フェノール性化合物及びその製造方法
【課題】ＥＢ（電子線）等に有効に感応する化学増幅型のポジ型レジスト膜を成膜可能な感放射線性組成物に含まれる基材成分の原料として有用なフェノール性化合物を提供する。
【解決手段】下記式（１）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物と、を縮合反応させて得られるフェノール性化合物である。
【解決手段】下記式（１）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物と、を縮合反応させて得られるフェノール性化合物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線（ＥＢ）、又は極紫外線（ＥＵＶ）による微細パターン形成に好適な感放射線性組成物を調製可能なフェノール性化合物、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、集積度のより高い集積回路を得るために、リソグラフィーにおけるデザインルールの微細化が急速に進行しており、微細加工を安定して行うことができるリソグラフィープロセスの開発が強く推し進められている。
【０００３】
しかし、従来使用されてきた、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等を用いたリソグラフィープロセスでは、微細パターンを高精度に形成することが困難になってきている。そこで、最近では、微細加工を達成するために、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等に代えて、電子線（ＥＢ）又は極紫外線（ＥＵＶ）を使用するリソグラフィープロセスが提案されている。
【０００４】
従来、化学増幅型レジストの基材成分にはポリマーが用いられている。具体的には、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）やその水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂等のＰＨＳ系樹脂、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される共重合体やそのカルボキシ基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂等が、化学増幅型レジストの基材成分として用いられている。しかし、このような化学増幅型レジストを用いてパターンを形成した場合、パターンの上面や側壁の表面に荒れ（ラフネス）が生ずる場合がある。例えば、パターン側壁表面のラフネス（即ち、「ライン ワイド ラフネス（ＬＷＲ）」）は、ホールパターンにおけるホール周囲の歪みや、ライン アンド スペースパターンにおけるライン幅のばらつき等の原因となるため、微細な半導体素子の形成等に悪影響を与える可能性もある。
【０００５】
このような問題は、パターン寸法が小さいほど重大となる。このため、例えばＥＢやＥＵＶを使用するリソグラフィーでは、数十ｎｍの微細なパターン形成を目標としていることから、現状のパターンラフネスを超える極低ラフネスが要求される。しかしながら、一般的に基材成分として用いられているポリマーの分子サイズ（一分子当たりの平均自乗半径）は数ｎｍ前後と大きい。パターン形成の現像工程において、レジストは通常、基材成分の一分子単位で現像液に対して溶解するため、基材成分としてポリマーを用いる限り、更なるラフネスの低減は極めて困難である。
【０００６】
上記のような問題を解消すべく、ポリマーに比して分子量の小さい非重合性のフェノール性化合物（低分子材料）を基材成分として用いたレジストが提案されている。例えば、非特許文献１及び２においては、水酸基、カルボキシ基等のアルカリ可溶性基を有し、その一部又は全部が酸解離性溶解抑制基で保護された低分子材料が提案されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−８８７５号公報
【非特許文献１】Ｔ．Ｈｉｒａｙａｍａ，Ｄ．Ｓｈｉｏｎｏ，Ｈ．Ｈａｄａ ａｎｄ Ｊ．Ｏｎｏｄｅｒａ：Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１７（２００４）、ｐ．４３５
【非特許文献２】Ｊｉｍ−ＢａｅｋＫｉｍ，Ｈｙｏ−ＪｉｎＹｕｎ ａｎｄ Ｙｏｕｎｇ−ＧｉｌＫｗｏｎ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ（２００２）、ｐ．１０６４〜１０６５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
非特許文献１及び２等で開示された低分子材料は、低分子量であるが故に分子サイズが小さく、ラフネスを低減できると予想される。しかしながら、現在、レジスト組成物の基材成分として実際に使用できる低分子材料はほとんど知られていないのが現状である。例えば、パターンそのものを形成し難い、パターンを形成できたとしても、ラフネスが十分に低減されない、解像性が低い、或いはその形状を充分に保持できない等、リソグラフィー特性が十分ではないという問題がある。
【０００９】
このような問題を解消すべく、フェノール性水酸基を有する、レゾルシノールとグルタルアルデヒドとの縮合物の前記フェノール性水酸基に酸解離性基を導入した化合物が、ポジ型レジスト組成物の基材成分として利用可能な材料であることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１で開示された縮合物であっても、そのポジ型レジスト組成物の基材成分としての特性については未だ改善の余地があった。
【００１０】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、ＥＢ（電子線）又はＥＵＶ（極紫外線）に有効に感応し、ラフネス、エッチング耐性、及び感度に優れ、高精度な微細パターンを安定して形成することのできる化学増幅型のポジ型レジスト膜を成膜可能な感放射線性組成物に含まれる基材成分の原料として有用なフェノール性化合物、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成とすることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明によれば、以下に示すフェノール性化合物、及びフェノール性化合物の製造方法が提供される。
