フィルム、赤外反射板、積層体および合わせガラス
【課題】ヘイズが低く、高速積層塗布適性に優れるフィルムの提供。
【解決手段】第１の硬化性液晶組成物をコレステリック液晶相の状態で硬化することによって固定してなる第１の液晶層と、前記第１の液晶層上に積層され、硬化性液晶組成物をコレステリック液晶相の状態で硬化することによって固定してなる第２の液晶層を少なくとも１層以上有し、前記第１の硬化性液晶組成物が重合性液晶分子と少なくとも１つのペルフルオロアルキル鎖を有する第１のヘイズ低下剤とを含み、前記第１のヘイズ低下剤の浮き出し率が５０％以下であるフィルム。
【解決手段】第１の硬化性液晶組成物をコレステリック液晶相の状態で硬化することによって固定してなる第１の液晶層と、前記第１の液晶層上に積層され、硬化性液晶組成物をコレステリック液晶相の状態で硬化することによって固定してなる第２の液晶層を少なくとも１層以上有し、前記第１の硬化性液晶組成物が重合性液晶分子と少なくとも１つのペルフルオロアルキル鎖を有する第１のヘイズ低下剤とを含み、前記第１のヘイズ低下剤の浮き出し率が５０％以下であるフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム、赤外反射板、積層体および合わせガラスに関する。より詳しくは、積層塗布適性に優れたコレステリック液晶性組成物を用いたフィルム、該フィルムを用いた赤外反射板、積層体および合わせガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境・エネルギーへの関心の高まりから省エネに関する工業製品へのニーズは高く、その一つとして住宅及び自動車等の窓ガラスの遮熱、つまり日光による熱負荷を減少させるのに効果のある、ガラス及びフィルムが求められている。自動車のフロントガラスや建材の窓ガラス用途として、２枚のガラス板中に遮熱フィルムを挿入した合わせガラスが用いられている。これらの用途に用いられる遮熱フィルムは、ヘイズが少なく、視認性がよいことが求められている。
日光による熱負荷を減少させるのには、太陽光スペクトルの可視光領域または赤外領域のいずれかの太陽光線の透過を防ぐことが必要である。断熱・遮熱性の高いエコガラスとしてよく用いられるのがＬｏｗ−Ｅペアガラスと呼ばれる熱放射を遮断する特殊な金属膜をコーティングした複層ガラスである。特殊な金属膜は、例えば真空成膜法により複数層を積層することで作製できる。これらの特殊な金属膜のコーティングは反射性能に非常に優れるものの、真空プロセスは生産性が低く、生産コストが高い。また、金属膜を使うと、電磁波を同時に遮蔽してしまうために携帯電話等の使用では、電波障害を引き起こし、自動車に使用した場合にはＥＴＣやＧＰＳ等が使えないなどの問題がある。
【０００３】
遮熱フィルムとして、任意の支持体上にコレステリック液晶相を固定してなる液晶膜を設けた構成の選択波長反射フィルムが知られている。このような液晶膜は、電磁波透過性にも優れており、例えば重合性のコレステリック液晶化合物を含む塗布液を塗布・乾燥した後、重合し、コレステリック液晶層を固定して作製することができる（例えば特許文献１および２参照）。
【０００４】
これらの文献の中でも特許文献１にはヘイズを低下させることに言及があり、コレステリック液晶層を形成するときにチオール化合物を用いることで、コレステリック液晶フィルムのヘイズ値を低下できることが記載されている。また、同文献の実施例ではヘイズ低下剤として界面活性剤であるＢＹＫ３６１が用いられており、ヘイズが１．６％の２層積層の液晶フィルムが得られたことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００９−５１４０２２号公報
【特許文献２】特許第３７４５２２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らが特許文献１および２に記載の液晶性混合物の特性を検討したところ、依然として自動車のフロントガラスや建材の窓ガラス用途として求められるヘイズまでは低減できていないことがわかった。それに対し、本発明者らはフッ素系のヘイズ低下剤、特にペルフルオロアルキル鎖を有するヘイズ低下剤を硬化性液晶組成物に添加することで、コレステリックのヘイズを低減できることを見出した。
しかしながら、一般的なペルフルオロアルキル鎖を有するヘイズ低減剤を添加して、塗布により複数のコレステリック液晶層を積層したコレステリック液晶フィルムを製造したところ、２層目以降の硬化性液晶組成物の塗布液がはじかれてしまう問題が生じることを見出した。特にこのような問題は、例えば２０〜４０ｍ／分程度の高速塗布を行ったときに顕著であり、塗布ムラが生じると所望の性能を得られない問題があった。
【０００７】
本発明は上記の問題を改善することを目的とするものである。すなわち、本発明が解決しようとする課題は、ヘイズが低く、かつ高速積層塗布適性に優れるフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決することを目的に本発明者らが鋭意検討した結果、特許文献１で用いられているヘイズ低下剤を特定の浮き出し率のペルフルオロアルキル鎖を有するヘイズ低下剤を使用することで、ヘイズを改善しつつ、高速積層塗布適性が良好なフィルムを製造できることを見出すに至った。
【０００９】
上記課題を解決するための手段である本発明は以下のとおりである。
［１］ 第１の硬化性液晶組成物をコレステリック液晶相の状態で硬化することによって固定してなる第１の液晶層と、
前記第１の液晶層上に積層され、硬化性液晶組成物をコレステリック液晶相の状態で硬化することによって固定してなる第２の液晶層を少なくとも１層以上有し、
前記第１の硬化性液晶組成物が重合性液晶分子と少なくとも１つのペルフルオロアルキル鎖を有する第１のヘイズ低下剤とを含み、
前記第１のヘイズ低下剤の下記式（１）で表される浮き出し率が５０％以下であることを特徴とするフィルム。
式（１）
浮き出し率（％）＝１００％×Ｂ／Ａ
（式（１）中、重合性液晶分子とヘイズ低下剤を含む下層用硬化性液晶組成物をコレステリック液晶相の状態で硬化することによって固定して下層を形成し、前記下層の上にヘイズ低下剤を除いた以外は下層用硬化性液晶組成物と同じ組成の上層用硬化性液晶組成物を塗布し、コレステリック液晶相の状態で硬化することによって固定して上層を積層したときにおいて、Ａは下層すなわち1層品の表面に存在する炭素原子およびフッ素原子の合計量に対するフッ素原子含有率を表し、Ｂは上層すなわち2層品の表面に存在する炭素原子およびフッ素原子の合計量に対するフッ素原子含有率を表す。）
［２］ ［１］に記載のフィルムは、前記第１のヘイズ低下剤が非重合性であることが好ましい。
［３］ ［１］または［２］に記載のフィルムは、前記第１のヘイズ低下剤が少なくとも２本以上のペルフルオロアルキル鎖を有することが好ましい。
［４］ ［１］〜［３］のいずれか一項に記載のフィルムは、前記第１のヘイズ低下剤がペルフルオロアルキル鎖を２本有することが好ましい。
［５］ ［１］〜［４］のいずれか一項に記載のフィルムは、前記第１のヘイズ低下剤が、前記第１の硬化性液晶組成物中の前記重合性分子に対して０．１質量％以上含まれることが好ましい。
［６］ ［１］〜［５］のいずれか一項に記載のフィルムは、前記硬化性液晶組成物が、第２のヘイズ低下剤を含むことが好ましい。
［７］ ［６］に記載のフィルムは、前記第２のヘイズ低下剤が非重合性であることが好ましい。
［８］ ［６］または［７］に記載のフィルムは、前記第２のヘイズ低下剤の前記式（１）で表される浮き出し率が５０％よりも多いことが好ましい。
［９］ ［６］〜［８］のいずれか一項に記載のフィルムは、前記第２のヘイズ低下剤がペルフルオロアルキル鎖を有することが好ましい。
［１０］ ［６］〜［９］のいずれか一項に記載のフィルムは、前記第２のヘイズ低下剤がペルフルオロアルキル鎖を６本有することが好ましい。
［１１］ ［６］〜［１０］のいずれか一項に記載のフィルムは、前記第２のヘイズ低下剤が、前記第１の硬化性液晶組成物中の前記重合性分子に対して0.005〜0.10質量％含まれることが好ましい。
［１２］ ［１］〜［１１］のいずれか一項に記載のフィルムは、前記第２の液晶膜に用いられる前記硬化性液晶組成物が、ヘイズ低下剤を含むことが好ましい。
［１３］ ［１］〜［１２］のいずれか一項に記載のフィルムは、赤外線波長域に選択反射特性を示すことが好ましい。
［１４］ 第１の硬化性液晶組成物をコレステリック液晶相の状態で硬化して固定する第１の液晶層を製膜する工程と、前記第１の液晶層上に硬化性液晶組成物をコレステリック液晶相の状態で硬化して固定してなる第２の液晶層を少なくとも１層以上製膜する工程とを有し、
前記第１の硬化性液晶組成物が重合性液晶分子と少なくとも１つのペルフルオロアルキル鎖を有する第１のヘイズ低下剤とを含み、
前記第１のヘイズ低下剤の下記式（１）で表される浮き出し率が５０％以下であり、
第２の液晶層を少なくとも１層以上製膜する工程が、前記硬化性液晶組成物を２０〜４０ｍ／分で塗布する工程を含むことを特徴とするフィルムの製造方法。
式（１）
浮き出し率（％）＝１００％×Ｂ／Ａ
（式（１）中、重合性液晶分子とヘイズ低下剤を含む下層用硬化性液晶組成物をコレステリック液晶相の状態で硬化することによって固定して下層を形成し、前記下層の上にヘイズ低下剤を除いた以外は下層用硬化性液晶組成物と同じ組成の上層用硬化性液晶組成物を塗布し、コレステリック液晶相の状態で硬化することによって固定して上層を積層したときにおいて、Ａは下層すなわち1層品の表面に存在する炭素原子およびフッ素原子の合計量に対するフッ素原子含有率を表し、Ｂは上層すなわち2層品の表面に存在する炭素原子およびフッ素原子の合計量に対するフッ素原子含有率を表す。）
［１５］ ［１４］に記載のフィルムの製造方法は、前記第１の硬化性液晶組成物に含まれる前記第１のヘイズ低下剤の量が、前記硬化性液晶組成物に含まれる前記重合性液晶分子に対して０．１０質量％であることが好ましい。
［１６］ ［１５］に記載のフィルムの製造方法で製造されたことを特徴とするフィルム。
［１７］ ［１］〜［１３］および［１６］のいずれか一項に記載のフィルムを含むことを特徴とする赤外反射板。
［１８］ ［１７］に記載の赤外反射板は、λ／２板を含むことが好ましい。
［１９］ ［１７］または［１８］に記載の赤外反射板は、最外層に易接着層を有することが好ましい。
［２０］ ［１７］〜［１９］のいずれか一項に記載の赤外反射板を用いて形成されてなり、少なくとも前記フィルムの前記第１の液晶膜および前記第２の液晶膜を有することを特徴とする積層体。
［２１］ ［２０］に記載の積層体と、少なくとも２枚のガラス板を有し、前記２枚のガラス中に前記積層体が挿入されたことを特徴とする合わせガラス。
［２２］ ［２１］に記載の合わせガラスを含む自動車用フロントガラス。
［２３］ ［２１］に記載の合わせガラスを含む建材用ガラス。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ヘイズが低く、高速積層塗布適性に優れるフィルムを提供することができる。また、本発明のフィルムを安定して高速で製造することができるフィルムの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の合わせガラスの一例の断面を表す概略図である。
【図２】図２は、本発明の合わせガラスの他の一例の断面を表す概略図である。
【図３】図３は、本発明の合わせガラスの他の一例の断面を表す概略図である。
【図４】図４は、本発明のフィルムの一例の断面を表す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１３】
［フィルム］
本発明のフィルムは、第１の硬化性液晶組成物をコレステリック液晶相の状態で硬化することによって固定してなる第１の液晶層と、前記第１の液晶層上に積層され、硬化性液晶組成物をコレステリック液晶相の状態で硬化することによって固定してなる第２の液晶層を少なくとも１層以上有し、前記第１の硬化性液晶組成物が重合性液晶分子と少なくとも１つのペルフルオロアルキル鎖を有する第１のヘイズ低下剤とを含み、前記第１のヘイズ低下剤の下記式（１）で表される浮き出し率が５０％以下であることを特徴とする。
式（１）
浮き出し率（％）＝１００％×Ｂ／Ａ
（式（１）中、重合性液晶分子とヘイズ低下剤を含む下層用硬化性液晶組成物をコレステリック液晶相の状態で硬化することによって固定して下層を形成し、前記下層の上にヘイズ低下剤を除いた以外は下層用硬化性液晶組成物と同じ組成の上層用硬化性液晶組成物を塗布し、コレステリック液晶相の状態で硬化することによって固定して上層を積層したときにおいて、Ａは下層すなわち1層品の表面に存在する炭素原子およびフッ素原子の合計量に対するフッ素原子含有率を表し、Ｂは上層すなわち2層品の表面に存在する炭素原子およびフッ素原子の合計量に対するフッ素原子含有率を表す。）
このような構成により、本発明のフィルムは、ヘイズが低く、高速積層塗布適性に優れる。以下、本発明のフィルムの各構成について説明する。
【００１４】
＜第１の液晶層＞
本発明のフィルムは、第１の硬化性液晶組成物をコレステリック液晶相の状態で硬化することによって固定してなる第１の液晶層を含む。
前記第１の硬化性液晶組成物は、重合性液晶分子と少なくとも１つのペルフルオロアルキル鎖を有する第１のヘイズ低下剤とを含み、前記第１のヘイズ低下剤の前記式（１）で表される浮き出し率が５０％以下である。
【００１５】
（１） ヘイズ低下剤
本発明において、ヘイズ低下剤とは、得られるフィルムのヘイズを低下させることができる材料のことを言う。
前記ヘイズ低下剤は、配向制御剤であってもよい。フッ素系配向制御剤は、層の空気界面において、液晶化合物の分子のチルト角を低減若しくは実質的に水平配向させることができる。尚、本明細書で「水平配向」とは、液晶分子長軸と膜面が平行であることをいうが、厳密に平行であることを要求するものではなく、本明細書では、水平面とのなす傾斜角が２０度未満の配向を意味するものとする。液晶化合物が空気界面付近で水平配向する場合、配向欠陥が生じ難いため、可視光領域での透明性が高くなる。一方、液晶化合物の分子が大きなチルト角で配向すると、例えば、コレステリック液晶相とする場合は、その螺旋軸が膜面法線からずれるため、反射率が低下したり、フィンガープリントパターンが発生し、ヘイズの増大や回折性を示したりするため好ましくない。
前記フッ素系配向制御剤として利用可能な前記含フッ素(メタ)アクリレート系ポリマーの例は、特開２００７−２７２１８５号公報の［００１８］〜［００４３］等に記載がある。
前記フッ素系配向制御剤として利用可能な円盤状コアとその末端に長鎖フッ化アルキル基を有する液晶配向促進剤の例は、特開２００２−１２９１６２号公報等に記載がある。
以下において、本発明に用いられるヘイズ低下剤について、説明する。
【００１６】
（１−１） 第１のヘイズ低下剤
前記第１の硬化性液晶組成物は、少なくとも１つのペルフルオロアルキル鎖を有する第１のヘイズ低下剤を含み、前記第１のヘイズ低下剤の下記式（１）で表される浮き出し率が５０％以下である。
式（１）
浮き出し率（％）＝１００％×Ｂ／Ａ
（式（１）中、重合性液晶分子とヘイズ低下剤を含む下層用硬化性液晶組成物をコレステリック液晶相の状態で硬化することによって固定して下層を形成し、前記下層の上にヘイズ低下剤を除いた以外は下層用硬化性液晶組成物と同じ組成の上層用硬化性液晶組成物を塗布し、コレステリック液晶相の状態で硬化することによって固定して上層を積層したときにおいて、Ａは下層すなわち1層品の表面に存在する炭素原子およびフッ素原子の合計量に対するフッ素原子含有率を表し、Ｂは上層すなわち2層品の表面に存在する炭素原子およびフッ素原子の合計量に対するフッ素原子含有率を表す。）
【００１７】
ヘイズ低下剤の浮き出し率を測定するときに用いられる各層の表面に存在する炭素原子およびフッ素原子の合計量に対するフッ素原子含有率は、その測定方法に制限はない。
本発明ではX線光電子分光法で、各層の表面に存在するフッ素原子／炭素原子（Ｆ／Ｃ）を測定し、それらの値に基づいて、算出した。
【００１８】
本発明のフィルムは、前記第１のヘイズ低下剤が非重合性であることが好ましい。
本発明のフィルムは、前記第１のヘイズ低下剤が少なくとも２本以上のペルフルオロアルキル鎖を有することが好ましく、前記第１のヘイズ低下剤がペルフルオロアルキル鎖を２本有することがより好ましい。
【００１９】
本発明のフィルムは、前記第１のヘイズ低下剤が、前記第１の硬化性液晶組成物中の前記重合性分子に対して0.03質量％以上含まれることが好ましく、0.10質量％以上含まれることがさらに好ましい。
【００２０】
前記第１のヘイズ低下剤は、下記一般式（Ｉ）で表されることが好ましい。
下記式（Ｉ）の化合物は二価の基を中心に有し、末端にフッ化アルキル基を有することを特徴とす
る。末端にフッ化アルキル基を有する化合物は配向促進剤として効果的であるが、従来知られている配向促進剤は、使用濃度範囲が狭いといった点や溶解性が低いといった点があり、用途が制限されていた。下記式（Ｉ）の化合物は同等以上の配向性能をより広い濃度範囲かつ良好な溶解性で示すことから、それらを含む組成物は製造において使用しやすいというメリットがある。また重合で硬化可能であることから、光学部材等の種々の用途に有用である。
【００２１】
【化１】
【００２２】
一般式（Ｉ）において、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5、Ｌ6はおのおの独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子または炭素数が１〜６のアルキル基）を表し、より好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−であり、さらに好ましくは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−である。上記のＲがとりうるアルキル基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。炭素数は１〜３であることがより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基を例示することができる。
【００２３】
Ｓｐは単結合または炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、より好ましくは単結合または炭素数１〜７のアルキレン基であり、さらに好ましくは単結合または炭素数１〜４のアルキレン基であり、該アルキレン中の隣接しないメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−、−ＯＨで置換されていてもよい。アルキレン基には、分枝があっても無くてもよいが、好ましいのは分枝がない直鎖のアルキレン基である。
【００２４】
Ａ1、Ａ2は二価の芳香族炭化水素基または二価の複素環基を表し、より好ましくは二価の芳香族炭化水素である。二価の芳香族炭化水素基の炭素数は６〜２２であることが好ましく、６〜１４であることがより好ましく、６〜１０であることがさらに好ましく、フェニレン基であることがさらにより好ましい。フェニレン基である場合は、メタ位またはパラ位に結合手を有することが好ましく、パラ位に結合手を有することが特に好ましい。二価の複素環基は、５員、６員または７員の複素環を有することが好ましい。５員環または６員環がさらに好ましく、６員環が最も好ましい。複素環を構成する複素原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましい。複素環は、芳香族性複素環であることが好ましい。芳香族性複素環は、一般に不飽和複素環である。最多二重結合を有する不飽和複素環がさらに好ましい。複素環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピラン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環およびトリアジン環が含まれる。Ａ1、Ａ2で表される二価の芳香族炭化水素基または二価の複素環基は置換基を有していてもよい。そのような置換基の例として、炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基またはエステル基を挙げることができる。これらの基の説明と好ましい範囲については、下記のＴの対応する記載を参照することができる。Ａ1、Ａ2で表される二価の芳香族炭化水素基または二価の複素環基に対する置換基としては、例えばメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、臭素原子、塩素原子、シアノ基などを挙げることができる。Ａ1とＡ2は同一であることが好ましい。
【００２５】
Ｔは
【化２】
で表される二価の基または二価の芳香族複素環基を表す（Ｘは炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基またはエステル基を表し、Ｙａ、Ｙｂ、Ｙｃ、Ｙｄはおのおの独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す）であり、より好ましくは
【化３】
であり、さらに好ましくは
【化４】
である。Ｘがとりうるアルキル基の炭素数は１〜８であり、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。アルキル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよく、直鎖状または分枝状であることが好ましい。好ましいアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基などを例示することができる。Ｘがとりうるアルコキシ基のアルキル部分については、Ｘがとりうるアルキル基の説明と好ましい範囲を参照することができる。Ｘがとりうるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができ、塩素原子、臭素原子が好ましい。Ｘがとりうるエステル基としては、ＲＣＯＯ−で表される基を例示することができる。Ｒとしては炭素数１〜８のアルキル基を挙げることができる。Ｒがとりうるアルキル基の説明と好ましい範囲については、上記のＸがとりうるアルキル基の説明と好ましい範囲を参照することができる。エステルの具体例として、ＣＨ3ＣＯＯ−、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ−を挙げることができる。Ｙａ、Ｙｂ、Ｙｃ、Ｙｄがとりうる炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基などを例示することができる。二価の芳香族複素環基の説明と好ましい範囲については、下記のＡ1とＡ2の芳香族複素環基に関する説明と記載を参照することができる。
【００２６】
Ｈｂは炭素数３〜３０のフッ化アルキル基を表し、より好ましくは炭素数３〜２０のフッ化アルキル基であり、さらに好ましくは３〜１０のフッ化アルキル基である。ここで、フッ化アルキル基は水素で置換されていても置換されていなくてもよい。フッ化アルキル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよいが、直鎖状または分枝状であるものが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。フッ化アルキル基としては、末端がペルフルオロアルキル基であるものを好ましく例示することができる。すなわち、以下の一般式で表される基であることが好ましい。
（ＣpＦ2p+1）−（ＣqＨ2q）−
上式において、ｐは１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましい。ｑは０〜２０であることが好ましく、０〜１０であることがより好ましく、０〜５であることがさらに好ましい。ｐ＋ｑは３〜３０である。
【００２７】
ｋ，ｌ，ｍ，ｎ，ｐは０以上の整数を表し、ｏは１〜４のいずれかの整数である。また、ｋ，ｌ，ｍ，ｎ，ｏ，ｐが２以上であるとき、複数存在する括弧内の構造は互いに同一であっても異なっていてもよい。例えば、ｋが２であるとき、分子内に２つ存在するＬ1は互いに同一であっても異なっていてもよい。一般式（Ｉ）のｋ，ｌ，ｍ，ｎは０〜６のいずれかの整数であることが好ましく、０〜４のいずれかの整数であることがより好ましく、０〜３のいずれかの整数であることがさらに好ましく、０〜２のいずれかの整数であることがさらにより好ましい。一般式（Ｉ）のｋ，ｌ，ｍ，ｎの好ましい組み合わせとして、ｌ＝ｍ＝１でありｋ＝ｎ＝０である組み合わせと、ｌ＝ｍ＝１でありｋ＝ｎ＝１である組み合わせを挙げることができ、より好ましい組み合わせとしてｌ＝ｍ＝１でありｋ＝ｎ＝０である組み合わせを挙げることができる。ｏは１または２であることが好ましい。ｐは１〜４のいずれかの整数であることが好ましく、１または２であることがより好ましい。
【００２８】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、分子構造が対称性を有するものであってもよいし、対称性を有しないものであってもよい。なお、ここでいう対称性とは、点対称、線対称、回転対称のいずれかに該当するものを意味し、非対称とは点対称、線対称、回転対称のいずれにも該当しないものを意味する。
【００２９】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、以上述べたフッ化アルキル基（Ｈｂ）、連結基（Ｌ1）k−Ｓｐ−（Ｌ2−Ａ1）l−Ｌ3および−Ｌ4−（Ａ2−Ｌ5）m−Ｓｐ−（Ｌ6）n、ならびに排除体積効果を持つ２価の基であるＴを組み合わせた化合物である。分子内に２つ存在するフッ化アルキル基（Ｈｂ）は互いに同一であることが好ましく、分子内に存在する連結基（Ｌ1）k−Ｓｐ−（Ｌ2−Ａ1）l−Ｌ3および−Ｌ4−（Ａ2−Ｌ5）m−Ｓｐ−（Ｌ6）nも互いに同一であることが好ましい。末端のＨｂ−（Ｌ1）k−Ｓｐ−および−Ｓｐ−（Ｌ6）n−Ｈｂは、以下のいずれかの一般式で表される基であることが好ましい。
（ＣpＦ2p+1）−（ＣqＨ2q）−
（ＣpＦ2p+1）−（ＣqＨ2q）−Ｏ−（ＣrＨ2r）−
（ＣpＦ2p+1）−（ＣqＨ2q）−ＣＯＯ−（ＣrＨ2r）−
（ＣpＦ2p+1）−（ＣqＨ2q）−ＯＣＯ−（ＣrＨ2r）−
上式において、ｐは１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましい。ｑは０〜２０であることが好ましく、０〜１０であることがより好ましく、０〜５であることがさらに好ましい。ｐ＋ｑは３〜３０である。ｒは１〜１０であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。
また、一般式（Ｉ）のｌが１以上であるとき、末端のＨｂ−（Ｌ1）k−Ｓｐ−Ｌ2−および−Ｌ5−Ｓｐ−（Ｌ6）n−Ｈｂは、以下のいずれかの一般式で表される基であることが好ましい。
（ＣpＦ2p+1）−（ＣqＨ2q）−Ｏ
（ＣpＦ2p+1）−（ＣqＨ2q）−ＣＯＯ−
（ＣpＦ2p+1）−（ＣqＨ2q）−Ｏ−（ＣrＨ2r）−Ｏ−
（ＣpＦ2p+1）−（ＣqＨ2q）−ＣＯＯ−（ＣrＨ2r）−ＣＯＯ−
（ＣpＦ2p+1）−（ＣqＨ2q）−ＯＣＯ−（ＣrＨ2r）−ＣＯＯ−
上式におけるｐ、ｑおよびｒの定義は直上の定義と同じである。
以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示す。ただし、本発明で採用することができる一般式（Ｉ）で表される化合物は、下記の具体例によって限定的に解釈されるべきものではない。
【００３０】
【化５】
【００３１】
【化６】
【００３２】
【化７】
【００３３】
【化８】
【００３４】
【化９】
【００３５】
【化１０】
【００３６】
【化１１】
【００３７】
【化１２】
【００３８】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、特開２００２−１２９１６２号公報や特開２００２−９７１７０号や当該公報において引用されている文献に記載される合成法を適宜選択して組み合わせることにより合成することができる。また、その他の公知の合成法も必要に応じて組み合わせることにより合成することができる。
【００３９】
（１−２）第２のヘイズ低下剤
本発明のフィルムは、前記硬化性液晶組成物が、第２のヘイズ低下剤を含むことが好ましい。
前記第２のヘイズ低下剤は、本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限はない。
【００４０】
本発明のフィルムでは、前記第２のヘイズ低下剤が非重合性であることが好ましい。
【００４１】
本発明のフィルムでは、前記第２のヘイズ低下剤の前記式（１）で表される浮き出し率が５０％よりも多いことが好ましく、５０％よりも多く９０％以下であることがより好ましい。
【００４２】
本発明のフィルムでは、前記第２のヘイズ低下剤がペルフルオロアルキル鎖を有することが好ましく、前記第２のヘイズ低下剤がペルフルオロアルキル鎖を６本有することが好ましい。
【００４３】
本発明のフィルムでは、前記第２のヘイズ低下剤が、前記第１の硬化性液晶組成物中の前記重合性分子に対して0.003〜0.10質量％含まれることが好ましく、0.005〜0.05質量％含まれることがより好ましい。
【００４４】
前記第２のヘイズ低下剤は、下記一般式（ＩＩ）で表されることが好ましい。また、液晶配向促進剤としても好ましく用いることができる。そのため、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含む組成物は製造において使用しやすいというメリットがある。また重合で硬化可能であることから、光学部材等の種々の用途に有用である。
【化１３】
【００４５】
一般式（ＩＩ）において、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5、Ｌ6はおのおの独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−（一般式（Ｉ）中におけるＲは水素原子または炭素数が１〜６のアルキル基を表す）を表し、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−は溶解性を減ずる効果があり、膜作成時にヘイズ値が上昇する傾向があることからより好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−であり、化合物の安定性の観点からさらに好ましくは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−である。上記のＲがとりうるアルキル基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。炭素数は１〜３であることがより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基を例示することができる。
【００４６】
