フィルムを製造するためのポリエチレンを含む成形組成物、並びに混合触媒の存在下で成形組成物を製造する方法
ポリエチレンを含み、０．９１５〜０．９５５ｇ／ｃｍ3の範囲の密度、０〜３．５ｇ／１０分の範囲のＭＩ、５〜５０の範囲のＭＦＲ、５〜２０の範囲の多分散度Ｍw／Ｍn、及び１００万ｇ／モル未満のｚ平均モル質量Ｍzを有する成形組成物、かかる組成物の製造方法、その製造に好適な触媒、ならびにこの成形組成物を含むフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレンを含む成形組成物、並びに、予備重合したクロム化合物及びメタロセン化合物を含む混合触媒の存在下で成形組成物を製造する方法に関する。かかるポリエチレンを含む成形組成物から出発して、良好な機械特性を同時に有しながら驚くほど高い透明度を有するフィルムを製造することができる。
【背景技術】
【０００２】
最近においては、全てのタイプのフィルムを製造するためにポリエチレンブレンドが用いられている。多くの用途、特に食品部門においては、例えば引張り強さの点で良好な機械特性を有するフィルムの強い必要性のみならず、光学的品質を有するフィルムの必要性もある。光沢度及び透明度は、通常、密度が増加するにつれて低下するので、特に中程度の密度及び良好な光学特性を有するフィルムを得るのは困難である。
【０００３】
チーグラータイプ又はメタロセンタイプの２以上の異なるオレフィン重合触媒を含む触媒組成物を用いることが知られている。例えば、幅広い分子量分布を有する反応器ブレンドを製造するために、一方のものが、他方によって製造されるものとは異なる平均モル質量を有するポリエチレンを生成する二つの触媒の組み合わせを用いることができる（ＷＯ９５／１１２６４）。チタンをベースとする古典的なチーグラー・ナッタ触媒を用いて形成される、ＬＬＤＰＥ（線状低密度ポリエチレン）として知られている、エチレンとより高級なα−オレフィン、例えばプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、又は１−オクテンとのコポリマーは、メタロセンを用いて製造されるＬＬＤＰＥとは異なる。コモノマーを含ませることによって形成される側鎖の数、及び短鎖分岐分布（ＳＣＢＤ）として知られているその分布は、種々の触媒系を用いた場合に大きく異なる。側鎖の数及び分布は、エチレンコポリマーの結晶化挙動に強く影響する。これらのエチレンコポリマーの流動特性、及びしたがって加工特性は、主としてそのモル質量及びモル質量分布に依存するが、機械特性は、特に、短鎖分岐分布に依存する。しかしながら、短鎖分岐分布は、また、特定の加工プロセス、例えばフィルム押出においても役割を果たす。フィルム押出においては、押出されたフィルムの冷却中のエチレンコポリマーの結晶化挙動が、フィルムを如何に速く押出すことができ且つどのような品質のフィルムを押出すことができるかを決定する重要なファクターである。多くの可能な組み合わせを考慮して、良好な機械特性及び良好な加工性のバランスのとれた組み合わせのための触媒の的確な組み合わせを見出すことは困難である。
【０００４】
ＥＰ−Ａ−３３９５７１においては、クロム含有触媒及びメタロセン化合物を含む混合触媒が記載されている。得られるポリエチレン成形組成物は、極めて幅広いモル質量分布を有し、ブロー成形体を製造するのに好適である。
【０００５】
ＷＯ９７／０８２１３においては、両方とも種々の担体に施されたクロム含有触媒及びメタロセン化合物を含む混合触媒が記載されている。得られるポリエチレン成形組成物は、極めて幅広いモル質量分布を有し、ブロー成形体を製造するのに特に好適である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の主たる目的は、単一のプロセス工程のみで得ることができるポリエチレンを含む成形組成物を提供することである。この方法で得られる成形組成物は、加工して、ブローフィルムを製造するのに好ましい良好な機械特性を同時に有しながら極めて高い透明度及び光沢度を有するフィルムを与えることができなければならない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この目的は、ポリエチレンを含み、０．９１５〜０．９５５ｇ／ｃｍ3の範囲の密度、０〜３．５ｇ／１０分の範囲のＭＩ、５〜５０の範囲のＭＦＲ、５〜２０の範囲の多分散度Ｍw／Ｍn、及び１００万ｇ／モル未満のｚ平均モル質量Ｍzを有する成形組成物によって達成される。
【０００８】
本発明の成形組成物の密度は、０．９１５〜０．９５５ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９２５〜０．９５ｇ／ｃｍ3の範囲、特に好ましくは０．９３〜０．９４５ｇ／ｃｍ3の範囲である。本発明の成形組成物のＭＩは、０〜３．５ｇ／１０分の範囲、好ましくは０〜３ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜２．５ｇ／１０分の範囲である。本発明の目的のために、「ＭＩ」という表現は、公知の方法で、「メルトインデックス」を指し、ＩＳＯ１１３３にしたがって２．１６ｋｇの負荷下、１９０℃で測定する（１９０℃／２．１６ｋｇ）。本発明の成形組成物のＭＦＲは、５〜５０の範囲、好ましくは１０〜３０、より好ましくは１４〜２５の範囲である。本発明の目的のために、「ＭＦＲ」という表現は、公知の方法で、「メルトフロー比」を指し、ＨＬＭＩ：ＭＩの比（ここで、「ＨＬＭＩ」という表現は、本発明の目的のために、「高負荷メルトインデックス」を指し、ＩＳＯ１１３３にしたがって２１．６ｋｇの負荷下、１９０℃で測定する（１９０℃／２１．６ｋｇ））に対応する。本発明の成形組成物は、５〜２０、好ましくは５．０１〜１０、特に好ましくは５．１〜８の範囲の多分散度Ｍw／Ｍnを有する。
【０００９】
本発明の成形組成物のｚ平均モル質量Ｍzは、１００万ｇ／モル未満、好ましくは１５０，０００ｇ／モル〜８００，０００ｇ／モル、特に好ましくは２００，０００ｇ／モル〜６００，０００ｇ／モルの範囲である。ｚ平均モル質量の定義は、例えば、Ｈｉｇｈ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ｖｏｌ．ＸＸ，Ｒａｆｆ及びＤｏａｋ、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，１９６５，ｐ．４４３において見ることができる。
【００１０】
本発明の成形組成物は、好ましくは、成形組成物の全重量を基準として０．５重量％未満、好ましくは０〜０．３重量％、特に０．１重量％未満の量の、１００万ｇ／モルより大きく、好ましくは９００，０００ｇ／モルより大きいモル質量を有するポリエチレンを含む。１００万ｇ／モルより大きなモル質量を有するポリエチレンの割合は、ここでは、モル質量の測定に基づく方法を用いてゲル透過クロマトグラフィーによって測定する。
【００１１】
本発明の目的のために、ポリエチレンという用語は、エチレンホモポリマー及び／又はエチレンコポリマーのようなエチレンのポリマーを包含する。本発明の成形組成物のエチレンコポリマー部分中においてエチレンに加えて単独か又は互いに混合して存在することのできる可能なコモノマーは、３〜１０個の炭素原子を有する全ての１−アルケン、例えばプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、及び１−デセンである。エチレンコポリマーは、好ましくは、コモノマー単位として、４〜８個の炭素原子を有する１−アルケン、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン、又は１−オクテンを、共重合された形態で含む。１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンからなる群から選択される１−アルケンが特に好ましい。エチレンコポリマーは、好ましくは、０．０１〜５重量％のコモノマー、特に好ましくは０．１〜２重量％のコモノマーを含む。
【００１２】
本発明の成形組成物の重量平均モル質量Ｍwは、好ましくは、５，０００ｇ／モル〜７００，０００ｇ／モル、好ましくは３０，０００ｇ／モル〜５５００，０００ｇ／モル、特に好ましくは７０，０００ｇ／モル〜４５０，０００ｇ／モルの範囲である。
【００１３】
本発明の成形組成物のモル質量分布は、単峰性、二峰性、又は多峰性であることができる。本特許出願の目的のために、単峰モル質量分布とは、モル質量分布が単一の最大値を有することを意味する。本特許出願の目的のために、二峰モル質量分布とは、モル質量分布が、最大値から出発して一つの稜線上に少なくとも二つの屈曲点を有することを意味する。モル質量分布は、好ましくは単峰性である。
【００１４】
本発明の成形組成物は、好ましくは、１０００炭素原子あたり０．０１〜２０の分岐数、好ましくは１０００炭素原子あたり１〜１５の分岐数、特に好ましくは１０００炭素原子あたり３〜１０の分岐数を有する。１０００炭素原子あたりの分岐数は、Ｊａｍｅｓ Ｃ． Ｒａｎｄａｌｌ，ＪＭＳ−ＲＥＶ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９（２＆３），２０１−３１７（１９８９）によって記載されているように、13Ｃ−ＮＭＲによって測定し、１０００炭素原子あたりの全ＣＨ3基含量に基づく。
【００１５】
本発明の成形組成物は、好ましくは、１０００炭素原子あたり少なくとも０．０５のビニル基、好ましくは１０００炭素原子あたり０．１〜５のビニル基、特に好ましくは１０００炭素原子あたり０．１５〜３のビニル基を有する。１０００炭素原子あたりのビニル基の含量は、ＩＲによって測定する（ＡＳＴＭ Ｄ６２４８−９８）。本発明の目的のために、ビニル基という表現は、−ＣＨ＝ＣＨ2基を指す。この表現は、ビニリデン基及び内部オレフィン基を含まない。ビニル基は、通常、エチレン挿入の後のポリマー停止反応に帰因し、一方、ビニリデン末端基は、通常、コモノマー挿入の後のポリマー停止反応によって形成される。ビニリデン及びビニル基は、その後に官能化又は架橋することができ、ビニル基は、通常、これらの引き続く反応により好適である。
【００１６】
本発明の成形組成物は、好ましくは、１０００炭素原子あたり少なくとも０．０５のビニリデン基、特に１０００炭素原子あたり０．１〜１のビニリデン基、特に好ましくは１０００炭素原子あたり０．１２〜０．５のビニリデン基を有する。測定は、ＡＳＴＭ Ｄ６２４８−９８にしたがって行う。
【００１７】
本発明の成形組成物は、好ましくは、ＩＳＯ １３９４９にしたがって測定して、３未満、特に０〜２．５の混合特性を有する。この値は、押出器内で予め溶融を行わないで、反応器から直接回収されるポリエチレン、即ちポリエチレン粉末を指す。このポリエチレン粉末は、好ましくは単一の反応器内での重合によって得ることができる。
【００１８】
本発明の成形組成物は、好ましくは、１０００炭素原子あたり０〜２の長鎖分岐数、特に好ましくは１０００炭素原子あたり０．１〜１．５の長鎖分岐数の、長鎖分岐度λを有する。長鎖分岐度λは、例えばＡＣＳ Ｓｅｒｉｅｓ ５２１，１９９３，ポリエチレンにおける長鎖分岐頻度のサイズ排除クロマトグラフィーによる評価（Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｅｄ．Ｔｈｅｏｄｏｒｅ Ｐｒｏｖｄｅｒ；Ｓｉｍｏｎ Ｐａｎｇ及びＡｌｆｒｅｄ Ｒｕｄｉｎ；Ｓｉｚｅ−Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ ｏｆ Ｌｏｎｇ−Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｉｎ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｓ），ｐ．２５４−２６９に記載されているような光散乱法によって測定した。
【００１９】
更に、本発明の成形組成物は、更に、エチレンポリマーの質量を基準として、０〜６重量％、好ましくは０．１〜１重量％の少なくとも一つの添加剤、例えば熱可塑性材料用の従来の添加剤、例えば加工安定剤、光及び熱の影響に対する安定剤、潤滑剤、酸化防止剤、抗ブロッキング剤、及び静電防止剤のような従来の添加剤、並びに適当な場合には染料も含むことができる。とりわけ、潤滑剤（Ｃａステアレート）；従来の安定剤、例えば、フェノール、ホスファイト、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、又はチオエーテル；充填剤、例えばＴｉＯ2、チョーク、又はカーボンブラック；従来の顔料、例えばＴｉＯ2、ウルトラマリンブルーが好ましい。添加剤は、通常、プラスチック技術の従来法、例えば、溶融押出、圧延、圧縮又は溶解混合を用いて成形組成物と混合することによって導入される。例えば二軸押出機中での溶融押出が好ましい。押出温度は、概して、１４０〜２５０℃の範囲である。
【００２０】
更に、フィルムを製造するための本発明の成形組成物の使用が見出された。また、本発明及びその好ましい態様の成形組成物が必須成分として存在するフィルムも見出された。
また、本発明は、本発明の成形組成物が必須成分として存在するフィルム、例えば、上記に定義した成形組成物を含み、成形組成物が、好ましくは全ポリマー材料を基準として５０〜１００重量％、より好ましくは６０〜９０重量％の量で存在しているポリマー材料を含むフィルムにも関する。特に、本発明は、また、５０〜１００重量％の本発明の成形組成物を含む少なくとも一つの層を有するフィルムにも関する。
【００２１】
フィルムは、通常、成形組成物を１９０〜２３０℃の範囲の溶融温度で可塑化し、可塑化した成形組成物を、例えばスリットダイを通して冷却ローラー上に押出し、かくして押出された成形組成物を冷却することによって製造する。フィルムは、必要な場合には、０〜３０重量％の量の、少なくとも一つの添加剤、例えば安定剤、酸化防止剤、静電防止剤、潤滑剤、抗ブロッキング剤、又は顔料のような従来の添加剤を更に含むことができる。
【００２２】
本発明のフィルムは、５μｍ〜２．５ｍｍの厚さを有するフィルムを製造するのに好適である。フィルムは、例えば、ブローフィルム押出法によって５〜２５０μｍの厚さで、或いはフラットフィルム押出法によって１０μｍ〜２．５ｍｍの厚さで製造することができる。ブローフィルム押出法においては、成形組成物を溶融体として環状ダイを通して押出す。次に、溶融した管状物を空気によって膨らませて、ダイから押出される速度よりも大きな速度で引取る。激しい空気冷却によって、溶融体はフロストラインにおいて結晶融点以下になる。ここで、所望のフィルムバブルの寸法が決定する。フィルムバブルは、次に、折りたたみ、必要な場合には切断し、好適な巻き取り装置によって巻き取る。本発明の成形組成物は、運転モードによって、短いか又は長いネック部を有して製造することができる。フラットフィルム押出法においては、フィルムを、例えば冷却ロールプラント又は熱形成フィルムプラントで製造する。更に、被覆又はカレンダリングプラントで複合フィルムを得ることができる。この方法は、紙、アルミニウム、又は布帛支持ウエブを複合体構造中に含ませる複合フィルムに特に適用される。本発明のフィルムは、少なくとも一つの層、好ましくは少なくとも複数の層を有することができ、好ましくは一つの層を有する。
【００２３】
本発明の成形組成物は、特に、ブローフィルム及びキャストフィルムプラントにおいて高い生産量でフィルムを製造するのに非常に好適である。本発明の成形組成物を含むフィルムは、極めて良好な機械特性、高い耐衝撃性、及び高い引裂強度を、極めて良好な光学特性、特に透明度及び光沢度と共に示す。これらの性質は、例えば、重袋用及び食品部門用の両方のヒートシールフィルムのような包装部門に特に好適である。更に、フィルムは、低いブロッキング性しか示さず、したがって潤滑剤及び抗ブロッキング剤を加えることなく、或いはこれらを少量しか加えずに、機械によって取り扱うことができる。
【００２４】
本発明のフィルムは、特に、表面保護フィルム、伸縮フィルム、衛生用フィルム、オフィス用フィルム、ヘビーデューティー包装フィルム、複合フィルム、及び光沢加工フィルムとして好適である。特に良好な光学特性の結果、本発明のフィルムは、それに高品質の印刷が可能であるのでキャリアバッグを製造するのに、またこのフィルムは低いレベルの臭気及び味質も有しているので食品包装におけるヒートシール層のための光沢加工フィルムとして、並びに、このフィルムは高速運転プラントで加工することができるので自動包装フィルム、即ち自動機械で加工するのに好適なフィルムとして、特に好適である。
【００２５】
５０μｍの厚さを有する本発明のフィルムは、好ましくは、４０％未満、特に５〜３５％、特に好ましくは１０〜３３％の範囲の曇り度を有する。曇り度は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３−００にしたがって、ＢＹＫ Ｇａｒｄｅｎｅｒ Ｈａｚｅ Ｇｕａｒｄ Ｐｌｕｓ Ｄｅｖｉｃｅで、１０×１０ｃｍの寸法を有する少なくとも５枚のフィルムについて測定する。５０μｍの厚さを有する本発明のフィルムについてのダートドロップ衝撃試験は、好ましくは、１３０ｇより大きく、特に１５０〜５００ｇ、特に好ましくは１７０〜４００ｇの範囲の値を与える。ＤＤＩは、ＡＳＴＭ Ｄ１７０９の方法Ａにしたがって測定する。５０μｍの厚さを有する本発明のフィルムは、好ましくは、９０％より大きく、好ましくは９１〜１００％の範囲、特に好ましくは９３〜９９％の範囲の透明度を有する。透明度は、ＡＳＴＭ Ｄ１７４６−０３にしたがって、較正セル７７．５を用いて較正したＢＹＫ Ｇａｒｄｅｎｅｒ Ｈａｚｅ Ｇｕａｒｄ Ｐｌｕｓ Ｄｅｖｉｃｅで測定した。５０μｍの厚さを有する本発明のフィルムの６０°における光沢度は、好ましくは、５０より大きく、好ましくは５２〜９０、特に５５〜８０の範囲である。光沢度は、ＡＳＴＭ Ｄ２４５７−０３にしたがって、フィルムを固定するための真空板を有する光沢度計６０°で測定した。
【００２６】
フィルムの製造において得られるスクラップは、再使用して本発明の新しい成形組成物と混合することができる。スクラップは、通常、粉砕し、副押出機を通して主押出機中に粉砕再生材料として供給する。
【００２７】
本発明の成形組成物は、例えば、ブローフィルムプラントにおいて高い生産量でフィルムを製造するのに非常に好適である。本発明の成形組成物を含むフィルムは、良好な機械特性及び光学特性を示す。これから得られるフィルムの高い穿刺強度も、また顕著である。
【００２８】
本発明者らは、また、本発明の成形組成物を製造するための触媒系、エチレンの重合又はエチレンと３〜１０個の炭素原子を有する１−アルケンとの共重合のための該触媒系の使用、並びに該触媒系の存在下でエチレンを重合するか又はエチレンと３〜１０個の炭素原子を有する１−アルケンとを共重合することによって本発明の成形組成物を製造する方法も見出した。
【００２９】
本発明の成形組成物は、本発明、及び特にその好ましい態様の触媒系を用いて得ることができる。
本発明はまた、エチレンを、場合によっては式：Ｒ1ＣＨ＝ＣＨ2（式中、Ｒ1は、水素又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である）の１−アルケンの存在下、２０〜２００℃の温度及び０．５〜１００ｂａｒ（０．０５〜１ＭＰａに相当する）の圧力下で、予備重合したクロム化合物及びメタロセン化合物を含む混合触媒の存在下で共重合することによって本発明の成形組成物を製造する方法も提供する。好適な１−オレフィンは、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、又は１−オクテンである。
【００３０】
エチレンを単独で、或いは少なくとも５０重量％のエチレンと５０重量％以下の上記式の他の１−アルケンとの混合物で重合することが好ましい。特に、エチレンを単独で、或いは少なくとも８０重量％のエチレンと２０重量％以下の上記式の他の１−アルケンとの混合物を重合する。
【００３１】
用いる混合触媒の高い活性の結果として、本発明方法は、極めて低い遷移金属及びハロゲンの含量を有し、したがって色安定性及び腐食試験、特に透明度において極めて良好な値を有するポリマーを与える。
【００３２】
混合触媒は、予備重合したクロム化合物及びメタロセン化合物を含む。クロム化合物は、好ましくは、工程（ａ）において固体担体上に固定化し、固定化したクロム化合物を次に工程（ｂ）において熱処理によって活性化し、活性化したクロム化合物を次に工程（ｃ）において予備重合し、予備重合したクロム化合物を次に工程（ｄ）においてメタロセン化合物を固定化するための担持材料として用いる。
【００３３】
本発明は、更に、この方法によって得られる混合触媒も提供する。
担体成分としては、任意の有機又は無機固体であってよい微粉砕担体が好ましい。特に、担体成分は、タルクのような多孔質担体、モンモリロナイト、マイカのような層状ケイ酸塩、無機酸化物、又は微粉砕ポリマー粉末（例えば、ポリオレフィン、又は極性官能基を有するポリマー）のような多孔質担体であってよい。
【００３４】
微粉砕ポリオレフィン粉末（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はポリスチレン）のような有機担体材料もまた用いることができ、好ましくは、同様に、使用前に適当な精製及び乾燥操作によって、吸着湿分、残留溶媒又は他の不純物を除去する。また、官能化ポリマー担体、例えば、その官能基、例えばアンモニウム又はヒドロキシ基を介して少なくとも一つの触媒成分を固定化することができるポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はポリブチレンをベースとする担体を用いることもできる。また、ポリマーブレンドを用いることもできる。
【００３５】
担体成分として好適な無機酸化物は、元素周期律表の第２、３、４、５、１３、１４、１５及び１６族の元素の酸化物の中から見出すことができる。担体として好ましい酸化物の例は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、及び、カルシウム、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム、又はチタン元素の混合酸化物、並びに対応する酸化物混合物を含む。単独で、又は上記記載の好ましい酸化物担体と組み合わせて用いることができる他の無機酸化物は、例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、又はこれらの混合物である。
【００３６】
更に好ましい無機担体材料は、ＭｇＣｌ2のような無機ハロゲン化物、或いはＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3のような炭酸塩、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＢａＳＯ4のような硫酸塩、ＫＮＯ3、Ｍｇ（ＮＯ3）2、又はＡｌ（ＮＯ3）3のような硝酸塩、或いはＡｌＰＯ4のようなリン酸塩である。
【００３７】
更に好ましい無機担体は、ハイドロタルサイト及びか焼ハイドロタルサイトである。鉱物学的には、ハイドロタルサイトは理想式：
Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ
を有する天然鉱物であり、その構造は水滑石Ｍｇ（ＯＨ）2のものから誘導される。水滑石は、８面体孔中の金属イオンが最密のヒドロキシルイオンの二つの層の間に存在し、８面体孔の各第２層のみが占有されている層状構造の結晶構造を有する。ハイドロタルサイトにおいては、層のパケットが正の電荷を得る結果として、一部のマグネシウムイオンがアルミニウムイオンによって置換されている。これは、中間の層中の結晶水と共に配置されるアニオンによって補償される。
【００３８】
かかる層状構造は、マグネシウム−アルミニウム水酸化物においてのみならず、一般式：
Ｍ（ＩＩ）2x2+Ｍ（ＩＩＩ）23+（ＯＨ）4x+4・Ａ2/nn-・ｚＨ2Ｏ
（式中、Ｍ（ＩＩ）は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃａ、及び／又はＦｅのような二価の金属であり、Ｍ（ＩＩＩ）は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｃｅ、及び／又はＣｒのような三価の金属であり、ｘは０．５刻みで０．５〜１０であり、Ａは格子間アニオンであり、ｎは格子間アニオンの電荷で、１〜８、通常は１〜４であることができ、ｚは１〜６、特に２〜４の整数である）
の層状構造を有する混合金属水酸化物においても一般的に見られる。可能な格子間アニオンは、アルコキシドアニオン、アルキルエーテルスルフェート、アリールエーテルスルフェート、又はグリコールエーテルスルフェートのような有機アニオン、或いは、特に炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、又はＢ（ＯＨ）4-、或いはＭｏ7Ｏ246-又はＶ10Ｏ286-のようなポリオキソ金属アニオンのような無機アニオンである。しかしながら、複数のかかるアニオンの混合物が存在していてもよい。
【００３９】
したがって、層状構造を有するかかる混合金属酸化物は、全て本発明の目的のためのハイドロタルサイトとみなすべきである。
か焼ハイドロタルサイトは、か焼、即ち、とりわけ所望のヒドロキシル基含量を設定することができる手段による加熱によってハイドロタルサイトから調製することができる。更に、結晶構造も変化する。本発明にしたがって用いるか焼ハイドロタルサイトの調製は、通常、１８０℃より高い温度において行う。２５０℃〜１０００℃、特に４００℃〜７００℃の温度で３〜２４時間か焼を行うことが好ましい。この工程中に、固体上に空気又は不活性ガスを通したり、或いは減圧を加えることができる。
【００４０】
加熱によって、天然又は合成ハイドロタルサイトは、まず水を放出する。即ち、乾燥が起こる。更に加熱すると、実際のか焼が起こり、ヒドロキシル基及び格子間アニオンが脱離することによって金属水酸化物が金属酸化物に転化する。ＯＨ基或いは炭酸塩のような格子間アニオンも、か焼ハイドロタルサイトにおいて未だ存在する可能性がある。この尺度は、燃焼による損失である。これは、まず乾燥オーブン中で２００℃で３０分、次にマッフル炉中で９５０℃で１時間の２段階で加熱した試料によって観察される重量損失である。
【００４１】
而して、担体として用いるか焼ハイドロタルサイトは、Ｍ（ＩＩ）：Ｍ（ＩＩＩ）のモル比が、概して、０．５〜１０、好ましくは０．７５〜８、特に１〜４の範囲である二価金属及び三価金属：Ｍ（ＩＩ）及びＭ（ＩＩＩ）の混合酸化物である。更に、通常の量の不純物、例えばＳｉ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｃａ、又はＴｉ、並びに塩化物及び硫酸塩も、存在していてもよい。
【００４２】
好ましいか焼ハイドロタルサイトは、Ｍ（ＩＩ）がマグネシウムであり、Ｍ（ＩＩＩ）がアルミニウムである混合酸化物である。かかるアルミニウム−マグネシウム混合酸化物は、Ｃｏｎｄｅａ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ（現在はＳａｓｏｌ Ｃｈｅｍｉｅ），ＨａｍｂｕｒｇからＰｕｒａｌｏｘ Ｍｇの商品名で入手することができる。
【００４３】
構造変化が完全か又は実質的に完全であるか焼ハイドロタルサイトも好ましい。か焼、即ち構造の変化は、例えばＸ線回折パターンによって確認することができる。
また、担体材料として微粉砕シリカキセロゲルも好ましく、これらは、例えばＤＥ−Ａ−２５４０２７９に記載されているようにして調製することができる。微粉砕シリカキセロゲルは、好ましくは、
（α）１０〜２５重量％の固形分（ＳｉＯ2として計算）を含み、概して球状で、１〜８ｍｍの粒径を有し、
（α１）ナトリウム又はカリウムの水ガラス溶液を、鉱酸水溶液の回転する流れの中に、流れに対して縦方向及び接線方向の両方で導入し、
（α２）得られたシリカヒドロゾルを気体媒体中に噴霧して液滴を形成し、
（α３）噴霧したヒドロゾルを気体媒体中で固化させ、
（α４）得られた概して球状のヒドロゲルの粒子を、予め熟成することなしに洗浄することによってそれから塩を除去する、
ことによって得られる粒子状シリカヒドロゲルを用い；
（β）有機液体によってヒドロゲル中に存在する水の少なくとも６０％を抽出し；
（χ）得られたゲルを、１８０℃及び３０ｍｂａｒの減圧下で３０分かけて、重量損失が起こらなくなるまで乾燥し（キセロゲル形成）；そして、
（δ）得られたキセロゲルの粒径を２０〜２０００μｍに調節する；
ことによって得られる。
【００４４】
担体材料の調製の第１工程（α）においては、１０〜２５重量％、好ましくは１２〜２０重量％、特に好ましくは１４〜２０重量％の比較的高い固形分含量（ＳｉＯ2として計算）を有し、概して球状のシリカヒドロゲルを用いることが重要である。このシリカヒドロゲルは、工程（α１）〜（α４）において記載したような特定の方法で調製された。工程（α１）〜（α３）は、ＤＥ−Ａ−２１０３２４３においてより詳細に記載されている。工程（α４）、即ちヒドロゲルの洗浄は、任意の方法で、例えば、８０℃以下の温度で、アンモニアによって僅かにアルカリ性（ｐＨ約１０以下）にされた水を用いて対向流方式によって行うことができる。
【００４５】
ヒドロゲルからの水の抽出（工程（β））は、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ4アルコール及び／又はＣ3〜Ｃ5ケトンからなる群から選択され、特に好ましくは水と混和性の有機液体を用いて行う。特に好ましいアルコールは、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉ−プロパノール、エタノール、及びメタノールである。ケトンの中ではアセトンが好ましい。また、有機液体は、上記記載の有機液体の混合物からなっていてもよく、いずれの場合においても、有機液体は、抽出前に、５重量％未満、好ましくは３重量％未満の水を含む。抽出は、従来の抽出装置、例えばカラム抽出器内で行うことができる。
【００４６】
乾燥（工程（χ））は、好ましくは、３０〜１４０℃、特に好ましくは８０〜１１０℃の温度、及び好ましくは１．３ｍｂａｒ〜大気圧の圧力で行う。ここで、蒸気圧の理由のために、温度の上昇は、圧力の上昇と同時に起こり、逆もまた同様である。
【００４７】
得られたキセロゲルの粒径の決定（工程（δ））は、任意の方法で、例えば粉砕及び篩別によって行うことができる。
更に好ましい担体材料は、とりわけ、粉砕され、適当に篩別され、この目的のために水又は脂肪族アルコールと混合されたヒドロゲルを噴霧乾燥することによって調製される。一次粒子は、適当に粉砕され篩別された、１〜２０μｍ、好ましくは１〜５μｍの平均粒径を有するヒドロゲルの多孔質の顆粒状粒子である。粉砕され篩別されたＳｉＯ2ヒドロゲルが好ましい。
【００４８】
シリカゲルは、その寸法及び構造のためにオレフィン重合のための担体として特に好適な粒子をこの材料から製造することができるので、本発明の混合触媒のための固体担体として好ましい。球状又は顆粒状のシリカゲルが好ましい。より小さい顆粒状粒子、即ち一次粒子の球状凝集物である噴霧乾燥シリカゲルが、特に有用であることが見出された。シリカゲルは、それらを使用する前に乾燥及び／又はか焼することができる。
【００４９】
用いる担体は、好ましくは、１０〜１０００ｍ2／ｇの範囲の比表面積、０．１〜５ｍＬ／ｇの範囲の孔容積、及び１〜５００μｍの平均粒径Ｄ５０を有する。５０〜７００ｍ2／ｇの範囲の比表面積、０．４〜３．５ｍＬ／ｇの範囲の孔容積、及び５〜３５０μｍの範囲の平均粒径Ｄ５０を有する担体が好ましい。２００〜５５０ｍ2／ｇの範囲の比表面積、０．５〜３．０ｍＬ／ｇの範囲の孔容積、及び１０〜１５０μｍの範囲の平均粒径Ｄ５０を有する担体が特に好ましい。
【００５０】
無機担体は、例えば吸着水を除去するために熱処理にかけることができる。かかる乾燥処理は、概して、５０〜１０００℃、好ましくは１００〜６００℃の範囲の温度で行われ、１００〜２００℃における乾燥を減圧下及び／又は不活性ガス（例えば窒素）の雰囲気下で行うことが好ましく、或いは、無機担体は、２００〜１０００℃の温度でか焼して、固体の所望の構造を生成するか及び／又は表面上に所望のＯＨ濃度を与えることができる。また、担体は、金属アルキル、好ましくはアルミニウムアルキルのような従来のデシカント、クロロシラン又はＳｉＣｌ4、或いはメチルアルミノキサンを用いて化学的に処理することもできる。適当な処理法は、例えばＷＯ ００／３１０９０に記載されている。
【００５１】
また、無機担体材料は、化学的に変性することもできる。例えば、シリカゲルをＮＨ4ＳｉＦ6或いは他のフッ素化剤で処理することによりシリカゲルの表面をフッ素化することができ、或いは、シリカゲルを、窒素、フッ素、又はイオウ含有基を有するシランで処理することによって、相応して変性されたシリカゲル表面を形成することができる。更に好適な担体材料は、例えば、元素状のホウ素（ＢＥ−Ａ−８６１，２７５）、アルミニウム（米国特許４，２８４，５２７）、ケイ素（ＥＰ−Ａ−０１６６１５７）、又はリン（ＤＥ−Ａ−３６３５７１０）を用いて、孔表面を変性することによって得ることができる。
【００５２】
クロム化合物は、無機又は有機基を有することができる。無機クロム化合物が好ましい。好適なクロム化合物の例は、三酸化クロム及び水酸化クロムはさておき、四価クロムと有機及び無機酸との塩、例えば、クロムの酢酸塩、シュウ酸塩、硫酸塩、及び硝酸塩、並びに四価クロムのキレート、例えばクロムアセチルアセトネートである。これらの中で、硝酸クロム（ＩＩＩ）９水和物、及びクロムアセチルアセトネートが極めて特に好ましい。