【００１３】
［１］下記式（１）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物と、を縮合反応させて得られるフェノール性化合物。
【００１４】
【化１】
【００１５】
【化２】
【００１６】
前記一般式（２）中、Ｘは、置換若しくは非置換のメチレン基、又は炭素数２〜８の置換若しくは非置換のアルキレン基を示す。
【００１７】
［２］下記一般式（３）又は下記一般式（４）で表される前記［１］に記載のフェノール性化合物。
【００１８】
【化３】
【００１９】
【化４】
【００２０】
前記一般式（３）及び（４）中、Ｘは、相互に独立に、置換若しくは非置換のメチレン基、又は炭素数２〜８の置換若しくは非置換のアルキレン基を示す。
【００２１】
［３］下記式（１）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物と、を縮合反応させる縮合反応工程を有するフェノール性化合物の製造方法。
【００２２】
【化５】
【００２３】
【化６】
【００２４】
前記一般式（２）中、Ｘは、置換若しくは非置換のメチレン基、又は炭素数２〜８の置換若しくは非置換のアルキレン基を示す。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のフェノール性化合物は、ＥＢ（電子線）又はＥＵＶ（極紫外線）に有効に感応し、ラフネス、エッチング耐性、及び感度に優れ、高精度な微細パターンを安定して形成することのできる化学増幅型のポジ型レジスト膜を成膜可能な感放射線性組成物に含まれる基材成分の原料として有用である。
【００２６】
本発明のフェノール性化合物の製造方法によれば、ＥＢ（電子線）又はＥＵＶ（極紫外線）に有効に感応し、ラフネス、エッチング耐性、及び感度に優れ、高精度な微細パターンを安定して形成することのできる化学増幅型のポジ型レジスト膜を成膜可能な感放射線性組成物に含まれる基材成分の原料として有用なフェノール性化合物を、優れた量産性で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００２８】
本発明のフェノール性化合物は、前記式（１）で表される化合物（以下、「ピロガロール」、「１，２，３−トリヒドロキシベンゼン」、又は「１，２，３−ベンゼントリオール」ともいう）と、前記一般式（２）で表される化合物と、を縮合反応させて得られるものである。なお、ピロガロールと、前記一般式（２）で表される複数種類の化合物を組み合わせて用いる（縮合させる）と、複数種類のフェノール性化合物の混合物を得ることができる。
【００２９】
前記一般式（２）中、Ｘで表される「炭素数２〜８の置換又は非置換のアルキレン基」の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等を挙げることができる。また、前記一般式（２）中のＸは、高収率で製造可能であるという観点から、炭素数２〜６の非置換のアルキレン基が好ましく、炭素数３の非置換のアルキレン基が更に好ましい。前記一般式（２）で表される化合物としては、下記式（２−１）で表される化合物（グルタルアルデヒド）が好ましい。
【００３０】
【化７】
【００３１】
縮合反応によって主として得られるフェノール性化合物の構造は、前記一般式（２）中のＸの炭素数によって決まる。例えば、前記一般式（２）中のＸがプロピレン基である場合には、主として前記一般式（３）で表されるフェノール性化合物（但し、Ｘ＝プロピレン基）、又は前記一般式（４）で表されるフェノール性化合物（但し、Ｘ＝プロピレン基）を得ることができる。また、前記一般式（２）中のＸがブチレン基である場合には、主として後述する一般式（５）で表されるフェノール性化合物（但し、Ｘ＝ブチレン基）を得ることができる。更に、前記一般式（２）中のＸがエチレン基である場合には、主として後述する一般式（６）で表されるフェノール性化合物を得ることができる。
【００３２】
縮合反応の条件（方法）は特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。具体的には、酸触媒等の触媒の存在下、６０〜９０℃で６〜７２時間脱水縮合させる方法等を挙げることができる。
【００３３】
縮合反応させる、ピロガロールと前記一般式（２）で表される化合物の割合は特に制限はないが、収率を向上させる観点から、前記一般式（２）で表される化合物１ｍｏｌに対して、ピロガロールが１〜８ｍｏｌであることが好ましく、２〜６ｍｏｌであることが更に好ましく、３〜５ｍｏｌであることが特に好ましい。上記割合の範囲外であると、目的とするフェノール性化合物の収率が低下する場合がある。
【００３４】
縮合反応は、通常、ピロガロールと前記一般式（２）で表される化合物を適当な反応溶媒に溶解した反応溶液中で行う。反応溶媒としては有機溶剤が好ましく、アルコール系溶媒が更に好ましい。アルコール系溶媒の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール等を挙げることができる。なかでも、収率向上の観点からは、メチルアルコール、エチルアルコールが好ましい。
【００３５】
縮合反応の工程（縮合反応工程）における、反応溶液中の基質濃度（ピロガロールと前記一般式（２）で表される化合物との合計の濃度）は、特に限定されないが、収率向上の観点からは、２ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、４ｍｏｌ／Ｌ以上であることが更に好ましく、４〜１０ｍｏｌ／Ｌであることが特に好ましい。基質濃度が２ｍｏｌ／Ｌ未満であると、目的とするフェノール性化合物の収率が低下する場合がある。
【００３６】
縮合反応は、通常、触媒の存在下で行う。触媒としては酸触媒が好ましい。酸触媒の具体例としては、塩酸、塩化水素、パラトルエンスルホン酸、蓚酸、硫酸等を挙げることができる。なかでも、収率向上の観点からは塩酸が好ましい。
【００３７】