Ｓｐ1、Ｓｐ2、Ｓｐ3、Ｓｐ4はそれぞれ独立して単結合または炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、より好ましくは単結合または炭素数１〜７のアルキレン基であり、さらに好ましくは単結合または炭素数１〜４のアルキレン基である。但し、該アルキレン基の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。アルキレン基には、分枝があっても無くてもよいが、好ましいのは分枝がない直鎖のアルキレン基である。合成上の観点からは、Ｓｐ1とＳｐ4が同一であり、かつ、Ｓｐ2とＳｐ3が同一であることが好ましい。
【００４７】
Ａ1、Ａ2は３価または４価の芳香族炭化水素である。３価または４価の芳香族炭化水素基の炭素数は６〜２２であることが好ましく、６〜１４であることがより好ましく、６〜１０であることがさらに好ましく、６であることがさらにより好ましい。Ａ1、Ａ2で表される３価または４価の芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよい。そのような置換基の例として、炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基またはエステル基を挙げることができる。これらの基の説明と好ましい範囲については、下記のＴの対応する記載を参照することができる。Ａ1、Ａ2で表される３価または４価の芳香族炭化水素基に対する置換基としては、例えばメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、臭素原子、塩素原子、シアノ基などを挙げることができる。ペルフルオロアルキル部分を分子内に多く有する分子は、少ない添加量で液晶を配向させることができ、ヘイズ低下につながることから、分子内にペルフルオロアルキル基を多く有するようにＡ1、Ａ2は４価であることが好ましい。合成上の観点からは、Ａ1とＡ2は同一であることが好ましい。
【００４８】
Ｔは
【化１４】
で表される二価の基または二価の芳香族複素環基を表す（Ｘは炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基またはエステル基を表し、Ｙａ、Ｙｂ、Ｙｃ、Ｙｄはおのおの独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す）であり、より好ましくは
【化１５】
であり、さらに好ましくは
【化１６】
であり、よりさらに好ましくは、
【化１７】
である。
Ｘがとりうるアルキル基の炭素数は１〜８であり、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。アルキル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよく、直鎖状または分枝状であることが好ましい。好ましいアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基などを例示することができ、その中でもメチル基が好ましい。Ｘがとりうるアルコキシ基のアルキル部分については、Ｘがとりうるアルキル基の説明と好ましい範囲を参照することができる。Ｘがとりうるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができ、塩素原子、臭素原子が好ましい。Ｘがとりうるエステル基としては、Ｒ’ＣＯＯ−で表される基を例示することができる。Ｒ’としては炭素数１〜８のアルキル基を挙げることができる。Ｒ’がとりうるアルキル基の説明と好ましい範囲については、上記のＸがとりうるアルキル基の説明と好ましい範囲を参照することができる。エステルの具体例として、ＣＨ3ＣＯＯ−、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ−を挙げることができる。Ｙａ、Ｙｂ、Ｙｃ、Ｙｄがとりうる炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基などを例示することができる。
前記二価の芳香族複素環基は、５員、６員または７員の複素環を有することが好ましい。５員環または６員環がさらに好ましく、６員環が最も好ましい。複素環を構成する複素原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましい。複素環は、芳香族性複素環であることが好ましい。芳香族性複素環は、一般に不飽和複素環である。最多二重結合を有する不飽和複素環がさらに好ましい。複素環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピラン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環およびトリアジン環が含まれる。二価の複素環基は置換基を有していてもよい。そのような置換基の例の説明と好ましい範囲については、上記のＡ1とＡ2の３価または４価の芳香族炭化水素が取り得る置換基に関する説明と記載を参照することができる。
【００４９】
Ｈｂは炭素数２〜３０のペルフルオロアルキル基を表し、より好ましくは炭素数３〜２０のペルフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは３〜１０のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよいが、直鎖状または分枝状であるものが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。
【００５０】
ｍ、ｎはそれぞれ独立に２または３であり、このとき複数存在する括弧内の構造は互いに同一であっても異なっていてもよいが、互いに同一であることが好ましい。一般式（ＩＩ）のｍ、ｎは、前記のＡ1、Ａ2の価数によって定まり、好ましい範囲もＡ1、Ａ2の価数の好ましい範囲によって定まる。従来知られていた及びｎが１の化合物に比べ、ｍおよびｎが２または３である化合物が、添加量が少なくても顕著にヘイズ低下性能が良いのは、いかなる理論に拘泥するものでもないが、化合物中のフッ素含有量に起因すると推測される。
ｏ、ｐはそれぞれ独立に０以上の整数であり、ｏおよびｐが２以上であるとき複数のＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｏは１または２であることが好ましい。ｐは１〜４のいずれかの整数であることが好ましく、１または２であることがより好ましい。
【００５１】
一般式（ＩＩ）で表される化合物は、分子構造が対称性を有するものであってもよいし、対称性を有しないものであってもよい。なお、ここでいう対称性とは、点対称、線対称、回転対称のいずれかに該当するものを意味し、非対称とは点対称、線対称、回転対称のいずれにも該当しないものを意味する。
【００５２】
一般式（ＩＩ）で表される化合物は、以上述べたペルフルオロアルキル基（Ｈｂ）、連結基−（−Ｓｐ1−Ｌ1−Ｓｐ2−Ｌ2）m−Ａ1−Ｌ3−および−Ｌ4−Ａ2−（Ｌ5−Ｓｐ3−Ｌ6−Ｓｐ4−）n−、ならびに好ましくは排除体積効果を持つ２価の基であるＴを組み合わせた化合物である。分子内に２つ存在するペルフルオロアルキル基（Ｈｂ）は互いに同一であることが好ましく、分子内に存在する連結基−（−Ｓｐ1−Ｌ1−Ｓｐ2−Ｌ2）m−Ａ1−Ｌ3−および−Ｌ4−Ａ2−（Ｌ5−Ｓｐ3−Ｌ6−Ｓｐ4−）n−も互いに同一であることが好ましい。末端のＨｂ−Ｓｐ1−Ｌ1−Ｓｐ2−および−Ｓｐ3−Ｌ6−Ｓｐ4−Ｈｂは、以下のいずれかの一般式で表される基であることが好ましい。
（ＣaＦ2a+1）−（ＣbＨ2b）−
（ＣaＦ2a+1）−（ＣbＨ2b）−Ｏ−（ＣrＨ2r）−
（ＣaＦ2a+1）−（ＣbＨ2b）−ＣＯＯ−（ＣrＨ2r）−
（ＣaＦ2a+1）−（ＣbＨ2b）−ＯＣＯ−（ＣrＨ2r）−
上式において、ａは２〜３０であることが好ましく、３〜２０であることがより好ましく、３〜１０であることがさらに好ましい。ｂは０〜２０であることが好ましく、０〜１０であることがより好ましく、０〜５であることがさらに好ましい。ａ＋ｂは３〜３０である。ｒは１〜１０であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。
また、一般式（ＩＩ）の末端のＨｂ−Ｓｐ1−Ｌ1−Ｓｐ2−Ｌ2−および−Ｌ5−Ｓｐ3−Ｌ6−Ｓｐ4−Ｈｂは、以下のいずれかの一般式で表される基であることが好ましい。
（ＣaＦ2a+1）−（ＣbＨ2b）−Ｏ
（ＣaＦ2a+1）−（ＣbＨ2b）−ＣＯＯ−
（ＣaＦ2a+1）−（ＣbＨ2b）−Ｏ−（ＣrＨ2r）−Ｏ−
（ＣaＦ2a+1）−（ＣbＨ2b）−ＣＯＯ−（ＣrＨ2r）−ＣＯＯ−
（ＣaＦ2a+1）−（ＣbＨ2b）−ＯＣＯ−（ＣrＨ2r）−ＣＯＯ−
上式におけるａ、ｂおよびｒの定義は直上の定義と同じである。
以下に、一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例を示す。ただし、本発明で採用することができる一般式（ＩＩ）で表される化合物は、下記の具体例によって限定的に解釈されるべきものではない。
【００５３】
【化１８】
【００５４】
【化１９】
【００５５】
【化２０】
【００５６】
【化２１】
【００５７】
【化２２】
【００５８】
【化２３】
【００５９】
【化２４】
【００６０】
【化２５】
【００６１】
【化２６】
【００６２】
【化２７】
【００６３】
一般式（ＩＩ）で表される化合物は、特開２００２−１２９１６２号公報や特開２００２−９７１７０号や当該公報において引用されている文献に記載される合成法を適宜選択して組み合わせることにより合成することができる。また、その他の公知の合成法も必要に応じて組み合わせることにより合成することができる。
【００６４】
（２）重合性液晶分子
前記第１の硬化性液晶組成物は、重合性液晶分子を含む。
前記重合性液晶性分子としては、ディスコティック液晶性分子または棒状液晶性分子を用いることが好ましい。
【００６５】
ディスコティック液晶性分子は、様々な文献（Ｃ. Ｄｅｓｔｒａｄｅ ｅｔ ａｌ．， Ｍｏｌ． Ｃｒｙｓｒ． Ｌｉｑ． Ｃｒｙｓｔ．， ｖｏｌ． ７１， ｐａｇｅ １１１ （１９８１） ；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節（１９９４）；Ｂ． Ｋｏｈｎｅ ｅｔ ａｌ．， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍ．， ｐａｇｅ １７９４ (１９８５）;Ｊ． Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ａｍ．Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ｖｏｌ． １１６， ｐａｇｅ ２６５５ (１９９４））に記載されている。ディスコティック液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載されている。ディスコティック液晶性分子を重合により固定するためには、ディスコティック液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入する。従って、重合性基を有するディスコティック液晶性分子は、下記式で表わされる化合物であることが好ましい。
Ｄ（−Ｌ−Ｑ）d
上式中、Ｄは円盤状コアであり；Ｌは二価の連結基であり；Ｑは重合性基であり；ｄは４〜１２の整数である。上記式の円盤状コア（Ｄ）の具体例を以下に示す。
以下の各具体例において、ＬＱ（またはＱＬ）は、二価の連結基（Ｌ）と重合性基（Ｑ）との組み合わせを意味する。以下の具体例の中では、トリフェニレン（Ｄ４）が特に好ましい。
【００６６】
【化２８】
【００６７】
【化２９】
【００６８】
【化３０】
【００６９】
連結基Ｌや重合性基Ｑの詳細や好ましい範囲については、特開２００２−１２９１６２号公報の［０１６１］〜［０１７１］を参照することができる。
【００７０】
前記棒状液晶分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
【００７１】
前記棒状液晶分子の複屈折率は、０．００１〜０．７であることが好ましい。重合性基の具体例については、特開２００２−１２９１６２号公報の［０１６９］を参照することができる。棒状液晶性分子は、短軸方向に対してほぼ対称となる分子構造を有することが好ましい。そのためには、棒状分子構造の両端に重合性基を有することが好ましい。
【００７２】
前記重合性液晶分子として、下記一般式（Ｉａ）で表される化合物も好ましい。
一般式（Ｉａ）
Ｚ1−Ｙ1−Ａ1−Ｙ3−Ｍ1−Ｙ4−Ａ2−Ｙ2−Ｚ2
（一般式（Ｉａ）中、Ｚ1、Ｚ2はそれぞれ独立に重合性基を表し、Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に原子連結鎖長１〜３０のスペーサー（但し、該スペーサーはアルキレン基、または、複数のアルキレン基が−Ｏ−、−ＣＯ−を介して結合した連結基を表す）を表し、Ｍ1は（−Ｔ1−Ｙ8）n−Ｔ2−を表し、ｎは自然数を表し、ｎが２以上の場合は複数の（−Ｔ1−Ｙ8）は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｔ1およびＴ2はそれぞれ独立に飽和もしくは不飽和の炭化水素環、または、飽和もしくは不飽和の複素環（但し、該炭化水素環および該複素環は、アルキル基またはアルコキシ基を有していてもよい）を表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ8はそれぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を表す。）
【００７３】
（Ｚ1、Ｚ2）
前記一般式（Ｉａ）中、Ｚ1、Ｚ2はそれぞれ独立に重合性基を表す。
重合可能な基Ｚ1〜Ｚ2としては、架橋成分Ｙ1〜Ｙ8と関連して、例えば
【００７４】
【化３１】
【００７５】
〔式中、Ｙは、架橋成分Ｙ1〜Ｙ8の定義、すなわち、化学的単結合、酸素、硫黄、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−または−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−を表し、かつＲは、水素またはＣ1〜Ｃ4−アルキル、すなわちメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔ−ブチルであり、またＹ'は化学的単結合を表す（以下では、重合可能な基Ｚ1〜Ｚ2は架橋成分Ｙ1〜Ｙ8と関連して、重合可能な単位としてならびにＺ−Ｙおよび／またはＺ−Ｙ'として表す）］が該当する。
【００７６】
これらの重合可能な単位の中で、シアナートは自発的にシアヌラートに三量体化できる。マレインイミド基は、殊に、スチリル基を重合可能な基として有する式Ｉａおよび／またはＩｂの液晶性化合物とラジカル共重合のために適する。
【００７７】
エポキシド基、オキセタン基、カルボキシル基、スルホン酸基、チイラン基、アジリジン基、イソシアナート基およびイソチオシアナート基を有する式Ｉａおよび／またはＩｂの化合物は、重合のために、相補的反応性単位を有する別の化合物を必要とする。すなわち例えば、適当なイソシアナートは、アルコールと一緒にウレタンに、またアミンと一緒では尿素誘導体に重合できる。同様なことは、相当するチイランおよびアジリジンにも該当する。
【００７８】
相補的反応性単位は、式Ｉａ類似の液晶性化合物から構成される液晶性化合物中に含まれることができる。しかし、基Ｚ1−Ｙ1−、Ｚ2−Ｙ2−の代わりに、これらの化合物は、例えばヒドロキシル基、メルカプト基またはＮＨＲ基を含み、ここで最後者のＲは水素または例えばＣ1〜Ｃ4−アルキルの意味を有する。さらに、相補的反応性単位は、液晶性物質混合物内に持ち込まれる補助化合物内に含まれることもできる。
【００７９】
前記一般式（Ｉａ）中、Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に原子連結鎖長１〜３０のスペーサー（但し、該スペーサーはアルキレン基、または、複数のアルキレン基が−Ｏ−、−ＣＯ−を介して結合した連結基を表す）を表す。
Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に原子連結鎖長１〜１２のスペーサーであることが好ましい。Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に炭素原子１〜１２のスペーサー（但し、該スペーサーは無置換のアルキレン基）であることがより好ましく、炭素原子２〜８のスペーサー（但し、該スペーサーは無置換のアルキレン基）であることが特に好ましい。
スペーサーＡ1およびＡ2は、通常、炭素原子１〜３０、有利には１〜１２個を有し、主として線状脂肪族基から成る。さらに炭素鎖は、１個またはそれ以上のメチル、フッ素、塩素または臭素で置換されるかおよび／またはエーテル官能基内の酸素、チオエーテル官能基内の硫黄によりまたは非隣接のイミノ基またはＣ1〜Ｃ4−アルキルイミノ基で中断されることができる。Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基として、後者に対してメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔ−ブチルが該当する。
【００８０】
代表的なスペーサーは、例えば
【００８１】
【化３２】
【００８２】
〔式中、ｐは１〜３０の整数、有利には１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２、かつｍは１〜１４の整数、有利には１、２または３をとる〕である。
【００８３】
前記一般式（Ｉａ）中、Ｍ1は（−Ｔ1−Ｙ8）n−Ｔ2−を表す。
ｎは自然数を表し、ｎが２以上の場合は複数の（−Ｔ1−Ｙ8）は互いに同一であっても異なっていてもよい。
前記一般式（Ｉａ）におけるＭ1の表すｎは１〜５であることが好ましく、２〜５であることがより好ましく、２〜４であることが特に好ましく、３または４であることがより特に好ましく、３であることがよりさらに特に好ましい。
【００８４】
基Ｔ1およびＴ2は、可能な範囲内で、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ20−モノアルキルアミノカルボニル、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルカルボニル、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルアミノカルボニルオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルカルボニルアミノ、ホルミル、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシまたはニトロから成る群から選ばれる３個までの同じかまたは異なる置換を有することができる。しかし、置換基Ｔ1および／またはＴ2は、一回置換が有利である。
【００８５】
殊には、基Ｔ1およびＴ2として、
【００８６】
【化３３】
【００８７】
が該当する。
【００８８】
殊に有利には、メソゲン基Ｍ1およびＭ2がそれぞれ独立に次式
【００８９】
【化３４】
【００９０】
であり、ここでそれぞれの環Ｚは互いに独立に、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ20−モノアルキルアミノカルボニル、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルカルボニル、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルカルボニルオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルカルボニルアミノ、ホルミル、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシまたはニトロから成る群から選ばれる３個までの同じかまたは異なる置換基を有することができる。
【００９１】
芳香族環Ｚのための有利な置換基は、フッ素、塩素、臭素、シアノ、ホルミル、ヒドロキシ、短鎖脂肪族基（炭素数１〜４であることが好ましく、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル）ならびにこれらのアルキル基を含むアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルアミノ基およびモノアルキルアミノカルボニル基である。
【００９２】
殊に有利なＭ1のベンゼン環Ｚは、有利には下記の置換パターンを有するか、
【００９３】
【化３５】
【００９４】
またはＣｌの代わりにＦ、Ｂｒ、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、より好ましくはＣＨ3）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基、より好ましくはＯＣＨ3）、ＣＨＯ、ＣＯＣＨ3、ＯＣＯＣＨ3またはＣＮを用いて同様に置換されており、その際置換基も混合して存在することができる。さらに構造
【００９５】
【化３６】
【００９６】
も好ましく挙げられ、ここでｓは２〜２０の整数、有利には８、９、１０、１１、１２、１３、１４または１５をとる。
【００９７】
より殊に有利なＭ1のベンゼン環Ｚの置換基は下記である。
【００９８】
【化３７】
【００９９】
前記一般式（Ｉａ）で表される化合物が、前記Ｔ1およびＴ2の表す炭化水素環および該複素環のうち少なくとも１つの炭化水素環または該複素環がアルキル基またはアルコキシ基を有す化合物であることが好ましい。
その中でも、前記一般式（Ｉａ）で表される化合物が、前記Ｔ1およびＴ2の表す炭化水素環および該複素環のうち１つの炭化水素環または該複素環がアルキル基またはアルコキシ基を有す化合物であることが好ましく、１つの炭化水素環がアルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、より好ましくはＣＨ3）またはアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基、より好ましくはＯＣＨ3）を有す化合物であることがより好ましく、１つの炭化水素環または該複素環がアルキル基を有す化合物であることが特に好ましい。
また、前記一般式（Ｉａ）で表される化合物がＭ1に含まれるｎが３である場合、炭化水素環および該複素環のうち中央の１つの炭化水素環または該複素環がアルキル基またはアルコキシ基を有す化合物であることが好ましく、より好ましい範囲は上記と同様である。
【０１００】
（Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4およびＹ8）
前記一般式（Ｉａ）中、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4およびＹ8はそれぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を表す。
有利には、式（Ｉａ）の化合物中で、Ｙ1〜Ｙ4ならびに場合によりＹ8は、たがいに独立して酸素、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を表す。
【０１０１】
有利には、液晶性物質混合物およびその有利な実施態様形は、重合可能な単位Ｚ1−Ｙ1−、Ｚ2−Ｙ2−が、メタクリロイルオキシ、アクリロイルオキシおよびビニルオキシから成る群から選ばれる式（Ｉａ）の化合物を含む。
【０１０２】
以下に、前記一般式（Ｉａ）で表される化合物の具体例を示す。ただし、本発明で採用することができる前記一般式（Ｉａ）で表される化合物は、下記の具体例によって限定的に解釈されるべきものではない。
【０１０３】
【化３８】
【０１０４】
【化３９】
【０１０５】
【化４０】
【０１０６】
【化４１】
【０１０７】
【化４２】
【０１０８】
（３）重合開始剤
前記第１の硬化性液晶組成物は、重合開始剤を含有しているのが好ましい。例えば、紫外線照射により硬化反応を進行させて硬化膜を形成する態様では、使用する重合開始剤は、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であるのが好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許第２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許第４２１２９７０号明細書記載）、アシルフォスフィンオキシド化合物（特公昭６３−４０７９９号公報、特公平５−２９２３４号公報、特開平１０−９５７８８号公報、特開平１０−２９９９７号公報記載）等が挙げられる。
光重合開始剤の使用量は、組成物（塗布液の場合は固形分）の０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜８質量％であることがさらに好ましい。
【０１０９】
（４）その他の成分
前記第１の硬化性液晶組成物は、前記ヘイズ低下剤および重合性液晶分子および重合開始剤に加えて、必要に応じて溶媒、不斉炭素原子を含む光学活性化合物（キラル剤）や他の添加剤（例えば、セルロースエステル）を含むことができる。
【０１１０】
溶媒：
前記第１の硬化性液晶組成物の溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【０１１１】
光学活性化合物（キラル剤）：
前記第１の硬化性液晶組成物は、コレステリック液晶相を示すものであることが好ましく、そのためには、光学活性化合物を含有しているのが好ましい。但し、上記棒状液晶化合物が不正炭素原子を有する分子である場合には、光学活性化合物を添加しなくても、コレステリック液晶相を安定的に形成可能である場合もある。前記光学活性化合物は、公知の種々のキラル剤（例えば、液晶デバイスハンドブック、第３章４−３項、ＴＮ、ＳＴＮ用カイラル剤、１９９頁、日本学術振興会第一４２委員会編、１９８９に記載）から選択することができる。光学活性化合物は、一般に不斉炭素原子を含むが、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物あるいは面性不斉化合物もカイラル剤として用いることができる。軸性不斉化合物または面性不斉化合物の例には、ビナフチル、ヘリセン、パラシクロファンおよびこれらの誘導体が含まれる。光学活性化合物（キラル剤）は、重合性基を有していてもよい。光学活性化合物が重合性基を有するとともに、併用する棒状液晶化合物も重合性基を有する場合は、重合性光学活性化合物と重合性棒状液晶合物との重合反応により、棒状液晶化合物から誘導される繰り返し単位と、光学活性化合物から誘導される繰り返し単位とを有するポリマーを形成することができる。この態様では、重合性光学活性化合物が有する重合性基は、重合性棒状液晶化合物が有する重合性基と、同種の基であることが好ましい。従って、光学活性化合物の重合性基も、不飽和重合性基、エポキシ基又はアジリジニル基であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基であることが特に好ましい。
また、光学活性化合物は、液晶化合物であってもよい。
【０１１２】
前記第１の硬化性液晶組成物中の光学活性化合物は、併用される液晶化合物に対して、１〜３０モル％であることが好ましい。光学活性化合物の使用量は、より少なくした方が液晶性に影響を及ぼさないことが多いため好まれる。従って、キラル剤として用いられる光学活性化合物は、少量でも所望の螺旋ピッチの捩れ配向を達成可能なように、強い捩り力のある化合物が好ましい。この様な、強い捩れ力を示すキラル剤としては、例えば、特開２００３−２８７６２３公報に記載のキラル剤が挙げられ、本発明に好ましく用いることができる。
【０１１３】
＜第２の液晶層＞
本発明のフィルムは、前記第１の液晶層上に積層され、硬化性液晶組成物をコレステリック液晶相の状態で硬化することによって固定してなる第２の液晶層を少なくとも１層以上有する。
前記第２の液晶層に用いることができる硬化性液晶組成物は、前記第１の液晶層に用いられる前記第１の硬化性液晶組成物と同様であり、両者の好ましい範囲も同様である。
すなわち、前記第２の液晶膜に用いられる前記硬化性液晶組成物中の前記重合性液晶性分子および前記ヘイズ低下剤の種類および組成比が、前記第１の液晶膜に用いられる前記第１の硬化性液晶組成物中の前記重合性液晶性分子および前記ヘイズ低下剤の種類および組成比と同じであることが好ましい。
【０１１４】
上述のとおり、本発明のフィルムはコレステリック液晶相を固定してなる液晶膜（第１の液晶膜および第２の液晶膜）を有する。
本発明では、前記コレステリック液晶相を固定してなる液晶膜が、４層以上の積層体であることが好ましい。すなわち、前記液晶膜は、前記コレステリック液晶相を固定してなる液晶膜が４層以上積層されていることが好ましい。図４は、本発明のフィルムの積層構成の一例を示したものであって、１は本発明のフィルムを、１５ｂは第１の液晶膜を、１５ａ、１６ａ及び１６ｂは第２の液晶膜（それぞれ赤外線反射層とも言う）をそれぞれ示している。
赤外線反射層１５ａ、１５ｂ、１６ａ及び１６ｂは、いずれもコレステリック液晶相を固定してなる液晶膜であることが好ましく、当該コレステリック液晶相の螺旋ピッチに基づいて、特定の波長の光を反射する光選択反射性を示すことが好ましい。本発明の１つの実施形態では、隣接する赤外線反射層１５ａと１５ｂは、それぞれのコレステリック液晶相の螺旋方向が互いに逆であるとともに、その反射中心波長λ15が同一である。また、同様に、隣接する赤外線反射層１６ａと１６ｂは、それぞれのコレステリック液晶相の螺旋方向が互いに逆であるとともに、その反射中心波長λ16が同一である。本実施形態では、λ15≠λ16を満足するので、赤外線反射層１５ａと１５ｂによって所定の波長λ15の左円偏光及右円偏光を選択反射するとともに、赤外線反射層１６ａと１６ｂによって、波長λ15とは異なる波長λ16の左円偏光及び右円偏光を選択反射しており、全体として、反射特性の広帯域化が図れている。
【０１１５】
図４では、赤外線反射層１５ａと１５ｂによる選択反射の中心波長λ15が、例えば１０１０〜１０７０ｎｍの範囲にあり、赤外線反射層１６ａと１６ｂによる選択反射の中心波長λ16が、例えば１１９０〜１２９０ｎｍの範囲にあるなど、異なっていてもよい。選択反射波長がそれぞれ前記範囲である２組の赤外線反射層を利用することで、赤外線の反射効率を改善できる。太陽光エネルギー強度のスペクトル分布は、短波長であるほど高エネルギーであるという一般的傾向を示すが、赤外光波長域のスペクトル分布には、波長９５０〜１１３０ｎｍ、及び波長１１３０〜１３５０ｎｍに、２つのエネルギー強度のピークが存在する。選択反射の中心波長が、１０１０〜１０７０ｎｍ（より好ましくは１０２０〜１０６０ｎｍ）の範囲にある少なくとも一組の赤外線反射層と、選択反射の中心波長が、１１９０〜１２９０ｎｍ（より好ましくは１２００〜１２８０ｎｍ）の範囲にある少なくとも一組の赤外線反射層とを利用することにより、該２つのピークに相当する光をより効率的に反射することができ、その結果、遮熱性をより改善することができる。
【０１１６】
上記反射中心波長を示すコレステリック液晶相の螺旋ピッチは、一般的には、波長λ15で６５０〜６９０ｎｍ程度、波長λ16で７６０ｎｍ〜８４０ｎｍ程度である。また、各赤外線反射層の厚みは、１μｍ〜８μｍ程度（好ましくは３〜７μｍ程度）である。但し、これらの範囲に限定されるものではない。層の形成に用いる材料（主には重合性液晶化合物及びキラル剤）の種類及びその濃度等を調整することで、所望の螺旋ピッチの赤外線反射層を形成することができる。また層の厚みは、塗布量を調整することで所望の範囲とすることができる。