【００５３】
担体材料は、通常、溶媒中に懸濁し、それにクロム化合物を溶液として加える。しかしながら、例えばクロム化合物を懸濁媒体中に溶解し、次にこれを担体材料に加えることも可能である。担体材料は、好ましくは、クロム化合物を加える前に、懸濁媒体、及び所望の場合には酸、好ましくはギ酸又は酢酸、特に好ましくはギ酸のようなＣ1〜Ｃ6カルボン酸を用いて、１０〜１２０分間スラリー化する。
【００５４】
担体への適用は、一般に、１００：０．１〜１００：１０、特に１００：０．３〜１００：３の担体：クロム化合物の重量比を用いて行う。
反応工程（ａ）は、０〜１００℃の温度で行うことができる。コストの理由のために、室温が好ましい。溶媒及び／又は酸は、引き続く工程（ｂ）の前に、部分的か又は完全に留去することができる。工程（ａ）からのクロム含有担体は、好ましくは、更に反応させる前に単離して、懸濁媒体及び酸を大部分除去する。
【００５５】
溶媒としては、クロム化合物のタイプに応じて極性及び非極性の溶媒を用いることができる。工程（ａ）においては、水又はメタノール中で担体をクロム化合物と接触させることが好ましい。ここで、クロム成分は、好ましくは、水又はメタノール中に溶解し、次に懸濁した担体と混合する。反応時間は、通常、１０分〜５時間である。
【００５６】
次に好ましくは、溶媒を、好ましくは２０〜１５０℃の温度及び１０ｍｂａｒ〜１ｍｂａｒの圧力下で除去する。この方法で得られるプレ触媒は、完全に乾燥状態であるか、或いは多少の残留湿分含量を有していてよい。しかしながら、揮発性成分は、未活性化クロム含有プレ触媒を基準として２０重量％以下、特に１０重量％以下の量を構成していなければならない。
【００５７】
反応工程（ａ）から得られるプレ触媒は、速やかに工程（ｂ）にかけるか、或いは工程（ａ’）において前もって、２８０℃より高い温度の水を含まない不活性ガス雰囲気中でか焼することができる。か焼は、好ましくは、２８０〜８００℃の温度で、流動床内において１０〜１０００分間行う。
【００５８】
この方法で工程（ａ）又は（ａ’）から得られた中間体は、次に、工程（ｂ）において、酸化条件下、例えば酸素含有雰囲気中、４００〜１０００℃の温度で活性化する。工程（ａ）又は（ａ’）から得られた中間体は、好ましくは、不活性ガスを酸素含有ガスに置き換え、温度を活性化温度に上昇させることによって流動床内で直接活性化する。この場合においては、有利には、１０容量％より大きな濃度で酸素を含む水を含まない気体流中で、４００〜１０００℃、特に５００〜８００℃で、１０〜１０００分間、特に１５０〜７５０分間加熱し、次に室温に冷却する。活性化の最高温度は、工程（ａ）又は（ａ’）からの中間体の焼結温度よりも低く、好ましくは少なくとも２０〜１００℃低い。また、この酸素は、好適なフッ素化剤、例えばアンモニウムヘキサフルオロシリケートの存在下で行うこともできる。
【００５９】
この方法で得られるクロム含有プレ触媒は、有利には、０．１〜５重量％、特に０．３〜２重量％のクロム含量を有する。
この方法で得られるクロム含有プレ触媒は、１−アルケンの重合において短い誘導時間を示す。
【００６０】
得られた本発明によって用いるクロム含有プレ触媒は、また、工程（ｃ）において用いる前に、例えばエチレン及び／又はα−オレフィン、一酸化炭素又はトリエチルボランによって懸濁液中又は気相中で還元することもでき、或いはシリル化によって変性することもできる。還元剤：クロムのモル比は、通常、０．０５：１〜５００：１、好ましくは０．１：１〜５０：１、特に０．５：１〜５．０：１の範囲である。
【００６１】
懸濁液中においては、還元温度は、概して、１０〜２００℃の範囲、好ましくは１０〜１００℃の範囲であり、圧力は、０．１〜５００ｂａｒの範囲、好ましくは１〜２０ｂａｒの範囲である。
【００６２】
流動床プロセスでの還元温度は、通常、１０〜１０００℃、好ましくは１０〜８００℃、特に１０〜６００℃の範囲である。概して、気相還元は、０．１〜５００ｂａｒの圧力範囲、好ましくは１〜１００ｂａｒの範囲、特に５〜２０ｂａｒの範囲で行う。
【００６３】
気相還元においては、還元するクロム触媒を、一般に、不活性キャリアガス流、例えば窒素又はアルゴンによって流動床反応器内で流動化する。通常、キャリアガス流に、還元剤、好ましくは少なくとも１ｍｂａｒのＳＴＰにおける蒸気圧を有する液体還元剤を装填する。
【００６４】
工程（ｃ）においては、クロム含有プレ触媒を、まず、α−オレフィン、好ましくは線状のＣ2〜Ｃ10−１−アルケン、特にエチレン、又はエチレンとＣ2〜Ｃ10−１−アルケンとの混合物で予備重合する。その上に重合するモノマーに対する予備重合において用いるクロム含有プレ触媒の質量比は、１:０．１〜１：１０００、好ましくは１：１〜１：２００の範囲である。予備重合は、懸濁液中、溶液中、或いは気相中において、２０〜２００℃の温度及び０．５〜５０ｂａｒ（０．０５〜０．５ＭＰａに相当する）の圧力下で行うことができる。
【００６５】
クロム含有プレ触媒による予備重合は、元素周期律表の１主族、２主族、３主族、又は４主族、或いは第２遷移族の有機金属化合物の存在下で行うことができる。このタイプの適した化合物は、リチウム、ホウ素、アルミニウム、又は亜鉛のホモレプティックＣ1〜Ｃ10アルキル、例えばｎ−ブチルリチウム、トリエチルホウ素、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、及びジエチル亜鉛である。更に、ジエチルアルミニウムエトキシドのようなＣ1〜Ｃ10ジアルキルアルミニウムアルコキシドもまた適している。また、ジメチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、又はジエチルアルミニウムクロリドを用いることもできる。有機金属化合物としては、ｎ−ブチルリチウム又はトリヘキシルアルミニウムが特に好ましい。一般に、上記記載の有機金属化合物の混合物もまた適している。有機金属化合物：クロムのモル比は、通常、０．１：１〜５０：１の範囲、好ましくは１：１〜５０：１の範囲である。しかしながら、多くの活性化剤、例えばアルミニウムアルキルは、同時に触媒毒を除去するために用いられる（スキャベンジャーと称される）ので、用いる量は、他の出発物質の汚染の度合いに依存する。しかしながら、当業者であれば、簡単な実験によって最適の量を決定することができる。予備重合は、特に好ましくは、更なる有機金属化合物を用いずに行う。
【００６６】
予備重合が完了した後、この方法で得られた予備重合したクロム含有プレ触媒は、好ましくは、単離して、残存するモノマー及び溶媒を完全か又は部分的に除去する。
この方法で得られる予備重合プレ触媒は、完全に乾燥状態であるか、或いは多少の残留湿分含量を有してよい。しかしながら、揮発性成分は、予備重合クロム含有プレ触媒を基準として、２０重量％以下、特に１０重量％以下を構成していなければならない。この方法で得られる予備重合クロム含有プレ触媒は、予備重合クロム含有プレ触媒を基準として、５〜５０重量％、特に１０〜３０重量％、特に好ましくは１５〜２５重量％のポリマー含量を有する。
【００６７】
予備重合クロム含有プレ触媒は、好ましくは、エチレン、又はエチレンとＣ2〜Ｃ10−１−アルケンとの重合において、幅広いモル質量分布（７〜５０、好ましくは８〜３０の範囲のＭw／Ｍn）を有し、ポリエチレンのモル質量が、水素の添加によって影響を受けないか又は小さな程度しか影響を受けないポリエチレンを与えるか焼ＣｒＯ3／ＳｉＯ2触媒である。少量、好ましくはこの方法で得られるポリエチレンを基準として２重量％未満、特に１重量％未満のＣ2〜Ｃ10−１−アルケンしか含まれていないことが好ましい。
【００６８】
次に、予備重合したクロム化合物を、メタロセン化合物のための担体材料として用いる。
特に好適なメタロセン化合物は、一般式（Ｉ）：
【００６９】
【化１】
【００７０】
（式中、置換基及び指数は以下の意味を有する：
Ｍ1Aは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、又はタングステン、或いは周期律表第３族及びランタニド族の元素であり；
ＸAは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、−ＯＲ6A又は−ＮＲ6AＲ7Aであるか、或いは二つの基ＸAは置換又は非置換ジエンリガンド、特に１，３−ジエンリガンドを形成し、基ＸAは同一か又は異なり、互いに結合してもよく、或いはＸAは、次式：
【００７１】
【化２】
【００７２】
のリガンドであり；
ここで、Ｑ1A〜Ｑ2Aは、それぞれ、Ｏ、ＮＲ6A、ＣＲ6AＲ7A、又はＳであり、Ｑ1A及びＱ2AはＭ1Aに結合しており；
ＹAは、Ｃ又はＳであり；
ＺAは、ＯＲ6A、ＳＲ6A、ＮＲ6AＲ7A、ＰＲ6AＲ7A、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、或いはＳｉＲ8A3であり；
Ｅ1A〜Ｅ5Aは、それぞれ、炭素であるか、或いはＥ1A〜Ｅ5Aの１つ以下はリン又は窒素であり、好ましくは炭素であり；
ｔは、１、２、又は３であり、ｔは、Ｍ1Aの価数に応じて、一般式（Ｉ）のコンプレックスが非荷電となるような数であり；
ここで、Ｒ1A〜Ｒ5Aは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ22アルキル、置換基としてＣ1〜Ｃ10アルキル基を有していてもよい５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ22アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、アルキル基中に１〜１６個の炭素原子及びアリール基中に６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ8A2、Ｎ（ＳｉＲ8A3）2、ＯＲ8A、ＯＳｉＲ8A3、ＳｉＲ8A3であり、ここで、有機基Ｒ1A〜Ｒ5Aは、また、ハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの基Ｒ1A〜Ｒ5A、特に隣接する基は、また、結合して５、６、又は７員環を形成してもよく、及び／又は、二つの隣接する基Ｒ1A〜Ｒ5Aは、結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも一つの原子を有する５、６、又は７員の複素環を形成してもよく；
Ｒ6A及びＲ7Aは、それぞれ、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ22アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールであり、ここで、有機基Ｒ6A及びＲ7Aは、また、ハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの基Ｒ6A及びＲ7Aは、また、結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく、或いはＳｉＲ8Aであり；
Ｒ8Aは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ22アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、又はＣ6〜Ｃ10アリールオキシであってよく、ここで、有機基Ｒ8Aは、また、ハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの基Ｒ8Aは、また、結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく；
Ｚ1Aは、ＸA、又は式：
【００７３】
【化３】
【００７４】
であり；
ここで、基Ｒ9A〜Ｒ13Aは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ22アルキル、置換基としてＣ1〜Ｃ10アルキル基を有していてもよい５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ22アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、アルキル基中に１〜１６個の炭素原子及びアリール基中に６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキル、Ｒ14A−Ｃ（Ｏ）Ｏ、Ｒ14A−Ｃ（Ｏ）ＮＲ14A、ＮＲ14A2、Ｎ（ＳｉＲ14A3）2、ＯＲ14A、ＯＳｉＲ14A3、ＳｉＲ14A3であり、ここで、有機基Ｒ9A〜Ｒ13Aは、また、ハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの基Ｒ9A〜Ｒ13A、特に隣接する基は、また、結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく、及び／又は、二つの隣接する基Ｒ9A〜Ｒ13Aは、結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも一つの原子を有する５、６、又は７員の複素環を形成してもよく；
Ｒ14Aは、同一か又異なり、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ22アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、又はＣ6〜Ｃ10アリールオキシであり、ここで、有機基Ｒ14Aは、また、ハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの基Ｒ14Aは、また、結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく；
Ｅ6A〜Ｅ10Aは、それぞれ、炭素であるか、或いはＥ6A〜Ｅ10Aの１つ以下はリン又は窒素であり、好ましくは炭素であり；
或いは基Ｒ4A及びＺ1Aは、一緒になって−Ｒ15Av−Ａ1A−基を形成し；
ここで、Ｒ15Aは、
【００７５】
【化４】
【００７６】
＝ＢＲ16A、＝ＢＮＲ16AＲ17A、＝ＡｌＲ16A、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ16A、＝ＣＯ、＝ＰＲ16A、又は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ16Aであり；
ここで、Ｒ16A〜Ｒ21Aは、同一か又は異なり、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、トリメチルシリル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ22アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、又はＣ6〜Ｃ10アリールオキシであり、ここで、有機基Ｒ16A〜Ｒ21Aは、また、ハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの基Ｒ16A〜Ｒ21Aは、また、結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく；
Ｍ2A〜Ｍ4Aは、それぞれ、ケイ素、ゲルマニウム、又はスズ、好ましくはケイ素であり；
Ａ1Aは、−Ｏ−、−Ｓ−、＞ＮＲ22A、＞ＰＲ22A、＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＲ22A、−Ｏ−Ｒ22A、−ＮＲ22A2、−ＰＲ22A2、或いは、非置換、置換、又は縮合複素環系であり；
ここで、Ｒ22Aは、それぞれ、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ22アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はＳｉ（Ｒ23A）3であり、ここで、有機基Ｒ22Aは、また、ハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの基Ｒ22Aは、また、結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく；
Ｒ23Aは、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ22アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールであり、ここで、有機基Ｒ23Aは、また、ハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの基Ｒ23Aは、また、結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく；
ｖは、１であるか、又はＡ1Aが、非置換、置換又は縮合複素環系である場合には０であってもよく；
或いは、基Ｒ4A及びＲ12Aは、一緒になって−Ｒ15A−基を形成する）
のコンプレックスである。
【００７７】
かかる金属コンプレックスの合成は、それ自体公知の方法によって行うことができ、適当に置換された環式炭化水素アニオンを、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、又はクロムのハロゲン化物と反応させることが好ましい。
【００７８】
本発明の目的のために、アルキルという用語は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、又はｎ−デシルのような線状又は分岐鎖のアルキルを指す。アルケニルという用語は、二重結合が内部か又は末端であってよい線状又は分岐鎖のアルケニル、例えば、ビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、１−ブテニル、２−ブテニル、１−ペンテニル、又は１−ヘキセニルを指す。Ｃ6〜Ｃ22アリールという用語は、非置換、置換、又は縮合アリール系を指し、アリール基は更なるアルキル基によって置換されていてもよく、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、又は２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−、又は３，４，５−トリメチルフェニルである。アリールアルキルという用語は、アリール置換アルキルを指し、アリールアルキルは更なるアルキル基によって置換されていてもよく、例えばベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−又は２−エチルフェニルである。
【００７９】
Ａ1Aは、橋架基Ｒ15Aと一緒になって、例えば、アミン、エーテル、チオエーテル、又はホスフィンを形成してもよい。しかしながら、Ａ1Aは、また、炭素環原子に加えて、酸素、イオウ、窒素、及びリンからなる群からのヘテロ原子を有してもよい、非置換、置換、又は縮合複素環式芳香環系であってもよい。炭素原子に加えて環原子として１〜４個の窒素原子及び／又はイオウ若しくは酸素原子を含んでいてもよい５員のヘテロアリール基の例は、２−フリル、２−チエニル、２−ピロリル、３−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、１−ピラゾリル、３−ピラゾリル、５−ピラゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、５−イミダゾリル、１，２，４−オキサジアゾル−３−イル、１，２，４−オキサジアゾル−５−イル、１，３，４−オキサジアゾル−２−イル、及び１，２，４−トリアゾル−３−イルである。１〜４個の窒素原子及び／又はリン原子を含んでいてもよい６員のヘテロアリール基の例は、２−ピリジル、２−ホスファベンゾイル、３−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、２−ピラジニル、１，３，５−トリアジン−２−イル及び１，２，４−トリアジン−３−イル、１，２，４−トリアジン−５−イル及び１，２，４−トリアジン−６−イルである。５員及び６員のヘテロアリール基は、また、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜１０個の炭素原子を有するアルキルアリール、トリアルキルシリル、又はハロゲン、例えばフッ素、塩素、又は臭素によって置換されていてもよく、或いは、１以上の芳香族又は複素芳香族基と縮合してもよい。ベンゾ縮合５員ヘテロアリール基の例は、２−インドリル、７−インドリル、２−クマロニル、７−クマロニル、２−チアナフテニル、７−チアナフテニル、３−インダゾリル、７−インダゾリル、２−ベンズイミダゾリル、及び７−ベンズイミダゾリルである。ベンゾ縮合６員ヘテロアリール基の例は、２−キノリル、８−キノリル、３−シンノリル、８−シンノリル、１−フタラジル、２−キナゾリル、４−キナゾリル、８−キナゾリル、５−キノキサリル、４−アクリジル、１−フェナントリジル、及び１−フェナジルである。複素環の命名及び付番は、Ｌ．Ｆｉｅｓｅｒ及びＭ．Ｆｉｅｓｅｒ，Ｌｅｈｒｂｕｃｈ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，第３改訂版，Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９５７からとった。
【００８０】
一般式（Ｉ）における基ＸAは、好ましくは同一であり、好ましくは、フッ素、塩素、臭素、Ｃ1〜Ｃ7アルキル又はアラルキル、特に塩素、メチル、又はベンジルである。
本発明の目的のために、式（Ｉ）のこのタイプのコンプレックスは、また、シクロペンタジエニル又はヘテロシクロペンタジエニルと縮合複素環によって形成される少なくとも一つのリガンドを有する化合物も包含し、複素環は、好ましくは、芳香族であり、窒素及び／又はイオウを含む。かかる化合物は、例えばＷＯ ９８／２２４８６に記載されている。これらは、特に、ジメチルシランジイル（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２，５−ジメチル−Ｎ−フェニル−４−アザペンタレン）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２，５−ジメチル−Ｎ−フェニル−４−アザペンタレン）ジルコニウムジクロリド、又は（インデニル）（２，５−ジメチル−Ｎ−フェニル−４−アザペンタレン）ジルコニウムジクロリドである。
【００８１】
一般式（Ｉ）のコンプレックスの中で、
【００８２】
【化５】
【００８３】
【化６】
【００８４】
（式中、置換基及び指数は以下の意味を有する：
Ｍ1Aは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、又はタングステン、或いは周期律表第３族及びランタニド族の元素であり；
ＸAは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、−ＯＲ6A又は−ＮＲ6AＲ7Aであるか、或いは二つの基ＸAは置換又は非置換ジエンリガンド、特に１，３−ジエンリガンドを形成し、基ＸAは同一か又は異なり、互いに結合してもよく、或いはＸAは、次式：
【００８５】
【化７】
【００８６】
のリガンドであり；
ここで、Ｑ1A〜Ｑ2Aは、それぞれ、Ｏ、ＮＲ6A、ＣＲ6AＲ7A、又はＳであり、Ｑ1A及びＱ2AはＭ1Aに結合しており；
ＹAは、Ｃ又はＳであり；
ＺAは、ＯＲ6A、ＳＲ6A、ＮＲ6AＲ7A、ＰＲ6AＲ7A、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、或いはＳｉＲ8A3であり；
Ｅ1A〜Ｅ5Aは、それぞれ、炭素であるか、或いはＥ1A〜Ｅ5Aの１つ以下はリン又は窒素であり、好ましくは炭素であり；
ｔは、１、２、又は３であり、ｔは、Ｍ1Aの価数に応じて、式（Ｉａ〜ｄ）のコンプレックスが非荷電となるような数であり；
ここで、Ｒ1A〜Ｒ5Aは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ22アルキル、置換基としてＣ1〜Ｃ10アルキル基を有していてもよい５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ22アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、アルキル基中に１〜１６個の炭素原子及びアリール基中に６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ8A2、Ｎ（ＳｉＲ8A3）2、ＯＲ8A、ＯＳｉＲ8A3、ＳｉＲ8A3であり、ここで、有機基Ｒ1A〜Ｒ5Aは、また、ハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの基Ｒ1A〜Ｒ5A、特に隣接する基は、また、結合して５、６、又は７員環を形成してもよく、及び／又は、二つの隣接する基Ｒ1A〜Ｒ5Aは、結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも一つの原子を有する５、６、又は７員の複素環を形成してもよく；
Ｒ6A及びＲ7Aは、それぞれ、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ22アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールであり、ここで、有機基Ｒ6A及びＲ7Aは、また、ハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの基Ｒ6A及びＲ7Aは、また、結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく、或いはＳｉＲ8Aであり；
Ｒ8Aは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ22アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、又はＣ6〜Ｃ10アリールオキシであってよく、ここで、有機基Ｒ8Aは、また、ハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの基Ｒ8Aは、また、結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく；
Ｒ9A〜Ｒ13Aは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ22アルキル、置換基としてＣ1〜Ｃ10アルキル基を有していてもよい５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ22アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、アルキル基中に１〜１６個の炭素原子及びアリール基中に６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキル、Ｒ14A−Ｃ（Ｏ）Ｏ、Ｒ14A−Ｃ（Ｏ）ＮＲ14A、ＮＲ14A2、Ｎ（ＳｉＲ14A3）2、ＯＲ14A、ＯＳｉＲ14A3、ＳｉＲ14A3であり、ここで、有機基Ｒ9A〜Ｒ13Aは、また、ハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの基Ｒ9A〜Ｒ13A、特に隣接する基は、また、結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく、及び／又は、二つの隣接する基Ｒ9A〜Ｒ13Aは、結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも一つの原子を有する５、６、又は７員の複素環を形成してもよく；
ここで、Ｒ14Aは、同一か又は異なり、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ22アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、又はＣ6〜Ｃ10アリールオキシであり、ここで、有機基Ｒ14Aは、また、ハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの基Ｒ14Aは、また、結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく；
Ｅ6A〜Ｅ10Aは、それぞれ、炭素であるか、或いはＥ6A〜Ｅ10Aの１つ以下はリン又は窒素であり、好ましくは炭素であり；
Ｒ15Aは、
【００８７】
【化８】
【００８８】
＝ＢＲ16A、＝ＢＮＲ16AＲ17A、＝ＡｌＲ16A、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ16A、＝ＣＯ、＝ＰＲ16A、又は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ16Aであり；
ここで、Ｒ16A〜Ｒ21Aは、同一か又は異なり、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、トリメチルシリル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ22アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、又はＣ6〜Ｃ10アリールオキシであり、ここで、有機基Ｒ16A〜Ｒ21Aは、また、ハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの基Ｒ16A〜Ｒ21Aは、また、結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく；
Ｍ2A〜Ｍ4Aは、それぞれ、ケイ素、ゲルマニウム、又はスズ、好ましくはケイ素であり；
Ａ1Aは、−Ｏ−、−Ｓ−、＞ＮＲ22A、＞ＰＲ22A、＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＲ22A、−Ｏ−Ｒ22A、−ＮＲ22A2、−ＰＲ22A2、或いは、非置換、置換、又は縮合複素環系であり；
ここで、Ｒ22Aは、それぞれ、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ22アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はＳｉ（Ｒ23A）3であり、ここで、有機基Ｒ22Aは、また、ハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの基Ｒ22Aは、また、結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく；
Ｒ23Aは、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ22アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールであり、ここで、有機基Ｒ23Aは、また、ハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの基Ｒ23Aは、また、結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく；
ｖは、１であるか、又はＡ1Aが、非置換、置換又は縮合複素環系である場合には０であってもよい）
が好ましい。
【００８９】
特に好適なコンプレックスは、一般式（ＩＩ）：
【００９０】
【化９】
【００９１】
（式中、置換基及び指数は以下の意味を有する：
Ｍ1Bは、元素周期律表の第４族の金属、特にＺｒであり；
Ｔ1Bは、
【００９２】
【化１０】
【００９３】
であり、
Ｔ2Bは、
【００９４】
【化１１】
【００９５】
であり、
Ｅ1B、Ｅ4Bは、それぞれ、互いに独立して、窒素、リン、酸素、又はイオウであり；
ｍは、Ｅ1B又はＥ4Bが酸素又はイオウである場合には０であり、Ｅ1B又はＥ4Bが窒素又はリンである場合には１であり；
Ｅ2B、Ｅ3B、Ｅ5B、Ｅ6Bは、それぞれ、互いに独立して、炭素、窒素、又はリンであり；
ｎは、Ｅ2B、Ｅ3B、Ｅ5B、又はＥ6Bが窒素又はリンである場合には０であり、Ｅ1B又はＥ4Bが炭素である場合には１であり；
Ｒ1B〜Ｒ14Bは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ22アルキル、Ｃ2〜Ｃ22アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、アルキル基中に１〜１６個の炭素原子及びアリール基中に６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ15B2、Ｎ（ＳｉＲ15B3）2、ＯＲ15B、ＯＳｉＲ15B3、ＳｉＲ15B3であり、ここで、有機基Ｒ1B〜Ｒ14Bは、また、ハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの隣接する基Ｒ1B〜Ｒ14Bは、また、結合して５、６、又は７員環を形成してもよく、及び／又は、二つの隣接する基Ｒ1B〜Ｒ14Bは、結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも一つの原子を有する５、６、又は７員の複素環を形成してもよく；