縮合反応が終了すると、フェノール性化合物を縮合物（沈殿物）として得ることができる。得られた縮合物（沈殿物）を、（１）水、（２）有機溶媒、又は（３）水と有機溶媒との混合溶媒、で洗浄して精製することが好ましい。有機溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。なかでも、メチルアルコール、エチルアルコール、ジエチルエーテルが好ましい。また、水及びエーテル系溶媒を含有する有機溶媒の少なくともいずれかで洗浄して精製することが好ましい。なお、これらの有機溶媒は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、得られた縮合物（沈殿物）を有機溶媒に溶解させ、溶解させた有機溶媒を水で洗浄することにより、残存する原料や副生成物を除去することも好ましい。
【００３８】
本発明のフェノール性化合物は、その構造が、下記一般式（３）、下記一般式（４）、下記一般式（５）、又は下記一般式（６）で表されるものであることが好ましい。
【００３９】
【化８】
【００４０】
前記一般式（３）中、Ｘは、相互に独立に、置換若しくは非置換のメチレン基、又は炭素数２〜８の置換若しくは非置換のアルキレン基を示す。なお、前記一般式（３）で表されるフェノール性化合物は、下記一般式（３Ａ）で表すこともできる。なお、下記一般式（３Ａ）におけるＸは、前記一般式（３）におけるＸと同義である。
【００４１】
【化９】
【００４２】
前記一般式（３）及び（３Ａ）中、Ｘはプロピレン基であることが好ましい。前記一般式（３）及び（３Ａ）中のＸがプロピレン基であるフェノール性化合物は、高収率で安価に製造することができる。このフェノール性化合物は、ピロガロールと、前記式（２−１）で表される化合物（グルタルアルデヒド）とを、例えば、酸触媒等の触媒の存在下、６０〜９０℃で６〜７２時間脱水縮合させることにより製造することができる。
【００４３】
【化１０】
【００４４】
前記一般式（４）中、Ｘは、相互に独立に、置換若しくは非置換のメチレン基、又は炭素数２〜８の置換若しくは非置換のアルキレン基を示す。なお、前記一般式（４）で表されるフェノール性化合物は、下記一般式（４Ａ）で表すこともできる。なお、下記一般式（４Ａ）におけるＸは、前記一般式（４）におけるＸと同義である。
【００４５】
【化１１】
【００４６】
前記一般式（４）及び（４Ａ）中、Ｘはプロピレン基であることが好ましい。前記一般式（４）及び（４Ａ）中のＸがプロピレン基であるフェノール性化合物は、高収率で安価に製造することができる。このフェノール性化合物は、ピロガロールと、前記式（２−１）で表される化合物（グルタルアルデヒド）とを、例えば、酸触媒等の触媒の存在下、６０〜９０℃で６〜７２時間脱水縮合させることにより製造することができる。
【００４７】
【化１２】
【００４８】
前記一般式（５）中、Ｘは、相互に独立に、置換若しくは非置換のメチレン基、又は炭素数２〜８の置換若しくは非置換のアルキレン基を示す。なお、前記一般式（５）で表されるフェノール性化合物は、下記一般式（５Ａ）で表すこともできる。なお、下記一般式（５Ａ）におけるＸは、前記一般式（５）におけるＸと同義である。
【００４９】
【化１３】
【００５０】
前記一般式（５）及び（５Ａ）で表される化合物のなかでも、Ｘがブチレン基であるフェノール性化合物が好ましい。前記一般式（５）及び（５Ａ）中のＸがブチレン基で表されるフェノール性化合物は、高収率で安価に製造することができる。このフェノール性化合物は、ピロガロールと、下記式（２−２）で表される化合物とを、例えば、酸触媒等の触媒の存在下、６０〜９０℃で１２〜４８時間脱水縮合させることにより製造することができる。
【００５１】
【化１４】
【００５２】
【化１５】
【００５３】
前記一般式（６）中、ｎは、０以上の整数を示す。下記一般式（６）で表されるフェノール性化合物は、高収率で安価に製造することができる。また、前記一般式（６）中のｎが１以上の整数であるフェノール性化合物は、このフェノール性化合物を原料として用いて得られる基材成分を含有する感放射線性組成物の塗布性が良好になるために更に好ましい。前記一般式（６）で表されるフェノール性化合物は、ピロガロールと、下記式（２−３）で表される化合物とを、例えば、酸触媒等の触媒の存在下、６０〜９０℃で６〜７２時間脱水縮合させることにより製造することができる。
【００５４】
【化１６】
【００５５】
なお、前記式（２−３）で表される化合物は、例えば、下記式（２−４）で表される化合物を、酸触媒の存在下、水と反応させることにより合成することができる。従って、前記一般式（６）で表される化合物は、ピロガロールと、下記式（２−４）で表される化合物とを、例えば、水及び酸触媒の存在下、６０〜９０℃で１２〜４８時間脱水縮合させることによっても製造することができる。
【００５６】
【化１７】
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【００５８】
［ＩＲ］：島津製作所社製の型番「ＮＩＣＯＬＥＴ ３８０ ＦＴ−ＩＲ」を使用して測定した。
【００５９】
［１Ｈ−ＮＭＲ］：日本電子社製の型番「ＪＭＮ−ＥＣＡ−５００」（５００ＭＨｚ）、及び型番「ＪＭＮ−ＥＣＡ−６００」（６００ＭＨｚ）を使用して測定した。
【００６０】
［質量分析］：ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（マトリックス支援レーザーイオン化飛行時間型質量分析装置、商品名「ＡＸＩＭＡ−ＣＦＲｐｌｕｓ（ｓｈｉｍａｚｕ／Ｋｒａｔｏｓ）」、島津製作所社製）を使用し、Ｌａｓｅｒ：Ｎ２（３３７ｎｍ）、Ａｃｃｅｌ ｖｏｌｔａｇｅ：２０ｋＶの条件下、Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ−ｐｏｓｉｔｉｖｅ−ｍｏｄｅにて測定した。なお、サンプル溶液の濃度は１ｍｇ／ｍＬ、及びＭａｔｒｉｘ溶液の濃度は１０ｍｇ／ｍＬとし、これらの溶液の比（体積比）は１：１とした。
【００６１】
［ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）］：以下に示す条件で分析を行った。
システム：東ソー社製、型番「ＨＬＣ−８２２０」
検出器：型番「ＨＬＣ−８２００」、内蔵ＲＩ・ＵＶ−８２００（２８０ｎｍ）
カラムオーブン温度：４０℃
サンプルポンプ：流速；０．６００ｍｌ／ｍｉｎ、ポンプ圧；１４．５ｍＰａ
リファレンスポンプ：流速；０．６００ｍｌ／ｍｉｎ、ポンプ圧；２．５ｍＰａ
カラム：昭和電工社製、商品名「Ｓｈｏｄｅｘ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−５１０ ＨＱ」＋商品名「ＧＦ−３１０ ＨＱ」×２