【０１１７】
上記した通り、隣接する赤外線反射層１５ａと１５ｂは、それぞれのコレステリック液晶相の螺旋方向が互いに逆であり、同様に、隣接する赤外線反射層１６ａと１６ｂは、それぞれのコレステリック液晶相の螺旋方向が互いに逆であることが好ましい。このように、逆向きのコレステリック液晶相からなり、選択反射の中心波長が同一の赤外線反射層を近くに配置することで、同波長の左円偏光及び右円偏光の双方を反射することができる。
例えば、赤外線反射層１６ｂを通過した光（波長λ16の右円偏光が反射され、左円偏光のみが透過した光）が、次に通過するのが１６ｂではなく１５ａや１５ｂのように、選択反射の中心波長がλ16ではない場合、波長λ16の左円偏光成分は螺旋ピッチのサイズが異なるコレステリック液晶層を通過することになる。この場合、波長λ16の左円偏光成分は、他の赤外線反射層中のコレステッリツク液晶相の旋光性の影響を僅かではあるが受けることになり、左円偏光成分の波長がシフトするなどの変化が生じる。当然のことながら、この現象は、「波長λ16の左円偏光成分」に限って起こるわけではなく、ある波長のある円偏光が、異なる螺旋ピッチのコレステリック液晶相を通過する場合に生じる変化である。本発明者が種々検討した結果、経験則的なデータではあるが、所定の螺旋ピッチのコレステリック液晶層によって反射されなかった一方の円偏光成分が、反射されないまま、螺旋ピッチが異なる他のコレステリック液晶層を通過する場合、通過する当該層の数が３以上になると、通過する円偏光成分への悪影響が顕著になり、その後に、当該円偏光を反射可能なコレステリック液晶層に到達しても、当該層による反射率が顕著に低下することがわかった。本発明では、選択反射の中心波長が互いに同一であり、且つ螺旋方向が互いに異なる一組の赤外線反射層は、隣接させて配置しなくても、本発明の効果が得られるが、当該一組の赤外線反射層の間に配置される、他の赤外線反射層（螺旋ピッチが異なるコレステリック液晶相を固定して形成された、選択反射の中心波長が異なる赤外線反射層）は、２以下であるのが好ましい。勿論、当該一組の赤外線反射層が隣接しているのが好ましい。
【０１１８】
コレステリック液晶層の態様は、上記態様に限定されるものではない。基板の一方の表面上に、５層以上赤外線反射層を積層した構成であってもよいし、また、基板の双方の表面上に、１組以上ずつ（合計で５層以上）赤外線反射層積層した構成であってもよい。また、同一の反射中心波長を示す２組以上の赤外線反射層を有する態様であってもよい。
前記コレステリック液晶相を固定してなる液晶膜を構成する各赤外線反射層の厚さは、それぞれ、１〜１０μｍであることが好ましく、２〜７μｍであることがより好ましい。前記液晶膜全体の厚さは、１０〜５０μｍであることが好ましく、２０〜４０μｍであることがより好ましい。
【０１１９】
（支持体）
本発明のフィルムは、透明可塑性樹脂フィルム等の支持体を含むことが、前記コレステリック液晶相を固定してなる液晶膜である赤外線光反射層を安定して製膜する観点から好ましい。但し、後述する本発明の積層体や本発明の合わせガラス中には前記支持体が残らない構成であっても、残る構成であってもよい。
その中でも、後述する本発明の積層体や本発明の合わせガラスにおいて、本発明のフィルム中に支持体が残らないことが好ましい。すなわち、後述する本発明の積層体や本発明の合わせガラスは、前記コレステリック液晶相を固定してなる液晶膜が後述する第一の中間膜と接しており、前記コレステリック液晶相を固定してなる液晶膜が後述する第二の中間膜とも接していることが好ましい。但し、後述する本発明の積層体や本発明の合わせガラスは、前記コレステリック液晶相を固定してなる液晶膜と、前記第二の中間膜の間に支持体やその他の熱可塑性樹脂を含んでいてもよく、その場合も十分に本発明の効果を得ることができる。
【０１２０】
前記支持体は、自己支持性があり、前記赤外線光反射層を支持するものであれば、なんら限定はない。特に複数の赤外線反射膜を積層して赤外線反射層を形成する場合は、支持体として下層の赤外線反射層を含めて支持体として、下層の赤外線反射層の上に順次赤外線反射膜を積層していくことができる。
本発明では、前記支持体はロール トゥ ロールで製造する観点から可塑性であることが好ましい。
また、前記支持体は、透明であっても透明でなくてもよい。その中でも、前記支持体は透明可塑性樹脂フィルムであることが好ましい。但し、支持体を剥離する工程を含む場合は、透明であることは必要ない。前記支持体のヘイズは、好ましくは３％以下であり、より好ましくは１％以下である。所定の光学特性を満足するように、生産工程を管理して製造される、λ／２板等の特殊の位相差板であってもよいし、また、面内レターデーションのバラツキが大きく、具体的には、波長１０００ｎｍの面内レターデーションＲｅ（１０００）のバラツキで表現すれば、Ｒｅ（１０００）のバラツキが２０ｎｍ以上、また１００ｎｍ以上であり、所定の位相差板としては使用不可能なポリマーフィルム等であってもよい。また前記支持体の面内レターデーションについても特に制限はなく、例えば、波長１０００ｎｍの面内レターデーションＲｅ（１０００）が、８００〜１３０００ｎｍである位相差板等を用いることができる。
【０１２１】
本発明で用いる前記支持体は、ポリビニルブチラール樹脂フィルムなどの前記第一および第二の中間膜との圧着や、前記樹脂フィルム中に支持体が残る場合には合わせガラス時にポリビリルブチラール樹脂の伸縮に耐えうる剛性を有していることが好ましく、ヤング率はポリビニルブチラール樹脂の１００倍〜１０００倍程度が好ましい。このような構成とすることにより、前記樹脂フィルムの周辺部も含めて膜ワレやシワを抑制でき、得られる合わせガラスの反射ムラをより効果的に抑制することができる。
【０１２２】
可視光に対する透過性が高いポリマーフィルムとしては、液晶表示装置等の表示装置の部材として用いられる種々の光学フィルム用のポリマーフィルムが挙げられる。前記透明可塑性樹脂フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル；ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリイミド、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、などを主成分とするフィルムが例示される。この中でも、ポリエチレンテレフタレートおよび／またはトリアセチルセルロースを主成分とするフィルムが好ましい。
【０１２３】
支持体を形成する材料は、光学等方性支持体とするか、光学異方性支持体とするかに応じて決定する。光学等方性支持体の場合は、一般にガラスまたはセルロースエステルが用いられる。光学異方性支持体の場合は、一般に合成ポリマー（例、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ノルボルネン樹脂）が用いられる。ただし、欧州特許０９１１６５６Ａ２号明細書に記載されている（１）レターデーション上昇剤の使用、（２）セルロースアセテートの酢化度の低下、あるいは（３）冷却溶解法によるフィルムの製造により、光学異方性の（レターデーションが高い）セルロースエステルフィルムを製造することもできる。ポリマーフィルムからなる支持体は、ソルベントキャスト法により形成することが好ましい。
【０１２４】
光学異方性支持体を得るためには、ポリマーフィルムに延伸処理を実施することが好ましい。光学的一軸性支持体を製造する場合は、通常の一軸延伸処理または二軸延伸処理を実施すればよい。光学的二軸性支持体を製造する場合は、アンバランス二軸延伸処理を実施することが好ましい。アンバランス二軸延伸では、ポリマーフィルムをある方向に一定倍率（例えば３〜１００％、好ましくは５〜３０％）延伸し、それと垂直な方向にそれ以上の倍率（例えば６〜２００％、好ましくは１０〜９０％）延伸する。二方向の延伸処理は、同時に実施してもよい。延伸方向（アンバランス二軸延伸では延伸倍率の高い方向）と延伸後のフィルムの面内の遅相軸とは、実質的に同じ方向になることが好ましい。延伸方向と遅相軸との角度は、１０°未満であることが好ましく、５°未満であることがさらに好ましく、３°未満であることが最も好ましい。
光学異方性支持体は、所望の位相差をもたせて、λ／２板として使用することもできる。この際、位相差としては、３５０ｎｍ〜７００ｎｍが好ましく、４００〜６５０ｎｍがより好ましい。
【０１２５】
前記支持体の厚さが、３０μｍ〜２００μｍであることが好ましく、１００〜２００μｍであることがより好ましい。このような厚さとすることにより、前記赤外光反射層を安定的に製造することができ、また、前記ガラス板に挟持された積層体が前記支持体を含む場合にも、前記樹脂フィルムの周辺部も含めて膜ワレやシワを抑制でき、得られる合わせガラスの反射ムラをより効果的に抑制することができる。
【０１２６】
支持体とその上に設けられる層（接着層、配向膜あるいは光学異方性層）との接着を改善するため、支持体に表面処理（例、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線（ＵＶ）処理、火炎処理）を実施してもよい。支持体に紫外線吸収剤を添加してもよい。支持体の上に、接着層（下塗り層）を設けてもよい。接着層については、特開平７−３３３４３３号公報に記載がある。接着層の厚さは、０．１〜２μｍであることが好ましく、０．２〜１μｍであることがさらに好ましい。
【０１２７】
（フィルムのその他の構成層）
また、本発明のフィルムは、上記構成のほかに有機材料及び／又は無機材料を含む非光反射性の層を有していてもよい。本発明に利用可能な前記非光反射性の層の一例には、他の部材（例えば、ガラス板）と密着するのを容易とするための易接着層や粘着材層が含まれる。
また、本発明に利用可能な前記非光反射性の層の他の例には、コレステリック液晶相の赤外線反射層を形成する際に設けられてもよい下塗り層、及び赤外線反射層を形成する際に利用される、液晶化合物の配向方向をより精密に規定する配向層が含まれる場合がある。
【０１２８】
粘着材層：
上述のとおり本発明のフィルムは、粘着材層を含んでいてもよい。
前記粘着材は、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、アクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリオレフィン系、ポリビニルアルコール系など一般的な粘着材を用いることができる。本発明では、その中でもポリエステル系やアクリル系を用いることが好ましく、アクリル系を用いることがより好ましい。
前記粘着材は商業的に入手してもよく、本発明に好ましく用いられる粘着材の一例としては、サンリッツ（株）社製のＰＥＴ−Ｗやパナック工業（株）社製のＰＤ−Ｓ１などを挙げることができる。
粘着材層の厚みは、例えば、０．１〜５．０μｍとすることができる。
【０１２９】
易接着層：
易接着層は、例えば、前記赤外線反射層と前記粘着材層との接着性を改善する機能を有する。易接着層の形成に利用可能な材料としては、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂が挙げられる。ポリビニルブチラール樹脂は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とブチルアルデヒドを酸触媒で反応させて生成するポリビニルアセタールの一種であり、下記構造の繰り返し単位を有する樹脂である。
【０１３０】
【化４３】
【０１３１】
また、前記易接着層は、いわゆるアンダーコート層といわれる、アクリル樹脂、スチレン／アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等からなる層であってもよい。これらの材料からなる易接着層も塗布により形成することができる。なお、市販されているポリマーフィルムの中には、アンダーコート層が付与されているものもあるので、それらの市販品を基板として利用することもできる。さらに、前記易接着層には紫外線吸収剤や帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤などを添加してもよい。
なお、易接着層の厚みは、０．１〜５．０μｍが好ましい。
【０１３２】
下塗り層：
本発明のフィルムは、赤外線反射層側に下塗り層を有していてもよい。赤外線反射層は、通常、支持体上に設けられることが好ましいが、このとき、支持体によっては、下塗り層を設けた上に赤外線反射層を設けることが好ましい場合があるためである。
下塗り層の形成に利用可能な材料の例には、アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水性ポリエステル等が含まれる。また、下塗り層の表面を中間膜と接着する態様では、下塗り層と中間膜との接着性が良好であるのが好ましく、その観点では、下塗り層は、ポリビニルブチラール樹脂も、前記材料とともに含有しているのが好ましい。また、下塗り層は、上記したように密着力を適度に調節する必要があるので、グルタルアルデヒド、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジアルデヒド類またはホウ酸等の硬膜剤を適宜用いて硬膜させることが好ましい。硬膜剤の添加量は、下塗り層の乾燥質量の０．２〜３．０質量％が好ましい。
下塗り層の厚みは、０．０５〜０．５μｍが好ましい。
【０１３３】
配向層：
本発明のフィルムは、液晶膜と前記中間膜との間に配向層を有していてもよいが、本発明の積層体の製造方法では、支持体を剥離する場合はその際に一緒に剥離することもできる。
配向層は、コレステリック液晶相の赤外線反射層を製膜する際には、該赤外線反射層と隣接する必要があるので、コレステリック液晶相の赤外線反射層と基板又は下塗り層との間に設けるのが好ましい。但し、下塗り層が配向層の機能を有していてもよい。また、赤外線反射層の間に配向層を有していてもよい。
【０１３４】
（フィルムの特性）
前記フィルムの厚みは、前記赤外線反射層の積層数により異なるが、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましく、２０〜４０μｍであることが特に好ましい。
【０１３５】
（本発明のフィルムの用途）
本発明のフィルムの一態様は、コレステリック液晶相の配向（例えば、水平配向、垂直配向、ハイブリッド配向等）を固定したフィルムであって、光学異方性を示すフィルムである。当該フィルムは、反射フィルムや液晶表示装置等の光学補償フィルム等として利用される。
本発明のフィルムの一態様は、コレステリック液晶相を固定したフィルムであって、所定の波長域の光に対して選択反射特性を示すフィルムである。赤外線波長域（波長８００〜１３００ｎｍ）に選択反射特性を示す当該フィルムは、例えば建物または車両の窓ガラスに貼付され、もしくは合わせガラスに組み込まれて、遮熱部材として利用される。
また、本発明のフィルムは、光学素子の構成要素である、偏光素子、選択反射膜、カラーフィルタ、反射防止膜、視野角補償膜、ホログラフィー、配向膜等、種々の用途に利用することができる。
【０１３６】
［フィルムの製造方法］
本発明のフィルムの製造方法は、第１の硬化性液晶組成物をコレステリック液晶相の状態で硬化して固定する第１の液晶層を製膜する工程と、前記第１の液晶層上に硬化性液晶組成物をコレステリック液晶相の状態で硬化して固定してなる第２の液晶層を少なくとも１層以上製膜する工程とを有し、前記第１の硬化性液晶組成物が重合性液晶分子と少なくとも１つのペルフルオロアルキル鎖を有する第１のヘイズ低下剤とを含み、前記第１のヘイズ低下剤の下記式（１）で表される浮き出し率が５０％以下であり、第２の液晶層を少なくとも１層以上製膜する工程が、前記硬化性液晶組成物を３０〜４０ｍ／分で塗布する工程を含むことを特徴とする。
式（１）
浮き出し率（％）＝１００％×Ｂ／Ａ
（式（１）中、重合性液晶分子とヘイズ低下剤を含む下層用硬化性液晶組成物をコレステリック液晶相の状態で硬化することによって固定して下層を形成し、前記下層の上にヘイズ低下剤を除いた以外は下層用硬化性液晶組成物と同じ組成の上層用硬化性液晶組成物を塗布し、コレステリック液晶相の状態で硬化することによって固定して上層を積層したときにおいて、Ａは下層すなわち1層品の表面に存在する炭素原子およびフッ素原子の合計量に対するフッ素原子含有率を表し、Ｂは上層すなわち2層品の表面に存在する炭素原子およびフッ素原子の合計量に対するフッ素原子含有率を表す。）
【０１３７】
本発明のフィルムの製造方法は、前記第２の液晶層を形成する工程において、前記硬化性液晶組成物を２０〜４０ｍ／分で塗布する工程を含む。
一方、前記第１の液晶層は、前記第１の硬化性液晶組成物を塗布等の方法により製膜することにより形成することができる。各硬化性液相組成物を配向膜の上に塗布し、液晶層を形成することにより光学異方性素子を作製することもできる。なお、本発明のフィルムは、光学異方性を示すことが好ましい。
【０１３８】
本発明のフィルムの製造方法は、前記第１の硬化性液晶組成物に含まれる前記第１のヘイズ低下剤の量が、前記硬化性液晶組成物に含まれる前記重合性液晶分子に対して０．１０質量％であることが、前記第１の液晶膜の水の接触角を低くする観点から、好ましい。
【０１３９】
前記重合性液晶性分子は、配向状態を維持して固定することが好ましい。固定化は、液晶性分子に導入した重合性基の重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。
液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。液晶層の厚さは、０．１〜５０μｍであることが好ましく、１〜３０μｍであることがさらに好ましく、２〜２０μｍであることが最も好ましい。液晶層中の前記一般式（Ｉ）で表されるヘイズ低下剤の塗布量は、０．１〜５００ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、０．５〜４５０ｍｇ／ｍ2であることがより好ましく、０．７５〜４００ｍｇ／ｍ2であることがさらに好ましく、１.０〜３５０ｍｇ／ｍ2であることが最も好ましい。
【０１４０】
製造方法の一例は、
（Ａ）透明可塑性樹脂フィルム等の支持体の表面に、配向制御剤と重合性（硬化性の）液晶化合物を含む組成物を塗布して、コレステリック液晶相の状態にすること、
（Ｂ）前記硬化性液晶組成物に紫外線を照射して硬化反応を進行させ、コレステリック液晶相を固定して赤外線反射層を形成すること、
を少なくとも含む製造方法である。
（Ａ）及び（Ｂ）の工程を支持体の一方の表面上で４回繰り返すことで、図４に示した構成のコレステリック液晶相を固定してなる液晶膜（図４では支持体は不図示）を支持体上に製造することができ、さらに繰り返すことでさらに積層数を増やしたコレステリック液晶相を固定してなる液晶膜（赤外光反射層）を形成することができる。
【０１４１】
前記下塗り層は、塗布により透明可塑性樹脂フィルム等の支持体の表面上に形成されることが好ましい。このときの塗布方法については特に限定はなく、公知の方法をもちいることができる。
前記配向層は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成等の手段で設けることができる。さらには、電場の付与、磁場の付与、或いは光照射により配向機能が生じる配向層も知られている。配向層は、ポリマーの膜の表面に、ラビング処理により形成するのが好ましい。配向膜は、後述する支持体と共に剥離することが好ましい。
【０１４２】
（Ａ）工程
前記（Ａ）工程では、まず、支持体又は下層の赤外線反射層の表面に、前記硬化性液晶組成物を塗布する。前記硬化性液晶組成物は、溶媒に材料を溶解及び／又は分散した、塗布液として調製されるのが好ましい。前記塗布液の塗布は、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法等の種々の方法によって行うことができる。また、インクジェット装置を用いて、前記硬化性液晶組成物をノズルから吐出して、塗膜を形成することもできる。
【０１４３】
次に、表面に塗布され、塗膜となった前記硬化性液晶組成物を、コレステリック液晶相の状態にすることが好ましい。前記硬化性液晶組成物が、溶媒を含む塗布液として調製されている態様では、塗膜を乾燥し、溶媒を除去することで、コレステリック液晶相の状態にすることができる場合がある。また、コレステリック液晶相への転移温度とするために、所望により、前記塗膜を加熱してもよい。例えば、一旦等方性相の温度まで加熱し、その後、コレステリック液晶相転移温度まで冷却する等によって、安定的にコレステリック液晶相の状態にすることができる。前記硬化性液晶組成物の液晶相転移温度は、製造適性等の面から１０〜２５０℃の範囲内であることが好ましく、１０〜１５０℃の範囲内であることがより好ましい。１０℃未満であると液晶相を呈する温度範囲にまで温度を下げるために冷却工程等が必要となることがある。また２００℃を超えると、一旦液晶相を呈する温度範囲よりもさらに高温の等方性液体状態にするために高温を要し、熱エネルギーの浪費、基板の変形、変質等からも不利になる。
【０１４４】
（Ｂ）工程
次に、（Ｂ）の工程では、コレステリック液晶相の状態となった塗膜に、紫外線を照射して、硬化反応を進行させる。紫外線照射には、紫外線ランプ等の光源が利用される。この工程では、紫外線を照射することによって、前記硬化性液晶組成物の硬化反応が進行し、コレステリック液晶相が固定されて、赤外線反射層が形成される。
紫外線の照射エネルギー量については特に制限はないが、一般的には、１００ｍＪ／ｃｍ2〜８００ｍＪ／ｃｍ2程度が好ましい。また、前記塗膜に紫外線を照射する時間については特に制限はないが、硬化膜の充分な強度及び生産性の双方の観点から決定されるであろう。
【０１４５】
硬化反応を促進するため、加熱条件下で紫外線照射を実施してもよい。また、紫外線照射時の温度は、コレステリック液晶相が乱れないように、コレステリック液晶相を呈する温度範囲に維持するのが好ましい。また、雰囲気の酸素濃度は重合度に関与するため、空気中で所望の重合度に達せず、膜強度が不十分の場合には、窒素置換等の方法により、雰囲気中の酸素濃度を低下させることが好ましい。好ましい酸素濃度としては、１０％以下が好ましく、７％以下がさらに好ましく、３％以下が最も好ましい。紫外線照射によって進行される硬化反応（例えば重合反応）の反応率は、層の機械的強度の保持等や未反応物が層から流出するのを抑える等の観点から、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがよりさらに好ましい。反応率を向上させるためには照射する紫外線の照射量を増大する方法や窒素雰囲気下あるいは加熱条件下での重合が効果的である。また、一旦重合させた後に、重合温度よりも高温状態で保持して熱重合反応によって反応をさらに推し進める方法や、再度紫外線を照射する（ただし、本発明の条件を満足する条件で照射する）方法を用いることもできる。反応率の測定は反応性基（例えば重合性基）の赤外振動スペクトルの吸収強度を、反応進行の前後で比較することによって行うことができる。
【０１４６】
上記工程では、コレステリック液晶相が固定されて、赤外線反射層が形成される。ここで、液晶相を「固定化した」状態は、コレステリック液晶相となっている液晶化合物の配向が保持された状態が最も典型的、且つ好ましい態様である。それだけには限定されず、具体的には、通常０℃〜５０℃、より過酷な条件下では−３０℃〜７０℃の温度範囲において、該層に流動性が無く、また外場や外力によって配向形態に変化を生じさせることなく、固定化された配向形態を安定に保ち続けることができる状態を意味するものとする。本発明では、紫外線照射によって進行する硬化反応により、コレステリック液晶相の配向状態を固定する。
なお、本発明においては、コレステリック液晶相の光学的性質が層中において保持されていれば十分であり、最終的に赤外線反射層中の液晶性混合物がもはや液晶性を示す必要はない。例えば、液晶性混合物が、硬化反応により高分子量化して、もはや液晶性を失っていてもよい。
【０１４７】
なお、後述する本発明の積層体や、後述する本発明の合わせガラスを赤外光反射板として用いる場合、その他の重要な性能は、可視光の透過率とヘイズである。材料の選択及び製造条件等を調整して、用途に応じて、好ましい可視光の透過率及びヘイズを示す赤外光反射板を提供できる。例えば可視光の透過率が高い用途に用いられる態様では、可視光の透過率が９０％以上であり、且つ赤外光の反射率が上記反応を満足する赤外光反射板とすることができる。
【０１４８】
［赤外反射板］
本発明の赤外反射板は、本発明のフィルムを含むことを特徴とする。
本発明の赤外反射板は、λ／２板を含むことが好ましい。前記λ／２板としては特に制限はなく、必要に応じて適宜変更して好ましいものを用いることができる。
【０１４９】
１／２波長板は、例えば、透明樹脂からなるフィルムを延伸して得られるものである。
前記透明樹脂としては、０．１ｍｍ厚で全光線透過率が８０％以上のものであれば特に制限されないが、トリアセチルセルロースの如きアセテート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、鎖状ポリオレフィン系樹脂、脂環式構造を有する重合体樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、等が挙げられる。なかでも、ポリカーボネート系樹脂又は脂環式構造を有する重合体樹脂が好ましい。脂環式構造含有重合体樹脂は、具体的には、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィン系重合体、（３）環状共役ジエン系重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素添加物などが挙げられる。
【０１５０】
前記樹脂には、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、分散剤、塩素捕捉剤、難燃剤、結晶化核剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、離型剤、顔料、有機又は無機の充填材、中和剤、滑剤、分解剤、金属不活性化剤、汚染防止材、抗菌剤や熱可塑性エラストマーなどの公知の添加剤を添加することができる。
【０１５１】
また、１／２波長板として、液晶化合物を透明樹脂上に塗布・配向・固定化したものや、水晶やサファイアなどの無機結晶、微細な凹凸を樹脂やガラス基板上に設けた構造性複屈折板を用いることもできる。
【０１５２】
赤外反射層を合わせはさむガラスのかわりに、ガラス代替樹脂形成体、もしくはガラス代替樹脂形成体とガラスの組み合わせたものを用いることができる。ガラス代替樹脂の例としては、ポリカーボネート樹脂やアクリル系樹脂、メタクリル系樹脂などがあげられる。こうしたガラス代替樹脂上にハードコート層をコーティングしたものを用いることもできる。ハードコート層の例としては、アクリル系ハードコート材、シリコーン系ハードコート材、メラミン系ハードコート材や、これらのハードコート材の中にシリカやチタニア、アルミナ、ジルコニアなどの無機微粒子を分散させたものがあげられる。
【０１５３】
［積層体］
本発明の積層体は、本発明の赤外反射板を用いて形成されてなり、少なくとも前記赤外反射板の前記コレステリック液晶相を固定してなる液晶膜を有することを特徴とする。本発明の積層体は、中間膜を少なくとも一方の最外層に含むことが、合わせガラス化の容易化の観点から好ましい。
【０１５４】
（中間膜）
本発明の積層体は、中間膜を含み、さらに第二の中間膜を含むことが好ましい。通常の合わせガラスでは液晶膜の両側の前記第一および第二の中間膜の膜厚は同じであるが、本発明はそのような態様の合わせガラス用の積層体の製造方法に限定されず、前記第一および第二の中間膜の厚さが異なる態様に積層体を製造することもできる。また、前記第一および第二の中間膜の組成についても、同じであっても異なっていてもよい。
【０１５５】
前記第一および第二の中間膜の後述する前記積層体を加熱しながら圧着する工程の前後における熱収縮率は、そのときの加熱温度の範囲において１〜２０％であることが好ましく、２〜１５％であることがより好ましく、２〜１０％であることが特に好ましい。
前記第一および第二の中間膜の厚みは、１００〜１０００μｍであることが好ましく、２００〜８００μｍであることがより好ましく、３００〜５００μｍであることが特に好ましい。また、前記第一および第二の中間膜は複数のシートを重ねることによって厚膜化してもよい。
また、前記第一および第二の前記中間膜の脆性の基準としては、引張り試験による破断伸びが１００〜８００％であることが好ましく、１００〜６００％であることがより好ましく、２００〜５００％であることが特に好ましい。
【０１５６】
樹脂：
前記第一および第二の中間膜は、樹脂中間膜であることが好ましい。前記樹脂中間膜は、主成分がポリビニルアセタール系の樹脂フィルムであることが好ましい。前記ポリビニルアセタール系の樹脂フィルムとしては特に制限はなく、例えば特開平６−０００９２６号公報や特開２００７−００８７９７号公報などに記載のものを好ましく用いることができる。前記ポリビニルアセタール系の樹脂フィルムの中でも、本発明ではポリビニルブチラール樹脂フィルムを用いることが好ましい。前記ポリビニルブチラール樹脂フィルムは、それぞれ、ポリビニルブチラールを主成分とする樹脂フィルムであれば、特に定めるものは無く、広く公知の合わせガラス用中間膜としてのポリビニルブチラール樹脂フィルムを採用できる。その中でも、本発明では、前記中間膜は、ポリビニルブチラールまたはエチレンビニルアセテートが好ましい。なお、主成分である樹脂とは、前記樹脂中間膜の５０質量％以上の割合を占める樹脂のことをいう。
【０１５７】
添加剤：
前記第一および第二の中間膜は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、添加剤を含んでいてもよい。
前記添加剤としては、例えば、熱線遮蔽用の微粒子および遮音用の微粒子、可塑剤を挙げることができる。前記熱線遮蔽用の微粒子および遮音用の微粒子としては、例えば、無機微粒子、金属微粒子を挙げることができる。このような微粒子を前記第一または第二の中間膜などの弾性体内に分散混在せしめることにより、遮熱の効果を得られる。同時に、このような構成により、音波の伝搬を阻害し、振動減衰効果を得ることが好ましい。また前記微粒子の構造は球状が望ましいが、真球でなくともよい。またその形状を変えることはしてもよい。また、前記微粒子は中間膜（好ましくはＰＶＢ）内で分散していることが望ましく、適当なカプセルに入れることや分散剤とともに添加することもよい。この場合の添加量は、特に制限はないが、樹脂成分の０．１〜１０質量％であることも好ましい。
【０１５８】
前記無機微粒子としては、炭酸カルシウム、アルミナ、カオリンクレー、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、タルク、長石粉、マイカ、バライト、炭酸バリウム、酸化チタン、シリカ、ガラスビ−ズ等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、混合して用いられてもよい。
【０１５９】