Ｒ15Bは、同一か又は異なり、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、アルキル基中に１〜１６個の炭素原子及びアリール基中に６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキルであり；
ＸBは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、−ＯＲ16B又は−ＮＲ16BＲ17B、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ16A、−Ｏ3ＳＲ16B、Ｒ16BＣ（Ｏ）−ＣＨ−ＣＯ−Ｒ17B、ＣＯであるか、或いは二つの基ＸBは、置換又は非置換のジエンリガンド、特に１，３−ジエンリガンドを形成し、基ＸBは、同一か又は異なり、互いに結合してもよく；
ｓは、１又は２であり、ｓは、Ｍ1Bの価数に応じて、一般式（ＩＩ）のメタロセンコンプレックスが非荷電となるような数であり；
ここで、Ｒ16B及びＲ17Bは、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、それぞれアルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有する、アリールアルキル、フルオロアルキル又はフルオロアリールである）
の非橋架メタロセンコンプレックス（Ｂ）である。
【００９６】
置換基Ｒ1B〜Ｒ14Bの化学構造は、広範囲に変化することができる。可能な炭素有機置換基は、例えば、水素、線状、環式又は分岐鎖であってよいＣ1〜Ｃ22アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、又はｎ−ドデシル、置換基としてＣ1〜Ｃ10アルキル基を有していてもよい３〜１２員のシクロアルキル、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、又はシクロドデカン、線状、環式、又は分岐鎖であってよく、二重結合が内部であっても末端であってもよいＣ2〜Ｃ22アルケニル、例えば、ビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、又はシクロオクタジエニル、更なるアルキル基によって置換されていてもよいＣ6〜Ｃ22アリール、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、又は２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−、又は３，４，５−トリメチルフェニル、或いは更なるアルキル基によって置換されていてもよいアリール置換アルキル基（アリールアルキル）、例えば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−又は２−エチルフェニルであり、ここで二つの隣接する基Ｒ1B〜Ｒ14Bノは、また、結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく、及び／又は、隣接する基Ｒ1B〜Ｒ14Bの二つは、結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも一つの原子を有する５、６、又は７員の複素環を形成してもよく、及び／又は、有機基Ｒ1B〜Ｒ14Bは、また、フッ素、塩素、又は臭素のようなハロゲンによって置換されていてもよい。更に、Ｒ1B〜Ｒ14Bは、アミノＮＲ15B2又はＮ（ＳｉＲ15B3）2、アルコキシ又はアリールオキシＯＲ15B、例えば、ジメチルアミノ、Ｎ−エチルメチルアミノ、ジエチルアミノ、Ｎ−メチルプロピルアミノ、Ｎ−メチルイソプロピルアミノ、Ｎ−エチルイソプロピルアミノ、ジプロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、Ｎ−メチルブチルアミノ、Ｎ−エチルブチルアミノ、Ｎ−メチルｔｅｒｔ−ブチルアミノ、ジブチルアミノ、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ、ジイソブチルアミノ、Ｎ−メチルヘキシルアミノ、ジヘキシルアミノ、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミノ、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ、Ｎ−ピロリジニル、ピペリジニル、デカヒドロキノリノ、ジフェニルアミノ、Ｎ−メチルアニリン、又はＮ−エチルアニリン、メトキシ、エトキシ、又はイソプロポキシであってよい。有機ケイ素置換基ＳｉＲ15B3における可能な基Ｒ15Bは、Ｒ1B〜Ｒ14Bに関して上述したものと同様の炭素有機基であり、基Ｒ15Bは、また、結合して５又は６員環を形成してもよく、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリル、又はジメチルフェニルシリルである。基ＳｉＲ15B3は、また、結合して、酸素又は窒素原子を介してシクロペンタジエニル骨格に結合してもよく、例えばトリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、ブチルジメチルシリルオキシ、トリブチルシリルオキシ、又はトリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオキシである。
【００９７】
二つの隣接する基Ｒ1B〜Ｒ14Bは、それぞれの場合においてそれと結合している炭素原子と一緒になって、窒素、リン、酸素、及びイオウからなる群からの少なくとも一つの原子、特に好ましくは窒素及び／又はイオウを有する複素環、好ましくは複素芳香族基を形成してもよい。５又は６個の環原子の環の大きさを有する複素環及び複素芳香族基が好ましい。炭素原子に加えて環原子として１〜４個の窒素原子及び／又はイオウ若しくは酸素原子を有していてもよい５員の複素環の例は、１，２−ジヒドロフラン、フラン、チオフェン、ピロール、イソオキサゾール、３−イソチアゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−トリアゾール、及び１，２，４−トリアゾールである。１〜４個の窒素原子及び／又はリン原子を有していてもよい６員のヘテロアリール基の例は、ピリジン、ホスファベンゼン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、及び１，２，３−トリアジンである。５員又は６員の複素環は、また、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜１０個の炭素原子を有するアリールアルキル、トリアルキルシリル、又はハロゲン、例えばフッ素、塩素、又は臭素、ジアルキルアミド、アルキルアリールアミド、ジアリールアミド、アルコキシ、又はアリールオキシによって置換されていてもよく、或いは、１以上の芳香族基又は複素芳香族基と縮合してもよい。ベンゾ縮合５員ヘテロアリール基の例は、インドール、インダゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、及びベンズイミダゾールである。ベンゾ縮合６員ヘテロアリール基の例は、クロマン、ベンゾピラン、キノリン、イソキノリン、シンノリン、フタルアジン、キナゾリン、キノキサリン、１，１０−フェナントロリン、及びキノリジンである。複素環の命名及び付番は、Ｌｅｔｔａｕ，Ｃｈｅｍｉｅ ｄｅｒ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｎ，第１版，ＶＥＢ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９７９からとった。複素環／複素芳香族基は、好ましくは、複素環／複素芳香族基のＣ−Ｃ二重結合を介してシクロペンタジエニル骨格に縮合する。ヘテロ原子を有する複素環／複素芳香族基は、好ましくは、２，３−又はｂ−縮合である。
【００９８】
Ｔ1B及びＴ2Bは、それぞれ、シクロペンタジエニル系と一緒になって、縮合複素芳香族５員環又は縮合芳香族６員環を形成する。Ｅ1Bは、Ｒ3B又はＲ1Bと結合している炭素原子に隣接する炭素原子上に配置することができる。Ｅ4Bは、Ｒ8B又はＲ10Bと結合している炭素原子に隣接する炭素原子上に配置することができる。Ｅ1B及びＥ4Bは、好ましくは、イオウ又は窒素である。Ｅ2B、Ｅ3B、Ｅ5B、及びＥ6Bは、好ましくは炭素である。好ましい系（シクロペンタジエニル系と一緒になって）は、例えば、チアペンタレン、２−メチルチアペンタレン、２−エチルチアペンタレン、２−イソプロピルチアペンタレン、２−ｎ−ブチルチアペンタレン、２−ｔｅｒｔ−ブチルチアペンタレン、２−トリメチルシリルチアペンタレン、２−フェニルチアペンタレン、２−ナフチルチアペンタレン、３−メチルチアペンタレン、４−フェニル−２，６−ジメチル−１−チオペンタレン、４−フェニル−２，６−ジエチル−１−チアペンタレン、４−フェニル−２，６−ジイソプロピル−１−チアペンタレン、４−フェニル−２，６−ジ−ｎ−ブチル−１−チアペンタレン、４−フェニル−２，６−ジ−トリメチルシリル−１−チアペンタレン、アザペンタレン、１−メチルアザペンタレン、１−エチルアザペンタレン、１−イソプロピルアザペンタレン、１−ｎ−ブチルアザペンタレン、１−トリメチルシリルアザペンタレン、１−フェニルアザペンタレン、１−ナフチルアザペンタレン、１−フェニル−２，５−ジメチル−１−アザペンタレン、１−フェニル−２，５−ジエチル−１−アザペンタレン、１−フェニル−２，５−ジ−ｎ−ブチル−１−アザペンタレン、１−フェニル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−アザペンタレン、１−フェニル−２，５−ジ−トリメチルシリル−１−アザペンタレン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメチル−１−アザペンタレン、オキサペンタレン、ホスファペンタレン、１−フェニル−２，５−ジメチル−１−ホスファペンタレン、１−フェニル−２，５−ジエチル−１−ホスファペンタレン、１−フェニル−２，５−ジ−ｎ−ブチル−１−ホスファペンタレン、１−フェニル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ホスファペンタレン、１−フェニル−２，５−ジ−トリメチルシリル−１−ホスファペンタレン、１−メチル−２，５−ジメチル−１−ホスファペンタレン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメチル−１−ホスファペンタレン、７−シクロペンタ［１，２］チオフェノ［３，４］シクロペンタジエン、又は７−シクロペンタ［１，２］ピロロ［３，４］シクロペンタジエンである。縮合複素環を有するかかるシクロペンタジエニル系の合成は、例えば、ＷＯ ９８／２２４８６に記載されている。「合成及び重合のための金属有機触媒（Ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）」，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ １９９９，ｐ．１５０ｆｆ，Ｅｗｅｎらにおいては、これらのシクロペンタジエニル系の更なる合成が記載されている。
【００９９】
Ｔ1B及びＴ2Bは、好ましくは、上記に記載したジエン構造であり、好ましくは、それと結合しているシクロペンタジエニル骨格と一緒になって、置換又は非置換インデニル系、例えば、インデニル、２−メチルインデニル、２−エチルインデニル、２−イソプロピルインデニル、３−メチルインデニル、ベンズインデニル、又は２−メチルベンズインデニルを形成する。縮合環系は、更に、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ15B2、Ｎ（ＳｉＲ15B3）2、ＯＲ15B、ＯＳｉＲ15B3、又はＳｉＲ15B3基、例えば４−メチルインデニル、４−エチルインデニル、４−イソプロピルインデニル、５−メチルインデニル、４−フェニルインデニル、５−メチル−４−フェニルインデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、又は４−ナフチルインデニルを有していてもよい。
【０１００】
リガンドＸBは、例えば、メタロセンコンプレックス（Ｂ）の合成のために用いる対応する金属出発化合物の選択によって決定されるが、その後に変化させることもできる。可能なリガンドＸBは、特に、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素、特に塩素のようなハロゲンである。メチル、エチル、プロピル、ブチル、ビニル、アリルのようなアルキル基、フェノール、又はベンジルも、また、有利なリガンドＸBである。更なるリガンドＸBとしては、純粋に例示の目的で且つ排他的な意図を有さずに、トリフルオロアセテート、ＢＦ4-、ＰＦ6-、及び弱く配位しているか又は非配位のアニオン（例えば、Ｓ．ＳｔｒａｕｓｓのＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９３，９３，９２７−９４２を参照）、例えばＢ（Ｃ6Ｆ5）4-に言及することができる。
【０１０１】
アミド、アルコキシド、スルホネート、カルボキシレート、及びβ−ジケトネートもまた、特に有用なリガンドＸBである。基Ｒ16B及びＲ17Bを変性することによって、例えば、溶解度のような物理特性における微細な調節を行うことができる。可能な炭素有機置換基Ｒ16B及びＲ17Bは、例えば、線状又は分岐鎖であってよいＣ1〜Ｃ20アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、又はｎ−ドデシル、置換基としてＣ6〜Ｃ10アリール基を有していてもよい３〜１２員のシクロアルキル、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、又はシクロドデカン、線状、環式、又は分岐鎖であってよく、二重結合が内部であっても末端であってもよいＣ2〜Ｃ20アルケニル、例えば、ビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、又はシクロオクタジエニル、更なるアルキル基及び／又はＮ−若しくはＯ−含有基によって置換されていてもよいＣ6〜Ｃ20アリール、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、又は２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−、又は３，４，５−トリメチルフェニル、２−メトキシフェニル、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル、或いは更なるアルキル基によって置換されていてもよいアリールアルキル、例えば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−又は２−エチルフェニルであり、ここでＲ16Bは、また、Ｒ17Bと結合して、５又は６員環を形成してもよく、有機基Ｒ16B及びＲ17Bは、また、フッ素、塩素、又は臭素のようなハロゲンによって置換されていてもよい。置換リガンドＸBの幾つかは、安価で容易に入手できる出発物質から得ることができるので、特に好ましく用いられる。而して、特に好ましい態様は、ＸBが、ジメチルアミド、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、フェノキシド、ナフトキシド、トリフレート、ｐ−トルエンスルホネート、アセテート、又はアセチルアセトネートである場合である。
【０１０２】
リガンドＸBの数は、遷移金属ＭBの酸化状態に依存する。而して、指数ｓは、総括的な表現では与えられない。触媒的に活性なコンプレックスにおける遷移金属ＭBの酸化状態は、通常、当業者に公知である。ジルコニウム及びハフニウムは、極めて高い確率で＋４の酸化状態で存在する。しかしながら、その酸化状態が活性触媒のものに対応しないコンプレックスを用いることもできる。かかるコンプレックスは、次に、好適な活性化剤によって適当に酸化することができる。＋４の酸化状態のジルコニウムコンプレックスが好ましい。
【０１０３】
基ＸBは、好ましくは、フッ素、塩素、臭素、Ｃ1〜Ｃ7アルキル、又はベンジル、特に塩素である。
メタロセンコンプレックスは、また、キラルであってよい。而して、メソ又はラセミ形態、或いは二つの形態の混合物を用いることができる（シクロペンタジエニル化合物におけるキラリティに関する慣習については、Ｒ．Ｈａｌｔｅｒｍａｎ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．９２，（１９９２），９６５−９９４を参照）。ラセミ形態か、又はラセミ体に富む形態のメタロセンが好ましい。
【０１０４】
かかるコンプレックスの合成は、それ自体公知の方法によって行うことができ、適当に置換された環式炭化水素アニオンとジルコニウムのハロゲン化物との反応が特に好ましい。適当な調製法の例は、とりわけ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３６９（１９８９），３５９−３７０に記載されている。
【０１０５】
シクロペンタジエニル基が同一である式（ＩＩ）のジルコノセンが特に有用である。
特に好適な触媒（Ｂ）の更なる例は、とりわけ、ビス（インデニル）チタンジクロリド、ビス（フルオレニル）チタンジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−エチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−プロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−イソブチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２，７−ジメチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４−［ｐ−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４−［３’，５’−ジメチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−エチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−プロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−ｎ−ブチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−ヘキシル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（２−イソプロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）（２−メチル−４−［１’−ナフチル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、並びに対応するジメチルジルコニウム、モノクロロモノ（アルキルアリールオキシ）ジルコニウム、及びジ（アルキルアリールオキシ）ジルコニウム化合物である。更なる例は、塩化物リガンドの一方又は両方が臭素又はヨウ素によって置換されている対応するジルコノセン化合物である。
【０１０６】
混合触媒中における、予備重合プレ触媒のクロム化合物からのクロムに対するメタロセン化合物からの遷移金属の重量比は、１：１〜１：１０、好ましくは１：１．１〜１：５、特に好ましくは１：１．２〜１：２の範囲である。
【０１０７】
混合触媒は、完全に乾燥状態であるか、或いは多少の残留湿分含量を有していてよい。しかしながら、揮発成分は、混合触媒を基準として、３０重量％以下、特に１０重量％以下を構成していなければならない。予備重合されたクロム含有プレ触媒は、好ましくは、混合触媒を基準として、５〜５０重量％、特に１０〜３０重量％、特に好ましくは１５〜２５重量％のポリマー含量を有する。
【０１０８】
エチレンの単独重合において同じ反応条件下で単独の触媒として用いると、メタロセン化合物は、好ましくは、予備重合したプレ触媒を同じ反応条件下で単独の触媒として用いた場合よりも高いＭwを生成する。
【０１０９】
メタロセン化合物の幾つかは、単独では小さな重合活性しか有しておらず、次に良好な重合活性を示すことができるように１以上の活性化剤、即ち成分（Ｃ）と接触させる。したがって、混合触媒系は、場合によっては、成分（Ｃ）として１以上の活性化化合物、好ましくは一つ又は二つの活性化化合物（Ｃ）を含む。触媒の組み合わせに依存して、１以上の活性化化合物（Ｃ）が有利である。本発明の混合触媒は、好ましくは、一つの活性化化合物（Ｃ）を含む。
【０１１０】
一つ又は複数の活性化剤（Ｃ）は、それぞれの場合において、本発明の混合触媒組成物のメタロセン化合物を基準として任意の量で用いることができるが、好ましくは、それぞれの場合においてそれらが活性化するメタロセン化合物を基準として、過剰量か又は化学量論量で用いる。用いる活性化化合物の量は、活性化剤（Ｃ）のタイプに依存する。概して、メタロセン化合物：活性化化合物（Ｃ）のモル比は、１：０．１〜１：１０，０００、好ましくは１：１〜１：２０００であってよい。
【０１１１】
メタロセン化合物と反応してそれを触媒的に活性か又は更に活性の高い化合物に転化させることのできる好適な化合物（Ｃ）は、例えば、アルミノキサン、非荷電の強Ｌｅｗｉｓ酸、Ｌｅｗｉｓ酸カチオンを有するイオン性化合物、或いはカチオンとしてＢｒｏｎｓｔｅｄ酸を有するイオン性化合物のような化合物である。
【０１１２】
アルミノキサンとしては、例えば、ＷＯ ００／３１０９０に記載されている化合物を用いることができる。特に有用なアルミノキサンは、一般式（Ｘ）又は（ＸＩ）：
【０１１３】
【化１２】
【０１１４】
（式中、Ｒ1D〜Ｒ4Dは、それぞれ、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、好ましくはメチル、エチル、ブチル、又はイソブチル基であり、Ｉは、１〜４０、好ましくは４〜２５の整数である）
の開鎖又は環式アルミノキサン化合物である。
【０１１５】
特に有用なアルミノキサン化合物は、メチルアルミノキサンである。
これらのオリゴマーアルミノキサン化合物は、通常、トリアルキルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウムの溶液と水との制御された反応によって調製される。一般に、この方法で得られるオリゴマーアルミノキサン化合物は、種々の長さの線状及び環式の両方の鎖分子の混合物の形態であるので、Ｉは平均値とみなすべきである。アルミノキサン化合物は、また、他の金属アルキル、通常はアルミニウムアルキルと混合して存在させることもできる。成分（Ｃ）として好適なアルミノキサンの製剤は、商業的に入手することができる。
【０１１６】
更に、炭化水素基の一部が、水素原子、又はアルコキシ、アリールオキシ、シロキシ、又はアミド基によって置換されている変性アルミノキサンを、一般式（Ｘ）及び（ＸＩ）のアルミノキサン化合物に代えて成分（Ｃ）として用いることもできる。
【０１１７】
メタロセン化合物及びアルミノキサン化合物を、メタロセンコンプレックスからの遷移金属に対する、残存する全てのアルミニウムアルキルを含むアルミノキサン化合物からのアルミニウムの原子比が、１：１〜２０００：１、好ましくは１０：１〜５００：１の範囲、特に２０：１〜４００：１の範囲となるような量で用いることが有利であることが分かった。
【０１１８】
好適な活性化成分（Ｃ）の更なる種類は、ヒドロキシアルミノキサンである。これらは、例えば、アルミニウム１当量あたり０．５〜１．２当量の水、好ましくは０．８〜１．２当量の水を、低温、通常は０℃を下回る温度で、アルキルアルミニウム化合物、特にトリイソブチルアルミニウムに加えることによって調製することができる。かかる化合物、及びオレフィン重合におけるこれらの使用は、例えば、ＷＯ ００／２４７８７に記載されている。ヒドロキシアルミノキサン化合物からのアルミニウムとメタロセン化合物からの遷移金属との原子比は、通常、１：１〜１００：１、好ましくは１０：１〜５０：１の範囲、特に２０：１〜４０：１の範囲である。メタロセンジアルキル化合物が好ましい。
【０１１９】
非荷電の強Ｌｅｗｉｓ酸としては、一般式（ＸＩＩ）
Ｍ2DＸ1DＸ2DＸ3D （ＸＩＩ）
（式中、Ｍ2Dは、元素周期律表第１３族の元素、特にＢ、Ａｌ、又はＧａ、好ましくはＢであり；
Ｘ1D、Ｘ2D、及びＸ3Dは、それぞれ、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、それぞれアルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有する、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル、又はハロアリール、或いは、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素、特にハロアリール、好ましくはペンタフルオロフェニルである）
の化合物が好ましい。
【０１２０】
非荷電の強Ｌｅｗｉｓ酸の更なる例は、ＷＯ ００／３１０９０において与えられている。
成分（Ｃ）として特に有用なこのタイプの化合物は、ボラン及びボロキシン、例えば、トリアルキルボラン、トリアリールボラン、又はトリメチルボロキシンである。少なくとも２個のペルフッ素化アリール基を有するボランが特に好ましい。Ｘ1D、Ｘ2D、及びＸ3Dが同一である一般式（ＸＩＩ）の化合物、例えば、トリフェニルボラン、トリス（４−フルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（トリル）ボラン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、又はトリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボランが特に好ましい。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが好ましい。
【０１２１】
好適な化合物（Ｃ）は、好ましくは、式（ＸＩＩ）のアルミニウム又はホウ素化合物と、水、アルコール、フェノール誘導体、チオフェノール誘導体、又はアニリン誘導体との反応によって調製され、ハロゲン化、特にペルフッ素化アルコール及びフェノールが特に重要である。特に有用な化合物の例は、ペンタフルオロフェノール、１，１−ビス（ペンタフルオロフェニル）メタノール、及び４−ヒドロキシ−２，２’，３，３’，４’，５，５’，６，６’−ノナフルオロビフェニルである。式（ＸＩＩ）の化合物とＢｒｏｎｓｔｅｄ酸との組み合わせの例は、特に、トリメチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール、トリメチルアルミニウム／１−ビス（ペンタフルオロフェニル）メタノール、トリメチルアルミニウム／４−ヒドロキシ−２，２’，３，３’，４’，５，５’，６，６’−ノナフルオロビフェニル、トリエチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール及びトリイソブチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール、及びトリエチルアルミニウム／４，４’−ジヒドロキシ−２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロビフェニル水和物である。
【０１２２】
式（ＸＩＩ）の更に好適なアルミニウム及びホウ素化合物において、Ｒ1Dは、例えばボロン酸及びボリン酸におけるようにＯＨ基であり、ペルフッ素化アリール基を有するボリン酸、例えば（Ｃ6Ｆ5）2ＢＯＨが、特に言及するに値する。
【０１２３】
活性化化合物（Ｃ）として好適な非荷電の強Ｌｅｗｉｓ酸は、また、ボロン酸と２当量のトリアルキルアルミニウムとの反応生成物、或いはトリアルキルアルミニウムと２当量の酸性でフッ素化、特にペルフッ素化されている炭素化合物、例えばペンタフルオロフェノール又はビス（ペンタフルオロフェニル）ボリン酸との反応生成物も含む。
【０１２４】
Ｌｅｗｉｓ酸カチオンを有する好適なイオン性化合物としては、一般式（ＸＩＩＩ）：
［（（Ｍ3D）a+）Ｑ1Ｑ2・・・Ｑz］d+ （ＸＩＩＩ）
（式中、Ｍ3Dは、元素周期律表第１〜１６族の元素であり、
Ｑ1〜ＱZは、マイナス１価の基、例えば、Ｃ1〜Ｃ28アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、それぞれアリール基中に６〜２０個の炭素原子及びアルキル基中に１〜２８個の炭素原子を有する、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル、ハロアリール、置換基としてＣ1〜Ｃ10アルキル基を有していてもよいＣ3〜Ｃ10シクロアルキル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ28アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ15アリールオキシ、シリル、又はメルカプチル基であり；
ａは、１〜６の整数であり；
ｚは、０〜５の整数であり；
ｄは、ａ−ｚの差に相当するが、ｄは１以上である）
のカチオンの塩様の化合物が挙げられる。
【０１２５】
特に有用なカチオンは、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、及びスルホニウムカチオン、並びにカチオン性遷移金属コンプレックス、特にトリフェニルメチルカチオン、銀カチオン、及び１，１’−ジメチルフェロセニルカチオンである。これらは、好ましくは、非配位対イオン、特にＷＯ ９１／０９８８２においても言及されているようなホウ素化合物、好ましくはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを有する。
【０１２６】
非配位アニオンを有する塩は、また、ホウ素又はアルミニウム化合物、例えばアルミニウムアルキルを、反応して２以上のホウ素又はアルミニウム原子を結合することのできる第２の化合物、例えば水、並びにホウ素又はアルミニウム化合物と共にイオン化イオン性化合物を形成する第３の化合物、例えばトリフェニルクロロメタン、或いは場合によっては塩基、好ましくは有機窒素含有塩基、例えばアミン、アニリン誘導体又は窒素複素環化合物と化合することによって調製することもできる。更に、同様にホウ素又はアルミニウム化合物と反応する第４の化合物、例えばペンタフルオロフェノールを加えることができる。
【０１２７】
カチオンとしてブレンステッド酸を有するイオン性化合物は、好ましくは同様に、非配位対イオンを有する。ブレンステッド酸としては、プロトン化アミン又はアニリン誘導体が特に好ましい。好ましいカチオンは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウム、及びＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム、並びに後者二つの誘導体である。
【０１２８】
ＷＯ ９７／３６９３７に記載されているようなアニオン性ホウ素複素環を有する化合物、特にジメチルアニリニウムボラタベンゼン又はトリチルボラタベンゼンもまた、成分（Ｃ）として好適である。
【０１２９】
好ましいイオン性化合物（Ｃ）は、少なくとも二つのペルフッ素化アリール基を有するホウ酸塩を含む。Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及び特にＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、又はトリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレートが特に好ましい。
【０１３０】
また、ジアニオン［（Ｃ6Ｆ5）2Ｂ−Ｃ6Ｆ4−Ｂ（Ｃ6Ｆ5）2］2-のように２以上のボレートアニオンが互いに結合してもよく、或いはボレートアニオンが橋架基を介して担体表面上の好適な官能基に結合してもよい。
【０１３１】
更に好適な活性化化合物（Ｃ）は、ＷＯ ００／３１０９０に列記されている。
非荷電の強Ｌｅｗｉｓ酸、Ｌｅｗｉｓ酸カチオンを有するイオン性化合物、或いはカチオンとしてＢｒｏｎｓｔｅｄ酸を有するイオン性化合物の量は、好ましくは、メタロセン化合物を基準として、０．１〜２０当量、好ましくは１〜１０当量、特に好ましくは１〜２当量である。
【０１３２】
また、好適な活性化化合物（Ｃ）としては、ジ［ビス（ペンタフルオロフェニル）ボロキシ］メチルアランのようなホウ素−アルミニウム化合物も挙げられる。かかるホウ素−アルミニウム化合物の例は、ＷＯ ９９／０６４１４に開示されている。
【０１３３】