ガードカラム：昭和電工社製、商品名「Ｓｈｏｄｅｘ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−１Ｇ ７Ｂ」
【００６２】
（実施例１）
回転子を入れた５０ｍＬのナスフラスコに、ピロガロール２．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）及びエタノール４．５ｍＬを入れ、ピロガロールをエタノールに溶解させた後、濃塩酸１．５ｍＬを触媒として添加した。氷冷下、１，５−ペンタンジアール１．０ｇ（５ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、８０℃で４８時間撹拌した。反応終了後、生成した固体を濾過し、メタノールで２回洗浄して、０．４４ｇの白色の固体を得た。収率は２８％（理論収量：１．５８ｇ）であった。得られた白色の固体についての構造確認を行った結果を以下に示す。また、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）、及び質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）の測定結果を示すチャート、並びにゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析結果を示すクロマトグラム（溶出チャート）を図１〜４にそれぞれ示す。
【００６３】
（１）ＩＲ（ｆｉｌｍ法、ｃｍ−１）：
３３３０（νＯＨ）；１６０５、１４７７、１４６６（νＣ＝Ｃ（ａｒｏｍａｔｉｃ））
【００６４】
（２）１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、溶媒；ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準；ＴＭＳ）：
δ（ｐｐｍ）＝０．５７〜２．４１（ｂ，３６．０ Ｈ，Ｈａ，Ｈｂ）、３．９２〜４．６９（ｍ，１２．０ Ｈ，Ｈｃ）、５．７８〜７．１０（ｍ，１２．０ Ｈ，Ｈｄ）、７．３９〜９．３４（ｍ，３６．０ Ｈ，Ｈｅ，Ｈｆ）
【００６５】
（３）質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）：
＜計算値＞ＥＭ：１８９６．５７、［Ｍ＋Ｎａ］＋：１９１９．５７、［Ｍ＋Ｋ］＋：１９３５．５７
＜実測値＞［Ｍ＋Ｎａ］＋：１９１８．６、［Ｍ＋Ｋ］＋：１９３４．６
【００６６】
（考察）
図１〜４に示す結果から、実施例１で得られた白色の固体は、大環状化合物であるものと推測される。そして、その構造は、いわゆるＮｏｒｉａ型であるか、或いはＴｒｉｍｅｒ型であると予想される。
【００６７】
（実施例２）
回転子を入れた５０ｍＬのナスフラスコに、ピロガロール２．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）及びエタノール４．５ｍＬを入れ、ピロガロールをエタノールに溶解させた後、濃塩酸１．５ｍＬを触媒として添加した。氷冷下、１，５−ペンタンジアール１．０ｇ（５ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、８０℃で７２時間撹拌した。種々の反応時間で分析試料をサンプリングし、ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により反応の進行状況を追跡した。ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析結果を示すクロマトグラム（溶出チャート）を図５に示す。なお、図５中、符号（ａ）〜（ｊ）は、５ｍｉｎ、１０ｍｉｎ、１ｈ、３ｈ、５ｈ、８ｈ、１２ｈ、２４ｈ、４８ｈ、及び７２ｈの反応時間でサンプリングした分析試料を用いて得られた溶出チャートをそれぞれ示す。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明のフェノール性化合物は、化学増幅型のポジ型レジスト膜を成膜可能な感放射線性組成物に含まれる基材成分の原料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】実施例１で得た固体の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の測定結果を示すチャートである。
【図２】実施例１で得た固体の核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）の測定結果を示すチャートである。
【図３】実施例１で得た固体の質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）の測定結果を示すチャートである。
【図４】実施例１で得た固体のゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析結果を示すクロマトグラム（溶出チャート）である。
【図５】実施例２の反応状況を追跡した、ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析結果を示すクロマトグラム（溶出チャート）である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線（ＥＢ）、又は極紫外線（ＥＵＶ）による微細パターン形成に好適な感放射線性組成物を調製可能なフェノール性化合物、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、集積度のより高い集積回路を得るために、リソグラフィーにおけるデザインルールの微細化が急速に進行しており、微細加工を安定して行うことができるリソグラフィープロセスの開発が強く推し進められている。
【０００３】
しかし、従来使用されてきた、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等を用いたリソグラフィープロセスでは、微細パターンを高精度に形成することが困難になってきている。そこで、最近では、微細加工を達成するために、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等に代えて、電子線（ＥＢ）又は極紫外線（ＥＵＶ）を使用するリソグラフィープロセスが提案されている。
【０００４】