また、熱線遮蔽微粒子としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、インジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）、錫ドープ酸化亜鉛、珪素ドープ酸化亜鉛、アンチモン酸亜鉛、６ホウ化ランタン、６ホウ化セリウム、金微粉、銀微粉、白金微粉、アルミニウム微粉、鉄、ニッケル、銅、ステンレス、スズ、コバルト及びこれらを含む合金粉末等が挙げられる。遮光剤としては、カーボンブラック、赤色酸化鉄等が挙げられる。顔料としては、黒色顔料カーボンブラックと赤色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ｒｅｄ）と青色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ｂｌｕｅ）と黄色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ）の４種を混合してなる暗赤褐色の混合顔料等が挙げられる。
【０１６０】
上記可塑剤としては、特に限定されず、この種の中間膜用の可塑剤として一般的に用いられている公知の可塑剤を用いることができる。例えば、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート（３ＧＨ）、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）、トリエチレングリコール−ジ−ｎ−ヘプタノエート（３Ｇ７）、テトラエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート（４ＧＯ）、テトラエチレングリコール−ジ−ｎ−ヘプタノエート（４Ｇ７）、オリゴエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート（ＮＧＯ）などが好適に用いられる。これらの可塑剤は、一般に、前記樹脂中間膜の主成分である樹脂（好ましくは、ポリビニルアセタール樹脂）１００質量部に対して２５〜７０質量部の範囲で用いられる。
【０１６１】
＜中間膜と本発明のフィルムの液晶膜を熱接着する工程＞
前記積層体の製造方法は、前記支持体／液晶膜／中間膜の順に積層後に前記中間膜と前記液晶膜付き支持体の液晶膜を熱接着する工程を含むことが好ましい。本発明の積層体の製造方法は、前記熱接着を後述する支持体の剥離工程の前に行うことにより、支持体を剥離する際に位置ずれの発生を抑止することができる。
前記熱接着の方法としては特に制限はなく、加熱体を押し当てる熱圧着や、レーザー照射による加熱での熱融着などを採用することができる。その中でも本発明の積層体の製造方法は、前記中間膜に対して前記液晶膜を熱接着する工程が、熱圧着であることが好ましい。
前記熱圧着の方法としては特に制限はないが、例えば８０〜１４０℃の加熱体を押し当てる方法が好ましい。前記加熱体としては、平面でも曲面でもよく、ローラーでもよい。前記熱圧着には、複数の加熱ローラーや、加熱可能な平面の挟圧面などを用いることができ、これらの組み合わせて用いてもよい。また、熱圧着は前記支持体／液晶膜／中間膜の積層体の一方の面に対して行っても、片面のみに行なってもよく、その場合は、熱圧着に用いるローラーの一方が加熱していないローラーや挟圧面であってもよい。これらの中でも本発明の積層体の製造方法は、前記熱圧着工程で加熱ローラーを用いることが好ましく、加熱ローラーと非加熱ローラーを組み合わせて用いることがより好ましい。
【０１６２】
前記積層体の製造方法は、前記熱接着工程で、少なくとも前記支持体の剥離工程の開始位置を熱接着する工程を含むことが好ましい。ここで、前記支持体の剥離工程の開始位置は、具体的には、前記支持体の端部から１０ｍｍ以内であることが好ましく、５ｍｍ以内であることがより好ましく、１．５ｍｍ以内であることが特に好ましい。
支持体／液晶膜／中間膜の順に積層した積層体を任意の位置においてスポットでラミネートすることによって、支持体剥離時の位置ずれを抑制することが可能であるが、本発明では剥離のきっかけとなる支持体の端部の特定の位置をラミネートすることにより、支持体剥離をより容易に行うことができる。
【０１６３】
（中間膜と液晶膜付き支持体の液晶膜を熱接着する方法の詳細）
これらの中間膜と液晶膜付き支持体の液晶膜は、熱圧着ローラーによって熱圧着されることが好ましい。
また、このときの温度は、通常は、室温である。熱圧着ローラーの温度は、例えば、液晶膜１と第一の中間膜３が隣接する場合、６０〜１２０℃とすることができる。
【０１６４】
通常、中間膜は貼着の際に空気が逃げ易いように表面がエンボス加工などにより粗面状態にされている。貼り合わせた面は被着面に倣って平滑になり、光学性能が良くなるが、もう一方の面はガラス板等に貼り合わせる為に粗面状態を保持する必要がある。従って、前記熱圧着ローラーのうち中間膜に接する側のローラーの表面は粗面状態にして、中間膜の粗面状態を保つようにすることが好ましい。すなわち、前記中間膜の少なくとも一方の表面がエンボス加工されてあり、前記中間膜のエンボス加工された表面が本発明のフィルムの液晶膜と接するように積層することが好ましい。また、熱圧着後に中間膜の液晶膜と接していない面を積極的にエンボス加工してもよい。
【０１６５】
＜支持体を液晶膜から剥離する工程＞
前記積層体の製造方法は、熱接着後に前記支持体を前記液晶膜から剥離する工程を含むことも好ましい。
前記積層体の製造方法は、前記支持体の剥離を、前記支持体の少なくとも１つの角部から開始することが好ましい。また、前記支持体の剥離を、剥離ローラーを用いて連続的に行う場合は、前記支持体の１辺全体から剥離を開始することがより好ましい。
【０１６６】
＜第２の中間膜を積層する工程＞
前記積層体の製造方法は、前記支持体の剥離工程の後に、前記液晶膜の前記支持体が剥離された側の面に第２の中間膜を積層する工程を含むことが好ましい。すなわち、本発明の積層体は、さらに、第二の中間膜を有することが好ましい。
液晶膜１と第二の中間膜３’は隣接していてもよいし、それらの間に他の構成層を含んでいてもよいが、液晶膜１と第二の中間膜３’は隣接していることが好ましい。この場合の他の構成層としては、粘着材層が挙げられる。粘着材層は、通常、第二の中間膜側に設けられている。
これらの積層体は、熱圧着ローラーによって熱圧着されることが好ましい。
また、このときの温度は、通常は、室温である。熱圧着ローラーの温度は、例えば、液晶膜１と第二の中間膜が隣接する場合、６０〜１２０℃とすることができる。
【０１６７】
前記液晶膜と前記中間膜を含む積層体は、加工に際し、刃物を用いて切断したり、レーザー、ウオータージェットや熱によって切断したりしてもよい。
【０１６８】
［合わせガラス］
本発明の合わせガラスは、以上により得られた本発明の積層体と、少なくとも２枚のガラス板を有し、前記２枚のガラス中に前記積層体が挿入されたことを特徴とする。前記ガラス板は第一のガラスおよび第二のガラスの２枚であることが好ましい。
本発明の合わせガラスの用途は、特に制限はないが、住宅や自動車等の窓ガラス用であることが好ましい。
このときの好ましい態様について、以下説明する。
本発明の合わせガラスは任意のサイズに好ましく裁断することができ、その場合も本発明の合わせガラスは周辺部も含めて液晶膜のワレが抑制されているため、任意のサイズに裁断しても合わせガラス全面にシワやワレが広がりにくい。
【０１６９】
前記液晶膜と前記中間膜を含む本発明の積層体を、前記第一のガラスまたは第二のガラスと積層する方法は、特に制限はなく、公知の方法により２枚のガラス板の間に挿入して積層することができる。
【０１７０】
前記ガラス板に挟持された積層体は、ガラス板／中間膜／本発明のフィルム／中間膜／ガラス板の順に積層された構成となることが好ましい。
【０１７１】
図１〜図３は、ガラス板に挟持された積層体７を含む合わせガラスの構造の一例を示す概略図である。図１〜図３中、１は本発明のフィルム（コレステリック液晶相を固定してなる第１の液晶膜および第２の液晶膜の積層体）を、３は中間膜を、３’は第二の中間膜を、４は第一のガラス板を、４’は第二のガラス板をそれぞれ示す。図２は、前記ガラス板に挟持された積層体７は、本発明のフィルム１の端部が、前記ガラス板４および４’の端部および前記第一の中間膜３および第二の中間膜３’の端部よりも内側にある態様である。前記ガラス板４および４’の端部と、前記第一の中間膜３および第二の中間膜３’の端部は、同じ位置であっても、いずれかが突出していてもよい。
前記ガラス板に挟持された積層体７は、図１に示すように前記コレステリック液晶相を固定してなる液晶膜の端部が、前記ガラス板の端部および前記中間膜の端部と同じ位置にあってもよい。例えば、前記ガラス板に挟持された積層体７が４辺を有する形状の場合、図２に示すように前記コレステリック液晶相を固定してなる液晶膜１の端部は４辺全てにおいて、前記ガラス板４および４’の端部および前記第一の中間膜３および第二の中間膜３’の端部と同じ位置の構成である。
一方、図３に示すように、本発明のフィルム１の端部は４辺全てにおいて、前記ガラス板４および４’の端部および前記第一の中間膜３および第二の中間膜３’の端部よりも突出した構成であってもよい。
【０１７２】
ガラス板に挟持された積層体は、本発明のフィルム１と第一の中間膜３、および本発明のフィルム１と第二の中間膜３’は、それぞれ隣接していてもよいし、他の構成層を有していてもよい。前記コレステリック液晶相を固定してなる液晶膜１が後述する赤外線反射層を含む場合、前記積層体の製造方法では前記支持体を剥離する工程を採用することにより、積層体のさらなる薄膜化を達成することができる。
【０１７３】
ガラス板に挟持された積層体は、ガラス板／中間膜／コレステリック液晶を固定してなる液晶膜／λ／２膜／コレステリック液晶を固定してなる液晶膜／中間膜／ガラス板の順に積層された構成でも良い。この際、λ／２膜の両側のコレステリック液晶を固定してなる液晶膜の螺旋方向は、反射中心波長が同じものは同一方向であることが望ましい。
【０１７４】
（ガラス板）
本発明の合わせガラスでは、前記ガラス板が曲率を有さないガラスであっても、曲面ガラスであることが好ましい。前記ガラス板が曲率を有さないガラスである場合は、特に合わせガラスのサイズが大きいときに合わせガラスの周辺部にシワやワレが発生しやすく、上述の合わせガラスの製造方法を好ましく適用することができる。
一方、前記ガラス板が曲面ガラスである場合、曲率を有さないガラスに比べて前記コレステリック液晶相を固定してなる液晶膜にシワやワレがより発生し易くなる。上述の合わせガラスの製造方法は、特に前記ガラス板が曲面である場合（湾曲したガラス板）においてもシワやワレの発生を抑制することができる。
また、前記コレステリック液晶相を固定してなる液晶膜を挟持する２枚のガラス板は厚みが異なっていてもよく、着色されていてもよい。特に、遮熱性を目的として自動車のフロントガラス等に用いる場合は、合わせガラス状態の可視光線透過率がＪＩＳ−Ｒ３２１１で定められている７０％を下回らない程度にガラス中に金属などの着色成分を混入させてもよく、一般的にはグリーンガラスを用いることで効果的に遮熱性を向上させることができる。グリーンガラスの色濃度については、添加する金属成分の量を調整したり、厚みを調整したりすることで目的に合った濃度に調節することが好ましい。
【０１７５】
湾曲したガラス板は、フロート法によるソーダライムガラスを軟化点以上の温度に加熱し、曲げ加工されて得られ、３次元的に湾曲したガラス板の使用が簡便である。
３次元的に湾曲したガラス板の形状としては、球面、楕円球面、あるいは、自動車の前面ガラスなどのような曲率半径が場所によって異なるガラス板である。
湾曲したガラス板の曲率半径は、特に制限はないが、０．９ｍ〜３ｍであることが望ましい。曲率半径が０．９ｍより小さいと、一般に合わせ加工において、前記樹脂フィルムのシワが生じやすいが、上述の製造方法では曲率半径は０．９ｍ未満であっても前記樹脂フィルムのシワの発生を抑制することができる。また、曲率半径が大きくなると、平面に近い形状となり、一般に前記樹脂フィルムのシワが生じにくくなるが、前記樹脂フィルムの周辺部にワレは生じることがある。そのため、上述の製造方法では、湾曲したガラスの曲率半径が３ｍ以上であってもよいが、ワレの発生に加えてシワの発生も抑制する観点からは、湾曲したガラスの曲率半径が３ｍである場合に特に好ましく用いることができる。
また、上述の製造方法で得られる合わせガラスは、前記ガラス板を少なくとも２枚含むが、各ガラス板の曲率が異なる場合であっても上述の製造方法を用いることができる。
【０１７６】
＜前記ガラス板に挟持された積層体を加熱しながら圧着する工程＞
上述の合わせガラスの製造方法は、前記ガラス板に挟持された本発明の積層体を加熱しながら圧着する工程を含むことが好ましい。
前記ガラス板に挟持された本発明の積層体とガラス板との貼りあわせは、例えば、真空バッグなどで減圧下において、温度８０〜１２０℃、時間３０〜６０分で予備圧着した後、オートクレーブ中、１．０〜１．５ＭＰａの加圧下で１２０〜１５０℃の温度で貼り合せ、２枚のガラスに積層体が挟まれた合わせガラスとすることができる。また、粘着材等を用いて貼り合わせてもよい。
このとき、１．０〜１．５ＭＰａの加圧下で１２０〜１５０℃の温度での加熱圧着の時間は、２０〜９０分であることが好ましい。
加熱圧着終了後、放冷の仕方については特に制限はなく、適宜圧力を開放しながら放冷して、合わせガラス体を得てもよい。本発明では、加熱圧着終了後、圧力を保持した状態で降温を行うことが、得られる合わせガラス体のシワや割れをさらに改善する観点から好ましい。ここで、圧力を保持した状態で降温するとは、加熱圧着時（好ましくは１３０℃）の装置内部圧力から、４０℃のときの装置内部圧力が加熱圧着時の７５％〜１００％となるように降温することを意味する。圧力を保持した状態で降温する方法としては、４０℃まで降温したときの圧力が上記範囲内であれば特に制限はないが、圧力装置内部圧力が温度減少に伴って自然と低下していくように装置内部から圧力を漏らさずに降温する態様や、装置内部圧力が温度減少に伴って減少しないように外部からさらに加圧しながら降温する態様が好ましい。圧力を保持した状態で降温する場合、１２０〜１５０℃で加熱圧着した後、４０℃まで１〜５時間かけて放冷することが好ましい。
本発明では、圧力を保持した状態で降温を行った後、次いで圧力を開放する工程を含むことが好ましい。具体的には、圧力を保持した状態で降温を行った後、オートクレーブ内の温度が４０℃以下になった後に圧力を開放して降温することが好ましい。
以上より、本発明の合わせガラスは、本発明の積層体を、少なくとも２枚のガラス板で挟持する工程と、その後１．０〜１．５ＭＰａの加圧下で１２０〜１５０℃の温度で加熱圧着する工程と、圧力を保持した状態で降温を行う工程と、圧力を開放する工程を含むことが好ましい。
【０１７７】
前記ガラス板と本発明の積層体とを熱圧着させる範囲は、前記ガラス板の全面積にわたる範囲でもよいが、前記ガラス板の周縁部のみでもよく、周縁部の熱圧着はシワの発生をより抑制することもできる。
【実施例】
【０１７８】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１７９】
［実施例１〜６および比較例１〜９］
＜第１の液晶膜用の第１の硬化性液晶組成物（Ｒ１）の調製＞
下記化合物Ａ，化合物Ｂ、フッ素系水平配向剤、キラル剤、重合開始剤、溶媒メチルエチルケトンを混合し、下記組成の塗布液を調製した。得られた塗布液を、各実施例および比較例のコレステリック液晶性混合物（Ｒ１）とした。
・下記重合性液晶分子Ａ １００質量部
・下記表１に記載のへイズ低下剤 下記表１に記載の量
・下記のキラル剤（Ａ） ５．０質量部
・重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（チバジャパン社製） ３質量部
・溶媒（メチルエチルケトン） 溶質濃度が２５質量％となる量
【０１８０】
【化４４】
【０１８１】
【化４５】
【０１８２】
【化４６】
【０１８３】
＜フィルムの製造＞
（第２の液晶膜用の硬化性液晶組成物の調製）
また、重合性液晶を含む塗布液（Ｒ１）のキラル剤（Ａ）をＬＣ−７５６（ＢＡＳＦ社製） ３．０質量部に変更しただけで他は同様にして第２の液晶膜用の硬化性液晶組成物である塗布液（Ｌ１）を調製した。
【０１８４】
また、重合性液晶を含む塗布液（Ｒ１）のキラル剤（Ａ）の処方量を４．０質量部に変更しただけで他は同様にして塗布液（Ｒ２）を調製した。
【０１８５】
また、重合性液晶を含む塗布液（Ｌ１）のキラル剤ＬＣ−７５６の処方量を２．４質量部に変更しただけで他は同様にして塗布液（Ｌ２）を調製した。
【０１８６】
（下塗り層用塗布液の調製）
下記に示す組成の下塗り層用塗布液（Ｓ１）を調製した。
下塗り層用塗布液（Ｓ１）の組成：
アクリルエステル樹脂ジュリマーＥＴ−４１０
（東亞合成（株）製、固形分濃度３０％） ５０質量部
メタノール ５０質量部
【０１８７】
（配向層用塗布液の調製）
下記に示す組成の配向層用塗布液（Ｈ１）を調製した。
配向層用塗布液（Ｈ１）の組成：
変性ポリビニルアルコールＰＶＡ２０３（クラレ社製） １０質量部
グルタルアルデヒド ０．５質量部
水 ３７１質量部
メタノール １１９質量部
【０１８８】
（塗布、乾燥およびフィルムの形成）
ＰＥＴフィルム（下塗り層無し、富士フイルム（株）製、厚み：５０μｍ、大きさ３２０ｍｍ×４００ｍｍ）の表面上に、下塗り層用塗布液（Ｓ１）を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の膜厚が０．２５μｍになるように塗布した。その後、１５０℃で１０分間加熱し、乾燥、固化し、下塗り層を形成した。
次いで、形成した下塗り層の上に、配向層用塗布液（Ｈ１）を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の膜厚が１．０μｍになるように塗布速度25ｍ／分で塗布した。その後、１００℃で２分間加熱し、乾燥、固化し、配向層を形成した。配向層に対し、ラビング処理（レーヨン布、圧力：０．1ｋｇｆ、回転数：１０００ｒｐｍ、搬送速度：１０ｍ／ｍｉｎ、回数：１往復）を施した。
【０１８９】
次いで、調製した重合性液晶を含む塗布液（Ｒ１）、（Ｒ２）、（Ｌ１）、（Ｌ２）を用い、下記の手順にてコレステリック液晶相を固定し、赤外線反射層であるコレステリック液晶相を固定してなる液晶膜を製造した。
（１）各塗布液を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の膜の厚みが６μｍになるように、前記ＰＥＴフィルム上に、室温にて塗布速度25ｍ／分で塗布した。
（２）室温にて３０秒間乾燥させて溶剤を除去した後、１２５℃の雰囲気で２分間加熱し、その後９５℃でコレステリック液晶相とした。次いで、フージョンＵＶシステムズ（株）製無電極ランプ「Ｄバルブ」（９０ｍＷ／ｃｍ）にて、出力６０％で６〜１２秒間ＵＶ照射し、コレステリック液晶相を固定して、コレステリック液晶相を固定してなる液晶膜（赤外線反射層）を作製した。
（３）室温まで冷却した後、上記工程（１）及び（２）を繰り返し、４層積層されたコレステリック液晶相の液晶膜がＰＥＴ上に形成された、各実施例および比較例のフィルムを作製した。
なお、塗布液は、（Ｒ１）、（Ｒ２）、（Ｌ１）、（Ｌ２）の順番に塗布を行なった。
【０１９０】
＜評価＞
各実施例および比較例で用いたヘイズ低下剤の浮き出し率、各実施例および比較例で製造した第１の液晶膜（Ｒ１）のヘイズおよび水の接触角、並びに各実施例および比較例で第２の液晶膜（Ｒ２）を塗布したときの高速積層塗布適性を以下の方法で評価した。得られた評価結果を下記表１に記載した。
【０１９１】
（ヘイズ低下剤の浮き出し率）
各実施例および比較例のフィルムの製造において、前記重合性液晶分子Ａ１００質量部に対して、へイズ低下剤をそれぞれ０．０３質量部添加した以外は第１の硬化性液晶組成物と同様にして、下層用塗布液を調製した。
また、ヘイズ低下剤を除いた以外は第１の硬化性液晶組成物と同じ組成の上層用硬化性液晶組成物を調製した。
得られた下層用塗布液を、前記第１の硬化性液晶組成物の代わりに用いた以外は同様にして、下層の液晶層を形成した。下層の液晶層の上に、前記上層用硬化性液晶組成物を塗布し、下層と同様にコレステリック液晶相の状態で硬化することによって固定して上層を積層した。
前記下層の表面に存在するフッ素原子含有率と上層の表面に存在するフッ素原子含有率をX線光電子分光を用いて、以下の条件で測定した。
測定した結果から、第１の液晶層の表面に存在する炭素原子およびフッ素原子の合計量に対するフッ素原子含有率Ａと、上層の表面に存在する炭素原子およびフッ素原子の合計量に対するフッ素原子含有率Ｂを用いて、浮き出し率を下記式（１）にしたがって求めた。
式（１）
浮き出し率（％）＝１００％×Ｂ／Ａ
【０１９２】
（第１の液晶膜の水の接触角）
各実施例および比較例のフィルムの製造において、塗布液（Ｒ１）のみを塗布した試料に２μＬの水を滴下したときの接触角を、協和界面科学社製接触角計 ＤＭ７００によって測定した。測定した結果を以下の基準にしたがって評価した。
◎ 100°未満
○ 100°以上、115°未満
× 115°以上
【０１９３】
（フィルムのヘイズ）
各実施例および比較例のフィルムの製造において、塗布液（Ｒ１）のみを塗布した試料を作製した。
フィルムのヘイズは、日本電飾社製ヘイズメータＮＤＨ２０００を用いて測定した。測定した結果を以下の基準にしたがって評価した。
○ ０．４％未満
× ０．４％以上
【０１９４】
（高速積層塗布適性）
各実施例および比較例のフィルムの製造において、第２の液晶膜（Ｒ２）を塗布したときの高速積層塗布適性を、以下の基準にしたがって評価した。
○ 25m/min以上の速度で上層の液を塗りつけることができることを目視で確認。
× 25m/minの速度で塗りつけることができないことを目視で確認。
【０１９５】
【表１】
【０１９６】
上記表１に示すように、各実施例より、本発明のフィルムは、第１の液晶膜の水の接触角が低く、ヘイズおよび高速積層塗布適性に優れることがわかった。
一方、比較例１〜９より、浮き出し率が本発明の範囲外であるヘイズ低下剤を用いた場合、得られたフィルムは第１の液晶膜の水の接触角が高く、高速積層塗布適性がないことがわかった。
【０１９７】
［実施例１１］
＜合わせガラスの製造＞
（表面処理）
得られた各実施例および比較例のフィルムの液晶膜の表面を、下記の手順にて洗浄した。
２−ブタノンの入った容器に、上記で製膜した積層体を浸漬させ、４０℃で１０分間、洗浄処理をした。
【０１９８】
＜積層体（積層中間幕）の製造＞
前記ＰＥＴ上に製膜した液晶膜を含む各実施例および比較例のフィルムの端面が鉛直方向になるように周囲を切り落とした。一方、別途中間膜として両表面がエンボス加工されているＰＶＢフィルムを端面が鉛直方向になるように周囲を切り落とした。各実施例および比較例のフィルムの液晶膜上に中間膜であるＰＶＢを重ね合わせて積層体を得た。得られた積層体の表面側と裏面側に配置された２つのラミネート用加熱ローラーで全周（４辺）の液晶膜付き支持体５の端部から１ｍｍ以下の位置を挟圧し、液晶膜と中間膜を熱圧着して貼り合わせた。このとき、ラミネート用加熱ローラーは中間膜の裏面のエンボスをつぶさないように中間膜側のラミネートローラーは２５℃とし、逆に中間膜の液晶膜側表面のエンボスを十分につぶして中間膜３と液晶膜１の接着性を高めるように支持体２（ＰＥＴ）側のラミネート用加熱ローラーを１２０℃とした。
その後、第二の中間膜であるＰＶＢを積層した。
【０１９９】
＜合わせガラス化＞
でき上がった積層体を、ガラス／中間膜／コレステリック液晶相を固定してなる液晶膜／第二の中間膜／ガラスとなるように、重ね合わせてガラス板に挟持された積層体を製造した。ここで、前記ガラス板の端部と前記中間膜の端部は同じ位置であった。
また、前記ガラス板は厚さが２ｍｍのものを用いた。湾曲したガラス板の曲率半径は、０．９ｍ〜３．０ｍの間にあった。
得られたガラス板に挟持された積層体を真空下、９５℃で３０分予備圧着をおこなった。予備圧着後、ガラス板に挟持された積層体をオートクレーブ内で１．３ＭＰａ、１２０℃の条件で加熱しながら圧着処理し、合わせガラスを作製した。このようにして、４層積層されたコレステリック液晶相の赤外線反射層（液晶膜１）の上下を２枚の中間膜３および３’で挟み込んだ積層体を挿入した各実施例および比較例の合わせガラスを得た。
【０２００】
実施例１および２において、作成した合わせガラスの性能を評価したところ、顕著な欠陥やスジのない良好な遮熱ガラスとして働くことを確認した。
【０２０１】
［実施例１２］
実施例１および２のフィルムの製造において、塗布液（Ｒ１）と（Ｒ２）のみを塗布し、合わせガラス製造時に、ガラス／中間膜／コレステリック液晶を固定してなる液晶膜／λ／２板／第２のコレステリック液晶を固定してなる液晶膜／第２の中間膜／ガラスとなるように重ね合わせてガラス板に挟持した積層体とした、ところのみを変えた試料を作製した。
作成した合わせガラスの性能を評価したところ、顕著な欠陥やスジのない良好な遮熱ガラスとして働くことを確認した。
【符号の説明】
【０２０２】
１ 本発明のフィルム（コレステリック液晶相を固定してなる液晶膜であり、支持体を含んでいてもよい）
３ 中間膜
３’ 第二の中間膜
４、４’ ガラス板
６ 合わせガラス
１５ｂ 第１の液晶膜（コレステリック液晶相を固定してなる赤外線反射層）
１５ａ 第２の液晶膜（コレステリック液晶相を固定してなる赤外線反射層）
１６ａ 第２の液晶膜（コレステリック液晶相を固定してなる赤外線反射層）
１６ｂ 第２の液晶膜（コレステリック液晶相を固定してなる赤外線反射層）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム、赤外反射板、積層体および合わせガラスに関する。より詳しくは、積層塗布適性に優れたコレステリック液晶性組成物を用いたフィルム、該フィルムを用いた赤外反射板、積層体および合わせガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境・エネルギーへの関心の高まりから省エネに関する工業製品へのニーズは高く、その一つとして住宅及び自動車等の窓ガラスの遮熱、つまり日光による熱負荷を減少させるのに効果のある、ガラス及びフィルムが求められている。自動車のフロントガラスや建材の窓ガラス用途として、２枚のガラス板中に遮熱フィルムを挿入した合わせガラスが用いられている。これらの用途に用いられる遮熱フィルムは、ヘイズが少なく、視認性がよいことが求められている。
日光による熱負荷を減少させるのには、太陽光スペクトルの可視光領域または赤外領域のいずれかの太陽光線の透過を防ぐことが必要である。断熱・遮熱性の高いエコガラスとしてよく用いられるのがＬｏｗ−Ｅペアガラスと呼ばれる熱放射を遮断する特殊な金属膜をコーティングした複層ガラスである。特殊な金属膜は、例えば真空成膜法により複数層を積層することで作製できる。これらの特殊な金属膜のコーティングは反射性能に非常に優れるものの、真空プロセスは生産性が低く、生産コストが高い。また、金属膜を使うと、電磁波を同時に遮蔽してしまうために携帯電話等の使用では、電波障害を引き起こし、自動車に使用した場合にはＥＴＣやＧＰＳ等が使えないなどの問題がある。
【０００３】
遮熱フィルムとして、任意の支持体上にコレステリック液晶相を固定してなる液晶膜を設けた構成の選択波長反射フィルムが知られている。このような液晶膜は、電磁波透過性にも優れており、例えば重合性のコレステリック液晶化合物を含む塗布液を塗布・乾燥した後、重合し、コレステリック液晶層を固定して作製することができる（例えば特許文献１および２参照）。
【０００４】
これらの文献の中でも特許文献１にはヘイズを低下させることに言及があり、コレステリック液晶層を形成するときにチオール化合物を用いることで、コレステリック液晶フィルムのヘイズ値を低下できることが記載されている。また、同文献の実施例ではヘイズ低下剤として界面活性剤であるＢＹＫ３６１が用いられており、ヘイズが１．６％の２層積層の液晶フィルムが得られたことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００９−５１４０２２号公報
【特許文献２】特許第３７４５２２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らが特許文献１および２に記載の液晶性混合物の特性を検討したところ、依然として自動車のフロントガラスや建材の窓ガラス用途として求められるヘイズまでは低減できていないことがわかった。それに対し、本発明者らはフッ素系のヘイズ低下剤、特にペルフルオロアルキル鎖を有するヘイズ低下剤を硬化性液晶組成物に添加することで、コレステリックのヘイズを低減できることを見出した。
しかしながら、一般的なペルフルオロアルキル鎖を有するヘイズ低減剤を添加して、塗布により複数のコレステリック液晶層を積層したコレステリック液晶フィルムを製造したところ、２層目以降の硬化性液晶組成物の塗布液がはじかれてしまう問題が生じることを見出した。特にこのような問題は、例えば２０〜４０ｍ／分程度の高速塗布を行ったときに顕著であり、塗布ムラが生じると所望の性能を得られない問題があった。
【０００７】
本発明は上記の問題を改善することを目的とするものである。すなわち、本発明が解決しようとする課題は、ヘイズが低く、かつ高速積層塗布適性に優れるフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決することを目的に本発明者らが鋭意検討した結果、特許文献１で用いられているヘイズ低下剤を特定の浮き出し率のペルフルオロアルキル鎖を有するヘイズ低下剤を使用することで、ヘイズを改善しつつ、高速積層塗布適性が良好なフィルムを製造できることを見出すに至った。
【０００９】
上記課題を解決するための手段である本発明は以下のとおりである。
［１］ 第１の硬化性液晶組成物をコレステリック液晶相の状態で硬化することによって固定してなる第１の液晶層と、
前記第１の液晶層上に積層され、硬化性液晶組成物をコレステリック液晶相の状態で硬化することによって固定してなる第２の液晶層を少なくとも１層以上有し、
前記第１の硬化性液晶組成物が重合性液晶分子と少なくとも１つのペルフルオロアルキル鎖を有する第１のヘイズ低下剤とを含み、
前記第１のヘイズ低下剤の下記式（１）で表される浮き出し率が５０％以下であることを特徴とするフィルム。
式（１）
浮き出し率（％）＝１００％×Ｂ／Ａ
（式（１）中、重合性液晶分子とヘイズ低下剤を含む下層用硬化性液晶組成物をコレステリック液晶相の状態で硬化することによって固定して下層を形成し、前記下層の上にヘイズ低下剤を除いた以外は下層用硬化性液晶組成物と同じ組成の上層用硬化性液晶組成物を塗布し、コレステリック液晶相の状態で硬化することによって固定して上層を積層したときにおいて、Ａは下層すなわち1層品の表面に存在する炭素原子およびフッ素原子の合計量に対するフッ素原子含有率を表し、Ｂは上層すなわち2層品の表面に存在する炭素原子およびフッ素原子の合計量に対するフッ素原子含有率を表す。）
［２］ ［１］に記載のフィルムは、前記第１のヘイズ低下剤が非重合性であることが好ましい。
［３］ ［１］または［２］に記載のフィルムは、前記第１のヘイズ低下剤が少なくとも２本以上のペルフルオロアルキル鎖を有することが好ましい。
［４］ ［１］〜［３］のいずれか一項に記載のフィルムは、前記第１のヘイズ低下剤がペルフルオロアルキル鎖を２本有することが好ましい。
［５］ ［１］〜［４］のいずれか一項に記載のフィルムは、前記第１のヘイズ低下剤が、前記第１の硬化性液晶組成物中の前記重合性分子に対して０．１質量％以上含まれることが好ましい。