また、上記記載の活性化化合物（Ｃ）の全ての混合物を用いることもできる。好ましい混合物は、アルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、及びイオン性化合物、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンを含むもの、及び／又は非荷電の強Ｌｅｗｉｓ酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート又はボロキシンを含む。
【０１３４】
メタロセン化合物は、好ましくは、溶媒、好ましくは６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素、特にキシレン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、又はこれらの混合物中で用いる。
【０１３５】
（Ｃ）の好ましい態様と、メタロセン化合物及び予備重合クロム含有プレ触媒の好ましい態様との組み合わせが特に好ましい。
メタロセン化合物のための活性化剤（Ｃ）としては、アルミノキサンが好ましい。また、活性化剤（Ｃ）として、一般式（ＸＩＩＩ）のカチオンの塩様化合物、特にＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、又はトリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレートの組み合わせも好ましい。更に、式（ＸＩＩ）のアルミニウム化合物とペルフッ素化アルコール及びフェノールとの反応生成物は、活性化剤（Ｃ）として特に有用である。
【０１３６】
メタロセン化合物は、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜２０モル、特に好ましくは２〜１０モルの範囲の量で、予備重合クロム含有プレ触媒に施す。メタロセン化合物を、エチレンの単独重合又は共重合において同じ反応条件下で単独の触媒として用いると、好ましくは、予備重合クロム含有プレ触媒を同じ反応条件下で単独のコンプレックスとして用いた場合よりも高いＭwを生成する。
【０１３７】
少なくとも一つのメタロセン化合物、少なくとも一つの予備重合クロム含有プレ触媒、及び少なくとも一つの活性化化合物（Ｃ）を含む混合触媒が好ましい。例えば、二つの異なるメタロセン化合物を、一つ又は二つの異なる予備重合クロム含有プレ触媒に施すことができる。種々の触媒部位の相対的な空間的近接を確保し、それによって形成される異なるポリマーの良好な混合を得るために、少なくとも一つのメタロセン化合物、好ましくは一つのメタロセン化合物を、一つの予備重合クロム含有プレ触媒に施すことが好ましい。
【０１３８】
本発明の混合触媒を調製するために、メタロセン化合物及び／又は活性化剤（Ｃ）を、好ましくは、物理吸着、或いは化学反応、即ち成分と担体表面上の反応性基との共有結合によって、予備重合クロム含有プレ触媒上に固定化する。
【０１３９】
予備重合クロム含有プレ触媒、メタロセン化合物、及び活性化剤（Ｃ）を化合する順番は、原則としては重要でない。個々のプロセス工程の後に、種々の中間体を、脂肪族又は芳香族炭化水素のような好適な不活性溶媒で洗浄することができる。メタロセン化合物及び活性化化合物（Ｃ）は、互いに独立して、例えば連続的か又は同時に固定化することができる。而して、予備重合クロム含有プレ触媒は、まず一つ又は複数の活性化化合物（Ｃ）と接触させるか、或いはまず一つ又は複数のメタロセン化合物と接触させることができる。また、予備重合クロム含有プレ触媒と混合する前に、１以上の活性化化合物（Ｃ）によってメタロセン化合物を予備活性化することもできる。予備活性化は、一般に、１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃の温度で行う。
【０１４０】
メタロセン化合物及び活性化化合物（Ｃ）の担体への適用は、一般に、担体への適用が完了した後に濾過又は蒸発によって除去することができる不活性溶媒中で行う。個々のプロセス工程の後、固体を、脂肪族又は芳香族炭化水素のような好適な不活性溶媒で洗浄し、乾燥することができる。しかしながら、湿分が残留した担持混合触媒を用いることもできる。
【０１４１】
担持混合触媒系の調製の好ましい態様においては、メタロセン化合物を、活性化化合物（Ｃ）と接触させ、続いて予備重合クロム含有プレ触媒と混合する。得られた担持混合触媒系は、好ましくは乾燥して、溶媒の全部又は殆どが担体材料の孔から確実に除去されるようにする。混合触媒は、好ましくは、自由流動粉末として得られる。上記のプロセスの工業的な実施の例は、ＷＯ ９６／００２４３、ＷＯ ９８／４０４１９、又はＷＯ ００／０５２７７に記載されている。
【０１４２】
混合触媒は、更なる成分（Ｅ）として、一般式（ＸＸ）：
ＭG（Ｒ1G）rG（Ｒ2G）sG（Ｒ3G）tG （ＸＸ）
（式中、ＭGは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、亜鉛、特にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ホウ素、アルミニウム、又はＺｎであり；
Ｒ1Gは、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、それぞれアルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有する、アルキルアリール又はアリールアルキルであり；
Ｒ2G及びＲ3Gは、それぞれ、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、それぞれアルキル基中に１〜２０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有する、アルキルアリール、アリールアルキル、又はアルコキシ、或いはＣ1〜Ｃ10アルキル又はＣ6〜Ｃ15アリールを含むアルコキシであり；
ｒGは、１〜３の整数であり；
ｓG及びｔGは、０〜２の整数であり、ｒG＋ｓG＋ｔGの合計はＭGの価数に相当する）
の金属化合物を更に含んでいてもよく、ここで成分（Ｅ）は、通常、成分（Ｃ）と同一ではない。また、式（ＸＸ）の種々の金属化合物の混合物を用いることもできる。
【０１４３】
式（ＸＸ）の金属化合物の中で、
ＭGが、リチウム、マグネシウム、ホウ素、又はアルミニウムであり、
Ｒ1Gが、Ｃ1〜Ｃ20アルキルであるものが好ましい。
【０１４４】
式（ＸＸ）の特に好ましい金属化合物は、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−ヘプチルマグネシウム、特にｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、及びトリメチルアルミニウム、並びにこれらの混合物である。アルミニウムアルキルとアルコールとの部分加水分解生成物もまた用いることができる。
【０１４５】
金属化合物（Ｅ）を用いる場合には、それは、好ましくは、メタロセン化合物からの遷移金属に対する式（ＸＸ）からのＭGのモル比が３０００：１〜０．１：１、好ましくは８００：１〜０．２：１、特に好ましくは１００：１〜１：１であるような量で触媒系中に存在させる。
【０１４６】
一般に、一般式（ＸＸ）の金属化合物（Ｅ）は、オレフィンの重合又は共重合のための触媒系の構成成分として用いる。ここでは、金属化合物（Ｅ）は、例えば、混合触媒を調製するために用いることができ、及び／又は、重合中又は重合の直前に加えることができる。用いる複数の金属化合物（Ｅ）は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１４７】
成分（Ｅ）は、同様に、任意の順番で反応させることができる。例えば、メタロセン化合物を、重合するオレフィンと接触させる前か又は後のいずれかにおいて、成分（Ｃ）及び／又は（Ｅ）と接触させることができる。
【０１４８】
他の好ましい態様においては、混合触媒を、上記に記載のように、メタロセン化合物、活性化化合物（Ｃ）、及び予備重合クロム含有プレ触媒から調製し、これを、重合中、重合の開始時、又は重合の直前に、成分（Ｅ）と接触させる。まず（Ｅ）を重合するα−オレフィンと接触させ、続いて混合触媒を加えることが好ましい。
【０１４９】
また、混合触媒を、まずα−オレフィン、好ましくは線状Ｃ2〜Ｃ10−１−アルケン、特にエチレン又はプロピレンによって予備重合し、次に得られた予備重合触媒固形分を実際の重合において用いることもできる。その上に重合するモノマーに対する予備重合において用いる触媒固形分の質量比は、通常１：０．１〜１：１０００、好ましくは１：１〜１：２００の範囲である。
【０１５０】
更に、変性された成分として少量のオレフィン、好ましくはα−オレフィン、例えばビニルシクロヘキサン、スチレン、又はフェニルジメチルビニルシラン、静電防止化合物又は好適な不活性化合物、例えばワックス又はオイルを、混合触媒の調製中又は調製後に添加剤として加えることができる。メタロセン化合物に対する添加剤のモル比は、通常、１：１０００〜１０００：１、好ましくは１：５〜２０：１である。
【０１５１】
本発明の混合触媒は、有利な使用特性及び加工特性を有する本発明のポリエチレンを製造するために好適である。
本発明のポリエチレンを製造するためには、上記に記載のように、エチレンを重合するか、或いはエチレンを３〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィンと重合する。
【０１５２】
本発明の重合法においては、エチレンを重合するか、或いはエチレンを３〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィンと重合する。好ましいα−オレフィンは、線状又は分岐鎖のＣ2〜Ｃ10−１−アルケン、特に線状のＣ2〜Ｃ10−１−アルケン、例えばエテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、或いは分岐鎖のＣ2〜Ｃ10−１−アルケン、例えば４−メチル−１−ペンテンである。特に好ましいα−オレフィンは、Ｃ4〜Ｃ10−１−アルケン、特に線状のＣ6〜Ｃ8−１−アルケンである。また、種々のα−オレフィンの混合物を重合することもできる。エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、及び１−オクテンからなる群から選択される少なくとも一つのα−オレフィンを重合することが好ましい。少なくとも５０モル％のエテンを含むモノマー混合物が好ましい。
【０１５３】
エチレンとα−オレフィンとを重合するための本発明の方法は、工業的に公知の任意の重合法を用いて、−６０〜３５０℃、好ましくは０〜２００℃、特に好ましくは２５〜１５０℃の範囲の温度、及び０．５〜４０００ｂａｒ、好ましくは１〜１００ｂａｒ、特に好ましくは３〜４０ｂａｒの圧力下で行うことができる。重合は、公知の方法で、バルク、懸濁液中、気相中、或いは超臨界媒体中で、オレフィンの重合のために用いられる従来の反応器内において行うことができる。これは、１以上の段階で、バッチ式か又は好ましくは連続的に行うことができる。管状反応器又はオートクレーブ内での高圧重合法、溶液法、懸濁法、撹拌気相法、又は気相流動床法が全て可能である。
【０１５４】
重合は、通常、−６０〜３５０℃の範囲、好ましくは２０〜３００℃の範囲の温度、及び０．５〜４０００ｂａｒの圧力下で行う。平均滞留時間は、通常、０．５〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。重合を行うために有利な圧力及び温度範囲は、通常、重合法に依存する。通常１０００〜４０００ｂａｒ、特に２０００〜３５００ｂａｒの圧力で行う高圧重合法の場合においては、一般に高い重合温度が同様に設定される。これらの高圧重合法のために有利な温度範囲は、２００〜３２０℃、特に２２０〜２９０℃である。低圧重合法の場合においては、一般にポリマーの軟化温度よりも少なくとも数度低い温度が設定される。特に、これらの重合法においては、５０〜１８０℃、好ましくは７０〜１２０℃の温度が設定される。懸濁重合の場合においては、重合は、通常、懸濁媒体中、好ましくは不活性炭化水素中、例えばブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのような脂肪族又は脂環式炭化水素中、或いは炭化水素の混合物中、或いはモノマーそれ自体の中で行う。また、酸素、イオウ化合物、及び湿分を注意深く除去した軽油又は水素化ディーゼル油フラクションを用いることもできる。重合温度は、概して−２０〜１１５℃の範囲であり、圧力は、概して１〜１００ｂａｒの範囲である。懸濁液の固形分含量は、概して１０〜８０％の範囲である。重合は、バッチ式で、例えば撹拌オートクレーブ内で、或いは連続的に、例えば管状反応器、好ましくはループ反応器内のいずれかで行うことができる。米国特許３，２４２，１５０及び米国特許３，２４８，１７９に記載されているようなＰｈｉｌｌｉｐｓ ＰＦ法を用いることが特に好ましい。気相重合は、概して、３０〜１２５℃及び１〜５０ｂａｒの圧力において行う。気相重合は、好ましくは、流動床内において、窒素及び／又はプロパンを含むキャリアガスを用いて、１５〜２５容量％のエチレン濃度で行う。反応器の温度は、８０〜１３０℃の範囲に設定し、エチレン供給量を適当に減少させることによって一定に保持する。より高い温度を用いると、クロム含有触媒（Ａ）の活性が低下し、而してｚ平均モル質量が低下する可能性がある。
【０１５５】
言及した重合法の中で、特に気相流動床反応器内での気相重合、特にループ反応器及び撹拌タンク反応器内での溶液重合及び懸濁重合が特に好ましい。気相重合は、また、循環気体の一部を露点未満に冷却し、二相混合物として反応器に再循環する凝縮又は超凝縮モードで行うこともできる。また、重合領域が互いに接続されており、ポリマーが、これらの二つの領域を多数回交互に通過する多領域反応器を用いることもできる。二つの領域は、また、異なる重合条件を有していてもよい。かかる反応器は、例えば、ＷＯ ９７／０４０１５に記載されている。また、所望の場合には、例えばＨｏｓｔａｌｅｎプロセスにおける重合カスケードが形成されるように、異なるか又は同一の重合プロセスを直列に接続することもできる。また、２以上の同一か又は異なるプロセスを用いた平行の反応器配列も可能である。更に、モル質量調整剤、例えば水素、或いは静電防止剤のような従来の添加剤を、重合において用いることもできる。
【０１５６】
重合は、好ましくは、単一の反応器内、特に気相反応器内で行う。本発明のポリエチレンは、本発明の混合触媒の結果として、エチレンと３〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィンとの重合において得られる。反応器から直接得られるポリエチレン粉末は、極めて高い均質性を有しているので、カスケード法の場合とは異なり、均質な製品を得るために引き続く押出は必要ない。
【０１５７】
個々の成分を密に混合することによるか、又は押出機若しくは混練機中での溶融押出によるポリマーブレンドの製造（例えば、”Ｐｏｌｙｅｒ Ｂｌｅｎｄｓ”，Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第６版，１９９８，電子出版，を参照）は、しばしば、格別の困難性を伴う。二峰性ポリエチレンブレンドの高分子量成分及び低分子量成分の溶融粘度は、非常に異なる。低分子量成分は約１９０〜２１０℃のブレンドを製造するための従来の温度において完全に流体状になるのに対して、高分子量成分は軟化しかしない（レンズ豆スープ状）。したがって、二つの成分を均一に混合することは、極めて困難である。更に、高分子量成分は、押出機内の熱応力及び剪断力によって容易に損傷を受け、このためブレンドの特性が劣化することが知られている。したがって、かかるポリエチレンブレンドの混合特性はしばしば満足できないものである。
【０１５８】
反応器から直接得られるポリエチレン粉末の混合特性は、光学顕微鏡下で試料の薄片（切片）を観察することによって試験することができる。不均一性は、小片又は「白点」の形態で現れる。小片又は「白点」は、主として、低粘度マトリクス中の高分子量で高粘度の粒子である（例えば、Ｕ．Ｂｕｒｋｈａｒｄｔら，”Ａｕｆｂｅｒｅｉｔｅｎ ｖｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｅｎ ｍｉｔ ｎｅｕａｒｔｉｇｅｎ Ｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ”，ＶＤＩ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ，１９９５．ｐ．７１を参照）。かかる内包物は、３００μｍ以下の寸法に到達し、応力亀裂の原因となり、成分の脆性破壊をもたらす可能性がある。ポリマーの混合特性が良好であるほど、これらの内包物がより少なく且つより小さくなる。ポリマーの混合特性は、ＩＳＯ １３９４９にしたがって定量的に測定される。測定法によって、セットダウン評価スキームにしたがって、ポリマーの試料から製造される切片、これらの内包物の計数値及び測定寸法、及び対象のポリマーの混合特性に関する等級が与えられる。
【０１５９】
反応器内で直接、本発明のポリエチレンを製造することにより、エネルギー消費量が減少し、引き続く配合プロセスが不要になり、種々のポリマーの分子量分布及び分子量フラクションを簡単に制御することが可能になる。更に、ポリエチレンの良好な混合が達成される。
【実施例】
【０１６０】
以下の実施例によって、本発明の範囲を制限することなく、本発明を説明する。
記載する測定値は、以下の方法で測定した。
ＮＭＲ試料は、不活性ガス下、及び適当な場合には炎封下で注入した。溶媒シグナルを1Ｈ−及び13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける内部標準として取り扱い、次に化学シフトをＴＭＳに対する化学シフトに変換した。
【０１６１】
ビニル基含量の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ６２４８−９８にしたがって、ＩＲによって行う。ＩＲスペクトルは、１８０℃で１５分間押圧することによって調製された０．１ｍｍ厚のフィルムについて測定した。ポリマー試料の１−ヘキセン含量は、ＩＲスペクトル対ＮＭＲスペクトルの化学較正を用いて、ＩＲ分光法によって測定した。
【０１６２】
１０００炭素原子あたりの分岐数は、Ｊａｍｅｓ Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，ＪＭＳ−ＲＥＶ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９（２＆３），２０１−３１７（１９８９）によって記載されているように13Ｃ−ＮＭＲによって測定し、１０００炭素原子あたりの全ＣＨ3基含量に基づく。１０００炭素原子あたりのＣＨ3よりも大きな側鎖も同様に測定するが、鎖末端はこれには含まれない。
【０１６３】
ポリマー試料の密度は、ＩＲスペクトル対ＩＳＯ １１８３−１に従う浮力法によって測定された密度の化学較正を用いて、ＩＲ分光法によって測定した。
モル質量分布及びそれから誘導される平均Ｍn、Ｍw、Ｍz、及びＭw／Ｍnの測定は、直列に接続した以下のカラム：３×ＳＨＯＤＥＸ ＡＴ ８０６ＭＳ、１×ＳＨＯＤＥＸ ＵＴ ８０７、及び１×ＳＨＯＤＥＸ ＡＴ−Ｇを有するＷＡＴＥＲＳ １５０Ｃ上で、以下の条件：溶媒＝１，２，４−トリクロロベンゼン（０．０２５重量％の２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールによって安定化）；流量＝１ｍＬ／分；注入容量＝５００μＬ、温度＝１４０℃；の下で、ＤＩＮ ５５６７２に基づく方法を用いて、高温ゲル透過クロマトグラフィーによって行った。カラムの較正は、１００〜１０7ｇ／モルの範囲のモル質量を有するポリエチレン標準試料によって行った。評価は、ＨＳ−Ｅｎｔｗｉｃｋｌｕｎｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｆｕｒ ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｌｉｃｈｅ Ｈａｒｄ− ｕｎｄ Ｓｏｆｔｗａｒｅ ｍｂＨ，Ｏｂｅｒ−ＨｉｌｂｅｒｓｈｅｉｍからのソフトウェアＷｉｎ−ＧＰＣを用いて行った。
【０１６４】
本発明の目的のために、「ＨＬＭＩ」という表現は、公知の方法で、「高負荷メルトフローレート」を表し、常に、ＩＳＯ １１３３にしたがって、２１．６ｋｇの負荷下、１９０℃で測定する（１９０℃／２１．６ｋｇ）。
【０１６５】
ポリマー濃度を０に外挿した際の粘度数の極限値を与える極限粘度ηの測定は、ＩＳＯ １６２８にしたがい、溶媒としてデカリン中０．００１ｇ／ｍＬの濃度で、１３５℃において、自動ウベローデ粘度計（Ｌａｕｄａ ＰＶＳ１）を用いて行った。
【０１６６】
かさ密度は、ＤＩＮ ５３４６８にしたがって、ポリマー粉末について測定した。
引張り強さは、ＩＳＯ ５２７にしたがって測定した。
元素状クロムの含量は、ペルオキシドコンプレックスを介して測光測定した。元素状ジルコニウム及び塩素の含量は、滴定によって測定した。
【０１６７】
透明度は、ＡＳＴＭ Ｄ１７４６−０３にしたがって、較正セル７７．５を用いて較正したＢＹＫ Ｇａｒｄｅｎｅｒ Ｈａｚｅ Ｇｕａｒｄ Ｐｌｕｓ Ｄｅｖｉｃｅ上で、５０μｍの厚さを有するフィルムについて、１０×１０ｃｍの寸法を有する少なくとも５枚のフィルムに関して測定した。
【０１６８】
曇り度は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３−００にしたがって、ＢＹＫ Ｇａｒｄｅｎｅｒ Ｈａｚｅ Ｐｌｕｓ Ｄｅｖｉｃｅ上で、５０μｍの厚さを有するフィルムについて、１０×１０ｃｍの寸法を有する少なくとも５枚のフィルムに関して測定した。
【０１６９】
２０°及び６０°における光沢度は、ＡＳＴＭ Ｄ２４５７−０３にしたがって、フィルムを固定するための真空板を有する光沢度計上で、５０μｍの厚さを有するフィルムについて測定した。
【０１７０】
略語は、以下の意味を有する。
ｃａｔ．：触媒；
Ｔ（ポリ）：重合温度；
Ｍw：重量平均モル質量；
Ｍn：数平均モル質量；
Ｍz：ｚ平均モル質量；
密度：ポリマー密度；
Ｐｒｏｄ．：用いた触媒１ｇあたり得られたポリマーのｇでの触媒の生産性。
【０１７１】
ビスインデニルジルコニウムジクロリド及びメチルアルミノキサンは、Ｃｒｏｍｐｔｏｎから商業的に入手できる。
実施例１
工程（ａ）：担体へのクロム成分の適用
クロム含有固体中に１重量％のクロム含量を有する担持クロム成分（硝酸クロム（ＩＩＩ）−９−水和物）１５５０ｇを、ＥＰ−Ａ−０５８９３５０の実施例１に記載のようにして（活性化なし）調製した。
【０１７２】
工程（ｂ）：クロム成分の活性化
工程（ａ）からの触媒前駆体１５５０ｇを、流動床活性器内において、５２０℃の温度の空気によって１０時間活性化した。活性化を行うために、触媒前駆体を、３５０℃に１時間かけて加熱し、この温度において１時間保持し、次にか焼温度に加熱し、この温度において２時間保持した後冷却し、３５０℃の温度以下への冷却は窒素下で行った。
【０１７３】
収量は１２００ｇであった。
工程（ｃ）：予備重合
工程（ｂ）からの活性化担持クロム成分９００ｇを、撹拌装置内において２０Ｌのヘプタン中に懸濁した。次に、懸濁液をアルゴン下で６５℃の温度にし、次にエチレンを８０Ｌ／時の速度で導入した。
【０１７４】
６０分後、エチレンの導入を停止し、ヘプタン中に溶解したエチレンをアルゴンによって２時間かけてストリッピングした。次に、残留モノマーが除去された懸濁液を、アルゴンでフラッシングしたガラスフリットフィルターに移した。予備重合クロム含有プレ触媒を濾別し、１０Ｌのヘプタンで洗浄し、再び濾過した。この方法で得られた予備重合クロム含有プレ触媒を、減圧下、４０℃の温度で乾燥した。これによって、０．８重量％のＣｒ含量、及び０．９５重量％の残留溶媒含量を有する予備重合クロム含有プレ触媒１０５０ｇが得られた。
【０１７５】
工程（ｄ）：担体へのメタロセン化合物の適用
３．５４ｇ（９．０２ミリモル）のビスインデニルジルコニウムジクロリドを、４５０ｍｌのトルエン中に溶解し、１８９．９ｍＬのメチルアルミノキサン（９０２ミリモル、トルエン中４．７５Ｍ溶液）と混合し（Ｚｒ：Ａｌ＝１：１００）、この方法で得られた混合物を、室温で更に１５分間撹拌した。次に、工程（ｃ）からの予備重合プレ触媒１５０ｇを、１０分間かけて溶液に加えた。
【０１７６】
室温で１時間撹拌した後、この方法で得られた懸濁液を濾過し、残渣を、それぞれ４００ｍＬのトルエンで２回、及びそれぞれ４００ｍＬのヘプタンで２回洗浄した。この方法で得られた固体を、減圧下、室温で乾燥した。これによって、それぞれ混合触媒を基準として、５．５重量％の残留溶媒含量、０．５７重量％のクロム含量、及び０．２９重量％のジルコニウム含量を有する混合触媒２０４．５ｇが得られた。
【０１７７】
実施例２〜５
実施例１において調製された混合触媒を用い、０．５ｍの直径を有する流動床反応器内において、流動化ガスとして窒素を用いて、全圧２０ｂａｒでエチレンの重合を行った。反応温度、生産性、及び反応器ガスの組成を、表１に報告する。生産量は５ｋｇ／時であった。それぞれの場合において、１時間あたり０．１ｇのトリイソブチルアルミニウムが計量された。得られたポリマーの特性を、表２に要約する。モル質量を低いＭwにシフトし、高分子量ポリエチレンの割合を減少させるためには、反応器内の水素の割合を増加させるか、或いは重合温度を上昇させる。
【０１７８】
【表１】
【０１７９】
【表２】
【０１８０】
実施例６：造粒及びフィルム加工
８Ａのスクリューの組み合わせを用い、Ｗｅｒｎｅｒ＆ＰｆｌｅｉｄｅｒｅｒからのＺＳＫ３０上で、ポリマー粉末をホモジナイズ及びペレット化した。処理温度は２２０℃であり、スクリュー回転速度は、２０ｋｇ／時の最大処理量において２５０／分であった。ポリマー粉末を安定化するために、１５００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ Ｂ２１５をその中に混合した。
【０１８１】
折りたたみ板を用い、Ｗｅｂｅｒブローフィルムプラントで材料を加工した。
環状ダイの直径は５０ｍｍであり、ギャップ幅は２／５０であり、冷却空気衝突角度は４５°であった。スクリーンは用いなかった。３０ｍｍの直径を有する２５Ｄスクリュー押出機を、５０回転／分の回転速度（５．１ｋｇ／時の処理量に相当する）で運転した。フィルム製造のために、１：２のブローアップ比及び４．９ｍ／１０分の引取速度を選択した。フロストラインの高さは１６０ｍｍであった。５０μｍの厚さを有するフィルムが得られた。
【０１８２】
【表３】
【０１８３】
本発明の成形組成物を用いて得られたフィルム（実施例２〜５）は、より高い密度においても非常に高い透明度を示す。
比較例１
Ｅｘｘｏｎ ｍ−ＬＬＤＰＥ １８ＴＦＡは、メタロセンによって製造されたエチレン−１−ヘキセンコポリマーである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレンを含む成形組成物、並びに、予備重合したクロム化合物及びメタロセン化合物を含む混合触媒の存在下で成形組成物を製造する方法に関する。かかるポリエチレンを含む成形組成物から出発して、良好な機械特性を同時に有しながら驚くほど高い透明度を有するフィルムを製造することができる。
【背景技術】
【０００２】
最近においては、全てのタイプのフィルムを製造するためにポリエチレンブレンドが用いられている。多くの用途、特に食品部門においては、例えば引張り強さの点で良好な機械特性を有するフィルムの強い必要性のみならず、光学的品質を有するフィルムの必要性もある。光沢度及び透明度は、通常、密度が増加するにつれて低下するので、特に中程度の密度及び良好な光学特性を有するフィルムを得るのは困難である。
【０００３】
チーグラータイプ又はメタロセンタイプの２以上の異なるオレフィン重合触媒を含む触媒組成物を用いることが知られている。例えば、幅広い分子量分布を有する反応器ブレンドを製造するために、一方のものが、他方によって製造されるものとは異なる平均モル質量を有するポリエチレンを生成する二つの触媒の組み合わせを用いることができる（ＷＯ９５／１１２６４）。チタンをベースとする古典的なチーグラー・ナッタ触媒を用いて形成される、ＬＬＤＰＥ（線状低密度ポリエチレン）として知られている、エチレンとより高級なα−オレフィン、例えばプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、又は１−オクテンとのコポリマーは、メタロセンを用いて製造されるＬＬＤＰＥとは異なる。コモノマーを含ませることによって形成される側鎖の数、及び短鎖分岐分布（ＳＣＢＤ）として知られているその分布は、種々の触媒系を用いた場合に大きく異なる。側鎖の数及び分布は、エチレンコポリマーの結晶化挙動に強く影響する。これらのエチレンコポリマーの流動特性、及びしたがって加工特性は、主としてそのモル質量及びモル質量分布に依存するが、機械特性は、特に、短鎖分岐分布に依存する。しかしながら、短鎖分岐分布は、また、特定の加工プロセス、例えばフィルム押出においても役割を果たす。フィルム押出においては、押出されたフィルムの冷却中のエチレンコポリマーの結晶化挙動が、フィルムを如何に速く押出すことができ且つどのような品質のフィルムを押出すことができるかを決定する重要なファクターである。多くの可能な組み合わせを考慮して、良好な機械特性及び良好な加工性のバランスのとれた組み合わせのための触媒の的確な組み合わせを見出すことは困難である。
【０００４】
ＥＰ−Ａ−３３９５７１においては、クロム含有触媒及びメタロセン化合物を含む混合触媒が記載されている。得られるポリエチレン成形組成物は、極めて幅広いモル質量分布を有し、ブロー成形体を製造するのに好適である。
【０００５】
ＷＯ９７／０８２１３においては、両方とも種々の担体に施されたクロム含有触媒及びメタロセン化合物を含む混合触媒が記載されている。得られるポリエチレン成形組成物は、極めて幅広いモル質量分布を有し、ブロー成形体を製造するのに特に好適である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の主たる目的は、単一のプロセス工程のみで得ることができるポリエチレンを含む成形組成物を提供することである。この方法で得られる成形組成物は、加工して、ブローフィルムを製造するのに好ましい良好な機械特性を同時に有しながら極めて高い透明度及び光沢度を有するフィルムを与えることができなければならない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この目的は、ポリエチレンを含み、０．９１５〜０．９５５ｇ／ｃｍ3の範囲の密度、０〜３．５ｇ／１０分の範囲のＭＩ、５〜５０の範囲のＭＦＲ、５〜２０の範囲の多分散度Ｍw／Ｍn、及び１００万ｇ／モル未満のｚ平均モル質量Ｍzを有する成形組成物によって達成される。
【０００８】
本発明の成形組成物の密度は、０．９１５〜０．９５５ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９２５〜０．９５ｇ／ｃｍ3の範囲、特に好ましくは０．９３〜０．９４５ｇ／ｃｍ3の範囲である。本発明の成形組成物のＭＩは、０〜３．５ｇ／１０分の範囲、好ましくは０〜３ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜２．５ｇ／１０分の範囲である。本発明の目的のために、「ＭＩ」という表現は、公知の方法で、「メルトインデックス」を指し、ＩＳＯ１１３３にしたがって２．１６ｋｇの負荷下、１９０℃で測定する（１９０℃／２．１６ｋｇ）。本発明の成形組成物のＭＦＲは、５〜５０の範囲、好ましくは１０〜３０、より好ましくは１４〜２５の範囲である。本発明の目的のために、「ＭＦＲ」という表現は、公知の方法で、「メルトフロー比」を指し、ＨＬＭＩ：ＭＩの比（ここで、「ＨＬＭＩ」という表現は、本発明の目的のために、「高負荷メルトインデックス」を指し、ＩＳＯ１１３３にしたがって２１．６ｋｇの負荷下、１９０℃で測定する（１９０℃／２１．６ｋｇ））に対応する。本発明の成形組成物は、５〜２０、好ましくは５．０１〜１０、特に好ましくは５．１〜８の範囲の多分散度Ｍw／Ｍnを有する。
【０００９】
本発明の成形組成物のｚ平均モル質量Ｍzは、１００万ｇ／モル未満、好ましくは１５０，０００ｇ／モル〜８００，０００ｇ／モル、特に好ましくは２００，０００ｇ／モル〜６００，０００ｇ／モルの範囲である。ｚ平均モル質量の定義は、例えば、Ｈｉｇｈ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ｖｏｌ．ＸＸ，Ｒａｆｆ及びＤｏａｋ、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，１９６５，ｐ．４４３において見ることができる。
【００１０】
本発明の成形組成物は、好ましくは、成形組成物の全重量を基準として０．５重量％未満、好ましくは０〜０．３重量％、特に０．１重量％未満の量の、１００万ｇ／モルより大きく、好ましくは９００，０００ｇ／モルより大きいモル質量を有するポリエチレンを含む。１００万ｇ／モルより大きなモル質量を有するポリエチレンの割合は、ここでは、モル質量の測定に基づく方法を用いてゲル透過クロマトグラフィーによって測定する。
【００１１】
