３９】
さらにこの合金薄片を、５５０℃で１時間、大気圧のＡｒフロー中で熱処理すると、粉末Ｘ線回折測定では９９％以上がＬａＦｅ４Ｓｂ１２フィルドスクッテルダイト相となった。熱処理後の合金について反射電子像から微細構造および生成相について確認したところ、相の分離は全く見られず、合金全体がほぼ均一なフィルドスクッテルダイト相であった。
【００４０】
（実施例１）
ｐ型素子として参考例３に記載の合金、ｎ型素子としてＣｅＣｏ４Ｓｂ１２を参考例１〜３と同様の方法で作製し、ジェットミル粉砕して平均粒度２．５ｕｍの粉末を作製、１．２ｔ／ｃｍ２の圧力にて成形、８００〜９００℃アルゴンフロー中で焼結して２ｍｍ角に素子を切り出して、電極としてＣｕ、拡散防止層としてＴｉ、ＮｉメッキののちＡｇロウで７００℃で貼り合わせモジュールを作製した。
【００４１】
この素子を用いてｐ、ｎ素子７０対でモジュールを作製したところ、その変換効率は低温側３０℃、高温側５００℃のとき入熱に対して１３％であった。
【００４２】
（比較例１）
希土類金属としてＬａメタルを用い、その他に電解鉄、ＳｂをＬａＦｅ４Ｓｂ１２の化学量論組成に相当するよう秤量し、１４００℃まで１０Ｐａの減圧雰囲気中で溶解させた。さらに減圧に保ったまま、実施例１と同様にして、横幅８５ｍｍ、１５０ｇ／ｓの注湯量で周速度０．９２ｍ／ｓの水冷銅ロール上に溶湯を注湯し、厚さ０．２８ｍｍのストリップキャスト合金を作製した。
【００４３】
この合金を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ほぼ全てがＳｂ２ＦｅおよびＳｂであった。さらに熱処理後の合金について反射電子像から微細構造および生成相について確認したところ、合金は複数の相から構成されていた。またこの合金の酸素濃度は０．２質量％を超えており、Ｓｂの量も化学量論に足りなかった。すなわち、スクッテルダイト相から希土類が除去されたことと溶解中にＳｂが蒸発して化学量論からずれたためにフィルドスクッテルダイト相が得られなかったと推測された。
【００４４】
（比較例２）
希土類金属としてＬａメタルを用い、その他に電解鉄、ＳｂをＬａＦｅ４Ｓｂ１２の化学量論組成に相当するよう秤量し、１４００℃まで０．１ＭＰａのＡｒ雰囲気注で溶解させた。その後１５０ｇ／ｓの注湯量で、幅１０ｍｍ、厚さ２０ｍｍの銅板からなるブックモールド上に溶湯を注湯し合金を作製した。
【００４５】
この合金を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ほぼ全てがＳｂ２ＦｅおよびＳｂであった。さらにこの合金を５５０℃、１時間Ａｒ大気圧フロー中で熱処理したところ、粉末Ｘ線回折測定では依然としてＳｂ２Ｆｅがほとんどであり、フィルドスクッテルダイト相はほとんどみられなかった。また、熱処理後の合金について反射電子像から微細構造および生成相について確認したところ、合金は複数の相から構成されていた。この合金の酸素濃度は０．１質量％以下で、Ｓｂ量はほぼ化学量論であったが、この合金を均一なフィルドスクッテルダイト相にするためには、非常に長時間の熱処理が必要と思われた。
【００４６】
（比較例３）
ｐ型ＬａＦｅ４Ｓｂ１２、ｎ型ＣｅＣｏ４Ｓｂ１２素子用の合金を比較例２の方法で作製、熱処理せずにジェットミル粉砕して平均粒度２．５ｕｍの粉末を作製、１．２ｔ／ｃｍ２の圧力にて成形、８００〜９００℃アルゴンフロー中で焼結して２ｍｍ角に素子を切り出して、電極としてＣｕ、拡散防止層としてＴｉ、ＮｉメッキののちＡｇロウで７００℃で貼り合わせモジュールを作製した。
【００４７】
この素子を用いてｐ、ｎ素子７０対でモジュールを作製したところ、その変換効率は低温側３０℃、高温側５００℃のとき入熱に対して８％であった。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明で用いたストリップキャスト製造装置の模式図である。
【図２】本発明により得られたＬａＦｅ４Ｓｂ１２フィルドスクッテルダイト合金のＸ線回折図である。
【図３】本発明により得られたＬａＦｅ４Ｓｂ１２フィルドスクッテルダイト合金の断面の反射電子像である。
【図４】発熱用熱電素子モジュールの製造工程の一例を示した図である。
【図５】熱電変換モジュールおよび熱電変換システムの一例を示した図である。
【符号の説明】
【００４９】
１ 坩堝
２ タンディッシュ
３ 銅ロール
４ 回収箱
５ 溶湯
６ 合金薄片
７ 廃熱
８ 冷却水
９ 熱電変換素子
１０ 電極
１１ 導線
１２ 絶縁板
１３ 熱交換器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類金属Ｒ（但し、ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙｂのうちの少なくとも１種）、遷移金属Ｔ（但し、ＴはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇのうちの少なくとも１種）、金属アンチモン（Ｓｂ）からなる合金原料を溶解し、その溶湯をストリップキャスト法により急冷凝固して製造したフィルドスクッテルダイト系合金を用いた熱電変換モジュール。
【請求項２】
請求項１に記載の熱電変換モジュールを用いた熱電発電装置。
【請求項３】
請求項１に記載の熱電変換モジュールを用いた熱電発電方法。
【請求項４】
請求項２に記載の熱電発電装置を用いた廃熱回収システム。
【請求項５】
請求項２に記載の熱電発電装置を用いた太陽熱利用システム。
【請求項１】
希土類金属Ｒ（但し、ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙｂのうちの少なくとも１種）、遷移金属Ｔ（但し、ＴはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇのうちの少なくとも１種）、金属アンチモン（Ｓｂ）からなる合金原料を溶解し、その溶湯をストリップキャスト法により急冷凝固して製造したフィルドスクッテルダイト系合金を用いた熱電変換モジュール。
【請求項２】
請求項１に記載の熱電変換モジュールを用いた熱電発電装置。
【請求項３】
請求項１に記載の熱電変換モジュールを用いた熱電発電方法。
【請求項４】
請求項２に記載の熱電発電装置を用いた廃熱回収システム。
【請求項５】
請求項２に記載の熱電発電装置を用いた太陽熱利用システム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００６−８６５１２（Ｐ２００６−８６５１２Ａ）
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２３３８４２（Ｐ２００５−２３３８４２）
【出願日】平成１７年８月１２日（２００５．８．１２）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月１２日（２００５．８．１２）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
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