［６］ ［１］〜［５］のいずれか一項に記載のフィルムは、前記硬化性液晶組成物が、第２のヘイズ低下剤を含むことが好ましい。
［７］ ［６］に記載のフィルムは、前記第２のヘイズ低下剤が非重合性であることが好ましい。
［８］ ［６］または［７］に記載のフィルムは、前記第２のヘイズ低下剤の前記式（１）で表される浮き出し率が５０％よりも多いことが好ましい。
［９］ ［６］〜［８］のいずれか一項に記載のフィルムは、前記第２のヘイズ低下剤がペルフルオロアルキル鎖を有することが好ましい。
［１０］ ［６］〜［９］のいずれか一項に記載のフィルムは、前記第２のヘイズ低下剤がペルフルオロアルキル鎖を６本有することが好ましい。
［１１］ ［６］〜［１０］のいずれか一項に記載のフィルムは、前記第２のヘイズ低下剤が、前記第１の硬化性液晶組成物中の前記重合性分子に対して0.005〜0.10質量％含まれることが好ましい。
［１２］ ［１］〜［１１］のいずれか一項に記載のフィルムは、前記第２の液晶膜に用いられる前記硬化性液晶組成物が、ヘイズ低下剤を含むことが好ましい。
［１３］ ［１］〜［１２］のいずれか一項に記載のフィルムは、赤外線波長域に選択反射特性を示すことが好ましい。
［１４］ 第１の硬化性液晶組成物をコレステリック液晶相の状態で硬化して固定する第１の液晶層を製膜する工程と、前記第１の液晶層上に硬化性液晶組成物をコレステリック液晶相の状態で硬化して固定してなる第２の液晶層を少なくとも１層以上製膜する工程とを有し、
前記第１の硬化性液晶組成物が重合性液晶分子と少なくとも１つのペルフルオロアルキル鎖を有する第１のヘイズ低下剤とを含み、
前記第１のヘイズ低下剤の下記式（１）で表される浮き出し率が５０％以下であり、
第２の液晶層を少なくとも１層以上製膜する工程が、前記硬化性液晶組成物を２０〜４０ｍ／分で塗布する工程を含むことを特徴とするフィルムの製造方法。
式（１）
浮き出し率（％）＝１００％×Ｂ／Ａ
（式（１）中、重合性液晶分子とヘイズ低下剤を含む下層用硬化性液晶組成物をコレステリック液晶相の状態で硬化することによって固定して下層を形成し、前記下層の上にヘイズ低下剤を除いた以外は下層用硬化性液晶組成物と同じ組成の上層用硬化性液晶組成物を塗布し、コレステリック液晶相の状態で硬化することによって固定して上層を積層したときにおいて、Ａは下層すなわち1層品の表面に存在する炭素原子およびフッ素原子の合計量に対するフッ素原子含有率を表し、Ｂは上層すなわち2層品の表面に存在する炭素原子およびフッ素原子の合計量に対するフッ素原子含有率を表す。）
［１５］ ［１４］に記載のフィルムの製造方法は、前記第１の硬化性液晶組成物に含まれる前記第１のヘイズ低下剤の量が、前記硬化性液晶組成物に含まれる前記重合性液晶分子に対して０．１０質量％であることが好ましい。
［１６］ ［１５］に記載のフィルムの製造方法で製造されたことを特徴とするフィルム。
［１７］ ［１］〜［１３］および［１６］のいずれか一項に記載のフィルムを含むことを特徴とする赤外反射板。
［１８］ ［１７］に記載の赤外反射板は、λ／２板を含むことが好ましい。
［１９］ ［１７］または［１８］に記載の赤外反射板は、最外層に易接着層を有することが好ましい。
［２０］ ［１７］〜［１９］のいずれか一項に記載の赤外反射板を用いて形成されてなり、少なくとも前記フィルムの前記第１の液晶膜および前記第２の液晶膜を有することを特徴とする積層体。
［２１］ ［２０］に記載の積層体と、少なくとも２枚のガラス板を有し、前記２枚のガラス中に前記積層体が挿入されたことを特徴とする合わせガラス。
［２２］ ［２１］に記載の合わせガラスを含む自動車用フロントガラス。
［２３］ ［２１］に記載の合わせガラスを含む建材用ガラス。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ヘイズが低く、高速積層塗布適性に優れるフィルムを提供することができる。また、本発明のフィルムを安定して高速で製造することができるフィルムの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の合わせガラスの一例の断面を表す概略図である。
【図２】図２は、本発明の合わせガラスの他の一例の断面を表す概略図である。
【図３】図３は、本発明の合わせガラスの他の一例の断面を表す概略図である。
【図４】図４は、本発明のフィルムの一例の断面を表す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１３】
［フィルム］
本発明のフィルムは、第１の硬化性液晶組成物をコレステリック液晶相の状態で硬化することによって固定してなる第１の液晶層と、前記第１の液晶層上に積層され、硬化性液晶組成物をコレステリック液晶相の状態で硬化することによって固定してなる第２の液晶層を少なくとも１層以上有し、前記第１の硬化性液晶組成物が重合性液晶分子と少なくとも１つのペルフルオロアルキル鎖を有する第１のヘイズ低下剤とを含み、前記第１のヘイズ低下剤の下記式（１）で表される浮き出し率が５０％以下であることを特徴とする。
式（１）
浮き出し率（％）＝１００％×Ｂ／Ａ
（式（１）中、重合性液晶分子とヘイズ低下剤を含む下層用硬化性液晶組成物をコレステリック液晶相の状態で硬化することによって固定して下層を形成し、前記下層の上にヘイズ低下剤を除いた以外は下層用硬化性液晶組成物と同じ組成の上層用硬化性液晶組成物を塗布し、コレステリック液晶相の状態で硬化することによって固定して上層を積層したときにおいて、Ａは下層すなわち1層品の表面に存在する炭素原子およびフッ素原子の合計量に対するフッ素原子含有率を表し、Ｂは上層すなわち2層品の表面に存在する炭素原子およびフッ素原子の合計量に対するフッ素原子含有率を表す。）
このような構成により、本発明のフィルムは、ヘイズが低く、高速積層塗布適性に優れる。以下、本発明のフィルムの各構成について説明する。
【００１４】
＜第１の液晶層＞
本発明のフィルムは、第１の硬化性液晶組成物をコレステリック液晶相の状態で硬化することによって固定してなる第１の液晶層を含む。
前記第１の硬化性液晶組成物は、重合性液晶分子と少なくとも１つのペルフルオロアルキル鎖を有する第１のヘイズ低下剤とを含み、前記第１のヘイズ低下剤の前記式（１）で表される浮き出し率が５０％以下である。
【００１５】
（１） ヘイズ低下剤
本発明において、ヘイズ低下剤とは、得られるフィルムのヘイズを低下させることができる材料のことを言う。
前記ヘイズ低下剤は、配向制御剤であってもよい。フッ素系配向制御剤は、層の空気界面において、液晶化合物の分子のチルト角を低減若しくは実質的に水平配向させることができる。尚、本明細書で「水平配向」とは、液晶分子長軸と膜面が平行であることをいうが、厳密に平行であることを要求するものではなく、本明細書では、水平面とのなす傾斜角が２０度未満の配向を意味するものとする。液晶化合物が空気界面付近で水平配向する場合、配向欠陥が生じ難いため、可視光領域での透明性が高くなる。一方、液晶化合物の分子が大きなチルト角で配向すると、例えば、コレステリック液晶相とする場合は、その螺旋軸が膜面法線からずれるため、反射率が低下したり、フィンガープリントパターンが発生し、ヘイズの増大や回折性を示したりするため好ましくない。
前記フッ素系配向制御剤として利用可能な前記含フッ素(メタ)アクリレート系ポリマーの例は、特開２００７−２７２１８５号公報の［００１８］〜［００４３］等に記載がある。
前記フッ素系配向制御剤として利用可能な円盤状コアとその末端に長鎖フッ化アルキル基を有する液晶配向促進剤の例は、特開２００２−１２９１６２号公報等に記載がある。
以下において、本発明に用いられるヘイズ低下剤について、説明する。
【００１６】
（１−１） 第１のヘイズ低下剤
前記第１の硬化性液晶組成物は、少なくとも１つのペルフルオロアルキル鎖を有する第１のヘイズ低下剤を含み、前記第１のヘイズ低下剤の下記式（１）で表される浮き出し率が５０％以下である。
式（１）
浮き出し率（％）＝１００％×Ｂ／Ａ
（式（１）中、重合性液晶分子とヘイズ低下剤を含む下層用硬化性液晶組成物をコレステリック液晶相の状態で硬化することによって固定して下層を形成し、前記下層の上にヘイズ低下剤を除いた以外は下層用硬化性液晶組成物と同じ組成の上層用硬化性液晶組成物を塗布し、コレステリック液晶相の状態で硬化することによって固定して上層を積層したときにおいて、Ａは下層すなわち1層品の表面に存在する炭素原子およびフッ素原子の合計量に対するフッ素原子含有率を表し、Ｂは上層すなわち2層品の表面に存在する炭素原子およびフッ素原子の合計量に対するフッ素原子含有率を表す。）
【００１７】
ヘイズ低下剤の浮き出し率を測定するときに用いられる各層の表面に存在する炭素原子およびフッ素原子の合計量に対するフッ素原子含有率は、その測定方法に制限はない。
本発明ではX線光電子分光法で、各層の表面に存在するフッ素原子／炭素原子（Ｆ／Ｃ）を測定し、それらの値に基づいて、算出した。
【００１８】
本発明のフィルムは、前記第１のヘイズ低下剤が非重合性であることが好ましい。
本発明のフィルムは、前記第１のヘイズ低下剤が少なくとも２本以上のペルフルオロアルキル鎖を有することが好ましく、前記第１のヘイズ低下剤がペルフルオロアルキル鎖を２本有することがより好ましい。
【００１９】
本発明のフィルムは、前記第１のヘイズ低下剤が、前記第１の硬化性液晶組成物中の前記重合性分子に対して0.03質量％以上含まれることが好ましく、0.10質量％以上含まれることがさらに好ましい。
【００２０】
前記第１のヘイズ低下剤は、下記一般式（Ｉ）で表されることが好ましい。
下記式（Ｉ）の化合物は二価の基を中心に有し、末端にフッ化アルキル基を有することを特徴とす
る。末端にフッ化アルキル基を有する化合物は配向促進剤として効果的であるが、従来知られている配向促進剤は、使用濃度範囲が狭いといった点や溶解性が低いといった点があり、用途が制限されていた。下記式（Ｉ）の化合物は同等以上の配向性能をより広い濃度範囲かつ良好な溶解性で示すことから、それらを含む組成物は製造において使用しやすいというメリットがある。また重合で硬化可能であることから、光学部材等の種々の用途に有用である。
【００２１】
【化１】
【００２２】
一般式（Ｉ）において、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5、Ｌ6はおのおの独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子または炭素数が１〜６のアルキル基）を表し、より好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−であり、さらに好ましくは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−である。上記のＲがとりうるアルキル基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。炭素数は１〜３であることがより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基を例示することができる。
【００２３】
Ｓｐは単結合または炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、より好ましくは単結合または炭素数１〜７のアルキレン基であり、さらに好ましくは単結合または炭素数１〜４のアルキレン基であり、該アルキレン中の隣接しないメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−、−ＯＨで置換されていてもよい。アルキレン基には、分枝があっても無くてもよいが、好ましいのは分枝がない直鎖のアルキレン基である。
【００２４】
Ａ1、Ａ2は二価の芳香族炭化水素基または二価の複素環基を表し、より好ましくは二価の芳香族炭化水素である。二価の芳香族炭化水素基の炭素数は６〜２２であることが好ましく、６〜１４であることがより好ましく、６〜１０であることがさらに好ましく、フェニレン基であることがさらにより好ましい。フェニレン基である場合は、メタ位またはパラ位に結合手を有することが好ましく、パラ位に結合手を有することが特に好ましい。二価の複素環基は、５員、６員または７員の複素環を有することが好ましい。５員環または６員環がさらに好ましく、６員環が最も好ましい。複素環を構成する複素原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましい。複素環は、芳香族性複素環であることが好ましい。芳香族性複素環は、一般に不飽和複素環である。最多二重結合を有する不飽和複素環がさらに好ましい。複素環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピラン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環およびトリアジン環が含まれる。Ａ1、Ａ2で表される二価の芳香族炭化水素基または二価の複素環基は置換基を有していてもよい。そのような置換基の例として、炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基またはエステル基を挙げることができる。これらの基の説明と好ましい範囲については、下記のＴの対応する記載を参照することができる。Ａ1、Ａ2で表される二価の芳香族炭化水素基または二価の複素環基に対する置換基としては、例えばメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、臭素原子、塩素原子、シアノ基などを挙げることができる。Ａ1とＡ2は同一であることが好ましい。
【００２５】
Ｔは
【化２】
で表される二価の基または二価の芳香族複素環基を表す（Ｘは炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基またはエステル基を表し、Ｙａ、Ｙｂ、Ｙｃ、Ｙｄはおのおの独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す）であり、より好ましくは
【化３】
であり、さらに好ましくは
【化４】
である。Ｘがとりうるアルキル基の炭素数は１〜８であり、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。アルキル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよく、直鎖状または分枝状であることが好ましい。好ましいアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基などを例示することができる。Ｘがとりうるアルコキシ基のアルキル部分については、Ｘがとりうるアルキル基の説明と好ましい範囲を参照することができる。Ｘがとりうるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができ、塩素原子、臭素原子が好ましい。Ｘがとりうるエステル基としては、ＲＣＯＯ−で表される基を例示することができる。Ｒとしては炭素数１〜８のアルキル基を挙げることができる。Ｒがとりうるアルキル基の説明と好ましい範囲については、上記のＸがとりうるアルキル基の説明と好ましい範囲を参照することができる。エステルの具体例として、ＣＨ3ＣＯＯ−、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ−を挙げることができる。Ｙａ、Ｙｂ、Ｙｃ、Ｙｄがとりうる炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基などを例示することができる。二価の芳香族複素環基の説明と好ましい範囲については、下記のＡ1とＡ2の芳香族複素環基に関する説明と記載を参照することができる。
【００２６】
Ｈｂは炭素数３〜３０のフッ化アルキル基を表し、より好ましくは炭素数３〜２０のフッ化アルキル基であり、さらに好ましくは３〜１０のフッ化アルキル基である。ここで、フッ化アルキル基は水素で置換されていても置換されていなくてもよい。フッ化アルキル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよいが、直鎖状または分枝状であるものが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。フッ化アルキル基としては、末端がペルフルオロアルキル基であるものを好ましく例示することができる。すなわち、以下の一般式で表される基であることが好ましい。
（ＣpＦ2p+1）−（ＣqＨ2q）−
上式において、ｐは１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましい。ｑは０〜２０であることが好ましく、０〜１０であることがより好ましく、０〜５であることがさらに好ましい。ｐ＋ｑは３〜３０である。
【００２７】
ｋ，ｌ，ｍ，ｎ，ｐは０以上の整数を表し、ｏは１〜４のいずれかの整数である。また、ｋ，ｌ，ｍ，ｎ，ｏ，ｐが２以上であるとき、複数存在する括弧内の構造は互いに同一であっても異なっていてもよい。例えば、ｋが２であるとき、分子内に２つ存在するＬ1は互いに同一であっても異なっていてもよい。一般式（Ｉ）のｋ，ｌ，ｍ，ｎは０〜６のいずれかの整数であることが好ましく、０〜４のいずれかの整数であることがより好ましく、０〜３のいずれかの整数であることがさらに好ましく、０〜２のいずれかの整数であることがさらにより好ましい。一般式（Ｉ）のｋ，ｌ，ｍ，ｎの好ましい組み合わせとして、ｌ＝ｍ＝１でありｋ＝ｎ＝０である組み合わせと、ｌ＝ｍ＝１でありｋ＝ｎ＝１である組み合わせを挙げることができ、より好ましい組み合わせとしてｌ＝ｍ＝１でありｋ＝ｎ＝０である組み合わせを挙げることができる。ｏは１または２であることが好ましい。ｐは１〜４のいずれかの整数であることが好ましく、１または２であることがより好ましい。
【００２８】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、分子構造が対称性を有するものであってもよいし、対称性を有しないものであってもよい。なお、ここでいう対称性とは、点対称、線対称、回転対称のいずれかに該当するものを意味し、非対称とは点対称、線対称、回転対称のいずれにも該当しないものを意味する。
【００２９】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、以上述べたフッ化アルキル基（Ｈｂ）、連結基（Ｌ1）k−Ｓｐ−（Ｌ2−Ａ1）l−Ｌ3および−Ｌ4−（Ａ2−Ｌ5）m−Ｓｐ−（Ｌ6）n、ならびに排除体積効果を持つ２価の基であるＴを組み合わせた化合物である。分子内に２つ存在するフッ化アルキル基（Ｈｂ）は互いに同一であることが好ましく、分子内に存在する連結基（Ｌ1）k−Ｓｐ−（Ｌ2−Ａ1）l−Ｌ3および−Ｌ4−（Ａ2−Ｌ5）m−Ｓｐ−（Ｌ6）nも互いに同一であることが好ましい。末端のＨｂ−（Ｌ1）k−Ｓｐ−および−Ｓｐ−（Ｌ6）n−Ｈｂは、以下のいずれかの一般式で表される基であることが好ましい。
（ＣpＦ2p+1）−（ＣqＨ2q）−
（ＣpＦ2p+1）−（ＣqＨ2q）−Ｏ−（ＣrＨ2r）−
（ＣpＦ2p+1）−（ＣqＨ2q）−ＣＯＯ−（ＣrＨ2r）−
（ＣpＦ2p+1）−（ＣqＨ2q）−ＯＣＯ−（ＣrＨ2r）−
上式において、ｐは１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましい。ｑは０〜２０であることが好ましく、０〜１０であることがより好ましく、０〜５であることがさらに好ましい。ｐ＋ｑは３〜３０である。ｒは１〜１０であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。
また、一般式（Ｉ）のｌが１以上であるとき、末端のＨｂ−（Ｌ1）k−Ｓｐ−Ｌ2−および−Ｌ5−Ｓｐ−（Ｌ6）n−Ｈｂは、以下のいずれかの一般式で表される基であることが好ましい。
（ＣpＦ2p+1）−（ＣqＨ2q）−Ｏ
（ＣpＦ2p+1）−（ＣqＨ2q）−ＣＯＯ−
（ＣpＦ2p+1）−（ＣqＨ2q）−Ｏ−（ＣrＨ2r）−Ｏ−
（ＣpＦ2p+1）−（ＣqＨ2q）−ＣＯＯ−（ＣrＨ2r）−ＣＯＯ−
（ＣpＦ2p+1）−（ＣqＨ2q）−ＯＣＯ−（ＣrＨ2r）−ＣＯＯ−
上式におけるｐ、ｑおよびｒの定義は直上の定義と同じである。
以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示す。ただし、本発明で採用することができる一般式（Ｉ）で表される化合物は、下記の具体例によって限定的に解釈されるべきものではない。
【００３０】
【化５】
【００３１】
【化６】
【００３２】
【化７】
【００３３】
【化８】
【００３４】
【化９】
【００３５】
【化１０】
【００３６】
【化１１】
【００３７】
【化１２】
【００３８】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、特開２００２−１２９１６２号公報や特開２００２−９７１７０号や当該公報において引用されている文献に記載される合成法を適宜選択して組み合わせることにより合成することができる。また、その他の公知の合成法も必要に応じて組み合わせることにより合成することができる。
【００３９】
（１−２）第２のヘイズ低下剤
本発明のフィルムは、前記硬化性液晶組成物が、第２のヘイズ低下剤を含むことが好ましい。
前記第２のヘイズ低下剤は、本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限はない。
【００４０】
本発明のフィルムでは、前記第２のヘイズ低下剤が非重合性であることが好ましい。
【００４１】
本発明のフィルムでは、前記第２のヘイズ低下剤の前記式（１）で表される浮き出し率が５０％よりも多いことが好ましく、５０％よりも多く９０％以下であることがより好ましい。
【００４２】
本発明のフィルムでは、前記第２のヘイズ低下剤がペルフルオロアルキル鎖を有することが好ましく、前記第２のヘイズ低下剤がペルフルオロアルキル鎖を６本有することが好ましい。
【００４３】
本発明のフィルムでは、前記第２のヘイズ低下剤が、前記第１の硬化性液晶組成物中の前記重合性分子に対して0.003〜0.10質量％含まれることが好ましく、0.005〜0.05質量％含まれることがより好ましい。
【００４４】
前記第２のヘイズ低下剤は、下記一般式（ＩＩ）で表されることが好ましい。また、液晶配向促進剤としても好ましく用いることができる。そのため、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含む組成物は製造において使用しやすいというメリットがある。また重合で硬化可能であることから、光学部材等の種々の用途に有用である。
【化１３】
【００４５】
一般式（ＩＩ）において、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5、Ｌ6はおのおの独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−（一般式（Ｉ）中におけるＲは水素原子または炭素数が１〜６のアルキル基を表す）を表し、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−は溶解性を減ずる効果があり、膜作成時にヘイズ値が上昇する傾向があることからより好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−であり、化合物の安定性の観点からさらに好ましくは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−である。上記のＲがとりうるアルキル基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。炭素数は１〜３であることがより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基を例示することができる。
【００４６】
Ｓｐ1、Ｓｐ2、Ｓｐ3、Ｓｐ4はそれぞれ独立して単結合または炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、より好ましくは単結合または炭素数１〜７のアルキレン基であり、さらに好ましくは単結合または炭素数１〜４のアルキレン基である。但し、該アルキレン基の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。アルキレン基には、分枝があっても無くてもよいが、好ましいのは分枝がない直鎖のアルキレン基である。合成上の観点からは、Ｓｐ1とＳｐ4が同一であり、かつ、Ｓｐ2とＳｐ3が同一であることが好ましい。
【００４７】
Ａ1、Ａ2は３価または４価の芳香族炭化水素である。３価または４価の芳香族炭化水素基の炭素数は６〜２２であることが好ましく、６〜１４であることがより好ましく、６〜１０であることがさらに好ましく、６であることがさらにより好ましい。Ａ1、Ａ2で表される３価または４価の芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよい。そのような置換基の例として、炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基またはエステル基を挙げることができる。これらの基の説明と好ましい範囲については、下記のＴの対応する記載を参照することができる。Ａ1、Ａ2で表される３価または４価の芳香族炭化水素基に対する置換基としては、例えばメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、臭素原子、塩素原子、シアノ基などを挙げることができる。ペルフルオロアルキル部分を分子内に多く有する分子は、少ない添加量で液晶を配向させることができ、ヘイズ低下につながることから、分子内にペルフルオロアルキル基を多く有するようにＡ1、Ａ2は４価であることが好ましい。合成上の観点からは、Ａ1とＡ2は同一であることが好ましい。
【００４８】
Ｔは
【化１４】
で表される二価の基または二価の芳香族複素環基を表す（Ｘは炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基またはエステル基を表し、Ｙａ、Ｙｂ、Ｙｃ、Ｙｄはおのおの独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す）であり、より好ましくは
【化１５】
であり、さらに好ましくは
【化１６】
であり、よりさらに好ましくは、
【化１７】
である。
Ｘがとりうるアルキル基の炭素数は１〜８であり、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。アルキル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよく、直鎖状または分枝状であることが好ましい。好ましいアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基などを例示することができ、その中でもメチル基が好ましい。Ｘがとりうるアルコキシ基のアルキル部分については、Ｘがとりうるアルキル基の説明と好ましい範囲を参照することができる。Ｘがとりうるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができ、塩素原子、臭素原子が好ましい。Ｘがとりうるエステル基としては、Ｒ’ＣＯＯ−で表される基を例示することができる。Ｒ’としては炭素数１〜８のアルキル基を挙げることができる。Ｒ’がとりうるアルキル基の説明と好ましい範囲については、上記のＸがとりうるアルキル基の説明と好ましい範囲を参照することができる。エステルの具体例として、ＣＨ3ＣＯＯ−、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ−を挙げることができる。Ｙａ、Ｙｂ、Ｙｃ、Ｙｄがとりうる炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基などを例示することができる。
前記二価の芳香族複素環基は、５員、６員または７員の複素環を有することが好ましい。５員環または６員環がさらに好ましく、６員環が最も好ましい。複素環を構成する複素原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましい。複素環は、芳香族性複素環であることが好ましい。芳香族性複素環は、一般に不飽和複素環である。最多二重結合を有する不飽和複素環がさらに好ましい。複素環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピラン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環およびトリアジン環が含まれる。二価の複素環基は置換基を有していてもよい。そのような置換基の例の説明と好ましい範囲については、上記のＡ1とＡ2の３価または４価の芳香族炭化水素が取り得る置換基に関する説明と記載を参照することができる。
【００４９】
Ｈｂは炭素数２〜３０のペルフルオロアルキル基を表し、より好ましくは炭素数３〜２０のペルフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは３〜１０のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよいが、直鎖状または分枝状であるものが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。
【００５０】
ｍ、ｎはそれぞれ独立に２または３であり、このとき複数存在する括弧内の構造は互いに同一であっても異なっていてもよいが、互いに同一であることが好ましい。一般式（ＩＩ）のｍ、ｎは、前記のＡ1、Ａ2の価数によって定まり、好ましい範囲もＡ1、Ａ2の価数の好ましい範囲によって定まる。従来知られていた及びｎが１の化合物に比べ、ｍおよびｎが２または３である化合物が、添加量が少なくても顕著にヘイズ低下性能が良いのは、いかなる理論に拘泥するものでもないが、化合物中のフッ素含有量に起因すると推測される。
ｏ、ｐはそれぞれ独立に０以上の整数であり、ｏおよびｐが２以上であるとき複数のＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｏは１または２であることが好ましい。ｐは１〜４のいずれかの整数であることが好ましく、１または２であることがより好ましい。
【００５１】
一般式（ＩＩ）で表される化合物は、分子構造が対称性を有するものであってもよいし、対称性を有しないものであってもよい。なお、ここでいう対称性とは、点対称、線対称、回転対称のいずれかに該当するものを意味し、非対称とは点対称、線対称、回転対称のいずれにも該当しないものを意味する。
【００５２】
一般式（ＩＩ）で表される化合物は、以上述べたペルフルオロアルキル基（Ｈｂ）、連結基−（−Ｓｐ1−Ｌ1−Ｓｐ2−Ｌ2）m−Ａ1−Ｌ3−および−Ｌ4−Ａ2−（Ｌ5−Ｓｐ3−Ｌ6−Ｓｐ4−）n−、ならびに好ましくは排除体積効果を持つ２価の基であるＴを組み合わせた化合物である。分子内に２つ存在するペルフルオロアルキル基（Ｈｂ）は互いに同一であることが好ましく、分子内に存在する連結基−（−Ｓｐ1−Ｌ1−Ｓｐ2−Ｌ2）m−Ａ1−Ｌ3−および−Ｌ4−Ａ2−（Ｌ5−Ｓｐ3−Ｌ6−Ｓｐ4−）n−も互いに同一であることが好ましい。末端のＨｂ−Ｓｐ1−Ｌ1−Ｓｐ2−および−Ｓｐ3−Ｌ6−Ｓｐ4−Ｈｂは、以下のいずれかの一般式で表される基であることが好ましい。