従来、化学増幅型レジストの基材成分にはポリマーが用いられている。具体的には、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）やその水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂等のＰＨＳ系樹脂、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される共重合体やそのカルボキシ基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂等が、化学増幅型レジストの基材成分として用いられている。しかし、このような化学増幅型レジストを用いてパターンを形成した場合、パターンの上面や側壁の表面に荒れ（ラフネス）が生ずる場合がある。例えば、パターン側壁表面のラフネス（即ち、「ライン ワイド ラフネス（ＬＷＲ）」）は、ホールパターンにおけるホール周囲の歪みや、ライン アンド スペースパターンにおけるライン幅のばらつき等の原因となるため、微細な半導体素子の形成等に悪影響を与える可能性もある。
【０００５】
このような問題は、パターン寸法が小さいほど重大となる。このため、例えばＥＢやＥＵＶを使用するリソグラフィーでは、数十ｎｍの微細なパターン形成を目標としていることから、現状のパターンラフネスを超える極低ラフネスが要求される。しかしながら、一般的に基材成分として用いられているポリマーの分子サイズ（一分子当たりの平均自乗半径）は数ｎｍ前後と大きい。パターン形成の現像工程において、レジストは通常、基材成分の一分子単位で現像液に対して溶解するため、基材成分としてポリマーを用いる限り、更なるラフネスの低減は極めて困難である。
【０００６】
上記のような問題を解消すべく、ポリマーに比して分子量の小さい非重合性のフェノール性化合物（低分子材料）を基材成分として用いたレジストが提案されている。例えば、非特許文献１及び２においては、水酸基、カルボキシ基等のアルカリ可溶性基を有し、その一部又は全部が酸解離性溶解抑制基で保護された低分子材料が提案されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−８８７５号公報
【非特許文献１】Ｔ．Ｈｉｒａｙａｍａ，Ｄ．Ｓｈｉｏｎｏ，Ｈ．Ｈａｄａ ａｎｄ Ｊ．Ｏｎｏｄｅｒａ：Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１７（２００４）、ｐ．４３５
【非特許文献２】Ｊｉｍ−ＢａｅｋＫｉｍ，Ｈｙｏ−ＪｉｎＹｕｎ ａｎｄ Ｙｏｕｎｇ−ＧｉｌＫｗｏｎ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ（２００２）、ｐ．１０６４〜１０６５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
非特許文献１及び２等で開示された低分子材料は、低分子量であるが故に分子サイズが小さく、ラフネスを低減できると予想される。しかしながら、現在、レジスト組成物の基材成分として実際に使用できる低分子材料はほとんど知られていないのが現状である。例えば、パターンそのものを形成し難い、パターンを形成できたとしても、ラフネスが十分に低減されない、解像性が低い、或いはその形状を充分に保持できない等、リソグラフィー特性が十分ではないという問題がある。
【０００９】
このような問題を解消すべく、フェノール性水酸基を有する、レゾルシノールとグルタルアルデヒドとの縮合物の前記フェノール性水酸基に酸解離性基を導入した化合物が、ポジ型レジスト組成物の基材成分として利用可能な材料であることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１で開示された縮合物であっても、そのポジ型レジスト組成物の基材成分としての特性については未だ改善の余地があった。
【００１０】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、ＥＢ（電子線）又はＥＵＶ（極紫外線）に有効に感応し、ラフネス、エッチング耐性、及び感度に優れ、高精度な微細パターンを安定して形成することのできる化学増幅型のポジ型レジスト膜を成膜可能な感放射線性組成物に含まれる基材成分の原料として有用なフェノール性化合物、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成とすることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明によれば、以下に示すフェノール性化合物、及びフェノール性化合物の製造方法が提供される。
【００１３】
［１］下記式（１）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物と、を縮合反応させて得られるフェノール性化合物。
【００１４】
【化１】
【００１５】
【化２】
【００１６】
前記一般式（２）中、Ｘは、置換若しくは非置換のメチレン基、又は炭素数２〜８の置換若しくは非置換のアルキレン基を示す。
【００１７】
［２］下記一般式（３）又は下記一般式（４）で表される前記［１］に記載のフェノール性化合物。
【００１８】
【化３】
【００１９】
【化４】
【００２０】
前記一般式（３）及び（４）中、Ｘは、相互に独立に、置換若しくは非置換のメチレン基、又は炭素数２〜８の置換若しくは非置換のアルキレン基を示す。
【００２１】
［３］下記式（１）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物と、を縮合反応させる縮合反応工程を有するフェノール性化合物の製造方法。
【００２２】
【化５】
【００２３】
【化６】
【００２４】
前記一般式（２）中、Ｘは、置換若しくは非置換のメチレン基、又は炭素数２〜８の置換若しくは非置換のアルキレン基を示す。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のフェノール性化合物は、ＥＢ（電子線）又はＥＵＶ（極紫外線）に有効に感応し、ラフネス、エッチング耐性、及び感度に優れ、高精度な微細パターンを安定して形成することのできる化学増幅型のポジ型レジスト膜を成膜可能な感放射線性組成物に含まれる基材成分の原料として有用である。
【００２６】