本発明の目的のために、ポリエチレンという用語は、エチレンホモポリマー及び／又はエチレンコポリマーのようなエチレンのポリマーを包含する。本発明の成形組成物のエチレンコポリマー部分中においてエチレンに加えて単独か又は互いに混合して存在することのできる可能なコモノマーは、３〜１０個の炭素原子を有する全ての１−アルケン、例えばプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、及び１−デセンである。エチレンコポリマーは、好ましくは、コモノマー単位として、４〜８個の炭素原子を有する１−アルケン、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン、又は１−オクテンを、共重合された形態で含む。１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンからなる群から選択される１−アルケンが特に好ましい。エチレンコポリマーは、好ましくは、０．０１〜５重量％のコモノマー、特に好ましくは０．１〜２重量％のコモノマーを含む。
【００１２】
本発明の成形組成物の重量平均モル質量Ｍwは、好ましくは、５，０００ｇ／モル〜７００，０００ｇ／モル、好ましくは３０，０００ｇ／モル〜５５００，０００ｇ／モル、特に好ましくは７０，０００ｇ／モル〜４５０，０００ｇ／モルの範囲である。
【００１３】
本発明の成形組成物のモル質量分布は、単峰性、二峰性、又は多峰性であることができる。本特許出願の目的のために、単峰モル質量分布とは、モル質量分布が単一の最大値を有することを意味する。本特許出願の目的のために、二峰モル質量分布とは、モル質量分布が、最大値から出発して一つの稜線上に少なくとも二つの屈曲点を有することを意味する。モル質量分布は、好ましくは単峰性である。
【００１４】
本発明の成形組成物は、好ましくは、１０００炭素原子あたり０．０１〜２０の分岐数、好ましくは１０００炭素原子あたり１〜１５の分岐数、特に好ましくは１０００炭素原子あたり３〜１０の分岐数を有する。１０００炭素原子あたりの分岐数は、Ｊａｍｅｓ Ｃ． Ｒａｎｄａｌｌ，ＪＭＳ−ＲＥＶ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９（２＆３），２０１−３１７（１９８９）によって記載されているように、13Ｃ−ＮＭＲによって測定し、１０００炭素原子あたりの全ＣＨ3基含量に基づく。
【００１５】
本発明の成形組成物は、好ましくは、１０００炭素原子あたり少なくとも０．０５のビニル基、好ましくは１０００炭素原子あたり０．１〜５のビニル基、特に好ましくは１０００炭素原子あたり０．１５〜３のビニル基を有する。１０００炭素原子あたりのビニル基の含量は、ＩＲによって測定する（ＡＳＴＭ Ｄ６２４８−９８）。本発明の目的のために、ビニル基という表現は、−ＣＨ＝ＣＨ2基を指す。この表現は、ビニリデン基及び内部オレフィン基を含まない。ビニル基は、通常、エチレン挿入の後のポリマー停止反応に帰因し、一方、ビニリデン末端基は、通常、コモノマー挿入の後のポリマー停止反応によって形成される。ビニリデン及びビニル基は、その後に官能化又は架橋することができ、ビニル基は、通常、これらの引き続く反応により好適である。
【００１６】
本発明の成形組成物は、好ましくは、１０００炭素原子あたり少なくとも０．０５のビニリデン基、特に１０００炭素原子あたり０．１〜１のビニリデン基、特に好ましくは１０００炭素原子あたり０．１２〜０．５のビニリデン基を有する。測定は、ＡＳＴＭ Ｄ６２４８−９８にしたがって行う。
【００１７】
本発明の成形組成物は、好ましくは、ＩＳＯ １３９４９にしたがって測定して、３未満、特に０〜２．５の混合特性を有する。この値は、押出器内で予め溶融を行わないで、反応器から直接回収されるポリエチレン、即ちポリエチレン粉末を指す。このポリエチレン粉末は、好ましくは単一の反応器内での重合によって得ることができる。
【００１８】
本発明の成形組成物は、好ましくは、１０００炭素原子あたり０〜２の長鎖分岐数、特に好ましくは１０００炭素原子あたり０．１〜１．５の長鎖分岐数の、長鎖分岐度λを有する。長鎖分岐度λは、例えばＡＣＳ Ｓｅｒｉｅｓ ５２１，１９９３，ポリエチレンにおける長鎖分岐頻度のサイズ排除クロマトグラフィーによる評価（Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｅｄ．Ｔｈｅｏｄｏｒｅ Ｐｒｏｖｄｅｒ；Ｓｉｍｏｎ Ｐａｎｇ及びＡｌｆｒｅｄ Ｒｕｄｉｎ；Ｓｉｚｅ−Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ ｏｆ Ｌｏｎｇ−Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｉｎ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｓ），ｐ．２５４−２６９に記載されているような光散乱法によって測定した。
【００１９】
更に、本発明の成形組成物は、更に、エチレンポリマーの質量を基準として、０〜６重量％、好ましくは０．１〜１重量％の少なくとも一つの添加剤、例えば熱可塑性材料用の従来の添加剤、例えば加工安定剤、光及び熱の影響に対する安定剤、潤滑剤、酸化防止剤、抗ブロッキング剤、及び静電防止剤のような従来の添加剤、並びに適当な場合には染料も含むことができる。とりわけ、潤滑剤（Ｃａステアレート）；従来の安定剤、例えば、フェノール、ホスファイト、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、又はチオエーテル；充填剤、例えばＴｉＯ2、チョーク、又はカーボンブラック；従来の顔料、例えばＴｉＯ2、ウルトラマリンブルーが好ましい。添加剤は、通常、プラスチック技術の従来法、例えば、溶融押出、圧延、圧縮又は溶解混合を用いて成形組成物と混合することによって導入される。例えば二軸押出機中での溶融押出が好ましい。押出温度は、概して、１４０〜２５０℃の範囲である。
【００２０】
更に、フィルムを製造するための本発明の成形組成物の使用が見出された。また、本発明及びその好ましい態様の成形組成物が必須成分として存在するフィルムも見出された。
また、本発明は、本発明の成形組成物が必須成分として存在するフィルム、例えば、上記に定義した成形組成物を含み、成形組成物が、好ましくは全ポリマー材料を基準として５０〜１００重量％、より好ましくは６０〜９０重量％の量で存在しているポリマー材料を含むフィルムにも関する。特に、本発明は、また、５０〜１００重量％の本発明の成形組成物を含む少なくとも一つの層を有するフィルムにも関する。
【００２１】
フィルムは、通常、成形組成物を１９０〜２３０℃の範囲の溶融温度で可塑化し、可塑化した成形組成物を、例えばスリットダイを通して冷却ローラー上に押出し、かくして押出された成形組成物を冷却することによって製造する。フィルムは、必要な場合には、０〜３０重量％の量の、少なくとも一つの添加剤、例えば安定剤、酸化防止剤、静電防止剤、潤滑剤、抗ブロッキング剤、又は顔料のような従来の添加剤を更に含むことができる。
【００２２】
本発明のフィルムは、５μｍ〜２．５ｍｍの厚さを有するフィルムを製造するのに好適である。フィルムは、例えば、ブローフィルム押出法によって５〜２５０μｍの厚さで、或いはフラットフィルム押出法によって１０μｍ〜２．５ｍｍの厚さで製造することができる。ブローフィルム押出法においては、成形組成物を溶融体として環状ダイを通して押出す。次に、溶融した管状物を空気によって膨らませて、ダイから押出される速度よりも大きな速度で引取る。激しい空気冷却によって、溶融体はフロストラインにおいて結晶融点以下になる。ここで、所望のフィルムバブルの寸法が決定する。フィルムバブルは、次に、折りたたみ、必要な場合には切断し、好適な巻き取り装置によって巻き取る。本発明の成形組成物は、運転モードによって、短いか又は長いネック部を有して製造することができる。フラットフィルム押出法においては、フィルムを、例えば冷却ロールプラント又は熱形成フィルムプラントで製造する。更に、被覆又はカレンダリングプラントで複合フィルムを得ることができる。この方法は、紙、アルミニウム、又は布帛支持ウエブを複合体構造中に含ませる複合フィルムに特に適用される。本発明のフィルムは、少なくとも一つの層、好ましくは少なくとも複数の層を有することができ、好ましくは一つの層を有する。
【００２３】
本発明の成形組成物は、特に、ブローフィルム及びキャストフィルムプラントにおいて高い生産量でフィルムを製造するのに非常に好適である。本発明の成形組成物を含むフィルムは、極めて良好な機械特性、高い耐衝撃性、及び高い引裂強度を、極めて良好な光学特性、特に透明度及び光沢度と共に示す。これらの性質は、例えば、重袋用及び食品部門用の両方のヒートシールフィルムのような包装部門に特に好適である。更に、フィルムは、低いブロッキング性しか示さず、したがって潤滑剤及び抗ブロッキング剤を加えることなく、或いはこれらを少量しか加えずに、機械によって取り扱うことができる。
【００２４】
本発明のフィルムは、特に、表面保護フィルム、伸縮フィルム、衛生用フィルム、オフィス用フィルム、ヘビーデューティー包装フィルム、複合フィルム、及び光沢加工フィルムとして好適である。特に良好な光学特性の結果、本発明のフィルムは、それに高品質の印刷が可能であるのでキャリアバッグを製造するのに、またこのフィルムは低いレベルの臭気及び味質も有しているので食品包装におけるヒートシール層のための光沢加工フィルムとして、並びに、このフィルムは高速運転プラントで加工することができるので自動包装フィルム、即ち自動機械で加工するのに好適なフィルムとして、特に好適である。
【００２５】
５０μｍの厚さを有する本発明のフィルムは、好ましくは、４０％未満、特に５〜３５％、特に好ましくは１０〜３３％の範囲の曇り度を有する。曇り度は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３−００にしたがって、ＢＹＫ Ｇａｒｄｅｎｅｒ Ｈａｚｅ Ｇｕａｒｄ Ｐｌｕｓ Ｄｅｖｉｃｅで、１０×１０ｃｍの寸法を有する少なくとも５枚のフィルムについて測定する。５０μｍの厚さを有する本発明のフィルムについてのダートドロップ衝撃試験は、好ましくは、１３０ｇより大きく、特に１５０〜５００ｇ、特に好ましくは１７０〜４００ｇの範囲の値を与える。ＤＤＩは、ＡＳＴＭ Ｄ１７０９の方法Ａにしたがって測定する。５０μｍの厚さを有する本発明のフィルムは、好ましくは、９０％より大きく、好ましくは９１〜１００％の範囲、特に好ましくは９３〜９９％の範囲の透明度を有する。透明度は、ＡＳＴＭ Ｄ１７４６−０３にしたがって、較正セル７７．５を用いて較正したＢＹＫ Ｇａｒｄｅｎｅｒ Ｈａｚｅ Ｇｕａｒｄ Ｐｌｕｓ Ｄｅｖｉｃｅで測定した。５０μｍの厚さを有する本発明のフィルムの６０°における光沢度は、好ましくは、５０より大きく、好ましくは５２〜９０、特に５５〜８０の範囲である。光沢度は、ＡＳＴＭ Ｄ２４５７−０３にしたがって、フィルムを固定するための真空板を有する光沢度計６０°で測定した。
【００２６】
フィルムの製造において得られるスクラップは、再使用して本発明の新しい成形組成物と混合することができる。スクラップは、通常、粉砕し、副押出機を通して主押出機中に粉砕再生材料として供給する。
【００２７】
本発明の成形組成物は、例えば、ブローフィルムプラントにおいて高い生産量でフィルムを製造するのに非常に好適である。本発明の成形組成物を含むフィルムは、良好な機械特性及び光学特性を示す。これから得られるフィルムの高い穿刺強度も、また顕著である。
【００２８】
本発明者らは、また、本発明の成形組成物を製造するための触媒系、エチレンの重合又はエチレンと３〜１０個の炭素原子を有する１−アルケンとの共重合のための該触媒系の使用、並びに該触媒系の存在下でエチレンを重合するか又はエチレンと３〜１０個の炭素原子を有する１−アルケンとを共重合することによって本発明の成形組成物を製造する方法も見出した。
【００２９】
本発明の成形組成物は、本発明、及び特にその好ましい態様の触媒系を用いて得ることができる。
本発明はまた、エチレンを、場合によっては式：Ｒ1ＣＨ＝ＣＨ2（式中、Ｒ1は、水素又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である）の１−アルケンの存在下、２０〜２００℃の温度及び０．５〜１００ｂａｒ（０．０５〜１ＭＰａに相当する）の圧力下で、予備重合したクロム化合物及びメタロセン化合物を含む混合触媒の存在下で共重合することによって本発明の成形組成物を製造する方法も提供する。好適な１−オレフィンは、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、又は１−オクテンである。
【００３０】
エチレンを単独で、或いは少なくとも５０重量％のエチレンと５０重量％以下の上記式の他の１−アルケンとの混合物で重合することが好ましい。特に、エチレンを単独で、或いは少なくとも８０重量％のエチレンと２０重量％以下の上記式の他の１−アルケンとの混合物を重合する。
【００３１】
用いる混合触媒の高い活性の結果として、本発明方法は、極めて低い遷移金属及びハロゲンの含量を有し、したがって色安定性及び腐食試験、特に透明度において極めて良好な値を有するポリマーを与える。
【００３２】
混合触媒は、予備重合したクロム化合物及びメタロセン化合物を含む。クロム化合物は、好ましくは、工程（ａ）において固体担体上に固定化し、固定化したクロム化合物を次に工程（ｂ）において熱処理によって活性化し、活性化したクロム化合物を次に工程（ｃ）において予備重合し、予備重合したクロム化合物を次に工程（ｄ）においてメタロセン化合物を固定化するための担持材料として用いる。
【００３３】
本発明は、更に、この方法によって得られる混合触媒も提供する。
担体成分としては、任意の有機又は無機固体であってよい微粉砕担体が好ましい。特に、担体成分は、タルクのような多孔質担体、モンモリロナイト、マイカのような層状ケイ酸塩、無機酸化物、又は微粉砕ポリマー粉末（例えば、ポリオレフィン、又は極性官能基を有するポリマー）のような多孔質担体であってよい。
【００３４】
微粉砕ポリオレフィン粉末（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はポリスチレン）のような有機担体材料もまた用いることができ、好ましくは、同様に、使用前に適当な精製及び乾燥操作によって、吸着湿分、残留溶媒又は他の不純物を除去する。また、官能化ポリマー担体、例えば、その官能基、例えばアンモニウム又はヒドロキシ基を介して少なくとも一つの触媒成分を固定化することができるポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はポリブチレンをベースとする担体を用いることもできる。また、ポリマーブレンドを用いることもできる。
【００３５】
担体成分として好適な無機酸化物は、元素周期律表の第２、３、４、５、１３、１４、１５及び１６族の元素の酸化物の中から見出すことができる。担体として好ましい酸化物の例は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、及び、カルシウム、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム、又はチタン元素の混合酸化物、並びに対応する酸化物混合物を含む。単独で、又は上記記載の好ましい酸化物担体と組み合わせて用いることができる他の無機酸化物は、例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、又はこれらの混合物である。
【００３６】
更に好ましい無機担体材料は、ＭｇＣｌ2のような無機ハロゲン化物、或いはＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3のような炭酸塩、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＢａＳＯ4のような硫酸塩、ＫＮＯ3、Ｍｇ（ＮＯ3）2、又はＡｌ（ＮＯ3）3のような硝酸塩、或いはＡｌＰＯ4のようなリン酸塩である。
【００３７】
更に好ましい無機担体は、ハイドロタルサイト及びか焼ハイドロタルサイトである。鉱物学的には、ハイドロタルサイトは理想式：
Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ
を有する天然鉱物であり、その構造は水滑石Ｍｇ（ＯＨ）2のものから誘導される。水滑石は、８面体孔中の金属イオンが最密のヒドロキシルイオンの二つの層の間に存在し、８面体孔の各第２層のみが占有されている層状構造の結晶構造を有する。ハイドロタルサイトにおいては、層のパケットが正の電荷を得る結果として、一部のマグネシウムイオンがアルミニウムイオンによって置換されている。これは、中間の層中の結晶水と共に配置されるアニオンによって補償される。
【００３８】
かかる層状構造は、マグネシウム−アルミニウム水酸化物においてのみならず、一般式：
Ｍ（ＩＩ）2x2+Ｍ（ＩＩＩ）23+（ＯＨ）4x+4・Ａ2/nn-・ｚＨ2Ｏ
（式中、Ｍ（ＩＩ）は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃａ、及び／又はＦｅのような二価の金属であり、Ｍ（ＩＩＩ）は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｃｅ、及び／又はＣｒのような三価の金属であり、ｘは０．５刻みで０．５〜１０であり、Ａは格子間アニオンであり、ｎは格子間アニオンの電荷で、１〜８、通常は１〜４であることができ、ｚは１〜６、特に２〜４の整数である）
の層状構造を有する混合金属水酸化物においても一般的に見られる。可能な格子間アニオンは、アルコキシドアニオン、アルキルエーテルスルフェート、アリールエーテルスルフェート、又はグリコールエーテルスルフェートのような有機アニオン、或いは、特に炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、又はＢ（ＯＨ）4-、或いはＭｏ7Ｏ246-又はＶ10Ｏ286-のようなポリオキソ金属アニオンのような無機アニオンである。しかしながら、複数のかかるアニオンの混合物が存在していてもよい。
【００３９】
したがって、層状構造を有するかかる混合金属酸化物は、全て本発明の目的のためのハイドロタルサイトとみなすべきである。
か焼ハイドロタルサイトは、か焼、即ち、とりわけ所望のヒドロキシル基含量を設定することができる手段による加熱によってハイドロタルサイトから調製することができる。更に、結晶構造も変化する。本発明にしたがって用いるか焼ハイドロタルサイトの調製は、通常、１８０℃より高い温度において行う。２５０℃〜１０００℃、特に４００℃〜７００℃の温度で３〜２４時間か焼を行うことが好ましい。この工程中に、固体上に空気又は不活性ガスを通したり、或いは減圧を加えることができる。
【００４０】
加熱によって、天然又は合成ハイドロタルサイトは、まず水を放出する。即ち、乾燥が起こる。更に加熱すると、実際のか焼が起こり、ヒドロキシル基及び格子間アニオンが脱離することによって金属水酸化物が金属酸化物に転化する。ＯＨ基或いは炭酸塩のような格子間アニオンも、か焼ハイドロタルサイトにおいて未だ存在する可能性がある。この尺度は、燃焼による損失である。これは、まず乾燥オーブン中で２００℃で３０分、次にマッフル炉中で９５０℃で１時間の２段階で加熱した試料によって観察される重量損失である。
【００４１】
而して、担体として用いるか焼ハイドロタルサイトは、Ｍ（ＩＩ）：Ｍ（ＩＩＩ）のモル比が、概して、０．５〜１０、好ましくは０．７５〜８、特に１〜４の範囲である二価金属及び三価金属：Ｍ（ＩＩ）及びＭ（ＩＩＩ）の混合酸化物である。更に、通常の量の不純物、例えばＳｉ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｃａ、又はＴｉ、並びに塩化物及び硫酸塩も、存在していてもよい。
【００４２】
好ましいか焼ハイドロタルサイトは、Ｍ（ＩＩ）がマグネシウムであり、Ｍ（ＩＩＩ）がアルミニウムである混合酸化物である。かかるアルミニウム−マグネシウム混合酸化物は、Ｃｏｎｄｅａ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ（現在はＳａｓｏｌ Ｃｈｅｍｉｅ），ＨａｍｂｕｒｇからＰｕｒａｌｏｘ Ｍｇの商品名で入手することができる。
【００４３】
構造変化が完全か又は実質的に完全であるか焼ハイドロタルサイトも好ましい。か焼、即ち構造の変化は、例えばＸ線回折パターンによって確認することができる。
また、担体材料として微粉砕シリカキセロゲルも好ましく、これらは、例えばＤＥ−Ａ−２５４０２７９に記載されているようにして調製することができる。微粉砕シリカキセロゲルは、好ましくは、
（α）１０〜２５重量％の固形分（ＳｉＯ2として計算）を含み、概して球状で、１〜８ｍｍの粒径を有し、
（α１）ナトリウム又はカリウムの水ガラス溶液を、鉱酸水溶液の回転する流れの中に、流れに対して縦方向及び接線方向の両方で導入し、
（α２）得られたシリカヒドロゾルを気体媒体中に噴霧して液滴を形成し、
（α３）噴霧したヒドロゾルを気体媒体中で固化させ、
（α４）得られた概して球状のヒドロゲルの粒子を、予め熟成することなしに洗浄することによってそれから塩を除去する、
ことによって得られる粒子状シリカヒドロゲルを用い；
（β）有機液体によってヒドロゲル中に存在する水の少なくとも６０％を抽出し；
（χ）得られたゲルを、１８０℃及び３０ｍｂａｒの減圧下で３０分かけて、重量損失が起こらなくなるまで乾燥し（キセロゲル形成）；そして、
（δ）得られたキセロゲルの粒径を２０〜２０００μｍに調節する；
ことによって得られる。
【００４４】
担体材料の調製の第１工程（α）においては、１０〜２５重量％、好ましくは１２〜２０重量％、特に好ましくは１４〜２０重量％の比較的高い固形分含量（ＳｉＯ2として計算）を有し、概して球状のシリカヒドロゲルを用いることが重要である。このシリカヒドロゲルは、工程（α１）〜（α４）において記載したような特定の方法で調製された。工程（α１）〜（α３）は、ＤＥ−Ａ−２１０３２４３においてより詳細に記載されている。工程（α４）、即ちヒドロゲルの洗浄は、任意の方法で、例えば、８０℃以下の温度で、アンモニアによって僅かにアルカリ性（ｐＨ約１０以下）にされた水を用いて対向流方式によって行うことができる。
【００４５】
ヒドロゲルからの水の抽出（工程（β））は、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ4アルコール及び／又はＣ3〜Ｃ5ケトンからなる群から選択され、特に好ましくは水と混和性の有機液体を用いて行う。特に好ましいアルコールは、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉ−プロパノール、エタノール、及びメタノールである。ケトンの中ではアセトンが好ましい。また、有機液体は、上記記載の有機液体の混合物からなっていてもよく、いずれの場合においても、有機液体は、抽出前に、５重量％未満、好ましくは３重量％未満の水を含む。抽出は、従来の抽出装置、例えばカラム抽出器内で行うことができる。
【００４６】
乾燥（工程（χ））は、好ましくは、３０〜１４０℃、特に好ましくは８０〜１１０℃の温度、及び好ましくは１．３ｍｂａｒ〜大気圧の圧力で行う。ここで、蒸気圧の理由のために、温度の上昇は、圧力の上昇と同時に起こり、逆もまた同様である。
【００４７】
得られたキセロゲルの粒径の決定（工程（δ））は、任意の方法で、例えば粉砕及び篩別によって行うことができる。
更に好ましい担体材料は、とりわけ、粉砕され、適当に篩別され、この目的のために水又は脂肪族アルコールと混合されたヒドロゲルを噴霧乾燥することによって調製される。一次粒子は、適当に粉砕され篩別された、１〜２０μｍ、好ましくは１〜５μｍの平均粒径を有するヒドロゲルの多孔質の顆粒状粒子である。粉砕され篩別されたＳｉＯ2ヒドロゲルが好ましい。
【００４８】
シリカゲルは、その寸法及び構造のためにオレフィン重合のための担体として特に好適な粒子をこの材料から製造することができるので、本発明の混合触媒のための固体担体として好ましい。球状又は顆粒状のシリカゲルが好ましい。より小さい顆粒状粒子、即ち一次粒子の球状凝集物である噴霧乾燥シリカゲルが、特に有用であることが見出された。シリカゲルは、それらを使用する前に乾燥及び／又はか焼することができる。
【００４９】
用いる担体は、好ましくは、１０〜１０００ｍ2／ｇの範囲の比表面積、０．１〜５ｍＬ／ｇの範囲の孔容積、及び１〜５００μｍの平均粒径Ｄ５０を有する。５０〜７００ｍ2／ｇの範囲の比表面積、０．４〜３．５ｍＬ／ｇの範囲の孔容積、及び５〜３５０μｍの範囲の平均粒径Ｄ５０を有する担体が好ましい。２００〜５５０ｍ2／ｇの範囲の比表面積、０．５〜３．０ｍＬ／ｇの範囲の孔容積、及び１０〜１５０μｍの範囲の平均粒径Ｄ５０を有する担体が特に好ましい。
【００５０】
無機担体は、例えば吸着水を除去するために熱処理にかけることができる。かかる乾燥処理は、概して、５０〜１０００℃、好ましくは１００〜６００℃の範囲の温度で行われ、１００〜２００℃における乾燥を減圧下及び／又は不活性ガス（例えば窒素）の雰囲気下で行うことが好ましく、或いは、無機担体は、２００〜１０００℃の温度でか焼して、固体の所望の構造を生成するか及び／又は表面上に所望のＯＨ濃度を与えることができる。また、担体は、金属アルキル、好ましくはアルミニウムアルキルのような従来のデシカント、クロロシラン又はＳｉＣｌ4、或いはメチルアルミノキサンを用いて化学的に処理することもできる。適当な処理法は、例えばＷＯ ００／３１０９０に記載されている。
【００５１】
また、無機担体材料は、化学的に変性することもできる。例えば、シリカゲルをＮＨ4ＳｉＦ6或いは他のフッ素化剤で処理することによりシリカゲルの表面をフッ素化することができ、或いは、シリカゲルを、窒素、フッ素、又はイオウ含有基を有するシランで処理することによって、相応して変性されたシリカゲル表面を形成することができる。更に好適な担体材料は、例えば、元素状のホウ素（ＢＥ−Ａ−８６１，２７５）、アルミニウム（米国特許４，２８４，５２７）、ケイ素（ＥＰ−Ａ−０１６６１５７）、又はリン（ＤＥ−Ａ−３６３５７１０）を用いて、孔表面を変性することによって得ることができる。
【００５２】
クロム化合物は、無機又は有機基を有することができる。無機クロム化合物が好ましい。好適なクロム化合物の例は、三酸化クロム及び水酸化クロムはさておき、四価クロムと有機及び無機酸との塩、例えば、クロムの酢酸塩、シュウ酸塩、硫酸塩、及び硝酸塩、並びに四価クロムのキレート、例えばクロムアセチルアセトネートである。これらの中で、硝酸クロム（ＩＩＩ）９水和物、及びクロムアセチルアセトネートが極めて特に好ましい。
【００５３】
担体材料は、通常、溶媒中に懸濁し、それにクロム化合物を溶液として加える。しかしながら、例えばクロム化合物を懸濁媒体中に溶解し、次にこれを担体材料に加えることも可能である。担体材料は、好ましくは、クロム化合物を加える前に、懸濁媒体、及び所望の場合には酸、好ましくはギ酸又は酢酸、特に好ましくはギ酸のようなＣ1〜Ｃ6カルボン酸を用いて、１０〜１２０分間スラリー化する。
【００５４】
担体への適用は、一般に、１００：０．１〜１００：１０、特に１００：０．３〜１００：３の担体：クロム化合物の重量比を用いて行う。
反応工程（ａ）は、０〜１００℃の温度で行うことができる。コストの理由のために、室温が好ましい。溶媒及び／又は酸は、引き続く工程（ｂ）の前に、部分的か又は完全に留去することができる。工程（ａ）からのクロム含有担体は、好ましくは、更に反応させる前に単離して、懸濁媒体及び酸を大部分除去する。
【００５５】
溶媒としては、クロム化合物のタイプに応じて極性及び非極性の溶媒を用いることができる。工程（ａ）においては、水又はメタノール中で担体をクロム化合物と接触させることが好ましい。ここで、クロム成分は、好ましくは、水又はメタノール中に溶解し、次に懸濁した担体と混合する。反応時間は、通常、１０分〜５時間である。
【００５６】
次に好ましくは、溶媒を、好ましくは２０〜１５０℃の温度及び１０ｍｂａｒ〜１ｍｂａｒの圧力下で除去する。この方法で得られるプレ触媒は、完全に乾燥状態であるか、或いは多少の残留湿分含量を有していてよい。しかしながら、揮発性成分は、未活性化クロム含有プレ触媒を基準として２０重量％以下、特に１０重量％以下の量を構成していなければならない。
【００５７】
反応工程（ａ）から得られるプレ触媒は、速やかに工程（ｂ）にかけるか、或いは工程（ａ’）において前もって、２８０℃より高い温度の水を含まない不活性ガス雰囲気中でか焼することができる。か焼は、好ましくは、２８０〜８００℃の温度で、流動床内において１０〜１０００分間行う。
【００５８】
この方法で工程（ａ）又は（ａ’）から得られた中間体は、次に、工程（ｂ）において、酸化条件下、例えば酸素含有雰囲気中、４００〜１０００℃の温度で活性化する。工程（ａ）又は（ａ’）から得られた中間体は、好ましくは、不活性ガスを酸素含有ガスに置き換え、温度を活性化温度に上昇させることによって流動床内で直接活性化する。この場合においては、有利には、１０容量％より大きな濃度で酸素を含む水を含まない気体流中で、４００〜１０００℃、特に５００〜８００℃で、１０〜１０００分間、特に１５０〜７５０分間加熱し、次に室温に冷却する。活性化の最高温度は、工程（ａ）又は（ａ’）からの中間体の焼結温度よりも低く、好ましくは少なくとも２０〜１００℃低い。また、この酸素は、好適なフッ素化剤、例えばアンモニウムヘキサフルオロシリケートの存在下で行うこともできる。
【００５９】
この方法で得られるクロム含有プレ触媒は、有利には、０．１〜５重量％、特に０．３〜２重量％のクロム含量を有する。
この方法で得られるクロム含有プレ触媒は、１−アルケンの重合において短い誘導時間を示す。
【００６０】
得られた本発明によって用いるクロム含有プレ触媒は、また、工程（ｃ）において用いる前に、例えばエチレン及び／又はα−オレフィン、一酸化炭素又はトリエチルボランによって懸濁液中又は気相中で還元することもでき、或いはシリル化によって変性することもできる。還元剤：クロムのモル比は、通常、０．０５：１〜５００：１、好ましくは０．１：１〜５０：１、特に０．５：１〜５．０：１の範囲である。
【００６１】
懸濁液中においては、還元温度は、概して、１０〜２００℃の範囲、好ましくは１０〜１００℃の範囲であり、圧力は、０．１〜５００ｂａｒの範囲、好ましくは１〜２０ｂａｒの範囲である。
【００６２】
流動床プロセスでの還元温度は、通常、１０〜１０００℃、好ましくは１０〜８００℃、特に１０〜６００℃の範囲である。概して、気相還元は、０．１〜５００ｂａｒの圧力範囲、好ましくは１〜１００ｂａｒの範囲、特に５〜２０ｂａｒの範囲で行う。
【００６３】
気相還元においては、還元するクロム触媒を、一般に、不活性キャリアガス流、例えば窒素又はアルゴンによって流動床反応器内で流動化する。通常、キャリアガス流に、還元剤、好ましくは少なくとも１ｍｂａｒのＳＴＰにおける蒸気圧を有する液体還元剤を装填する。
【００６４】
工程（ｃ）においては、クロム含有プレ触媒を、まず、α−オレフィン、好ましくは線状のＣ2〜Ｃ10−１−アルケン、特にエチレン、又はエチレンとＣ2〜Ｃ10−１−アルケンとの混合物で予備重合する。その上に重合するモノマーに対する予備重合において用いるクロム含有プレ触媒の質量比は、１:０．１〜１：１０００、好ましくは１：１〜１：２００の範囲である。予備重合は、懸濁液中、溶液中、或いは気相中において、２０〜２００℃の温度及び０．５〜５０ｂａｒ（０．０５〜０．５ＭＰａに相当する）の圧力下で行うことができる。
【００６５】
クロム含有プレ触媒による予備重合は、元素周期律表の１主族、２主族、３主族、又は４主族、或いは第２遷移族の有機金属化合物の存在下で行うことができる。このタイプの適した化合物は、リチウム、ホウ素、アルミニウム、又は亜鉛のホモレプティックＣ1〜Ｃ10アルキル、例えばｎ−ブチルリチウム、トリエチルホウ素、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、及びジエチル亜鉛である。更に、ジエチルアルミニウムエトキシドのようなＣ1〜Ｃ10ジアルキルアルミニウムアルコキシドもまた適している。また、ジメチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、又はジエチルアルミニウムクロリドを用いることもできる。有機金属化合物としては、ｎ−ブチルリチウム又はトリヘキシルアルミニウムが特に好ましい。一般に、上記記載の有機金属化合物の混合物もまた適している。有機金属化合物：クロムのモル比は、通常、０．１：１〜５０：１の範囲、好ましくは１：１〜５０：１の範囲である。しかしながら、多くの活性化剤、例えばアルミニウムアルキルは、同時に触媒毒を除去するために用いられる（スキャベンジャーと称される）ので、用いる量は、他の出発物質の汚染の度合いに依存する。しかしながら、当業者であれば、簡単な実験によって最適の量を決定することができる。予備重合は、特に好ましくは、更なる有機金属化合物を用いずに行う。
【００６６】
予備重合が完了した後、この方法で得られた予備重合したクロム含有プレ触媒は、好ましくは、単離して、残存するモノマー及び溶媒を完全か又は部分的に除去する。
この方法で得られる予備重合プレ触媒は、完全に乾燥状態であるか、或いは多少の残留湿分含量を有してよい。しかしながら、揮発性成分は、予備重合クロム含有プレ触媒を基準として、２０重量％以下、特に１０重量％以下を構成していなければならない。この方法で得られる予備重合クロム含有プレ触媒は、予備重合クロム含有プレ触媒を基準として、５〜５０重量％、特に１０〜３０重量％、特に好ましくは１５〜２５重量％のポリマー含量を有する。