（ＣaＦ2a+1）−（ＣbＨ2b）−
（ＣaＦ2a+1）−（ＣbＨ2b）−Ｏ−（ＣrＨ2r）−
（ＣaＦ2a+1）−（ＣbＨ2b）−ＣＯＯ−（ＣrＨ2r）−
（ＣaＦ2a+1）−（ＣbＨ2b）−ＯＣＯ−（ＣrＨ2r）−
上式において、ａは２〜３０であることが好ましく、３〜２０であることがより好ましく、３〜１０であることがさらに好ましい。ｂは０〜２０であることが好ましく、０〜１０であることがより好ましく、０〜５であることがさらに好ましい。ａ＋ｂは３〜３０である。ｒは１〜１０であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。
また、一般式（ＩＩ）の末端のＨｂ−Ｓｐ1−Ｌ1−Ｓｐ2−Ｌ2−および−Ｌ5−Ｓｐ3−Ｌ6−Ｓｐ4−Ｈｂは、以下のいずれかの一般式で表される基であることが好ましい。
（ＣaＦ2a+1）−（ＣbＨ2b）−Ｏ
（ＣaＦ2a+1）−（ＣbＨ2b）−ＣＯＯ−
（ＣaＦ2a+1）−（ＣbＨ2b）−Ｏ−（ＣrＨ2r）−Ｏ−
（ＣaＦ2a+1）−（ＣbＨ2b）−ＣＯＯ−（ＣrＨ2r）−ＣＯＯ−
（ＣaＦ2a+1）−（ＣbＨ2b）−ＯＣＯ−（ＣrＨ2r）−ＣＯＯ−
上式におけるａ、ｂおよびｒの定義は直上の定義と同じである。
以下に、一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例を示す。ただし、本発明で採用することができる一般式（ＩＩ）で表される化合物は、下記の具体例によって限定的に解釈されるべきものではない。
【００５３】
【化１８】
【００５４】
【化１９】
【００５５】
【化２０】
【００５６】
【化２１】
【００５７】
【化２２】
【００５８】
【化２３】
【００５９】
【化２４】
【００６０】
【化２５】
【００６１】
【化２６】
【００６２】
【化２７】
【００６３】
一般式（ＩＩ）で表される化合物は、特開２００２−１２９１６２号公報や特開２００２−９７１７０号や当該公報において引用されている文献に記載される合成法を適宜選択して組み合わせることにより合成することができる。また、その他の公知の合成法も必要に応じて組み合わせることにより合成することができる。
【００６４】
（２）重合性液晶分子
前記第１の硬化性液晶組成物は、重合性液晶分子を含む。
前記重合性液晶性分子としては、ディスコティック液晶性分子または棒状液晶性分子を用いることが好ましい。
【００６５】
ディスコティック液晶性分子は、様々な文献（Ｃ. Ｄｅｓｔｒａｄｅ ｅｔ ａｌ．， Ｍｏｌ． Ｃｒｙｓｒ． Ｌｉｑ． Ｃｒｙｓｔ．， ｖｏｌ． ７１， ｐａｇｅ １１１ （１９８１） ；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節（１９９４）；Ｂ． Ｋｏｈｎｅ ｅｔ ａｌ．， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍ．， ｐａｇｅ １７９４ (１９８５）;Ｊ． Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ａｍ．Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ｖｏｌ． １１６， ｐａｇｅ ２６５５ (１９９４））に記載されている。ディスコティック液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載されている。ディスコティック液晶性分子を重合により固定するためには、ディスコティック液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入する。従って、重合性基を有するディスコティック液晶性分子は、下記式で表わされる化合物であることが好ましい。
Ｄ（−Ｌ−Ｑ）d
上式中、Ｄは円盤状コアであり；Ｌは二価の連結基であり；Ｑは重合性基であり；ｄは４〜１２の整数である。上記式の円盤状コア（Ｄ）の具体例を以下に示す。
以下の各具体例において、ＬＱ（またはＱＬ）は、二価の連結基（Ｌ）と重合性基（Ｑ）との組み合わせを意味する。以下の具体例の中では、トリフェニレン（Ｄ４）が特に好ましい。
【００６６】
【化２８】
【００６７】
【化２９】
【００６８】
【化３０】
【００６９】
連結基Ｌや重合性基Ｑの詳細や好ましい範囲については、特開２００２−１２９１６２号公報の［０１６１］〜［０１７１］を参照することができる。
【００７０】
前記棒状液晶分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
【００７１】
前記棒状液晶分子の複屈折率は、０．００１〜０．７であることが好ましい。重合性基の具体例については、特開２００２−１２９１６２号公報の［０１６９］を参照することができる。棒状液晶性分子は、短軸方向に対してほぼ対称となる分子構造を有することが好ましい。そのためには、棒状分子構造の両端に重合性基を有することが好ましい。
【００７２】
前記重合性液晶分子として、下記一般式（Ｉａ）で表される化合物も好ましい。
一般式（Ｉａ）
Ｚ1−Ｙ1−Ａ1−Ｙ3−Ｍ1−Ｙ4−Ａ2−Ｙ2−Ｚ2
（一般式（Ｉａ）中、Ｚ1、Ｚ2はそれぞれ独立に重合性基を表し、Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に原子連結鎖長１〜３０のスペーサー（但し、該スペーサーはアルキレン基、または、複数のアルキレン基が−Ｏ−、−ＣＯ−を介して結合した連結基を表す）を表し、Ｍ1は（−Ｔ1−Ｙ8）n−Ｔ2−を表し、ｎは自然数を表し、ｎが２以上の場合は複数の（−Ｔ1−Ｙ8）は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｔ1およびＴ2はそれぞれ独立に飽和もしくは不飽和の炭化水素環、または、飽和もしくは不飽和の複素環（但し、該炭化水素環および該複素環は、アルキル基またはアルコキシ基を有していてもよい）を表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ8はそれぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を表す。）
【００７３】
（Ｚ1、Ｚ2）
前記一般式（Ｉａ）中、Ｚ1、Ｚ2はそれぞれ独立に重合性基を表す。
重合可能な基Ｚ1〜Ｚ2としては、架橋成分Ｙ1〜Ｙ8と関連して、例えば
【００７４】
【化３１】
【００７５】
〔式中、Ｙは、架橋成分Ｙ1〜Ｙ8の定義、すなわち、化学的単結合、酸素、硫黄、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−または−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−を表し、かつＲは、水素またはＣ1〜Ｃ4−アルキル、すなわちメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔ−ブチルであり、またＹ'は化学的単結合を表す（以下では、重合可能な基Ｚ1〜Ｚ2は架橋成分Ｙ1〜Ｙ8と関連して、重合可能な単位としてならびにＺ−Ｙおよび／またはＺ−Ｙ'として表す）］が該当する。
【００７６】
これらの重合可能な単位の中で、シアナートは自発的にシアヌラートに三量体化できる。マレインイミド基は、殊に、スチリル基を重合可能な基として有する式Ｉａおよび／またはＩｂの液晶性化合物とラジカル共重合のために適する。
【００７７】
エポキシド基、オキセタン基、カルボキシル基、スルホン酸基、チイラン基、アジリジン基、イソシアナート基およびイソチオシアナート基を有する式Ｉａおよび／またはＩｂの化合物は、重合のために、相補的反応性単位を有する別の化合物を必要とする。すなわち例えば、適当なイソシアナートは、アルコールと一緒にウレタンに、またアミンと一緒では尿素誘導体に重合できる。同様なことは、相当するチイランおよびアジリジンにも該当する。
【００７８】
相補的反応性単位は、式Ｉａ類似の液晶性化合物から構成される液晶性化合物中に含まれることができる。しかし、基Ｚ1−Ｙ1−、Ｚ2−Ｙ2−の代わりに、これらの化合物は、例えばヒドロキシル基、メルカプト基またはＮＨＲ基を含み、ここで最後者のＲは水素または例えばＣ1〜Ｃ4−アルキルの意味を有する。さらに、相補的反応性単位は、液晶性物質混合物内に持ち込まれる補助化合物内に含まれることもできる。
【００７９】
前記一般式（Ｉａ）中、Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に原子連結鎖長１〜３０のスペーサー（但し、該スペーサーはアルキレン基、または、複数のアルキレン基が−Ｏ−、−ＣＯ−を介して結合した連結基を表す）を表す。
Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に原子連結鎖長１〜１２のスペーサーであることが好ましい。Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に炭素原子１〜１２のスペーサー（但し、該スペーサーは無置換のアルキレン基）であることがより好ましく、炭素原子２〜８のスペーサー（但し、該スペーサーは無置換のアルキレン基）であることが特に好ましい。
スペーサーＡ1およびＡ2は、通常、炭素原子１〜３０、有利には１〜１２個を有し、主として線状脂肪族基から成る。さらに炭素鎖は、１個またはそれ以上のメチル、フッ素、塩素または臭素で置換されるかおよび／またはエーテル官能基内の酸素、チオエーテル官能基内の硫黄によりまたは非隣接のイミノ基またはＣ1〜Ｃ4−アルキルイミノ基で中断されることができる。Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基として、後者に対してメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔ−ブチルが該当する。
【００８０】
代表的なスペーサーは、例えば
【００８１】
【化３２】
【００８２】
〔式中、ｐは１〜３０の整数、有利には１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２、かつｍは１〜１４の整数、有利には１、２または３をとる〕である。
【００８３】
前記一般式（Ｉａ）中、Ｍ1は（−Ｔ1−Ｙ8）n−Ｔ2−を表す。
ｎは自然数を表し、ｎが２以上の場合は複数の（−Ｔ1−Ｙ8）は互いに同一であっても異なっていてもよい。
前記一般式（Ｉａ）におけるＭ1の表すｎは１〜５であることが好ましく、２〜５であることがより好ましく、２〜４であることが特に好ましく、３または４であることがより特に好ましく、３であることがよりさらに特に好ましい。
【００８４】
基Ｔ1およびＴ2は、可能な範囲内で、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ20−モノアルキルアミノカルボニル、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルカルボニル、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルアミノカルボニルオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルカルボニルアミノ、ホルミル、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシまたはニトロから成る群から選ばれる３個までの同じかまたは異なる置換を有することができる。しかし、置換基Ｔ1および／またはＴ2は、一回置換が有利である。
【００８５】
殊には、基Ｔ1およびＴ2として、
【００８６】
【化３３】
【００８７】
が該当する。
【００８８】
殊に有利には、メソゲン基Ｍ1およびＭ2がそれぞれ独立に次式
【００８９】
【化３４】
【００９０】
であり、ここでそれぞれの環Ｚは互いに独立に、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ20−モノアルキルアミノカルボニル、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルカルボニル、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルカルボニルオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルカルボニルアミノ、ホルミル、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシまたはニトロから成る群から選ばれる３個までの同じかまたは異なる置換基を有することができる。
【００９１】
芳香族環Ｚのための有利な置換基は、フッ素、塩素、臭素、シアノ、ホルミル、ヒドロキシ、短鎖脂肪族基（炭素数１〜４であることが好ましく、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル）ならびにこれらのアルキル基を含むアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルアミノ基およびモノアルキルアミノカルボニル基である。
【００９２】
殊に有利なＭ1のベンゼン環Ｚは、有利には下記の置換パターンを有するか、
【００９３】
【化３５】
【００９４】
またはＣｌの代わりにＦ、Ｂｒ、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、より好ましくはＣＨ3）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基、より好ましくはＯＣＨ3）、ＣＨＯ、ＣＯＣＨ3、ＯＣＯＣＨ3またはＣＮを用いて同様に置換されており、その際置換基も混合して存在することができる。さらに構造
【００９５】
【化３６】
【００９６】
も好ましく挙げられ、ここでｓは２〜２０の整数、有利には８、９、１０、１１、１２、１３、１４または１５をとる。
【００９７】
より殊に有利なＭ1のベンゼン環Ｚの置換基は下記である。
【００９８】
【化３７】
【００９９】
前記一般式（Ｉａ）で表される化合物が、前記Ｔ1およびＴ2の表す炭化水素環および該複素環のうち少なくとも１つの炭化水素環または該複素環がアルキル基またはアルコキシ基を有す化合物であることが好ましい。
その中でも、前記一般式（Ｉａ）で表される化合物が、前記Ｔ1およびＴ2の表す炭化水素環および該複素環のうち１つの炭化水素環または該複素環がアルキル基またはアルコキシ基を有す化合物であることが好ましく、１つの炭化水素環がアルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、より好ましくはＣＨ3）またはアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基、より好ましくはＯＣＨ3）を有す化合物であることがより好ましく、１つの炭化水素環または該複素環がアルキル基を有す化合物であることが特に好ましい。
また、前記一般式（Ｉａ）で表される化合物がＭ1に含まれるｎが３である場合、炭化水素環および該複素環のうち中央の１つの炭化水素環または該複素環がアルキル基またはアルコキシ基を有す化合物であることが好ましく、より好ましい範囲は上記と同様である。
【０１００】
（Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4およびＹ8）
前記一般式（Ｉａ）中、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4およびＹ8はそれぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を表す。
有利には、式（Ｉａ）の化合物中で、Ｙ1〜Ｙ4ならびに場合によりＹ8は、たがいに独立して酸素、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を表す。
【０１０１】
有利には、液晶性物質混合物およびその有利な実施態様形は、重合可能な単位Ｚ1−Ｙ1−、Ｚ2−Ｙ2−が、メタクリロイルオキシ、アクリロイルオキシおよびビニルオキシから成る群から選ばれる式（Ｉａ）の化合物を含む。
【０１０２】
以下に、前記一般式（Ｉａ）で表される化合物の具体例を示す。ただし、本発明で採用することができる前記一般式（Ｉａ）で表される化合物は、下記の具体例によって限定的に解釈されるべきものではない。
【０１０３】
【化３８】
【０１０４】
【化３９】
【０１０５】
【化４０】
【０１０６】
【化４１】
【０１０７】
【化４２】
【０１０８】
（３）重合開始剤
前記第１の硬化性液晶組成物は、重合開始剤を含有しているのが好ましい。例えば、紫外線照射により硬化反応を進行させて硬化膜を形成する態様では、使用する重合開始剤は、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であるのが好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許第２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許第４２１２９７０号明細書記載）、アシルフォスフィンオキシド化合物（特公昭６３−４０７９９号公報、特公平５−２９２３４号公報、特開平１０−９５７８８号公報、特開平１０−２９９９７号公報記載）等が挙げられる。
光重合開始剤の使用量は、組成物（塗布液の場合は固形分）の０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜８質量％であることがさらに好ましい。
【０１０９】
（４）その他の成分
前記第１の硬化性液晶組成物は、前記ヘイズ低下剤および重合性液晶分子および重合開始剤に加えて、必要に応じて溶媒、不斉炭素原子を含む光学活性化合物（キラル剤）や他の添加剤（例えば、セルロースエステル）を含むことができる。
【０１１０】
溶媒：
前記第１の硬化性液晶組成物の溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【０１１１】
光学活性化合物（キラル剤）：
前記第１の硬化性液晶組成物は、コレステリック液晶相を示すものであることが好ましく、そのためには、光学活性化合物を含有しているのが好ましい。但し、上記棒状液晶化合物が不正炭素原子を有する分子である場合には、光学活性化合物を添加しなくても、コレステリック液晶相を安定的に形成可能である場合もある。前記光学活性化合物は、公知の種々のキラル剤（例えば、液晶デバイスハンドブック、第３章４−３項、ＴＮ、ＳＴＮ用カイラル剤、１９９頁、日本学術振興会第一４２委員会編、１９８９に記載）から選択することができる。光学活性化合物は、一般に不斉炭素原子を含むが、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物あるいは面性不斉化合物もカイラル剤として用いることができる。軸性不斉化合物または面性不斉化合物の例には、ビナフチル、ヘリセン、パラシクロファンおよびこれらの誘導体が含まれる。光学活性化合物（キラル剤）は、重合性基を有していてもよい。光学活性化合物が重合性基を有するとともに、併用する棒状液晶化合物も重合性基を有する場合は、重合性光学活性化合物と重合性棒状液晶合物との重合反応により、棒状液晶化合物から誘導される繰り返し単位と、光学活性化合物から誘導される繰り返し単位とを有するポリマーを形成することができる。この態様では、重合性光学活性化合物が有する重合性基は、重合性棒状液晶化合物が有する重合性基と、同種の基であることが好ましい。従って、光学活性化合物の重合性基も、不飽和重合性基、エポキシ基又はアジリジニル基であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基であることが特に好ましい。
また、光学活性化合物は、液晶化合物であってもよい。
【０１１２】
前記第１の硬化性液晶組成物中の光学活性化合物は、併用される液晶化合物に対して、１〜３０モル％であることが好ましい。光学活性化合物の使用量は、より少なくした方が液晶性に影響を及ぼさないことが多いため好まれる。従って、キラル剤として用いられる光学活性化合物は、少量でも所望の螺旋ピッチの捩れ配向を達成可能なように、強い捩り力のある化合物が好ましい。この様な、強い捩れ力を示すキラル剤としては、例えば、特開２００３−２８７６２３公報に記載のキラル剤が挙げられ、本発明に好ましく用いることができる。
【０１１３】
＜第２の液晶層＞
本発明のフィルムは、前記第１の液晶層上に積層され、硬化性液晶組成物をコレステリック液晶相の状態で硬化することによって固定してなる第２の液晶層を少なくとも１層以上有する。
前記第２の液晶層に用いることができる硬化性液晶組成物は、前記第１の液晶層に用いられる前記第１の硬化性液晶組成物と同様であり、両者の好ましい範囲も同様である。
すなわち、前記第２の液晶膜に用いられる前記硬化性液晶組成物中の前記重合性液晶性分子および前記ヘイズ低下剤の種類および組成比が、前記第１の液晶膜に用いられる前記第１の硬化性液晶組成物中の前記重合性液晶性分子および前記ヘイズ低下剤の種類および組成比と同じであることが好ましい。
【０１１４】
上述のとおり、本発明のフィルムはコレステリック液晶相を固定してなる液晶膜（第１の液晶膜および第２の液晶膜）を有する。
本発明では、前記コレステリック液晶相を固定してなる液晶膜が、４層以上の積層体であることが好ましい。すなわち、前記液晶膜は、前記コレステリック液晶相を固定してなる液晶膜が４層以上積層されていることが好ましい。図４は、本発明のフィルムの積層構成の一例を示したものであって、１は本発明のフィルムを、１５ｂは第１の液晶膜を、１５ａ、１６ａ及び１６ｂは第２の液晶膜（それぞれ赤外線反射層とも言う）をそれぞれ示している。
赤外線反射層１５ａ、１５ｂ、１６ａ及び１６ｂは、いずれもコレステリック液晶相を固定してなる液晶膜であることが好ましく、当該コレステリック液晶相の螺旋ピッチに基づいて、特定の波長の光を反射する光選択反射性を示すことが好ましい。本発明の１つの実施形態では、隣接する赤外線反射層１５ａと１５ｂは、それぞれのコレステリック液晶相の螺旋方向が互いに逆であるとともに、その反射中心波長λ15が同一である。また、同様に、隣接する赤外線反射層１６ａと１６ｂは、それぞれのコレステリック液晶相の螺旋方向が互いに逆であるとともに、その反射中心波長λ16が同一である。本実施形態では、λ15≠λ16を満足するので、赤外線反射層１５ａと１５ｂによって所定の波長λ15の左円偏光及右円偏光を選択反射するとともに、赤外線反射層１６ａと１６ｂによって、波長λ15とは異なる波長λ16の左円偏光及び右円偏光を選択反射しており、全体として、反射特性の広帯域化が図れている。
【０１１５】
図４では、赤外線反射層１５ａと１５ｂによる選択反射の中心波長λ15が、例えば１０１０〜１０７０ｎｍの範囲にあり、赤外線反射層１６ａと１６ｂによる選択反射の中心波長λ16が、例えば１１９０〜１２９０ｎｍの範囲にあるなど、異なっていてもよい。選択反射波長がそれぞれ前記範囲である２組の赤外線反射層を利用することで、赤外線の反射効率を改善できる。太陽光エネルギー強度のスペクトル分布は、短波長であるほど高エネルギーであるという一般的傾向を示すが、赤外光波長域のスペクトル分布には、波長９５０〜１１３０ｎｍ、及び波長１１３０〜１３５０ｎｍに、２つのエネルギー強度のピークが存在する。選択反射の中心波長が、１０１０〜１０７０ｎｍ（より好ましくは１０２０〜１０６０ｎｍ）の範囲にある少なくとも一組の赤外線反射層と、選択反射の中心波長が、１１９０〜１２９０ｎｍ（より好ましくは１２００〜１２８０ｎｍ）の範囲にある少なくとも一組の赤外線反射層とを利用することにより、該２つのピークに相当する光をより効率的に反射することができ、その結果、遮熱性をより改善することができる。
【０１１６】
上記反射中心波長を示すコレステリック液晶相の螺旋ピッチは、一般的には、波長λ15で６５０〜６９０ｎｍ程度、波長λ16で７６０ｎｍ〜８４０ｎｍ程度である。また、各赤外線反射層の厚みは、１μｍ〜８μｍ程度（好ましくは３〜７μｍ程度）である。但し、これらの範囲に限定されるものではない。層の形成に用いる材料（主には重合性液晶化合物及びキラル剤）の種類及びその濃度等を調整することで、所望の螺旋ピッチの赤外線反射層を形成することができる。また層の厚みは、塗布量を調整することで所望の範囲とすることができる。
【０１１７】
上記した通り、隣接する赤外線反射層１５ａと１５ｂは、それぞれのコレステリック液晶相の螺旋方向が互いに逆であり、同様に、隣接する赤外線反射層１６ａと１６ｂは、それぞれのコレステリック液晶相の螺旋方向が互いに逆であることが好ましい。このように、逆向きのコレステリック液晶相からなり、選択反射の中心波長が同一の赤外線反射層を近くに配置することで、同波長の左円偏光及び右円偏光の双方を反射することができる。
例えば、赤外線反射層１６ｂを通過した光（波長λ16の右円偏光が反射され、左円偏光のみが透過した光）が、次に通過するのが１６ｂではなく１５ａや１５ｂのように、選択反射の中心波長がλ16ではない場合、波長λ16の左円偏光成分は螺旋ピッチのサイズが異なるコレステリック液晶層を通過することになる。この場合、波長λ16の左円偏光成分は、他の赤外線反射層中のコレステッリツク液晶相の旋光性の影響を僅かではあるが受けることになり、左円偏光成分の波長がシフトするなどの変化が生じる。当然のことながら、この現象は、「波長λ16の左円偏光成分」に限って起こるわけではなく、ある波長のある円偏光が、異なる螺旋ピッチのコレステリック液晶相を通過する場合に生じる変化である。本発明者が種々検討した結果、経験則的なデータではあるが、所定の螺旋ピッチのコレステリック液晶層によって反射されなかった一方の円偏光成分が、反射されないまま、螺旋ピッチが異なる他のコレステリック液晶層を通過する場合、通過する当該層の数が３以上になると、通過する円偏光成分への悪影響が顕著になり、その後に、当該円偏光を反射可能なコレステリック液晶層に到達しても、当該層による反射率が顕著に低下することがわかった。本発明では、選択反射の中心波長が互いに同一であり、且つ螺旋方向が互いに異なる一組の赤外線反射層は、隣接させて配置しなくても、本発明の効果が得られるが、当該一組の赤外線反射層の間に配置される、他の赤外線反射層（螺旋ピッチが異なるコレステリック液晶相を固定して形成された、選択反射の中心波長が異なる赤外線反射層）は、２以下であるのが好ましい。勿論、当該一組の赤外線反射層が隣接しているのが好ましい。
【０１１８】
コレステリック液晶層の態様は、上記態様に限定されるものではない。基板の一方の表面上に、５層以上赤外線反射層を積層した構成であってもよいし、また、基板の双方の表面上に、１組以上ずつ（合計で５層以上）赤外線反射層積層した構成であってもよい。また、同一の反射中心波長を示す２組以上の赤外線反射層を有する態様であってもよい。
前記コレステリック液晶相を固定してなる液晶膜を構成する各赤外線反射層の厚さは、それぞれ、１〜１０μｍであることが好ましく、２〜７μｍであることがより好ましい。前記液晶膜全体の厚さは、１０〜５０μｍであることが好ましく、２０〜４０μｍであることがより好ましい。
【０１１９】
（支持体）
本発明のフィルムは、透明可塑性樹脂フィルム等の支持体を含むことが、前記コレステリック液晶相を固定してなる液晶膜である赤外線光反射層を安定して製膜する観点から好ましい。但し、後述する本発明の積層体や本発明の合わせガラス中には前記支持体が残らない構成であっても、残る構成であってもよい。
その中でも、後述する本発明の積層体や本発明の合わせガラスにおいて、本発明のフィルム中に支持体が残らないことが好ましい。すなわち、後述する本発明の積層体や本発明の合わせガラスは、前記コレステリック液晶相を固定してなる液晶膜が後述する第一の中間膜と接しており、前記コレステリック液晶相を固定してなる液晶膜が後述する第二の中間膜とも接していることが好ましい。但し、後述する本発明の積層体や本発明の合わせガラスは、前記コレステリック液晶相を固定してなる液晶膜と、前記第二の中間膜の間に支持体やその他の熱可塑性樹脂を含んでいてもよく、その場合も十分に本発明の効果を得ることができる。
【０１２０】
前記支持体は、自己支持性があり、前記赤外線光反射層を支持するものであれば、なんら限定はない。特に複数の赤外線反射膜を積層して赤外線反射層を形成する場合は、支持体として下層の赤外線反射層を含めて支持体として、下層の赤外線反射層の上に順次赤外線反射膜を積層していくことができる。
本発明では、前記支持体はロール トゥ ロールで製造する観点から可塑性であることが好ましい。
また、前記支持体は、透明であっても透明でなくてもよい。その中でも、前記支持体は透明可塑性樹脂フィルムであることが好ましい。但し、支持体を剥離する工程を含む場合は、透明であることは必要ない。前記支持体のヘイズは、好ましくは３％以下であり、より好ましくは１％以下である。所定の光学特性を満足するように、生産工程を管理して製造される、λ／２板等の特殊の位相差板であってもよいし、また、面内レターデーションのバラツキが大きく、具体的には、波長１０００ｎｍの面内レターデーションＲｅ（１０００）のバラツキで表現すれば、Ｒｅ（１０００）のバラツキが２０ｎｍ以上、また１００ｎｍ以上であり、所定の位相差板としては使用不可能なポリマーフィルム等であってもよい。また前記支持体の面内レターデーションについても特に制限はなく、例えば、波長１０００ｎｍの面内レターデーションＲｅ（１０００）が、８００〜１３０００ｎｍである位相差板等を用いることができる。
【０１２１】
本発明で用いる前記支持体は、ポリビニルブチラール樹脂フィルムなどの前記第一および第二の中間膜との圧着や、前記樹脂フィルム中に支持体が残る場合には合わせガラス時にポリビリルブチラール樹脂の伸縮に耐えうる剛性を有していることが好ましく、ヤング率はポリビニルブチラール樹脂の１００倍〜１０００倍程度が好ましい。このような構成とすることにより、前記樹脂フィルムの周辺部も含めて膜ワレやシワを抑制でき、得られる合わせガラスの反射ムラをより効果的に抑制することができる。
【０１２２】
可視光に対する透過性が高いポリマーフィルムとしては、液晶表示装置等の表示装置の部材として用いられる種々の光学フィルム用のポリマーフィルムが挙げられる。前記透明可塑性樹脂フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル；ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリイミド、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、などを主成分とするフィルムが例示される。この中でも、ポリエチレンテレフタレートおよび／またはトリアセチルセルロースを主成分とするフィルムが好ましい。
【０１２３】
支持体を形成する材料は、光学等方性支持体とするか、光学異方性支持体とするかに応じて決定する。光学等方性支持体の場合は、一般にガラスまたはセルロースエステルが用いられる。光学異方性支持体の場合は、一般に合成ポリマー（例、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ノルボルネン樹脂）が用いられる。ただし、欧州特許０９１１６５６Ａ２号明細書に記載されている（１）レターデーション上昇剤の使用、（２）セルロースアセテートの酢化度の低下、あるいは（３）冷却溶解法によるフィルムの製造により、光学異方性の（レターデーションが高い）セルロースエステルフィルムを製造することもできる。ポリマーフィルムからなる支持体は、ソルベントキャスト法により形成することが好ましい。