本発明のフェノール性化合物の製造方法によれば、ＥＢ（電子線）又はＥＵＶ（極紫外線）に有効に感応し、ラフネス、エッチング耐性、及び感度に優れ、高精度な微細パターンを安定して形成することのできる化学増幅型のポジ型レジスト膜を成膜可能な感放射線性組成物に含まれる基材成分の原料として有用なフェノール性化合物を、優れた量産性で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００２８】
本発明のフェノール性化合物は、前記式（１）で表される化合物（以下、「ピロガロール」、「１，２，３−トリヒドロキシベンゼン」、又は「１，２，３−ベンゼントリオール」ともいう）と、前記一般式（２）で表される化合物と、を縮合反応させて得られるものである。なお、ピロガロールと、前記一般式（２）で表される複数種類の化合物を組み合わせて用いる（縮合させる）と、複数種類のフェノール性化合物の混合物を得ることができる。
【００２９】
前記一般式（２）中、Ｘで表される「炭素数２〜８の置換又は非置換のアルキレン基」の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等を挙げることができる。また、前記一般式（２）中のＸは、高収率で製造可能であるという観点から、炭素数２〜６の非置換のアルキレン基が好ましく、炭素数３の非置換のアルキレン基が更に好ましい。前記一般式（２）で表される化合物としては、下記式（２−１）で表される化合物（グルタルアルデヒド）が好ましい。
【００３０】
【化７】
【００３１】
縮合反応によって主として得られるフェノール性化合物の構造は、前記一般式（２）中のＸの炭素数によって決まる。例えば、前記一般式（２）中のＸがプロピレン基である場合には、主として前記一般式（３）で表されるフェノール性化合物（但し、Ｘ＝プロピレン基）、又は前記一般式（４）で表されるフェノール性化合物（但し、Ｘ＝プロピレン基）を得ることができる。また、前記一般式（２）中のＸがブチレン基である場合には、主として後述する一般式（５）で表されるフェノール性化合物（但し、Ｘ＝ブチレン基）を得ることができる。更に、前記一般式（２）中のＸがエチレン基である場合には、主として後述する一般式（６）で表されるフェノール性化合物を得ることができる。
【００３２】
縮合反応の条件（方法）は特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。具体的には、酸触媒等の触媒の存在下、６０〜９０℃で６〜７２時間脱水縮合させる方法等を挙げることができる。
【００３３】
縮合反応させる、ピロガロールと前記一般式（２）で表される化合物の割合は特に制限はないが、収率を向上させる観点から、前記一般式（２）で表される化合物１ｍｏｌに対して、ピロガロールが１〜８ｍｏｌであることが好ましく、２〜６ｍｏｌであることが更に好ましく、３〜５ｍｏｌであることが特に好ましい。上記割合の範囲外であると、目的とするフェノール性化合物の収率が低下する場合がある。
【００３４】
縮合反応は、通常、ピロガロールと前記一般式（２）で表される化合物を適当な反応溶媒に溶解した反応溶液中で行う。反応溶媒としては有機溶剤が好ましく、アルコール系溶媒が更に好ましい。アルコール系溶媒の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール等を挙げることができる。なかでも、収率向上の観点からは、メチルアルコール、エチルアルコールが好ましい。
【００３５】
縮合反応の工程（縮合反応工程）における、反応溶液中の基質濃度（ピロガロールと前記一般式（２）で表される化合物との合計の濃度）は、特に限定されないが、収率向上の観点からは、２ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、４ｍｏｌ／Ｌ以上であることが更に好ましく、４〜１０ｍｏｌ／Ｌであることが特に好ましい。基質濃度が２ｍｏｌ／Ｌ未満であると、目的とするフェノール性化合物の収率が低下する場合がある。
【００３６】
縮合反応は、通常、触媒の存在下で行う。触媒としては酸触媒が好ましい。酸触媒の具体例としては、塩酸、塩化水素、パラトルエンスルホン酸、蓚酸、硫酸等を挙げることができる。なかでも、収率向上の観点からは塩酸が好ましい。
【００３７】
縮合反応が終了すると、フェノール性化合物を縮合物（沈殿物）として得ることができる。得られた縮合物（沈殿物）を、（１）水、（２）有機溶媒、又は（３）水と有機溶媒との混合溶媒、で洗浄して精製することが好ましい。有機溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。なかでも、メチルアルコール、エチルアルコール、ジエチルエーテルが好ましい。また、水及びエーテル系溶媒を含有する有機溶媒の少なくともいずれかで洗浄して精製することが好ましい。なお、これらの有機溶媒は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、得られた縮合物（沈殿物）を有機溶媒に溶解させ、溶解させた有機溶媒を水で洗浄することにより、残存する原料や副生成物を除去することも好ましい。
【００３８】
本発明のフェノール性化合物は、その構造が、下記一般式（３）、下記一般式（４）、下記一般式（５）、又は下記一般式（６）で表されるものであることが好ましい。
【００３９】
【化８】
【００４０】
前記一般式（３）中、Ｘは、相互に独立に、置換若しくは非置換のメチレン基、又は炭素数２〜８の置換若しくは非置換のアルキレン基を示す。なお、前記一般式（３）で表されるフェノール性化合物は、下記一般式（３Ａ）で表すこともできる。なお、下記一般式（３Ａ）におけるＸは、前記一般式（３）におけるＸと同義である。
【００４１】
【化９】
【００４２】
前記一般式（３）及び（３Ａ）中、Ｘはプロピレン基であることが好ましい。前記一般式（３）及び（３Ａ）中のＸがプロピレン基であるフェノール性化合物は、高収率で安価に製造することができる。このフェノール性化合物は、ピロガロールと、前記式（２−１）で表される化合物（グルタルアルデヒド）とを、例えば、酸触媒等の触媒の存在下、６０〜９０℃で６〜７２時間脱水縮合させることにより製造することができる。
【００４３】
【化１０】
【００４４】
前記一般式（４）中、Ｘは、相互に独立に、置換若しくは非置換のメチレン基、又は炭素数２〜８の置換若しくは非置換のアルキレン基を示す。なお、前記一般式（４）で表されるフェノール性化合物は、下記一般式（４Ａ）で表すこともできる。なお、下記一般式（４Ａ）におけるＸは、前記一般式（４）におけるＸと同義である。