【００６７】
予備重合クロム含有プレ触媒は、好ましくは、エチレン、又はエチレンとＣ2〜Ｃ10−１−アルケンとの重合において、幅広いモル質量分布（７〜５０、好ましくは８〜３０の範囲のＭw／Ｍn）を有し、ポリエチレンのモル質量が、水素の添加によって影響を受けないか又は小さな程度しか影響を受けないポリエチレンを与えるか焼ＣｒＯ3／ＳｉＯ2触媒である。少量、好ましくはこの方法で得られるポリエチレンを基準として２重量％未満、特に１重量％未満のＣ2〜Ｃ10−１−アルケンしか含まれていないことが好ましい。
【００６８】
次に、予備重合したクロム化合物を、メタロセン化合物のための担体材料として用いる。
特に好適なメタロセン化合物は、一般式（Ｉ）：
【００６９】
【化１】
【００７０】
（式中、置換基及び指数は以下の意味を有する：
Ｍ1Aは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、又はタングステン、或いは周期律表第３族及びランタニド族の元素であり；
ＸAは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、−ＯＲ6A又は−ＮＲ6AＲ7Aであるか、或いは二つの基ＸAは置換又は非置換ジエンリガンド、特に１，３−ジエンリガンドを形成し、基ＸAは同一か又は異なり、互いに結合してもよく、或いはＸAは、次式：
【００７１】
【化２】
【００７２】
のリガンドであり；
ここで、Ｑ1A〜Ｑ2Aは、それぞれ、Ｏ、ＮＲ6A、ＣＲ6AＲ7A、又はＳであり、Ｑ1A及びＱ2AはＭ1Aに結合しており；
ＹAは、Ｃ又はＳであり；
ＺAは、ＯＲ6A、ＳＲ6A、ＮＲ6AＲ7A、ＰＲ6AＲ7A、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、或いはＳｉＲ8A3であり；
Ｅ1A〜Ｅ5Aは、それぞれ、炭素であるか、或いはＥ1A〜Ｅ5Aの１つ以下はリン又は窒素であり、好ましくは炭素であり；
ｔは、１、２、又は３であり、ｔは、Ｍ1Aの価数に応じて、一般式（Ｉ）のコンプレックスが非荷電となるような数であり；
ここで、Ｒ1A〜Ｒ5Aは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ22アルキル、置換基としてＣ1〜Ｃ10アルキル基を有していてもよい５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ22アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、アルキル基中に１〜１６個の炭素原子及びアリール基中に６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ8A2、Ｎ（ＳｉＲ8A3）2、ＯＲ8A、ＯＳｉＲ8A3、ＳｉＲ8A3であり、ここで、有機基Ｒ1A〜Ｒ5Aは、また、ハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの基Ｒ1A〜Ｒ5A、特に隣接する基は、また、結合して５、６、又は７員環を形成してもよく、及び／又は、二つの隣接する基Ｒ1A〜Ｒ5Aは、結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも一つの原子を有する５、６、又は７員の複素環を形成してもよく；
Ｒ6A及びＲ7Aは、それぞれ、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ22アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールであり、ここで、有機基Ｒ6A及びＲ7Aは、また、ハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの基Ｒ6A及びＲ7Aは、また、結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく、或いはＳｉＲ8Aであり；
Ｒ8Aは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ22アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、又はＣ6〜Ｃ10アリールオキシであってよく、ここで、有機基Ｒ8Aは、また、ハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの基Ｒ8Aは、また、結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく；
Ｚ1Aは、ＸA、又は式：
【００７３】
【化３】
【００７４】
であり；
ここで、基Ｒ9A〜Ｒ13Aは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ22アルキル、置換基としてＣ1〜Ｃ10アルキル基を有していてもよい５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ22アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、アルキル基中に１〜１６個の炭素原子及びアリール基中に６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキル、Ｒ14A−Ｃ（Ｏ）Ｏ、Ｒ14A−Ｃ（Ｏ）ＮＲ14A、ＮＲ14A2、Ｎ（ＳｉＲ14A3）2、ＯＲ14A、ＯＳｉＲ14A3、ＳｉＲ14A3であり、ここで、有機基Ｒ9A〜Ｒ13Aは、また、ハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの基Ｒ9A〜Ｒ13A、特に隣接する基は、また、結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく、及び／又は、二つの隣接する基Ｒ9A〜Ｒ13Aは、結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも一つの原子を有する５、６、又は７員の複素環を形成してもよく；
Ｒ14Aは、同一か又異なり、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ22アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、又はＣ6〜Ｃ10アリールオキシであり、ここで、有機基Ｒ14Aは、また、ハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの基Ｒ14Aは、また、結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく；
Ｅ6A〜Ｅ10Aは、それぞれ、炭素であるか、或いはＥ6A〜Ｅ10Aの１つ以下はリン又は窒素であり、好ましくは炭素であり；
或いは基Ｒ4A及びＺ1Aは、一緒になって−Ｒ15Av−Ａ1A−基を形成し；
ここで、Ｒ15Aは、
【００７５】
【化４】
【００７６】
＝ＢＲ16A、＝ＢＮＲ16AＲ17A、＝ＡｌＲ16A、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ16A、＝ＣＯ、＝ＰＲ16A、又は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ16Aであり；
ここで、Ｒ16A〜Ｒ21Aは、同一か又は異なり、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、トリメチルシリル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ22アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、又はＣ6〜Ｃ10アリールオキシであり、ここで、有機基Ｒ16A〜Ｒ21Aは、また、ハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの基Ｒ16A〜Ｒ21Aは、また、結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく；
Ｍ2A〜Ｍ4Aは、それぞれ、ケイ素、ゲルマニウム、又はスズ、好ましくはケイ素であり；
Ａ1Aは、−Ｏ−、−Ｓ−、＞ＮＲ22A、＞ＰＲ22A、＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＲ22A、−Ｏ−Ｒ22A、−ＮＲ22A2、−ＰＲ22A2、或いは、非置換、置換、又は縮合複素環系であり；
ここで、Ｒ22Aは、それぞれ、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ22アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はＳｉ（Ｒ23A）3であり、ここで、有機基Ｒ22Aは、また、ハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの基Ｒ22Aは、また、結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく；
Ｒ23Aは、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ22アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールであり、ここで、有機基Ｒ23Aは、また、ハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの基Ｒ23Aは、また、結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく；
ｖは、１であるか、又はＡ1Aが、非置換、置換又は縮合複素環系である場合には０であってもよく；
或いは、基Ｒ4A及びＲ12Aは、一緒になって−Ｒ15A−基を形成する）
のコンプレックスである。
【００７７】
かかる金属コンプレックスの合成は、それ自体公知の方法によって行うことができ、適当に置換された環式炭化水素アニオンを、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、又はクロムのハロゲン化物と反応させることが好ましい。
【００７８】
本発明の目的のために、アルキルという用語は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、又はｎ−デシルのような線状又は分岐鎖のアルキルを指す。アルケニルという用語は、二重結合が内部か又は末端であってよい線状又は分岐鎖のアルケニル、例えば、ビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、１−ブテニル、２−ブテニル、１−ペンテニル、又は１−ヘキセニルを指す。Ｃ6〜Ｃ22アリールという用語は、非置換、置換、又は縮合アリール系を指し、アリール基は更なるアルキル基によって置換されていてもよく、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、又は２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−、又は３，４，５−トリメチルフェニルである。アリールアルキルという用語は、アリール置換アルキルを指し、アリールアルキルは更なるアルキル基によって置換されていてもよく、例えばベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−又は２−エチルフェニルである。
【００７９】
Ａ1Aは、橋架基Ｒ15Aと一緒になって、例えば、アミン、エーテル、チオエーテル、又はホスフィンを形成してもよい。しかしながら、Ａ1Aは、また、炭素環原子に加えて、酸素、イオウ、窒素、及びリンからなる群からのヘテロ原子を有してもよい、非置換、置換、又は縮合複素環式芳香環系であってもよい。炭素原子に加えて環原子として１〜４個の窒素原子及び／又はイオウ若しくは酸素原子を含んでいてもよい５員のヘテロアリール基の例は、２−フリル、２−チエニル、２−ピロリル、３−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、１−ピラゾリル、３−ピラゾリル、５−ピラゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、５−イミダゾリル、１，２，４−オキサジアゾル−３−イル、１，２，４−オキサジアゾル−５−イル、１，３，４−オキサジアゾル−２−イル、及び１，２，４−トリアゾル−３−イルである。１〜４個の窒素原子及び／又はリン原子を含んでいてもよい６員のヘテロアリール基の例は、２−ピリジル、２−ホスファベンゾイル、３−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、２−ピラジニル、１，３，５−トリアジン−２−イル及び１，２，４−トリアジン−３−イル、１，２，４−トリアジン−５−イル及び１，２，４−トリアジン−６−イルである。５員及び６員のヘテロアリール基は、また、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜１０個の炭素原子を有するアルキルアリール、トリアルキルシリル、又はハロゲン、例えばフッ素、塩素、又は臭素によって置換されていてもよく、或いは、１以上の芳香族又は複素芳香族基と縮合してもよい。ベンゾ縮合５員ヘテロアリール基の例は、２−インドリル、７−インドリル、２−クマロニル、７−クマロニル、２−チアナフテニル、７−チアナフテニル、３−インダゾリル、７−インダゾリル、２−ベンズイミダゾリル、及び７−ベンズイミダゾリルである。ベンゾ縮合６員ヘテロアリール基の例は、２−キノリル、８−キノリル、３−シンノリル、８−シンノリル、１−フタラジル、２−キナゾリル、４−キナゾリル、８−キナゾリル、５−キノキサリル、４−アクリジル、１−フェナントリジル、及び１−フェナジルである。複素環の命名及び付番は、Ｌ．Ｆｉｅｓｅｒ及びＭ．Ｆｉｅｓｅｒ，Ｌｅｈｒｂｕｃｈ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，第３改訂版，Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９５７からとった。
【００８０】
一般式（Ｉ）における基ＸAは、好ましくは同一であり、好ましくは、フッ素、塩素、臭素、Ｃ1〜Ｃ7アルキル又はアラルキル、特に塩素、メチル、又はベンジルである。
本発明の目的のために、式（Ｉ）のこのタイプのコンプレックスは、また、シクロペンタジエニル又はヘテロシクロペンタジエニルと縮合複素環によって形成される少なくとも一つのリガンドを有する化合物も包含し、複素環は、好ましくは、芳香族であり、窒素及び／又はイオウを含む。かかる化合物は、例えばＷＯ ９８／２２４８６に記載されている。これらは、特に、ジメチルシランジイル（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２，５−ジメチル−Ｎ−フェニル−４−アザペンタレン）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２，５−ジメチル−Ｎ−フェニル−４−アザペンタレン）ジルコニウムジクロリド、又は（インデニル）（２，５−ジメチル−Ｎ−フェニル−４−アザペンタレン）ジルコニウムジクロリドである。
【００８１】
一般式（Ｉ）のコンプレックスの中で、
【００８２】
【化５】
【００８３】
【化６】
【００８４】
（式中、置換基及び指数は以下の意味を有する：
Ｍ1Aは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、又はタングステン、或いは周期律表第３族及びランタニド族の元素であり；
ＸAは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、−ＯＲ6A又は−ＮＲ6AＲ7Aであるか、或いは二つの基ＸAは置換又は非置換ジエンリガンド、特に１，３−ジエンリガンドを形成し、基ＸAは同一か又は異なり、互いに結合してもよく、或いはＸAは、次式：
【００８５】
【化７】
【００８６】
のリガンドであり；
ここで、Ｑ1A〜Ｑ2Aは、それぞれ、Ｏ、ＮＲ6A、ＣＲ6AＲ7A、又はＳであり、Ｑ1A及びＱ2AはＭ1Aに結合しており；
ＹAは、Ｃ又はＳであり；
ＺAは、ＯＲ6A、ＳＲ6A、ＮＲ6AＲ7A、ＰＲ6AＲ7A、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、或いはＳｉＲ8A3であり；
Ｅ1A〜Ｅ5Aは、それぞれ、炭素であるか、或いはＥ1A〜Ｅ5Aの１つ以下はリン又は窒素であり、好ましくは炭素であり；
ｔは、１、２、又は３であり、ｔは、Ｍ1Aの価数に応じて、式（Ｉａ〜ｄ）のコンプレックスが非荷電となるような数であり；
ここで、Ｒ1A〜Ｒ5Aは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ22アルキル、置換基としてＣ1〜Ｃ10アルキル基を有していてもよい５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ22アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、アルキル基中に１〜１６個の炭素原子及びアリール基中に６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ8A2、Ｎ（ＳｉＲ8A3）2、ＯＲ8A、ＯＳｉＲ8A3、ＳｉＲ8A3であり、ここで、有機基Ｒ1A〜Ｒ5Aは、また、ハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの基Ｒ1A〜Ｒ5A、特に隣接する基は、また、結合して５、６、又は７員環を形成してもよく、及び／又は、二つの隣接する基Ｒ1A〜Ｒ5Aは、結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも一つの原子を有する５、６、又は７員の複素環を形成してもよく；
Ｒ6A及びＲ7Aは、それぞれ、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ22アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールであり、ここで、有機基Ｒ6A及びＲ7Aは、また、ハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの基Ｒ6A及びＲ7Aは、また、結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく、或いはＳｉＲ8Aであり；
Ｒ8Aは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ22アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、又はＣ6〜Ｃ10アリールオキシであってよく、ここで、有機基Ｒ8Aは、また、ハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの基Ｒ8Aは、また、結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく；
Ｒ9A〜Ｒ13Aは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ22アルキル、置換基としてＣ1〜Ｃ10アルキル基を有していてもよい５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ22アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、アルキル基中に１〜１６個の炭素原子及びアリール基中に６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキル、Ｒ14A−Ｃ（Ｏ）Ｏ、Ｒ14A−Ｃ（Ｏ）ＮＲ14A、ＮＲ14A2、Ｎ（ＳｉＲ14A3）2、ＯＲ14A、ＯＳｉＲ14A3、ＳｉＲ14A3であり、ここで、有機基Ｒ9A〜Ｒ13Aは、また、ハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの基Ｒ9A〜Ｒ13A、特に隣接する基は、また、結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく、及び／又は、二つの隣接する基Ｒ9A〜Ｒ13Aは、結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも一つの原子を有する５、６、又は７員の複素環を形成してもよく；
ここで、Ｒ14Aは、同一か又は異なり、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ22アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、又はＣ6〜Ｃ10アリールオキシであり、ここで、有機基Ｒ14Aは、また、ハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの基Ｒ14Aは、また、結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく；
Ｅ6A〜Ｅ10Aは、それぞれ、炭素であるか、或いはＥ6A〜Ｅ10Aの１つ以下はリン又は窒素であり、好ましくは炭素であり；
Ｒ15Aは、
【００８７】
【化８】
【００８８】
＝ＢＲ16A、＝ＢＮＲ16AＲ17A、＝ＡｌＲ16A、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ16A、＝ＣＯ、＝ＰＲ16A、又は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ16Aであり；
ここで、Ｒ16A〜Ｒ21Aは、同一か又は異なり、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、トリメチルシリル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ22アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、又はＣ6〜Ｃ10アリールオキシであり、ここで、有機基Ｒ16A〜Ｒ21Aは、また、ハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの基Ｒ16A〜Ｒ21Aは、また、結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく；
Ｍ2A〜Ｍ4Aは、それぞれ、ケイ素、ゲルマニウム、又はスズ、好ましくはケイ素であり；
Ａ1Aは、−Ｏ−、−Ｓ−、＞ＮＲ22A、＞ＰＲ22A、＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＲ22A、−Ｏ−Ｒ22A、−ＮＲ22A2、−ＰＲ22A2、或いは、非置換、置換、又は縮合複素環系であり；
ここで、Ｒ22Aは、それぞれ、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ22アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はＳｉ（Ｒ23A）3であり、ここで、有機基Ｒ22Aは、また、ハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの基Ｒ22Aは、また、結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく；
Ｒ23Aは、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ22アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールであり、ここで、有機基Ｒ23Aは、また、ハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの基Ｒ23Aは、また、結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく；
ｖは、１であるか、又はＡ1Aが、非置換、置換又は縮合複素環系である場合には０であってもよい）
が好ましい。
【００８９】
特に好適なコンプレックスは、一般式（ＩＩ）：
【００９０】
【化９】
【００９１】
（式中、置換基及び指数は以下の意味を有する：
Ｍ1Bは、元素周期律表の第４族の金属、特にＺｒであり；
Ｔ1Bは、
【００９２】
【化１０】
【００９３】
であり、
Ｔ2Bは、
【００９４】
【化１１】
【００９５】
であり、
Ｅ1B、Ｅ4Bは、それぞれ、互いに独立して、窒素、リン、酸素、又はイオウであり；
ｍは、Ｅ1B又はＥ4Bが酸素又はイオウである場合には０であり、Ｅ1B又はＥ4Bが窒素又はリンである場合には１であり；
Ｅ2B、Ｅ3B、Ｅ5B、Ｅ6Bは、それぞれ、互いに独立して、炭素、窒素、又はリンであり；
ｎは、Ｅ2B、Ｅ3B、Ｅ5B、又はＥ6Bが窒素又はリンである場合には０であり、Ｅ1B又はＥ4Bが炭素である場合には１であり；
Ｒ1B〜Ｒ14Bは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ22アルキル、Ｃ2〜Ｃ22アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、アルキル基中に１〜１６個の炭素原子及びアリール基中に６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ15B2、Ｎ（ＳｉＲ15B3）2、ＯＲ15B、ＯＳｉＲ15B3、ＳｉＲ15B3であり、ここで、有機基Ｒ1B〜Ｒ14Bは、また、ハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの隣接する基Ｒ1B〜Ｒ14Bは、また、結合して５、６、又は７員環を形成してもよく、及び／又は、二つの隣接する基Ｒ1B〜Ｒ14Bは、結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも一つの原子を有する５、６、又は７員の複素環を形成してもよく；
Ｒ15Bは、同一か又は異なり、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、アルキル基中に１〜１６個の炭素原子及びアリール基中に６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキルであり；
ＸBは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、−ＯＲ16B又は−ＮＲ16BＲ17B、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ16A、−Ｏ3ＳＲ16B、Ｒ16BＣ（Ｏ）−ＣＨ−ＣＯ−Ｒ17B、ＣＯであるか、或いは二つの基ＸBは、置換又は非置換のジエンリガンド、特に１，３−ジエンリガンドを形成し、基ＸBは、同一か又は異なり、互いに結合してもよく；
ｓは、１又は２であり、ｓは、Ｍ1Bの価数に応じて、一般式（ＩＩ）のメタロセンコンプレックスが非荷電となるような数であり；
ここで、Ｒ16B及びＲ17Bは、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、それぞれアルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有する、アリールアルキル、フルオロアルキル又はフルオロアリールである）
の非橋架メタロセンコンプレックス（Ｂ）である。
【００９６】
置換基Ｒ1B〜Ｒ14Bの化学構造は、広範囲に変化することができる。可能な炭素有機置換基は、例えば、水素、線状、環式又は分岐鎖であってよいＣ1〜Ｃ22アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、又はｎ−ドデシル、置換基としてＣ1〜Ｃ10アルキル基を有していてもよい３〜１２員のシクロアルキル、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、又はシクロドデカン、線状、環式、又は分岐鎖であってよく、二重結合が内部であっても末端であってもよいＣ2〜Ｃ22アルケニル、例えば、ビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、又はシクロオクタジエニル、更なるアルキル基によって置換されていてもよいＣ6〜Ｃ22アリール、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、又は２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−、又は３，４，５−トリメチルフェニル、或いは更なるアルキル基によって置換されていてもよいアリール置換アルキル基（アリールアルキル）、例えば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−又は２−エチルフェニルであり、ここで二つの隣接する基Ｒ1B〜Ｒ14Bノは、また、結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく、及び／又は、隣接する基Ｒ1B〜Ｒ14Bの二つは、結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも一つの原子を有する５、６、又は７員の複素環を形成してもよく、及び／又は、有機基Ｒ1B〜Ｒ14Bは、また、フッ素、塩素、又は臭素のようなハロゲンによって置換されていてもよい。更に、Ｒ1B〜Ｒ14Bは、アミノＮＲ15B2又はＮ（ＳｉＲ15B3）2、アルコキシ又はアリールオキシＯＲ15B、例えば、ジメチルアミノ、Ｎ−エチルメチルアミノ、ジエチルアミノ、Ｎ−メチルプロピルアミノ、Ｎ−メチルイソプロピルアミノ、Ｎ−エチルイソプロピルアミノ、ジプロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、Ｎ−メチルブチルアミノ、Ｎ−エチルブチルアミノ、Ｎ−メチルｔｅｒｔ−ブチルアミノ、ジブチルアミノ、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ、ジイソブチルアミノ、Ｎ−メチルヘキシルアミノ、ジヘキシルアミノ、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミノ、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ、Ｎ−ピロリジニル、ピペリジニル、デカヒドロキノリノ、ジフェニルアミノ、Ｎ−メチルアニリン、又はＮ−エチルアニリン、メトキシ、エトキシ、又はイソプロポキシであってよい。有機ケイ素置換基ＳｉＲ15B3における可能な基Ｒ15Bは、Ｒ1B〜Ｒ14Bに関して上述したものと同様の炭素有機基であり、基Ｒ15Bは、また、結合して５又は６員環を形成してもよく、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリル、又はジメチルフェニルシリルである。基ＳｉＲ15B3は、また、結合して、酸素又は窒素原子を介してシクロペンタジエニル骨格に結合してもよく、例えばトリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、ブチルジメチルシリルオキシ、トリブチルシリルオキシ、又はトリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオキシである。
【００９７】
二つの隣接する基Ｒ1B〜Ｒ14Bは、それぞれの場合においてそれと結合している炭素原子と一緒になって、窒素、リン、酸素、及びイオウからなる群からの少なくとも一つの原子、特に好ましくは窒素及び／又はイオウを有する複素環、好ましくは複素芳香族基を形成してもよい。５又は６個の環原子の環の大きさを有する複素環及び複素芳香族基が好ましい。炭素原子に加えて環原子として１〜４個の窒素原子及び／又はイオウ若しくは酸素原子を有していてもよい５員の複素環の例は、１，２−ジヒドロフラン、フラン、チオフェン、ピロール、イソオキサゾール、３−イソチアゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−トリアゾール、及び１，２，４−トリアゾールである。１〜４個の窒素原子及び／又はリン原子を有していてもよい６員のヘテロアリール基の例は、ピリジン、ホスファベンゼン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、及び１，２，３−トリアジンである。５員又は６員の複素環は、また、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜１０個の炭素原子を有するアリールアルキル、トリアルキルシリル、又はハロゲン、例えばフッ素、塩素、又は臭素、ジアルキルアミド、アルキルアリールアミド、ジアリールアミド、アルコキシ、又はアリールオキシによって置換されていてもよく、或いは、１以上の芳香族基又は複素芳香族基と縮合してもよい。ベンゾ縮合５員ヘテロアリール基の例は、インドール、インダゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、及びベンズイミダゾールである。ベンゾ縮合６員ヘテロアリール基の例は、クロマン、ベンゾピラン、キノリン、イソキノリン、シンノリン、フタルアジン、キナゾリン、キノキサリン、１，１０−フェナントロリン、及びキノリジンである。複素環の命名及び付番は、Ｌｅｔｔａｕ，Ｃｈｅｍｉｅ ｄｅｒ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｎ，第１版，ＶＥＢ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９７９からとった。複素環／複素芳香族基は、好ましくは、複素環／複素芳香族基のＣ−Ｃ二重結合を介してシクロペンタジエニル骨格に縮合する。ヘテロ原子を有する複素環／複素芳香族基は、好ましくは、２，３−又はｂ−縮合である。