【０１２４】
光学異方性支持体を得るためには、ポリマーフィルムに延伸処理を実施することが好ましい。光学的一軸性支持体を製造する場合は、通常の一軸延伸処理または二軸延伸処理を実施すればよい。光学的二軸性支持体を製造する場合は、アンバランス二軸延伸処理を実施することが好ましい。アンバランス二軸延伸では、ポリマーフィルムをある方向に一定倍率（例えば３〜１００％、好ましくは５〜３０％）延伸し、それと垂直な方向にそれ以上の倍率（例えば６〜２００％、好ましくは１０〜９０％）延伸する。二方向の延伸処理は、同時に実施してもよい。延伸方向（アンバランス二軸延伸では延伸倍率の高い方向）と延伸後のフィルムの面内の遅相軸とは、実質的に同じ方向になることが好ましい。延伸方向と遅相軸との角度は、１０°未満であることが好ましく、５°未満であることがさらに好ましく、３°未満であることが最も好ましい。
光学異方性支持体は、所望の位相差をもたせて、λ／２板として使用することもできる。この際、位相差としては、３５０ｎｍ〜７００ｎｍが好ましく、４００〜６５０ｎｍがより好ましい。
【０１２５】
前記支持体の厚さが、３０μｍ〜２００μｍであることが好ましく、１００〜２００μｍであることがより好ましい。このような厚さとすることにより、前記赤外光反射層を安定的に製造することができ、また、前記ガラス板に挟持された積層体が前記支持体を含む場合にも、前記樹脂フィルムの周辺部も含めて膜ワレやシワを抑制でき、得られる合わせガラスの反射ムラをより効果的に抑制することができる。
【０１２６】
支持体とその上に設けられる層（接着層、配向膜あるいは光学異方性層）との接着を改善するため、支持体に表面処理（例、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線（ＵＶ）処理、火炎処理）を実施してもよい。支持体に紫外線吸収剤を添加してもよい。支持体の上に、接着層（下塗り層）を設けてもよい。接着層については、特開平７−３３３４３３号公報に記載がある。接着層の厚さは、０．１〜２μｍであることが好ましく、０．２〜１μｍであることがさらに好ましい。
【０１２７】
（フィルムのその他の構成層）
また、本発明のフィルムは、上記構成のほかに有機材料及び／又は無機材料を含む非光反射性の層を有していてもよい。本発明に利用可能な前記非光反射性の層の一例には、他の部材（例えば、ガラス板）と密着するのを容易とするための易接着層や粘着材層が含まれる。
また、本発明に利用可能な前記非光反射性の層の他の例には、コレステリック液晶相の赤外線反射層を形成する際に設けられてもよい下塗り層、及び赤外線反射層を形成する際に利用される、液晶化合物の配向方向をより精密に規定する配向層が含まれる場合がある。
【０１２８】
粘着材層：
上述のとおり本発明のフィルムは、粘着材層を含んでいてもよい。
前記粘着材は、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、アクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリオレフィン系、ポリビニルアルコール系など一般的な粘着材を用いることができる。本発明では、その中でもポリエステル系やアクリル系を用いることが好ましく、アクリル系を用いることがより好ましい。
前記粘着材は商業的に入手してもよく、本発明に好ましく用いられる粘着材の一例としては、サンリッツ（株）社製のＰＥＴ−Ｗやパナック工業（株）社製のＰＤ−Ｓ１などを挙げることができる。
粘着材層の厚みは、例えば、０．１〜５．０μｍとすることができる。
【０１２９】
易接着層：
易接着層は、例えば、前記赤外線反射層と前記粘着材層との接着性を改善する機能を有する。易接着層の形成に利用可能な材料としては、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂が挙げられる。ポリビニルブチラール樹脂は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とブチルアルデヒドを酸触媒で反応させて生成するポリビニルアセタールの一種であり、下記構造の繰り返し単位を有する樹脂である。
【０１３０】
【化４３】
【０１３１】
また、前記易接着層は、いわゆるアンダーコート層といわれる、アクリル樹脂、スチレン／アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等からなる層であってもよい。これらの材料からなる易接着層も塗布により形成することができる。なお、市販されているポリマーフィルムの中には、アンダーコート層が付与されているものもあるので、それらの市販品を基板として利用することもできる。さらに、前記易接着層には紫外線吸収剤や帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤などを添加してもよい。
なお、易接着層の厚みは、０．１〜５．０μｍが好ましい。
【０１３２】
下塗り層：
本発明のフィルムは、赤外線反射層側に下塗り層を有していてもよい。赤外線反射層は、通常、支持体上に設けられることが好ましいが、このとき、支持体によっては、下塗り層を設けた上に赤外線反射層を設けることが好ましい場合があるためである。
下塗り層の形成に利用可能な材料の例には、アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水性ポリエステル等が含まれる。また、下塗り層の表面を中間膜と接着する態様では、下塗り層と中間膜との接着性が良好であるのが好ましく、その観点では、下塗り層は、ポリビニルブチラール樹脂も、前記材料とともに含有しているのが好ましい。また、下塗り層は、上記したように密着力を適度に調節する必要があるので、グルタルアルデヒド、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジアルデヒド類またはホウ酸等の硬膜剤を適宜用いて硬膜させることが好ましい。硬膜剤の添加量は、下塗り層の乾燥質量の０．２〜３．０質量％が好ましい。
下塗り層の厚みは、０．０５〜０．５μｍが好ましい。
【０１３３】
配向層：
本発明のフィルムは、液晶膜と前記中間膜との間に配向層を有していてもよいが、本発明の積層体の製造方法では、支持体を剥離する場合はその際に一緒に剥離することもできる。
配向層は、コレステリック液晶相の赤外線反射層を製膜する際には、該赤外線反射層と隣接する必要があるので、コレステリック液晶相の赤外線反射層と基板又は下塗り層との間に設けるのが好ましい。但し、下塗り層が配向層の機能を有していてもよい。また、赤外線反射層の間に配向層を有していてもよい。
【０１３４】
（フィルムの特性）
前記フィルムの厚みは、前記赤外線反射層の積層数により異なるが、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましく、２０〜４０μｍであることが特に好ましい。
【０１３５】
（本発明のフィルムの用途）
本発明のフィルムの一態様は、コレステリック液晶相の配向（例えば、水平配向、垂直配向、ハイブリッド配向等）を固定したフィルムであって、光学異方性を示すフィルムである。当該フィルムは、反射フィルムや液晶表示装置等の光学補償フィルム等として利用される。
本発明のフィルムの一態様は、コレステリック液晶相を固定したフィルムであって、所定の波長域の光に対して選択反射特性を示すフィルムである。赤外線波長域（波長８００〜１３００ｎｍ）に選択反射特性を示す当該フィルムは、例えば建物または車両の窓ガラスに貼付され、もしくは合わせガラスに組み込まれて、遮熱部材として利用される。
また、本発明のフィルムは、光学素子の構成要素である、偏光素子、選択反射膜、カラーフィルタ、反射防止膜、視野角補償膜、ホログラフィー、配向膜等、種々の用途に利用することができる。
【０１３６】
［フィルムの製造方法］
本発明のフィルムの製造方法は、第１の硬化性液晶組成物をコレステリック液晶相の状態で硬化して固定する第１の液晶層を製膜する工程と、前記第１の液晶層上に硬化性液晶組成物をコレステリック液晶相の状態で硬化して固定してなる第２の液晶層を少なくとも１層以上製膜する工程とを有し、前記第１の硬化性液晶組成物が重合性液晶分子と少なくとも１つのペルフルオロアルキル鎖を有する第１のヘイズ低下剤とを含み、前記第１のヘイズ低下剤の下記式（１）で表される浮き出し率が５０％以下であり、第２の液晶層を少なくとも１層以上製膜する工程が、前記硬化性液晶組成物を３０〜４０ｍ／分で塗布する工程を含むことを特徴とする。
式（１）
浮き出し率（％）＝１００％×Ｂ／Ａ
（式（１）中、重合性液晶分子とヘイズ低下剤を含む下層用硬化性液晶組成物をコレステリック液晶相の状態で硬化することによって固定して下層を形成し、前記下層の上にヘイズ低下剤を除いた以外は下層用硬化性液晶組成物と同じ組成の上層用硬化性液晶組成物を塗布し、コレステリック液晶相の状態で硬化することによって固定して上層を積層したときにおいて、Ａは下層すなわち1層品の表面に存在する炭素原子およびフッ素原子の合計量に対するフッ素原子含有率を表し、Ｂは上層すなわち2層品の表面に存在する炭素原子およびフッ素原子の合計量に対するフッ素原子含有率を表す。）
【０１３７】
本発明のフィルムの製造方法は、前記第２の液晶層を形成する工程において、前記硬化性液晶組成物を２０〜４０ｍ／分で塗布する工程を含む。
一方、前記第１の液晶層は、前記第１の硬化性液晶組成物を塗布等の方法により製膜することにより形成することができる。各硬化性液相組成物を配向膜の上に塗布し、液晶層を形成することにより光学異方性素子を作製することもできる。なお、本発明のフィルムは、光学異方性を示すことが好ましい。
【０１３８】
本発明のフィルムの製造方法は、前記第１の硬化性液晶組成物に含まれる前記第１のヘイズ低下剤の量が、前記硬化性液晶組成物に含まれる前記重合性液晶分子に対して０．１０質量％であることが、前記第１の液晶膜の水の接触角を低くする観点から、好ましい。
【０１３９】
前記重合性液晶性分子は、配向状態を維持して固定することが好ましい。固定化は、液晶性分子に導入した重合性基の重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。
液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。液晶層の厚さは、０．１〜５０μｍであることが好ましく、１〜３０μｍであることがさらに好ましく、２〜２０μｍであることが最も好ましい。液晶層中の前記一般式（Ｉ）で表されるヘイズ低下剤の塗布量は、０．１〜５００ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、０．５〜４５０ｍｇ／ｍ2であることがより好ましく、０．７５〜４００ｍｇ／ｍ2であることがさらに好ましく、１.０〜３５０ｍｇ／ｍ2であることが最も好ましい。
【０１４０】
製造方法の一例は、
（Ａ）透明可塑性樹脂フィルム等の支持体の表面に、配向制御剤と重合性（硬化性の）液晶化合物を含む組成物を塗布して、コレステリック液晶相の状態にすること、
（Ｂ）前記硬化性液晶組成物に紫外線を照射して硬化反応を進行させ、コレステリック液晶相を固定して赤外線反射層を形成すること、
を少なくとも含む製造方法である。
（Ａ）及び（Ｂ）の工程を支持体の一方の表面上で４回繰り返すことで、図４に示した構成のコレステリック液晶相を固定してなる液晶膜（図４では支持体は不図示）を支持体上に製造することができ、さらに繰り返すことでさらに積層数を増やしたコレステリック液晶相を固定してなる液晶膜（赤外光反射層）を形成することができる。
【０１４１】
前記下塗り層は、塗布により透明可塑性樹脂フィルム等の支持体の表面上に形成されることが好ましい。このときの塗布方法については特に限定はなく、公知の方法をもちいることができる。
前記配向層は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成等の手段で設けることができる。さらには、電場の付与、磁場の付与、或いは光照射により配向機能が生じる配向層も知られている。配向層は、ポリマーの膜の表面に、ラビング処理により形成するのが好ましい。配向膜は、後述する支持体と共に剥離することが好ましい。
【０１４２】
（Ａ）工程
前記（Ａ）工程では、まず、支持体又は下層の赤外線反射層の表面に、前記硬化性液晶組成物を塗布する。前記硬化性液晶組成物は、溶媒に材料を溶解及び／又は分散した、塗布液として調製されるのが好ましい。前記塗布液の塗布は、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法等の種々の方法によって行うことができる。また、インクジェット装置を用いて、前記硬化性液晶組成物をノズルから吐出して、塗膜を形成することもできる。
【０１４３】
次に、表面に塗布され、塗膜となった前記硬化性液晶組成物を、コレステリック液晶相の状態にすることが好ましい。前記硬化性液晶組成物が、溶媒を含む塗布液として調製されている態様では、塗膜を乾燥し、溶媒を除去することで、コレステリック液晶相の状態にすることができる場合がある。また、コレステリック液晶相への転移温度とするために、所望により、前記塗膜を加熱してもよい。例えば、一旦等方性相の温度まで加熱し、その後、コレステリック液晶相転移温度まで冷却する等によって、安定的にコレステリック液晶相の状態にすることができる。前記硬化性液晶組成物の液晶相転移温度は、製造適性等の面から１０〜２５０℃の範囲内であることが好ましく、１０〜１５０℃の範囲内であることがより好ましい。１０℃未満であると液晶相を呈する温度範囲にまで温度を下げるために冷却工程等が必要となることがある。また２００℃を超えると、一旦液晶相を呈する温度範囲よりもさらに高温の等方性液体状態にするために高温を要し、熱エネルギーの浪費、基板の変形、変質等からも不利になる。
【０１４４】
（Ｂ）工程
次に、（Ｂ）の工程では、コレステリック液晶相の状態となった塗膜に、紫外線を照射して、硬化反応を進行させる。紫外線照射には、紫外線ランプ等の光源が利用される。この工程では、紫外線を照射することによって、前記硬化性液晶組成物の硬化反応が進行し、コレステリック液晶相が固定されて、赤外線反射層が形成される。
紫外線の照射エネルギー量については特に制限はないが、一般的には、１００ｍＪ／ｃｍ2〜８００ｍＪ／ｃｍ2程度が好ましい。また、前記塗膜に紫外線を照射する時間については特に制限はないが、硬化膜の充分な強度及び生産性の双方の観点から決定されるであろう。
【０１４５】
硬化反応を促進するため、加熱条件下で紫外線照射を実施してもよい。また、紫外線照射時の温度は、コレステリック液晶相が乱れないように、コレステリック液晶相を呈する温度範囲に維持するのが好ましい。また、雰囲気の酸素濃度は重合度に関与するため、空気中で所望の重合度に達せず、膜強度が不十分の場合には、窒素置換等の方法により、雰囲気中の酸素濃度を低下させることが好ましい。好ましい酸素濃度としては、１０％以下が好ましく、７％以下がさらに好ましく、３％以下が最も好ましい。紫外線照射によって進行される硬化反応（例えば重合反応）の反応率は、層の機械的強度の保持等や未反応物が層から流出するのを抑える等の観点から、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがよりさらに好ましい。反応率を向上させるためには照射する紫外線の照射量を増大する方法や窒素雰囲気下あるいは加熱条件下での重合が効果的である。また、一旦重合させた後に、重合温度よりも高温状態で保持して熱重合反応によって反応をさらに推し進める方法や、再度紫外線を照射する（ただし、本発明の条件を満足する条件で照射する）方法を用いることもできる。反応率の測定は反応性基（例えば重合性基）の赤外振動スペクトルの吸収強度を、反応進行の前後で比較することによって行うことができる。
【０１４６】
上記工程では、コレステリック液晶相が固定されて、赤外線反射層が形成される。ここで、液晶相を「固定化した」状態は、コレステリック液晶相となっている液晶化合物の配向が保持された状態が最も典型的、且つ好ましい態様である。それだけには限定されず、具体的には、通常０℃〜５０℃、より過酷な条件下では−３０℃〜７０℃の温度範囲において、該層に流動性が無く、また外場や外力によって配向形態に変化を生じさせることなく、固定化された配向形態を安定に保ち続けることができる状態を意味するものとする。本発明では、紫外線照射によって進行する硬化反応により、コレステリック液晶相の配向状態を固定する。
なお、本発明においては、コレステリック液晶相の光学的性質が層中において保持されていれば十分であり、最終的に赤外線反射層中の液晶性混合物がもはや液晶性を示す必要はない。例えば、液晶性混合物が、硬化反応により高分子量化して、もはや液晶性を失っていてもよい。
【０１４７】
なお、後述する本発明の積層体や、後述する本発明の合わせガラスを赤外光反射板として用いる場合、その他の重要な性能は、可視光の透過率とヘイズである。材料の選択及び製造条件等を調整して、用途に応じて、好ましい可視光の透過率及びヘイズを示す赤外光反射板を提供できる。例えば可視光の透過率が高い用途に用いられる態様では、可視光の透過率が９０％以上であり、且つ赤外光の反射率が上記反応を満足する赤外光反射板とすることができる。
【０１４８】
［赤外反射板］
本発明の赤外反射板は、本発明のフィルムを含むことを特徴とする。
本発明の赤外反射板は、λ／２板を含むことが好ましい。前記λ／２板としては特に制限はなく、必要に応じて適宜変更して好ましいものを用いることができる。
【０１４９】
１／２波長板は、例えば、透明樹脂からなるフィルムを延伸して得られるものである。
前記透明樹脂としては、０．１ｍｍ厚で全光線透過率が８０％以上のものであれば特に制限されないが、トリアセチルセルロースの如きアセテート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、鎖状ポリオレフィン系樹脂、脂環式構造を有する重合体樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、等が挙げられる。なかでも、ポリカーボネート系樹脂又は脂環式構造を有する重合体樹脂が好ましい。脂環式構造含有重合体樹脂は、具体的には、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィン系重合体、（３）環状共役ジエン系重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素添加物などが挙げられる。
【０１５０】
前記樹脂には、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、分散剤、塩素捕捉剤、難燃剤、結晶化核剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、離型剤、顔料、有機又は無機の充填材、中和剤、滑剤、分解剤、金属不活性化剤、汚染防止材、抗菌剤や熱可塑性エラストマーなどの公知の添加剤を添加することができる。
【０１５１】
また、１／２波長板として、液晶化合物を透明樹脂上に塗布・配向・固定化したものや、水晶やサファイアなどの無機結晶、微細な凹凸を樹脂やガラス基板上に設けた構造性複屈折板を用いることもできる。
【０１５２】
赤外反射層を合わせはさむガラスのかわりに、ガラス代替樹脂形成体、もしくはガラス代替樹脂形成体とガラスの組み合わせたものを用いることができる。ガラス代替樹脂の例としては、ポリカーボネート樹脂やアクリル系樹脂、メタクリル系樹脂などがあげられる。こうしたガラス代替樹脂上にハードコート層をコーティングしたものを用いることもできる。ハードコート層の例としては、アクリル系ハードコート材、シリコーン系ハードコート材、メラミン系ハードコート材や、これらのハードコート材の中にシリカやチタニア、アルミナ、ジルコニアなどの無機微粒子を分散させたものがあげられる。
【０１５３】
［積層体］
本発明の積層体は、本発明の赤外反射板を用いて形成されてなり、少なくとも前記赤外反射板の前記コレステリック液晶相を固定してなる液晶膜を有することを特徴とする。本発明の積層体は、中間膜を少なくとも一方の最外層に含むことが、合わせガラス化の容易化の観点から好ましい。
【０１５４】
（中間膜）
本発明の積層体は、中間膜を含み、さらに第二の中間膜を含むことが好ましい。通常の合わせガラスでは液晶膜の両側の前記第一および第二の中間膜の膜厚は同じであるが、本発明はそのような態様の合わせガラス用の積層体の製造方法に限定されず、前記第一および第二の中間膜の厚さが異なる態様に積層体を製造することもできる。また、前記第一および第二の中間膜の組成についても、同じであっても異なっていてもよい。
【０１５５】
前記第一および第二の中間膜の後述する前記積層体を加熱しながら圧着する工程の前後における熱収縮率は、そのときの加熱温度の範囲において１〜２０％であることが好ましく、２〜１５％であることがより好ましく、２〜１０％であることが特に好ましい。
前記第一および第二の中間膜の厚みは、１００〜１０００μｍであることが好ましく、２００〜８００μｍであることがより好ましく、３００〜５００μｍであることが特に好ましい。また、前記第一および第二の中間膜は複数のシートを重ねることによって厚膜化してもよい。
また、前記第一および第二の前記中間膜の脆性の基準としては、引張り試験による破断伸びが１００〜８００％であることが好ましく、１００〜６００％であることがより好ましく、２００〜５００％であることが特に好ましい。
【０１５６】
樹脂：
前記第一および第二の中間膜は、樹脂中間膜であることが好ましい。前記樹脂中間膜は、主成分がポリビニルアセタール系の樹脂フィルムであることが好ましい。前記ポリビニルアセタール系の樹脂フィルムとしては特に制限はなく、例えば特開平６−０００９２６号公報や特開２００７−００８７９７号公報などに記載のものを好ましく用いることができる。前記ポリビニルアセタール系の樹脂フィルムの中でも、本発明ではポリビニルブチラール樹脂フィルムを用いることが好ましい。前記ポリビニルブチラール樹脂フィルムは、それぞれ、ポリビニルブチラールを主成分とする樹脂フィルムであれば、特に定めるものは無く、広く公知の合わせガラス用中間膜としてのポリビニルブチラール樹脂フィルムを採用できる。その中でも、本発明では、前記中間膜は、ポリビニルブチラールまたはエチレンビニルアセテートが好ましい。なお、主成分である樹脂とは、前記樹脂中間膜の５０質量％以上の割合を占める樹脂のことをいう。
【０１５７】
添加剤：
前記第一および第二の中間膜は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、添加剤を含んでいてもよい。
前記添加剤としては、例えば、熱線遮蔽用の微粒子および遮音用の微粒子、可塑剤を挙げることができる。前記熱線遮蔽用の微粒子および遮音用の微粒子としては、例えば、無機微粒子、金属微粒子を挙げることができる。このような微粒子を前記第一または第二の中間膜などの弾性体内に分散混在せしめることにより、遮熱の効果を得られる。同時に、このような構成により、音波の伝搬を阻害し、振動減衰効果を得ることが好ましい。また前記微粒子の構造は球状が望ましいが、真球でなくともよい。またその形状を変えることはしてもよい。また、前記微粒子は中間膜（好ましくはＰＶＢ）内で分散していることが望ましく、適当なカプセルに入れることや分散剤とともに添加することもよい。この場合の添加量は、特に制限はないが、樹脂成分の０．１〜１０質量％であることも好ましい。
【０１５８】
前記無機微粒子としては、炭酸カルシウム、アルミナ、カオリンクレー、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、タルク、長石粉、マイカ、バライト、炭酸バリウム、酸化チタン、シリカ、ガラスビ−ズ等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、混合して用いられてもよい。
【０１５９】
また、熱線遮蔽微粒子としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、インジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）、錫ドープ酸化亜鉛、珪素ドープ酸化亜鉛、アンチモン酸亜鉛、６ホウ化ランタン、６ホウ化セリウム、金微粉、銀微粉、白金微粉、アルミニウム微粉、鉄、ニッケル、銅、ステンレス、スズ、コバルト及びこれらを含む合金粉末等が挙げられる。遮光剤としては、カーボンブラック、赤色酸化鉄等が挙げられる。顔料としては、黒色顔料カーボンブラックと赤色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ｒｅｄ）と青色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ｂｌｕｅ）と黄色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ）の４種を混合してなる暗赤褐色の混合顔料等が挙げられる。
【０１６０】
上記可塑剤としては、特に限定されず、この種の中間膜用の可塑剤として一般的に用いられている公知の可塑剤を用いることができる。例えば、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート（３ＧＨ）、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）、トリエチレングリコール−ジ−ｎ−ヘプタノエート（３Ｇ７）、テトラエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート（４ＧＯ）、テトラエチレングリコール−ジ−ｎ−ヘプタノエート（４Ｇ７）、オリゴエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート（ＮＧＯ）などが好適に用いられる。これらの可塑剤は、一般に、前記樹脂中間膜の主成分である樹脂（好ましくは、ポリビニルアセタール樹脂）１００質量部に対して２５〜７０質量部の範囲で用いられる。
【０１６１】
＜中間膜と本発明のフィルムの液晶膜を熱接着する工程＞
前記積層体の製造方法は、前記支持体／液晶膜／中間膜の順に積層後に前記中間膜と前記液晶膜付き支持体の液晶膜を熱接着する工程を含むことが好ましい。本発明の積層体の製造方法は、前記熱接着を後述する支持体の剥離工程の前に行うことにより、支持体を剥離する際に位置ずれの発生を抑止することができる。
前記熱接着の方法としては特に制限はなく、加熱体を押し当てる熱圧着や、レーザー照射による加熱での熱融着などを採用することができる。その中でも本発明の積層体の製造方法は、前記中間膜に対して前記液晶膜を熱接着する工程が、熱圧着であることが好ましい。
前記熱圧着の方法としては特に制限はないが、例えば８０〜１４０℃の加熱体を押し当てる方法が好ましい。前記加熱体としては、平面でも曲面でもよく、ローラーでもよい。前記熱圧着には、複数の加熱ローラーや、加熱可能な平面の挟圧面などを用いることができ、これらの組み合わせて用いてもよい。また、熱圧着は前記支持体／液晶膜／中間膜の積層体の一方の面に対して行っても、片面のみに行なってもよく、その場合は、熱圧着に用いるローラーの一方が加熱していないローラーや挟圧面であってもよい。これらの中でも本発明の積層体の製造方法は、前記熱圧着工程で加熱ローラーを用いることが好ましく、加熱ローラーと非加熱ローラーを組み合わせて用いることがより好ましい。
【０１６２】
前記積層体の製造方法は、前記熱接着工程で、少なくとも前記支持体の剥離工程の開始位置を熱接着する工程を含むことが好ましい。ここで、前記支持体の剥離工程の開始位置は、具体的には、前記支持体の端部から１０ｍｍ以内であることが好ましく、５ｍｍ以内であることがより好ましく、１．５ｍｍ以内であることが特に好ましい。
支持体／液晶膜／中間膜の順に積層した積層体を任意の位置においてスポットでラミネートすることによって、支持体剥離時の位置ずれを抑制することが可能であるが、本発明では剥離のきっかけとなる支持体の端部の特定の位置をラミネートすることにより、支持体剥離をより容易に行うことができる。
【０１６３】
（中間膜と液晶膜付き支持体の液晶膜を熱接着する方法の詳細）
これらの中間膜と液晶膜付き支持体の液晶膜は、熱圧着ローラーによって熱圧着されることが好ましい。
また、このときの温度は、通常は、室温である。熱圧着ローラーの温度は、例えば、液晶膜１と第一の中間膜３が隣接する場合、６０〜１２０℃とすることができる。
【０１６４】
通常、中間膜は貼着の際に空気が逃げ易いように表面がエンボス加工などにより粗面状態にされている。貼り合わせた面は被着面に倣って平滑になり、光学性能が良くなるが、もう一方の面はガラス板等に貼り合わせる為に粗面状態を保持する必要がある。従って、前記熱圧着ローラーのうち中間膜に接する側のローラーの表面は粗面状態にして、中間膜の粗面状態を保つようにすることが好ましい。すなわち、前記中間膜の少なくとも一方の表面がエンボス加工されてあり、前記中間膜のエンボス加工された表面が本発明のフィルムの液晶膜と接するように積層することが好ましい。また、熱圧着後に中間膜の液晶膜と接していない面を積極的にエンボス加工してもよい。
【０１６５】
＜支持体を液晶膜から剥離する工程＞
前記積層体の製造方法は、熱接着後に前記支持体を前記液晶膜から剥離する工程を含むことも好ましい。
前記積層体の製造方法は、前記支持体の剥離を、前記支持体の少なくとも１つの角部から開始することが好ましい。また、前記支持体の剥離を、剥離ローラーを用いて連続的に行う場合は、前記支持体の１辺全体から剥離を開始することがより好ましい。
【０１６６】
＜第２の中間膜を積層する工程＞
前記積層体の製造方法は、前記支持体の剥離工程の後に、前記液晶膜の前記支持体が剥離された側の面に第２の中間膜を積層する工程を含むことが好ましい。すなわち、本発明の積層体は、さらに、第二の中間膜を有することが好ましい。
液晶膜１と第二の中間膜３’は隣接していてもよいし、それらの間に他の構成層を含んでいてもよいが、液晶膜１と第二の中間膜３’は隣接していることが好ましい。この場合の他の構成層としては、粘着材層が挙げられる。粘着材層は、通常、第二の中間膜側に設けられている。
これらの積層体は、熱圧着ローラーによって熱圧着されることが好ましい。
また、このときの温度は、通常は、室温である。熱圧着ローラーの温度は、例えば、液晶膜１と第二の中間膜が隣接する場合、６０〜１２０℃とすることができる。
【０１６７】
前記液晶膜と前記中間膜を含む積層体は、加工に際し、刃物を用いて切断したり、レーザー、ウオータージェットや熱によって切断したりしてもよい。
【０１６８】
［合わせガラス］
本発明の合わせガラスは、以上により得られた本発明の積層体と、少なくとも２枚のガラス板を有し、前記２枚のガラス中に前記積層体が挿入されたことを特徴とする。前記ガラス板は第一のガラスおよび第二のガラスの２枚であることが好ましい。
本発明の合わせガラスの用途は、特に制限はないが、住宅や自動車等の窓ガラス用であることが好ましい。
このときの好ましい態様について、以下説明する。