【００４５】
【化１１】
【００４６】
前記一般式（４）及び（４Ａ）中、Ｘはプロピレン基であることが好ましい。前記一般式（４）及び（４Ａ）中のＸがプロピレン基であるフェノール性化合物は、高収率で安価に製造することができる。このフェノール性化合物は、ピロガロールと、前記式（２−１）で表される化合物（グルタルアルデヒド）とを、例えば、酸触媒等の触媒の存在下、６０〜９０℃で６〜７２時間脱水縮合させることにより製造することができる。
【００４７】
【化１２】
【００４８】
前記一般式（５）中、Ｘは、相互に独立に、置換若しくは非置換のメチレン基、又は炭素数２〜８の置換若しくは非置換のアルキレン基を示す。なお、前記一般式（５）で表されるフェノール性化合物は、下記一般式（５Ａ）で表すこともできる。なお、下記一般式（５Ａ）におけるＸは、前記一般式（５）におけるＸと同義である。
【００４９】
【化１３】
【００５０】
前記一般式（５）及び（５Ａ）で表される化合物のなかでも、Ｘがブチレン基であるフェノール性化合物が好ましい。前記一般式（５）及び（５Ａ）中のＸがブチレン基で表されるフェノール性化合物は、高収率で安価に製造することができる。このフェノール性化合物は、ピロガロールと、下記式（２−２）で表される化合物とを、例えば、酸触媒等の触媒の存在下、６０〜９０℃で１２〜４８時間脱水縮合させることにより製造することができる。
【００５１】
【化１４】
【００５２】
【化１５】
【００５３】
前記一般式（６）中、ｎは、０以上の整数を示す。下記一般式（６）で表されるフェノール性化合物は、高収率で安価に製造することができる。また、前記一般式（６）中のｎが１以上の整数であるフェノール性化合物は、このフェノール性化合物を原料として用いて得られる基材成分を含有する感放射線性組成物の塗布性が良好になるために更に好ましい。前記一般式（６）で表されるフェノール性化合物は、ピロガロールと、下記式（２−３）で表される化合物とを、例えば、酸触媒等の触媒の存在下、６０〜９０℃で６〜７２時間脱水縮合させることにより製造することができる。
【００５４】
【化１６】
【００５５】
なお、前記式（２−３）で表される化合物は、例えば、下記式（２−４）で表される化合物を、酸触媒の存在下、水と反応させることにより合成することができる。従って、前記一般式（６）で表される化合物は、ピロガロールと、下記式（２−４）で表される化合物とを、例えば、水及び酸触媒の存在下、６０〜９０℃で１２〜４８時間脱水縮合させることによっても製造することができる。
【００５６】
【化１７】
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【００５８】
［ＩＲ］：島津製作所社製の型番「ＮＩＣＯＬＥＴ ３８０ ＦＴ−ＩＲ」を使用して測定した。
【００５９】
［１Ｈ−ＮＭＲ］：日本電子社製の型番「ＪＭＮ−ＥＣＡ−５００」（５００ＭＨｚ）、及び型番「ＪＭＮ−ＥＣＡ−６００」（６００ＭＨｚ）を使用して測定した。
【００６０】
［質量分析］：ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（マトリックス支援レーザーイオン化飛行時間型質量分析装置、商品名「ＡＸＩＭＡ−ＣＦＲｐｌｕｓ（ｓｈｉｍａｚｕ／Ｋｒａｔｏｓ）」、島津製作所社製）を使用し、Ｌａｓｅｒ：Ｎ２（３３７ｎｍ）、Ａｃｃｅｌ ｖｏｌｔａｇｅ：２０ｋＶの条件下、Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ−ｐｏｓｉｔｉｖｅ−ｍｏｄｅにて測定した。なお、サンプル溶液の濃度は１ｍｇ／ｍＬ、及びＭａｔｒｉｘ溶液の濃度は１０ｍｇ／ｍＬとし、これらの溶液の比（体積比）は１：１とした。
【００６１】
［ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）］：以下に示す条件で分析を行った。
システム：東ソー社製、型番「ＨＬＣ−８２２０」
検出器：型番「ＨＬＣ−８２００」、内蔵ＲＩ・ＵＶ−８２００（２８０ｎｍ）
カラムオーブン温度：４０℃
サンプルポンプ：流速；０．６００ｍｌ／ｍｉｎ、ポンプ圧；１４．５ｍＰａ
リファレンスポンプ：流速；０．６００ｍｌ／ｍｉｎ、ポンプ圧；２．５ｍＰａ
カラム：昭和電工社製、商品名「Ｓｈｏｄｅｘ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−５１０ ＨＱ」＋商品名「ＧＦ−３１０ ＨＱ」×２
ガードカラム：昭和電工社製、商品名「Ｓｈｏｄｅｘ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−１Ｇ ７Ｂ」
【００６２】
（実施例１）
回転子を入れた５０ｍＬのナスフラスコに、ピロガロール２．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）及びエタノール４．５ｍＬを入れ、ピロガロールをエタノールに溶解させた後、濃塩酸１．５ｍＬを触媒として添加した。氷冷下、１，５−ペンタンジアール１．０ｇ（５ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、８０℃で４８時間撹拌した。反応終了後、生成した固体を濾過し、メタノールで２回洗浄して、０．４４ｇの白色の固体を得た。収率は２８％（理論収量：１．５８ｇ）であった。得られた白色の固体についての構造確認を行った結果を以下に示す。また、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）、及び質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）の測定結果を示すチャート、並びにゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析結果を示すクロマトグラム（溶出チャート）を図１〜４にそれぞれ示す。
【００６３】
（１）ＩＲ（ｆｉｌｍ法、ｃｍ−１）：
３３３０（νＯＨ）；１６０５、１４７７、１４６６（νＣ＝Ｃ（ａｒｏｍａｔｉｃ））
【００６４】
（２）１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、溶媒；ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準；ＴＭＳ）：