【００９８】
Ｔ1B及びＴ2Bは、それぞれ、シクロペンタジエニル系と一緒になって、縮合複素芳香族５員環又は縮合芳香族６員環を形成する。Ｅ1Bは、Ｒ3B又はＲ1Bと結合している炭素原子に隣接する炭素原子上に配置することができる。Ｅ4Bは、Ｒ8B又はＲ10Bと結合している炭素原子に隣接する炭素原子上に配置することができる。Ｅ1B及びＥ4Bは、好ましくは、イオウ又は窒素である。Ｅ2B、Ｅ3B、Ｅ5B、及びＥ6Bは、好ましくは炭素である。好ましい系（シクロペンタジエニル系と一緒になって）は、例えば、チアペンタレン、２−メチルチアペンタレン、２−エチルチアペンタレン、２−イソプロピルチアペンタレン、２−ｎ−ブチルチアペンタレン、２−ｔｅｒｔ−ブチルチアペンタレン、２−トリメチルシリルチアペンタレン、２−フェニルチアペンタレン、２−ナフチルチアペンタレン、３−メチルチアペンタレン、４−フェニル−２，６−ジメチル−１−チオペンタレン、４−フェニル−２，６−ジエチル−１−チアペンタレン、４−フェニル−２，６−ジイソプロピル−１−チアペンタレン、４−フェニル−２，６−ジ−ｎ−ブチル−１−チアペンタレン、４−フェニル−２，６−ジ−トリメチルシリル−１−チアペンタレン、アザペンタレン、１−メチルアザペンタレン、１−エチルアザペンタレン、１−イソプロピルアザペンタレン、１−ｎ−ブチルアザペンタレン、１−トリメチルシリルアザペンタレン、１−フェニルアザペンタレン、１−ナフチルアザペンタレン、１−フェニル−２，５−ジメチル−１−アザペンタレン、１−フェニル−２，５−ジエチル−１−アザペンタレン、１−フェニル−２，５−ジ−ｎ−ブチル−１−アザペンタレン、１−フェニル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−アザペンタレン、１−フェニル−２，５−ジ−トリメチルシリル−１−アザペンタレン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメチル−１−アザペンタレン、オキサペンタレン、ホスファペンタレン、１−フェニル−２，５−ジメチル−１−ホスファペンタレン、１−フェニル−２，５−ジエチル−１−ホスファペンタレン、１−フェニル−２，５−ジ−ｎ−ブチル−１−ホスファペンタレン、１−フェニル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ホスファペンタレン、１−フェニル−２，５−ジ−トリメチルシリル−１−ホスファペンタレン、１−メチル−２，５−ジメチル−１−ホスファペンタレン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメチル−１−ホスファペンタレン、７−シクロペンタ［１，２］チオフェノ［３，４］シクロペンタジエン、又は７−シクロペンタ［１，２］ピロロ［３，４］シクロペンタジエンである。縮合複素環を有するかかるシクロペンタジエニル系の合成は、例えば、ＷＯ ９８／２２４８６に記載されている。「合成及び重合のための金属有機触媒（Ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）」，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ １９９９，ｐ．１５０ｆｆ，Ｅｗｅｎらにおいては、これらのシクロペンタジエニル系の更なる合成が記載されている。
【００９９】
Ｔ1B及びＴ2Bは、好ましくは、上記に記載したジエン構造であり、好ましくは、それと結合しているシクロペンタジエニル骨格と一緒になって、置換又は非置換インデニル系、例えば、インデニル、２−メチルインデニル、２−エチルインデニル、２−イソプロピルインデニル、３−メチルインデニル、ベンズインデニル、又は２−メチルベンズインデニルを形成する。縮合環系は、更に、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ15B2、Ｎ（ＳｉＲ15B3）2、ＯＲ15B、ＯＳｉＲ15B3、又はＳｉＲ15B3基、例えば４−メチルインデニル、４−エチルインデニル、４−イソプロピルインデニル、５−メチルインデニル、４−フェニルインデニル、５−メチル−４−フェニルインデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、又は４−ナフチルインデニルを有していてもよい。
【０１００】
リガンドＸBは、例えば、メタロセンコンプレックス（Ｂ）の合成のために用いる対応する金属出発化合物の選択によって決定されるが、その後に変化させることもできる。可能なリガンドＸBは、特に、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素、特に塩素のようなハロゲンである。メチル、エチル、プロピル、ブチル、ビニル、アリルのようなアルキル基、フェノール、又はベンジルも、また、有利なリガンドＸBである。更なるリガンドＸBとしては、純粋に例示の目的で且つ排他的な意図を有さずに、トリフルオロアセテート、ＢＦ4-、ＰＦ6-、及び弱く配位しているか又は非配位のアニオン（例えば、Ｓ．ＳｔｒａｕｓｓのＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９３，９３，９２７−９４２を参照）、例えばＢ（Ｃ6Ｆ5）4-に言及することができる。
【０１０１】
アミド、アルコキシド、スルホネート、カルボキシレート、及びβ−ジケトネートもまた、特に有用なリガンドＸBである。基Ｒ16B及びＲ17Bを変性することによって、例えば、溶解度のような物理特性における微細な調節を行うことができる。可能な炭素有機置換基Ｒ16B及びＲ17Bは、例えば、線状又は分岐鎖であってよいＣ1〜Ｃ20アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、又はｎ−ドデシル、置換基としてＣ6〜Ｃ10アリール基を有していてもよい３〜１２員のシクロアルキル、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、又はシクロドデカン、線状、環式、又は分岐鎖であってよく、二重結合が内部であっても末端であってもよいＣ2〜Ｃ20アルケニル、例えば、ビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、又はシクロオクタジエニル、更なるアルキル基及び／又はＮ−若しくはＯ−含有基によって置換されていてもよいＣ6〜Ｃ20アリール、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、又は２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−、又は３，４，５−トリメチルフェニル、２−メトキシフェニル、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル、或いは更なるアルキル基によって置換されていてもよいアリールアルキル、例えば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−又は２−エチルフェニルであり、ここでＲ16Bは、また、Ｒ17Bと結合して、５又は６員環を形成してもよく、有機基Ｒ16B及びＲ17Bは、また、フッ素、塩素、又は臭素のようなハロゲンによって置換されていてもよい。置換リガンドＸBの幾つかは、安価で容易に入手できる出発物質から得ることができるので、特に好ましく用いられる。而して、特に好ましい態様は、ＸBが、ジメチルアミド、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、フェノキシド、ナフトキシド、トリフレート、ｐ−トルエンスルホネート、アセテート、又はアセチルアセトネートである場合である。
【０１０２】
リガンドＸBの数は、遷移金属ＭBの酸化状態に依存する。而して、指数ｓは、総括的な表現では与えられない。触媒的に活性なコンプレックスにおける遷移金属ＭBの酸化状態は、通常、当業者に公知である。ジルコニウム及びハフニウムは、極めて高い確率で＋４の酸化状態で存在する。しかしながら、その酸化状態が活性触媒のものに対応しないコンプレックスを用いることもできる。かかるコンプレックスは、次に、好適な活性化剤によって適当に酸化することができる。＋４の酸化状態のジルコニウムコンプレックスが好ましい。
【０１０３】
基ＸBは、好ましくは、フッ素、塩素、臭素、Ｃ1〜Ｃ7アルキル、又はベンジル、特に塩素である。
メタロセンコンプレックスは、また、キラルであってよい。而して、メソ又はラセミ形態、或いは二つの形態の混合物を用いることができる（シクロペンタジエニル化合物におけるキラリティに関する慣習については、Ｒ．Ｈａｌｔｅｒｍａｎ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．９２，（１９９２），９６５−９９４を参照）。ラセミ形態か、又はラセミ体に富む形態のメタロセンが好ましい。
【０１０４】
かかるコンプレックスの合成は、それ自体公知の方法によって行うことができ、適当に置換された環式炭化水素アニオンとジルコニウムのハロゲン化物との反応が特に好ましい。適当な調製法の例は、とりわけ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３６９（１９８９），３５９−３７０に記載されている。
【０１０５】
シクロペンタジエニル基が同一である式（ＩＩ）のジルコノセンが特に有用である。
特に好適な触媒（Ｂ）の更なる例は、とりわけ、ビス（インデニル）チタンジクロリド、ビス（フルオレニル）チタンジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−エチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−プロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−イソブチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２，７−ジメチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４−［ｐ−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４−［３’，５’−ジメチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−エチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−プロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−ｎ−ブチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−ヘキシル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（２−イソプロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）（２−メチル−４−［１’−ナフチル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、並びに対応するジメチルジルコニウム、モノクロロモノ（アルキルアリールオキシ）ジルコニウム、及びジ（アルキルアリールオキシ）ジルコニウム化合物である。更なる例は、塩化物リガンドの一方又は両方が臭素又はヨウ素によって置換されている対応するジルコノセン化合物である。
【０１０６】
混合触媒中における、予備重合プレ触媒のクロム化合物からのクロムに対するメタロセン化合物からの遷移金属の重量比は、１：１〜１：１０、好ましくは１：１．１〜１：５、特に好ましくは１：１．２〜１：２の範囲である。
【０１０７】
混合触媒は、完全に乾燥状態であるか、或いは多少の残留湿分含量を有していてよい。しかしながら、揮発成分は、混合触媒を基準として、３０重量％以下、特に１０重量％以下を構成していなければならない。予備重合されたクロム含有プレ触媒は、好ましくは、混合触媒を基準として、５〜５０重量％、特に１０〜３０重量％、特に好ましくは１５〜２５重量％のポリマー含量を有する。
【０１０８】
エチレンの単独重合において同じ反応条件下で単独の触媒として用いると、メタロセン化合物は、好ましくは、予備重合したプレ触媒を同じ反応条件下で単独の触媒として用いた場合よりも高いＭwを生成する。
【０１０９】
メタロセン化合物の幾つかは、単独では小さな重合活性しか有しておらず、次に良好な重合活性を示すことができるように１以上の活性化剤、即ち成分（Ｃ）と接触させる。したがって、混合触媒系は、場合によっては、成分（Ｃ）として１以上の活性化化合物、好ましくは一つ又は二つの活性化化合物（Ｃ）を含む。触媒の組み合わせに依存して、１以上の活性化化合物（Ｃ）が有利である。本発明の混合触媒は、好ましくは、一つの活性化化合物（Ｃ）を含む。
【０１１０】
一つ又は複数の活性化剤（Ｃ）は、それぞれの場合において、本発明の混合触媒組成物のメタロセン化合物を基準として任意の量で用いることができるが、好ましくは、それぞれの場合においてそれらが活性化するメタロセン化合物を基準として、過剰量か又は化学量論量で用いる。用いる活性化化合物の量は、活性化剤（Ｃ）のタイプに依存する。概して、メタロセン化合物：活性化化合物（Ｃ）のモル比は、１：０．１〜１：１０，０００、好ましくは１：１〜１：２０００であってよい。
【０１１１】
メタロセン化合物と反応してそれを触媒的に活性か又は更に活性の高い化合物に転化させることのできる好適な化合物（Ｃ）は、例えば、アルミノキサン、非荷電の強Ｌｅｗｉｓ酸、Ｌｅｗｉｓ酸カチオンを有するイオン性化合物、或いはカチオンとしてＢｒｏｎｓｔｅｄ酸を有するイオン性化合物のような化合物である。
【０１１２】
アルミノキサンとしては、例えば、ＷＯ ００／３１０９０に記載されている化合物を用いることができる。特に有用なアルミノキサンは、一般式（Ｘ）又は（ＸＩ）：
【０１１３】
【化１２】
【０１１４】
（式中、Ｒ1D〜Ｒ4Dは、それぞれ、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、好ましくはメチル、エチル、ブチル、又はイソブチル基であり、Ｉは、１〜４０、好ましくは４〜２５の整数である）
の開鎖又は環式アルミノキサン化合物である。
【０１１５】
特に有用なアルミノキサン化合物は、メチルアルミノキサンである。
これらのオリゴマーアルミノキサン化合物は、通常、トリアルキルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウムの溶液と水との制御された反応によって調製される。一般に、この方法で得られるオリゴマーアルミノキサン化合物は、種々の長さの線状及び環式の両方の鎖分子の混合物の形態であるので、Ｉは平均値とみなすべきである。アルミノキサン化合物は、また、他の金属アルキル、通常はアルミニウムアルキルと混合して存在させることもできる。成分（Ｃ）として好適なアルミノキサンの製剤は、商業的に入手することができる。
【０１１６】
更に、炭化水素基の一部が、水素原子、又はアルコキシ、アリールオキシ、シロキシ、又はアミド基によって置換されている変性アルミノキサンを、一般式（Ｘ）及び（ＸＩ）のアルミノキサン化合物に代えて成分（Ｃ）として用いることもできる。
【０１１７】
メタロセン化合物及びアルミノキサン化合物を、メタロセンコンプレックスからの遷移金属に対する、残存する全てのアルミニウムアルキルを含むアルミノキサン化合物からのアルミニウムの原子比が、１：１〜２０００：１、好ましくは１０：１〜５００：１の範囲、特に２０：１〜４００：１の範囲となるような量で用いることが有利であることが分かった。
【０１１８】
好適な活性化成分（Ｃ）の更なる種類は、ヒドロキシアルミノキサンである。これらは、例えば、アルミニウム１当量あたり０．５〜１．２当量の水、好ましくは０．８〜１．２当量の水を、低温、通常は０℃を下回る温度で、アルキルアルミニウム化合物、特にトリイソブチルアルミニウムに加えることによって調製することができる。かかる化合物、及びオレフィン重合におけるこれらの使用は、例えば、ＷＯ ００／２４７８７に記載されている。ヒドロキシアルミノキサン化合物からのアルミニウムとメタロセン化合物からの遷移金属との原子比は、通常、１：１〜１００：１、好ましくは１０：１〜５０：１の範囲、特に２０：１〜４０：１の範囲である。メタロセンジアルキル化合物が好ましい。
【０１１９】
非荷電の強Ｌｅｗｉｓ酸としては、一般式（ＸＩＩ）
Ｍ2DＸ1DＸ2DＸ3D （ＸＩＩ）
（式中、Ｍ2Dは、元素周期律表第１３族の元素、特にＢ、Ａｌ、又はＧａ、好ましくはＢであり；
Ｘ1D、Ｘ2D、及びＸ3Dは、それぞれ、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、それぞれアルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有する、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル、又はハロアリール、或いは、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素、特にハロアリール、好ましくはペンタフルオロフェニルである）
の化合物が好ましい。
【０１２０】
非荷電の強Ｌｅｗｉｓ酸の更なる例は、ＷＯ ００／３１０９０において与えられている。
成分（Ｃ）として特に有用なこのタイプの化合物は、ボラン及びボロキシン、例えば、トリアルキルボラン、トリアリールボラン、又はトリメチルボロキシンである。少なくとも２個のペルフッ素化アリール基を有するボランが特に好ましい。Ｘ1D、Ｘ2D、及びＸ3Dが同一である一般式（ＸＩＩ）の化合物、例えば、トリフェニルボラン、トリス（４−フルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（トリル）ボラン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、又はトリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボランが特に好ましい。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが好ましい。
【０１２１】
好適な化合物（Ｃ）は、好ましくは、式（ＸＩＩ）のアルミニウム又はホウ素化合物と、水、アルコール、フェノール誘導体、チオフェノール誘導体、又はアニリン誘導体との反応によって調製され、ハロゲン化、特にペルフッ素化アルコール及びフェノールが特に重要である。特に有用な化合物の例は、ペンタフルオロフェノール、１，１−ビス（ペンタフルオロフェニル）メタノール、及び４−ヒドロキシ−２，２’，３，３’，４’，５，５’，６，６’−ノナフルオロビフェニルである。式（ＸＩＩ）の化合物とＢｒｏｎｓｔｅｄ酸との組み合わせの例は、特に、トリメチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール、トリメチルアルミニウム／１−ビス（ペンタフルオロフェニル）メタノール、トリメチルアルミニウム／４−ヒドロキシ−２，２’，３，３’，４’，５，５’，６，６’−ノナフルオロビフェニル、トリエチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール及びトリイソブチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール、及びトリエチルアルミニウム／４，４’−ジヒドロキシ−２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロビフェニル水和物である。
【０１２２】
式（ＸＩＩ）の更に好適なアルミニウム及びホウ素化合物において、Ｒ1Dは、例えばボロン酸及びボリン酸におけるようにＯＨ基であり、ペルフッ素化アリール基を有するボリン酸、例えば（Ｃ6Ｆ5）2ＢＯＨが、特に言及するに値する。
【０１２３】
活性化化合物（Ｃ）として好適な非荷電の強Ｌｅｗｉｓ酸は、また、ボロン酸と２当量のトリアルキルアルミニウムとの反応生成物、或いはトリアルキルアルミニウムと２当量の酸性でフッ素化、特にペルフッ素化されている炭素化合物、例えばペンタフルオロフェノール又はビス（ペンタフルオロフェニル）ボリン酸との反応生成物も含む。
【０１２４】
Ｌｅｗｉｓ酸カチオンを有する好適なイオン性化合物としては、一般式（ＸＩＩＩ）：
［（（Ｍ3D）a+）Ｑ1Ｑ2・・・Ｑz］d+ （ＸＩＩＩ）
（式中、Ｍ3Dは、元素周期律表第１〜１６族の元素であり、
Ｑ1〜ＱZは、マイナス１価の基、例えば、Ｃ1〜Ｃ28アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、それぞれアリール基中に６〜２０個の炭素原子及びアルキル基中に１〜２８個の炭素原子を有する、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル、ハロアリール、置換基としてＣ1〜Ｃ10アルキル基を有していてもよいＣ3〜Ｃ10シクロアルキル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ28アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ15アリールオキシ、シリル、又はメルカプチル基であり；
ａは、１〜６の整数であり；
ｚは、０〜５の整数であり；
ｄは、ａ−ｚの差に相当するが、ｄは１以上である）
のカチオンの塩様の化合物が挙げられる。
【０１２５】
特に有用なカチオンは、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、及びスルホニウムカチオン、並びにカチオン性遷移金属コンプレックス、特にトリフェニルメチルカチオン、銀カチオン、及び１，１’−ジメチルフェロセニルカチオンである。これらは、好ましくは、非配位対イオン、特にＷＯ ９１／０９８８２においても言及されているようなホウ素化合物、好ましくはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを有する。
【０１２６】
非配位アニオンを有する塩は、また、ホウ素又はアルミニウム化合物、例えばアルミニウムアルキルを、反応して２以上のホウ素又はアルミニウム原子を結合することのできる第２の化合物、例えば水、並びにホウ素又はアルミニウム化合物と共にイオン化イオン性化合物を形成する第３の化合物、例えばトリフェニルクロロメタン、或いは場合によっては塩基、好ましくは有機窒素含有塩基、例えばアミン、アニリン誘導体又は窒素複素環化合物と化合することによって調製することもできる。更に、同様にホウ素又はアルミニウム化合物と反応する第４の化合物、例えばペンタフルオロフェノールを加えることができる。
【０１２７】
カチオンとしてブレンステッド酸を有するイオン性化合物は、好ましくは同様に、非配位対イオンを有する。ブレンステッド酸としては、プロトン化アミン又はアニリン誘導体が特に好ましい。好ましいカチオンは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウム、及びＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム、並びに後者二つの誘導体である。
【０１２８】
ＷＯ ９７／３６９３７に記載されているようなアニオン性ホウ素複素環を有する化合物、特にジメチルアニリニウムボラタベンゼン又はトリチルボラタベンゼンもまた、成分（Ｃ）として好適である。
【０１２９】
好ましいイオン性化合物（Ｃ）は、少なくとも二つのペルフッ素化アリール基を有するホウ酸塩を含む。Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及び特にＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、又はトリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレートが特に好ましい。
【０１３０】
また、ジアニオン［（Ｃ6Ｆ5）2Ｂ−Ｃ6Ｆ4−Ｂ（Ｃ6Ｆ5）2］2-のように２以上のボレートアニオンが互いに結合してもよく、或いはボレートアニオンが橋架基を介して担体表面上の好適な官能基に結合してもよい。
【０１３１】
更に好適な活性化化合物（Ｃ）は、ＷＯ ００／３１０９０に列記されている。
非荷電の強Ｌｅｗｉｓ酸、Ｌｅｗｉｓ酸カチオンを有するイオン性化合物、或いはカチオンとしてＢｒｏｎｓｔｅｄ酸を有するイオン性化合物の量は、好ましくは、メタロセン化合物を基準として、０．１〜２０当量、好ましくは１〜１０当量、特に好ましくは１〜２当量である。
【０１３２】
また、好適な活性化化合物（Ｃ）としては、ジ［ビス（ペンタフルオロフェニル）ボロキシ］メチルアランのようなホウ素−アルミニウム化合物も挙げられる。かかるホウ素−アルミニウム化合物の例は、ＷＯ ９９／０６４１４に開示されている。
【０１３３】
また、上記記載の活性化化合物（Ｃ）の全ての混合物を用いることもできる。好ましい混合物は、アルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、及びイオン性化合物、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンを含むもの、及び／又は非荷電の強Ｌｅｗｉｓ酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート又はボロキシンを含む。
【０１３４】
メタロセン化合物は、好ましくは、溶媒、好ましくは６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素、特にキシレン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、又はこれらの混合物中で用いる。
【０１３５】
（Ｃ）の好ましい態様と、メタロセン化合物及び予備重合クロム含有プレ触媒の好ましい態様との組み合わせが特に好ましい。
メタロセン化合物のための活性化剤（Ｃ）としては、アルミノキサンが好ましい。また、活性化剤（Ｃ）として、一般式（ＸＩＩＩ）のカチオンの塩様化合物、特にＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、又はトリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレートの組み合わせも好ましい。更に、式（ＸＩＩ）のアルミニウム化合物とペルフッ素化アルコール及びフェノールとの反応生成物は、活性化剤（Ｃ）として特に有用である。
【０１３６】
メタロセン化合物は、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜２０モル、特に好ましくは２〜１０モルの範囲の量で、予備重合クロム含有プレ触媒に施す。メタロセン化合物を、エチレンの単独重合又は共重合において同じ反応条件下で単独の触媒として用いると、好ましくは、予備重合クロム含有プレ触媒を同じ反応条件下で単独のコンプレックスとして用いた場合よりも高いＭwを生成する。
【０１３７】
少なくとも一つのメタロセン化合物、少なくとも一つの予備重合クロム含有プレ触媒、及び少なくとも一つの活性化化合物（Ｃ）を含む混合触媒が好ましい。例えば、二つの異なるメタロセン化合物を、一つ又は二つの異なる予備重合クロム含有プレ触媒に施すことができる。種々の触媒部位の相対的な空間的近接を確保し、それによって形成される異なるポリマーの良好な混合を得るために、少なくとも一つのメタロセン化合物、好ましくは一つのメタロセン化合物を、一つの予備重合クロム含有プレ触媒に施すことが好ましい。
【０１３８】
本発明の混合触媒を調製するために、メタロセン化合物及び／又は活性化剤（Ｃ）を、好ましくは、物理吸着、或いは化学反応、即ち成分と担体表面上の反応性基との共有結合によって、予備重合クロム含有プレ触媒上に固定化する。
【０１３９】
予備重合クロム含有プレ触媒、メタロセン化合物、及び活性化剤（Ｃ）を化合する順番は、原則としては重要でない。個々のプロセス工程の後に、種々の中間体を、脂肪族又は芳香族炭化水素のような好適な不活性溶媒で洗浄することができる。メタロセン化合物及び活性化化合物（Ｃ）は、互いに独立して、例えば連続的か又は同時に固定化することができる。而して、予備重合クロム含有プレ触媒は、まず一つ又は複数の活性化化合物（Ｃ）と接触させるか、或いはまず一つ又は複数のメタロセン化合物と接触させることができる。また、予備重合クロム含有プレ触媒と混合する前に、１以上の活性化化合物（Ｃ）によってメタロセン化合物を予備活性化することもできる。予備活性化は、一般に、１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃の温度で行う。
【０１４０】
メタロセン化合物及び活性化化合物（Ｃ）の担体への適用は、一般に、担体への適用が完了した後に濾過又は蒸発によって除去することができる不活性溶媒中で行う。個々のプロセス工程の後、固体を、脂肪族又は芳香族炭化水素のような好適な不活性溶媒で洗浄し、乾燥することができる。しかしながら、湿分が残留した担持混合触媒を用いることもできる。
【０１４１】
担持混合触媒系の調製の好ましい態様においては、メタロセン化合物を、活性化化合物（Ｃ）と接触させ、続いて予備重合クロム含有プレ触媒と混合する。得られた担持混合触媒系は、好ましくは乾燥して、溶媒の全部又は殆どが担体材料の孔から確実に除去されるようにする。混合触媒は、好ましくは、自由流動粉末として得られる。上記のプロセスの工業的な実施の例は、ＷＯ ９６／００２４３、ＷＯ ９８／４０４１９、又はＷＯ ００／０５２７７に記載されている。
【０１４２】
混合触媒は、更なる成分（Ｅ）として、一般式（ＸＸ）：
ＭG（Ｒ1G）rG（Ｒ2G）sG（Ｒ3G）tG （ＸＸ）
（式中、ＭGは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、亜鉛、特にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ホウ素、アルミニウム、又はＺｎであり；
Ｒ1Gは、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、それぞれアルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有する、アルキルアリール又はアリールアルキルであり；
Ｒ2G及びＲ3Gは、それぞれ、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、それぞれアルキル基中に１〜２０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有する、アルキルアリール、アリールアルキル、又はアルコキシ、或いはＣ1〜Ｃ10アルキル又はＣ6〜Ｃ15アリールを含むアルコキシであり；
ｒGは、１〜３の整数であり；
ｓG及びｔGは、０〜２の整数であり、ｒG＋ｓG＋ｔGの合計はＭGの価数に相当する）
の金属化合物を更に含んでいてもよく、ここで成分（Ｅ）は、通常、成分（Ｃ）と同一ではない。また、式（ＸＸ）の種々の金属化合物の混合物を用いることもできる。
【０１４３】
式（ＸＸ）の金属化合物の中で、
ＭGが、リチウム、マグネシウム、ホウ素、又はアルミニウムであり、
Ｒ1Gが、Ｃ1〜Ｃ20アルキルであるものが好ましい。
【０１４４】
式（ＸＸ）の特に好ましい金属化合物は、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−ヘプチルマグネシウム、特にｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、及びトリメチルアルミニウム、並びにこれらの混合物である。アルミニウムアルキルとアルコールとの部分加水分解生成物もまた用いることができる。
【０１４５】
金属化合物（Ｅ）を用いる場合には、それは、好ましくは、メタロセン化合物からの遷移金属に対する式（ＸＸ）からのＭGのモル比が３０００：１〜０．１：１、好ましくは８００：１〜０．２：１、特に好ましくは１００：１〜１：１であるような量で触媒系中に存在させる。