本発明の合わせガラスは任意のサイズに好ましく裁断することができ、その場合も本発明の合わせガラスは周辺部も含めて液晶膜のワレが抑制されているため、任意のサイズに裁断しても合わせガラス全面にシワやワレが広がりにくい。
【０１６９】
前記液晶膜と前記中間膜を含む本発明の積層体を、前記第一のガラスまたは第二のガラスと積層する方法は、特に制限はなく、公知の方法により２枚のガラス板の間に挿入して積層することができる。
【０１７０】
前記ガラス板に挟持された積層体は、ガラス板／中間膜／本発明のフィルム／中間膜／ガラス板の順に積層された構成となることが好ましい。
【０１７１】
図１〜図３は、ガラス板に挟持された積層体７を含む合わせガラスの構造の一例を示す概略図である。図１〜図３中、１は本発明のフィルム（コレステリック液晶相を固定してなる第１の液晶膜および第２の液晶膜の積層体）を、３は中間膜を、３’は第二の中間膜を、４は第一のガラス板を、４’は第二のガラス板をそれぞれ示す。図２は、前記ガラス板に挟持された積層体７は、本発明のフィルム１の端部が、前記ガラス板４および４’の端部および前記第一の中間膜３および第二の中間膜３’の端部よりも内側にある態様である。前記ガラス板４および４’の端部と、前記第一の中間膜３および第二の中間膜３’の端部は、同じ位置であっても、いずれかが突出していてもよい。
前記ガラス板に挟持された積層体７は、図１に示すように前記コレステリック液晶相を固定してなる液晶膜の端部が、前記ガラス板の端部および前記中間膜の端部と同じ位置にあってもよい。例えば、前記ガラス板に挟持された積層体７が４辺を有する形状の場合、図２に示すように前記コレステリック液晶相を固定してなる液晶膜１の端部は４辺全てにおいて、前記ガラス板４および４’の端部および前記第一の中間膜３および第二の中間膜３’の端部と同じ位置の構成である。
一方、図３に示すように、本発明のフィルム１の端部は４辺全てにおいて、前記ガラス板４および４’の端部および前記第一の中間膜３および第二の中間膜３’の端部よりも突出した構成であってもよい。
【０１７２】
ガラス板に挟持された積層体は、本発明のフィルム１と第一の中間膜３、および本発明のフィルム１と第二の中間膜３’は、それぞれ隣接していてもよいし、他の構成層を有していてもよい。前記コレステリック液晶相を固定してなる液晶膜１が後述する赤外線反射層を含む場合、前記積層体の製造方法では前記支持体を剥離する工程を採用することにより、積層体のさらなる薄膜化を達成することができる。
【０１７３】
ガラス板に挟持された積層体は、ガラス板／中間膜／コレステリック液晶を固定してなる液晶膜／λ／２膜／コレステリック液晶を固定してなる液晶膜／中間膜／ガラス板の順に積層された構成でも良い。この際、λ／２膜の両側のコレステリック液晶を固定してなる液晶膜の螺旋方向は、反射中心波長が同じものは同一方向であることが望ましい。
【０１７４】
（ガラス板）
本発明の合わせガラスでは、前記ガラス板が曲率を有さないガラスであっても、曲面ガラスであることが好ましい。前記ガラス板が曲率を有さないガラスである場合は、特に合わせガラスのサイズが大きいときに合わせガラスの周辺部にシワやワレが発生しやすく、上述の合わせガラスの製造方法を好ましく適用することができる。
一方、前記ガラス板が曲面ガラスである場合、曲率を有さないガラスに比べて前記コレステリック液晶相を固定してなる液晶膜にシワやワレがより発生し易くなる。上述の合わせガラスの製造方法は、特に前記ガラス板が曲面である場合（湾曲したガラス板）においてもシワやワレの発生を抑制することができる。
また、前記コレステリック液晶相を固定してなる液晶膜を挟持する２枚のガラス板は厚みが異なっていてもよく、着色されていてもよい。特に、遮熱性を目的として自動車のフロントガラス等に用いる場合は、合わせガラス状態の可視光線透過率がＪＩＳ−Ｒ３２１１で定められている７０％を下回らない程度にガラス中に金属などの着色成分を混入させてもよく、一般的にはグリーンガラスを用いることで効果的に遮熱性を向上させることができる。グリーンガラスの色濃度については、添加する金属成分の量を調整したり、厚みを調整したりすることで目的に合った濃度に調節することが好ましい。
【０１７５】
湾曲したガラス板は、フロート法によるソーダライムガラスを軟化点以上の温度に加熱し、曲げ加工されて得られ、３次元的に湾曲したガラス板の使用が簡便である。
３次元的に湾曲したガラス板の形状としては、球面、楕円球面、あるいは、自動車の前面ガラスなどのような曲率半径が場所によって異なるガラス板である。
湾曲したガラス板の曲率半径は、特に制限はないが、０．９ｍ〜３ｍであることが望ましい。曲率半径が０．９ｍより小さいと、一般に合わせ加工において、前記樹脂フィルムのシワが生じやすいが、上述の製造方法では曲率半径は０．９ｍ未満であっても前記樹脂フィルムのシワの発生を抑制することができる。また、曲率半径が大きくなると、平面に近い形状となり、一般に前記樹脂フィルムのシワが生じにくくなるが、前記樹脂フィルムの周辺部にワレは生じることがある。そのため、上述の製造方法では、湾曲したガラスの曲率半径が３ｍ以上であってもよいが、ワレの発生に加えてシワの発生も抑制する観点からは、湾曲したガラスの曲率半径が３ｍである場合に特に好ましく用いることができる。
また、上述の製造方法で得られる合わせガラスは、前記ガラス板を少なくとも２枚含むが、各ガラス板の曲率が異なる場合であっても上述の製造方法を用いることができる。
【０１７６】
＜前記ガラス板に挟持された積層体を加熱しながら圧着する工程＞
上述の合わせガラスの製造方法は、前記ガラス板に挟持された本発明の積層体を加熱しながら圧着する工程を含むことが好ましい。
前記ガラス板に挟持された本発明の積層体とガラス板との貼りあわせは、例えば、真空バッグなどで減圧下において、温度８０〜１２０℃、時間３０〜６０分で予備圧着した後、オートクレーブ中、１．０〜１．５ＭＰａの加圧下で１２０〜１５０℃の温度で貼り合せ、２枚のガラスに積層体が挟まれた合わせガラスとすることができる。また、粘着材等を用いて貼り合わせてもよい。
このとき、１．０〜１．５ＭＰａの加圧下で１２０〜１５０℃の温度での加熱圧着の時間は、２０〜９０分であることが好ましい。
加熱圧着終了後、放冷の仕方については特に制限はなく、適宜圧力を開放しながら放冷して、合わせガラス体を得てもよい。本発明では、加熱圧着終了後、圧力を保持した状態で降温を行うことが、得られる合わせガラス体のシワや割れをさらに改善する観点から好ましい。ここで、圧力を保持した状態で降温するとは、加熱圧着時（好ましくは１３０℃）の装置内部圧力から、４０℃のときの装置内部圧力が加熱圧着時の７５％〜１００％となるように降温することを意味する。圧力を保持した状態で降温する方法としては、４０℃まで降温したときの圧力が上記範囲内であれば特に制限はないが、圧力装置内部圧力が温度減少に伴って自然と低下していくように装置内部から圧力を漏らさずに降温する態様や、装置内部圧力が温度減少に伴って減少しないように外部からさらに加圧しながら降温する態様が好ましい。圧力を保持した状態で降温する場合、１２０〜１５０℃で加熱圧着した後、４０℃まで１〜５時間かけて放冷することが好ましい。
本発明では、圧力を保持した状態で降温を行った後、次いで圧力を開放する工程を含むことが好ましい。具体的には、圧力を保持した状態で降温を行った後、オートクレーブ内の温度が４０℃以下になった後に圧力を開放して降温することが好ましい。
以上より、本発明の合わせガラスは、本発明の積層体を、少なくとも２枚のガラス板で挟持する工程と、その後１．０〜１．５ＭＰａの加圧下で１２０〜１５０℃の温度で加熱圧着する工程と、圧力を保持した状態で降温を行う工程と、圧力を開放する工程を含むことが好ましい。
【０１７７】
前記ガラス板と本発明の積層体とを熱圧着させる範囲は、前記ガラス板の全面積にわたる範囲でもよいが、前記ガラス板の周縁部のみでもよく、周縁部の熱圧着はシワの発生をより抑制することもできる。
【実施例】
【０１７８】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１７９】
［実施例１〜６および比較例１〜９］
＜第１の液晶膜用の第１の硬化性液晶組成物（Ｒ１）の調製＞
下記化合物Ａ，化合物Ｂ、フッ素系水平配向剤、キラル剤、重合開始剤、溶媒メチルエチルケトンを混合し、下記組成の塗布液を調製した。得られた塗布液を、各実施例および比較例のコレステリック液晶性混合物（Ｒ１）とした。
・下記重合性液晶分子Ａ １００質量部
・下記表１に記載のへイズ低下剤 下記表１に記載の量
・下記のキラル剤（Ａ） ５．０質量部
・重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（チバジャパン社製） ３質量部
・溶媒（メチルエチルケトン） 溶質濃度が２５質量％となる量
【０１８０】
【化４４】
【０１８１】
【化４５】
【０１８２】
【化４６】
【０１８３】
＜フィルムの製造＞
（第２の液晶膜用の硬化性液晶組成物の調製）
また、重合性液晶を含む塗布液（Ｒ１）のキラル剤（Ａ）をＬＣ−７５６（ＢＡＳＦ社製） ３．０質量部に変更しただけで他は同様にして第２の液晶膜用の硬化性液晶組成物である塗布液（Ｌ１）を調製した。
【０１８４】
また、重合性液晶を含む塗布液（Ｒ１）のキラル剤（Ａ）の処方量を４．０質量部に変更しただけで他は同様にして塗布液（Ｒ２）を調製した。
【０１８５】
また、重合性液晶を含む塗布液（Ｌ１）のキラル剤ＬＣ−７５６の処方量を２．４質量部に変更しただけで他は同様にして塗布液（Ｌ２）を調製した。
【０１８６】
（下塗り層用塗布液の調製）
下記に示す組成の下塗り層用塗布液（Ｓ１）を調製した。
下塗り層用塗布液（Ｓ１）の組成：
アクリルエステル樹脂ジュリマーＥＴ−４１０
（東亞合成（株）製、固形分濃度３０％） ５０質量部
メタノール ５０質量部
【０１８７】
（配向層用塗布液の調製）
下記に示す組成の配向層用塗布液（Ｈ１）を調製した。
配向層用塗布液（Ｈ１）の組成：
変性ポリビニルアルコールＰＶＡ２０３（クラレ社製） １０質量部
グルタルアルデヒド ０．５質量部
水 ３７１質量部
メタノール １１９質量部
【０１８８】
（塗布、乾燥およびフィルムの形成）
ＰＥＴフィルム（下塗り層無し、富士フイルム（株）製、厚み：５０μｍ、大きさ３２０ｍｍ×４００ｍｍ）の表面上に、下塗り層用塗布液（Ｓ１）を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の膜厚が０．２５μｍになるように塗布した。その後、１５０℃で１０分間加熱し、乾燥、固化し、下塗り層を形成した。
次いで、形成した下塗り層の上に、配向層用塗布液（Ｈ１）を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の膜厚が１．０μｍになるように塗布速度25ｍ／分で塗布した。その後、１００℃で２分間加熱し、乾燥、固化し、配向層を形成した。配向層に対し、ラビング処理（レーヨン布、圧力：０．1ｋｇｆ、回転数：１０００ｒｐｍ、搬送速度：１０ｍ／ｍｉｎ、回数：１往復）を施した。
【０１８９】
次いで、調製した重合性液晶を含む塗布液（Ｒ１）、（Ｒ２）、（Ｌ１）、（Ｌ２）を用い、下記の手順にてコレステリック液晶相を固定し、赤外線反射層であるコレステリック液晶相を固定してなる液晶膜を製造した。
（１）各塗布液を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の膜の厚みが６μｍになるように、前記ＰＥＴフィルム上に、室温にて塗布速度25ｍ／分で塗布した。
（２）室温にて３０秒間乾燥させて溶剤を除去した後、１２５℃の雰囲気で２分間加熱し、その後９５℃でコレステリック液晶相とした。次いで、フージョンＵＶシステムズ（株）製無電極ランプ「Ｄバルブ」（９０ｍＷ／ｃｍ）にて、出力６０％で６〜１２秒間ＵＶ照射し、コレステリック液晶相を固定して、コレステリック液晶相を固定してなる液晶膜（赤外線反射層）を作製した。
（３）室温まで冷却した後、上記工程（１）及び（２）を繰り返し、４層積層されたコレステリック液晶相の液晶膜がＰＥＴ上に形成された、各実施例および比較例のフィルムを作製した。
なお、塗布液は、（Ｒ１）、（Ｒ２）、（Ｌ１）、（Ｌ２）の順番に塗布を行なった。
【０１９０】
＜評価＞
各実施例および比較例で用いたヘイズ低下剤の浮き出し率、各実施例および比較例で製造した第１の液晶膜（Ｒ１）のヘイズおよび水の接触角、並びに各実施例および比較例で第２の液晶膜（Ｒ２）を塗布したときの高速積層塗布適性を以下の方法で評価した。得られた評価結果を下記表１に記載した。
【０１９１】
（ヘイズ低下剤の浮き出し率）
各実施例および比較例のフィルムの製造において、前記重合性液晶分子Ａ１００質量部に対して、へイズ低下剤をそれぞれ０．０３質量部添加した以外は第１の硬化性液晶組成物と同様にして、下層用塗布液を調製した。
また、ヘイズ低下剤を除いた以外は第１の硬化性液晶組成物と同じ組成の上層用硬化性液晶組成物を調製した。
得られた下層用塗布液を、前記第１の硬化性液晶組成物の代わりに用いた以外は同様にして、下層の液晶層を形成した。下層の液晶層の上に、前記上層用硬化性液晶組成物を塗布し、下層と同様にコレステリック液晶相の状態で硬化することによって固定して上層を積層した。
前記下層の表面に存在するフッ素原子含有率と上層の表面に存在するフッ素原子含有率をX線光電子分光を用いて、以下の条件で測定した。
測定した結果から、第１の液晶層の表面に存在する炭素原子およびフッ素原子の合計量に対するフッ素原子含有率Ａと、上層の表面に存在する炭素原子およびフッ素原子の合計量に対するフッ素原子含有率Ｂを用いて、浮き出し率を下記式（１）にしたがって求めた。
式（１）
浮き出し率（％）＝１００％×Ｂ／Ａ
【０１９２】
（第１の液晶膜の水の接触角）
各実施例および比較例のフィルムの製造において、塗布液（Ｒ１）のみを塗布した試料に２μＬの水を滴下したときの接触角を、協和界面科学社製接触角計 ＤＭ７００によって測定した。測定した結果を以下の基準にしたがって評価した。
◎ 100°未満
○ 100°以上、115°未満
× 115°以上
【０１９３】
（フィルムのヘイズ）
各実施例および比較例のフィルムの製造において、塗布液（Ｒ１）のみを塗布した試料を作製した。
フィルムのヘイズは、日本電飾社製ヘイズメータＮＤＨ２０００を用いて測定した。測定した結果を以下の基準にしたがって評価した。
○ ０．４％未満
× ０．４％以上
【０１９４】
（高速積層塗布適性）
各実施例および比較例のフィルムの製造において、第２の液晶膜（Ｒ２）を塗布したときの高速積層塗布適性を、以下の基準にしたがって評価した。
○ 25m/min以上の速度で上層の液を塗りつけることができることを目視で確認。
× 25m/minの速度で塗りつけることができないことを目視で確認。
【０１９５】
【表１】
【０１９６】
上記表１に示すように、各実施例より、本発明のフィルムは、第１の液晶膜の水の接触角が低く、ヘイズおよび高速積層塗布適性に優れることがわかった。
一方、比較例１〜９より、浮き出し率が本発明の範囲外であるヘイズ低下剤を用いた場合、得られたフィルムは第１の液晶膜の水の接触角が高く、高速積層塗布適性がないことがわかった。
【０１９７】
［実施例１１］
＜合わせガラスの製造＞
（表面処理）
得られた各実施例および比較例のフィルムの液晶膜の表面を、下記の手順にて洗浄した。
２−ブタノンの入った容器に、上記で製膜した積層体を浸漬させ、４０℃で１０分間、洗浄処理をした。
【０１９８】
＜積層体（積層中間幕）の製造＞
前記ＰＥＴ上に製膜した液晶膜を含む各実施例および比較例のフィルムの端面が鉛直方向になるように周囲を切り落とした。一方、別途中間膜として両表面がエンボス加工されているＰＶＢフィルムを端面が鉛直方向になるように周囲を切り落とした。各実施例および比較例のフィルムの液晶膜上に中間膜であるＰＶＢを重ね合わせて積層体を得た。得られた積層体の表面側と裏面側に配置された２つのラミネート用加熱ローラーで全周（４辺）の液晶膜付き支持体５の端部から１ｍｍ以下の位置を挟圧し、液晶膜と中間膜を熱圧着して貼り合わせた。このとき、ラミネート用加熱ローラーは中間膜の裏面のエンボスをつぶさないように中間膜側のラミネートローラーは２５℃とし、逆に中間膜の液晶膜側表面のエンボスを十分につぶして中間膜３と液晶膜１の接着性を高めるように支持体２（ＰＥＴ）側のラミネート用加熱ローラーを１２０℃とした。
その後、第二の中間膜であるＰＶＢを積層した。
【０１９９】
＜合わせガラス化＞
でき上がった積層体を、ガラス／中間膜／コレステリック液晶相を固定してなる液晶膜／第二の中間膜／ガラスとなるように、重ね合わせてガラス板に挟持された積層体を製造した。ここで、前記ガラス板の端部と前記中間膜の端部は同じ位置であった。
また、前記ガラス板は厚さが２ｍｍのものを用いた。湾曲したガラス板の曲率半径は、０．９ｍ〜３．０ｍの間にあった。
得られたガラス板に挟持された積層体を真空下、９５℃で３０分予備圧着をおこなった。予備圧着後、ガラス板に挟持された積層体をオートクレーブ内で１．３ＭＰａ、１２０℃の条件で加熱しながら圧着処理し、合わせガラスを作製した。このようにして、４層積層されたコレステリック液晶相の赤外線反射層（液晶膜１）の上下を２枚の中間膜３および３’で挟み込んだ積層体を挿入した各実施例および比較例の合わせガラスを得た。
【０２００】
実施例１および２において、作成した合わせガラスの性能を評価したところ、顕著な欠陥やスジのない良好な遮熱ガラスとして働くことを確認した。
【０２０１】
［実施例１２］
実施例１および２のフィルムの製造において、塗布液（Ｒ１）と（Ｒ２）のみを塗布し、合わせガラス製造時に、ガラス／中間膜／コレステリック液晶を固定してなる液晶膜／λ／２板／第２のコレステリック液晶を固定してなる液晶膜／第２の中間膜／ガラスとなるように重ね合わせてガラス板に挟持した積層体とした、ところのみを変えた試料を作製した。
作成した合わせガラスの性能を評価したところ、顕著な欠陥やスジのない良好な遮熱ガラスとして働くことを確認した。
【符号の説明】
【０２０２】
１ 本発明のフィルム（コレステリック液晶相を固定してなる液晶膜であり、支持体を含んでいてもよい）
３ 中間膜
３’ 第二の中間膜
４、４’ ガラス板
６ 合わせガラス
１５ｂ 第１の液晶膜（コレステリック液晶相を固定してなる赤外線反射層）
１５ａ 第２の液晶膜（コレステリック液晶相を固定してなる赤外線反射層）
１６ａ 第２の液晶膜（コレステリック液晶相を固定してなる赤外線反射層）
１６ｂ 第２の液晶膜（コレステリック液晶相を固定してなる赤外線反射層）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の硬化性液晶組成物をコレステリック液晶相の状態で硬化することによって固定してなる第１の液晶層と、前記第１の液晶層上に積層され、硬化性液晶組成物をコレステリック液晶相の状態で硬化することによって固定してなる第２の液晶層を少なくとも１層以上有し
前記第１の硬化性液晶組成物が重合性液晶分子と少なくとも１つのペルフルオロアルキル鎖を有する第１のヘイズ低下剤とを含み、
前記第１のヘイズ低下剤の下記式（１）で表される浮き出し率が５０％以下であることを特徴とするフィルム。
式（１）
浮き出し率（％）＝１００％×Ｂ／Ａ
（式（１）中、重合性液晶分子とヘイズ低下剤を含む下層用硬化性液晶組成物をコレステリック液晶相の状態で硬化することによって固定して下層を形成し、前記下層の上にヘイズ低下剤を除いた以外は下層用硬化性液晶組成物と同じ組成の上層用硬化性液晶組成物を塗布し、コレステリック液晶相の状態で硬化することによって固定して上層を積層したときにおいて、Ａは下層すなわち1層品の表面に存在する炭素原子およびフッ素原子の合計量に対するフッ素原子含有率を表し、Ｂは上層すなわち2層品の表面に存在する炭素原子およびフッ素原子の合計量に対するフッ素原子含有率を表す。）
【請求項２】
前記第１のヘイズ低下剤が非重合性であることを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
前記第１のヘイズ低下剤が少なくとも２本以上のペルフルオロアルキル鎖を有することを特徴とする請求項１または２に記載のフィルム。
【請求項４】
前記第１のヘイズ低下剤がペルフルオロアルキル鎖を２本有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項５】
前記第１のヘイズ低下剤が、前記第１の硬化性液晶組成物中の前記重合性分子に対して０．１質量％以上含まれることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項６】
前記硬化性液晶組成物が、第２のヘイズ低下剤を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項７】
前記第２のヘイズ低下剤が非重合性であることを特徴とする請求項６に記載のフィルム。
【請求項８】
前記第２のヘイズ低下剤の前記式（１）で表される浮き出し率が５０％よりも多いことを特徴とする請求項６または７に記載のフィルム。
【請求項９】
前記第２のヘイズ低下剤がペルフルオロアルキル鎖を有することを特徴とする請求項６〜８のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項１０】
前記第２のヘイズ低下剤がペルフルオロアルキル鎖を６本有することを特徴とする請求項６〜９のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項１１】
前記第２のヘイズ低下剤が、前記第１の硬化性液晶組成物中の前記重合性分子に対して
0.003〜0.10質量％含まれることを特徴とする請求項６〜１０のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項１２】
前記第２の液晶膜に用いられる前記硬化性液晶組成物が、ヘイズ低下剤を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項１３】
赤外線波長域に選択反射特性を示すことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項１４】
第１の硬化性液晶組成物をコレステリック液晶相の状態で硬化して固定する第１の液晶層を製膜する工程と、 前記第１の液晶層上に硬化性液晶組成物をコレステリック液晶相の状態で硬化して固定してなる第２の液晶層を少なくとも１層以上製膜する工程とを有し、
前記第１の硬化性液晶組成物が重合性液晶分子と少なくとも１つのペルフルオロアルキル鎖を有する第１のヘイズ低下剤とを含み、
前記第１のヘイズ低下剤の下記式（１）で表される浮き出し率が５０％以下であり、
第２の液晶層を少なくとも１層以上製膜する工程が、前記硬化性液晶組成物を2０〜４０ｍ／分で塗布する工程を含むことを特徴とするフィルムの製造方法。
式（１）
浮き出し率（％）＝１００％×Ｂ／Ａ
（式（１）中、重合性液晶分子とヘイズ低下剤を含む下層用硬化性液晶組成物をコレステリック液晶相の状態で硬化することによって固定して下層を形成し、前記下層の上にヘイズ低下剤を除いた以外は下層用硬化性液晶組成物と同じ組成の上層用硬化性液晶組成物を塗布し、コレステリック液晶相の状態で硬化することによって固定して上層を積層したときにおいて、Ａは下層すなわち1層品の表面に存在する炭素原子およびフッ素原子の合計量に対するフッ素原子含有率を表し、Ｂは上層すなわち2層品の表面に存在する炭素原子およびフッ素原子の合計量に対するフッ素原子含有率を表す。）
【請求項１５】
前記第１の硬化性液晶組成物に含まれる前記第１のヘイズ低下剤の量が、前記硬化性液晶組成物に含まれる前記重合性液晶分子に対して０．１０質量％であることを特徴とする請求項１４に記載のフィルムの製造方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載のフィルムの製造方法で製造されたことを特徴とするフィルム。
【請求項１７】
請求項１〜１３および１６のいずれか一項に記載のフィルムを含むことを特徴とする赤外反射板。
【請求項１８】
λ／２板を含むことを特徴とする請求項１７に記載の赤外反射板。
【請求項１９】
最外層に易接着層を有することを特徴とする請求項１７または１８に記載の赤外反射板。
【請求項２０】
請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の赤外反射板を用いて形成されてなり、少なくとも前記フィルムの前記第１の液晶膜および前記第２の液晶膜を有することを特徴とする積層体。
【請求項２１】
請求項２０に記載の積層体と、少なくとも２枚のガラス板を有し、
前記２枚のガラス中に前記積層体が挿入されたことを特徴とする合わせガラス。
【請求項２２】
請求項２１に記載の合わせガラスを含む自動車用フロントガラス。
【請求項２３】
請求項２１に記載の合わせガラスを含む建材用ガラス。
【請求項１】
第１の硬化性液晶組成物をコレステリック液晶相の状態で硬化することによって固定してなる第１の液晶層と、前記第１の液晶層上に積層され、硬化性液晶組成物をコレステリック液晶相の状態で硬化することによって固定してなる第２の液晶層を少なくとも１層以上有し
前記第１の硬化性液晶組成物が重合性液晶分子と少なくとも１つのペルフルオロアルキル鎖を有する第１のヘイズ低下剤とを含み、
前記第１のヘイズ低下剤の下記式（１）で表される浮き出し率が５０％以下であることを特徴とするフィルム。
式（１）
浮き出し率（％）＝１００％×Ｂ／Ａ
（式（１）中、重合性液晶分子とヘイズ低下剤を含む下層用硬化性液晶組成物をコレステリック液晶相の状態で硬化することによって固定して下層を形成し、前記下層の上にヘイズ低下剤を除いた以外は下層用硬化性液晶組成物と同じ組成の上層用硬化性液晶組成物を塗布し、コレステリック液晶相の状態で硬化することによって固定して上層を積層したときにおいて、Ａは下層すなわち1層品の表面に存在する炭素原子およびフッ素原子の合計量に対するフッ素原子含有率を表し、Ｂは上層すなわち2層品の表面に存在する炭素原子およびフッ素原子の合計量に対するフッ素原子含有率を表す。）
【請求項２】
前記第１のヘイズ低下剤が非重合性であることを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
前記第１のヘイズ低下剤が少なくとも２本以上のペルフルオロアルキル鎖を有することを特徴とする請求項１または２に記載のフィルム。
【請求項４】
前記第１のヘイズ低下剤がペルフルオロアルキル鎖を２本有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項５】
前記第１のヘイズ低下剤が、前記第１の硬化性液晶組成物中の前記重合性分子に対して０．１質量％以上含まれることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項６】
前記硬化性液晶組成物が、第２のヘイズ低下剤を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項７】
前記第２のヘイズ低下剤が非重合性であることを特徴とする請求項６に記載のフィルム。
【請求項８】
前記第２のヘイズ低下剤の前記式（１）で表される浮き出し率が５０％よりも多いことを特徴とする請求項６または７に記載のフィルム。
【請求項９】
前記第２のヘイズ低下剤がペルフルオロアルキル鎖を有することを特徴とする請求項６〜８のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項１０】
前記第２のヘイズ低下剤がペルフルオロアルキル鎖を６本有することを特徴とする請求項６〜９のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項１１】
前記第２のヘイズ低下剤が、前記第１の硬化性液晶組成物中の前記重合性分子に対して
0.003〜0.10質量％含まれることを特徴とする請求項６〜１０のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項１２】
前記第２の液晶膜に用いられる前記硬化性液晶組成物が、ヘイズ低下剤を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項１３】
赤外線波長域に選択反射特性を示すことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項１４】
第１の硬化性液晶組成物をコレステリック液晶相の状態で硬化して固定する第１の液晶層を製膜する工程と、 前記第１の液晶層上に硬化性液晶組成物をコレステリック液晶相の状態で硬化して固定してなる第２の液晶層を少なくとも１層以上製膜する工程とを有し、
前記第１の硬化性液晶組成物が重合性液晶分子と少なくとも１つのペルフルオロアルキル鎖を有する第１のヘイズ低下剤とを含み、
前記第１のヘイズ低下剤の下記式（１）で表される浮き出し率が５０％以下であり、
第２の液晶層を少なくとも１層以上製膜する工程が、前記硬化性液晶組成物を2０〜４０ｍ／分で塗布する工程を含むことを特徴とするフィルムの製造方法。
式（１）
浮き出し率（％）＝１００％×Ｂ／Ａ
（式（１）中、重合性液晶分子とヘイズ低下剤を含む下層用硬化性液晶組成物をコレステリック液晶相の状態で硬化することによって固定して下層を形成し、前記下層の上にヘイズ低下剤を除いた以外は下層用硬化性液晶組成物と同じ組成の上層用硬化性液晶組成物を塗布し、コレステリック液晶相の状態で硬化することによって固定して上層を積層したときにおいて、Ａは下層すなわち1層品の表面に存在する炭素原子およびフッ素原子の合計量に対するフッ素原子含有率を表し、Ｂは上層すなわち2層品の表面に存在する炭素原子およびフッ素原子の合計量に対するフッ素原子含有率を表す。）
【請求項１５】
前記第１の硬化性液晶組成物に含まれる前記第１のヘイズ低下剤の量が、前記硬化性液晶組成物に含まれる前記重合性液晶分子に対して０．１０質量％であることを特徴とする請求項１４に記載のフィルムの製造方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載のフィルムの製造方法で製造されたことを特徴とするフィルム。
【請求項１７】
請求項１〜１３および１６のいずれか一項に記載のフィルムを含むことを特徴とする赤外反射板。
【請求項１８】
λ／２板を含むことを特徴とする請求項１７に記載の赤外反射板。
【請求項１９】
最外層に易接着層を有することを特徴とする請求項１７または１８に記載の赤外反射板。
【請求項２０】
請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の赤外反射板を用いて形成されてなり、少なくとも前記フィルムの前記第１の液晶膜および前記第２の液晶膜を有することを特徴とする積層体。
【請求項２１】
請求項２０に記載の積層体と、少なくとも２枚のガラス板を有し、
前記２枚のガラス中に前記積層体が挿入されたことを特徴とする合わせガラス。
【請求項２２】
請求項２１に記載の合わせガラスを含む自動車用フロントガラス。
【請求項２３】
請求項２１に記載の合わせガラスを含む建材用ガラス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−６４７９８（Ｐ２０１３−６４７９８Ａ）
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０２３８６（Ｐ２０１１−２０２３８６）
【出願日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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