δ（ｐｐｍ）＝０．５７〜２．４１（ｂ，３６．０ Ｈ，Ｈａ，Ｈｂ）、３．９２〜４．６９（ｍ，１２．０ Ｈ，Ｈｃ）、５．７８〜７．１０（ｍ，１２．０ Ｈ，Ｈｄ）、７．３９〜９．３４（ｍ，３６．０ Ｈ，Ｈｅ，Ｈｆ）
【００６５】
（３）質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）：
＜計算値＞ＥＭ：１８９６．５７、［Ｍ＋Ｎａ］＋：１９１９．５７、［Ｍ＋Ｋ］＋：１９３５．５７
＜実測値＞［Ｍ＋Ｎａ］＋：１９１８．６、［Ｍ＋Ｋ］＋：１９３４．６
【００６６】
（考察）
図１〜４に示す結果から、実施例１で得られた白色の固体は、大環状化合物であるものと推測される。そして、その構造は、いわゆるＮｏｒｉａ型であるか、或いはＴｒｉｍｅｒ型であると予想される。
【００６７】
（実施例２）
回転子を入れた５０ｍＬのナスフラスコに、ピロガロール２．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）及びエタノール４．５ｍＬを入れ、ピロガロールをエタノールに溶解させた後、濃塩酸１．５ｍＬを触媒として添加した。氷冷下、１，５−ペンタンジアール１．０ｇ（５ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、８０℃で７２時間撹拌した。種々の反応時間で分析試料をサンプリングし、ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により反応の進行状況を追跡した。ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析結果を示すクロマトグラム（溶出チャート）を図５に示す。なお、図５中、符号（ａ）〜（ｊ）は、５ｍｉｎ、１０ｍｉｎ、１ｈ、３ｈ、５ｈ、８ｈ、１２ｈ、２４ｈ、４８ｈ、及び７２ｈの反応時間でサンプリングした分析試料を用いて得られた溶出チャートをそれぞれ示す。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明のフェノール性化合物は、化学増幅型のポジ型レジスト膜を成膜可能な感放射線性組成物に含まれる基材成分の原料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】実施例１で得た固体の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の測定結果を示すチャートである。
【図２】実施例１で得た固体の核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）の測定結果を示すチャートである。
【図３】実施例１で得た固体の質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）の測定結果を示すチャートである。
【図４】実施例１で得た固体のゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析結果を示すクロマトグラム（溶出チャート）である。
【図５】実施例２の反応状況を追跡した、ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析結果を示すクロマトグラム（溶出チャート）である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物と、を縮合反応させて得られるフェノール性化合物。
【化１】
【化２】
（前記一般式（２）中、Ｘは、置換若しくは非置換のメチレン基、又は炭素数２〜８の置換若しくは非置換のアルキレン基を示す）
【請求項２】
下記一般式（３）又は下記一般式（４）で表される請求項１に記載のフェノール性化合物。
【化３】
【化４】
（前記一般式（３）及び（４）中、Ｘは、相互に独立に、置換若しくは非置換のメチレン基、又は炭素数２〜８の置換若しくは非置換のアルキレン基を示す）
【請求項３】
下記式（１）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物と、を縮合反応させる縮合反応工程を有するフェノール性化合物の製造方法。
【化５】
【化６】
（前記一般式（２）中、Ｘは、置換若しくは非置換のメチレン基、又は炭素数２〜８の置換若しくは非置換のアルキレン基を示す）
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物と、を縮合反応させて得られるフェノール性化合物。
【化１】
【化２】
（前記一般式（２）中、Ｘは、置換若しくは非置換のメチレン基、又は炭素数２〜８の置換若しくは非置換のアルキレン基を示す）
【請求項２】
下記一般式（３）又は下記一般式（４）で表される請求項１に記載のフェノール性化合物。
【化３】
【化４】
（前記一般式（３）及び（４）中、Ｘは、相互に独立に、置換若しくは非置換のメチレン基、又は炭素数２〜８の置換若しくは非置換のアルキレン基を示す）
【請求項３】
下記式（１）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物と、を縮合反応させる縮合反応工程を有するフェノール性化合物の製造方法。
【化５】
【化６】
（前記一般式（２）中、Ｘは、置換若しくは非置換のメチレン基、又は炭素数２〜８の置換若しくは非置換のアルキレン基を示す）
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００９−１９１１２４（Ｐ２００９−１９１１２４Ａ）
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３１５４１（Ｐ２００８−３１５４１）
【出願日】平成２０年２月１３日（２００８．２．１３）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【出願人】（５９２２１８３００）学校法人神奈川大学 (243)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月１３日（２００８．２．１３）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【出願人】（５９２２１８３００）学校法人神奈川大学 (243)
【Ｆターム（参考）】
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