【０１４６】
一般に、一般式（ＸＸ）の金属化合物（Ｅ）は、オレフィンの重合又は共重合のための触媒系の構成成分として用いる。ここでは、金属化合物（Ｅ）は、例えば、混合触媒を調製するために用いることができ、及び／又は、重合中又は重合の直前に加えることができる。用いる複数の金属化合物（Ｅ）は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１４７】
成分（Ｅ）は、同様に、任意の順番で反応させることができる。例えば、メタロセン化合物を、重合するオレフィンと接触させる前か又は後のいずれかにおいて、成分（Ｃ）及び／又は（Ｅ）と接触させることができる。
【０１４８】
他の好ましい態様においては、混合触媒を、上記に記載のように、メタロセン化合物、活性化化合物（Ｃ）、及び予備重合クロム含有プレ触媒から調製し、これを、重合中、重合の開始時、又は重合の直前に、成分（Ｅ）と接触させる。まず（Ｅ）を重合するα−オレフィンと接触させ、続いて混合触媒を加えることが好ましい。
【０１４９】
また、混合触媒を、まずα−オレフィン、好ましくは線状Ｃ2〜Ｃ10−１−アルケン、特にエチレン又はプロピレンによって予備重合し、次に得られた予備重合触媒固形分を実際の重合において用いることもできる。その上に重合するモノマーに対する予備重合において用いる触媒固形分の質量比は、通常１：０．１〜１：１０００、好ましくは１：１〜１：２００の範囲である。
【０１５０】
更に、変性された成分として少量のオレフィン、好ましくはα−オレフィン、例えばビニルシクロヘキサン、スチレン、又はフェニルジメチルビニルシラン、静電防止化合物又は好適な不活性化合物、例えばワックス又はオイルを、混合触媒の調製中又は調製後に添加剤として加えることができる。メタロセン化合物に対する添加剤のモル比は、通常、１：１０００〜１０００：１、好ましくは１：５〜２０：１である。
【０１５１】
本発明の混合触媒は、有利な使用特性及び加工特性を有する本発明のポリエチレンを製造するために好適である。
本発明のポリエチレンを製造するためには、上記に記載のように、エチレンを重合するか、或いはエチレンを３〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィンと重合する。
【０１５２】
本発明の重合法においては、エチレンを重合するか、或いはエチレンを３〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィンと重合する。好ましいα−オレフィンは、線状又は分岐鎖のＣ2〜Ｃ10−１−アルケン、特に線状のＣ2〜Ｃ10−１−アルケン、例えばエテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、或いは分岐鎖のＣ2〜Ｃ10−１−アルケン、例えば４−メチル−１−ペンテンである。特に好ましいα−オレフィンは、Ｃ4〜Ｃ10−１−アルケン、特に線状のＣ6〜Ｃ8−１−アルケンである。また、種々のα−オレフィンの混合物を重合することもできる。エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、及び１−オクテンからなる群から選択される少なくとも一つのα−オレフィンを重合することが好ましい。少なくとも５０モル％のエテンを含むモノマー混合物が好ましい。
【０１５３】
エチレンとα−オレフィンとを重合するための本発明の方法は、工業的に公知の任意の重合法を用いて、−６０〜３５０℃、好ましくは０〜２００℃、特に好ましくは２５〜１５０℃の範囲の温度、及び０．５〜４０００ｂａｒ、好ましくは１〜１００ｂａｒ、特に好ましくは３〜４０ｂａｒの圧力下で行うことができる。重合は、公知の方法で、バルク、懸濁液中、気相中、或いは超臨界媒体中で、オレフィンの重合のために用いられる従来の反応器内において行うことができる。これは、１以上の段階で、バッチ式か又は好ましくは連続的に行うことができる。管状反応器又はオートクレーブ内での高圧重合法、溶液法、懸濁法、撹拌気相法、又は気相流動床法が全て可能である。
【０１５４】
重合は、通常、−６０〜３５０℃の範囲、好ましくは２０〜３００℃の範囲の温度、及び０．５〜４０００ｂａｒの圧力下で行う。平均滞留時間は、通常、０．５〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。重合を行うために有利な圧力及び温度範囲は、通常、重合法に依存する。通常１０００〜４０００ｂａｒ、特に２０００〜３５００ｂａｒの圧力で行う高圧重合法の場合においては、一般に高い重合温度が同様に設定される。これらの高圧重合法のために有利な温度範囲は、２００〜３２０℃、特に２２０〜２９０℃である。低圧重合法の場合においては、一般にポリマーの軟化温度よりも少なくとも数度低い温度が設定される。特に、これらの重合法においては、５０〜１８０℃、好ましくは７０〜１２０℃の温度が設定される。懸濁重合の場合においては、重合は、通常、懸濁媒体中、好ましくは不活性炭化水素中、例えばブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのような脂肪族又は脂環式炭化水素中、或いは炭化水素の混合物中、或いはモノマーそれ自体の中で行う。また、酸素、イオウ化合物、及び湿分を注意深く除去した軽油又は水素化ディーゼル油フラクションを用いることもできる。重合温度は、概して−２０〜１１５℃の範囲であり、圧力は、概して１〜１００ｂａｒの範囲である。懸濁液の固形分含量は、概して１０〜８０％の範囲である。重合は、バッチ式で、例えば撹拌オートクレーブ内で、或いは連続的に、例えば管状反応器、好ましくはループ反応器内のいずれかで行うことができる。米国特許３，２４２，１５０及び米国特許３，２４８，１７９に記載されているようなＰｈｉｌｌｉｐｓ ＰＦ法を用いることが特に好ましい。気相重合は、概して、３０〜１２５℃及び１〜５０ｂａｒの圧力において行う。気相重合は、好ましくは、流動床内において、窒素及び／又はプロパンを含むキャリアガスを用いて、１５〜２５容量％のエチレン濃度で行う。反応器の温度は、８０〜１３０℃の範囲に設定し、エチレン供給量を適当に減少させることによって一定に保持する。より高い温度を用いると、クロム含有触媒（Ａ）の活性が低下し、而してｚ平均モル質量が低下する可能性がある。
【０１５５】
言及した重合法の中で、特に気相流動床反応器内での気相重合、特にループ反応器及び撹拌タンク反応器内での溶液重合及び懸濁重合が特に好ましい。気相重合は、また、循環気体の一部を露点未満に冷却し、二相混合物として反応器に再循環する凝縮又は超凝縮モードで行うこともできる。また、重合領域が互いに接続されており、ポリマーが、これらの二つの領域を多数回交互に通過する多領域反応器を用いることもできる。二つの領域は、また、異なる重合条件を有していてもよい。かかる反応器は、例えば、ＷＯ ９７／０４０１５に記載されている。また、所望の場合には、例えばＨｏｓｔａｌｅｎプロセスにおける重合カスケードが形成されるように、異なるか又は同一の重合プロセスを直列に接続することもできる。また、２以上の同一か又は異なるプロセスを用いた平行の反応器配列も可能である。更に、モル質量調整剤、例えば水素、或いは静電防止剤のような従来の添加剤を、重合において用いることもできる。
【０１５６】
重合は、好ましくは、単一の反応器内、特に気相反応器内で行う。本発明のポリエチレンは、本発明の混合触媒の結果として、エチレンと３〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィンとの重合において得られる。反応器から直接得られるポリエチレン粉末は、極めて高い均質性を有しているので、カスケード法の場合とは異なり、均質な製品を得るために引き続く押出は必要ない。
【０１５７】
個々の成分を密に混合することによるか、又は押出機若しくは混練機中での溶融押出によるポリマーブレンドの製造（例えば、”Ｐｏｌｙｅｒ Ｂｌｅｎｄｓ”，Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第６版，１９９８，電子出版，を参照）は、しばしば、格別の困難性を伴う。二峰性ポリエチレンブレンドの高分子量成分及び低分子量成分の溶融粘度は、非常に異なる。低分子量成分は約１９０〜２１０℃のブレンドを製造するための従来の温度において完全に流体状になるのに対して、高分子量成分は軟化しかしない（レンズ豆スープ状）。したがって、二つの成分を均一に混合することは、極めて困難である。更に、高分子量成分は、押出機内の熱応力及び剪断力によって容易に損傷を受け、このためブレンドの特性が劣化することが知られている。したがって、かかるポリエチレンブレンドの混合特性はしばしば満足できないものである。
【０１５８】
反応器から直接得られるポリエチレン粉末の混合特性は、光学顕微鏡下で試料の薄片（切片）を観察することによって試験することができる。不均一性は、小片又は「白点」の形態で現れる。小片又は「白点」は、主として、低粘度マトリクス中の高分子量で高粘度の粒子である（例えば、Ｕ．Ｂｕｒｋｈａｒｄｔら，”Ａｕｆｂｅｒｅｉｔｅｎ ｖｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｅｎ ｍｉｔ ｎｅｕａｒｔｉｇｅｎ Ｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ”，ＶＤＩ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ，１９９５．ｐ．７１を参照）。かかる内包物は、３００μｍ以下の寸法に到達し、応力亀裂の原因となり、成分の脆性破壊をもたらす可能性がある。ポリマーの混合特性が良好であるほど、これらの内包物がより少なく且つより小さくなる。ポリマーの混合特性は、ＩＳＯ １３９４９にしたがって定量的に測定される。測定法によって、セットダウン評価スキームにしたがって、ポリマーの試料から製造される切片、これらの内包物の計数値及び測定寸法、及び対象のポリマーの混合特性に関する等級が与えられる。
【０１５９】
反応器内で直接、本発明のポリエチレンを製造することにより、エネルギー消費量が減少し、引き続く配合プロセスが不要になり、種々のポリマーの分子量分布及び分子量フラクションを簡単に制御することが可能になる。更に、ポリエチレンの良好な混合が達成される。
【実施例】
【０１６０】
以下の実施例によって、本発明の範囲を制限することなく、本発明を説明する。
記載する測定値は、以下の方法で測定した。
ＮＭＲ試料は、不活性ガス下、及び適当な場合には炎封下で注入した。溶媒シグナルを1Ｈ−及び13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける内部標準として取り扱い、次に化学シフトをＴＭＳに対する化学シフトに変換した。
【０１６１】
ビニル基含量の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ６２４８−９８にしたがって、ＩＲによって行う。ＩＲスペクトルは、１８０℃で１５分間押圧することによって調製された０．１ｍｍ厚のフィルムについて測定した。ポリマー試料の１−ヘキセン含量は、ＩＲスペクトル対ＮＭＲスペクトルの化学較正を用いて、ＩＲ分光法によって測定した。
【０１６２】
１０００炭素原子あたりの分岐数は、Ｊａｍｅｓ Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，ＪＭＳ−ＲＥＶ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９（２＆３），２０１−３１７（１９８９）によって記載されているように13Ｃ−ＮＭＲによって測定し、１０００炭素原子あたりの全ＣＨ3基含量に基づく。１０００炭素原子あたりのＣＨ3よりも大きな側鎖も同様に測定するが、鎖末端はこれには含まれない。
【０１６３】
ポリマー試料の密度は、ＩＲスペクトル対ＩＳＯ １１８３−１に従う浮力法によって測定された密度の化学較正を用いて、ＩＲ分光法によって測定した。
モル質量分布及びそれから誘導される平均Ｍn、Ｍw、Ｍz、及びＭw／Ｍnの測定は、直列に接続した以下のカラム：３×ＳＨＯＤＥＸ ＡＴ ８０６ＭＳ、１×ＳＨＯＤＥＸ ＵＴ ８０７、及び１×ＳＨＯＤＥＸ ＡＴ−Ｇを有するＷＡＴＥＲＳ １５０Ｃ上で、以下の条件：溶媒＝１，２，４−トリクロロベンゼン（０．０２５重量％の２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールによって安定化）；流量＝１ｍＬ／分；注入容量＝５００μＬ、温度＝１４０℃；の下で、ＤＩＮ ５５６７２に基づく方法を用いて、高温ゲル透過クロマトグラフィーによって行った。カラムの較正は、１００〜１０7ｇ／モルの範囲のモル質量を有するポリエチレン標準試料によって行った。評価は、ＨＳ−Ｅｎｔｗｉｃｋｌｕｎｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｆｕｒ ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｌｉｃｈｅ Ｈａｒｄ− ｕｎｄ Ｓｏｆｔｗａｒｅ ｍｂＨ，Ｏｂｅｒ−ＨｉｌｂｅｒｓｈｅｉｍからのソフトウェアＷｉｎ−ＧＰＣを用いて行った。
【０１６４】
本発明の目的のために、「ＨＬＭＩ」という表現は、公知の方法で、「高負荷メルトフローレート」を表し、常に、ＩＳＯ １１３３にしたがって、２１．６ｋｇの負荷下、１９０℃で測定する（１９０℃／２１．６ｋｇ）。
【０１６５】
ポリマー濃度を０に外挿した際の粘度数の極限値を与える極限粘度ηの測定は、ＩＳＯ １６２８にしたがい、溶媒としてデカリン中０．００１ｇ／ｍＬの濃度で、１３５℃において、自動ウベローデ粘度計（Ｌａｕｄａ ＰＶＳ１）を用いて行った。
【０１６６】
かさ密度は、ＤＩＮ ５３４６８にしたがって、ポリマー粉末について測定した。
引張り強さは、ＩＳＯ ５２７にしたがって測定した。
元素状クロムの含量は、ペルオキシドコンプレックスを介して測光測定した。元素状ジルコニウム及び塩素の含量は、滴定によって測定した。
【０１６７】
透明度は、ＡＳＴＭ Ｄ１７４６−０３にしたがって、較正セル７７．５を用いて較正したＢＹＫ Ｇａｒｄｅｎｅｒ Ｈａｚｅ Ｇｕａｒｄ Ｐｌｕｓ Ｄｅｖｉｃｅ上で、５０μｍの厚さを有するフィルムについて、１０×１０ｃｍの寸法を有する少なくとも５枚のフィルムに関して測定した。
【０１６８】
曇り度は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３−００にしたがって、ＢＹＫ Ｇａｒｄｅｎｅｒ Ｈａｚｅ Ｐｌｕｓ Ｄｅｖｉｃｅ上で、５０μｍの厚さを有するフィルムについて、１０×１０ｃｍの寸法を有する少なくとも５枚のフィルムに関して測定した。
【０１６９】
２０°及び６０°における光沢度は、ＡＳＴＭ Ｄ２４５７−０３にしたがって、フィルムを固定するための真空板を有する光沢度計上で、５０μｍの厚さを有するフィルムについて測定した。
【０１７０】
略語は、以下の意味を有する。
ｃａｔ．：触媒；
Ｔ（ポリ）：重合温度；
Ｍw：重量平均モル質量；
Ｍn：数平均モル質量；
Ｍz：ｚ平均モル質量；
密度：ポリマー密度；
Ｐｒｏｄ．：用いた触媒１ｇあたり得られたポリマーのｇでの触媒の生産性。
【０１７１】
ビスインデニルジルコニウムジクロリド及びメチルアルミノキサンは、Ｃｒｏｍｐｔｏｎから商業的に入手できる。
実施例１
工程（ａ）：担体へのクロム成分の適用
クロム含有固体中に１重量％のクロム含量を有する担持クロム成分（硝酸クロム（ＩＩＩ）−９−水和物）１５５０ｇを、ＥＰ−Ａ−０５８９３５０の実施例１に記載のようにして（活性化なし）調製した。
【０１７２】
工程（ｂ）：クロム成分の活性化
工程（ａ）からの触媒前駆体１５５０ｇを、流動床活性器内において、５２０℃の温度の空気によって１０時間活性化した。活性化を行うために、触媒前駆体を、３５０℃に１時間かけて加熱し、この温度において１時間保持し、次にか焼温度に加熱し、この温度において２時間保持した後冷却し、３５０℃の温度以下への冷却は窒素下で行った。
【０１７３】
収量は１２００ｇであった。
工程（ｃ）：予備重合
工程（ｂ）からの活性化担持クロム成分９００ｇを、撹拌装置内において２０Ｌのヘプタン中に懸濁した。次に、懸濁液をアルゴン下で６５℃の温度にし、次にエチレンを８０Ｌ／時の速度で導入した。
【０１７４】
６０分後、エチレンの導入を停止し、ヘプタン中に溶解したエチレンをアルゴンによって２時間かけてストリッピングした。次に、残留モノマーが除去された懸濁液を、アルゴンでフラッシングしたガラスフリットフィルターに移した。予備重合クロム含有プレ触媒を濾別し、１０Ｌのヘプタンで洗浄し、再び濾過した。この方法で得られた予備重合クロム含有プレ触媒を、減圧下、４０℃の温度で乾燥した。これによって、０．８重量％のＣｒ含量、及び０．９５重量％の残留溶媒含量を有する予備重合クロム含有プレ触媒１０５０ｇが得られた。
【０１７５】
工程（ｄ）：担体へのメタロセン化合物の適用
３．５４ｇ（９．０２ミリモル）のビスインデニルジルコニウムジクロリドを、４５０ｍｌのトルエン中に溶解し、１８９．９ｍＬのメチルアルミノキサン（９０２ミリモル、トルエン中４．７５Ｍ溶液）と混合し（Ｚｒ：Ａｌ＝１：１００）、この方法で得られた混合物を、室温で更に１５分間撹拌した。次に、工程（ｃ）からの予備重合プレ触媒１５０ｇを、１０分間かけて溶液に加えた。
【０１７６】
室温で１時間撹拌した後、この方法で得られた懸濁液を濾過し、残渣を、それぞれ４００ｍＬのトルエンで２回、及びそれぞれ４００ｍＬのヘプタンで２回洗浄した。この方法で得られた固体を、減圧下、室温で乾燥した。これによって、それぞれ混合触媒を基準として、５．５重量％の残留溶媒含量、０．５７重量％のクロム含量、及び０．２９重量％のジルコニウム含量を有する混合触媒２０４．５ｇが得られた。
【０１７７】
実施例２〜５
実施例１において調製された混合触媒を用い、０．５ｍの直径を有する流動床反応器内において、流動化ガスとして窒素を用いて、全圧２０ｂａｒでエチレンの重合を行った。反応温度、生産性、及び反応器ガスの組成を、表１に報告する。生産量は５ｋｇ／時であった。それぞれの場合において、１時間あたり０．１ｇのトリイソブチルアルミニウムが計量された。得られたポリマーの特性を、表２に要約する。モル質量を低いＭwにシフトし、高分子量ポリエチレンの割合を減少させるためには、反応器内の水素の割合を増加させるか、或いは重合温度を上昇させる。
【０１７８】
【表１】
【０１７９】
【表２】
【０１８０】
実施例６：造粒及びフィルム加工
８Ａのスクリューの組み合わせを用い、Ｗｅｒｎｅｒ＆ＰｆｌｅｉｄｅｒｅｒからのＺＳＫ３０上で、ポリマー粉末をホモジナイズ及びペレット化した。処理温度は２２０℃であり、スクリュー回転速度は、２０ｋｇ／時の最大処理量において２５０／分であった。ポリマー粉末を安定化するために、１５００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ Ｂ２１５をその中に混合した。
【０１８１】
折りたたみ板を用い、Ｗｅｂｅｒブローフィルムプラントで材料を加工した。
環状ダイの直径は５０ｍｍであり、ギャップ幅は２／５０であり、冷却空気衝突角度は４５°であった。スクリーンは用いなかった。３０ｍｍの直径を有する２５Ｄスクリュー押出機を、５０回転／分の回転速度（５．１ｋｇ／時の処理量に相当する）で運転した。フィルム製造のために、１：２のブローアップ比及び４．９ｍ／１０分の引取速度を選択した。フロストラインの高さは１６０ｍｍであった。５０μｍの厚さを有するフィルムが得られた。
【０１８２】
【表３】
【０１８３】
本発明の成形組成物を用いて得られたフィルム（実施例２〜５）は、より高い密度においても非常に高い透明度を示す。
比較例１
Ｅｘｘｏｎ ｍ−ＬＬＤＰＥ １８ＴＦＡは、メタロセンによって製造されたエチレン−１−ヘキセンコポリマーである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンを含み、０．９１５〜０．９５５ｇ／ｃｍ3の範囲の密度、０〜３．５ｇ／１０分の範囲のＭＩ、５〜５０の範囲のＭＦＲ、５〜２０の範囲の多分散度Ｍw／Ｍn、及び１００万ｇ／モル未満のｚ平均モル質量Ｍzを有する成形組成物。
【請求項２】
成形組成物の全重量を基準として０．５重量％未満の量の、１００万ｇ／モルより大きなモル質量を有するポリエチレンを含む請求項１に記載の成形組成物。
【請求項３】
モル質量分布が単峰性である請求項１又は２に記載の成形組成物。
【請求項４】
成形組成物が、単一の反応器内において、予備重合したクロム化合物及びメタロセン化合物を含む混合触媒の存在下で得られる請求項１〜３のいずれかに記載の成形組成物。
【請求項５】
エチレンを、場合によっては式：Ｒ1ＣＨ＝ＣＨ2（式中、Ｒ1は、水素又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である）の１−アルケンの存在下、２０〜２００℃の温度及び０．０５〜１ＭＰａの圧力下、予備重合したクロム化合物及びメタロセン化合物を含む混合触媒の存在下で共重合する工程を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の成形組成物の製造方法。
【請求項６】
予備重合したクロム化合物及びメタロセン化合物を含む混合触媒。
【請求項７】
混合触媒が、
（ａ）クロム化合物を固体担体上に固定化し；
（ｂ）固定化したクロム化合物を熱処理によって活性化し；
（ｃ）活性化したクロム化合物を予備重合し；そして
（ｄ）予備重合したクロム化合物を、メタロセン化合物を固定化するための担体材料として用いる；
工程によって得られる請求項６に記載の混合触媒。
【請求項８】
メタロセン化合物が、式（ＩＩ）：
【化１】
（式中、置換基及び指数は以下の意味を有する：
Ｍ1Bは、元素周期律表の第４族の金属、特にＺｒであり；
Ｔ1Bは、
【化２】
であり；
Ｔ2Bは、
【化３】
であり；
Ｅ1B、Ｅ4Bは、それぞれ、互いに独立して、窒素、リン、酸素、又はイオウであり；
ｍは、Ｅ1B又はＥ4Bが酸素又はイオウである場合には０であり、Ｅ1B又はＥ4Bが窒素又はリンである場合には１であり；
Ｅ2B、Ｅ3B、Ｅ5B、Ｅ6Bは、それぞれ、互いに独立して、炭素、窒素、又はリンであり；
ｎは、Ｅ2B、Ｅ3B、Ｅ5B又はＥ6Bが窒素又はリンである場合には０であり、Ｅ1B又はＥ4Bが炭素である場合には１であり；
Ｒ1B〜Ｒ14Bは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ22アルキル、Ｃ2〜Ｃ22アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、アルキル基中に１〜１６個の炭素原子及びアリール基中に６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ15B2、Ｎ（ＳｉＲ15B3）2、ＯＲ15B、ＯＳｉＲ15B3、ＳｉＲ15B3であり、ここで、有機基Ｒ1B〜Ｒ14Bは、また、ハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの隣接する基Ｒ1B〜Ｒ14Bは、また、結合して５、６、又は７員環を形成してもよく、及び／又は、二つの隣接する基Ｒ1B〜Ｒ14Bは、結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群から選択される少なくとも一つの原子を有する５、６、又は７員の複素環を形成してもよく；
Ｒ15Bは、同一か又は異なり、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、アルキル基中に１〜１６個の炭素原子及びアリール基中に６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキルであり；
ＸBは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、−ＯＲ16B又は−ＮＲ16BＲ17B、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ16A、−Ｏ3ＳＲ16B、Ｒ16BＣ（Ｏ）−ＣＨ−ＣＯ−Ｒ17B、ＣＯであるか、或いは二つの基ＸBは、置換又は非置換のジエンリガンド、特に１，３−ジエンリガンドを形成し、基ＸBは、同一か又は異なり、互いに結合してもよく；
ｓは、１又は２であり、ｓは、Ｍ1Bの価数に応じて、一般式（ＩＩ）のメタロセンコンプレックスが非荷電となるような数であり；
ここで、Ｒ16B及びＲ17Bは、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、それぞれアルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有する、アリールアルキル、フルオロアルキル又はフルオロアリールである）
の非橋架メタロセンコンプレックス（Ｂ）である請求項６又は７に記載の混合触媒。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載の成形組成物を、１９０〜２３０℃の範囲の溶融温度で可塑化し、可塑化した成形組成物を押出し、押出された成形組成物を冷却する工程を含む、フィルムを製造する方法。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれかに記載の成形組成物を含み、該成形組成物が、全ポリマー材料を基準として５０〜１００重量％の量で存在するフィルム。
【請求項１１】
０〜３０重量％の少なくとも一つの添加剤を更に含む請求項１０に記載のフィルム。
【請求項１２】
キャリアバッグを製造するための請求項１０又は１１に記載のフィルムの使用。
【請求項１３】
食品包装におけるヒートシール可能な層を製造するための請求項１０又は１１に記載のフィルムの使用。
【請求項１】
ポリエチレンを含み、０．９１５〜０．９５５ｇ／ｃｍ3の範囲の密度、０〜３．５ｇ／１０分の範囲のＭＩ、５〜５０の範囲のＭＦＲ、５〜２０の範囲の多分散度Ｍw／Ｍn、及び１００万ｇ／モル未満のｚ平均モル質量Ｍzを有する成形組成物。
【請求項２】
成形組成物の全重量を基準として０．５重量％未満の量の、１００万ｇ／モルより大きなモル質量を有するポリエチレンを含む請求項１に記載の成形組成物。
【請求項３】
モル質量分布が単峰性である請求項１又は２に記載の成形組成物。
【請求項４】
成形組成物が、単一の反応器内において、予備重合したクロム化合物及びメタロセン化合物を含む混合触媒の存在下で得られる請求項１〜３のいずれかに記載の成形組成物。
【請求項５】
エチレンを、場合によっては式：Ｒ1ＣＨ＝ＣＨ2（式中、Ｒ1は、水素又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である）の１−アルケンの存在下、２０〜２００℃の温度及び０．０５〜１ＭＰａの圧力下、予備重合したクロム化合物及びメタロセン化合物を含む混合触媒の存在下で共重合する工程を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の成形組成物の製造方法。
【請求項６】
予備重合したクロム化合物及びメタロセン化合物を含む混合触媒。
【請求項７】
混合触媒が、
（ａ）クロム化合物を固体担体上に固定化し；
（ｂ）固定化したクロム化合物を熱処理によって活性化し；
（ｃ）活性化したクロム化合物を予備重合し；そして
（ｄ）予備重合したクロム化合物を、メタロセン化合物を固定化するための担体材料として用いる；
工程によって得られる請求項６に記載の混合触媒。
【請求項８】
メタロセン化合物が、式（ＩＩ）：
【化１】
（式中、置換基及び指数は以下の意味を有する：
Ｍ1Bは、元素周期律表の第４族の金属、特にＺｒであり；
Ｔ1Bは、
【化２】
であり；
Ｔ2Bは、
【化３】
であり；
Ｅ1B、Ｅ4Bは、それぞれ、互いに独立して、窒素、リン、酸素、又はイオウであり；
ｍは、Ｅ1B又はＥ4Bが酸素又はイオウである場合には０であり、Ｅ1B又はＥ4Bが窒素又はリンである場合には１であり；
Ｅ2B、Ｅ3B、Ｅ5B、Ｅ6Bは、それぞれ、互いに独立して、炭素、窒素、又はリンであり；
ｎは、Ｅ2B、Ｅ3B、Ｅ5B又はＥ6Bが窒素又はリンである場合には０であり、Ｅ1B又はＥ4Bが炭素である場合には１であり；
Ｒ1B〜Ｒ14Bは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ22アルキル、Ｃ2〜Ｃ22アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、アルキル基中に１〜１６個の炭素原子及びアリール基中に６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ15B2、Ｎ（ＳｉＲ15B3）2、ＯＲ15B、ＯＳｉＲ15B3、ＳｉＲ15B3であり、ここで、有機基Ｒ1B〜Ｒ14Bは、また、ハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は、二つの隣接する基Ｒ1B〜Ｒ14Bは、また、結合して５、６、又は７員環を形成してもよく、及び／又は、二つの隣接する基Ｒ1B〜Ｒ14Bは、結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群から選択される少なくとも一つの原子を有する５、６、又は７員の複素環を形成してもよく；
Ｒ15Bは、同一か又は異なり、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、アルキル基中に１〜１６個の炭素原子及びアリール基中に６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキルであり；
ＸBは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、−ＯＲ16B又は−ＮＲ16BＲ17B、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ16A、−Ｏ3ＳＲ16B、Ｒ16BＣ（Ｏ）−ＣＨ−ＣＯ−Ｒ17B、ＣＯであるか、或いは二つの基ＸBは、置換又は非置換のジエンリガンド、特に１，３−ジエンリガンドを形成し、基ＸBは、同一か又は異なり、互いに結合してもよく；
ｓは、１又は２であり、ｓは、Ｍ1Bの価数に応じて、一般式（ＩＩ）のメタロセンコンプレックスが非荷電となるような数であり；
ここで、Ｒ16B及びＲ17Bは、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、それぞれアルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有する、アリールアルキル、フルオロアルキル又はフルオロアリールである）
の非橋架メタロセンコンプレックス（Ｂ）である請求項６又は７に記載の混合触媒。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載の成形組成物を、１９０〜２３０℃の範囲の溶融温度で可塑化し、可塑化した成形組成物を押出し、押出された成形組成物を冷却する工程を含む、フィルムを製造する方法。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれかに記載の成形組成物を含み、該成形組成物が、全ポリマー材料を基準として５０〜１００重量％の量で存在するフィルム。
【請求項１１】
０〜３０重量％の少なくとも一つの添加剤を更に含む請求項１０に記載のフィルム。
【請求項１２】
キャリアバッグを製造するための請求項１０又は１１に記載のフィルムの使用。
【請求項１３】
食品包装におけるヒートシール可能な層を製造するための請求項１０又は１１に記載のフィルムの使用。
【公表番号】特表２００８−５３８７９０（Ｐ２００８−５３８７９０Ａ）
【公表日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５０８１１１（Ｐ２００８−５０８１１１）
【出願日】平成１８年４月１５日（２００６．４．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／００３４７４
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１１４２０９
【国際公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【出願人】（５００２８９７５８）バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー (118)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月１５日（２００６．４．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／００３４７４
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１１４２０９
【国際公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【出願人】（５００２８９７５８）バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー (118)
【Ｆターム（参考）】
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